水素感応性複合材料、水素ガスセンサ、並びに改善された基準抵抗で水素および他のガスを検出するためのセンサ
水素に対する感度を高め、干渉ガスに対する交差感度を減少させ、またはセンサの動作温度を低下させるために、添加物を含有したまたはしていない、酸化セリウムをベースにした水素感応性複合検出材料、並びに、支持体、該支持体に付された電極、および電極表面に付された水素感応性複合材料のコーティングを含む、これらの水素感応性複合材料を組み込んだデバイス。該センサは一体型ヒータを有してもよい。該センサは、ヒータが管内に挿入された、管形状を有してもよい。ガスセンサデバイスは、支持体と、該支持体に付された電極と、基準抵抗に及ぼす望ましくない作用、例えば雰囲気温度変化によるものを排除するためのデュアルセンサ素子とを含んでよい。水素感応性複合材料または他のガス感応性材料がデュアル素子ガスセンサデバイスに用いられる。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
水素燃料インフラが発展すると、燃料電池が車および家に電力を供給するために用いられて、分散型水素生産システム（すなわち、水素充填ステーション）が普及するようになるであろう。将来の我々の燃料として水素の安全な実用化は、燃料電池技術の商業的受け入れにとって重要であろう。水素安全センサは今日製造されているプロトタイプ燃料電池システムの重要な要素であり、明日の燃料電池システムの重要な要素であり続けるであろう。半導体製造、化学品製造、および石油精製を含めた産業で用いられている従来の水素センサは燃料電池アプリケーションのコストおよび機能要件を満たさず、従来のセンサは感度、一酸化炭素、炭化水素、および揮発性有機化合物のような他の混入物に対する低い交差感度、応答および回復時間、長期安定性、またはそれらの組合せに通常欠陥がある。
【０００２】
燃料電池アプリケーション用の水素センサは、目標アプリケーションで許容できるコストで、重要な性能要件のすべてを満たさねばならない。化学抵抗型水素センサの場合、重要な性能要件として通常以下のものがある。
・Ｈ２検出範囲：１０００ｐｐｍ〜１％（１％Ｈ２は水素の燃焼下限の２５％である）
・Ｈ２感度：（空気中）１％Ｈ２で＞５０％抵抗変化
・広い周辺温度範囲：−４０〜２００℃
・応答時間（ｔ９０）：＜３０秒（ｔ９０はＨ２濃度の変化に応答して抵抗の９０％変化に達するまでの時間である）
・周辺湿度範囲：０〜１００％ＲＨ
・交差感度：ＣＯ、ＣＨ４、ＮＨ３、湿度、ＶＯＣ’ｓ、または空気中に存在しうる他のガスに対してなし
・再較正の必要性なし（安定な基準抵抗および感度を要する）
・電力要件：１ワット未満、好ましくはそれ以下
・低コスト電子回路（例えば、０〜５ボルトシグナル）とインターフェースされたパッケージングおよび電子機器
【発明の概要】
【０００３】
本発明の一つの目的は、水素に対して極端に感応性である材料を提供することにある。本発明の他の目的は、上記の水素感応性材料を含む水素センサデバイス、特に空気中でＨ２に感応性であり、１０００ｐｐｍ〜１％Ｈ２の望ましい範囲内で定量可能な抵抗応答を呈し、ＣＯおよびＣＨ４のような干渉ガスに対して交差感度を示さず、速い応答および回復時間を示し、広い温度範囲で動作でき、長期間にわたり安定な性能を示し、低い電力要件を有し、低コストで製造しやすい水素センサデバイスを提供することにある。本発明の他の目的は、化学抵抗型ガスセンサ材料に有用な管状センサデバイスを提供することにある。該センサデバイスは、相対湿度の変動に対するセンサの感度を最小化するために、ヒータ形態を含んでもよい。該センサデバイスは、基準抵抗に及ぼす望ましくない作用、例えば雰囲気温度変化に起因するものを排除するために、新規デュアルセンサも含んでよい。
【０００４】
本発明の一態様は、酸化セリウム組成物を含んでなる水素感応性複合材料である。酸化セリウム組成物は、酸化セリウム、ジルコニウムドープドセリア、ガドリニウムドープドセリア、サマリウムドープドセリア、ランタンドープドセリア、イットリウムドープドセリア、カルシウムドープドセリア、ストロンチウムドープドセリア、およびそれらの混合物から選択される。
【０００５】
水素感応性複合材料は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化銅、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化バナジウム、遷移金属酸化物、遷移金属酸化物の混合物、少なくとも１種の遷移金属酸化物を含有する固溶体、少なくとも１種の遷移金属酸化物を含有する化合物、および各々が少なくとも１種の遷移金属酸化物を含有する少なくとも２種の化合物の混合物から選択される改質剤（modifier）も含んでよい。加えて、水素感応性複合材料は、パラジウム、ルテニウム、白金、金、ロジウム、イリジウム、およびそれらの組合せから選択される貴金属促進剤（promoter）を含んでもよい。水素感応性複合材料は改質剤および促進剤を双方とも含んでよい。請求項５に記載の水素感応性複合材料は１〜１００質量％の酸化セリウム組成物、０〜９９質量％の改質剤、および０〜９９質量％の貴金属促進剤を含んでなる。
【０００６】
本発明の他の態様は、支持体（support）と、該支持体の表面に付された電極と、該支持体の電極表面に付されたセンサコーティングとを含んでなる水素ガスセンサデバイスであり、該センサコーティングは上記の水素感応性複合材料を含んでなる。該支持体は、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア、酸化セリウム、ガドリニウムドープドセリア、アルミン酸マグネシウム、および酸化マグネシウムから選択される材料から形成される。
【０００７】
水素ガスセンサデバイスは、一体型抵抗ヒータも含んでよい。動作温度は、水素以外のガスに対するセンサデバイスの交差感度を制御するように選択される。ヒータの抵抗は、相対湿度に対するセンサデバイスの感度を制御するように選択される。支持体は微小管状支持体でもよく、抵抗ヒータは支持体の内部へ挿入されて、管端部に接合されてもよい。一方、支持体は平面状でもよく、抵抗ヒータは電極表面と反対側の支持体表面へ付されてもよい。
【０００８】
本発明のさらに他の態様は、支持体と、該支持体の表面に付された電極と、該電極と電気的に連通したデュアルセンサ素子とを含んでなるガスセンサデバイスである。デュアルセンサ素子は、標的ガスに比較的非感応性の非促進（promoted）複合材料を含有した第一センサと、標的ガスに感応性の促進複合材料を含有した第二センサと、第一センサ素子から得られる測定値と第二センサ素子から得られる測定値を比較し、この比較を用いてガスセンサデバイスの基準抵抗に及ぼす環境条件の有害作用を補償するための装置とを含んでなる。第一および第二センサ素子は同一支持体に置いてもよい。該支持体は微小管状支持体でもよく、抵抗ヒータは支持体内へ挿入されて、管端部に接合されてもよい。抵抗ヒータを含むガスセンサデバイスの動作温度は、標的ガス以外のガスに対するセンサデバイスの交差感度を制御するように選択される。ヒータの抵抗は、相対湿度に対するセンサデバイスの感度を制御するように選択される。デュアルセンサ素子は、ガスセンサデバイスの基準抵抗に及ぼす相対湿度以外の環境条件の有害作用を補償するように選択される。ガス感応性複合材料は、水素感応性複合材料、さらに詳しくは酸化セリウム組成物である。
【０００９】
本発明のこれらのおよび別の目的が、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】平面状センサ製作および試験に用いられるインターデジタル電極（ＩＤＥ）基板の概略図である。
【図２】実施例１のＣｅＯ２ベースセンサの水素感度のグラフであり、４００℃で１％Ｈ２に反復応答を示しているグラフである。
【図３】空気中４００℃で１％Ｈ２に対する実施例１のＣｅＯ２ベースセンサの応答のグラフである。
【図４】各々、実施例１および２のＣｅＯ２およびＧＤＣセンサにおける、水素感度vs 温度のグラフである。
【図５】水素、一酸化炭素、およびメタンに対する実施例７のＧＤＣ（２．５％ＳｎＯ２）センサの抵抗応答のグラフであり、３５０℃でゼロの交差感度を示しているグラフである。
【図６】２５０℃で実施例８および１５のＧＤＣ（５％ＳｎＯ２）センサの水素感度に及ぼす１％パラジウム添加の効果のグラフである。
【図７】２５０〜５００℃の温度で実施例８および１５のＧＤＣ（５％ＳｎＯ２）センサの水素感度に及ぼす１質量％パラジウム添加の効果のグラフである。
【図８】実施例１９で記載されているような例示組立てプロトタイプ平面状水素センサの画像である。
【図９】実施例１９の平面状プロトタイプ水素センサの水素検出性能のグラフである。
【図１０】実施例１９の平面状センサの長期基準抵抗ドリフトのグラフである。
【図１１】実施例１９の平面状センサの水素感度の長期ドリフトのグラフである。
【図１２】実施例２０の微小管状センサを生産するために用いられる製造ステップを示した概略図である。
【図１３】実施例２０のＧＤＣ（５％ＳｎＯ２）組成物の例示焼結多孔質セラミック微小管の画像である。
【図１４】１７５℃における実施例２０の管状センサ素子の水素感度のグラフである。
【図１５】実施例２０で記載されているような内部ヒータ装備の例示組立て微小管状水素センサプロトタイプの画像である。
【図１６】実施例２０の微小管状センサの水素検出性能のグラフである。
【図１７】実施例２０のプロトタイプ管状センサの定量的応答のグラフである。
【図１８】実施例２０の微小管状センサの応答時間に及ぼすヒータ電力（動作温度）の作用のグラフである。
【図１９】実施例２０の微小管状水素センサの干渉抵抗のグラフである。
【図２０】実施例２０の微小管状水素センサにおける、基準抵抗 vs 時間のグラフである。
【図２１】実施例２０の微小管状水素センサにおける、１％Ｈ２に対する感度 vs 時間のグラフである。
【図２２】酸化アルミニウムおよびイットリア安定化ジルコニア微小管状基板センサの双方に関する、ヒータ抵抗の関数として０％〜１００％で相対湿度の変化時におけるセンサ性能の変化のグラフである。
【図２３】酸化アルミニウム微小管状基板センサに関する、０％〜１００％で相対湿度の変化時における、１％Ｈ２に対するセンサ基準抵抗および感度の変化のグラフである。
【図２４】０％〜１００％で相対湿度の変化時における、３９．７Ωおよび４９．１Ωヒータ装備の酸化アルミニウム微小管状基板センサの応答特性のグラフである。
【図２５】実施例２０の微小管状センサを用いた、水素中酸素の定量的検出のグラフである。
【図２６】１％Ｈ２、２００ｐｐｍＣＯおよび０．５％に対する比較例のセンサの標準化応答のグラフである。
【図２７】実施例２０の微小管状水素センサおよび比較例の市販センサにおける、回復時間のグラフである。
【図２８】水素センサの基準抵抗に及ぼす周辺温度の作用のグラフである。
【図２９】水素センサの基準抵抗に及ぼす促進剤の効果のグラフである。
【図３０】１７５℃における実施例２０の水素センサのゼロおよびスパンドリフトのグラフである。
【図３１】本発明による他の態様の微小管状センサを生産するために用いられる製造ステップを示した概略図である。
【図３２】本発明に従い、図３１で示された製造ステップを用いて作製された微小管状水素センサの感度を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、酸化セリウムをベースにした水素感応性複合材料を提供する。水素感度は、加熱基板上、または加熱基板の必要性を避けた動作条件下における、酸化セリウム厚膜の電気抵抗に関する大きな可逆的変化に基づいている。酸化セリウム組成物は、水素に対する感度を高め、干渉ガスに対する交差感度を減少させ、動作温度を低下させる添加物を含有してもよい。水素感応性複合材料は、空気中で約５００ｐｐｍから１％水素までおよびそれを超える水素レベルを検出可能である。それは、水素に対して速い応答および回復時間と、一酸化炭素およびメタンのような干渉ガスに対して最小の交差感度とを示す。
【００１２】
水素感応性複合材料は、酸化セリウム、ジルコニウムドープドセリア、ガドリニウムドープドセリア、サマリウムドープドセリア、ランタンドープドセリア、イットリウムドープドセリア、カルシウムドープドセリア、ストロンチウムドープドセリア、およびそれらの混合物を包含する（但しこれらに限定されない）、酸化セリウムベース組成物を含んでなる。酸化セリウムベース組成物の前駆体は、所望であれば複合材料の多孔度を増すために、離脱材料（fugitive material）を含有してもよい。ここで用いられている“酸化セリウムベース組成物”という用語は、水素の存在に対して望ましい応答を達成するために十分な量のセリアがあるという条件で、酸化セリウムベース組成物と不活性材料（例えば、酸化アルミニウム）との混合物を含む。
【００１３】
水素感応性複合材料は、第二相改質剤、貴金属促進剤、またはこれらの組合せも含んでよい。改質剤は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化銅、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化バナジウム、遷移金属酸化物、遷移金属酸化物の混合物、１種以上の遷移金属酸化物を含有する固溶体、または各々が少なくとも１種の遷移金属酸化物を含有する１種以上の化合物を含んでもよい。促進剤は、パラジウム、ルテニウム、白金、金、ロジウム、イリジウム、または２種以上の貴金属の組合せを含んでもよい。水素を検出するために有用な組成物は広範囲の処方に及び、そのためセリア含有相の量は１〜１００質量％であってよく、改質剤相の量は０〜９９％であってよく、貴金属促進剤の量は０〜９９質量％であってよい。
【００１４】
