油性物質と増粘ゲル化剤を含む化粧料
【課題】シリコーンオイル、鉱物油、高級エステルなどの油性物質を含有する、感触、艶などに優れ、かつ液だれを防止して、液層の分離のない保存安定性の優れた化粧料を提供する。
【解決手段】（１）カルボン酸で変性されたアルコキシチタン又はアルコキシジルコニウム誘導体、（２）アミノ基又はカルボキシル基変性のシリコーンオイル、を含有する増粘ゲル化剤と、（３）油性物質を配合することを特徴とする化粧料。
【解決手段】（１）カルボン酸で変性されたアルコキシチタン又はアルコキシジルコニウム誘導体、（２）アミノ基又はカルボキシル基変性のシリコーンオイル、を含有する増粘ゲル化剤と、（３）油性物質を配合することを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性物質とそれをゲル化増粘することができる増粘ゲル化剤を含む化粧料に関するものである。さらに詳しくは、シリコーンオイル、炭化水素油、エステル油などの油性物質と、アルコキシチタン又はジルコニウムのカルボキシレートと変性シリコーンを増粘ゲル化剤とした化粧品に関するものであり、経時安定性に優れ、液だれ、べとつきがなくさっぱりとした使用感がある化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化粧料用のシリコーンオイルは、炭化水素系やエステル系の油性物質と比較してさらさらとした使用感、撥水性があり、安全性に優れている。しかしシリコーンオイルは他の化粧用油性物質と相溶性が悪いため、安定した化粧料の調製が困難であり、化粧品からシリコーンオイルがしみ出して分離を起こし、製品の艶が落ちてしまうなどの問題があった。また化粧料にシリコーンオイルを多く含ませると使用時に液だれが生じてしまうという欠点もあった。
【０００３】
そのため化粧料の安定性や使用感を向上させるためには、シリコーンオイルを始めとした油性物質を増粘又はゲル化させることが有効な手段であり、研究、開発が続けられてきた。特許文献１のゲル化物の場合では、有機変性粘土鉱物を使用するゲル化剤である。 特許文献２では、蔗糖の脂肪酸エステルを使用してのシリコーンオイルのゲル化物が記載されている。特許文献３では、両末端に飽和炭化水素基を含有するシリコーンオイルを使用するゲル化剤が記載されており、製法としてはエチレンのリビング重合を行っている。特許文献４ではポリエーテルグラフトオルガノシロキサンがゲル化剤として用いられているが、このゲル化剤は水を併用している。
【０００４】
特許文献５には本発明者らが発明した、アルコキシチタン又はジルコニウムのカルボキシレートと変性シリコーンが、油性物質の増粘ゲル化剤として使用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１１３６４６号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３５３６６号公報
【特許文献３】特開平７−２１５８１７号公報
【特許文献４】特開平８−７３７４４号公報
【特許文献５】特開２００７−１９７６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の特許文献１、特許文献２、特許文献３の場合ではゲル化物が濁りやすく、かつ分離を起こしたり、べとつきなどの感触に問題があり、特許文献４の場合では製造に厳密な管理を必要とするという問題点があった。本発明においては、シリコーンオイルを含む油性物質を容易に増粘又はゲル化させ、粘性調節により分離、液だれを防止して、かつ感触に優れた化粧料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく研究検討を重ねた結果、チタンカルボキシレート又はジルコニウムカルボキシレートとアミノ基又はカルボキシル基を有する変性シリコーンを含む増粘ゲル化剤と、油性物質を含む化粧料が、分離、液だれがなく、感触、艶などに優れた化粧料を提供することを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）（Ａ）アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートと、（Ｂ）アミノ基を有する変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルを含む油性物質の増粘ゲル化剤と、（２）油性物質を含有することを特徴とする化粧料である。
【０００９】
さらに本発明は、（３）（Ｃ）アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートに水を加えた後、生成したアルコール及び未反応の水を除去して成る水変性したアルコキシチタンのカルボキシレート又は水変性したアルコキシジルコニウムのカルボキシレートと、（Ｂ）アミノ基を有する変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルを含む油性物質の増粘ゲル化剤と、（２）油性物質を含有することを特徴とする化粧料である。
【００１０】
さらに本発明は、少なくとも前記油性物質の一部がシリコーンオイルである上記のいずれかに記載の化粧料である。
【００１１】
さらに本発明は、少なくとも前記シリコーンオイルの一部が揮発性シリコーンオイルである上記に記載の化粧料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、油性物質に対し少量の添加量で容易に分散し、安定に増粘又はゲル状態を作る事の出きる増粘ゲル化剤と、油性物質とを含む化粧料である。特にシリコーンオイルは化粧料に汎用されているにもかかわらず、これに適したゲル化剤が無くこの開発が望まれていた。アルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムにカルボン酸を接触させて製造したアルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートと、アミノ基を有する変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルを含む増粘ゲル化剤と油性物質を含む化粧料は、液だれ、容器内での分離がなく、使用時の感触、艶などに優れた特性を有していることを見出し、本発明に至った。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。化粧料はその製品の形態により、液状油性化粧料、液状水性化粧料、油中水型乳化化粧料、水中油型乳化化粧料、固形化粧料などに分けられる。本発明の化粧料は、製品に油性物質を使用するものであれば、特に限定されるものでなく、液状油性化粧料としては、例えばサンスクリーンクリーム、サンスクリーンジェル、油性ファンデーション、オイルクレンジングジェル、モイスチャークリーム、エリモントクリーム、マッサージクリーム、マニキュア、ポマードなどが挙げられ、油中水型乳化化粧料、水中油型乳化化粧料としては、例えばサンスクリーン乳液、乳化ファンデーション、乳化美白クリーム、乳化ハンドクリーム、乳化パックなどが挙げられ、固形化粧料としては、例えば口紅、リップグロス、パウダーファンデーション、パウダーアイシャドウ、プレストパウダー、ほほ紅などが挙げられる。
【００１４】
本発明は、液状油性化粧料や固形化粧料の油性物質の増粘ゲル化に関する化粧料だけでなく、増粘ゲル化剤が油中水型乳化化粧料や水中油型乳化化粧料の油性物質を増粘ゲル化するため、乳化安定性に優れた乳化化粧品も提供することもできる。
【００１５】
