洗剤の製造方法
通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を生成するフィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ２０−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ２０−炭化水素を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む１種以上の重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションの少なくとも一部を水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、こうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程、該洗剤炭化水素の少なくとも一部を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得る工程、及び該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る工程を含む洗剤の製造方法に関する。本発明は更に、前記方法で得られる水素化炭化水素を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得る工程、及び該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る工程を含む洗剤の製造方法に関する。更に本発明は、フィッシャー・トロプシュ炭化水素質反応生成物から洗剤又は洗剤炭化水素の製造と燃料の製造とを組合せた方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流、特に通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を多量生成するフィッシャー・トロプシュ生成物流から洗剤を製造する方法に関する。更に詳しくは、この方法は、フィッシャー・トロプシュ法で得られる炭素原子数９〜１８、好ましくは１０〜１７、更に好ましくは１０〜１３の線状又はほぼ線状のアルカンから誘導された洗剤の製造方法に関する。更に本発明は、炭化水素質フィッシャー・トロプシュ生成物流からの洗剤又は洗剤炭化水素及び燃料の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー・トロプシュ法で製造された線状オレフィンから洗剤、特に生分解性洗剤を製造することは、文献に記載されている。例えばＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．２３８，１８−３３（１９１ ＡＣＳ Ｎａｔ．Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｄｉｖ．Ｐｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｓｙｍｐ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１３−１８，１９８６年４月）には、低温及び高温フィッシャー・トロプシュ法のＣ９〜Ｃ１５留分は、ベンゼンをアルキル化してアルキルベンゼンを作り、次いでスルホン化してアルキルベンゼンをアルキルベンゼンスルホネートに転化することが記載されている。鉄系触媒を用いた、これらフィッシャー・トロプシュ法の直接生成物は、むしろ多量のオレフィン及び酸素化物（通常、アルコール）を含有する。例えば高温法では、オレフィンを約７０％（６０％は、直鎖生成物）含む生成物が得られ、低温法では、オレフィンを約２０％（９３％は、直鎖）を含む生成物が得られる。またＵＳ ３，６７４，８８５には、フィッシャー・トロプシュ法で合成したパラフィン−オレフィン混合物をベンゼンのアルキル化に使用することが記載されている。アルキル化混合物からパラフィンを分離して、塩素化ユニットに再循環し、次いでユニットのパラフィン−クロロパラフィン流出流混合物は、新しいフィッシャー・トロプシュオレフィン−パラフィン混合物と組合わせ、この組合わせ原料は、ベンゼンのアルキル化に使用している。
【０００３】
しかし、従来法では、得られる洗剤炭化水素の分離及び使用法は、最適ではない。更に、不飽和化合物が存在すると、保存及び輸送が困難となる。塩素化法を使用するのは望ましくない。
【特許文献１】ＵＳ ３，６７４，８８５
【特許文献２】ＡＵ ６９８３９２
【特許文献３】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【非特許文献１】ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．２３８，１８−３３（１９１ ＡＣＳ Ｎａｔ．Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｄｉｖ．Ｐｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｓｙｍｐ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１３−１８，１９８６年４月）
【非特許文献２】“Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｂｕｉｌｄｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｓｉｔｔｉｇ編，Ｎｏｙｅｓ Ｄａｔａ Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，１９７９
【非特許文献３】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ出版（１９７８年以降の近年版）、Ｙ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．ＯｌｓｏｎによるＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＴＹＰＥＳ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、フィッシャー・トロプシュ生成物から特定のフラクションを単離した後、水素化及び蒸留を行って、所望の洗剤炭化水素（即ち、洗剤の製造に使用される炭化水素で、多くの場合、Ｃ１０〜Ｃ１３及び／又はＣ１４〜Ｃ１７線状パラフィン）とし、次いで、通常、モノオレフィンを５〜２０％含有する混合物を生成する公知の方法を用いて、（接触）脱水素化によりモノオレフィンを含む洗剤炭化水素流とし、更にモノオレフィンを洗剤に転化することを提案する。この提案方法は、水素化生成物の蒸留により、オレフィン及び酸素化物（主としてアルコール）を含むフィッシャー・トロプシュ粗生成物よりも均一な炭素分布パターンとなるので、非常に狭い製造範囲が得られると言う利点がある。しかも、所望数の炭素原子を有する分子のいずれも最後には低沸点又は高沸点のフラクションにならない場合に、最適収率が得られる。これは重要なことで、フィッシャー・トロプシュ法では、生成物の炭素鎖長を最大化する傾向があるため、比較的低沸点の化合物の量は、ますます少なくなるからである。したがって、比較的低沸点の生成物を最適に使用することが望ましい。更に、このような水素化生成物は、未処理の生成物よりも安定で腐蝕性も低いので、輸送及び保存が容易となる。