油中水型化粧料
【課題】適用時の伸びが軽く、適用後には速やかに二次付着防止効果を有して色移りなどせず、ベタツキや揮発性溶媒臭がなく、化粧もちに優れた安定な油中水型化粧料（基礎化粧品、頭髪化粧品、メイクアップ製品等）を提供すること。
【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）下記一般式（１）で示される揮発性オルガノポリシロキサン
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝３ＳｉＣＨ３ ……（１）
（Ｂ）油溶性樹脂
（Ｃ）撥水性粉体
（Ｄ）水
を含有することを特徴とする油中水型化粧料。
【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）下記一般式（１）で示される揮発性オルガノポリシロキサン
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝３ＳｉＣＨ３ ……（１）
（Ｂ）油溶性樹脂
（Ｃ）撥水性粉体
（Ｄ）水
を含有することを特徴とする油中水型化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油中水型化粧料に関し、更に詳しくは、油性成分を主骨格とし、特定の分岐構造を有する揮発性オルガノポリシロキサン、油溶性樹脂及び撥水性粉体を含有し、塗布時の伸びが軽く、ベタツキがなく、二次付着防止効果を有する、耐水性、耐油性及び化粧もち（化粧持続性）に優れた油中水型化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
油性成分を主骨格とする油中水型化粧料は、塗布時の伸びの軽さや皮膚等への付着性の高さ等の理由により、基礎化粧料、頭髪化粧料、メイクアップ化粧料等に広く用いられており、とりわけメイクアップ化粧料において多用されている。そしてメイクアップ化粧料では、化粧持ち（化粧持続性）や色移り（二次付着）のしにくさといった機能が重要であり、これらの機能をもたせるために鎖状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、軽質流動イソパラフィン等の揮発性の溶媒を用いたメイクアップ化粧料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平７−２６７８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、例えば環状ポリシロキサンに関しては、揮発速度が速いオクタメチルシクロテトラシロキサンは冬季に凍結するため低温域での製品の安定性を損ねるという問題があり、凍結の問題が少ないデカメチルシクロペンタシロキサンは揮発速度が遅いため色移りしなくなるまでに時間がかかったりべたつくなど、製品に十分な品質を付与することが難しいという問題があった。また、軽質流動イソパラフィンには特異臭があり、製品の品質を損ねるという問題があった。
【０００４】
このため、適用後に速やかに色移りしなくなり、ベタツキや揮発性溶媒の特異臭もなく、化粧もちに優れて、しかも低温においても安定な油中水型化粧料が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる実情に鑑み、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、油性成分を主骨格とし、特定のシリコーン化合物、油溶性樹脂、疎水化処理粉体及び水を含有する油中水型化粧料が適用時の伸びが軽く、適用後には速やかに二次付着防止効果を有して色移りなどせず、ベタツキや揮発性溶媒臭がなく、耐水性、耐油性も良好で化粧もちに優れた安定なものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）下記一般式（１）で示される揮発性オルガノポリシロキサン
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝３ＳｉＣＨ３ ……（１）
（Ｂ）油溶性樹脂
（Ｃ）撥水性粉体
（Ｄ）水
を含有することを特徴とする油中水型化粧料を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、上記成分（Ｂ）の油溶性樹脂がトリメチルシロキシケイ酸、アクリル−シリコーングラフト共重合体及び長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である上記の油中水型化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の油中水型化粧料は、口唇や肌等への適用時の伸びが軽く、適用後には速やかに二次付着防止効果を有して色移りなどせず、ベタツキや揮発性溶媒臭がなく、耐水性、耐油性も良好で化粧もちに優れた安定なものであり、油中水型化粧料として優れた品質を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１０】
本発明に用いられる成分（Ａ）は下記一般式（１）で示される分岐構造を有する揮発性オルガノポリシロキサンである（以下、Ｍ３Ｔと呼ぶ）。
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝３ＳｉＣＨ３ ……（１）
【００１１】
成分（Ａ）のＭ３Ｔは沸点が１９０℃であって既存の揮発性シリコーンであるデカメチルシクロペンタシロキサンと比較するとより揮発速度が速く、分子量のより小さいオクタメチルシクロテトラシロキサンと同等の揮発速度を有する。しかしながら、オクタメチルシクロテトラシロキサンが冬季など低温条件で結晶化するのに対し、Ｍ３Ｔは凝固点が−８２．８℃であって冬季でも結晶化することがなく、この点で揮発速度が速いにもかかわらず低温で結晶化しにくいという有利な特徴を有する。
【００１２】