本発明に使用することのできる油性物質とは、液状又は半固体の比較的極性の低い物質であって、例えば鉱物油類、植物油類、動物油類、高級脂肪酸類、高級アルコール類、高級エステル類、シリコーンオイル類、液状樹脂類などである。具体的には、鉱物油類としては、流動パラフィン、イソパラフィン、灯油、ミネラルスピリット、キシレン、トルエン、ワセリンなどが挙げられ、植物油類はとして、ひまし油、アボガド油、オリーブ油、マカデミアンナッツ油、サフラワ油、胡麻油、大豆油、つばき油、綿実油、菜種油、アーモンド油などが挙げられ、動物油類としては黄卵油、トータ油、馬油、魚油、ラノリンなどが挙げられ、高級脂肪酸類としては、ベヘン酸、アラキドン酸、イソステアリン酸、ウンデシル酸、オレイン酸、軟質ラノリン酸などが挙げられ、高級アルコール類としては、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデシルアルコール、ヘキシルデシルアルコールなどが挙げられ、高級エステル類としては、イソステアリン酸イソセチル、オクタン酸セチル、オクタン酸セトステアリル、オレイン酸デシル、ステアリン酸イソセチル、ミリスチン酸イソプロビル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、ジカプリン酸プロピレングリコールなどが挙げられ、グリセリルエステル類としては、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、トリべへン酸グリセリル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリルなどが挙げられる。液状樹脂類としては、液状エポキシ樹脂、液状ブタジエン樹脂などを挙げる事ができる。
【００１６】
シリコーンオイル類としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどのジオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン、ポリオキシエチレン変性メチルポリシロキサン、ポリオキシプロピレン変性メチルポリシロキサンなどのポリエーテル変性シロキサンが挙げられる。なかでも揮発性シリコーンオイルは、他の油性物質との相溶性の良さから化粧料の溶媒として用いられるほかに、使用時のさらさらとした触感、化粧料の延びの良いことから化粧料の原料として多用されている。
【００１７】
揮発性シリコーンオイルとは、環状または直鎖状、分岐鎖状のポリシロキサンで、常温で揮発性を有するものであり、２５℃での粘度が８ｍｍ２／ｓ以下のものが好適に使用される。環状シリコーンオイルとしてはオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどがあり、市販品としてはモメンティブ・パフォーマンス・ジャパンのＴＳＦ−４０５、信越シリコーンのＫＦ−９９５、東レ・ダウコーニングのＤＣ２４６ＦＬｕｉｄなどが挙げられる。直鎖状シリコーンオイルとしてはジメチルシロキサンの３量体、４量体、６量体などがあり、市販品としては東レ・ダウコーニングのＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ−２ｃｓ、信越シリコーンのＫＦ−９６Ａ−１ｃｓなどを挙げることができる。分岐鎖状のシリコーンオイルとしてはメチルエチルトリシロキサン、メチルカプリルトリシロキサンなどがあり、市販品としてはモメンティブ・パフォーマンス・ジャパンのＳＩＬＳＯＦＴ ＥＴＳ、東レ・ダウコーニングのＦＺ−３１９６などを挙げることができる。そのほかにメチル（トリストリメチルシロキシ）シランなどがあり、市販品としては、信越シリコーンのＴＭＦ−１．５などを挙げることができる。
【００１８】
本発明に用いる（Ａ）のアルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートは、アルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムにカルボン酸を反応させて作る事が出来る。
【００１９】
アルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムとは、モノマーであるテトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウム又はそれらの縮合重合体であり、代表的な構造式の一例は式（１）で示される。
【００２０】
【化１】
【００２１】
ここで式中、Ｒは炭化水素基であり、Mはチタン又はジルコニウム、ｎは１以上の整数である。具体的には、例えばｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、エチル基、ｉ−オクチル基、ラウリル基、ステアリル基などがある。また各Ｒが異なった混合アルキル基からなるアルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムなどもあり、無論ここに例示したものに限らない。また、ｎ＝１の場合はモノマーでありテトラアルコキシチタン、又はテトラアルコキシジルコニウムである。好ましいテトラアルキルチタンはテトラエトキシチタン、テトラｉ−プロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタン、テトラｉ−ブトキシチタン、テトラオクトキシチタンなどが挙げられる。好ましいテトラアルコキシジルコニウムはテトラｉ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウム、テトラｉ−ブトキシジルコニウム、テトラオクトキシジルコニウムなどが挙げられる。ｎ＝２以上の場合は縮合重合体である。縮合重合体の代表的な構造式は（１）で示されるが、実際にはより複雑な構造をとっているものもあり、一部のアルコキシ基は水酸基となっているものもあると考えられる。本発明に用いられるカルボキシレートは、これらのアルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムをカルボン酸と反応させることにより得ることが出きる。
【００２２】
テトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウムの縮合重合体は、モノマーであるテトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウムに水を反応させて作ることができる。しかしテトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウムは水との反応性が非常に強いため、直接水を加えると直ちに酸化チタンまたは酸化ジルコニウムに近い構造まで反応が進み白色の不溶化物を生じる。そのため反応が急速かつ部分的に進行する事を押さえるために大量の溶剤を用い、水の添加量を規定のモル数に調整して緩やかに反応させる。代表的な反応の一例は通常下記一般式（２）で表されている。
【００２３】
【化２】
【００２４】
ここで式中、Ｒは炭化水素基、ＲＯＨはアルコール、Mはチタン又はジルコニウムを表し、ｎは１以上の整数である。
【００２５】
本発明に用いられる、（Ａ）アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートは、アルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムをカルボン酸と混合し室温にて放置、又は加熱することにより容易に得ることが出来る。もちろん、この場合アルコキシチタンとアルコキシジルコニウムの混合物を使用しても良い。
【００２６】
反応に用いられるカルボン酸類としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノンデシル酸、アラキン酸、リグノセン酸、イソステアリン酸、イソオクタン酸、イソパルミチン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸、安息香酸、トルイル酸などがある。このうち、特に好ましいものは、炭素数が８以上の脂肪族カルボン酸である。カルボン酸の量はチタン及びジルコニウムの合計原子数に対し０．２倍以上、４．０倍以下の分子数が特に好ましい。カルボン酸との反応例を式（３）に示す。この例では、チタン又はジルコニウムの原子数に対し同分子数のカルボン酸が反応した例であり、同分子数のアルコールが副生成物として生成する。