更にまた、フィッシャー・トロプシュ粗生成物の軽質成分だけ使用すれば、多くの場合、重質フィッシャー・トロプシュ生成物を水素かする必要がなくなるので、フィッシャー・トロプシュフラクションを全部水素化する必要はない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明は、通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を生成するフィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ２０−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ２０−炭化水素を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む１種以上の重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションの少なくとも一部を水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、こうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程、該洗剤炭化水素の少なくとも一部を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得る工程、及び該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る工程を含む洗剤の製造方法に関する。
【０００６】
第二の実施態様では、本発明は、通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を生成するフィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ２０−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ２０−炭化水素を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む１種以上の重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションの少なくとも一部を水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、及びこうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程により得られた水素化生成物を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得た後、該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る洗剤の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
前記方法では、効率の点から、フィッシャー・トロプシュ軽質フラクションは、Ｃ２０−生成物を８０重量％以上（全フラクションに対し）含有する。この軽質フラクションは、Ｃ１８−炭化水素を好ましくは９０重量％、更に好ましくは９５重量％、特にＣ１６−炭化水素を８０重量％以上、好ましくは９０重量％、更に好ましくは９５重量％、更に特にＣ１４−炭化水素を８０重量％以上、好ましくは９０重量％、更に好ましくは９５重量％含有する。軽質フラクションは、大部分、飽和パラフィンを、オレフィン及び酸素化物と一緒に含有する。酸素化物は、主としてアルコールである。パラフィン、オレフィン及びアルコールの炭素骨格は同じで、炭素分岐鎖を通常、２〜２０重量％、更に通常、４〜１４重量％含有する。分岐鎖構造の量は、実際の処理条件（特に圧力、温度、Ｈ２／ＣＯ比、触媒、触媒活性化剤）に依存する。全分子に対し、通常、１５％以下、更に通常、１０％以下の分子に存在するメチル基は、分岐鎖の主形態である。
【０００８】
フィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質生成物流は、軽質フラクション及び重質フラクションを分離する前に、フィッシャー・トロプシュ法で生成したＣ１〜Ｃ４炭化水素を大部分、好適には８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有する軽質流、特にフィッシャー・トロプシュ法で生成したＣ１〜Ｃ３炭化水素を大部分、好適には８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有する軽質生成物流と、任意に未転化の合成ガス成分、二酸化炭素及びその他の不活性ガスと、軽質フラクション及び重質フラクションに分離される重質流とに分離するのが非常に好適である。フィッシャー・トロプシュ法の水もなお存在すれば、除去する。他の一実施態様では、フィッシャー・トロプシュ生成物流は、まず軽質フラクションと重質フラクションとに分離し、次いで前記軽質流を除去する。
【０００９】
更に好ましい実施態様では、効率化のため、フィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質生成物流又は軽質流から軽質生成物も除去する。この軽質生成物流は、Ｃ７−生成物、好ましくはＣ８−生成物、更に好ましくはＣ９−生成物を主として、特に８０重量％以上含有し、特にこの軽質生成物は、Ｃ７−生成物を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有し、更に特にこの軽質生成物は、Ｃ８−生成物を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有し、なお更に特にこの軽質生成物は、Ｃ９−生成物を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有する。
【００１０】
洗剤炭化水素の最適かつ効率的な使用が得られる好ましい実施態様では、水素化すべき軽質フラクションは、主としてＣ９〜Ｃ１８炭化水素、好ましくはＣ９〜Ｃ１８炭化水素を８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有し、特に該軽質フラクションは、Ｃ１０〜Ｃ１３炭化水素を主として、Ｃ１０〜Ｃ１３炭化水素を好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有し、或いは該軽質フラクションは、Ｃ１４〜Ｃ１７炭化水素を主として、Ｃ１４〜Ｃ１７炭化水素を好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有する。前記実施態様において、水素化炭化水素の蒸留工程は、必ずしも必要がなく、したがって、任意の特徴である。沸点範囲は、好適には１６０〜３３０℃、好ましくは１７０〜３２０℃である。特に好ましい沸点範囲は、１７０〜２４０℃及び２５０〜３１０℃である。
【００１１】
フィッシャー・トロプシュ法は、低温法が好適である。フィッシャー・トロプシュ法では、水素と一酸化炭素との混合物が接触的に炭化水素及び水に転化される。フィッシャー・トロプシュ触媒は、当該技術分野で公知である。フィッシャー・トロプシュ法に使用される触媒は、殆どの場合、触媒活性成分として、元素の周期表第ＶＩＩＩ族金属を含有する。触媒活性金属としては、特にルテニウム、鉄、コバルト及びニッケルが挙げられる。フィッシャー・トロプシュ重質炭化水素を製造できる点から、コバルトが好ましい接触活性金属である。好ましい炭化水素質原料は、天然ガス及び随伴ガスである。これらの供給原料からは、Ｈ２／ＣＯ比が約２の合成ガスが得られ、またコバルトのような触媒のユーザー比も約２となるので、コバルトは、非常に良好なフィッシャー・トロプシュ触媒である。
【００１２】
触媒活性金属は、多孔質担体上に担持することが好ましい。多孔質担体は、当該技術分野で公知の好適な耐火性金属酸化物又はシリケート或いはそれらの組合わせのいずれからも選択できる。特定の好ましい多孔質担体の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ガリア及びそれらの混合物、特にシリカ、アルミナ及びチタニアが挙げられる。