このＭ３Ｔを肌等に塗布した場合には軽い伸び広がりで油性感（油っぽさ）が無い。しかも揮発速度が速いため、これを配合した化粧料は口唇や肌等への適用時の伸びが軽く、ベタツキのない優れた性質を有すると共に、二次付着防止効果においても優れたものとなる。また、Ｍ３Ｔは膜形成性を有する油溶性樹脂（後述の成分（Ｂ））に対する溶解性が高いため、この油溶性樹脂を組成物に高濃度に配合することができ、その結果、耐水性、耐皮脂性に優れ、化粧膜の物理的強度が上がることでより化粧もちが向上した化粧料を得ることができる。更に、Ｍ３Ｔは無臭であり、化粧料の品質を損ねる事がない。
【００１３】
Ｍ３Ｔの製造方法は特に限定はされず、公知の方法により行なうことができる。
例えば、国際公開第０１／０１５６５８号パンフレットに記載されるように、メチルトリクロロシランとトリメチルクロロシランを共加水分解する方法や、ヘキサメチルジシロキサンとメチルトリアルコキシシランを酸性触媒下に加水分解する方法等によって得ることができる。
【００１４】
メチルトリクロロシランとトリメチルクロロシランを共加水分解する方法においては、メチルトリクロロシラン１モルに対し、少なくとも３モルのトリメチルクロロシランを反応させることにより得ることができる。
ヘキサメチルジシロキサンとメチルトリアルコキシシランを加水分解する方法においては、メチルトリアルコキシシラン１モルに対し、少なくとも１．５モルのヘキサメチルジシロキサンを反応させることにより得ることができる。
【００１５】
上記加水分解法において、メチルトリアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランが好ましく、その中でも反応性の高いメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが特に好ましい。
また、酸性触媒としては硫酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が用いられる。
反応を行なう溶媒としては特に限定はされないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶媒が、上記Ｍ３Ｔの分離除去が容易であり好ましい。
【００１６】
本発明において、成分（Ａ）Ｍ３Ｔの配合量は特に制限はないが、その性質を十分に発揮させ、適用時に伸びが軽く、二次付着防止効果の優れた油中水型化粧料を得るためには油中水型化粧料の全組成中１〜３０質量％（以下、単に％と略記する）が好ましく、特に２〜２０％が好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる成分（Ｂ）の油溶性樹脂は、口唇や肌等の表面に付着することにより化粧効果の持続性が向上し、化粧もちがよくなる。成分（Ｂ）の油溶性樹脂は、化粧膜としたときに皮膜を形成するものであれば何れのものも使用することができ、特に制限はないが、例えばロジン酸ペンタエリスリット等のロジン酸誘導体；トリメチルシロキシケイ酸、アクリル−シリコーングラフト共重合体、長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体、フッ素変性アクリル−シリコーングラフト共重合体等のシリコーン系樹脂；ポリビニルイソブチルエーテル；ポリイソブチレン；キャンデリラレジン等を挙げることができる。本発明においては、特にトリメチルシロキシケイ酸、アクリル−シリコーングラフト共重合体、長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体が成分（Ａ）のＭ３Ｔとの相溶性に優れるため好ましい。
【００１８】
即ち、成分（Ｂ）のうち、上記シリコーン系樹脂は成分（Ａ）のＭ３Ｔに対する溶解性が同じ揮発性シリコーンである環状シリコーンに対する溶解性に比べて高く、従って化粧料の系中に上記シリコーン系樹脂をより安定に配合しやすくなる。そして、このシリコーン系樹脂は皮膜形成能に優れ、特に耐水性及び耐油性（耐皮脂性）を付与する効果が高いため、口唇や肌等の表面へ付着した後も化粧効果がより持続し、二次付着防止効果も良好であるため好ましい。
【００１９】
上記シリコーン樹脂のうち、トリメチルシロキシケイ酸としてはＫＦ−７３１２Ｊ、ＫＦ−７３１２Ｋ、Ｘ−２１−５２４９、Ｘ−２１−５２５０、ＫＦ−９０２１（信越化学工業社製）、ＴＭＳ８０３（ワッカーシリコーン社製）、ＳＲ１０００、ＴＳＦ４６００（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＤＣ５９３、ＢＹ１１−０１８（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）等の市販品を使用することができ、アクリル−シリコーングラフト共重合体としてはＫＰ−５４１、ＫＰ−５４３、ＫＰ−５４５、ＫＰ−５７５（信越化学工業社製）等の市販品を使用することができる。長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体としてはＫＰ−５６１Ｐ、ＫＰ−５６２Ｐ（信越化学社製）等の市販品の使用が可能である。
【００２０】
本発明の油中水型化粧料において、成分（Ｂ）の油溶性樹脂は必要に応じて１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その配合量は油中水型化粧料の全組成中０．１〜２０％が好ましく、特に１〜１０％が好ましい。この範囲内であれば良好な化粧もち及び二次付着防止効果を有する油中水型化粧料を得ることができる。
【００２１】
本発明に用いられる成分（Ｃ）の撥水性粉体は、撥水性を有する粉体であれば特に制限はないが、例えば疎水性樹脂等を粉末状にしたもの、粉体の表面等に疎水化処理を施して撥水性を持たせたもの等を挙げることができる。ここで、撥水性粉体とは、水との接触角が比較的大きい粉体を指し、例えば粉体を水面に落とした時に水をはじいて浮くものは本発明の撥水性粉体に該当する。
【００２２】