本発明の水素感応性複合材料は、水素が存在しうるあらゆる居住または工業アプリケーションでの使用向けに、水素センサデバイス中へ組み込める。これらのセンサデバイスは、空気中で水素の危険レベルの連続エリアモニタリングを含めた、様々なアプリケーションで使用に適している。このようなモニタリングは、燃料電池スタック、改質装置、または開発試験スタンド用のハウジング内で、あるいは研究所、燃料補給ステーション、またはガレージのようなさらに開かれた場所で行われる。センサデバイスが長期モニタリングに用いられるこれらのようなアプリケーションは、制御環境下インドアで用いられるセンサであっても、温度および湿度の広い変動に遭遇しやすいことから、誤った警報を発することなく広範囲の環境条件下でセンサデバイスが動作することを要する。
【００１５】
温度および湿度のような環境条件の変化に影響されないセンサを作るには、２つのアプローチが通常利用される。第一に、外部フィードバックに基づき、温度または湿度で影響されるセンサ素子からシグナルを調整するために、補償が施される。例えばセンサが組み込まれた電子機器でプログラムド・ロジックを介して、これが行われる。しかしながら、このアプローチは面倒であり、センサシグナルに及ぼす環境インパクトの較正を要し、センサ寿命に係わるドリフトに付されることがある。第二の好ましいアプローチは、環境条件の変化に影響されず、したがって補償を要しないシグナルを有した、センサ素子を提供することである。
【００１６】
本発明による水素センサデバイスは、支持体と、該支持体の表面に付された電極と、電極支持体に付された水素感応性材料のセンサコーティングとを含んでなる。該センサデバイスは管状または平面形状を有してよい。
【００１７】
センサデバイスは一体型抵抗ヒータを有してもよいし、あるいは、例えばセンサ材料が室温で機能するかもしくは検出されるべきガスが高温であるような、一体型ヒータの必要性を避けた条件下で用いられてもよい。このようなヒータが用いられるならば、相対湿度の変動に対する水素感応性材料の感度を最小化するヒータ抵抗が選択される。動作温度も、水素以外のガスに対するセンサデバイスの交差感度を制御するように選択されてよい。さらに、このヒータの抵抗および派生電流も、相対湿度の変動に対するセンサの望ましくない感度を最小化するように選択されてよい。当該ガス用のセンサ材料が周辺温度で適切に機能し、解析されるべきガス流が高温であり、またはセンサデバイスが管オーブンもしくは類似環境で用いられるならば、ヒータが存在しない場合であっても、センサデバイスはある他のガスも効果的に検出できる。
【００１８】
支持体は、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア、酸化セリウム、ガドリニウムドープドセリア、アルミン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、またはセンサプリケーションにとって十分低い電気伝導率を有するあらゆる他のセラミック材料から作製されてよい。ガス検出アプリケーション、センサコーティング材料、および動作温度に応じて、他の支持体材料組成物も可能である。支持体およびセンサコーティングは、熱膨張率不一致を解消するために本質的に同様の材料から形成されてよいが、これはすべてのアプリケーションに必要なわけではない。例えば、本発明の水素センサ用の支持体は、高い機械強度および熱伝導率という利点を有する酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）または酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から作製されてよい。
【００１９】
支持体に付される電極は、金、銀、白金、またはあらゆる適切な金属でよい。インターデジタル電極パターンが以下で記載されているが、このようなパターンは本発明の微小管状センサの良い動作にとって必須でない。センサ材料コーティングの抵抗がその動作温度範囲内で望ましい範囲にあるかぎり、いかなる電極形状でも機能する。
【００２０】
水素センサデバイスの一態様は、平面状セラミック支持体と、該支持体の表面に付された電極と、電極表面に付された上記水素感応性複合材料のコーティングとを含んでよい。抵抗ヒータは支持体の反対側にプリントまたは接合してもよく、あるいは支持体自体の内部に収容してもよい。
【００２１】
水素センサデバイスの他の態様は、セラミック微小管状支持体と、該支持体の外表面に付された電極と、支持体の電極外表面上に付された上記水素感応性複合材料のコーティングとを含んでよい。管状支持体は高い表面対体積比を呈する。支持体管は０．５〜５ｍｍの外径および１００〜１０００ミクロンの壁厚を有してよい。抵抗ヒータが用いられる場合は、電流がヒータワイヤへ流れたときに、本質的に全部の熱が環境に失われるよりもむしろ管状センサへ加わるように、ヒータワイヤ（さらに以下で記載される）がセラミック微小管の内部へ挿入されて管端部に接合されるのであるが、その際は平面状支持体と比較して加熱電力要件を著しく下げられる。
【００２２】
本発明は、環境条件の有害作用に対して改善された基準抵抗を有するガスセンサデバイスも含む。該ガスセンサデバイスは、支持体と、該支持体に付された電極と、デュアルセンサ素子とを含んでよい。デュアルセンサは、周辺温度変動のような望ましくない環境作用を排除できるように選択される、２種の異なるセンサコーティング材料を含んでいる。該センサの各々は（必要であれば別のヒータと共に）それ自体の支持体に置かれてもよいし、あるいは双方のセンサが単一の支持体に置かれてもよい。デュアルセンサ素子も上記の水素センサデバイスに含められる。
【００２３】
本発明で有用な水素感応性複合センサ材料が、図１で示された従来の平面状デバイスプラットフォームを用いて、開発および検証された。平面状デバイスは、インターデジタル電極（ＩＤＥ）装備のセラミック基板（酸化アルミニウム）上にセンサ材料のコーティングを被着している。センサ材料の電気抵抗率と比例した抵抗の測定を可能にするために、リードワイヤが取り付けられる。異なる温度で対象の水素または他のガスに対するセンサ材料コーティングの抵抗応答を調べるために、平面状デバイスは管炉に置かれてよい。一方、炉なしで望ましい動作温度へ基板を加熱するために、ヒータは平面状デバイスの反対面にプリントまたは接合されてよい。
【００２４】
電極が管状支持体の外表面へ付され、センサ材料のコーティングが電極表面に施された。センサデバイスは、図１２で示されているように、管状支持体の外表面へ電極をパターン状に適用し、次いで電極表面にセンサ材料のコーティングを施すことにより製造できる。一方、図３１で示されているように、支持体の第二端部付近の部分を覆わずに支持体の第一端部付近の管状支持体の部分へ電極材料を適用し、第一端部に最も近い電極層の部分が露出したままで、電極層の残部と第二端部付近の未被覆管状支持体の部分がセンサ材料コーティングで覆われるように、電極層からずらしてセンサ材料のコーティングを施し、第一端部に最も近いセンサ材料コーティングの部分が露出したままで、センサ材料コーティングの残部と管状支持体の未被覆部分が第二電極層で覆われるように、センサ材料コーティングからずらして電極材料の第二層を施すことにより、センサを生産してもよい。この方式で製作されたデバイスで得られたデータが図３２で示されている。
【００２５】
制御データ収集用にコンピューターへシリアルポートを介して接続されたデジタルマルチメーターを用いてセンサデバイスが試験された。該センサ試験スタンドは、LabVIEWＴＭソフトウェアの組込みにより、完全自動データ収集およびプロセス制御を有していた。電気測定用にワイヤフィードスルーでリークタイト（leak-tight）石英管に収納されたプログラム可能管炉が、センサの温度を制御するために用いられた。
【００２６】
第一が窒素中２％Ｈ２を含有し、第二が純粋窒素を含有し、第三が酸素および窒素の混合物を含有した３つの標準圧縮ガスシリンダーから、シミュレートガス混合物が放出された。センサチャンバー内のガス組成を制御するためにデジタルマスフローコントローラーが用いられた。
【実施例】
【００２７】
下記実施例は、酸化セリウムをベースにした水素感応性材料処方の開発について記載している。
【００２８】
実施例１：酸化セリウム単独ベースのＨ２センサ
乳鉢および乳棒を用いて２：１比の粉末対ビヒクルで１４ｍ２／ｇ表面積ＣｅＯ２粉末をJohnson Matthey 63/2 Mediumビヒクルと混合することにより、インキを調製した。インターデジタル電極装備の５ｍｍ×５ｍｍ酸化アルミニウム基板の表面に該インキをペイントし、次いで８００℃で１時間アニールした。センサを様々な温度で前記のように試験した。最大水素感度を４００℃の温度で得た。図２で示されているように、ＣｅＯ２単独ベースのセンサコーティング材料を付した平面状デバイスは、１％水素に対して大きな反復応答を呈する。１％Ｈ２が導入されると、デバイス抵抗は約７５ＭΩから約１８ＭΩへ減少し、これは約７５％の感度に相当する。Ｈ２が除去されると、デバイス抵抗はその元のレベルへ戻る。図３で示されているように、水素に対するこのセンサの応答は極めて速く、１％Ｈ２が導入されてからその抵抗変化の９０％に達するまで約１０秒未満で済む。ＣｅＯ２単独ベースのセンサ材料が水素に対して非常に高い感度を示したが、おそらく低い温度では抵抗が極めて高かったことから、最大感度に達するには高い動作温度を要した。センサの動作は、このように高い温度のとき、センサ向けに比較的高いヒータ電力を要するであろう。
【００２９】
実施例２：ガドリニウムドープドセリアベースのＨ２センサ
動作温度を下げるために、２０ｍｏｌ％のガドリニウムをＣｅＯ２の結晶構造に代え、構造中に酸素空孔を設けて、低温時のイオン伝導率を高めた。このセリアベース電解質組成物（ＧＤＣ）はソリッドステートイオニクスの分野で良く知られているが、燃料電池アプリケーションに存在する水素レベルに対する組成物の感度は未知であった。ＧＤＣセンサを実施例１で記載されているように作製した。乳鉢および乳棒を用いて２：１比の粉末対ビヒクルで１２ｍ２／ｇ表面積ＧＤＣ粉末をJohnson Matthey 63/2 Mediumビヒクルと混合することにより、インキを調製した。インターデジタル電極装備の５ｍｍ×５ｍｍ酸化アルミニウム基板の表面に該インキをペイントし、次いで８００℃で１時間アニールした。センサを様々な温度で前記のように試験した。水素感度を広範囲の温度にわたって得た。図４のデータは、実施例１のＣｅＯ２センサの水素感度（１％Ｈ２への暴露後における抵抗の変化率）を実施例２のＧＤＣセンサと比較しており、ＧＤＣセンサが２７５℃の低い温度でも水素に対する感度を留めていることを証明している。しかしながら、水素感度の程度はＣｅＯ２センサの場合よりＧＤＣセンサでかなり低かった。
【００３０】
実施例３、４、５、および６：ＳｎＯ２またはＩｎ２Ｏ３の第二相添加したＣｅＯ２ベースセンサ
ＣｅＯ２ベースセンサの水素感度に及ぼすＩｎ２Ｏ３またはＳｎＯ２の第二相添加の効果を評価した。実施例１および２で前記された方法を用いてマルチ複合インキを調製した。高表面積ＳｎＯ２およびＩｎ２Ｏ３粉末を２．５および５質量％レベルでＣｅＯ２粉末へ加えた。これも既に記載された方法を用いて、平面状センサを製作および試験した。水素感度を異なる温度で測定し、データを表１に掲載した。
【表１】
【００３１】
各センサに関する干渉抵抗または交差感度も、２００ｐｐｍＣＯおよび０．５体積％ＣＨ４に対するセンサの応答を試験することにより評価した。２００ｐｐｍＣＯレベルを工業施設の排出レベルとみなしたことから、これを選択した。０．５体積％ＣＨ４レベルがメタンの爆発下限の１０％に相当することから、これを選択した。下記式を用いて水素に対する“相対感度”を調べることにより、比較を行った：
相対感度＝（１％Ｈ２に対する感度）−（交差感度）
センサがＣＯに交差感度を有しなければ、相対感度がそのセンサに関する感度に等しい。マイナスの相対感度は、センサが水素に対するよりも干渉ガスにより感応性であることを意味している。ＣｅＯ２ベースセンサの相対感度が表２および３に掲載されている。
【表２】
【表３】
【００３２】
実施例７、８、９、および１０：ＳｎＯ２またはＩｎ２Ｏ３の第二相添加したＧＤＣベースセンサ
ＧＤＣベースセンサの水素感度に及ぼすＩｎ２Ｏ３またはＳｎＯ２の第二相添加の効果も評価した。前記方法を用いてマルチ複合インキを調製した。高表面積ＳｎＯ２およびＩｎ２Ｏ３粉末を２．５および５質量％レベルでＧＤＣ粉末へ加えた。これも既に記載された方法を用いて、平面状センサを製作および試験した。水素感度および相対感度を異なる温度で測定し、データを表４および５に各々掲載した。
【表４】
【表５】
【００３３】
上記試験に際して、センサの動作温度がＣＯおよびＣＨ４に対する交差感度を排除するために用いうることがわかった。幾つかのサンプルでは、ＣＯおよびＣＨ４の双方に対する交差感度がある温度でｎ型応答（抵抗減少）からｐ型応答（抵抗増加）へ変化したことが注目された。この現象は、干渉ガスに影響されないようセンサを扱うことを可能にする。実施例７のＧＤＣ（２．５％ＳｎＯ２）センサは、図５で示されているように、３５０℃でＣＯまたはＣＨ４に応答を示さなかった。
【００３４】
実施例１１、１２、１３、および１４：ＰｄおよびＲｕ促進剤含有の複合ＣｅＯ２センサ
ＳｎＯ２またはＩｎ２Ｏ３の５質量％第二相添加したＣｅＯ２ベース複合センサ処方を、貴金属促進剤の添加で感度を最良化する目的の研究に付した。ルテニウムおよびパラジウムを各々１質量％レベルで評価した。パラジウム（II）２，４‐ペンタンジオネートおよびルテニウム(III)２，４‐ペンタンジオネートをJohnson Mattheyビヒクルに溶解し、既に記載されたものと同様の手順を用いてセンサインキを調製した。これも既に記載された方法を用いて、平面状センサを製作し、異なる温度で試験した。これらのＣｅＯ２ベースセンサに関する水素感度データが表６に掲載され、相対感度データが表７および８に掲載されている。パラジウム添加はＣｅＯ２ベースセンサで水素に対する感度を増加させた。しかしながら、パラジウム添加はＣｅＯ２（５％ＳｎＯ２）センサでＣＯおよびＣＨ４に対する交差感度を増加させ、相対感度の低下に至った。パラジウムはＣｅＯ２（５％Ｉｎ２Ｏ３）センサの相対感度にわずかにポジティブな効果を有した。ルテニウム添加はＣｅＯ２ベースセンサの水素感度および相対感度にほとんど効果を有しなかった。