担体上の触媒活性金属の量は、担体材料１００重量部当り好ましくは３〜３００重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部、特に２０〜６０重量部の範囲である。
【００１３】
所望ならば、触媒は、促進剤として１つ以上の金属又は金属酸化物も含有してよい。好適な金属酸化物促進剤は、元素の周期表第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族、或いはアクチニド及びタンタニドから選択できる。特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、バナジウム、クロム及びマンガン、の酸化物が、極めて好適な促進剤である。本発明に使用されるワックスの製造用触媒の特に好ましい金属酸化物促進剤は、マンガン及びジルコニウム酸化物である。好適な金属促進剤は、周期表第ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族から選択してもよい。レニウム及び第ＶＩＩＩ族貴金属は、特に好適で、白金及びパラジウムが特に好ましい。触媒に存在する促進剤の量は、好適には、担体１００重量部当り０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、更に好ましくは１〜２０重量部の範囲である。最も好ましい促進剤は、バナジウム、マンガン、レニウム、ジルコニウム及び白金から選択される。
【００１４】
触媒活性金属及び存在すれば促進剤は、含浸、混練及び押出のような、いずれの好適な処理によっても担体材料上に沈着させてよい。金属及び適切ならば促進剤を担体材料上に沈着後、この荷重担体は、通常、仮焼する。この仮焼処理の効果は、結晶水を除去し、揮発性分解性生成物を分解し、また有機及び無機化合物を酸化物に転化することである。仮焼後、得られた触媒は、水素又は水素含有ガスと、通常、約２００〜３５０℃の温度で接触させることにより、活性化してよい。フィッシャー・トロプシュ触媒の他の製造法は、混練／磨砕（ｍｕｌｌｉｎｇ）工程、及び引き続き、多くの場合、押出、乾燥／仮焼及び活性化工程を含む。
【００１５】
接触転化法は、当該技術分野で公知の従来の合成条件下で行ってよい。接触転化は、通常、１８０〜２７０℃、好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度で行ってよい。接触転化法での全圧は、通常、１０〜１００バール絶対圧、更に好ましくは２０〜６５バール絶対圧の範囲である。接触転化法では、特にＣ５＋炭化水素が７５重量％より多く、好ましくは８５重量％より多く形成される。触媒及び転化条件によっては、重質ワックス（Ｃ２０＋）の量は、６０重量％以下、時には７０重量％以下、時には更に８５重量％以下であってよい。好ましくはコバルト触媒を使用し、Ｈ２／ＣＯ比が低く（特に１．７又は更にはそれ以下）、温度が低く（１９０〜２４０℃）、かつ任意に高圧力と組合せることが好ましい。コークスの生成を回避するため、Ｈ２／ＣＯ比は、少なくとも０．３であることが好ましい。炭素原子数が少なくとも２０の生成物を得るため、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５となるような条件下でフィッシャー・トロプシュ反応を行うのが特に好ましい。フィッシャー・トロプシュ炭化水素流は、Ｃ３０＋を少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、更に好ましくは少なくとも５５重量％含み、またＣ６０＋／Ｃ３０＋の重量比は、少なくとも０．３５、好ましくは少なくとも０．４５、更に好ましくは少なくとも０．５５であることが好ましい。
【００１６】
この目的に最も好適な触媒組成物は、コバルト含有フィッシャー・トロプシュ触媒である。この種の触媒は、文献（例えばＡＵ ６９８３９２及びＷＯ−Ａ−９９３４９１７参照）に記載されている。
フィッシャー・トロプシュ法は、スラリーＦＴ法又は固定床ＦＴ法、特に多管固定床法であってよい。
【００１７】
フィッシャー・トロプシュ生成物流の軽質フラクション及び重質フラクションへの分離は、他の分離法と同様、蒸留、好ましくは周囲圧での蒸留により行う。市販の装置を使用してよい。主として、ＳＴＰでガス状の化合物を含む軽質流の分離は、気／液分離工程で行ってよい。
【００１８】
本発明方法の水素化工程では、軽質フラクションは、水素化触媒の存在下で水素と接触させる。この段階で使用される好適な触媒は、当該技術分野で公知である。この触媒は、通常、触媒活性成分として、元素の周期表第ＩＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれた１種以上の金属、特に、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金及びパラジウムから選ばれた１種以上の金属を含有する。好ましくは触媒は、触媒活性成分として、ニッケル、白金及びパラジウムから選ばれた１種以上の金属を含有する。
【００１９】
特に好適な触媒は、触媒活性成分として、ニッケルを含有する。
水素化工程で使用される触媒は、通常、担体として、耐火性金属酸化物又はシリケートを含有する。好適な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物が挙げられる。本発明方法で使用される触媒に含まれる好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。
【００２０】
触媒は、触媒活性成分を、担体材料１００重量部当り０．０５〜８０重量部、好ましくは０．１〜７０重量部の量で含有する。触媒中に存在する触媒活性金属の量は、関係する特定の金属に従って変化する。第一の水素化転化段階で使用される特に好適な第一の触媒は、ニッケルを、担体材料１００重量部当り３０〜７０重量部の範囲の量で含有する。第二の特に好適な触媒は、白金を、担体材料１００重量部当り０．０５〜２．０重量部の範囲の量で含有する。
【００２１】
本発明の水素化工程で使用される好適な触媒は、市販されているか、或いは当該技術分野で周知の方法、例えば前述の炭化水素合成触媒の製造法で製造できる。
【００２２】
水素化工程では、炭化水素生成物は、高温高圧下で水素と接触させる。操作温度は、通常、１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２７５℃、特に１７５〜２５０℃の範囲である。操作圧力は、通常、５〜１５０バール、好ましくは１０〜５０バールの範囲である。水素は、水素化転化段階に、ガスの１時間当り空間速度１００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、更に好ましくは２５０〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給してよい。処理される炭化水素生成物は、水素化転化段階に、通常、重量の１時間当り空間速度０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲、更に好ましくは０．２５〜２．５ｋｇ／ｌ／ｈｒで供給する。水素と炭化水素生成物との比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲であってよく、好ましくは２５０〜３０００Ｎｌ／ｋｇである。
【００２３】
水素化工程は、実質的に原料の異性化又は水素化分解が起こらないような条件下で操作する。実質的に水素化異性化又は水素化分解が起こることなく、所望程度の水素化を達成するのに必要な正確な操作条件は、水素化転化段階に供給される炭化水素生成物の組成及び使用される特定の触媒に従って変化する。第一水素化転化段階で普及する条件の厳密性、したがって、水素化分解及び異性化が起こる程度の目安としては、原料炭化水素の転化の程度を測定すればよい。これに関連して、転化率％は、２２０℃よりも高い沸点を有する原料フラクションが、水素化転化中、２２０℃よりも低い沸点を有するフラクションに転化した重量％として定義する。第一水素化転化段階での転化率は、２０％未満、好ましくは１０％未満、更に好ましくは５％未満である。水素化異性化及び／又は水素化分解が多くなり過ぎた場合には、温度低下がこの問題を解決する。
