水素発生用触媒及び水素発生方法
【課題】ヒドラジンの分解反応を利用する水素発生方法において、水素を選択性よく高効率で発生させることができる方法を提供する。
【解決手段】鉄とニッケルの複合金属からなる、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の分解反応による水素発生用触媒、並びに該触媒を、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に接触させることを特徴とする水素発生方法。
【解決手段】鉄とニッケルの複合金属からなる、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の分解反応による水素発生用触媒、並びに該触媒を、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に接触させることを特徴とする水素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生用触媒及び水素発生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池へ供給される水素ガスの発生方法としては、水を電気分解する方法；金属と酸を反応させる方法；水素化金属に水を反応させる方法；メチルアルコールまたは天然ガスを水蒸気で改質する方法；水素吸蔵合金、活性炭、カーボンナノチューブ、リチウム−窒素系材料等の水素貯蔵材料から水素を放出させる方法等、各種の方法が知られている。しかしながら、これらの方法は、水素を発生させるために大量のエネルギーを必要とすること、使用原料に対する水素発生量が少ないこと、大規模な設備を必要とすること等の欠点がある。このため、これらの方法は、工場規模での水素の生産や実験室で用いる程度の量の水素発生には利用可能であるが、所要量の水素燃料を継続的に供給でき、しかも小型化が要求される、自動車搭載用燃料電池；携帯電話用、パーソナルコンピュータ用等のポータブル燃料電池等の水素供給方法としては不適当である。
【０００３】
一方、LiAlH4、NaBH4などの金属水素化合物は、水素化試薬として実験室等で用いられているが、水と接触すると一時的に多量の水素を発生して爆発的現象をもたらすために、取り扱いを慎重にする必要があり、やはり上記した燃料電池の水素供給源としては不適当である。
【０００４】
NaBH4等のテトラヒドロホウ酸塩（下記特許文献１、２、非特許文献１、２等参照）や化学式：NH3BH3で表されるボラン・アンモニア（下記特許文献３、非特許文献３，４等参照）の加水分解反応を利用して水素を放出させる方法も報告されているが、これらの方法は、生成物であるホウ酸化合物の回収・再生の点で問題がある。
【０００５】
ヒドラジン（H2NNH2）は、室温で液体であり、高い水素含有量（12.5 重量 %）を有するために水素源として有望と考えられており、触媒反応により窒素と水素に分解できることが報告されている。例えば、下記特許文献４には、ヒドラジンおよびその誘導体を、ニッケル、コバルト、鉄、銅、パラジウム、白金等の水素発生触媒能を有する金属と接触させて水素を発生させる方法が開示されている。しかしながら、これらの金属触媒について、ヒドラジンの分解反応における水素発生触媒能を検討したところ、必ずしも十分な水素生成量が得られていない（下記非特許文献５参照）。
【０００６】
また、特許文献５には、アンモニアまたはヒドラジンを水素源として用い、これを窒素と水素に分解して燃料電池に供給する分解器を備える水素製造装置が開示されている。しかしながら、特許文献５には、ヒドラジンを分解して水素を発生させる方法については具体的な開示がない。
【０００７】
特許文献６及び７には、ロジウムをアルミナまたはシリカを含む担体に担持させた触媒とヒドラジン水溶液とを接触させて水素を発生させる方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、ヒドラジンからの水素発生率が低く、十分な水素発生量が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１９４０１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１１０２号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３５６３号公報
【特許文献４】特開２００４−２４４２５１号公報
【特許文献５】特開２００３−４０６０２号公報
【特許文献６】特開２００７−２６９５１４号公報
【特許文献７】特開２００７−２６９５２９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S. C. Amendola 他、International Journal of Hydrogen Energy, 25 (2000), 969-975.
【非特許文献２】; Z. P. Li他、Journal of Power Source, 126 (2004) 28-33.
【非特許文献３】M. Chandra, Q. Xu, Journal of Power Sources 156 (2006) 190-194.
【非特許文献４】Q. Xu, M. Chandra, Journal of Power Sources 163 (2006) 364-370.
【非特許文献５】Sanjay Kumar Singh, Xin-Bo Zhang, Qiang Xu, J. Am. Chem. Soc., 131 (2009) 9894-9895.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ヒドラジンの分解反応を利用する水素発生方法において、水素を選択性よく高効率・低コストで発生させることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ヒドラジン又はその水和物を水素発生源とする場合に、鉄とニッケルの複合金属、特にナノサイズの超微粒子状態の鉄とニッケルの複合金属を触媒とすることによって、従来知られている金属触媒を用いる場合と比較して、非常に高い選択率で効率よく且つ低コストで水素を発生させることが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の水素発生用触媒及び水素発生方法を提供するものである。
１． 鉄とニッケルの複合金属からなる、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の分解反応による水素発生用触媒。
２． 鉄とニッケルの複合金属が、鉄とニッケルの合金、金属間化合物又は固溶体である上記項１に記載の水素発生用触媒。
３． 鉄とニッケルの複合金属における鉄の含有率が２５〜75モル％の範囲である上記項１又は２に記載の水素発生用触媒。
４． 鉄とニッケルの複合金属が粒径１〜１００ｎｍの超微粒子である上記項１〜３のいずれか一項に記載の水素発生用触媒。
５． 上記項１〜４のいずれかに記載の水素発生用触媒を、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に接触させることを特徴とする水素発生方法。
６．上記項５の方法による水素発生反応をアルカリ性水溶液中で行うことを特徴とする水素発生方法。
７． 上記項５又は６に記載の水素発生方法によって発生させた水素を燃料電池の水素源として供給することを特徴とする、燃料電池への水素供給方法。
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
本発明の水素発生方法では、水素発生源として、化学式：H2NNH2で表されるヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる。ヒドラジン（無水物及び一水和物）は公知化合物であり、室温では液体である。
【００１５】
ヒドラジンの触媒による分解反応としては、一般に、下記式（ １ ）で示される水素及び窒素が生成するヒドラジン完全分解反応、又は 式（ ２ ） で示されるアンモニアと窒素が生成するヒドラジン部分分解反応が進行すると考えられている。
【００１６】
Ｎ2Ｈ4→ Ｎ2 ＋ ２Ｈ2 ・・・ (１）
３Ｎ2Ｈ4→ Ｎ2 ＋ ４ＮＨ3 ・・・（２）
上述した非特許文献５には、室温においてはロジウム触媒の存在下におけるヒドラジンの分解反応について記載されており、ロジウム金属を触媒とする場合には、式（ １ ）で示されるヒドラジン完全分解反応よりも、式（ ２ ）で示されるヒドラジン部分分解反応が優先的に進行して、多量のアンモニアが生成することが記載されている。また、その他の金属触媒については、白金、パラジウム、ニッケル、銅、鉄等の金属を触媒として用いる場合には、ヒドラジンの分解反応は進行せず、コバルト、ルテニウム、イリジウム等金属を触媒とする場合には、ヒドラジンの完全分解反応は僅かに進行するが、主に部分分解反応が進行して、多量のアンモニアが生成する。
【００１７】
