汚れ排除方法及び汚れ排除装置
【課題】少ない熱エネルギーで効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる汚れ排除方法及び汚れ排除装置を提供すること。
【解決手段】汚れ排除方法においては、反応生成物流体Ｗが存在する反応槽、晶析槽、配管、送液機器、熱交換器、バルブ等の流路形成部の内壁面に、固体化合物が汚れとして付着もしくは成長することを予防する、又は汚れとして付着した固体化合物を除去する。反応生成物流体Ｗの移送を行う最中に、流路形成部の外壁面に設けた加熱手段２を用いて、流路形成部を断続的に加熱することにより、汚れの付着の予防又は付着した汚れの除去を行う。
【解決手段】汚れ排除方法においては、反応生成物流体Ｗが存在する反応槽、晶析槽、配管、送液機器、熱交換器、バルブ等の流路形成部の内壁面に、固体化合物が汚れとして付着もしくは成長することを予防する、又は汚れとして付着した固体化合物を除去する。反応生成物流体Ｗの移送を行う最中に、流路形成部の外壁面に設けた加熱手段２を用いて、流路形成部を断続的に加熱することにより、汚れの付着の予防又は付着した汚れの除去を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応生成物流体が存在する反応槽、晶析槽、配管、送液機器、熱交換器、バルブ等の流路形成部の内壁面への汚れの付着予防もしくは成長予防又は付着した汚れの除去を行う汚れ排除方法及び汚れ排除装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、化学プラント等においては、化学反応によって生じた反応生成物は冷却等により固体化合物を析出させ、この固体化合物が、反応槽、晶析槽、配管、送液機器、熱交換器、バルブ等の流路形成部の内壁面に、汚れとして付着してしまうことがある。
【０００３】
この汚れを抑制する方法としては、例えば、特許文献１の送液配管内の汚れ抑制方法がある。この汚れ抑制方法においては、溶液の連続移送を行うプラントにおいて、溶液中の溶質の析出に伴う送液配管内の汚れを、送液ポンプの吐出部に濃度が異なる流体を混合させて熱力学的に汚れの発生を抑制している。
また、例えば、特許文献２の配管内異物付着防止装置においては、配管内を通流する排水等の流体に所定の流れを生起させ、この流れにより配管の内壁面への異物の付着を防止し、かつ付着した異物を除去して配管詰まり等を未然に防止している。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の汚れ抑制方法においては、汚れが付着することを十分に防止する又は付着物を十分に除去することは困難である。一方、特許文献２の配管内異物付着防止装置においては、配管内に回転羽根手段を設ける必要があり、この回転羽根手段に異物が付着してしまうおそれがある。
そのため、簡単な構成により、効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うためには、更なる工夫が必要とされる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３０２８２号公報
【特許文献２】特開２００２−５８９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、少ない熱エネルギーで効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる汚れ排除方法及び汚れ排除装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、反応生成物流体が存在する反応槽、晶析槽、配管、送液機器、熱交換器、バルブ等の流路形成部の内壁面に、固体化合物が汚れとして付着もしくは成長することを予防する、又は汚れとして付着した固体化合物を除去する汚れ排除方法であって、
上記流路形成部の外壁面もしくは内壁面に設けた加熱手段を用いて、上記流路形成部を断続的に加熱することにより、上記汚れの付着の予防又は上記付着した汚れの除去を行うことを特徴とする汚れ排除方法にある（請求項１）。
【０００８】
本発明の汚れ排除方法は、加熱手段を用いた簡単な構成により、外部からの熱的操作によって、流路形成部の内壁面への汚れの付着予防もしくは成長予防、又は流路形成部の内壁面に付着した汚れの除去を行うものである。
そして、本発明の汚れ排除方法は、反応生成物流体の移送を行っている最中に実行することができる。そのため、汚れを除去するための時間を別途必要とせず、効果的に、汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【０００９】
また、本発明の汚れ排除方法においては、流路形成部の外壁面もしくは内壁面に設けた加熱手段によって、送液中に流路形成部を断続的に加熱することができる。そのため、特に、流路形成部の内壁面に既に付着してしまった汚れに対しては、熱的ショックを与えることができ、この汚れを効果的に除去することができる。
また、断続的な加熱を行うことにより、加熱手段により加熱する際に必要な熱エネルギーが増大することを抑えることができ、少ない熱エネルギーで効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【００１０】
それ故、本発明の汚れ排除方法によれば、少ない熱エネルギーで効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【００１１】
第２の発明は、反応生成物流体が存在する反応槽、晶析槽、配管、送液機器、熱交換器、バルブ等の流路形成部の内壁面に、固体化合物が汚れとして付着もしくは成長することを予防する、又は汚れとして付着した固体化合物を除去する汚れ排除装置であって、
上記流路形成部の外壁面もしくは内壁面に設けた加熱手段を有しており、
上記加熱手段を用いて上記流路形成部を断続的に加熱することにより、上記汚れの付着の予防又は上記付着した汚れの除去を行うよう構成したことを特徴とする汚れ排除装置にある（請求項９）。
【００１２】
本発明の汚れ排除装置は、加熱手段を用いた簡単な構成により、外部からの熱的操作によって、流路形成部の内壁面への汚れの付着予防もしくは成長予防、又は流路形成部の内壁面に付着した汚れの除去を行うものである。
そして、本発明の汚れ排除装置は、反応生成物流体の移送を行っている最中に加熱手段によって、流路形成部を加熱することができる。そのため、汚れを除去するための時間を別途必要とせず、効果的に、汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【００１３】
また、本発明の汚れ排除装置においても、流路形成部の外壁面もしくは内壁面に設けた加熱手段によって、送液中に流路形成部を断続的に加熱することができる。そのため、特に、流路形成部の内壁面に既に付着してしまった汚れに対しては、熱的ショックを与えることができ、この汚れを効果的に除去することができる。
また、断続的な加熱を行うことにより、加熱手段により加熱する際に必要な熱エネルギーが増大することを抑えることができ、少ない熱エネルギーで効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【００１４】
それ故、本発明の汚れ排除装置によれば、少ない熱エネルギーで効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上述した第１、第２の発明における好ましい実施の形態につき説明する。
第１、第２の発明において、上記流路形成部とは、反応槽、晶析槽等の槽状体（タンク）の内部をも含めた、広い意味での反応生成物流体が流れる部分のことをいう。
また、上記加熱手段は、上記流路形成部の外壁面もしくは内壁面の複数箇所に分割して設けてあり、該分割した複数の加熱手段同士の間で上記流路形成部を加熱するタイミングを異ならせることが好ましい（請求項２、１０）。
この場合には、複数の加熱手段における熱エネルギーをより少なくすることができ、より効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【００１６】
また、上記複数の加熱手段の全体において、加熱に使用する熱エネルギーをほぼ一定にした状態で、上記複数の加熱手段同士の間で上記流路形成部を加熱するタイミングを異ならせることが好ましい（請求項３、１１）。
この場合には、複数の加熱手段の加熱に使用する熱エネルギーの総容量の変動幅を小さく維持し、プロセスへの外乱を最小化してより効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【００１７】
例えば、加熱手段として加熱媒体を流す熱媒配管を用いる場合には、複数の熱媒配管の全体に供給する熱エネルギーをほぼ一定に維持して、複数の熱媒配管同士の間で流路形成部を加熱するタイミングを異ならせることができる。また、加熱手段として通電により発熱する発熱体を用いる場合には、複数の発熱体の全体に供給する電力をほぼ一定に維持して、複数の発熱体同士の間で流路形成部を加熱するタイミングを異ならせることができる。