【００２４】
水素化工程後、得られた生成物は、所望の洗剤炭化水素が得られるような方法で蒸留する。市販の装置が使用できる。蒸留は、大気圧で行ってよいが、減圧も使用してよい。
次いで、所望の洗剤炭化水素は、脱水素化する。脱水素化は、当該技術分野で周知の方法を用いて行ってよい。例えば任意にＵ０ＰのＤＥＦＩＮＥ法で補足した（原料中のジエンをモノオレフィンに転化するため）ＵＯＰのＰＡＣＯＬ法。
【００２５】
一般に本発明方法において、洗剤炭化水素の脱水素化は、周知の脱水素化触媒系、又は“Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｂｕｉｌｄｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｓｉｔｔｉｇ編，Ｎｏｙｅｓ Ｄａｔａ Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，１９７９に記載の触媒及びその他の脱水素化触媒系、例えばＵＯＰＣｏｒｐ．から得られる市販品を含む“従来の脱水素化触媒”
のいずれを用いても実施できる。脱水素化は、水素ガスの存在下で実施でき、また普通は、貴金属が交互に水素なしで存在し、ゼオライト／空気系のような貴金属を含まない脱水素化系が、貴金属なしで使用できる。
【００２６】
周知のように、脱水素化は、完全又は部分的でよく、更に通常は、部分的でよい。通常、オレフィンが５〜５０重量％、好適には５〜２０重量％形成される。部分的脱水素化の場合、オレフィンと未反応パラフィンとの混合物が生成する。このような混合物は、例えばベンゼンのアルキル化工程に好適な原料である。アルキル化工程の終了後、未転化パラフィンは、脱水素処理の出発点に再循環してよい。
【００２７】
脱水素化処理には、触媒活性金属として、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金又はパラジウム、好ましくはニッケル及び／又はモリブデン、コバルト及び／又はタングステン、白金及びパラジウム、更に好ましくは白金、の１種以上を含む触媒を用いるのが好適である。
脱水素化工程は、好適には３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度、１〜２０バール、好ましくは１〜４バールの圧力で行われる。
【００２８】
脱水素化後、洗剤炭化水素は、当該技術分野で周知の方法に従って、洗剤に転化される。好適な反応は、以下の反応から選ばれる。
・ベンゼン又はトルエンによりアルキル化した後、任意にスルホン化及び中和する工程、
・フェノールでアルキル化した後、アルコキシル化、スルホン化及び中和、硫酸化及び中和、又はアルコキシル化と酸化との組合わせの少なくとも１つを行う工程、
・ヒドロホルミル化した後、任意にアルコキシル化、グリコシル化、硫酸化、燐酸化、又はそれらの組合わせの少なくとも１つを行う工程、
・スルホン化する工程、
・エポキシ化する工程、
・臭酸化した後、アミノ化及び酸化を行って酸化アミンを得る工程、及び
・燐酸化する工程。
【００２９】
特に好ましい選択は、モノ芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びそれらの混合物をアルキル化後、スルホン化する工程である。アルキル化法は、触媒として、塩化アルミニウム、ＨＦ、弗素化ゼオライト、非酸性カルシウムモルデナイト等を使用する。例えばＡＬＣＬ３アルキル化法の適切な条件は、バッチ式又は連続式反応器中、洗剤炭化水素に対し５モル％のＡＬＣＬ３を、１００〜３００℃で０．５〜１．０時間反応させることが例示される。他の好適なアルキル化触媒は、形状選択性で中程度酸性のアルキル化触媒、好ましくはゼオライトである。このようなアルキル化工程用触媒のゼオライトは、少なくとも部分的に酸性形態の、モルデナイト、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、グメリナイト（ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）及びゼオライトβよりなる群から選択するのが好ましい。アルキル化工程用のゼオライトは、実質的に酸形態であり、従来のバインダーを含む触媒ペレット中に含まれ、かつ該触媒ペレットが、ゼオライトを約１％以上、更に好ましくは５％以上、更に通常、５０〜約９０％含有することが更に好ましい。
【００３０】
更に一般に、好適なアルキル化触媒は、通常、少なくとも部分的に結晶性であり、更に好ましくは触媒ペレット、凝結体又は複合体の形成に使用されるバインダー又はその他の材料を含有しない実質的に結晶性である。Ｈ形モルデナイトは、好適な触媒である。
【００３１】
本発明のアルキル化処理に有用なゼオライトを特徴づける細孔は、約６．２Åの均一な細孔を有するキャンチナイト（ｃａｎｃｈｉｎｉｔｅ）のように、ほぼ円形であってよく、或いは好ましくはモリブデナイトのように、若干楕円形であってもよい。いずれの場合も、本発明のアルキル化工程で触媒として使用されるゼオライトは、Ｘ及びＹゼオライトのような大細孔ゼオライトの細孔サイズと、比較的小さい細孔サイズのゼオライトであるＺＳＭ−５及びＺＳＭ−２０との中間の大きな細孔サイズ、好ましくは約６〜約７Åの細孔サイズを有するものと理解すべきである。特定ゼオライトの細孔サイズ及び結晶構造は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ出版（１９７８年以降の近年版）、Ｙ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．ＯｌｓｏｎによるＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＴＹＰＥＳに規定されている。ゼオライトには、アルミナ抽出（脱アルミ化）及び１種以上の金属成分、特に第ＩＩＢ，ＩＩＩ、ＩＶ，ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩ族金属との結合を含む各種化学処理を行ってよい。また幾つかの場合、ゼオライトは、空気、水素又は不活性ガス、例えば窒素又はヘリウム中での蒸煮又は焼成を含む熱処理を行うことが望ましいとも判る。本発明の所望のアルキル化工程を実施する際、温度及びその他の条件に耐えられる他の材料、例えばバインダー又は母材に、前述の中間細孔サイズの結晶性ゼオライトを取り込むのが有用かも知れない。このような母材としては、合成又は天然産の物質や、粘土、シリカ、及び／又は金属酸化物のような無機材料が挙げられる。母材は、シリカと金属酸化物との混合物を含むゲルの形態であってもよい。
【００３２】
本発明方法は、更に、前記フィッシャー・トロプシュ法の軽質フラクションからの洗剤の製造方法に、前記フィッシャー・トロプシュ法の１つ以上の重質フラクションに対する水素化分解／水素化異性化を組合わせることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ法の生成物流から洗剤及び炭化水素燃料を製造する方法に関する。
【００３３】
水素化分解／水素化異性化工程では、１つ以上の重質ＦＴＴフラクションの炭化水素生成物を、好適な触媒の存在下に水素で水素化分解すると共に水素化異性化することにより、この炭化水素生成物から炭化水素燃料を製造する。通常、触媒は、元素の周期表第ＶＩＢ及びＶＩＩＩ族から選ばれた１種以上の金属、特にモリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金及びパラジウムから選ばれた１種以上の金属を含有する。好ましくは触媒は、触媒活性成分として、ニッケル、白金及びパラジウムから選ばれた１種以上の金属を含有する。触媒活性成分として白金を含む触媒は、第二水素化転化段階用に特に好適であることが見い出された。