更に、本発明者の研究によれば、鉄と銅の複合金属、コバルトとニッケルの複合金属、銅とコバルトの複合金属、ニッケルと銅の複合金属等を触媒とする場合には、完全分解による水素発生反応の選択率の向上は認められないことが明らかとなっている。
【００１８】
これに対して、本発明で用いる鉄とニッケルの複合金属を触媒とする場合には、アンモニアが生成する部分分解反応が抑制され、水素が生成する完全分解反応が高選択率で進行する。
【００１９】
特に、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等を含むアルカリ性溶液中で、鉄とニッケルの複合金属の存在下にヒドラジンの分解反応を行う場合には、水素が生成する完全分解反応の選択率が大きく向上する。
【００２０】
以下、本発明で用いる鉄とニッケルの複合金属触媒及び該触媒を用いる水素発生方法について、具体的に説明する。
【００２１】
鉄とニッケルの複合金属からなる触媒
本発明の水素発生方法において触媒として用いる鉄とニッケルの複合金属は、鉄とニッケルの混合物ではなく、鉄とニッケルが、密接な相互関係にある複合金属であることが必要である。このような複合金属の具体例としては、合金、金属間化合物、固溶体などを例示できる。
【００２２】
前述した通り、室温では鉄またはニッケル金属を単独で触媒として用いる場合にはヒドラジンの分解反応は進行しない。50℃程度に昇温した場合、ニッケル単独の触媒は活性を示すが、ヒドラジンの部分分解反応が優先的に進行して、多量のアンモニアが発生する。また、鉄とニッケル金属の単なる物理混合物については、ニッケル単独の場合と比較した場合に、ヒドラジンの完全分解反応の選択性の向上は認められない。
【００２３】
これに対して、鉄とニッケルを複合化した金属を触媒として用いる場合には、驚くべきことに、上記式（ １ ）で示されるヒドラジンの完全分解反応が選択性よく進行して、非常に効率良く水素を発生させることができる。
【００２４】
鉄とニッケルの複合金属における鉄とニッケルの比率については、FeとＮｉの合計モル数を基準として、Feの比率が０．１〜90モル％程度の範囲内において、Fe単独の場合と比べてヒドラジンの完全分解反応による水素発生反応に対する選択性が高くなり、Feの比率が25〜75モル％程度の範囲において非常に高い選択率でヒドラジンの完全分解反応が進行する。特に、Ｆｅの比率が５０モル％の場合、即ち、FeとNiのモル比が１：１の場合に最も高い選択率でヒドラジンの完全分解反応が進行して、効率よく水素を発生させることができる。
【００２５】
鉄とニッケルの複合金属の大きさについては特に限定はないが、特に、粒径が１〜１００ｎｍ程度の範囲のナノサイズの超微粒子状態の場合に、ヒドラジンの完全分解反応に対する活性が高く、選択性よく水素を発生させることができる。尚、この場合、複合金属の粒径は、電子顕微鏡による観察によって測定した値であり、不定形の粒子の場合には、最も長径部分をいう。
【００２６】
本発明で用いる鉄とニッケルの複合金属の製造方法については、特に限定はないが、例えば、鉄化合物とニッケル化合物を含む水溶液に還元剤を加えて、鉄イオン及びニッケルイオンを還元して金属化することによって、目的とする鉄とニッケルの複合金属を得ることができる。そのほか、鉄化合物を含む水溶液に還元剤を添加して鉄イオンを還元した後、さらにニッケル化合物を添加して還元する方法や、ニッケル化合物を含む水溶液に還元剤を添加して、ニッケルイオンを還元した後、さらに鉄化合物を加えて還元する方法等も採用できる。特に、鉄化合物とニッケル化合物を含む水溶液に還元剤を加えて、鉄イオン及びニッケルイオンを還元する方法によれば、均一性に優れた金属触媒を得ることができる。これらの方法で用いる鉄化合物及びニッケル化合物については特に限定はないが、溶媒中に可溶性の化合物であれば良く、例えば、鉄又はニッケルの塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの金属塩や各種金属錯体を用いることができる。
【００２７】
これらの鉄化合物及びニッケル化合物を還元するために用いる還元剤としては、特に限定はないが、例えば、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ヒドラジン自身など、鉄化合物とニッケル化合物を還元できるものであれば特に限定なく利用できる。
【００２８】
特に、界面活性剤、高分子保護剤などの分散安定剤の存在下において、鉄化合物とニッケル化合物を含む水溶液に還元剤を加えて、攪拌下に鉄イオン及びニッケルイオンを還元して金属化する方法によれば、形成される複合金属の凝集を抑制して、ナノサイズの超微粒子状態の鉄とニッケルの複合金属を安定して得ることができる。この方法で得られる超微粒子状態の複合金属は、ヒドラジンの完全分解による水素発生反応に対して高い活性を示し、特に高い選択率で水素を発生させることができる。この方法で用いる界面活性剤と高分子凝集剤の種類については特に限定はなく、鉄イオンとニッケルイオンを含む溶液中に均一に溶解できるものであればよい。特に、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、 塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩などの界面活性剤やポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリシクロデキストリン、ゼラチン等の高分子保護剤を用いる場合には、均一なナノサイズの複合金属を得ることができる。
【００２９】
この方法で用いる溶液中の界面活性剤、高分子保護剤などの分散安定剤の濃度については、特に限定はないが、例えば、０．００１重量％〜５重量％程度とすればよい。また、鉄化合物とニッケル化合物の濃度についても特に限定はく、均一な溶液を形成できる範囲であればよく、例えば、それぞれ、０．００１重量％〜５重量％の濃度範囲とすればよい。尚、鉄化合物とニッケル化合物の比率については、目的とする複合金属における両者の原子比と同一とすればよい。
【００３０】
還元剤の使用量については、鉄化合物とニッケル化合物の合計量に対して、等当量以上とすればよく、特に、 1〜5倍当量程度とすることが好ましい。
【００３１】
鉄化合物とニッケル化合物を還元させて複合金属を製造する際の液温については特に限定はないが、通常、20〜70℃程度とすればよい。
【００３２】
鉄とニッケルの複合金属には、更に、触媒活性に悪影響のない範囲内において、他の金属が複合化してもよい。
【００３３】
鉄とニッケルの複合金属は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、活性炭などの担体に担持させた担持触媒として用いてもよい。このような担持触媒の製造方法については、特に限定的ではないが、例えば、鉄化合物とニッケル化合物を含む溶液中に担体を分散させた状態で、鉄化合物とニッケル化合物を還元することによって得ることができる。担持量については特に限定はないが、例えば、鉄とニッケルの複合金属と担体の合計量を基準として、該複合金属の量が０．１〜２０重量％程度であることが好ましく、０．５〜１０重量％程度であることがより好ましく、１〜５重量％程度であることが更に好ましい。
【００３４】
水素発生方法
本発明の水素発生方法では、水素発生源としては、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる。ヒドラジン及びその水和物の種類について特に限定はなく、一般に市販されているものをそのまま使用できる。また、水素発生に悪影響の無い限りその他の成分が同時に含まれていても良い。
【００３５】
これらの化合物の内で、ヒドラジンの無水物（H2NNH2）を原料とする場合には、ヒドラジンに対して１２．５重量％の水素が発生するので水素発生効率が高いが、発火性があるために安全性に問題がある。一方、ヒドラジン一水和物（H2NNH2・H2O）を水素発生源とする場合には、ヒドラジン一水和物に対して８重量％の水素が発生し、無水物を原料とする場合と比較すると水素発生効率は多少劣るが、なお高い水素発生効率を有するものであり、更に、安全性が良好となる。このため、安全性を考慮すると、ヒドラジン一水和物、又はこれを更に水に希釈した水溶液を用いればよい。本発明では、特に、安全性と水素の発生効率の両方を考慮すると、ヒドラジン濃度が４０〜６４重量％程度の水溶液を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の水素発生方法では、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を水素発生源として用い、これを上記した鉄とニッケルの複合金属からなる触媒に接触させればよい。具体的な方法については特に限定はなく、例えば、反応容器中にヒドラジンと触媒を加えて、混合する方法などを採用できる。また、触媒を充填した反応器にヒドラジン水溶液を導入し、触媒層を通過させる方法も採用できる。
【００３７】