【表６】
【表７】
【表８】
【００３５】
実施例１５、１６、１７、および１８：ＰｄおよびＲｕ促進剤含有の複合ＧＤＣセンサ
ＳｎＯ２またはＩｎ２Ｏ３の５質量％第二相添加したＧＤＣベース複合センサ処方を、貴金属促進剤の添加で感度を最良化するために研究した。ルテニウムおよびパラジウムを各々１質量％レベルで評価した。パラジウム（II）２，４‐ペンタンジオネートおよびルテニウム(III)２，４‐ペンタンジオネートをJohnson Mattheyビヒクルに溶解し、既に記載されたものと同様の手順を用いてセンサインキを調製した。これも既に記載された方法を用いて、平面状センサを製作し、異なる温度で試験した。これらのＧＤＣベースセンサに関する水素感度データが表９に掲載され、相対感度データが表１０および１１に掲載されている。
【表９】
【表１０】
【表１１】
【００３６】
ＧＤＣベースセンターの場合、パラジウムまたはルテニウム促進剤の存在は水素感度を増加させた。実施例１５のＰｄドープドＧＤＣ（５％ＳｎＯ２）センサに関して図６で示されているように、最大の改善がパラジウム添加で観察された。ＧＤＣ（５％ＳｎＯ２）センサへのＰｄ添加は１％Ｈ２に対する感度を約４倍高めた。この増強は広範囲の動作温度で観察された（図７参照）。上記結果に基づき、実施例１５の９４％ＧＤＣ／５％ＳｎＯ２／１％Ｐｄセンサ処方が、プロトタイプセンサ素子を検証する目的で作業に選択された。
【００３７】
プロトタイプセンサ素子を検証する作業は、２タイプのセンサ素子に集約された。第一タイプとして、コーティング材料がインターデジタル電極に被着され、抵抗ヒータが基板の背側に付された平面状アルミナ基板（前記）を用いた。第二タイプとして、電極およびセンサコーティングがセラミック微小管の外表面へ付され、抵抗ワイヤヒータが管の内側へ挿入された新規管状基板を用いた。
【００３８】
以下の実施例１９で記載されているように、平面状デバイスの性能は内部ヒータの非効率さにより制限され、ヒータは平面状デバイスに制御された温度を効果的にもたらしたが、その周囲に熱を失った。“ホットゾーン”で施される平面状素子へのヒータの構造的接合は、該接合の長期弱化に関連した性能制限も生じるかもしれない。平面状デバイスは、始動および停止に際して欠陥を生じることがある、酸化アルミニウム基板（〜８ｐｐｍ／℃）とセリアベースセンサコーティング（〜１３ｐｐｍ／℃）との熱膨張係数の差異に関連した潜在的制限も有する。
【００３９】
実施例２０でさらに詳しく記載されている新規管状センサデバイスは、以下で列挙されているように、これらの制限を克服している：
・センサの支持体部品は、センサコーティング材料（９４％ＧＤＣ／５％ＳｎＯ２／１％Ｐｄ）と本質的に同組成（９５％ＧＤＣ／５％ＳｎＯ２）の多孔質セラミック管である。コストを最小化するために支持体材料からＰｄが省かれた。
・管状センサの熱は、管の内部に置かれたワイヤヒータにより供される。ヒータにより供された本質的に全部の熱が素子を加熱することになり、熱は周囲環境へほとんど失われない。
・管状センサ素子へのヒータワイヤの接合は管端部で行うが、そこはセンサ素子より低温である。これは非構造的接合であり、熱膨張率不一致に起因する欠陥をうけにくいはずである。
・微小管状素子は高い表面対体積比を呈し、平面状デバイスと比較して改善された感度をもたらす。示されるように、この改善された感度は動作温度の低下（ひいては基準抵抗およびＨ２感度の良い長期安定化）につながる。
・示されるように、微小管状素子におけるヒータの抵抗は相対湿度の変動に対するセンサデバイスの感度を最小化するように選択できる。
・熱膨張率一致は高いが、酸化アルミニウムおよびＹＳＺのような他の支持体管材料も用いられ、コスト、強度、および絶縁性のような利点を発揮する。
【００４０】
下記実施例では管状センサ構造の利点を検証している：
実施例１９：平面状水素センサ素子
選択されたセンサ材料のコーティング（９４％ＧＤＣ／５％ＳｎＯ２／１％Ｐｄ）をＩＤＥ基板（５ｍｍ平方）上へ被着し、８００℃で１時間アニールした。８．１Ω抵抗ヒータを３４ＡＷＧニッケル‐クロム６０抵抗ヒーティングワイヤから製作した。セラミックセメント（Ceramabond 552-VFG高温セラミック接着剤）を用いて、このヒータをＩＤＥ基板の背側に接合させた。平面状センサ素子が図８で示されている。該センサ素子の性能（基準抵抗およびＨ２感度）を最初に管炉において（付属ヒータを稼働させずに）外部供給熱で３００℃（既に記載された結果に基づき最良の動作温度）にて試験した。サンプルを次いで管炉から取出し、ヒータおよびセンサ電極リードへ電気接続するためにＴＯ８ヘッダーに載せた。センサリードおよびヒータ双方の接触のためにフィードスルーを備えた他のエンクロージャーでこのスタンドアロン型プロトタイプを試験した。電力をＩＤＥ基板の背側で抵抗ヒータへ加え、管炉から熱を外部供給して測定したときとセンサの基準抵抗が同様になるまで増加させた。センサ素子をその目標基準抵抗（１９ＭΩ）へ加熱するために約２．８ワットの電力を要した。内部ヒータで動作させたセンサの性能を、次いで外部加熱で得られた場合と比較した。これらのデータが図９に掲載されている。
【００４１】
内部加熱によるセンサの性能は外部加熱による性能と類似していたが、センサが外部加熱で試験されたときは、１％水素に対する応答がわずかに大きく、応答がわずかに遅かった。外部加熱で試験時に観察された遅い応答は、センサがヘッダーに載せられてオンボードヒータで試験されると用いられる試験設備と比較して、かなり大きな石英管中デッドスペースのせいであった。感度の損失は、加熱ガスの検出 vs 周辺温度ガスの検出に際する動的差異で説明できる。管炉はセンサと該センサ周囲のガスの双方へ熱を供し、一方抵抗ヒータはセンサのみへ熱を供して、周囲のガスへは供しなかった。
【００４２】
空気中０〜１％Ｈ２でサイクリング時（１２時間サイクル時間）における基準抵抗および感度の安定性を評価するために、長期試験を平面状センサで行った。これらの試験は、前記方法に従い作製された、管炉で外部熱が供される平面状素子で行った。長期安定性データが図１０および１１に掲載されている。この５００時間試験の過程で、基準抵抗は約２５％増加し、感度はこの平面状センサで６０から４８％へ減少した。
【００４３】
実施例２０：管状水素センサ素子
ＮｉＣｒヒータを搭載したプロトタイプ微小管状センサを製作し、水素感度について試験した。微小管状センサ素子の製造ステップを示した概略図が図１２で示されている。表面積１４ｍ２／ｇのＧＤＣ（５％ＳｎＯ２）粉末の５０ｇバッチを支持体管の押出用に調製した。常用結合材および可塑材の添加でこの複合材料を用いて熱可塑性ドウを混合し、Bohlin-Instruments RH2000キャピラリーレオメーターを用いて押し出した。管を乾燥させ、次いで１１００℃で焼結した。焼結された微小管は６５％理論値の近似密度を有していた。この密度は、センサに理想的な範囲にある‐機械的頑健性を供するために十分な密度だが、後で被着されるコーティングの最良付着のために粗い表面を供する上で十分に多孔質であると考えられた。焼結後、微小管は１．５ｍｍの外径および０．５ｍｍの壁厚を有していた。焼結管が図１３で示されている。
【００４４】
管状センサを次のように焼結された５％ＳｎＯ２‐ＧＤＣ管から製作した：（１）銀インキを用いて銀リードワイヤを管の外部へ取り付けた；（２）金電極を管にペイントし、銀リードへ接続し、４５０℃で３０分間硬化させた；および（３）センサ材料を管の外部にペイントし、８００℃で１時間アニールした。上記と同様の試験条件を用いて、管状センサ素子（内部ヒータなし）の性能を管炉で評価した。センサにとって最良の動作温度は（１％Ｈ２に対する最大感度に基づくと）３００から２００℃へ低下した。１７５℃の低い温度におけるセンサの試験では、図１４で示されているように、１％水素に対して強い応答をなお示した。
【００４５】
マルチプロトタイプ管状センサを製作および試験した。ワイヤをしっかり巻き付けることにより、内部ヒータを５Ω長のヒータワイヤ（３４ＡＷＧニクロム‐６０）から作製した。コイルの外径でヒータを押出微小管の内側と合わせられるように、コイルヒータを設計した。管状センサ素子が図１５で示されている。様々な量の電力を内部ヒータへ加え、前記方法を用いて基準抵抗、Ｈ２感度、および交差感度を評価することにより、管状プロトタイプセンサの性能を評価した。２０ＭΩの基準抵抗（２００℃の推定動作温度に対応する）へ達するためにわずか７５０ｍＷのヒータ電力で済み、８０ＭΩの基準抵抗（１７５℃の推定動作温度に対応する）へ達するためにわずか６１５ｍＷのヒータ電力で済んだ。ヒータ電力のこの範囲内におけるセンサ性能は、実施例１９の平面状センサの場合より勝っていた。このように、管状構造は電力消費を７０％以上も減少させた。
【００４６】
実施例２１：アルミナおよびＹＳＺ基板の管状水素センサ素子
購入した酸化アルミニウムおよびイットリア（８ｍｏｌ％）安定化ジルコニア管を８ｍｍ長に切断した。アルミナ管は１ｍｍの外径および０．５ｍｍの壁厚を有していた。ＹＳＺ管は４．４ｍｍの外径および０．４ｍｍの壁厚を有していた。実施例２０で記載された方法を用いて、センサをこれらの基板から製作した。約４０Ωヒータ長をアルミナ基板センサに用い、約１０Ω長をＹＳＺ基板センサに用いた。管状センサの性能は、実施例１９の平面状センサプロトタイプの場合より有意な改善を示した。センサが乾燥シミュレート空気バックグラウンド中１％水素へ曝されたときに、６０％超の平均応答が証明された。これは平面状プロトタイプよりも５０％の改善であった。３回の水素サイクルから収集されたデータが図１６で示されている。センサは、図１７で示された２５０〜１０，０００ｐｐｍの水素濃度範囲で、定量的応答を示した。
【００４７】
管状センサの見掛け応答時間も、実施例１９の平面状プロトタイプセンサの場合より改善された。応答時間（またはｔ９０）は、センサのシグナルが完全応答の９０％に達するために要する時間として定義される。実施例１９の平面状プロトタイプセンサの１％水素に対する応答時間は２．３分であり、一方管状プロトタイプセンサの応答時間はわずか２０〜３０秒であった。管状センサの他の重要な特徴はその速い回復時間である。センサの回復に関するｔ９０は、５０秒未満であった。
【００４８】
図１８は、異なるヒータ電力で動作させた管状センサの応答時間を示している。表面反応の動特性は電力または熱が多くセンサへ加えられるほど増加し、これはセンサの応答時間も減らすと予想された。高いヒータ電力でセンサを動作させたときに、センサ応答時間の相当な減少があった。７秒間のデッドタイムを差し引いた後、１２００ｍＷで動作されたセンサのｔ９０は、８７０ｍＷでの２３秒と比較して、２０秒であった。
【００４９】
管状プロトタイプセンサも、先に記載されたのと同様の干渉抵抗を、ＣＯおよびＣＨ４の双方に対して示した。センサはＣＨ４に対して応答を示さず、２００ｐｐｍ ＣＯへ曝されたときに基準ラインにおいて最少の動きを示しただけである。センサシグナルの生データのプロットが図１９でみられる。ＣＯとの交差感度による干渉は基準ラインにおけるノイズよりさほど大きくなく、センサ回路設計で容易に排除できた。
【００５０】
長期試験を管状センサで行い、結果が図２０および２１に掲載されている。これらの試験を管炉中２００℃の制御温度で行った。管状センサの基準抵抗および感度は６００時間の試験中ずっと著しく安定であり、本質的に基準抵抗の増加または感度の損失がなかった。平面状センサと比較して安定性の増加は、管状センサの低い動作温度のせいである（平面状センサの約３００℃と比較して管状センサでは約２００℃）。これは、典型的には熱活性化焼結メカニズムで生じる老化（aging）作用を減少させることになる。焼結は、センサの主要な活性部位である結晶粒界へのガスアクセス減少につながる。
【００５１】
ヒータ抵抗を変えてプロトタイプ管状センサを製作し、センサ基準抵抗および水素に対する感度に及ぼす相対湿度変動の作用について試験した。センサを乾燥（０％相対湿度）および湿潤（１００％相対湿度）双方の環境中で１％水素に対する感度について試験した。ワイヤをしっかり巻き付けることにより、内部ヒータをある長さのヒータワイヤ（４０ＡＷＧニクロム‐６０）から作製した。３０〜５０Ωのヒータを酸化アルミニウム管状基板装備のセンサへ挿入した。９〜３５Ωのヒータをイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）管状基板装備のセンサへ挿入した。コイルの外径でヒータを押出微小管の内側と合わせられるように、コイルヒータを設計した。図２２は、酸化アルミニウムおよびＹＳＺ基板双方で基準抵抗および１％水素に対する感度の双方に及ぼすヒータ抵抗の作用について示している。酸化アルミニウム基板センサでは、３０Ω付近のヒータ抵抗が湿度変動の影響を最少化し、ＹＳＺ基板センサでは、かなり低い抵抗ヒータが同様の湿度非感応性のために要された。ヒータ抵抗と湿度感度との相関が、１５Ωもの低いヒータ装備のアルミナ基板センサを試験することで、さらに調べられた（図２３）。非線形相関が観察され、センサは約４０Ω未満のヒータ抵抗のとき湿度変動に対してごくわずかな感度を有するだけであった。それ以上の抵抗ヒータのとき、湿度はセンサ性能に著しい影響を与えた。この作用が図２４でさらに示され、４９．１Ωセンサの大きな湿度感度と比較して３９．７Ω抵抗ヒータセンサに及ぼす湿度のごくわずかな影響を示している。
【００５２】
この実施例の微小管状センサは、水素周囲中少量の酸素の存在を定量的に検出する上でも有用なことがわかった（図２５参照）。これらのデータは、水素リッチバックグラウンドガス環境中の様々な酸素濃度に高感度でセンサが応答することを示している。
【００５３】