【００２７】
【化３】
【００２８】
ここで式中、Ｒは炭化水素基、Mはチタン又はジルコニウムであり、ｎは１以上の整数である。Ｒ２ＣＯＯＨはカルボン酸、ＲＯＨは副生したアルコールを表す。
【００２９】
上記の反応の例では、チタン又はジルコニウム１原子に対し１分子のカルボン酸を反応させているが、カルボン酸の量を増減する事によりカルボキシル化の程度を調整することができる。
【００３０】
アルコキシチタンのカルボキシレート、アルコキシジルコニウのカルボキシレートは、水を加えることによりさらに変性することもできる。直接に水を加える場合は、充分に攪拌しながら少量ずつ加える。親水性溶剤の存在下で水を加え変性することもできる。親水性溶剤として好ましいものは、親水性アルコール類、親水性エーテル類、親水性ケトン類等である。特に好ましい親水性溶剤は、炭素数２から４のアルコールであり、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。また、炭素数が５以上のアルコールは水の溶解度が落ちるので好ましくない。親水性エーテル類としては、テトラヒドロキシフランやジオキサンなどがある。親水性ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどがある。水を加えることにより、一部のアルコキシ基は加水分解し水酸基を生じ、さらには縮合して重合することもある。その後生成したアルコール及び未反応の水を除去して（Ｃ）の水変性したアルコキシチタンのカルボキシレート又は水変性したアルコキシジルコニウムのカルボキシレートを得る。
【００３１】
以上より本発明に使用するチタン又はジルコニウム化合物の平均組成は式（４）で表さられる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
ここで式中、Mはチタン又はジルコニウム、Ｒ３ＣＯＯはアシロキシ基、ＯＨは水酸基、Ｒ４Ｏはアルコキシ基であり、２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４、２＞ａ≧０、４＞ｃ≧０、４＞ｄ≧０、４≧ｂ＞０である。
【００３４】
変性シリコーンオイルとは、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーであるシリコーンオイルの中で、主にジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルの側鎖又は末端に他の有機基を導入したもので、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などを有するものがある。
【００３５】
本発明に用いられる（Ｂ）のアミノ基を有する変性シリコーンオイル又はカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルとは、おのおの分子内に少なくとも１個のアミノ基又はカルボキシル基を含有するシリコーンオイルであり、主にジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルの側鎖又は末端におのおのアミノ基又はカルボキシル基を有する有機基を導入したものである、その種類については特に限定はない。アミノ基を有する有機基の例としては、−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＨ２ＮＨ２ など、カルボキシル基を有する有機基の例としては、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ などが挙げられる。
【００３６】
アミノ基を有する変性シリコーンオイルは、シリコーンメーカーにより販売されているものを用いる事ができる。例えば、東レ・ダウコーニング販売のＳＦ８４５２Ｃ（アミノエチルアミノプロピルメチコン／ジメチコン）コーポリマー、ＳＳ−３５１１（アミノエチルアミノプロピルメチコン／ジメチコン）コーポリマー、ＳＳ−３５５２（アミノエチルアミノプロピルメチコン／ジメチコン）コーポリマー、ＳＦ８４５７Ｃ（アミノエチルアミノプロピルメチコン／ジメチコン）コーポリマー、信越シリコーン販売のＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、ＫＦ−８６０、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８６７、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８５８、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８００３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン販売のＴＳＦ４０５−１５Ｋ、ＸＦ４２−Ｂ１９８９、ＸＦ４２−Ｂ８９２２、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６、ＴＳＦ４７０７、ＴＳＦ４７０９などが挙げられる。さらにアミノ基を有する変性シリコーンオイルには、アミノ基の他にさらに異なった有機基を有しているものもある。ポリエーテル基を有しているものでは、例えば信越シリコーン販売のＸ−２２−３９３９Ａ、Ｘ−２２−３９０８Ａ、アルコキシ基を有しているものとしては、例えば信越シリコーン販売のＸＦ−８５７、ＫＦ−８６２、ＫＦ−８００１などがある。
【００３７】
同様に、カルボキシル基を有する変性シリコーンオイルも、シリコーンメーカーにより販売されているものを用いる事ができる。東レ・ダウコーニング販売のＢＹ１６−８８０、ＳＦ８４１８など、信越シリコーン販売のＸ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−３７１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン販売のＴＳＦ４７７０などが挙げられる。
【００３８】
本発明のアルコキシチタン誘導体及び／又はアルコキシジルコニウム誘導体と、アミノ基を有す変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルとの配合比率は、１０対１から１対１００の重量比率が特に好ましい。
【００３９】
また上記増粘ゲル化剤と油性物質との配合比率は目的とする粘性特性などにより異なるが、１０対１０から１０対３００の重量比率が特に好ましい。
【００４０】
配合方法は特に限定はなく、始めにアルコキシチタン誘導体又はアルコキシジルコニウム誘導体とアミノ基を有す変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルを混合し、続いて油性物質を混合してもよく、又は始めにアルコキシチタン誘導体又はアルコキシジルコニウム誘導体と油性物質を混合し、続いてアミノ基を有す変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルを加え混合してもよく、又は始めにアミノ基を有す変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルと油性物質を混合し、続いてアルコキシチタン誘導体及び／又はアルコキシジルコニウム誘導体を混合しても良く、又は３者を一括し混合しても良い。さらに混合を速めるために加温して行うこともできる。
【００４１】
上記必須成分の他に、発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて顔料、染料、分散剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗炎症剤、老化防止剤、乾燥剤、冷感剤、発毛剤、育毛剤、血行促進剤、ビタミン類、アミノ酸類、刺激緩和剤、創傷治癒促進剤、鎮痛剤、香料、溶剤、水、極性油性物質、界面活性剤、制汗剤、保湿剤、ｐＨ調整剤、樹脂などを適宜配合して化粧料を作る。