【００３４】
第二水素化転化段階用の触媒は、通常、担体として多孔質担体又はシリケートを含む。担体材料は、非晶質でも結晶性でもよい。好適な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物が挙げられる。担体は、１種以上のゼオライトを単独で、又は前記担体材料の１種以上と組合せて含有してよい。本発明方法で使用される触媒に含まれる好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。特に好ましい触媒はシリカ−アルミナ担体上に白金を担持してなる。
【００３５】
触媒は、触媒活性成分を担体材料１００重量部当り０．０５〜８０重量部、好ましくは０．１〜７０重量部の量で含有する。触媒中に存在する触媒活性成分の量は、関連する特定の金属により変化する。第二水素化転化段階で使用される特に好ましい触媒は、白金を担体材料１００重量部当り０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部の量で含有する。
【００３６】
本発明方法の水素化転化／水素化異性化段階に使用される好適な触媒は、市販されているか、或いは当該技術分野で周知の方法、例えば前述の炭化水素合成触媒の製造法について説明した方法により製造できる。
【００３７】
本方法の水素化転化／水素化異性化段階では、重質フィッシャー・トロプシュ炭化水素生成物は、触媒の存在下、高温高圧で水素と接触させる。通常、炭化水素燃料を生成するのに必要な温度は、２００〜４００℃、好ましくは２７５〜３７５℃の範囲にある。適用圧力は、通常、２０〜２５０バール、更に好ましくは４０〜２００の範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度１００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、更に好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給してよい。炭化水素原料は、水素化転化段階に、通常、重量の１時間当り空間速度０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲、好ましくは０．２５〜２ｋｇ／ｌ／ｈｒで供給する。水素と炭化水素原料との比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲であってよく、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇである。
【００３８】
前述のように、水素化分解／水素化異性化段階で起こる水素化分解及び水素化異性化の程度は、３７０℃より高い沸点を有するフラクションの転化の程度を測定すればよい。通常、水素化分解／水素化異性化段階は、少なくとも４０％の転化率で操作する。
以上の２つの水素化転化段階の操作に必要な水素は、当該技術分野で周知の方法、例えば製油所燃料ガスの水蒸気改質により発生させてよい。
【００３９】
第二水素化転化段階で生成した炭化水素燃料は、通常、多くの異なる燃料フラクション、例えばナフサ、ケロシン及びガス油のフラクションの沸点を有する炭化水素を含有する。炭化水素燃料を適切なフラクションに分離するには、当該技術分野で周知の蒸留法を用いて行うのが都合がよいかも知れない。
本発明方法では、以上の蒸留法で得られるいかなる不良流も、燃料の製造方法で追加の供給原料として極めて好適に使用できる。
【００４０】
本発明は、更に、通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を生成するフィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ２０−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ１８−炭化水素、更に好ましくはＣ１６−炭化水素、なお更に好ましくはＣ１４−炭化水素を含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む１種以上の重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションを水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、こうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程、及び任意に該洗剤炭化水素の少なくとも一部を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得る工程、及び該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る工程を含む洗剤炭化水素の製造方法に関する。この方法は、例えば洗剤炭化水素の製造方法において、例えば蒸留法で得られるいずれか１つ以上の不良流を、燃料の製造方法において追加の供給原料として使用することが好ましい。更に好ましい実施態様は、特許請求の範囲の請求項に記載した好ましい実施態様及び請求項１に記載の方法についての説明と一致する。Ｃ１４〜Ｃ１７洗剤炭化水素は、水素化したＣ１４〜Ｃ１７流の塩素化又はスルホン化により洗剤に転化できる。
【００４１】
本発明は、更に、前記フィッシャー・トロプシュ法の軽質フラクションからの洗剤炭化水素の製造方法に、前記フィッシャー・トロプシュ法の重質生成物流に対する水素化分解／水素化異性化を組合わせることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ法の生成物流から洗剤炭化水素及び炭化水素燃料を製造する方法に関する。
【００４２】
本発明は、更に、洗剤炭化水素を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得る工程、及び該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る工程を含む洗剤の製造方法であって、該洗剤炭化水素は、フィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ２０−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ１８−炭化水素、更に好ましくはＣ１６−炭化水素、なお更に好ましくはＣ１４−炭化水素を含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションを水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、こうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程により製造される該方法に関する。好ましい実施態様は、特許請求の範囲の請求項に記載した好ましい実施態様及び請求項１に記載の方法についての説明と一致する。
【００４３】