鉄とニッケルの複合金属からなる触媒の使用量については、特に限定的ではなく、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物１モルに対して、鉄とニッケルの複合金属の量を０．０００１〜１０モル程度という広い範囲から選択することが可能である。特に、反応速度、触媒コスト等のバランスを考慮すると、例えば、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物１モルに対して、上記複合金属量を０．０１〜０．５モル程度とすることが好ましい。尚、触媒層を通過させる方法では、ヒドラジン又はその水和物溶液の流速と接触時間を考慮して触媒層の触媒量を決めればよい。
【００３８】
本発明では、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を水溶液として用いる場合には、特に、該水溶液をアルカリ性水溶液として用いることが好ましい。これによりヒドラジンの完全分解反応の選択率が向上して、効率よく水素を発生させることができる。該水溶液をアルカリ性水溶液とするには、例えば、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含む水溶液に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を添加すればよい。この場合、アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを例示でき、アルカリ土類水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどを例示できる。これらの化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の濃度については、特に限定的ではないが、その合計量として、通常、０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度とすればよく、０．０１〜2mol/L程度とすることがより好ましい。
【００３９】
水素発生反応の反応温度は、特に限定はないが、０℃〜9０℃程度とすることが好ましく、３０〜8０℃程度とすることがより好ましい。
【００４０】
反応時の反応系内の圧力や雰囲気については特に限定はなく、適宜選択できる。
【００４１】
発生した水素の利用方法
本発明方法によれば、ヒドラジンの分解による水素発生反応が選択性よく進行して、効率よく水素を生成させることができる。
【００４２】
発生した水素は、例えば、燃料電池用の燃料として燃料電池に直接供給することができる。特に、本発明の水素発生方法は、室温付近の温度で水素を発生させることができ、しかも水素発生速度、発生量等を制御可能であることから、自動車搭載用燃料電池；携帯電話用、パーソナルコンピュータ用等のポータブル燃料電池等の水素供給方法として有用性が高い方法である。
【００４３】
発生した水素については、例えば、水素吸蔵合金を充填した容器内に捕集して貯蔵することが可能である。また、水素吸蔵合金を用い、温度を平衡圧力―温度関係に従って調整することによって、発生した水素の系内圧力を制御することも可能である。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の水素発生方法によれば、高温に加熱することなく、制御可能な条件下で効率よく水素ガスを発生させることができる。
【００４５】
また、本発明の水素発生用触媒は、貴金属を一切含まず、且つ高選択的に水素を製造することができることから、低コストの触媒とすることができる。
【００４６】
本発明方法によって発生した水素ガスは、例えば、自動車搭載用燃料電池、ポータブル燃料電池等の燃料として有用性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で得られた触媒粒子の透過型電子顕微鏡（TEM）像。
【図２】実施例１で得られた触媒粒子の高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像及びＥＤＳのラインスキャンスペクトル。
【図３】実施例１及び実施例２において測定したヒドラジン一水和物に対する放出ガスのモル比と反応時間との関係を示すグラフ。
【図４】実施例２〜４及び比較例１、比較例２において測定したヒドラジン一水和物に対する放出ガスのモル比と反応時間との関係を示すグラフ。
【図５】鉄―ニッケルナノ粒子触媒における組成と、水素生成反応の選択率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４９】
実施例１
容量30 mlの二つ口フラスコに、NiCl2・6H2O (0.024 g)、FeSO4・7H2O (0.028 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム (CTAB, 95%)(0.100 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌したのち、５０℃で５分間加熱し、NaBH4(0.010 g) 水溶液（1.5 mL）を入れて５分間激しく反応容器を振とうさせて、NiFeナノ粒子触媒を形成した。
【００５０】
得られたNiFeナノ粒子触媒の透過型電子顕微鏡（TEM）像を図１に示す。図１から明らかなように、該触媒は、粒径10 nm程度の超微粒子であった。
【００５１】
また、図２に該NiFeナノ粒子触媒の高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像を示し、図中の線の位置において測定したFeとＮｉのＥＤＳラインスキャンスペクトルを示す。図２に示すＥＤＳラインスキャンスペクトルから明らかなように、FeとＮｉは同一位置に存在しており、それぞれ個別の金属粒子として存在するのではなく、原子レベルで共存する合金化された状態であることが確認できる。
【００５２】
次いで、この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物(H2NNH2・H2O, 99%)(0.1mL、1.97 mmol)を入れ、7０℃において振とうを続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入ったトラップを通過させてアンモニアを吸収させた後、水素及び窒素のみガスビューレットに導入し、放出量を測定した。攪拌開始10分後に8ml、2０分後に16 ml、4０分後に28 ml、60分後に40ml、80分後に51ml、120分後に69 ml、200分後に101ml、280分後に117 ml、320分後に121 ml、360分後に121mlのガス放出が観測された。
【００５３】
図３は、原料として用いたヒドラジン一水和物に対する放出ガスのモル比と反応時間との関係を示すグラフである。また、図３には、後述する実施例２の結果も示す。
【００５４】
質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。ガス放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して2.5倍モルであった。このガス放出量は、ヒドラジンの完全分解による水素発生反応の選択率が81％の場合に相当する。
【００５５】
また、上記した方法で発生したガスをそのまま固体高分子型燃料電池に導入して、燃料電池が作動することを確認した。
【００５６】
比較例１
容量30 mlの二つ口フラスコに、FeSO4・7H2O (0.056 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム (CTAB, 95%)(0.100 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌したのち、5０℃で５分間加熱し、NaBH4(0.010 g) 水溶液（1.5 mL）を入れて５分間激しく反応容器を振とうさせて、Feナノ粒子触媒を形成した。
【００５７】
次いで、NaOH(0.080 g)を上記溶液に入れ、反応容器を振とうさせてNaOHを溶解させた。この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物(H2NNH2・H2O, 99%)(0.1mL、1.97 mmol)を入れ、7０℃において１００分間以上振とうを続けたが、ガス放出は観測されなかった。
【００５８】
比較例２
容量30 mlの二つ口フラスコに、NiCl2・6H2O (0.048 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム (CTAB, 95%)(0.100 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌したのち、５０℃で５分間加熱し、NaBH4(0.010 g) 水溶液（1.5 mL）を入れて５分間激しく反応容器を振とうさせて、Niナノ粒子触媒を形成した。
【００５９】