【００４２】
以下に本発明を合成例、実施例によりさらに詳しく説明する。
【００４３】
合成例１
テトライソプロポキシチタン１４．２ｇにｎ−ステアリン酸４２．６ｇを加え３０分間還流した。その後９０℃、減圧下３０ｍｍＨｇでイソプロパノ−ルを留去して、イソプロポキシチタンのｎ−ステアレート（Ｓ−１）４８．２ｇを得た。イソプロポキシチタンのｎ−ステアレートは微黄色の固体で８０℃に加熱すると粘稠液体となり、チタン含有量は４．９８％であった。
【００４４】
合成例２
テトライソプロポキシチタン１４．２ｇにイソステアリン酸３５．５ｇを加え３０分間還流した。液温を４０℃として、０．４５ｇの水とイソプロパノ−ル２０ｇの混合液を1時間かけて攪拌しながら添加した。その後９０℃、減圧下３０ｍｍＨｇでイソプロパノ−ルを留去して、水変性したイソプロポキシチタンのイソステアレート（Ｓ−２）３９．９ｇを得た。水変性したイソ−プロポキシチタンのｎ−ステアレートは微黄色の粘稠な液体で、チタン含有量は６．００％であった。
【実施例１】
【００４５】
油性ファンデーション
実施例１では、ゲル化剤として合成例１で作ったＳ−１、アミノ基を有する変性シリコーンオイルおよびカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルを、油性物質としてはデカメチルペンタシロキサンなどを使用して、表１に示す配合にて油性ファンデーションの製造を行った。まず成分１から３までを混合し、つづいて成分４を加え８０℃に加熱し、続いて５から７、８から１０の順に加え、均一になるように充分撹拌し油性ファンデーションを得た。
［比較例１］
【００４６】
なお、比較例１ではＳ−１を加えずに実施例１と同様にして製造した。実施例１の油性ファンデーションは、４０℃で３ヶ月保存しても容器内で分離は起こさず、液だれもなく使用感に優れ、べとつきがなく、化粧持ちも良かった。一方、比較例１の油性ファンデーションは液だれがあり使用に問題があった。
【００４７】
【表１】
【実施例２】
【００４８】
口紅
合成例１で作ったＳ−１、アミノ基を有する変性シリコーンオイルおよびカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルを、油性物質としてはデカメチルペンタシロキサンなどを使用して表２に示す配合にて、口紅の製造を行った。まず成分１から１０までを８０℃に加熱し混合し、続いて成分１１から１３を徐々に加え、均一になるように充分撹拌し、容器に流し込み冷却して口紅を得た。実施例２の口紅は、４０℃で３ヶ月保存しても油状の滲み出しは起きず、油感やべたつきがなく使用感にも優れ、高い艶と化粧持ちもが良かった。
【００４９】
【表２】
【実施例３】
【００５０】
ほほ紅
合成例１で作ったＳ−１、アミノ基を有する変性シリコーンオイルおよびカルボキシル基を有する変性シリコーンオイル、油性物質としてはジメチルシロキサンなどを使用して表３に示す配合にてほほ紅を作った。まず、成分１から７までを８０℃に加熱し混合し溶解し、成分８から１１を加え均一に混合し、最後に成分１２、１３を加え混合し、仕上げ粉砕、金型プレスをしてほほ紅を得た。これは、容器内での油分の染み出しがなく、カバー力に優れ、保持力にも優れていた。
【００５１】
【表３】
【実施例４】
【００５２】
オイルクレンジングジェル
合成例１および２で作ったＳ−１、Ｓ−２、アミノ基を有する変性シリコーンオイルおよびカルボキシル基を有する変性シリコーンオイル、油性物質としてデカメチルシクロペンタシロキサンなどを使用して表４に示す配合にて、オイルクレンジングジェルを製造した。まず成分１から５までを混合しこれに成分６、７を加え充分に撹拌混合した。これは４０℃で３ヶ月保存しても分離は起こさなかった。肌上に充分なじませた油性ファンデーションと唇上につけた口紅を、オイルクレンジングジェルを適量とり指でこすってなじませてから、コットンを用いてふき取った。ふき取りの感触は軽く、油性ファンデーションと口紅は全てふき取られた。
【００５３】
【表４】
【実施例５】
【００５４】
油中水型乳化ファンデーション
実施例５では、合成例２で作ったＳ−２、カルボキシル基を有する変性シリコーンオイル、油性物質としてイソノナン酸イソノニルなどを使用して表５に示す配合にて、油中水型乳化ファンデーションを製造した。まず成分１から９までを８０℃に加熱し均一に混合し、次に成分１０から１２をこれに加え分散混合した。続いて４０℃にて成分１３、１４を加え充分に撹拌混合して油中水型の乳化ファンデーションを得た。
［比較例２］
なお比較例２では、Ｓ−２を加えずに実施例５と同様に製造した。実施例５では、使用後の肌感覚が滑らかでさっぱりとしており、化粧持ちも良かった。また、４０℃、３ヶ月保存で油分の分離がなく安定であったが、比較例２では油分が一部分分離し粘度低下が見られた。
【００５５】
【表５】
【実施例６】
【００５６】
水中油型スキンケア乳液
合成例２で作ったＳ−２、アミノ基を有する変性シリコーンオイルおよびカルボキシル基を有する変性シリコーンオイル、油性物質としてイソオクタン酸セチルなどを使用して表６に示す配合にて、水中油型スキンケア乳液を製造した。まず５０℃に加熱した成分1から９に１０を加え均一溶液とし、これをあらかじめ混合した成分１１から１４に加えて撹拌乳化した。この水中油型スキンケア乳液は、使用後の肌感覚が滑らかでさっぱりとしており、化粧持ちも良かった。またこの水中油型スキンケア乳液は、４０℃で３ヶ月保存の安定性にも優れていた。
【００５７】
【表６】
【実施例７】
【００５８】
サンスクリーンクリーム
合成例２で作ったＳ−２、アミノ基を有する変性シリコーンオイルおよびカルボキシル基を有する変性シリコーンオイル、油性物質としてデカメチルシクロペンタシロキサンなどを使用して表６に示す配合にて、サンスクリーンクリームの製造を行った。まず成分１から６までを８０℃に加熱し混合し、つづいて成分７、８を徐々に加え、均一になるように充分撹拌しサンスクリーンクリームを得た。このサンスクリーンクリームは、４０℃で３ヶ月保存しても分離は起こさず、べとつきがなくシリコーン特有の軽い使用感があり、液だれも起こらなかった。
【００５９】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、油性物質の分離、滲み出し、使用時の液だれがなく、かつ使用感に優れた化粧料を広く提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性物質とそれをゲル化増粘することができる増粘ゲル化剤を含む化粧料に関するものである。さらに詳しくは、シリコーンオイル、炭化水素油、エステル油などの油性物質と、アルコキシチタン又はジルコニウムのカルボキシレートと変性シリコーンを増粘ゲル化剤とした化粧品に関するものであり、経時安定性に優れ、液だれ、べとつきがなくさっぱりとした使用感がある化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化粧料用のシリコーンオイルは、炭化水素系やエステル系の油性物質と比較してさらさらとした使用感、撥水性があり、安全性に優れている。しかしシリコーンオイルは他の化粧用油性物質と相溶性が悪いため、安定した化粧料の調製が困難であり、化粧品からシリコーンオイルがしみ出して分離を起こし、製品の艶が落ちてしまうなどの問題があった。また化粧料にシリコーンオイルを多く含ませると使用時に液だれが生じてしまうという欠点もあった。
【０００３】
そのため化粧料の安定性や使用感を向上させるためには、シリコーンオイルを始めとした油性物質を増粘又はゲル化させることが有効な手段であり、研究、開発が続けられてきた。特許文献１のゲル化物の場合では、有機変性粘土鉱物を使用するゲル化剤である。 特許文献２では、蔗糖の脂肪酸エステルを使用してのシリコーンオイルのゲル化物が記載されている。特許文献３では、両末端に飽和炭化水素基を含有するシリコーンオイルを使用するゲル化剤が記載されており、製法としてはエチレンのリビング重合を行っている。特許文献４ではポリエーテルグラフトオルガノシロキサンがゲル化剤として用いられているが、このゲル化剤は水を併用している。