【００１８】
また、上記分割した複数の加熱手段による流路形成部を加熱するタイミングは、種々のタイミングで異ならせることができる。例えば、いずれかの加熱手段から所定の順番で、加熱手段による加熱の開始及び加熱の停止を繰り返すことができる。また、いずれかの加熱手段による加熱の開始及び加熱の停止と、他の加熱手段による加熱の開始及び加熱の停止とは交互に繰り返すこともできる。また、加熱手段をいくつかのグループに分け、いずれかのグループから所定の順番で、加熱の開始及び加熱の停止を繰り返すこともできる。
【００１９】
また、上記加熱手段による上記流路形成部の断続的な加熱は、低温側の加熱温度と高温側の加熱温度とに変化させて行い、該高温側の加熱温度は、上記流路形成部の内部における上記反応生成物流体の温度よりも高く、かつ上記固体化合物の融点よりも低い温度に設定することが好ましい（請求項４、１２）。
この場合には、加熱手段における熱エネルギーを少なくして、より効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
なお、上記高温側の加熱温度を、固体化合物の融点よりも低い温度に設定して、上記汚れとしての固体化合物の付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる理由は、付着物と付着面との間に付着物の融解が発生し、付着物が剥がれ易くなるためであると考える。
【００２０】
また、加熱手段による加熱温度は、低温側の加熱温度として、例えば、加熱手段へ供給する熱エネルギーがほぼゼロの状態（ほとんどない状態）と、高温側の加熱温度として、加熱手段へ供給する熱エネルギーを所定量にした状態との間で変化させることができる。また、加熱手段による加熱温度は、低温側の加熱温度として、例えば、加熱手段へ供給する熱エネルギーを第１の所定量にした状態と、高温側の加熱温度として、この第１の所定量よりも大きな第２の所定量との間で変化させることもできる。
なお、上記高温側の加熱温度とは、断続的な加熱の中で、汚れ排除を行っている間の温度のことをいう。
【００２１】
また、上記加熱手段は、加熱媒体を流す熱媒配管、又は通電により発熱する発熱体であることが好ましい（請求項５、１３）。
この場合には、加熱手段を容易に構成することができる。
また、加熱手段を熱媒配管としたときには、加熱媒体の流量を変化させることによって、流路形成部を断続的に加熱することができる。一方、加熱手段を発熱体としたときには、通電量を変化させることによって、流路形成部を断続的に加熱することができる。
【００２２】
また、例えば、加熱面に熱媒配管を接触させて加熱する場合には、加熱面と熱媒配管との間に、サーモセメント等の伝熱性向上材料を設けることにより伝熱性を向上させることが好ましい。この伝熱性向上材料を設けることにより、見かけの伝熱面積を向上させることもできる。また、熱媒配管同士を並列に配置する間隔は、５００ｍｍ以下とすることが好ましく、３００ｍｍ以下とすることがより好ましい。
【００２３】
また、上記加熱手段は、反応槽もしくは晶析槽の外壁面、又は反応槽もしくは晶析槽に接続された配管の外壁面に設けてあることが好ましい（請求項６、１４）。
この場合には、反応槽もしくは反応管の内壁面、又は反応槽に接続された配管の内壁面における汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を効果的に行うことができる。
また、この場合には、加熱手段を外側から保温材で覆い、加熱手段の外気放熱を防止することが好ましい。
【００２４】
また、上記反応生成物流体は、上記固体化合物が析出した晶析スラリーとすることができる（請求項７）。
この場合には、晶析によって生成する固体化合物が、汚れとして流路形成部の内壁面へ付着もしくは成長することを効果的に予防し、又は晶析によって生成する固体化合物が汚れとして付着したときには、効果的にこれを除去することができる。
なお、上記反応生成物流体は、重合反応を行う各種の流体とすることもできる。
【００２５】
また、上記反応生成物流体は、アセトンとフェノールを、触媒を介して反応させてビスフェノールＡを生成させた流体とすることができる（請求項８）。
この場合には、ビスフェノールＡ、もしくはビスフェノールＡとフェノールとの付加物が、汚れとして流路形成部の内壁面へ付着もしくは成長することを効果的に予防し、又はビスフェノールＡ、もしくはビスフェノールＡとフェノールとの付加物が汚れとして付着したときには、効果的にこれを除去することができる。
また、晶析を行う流体は、上記以外にも、例えば、テレフタル酸、コハク酸、エチレンカーボネート、パラキシレン等とすることができる。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明の汚れ排除方法及び汚れ排除装置にかかる実施例１、２につき、図面と共に説明する。
（実施例１）
本例の汚れ排除方法は、反応生成物流体Ｗが存在する反応槽、晶析槽、配管、送液機器、熱交換器、バルブ等の流路形成部の内壁面に、固体化合物が汚れとして付着もしくは成長することを予防する、又は汚れとして付着した固体化合物を除去する方法である。この汚れ排除方法においては、スラリーが通過する流路形成部の外壁面に設ける加熱手段２を有する汚れ排除装置１を用いる。
そして、汚れ排除方法においては、反応生成物から固体化合物を晶析させたスラリーを移送している最中に、流路形成部の外壁面に設けた加熱手段２を用いて、流路形成部を断続的に加熱することにより、汚れの付着の予防又は付着した汚れの除去を行う。
【００２７】
以下に、本例の汚れ排除方法及び汚れ排除装置１につき、図１〜図３と共に詳説する。
図１に示すごとく、本例の加熱手段２は、加熱媒体としてのスチームＳ（１００℃以上の水蒸気）を流すことによって加熱する熱媒配管（蒸気トレス）２によって構成してある。汚れ排除装置１は、コントローラ（制御手段）によって、所定の時間間隔で熱媒配管２にスチームＳを流すよう構成してある。
本例の汚れ排除装置１は、反応生成物流体Ｗが流れる配管３０の外壁面に加熱手段２を設けてなり、この加熱手段２を設けた配管３０は、晶析槽３に対する接続部分を構成する配管である。本例の加熱手段としての熱媒配管２は、配管３０の外周に、軸方向にずらしながら巻き付けてある。本例の熱媒配管２同士の間の配置間隔は１００ｍｍとした。
【００２８】
同図に示すごとく、晶析槽３の下部は、吸込配管３３を介して送液機器としてのポンプ３２の吸込口３２１に接続してあり、ポンプ３２の吐出口３２２は、吐出配管３４を介して晶析槽３の下部に接続してある。本例の加熱手段２は、一方のポンプ３２Ａの吐出口３２２から晶析槽３に接続される部分の配管３０の外周に設けてある。
【００２９】
また、晶析槽３には、ポンプ３２が２つ設けてあり、一方のポンプ３２Ａの吐出配管３４には、晶析槽３内へ晶析原料を送り込むための受入配管３５が接続してあり、他方のポンプ３２Ｂの吐出配管３４には、晶析槽３から晶析スラリーを送り出すための送出配管３６が接続してある。
また、一方のポンプ３２Ａの吐出口３２２に接続した吐出配管３４には、熱交換器３７等が設けてある。
【００３０】
熱交換器３７を冷却器として用いると冷却面に急速に汚れが付着することがあるが、この熱交換器３７と並列に予備熱交換器３８を配設し、熱交換器３７と予備熱交換器３８とを切り替えて運転及び洗浄を行えば、連続的に運転を行うことが容易である。ただし、この場合においても、配管３０の付近において汚れが付着し易い状況が形成され、本例の加熱手段２を設けることが特に有効である。
【００３１】
また、本例では、１つの晶析槽３において晶析を行う状態を示した。これに対し、図示は省略するが、晶析槽３を多段に分けて設置し、各晶析槽３において段階を追って晶析させて、最終段の晶析槽３より晶析後の固体化合物を取り出すことができる。この場合には、多段の晶析槽３によって、晶析を連続して行うことができ、プラントの連続運転（継続運転）を行っている最中に、流路形成部の内壁面への汚れの付着予防もしくは成長予防又は付着した汚れの除去を行うことができる。
【００３２】
また、図２に示すごとく、本例の加熱手段２による流路形成部の断続的な加熱は、低温側の加熱温度と高温側の加熱温度とに変化させて行う。高温側の加熱温度は、流路形成部の内部における反応生成物流体Ｗの温度よりも高く、かつ固体化合物の融点よりも低い温度に設定する。なお、加熱手段２により加熱していない時間（低温側の加熱温度）は、放熱等により反応生成物流体Ｗの温度以下になることがある。
また、本例の汚れ排除装置１は、図１に示すごとく、加熱手段としての熱媒配管２の上流入口部に設けたバルブ２１を開閉させて、熱媒配管２へのスチームＳの流入、流入の停止を繰り返すことによって、断続的な加熱を行うよう構成してある。
また、本例において、加熱手段２による加熱温度とは、反応生成物流体Ｗと汚れとの接触面の温度のことをいう。また、汚れの付着予防が目的であるために汚れが存在しない場合には、反応生成物流体Ｗと流路形成部との接触面の温度のことをいう。