疎水性樹脂等を粉末状にしたものとしては具体的にナイロン−１２、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、架橋アクリル酸アルキル共重合体、ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールラクトン架橋ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、メチルシロキサン網状重合体、架橋型シリコーン・網状型シリコーンブロック共重合体等の樹脂を粉末状にしたものを例示することができる。
【００２３】
また、粉体の表面に疎水化処理を施して撥水性を持たせたものについては、粉体としては通常化粧料に使用される粉体であれば特に制限はなく、その表面を疎水化する疎水化処理剤についても粉体に撥水性を付与できるものであれば特に制限はない。
【００２４】
上記通常化粧料に使用される粉体は形状（球状、針状、板状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず何れのものも使用することができ、例えば無機粉体、有機粉体、金属石鹸粉末、有色顔料、パール顔料等を例示することができる。これらは具体的に次のものが挙げられる。
【００２５】
無機粉体として酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン等を例示することができる。
【００２６】
有機粉体としてポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタン、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメタクリル酸メチルパウダー、セルロースパウダー、シルクパウダー、ナイロンパウダー（１２ナイロン、６ナイロン）、スチレン・アクリル酸共重合体パウダー、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体パウダー、ビニル樹脂パウダー、尿素樹脂パウダー、フェノール樹脂パウダー、フッ素樹脂パウダー、ケイ素樹脂パウダー、アクリル樹脂パウダー、メラミン樹脂パウダー、エポキシ樹脂パウダー、ポリカーボネイト樹脂パウダー、微結晶繊維粉体、コメデンプン末、ラウロイルリジン等を例示することができる。
【００２７】
金属石鹸粉末としはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等の粉末を例示することができる。
【００２８】
有色顔料として酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γー酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの及びこれらの粉体を複合化した複合粉体等を例示することができる。
【００２９】
パール顔料として酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダーを例示することができる。
【００３０】
粉体表面の疎水化処理剤としては粉体に撥水性を付与できるものであれば特に制限はないが、例えばフッ素系化合物、シリコーン系油剤、金属石鹸、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックス、ロウ、界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、特にフッ素系化合物であるパーフルオロアルキル基含有エステルや、シリコーン系油剤であるオルガノポリシロキサンが特に好適に用いられる。
【００３１】
上記パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルとしては、下記一般式（２）〜（４）のもの、
（ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ（ＯＨ）・ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２ ……（２）
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＰＯ（ＯＨ）・（ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）２ ……（３）
（ＲｆＣｍＨ２ｍＯ）ｙＰＯ（ＯＭ）３−ｙ ……（４）
（但し、式中Ｒｆは炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示し、直鎖状あるいは分岐状であって、単一鎖長のものであっても、混合鎖長のものであってもよい。ｍは１〜１２の整数、ｎは６〜１８の整数を示し、ｙは１又は２を示す。Ｍは同一又は異なっても良く、水素、アルカリ金属、アンモニウム又は置換アンモニウム等を示す）
が挙げられ、具体的にはジトリデカフルオロデシルリン酸、ヘプタデカフルオロデシルリン酸、ジヘプタデカフルオロデシルリン酸等、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩（例えば、アサヒガードＡＧ−５３０（旭硝子（株）製））が挙げられる。
【００３２】
上記疎水化処理剤のオルガノポリシロキサンとしては、混合や加熱処理により粉体に吸着または付着するものであれば特に制限されないが、特に分子内に水素、アミノ水素基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を有する反応性アルキルポリシロキサンや、低級アルキル基、ベンジル基、シクロヘキサン基又はナフチル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン等が好適に用いられる。
【００３３】
成分（Ｃ）の撥水性粉体は汗に馴染まないため，化粧もちの効果を向上させるために有効である。また、後述の成分（Ｄ）染料が化粧料中で発色するのを抑える効果があり、口紅等の油中水型化粧料の品質を向上させる。
【００３４】