【０００４】
特許文献５には本発明者らが発明した、アルコキシチタン又はジルコニウムのカルボキシレートと変性シリコーンが、油性物質の増粘ゲル化剤として使用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１１３６４６号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３５３６６号公報
【特許文献３】特開平７−２１５８１７号公報
【特許文献４】特開平８−７３７４４号公報
【特許文献５】特開２００７−１９７６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の特許文献１、特許文献２、特許文献３の場合ではゲル化物が濁りやすく、かつ分離を起こしたり、べとつきなどの感触に問題があり、特許文献４の場合では製造に厳密な管理を必要とするという問題点があった。本発明においては、シリコーンオイルを含む油性物質を容易に増粘又はゲル化させ、粘性調節により分離、液だれを防止して、かつ感触に優れた化粧料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく研究検討を重ねた結果、チタンカルボキシレート又はジルコニウムカルボキシレートとアミノ基又はカルボキシル基を有する変性シリコーンを含む増粘ゲル化剤と、油性物質を含む化粧料が、分離、液だれがなく、感触、艶などに優れた化粧料を提供することを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）（Ａ）アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートと、（Ｂ）アミノ基を有する変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルを含む油性物質の増粘ゲル化剤と、（２）油性物質を含有することを特徴とする化粧料である。
【０００９】
さらに本発明は、（３）（Ｃ）アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートに水を加えた後、生成したアルコール及び未反応の水を除去して成る水変性したアルコキシチタンのカルボキシレート又は水変性したアルコキシジルコニウムのカルボキシレートと、（Ｂ）アミノ基を有する変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルを含む油性物質の増粘ゲル化剤と、（２）油性物質を含有することを特徴とする化粧料である。
【００１０】
さらに本発明は、少なくとも前記油性物質の一部がシリコーンオイルである上記のいずれかに記載の化粧料である。
【００１１】
さらに本発明は、少なくとも前記シリコーンオイルの一部が揮発性シリコーンオイルである上記に記載の化粧料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、油性物質に対し少量の添加量で容易に分散し、安定に増粘又はゲル状態を作る事の出きる増粘ゲル化剤と、油性物質とを含む化粧料である。特にシリコーンオイルは化粧料に汎用されているにもかかわらず、これに適したゲル化剤が無くこの開発が望まれていた。アルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムにカルボン酸を接触させて製造したアルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートと、アミノ基を有する変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルを含む増粘ゲル化剤と油性物質を含む化粧料は、液だれ、容器内での分離がなく、使用時の感触、艶などに優れた特性を有していることを見出し、本発明に至った。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。化粧料はその製品の形態により、液状油性化粧料、液状水性化粧料、油中水型乳化化粧料、水中油型乳化化粧料、固形化粧料などに分けられる。本発明の化粧料は、製品に油性物質を使用するものであれば、特に限定されるものでなく、液状油性化粧料としては、例えばサンスクリーンクリーム、サンスクリーンジェル、油性ファンデーション、オイルクレンジングジェル、モイスチャークリーム、エリモントクリーム、マッサージクリーム、マニキュア、ポマードなどが挙げられ、油中水型乳化化粧料、水中油型乳化化粧料としては、例えばサンスクリーン乳液、乳化ファンデーション、乳化美白クリーム、乳化ハンドクリーム、乳化パックなどが挙げられ、固形化粧料としては、例えば口紅、リップグロス、パウダーファンデーション、パウダーアイシャドウ、プレストパウダー、ほほ紅などが挙げられる。
【００１４】
本発明は、液状油性化粧料や固形化粧料の油性物質の増粘ゲル化に関する化粧料だけでなく、増粘ゲル化剤が油中水型乳化化粧料や水中油型乳化化粧料の油性物質を増粘ゲル化するため、乳化安定性に優れた乳化化粧品も提供することもできる。
【００１５】
本発明に使用することのできる油性物質とは、液状又は半固体の比較的極性の低い物質であって、例えば鉱物油類、植物油類、動物油類、高級脂肪酸類、高級アルコール類、高級エステル類、シリコーンオイル類、液状樹脂類などである。具体的には、鉱物油類としては、流動パラフィン、イソパラフィン、灯油、ミネラルスピリット、キシレン、トルエン、ワセリンなどが挙げられ、植物油類はとして、ひまし油、アボガド油、オリーブ油、マカデミアンナッツ油、サフラワ油、胡麻油、大豆油、つばき油、綿実油、菜種油、アーモンド油などが挙げられ、動物油類としては黄卵油、トータ油、馬油、魚油、ラノリンなどが挙げられ、高級脂肪酸類としては、ベヘン酸、アラキドン酸、イソステアリン酸、ウンデシル酸、オレイン酸、軟質ラノリン酸などが挙げられ、高級アルコール類としては、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデシルアルコール、ヘキシルデシルアルコールなどが挙げられ、高級エステル類としては、イソステアリン酸イソセチル、オクタン酸セチル、オクタン酸セトステアリル、オレイン酸デシル、ステアリン酸イソセチル、ミリスチン酸イソプロビル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、ジカプリン酸プロピレングリコールなどが挙げられ、グリセリルエステル類としては、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、トリべへン酸グリセリル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリルなどが挙げられる。液状樹脂類としては、液状エポキシ樹脂、液状ブタジエン樹脂などを挙げる事ができる。
【００１６】
シリコーンオイル類としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどのジオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン、ポリオキシエチレン変性メチルポリシロキサン、ポリオキシプロピレン変性メチルポリシロキサンなどのポリエーテル変性シロキサンが挙げられる。なかでも揮発性シリコーンオイルは、他の油性物質との相溶性の良さから化粧料の溶媒として用いられるほかに、使用時のさらさらとした触感、化粧料の延びの良いことから化粧料の原料として多用されている。
【００１７】