【００３３】
本例の反応生成物は、晶析原料から固体化合物を析出させる晶析を行う流体である。本例の反応生成物は、アセトンとフェノールを、触媒を介して反応させ、ビスフェノールＡの濃度を２５ｗｔ％に調整した後、６２℃の温度で晶析させて、固体化合物としてのビスフェノールＡとフェノールとの付加物を生成する流体である。本例の汚れ排除装置１は、主にビスフェノールＡとフェノールとの付加物としてのビスフェノールＡが、汚れとして晶析槽３への接続部分の配管３０の内壁面へ付着もしくは成長することを予防し、又は晶析槽３への接続部分の配管３０の内壁面へ汚れとして付着した固体化合物を除去することができるものである。
【００３４】
図３は、横軸にフェノール溶液中のビスフェノールＡの濃度（ｗｔ％）をとり、縦軸に温度（℃）をとって、フェノールとビスフェノールＡとが混在する場合の固液平衡曲線を示すグラフである。同図において、フェノールの分子量は約９４であり、ビスフェノールＡの分子量は約２２８であり、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物の組成（モル比で１：１の組成）は、約７０ｗｔ％である。また、この付加物の融点は、約１００℃である。
同図において、固液平衡曲線よりも上側の領域の温度においては、液体になり、固液平衡曲線よりも下側の領域の温度においては、固体が存在するスラリー状になることを示す。
【００３５】
加熱手段としての熱媒配管２による高温側の加熱温度は、流路形成部の内部における反応生成物流体Ｗの組成（図３の例では。フェノールに対するビスフェノールＡの濃度）における固液平衡曲線上の温度よりも高い温度にすることが好ましい。特に、高温側の加熱温度は、ビスフェノールＡの種々の濃度において、固液平衡曲線上の温度から１０℃高い温度までの範囲内に設定することがより好ましい。
そして、熱媒配管２により、種々の組成の反応生成物流体Ｗの固液平衡曲線よりも上側の領域の温度まで加熱することにより、流路形成部の内壁面に付着した汚れを効果的に除去することができると考える。
【００３６】
本例の汚れ排除方法及び汚れ排除装置１は、加熱手段２を用いた簡単な構成により、反応生成物流体Ｗに直接触れることなく、外部からの熱的操作によって、配管３０の内壁面への汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うものである。
そして、本例の汚れ排除方法は、晶析スラリーの移送を行っている最中に実行することができる。そのため、汚れを除去するための時間を別途必要とせず、効果的に、汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【００３７】
また、本例の汚れ排除方法においては、配管３０の外壁面に設けた加熱手段２によって、配管３０を断続的に加熱する。そのため、特に、配管３０の内壁面に既に付着してしまった汚れに対しては、熱的ショックを与えることができ、この汚れを効果的に除去することができる。
また、１時間周期の断続的な加熱を行うことにより、加熱手段２により加熱する際に必要な熱エネルギーが増大することを抑えることができ、少ない熱エネルギーで効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【００３８】
それ故、本例の汚れ排除方法及び汚れ排除装置１によれば、少ない熱エネルギーで効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【００３９】
（実施例２）
本例の汚れ排除装置１は、図４に示すごとく、加熱手段２を、晶析槽、配管、送液機器、熱交換器、バルブ等の流路形成部の外壁面の複数箇所に分割して設け、この分割した複数の加熱手段２による流路形成部の加熱の開始及び加熱の停止を行うタイミングを異ならせるよう構成してある。
本例の加熱手段２は、上記実施例１と同様に、加熱媒体としてのスチームＳ（１００℃以上の水蒸気）を流すことによって流路形成部を加熱する熱媒配管（蒸気トレス）２によって構成してある。本例の熱媒配管２同士の間の配置間隔は２００ｍｍとした。
【００４０】
同図に示すごとく、本例の熱媒配管２は、晶析槽３の外壁面における軸方向に対して、複数に分割して配設してある。晶析槽３の軸方向に並ぶ複数の熱媒配管２の上流入口部には、それぞれ別々にバルブ２１が設けてあり、各バルブ２１は、コントローラ（制御手段）によって所定の時間間隔で開閉可能である。
【００４１】
本例のコントローラは、いずれかのバルブ２１から順番に、所定時間開けて閉める動作を繰り返し、いずれかの熱媒配管２から順番に、晶析槽３の各部分を順番に加熱するよう構成してある。例えば、図４に示すごとく、晶析槽３を軸方向に区切って、上部３Ａ、中間部３Ｂ、下部３Ｃ、最下部３Ｄの４つの領域毎に熱媒配管２Ａ〜Ｄを設けることができる。
【００４２】
この場合には、図５に示すごとく、上部の熱媒配管２ＡへスチームＳを供給して晶析槽３の上部３Ａの領域を３０分間加熱し、次いで、上部の熱媒配管２ＡへのスチームＳの供給を停止すると共に、中間部の熱媒配管２ＢへスチームＳを供給して晶析槽３の中間部３Ｂの領域を３０分間加熱し、次いで、中間部の熱媒配管２ＢへのスチームＳの供給を停止すると共に、下部の熱媒配管２ＣへスチームＳを供給して晶析槽３の下部３Ｃの領域を３０分間加熱し、その後、順次同じローテーションで繰り返し加熱を行うことができる。また、最下部の熱媒配管２ＤへはスチームＳを常時供給して、晶析槽３の最下部３Ｄの領域を常時加熱することができる。
【００４３】
また、晶析槽３の上部３Ａ、中間部３Ｂ、下部３Ｃを加熱するための熱媒配管２Ａ〜Ｃの全体に供給する熱エネルギーは、ほぼ一定にし、プロセスへの外乱を最小にしている。そして、このほぼ一定の熱エネルギーを供給する部分を、晶析槽３の上部３Ａ、中間部３Ｂ、下部３Ｃに所定のローテーションで切り替えることにより、複数の熱媒配管２Ａ〜Ｃの加熱に使用する熱エネルギーの総容量を小さく維持することができる。
【００４４】
また、例えば、図６に示すごとく、加熱手段としての熱媒配管２は、晶析槽３に接続された部分の配管３０の軸方向の複数箇所に分割して設けることもできる。
本例においては、複数の加熱手段としての熱媒配管２に使用する熱エネルギーをより少なくすることができ、より効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
本例においても、その他の構成は上記実施例１と同様であり、上記実施例１と同様の作用効果を得ることができる。
【００４５】
（確認試験）
本確認試験においては、図７に示すごとく、上記汚れ排除装置１及び汚れ排除方法による汚れの除去効果を、次の汚れ評価熱交換器ユニット４を用い、冷却によるテスト用熱交換器４１への結晶付着操作及び加熱によるテスト用熱交換器４１からの結晶除去操作を行なって確認した。
テスト用熱交換器４１は、外径１２．７ｍｍφ、厚み１．２ｍｍ、長さ５００ｍｍのチューブ４１１を用いた単管二重管式の熱交換器であり、チューブ４１１にはＳＵＳ３１６の引抜管を用いた。テスト用熱交換器４１のシェル４１２は、外径３４ｍｍφ、厚み３．４ｍｍの配管で製作し、内部に螺旋状バッフル設けた。
【００４６】
また、汚れ除去効果の確認をする反応生成物流体Ｗは、Ａ成分（ビスフェノールＡ）の濃度が２５ｗｔ％、Ｂ成分（フェノール）の濃度が７５ｗｔ％であるスラリーＷとした。そして、スラリータンク４２に貯蓄したスラリーＷを、スラリー循環ポンプ４３によりテスト用熱交換器４１のチューブ４１１側にフィードし、再加熱器４４を経てスラリータンク４２に戻し、また、テスト用熱交換器４１のシェル４１２側に、テスト用冷熱媒体Ｈとしての冷水と熱水とを交互に流した。
【００４７】
次に、テスト用熱交換器４１における冷却・加熱操作時の汚れ評価方法を示す。
汚れ評価方法としては、テスト用熱交換器４１に対するテスト用冷熱媒体Ｈの入口４０１と出口４０２との温度差と、冷熱媒体Ｈの流量とから求めた熱量Ｑ［ｋｃａｌ／ｈｒ］、スラリーＷの温度と冷熱媒体Ｈの温度との対数平均温度差△ｔ［Ｋ］、及びテスト用熱交換器４１の伝熱面積Ａ［ｍ2］を用いて、総括伝熱係数Ｕを求めた（Ｕ＝Ｑ／（Ａ・Δｔ））。
【００４８】
また、総括伝熱係数Ｕの値は、冷却運転時間経過とともに伝熱面の汚れによる伝熱抵抗の上昇により低下する。そして、Ｕの逆数は時間経過とともに上昇するため、Ｕの逆数の初期からの増分を汚れ抵抗Ｒｆ［ｈｒ・ｍ2・Ｋ／ｋｃａｌ］とした。ここで、Ｒｆ＝１／Ｕ−１／Ｕ０であり、Ｕ０は、運転初期の汚れが付着していない時のＵを示す。
そして、冷却運転から加熱運転に切り替えた際の汚れ抵抗減少分ΔＲｆを、加熱時間（ヒートショック時間）ｓ［ｈｒ］で割ったものΔＲｆ／ｓを、汚れ除去速度［（ｈｒ・ｍ2・Ｋ／ｋｃａｌ）／ｈｒ］として、汚れ除去効果を確認した。
【００４９】
なお、熱量Ｑ［ｋｃａｌ／ｈｒ］は、冷熱媒体Ｈの流量Ｗｃ［ｋｇ／ｈｒ］、冷熱媒体Ｈの比熱Ｃ［ｋｃａｌ／（ｋｇ・Ｋ）］、テスト用熱交換器４１に対する冷熱媒体Ｈの出口４０２と入口４０１との温度差ΔＴｃ［Ｋ］を用いて、Ｑ＝Ｗｃ・Ｃ・ΔＴｃから求めた。