比較例：市販化学抵抗型水素センサ
微小管状水素センサの性能を市販化学抵抗型水素センサの場合と比較した。Figaro ＴＧＳ８２１を比較のために選択した。ＴＧＳ８２１は酸化スズ（ＳｎＯ２）ベースセラミック検出素子を有し、小型抵抗ヒータで加熱される。酸化スズベースセンサは清浄空気中で比較的高い抵抗を有するが、その抵抗は検出可能ガスの存在下において減少する。ＴＧＳ８２１を入手し、センサに添付された説明書に従い試験した。センサ搭載のヒータは約６５０ｍＷで動作し、これは実施例２１の微小管状センサと類似している。
【００５４】
１％水素に対するＴＧＳ８２１センサの感度は該製品説明書で報告された値と合致した。該センサは１％水素に対して非常に高感度（９９％超の応答）であったが、それはＣＯおよびＣＨ４に対しても非常に大きな応答を生じた（図２６参照）。２００ｐｐｍ ＣＯおよび０．５％ＣＨ４に対して各々６９％および７６％の応答率は、該製品説明書で報告された値と一致した。比較として、実施例２１のセンサはこれら濃度のＣＯおよびＣＨ４に対してごくわずかな交差感度を示した（図１９）。
【００５５】
ＴＧＳ８２１センサおよび実施例２１の微小管状センサ双方に関する応答時間は、３０秒の用途別目標より少なかった（ＴＧＳ８２１センサで１０秒および微小管状センサで２０秒）。しかしながら、微小管状センサの回復時間は図２７で示されているようにかなり速かった。微小管状センサは水素除去後４８秒間でその元の基準ラインへ回復したが、ＴＧＳ８２１センサは３時間後もその元の基準抵抗の７０％へ回復しなかった。微小管状センサの他の利点は速い始動時間（５分未満）である。ＴＧＳ８２１センサの始動は遅い‐製品説明書では標準試験条件がセンサを試験する前に７日予熱期間を含むと述べている。
【００５６】
水素検出のために開示された微小管状センサ設計の使用は、開示されたセリアベースセンサコーティング材料の使用に限定されない。開示された微小管状センサ素子設計は、あらゆる公知の水素感応性酸化物（例えば酸化スズ）、水素感応性金属（例えばパラジウム）、酸化物および金属の水素感応性組合せ、または水素に対して測定可能な応答（抵抗および／または容量）を示すあらゆる材料を用いて、化学抵抗型水素センサに用いられる。所要の管状部品が製造されるかぎり、センサ用管状支持体の形状は広範囲で変えられる。
【００５７】
上記のソリッドステートセラミックセンサは、水素に対して速い応答と、干渉ガスに対して最小の交差感度とを示すが、該センサが誤警報の可能性なく広範囲の雰囲気条件で動作するには、センサの商品化前に改善が要されることもある。センサプロトタイプを試験していると、ＮｉＣｒヒータを用いて１７５℃〜２２５℃の温度へのヒータの加熱にもかかわらず、図２８で示されているように、室温がセンサの基準抵抗に有意な影響を有することがわかった。エアコンディショナーサイクリングオンおよびオフによる室温の変動は、基準抵抗の動きと直接相関することがある。４３時間目における抵抗の大きな降下が１．０％水素に対するセンサの応答である。温度のシフトが水素の存在として検出されうることを意味することから、この観察は問題である。さらに悪いことに、雰囲気温度の降下はセンサの基準抵抗を増し、水素の存在を検出できなくさせる。
【００５８】
この温度感応問題は、センサ制御およびアラーム回路に温度センサを入れることで解決された。この場合に、基準センサ抵抗に及ぼす温度影響について補正するために較正または参照表が要されることもある。
【００５９】
一方、促進剤添加の有無によるセンサ材料間の感度差も温度変動について補償するために用いられ、こうすればセンサ制御回路で別の温度センサの必要性を省ける。この場合に、２つのセンサクティブ（促進）水素センサおよび非アクティブ（非促進）水素センサを有するデュアルセンサ素子が用いられる。図２９で示されているように、促進および非促進センサはある範囲の温度で同様の基準抵抗を有し、そのため雰囲気温度の変化で同様に影響される。非促進センサは、しかしながら、促進センサより有意に低い水素感度を有し（図６）、このためその応答は促進センサシグナルの温度補償に用いられる。この補償は、例えばWheatstoneブリッジ回路、ハーフブリッジWheatstoneブリッジ回路、コンパレータ回路、またはマイクロプロセッサーを含めた、アナログまたはデジタル法によるセンサ制御回路で実施できた。
【００６０】
基準に及ぼす雰囲気温度の影響にビルトイン補償を施すことに加えて、デュアルセンサ素子は交差感度を排除することでセンサの全体安定性に寄与できる。上記のように、センサへのパラジウムの添加は、様々な交差感度と比較して水素に対する感度を選択的に高めた。ＣＯおよびＣＨ４に対する交差感度のほぼすべてが動作温度を調整することで排除されても、センサはこれらガスの存在下において抵抗の小さな変化をなお示す。パラジウムはそれらの応答に大きな影響を有しないため、促進センサおよび非促進センサは双方とも干渉ガスの存在下において抵抗の類似変化を受けると予想され、そのためこれらの変化が電子制御回路で排除されることになる。
【００６１】
デュアルセンサ素子は、ゼロドリフトを排除することでも、センサの全体安定性に寄与できる。例えば、センサが低い電力レベル（低い温度）で動作されたとき、限定量の基準抵抗ドリフトが観察された。図３０は長期試験の最終７００時間を示している。３月間の試験後、基準ラインにおけるドリフトは５×１０−３ＭΩ／ｈｒ未満であった。観察されたゼロドリフトはセラミックセンサの人為産物であり、パラジウム促進剤によるものではない、と思われる。そうであれば、非促進センサは促進センサのゼロドリフトと合致し、センサシグナルをさらに安定化するように働く。
【００６２】
このアプローチの１つの潜在的欠点は、第二非促進センサを加えた結果として、全体アセンブリーのバルクおよびコスト増加である。促進および非促進センサは双方とも、ＮｉＣｒヒータの温度上昇のせいで火炎防止器（flame arrestor）内に収納されねばならないであろう。この問題で可能な解決法は、製造能力の改善によりセンサ素子のサイズを小さくすること、あるいは中間に共通電極を有した同一の管支持体に両促進および非促進センサを入れることである。
【００６３】
デュアルセンサ概念のさらに他の潜在的欠点は、２つのＮｉＣｒヒータに要される追加電力である。両センサとも加熱されることを要し、電力要求を倍加する。しかしながら、センサ素子のサイズを小さくすること、および／または同一管に促進および非促進センサを入れることで、要求電力を減らせるであろう。
【００６４】
デュアルセンサ概念のさらに他の潜在的欠点は、センサ毎における基準抵抗の一貫性の必要性である。部分毎の一貫性が製造プロセスの最良化で達成できなければ、促進および非促進センサの基準抵抗の初期較正が必要かもしれない。
【００６５】
デュアルセンサ素子装備の管状センサデバイスは、本発明の水素感応性複合材料との組合せで高度に満足しうる結果を生じる。しかしながら、各素子は、独立してまたはこれら素子の全部ではない準組合せで用いられたときに、満足しうる結果を生じると予想される。例えば、水素感応性複合材料は管状以外の形態を有するデバイスで有用かもしれない。
【００６６】
加えて、デュアルセンサ素子装備の管状センサデバイスは、一酸化炭素、メタン、硫化水素、酸化イオウ、酸化窒素、湿度、およびアンモニアを包含する（但し、これらに限定されない）、他のガスを検出するためのセンサコーティングを施すと有用かもしれない。ガスセンサ材料が環境作用に影響されやすいならば、このようなデバイスは改善された基準抵抗を有すると予想される。
【００６７】
本発明の好ましい態様は、当業者に知られている多くの技術および方法で実現できる。本発明が属する業界で技術および知識を有する者には、本発明の意義および範囲から逸脱せずに多くの広く異なる態様が前記のものから示唆されるであろう。ここの記載および開示は単に例示の目的であり、下記請求項で記載された本発明の範囲を制限するものとして解釈するべきでない。
【背景技術】
【０００１】
水素燃料インフラが発展すると、燃料電池が車および家に電力を供給するために用いられて、分散型水素生産システム（すなわち、水素充填ステーション）が普及するようになるであろう。将来の我々の燃料として水素の安全な実用化は、燃料電池技術の商業的受け入れにとって重要であろう。水素安全センサは今日製造されているプロトタイプ燃料電池システムの重要な要素であり、明日の燃料電池システムの重要な要素であり続けるであろう。半導体製造、化学品製造、および石油精製を含めた産業で用いられている従来の水素センサは燃料電池アプリケーションのコストおよび機能要件を満たさず、従来のセンサは感度、一酸化炭素、炭化水素、および揮発性有機化合物のような他の混入物に対する低い交差感度、応答および回復時間、長期安定性、またはそれらの組合せに通常欠陥がある。
【０００２】
燃料電池アプリケーション用の水素センサは、目標アプリケーションで許容できるコストで、重要な性能要件のすべてを満たさねばならない。化学抵抗型水素センサの場合、重要な性能要件として通常以下のものがある。
・Ｈ２検出範囲：１０００ｐｐｍ〜１％（１％Ｈ２は水素の燃焼下限の２５％である）
・Ｈ２感度：（空気中）１％Ｈ２で＞５０％抵抗変化
・広い周辺温度範囲：−４０〜２００℃
・応答時間（ｔ９０）：＜３０秒（ｔ９０はＨ２濃度の変化に応答して抵抗の９０％変化に達するまでの時間である）
・周辺湿度範囲：０〜１００％ＲＨ
・交差感度：ＣＯ、ＣＨ４、ＮＨ３、湿度、ＶＯＣ’ｓ、または空気中に存在しうる他のガスに対してなし
・再較正の必要性なし（安定な基準抵抗および感度を要する）
・電力要件：１ワット未満、好ましくはそれ以下
・低コスト電子回路（例えば、０〜５ボルトシグナル）とインターフェースされたパッケージングおよび電子機器
【発明の概要】
【０００３】
本発明の一つの目的は、水素に対して極端に感応性である材料を提供することにある。本発明の他の目的は、上記の水素感応性材料を含む水素センサデバイス、特に空気中でＨ２に感応性であり、１０００ｐｐｍ〜１％Ｈ２の望ましい範囲内で定量可能な抵抗応答を呈し、ＣＯおよびＣＨ４のような干渉ガスに対して交差感度を示さず、速い応答および回復時間を示し、広い温度範囲で動作でき、長期間にわたり安定な性能を示し、低い電力要件を有し、低コストで製造しやすい水素センサデバイスを提供することにある。本発明の他の目的は、化学抵抗型ガスセンサ材料に有用な管状センサデバイスを提供することにある。該センサデバイスは、相対湿度の変動に対するセンサの感度を最小化するために、ヒータ形態を含んでもよい。該センサデバイスは、基準抵抗に及ぼす望ましくない作用、例えば雰囲気温度変化に起因するものを排除するために、新規デュアルセンサも含んでよい。
【０００４】
本発明の一態様は、酸化セリウム組成物を含んでなる水素感応性複合材料である。酸化セリウム組成物は、酸化セリウム、ジルコニウムドープドセリア、ガドリニウムドープドセリア、サマリウムドープドセリア、ランタンドープドセリア、イットリウムドープドセリア、カルシウムドープドセリア、ストロンチウムドープドセリア、およびそれらの混合物から選択される。
【０００５】
水素感応性複合材料は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化銅、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化バナジウム、遷移金属酸化物、遷移金属酸化物の混合物、少なくとも１種の遷移金属酸化物を含有する固溶体、少なくとも１種の遷移金属酸化物を含有する化合物、および各々が少なくとも１種の遷移金属酸化物を含有する少なくとも２種の化合物の混合物から選択される改質剤（modifier）も含んでよい。加えて、水素感応性複合材料は、パラジウム、ルテニウム、白金、金、ロジウム、イリジウム、およびそれらの組合せから選択される貴金属促進剤（promoter）を含んでもよい。水素感応性複合材料は改質剤および促進剤を双方とも含んでよい。請求項５に記載の水素感応性複合材料は１〜１００質量％の酸化セリウム組成物、０〜９９質量％の改質剤、および０〜９９質量％の貴金属促進剤を含んでなる。
【０００６】
本発明の他の態様は、支持体（support）と、該支持体の表面に付された電極と、該支持体の電極表面に付されたセンサコーティングとを含んでなる水素ガスセンサデバイスであり、該センサコーティングは上記の水素感応性複合材料を含んでなる。該支持体は、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア、酸化セリウム、ガドリニウムドープドセリア、アルミン酸マグネシウム、および酸化マグネシウムから選択される材料から形成される。
【０００７】
水素ガスセンサデバイスは、一体型抵抗ヒータも含んでよい。動作温度は、水素以外のガスに対するセンサデバイスの交差感度を制御するように選択される。ヒータの抵抗は、相対湿度に対するセンサデバイスの感度を制御するように選択される。支持体は微小管状支持体でもよく、抵抗ヒータは支持体の内部へ挿入されて、管端部に接合されてもよい。一方、支持体は平面状でもよく、抵抗ヒータは電極表面と反対側の支持体表面へ付されてもよい。
【０００８】
本発明のさらに他の態様は、支持体と、該支持体の表面に付された電極と、該電極と電気的に連通したデュアルセンサ素子とを含んでなるガスセンサデバイスである。デュアルセンサ素子は、標的ガスに比較的非感応性の非促進（promoted）複合材料を含有した第一センサと、標的ガスに感応性の促進複合材料を含有した第二センサと、第一センサ素子から得られる測定値と第二センサ素子から得られる測定値を比較し、この比較を用いてガスセンサデバイスの基準抵抗に及ぼす環境条件の有害作用を補償するための装置とを含んでなる。第一および第二センサ素子は同一支持体に置いてもよい。該支持体は微小管状支持体でもよく、抵抗ヒータは支持体内へ挿入されて、管端部に接合されてもよい。抵抗ヒータを含むガスセンサデバイスの動作温度は、標的ガス以外のガスに対するセンサデバイスの交差感度を制御するように選択される。ヒータの抵抗は、相対湿度に対するセンサデバイスの感度を制御するように選択される。デュアルセンサ素子は、ガスセンサデバイスの基準抵抗に及ぼす相対湿度以外の環境条件の有害作用を補償するように選択される。ガス感応性複合材料は、水素感応性複合材料、さらに詳しくは酸化セリウム組成物である。