本明細書で、用語“主として”は、特に規定しない限り、８０重量％以上を意味する。生成物又は混合物の量を“重量％”と示した場合、この％は、特に規定しない限り、生成物が存在する全生成物流を基準とする。“通常液体の炭化水素生成物”は、ＳＴＰ（１バール、０℃）で液体生成物である全ての生成物を意味する。飽和炭化水素に対しては、Ｃ５＋炭化水素を意味する。“通常固体の炭化水素生成物”は、ＳＴＰで固体である全ての生成物を意味する。飽和ノーマル炭化水素に対しては、Ｃ１５＋を意味する。用語Ｃｎ＋は、炭素数ｎ個以上の分子に関する。用語Ｃｎ−は、炭素数ｎ個以下の分子を言う。ここで使用した用語“中間蒸留物”は、鉱原油の慣用の大気圧蒸留で得られるケロシンフラクション及びディーゼルフラクションの沸点範囲にほぼ一致する沸点範囲を有する炭化水素混合物を言う。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流、特に通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を多量生成するフィッシャー・トロプシュ生成物流から洗剤を製造する方法に関する。更に詳しくは、この方法は、フィッシャー・トロプシュ法で得られる炭素原子数９〜１８、好ましくは１０〜１７、更に好ましくは１０〜１３の線状又はほぼ線状のアルカンから誘導された洗剤の製造方法に関する。更に本発明は、炭化水素質フィッシャー・トロプシュ生成物流からの洗剤又は洗剤炭化水素及び燃料の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー・トロプシュ法で製造された線状オレフィンから洗剤、特に生分解性洗剤を製造することは、文献に記載されている。例えばＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．２３８，１８−３３（１９１ ＡＣＳ Ｎａｔ．Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｄｉｖ．Ｐｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｓｙｍｐ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１３−１８，１９８６年４月）には、低温及び高温フィッシャー・トロプシュ法のＣ９〜Ｃ１５留分は、ベンゼンをアルキル化してアルキルベンゼンを作り、次いでスルホン化してアルキルベンゼンをアルキルベンゼンスルホネートに転化することが記載されている。鉄系触媒を用いた、これらフィッシャー・トロプシュ法の直接生成物は、むしろ多量のオレフィン及び酸素化物（通常、アルコール）を含有する。例えば高温法では、オレフィンを約７０％（６０％は、直鎖生成物）含む生成物が得られ、低温法では、オレフィンを約２０％（９３％は、直鎖）を含む生成物が得られる。またＵＳ ３，６７４，８８５には、フィッシャー・トロプシュ法で合成したパラフィン−オレフィン混合物をベンゼンのアルキル化に使用することが記載されている。アルキル化混合物からパラフィンを分離して、塩素化ユニットに再循環し、次いでユニットのパラフィン−クロロパラフィン流出流混合物は、新しいフィッシャー・トロプシュオレフィン−パラフィン混合物と組合わせ、この組合わせ原料は、ベンゼンのアルキル化に使用している。
【０００３】
しかし、従来法では、得られる洗剤炭化水素の分離及び使用法は、最適ではない。更に、不飽和化合物が存在すると、保存及び輸送が困難となる。塩素化法を使用するのは望ましくない。
【特許文献１】ＵＳ ３，６７４，８８５
【特許文献２】ＡＵ ６９８３９２
【特許文献３】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【非特許文献１】ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．２３８，１８−３３（１９１ ＡＣＳ Ｎａｔ．Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｄｉｖ．Ｐｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｓｙｍｐ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１３−１８，１９８６年４月）
【非特許文献２】“Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｂｕｉｌｄｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｓｉｔｔｉｇ編，Ｎｏｙｅｓ Ｄａｔａ Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，１９７９
【非特許文献３】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ出版（１９７８年以降の近年版）、Ｙ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．ＯｌｓｏｎによるＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＴＹＰＥＳ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、フィッシャー・トロプシュ生成物から特定のフラクションを単離した後、水素化及び蒸留を行って、所望の洗剤炭化水素（即ち、洗剤の製造に使用される炭化水素で、多くの場合、Ｃ１０〜Ｃ１３及び／又はＣ１４〜Ｃ１７線状パラフィン）とし、次いで、通常、モノオレフィンを５〜２０％含有する混合物を生成する公知の方法を用いて、（接触）脱水素化によりモノオレフィンを含む洗剤炭化水素流とし、更にモノオレフィンを洗剤に転化することを提案する。この提案方法は、水素化生成物の蒸留により、オレフィン及び酸素化物（主としてアルコール）を含むフィッシャー・トロプシュ粗生成物よりも均一な炭素分布パターンとなるので、非常に狭い製造範囲が得られると言う利点がある。しかも、所望数の炭素原子を有する分子のいずれも最後には低沸点又は高沸点のフラクションにならない場合に、最適収率が得られる。これは重要なことで、フィッシャー・トロプシュ法では、生成物の炭素鎖長を最大化する傾向があるため、比較的低沸点の化合物の量は、ますます少なくなるからである。したがって、比較的低沸点の生成物を最適に使用することが望ましい。更に、このような水素化生成物は、未処理の生成物よりも安定で腐蝕性も低いので、輸送及び保存が容易となる。更にまた、フィッシャー・トロプシュ粗生成物の軽質成分だけ使用すれば、多くの場合、重質フィッシャー・トロプシュ生成物を水素かする必要がなくなるので、フィッシャー・トロプシュフラクションを全部水素化する必要はない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明は、通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を生成するフィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ２０−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ２０−炭化水素を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む１種以上の重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションの少なくとも一部を水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、こうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程、該洗剤炭化水素の少なくとも一部を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得る工程、及び該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る工程を含む洗剤の製造方法に関する。
【０００６】