また、対数平均温度差△ｔ［Ｋ］は、冷熱媒体Ｈの入口４０１の温度とスラリーＷの出口４２２の温度との温度差Δｔ１、冷熱媒体Ｈの出口４０２の温度とスラリーＷの入口４２１の温度との温度差Δｔ２を用いて、Δｔ＝（Δｔ１−Δｔ２）／ｌｎ（Δｔ１／Δｔ２）から求めた。
【００５０】
具体的な操作条件としては、毎回テスト前の操作として、まず、各機器及び配管の温度を８０℃以上に上げ、汚れ評価熱交換器ユニット４内のサンプルを完全溶解し１時間循環運転した後、系内を徐々に冷却した。８５℃からテスト標準温度の６２℃までの冷却を４５分間で行った後、２時間６２℃をキープした。その後、２０℃、１．４ｋｇ／ｍｉｎの冷水を入口４０１からテスト用熱交換器４１のシェル４１２側にフィードし、ヒートショックテスト前の冷却運転を開始した。正式には、スタート前からシェル４１２内の滞留媒体が、上記冷水に完全に置き換わった２分後をヒートショックテストの開始とした。
【００５１】
冷却運転の基本条件は、スラリーＷの温度６２℃、スラリーＷの線速１．２ｍ／ｓ、冷水温度２０℃、冷水流量１．４ｋｇ／ｍｉｎで５時間冷却運転することとした。その後、ヒートショックテストとして、２０℃の冷水を７６〜９０℃の熱水に切り替え、１０分間流通させた。テスト時間到達後、熱水を冷水に戻し、安定したところで汚れ除去速度ΔＲｆ／ｓを求めた。
【００５２】
図８は、横軸に汚れ表面温度［℃］をとり、縦軸に汚れ除去速度ΔＲｆ／ｓ［（ｈｒ・ｍ2・Ｋ／ｋｃａｌ）／ｈｒ］をとって、本確認試験において求めた両者の関係を示すグラフである。同図に示すごとく、上記７６〜９０℃の熱水による汚れ除去速度ΔＲｆ／ｓは、約０．００２０［（ｈｒ・ｍ2・Ｋ／ｋｃａｌ）／ｈｒ］以上となり、汚れ除去効果があることを確認できた。
また、熱水温度７６℃のときの汚れ表面温度（スラリーＷと汚れの接面温度）を測定したところ、７３℃であり、この汚れ表面温度は、スラリーＷにおける固液平衡曲線上の温度（７２℃）よりも高かった。これにより、上記加熱手段２による流路形成部の加熱温度を、反応生成物流体Ｗの固液平衡曲線上の温度（７２℃）よりも高い温度にすることにより、流路形成部の内壁に付着した汚れを効果的に除去できることがわかった。
【００５３】
なお、本確認試験においては、熱水温度を７３℃以下とした場合についてもヒートショックテストを行い、図８に、このときに求めた汚れ除去速度ΔＲｆ／ｓ［（ｈｒ・ｍ2・Ｋ／ｋｃａｌ）／ｈｒ］は、ほぼ０となった。また、熱水温度が７３℃のときには、汚れ表面温度（スラリーＷと汚れの接面温度）は７１℃となり、スラリーＷにおける固液平衡曲線上の温度（７２℃）よりも低かった。これにより、上記加熱手段２による流路形成部の加熱温度を、反応生成物流体Ｗ中の固液平衡曲線上の温度（７２℃）よりも低い温度にすると、流路形成部の内壁に付着した汚れを除去することは困難であることがわかった。
【００５４】
続いて、定期的なヒートショックの繰り返し操作により、長期的に汚れ付着の成長を抑制することを試みた。具体的には、冷却期間としての２時間おきにヒートショック効果が十分に望める熱水温度８０℃、汚れ表面温度（スラリーＷと汚れの接面温度）７６℃の熱処理を１０分間行い、これを５サイクル繰り返した。
図９は、横軸に時間［ｍｉｎ］をとり、縦軸に汚れ除去速度ΔＲｆ／ｓ［（ｈｒ・ｍ2・Ｋ／ｋｃａｌ）／ｈｒ］をとって、本確認試験において求めた汚れ除去速度Ｒｆの推移を示すグラフである。同図において、汚れは時間とともに成長するものの、ヒートショックにより汚れがほぼ完全に除去される状態が繰り返され、長期的に汚れの成長を制御できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１における、晶析槽及び汚れ排除装置の周辺を示す説明図。
【図２】実施例１における、横軸に時間をとり、縦軸に温度をとって、加熱手段による加熱温度を断続的に変化させる状態を示すグラフ。
【図３】実施例１における、横軸にフェノール溶液中のビスフェノールＡの濃度をとり、縦軸に温度をとって、フェノールとビスフェノールＡとが混在する場合の固液平衡曲線を示すグラフ。
【図４】実施例２における、晶析槽及び汚れ排除装置の周辺を示す説明図。
【図５】実施例２における、横軸に時間をとり、縦軸に加熱温度をとって、晶析槽の各領域毎に順次加熱を行うことを説明するグラフ。
【図６】実施例２における、他の汚れ排除装置を示す説明図。
【図７】確認試験における、汚れ評価熱交換器ユニットを示す説明図。
【図８】確認試験における、横軸に汚れ表面温度をとり、縦軸に汚れ除去速度をとって、両者の関係を示すグラフ。
【図９】確認試験における、横軸に時間をとり、縦軸に汚れ抵抗をとって、汚れ抑制の推移を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５６】
１ 汚れ排除装置
２ 加熱手段（熱媒配管）
３ 晶析槽
３０ 配管
Ｗ 反応生成物流体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応生成物流体が存在する反応槽、晶析槽、配管、送液機器、熱交換器、バルブ等の流路形成部の内壁面への汚れの付着予防もしくは成長予防又は付着した汚れの除去を行う汚れ排除方法及び汚れ排除装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、化学プラント等においては、化学反応によって生じた反応生成物は冷却等により固体化合物を析出させ、この固体化合物が、反応槽、晶析槽、配管、送液機器、熱交換器、バルブ等の流路形成部の内壁面に、汚れとして付着してしまうことがある。
【０００３】
この汚れを抑制する方法としては、例えば、特許文献１の送液配管内の汚れ抑制方法がある。この汚れ抑制方法においては、溶液の連続移送を行うプラントにおいて、溶液中の溶質の析出に伴う送液配管内の汚れを、送液ポンプの吐出部に濃度が異なる流体を混合させて熱力学的に汚れの発生を抑制している。
また、例えば、特許文献２の配管内異物付着防止装置においては、配管内を通流する排水等の流体に所定の流れを生起させ、この流れにより配管の内壁面への異物の付着を防止し、かつ付着した異物を除去して配管詰まり等を未然に防止している。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の汚れ抑制方法においては、汚れが付着することを十分に防止する又は付着物を十分に除去することは困難である。一方、特許文献２の配管内異物付着防止装置においては、配管内に回転羽根手段を設ける必要があり、この回転羽根手段に異物が付着してしまうおそれがある。
そのため、簡単な構成により、効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うためには、更なる工夫が必要とされる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３０２８２号公報
【特許文献２】特開２００２−５８９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、少ない熱エネルギーで効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる汚れ排除方法及び汚れ排除装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、反応生成物流体が存在する反応槽、晶析槽、配管、送液機器、熱交換器、バルブ等の流路形成部の内壁面に、固体化合物が汚れとして付着もしくは成長することを予防する、又は汚れとして付着した固体化合物を除去する汚れ排除方法であって、
上記流路形成部の外壁面もしくは内壁面に設けた加熱手段を用いて、上記流路形成部を断続的に加熱することにより、上記汚れの付着の予防又は上記付着した汚れの除去を行うことを特徴とする汚れ排除方法にある（請求項１）。
【０００８】
本発明の汚れ排除方法は、加熱手段を用いた簡単な構成により、外部からの熱的操作によって、流路形成部の内壁面への汚れの付着予防もしくは成長予防、又は流路形成部の内壁面に付着した汚れの除去を行うものである。
そして、本発明の汚れ排除方法は、反応生成物流体の移送を行っている最中に実行することができる。そのため、汚れを除去するための時間を別途必要とせず、効果的に、汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【０００９】
また、本発明の汚れ排除方法においては、流路形成部の外壁面もしくは内壁面に設けた加熱手段によって、送液中に流路形成部を断続的に加熱することができる。そのため、特に、流路形成部の内壁面に既に付着してしまった汚れに対しては、熱的ショックを与えることができ、この汚れを効果的に除去することができる。
また、断続的な加熱を行うことにより、加熱手段により加熱する際に必要な熱エネルギーが増大することを抑えることができ、少ない熱エネルギーで効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【００１０】