成分（Ｃ）の撥水性粉体は必要に応じて１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その配合量は油中水型化粧料の全組成中１〜５０％が好ましく、特に２〜２５％が好ましい。この範囲内であれば良好な化粧もち効果を有する油中水型化粧料を得ることができる。
【００３５】
本発明の油中水型化粧料は、液状、半固形状又は固形状の油剤や油溶性化合物である油性成分を主骨格として成分（Ｄ）水を含む油中水型の化粧料であり、更にヒアルロン酸水溶液等の水溶性成分も配合が可能である。なお、本発明の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）も、上記油性成分に含まれる。
【００３６】
本発明の油中水型化粧料は、更に染料を加えることができる。染料は、特に口紅等において、化粧もち効果を高めるために有効である。本発明において成分（Ｄ）の染料は、化粧品に使用が許可されている水溶性色素又は油溶性色素が使用可能であり、具体的には赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号（１）、赤色１０５号（１）、赤色１０６号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、青色２号、赤色２０１号、赤色２１３号、赤色２１４号、赤色２２５号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色２３１号、赤色２３２号、橙色２０５号、橙色２０７号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、褐色２０１号、紫色２０１号、赤色４０１号、赤色５０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０５号、赤色５０６号、橙色４０２号、橙色４０３号、黄色４０２号、黄色４０３号（１）、黄色４０４号、黄色４０５号、黄色４０６号、黄色４０７号、緑色４０１号、緑色４０２号、青色４０３号、紫色４０１号、黒色４０１号等を例示することができる。
【００３７】
染料は目的とする色調に応じて１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その配合量は油中水型化粧料の全組成中０．０１〜０．５％が好ましく、
特に０．０２〜０．１％が好ましい。この範囲内であれば良好な化粧もち効果を有する油中水型化粧料を得ることができる。
【００３８】
また、本発明の油中水型化粧料には、上記した必須成分の他に、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲内において、通常化粧料や医薬部外品、外用医薬品等の製剤に使用される他の成分、即ち成分（Ａ）以外の油剤、界面活性剤、金属セッケン、ゲル化剤、粉体、アルコール類、水溶性高分子、皮膜形成剤、樹脂、包接化合物、塩類、ｐＨ調整剤、キレート剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、清涼剤、動物・微生物由来の抽出物、植物抽出物、保湿剤、抗菌剤、血行促進剤、酵素、収斂剤、抗脂漏剤、角質溶解剤、ホルモン類、ビタミン類、アミノ酸又はその誘導体、防腐剤、香料等を適宜配合することができる。
【００３９】
本発明の油中水型化粧料は、他の成分との併用により液状、ペースト状、クリーム状、固形状等、種々の剤型にて実施することができ、アイクリーム、ヘアクリーム、ヘアワックス等の基礎化粧品や頭髪化粧品や、口紅、コンシーラー、ファンデーション、アイ製品等のメイクアップ製品等に用いることができる。
【００４０】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に説明する。なお、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００４１】
本発明品１：アイクリーム
下記組成及び製法にて、アイクリームを調製した。
（組成）
（成分） （％）
１．ポリエチレンワックス ３
２．トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリド ５
３．ワセリン ５
４．リンゴ酸ジイソステアリル １０
５．長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体（注１） １０
６．ポリメタクリル酸メチルパウダー（注２） ５
７．酢酸トコフェロール ０．１
８．油溶性ローズマリー抽出液 ０．１
９．ヒアルロン酸水溶液 １
１０．精製水 １５
１１．ポリエーテル変性シリコーン架橋物（注３） ５
１２．Ｍ３Ｔ ２０
１３．防腐剤 適量
１４．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル 残量
【００４２】
注１：ＫＰ−５６１Ｐ（信越化学工業社製）（本発明の成分（Ｂ）：（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマー）
注２：マツモトマイクロスフェア Ｍ１０１（松本油脂製薬社製）（本発明の成分（Ｃ））
注３：ＫＳＧ−２１０（信越化学工業社製）
【００４３】
（製法）
Ａ：成分１１及び１２を均一に溶解する。
Ｂ：成分９及び１０を混合し、徐々にＡに加え均一に分散させる。
Ｃ：成分１〜８、１３及び１４を加熱し、均一に溶解する。
Ｄ：ＢとＣを混合する。
Ｅ：Ｄを脱泡した後、容器に充填し、アイクリームを得た。
【００４４】
以上のようにして得られた本発明品１のアイクリームは伸びが軽く、異臭がなく、油性感やベタツキのない、肌の保護効果が長時間持続する、安定なアイクリームであり、優れた品質を有するものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は油中水型化粧料に関し、更に詳しくは、油性成分を主骨格とし、特定の分岐構造を有する揮発性オルガノポリシロキサン、油溶性樹脂及び撥水性粉体を含有し、塗布時の伸びが軽く、ベタツキがなく、二次付着防止効果を有する、耐水性、耐油性及び化粧もち（化粧持続性）に優れた油中水型化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