【０００９】
本発明のこれらのおよび別の目的が、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】平面状センサ製作および試験に用いられるインターデジタル電極（ＩＤＥ）基板の概略図である。
【図２】実施例１のＣｅＯ２ベースセンサの水素感度のグラフであり、４００℃で１％Ｈ２に反復応答を示しているグラフである。
【図３】空気中４００℃で１％Ｈ２に対する実施例１のＣｅＯ２ベースセンサの応答のグラフである。
【図４】各々、実施例１および２のＣｅＯ２およびＧＤＣセンサにおける、水素感度vs 温度のグラフである。
【図５】水素、一酸化炭素、およびメタンに対する実施例７のＧＤＣ（２．５％ＳｎＯ２）センサの抵抗応答のグラフであり、３５０℃でゼロの交差感度を示しているグラフである。
【図６】２５０℃で実施例８および１５のＧＤＣ（５％ＳｎＯ２）センサの水素感度に及ぼす１％パラジウム添加の効果のグラフである。
【図７】２５０〜５００℃の温度で実施例８および１５のＧＤＣ（５％ＳｎＯ２）センサの水素感度に及ぼす１質量％パラジウム添加の効果のグラフである。
【図８】実施例１９で記載されているような例示組立てプロトタイプ平面状水素センサの画像である。
【図９】実施例１９の平面状プロトタイプ水素センサの水素検出性能のグラフである。
【図１０】実施例１９の平面状センサの長期基準抵抗ドリフトのグラフである。
【図１１】実施例１９の平面状センサの水素感度の長期ドリフトのグラフである。
【図１２】実施例２０の微小管状センサを生産するために用いられる製造ステップを示した概略図である。
【図１３】実施例２０のＧＤＣ（５％ＳｎＯ２）組成物の例示焼結多孔質セラミック微小管の画像である。
【図１４】１７５℃における実施例２０の管状センサ素子の水素感度のグラフである。
【図１５】実施例２０で記載されているような内部ヒータ装備の例示組立て微小管状水素センサプロトタイプの画像である。
【図１６】実施例２０の微小管状センサの水素検出性能のグラフである。
【図１７】実施例２０のプロトタイプ管状センサの定量的応答のグラフである。
【図１８】実施例２０の微小管状センサの応答時間に及ぼすヒータ電力（動作温度）の作用のグラフである。
【図１９】実施例２０の微小管状水素センサの干渉抵抗のグラフである。
【図２０】実施例２０の微小管状水素センサにおける、基準抵抗 vs 時間のグラフである。
【図２１】実施例２０の微小管状水素センサにおける、１％Ｈ２に対する感度 vs 時間のグラフである。
【図２２】酸化アルミニウムおよびイットリア安定化ジルコニア微小管状基板センサの双方に関する、ヒータ抵抗の関数として０％〜１００％で相対湿度の変化時におけるセンサ性能の変化のグラフである。
【図２３】酸化アルミニウム微小管状基板センサに関する、０％〜１００％で相対湿度の変化時における、１％Ｈ２に対するセンサ基準抵抗および感度の変化のグラフである。
【図２４】０％〜１００％で相対湿度の変化時における、３９．７Ωおよび４９．１Ωヒータ装備の酸化アルミニウム微小管状基板センサの応答特性のグラフである。
【図２５】実施例２０の微小管状センサを用いた、水素中酸素の定量的検出のグラフである。
【図２６】１％Ｈ２、２００ｐｐｍＣＯおよび０．５％に対する比較例のセンサの標準化応答のグラフである。
【図２７】実施例２０の微小管状水素センサおよび比較例の市販センサにおける、回復時間のグラフである。
【図２８】水素センサの基準抵抗に及ぼす周辺温度の作用のグラフである。
【図２９】水素センサの基準抵抗に及ぼす促進剤の効果のグラフである。
【図３０】１７５℃における実施例２０の水素センサのゼロおよびスパンドリフトのグラフである。
【図３１】本発明による他の態様の微小管状センサを生産するために用いられる製造ステップを示した概略図である。
【図３２】本発明に従い、図３１で示された製造ステップを用いて作製された微小管状水素センサの感度を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、酸化セリウムをベースにした水素感応性複合材料を提供する。水素感度は、加熱基板上、または加熱基板の必要性を避けた動作条件下における、酸化セリウム厚膜の電気抵抗に関する大きな可逆的変化に基づいている。酸化セリウム組成物は、水素に対する感度を高め、干渉ガスに対する交差感度を減少させ、動作温度を低下させる添加物を含有してもよい。水素感応性複合材料は、空気中で約５００ｐｐｍから１％水素までおよびそれを超える水素レベルを検出可能である。それは、水素に対して速い応答および回復時間と、一酸化炭素およびメタンのような干渉ガスに対して最小の交差感度とを示す。
【００１２】
水素感応性複合材料は、酸化セリウム、ジルコニウムドープドセリア、ガドリニウムドープドセリア、サマリウムドープドセリア、ランタンドープドセリア、イットリウムドープドセリア、カルシウムドープドセリア、ストロンチウムドープドセリア、およびそれらの混合物を包含する（但しこれらに限定されない）、酸化セリウムベース組成物を含んでなる。酸化セリウムベース組成物の前駆体は、所望であれば複合材料の多孔度を増すために、離脱材料（fugitive material）を含有してもよい。ここで用いられている“酸化セリウムベース組成物”という用語は、水素の存在に対して望ましい応答を達成するために十分な量のセリアがあるという条件で、酸化セリウムベース組成物と不活性材料（例えば、酸化アルミニウム）との混合物を含む。
【００１３】
水素感応性複合材料は、第二相改質剤、貴金属促進剤、またはこれらの組合せも含んでよい。改質剤は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化銅、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化バナジウム、遷移金属酸化物、遷移金属酸化物の混合物、１種以上の遷移金属酸化物を含有する固溶体、または各々が少なくとも１種の遷移金属酸化物を含有する１種以上の化合物を含んでもよい。促進剤は、パラジウム、ルテニウム、白金、金、ロジウム、イリジウム、または２種以上の貴金属の組合せを含んでもよい。水素を検出するために有用な組成物は広範囲の処方に及び、そのためセリア含有相の量は１〜１００質量％であってよく、改質剤相の量は０〜９９％であってよく、貴金属促進剤の量は０〜９９質量％であってよい。
【００１４】
本発明の水素感応性複合材料は、水素が存在しうるあらゆる居住または工業アプリケーションでの使用向けに、水素センサデバイス中へ組み込める。これらのセンサデバイスは、空気中で水素の危険レベルの連続エリアモニタリングを含めた、様々なアプリケーションで使用に適している。このようなモニタリングは、燃料電池スタック、改質装置、または開発試験スタンド用のハウジング内で、あるいは研究所、燃料補給ステーション、またはガレージのようなさらに開かれた場所で行われる。センサデバイスが長期モニタリングに用いられるこれらのようなアプリケーションは、制御環境下インドアで用いられるセンサであっても、温度および湿度の広い変動に遭遇しやすいことから、誤った警報を発することなく広範囲の環境条件下でセンサデバイスが動作することを要する。
【００１５】
温度および湿度のような環境条件の変化に影響されないセンサを作るには、２つのアプローチが通常利用される。第一に、外部フィードバックに基づき、温度または湿度で影響されるセンサ素子からシグナルを調整するために、補償が施される。例えばセンサが組み込まれた電子機器でプログラムド・ロジックを介して、これが行われる。しかしながら、このアプローチは面倒であり、センサシグナルに及ぼす環境インパクトの較正を要し、センサ寿命に係わるドリフトに付されることがある。第二の好ましいアプローチは、環境条件の変化に影響されず、したがって補償を要しないシグナルを有した、センサ素子を提供することである。
【００１６】
本発明による水素センサデバイスは、支持体と、該支持体の表面に付された電極と、電極支持体に付された水素感応性材料のセンサコーティングとを含んでなる。該センサデバイスは管状または平面形状を有してよい。
【００１７】
センサデバイスは一体型抵抗ヒータを有してもよいし、あるいは、例えばセンサ材料が室温で機能するかもしくは検出されるべきガスが高温であるような、一体型ヒータの必要性を避けた条件下で用いられてもよい。このようなヒータが用いられるならば、相対湿度の変動に対する水素感応性材料の感度を最小化するヒータ抵抗が選択される。動作温度も、水素以外のガスに対するセンサデバイスの交差感度を制御するように選択されてよい。さらに、このヒータの抵抗および派生電流も、相対湿度の変動に対するセンサの望ましくない感度を最小化するように選択されてよい。当該ガス用のセンサ材料が周辺温度で適切に機能し、解析されるべきガス流が高温であり、またはセンサデバイスが管オーブンもしくは類似環境で用いられるならば、ヒータが存在しない場合であっても、センサデバイスはある他のガスも効果的に検出できる。
【００１８】
支持体は、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア、酸化セリウム、ガドリニウムドープドセリア、アルミン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、またはセンサプリケーションにとって十分低い電気伝導率を有するあらゆる他のセラミック材料から作製されてよい。ガス検出アプリケーション、センサコーティング材料、および動作温度に応じて、他の支持体材料組成物も可能である。支持体およびセンサコーティングは、熱膨張率不一致を解消するために本質的に同様の材料から形成されてよいが、これはすべてのアプリケーションに必要なわけではない。例えば、本発明の水素センサ用の支持体は、高い機械強度および熱伝導率という利点を有する酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）または酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から作製されてよい。
【００１９】
支持体に付される電極は、金、銀、白金、またはあらゆる適切な金属でよい。インターデジタル電極パターンが以下で記載されているが、このようなパターンは本発明の微小管状センサの良い動作にとって必須でない。センサ材料コーティングの抵抗がその動作温度範囲内で望ましい範囲にあるかぎり、いかなる電極形状でも機能する。
【００２０】
水素センサデバイスの一態様は、平面状セラミック支持体と、該支持体の表面に付された電極と、電極表面に付された上記水素感応性複合材料のコーティングとを含んでよい。抵抗ヒータは支持体の反対側にプリントまたは接合してもよく、あるいは支持体自体の内部に収容してもよい。
【００２１】
水素センサデバイスの他の態様は、セラミック微小管状支持体と、該支持体の外表面に付された電極と、支持体の電極外表面上に付された上記水素感応性複合材料のコーティングとを含んでよい。管状支持体は高い表面対体積比を呈する。支持体管は０．５〜５ｍｍの外径および１００〜１０００ミクロンの壁厚を有してよい。抵抗ヒータが用いられる場合は、電流がヒータワイヤへ流れたときに、本質的に全部の熱が環境に失われるよりもむしろ管状センサへ加わるように、ヒータワイヤ（さらに以下で記載される）がセラミック微小管の内部へ挿入されて管端部に接合されるのであるが、その際は平面状支持体と比較して加熱電力要件を著しく下げられる。
【００２２】
本発明は、環境条件の有害作用に対して改善された基準抵抗を有するガスセンサデバイスも含む。該ガスセンサデバイスは、支持体と、該支持体に付された電極と、デュアルセンサ素子とを含んでよい。デュアルセンサは、周辺温度変動のような望ましくない環境作用を排除できるように選択される、２種の異なるセンサコーティング材料を含んでいる。該センサの各々は（必要であれば別のヒータと共に）それ自体の支持体に置かれてもよいし、あるいは双方のセンサが単一の支持体に置かれてもよい。デュアルセンサ素子も上記の水素センサデバイスに含められる。
【００２３】
本発明で有用な水素感応性複合センサ材料が、図１で示された従来の平面状デバイスプラットフォームを用いて、開発および検証された。平面状デバイスは、インターデジタル電極（ＩＤＥ）装備のセラミック基板（酸化アルミニウム）上にセンサ材料のコーティングを被着している。センサ材料の電気抵抗率と比例した抵抗の測定を可能にするために、リードワイヤが取り付けられる。異なる温度で対象の水素または他のガスに対するセンサ材料コーティングの抵抗応答を調べるために、平面状デバイスは管炉に置かれてよい。一方、炉なしで望ましい動作温度へ基板を加熱するために、ヒータは平面状デバイスの反対面にプリントまたは接合されてよい。
【００２４】
電極が管状支持体の外表面へ付され、センサ材料のコーティングが電極表面に施された。センサデバイスは、図１２で示されているように、管状支持体の外表面へ電極をパターン状に適用し、次いで電極表面にセンサ材料のコーティングを施すことにより製造できる。一方、図３１で示されているように、支持体の第二端部付近の部分を覆わずに支持体の第一端部付近の管状支持体の部分へ電極材料を適用し、第一端部に最も近い電極層の部分が露出したままで、電極層の残部と第二端部付近の未被覆管状支持体の部分がセンサ材料コーティングで覆われるように、電極層からずらしてセンサ材料のコーティングを施し、第一端部に最も近いセンサ材料コーティングの部分が露出したままで、センサ材料コーティングの残部と管状支持体の未被覆部分が第二電極層で覆われるように、センサ材料コーティングからずらして電極材料の第二層を施すことにより、センサを生産してもよい。この方式で製作されたデバイスで得られたデータが図３２で示されている。