揮発性シリコーンオイルとは、環状または直鎖状、分岐鎖状のポリシロキサンで、常温で揮発性を有するものであり、２５℃での粘度が８ｍｍ２／ｓ以下のものが好適に使用される。環状シリコーンオイルとしてはオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどがあり、市販品としてはモメンティブ・パフォーマンス・ジャパンのＴＳＦ−４０５、信越シリコーンのＫＦ−９９５、東レ・ダウコーニングのＤＣ２４６ＦＬｕｉｄなどが挙げられる。直鎖状シリコーンオイルとしてはジメチルシロキサンの３量体、４量体、６量体などがあり、市販品としては東レ・ダウコーニングのＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ−２ｃｓ、信越シリコーンのＫＦ−９６Ａ−１ｃｓなどを挙げることができる。分岐鎖状のシリコーンオイルとしてはメチルエチルトリシロキサン、メチルカプリルトリシロキサンなどがあり、市販品としてはモメンティブ・パフォーマンス・ジャパンのＳＩＬＳＯＦＴ ＥＴＳ、東レ・ダウコーニングのＦＺ−３１９６などを挙げることができる。そのほかにメチル（トリストリメチルシロキシ）シランなどがあり、市販品としては、信越シリコーンのＴＭＦ−１．５などを挙げることができる。
【００１８】
本発明に用いる（Ａ）のアルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートは、アルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムにカルボン酸を反応させて作る事が出来る。
【００１９】
アルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムとは、モノマーであるテトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウム又はそれらの縮合重合体であり、代表的な構造式の一例は式（１）で示される。
【００２０】
【化１】
【００２１】
ここで式中、Ｒは炭化水素基であり、Mはチタン又はジルコニウム、ｎは１以上の整数である。具体的には、例えばｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、エチル基、ｉ−オクチル基、ラウリル基、ステアリル基などがある。また各Ｒが異なった混合アルキル基からなるアルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムなどもあり、無論ここに例示したものに限らない。また、ｎ＝１の場合はモノマーでありテトラアルコキシチタン、又はテトラアルコキシジルコニウムである。好ましいテトラアルキルチタンはテトラエトキシチタン、テトラｉ−プロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタン、テトラｉ−ブトキシチタン、テトラオクトキシチタンなどが挙げられる。好ましいテトラアルコキシジルコニウムはテトラｉ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウム、テトラｉ−ブトキシジルコニウム、テトラオクトキシジルコニウムなどが挙げられる。ｎ＝２以上の場合は縮合重合体である。縮合重合体の代表的な構造式は（１）で示されるが、実際にはより複雑な構造をとっているものもあり、一部のアルコキシ基は水酸基となっているものもあると考えられる。本発明に用いられるカルボキシレートは、これらのアルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムをカルボン酸と反応させることにより得ることが出きる。
【００２２】
テトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウムの縮合重合体は、モノマーであるテトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウムに水を反応させて作ることができる。しかしテトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウムは水との反応性が非常に強いため、直接水を加えると直ちに酸化チタンまたは酸化ジルコニウムに近い構造まで反応が進み白色の不溶化物を生じる。そのため反応が急速かつ部分的に進行する事を押さえるために大量の溶剤を用い、水の添加量を規定のモル数に調整して緩やかに反応させる。代表的な反応の一例は通常下記一般式（２）で表されている。
【００２３】
【化２】
【００２４】
ここで式中、Ｒは炭化水素基、ＲＯＨはアルコール、Mはチタン又はジルコニウムを表し、ｎは１以上の整数である。
【００２５】
本発明に用いられる、（Ａ）アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートは、アルコキシチタン又はアルコキシジルコニウムをカルボン酸と混合し室温にて放置、又は加熱することにより容易に得ることが出来る。もちろん、この場合アルコキシチタンとアルコキシジルコニウムの混合物を使用しても良い。
【００２６】
反応に用いられるカルボン酸類としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノンデシル酸、アラキン酸、リグノセン酸、イソステアリン酸、イソオクタン酸、イソパルミチン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸、安息香酸、トルイル酸などがある。このうち、特に好ましいものは、炭素数が８以上の脂肪族カルボン酸である。カルボン酸の量はチタン及びジルコニウムの合計原子数に対し０．２倍以上、４．０倍以下の分子数が特に好ましい。カルボン酸との反応例を式（３）に示す。この例では、チタン又はジルコニウムの原子数に対し同分子数のカルボン酸が反応した例であり、同分子数のアルコールが副生成物として生成する。
【００２７】
【化３】
【００２８】
ここで式中、Ｒは炭化水素基、Mはチタン又はジルコニウムであり、ｎは１以上の整数である。Ｒ２ＣＯＯＨはカルボン酸、ＲＯＨは副生したアルコールを表す。
【００２９】
上記の反応の例では、チタン又はジルコニウム１原子に対し１分子のカルボン酸を反応させているが、カルボン酸の量を増減する事によりカルボキシル化の程度を調整することができる。
【００３０】
アルコキシチタンのカルボキシレート、アルコキシジルコニウのカルボキシレートは、水を加えることによりさらに変性することもできる。直接に水を加える場合は、充分に攪拌しながら少量ずつ加える。親水性溶剤の存在下で水を加え変性することもできる。親水性溶剤として好ましいものは、親水性アルコール類、親水性エーテル類、親水性ケトン類等である。特に好ましい親水性溶剤は、炭素数２から４のアルコールであり、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。また、炭素数が５以上のアルコールは水の溶解度が落ちるので好ましくない。親水性エーテル類としては、テトラヒドロキシフランやジオキサンなどがある。親水性ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどがある。水を加えることにより、一部のアルコキシ基は加水分解し水酸基を生じ、さらには縮合して重合することもある。その後生成したアルコール及び未反応の水を除去して（Ｃ）の水変性したアルコキシチタンのカルボキシレート又は水変性したアルコキシジルコニウムのカルボキシレートを得る。
【００３１】
以上より本発明に使用するチタン又はジルコニウム化合物の平均組成は式（４）で表さられる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
ここで式中、Mはチタン又はジルコニウム、Ｒ３ＣＯＯはアシロキシ基、ＯＨは水酸基、Ｒ４Ｏはアルコキシ基であり、２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４、２＞ａ≧０、４＞ｃ≧０、４＞ｄ≧０、４≧ｂ＞０である。