油性成分を主骨格とする油中水型化粧料は、塗布時の伸びの軽さや皮膚等への付着性の高さ等の理由により、基礎化粧料、頭髪化粧料、メイクアップ化粧料等に広く用いられており、とりわけメイクアップ化粧料において多用されている。そしてメイクアップ化粧料では、化粧持ち（化粧持続性）や色移り（二次付着）のしにくさといった機能が重要であり、これらの機能をもたせるために鎖状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、軽質流動イソパラフィン等の揮発性の溶媒を用いたメイクアップ化粧料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平７−２６７８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、例えば環状ポリシロキサンに関しては、揮発速度が速いオクタメチルシクロテトラシロキサンは冬季に凍結するため低温域での製品の安定性を損ねるという問題があり、凍結の問題が少ないデカメチルシクロペンタシロキサンは揮発速度が遅いため色移りしなくなるまでに時間がかかったりべたつくなど、製品に十分な品質を付与することが難しいという問題があった。また、軽質流動イソパラフィンには特異臭があり、製品の品質を損ねるという問題があった。
【０００４】
このため、適用後に速やかに色移りしなくなり、ベタツキや揮発性溶媒の特異臭もなく、化粧もちに優れて、しかも低温においても安定な油中水型化粧料が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる実情に鑑み、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、油性成分を主骨格とし、特定のシリコーン化合物、油溶性樹脂、疎水化処理粉体及び水を含有する油中水型化粧料が適用時の伸びが軽く、適用後には速やかに二次付着防止効果を有して色移りなどせず、ベタツキや揮発性溶媒臭がなく、耐水性、耐油性も良好で化粧もちに優れた安定なものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）下記一般式（１）で示される揮発性オルガノポリシロキサン
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝３ＳｉＣＨ３ ……（１）
（Ｂ）油溶性樹脂
（Ｃ）撥水性粉体
（Ｄ）水
を含有することを特徴とする油中水型化粧料を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、上記成分（Ｂ）の油溶性樹脂がトリメチルシロキシケイ酸、アクリル−シリコーングラフト共重合体及び長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である上記の油中水型化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の油中水型化粧料は、口唇や肌等への適用時の伸びが軽く、適用後には速やかに二次付着防止効果を有して色移りなどせず、ベタツキや揮発性溶媒臭がなく、耐水性、耐油性も良好で化粧もちに優れた安定なものであり、油中水型化粧料として優れた品質を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１０】
本発明に用いられる成分（Ａ）は下記一般式（１）で示される分岐構造を有する揮発性オルガノポリシロキサンである（以下、Ｍ３Ｔと呼ぶ）。
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝３ＳｉＣＨ３ ……（１）
【００１１】
成分（Ａ）のＭ３Ｔは沸点が１９０℃であって既存の揮発性シリコーンであるデカメチルシクロペンタシロキサンと比較するとより揮発速度が速く、分子量のより小さいオクタメチルシクロテトラシロキサンと同等の揮発速度を有する。しかしながら、オクタメチルシクロテトラシロキサンが冬季など低温条件で結晶化するのに対し、Ｍ３Ｔは凝固点が−８２．８℃であって冬季でも結晶化することがなく、この点で揮発速度が速いにもかかわらず低温で結晶化しにくいという有利な特徴を有する。
【００１２】
このＭ３Ｔを肌等に塗布した場合には軽い伸び広がりで油性感（油っぽさ）が無い。しかも揮発速度が速いため、これを配合した化粧料は口唇や肌等への適用時の伸びが軽く、ベタツキのない優れた性質を有すると共に、二次付着防止効果においても優れたものとなる。また、Ｍ３Ｔは膜形成性を有する油溶性樹脂（後述の成分（Ｂ））に対する溶解性が高いため、この油溶性樹脂を組成物に高濃度に配合することができ、その結果、耐水性、耐皮脂性に優れ、化粧膜の物理的強度が上がることでより化粧もちが向上した化粧料を得ることができる。更に、Ｍ３Ｔは無臭であり、化粧料の品質を損ねる事がない。
【００１３】
Ｍ３Ｔの製造方法は特に限定はされず、公知の方法により行なうことができる。
例えば、国際公開第０１／０１５６５８号パンフレットに記載されるように、メチルトリクロロシランとトリメチルクロロシランを共加水分解する方法や、ヘキサメチルジシロキサンとメチルトリアルコキシシランを酸性触媒下に加水分解する方法等によって得ることができる。
【００１４】
メチルトリクロロシランとトリメチルクロロシランを共加水分解する方法においては、メチルトリクロロシラン１モルに対し、少なくとも３モルのトリメチルクロロシランを反応させることにより得ることができる。
ヘキサメチルジシロキサンとメチルトリアルコキシシランを加水分解する方法においては、メチルトリアルコキシシラン１モルに対し、少なくとも１．５モルのヘキサメチルジシロキサンを反応させることにより得ることができる。
【００１５】