それ故、本発明の汚れ排除方法によれば、少ない熱エネルギーで効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【００１１】
第２の発明は、反応生成物流体が存在する反応槽、晶析槽、配管、送液機器、熱交換器、バルブ等の流路形成部の内壁面に、固体化合物が汚れとして付着もしくは成長することを予防する、又は汚れとして付着した固体化合物を除去する汚れ排除装置であって、
上記流路形成部の外壁面もしくは内壁面に設けた加熱手段を有しており、
上記加熱手段を用いて上記流路形成部を断続的に加熱することにより、上記汚れの付着の予防又は上記付着した汚れの除去を行うよう構成したことを特徴とする汚れ排除装置にある（請求項９）。
【００１２】
本発明の汚れ排除装置は、加熱手段を用いた簡単な構成により、外部からの熱的操作によって、流路形成部の内壁面への汚れの付着予防もしくは成長予防、又は流路形成部の内壁面に付着した汚れの除去を行うものである。
そして、本発明の汚れ排除装置は、反応生成物流体の移送を行っている最中に加熱手段によって、流路形成部を加熱することができる。そのため、汚れを除去するための時間を別途必要とせず、効果的に、汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【００１３】
また、本発明の汚れ排除装置においても、流路形成部の外壁面もしくは内壁面に設けた加熱手段によって、送液中に流路形成部を断続的に加熱することができる。そのため、特に、流路形成部の内壁面に既に付着してしまった汚れに対しては、熱的ショックを与えることができ、この汚れを効果的に除去することができる。
また、断続的な加熱を行うことにより、加熱手段により加熱する際に必要な熱エネルギーが増大することを抑えることができ、少ない熱エネルギーで効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【００１４】
それ故、本発明の汚れ排除装置によれば、少ない熱エネルギーで効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上述した第１、第２の発明における好ましい実施の形態につき説明する。
第１、第２の発明において、上記流路形成部とは、反応槽、晶析槽等の槽状体（タンク）の内部をも含めた、広い意味での反応生成物流体が流れる部分のことをいう。
また、上記加熱手段は、上記流路形成部の外壁面もしくは内壁面の複数箇所に分割して設けてあり、該分割した複数の加熱手段同士の間で上記流路形成部を加熱するタイミングを異ならせることが好ましい（請求項２、１０）。
この場合には、複数の加熱手段における熱エネルギーをより少なくすることができ、より効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【００１６】
また、上記複数の加熱手段の全体において、加熱に使用する熱エネルギーをほぼ一定にした状態で、上記複数の加熱手段同士の間で上記流路形成部を加熱するタイミングを異ならせることが好ましい（請求項３、１１）。
この場合には、複数の加熱手段の加熱に使用する熱エネルギーの総容量の変動幅を小さく維持し、プロセスへの外乱を最小化してより効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【００１７】
例えば、加熱手段として加熱媒体を流す熱媒配管を用いる場合には、複数の熱媒配管の全体に供給する熱エネルギーをほぼ一定に維持して、複数の熱媒配管同士の間で流路形成部を加熱するタイミングを異ならせることができる。また、加熱手段として通電により発熱する発熱体を用いる場合には、複数の発熱体の全体に供給する電力をほぼ一定に維持して、複数の発熱体同士の間で流路形成部を加熱するタイミングを異ならせることができる。
【００１８】
また、上記分割した複数の加熱手段による流路形成部を加熱するタイミングは、種々のタイミングで異ならせることができる。例えば、いずれかの加熱手段から所定の順番で、加熱手段による加熱の開始及び加熱の停止を繰り返すことができる。また、いずれかの加熱手段による加熱の開始及び加熱の停止と、他の加熱手段による加熱の開始及び加熱の停止とは交互に繰り返すこともできる。また、加熱手段をいくつかのグループに分け、いずれかのグループから所定の順番で、加熱の開始及び加熱の停止を繰り返すこともできる。
【００１９】
また、上記加熱手段による上記流路形成部の断続的な加熱は、低温側の加熱温度と高温側の加熱温度とに変化させて行い、該高温側の加熱温度は、上記流路形成部の内部における上記反応生成物流体の温度よりも高く、かつ上記固体化合物の融点よりも低い温度に設定することが好ましい（請求項４、１２）。
この場合には、加熱手段における熱エネルギーを少なくして、より効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
なお、上記高温側の加熱温度を、固体化合物の融点よりも低い温度に設定して、上記汚れとしての固体化合物の付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる理由は、付着物と付着面との間に付着物の融解が発生し、付着物が剥がれ易くなるためであると考える。
【００２０】
また、加熱手段による加熱温度は、低温側の加熱温度として、例えば、加熱手段へ供給する熱エネルギーがほぼゼロの状態（ほとんどない状態）と、高温側の加熱温度として、加熱手段へ供給する熱エネルギーを所定量にした状態との間で変化させることができる。また、加熱手段による加熱温度は、低温側の加熱温度として、例えば、加熱手段へ供給する熱エネルギーを第１の所定量にした状態と、高温側の加熱温度として、この第１の所定量よりも大きな第２の所定量との間で変化させることもできる。
なお、上記高温側の加熱温度とは、断続的な加熱の中で、汚れ排除を行っている間の温度のことをいう。
【００２１】
また、上記加熱手段は、加熱媒体を流す熱媒配管、又は通電により発熱する発熱体であることが好ましい（請求項５、１３）。
この場合には、加熱手段を容易に構成することができる。
また、加熱手段を熱媒配管としたときには、加熱媒体の流量を変化させることによって、流路形成部を断続的に加熱することができる。一方、加熱手段を発熱体としたときには、通電量を変化させることによって、流路形成部を断続的に加熱することができる。
【００２２】
また、例えば、加熱面に熱媒配管を接触させて加熱する場合には、加熱面と熱媒配管との間に、サーモセメント等の伝熱性向上材料を設けることにより伝熱性を向上させることが好ましい。この伝熱性向上材料を設けることにより、見かけの伝熱面積を向上させることもできる。また、熱媒配管同士を並列に配置する間隔は、５００ｍｍ以下とすることが好ましく、３００ｍｍ以下とすることがより好ましい。
【００２３】
また、上記加熱手段は、反応槽もしくは晶析槽の外壁面、又は反応槽もしくは晶析槽に接続された配管の外壁面に設けてあることが好ましい（請求項６、１４）。
この場合には、反応槽もしくは反応管の内壁面、又は反応槽に接続された配管の内壁面における汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を効果的に行うことができる。
また、この場合には、加熱手段を外側から保温材で覆い、加熱手段の外気放熱を防止することが好ましい。
【００２４】
また、上記反応生成物流体は、上記固体化合物が析出した晶析スラリーとすることができる（請求項７）。
この場合には、晶析によって生成する固体化合物が、汚れとして流路形成部の内壁面へ付着もしくは成長することを効果的に予防し、又は晶析によって生成する固体化合物が汚れとして付着したときには、効果的にこれを除去することができる。
なお、上記反応生成物流体は、重合反応を行う各種の流体とすることもできる。
【００２５】
また、上記反応生成物流体は、アセトンとフェノールを、触媒を介して反応させてビスフェノールＡを生成させた流体とすることができる（請求項８）。
この場合には、ビスフェノールＡ、もしくはビスフェノールＡとフェノールとの付加物が、汚れとして流路形成部の内壁面へ付着もしくは成長することを効果的に予防し、又はビスフェノールＡ、もしくはビスフェノールＡとフェノールとの付加物が汚れとして付着したときには、効果的にこれを除去することができる。
また、晶析を行う流体は、上記以外にも、例えば、テレフタル酸、コハク酸、エチレンカーボネート、パラキシレン等とすることができる。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明の汚れ排除方法及び汚れ排除装置にかかる実施例１、２につき、図面と共に説明する。
（実施例１）
本例の汚れ排除方法は、反応生成物流体Ｗが存在する反応槽、晶析槽、配管、送液機器、熱交換器、バルブ等の流路形成部の内壁面に、固体化合物が汚れとして付着もしくは成長することを予防する、又は汚れとして付着した固体化合物を除去する方法である。この汚れ排除方法においては、スラリーが通過する流路形成部の外壁面に設ける加熱手段２を有する汚れ排除装置１を用いる。