次いで、NaOH(0.080 g)を上記溶液に入れ、反応容器を振とうさせてNaOHを溶解させた。この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物(H2NNH2・H2O, 99%)(0.1mL、1.97 mmol)を入れ、7０℃において振とうを続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入ったトラップを通過させてアンモニアを吸収させた後、水素及び窒素のみガスビューレットに導入し、放出量を測定した。攪拌開始５分後に8ml、１０分後に13 ml、２０分後に20 ml、54分後に39 ml、80分後に50ml、１05分後に57 ml、124分後に60 ml、182分後に61 mlのガス放出が観測された。
【００６０】
質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。ガス放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して1.3倍モルであった。このガス放出量は、ヒドラジンの完全分解による水素発生反応の選択率が36％の場合に相当する。
【００６１】
実施例２
容量30 mlの二つ口フラスコに、NiCl2・6H2O (0.024 g)、FeSO4・7H2O (0.028 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム (CTAB, 95%)(0.100 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌したのち、５０℃で５分間加熱し、NaBH4(0.010 g) 水溶液（1.5 mL）を入れて５分間激しく反応容器を振とうさせて、NiFeナノ粒子触媒を形成した。
【００６２】
次いで、NaOH(0.080 g)を上記溶液に入れ、反応容器を振とうさせてNaOHを溶解させた。この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物(H2NNH2・H2O, 99%)(0.1mL、1.97 mmol)を入れ、70℃において振とうを続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入ったトラップを通過させてアンモニアを吸収させた後、水素及び窒素のみガスビューレットに導入し、放出量を測定した。攪拌開始10分後に14 ml、20分後に24 ml、32分後に36ml、60分後に62ml、107分後に97 ml、150分後に125ml、185分後に142 ml、220分後に142 mlのガス放出が観測された。
【００６３】
質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。ガス放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して3.0倍モルであった。このガス放出量は、ヒドラジンの完全分解による水素発生反応の選択率が100％の場合に相当する。
【００６４】
また、上記した方法で発生したガスをそのまま固体高分子型燃料電池に導入して、燃料電池が作動することを確認した。
【００６５】
図３から明らかなように、実施例１と実施例２の結果を比較すると、実施例２では、NaOHの添加により、反応速度と水素発生選択率が顕著に向上したことが判る。
【００６６】
実施例３
容量30 mlの二つ口フラスコに、NiCl2・6H2O (0.036 g)、FeSO4・7H2O (0.014 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム (CTAB, 95%)(0.100 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌したのち、５０℃で５分間加熱し、NaBH4(0.010 g) 水溶液（1.5 mL）を入れて５分間激しく反応容器を振とうさせて、Ni3Feナノ粒子触媒を形成した。
【００６７】
次いで、NaOH(0.080 g)を上記溶液に入れ、反応容器を振とうさせてNaOHを溶解させた。この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物(H2NNH2・H2O, 99%)(0.1mL、1.97 mmol)を入れ、70℃において振とうを続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入ったトラップを通過させてアンモニアを吸収させた後、水素及び窒素のみガスビューレットに導入し、放出量を測定した。攪拌開始5分後に7ml、10分後に13 ml、20分後に24 ml、40分後に40ml、83分後に70 ml、125分後に93ml、164分後に110 ml、193分後に124 ml、230分後に129 ml、260分後に129 mlのガス放出が観測された。
【００６８】
質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。ガス放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して2.7倍モルであった。このガス放出量は、ヒドラジンの完全分解による水素発生反応の選択率が89％の場合に相当する。
【００６９】
また、上記した方法で発生したガスをそのまま固体高分子型燃料電池に導入して、燃料電池が作動することを確認した。
【００７０】
実施例４
容量30 mlの二つ口フラスコに、NiCl2・6H2O (0.012 g)、FeSO4・7H2O (0.042 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム (CTAB, 95%)(0.100 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌したのち、５０℃で５分間加熱し、NaBH4(0.010 g) 水溶液（1.5 mL）を入れて５分間激しく反応容器を振とうさせて、NiFe3ナノ粒子触媒を形成した。
【００７１】
次いで、NaOH(0.080 g)を上記溶液にいれ、反応容器を振とうさせてNaOHを溶解させた。この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物(H2NNH2・H2O, 99%)(0.1mL、1.97 mmol)を入れ、70℃において振とうを続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入ったトラップを通過させてアンモニアを吸収させた後、水素及び窒素のみガスビューレットに導入し、放出量を測定した。攪拌開始5分後に7 ml、22分後に19 ml、40分後に32ml、62分後に47 ml、95分後に65 ml、142分後に87 ml、170分後に95ml、200分後に102 ml、240分後に106 ml、260分後に106 mlのガス放出が観測された。
【００７２】
質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。ガス放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して2.2倍モルであった。このガス放出量は、ヒドラジンの完全分解による水素発生反応の選択率が71％の場合に相当する。
【００７３】
また、上記した方法で発生したガスをそのまま固体高分子型燃料電池に導入して、燃料電池が作動することを確認した。
【００７４】
図５は、実施例２〜４、比較例１及び比較例２の結果に基づいて求めたニッケル−鉄ナノ粒子触媒における組成と、水素生成反応の選択率との関係を示すグラフである。
【００７５】
この結果から、FeとNiの合計モル数に対するFeの比率が０．１〜90モル％程度の場合、特に、２５〜75％程度の場合に、ヒドラジンの完全分解反応による水素発生反応に対する選択率が高くなり、Ｆｅの比率が５０モル％場合に、最も高くなることが確認できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生用触媒及び水素発生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池へ供給される水素ガスの発生方法としては、水を電気分解する方法；金属と酸を反応させる方法；水素化金属に水を反応させる方法；メチルアルコールまたは天然ガスを水蒸気で改質する方法；水素吸蔵合金、活性炭、カーボンナノチューブ、リチウム−窒素系材料等の水素貯蔵材料から水素を放出させる方法等、各種の方法が知られている。しかしながら、これらの方法は、水素を発生させるために大量のエネルギーを必要とすること、使用原料に対する水素発生量が少ないこと、大規模な設備を必要とすること等の欠点がある。このため、これらの方法は、工場規模での水素の生産や実験室で用いる程度の量の水素発生には利用可能であるが、所要量の水素燃料を継続的に供給でき、しかも小型化が要求される、自動車搭載用燃料電池；携帯電話用、パーソナルコンピュータ用等のポータブル燃料電池等の水素供給方法としては不適当である。
【０００３】