【００２５】
制御データ収集用にコンピューターへシリアルポートを介して接続されたデジタルマルチメーターを用いてセンサデバイスが試験された。該センサ試験スタンドは、LabVIEWＴＭソフトウェアの組込みにより、完全自動データ収集およびプロセス制御を有していた。電気測定用にワイヤフィードスルーでリークタイト（leak-tight）石英管に収納されたプログラム可能管炉が、センサの温度を制御するために用いられた。
【００２６】
第一が窒素中２％Ｈ２を含有し、第二が純粋窒素を含有し、第三が酸素および窒素の混合物を含有した３つの標準圧縮ガスシリンダーから、シミュレートガス混合物が放出された。センサチャンバー内のガス組成を制御するためにデジタルマスフローコントローラーが用いられた。
【実施例】
【００２７】
下記実施例は、酸化セリウムをベースにした水素感応性材料処方の開発について記載している。
【００２８】
実施例１：酸化セリウム単独ベースのＨ２センサ
乳鉢および乳棒を用いて２：１比の粉末対ビヒクルで１４ｍ２／ｇ表面積ＣｅＯ２粉末をJohnson Matthey 63/2 Mediumビヒクルと混合することにより、インキを調製した。インターデジタル電極装備の５ｍｍ×５ｍｍ酸化アルミニウム基板の表面に該インキをペイントし、次いで８００℃で１時間アニールした。センサを様々な温度で前記のように試験した。最大水素感度を４００℃の温度で得た。図２で示されているように、ＣｅＯ２単独ベースのセンサコーティング材料を付した平面状デバイスは、１％水素に対して大きな反復応答を呈する。１％Ｈ２が導入されると、デバイス抵抗は約７５ＭΩから約１８ＭΩへ減少し、これは約７５％の感度に相当する。Ｈ２が除去されると、デバイス抵抗はその元のレベルへ戻る。図３で示されているように、水素に対するこのセンサの応答は極めて速く、１％Ｈ２が導入されてからその抵抗変化の９０％に達するまで約１０秒未満で済む。ＣｅＯ２単独ベースのセンサ材料が水素に対して非常に高い感度を示したが、おそらく低い温度では抵抗が極めて高かったことから、最大感度に達するには高い動作温度を要した。センサの動作は、このように高い温度のとき、センサ向けに比較的高いヒータ電力を要するであろう。
【００２９】
実施例２：ガドリニウムドープドセリアベースのＨ２センサ
動作温度を下げるために、２０ｍｏｌ％のガドリニウムをＣｅＯ２の結晶構造に代え、構造中に酸素空孔を設けて、低温時のイオン伝導率を高めた。このセリアベース電解質組成物（ＧＤＣ）はソリッドステートイオニクスの分野で良く知られているが、燃料電池アプリケーションに存在する水素レベルに対する組成物の感度は未知であった。ＧＤＣセンサを実施例１で記載されているように作製した。乳鉢および乳棒を用いて２：１比の粉末対ビヒクルで１２ｍ２／ｇ表面積ＧＤＣ粉末をJohnson Matthey 63/2 Mediumビヒクルと混合することにより、インキを調製した。インターデジタル電極装備の５ｍｍ×５ｍｍ酸化アルミニウム基板の表面に該インキをペイントし、次いで８００℃で１時間アニールした。センサを様々な温度で前記のように試験した。水素感度を広範囲の温度にわたって得た。図４のデータは、実施例１のＣｅＯ２センサの水素感度（１％Ｈ２への暴露後における抵抗の変化率）を実施例２のＧＤＣセンサと比較しており、ＧＤＣセンサが２７５℃の低い温度でも水素に対する感度を留めていることを証明している。しかしながら、水素感度の程度はＣｅＯ２センサの場合よりＧＤＣセンサでかなり低かった。
【００３０】
実施例３、４、５、および６：ＳｎＯ２またはＩｎ２Ｏ３の第二相添加したＣｅＯ２ベースセンサ
ＣｅＯ２ベースセンサの水素感度に及ぼすＩｎ２Ｏ３またはＳｎＯ２の第二相添加の効果を評価した。実施例１および２で前記された方法を用いてマルチ複合インキを調製した。高表面積ＳｎＯ２およびＩｎ２Ｏ３粉末を２．５および５質量％レベルでＣｅＯ２粉末へ加えた。これも既に記載された方法を用いて、平面状センサを製作および試験した。水素感度を異なる温度で測定し、データを表１に掲載した。
【表１】
【００３１】
各センサに関する干渉抵抗または交差感度も、２００ｐｐｍＣＯおよび０．５体積％ＣＨ４に対するセンサの応答を試験することにより評価した。２００ｐｐｍＣＯレベルを工業施設の排出レベルとみなしたことから、これを選択した。０．５体積％ＣＨ４レベルがメタンの爆発下限の１０％に相当することから、これを選択した。下記式を用いて水素に対する“相対感度”を調べることにより、比較を行った：
相対感度＝（１％Ｈ２に対する感度）−（交差感度）
センサがＣＯに交差感度を有しなければ、相対感度がそのセンサに関する感度に等しい。マイナスの相対感度は、センサが水素に対するよりも干渉ガスにより感応性であることを意味している。ＣｅＯ２ベースセンサの相対感度が表２および３に掲載されている。
【表２】
【表３】
【００３２】
実施例７、８、９、および１０：ＳｎＯ２またはＩｎ２Ｏ３の第二相添加したＧＤＣベースセンサ
ＧＤＣベースセンサの水素感度に及ぼすＩｎ２Ｏ３またはＳｎＯ２の第二相添加の効果も評価した。前記方法を用いてマルチ複合インキを調製した。高表面積ＳｎＯ２およびＩｎ２Ｏ３粉末を２．５および５質量％レベルでＧＤＣ粉末へ加えた。これも既に記載された方法を用いて、平面状センサを製作および試験した。水素感度および相対感度を異なる温度で測定し、データを表４および５に各々掲載した。
【表４】
【表５】
【００３３】
上記試験に際して、センサの動作温度がＣＯおよびＣＨ４に対する交差感度を排除するために用いうることがわかった。幾つかのサンプルでは、ＣＯおよびＣＨ４の双方に対する交差感度がある温度でｎ型応答（抵抗減少）からｐ型応答（抵抗増加）へ変化したことが注目された。この現象は、干渉ガスに影響されないようセンサを扱うことを可能にする。実施例７のＧＤＣ（２．５％ＳｎＯ２）センサは、図５で示されているように、３５０℃でＣＯまたはＣＨ４に応答を示さなかった。
【００３４】
実施例１１、１２、１３、および１４：ＰｄおよびＲｕ促進剤含有の複合ＣｅＯ２センサ
ＳｎＯ２またはＩｎ２Ｏ３の５質量％第二相添加したＣｅＯ２ベース複合センサ処方を、貴金属促進剤の添加で感度を最良化する目的の研究に付した。ルテニウムおよびパラジウムを各々１質量％レベルで評価した。パラジウム（II）２，４‐ペンタンジオネートおよびルテニウム(III)２，４‐ペンタンジオネートをJohnson Mattheyビヒクルに溶解し、既に記載されたものと同様の手順を用いてセンサインキを調製した。これも既に記載された方法を用いて、平面状センサを製作し、異なる温度で試験した。これらのＣｅＯ２ベースセンサに関する水素感度データが表６に掲載され、相対感度データが表７および８に掲載されている。パラジウム添加はＣｅＯ２ベースセンサで水素に対する感度を増加させた。しかしながら、パラジウム添加はＣｅＯ２（５％ＳｎＯ２）センサでＣＯおよびＣＨ４に対する交差感度を増加させ、相対感度の低下に至った。パラジウムはＣｅＯ２（５％Ｉｎ２Ｏ３）センサの相対感度にわずかにポジティブな効果を有した。ルテニウム添加はＣｅＯ２ベースセンサの水素感度および相対感度にほとんど効果を有しなかった。
【表６】
【表７】
【表８】
【００３５】
実施例１５、１６、１７、および１８：ＰｄおよびＲｕ促進剤含有の複合ＧＤＣセンサ
ＳｎＯ２またはＩｎ２Ｏ３の５質量％第二相添加したＧＤＣベース複合センサ処方を、貴金属促進剤の添加で感度を最良化するために研究した。ルテニウムおよびパラジウムを各々１質量％レベルで評価した。パラジウム（II）２，４‐ペンタンジオネートおよびルテニウム(III)２，４‐ペンタンジオネートをJohnson Mattheyビヒクルに溶解し、既に記載されたものと同様の手順を用いてセンサインキを調製した。これも既に記載された方法を用いて、平面状センサを製作し、異なる温度で試験した。これらのＧＤＣベースセンサに関する水素感度データが表９に掲載され、相対感度データが表１０および１１に掲載されている。
【表９】
【表１０】
【表１１】
【００３６】
ＧＤＣベースセンターの場合、パラジウムまたはルテニウム促進剤の存在は水素感度を増加させた。実施例１５のＰｄドープドＧＤＣ（５％ＳｎＯ２）センサに関して図６で示されているように、最大の改善がパラジウム添加で観察された。ＧＤＣ（５％ＳｎＯ２）センサへのＰｄ添加は１％Ｈ２に対する感度を約４倍高めた。この増強は広範囲の動作温度で観察された（図７参照）。上記結果に基づき、実施例１５の９４％ＧＤＣ／５％ＳｎＯ２／１％Ｐｄセンサ処方が、プロトタイプセンサ素子を検証する目的で作業に選択された。
【００３７】
プロトタイプセンサ素子を検証する作業は、２タイプのセンサ素子に集約された。第一タイプとして、コーティング材料がインターデジタル電極に被着され、抵抗ヒータが基板の背側に付された平面状アルミナ基板（前記）を用いた。第二タイプとして、電極およびセンサコーティングがセラミック微小管の外表面へ付され、抵抗ワイヤヒータが管の内側へ挿入された新規管状基板を用いた。
【００３８】
以下の実施例１９で記載されているように、平面状デバイスの性能は内部ヒータの非効率さにより制限され、ヒータは平面状デバイスに制御された温度を効果的にもたらしたが、その周囲に熱を失った。“ホットゾーン”で施される平面状素子へのヒータの構造的接合は、該接合の長期弱化に関連した性能制限も生じるかもしれない。平面状デバイスは、始動および停止に際して欠陥を生じることがある、酸化アルミニウム基板（〜８ｐｐｍ／℃）とセリアベースセンサコーティング（〜１３ｐｐｍ／℃）との熱膨張係数の差異に関連した潜在的制限も有する。
【００３９】
実施例２０でさらに詳しく記載されている新規管状センサデバイスは、以下で列挙されているように、これらの制限を克服している：
・センサの支持体部品は、センサコーティング材料（９４％ＧＤＣ／５％ＳｎＯ２／１％Ｐｄ）と本質的に同組成（９５％ＧＤＣ／５％ＳｎＯ２）の多孔質セラミック管である。コストを最小化するために支持体材料からＰｄが省かれた。
・管状センサの熱は、管の内部に置かれたワイヤヒータにより供される。ヒータにより供された本質的に全部の熱が素子を加熱することになり、熱は周囲環境へほとんど失われない。
・管状センサ素子へのヒータワイヤの接合は管端部で行うが、そこはセンサ素子より低温である。これは非構造的接合であり、熱膨張率不一致に起因する欠陥をうけにくいはずである。
・微小管状素子は高い表面対体積比を呈し、平面状デバイスと比較して改善された感度をもたらす。示されるように、この改善された感度は動作温度の低下（ひいては基準抵抗およびＨ２感度の良い長期安定化）につながる。
・示されるように、微小管状素子におけるヒータの抵抗は相対湿度の変動に対するセンサデバイスの感度を最小化するように選択できる。
・熱膨張率一致は高いが、酸化アルミニウムおよびＹＳＺのような他の支持体管材料も用いられ、コスト、強度、および絶縁性のような利点を発揮する。
【００４０】
下記実施例では管状センサ構造の利点を検証している：
実施例１９：平面状水素センサ素子
選択されたセンサ材料のコーティング（９４％ＧＤＣ／５％ＳｎＯ２／１％Ｐｄ）をＩＤＥ基板（５ｍｍ平方）上へ被着し、８００℃で１時間アニールした。８．１Ω抵抗ヒータを３４ＡＷＧニッケル‐クロム６０抵抗ヒーティングワイヤから製作した。セラミックセメント（Ceramabond 552-VFG高温セラミック接着剤）を用いて、このヒータをＩＤＥ基板の背側に接合させた。平面状センサ素子が図８で示されている。該センサ素子の性能（基準抵抗およびＨ２感度）を最初に管炉において（付属ヒータを稼働させずに）外部供給熱で３００℃（既に記載された結果に基づき最良の動作温度）にて試験した。サンプルを次いで管炉から取出し、ヒータおよびセンサ電極リードへ電気接続するためにＴＯ８ヘッダーに載せた。センサリードおよびヒータ双方の接触のためにフィードスルーを備えた他のエンクロージャーでこのスタンドアロン型プロトタイプを試験した。電力をＩＤＥ基板の背側で抵抗ヒータへ加え、管炉から熱を外部供給して測定したときとセンサの基準抵抗が同様になるまで増加させた。センサ素子をその目標基準抵抗（１９ＭΩ）へ加熱するために約２．８ワットの電力を要した。内部ヒータで動作させたセンサの性能を、次いで外部加熱で得られた場合と比較した。これらのデータが図９に掲載されている。
【００４１】
内部加熱によるセンサの性能は外部加熱による性能と類似していたが、センサが外部加熱で試験されたときは、１％水素に対する応答がわずかに大きく、応答がわずかに遅かった。外部加熱で試験時に観察された遅い応答は、センサがヘッダーに載せられてオンボードヒータで試験されると用いられる試験設備と比較して、かなり大きな石英管中デッドスペースのせいであった。感度の損失は、加熱ガスの検出 vs 周辺温度ガスの検出に際する動的差異で説明できる。管炉はセンサと該センサ周囲のガスの双方へ熱を供し、一方抵抗ヒータはセンサのみへ熱を供して、周囲のガスへは供しなかった。
【００４２】
空気中０〜１％Ｈ２でサイクリング時（１２時間サイクル時間）における基準抵抗および感度の安定性を評価するために、長期試験を平面状センサで行った。これらの試験は、前記方法に従い作製された、管炉で外部熱が供される平面状素子で行った。長期安定性データが図１０および１１に掲載されている。この５００時間試験の過程で、基準抵抗は約２５％増加し、感度はこの平面状センサで６０から４８％へ減少した。
【００４３】
実施例２０：管状水素センサ素子
ＮｉＣｒヒータを搭載したプロトタイプ微小管状センサを製作し、水素感度について試験した。微小管状センサ素子の製造ステップを示した概略図が図１２で示されている。表面積１４ｍ２／ｇのＧＤＣ（５％ＳｎＯ２）粉末の５０ｇバッチを支持体管の押出用に調製した。常用結合材および可塑材の添加でこの複合材料を用いて熱可塑性ドウを混合し、Bohlin-Instruments RH2000キャピラリーレオメーターを用いて押し出した。管を乾燥させ、次いで１１００℃で焼結した。焼結された微小管は６５％理論値の近似密度を有していた。この密度は、センサに理想的な範囲にある‐機械的頑健性を供するために十分な密度だが、後で被着されるコーティングの最良付着のために粗い表面を供する上で十分に多孔質であると考えられた。焼結後、微小管は１．５ｍｍの外径および０．５ｍｍの壁厚を有していた。焼結管が図１３で示されている。