上記加水分解法において、メチルトリアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランが好ましく、その中でも反応性の高いメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが特に好ましい。
また、酸性触媒としては硫酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が用いられる。
反応を行なう溶媒としては特に限定はされないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶媒が、上記Ｍ３Ｔの分離除去が容易であり好ましい。
【００１６】
本発明において、成分（Ａ）Ｍ３Ｔの配合量は特に制限はないが、その性質を十分に発揮させ、適用時に伸びが軽く、二次付着防止効果の優れた油中水型化粧料を得るためには油中水型化粧料の全組成中１〜３０質量％（以下、単に％と略記する）が好ましく、特に２〜２０％が好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる成分（Ｂ）の油溶性樹脂は、口唇や肌等の表面に付着することにより化粧効果の持続性が向上し、化粧もちがよくなる。成分（Ｂ）の油溶性樹脂は、化粧膜としたときに皮膜を形成するものであれば何れのものも使用することができ、特に制限はないが、例えばロジン酸ペンタエリスリット等のロジン酸誘導体；トリメチルシロキシケイ酸、アクリル−シリコーングラフト共重合体、長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体、フッ素変性アクリル−シリコーングラフト共重合体等のシリコーン系樹脂；ポリビニルイソブチルエーテル；ポリイソブチレン；キャンデリラレジン等を挙げることができる。本発明においては、特にトリメチルシロキシケイ酸、アクリル−シリコーングラフト共重合体、長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体が成分（Ａ）のＭ３Ｔとの相溶性に優れるため好ましい。
【００１８】
即ち、成分（Ｂ）のうち、上記シリコーン系樹脂は成分（Ａ）のＭ３Ｔに対する溶解性が同じ揮発性シリコーンである環状シリコーンに対する溶解性に比べて高く、従って化粧料の系中に上記シリコーン系樹脂をより安定に配合しやすくなる。そして、このシリコーン系樹脂は皮膜形成能に優れ、特に耐水性及び耐油性（耐皮脂性）を付与する効果が高いため、口唇や肌等の表面へ付着した後も化粧効果がより持続し、二次付着防止効果も良好であるため好ましい。
【００１９】
上記シリコーン樹脂のうち、トリメチルシロキシケイ酸としてはＫＦ−７３１２Ｊ、ＫＦ−７３１２Ｋ、Ｘ−２１−５２４９、Ｘ−２１−５２５０、ＫＦ−９０２１（信越化学工業社製）、ＴＭＳ８０３（ワッカーシリコーン社製）、ＳＲ１０００、ＴＳＦ４６００（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＤＣ５９３、ＢＹ１１−０１８（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）等の市販品を使用することができ、アクリル−シリコーングラフト共重合体としてはＫＰ−５４１、ＫＰ−５４３、ＫＰ−５４５、ＫＰ−５７５（信越化学工業社製）等の市販品を使用することができる。長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体としてはＫＰ−５６１Ｐ、ＫＰ−５６２Ｐ（信越化学社製）等の市販品の使用が可能である。
【００２０】
本発明の油中水型化粧料において、成分（Ｂ）の油溶性樹脂は必要に応じて１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その配合量は油中水型化粧料の全組成中０．１〜２０％が好ましく、特に１〜１０％が好ましい。この範囲内であれば良好な化粧もち及び二次付着防止効果を有する油中水型化粧料を得ることができる。
【００２１】
本発明に用いられる成分（Ｃ）の撥水性粉体は、撥水性を有する粉体であれば特に制限はないが、例えば疎水性樹脂等を粉末状にしたもの、粉体の表面等に疎水化処理を施して撥水性を持たせたもの等を挙げることができる。ここで、撥水性粉体とは、水との接触角が比較的大きい粉体を指し、例えば粉体を水面に落とした時に水をはじいて浮くものは本発明の撥水性粉体に該当する。
【００２２】
疎水性樹脂等を粉末状にしたものとしては具体的にナイロン−１２、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、架橋アクリル酸アルキル共重合体、ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールラクトン架橋ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、メチルシロキサン網状重合体、架橋型シリコーン・網状型シリコーンブロック共重合体等の樹脂を粉末状にしたものを例示することができる。
【００２３】
また、粉体の表面に疎水化処理を施して撥水性を持たせたものについては、粉体としては通常化粧料に使用される粉体であれば特に制限はなく、その表面を疎水化する疎水化処理剤についても粉体に撥水性を付与できるものであれば特に制限はない。
【００２４】
上記通常化粧料に使用される粉体は形状（球状、針状、板状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず何れのものも使用することができ、例えば無機粉体、有機粉体、金属石鹸粉末、有色顔料、パール顔料等を例示することができる。これらは具体的に次のものが挙げられる。
【００２５】
無機粉体として酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン等を例示することができる。
【００２６】