一方、LiAlH4、NaBH4などの金属水素化合物は、水素化試薬として実験室等で用いられているが、水と接触すると一時的に多量の水素を発生して爆発的現象をもたらすために、取り扱いを慎重にする必要があり、やはり上記した燃料電池の水素供給源としては不適当である。
【０００４】
NaBH4等のテトラヒドロホウ酸塩（下記特許文献１、２、非特許文献１、２等参照）や化学式：NH3BH3で表されるボラン・アンモニア（下記特許文献３、非特許文献３，４等参照）の加水分解反応を利用して水素を放出させる方法も報告されているが、これらの方法は、生成物であるホウ酸化合物の回収・再生の点で問題がある。
【０００５】
ヒドラジン（H2NNH2）は、室温で液体であり、高い水素含有量（12.5 重量 %）を有するために水素源として有望と考えられており、触媒反応により窒素と水素に分解できることが報告されている。例えば、下記特許文献４には、ヒドラジンおよびその誘導体を、ニッケル、コバルト、鉄、銅、パラジウム、白金等の水素発生触媒能を有する金属と接触させて水素を発生させる方法が開示されている。しかしながら、これらの金属触媒について、ヒドラジンの分解反応における水素発生触媒能を検討したところ、必ずしも十分な水素生成量が得られていない（下記非特許文献５参照）。
【０００６】
また、特許文献５には、アンモニアまたはヒドラジンを水素源として用い、これを窒素と水素に分解して燃料電池に供給する分解器を備える水素製造装置が開示されている。しかしながら、特許文献５には、ヒドラジンを分解して水素を発生させる方法については具体的な開示がない。
【０００７】
特許文献６及び７には、ロジウムをアルミナまたはシリカを含む担体に担持させた触媒とヒドラジン水溶液とを接触させて水素を発生させる方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、ヒドラジンからの水素発生率が低く、十分な水素発生量が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１９４０１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１１０２号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３５６３号公報
【特許文献４】特開２００４−２４４２５１号公報
【特許文献５】特開２００３−４０６０２号公報
【特許文献６】特開２００７−２６９５１４号公報
【特許文献７】特開２００７−２６９５２９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S. C. Amendola 他、International Journal of Hydrogen Energy, 25 (2000), 969-975.
【非特許文献２】; Z. P. Li他、Journal of Power Source, 126 (2004) 28-33.
【非特許文献３】M. Chandra, Q. Xu, Journal of Power Sources 156 (2006) 190-194.
【非特許文献４】Q. Xu, M. Chandra, Journal of Power Sources 163 (2006) 364-370.
【非特許文献５】Sanjay Kumar Singh, Xin-Bo Zhang, Qiang Xu, J. Am. Chem. Soc., 131 (2009) 9894-9895.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ヒドラジンの分解反応を利用する水素発生方法において、水素を選択性よく高効率・低コストで発生させることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ヒドラジン又はその水和物を水素発生源とする場合に、鉄とニッケルの複合金属、特にナノサイズの超微粒子状態の鉄とニッケルの複合金属を触媒とすることによって、従来知られている金属触媒を用いる場合と比較して、非常に高い選択率で効率よく且つ低コストで水素を発生させることが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の水素発生用触媒及び水素発生方法を提供するものである。
１． 鉄とニッケルの複合金属からなる、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の分解反応による水素発生用触媒。
２． 鉄とニッケルの複合金属が、鉄とニッケルの合金、金属間化合物又は固溶体である上記項１に記載の水素発生用触媒。
３． 鉄とニッケルの複合金属における鉄の含有率が２５〜75モル％の範囲である上記項１又は２に記載の水素発生用触媒。
４． 鉄とニッケルの複合金属が粒径１〜１００ｎｍの超微粒子である上記項１〜３のいずれか一項に記載の水素発生用触媒。
５． 上記項１〜４のいずれかに記載の水素発生用触媒を、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に接触させることを特徴とする水素発生方法。
６．上記項５の方法による水素発生反応をアルカリ性水溶液中で行うことを特徴とする水素発生方法。
７． 上記項５又は６に記載の水素発生方法によって発生させた水素を燃料電池の水素源として供給することを特徴とする、燃料電池への水素供給方法。
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
本発明の水素発生方法では、水素発生源として、化学式：H2NNH2で表されるヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる。ヒドラジン（無水物及び一水和物）は公知化合物であり、室温では液体である。
【００１５】
ヒドラジンの触媒による分解反応としては、一般に、下記式（ １ ）で示される水素及び窒素が生成するヒドラジン完全分解反応、又は 式（ ２ ） で示されるアンモニアと窒素が生成するヒドラジン部分分解反応が進行すると考えられている。
【００１６】
Ｎ2Ｈ4→ Ｎ2 ＋ ２Ｈ2 ・・・ (１）
３Ｎ2Ｈ4→ Ｎ2 ＋ ４ＮＨ3 ・・・（２）
上述した非特許文献５には、室温においてはロジウム触媒の存在下におけるヒドラジンの分解反応について記載されており、ロジウム金属を触媒とする場合には、式（ １ ）で示されるヒドラジン完全分解反応よりも、式（ ２ ）で示されるヒドラジン部分分解反応が優先的に進行して、多量のアンモニアが生成することが記載されている。また、その他の金属触媒については、白金、パラジウム、ニッケル、銅、鉄等の金属を触媒として用いる場合には、ヒドラジンの分解反応は進行せず、コバルト、ルテニウム、イリジウム等金属を触媒とする場合には、ヒドラジンの完全分解反応は僅かに進行するが、主に部分分解反応が進行して、多量のアンモニアが生成する。
【００１７】
更に、本発明者の研究によれば、鉄と銅の複合金属、コバルトとニッケルの複合金属、銅とコバルトの複合金属、ニッケルと銅の複合金属等を触媒とする場合には、完全分解による水素発生反応の選択率の向上は認められないことが明らかとなっている。
【００１８】
これに対して、本発明で用いる鉄とニッケルの複合金属を触媒とする場合には、アンモニアが生成する部分分解反応が抑制され、水素が生成する完全分解反応が高選択率で進行する。
【００１９】
特に、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等を含むアルカリ性溶液中で、鉄とニッケルの複合金属の存在下にヒドラジンの分解反応を行う場合には、水素が生成する完全分解反応の選択率が大きく向上する。
【００２０】
以下、本発明で用いる鉄とニッケルの複合金属触媒及び該触媒を用いる水素発生方法について、具体的に説明する。
【００２１】
鉄とニッケルの複合金属からなる触媒
本発明の水素発生方法において触媒として用いる鉄とニッケルの複合金属は、鉄とニッケルの混合物ではなく、鉄とニッケルが、密接な相互関係にある複合金属であることが必要である。このような複合金属の具体例としては、合金、金属間化合物、固溶体などを例示できる。
【００２２】
前述した通り、室温では鉄またはニッケル金属を単独で触媒として用いる場合にはヒドラジンの分解反応は進行しない。50℃程度に昇温した場合、ニッケル単独の触媒は活性を示すが、ヒドラジンの部分分解反応が優先的に進行して、多量のアンモニアが発生する。また、鉄とニッケル金属の単なる物理混合物については、ニッケル単独の場合と比較した場合に、ヒドラジンの完全分解反応の選択性の向上は認められない。
【００２３】
これに対して、鉄とニッケルを複合化した金属を触媒として用いる場合には、驚くべきことに、上記式（ １ ）で示されるヒドラジンの完全分解反応が選択性よく進行して、非常に効率良く水素を発生させることができる。
【００２４】