【００４４】
管状センサを次のように焼結された５％ＳｎＯ２‐ＧＤＣ管から製作した：（１）銀インキを用いて銀リードワイヤを管の外部へ取り付けた；（２）金電極を管にペイントし、銀リードへ接続し、４５０℃で３０分間硬化させた；および（３）センサ材料を管の外部にペイントし、８００℃で１時間アニールした。上記と同様の試験条件を用いて、管状センサ素子（内部ヒータなし）の性能を管炉で評価した。センサにとって最良の動作温度は（１％Ｈ２に対する最大感度に基づくと）３００から２００℃へ低下した。１７５℃の低い温度におけるセンサの試験では、図１４で示されているように、１％水素に対して強い応答をなお示した。
【００４５】
マルチプロトタイプ管状センサを製作および試験した。ワイヤをしっかり巻き付けることにより、内部ヒータを５Ω長のヒータワイヤ（３４ＡＷＧニクロム‐６０）から作製した。コイルの外径でヒータを押出微小管の内側と合わせられるように、コイルヒータを設計した。管状センサ素子が図１５で示されている。様々な量の電力を内部ヒータへ加え、前記方法を用いて基準抵抗、Ｈ２感度、および交差感度を評価することにより、管状プロトタイプセンサの性能を評価した。２０ＭΩの基準抵抗（２００℃の推定動作温度に対応する）へ達するためにわずか７５０ｍＷのヒータ電力で済み、８０ＭΩの基準抵抗（１７５℃の推定動作温度に対応する）へ達するためにわずか６１５ｍＷのヒータ電力で済んだ。ヒータ電力のこの範囲内におけるセンサ性能は、実施例１９の平面状センサの場合より勝っていた。このように、管状構造は電力消費を７０％以上も減少させた。
【００４６】
実施例２１：アルミナおよびＹＳＺ基板の管状水素センサ素子
購入した酸化アルミニウムおよびイットリア（８ｍｏｌ％）安定化ジルコニア管を８ｍｍ長に切断した。アルミナ管は１ｍｍの外径および０．５ｍｍの壁厚を有していた。ＹＳＺ管は４．４ｍｍの外径および０．４ｍｍの壁厚を有していた。実施例２０で記載された方法を用いて、センサをこれらの基板から製作した。約４０Ωヒータ長をアルミナ基板センサに用い、約１０Ω長をＹＳＺ基板センサに用いた。管状センサの性能は、実施例１９の平面状センサプロトタイプの場合より有意な改善を示した。センサが乾燥シミュレート空気バックグラウンド中１％水素へ曝されたときに、６０％超の平均応答が証明された。これは平面状プロトタイプよりも５０％の改善であった。３回の水素サイクルから収集されたデータが図１６で示されている。センサは、図１７で示された２５０〜１０，０００ｐｐｍの水素濃度範囲で、定量的応答を示した。
【００４７】
管状センサの見掛け応答時間も、実施例１９の平面状プロトタイプセンサの場合より改善された。応答時間（またはｔ９０）は、センサのシグナルが完全応答の９０％に達するために要する時間として定義される。実施例１９の平面状プロトタイプセンサの１％水素に対する応答時間は２．３分であり、一方管状プロトタイプセンサの応答時間はわずか２０〜３０秒であった。管状センサの他の重要な特徴はその速い回復時間である。センサの回復に関するｔ９０は、５０秒未満であった。
【００４８】
図１８は、異なるヒータ電力で動作させた管状センサの応答時間を示している。表面反応の動特性は電力または熱が多くセンサへ加えられるほど増加し、これはセンサの応答時間も減らすと予想された。高いヒータ電力でセンサを動作させたときに、センサ応答時間の相当な減少があった。７秒間のデッドタイムを差し引いた後、１２００ｍＷで動作されたセンサのｔ９０は、８７０ｍＷでの２３秒と比較して、２０秒であった。
【００４９】
管状プロトタイプセンサも、先に記載されたのと同様の干渉抵抗を、ＣＯおよびＣＨ４の双方に対して示した。センサはＣＨ４に対して応答を示さず、２００ｐｐｍ ＣＯへ曝されたときに基準ラインにおいて最少の動きを示しただけである。センサシグナルの生データのプロットが図１９でみられる。ＣＯとの交差感度による干渉は基準ラインにおけるノイズよりさほど大きくなく、センサ回路設計で容易に排除できた。
【００５０】
長期試験を管状センサで行い、結果が図２０および２１に掲載されている。これらの試験を管炉中２００℃の制御温度で行った。管状センサの基準抵抗および感度は６００時間の試験中ずっと著しく安定であり、本質的に基準抵抗の増加または感度の損失がなかった。平面状センサと比較して安定性の増加は、管状センサの低い動作温度のせいである（平面状センサの約３００℃と比較して管状センサでは約２００℃）。これは、典型的には熱活性化焼結メカニズムで生じる老化（aging）作用を減少させることになる。焼結は、センサの主要な活性部位である結晶粒界へのガスアクセス減少につながる。
【００５１】
ヒータ抵抗を変えてプロトタイプ管状センサを製作し、センサ基準抵抗および水素に対する感度に及ぼす相対湿度変動の作用について試験した。センサを乾燥（０％相対湿度）および湿潤（１００％相対湿度）双方の環境中で１％水素に対する感度について試験した。ワイヤをしっかり巻き付けることにより、内部ヒータをある長さのヒータワイヤ（４０ＡＷＧニクロム‐６０）から作製した。３０〜５０Ωのヒータを酸化アルミニウム管状基板装備のセンサへ挿入した。９〜３５Ωのヒータをイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）管状基板装備のセンサへ挿入した。コイルの外径でヒータを押出微小管の内側と合わせられるように、コイルヒータを設計した。図２２は、酸化アルミニウムおよびＹＳＺ基板双方で基準抵抗および１％水素に対する感度の双方に及ぼすヒータ抵抗の作用について示している。酸化アルミニウム基板センサでは、３０Ω付近のヒータ抵抗が湿度変動の影響を最少化し、ＹＳＺ基板センサでは、かなり低い抵抗ヒータが同様の湿度非感応性のために要された。ヒータ抵抗と湿度感度との相関が、１５Ωもの低いヒータ装備のアルミナ基板センサを試験することで、さらに調べられた（図２３）。非線形相関が観察され、センサは約４０Ω未満のヒータ抵抗のとき湿度変動に対してごくわずかな感度を有するだけであった。それ以上の抵抗ヒータのとき、湿度はセンサ性能に著しい影響を与えた。この作用が図２４でさらに示され、４９．１Ωセンサの大きな湿度感度と比較して３９．７Ω抵抗ヒータセンサに及ぼす湿度のごくわずかな影響を示している。
【００５２】
この実施例の微小管状センサは、水素周囲中少量の酸素の存在を定量的に検出する上でも有用なことがわかった（図２５参照）。これらのデータは、水素リッチバックグラウンドガス環境中の様々な酸素濃度に高感度でセンサが応答することを示している。
【００５３】
比較例：市販化学抵抗型水素センサ
微小管状水素センサの性能を市販化学抵抗型水素センサの場合と比較した。Figaro ＴＧＳ８２１を比較のために選択した。ＴＧＳ８２１は酸化スズ（ＳｎＯ２）ベースセラミック検出素子を有し、小型抵抗ヒータで加熱される。酸化スズベースセンサは清浄空気中で比較的高い抵抗を有するが、その抵抗は検出可能ガスの存在下において減少する。ＴＧＳ８２１を入手し、センサに添付された説明書に従い試験した。センサ搭載のヒータは約６５０ｍＷで動作し、これは実施例２１の微小管状センサと類似している。
【００５４】
１％水素に対するＴＧＳ８２１センサの感度は該製品説明書で報告された値と合致した。該センサは１％水素に対して非常に高感度（９９％超の応答）であったが、それはＣＯおよびＣＨ４に対しても非常に大きな応答を生じた（図２６参照）。２００ｐｐｍ ＣＯおよび０．５％ＣＨ４に対して各々６９％および７６％の応答率は、該製品説明書で報告された値と一致した。比較として、実施例２１のセンサはこれら濃度のＣＯおよびＣＨ４に対してごくわずかな交差感度を示した（図１９）。
【００５５】
ＴＧＳ８２１センサおよび実施例２１の微小管状センサ双方に関する応答時間は、３０秒の用途別目標より少なかった（ＴＧＳ８２１センサで１０秒および微小管状センサで２０秒）。しかしながら、微小管状センサの回復時間は図２７で示されているようにかなり速かった。微小管状センサは水素除去後４８秒間でその元の基準ラインへ回復したが、ＴＧＳ８２１センサは３時間後もその元の基準抵抗の７０％へ回復しなかった。微小管状センサの他の利点は速い始動時間（５分未満）である。ＴＧＳ８２１センサの始動は遅い‐製品説明書では標準試験条件がセンサを試験する前に７日予熱期間を含むと述べている。
【００５６】
水素検出のために開示された微小管状センサ設計の使用は、開示されたセリアベースセンサコーティング材料の使用に限定されない。開示された微小管状センサ素子設計は、あらゆる公知の水素感応性酸化物（例えば酸化スズ）、水素感応性金属（例えばパラジウム）、酸化物および金属の水素感応性組合せ、または水素に対して測定可能な応答（抵抗および／または容量）を示すあらゆる材料を用いて、化学抵抗型水素センサに用いられる。所要の管状部品が製造されるかぎり、センサ用管状支持体の形状は広範囲で変えられる。
【００５７】
上記のソリッドステートセラミックセンサは、水素に対して速い応答と、干渉ガスに対して最小の交差感度とを示すが、該センサが誤警報の可能性なく広範囲の雰囲気条件で動作するには、センサの商品化前に改善が要されることもある。センサプロトタイプを試験していると、ＮｉＣｒヒータを用いて１７５℃〜２２５℃の温度へのヒータの加熱にもかかわらず、図２８で示されているように、室温がセンサの基準抵抗に有意な影響を有することがわかった。エアコンディショナーサイクリングオンおよびオフによる室温の変動は、基準抵抗の動きと直接相関することがある。４３時間目における抵抗の大きな降下が１．０％水素に対するセンサの応答である。温度のシフトが水素の存在として検出されうることを意味することから、この観察は問題である。さらに悪いことに、雰囲気温度の降下はセンサの基準抵抗を増し、水素の存在を検出できなくさせる。
【００５８】
この温度感応問題は、センサ制御およびアラーム回路に温度センサを入れることで解決された。この場合に、基準センサ抵抗に及ぼす温度影響について補正するために較正または参照表が要されることもある。
【００５９】
一方、促進剤添加の有無によるセンサ材料間の感度差も温度変動について補償するために用いられ、こうすればセンサ制御回路で別の温度センサの必要性を省ける。この場合に、２つのセンサクティブ（促進）水素センサおよび非アクティブ（非促進）水素センサを有するデュアルセンサ素子が用いられる。図２９で示されているように、促進および非促進センサはある範囲の温度で同様の基準抵抗を有し、そのため雰囲気温度の変化で同様に影響される。非促進センサは、しかしながら、促進センサより有意に低い水素感度を有し（図６）、このためその応答は促進センサシグナルの温度補償に用いられる。この補償は、例えばWheatstoneブリッジ回路、ハーフブリッジWheatstoneブリッジ回路、コンパレータ回路、またはマイクロプロセッサーを含めた、アナログまたはデジタル法によるセンサ制御回路で実施できた。
【００６０】
基準に及ぼす雰囲気温度の影響にビルトイン補償を施すことに加えて、デュアルセンサ素子は交差感度を排除することでセンサの全体安定性に寄与できる。上記のように、センサへのパラジウムの添加は、様々な交差感度と比較して水素に対する感度を選択的に高めた。ＣＯおよびＣＨ４に対する交差感度のほぼすべてが動作温度を調整することで排除されても、センサはこれらガスの存在下において抵抗の小さな変化をなお示す。パラジウムはそれらの応答に大きな影響を有しないため、促進センサおよび非促進センサは双方とも干渉ガスの存在下において抵抗の類似変化を受けると予想され、そのためこれらの変化が電子制御回路で排除されることになる。
【００６１】
デュアルセンサ素子は、ゼロドリフトを排除することでも、センサの全体安定性に寄与できる。例えば、センサが低い電力レベル（低い温度）で動作されたとき、限定量の基準抵抗ドリフトが観察された。図３０は長期試験の最終７００時間を示している。３月間の試験後、基準ラインにおけるドリフトは５×１０−３ＭΩ／ｈｒ未満であった。観察されたゼロドリフトはセラミックセンサの人為産物であり、パラジウム促進剤によるものではない、と思われる。そうであれば、非促進センサは促進センサのゼロドリフトと合致し、センサシグナルをさらに安定化するように働く。
【００６２】
このアプローチの１つの潜在的欠点は、第二非促進センサを加えた結果として、全体アセンブリーのバルクおよびコスト増加である。促進および非促進センサは双方とも、ＮｉＣｒヒータの温度上昇のせいで火炎防止器（flame arrestor）内に収納されねばならないであろう。この問題で可能な解決法は、製造能力の改善によりセンサ素子のサイズを小さくすること、あるいは中間に共通電極を有した同一の管支持体に両促進および非促進センサを入れることである。
【００６３】
デュアルセンサ概念のさらに他の潜在的欠点は、２つのＮｉＣｒヒータに要される追加電力である。両センサとも加熱されることを要し、電力要求を倍加する。しかしながら、センサ素子のサイズを小さくすること、および／または同一管に促進および非促進センサを入れることで、要求電力を減らせるであろう。
【００６４】
デュアルセンサ概念のさらに他の潜在的欠点は、センサ毎における基準抵抗の一貫性の必要性である。部分毎の一貫性が製造プロセスの最良化で達成できなければ、促進および非促進センサの基準抵抗の初期較正が必要かもしれない。
【００６５】
デュアルセンサ素子装備の管状センサデバイスは、本発明の水素感応性複合材料との組合せで高度に満足しうる結果を生じる。しかしながら、各素子は、独立してまたはこれら素子の全部ではない準組合せで用いられたときに、満足しうる結果を生じると予想される。例えば、水素感応性複合材料は管状以外の形態を有するデバイスで有用かもしれない。