有機粉体としてポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタン、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメタクリル酸メチルパウダー、セルロースパウダー、シルクパウダー、ナイロンパウダー（１２ナイロン、６ナイロン）、スチレン・アクリル酸共重合体パウダー、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体パウダー、ビニル樹脂パウダー、尿素樹脂パウダー、フェノール樹脂パウダー、フッ素樹脂パウダー、ケイ素樹脂パウダー、アクリル樹脂パウダー、メラミン樹脂パウダー、エポキシ樹脂パウダー、ポリカーボネイト樹脂パウダー、微結晶繊維粉体、コメデンプン末、ラウロイルリジン等を例示することができる。
【００２７】
金属石鹸粉末としはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等の粉末を例示することができる。
【００２８】
有色顔料として酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γー酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの及びこれらの粉体を複合化した複合粉体等を例示することができる。
【００２９】
パール顔料として酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダーを例示することができる。
【００３０】
粉体表面の疎水化処理剤としては粉体に撥水性を付与できるものであれば特に制限はないが、例えばフッ素系化合物、シリコーン系油剤、金属石鹸、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックス、ロウ、界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、特にフッ素系化合物であるパーフルオロアルキル基含有エステルや、シリコーン系油剤であるオルガノポリシロキサンが特に好適に用いられる。
【００３１】
上記パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルとしては、下記一般式（２）〜（４）のもの、
（ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ（ＯＨ）・ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２ ……（２）
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＰＯ（ＯＨ）・（ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）２ ……（３）
（ＲｆＣｍＨ２ｍＯ）ｙＰＯ（ＯＭ）３−ｙ ……（４）
（但し、式中Ｒｆは炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示し、直鎖状あるいは分岐状であって、単一鎖長のものであっても、混合鎖長のものであってもよい。ｍは１〜１２の整数、ｎは６〜１８の整数を示し、ｙは１又は２を示す。Ｍは同一又は異なっても良く、水素、アルカリ金属、アンモニウム又は置換アンモニウム等を示す）
が挙げられ、具体的にはジトリデカフルオロデシルリン酸、ヘプタデカフルオロデシルリン酸、ジヘプタデカフルオロデシルリン酸等、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩（例えば、アサヒガードＡＧ−５３０（旭硝子（株）製））が挙げられる。
【００３２】
上記疎水化処理剤のオルガノポリシロキサンとしては、混合や加熱処理により粉体に吸着または付着するものであれば特に制限されないが、特に分子内に水素、アミノ水素基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を有する反応性アルキルポリシロキサンや、低級アルキル基、ベンジル基、シクロヘキサン基又はナフチル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン等が好適に用いられる。
【００３３】
成分（Ｃ）の撥水性粉体は汗に馴染まないため，化粧もちの効果を向上させるために有効である。また、後述の成分（Ｄ）染料が化粧料中で発色するのを抑える効果があり、口紅等の油中水型化粧料の品質を向上させる。
【００３４】
成分（Ｃ）の撥水性粉体は必要に応じて１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その配合量は油中水型化粧料の全組成中１〜５０％が好ましく、特に２〜２５％が好ましい。この範囲内であれば良好な化粧もち効果を有する油中水型化粧料を得ることができる。
【００３５】
本発明の油中水型化粧料は、液状、半固形状又は固形状の油剤や油溶性化合物である油性成分を主骨格として成分（Ｄ）水を含む油中水型の化粧料であり、更にヒアルロン酸水溶液等の水溶性成分も配合が可能である。なお、本発明の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）も、上記油性成分に含まれる。
【００３６】
本発明の油中水型化粧料は、更に染料を加えることができる。染料は、特に口紅等において、化粧もち効果を高めるために有効である。本発明において成分（Ｄ）の染料は、化粧品に使用が許可されている水溶性色素又は油溶性色素が使用可能であり、具体的には赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号（１）、赤色１０５号（１）、赤色１０６号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、青色２号、赤色２０１号、赤色２１３号、赤色２１４号、赤色２２５号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色２３１号、赤色２３２号、橙色２０５号、橙色２０７号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、褐色２０１号、紫色２０１号、赤色４０１号、赤色５０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０５号、赤色５０６号、橙色４０２号、橙色４０３号、黄色４０２号、黄色４０３号（１）、黄色４０４号、黄色４０５号、黄色４０６号、黄色４０７号、緑色４０１号、緑色４０２号、青色４０３号、紫色４０１号、黒色４０１号等を例示することができる。