第二の実施態様では、本発明は、通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を生成するフィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ２０−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ２０−炭化水素を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む１種以上の重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションの少なくとも一部を水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、及びこうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程により得られた水素化生成物を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得た後、該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る洗剤の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
前記方法では、効率の点から、フィッシャー・トロプシュ軽質フラクションは、Ｃ２０−生成物を８０重量％以上（全フラクションに対し）含有する。この軽質フラクションは、Ｃ１８−炭化水素を好ましくは９０重量％、更に好ましくは９５重量％、特にＣ１６−炭化水素を８０重量％以上、好ましくは９０重量％、更に好ましくは９５重量％、更に特にＣ１４−炭化水素を８０重量％以上、好ましくは９０重量％、更に好ましくは９５重量％含有する。軽質フラクションは、大部分、飽和パラフィンを、オレフィン及び酸素化物と一緒に含有する。酸素化物は、主としてアルコールである。パラフィン、オレフィン及びアルコールの炭素骨格は同じで、炭素分岐鎖を通常、２〜２０重量％、更に通常、４〜１４重量％含有する。分岐鎖構造の量は、実際の処理条件（特に圧力、温度、Ｈ２／ＣＯ比、触媒、触媒活性化剤）に依存する。全分子に対し、通常、１５％以下、更に通常、１０％以下の分子に存在するメチル基は、分岐鎖の主形態である。
【０００８】
フィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質生成物流は、軽質フラクション及び重質フラクションを分離する前に、フィッシャー・トロプシュ法で生成したＣ１〜Ｃ４炭化水素を大部分、好適には８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有する軽質流、特にフィッシャー・トロプシュ法で生成したＣ１〜Ｃ３炭化水素を大部分、好適には８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有する軽質生成物流と、任意に未転化の合成ガス成分、二酸化炭素及びその他の不活性ガスと、軽質フラクション及び重質フラクションに分離される重質流とに分離するのが非常に好適である。フィッシャー・トロプシュ法の水もなお存在すれば、除去する。他の一実施態様では、フィッシャー・トロプシュ生成物流は、まず軽質フラクションと重質フラクションとに分離し、次いで前記軽質流を除去する。
【０００９】
更に好ましい実施態様では、効率化のため、フィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質生成物流又は軽質流から軽質生成物も除去する。この軽質生成物流は、Ｃ７−生成物、好ましくはＣ８−生成物、更に好ましくはＣ９−生成物を主として、特に８０重量％以上含有し、特にこの軽質生成物は、Ｃ７−生成物を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有し、更に特にこの軽質生成物は、Ｃ８−生成物を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有し、なお更に特にこの軽質生成物は、Ｃ９−生成物を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有する。
【００１０】
洗剤炭化水素の最適かつ効率的な使用が得られる好ましい実施態様では、水素化すべき軽質フラクションは、主としてＣ９〜Ｃ１８炭化水素、好ましくはＣ９〜Ｃ１８炭化水素を８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有し、特に該軽質フラクションは、Ｃ１０〜Ｃ１３炭化水素を主として、Ｃ１０〜Ｃ１３炭化水素を好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有し、或いは該軽質フラクションは、Ｃ１４〜Ｃ１７炭化水素を主として、Ｃ１４〜Ｃ１７炭化水素を好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有する。前記実施態様において、水素化炭化水素の蒸留工程は、必ずしも必要がなく、したがって、任意の特徴である。沸点範囲は、好適には１６０〜３３０℃、好ましくは１７０〜３２０℃である。特に好ましい沸点範囲は、１７０〜２４０℃及び２５０〜３１０℃である。
【００１１】
フィッシャー・トロプシュ法は、低温法が好適である。フィッシャー・トロプシュ法では、水素と一酸化炭素との混合物が接触的に炭化水素及び水に転化される。フィッシャー・トロプシュ触媒は、当該技術分野で公知である。フィッシャー・トロプシュ法に使用される触媒は、殆どの場合、触媒活性成分として、元素の周期表第ＶＩＩＩ族金属を含有する。触媒活性金属としては、特にルテニウム、鉄、コバルト及びニッケルが挙げられる。フィッシャー・トロプシュ重質炭化水素を製造できる点から、コバルトが好ましい接触活性金属である。好ましい炭化水素質原料は、天然ガス及び随伴ガスである。これらの供給原料からは、Ｈ２／ＣＯ比が約２の合成ガスが得られ、またコバルトのような触媒のユーザー比も約２となるので、コバルトは、非常に良好なフィッシャー・トロプシュ触媒である。
【００１２】
触媒活性金属は、多孔質担体上に担持することが好ましい。多孔質担体は、当該技術分野で公知の好適な耐火性金属酸化物又はシリケート或いはそれらの組合わせのいずれからも選択できる。特定の好ましい多孔質担体の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ガリア及びそれらの混合物、特にシリカ、アルミナ及びチタニアが挙げられる。
担体上の触媒活性金属の量は、担体材料１００重量部当り好ましくは３〜３００重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部、特に２０〜６０重量部の範囲である。
【００１３】
所望ならば、触媒は、促進剤として１つ以上の金属又は金属酸化物も含有してよい。好適な金属酸化物促進剤は、元素の周期表第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族、或いはアクチニド及びタンタニドから選択できる。特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、バナジウム、クロム及びマンガン、の酸化物が、極めて好適な促進剤である。本発明に使用されるワックスの製造用触媒の特に好ましい金属酸化物促進剤は、マンガン及びジルコニウム酸化物である。好適な金属促進剤は、周期表第ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族から選択してもよい。レニウム及び第ＶＩＩＩ族貴金属は、特に好適で、白金及びパラジウムが特に好ましい。触媒に存在する促進剤の量は、好適には、担体１００重量部当り０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、更に好ましくは１〜２０重量部の範囲である。最も好ましい促進剤は、バナジウム、マンガン、レニウム、ジルコニウム及び白金から選択される。
【００１４】