【００６６】
加えて、デュアルセンサ素子装備の管状センサデバイスは、一酸化炭素、メタン、硫化水素、酸化イオウ、酸化窒素、湿度、およびアンモニアを包含する（但し、これらに限定されない）、他のガスを検出するためのセンサコーティングを施すと有用かもしれない。ガスセンサ材料が環境作用に影響されやすいならば、このようなデバイスは改善された基準抵抗を有すると予想される。
【００６７】
本発明の好ましい態様は、当業者に知られている多くの技術および方法で実現できる。本発明が属する業界で技術および知識を有する者には、本発明の意義および範囲から逸脱せずに多くの広く異なる態様が前記のものから示唆されるであろう。ここの記載および開示は単に例示の目的であり、下記請求項で記載された本発明の範囲を制限するものとして解釈するべきでない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム組成物を含んでなる水素感応性複合材料。
【請求項２】
前記酸化セリウム組成物が、酸化セリウム、ジルコニウムドープドセリア、ガドリニウムドープドセリア、サマリウムドープドセリア、ランタンドープドセリア、イットリウムドープドセリア、カルシウムドープドセリア、ストロンチウムドープドセリア、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の水素感応性複合材料。
【請求項３】
酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化銅、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化バナジウム、遷移金属酸化物、遷移金属酸化物の混合物、少なくとも１種の遷移金属酸化物を含有する固溶体、少なくとも１種の遷移金属酸化物を含有する化合物、および各々が少なくとも１種の遷移金属酸化物を含有する少なくとも２種の化合物の混合物から選択される改質剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の水素感応性複合材料。
【請求項４】
貴金属促進剤をさらに含んでなる、請求項３に記載の水素感応性複合材料。
【請求項５】
前記貴金属促進剤が、パラジウム、ルテニウム、白金、金、ロジウム、イリジウム、およびそれらの組合せから選択される、請求項３に記載の水素感応性複合材料。
【請求項６】
貴金属促進剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の水素感応性複合材料。
【請求項７】
前記貴金属促進剤が、パラジウム、ルテニウム、白金、金、ロジウム、イリジウム、およびそれらの組合せから選択される、請求項６に記載の水素感応性複合材料。
【請求項８】
下記：
質量％
酸化セリウム組成物 １〜１００
改質剤 ０〜９９
貴金属促進剤 ０〜９９
を含んでなる、請求項５に記載の水素感応性複合材料。
【請求項９】
支持体と、
該支持体の表面に付された電極と、
該支持体の電極表面に付されたセンサコーティングと
を含んでなる水素ガスセンサデバイスであって、
該センサコーティングが請求項１に記載の水素感応性複合材料を含んでなる、水素ガスセンサデバイス。
【請求項１０】
前記支持体が、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア、酸化セリウム、ガドリニウムドープドセリア、アルミン酸マグネシウム、および酸化マグネシウムから選択される材料から形成される、請求項９に記載の水素ガスセンサデバイス。
【請求項１１】
一体型抵抗ヒータをさらに含んでなる、請求項９に記載の水素ガスセンサデバイス。
【請求項１２】
動作温度が、水素以外のガスに対するセンサデバイスの交差感度を制御するように選択される、請求項１１に記載の水素ガスセンサデバイス。
【請求項１３】
前記ヒータの抵抗が、相対湿度に対するセンサデバイスの感度を制御するように選択される、請求項１１に記載の水素ガスセンサデバイス。
【請求項１４】
前記支持体が微小管状支持体であり、前記抵抗ヒータが前記支持体の内部へ挿入され、管端部で接合されている、請求項１１に記載の水素ガスセンサデバイス。
【請求項１５】
前記ヒータの抵抗が、相対湿度に対するセンサデバイスの感度を制御しうるように選択される、請求項１４に記載の水素ガスセンサデバイス。
【請求項１６】
前記支持体が平面状であり、前記抵抗ヒータが前記電極表面と反対側の支持体表面へ付されている、請求項１０に記載の水素ガスセンサデバイス。
【請求項１７】
前記ヒータの抵抗が、相対湿度に対するセンサデバイスの感度を制御するように選択される、請求項１６に記載の水素ガスセンサデバイス。
【請求項１８】
支持体と、
該支持体の表面に付された電極と、
該電極と電気的に連通したデュアルセンサ素子と
を含んでなるガスセンサデバイスであって、
該デュアルセンサ素子が、標的ガスに比較的非感応性の非促進複合材料を含有した第一センサと、標的ガスに感応性の促進複合材料を含有した第二センサと、第一センサ素子から得られる測定値と第二センサ素子から得られる測定値を比較し、この比較を用いてガスセンサデバイスの基準抵抗に及ぼす環境条件の有害作用を補償するための装置とを含んでなる、ガスセンサデバイス。
【請求項１９】
第一および第二センサ素子が同一支持体に置かれている、請求項１８に記載のガスセンサデバイス。
【請求項２０】
前記支持体が微小管状支持体であり、前記抵抗ヒータが前記支持体内へ挿入されて、管端部で接合されている、請求項１８に記載のガスセンサデバイス。
【請求項２１】
動作温度が、標的ガス以外のガスに対するセンサデバイスの交差感度を制御するように選択される、請求項１８に記載のガスセンサデバイス。
【請求項２２】
前記ヒータの抵抗が、相対湿度に対するセンサデバイスの感度を制御するように選択される、請求項１８に記載のガスセンサデバイス。
【請求項２３】
動作温度が標的ガス以外のガスに対するセンサデバイスの交差感度を制御するように選択され、前記ヒータの抵抗が相対湿度に対するセンサデバイスの感度を制御するように選択される、請求項１８に記載のガスセンサデバイス。
【請求項２４】
前記ガス感応性複合材料が水素感応性複合材料である、請求項１８に記載のガスセンサデバイス。
【請求項２５】
前記水素感応性複合材料が酸化セリウム組成物を含んでなる、請求項２４に記載のガスセンサデバイス。
【請求項１】
酸化セリウム組成物を含んでなる水素感応性複合材料。
【請求項２】
前記酸化セリウム組成物が、酸化セリウム、ジルコニウムドープドセリア、ガドリニウムドープドセリア、サマリウムドープドセリア、ランタンドープドセリア、イットリウムドープドセリア、カルシウムドープドセリア、ストロンチウムドープドセリア、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の水素感応性複合材料。
【請求項３】
酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化銅、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化バナジウム、遷移金属酸化物、遷移金属酸化物の混合物、少なくとも１種の遷移金属酸化物を含有する固溶体、少なくとも１種の遷移金属酸化物を含有する化合物、および各々が少なくとも１種の遷移金属酸化物を含有する少なくとも２種の化合物の混合物から選択される改質剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の水素感応性複合材料。
【請求項４】
貴金属促進剤をさらに含んでなる、請求項３に記載の水素感応性複合材料。
【請求項５】
前記貴金属促進剤が、パラジウム、ルテニウム、白金、金、ロジウム、イリジウム、およびそれらの組合せから選択される、請求項３に記載の水素感応性複合材料。
【請求項６】
貴金属促進剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の水素感応性複合材料。
【請求項７】
前記貴金属促進剤が、パラジウム、ルテニウム、白金、金、ロジウム、イリジウム、およびそれらの組合せから選択される、請求項６に記載の水素感応性複合材料。
【請求項８】
下記：
質量％
酸化セリウム組成物 １〜１００
改質剤 ０〜９９
貴金属促進剤 ０〜９９
を含んでなる、請求項５に記載の水素感応性複合材料。
【請求項９】
支持体と、
該支持体の表面に付された電極と、
該支持体の電極表面に付されたセンサコーティングと
を含んでなる水素ガスセンサデバイスであって、
該センサコーティングが請求項１に記載の水素感応性複合材料を含んでなる、水素ガスセンサデバイス。
【請求項１０】
前記支持体が、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア、酸化セリウム、ガドリニウムドープドセリア、アルミン酸マグネシウム、および酸化マグネシウムから選択される材料から形成される、請求項９に記載の水素ガスセンサデバイス。
【請求項１１】
一体型抵抗ヒータをさらに含んでなる、請求項９に記載の水素ガスセンサデバイス。
【請求項１２】
動作温度が、水素以外のガスに対するセンサデバイスの交差感度を制御するように選択される、請求項１１に記載の水素ガスセンサデバイス。
【請求項１３】
前記ヒータの抵抗が、相対湿度に対するセンサデバイスの感度を制御するように選択される、請求項１１に記載の水素ガスセンサデバイス。
【請求項１４】
前記支持体が微小管状支持体であり、前記抵抗ヒータが前記支持体の内部へ挿入され、管端部で接合されている、請求項１１に記載の水素ガスセンサデバイス。
【請求項１５】
前記ヒータの抵抗が、相対湿度に対するセンサデバイスの感度を制御しうるように選択される、請求項１４に記載の水素ガスセンサデバイス。
【請求項１６】
前記支持体が平面状であり、前記抵抗ヒータが前記電極表面と反対側の支持体表面へ付されている、請求項１０に記載の水素ガスセンサデバイス。
【請求項１７】
前記ヒータの抵抗が、相対湿度に対するセンサデバイスの感度を制御するように選択される、請求項１６に記載の水素ガスセンサデバイス。
【請求項１８】
支持体と、
該支持体の表面に付された電極と、
該電極と電気的に連通したデュアルセンサ素子と
を含んでなるガスセンサデバイスであって、
該デュアルセンサ素子が、標的ガスに比較的非感応性の非促進複合材料を含有した第一センサと、標的ガスに感応性の促進複合材料を含有した第二センサと、第一センサ素子から得られる測定値と第二センサ素子から得られる測定値を比較し、この比較を用いてガスセンサデバイスの基準抵抗に及ぼす環境条件の有害作用を補償するための装置とを含んでなる、ガスセンサデバイス。
【請求項１９】
第一および第二センサ素子が同一支持体に置かれている、請求項１８に記載のガスセンサデバイス。
【請求項２０】
前記支持体が微小管状支持体であり、前記抵抗ヒータが前記支持体内へ挿入されて、管端部で接合されている、請求項１８に記載のガスセンサデバイス。
【請求項２１】
動作温度が、標的ガス以外のガスに対するセンサデバイスの交差感度を制御するように選択される、請求項１８に記載のガスセンサデバイス。
【請求項２２】
前記ヒータの抵抗が、相対湿度に対するセンサデバイスの感度を制御するように選択される、請求項１８に記載のガスセンサデバイス。
【請求項２３】
動作温度が標的ガス以外のガスに対するセンサデバイスの交差感度を制御するように選択され、前記ヒータの抵抗が相対湿度に対するセンサデバイスの感度を制御するように選択される、請求項１８に記載のガスセンサデバイス。
【請求項２４】
前記ガス感応性複合材料が水素感応性複合材料である、請求項１８に記載のガスセンサデバイス。
【請求項２５】
前記水素感応性複合材料が酸化セリウム組成物を含んでなる、請求項２４に記載のガスセンサデバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【公表番号】特表２０１０−５０７０７３（Ｐ２０１０−５０７０７３Ａ）
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３２４５４（Ｐ２００９−５３２４５４）
【出願日】平成１９年１０月１２日（２００７．１０．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２１９２８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４５５６８
【国際公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（５０７３４７９６７）ネクステック、マテリアルズ、リミテッド (7)
【氏名又は名称原語表記】ＮＥＸＴＥＣＨ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ， ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１２日（２００７．１０．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２１９２８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４５５６８
【国際公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（５０７３４７９６７）ネクステック、マテリアルズ、リミテッド (7)
【氏名又は名称原語表記】ＮＥＸＴＥＣＨ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ， ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
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