鉄とニッケルの複合金属における鉄とニッケルの比率については、FeとＮｉの合計モル数を基準として、Feの比率が０．１〜90モル％程度の範囲内において、Fe単独の場合と比べてヒドラジンの完全分解反応による水素発生反応に対する選択性が高くなり、Feの比率が25〜75モル％程度の範囲において非常に高い選択率でヒドラジンの完全分解反応が進行する。特に、Ｆｅの比率が５０モル％の場合、即ち、FeとNiのモル比が１：１の場合に最も高い選択率でヒドラジンの完全分解反応が進行して、効率よく水素を発生させることができる。
【００２５】
鉄とニッケルの複合金属の大きさについては特に限定はないが、特に、粒径が１〜１００ｎｍ程度の範囲のナノサイズの超微粒子状態の場合に、ヒドラジンの完全分解反応に対する活性が高く、選択性よく水素を発生させることができる。尚、この場合、複合金属の粒径は、電子顕微鏡による観察によって測定した値であり、不定形の粒子の場合には、最も長径部分をいう。
【００２６】
本発明で用いる鉄とニッケルの複合金属の製造方法については、特に限定はないが、例えば、鉄化合物とニッケル化合物を含む水溶液に還元剤を加えて、鉄イオン及びニッケルイオンを還元して金属化することによって、目的とする鉄とニッケルの複合金属を得ることができる。そのほか、鉄化合物を含む水溶液に還元剤を添加して鉄イオンを還元した後、さらにニッケル化合物を添加して還元する方法や、ニッケル化合物を含む水溶液に還元剤を添加して、ニッケルイオンを還元した後、さらに鉄化合物を加えて還元する方法等も採用できる。特に、鉄化合物とニッケル化合物を含む水溶液に還元剤を加えて、鉄イオン及びニッケルイオンを還元する方法によれば、均一性に優れた金属触媒を得ることができる。これらの方法で用いる鉄化合物及びニッケル化合物については特に限定はないが、溶媒中に可溶性の化合物であれば良く、例えば、鉄又はニッケルの塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの金属塩や各種金属錯体を用いることができる。
【００２７】
これらの鉄化合物及びニッケル化合物を還元するために用いる還元剤としては、特に限定はないが、例えば、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ヒドラジン自身など、鉄化合物とニッケル化合物を還元できるものであれば特に限定なく利用できる。
【００２８】
特に、界面活性剤、高分子保護剤などの分散安定剤の存在下において、鉄化合物とニッケル化合物を含む水溶液に還元剤を加えて、攪拌下に鉄イオン及びニッケルイオンを還元して金属化する方法によれば、形成される複合金属の凝集を抑制して、ナノサイズの超微粒子状態の鉄とニッケルの複合金属を安定して得ることができる。この方法で得られる超微粒子状態の複合金属は、ヒドラジンの完全分解による水素発生反応に対して高い活性を示し、特に高い選択率で水素を発生させることができる。この方法で用いる界面活性剤と高分子凝集剤の種類については特に限定はなく、鉄イオンとニッケルイオンを含む溶液中に均一に溶解できるものであればよい。特に、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、 塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩などの界面活性剤やポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリシクロデキストリン、ゼラチン等の高分子保護剤を用いる場合には、均一なナノサイズの複合金属を得ることができる。
【００２９】
この方法で用いる溶液中の界面活性剤、高分子保護剤などの分散安定剤の濃度については、特に限定はないが、例えば、０．００１重量％〜５重量％程度とすればよい。また、鉄化合物とニッケル化合物の濃度についても特に限定はく、均一な溶液を形成できる範囲であればよく、例えば、それぞれ、０．００１重量％〜５重量％の濃度範囲とすればよい。尚、鉄化合物とニッケル化合物の比率については、目的とする複合金属における両者の原子比と同一とすればよい。
【００３０】
還元剤の使用量については、鉄化合物とニッケル化合物の合計量に対して、等当量以上とすればよく、特に、 1〜5倍当量程度とすることが好ましい。
【００３１】
鉄化合物とニッケル化合物を還元させて複合金属を製造する際の液温については特に限定はないが、通常、20〜70℃程度とすればよい。
【００３２】
鉄とニッケルの複合金属には、更に、触媒活性に悪影響のない範囲内において、他の金属が複合化してもよい。
【００３３】
鉄とニッケルの複合金属は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、活性炭などの担体に担持させた担持触媒として用いてもよい。このような担持触媒の製造方法については、特に限定的ではないが、例えば、鉄化合物とニッケル化合物を含む溶液中に担体を分散させた状態で、鉄化合物とニッケル化合物を還元することによって得ることができる。担持量については特に限定はないが、例えば、鉄とニッケルの複合金属と担体の合計量を基準として、該複合金属の量が０．１〜２０重量％程度であることが好ましく、０．５〜１０重量％程度であることがより好ましく、１〜５重量％程度であることが更に好ましい。
【００３４】
水素発生方法
本発明の水素発生方法では、水素発生源としては、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる。ヒドラジン及びその水和物の種類について特に限定はなく、一般に市販されているものをそのまま使用できる。また、水素発生に悪影響の無い限りその他の成分が同時に含まれていても良い。
【００３５】
これらの化合物の内で、ヒドラジンの無水物（H2NNH2）を原料とする場合には、ヒドラジンに対して１２．５重量％の水素が発生するので水素発生効率が高いが、発火性があるために安全性に問題がある。一方、ヒドラジン一水和物（H2NNH2・H2O）を水素発生源とする場合には、ヒドラジン一水和物に対して８重量％の水素が発生し、無水物を原料とする場合と比較すると水素発生効率は多少劣るが、なお高い水素発生効率を有するものであり、更に、安全性が良好となる。このため、安全性を考慮すると、ヒドラジン一水和物、又はこれを更に水に希釈した水溶液を用いればよい。本発明では、特に、安全性と水素の発生効率の両方を考慮すると、ヒドラジン濃度が４０〜６４重量％程度の水溶液を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の水素発生方法では、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を水素発生源として用い、これを上記した鉄とニッケルの複合金属からなる触媒に接触させればよい。具体的な方法については特に限定はなく、例えば、反応容器中にヒドラジンと触媒を加えて、混合する方法などを採用できる。また、触媒を充填した反応器にヒドラジン水溶液を導入し、触媒層を通過させる方法も採用できる。
【００３７】
鉄とニッケルの複合金属からなる触媒の使用量については、特に限定的ではなく、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物１モルに対して、鉄とニッケルの複合金属の量を０．０００１〜１０モル程度という広い範囲から選択することが可能である。特に、反応速度、触媒コスト等のバランスを考慮すると、例えば、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物１モルに対して、上記複合金属量を０．０１〜０．５モル程度とすることが好ましい。尚、触媒層を通過させる方法では、ヒドラジン又はその水和物溶液の流速と接触時間を考慮して触媒層の触媒量を決めればよい。
【００３８】
本発明では、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を水溶液として用いる場合には、特に、該水溶液をアルカリ性水溶液として用いることが好ましい。これによりヒドラジンの完全分解反応の選択率が向上して、効率よく水素を発生させることができる。該水溶液をアルカリ性水溶液とするには、例えば、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含む水溶液に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を添加すればよい。この場合、アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを例示でき、アルカリ土類水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどを例示できる。これらの化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の濃度については、特に限定的ではないが、その合計量として、通常、０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度とすればよく、０．０１〜2mol/L程度とすることがより好ましい。
【００３９】
水素発生反応の反応温度は、特に限定はないが、０℃〜9０℃程度とすることが好ましく、３０〜8０℃程度とすることがより好ましい。