【００３４】
変性シリコーンオイルとは、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーであるシリコーンオイルの中で、主にジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルの側鎖又は末端に他の有機基を導入したもので、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などを有するものがある。
【００３５】
本発明に用いられる（Ｂ）のアミノ基を有する変性シリコーンオイル又はカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルとは、おのおの分子内に少なくとも１個のアミノ基又はカルボキシル基を含有するシリコーンオイルであり、主にジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルの側鎖又は末端におのおのアミノ基又はカルボキシル基を有する有機基を導入したものである、その種類については特に限定はない。アミノ基を有する有機基の例としては、−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＨ２ＮＨ２ など、カルボキシル基を有する有機基の例としては、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ などが挙げられる。
【００３６】
アミノ基を有する変性シリコーンオイルは、シリコーンメーカーにより販売されているものを用いる事ができる。例えば、東レ・ダウコーニング販売のＳＦ８４５２Ｃ（アミノエチルアミノプロピルメチコン／ジメチコン）コーポリマー、ＳＳ−３５１１（アミノエチルアミノプロピルメチコン／ジメチコン）コーポリマー、ＳＳ−３５５２（アミノエチルアミノプロピルメチコン／ジメチコン）コーポリマー、ＳＦ８４５７Ｃ（アミノエチルアミノプロピルメチコン／ジメチコン）コーポリマー、信越シリコーン販売のＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、ＫＦ−８６０、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８６７、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８５８、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８００３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン販売のＴＳＦ４０５−１５Ｋ、ＸＦ４２−Ｂ１９８９、ＸＦ４２−Ｂ８９２２、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６、ＴＳＦ４７０７、ＴＳＦ４７０９などが挙げられる。さらにアミノ基を有する変性シリコーンオイルには、アミノ基の他にさらに異なった有機基を有しているものもある。ポリエーテル基を有しているものでは、例えば信越シリコーン販売のＸ−２２−３９３９Ａ、Ｘ−２２−３９０８Ａ、アルコキシ基を有しているものとしては、例えば信越シリコーン販売のＸＦ−８５７、ＫＦ−８６２、ＫＦ−８００１などがある。
【００３７】
同様に、カルボキシル基を有する変性シリコーンオイルも、シリコーンメーカーにより販売されているものを用いる事ができる。東レ・ダウコーニング販売のＢＹ１６−８８０、ＳＦ８４１８など、信越シリコーン販売のＸ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−３７１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン販売のＴＳＦ４７７０などが挙げられる。
【００３８】
本発明のアルコキシチタン誘導体及び／又はアルコキシジルコニウム誘導体と、アミノ基を有す変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルとの配合比率は、１０対１から１対１００の重量比率が特に好ましい。
【００３９】
また上記増粘ゲル化剤と油性物質との配合比率は目的とする粘性特性などにより異なるが、１０対１０から１０対３００の重量比率が特に好ましい。
【００４０】
配合方法は特に限定はなく、始めにアルコキシチタン誘導体又はアルコキシジルコニウム誘導体とアミノ基を有す変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルを混合し、続いて油性物質を混合してもよく、又は始めにアルコキシチタン誘導体又はアルコキシジルコニウム誘導体と油性物質を混合し、続いてアミノ基を有す変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルを加え混合してもよく、又は始めにアミノ基を有す変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルと油性物質を混合し、続いてアルコキシチタン誘導体及び／又はアルコキシジルコニウム誘導体を混合しても良く、又は３者を一括し混合しても良い。さらに混合を速めるために加温して行うこともできる。
【００４１】
上記必須成分の他に、発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて顔料、染料、分散剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗炎症剤、老化防止剤、乾燥剤、冷感剤、発毛剤、育毛剤、血行促進剤、ビタミン類、アミノ酸類、刺激緩和剤、創傷治癒促進剤、鎮痛剤、香料、溶剤、水、極性油性物質、界面活性剤、制汗剤、保湿剤、ｐＨ調整剤、樹脂などを適宜配合して化粧料を作る。
【００４２】
以下に本発明を合成例、実施例によりさらに詳しく説明する。
【００４３】
合成例１
テトライソプロポキシチタン１４．２ｇにｎ−ステアリン酸４２．６ｇを加え３０分間還流した。その後９０℃、減圧下３０ｍｍＨｇでイソプロパノ−ルを留去して、イソプロポキシチタンのｎ−ステアレート（Ｓ−１）４８．２ｇを得た。イソプロポキシチタンのｎ−ステアレートは微黄色の固体で８０℃に加熱すると粘稠液体となり、チタン含有量は４．９８％であった。
【００４４】
合成例２
テトライソプロポキシチタン１４．２ｇにイソステアリン酸３５．５ｇを加え３０分間還流した。液温を４０℃として、０．４５ｇの水とイソプロパノ−ル２０ｇの混合液を1時間かけて攪拌しながら添加した。その後９０℃、減圧下３０ｍｍＨｇでイソプロパノ−ルを留去して、水変性したイソプロポキシチタンのイソステアレート（Ｓ−２）３９．９ｇを得た。水変性したイソ−プロポキシチタンのｎ−ステアレートは微黄色の粘稠な液体で、チタン含有量は６．００％であった。
【実施例１】
【００４５】
油性ファンデーション
実施例１では、ゲル化剤として合成例１で作ったＳ−１、アミノ基を有する変性シリコーンオイルおよびカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルを、油性物質としてはデカメチルペンタシロキサンなどを使用して、表１に示す配合にて油性ファンデーションの製造を行った。まず成分１から３までを混合し、つづいて成分４を加え８０℃に加熱し、続いて５から７、８から１０の順に加え、均一になるように充分撹拌し油性ファンデーションを得た。
［比較例１］
【００４６】
なお、比較例１ではＳ−１を加えずに実施例１と同様にして製造した。実施例１の油性ファンデーションは、４０℃で３ヶ月保存しても容器内で分離は起こさず、液だれもなく使用感に優れ、べとつきがなく、化粧持ちも良かった。一方、比較例１の油性ファンデーションは液だれがあり使用に問題があった。
【００４７】
【表１】
【実施例２】
【００４８】
口紅