そして、汚れ排除方法においては、反応生成物から固体化合物を晶析させたスラリーを移送している最中に、流路形成部の外壁面に設けた加熱手段２を用いて、流路形成部を断続的に加熱することにより、汚れの付着の予防又は付着した汚れの除去を行う。
【００２７】
以下に、本例の汚れ排除方法及び汚れ排除装置１につき、図１〜図３と共に詳説する。
図１に示すごとく、本例の加熱手段２は、加熱媒体としてのスチームＳ（１００℃以上の水蒸気）を流すことによって加熱する熱媒配管（蒸気トレス）２によって構成してある。汚れ排除装置１は、コントローラ（制御手段）によって、所定の時間間隔で熱媒配管２にスチームＳを流すよう構成してある。
本例の汚れ排除装置１は、反応生成物流体Ｗが流れる配管３０の外壁面に加熱手段２を設けてなり、この加熱手段２を設けた配管３０は、晶析槽３に対する接続部分を構成する配管である。本例の加熱手段としての熱媒配管２は、配管３０の外周に、軸方向にずらしながら巻き付けてある。本例の熱媒配管２同士の間の配置間隔は１００ｍｍとした。
【００２８】
同図に示すごとく、晶析槽３の下部は、吸込配管３３を介して送液機器としてのポンプ３２の吸込口３２１に接続してあり、ポンプ３２の吐出口３２２は、吐出配管３４を介して晶析槽３の下部に接続してある。本例の加熱手段２は、一方のポンプ３２Ａの吐出口３２２から晶析槽３に接続される部分の配管３０の外周に設けてある。
【００２９】
また、晶析槽３には、ポンプ３２が２つ設けてあり、一方のポンプ３２Ａの吐出配管３４には、晶析槽３内へ晶析原料を送り込むための受入配管３５が接続してあり、他方のポンプ３２Ｂの吐出配管３４には、晶析槽３から晶析スラリーを送り出すための送出配管３６が接続してある。
また、一方のポンプ３２Ａの吐出口３２２に接続した吐出配管３４には、熱交換器３７等が設けてある。
【００３０】
熱交換器３７を冷却器として用いると冷却面に急速に汚れが付着することがあるが、この熱交換器３７と並列に予備熱交換器３８を配設し、熱交換器３７と予備熱交換器３８とを切り替えて運転及び洗浄を行えば、連続的に運転を行うことが容易である。ただし、この場合においても、配管３０の付近において汚れが付着し易い状況が形成され、本例の加熱手段２を設けることが特に有効である。
【００３１】
また、本例では、１つの晶析槽３において晶析を行う状態を示した。これに対し、図示は省略するが、晶析槽３を多段に分けて設置し、各晶析槽３において段階を追って晶析させて、最終段の晶析槽３より晶析後の固体化合物を取り出すことができる。この場合には、多段の晶析槽３によって、晶析を連続して行うことができ、プラントの連続運転（継続運転）を行っている最中に、流路形成部の内壁面への汚れの付着予防もしくは成長予防又は付着した汚れの除去を行うことができる。
【００３２】
また、図２に示すごとく、本例の加熱手段２による流路形成部の断続的な加熱は、低温側の加熱温度と高温側の加熱温度とに変化させて行う。高温側の加熱温度は、流路形成部の内部における反応生成物流体Ｗの温度よりも高く、かつ固体化合物の融点よりも低い温度に設定する。なお、加熱手段２により加熱していない時間（低温側の加熱温度）は、放熱等により反応生成物流体Ｗの温度以下になることがある。
また、本例の汚れ排除装置１は、図１に示すごとく、加熱手段としての熱媒配管２の上流入口部に設けたバルブ２１を開閉させて、熱媒配管２へのスチームＳの流入、流入の停止を繰り返すことによって、断続的な加熱を行うよう構成してある。
また、本例において、加熱手段２による加熱温度とは、反応生成物流体Ｗと汚れとの接触面の温度のことをいう。また、汚れの付着予防が目的であるために汚れが存在しない場合には、反応生成物流体Ｗと流路形成部との接触面の温度のことをいう。
【００３３】
本例の反応生成物は、晶析原料から固体化合物を析出させる晶析を行う流体である。本例の反応生成物は、アセトンとフェノールを、触媒を介して反応させ、ビスフェノールＡの濃度を２５ｗｔ％に調整した後、６２℃の温度で晶析させて、固体化合物としてのビスフェノールＡとフェノールとの付加物を生成する流体である。本例の汚れ排除装置１は、主にビスフェノールＡとフェノールとの付加物としてのビスフェノールＡが、汚れとして晶析槽３への接続部分の配管３０の内壁面へ付着もしくは成長することを予防し、又は晶析槽３への接続部分の配管３０の内壁面へ汚れとして付着した固体化合物を除去することができるものである。
【００３４】
図３は、横軸にフェノール溶液中のビスフェノールＡの濃度（ｗｔ％）をとり、縦軸に温度（℃）をとって、フェノールとビスフェノールＡとが混在する場合の固液平衡曲線を示すグラフである。同図において、フェノールの分子量は約９４であり、ビスフェノールＡの分子量は約２２８であり、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物の組成（モル比で１：１の組成）は、約７０ｗｔ％である。また、この付加物の融点は、約１００℃である。
同図において、固液平衡曲線よりも上側の領域の温度においては、液体になり、固液平衡曲線よりも下側の領域の温度においては、固体が存在するスラリー状になることを示す。
【００３５】
加熱手段としての熱媒配管２による高温側の加熱温度は、流路形成部の内部における反応生成物流体Ｗの組成（図３の例では。フェノールに対するビスフェノールＡの濃度）における固液平衡曲線上の温度よりも高い温度にすることが好ましい。特に、高温側の加熱温度は、ビスフェノールＡの種々の濃度において、固液平衡曲線上の温度から１０℃高い温度までの範囲内に設定することがより好ましい。
そして、熱媒配管２により、種々の組成の反応生成物流体Ｗの固液平衡曲線よりも上側の領域の温度まで加熱することにより、流路形成部の内壁面に付着した汚れを効果的に除去することができると考える。
【００３６】
本例の汚れ排除方法及び汚れ排除装置１は、加熱手段２を用いた簡単な構成により、反応生成物流体Ｗに直接触れることなく、外部からの熱的操作によって、配管３０の内壁面への汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うものである。
そして、本例の汚れ排除方法は、晶析スラリーの移送を行っている最中に実行することができる。そのため、汚れを除去するための時間を別途必要とせず、効果的に、汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【００３７】
また、本例の汚れ排除方法においては、配管３０の外壁面に設けた加熱手段２によって、配管３０を断続的に加熱する。そのため、特に、配管３０の内壁面に既に付着してしまった汚れに対しては、熱的ショックを与えることができ、この汚れを効果的に除去することができる。
また、１時間周期の断続的な加熱を行うことにより、加熱手段２により加熱する際に必要な熱エネルギーが増大することを抑えることができ、少ない熱エネルギーで効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【００３８】
それ故、本例の汚れ排除方法及び汚れ排除装置１によれば、少ない熱エネルギーで効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
【００３９】
（実施例２）
本例の汚れ排除装置１は、図４に示すごとく、加熱手段２を、晶析槽、配管、送液機器、熱交換器、バルブ等の流路形成部の外壁面の複数箇所に分割して設け、この分割した複数の加熱手段２による流路形成部の加熱の開始及び加熱の停止を行うタイミングを異ならせるよう構成してある。
本例の加熱手段２は、上記実施例１と同様に、加熱媒体としてのスチームＳ（１００℃以上の水蒸気）を流すことによって流路形成部を加熱する熱媒配管（蒸気トレス）２によって構成してある。本例の熱媒配管２同士の間の配置間隔は２００ｍｍとした。
【００４０】
同図に示すごとく、本例の熱媒配管２は、晶析槽３の外壁面における軸方向に対して、複数に分割して配設してある。晶析槽３の軸方向に並ぶ複数の熱媒配管２の上流入口部には、それぞれ別々にバルブ２１が設けてあり、各バルブ２１は、コントローラ（制御手段）によって所定の時間間隔で開閉可能である。
【００４１】
本例のコントローラは、いずれかのバルブ２１から順番に、所定時間開けて閉める動作を繰り返し、いずれかの熱媒配管２から順番に、晶析槽３の各部分を順番に加熱するよう構成してある。例えば、図４に示すごとく、晶析槽３を軸方向に区切って、上部３Ａ、中間部３Ｂ、下部３Ｃ、最下部３Ｄの４つの領域毎に熱媒配管２Ａ〜Ｄを設けることができる。
【００４２】
この場合には、図５に示すごとく、上部の熱媒配管２ＡへスチームＳを供給して晶析槽３の上部３Ａの領域を３０分間加熱し、次いで、上部の熱媒配管２ＡへのスチームＳの供給を停止すると共に、中間部の熱媒配管２ＢへスチームＳを供給して晶析槽３の中間部３Ｂの領域を３０分間加熱し、次いで、中間部の熱媒配管２ＢへのスチームＳの供給を停止すると共に、下部の熱媒配管２ＣへスチームＳを供給して晶析槽３の下部３Ｃの領域を３０分間加熱し、その後、順次同じローテーションで繰り返し加熱を行うことができる。また、最下部の熱媒配管２ＤへはスチームＳを常時供給して、晶析槽３の最下部３Ｄの領域を常時加熱することができる。