【００４０】
反応時の反応系内の圧力や雰囲気については特に限定はなく、適宜選択できる。
【００４１】
発生した水素の利用方法
本発明方法によれば、ヒドラジンの分解による水素発生反応が選択性よく進行して、効率よく水素を生成させることができる。
【００４２】
発生した水素は、例えば、燃料電池用の燃料として燃料電池に直接供給することができる。特に、本発明の水素発生方法は、室温付近の温度で水素を発生させることができ、しかも水素発生速度、発生量等を制御可能であることから、自動車搭載用燃料電池；携帯電話用、パーソナルコンピュータ用等のポータブル燃料電池等の水素供給方法として有用性が高い方法である。
【００４３】
発生した水素については、例えば、水素吸蔵合金を充填した容器内に捕集して貯蔵することが可能である。また、水素吸蔵合金を用い、温度を平衡圧力―温度関係に従って調整することによって、発生した水素の系内圧力を制御することも可能である。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の水素発生方法によれば、高温に加熱することなく、制御可能な条件下で効率よく水素ガスを発生させることができる。
【００４５】
また、本発明の水素発生用触媒は、貴金属を一切含まず、且つ高選択的に水素を製造することができることから、低コストの触媒とすることができる。
【００４６】
本発明方法によって発生した水素ガスは、例えば、自動車搭載用燃料電池、ポータブル燃料電池等の燃料として有用性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で得られた触媒粒子の透過型電子顕微鏡（TEM）像。
【図２】実施例１で得られた触媒粒子の高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像及びＥＤＳのラインスキャンスペクトル。
【図３】実施例１及び実施例２において測定したヒドラジン一水和物に対する放出ガスのモル比と反応時間との関係を示すグラフ。
【図４】実施例２〜４及び比較例１、比較例２において測定したヒドラジン一水和物に対する放出ガスのモル比と反応時間との関係を示すグラフ。
【図５】鉄―ニッケルナノ粒子触媒における組成と、水素生成反応の選択率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４９】
実施例１
容量30 mlの二つ口フラスコに、NiCl2・6H2O (0.024 g)、FeSO4・7H2O (0.028 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム (CTAB, 95%)(0.100 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌したのち、５０℃で５分間加熱し、NaBH4(0.010 g) 水溶液（1.5 mL）を入れて５分間激しく反応容器を振とうさせて、NiFeナノ粒子触媒を形成した。
【００５０】
得られたNiFeナノ粒子触媒の透過型電子顕微鏡（TEM）像を図１に示す。図１から明らかなように、該触媒は、粒径10 nm程度の超微粒子であった。
【００５１】
また、図２に該NiFeナノ粒子触媒の高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像を示し、図中の線の位置において測定したFeとＮｉのＥＤＳラインスキャンスペクトルを示す。図２に示すＥＤＳラインスキャンスペクトルから明らかなように、FeとＮｉは同一位置に存在しており、それぞれ個別の金属粒子として存在するのではなく、原子レベルで共存する合金化された状態であることが確認できる。
【００５２】
次いで、この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物(H2NNH2・H2O, 99%)(0.1mL、1.97 mmol)を入れ、7０℃において振とうを続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入ったトラップを通過させてアンモニアを吸収させた後、水素及び窒素のみガスビューレットに導入し、放出量を測定した。攪拌開始10分後に8ml、2０分後に16 ml、4０分後に28 ml、60分後に40ml、80分後に51ml、120分後に69 ml、200分後に101ml、280分後に117 ml、320分後に121 ml、360分後に121mlのガス放出が観測された。
【００５３】
図３は、原料として用いたヒドラジン一水和物に対する放出ガスのモル比と反応時間との関係を示すグラフである。また、図３には、後述する実施例２の結果も示す。
【００５４】
質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。ガス放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して2.5倍モルであった。このガス放出量は、ヒドラジンの完全分解による水素発生反応の選択率が81％の場合に相当する。
【００５５】
また、上記した方法で発生したガスをそのまま固体高分子型燃料電池に導入して、燃料電池が作動することを確認した。
【００５６】
比較例１
容量30 mlの二つ口フラスコに、FeSO4・7H2O (0.056 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム (CTAB, 95%)(0.100 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌したのち、5０℃で５分間加熱し、NaBH4(0.010 g) 水溶液（1.5 mL）を入れて５分間激しく反応容器を振とうさせて、Feナノ粒子触媒を形成した。
【００５７】
次いで、NaOH(0.080 g)を上記溶液に入れ、反応容器を振とうさせてNaOHを溶解させた。この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物(H2NNH2・H2O, 99%)(0.1mL、1.97 mmol)を入れ、7０℃において１００分間以上振とうを続けたが、ガス放出は観測されなかった。
【００５８】
比較例２
容量30 mlの二つ口フラスコに、NiCl2・6H2O (0.048 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム (CTAB, 95%)(0.100 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌したのち、５０℃で５分間加熱し、NaBH4(0.010 g) 水溶液（1.5 mL）を入れて５分間激しく反応容器を振とうさせて、Niナノ粒子触媒を形成した。
【００５９】
次いで、NaOH(0.080 g)を上記溶液に入れ、反応容器を振とうさせてNaOHを溶解させた。この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物(H2NNH2・H2O, 99%)(0.1mL、1.97 mmol)を入れ、7０℃において振とうを続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入ったトラップを通過させてアンモニアを吸収させた後、水素及び窒素のみガスビューレットに導入し、放出量を測定した。攪拌開始５分後に8ml、１０分後に13 ml、２０分後に20 ml、54分後に39 ml、80分後に50ml、１05分後に57 ml、124分後に60 ml、182分後に61 mlのガス放出が観測された。
【００６０】
質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。ガス放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して1.3倍モルであった。このガス放出量は、ヒドラジンの完全分解による水素発生反応の選択率が36％の場合に相当する。
【００６１】
実施例２
容量30 mlの二つ口フラスコに、NiCl2・6H2O (0.024 g)、FeSO4・7H2O (0.028 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム (CTAB, 95%)(0.100 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌したのち、５０℃で５分間加熱し、NaBH4(0.010 g) 水溶液（1.5 mL）を入れて５分間激しく反応容器を振とうさせて、NiFeナノ粒子触媒を形成した。
【００６２】