合成例１で作ったＳ−１、アミノ基を有する変性シリコーンオイルおよびカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルを、油性物質としてはデカメチルペンタシロキサンなどを使用して表２に示す配合にて、口紅の製造を行った。まず成分１から１０までを８０℃に加熱し混合し、続いて成分１１から１３を徐々に加え、均一になるように充分撹拌し、容器に流し込み冷却して口紅を得た。実施例２の口紅は、４０℃で３ヶ月保存しても油状の滲み出しは起きず、油感やべたつきがなく使用感にも優れ、高い艶と化粧持ちもが良かった。
【００４９】
【表２】
【実施例３】
【００５０】
ほほ紅
合成例１で作ったＳ−１、アミノ基を有する変性シリコーンオイルおよびカルボキシル基を有する変性シリコーンオイル、油性物質としてはジメチルシロキサンなどを使用して表３に示す配合にてほほ紅を作った。まず、成分１から７までを８０℃に加熱し混合し溶解し、成分８から１１を加え均一に混合し、最後に成分１２、１３を加え混合し、仕上げ粉砕、金型プレスをしてほほ紅を得た。これは、容器内での油分の染み出しがなく、カバー力に優れ、保持力にも優れていた。
【００５１】
【表３】
【実施例４】
【００５２】
オイルクレンジングジェル
合成例１および２で作ったＳ−１、Ｓ−２、アミノ基を有する変性シリコーンオイルおよびカルボキシル基を有する変性シリコーンオイル、油性物質としてデカメチルシクロペンタシロキサンなどを使用して表４に示す配合にて、オイルクレンジングジェルを製造した。まず成分１から５までを混合しこれに成分６、７を加え充分に撹拌混合した。これは４０℃で３ヶ月保存しても分離は起こさなかった。肌上に充分なじませた油性ファンデーションと唇上につけた口紅を、オイルクレンジングジェルを適量とり指でこすってなじませてから、コットンを用いてふき取った。ふき取りの感触は軽く、油性ファンデーションと口紅は全てふき取られた。
【００５３】
【表４】
【実施例５】
【００５４】
油中水型乳化ファンデーション
実施例５では、合成例２で作ったＳ−２、カルボキシル基を有する変性シリコーンオイル、油性物質としてイソノナン酸イソノニルなどを使用して表５に示す配合にて、油中水型乳化ファンデーションを製造した。まず成分１から９までを８０℃に加熱し均一に混合し、次に成分１０から１２をこれに加え分散混合した。続いて４０℃にて成分１３、１４を加え充分に撹拌混合して油中水型の乳化ファンデーションを得た。
［比較例２］
なお比較例２では、Ｓ−２を加えずに実施例５と同様に製造した。実施例５では、使用後の肌感覚が滑らかでさっぱりとしており、化粧持ちも良かった。また、４０℃、３ヶ月保存で油分の分離がなく安定であったが、比較例２では油分が一部分分離し粘度低下が見られた。
【００５５】
【表５】
【実施例６】
【００５６】
水中油型スキンケア乳液
合成例２で作ったＳ−２、アミノ基を有する変性シリコーンオイルおよびカルボキシル基を有する変性シリコーンオイル、油性物質としてイソオクタン酸セチルなどを使用して表６に示す配合にて、水中油型スキンケア乳液を製造した。まず５０℃に加熱した成分1から９に１０を加え均一溶液とし、これをあらかじめ混合した成分１１から１４に加えて撹拌乳化した。この水中油型スキンケア乳液は、使用後の肌感覚が滑らかでさっぱりとしており、化粧持ちも良かった。またこの水中油型スキンケア乳液は、４０℃で３ヶ月保存の安定性にも優れていた。
【００５７】
【表６】
【実施例７】
【００５８】
サンスクリーンクリーム
合成例２で作ったＳ−２、アミノ基を有する変性シリコーンオイルおよびカルボキシル基を有する変性シリコーンオイル、油性物質としてデカメチルシクロペンタシロキサンなどを使用して表６に示す配合にて、サンスクリーンクリームの製造を行った。まず成分１から６までを８０℃に加熱し混合し、つづいて成分７、８を徐々に加え、均一になるように充分撹拌しサンスクリーンクリームを得た。このサンスクリーンクリームは、４０℃で３ヶ月保存しても分離は起こさず、べとつきがなくシリコーン特有の軽い使用感があり、液だれも起こらなかった。
【００５９】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、油性物質の分離、滲み出し、使用時の液だれがなく、かつ使用感に優れた化粧料を広く提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（１）及び（２）：
（１）（Ａ）アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートと、（Ｂ）アミノ基を有する変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルを含む油性物質の増粘ゲル化剤
（２）油性物質
を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
次の成分（３）及び（２）：
（３）（Ｃ）アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートに水を加えた後、生成したアルコール及び未反応の水を除去して成る水変性したアルコキシチタンのカルボキシレート又は水変性したアルコキシジルコニウムのカルボキシレートと、（Ｂ）アミノ基を有する変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルを含む油性物質の増粘ゲル化剤
（２）油性物質
を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項３】
少なくとも前記油性物質の一部がシリコーンオイルである請求項１又は請求項２のいずれかに記載の化粧料。
【請求項４】
少なくとも前記シリコーンオイルの一部が揮発性シリコーンオイルである請求項３
に記載の化粧料。
【請求項１】
次の成分（１）及び（２）：
（１）（Ａ）アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートと、（Ｂ）アミノ基を有する変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルを含む油性物質の増粘ゲル化剤
（２）油性物質
を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
次の成分（３）及び（２）：
（３）（Ｃ）アルコキシチタンのカルボキシレート又はアルコキシジルコニウムのカルボキシレートに水を加えた後、生成したアルコール及び未反応の水を除去して成る水変性したアルコキシチタンのカルボキシレート又は水変性したアルコキシジルコニウムのカルボキシレートと、（Ｂ）アミノ基を有する変性シリコーンオイル及びカルボキシル基を有する変性シリコーンオイルの少なくとも１種以上の変性シリコーンオイルを含む油性物質の増粘ゲル化剤
（２）油性物質
を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項３】
少なくとも前記油性物質の一部がシリコーンオイルである請求項１又は請求項２のいずれかに記載の化粧料。
【請求項４】
少なくとも前記シリコーンオイルの一部が揮発性シリコーンオイルである請求項３
に記載の化粧料。
【公開番号】特開２０１０−２４１７６６（Ｐ２０１０−２４１７６６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９４９３３（Ｐ２００９−９４９３３）
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（５０７３６８８０３）
【出願人】（５０６０５５１７３）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（５０７３６８８０３）
【出願人】（５０６０５５１７３）
【Ｆターム（参考）】
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