【００４３】
また、晶析槽３の上部３Ａ、中間部３Ｂ、下部３Ｃを加熱するための熱媒配管２Ａ〜Ｃの全体に供給する熱エネルギーは、ほぼ一定にし、プロセスへの外乱を最小にしている。そして、このほぼ一定の熱エネルギーを供給する部分を、晶析槽３の上部３Ａ、中間部３Ｂ、下部３Ｃに所定のローテーションで切り替えることにより、複数の熱媒配管２Ａ〜Ｃの加熱に使用する熱エネルギーの総容量を小さく維持することができる。
【００４４】
また、例えば、図６に示すごとく、加熱手段としての熱媒配管２は、晶析槽３に接続された部分の配管３０の軸方向の複数箇所に分割して設けることもできる。
本例においては、複数の加熱手段としての熱媒配管２に使用する熱エネルギーをより少なくすることができ、より効果的に汚れの付着予防もしくは成長予防又は除去を行うことができる。
本例においても、その他の構成は上記実施例１と同様であり、上記実施例１と同様の作用効果を得ることができる。
【００４５】
（確認試験）
本確認試験においては、図７に示すごとく、上記汚れ排除装置１及び汚れ排除方法による汚れの除去効果を、次の汚れ評価熱交換器ユニット４を用い、冷却によるテスト用熱交換器４１への結晶付着操作及び加熱によるテスト用熱交換器４１からの結晶除去操作を行なって確認した。
テスト用熱交換器４１は、外径１２．７ｍｍφ、厚み１．２ｍｍ、長さ５００ｍｍのチューブ４１１を用いた単管二重管式の熱交換器であり、チューブ４１１にはＳＵＳ３１６の引抜管を用いた。テスト用熱交換器４１のシェル４１２は、外径３４ｍｍφ、厚み３．４ｍｍの配管で製作し、内部に螺旋状バッフル設けた。
【００４６】
また、汚れ除去効果の確認をする反応生成物流体Ｗは、Ａ成分（ビスフェノールＡ）の濃度が２５ｗｔ％、Ｂ成分（フェノール）の濃度が７５ｗｔ％であるスラリーＷとした。そして、スラリータンク４２に貯蓄したスラリーＷを、スラリー循環ポンプ４３によりテスト用熱交換器４１のチューブ４１１側にフィードし、再加熱器４４を経てスラリータンク４２に戻し、また、テスト用熱交換器４１のシェル４１２側に、テスト用冷熱媒体Ｈとしての冷水と熱水とを交互に流した。
【００４７】
次に、テスト用熱交換器４１における冷却・加熱操作時の汚れ評価方法を示す。
汚れ評価方法としては、テスト用熱交換器４１に対するテスト用冷熱媒体Ｈの入口４０１と出口４０２との温度差と、冷熱媒体Ｈの流量とから求めた熱量Ｑ［ｋｃａｌ／ｈｒ］、スラリーＷの温度と冷熱媒体Ｈの温度との対数平均温度差△ｔ［Ｋ］、及びテスト用熱交換器４１の伝熱面積Ａ［ｍ2］を用いて、総括伝熱係数Ｕを求めた（Ｕ＝Ｑ／（Ａ・Δｔ））。
【００４８】
また、総括伝熱係数Ｕの値は、冷却運転時間経過とともに伝熱面の汚れによる伝熱抵抗の上昇により低下する。そして、Ｕの逆数は時間経過とともに上昇するため、Ｕの逆数の初期からの増分を汚れ抵抗Ｒｆ［ｈｒ・ｍ2・Ｋ／ｋｃａｌ］とした。ここで、Ｒｆ＝１／Ｕ−１／Ｕ０であり、Ｕ０は、運転初期の汚れが付着していない時のＵを示す。
そして、冷却運転から加熱運転に切り替えた際の汚れ抵抗減少分ΔＲｆを、加熱時間（ヒートショック時間）ｓ［ｈｒ］で割ったものΔＲｆ／ｓを、汚れ除去速度［（ｈｒ・ｍ2・Ｋ／ｋｃａｌ）／ｈｒ］として、汚れ除去効果を確認した。
【００４９】
なお、熱量Ｑ［ｋｃａｌ／ｈｒ］は、冷熱媒体Ｈの流量Ｗｃ［ｋｇ／ｈｒ］、冷熱媒体Ｈの比熱Ｃ［ｋｃａｌ／（ｋｇ・Ｋ）］、テスト用熱交換器４１に対する冷熱媒体Ｈの出口４０２と入口４０１との温度差ΔＴｃ［Ｋ］を用いて、Ｑ＝Ｗｃ・Ｃ・ΔＴｃから求めた。
また、対数平均温度差△ｔ［Ｋ］は、冷熱媒体Ｈの入口４０１の温度とスラリーＷの出口４２２の温度との温度差Δｔ１、冷熱媒体Ｈの出口４０２の温度とスラリーＷの入口４２１の温度との温度差Δｔ２を用いて、Δｔ＝（Δｔ１−Δｔ２）／ｌｎ（Δｔ１／Δｔ２）から求めた。
【００５０】
具体的な操作条件としては、毎回テスト前の操作として、まず、各機器及び配管の温度を８０℃以上に上げ、汚れ評価熱交換器ユニット４内のサンプルを完全溶解し１時間循環運転した後、系内を徐々に冷却した。８５℃からテスト標準温度の６２℃までの冷却を４５分間で行った後、２時間６２℃をキープした。その後、２０℃、１．４ｋｇ／ｍｉｎの冷水を入口４０１からテスト用熱交換器４１のシェル４１２側にフィードし、ヒートショックテスト前の冷却運転を開始した。正式には、スタート前からシェル４１２内の滞留媒体が、上記冷水に完全に置き換わった２分後をヒートショックテストの開始とした。
【００５１】
冷却運転の基本条件は、スラリーＷの温度６２℃、スラリーＷの線速１．２ｍ／ｓ、冷水温度２０℃、冷水流量１．４ｋｇ／ｍｉｎで５時間冷却運転することとした。その後、ヒートショックテストとして、２０℃の冷水を７６〜９０℃の熱水に切り替え、１０分間流通させた。テスト時間到達後、熱水を冷水に戻し、安定したところで汚れ除去速度ΔＲｆ／ｓを求めた。
【００５２】
図８は、横軸に汚れ表面温度［℃］をとり、縦軸に汚れ除去速度ΔＲｆ／ｓ［（ｈｒ・ｍ2・Ｋ／ｋｃａｌ）／ｈｒ］をとって、本確認試験において求めた両者の関係を示すグラフである。同図に示すごとく、上記７６〜９０℃の熱水による汚れ除去速度ΔＲｆ／ｓは、約０．００２０［（ｈｒ・ｍ2・Ｋ／ｋｃａｌ）／ｈｒ］以上となり、汚れ除去効果があることを確認できた。
また、熱水温度７６℃のときの汚れ表面温度（スラリーＷと汚れの接面温度）を測定したところ、７３℃であり、この汚れ表面温度は、スラリーＷにおける固液平衡曲線上の温度（７２℃）よりも高かった。これにより、上記加熱手段２による流路形成部の加熱温度を、反応生成物流体Ｗの固液平衡曲線上の温度（７２℃）よりも高い温度にすることにより、流路形成部の内壁に付着した汚れを効果的に除去できることがわかった。
【００５３】
なお、本確認試験においては、熱水温度を７３℃以下とした場合についてもヒートショックテストを行い、図８に、このときに求めた汚れ除去速度ΔＲｆ／ｓ［（ｈｒ・ｍ2・Ｋ／ｋｃａｌ）／ｈｒ］は、ほぼ０となった。また、熱水温度が７３℃のときには、汚れ表面温度（スラリーＷと汚れの接面温度）は７１℃となり、スラリーＷにおける固液平衡曲線上の温度（７２℃）よりも低かった。これにより、上記加熱手段２による流路形成部の加熱温度を、反応生成物流体Ｗ中の固液平衡曲線上の温度（７２℃）よりも低い温度にすると、流路形成部の内壁に付着した汚れを除去することは困難であることがわかった。
【００５４】
続いて、定期的なヒートショックの繰り返し操作により、長期的に汚れ付着の成長を抑制することを試みた。具体的には、冷却期間としての２時間おきにヒートショック効果が十分に望める熱水温度８０℃、汚れ表面温度（スラリーＷと汚れの接面温度）７６℃の熱処理を１０分間行い、これを５サイクル繰り返した。
図９は、横軸に時間［ｍｉｎ］をとり、縦軸に汚れ除去速度ΔＲｆ／ｓ［（ｈｒ・ｍ2・Ｋ／ｋｃａｌ）／ｈｒ］をとって、本確認試験において求めた汚れ除去速度Ｒｆの推移を示すグラフである。同図において、汚れは時間とともに成長するものの、ヒートショックにより汚れがほぼ完全に除去される状態が繰り返され、長期的に汚れの成長を制御できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１における、晶析槽及び汚れ排除装置の周辺を示す説明図。
【図２】実施例１における、横軸に時間をとり、縦軸に温度をとって、加熱手段による加熱温度を断続的に変化させる状態を示すグラフ。
【図３】実施例１における、横軸にフェノール溶液中のビスフェノールＡの濃度をとり、縦軸に温度をとって、フェノールとビスフェノールＡとが混在する場合の固液平衡曲線を示すグラフ。
【図４】実施例２における、晶析槽及び汚れ排除装置の周辺を示す説明図。
【図５】実施例２における、横軸に時間をとり、縦軸に加熱温度をとって、晶析槽の各領域毎に順次加熱を行うことを説明するグラフ。
【図６】実施例２における、他の汚れ排除装置を示す説明図。
【図７】確認試験における、汚れ評価熱交換器ユニットを示す説明図。
【図８】確認試験における、横軸に汚れ表面温度をとり、縦軸に汚れ除去速度をとって、両者の関係を示すグラフ。
【図９】確認試験における、横軸に時間をとり、縦軸に汚れ抵抗をとって、汚れ抑制の推移を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５６】
１ 汚れ排除装置
２ 加熱手段（熱媒配管）
３ 晶析槽
３０ 配管
Ｗ 反応生成物流体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応生成物流体が存在する反応槽、晶析槽、配管、送液機器、熱交換器、バルブ等の流路形成部の内壁面に、固体化合物が汚れとして付着もしくは成長することを予防する、又は汚れとして付着した固体化合物を除去する汚れ排除方法であって、
上記流路形成部の外壁面もしくは内壁面に設けた加熱手段を用いて、上記流路形成部を断続的に加熱することにより、上記汚れの付着の予防又は上記付着した汚れの除去を行うことを特徴とする汚れ排除方法。