次いで、NaOH(0.080 g)を上記溶液に入れ、反応容器を振とうさせてNaOHを溶解させた。この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物(H2NNH2・H2O, 99%)(0.1mL、1.97 mmol)を入れ、70℃において振とうを続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入ったトラップを通過させてアンモニアを吸収させた後、水素及び窒素のみガスビューレットに導入し、放出量を測定した。攪拌開始10分後に14 ml、20分後に24 ml、32分後に36ml、60分後に62ml、107分後に97 ml、150分後に125ml、185分後に142 ml、220分後に142 mlのガス放出が観測された。
【００６３】
質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。ガス放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して3.0倍モルであった。このガス放出量は、ヒドラジンの完全分解による水素発生反応の選択率が100％の場合に相当する。
【００６４】
また、上記した方法で発生したガスをそのまま固体高分子型燃料電池に導入して、燃料電池が作動することを確認した。
【００６５】
図３から明らかなように、実施例１と実施例２の結果を比較すると、実施例２では、NaOHの添加により、反応速度と水素発生選択率が顕著に向上したことが判る。
【００６６】
実施例３
容量30 mlの二つ口フラスコに、NiCl2・6H2O (0.036 g)、FeSO4・7H2O (0.014 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム (CTAB, 95%)(0.100 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌したのち、５０℃で５分間加熱し、NaBH4(0.010 g) 水溶液（1.5 mL）を入れて５分間激しく反応容器を振とうさせて、Ni3Feナノ粒子触媒を形成した。
【００６７】
次いで、NaOH(0.080 g)を上記溶液に入れ、反応容器を振とうさせてNaOHを溶解させた。この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物(H2NNH2・H2O, 99%)(0.1mL、1.97 mmol)を入れ、70℃において振とうを続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入ったトラップを通過させてアンモニアを吸収させた後、水素及び窒素のみガスビューレットに導入し、放出量を測定した。攪拌開始5分後に7ml、10分後に13 ml、20分後に24 ml、40分後に40ml、83分後に70 ml、125分後に93ml、164分後に110 ml、193分後に124 ml、230分後に129 ml、260分後に129 mlのガス放出が観測された。
【００６８】
質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。ガス放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して2.7倍モルであった。このガス放出量は、ヒドラジンの完全分解による水素発生反応の選択率が89％の場合に相当する。
【００６９】
また、上記した方法で発生したガスをそのまま固体高分子型燃料電池に導入して、燃料電池が作動することを確認した。
【００７０】
実施例４
容量30 mlの二つ口フラスコに、NiCl2・6H2O (0.012 g)、FeSO4・7H2O (0.042 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム (CTAB, 95%)(0.100 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌したのち、５０℃で５分間加熱し、NaBH4(0.010 g) 水溶液（1.5 mL）を入れて５分間激しく反応容器を振とうさせて、NiFe3ナノ粒子触媒を形成した。
【００７１】
次いで、NaOH(0.080 g)を上記溶液にいれ、反応容器を振とうさせてNaOHを溶解させた。この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物(H2NNH2・H2O, 99%)(0.1mL、1.97 mmol)を入れ、70℃において振とうを続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入ったトラップを通過させてアンモニアを吸収させた後、水素及び窒素のみガスビューレットに導入し、放出量を測定した。攪拌開始5分後に7 ml、22分後に19 ml、40分後に32ml、62分後に47 ml、95分後に65 ml、142分後に87 ml、170分後に95ml、200分後に102 ml、240分後に106 ml、260分後に106 mlのガス放出が観測された。
【００７２】
質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。ガス放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して2.2倍モルであった。このガス放出量は、ヒドラジンの完全分解による水素発生反応の選択率が71％の場合に相当する。
【００７３】
また、上記した方法で発生したガスをそのまま固体高分子型燃料電池に導入して、燃料電池が作動することを確認した。
【００７４】
図５は、実施例２〜４、比較例１及び比較例２の結果に基づいて求めたニッケル−鉄ナノ粒子触媒における組成と、水素生成反応の選択率との関係を示すグラフである。
【００７５】
この結果から、FeとNiの合計モル数に対するFeの比率が０．１〜90モル％程度の場合、特に、２５〜75％程度の場合に、ヒドラジンの完全分解反応による水素発生反応に対する選択率が高くなり、Ｆｅの比率が５０モル％場合に、最も高くなることが確認できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄とニッケルの複合金属からなる、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の分解反応による水素発生用触媒。
【請求項２】
鉄とニッケルの複合金属が、鉄とニッケルの合金、金属間化合物又は固溶体である請求項１に記載の水素発生用触媒。
【請求項３】
鉄とニッケルの複合金属における鉄の含有率が２５〜75モル％の範囲である請求項１又は２に記載の水素発生用触媒。
【請求項４】
鉄とニッケルの複合金属が粒径１〜１００ｎｍの超微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の水素発生用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水素発生用触媒を、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に接触させることを特徴とする水素発生方法。
【請求項６】
請求項５の方法による水素発生反応をアルカリ性水溶液中で行うことを特徴とする水素発生方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の水素発生方法によって発生させた水素を燃料電池の水素源として供給することを特徴とする、燃料電池への水素供給方法。
【請求項１】
鉄とニッケルの複合金属からなる、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の分解反応による水素発生用触媒。
【請求項２】
鉄とニッケルの複合金属が、鉄とニッケルの合金、金属間化合物又は固溶体である請求項１に記載の水素発生用触媒。
【請求項３】
鉄とニッケルの複合金属における鉄の含有率が２５〜75モル％の範囲である請求項１又は２に記載の水素発生用触媒。
【請求項４】
鉄とニッケルの複合金属が粒径１〜１００ｎｍの超微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の水素発生用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水素発生用触媒を、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に接触させることを特徴とする水素発生方法。
【請求項６】
請求項５の方法による水素発生反応をアルカリ性水溶液中で行うことを特徴とする水素発生方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の水素発生方法によって発生させた水素を燃料電池の水素源として供給することを特徴とする、燃料電池への水素供給方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−５６２８９（Ｐ２０１３−５６２８９Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９５１６５（Ｐ２０１１−１９５１６５）
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]