【００３７】
染料は目的とする色調に応じて１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その配合量は油中水型化粧料の全組成中０．０１〜０．５％が好ましく、
特に０．０２〜０．１％が好ましい。この範囲内であれば良好な化粧もち効果を有する油中水型化粧料を得ることができる。
【００３８】
また、本発明の油中水型化粧料には、上記した必須成分の他に、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲内において、通常化粧料や医薬部外品、外用医薬品等の製剤に使用される他の成分、即ち成分（Ａ）以外の油剤、界面活性剤、金属セッケン、ゲル化剤、粉体、アルコール類、水溶性高分子、皮膜形成剤、樹脂、包接化合物、塩類、ｐＨ調整剤、キレート剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、清涼剤、動物・微生物由来の抽出物、植物抽出物、保湿剤、抗菌剤、血行促進剤、酵素、収斂剤、抗脂漏剤、角質溶解剤、ホルモン類、ビタミン類、アミノ酸又はその誘導体、防腐剤、香料等を適宜配合することができる。
【００３９】
本発明の油中水型化粧料は、他の成分との併用により液状、ペースト状、クリーム状、固形状等、種々の剤型にて実施することができ、アイクリーム、ヘアクリーム、ヘアワックス等の基礎化粧品や頭髪化粧品や、口紅、コンシーラー、ファンデーション、アイ製品等のメイクアップ製品等に用いることができる。
【００４０】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に説明する。なお、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００４１】
本発明品１：アイクリーム
下記組成及び製法にて、アイクリームを調製した。
（組成）
（成分） （％）
１．ポリエチレンワックス ３
２．トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリド ５
３．ワセリン ５
４．リンゴ酸ジイソステアリル １０
５．長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体（注１） １０
６．ポリメタクリル酸メチルパウダー（注２） ５
７．酢酸トコフェロール ０．１
８．油溶性ローズマリー抽出液 ０．１
９．ヒアルロン酸水溶液 １
１０．精製水 １５
１１．ポリエーテル変性シリコーン架橋物（注３） ５
１２．Ｍ３Ｔ ２０
１３．防腐剤 適量
１４．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル 残量
【００４２】
注１：ＫＰ−５６１Ｐ（信越化学工業社製）（本発明の成分（Ｂ）：（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマー）
注２：マツモトマイクロスフェア Ｍ１０１（松本油脂製薬社製）（本発明の成分（Ｃ））
注３：ＫＳＧ−２１０（信越化学工業社製）
【００４３】
（製法）
Ａ：成分１１及び１２を均一に溶解する。
Ｂ：成分９及び１０を混合し、徐々にＡに加え均一に分散させる。
Ｃ：成分１〜８、１３及び１４を加熱し、均一に溶解する。
Ｄ：ＢとＣを混合する。
Ｅ：Ｄを脱泡した後、容器に充填し、アイクリームを得た。
【００４４】
以上のようにして得られた本発明品１のアイクリームは伸びが軽く、異臭がなく、油性感やベタツキのない、肌の保護効果が長時間持続する、安定なアイクリームであり、優れた品質を有するものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）下記一般式（１）で示される揮発性オルガノポリシロキサン
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝３ＳｉＣＨ３ ……（１）
（Ｂ）油溶性樹脂
（Ｃ）撥水性粉体
（Ｄ）水
を含有することを特徴とする油中水型化粧料。
【請求項２】
成分（Ｂ）の油溶性樹脂がトリメチルシロキシケイ酸、アクリル−シリコーングラフト共重合体及び長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項第１項記載の油中水型化粧料。
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）下記一般式（１）で示される揮発性オルガノポリシロキサン
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝３ＳｉＣＨ３ ……（１）
（Ｂ）油溶性樹脂
（Ｃ）撥水性粉体
（Ｄ）水
を含有することを特徴とする油中水型化粧料。
【請求項２】
成分（Ｂ）の油溶性樹脂がトリメチルシロキシケイ酸、アクリル−シリコーングラフト共重合体及び長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項第１項記載の油中水型化粧料。
【公開番号】特開２００６−２９０８７８（Ｐ２００６−２９０８７８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６５４６１（Ｐ２００６−６５４６１）
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
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