【請求項２】
請求項１において、上記加熱手段は、上記流路形成部の外壁面もしくは内壁面の複数箇所に分割して設けてあり、
該分割した複数の加熱手段同士の間で上記流路形成部を加熱するタイミングを異ならせることを特徴とする汚れ排除方法。
【請求項３】
請求項２において、上記複数の加熱手段の全体において、加熱に使用する熱エネルギーをほぼ一定にした状態で、上記複数の加熱手段同士の間で上記流路形成部を加熱するタイミングを異ならせることを特徴とする汚れ排除方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記加熱手段による上記流路形成部の断続的な加熱は、低温側の加熱温度と高温側の加熱温度とに変化させて行い、
該高温側の加熱温度は、上記流路形成部の内部における上記反応生成物流体の温度よりも高く、かつ上記固体化合物の融点よりも低い温度に設定することを特徴とする汚れ排除方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記加熱手段は、加熱媒体を流す熱媒配管、又は通電により発熱する発熱体であることを特徴とする汚れ排除方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記加熱手段は、反応槽もしくは晶析槽の外壁面、又は反応槽もしくは晶析槽に接続された配管の外壁面に設けてあることを特徴とする汚れ排除方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記反応生成物流体は、上記固体化合物が析出した晶析スラリーであることを特徴とする汚れ排除方法。
【請求項８】
請求項７において、上記反応生成物流体は、アセトンとフェノールを、触媒を介して反応させてビスフェノールＡを生成させた流体であることを特徴とする汚れ排除方法。
【請求項９】
反応生成物流体が存在する反応槽、晶析槽、配管、送液機器、熱交換器、バルブ等の流路形成部の内壁面に、固体化合物が汚れとして付着もしくは成長することを予防する、又は汚れとして付着した固体化合物を除去する汚れ排除装置であって、
上記流路形成部の外壁面もしくは内壁面に設けた加熱手段を有しており、
上記加熱手段を用いて上記流路形成部を断続的に加熱することにより、上記汚れの付着の予防又は上記付着した汚れの除去を行うよう構成したことを特徴とする汚れ排除装置。
【請求項１０】
請求項９において、上記加熱手段は、上記流路形成部の外壁面もしくは内壁面の複数箇所に分割して設けてあり、
該分割した複数の加熱手段同士の間で上記流路形成部を加熱するタイミングを異ならせるよう構成したことを特徴とする汚れ排除装置。
【請求項１１】
請求項１０において、上記複数の加熱手段の全体において、加熱に使用する熱エネルギーをほぼ一定にした状態で、上記複数の加熱手段同士の間で上記流路形成部を加熱するタイミングを異ならせるよう構成したことを特徴とする汚れ排除装置。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項において、上記加熱手段による上記流路形成部の断続的な加熱は、低温側の加熱温度と高温側の加熱温度とに変化させて行い、
該高温側の加熱温度は、上記流路形成部の内部における上記反応生成物流体の温度よりも高く、かつ上記固体化合物の融点よりも低い温度に設定してあることを特徴とする汚れ排除装置。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項において、上記加熱手段は、加熱媒体を流す熱媒配管、又は通電により発熱する発熱体であることを特徴とする汚れ排除装置。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか一項において、上記加熱手段は、反応槽もしくは晶析槽の外壁面、又は反応槽もしくは晶析槽に接続された配管の外壁面に設けてあることを特徴とする汚れ排除装置。
【請求項１】
反応生成物流体が存在する反応槽、晶析槽、配管、送液機器、熱交換器、バルブ等の流路形成部の内壁面に、固体化合物が汚れとして付着もしくは成長することを予防する、又は汚れとして付着した固体化合物を除去する汚れ排除方法であって、
上記流路形成部の外壁面もしくは内壁面に設けた加熱手段を用いて、上記流路形成部を断続的に加熱することにより、上記汚れの付着の予防又は上記付着した汚れの除去を行うことを特徴とする汚れ排除方法。
【請求項２】
請求項１において、上記加熱手段は、上記流路形成部の外壁面もしくは内壁面の複数箇所に分割して設けてあり、
該分割した複数の加熱手段同士の間で上記流路形成部を加熱するタイミングを異ならせることを特徴とする汚れ排除方法。
【請求項３】
請求項２において、上記複数の加熱手段の全体において、加熱に使用する熱エネルギーをほぼ一定にした状態で、上記複数の加熱手段同士の間で上記流路形成部を加熱するタイミングを異ならせることを特徴とする汚れ排除方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記加熱手段による上記流路形成部の断続的な加熱は、低温側の加熱温度と高温側の加熱温度とに変化させて行い、
該高温側の加熱温度は、上記流路形成部の内部における上記反応生成物流体の温度よりも高く、かつ上記固体化合物の融点よりも低い温度に設定することを特徴とする汚れ排除方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記加熱手段は、加熱媒体を流す熱媒配管、又は通電により発熱する発熱体であることを特徴とする汚れ排除方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記加熱手段は、反応槽もしくは晶析槽の外壁面、又は反応槽もしくは晶析槽に接続された配管の外壁面に設けてあることを特徴とする汚れ排除方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記反応生成物流体は、上記固体化合物が析出した晶析スラリーであることを特徴とする汚れ排除方法。
【請求項８】
請求項７において、上記反応生成物流体は、アセトンとフェノールを、触媒を介して反応させてビスフェノールＡを生成させた流体であることを特徴とする汚れ排除方法。
【請求項９】
反応生成物流体が存在する反応槽、晶析槽、配管、送液機器、熱交換器、バルブ等の流路形成部の内壁面に、固体化合物が汚れとして付着もしくは成長することを予防する、又は汚れとして付着した固体化合物を除去する汚れ排除装置であって、
上記流路形成部の外壁面もしくは内壁面に設けた加熱手段を有しており、
上記加熱手段を用いて上記流路形成部を断続的に加熱することにより、上記汚れの付着の予防又は上記付着した汚れの除去を行うよう構成したことを特徴とする汚れ排除装置。
【請求項１０】
請求項９において、上記加熱手段は、上記流路形成部の外壁面もしくは内壁面の複数箇所に分割して設けてあり、
該分割した複数の加熱手段同士の間で上記流路形成部を加熱するタイミングを異ならせるよう構成したことを特徴とする汚れ排除装置。
【請求項１１】
請求項１０において、上記複数の加熱手段の全体において、加熱に使用する熱エネルギーをほぼ一定にした状態で、上記複数の加熱手段同士の間で上記流路形成部を加熱するタイミングを異ならせるよう構成したことを特徴とする汚れ排除装置。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項において、上記加熱手段による上記流路形成部の断続的な加熱は、低温側の加熱温度と高温側の加熱温度とに変化させて行い、
該高温側の加熱温度は、上記流路形成部の内部における上記反応生成物流体の温度よりも高く、かつ上記固体化合物の融点よりも低い温度に設定してあることを特徴とする汚れ排除装置。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項において、上記加熱手段は、加熱媒体を流す熱媒配管、又は通電により発熱する発熱体であることを特徴とする汚れ排除装置。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか一項において、上記加熱手段は、反応槽もしくは晶析槽の外壁面、又は反応槽もしくは晶析槽に接続された配管の外壁面に設けてあることを特徴とする汚れ排除装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−１１８７３（Ｐ２００９−１１８７３Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７２９００（Ｐ２００７−１７２９００）
【出願日】平成１９年６月２９日（２００７．６．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２９日（２００７．６．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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