触媒活性金属及び存在すれば促進剤は、含浸、混練及び押出のような、いずれの好適な処理によっても担体材料上に沈着させてよい。金属及び適切ならば促進剤を担体材料上に沈着後、この荷重担体は、通常、仮焼する。この仮焼処理の効果は、結晶水を除去し、揮発性分解性生成物を分解し、また有機及び無機化合物を酸化物に転化することである。仮焼後、得られた触媒は、水素又は水素含有ガスと、通常、約２００〜３５０℃の温度で接触させることにより、活性化してよい。フィッシャー・トロプシュ触媒の他の製造法は、混練／磨砕（ｍｕｌｌｉｎｇ）工程、及び引き続き、多くの場合、押出、乾燥／仮焼及び活性化工程を含む。
【００１５】
接触転化法は、当該技術分野で公知の従来の合成条件下で行ってよい。接触転化は、通常、１８０〜２７０℃、好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度で行ってよい。接触転化法での全圧は、通常、１０〜１００バール絶対圧、更に好ましくは２０〜６５バール絶対圧の範囲である。接触転化法では、特にＣ５＋炭化水素が７５重量％より多く、好ましくは８５重量％より多く形成される。触媒及び転化条件によっては、重質ワックス（Ｃ２０＋）の量は、６０重量％以下、時には７０重量％以下、時には更に８５重量％以下であってよい。好ましくはコバルト触媒を使用し、Ｈ２／ＣＯ比が低く（特に１．７又は更にはそれ以下）、温度が低く（１９０〜２４０℃）、かつ任意に高圧力と組合せることが好ましい。コークスの生成を回避するため、Ｈ２／ＣＯ比は、少なくとも０．３であることが好ましい。炭素原子数が少なくとも２０の生成物を得るため、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５となるような条件下でフィッシャー・トロプシュ反応を行うのが特に好ましい。フィッシャー・トロプシュ炭化水素流は、Ｃ３０＋を少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、更に好ましくは少なくとも５５重量％含み、またＣ６０＋／Ｃ３０＋の重量比は、少なくとも０．３５、好ましくは少なくとも０．４５、更に好ましくは少なくとも０．５５であることが好ましい。
【００１６】
この目的に最も好適な触媒組成物は、コバルト含有フィッシャー・トロプシュ触媒である。この種の触媒は、文献（例えばＡＵ ６９８３９２及びＷＯ−Ａ−９９３４９１７参照）に記載されている。
フィッシャー・トロプシュ法は、スラリーＦＴ法又は固定床ＦＴ法、特に多管固定床法であってよい。
【００１７】
フィッシャー・トロプシュ生成物流の軽質フラクション及び重質フラクションへの分離は、他の分離法と同様、蒸留、好ましくは周囲圧での蒸留により行う。市販の装置を使用してよい。主として、ＳＴＰでガス状の化合物を含む軽質流の分離は、気／液分離工程で行ってよい。
【００１８】
本発明方法の水素化工程では、軽質フラクションは、水素化触媒の存在下で水素と接触させる。この段階で使用される好適な触媒は、当該技術分野で公知である。この触媒は、通常、触媒活性成分として、元素の周期表第ＩＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれた１種以上の金属、特に、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金及びパラジウムから選ばれた１種以上の金属を含有する。好ましくは触媒は、触媒活性成分として、ニッケル、白金及びパラジウムから選ばれた１種以上の金属を含有する。
【００１９】
特に好適な触媒は、触媒活性成分として、ニッケルを含有する。
水素化工程で使用される触媒は、通常、担体として、耐火性金属酸化物又はシリケートを含有する。好適な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物が挙げられる。本発明方法で使用される触媒に含まれる好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。
【００２０】
触媒は、触媒活性成分を、担体材料１００重量部当り０．０５〜８０重量部、好ましくは０．１〜７０重量部の量で含有する。触媒中に存在する触媒活性金属の量は、関係する特定の金属に従って変化する。第一の水素化転化段階で使用される特に好適な第一の触媒は、ニッケルを、担体材料１００重量部当り３０〜７０重量部の範囲の量で含有する。第二の特に好適な触媒は、白金を、担体材料１００重量部当り０．０５〜２．０重量部の範囲の量で含有する。
【００２１】
本発明の水素化工程で使用される好適な触媒は、市販されているか、或いは当該技術分野で周知の方法、例えば前述の炭化水素合成触媒の製造法で製造できる。
【００２２】
水素化工程では、炭化水素生成物は、高温高圧下で水素と接触させる。操作温度は、通常、１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２７５℃、特に１７５〜２５０℃の範囲である。操作圧力は、通常、５〜１５０バール、好ましくは１０〜５０バールの範囲である。水素は、水素化転化段階に、ガスの１時間当り空間速度１００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、更に好ましくは２５０〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給してよい。処理される炭化水素生成物は、水素化転化段階に、通常、重量の１時間当り空間速度０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲、更に好ましくは０．２５〜２．５ｋｇ／ｌ／ｈｒで供給する。水素と炭化水素生成物との比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲であってよく、好ましくは２５０〜３０００Ｎｌ／ｋｇである。
【００２３】
水素化工程は、実質的に原料の異性化又は水素化分解が起こらないような条件下で操作する。実質的に水素化異性化又は水素化分解が起こることなく、所望程度の水素化を達成するのに必要な正確な操作条件は、水素化転化段階に供給される炭化水素生成物の組成及び使用される特定の触媒に従って変化する。第一水素化転化段階で普及する条件の厳密性、したがって、水素化分解及び異性化が起こる程度の目安としては、原料炭化水素の転化の程度を測定すればよい。これに関連して、転化率％は、２２０℃よりも高い沸点を有する原料フラクションが、水素化転化中、２２０℃よりも低い沸点を有するフラクションに転化した重量％として定義する。第一水素化転化段階での転化率は、２０％未満、好ましくは１０％未満、更に好ましくは５％未満である。水素化異性化及び／又は水素化分解が多くなり過ぎた場合には、温度低下がこの問題を解決する。
【００２４】
水素化工程後、得られた生成物は、所望の洗剤炭化水素が得られるような方法で蒸留する。市販の装置が使用できる。蒸留は、大気圧で行ってよいが、減圧も使用してよい。
次いで、所望の洗剤炭化水素は、脱水素化する。脱水素化は、当該技術分野で周知の方法を用いて行ってよい。例えば任意にＵ０ＰのＤＥＦＩＮＥ法で補足した（原料中のジエンをモノオレフィンに転化するため）ＵＯＰのＰＡＣＯＬ法。
【００２５】
一般に本発明方法において、洗剤炭化水素の脱水素化は、周知の脱水素化触媒系、又は“Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｂｕｉｌｄｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｓｉｔｔｉｇ編，Ｎｏｙｅｓ Ｄａｔａ Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，１９７９に記載の触媒及びその他の脱水素化触媒系、例えばＵＯＰＣｏｒｐ．から得られる市販品を含む“従来の脱水素化触媒”
のいずれを用いても実施できる。脱水素化は、水素ガスの存在下で実施でき、また普通は、貴金属が交互に水素なしで存在し、ゼオライト／空気系のような貴金属を含まない脱水素化系が、貴金属なしで使用できる。
【００２６】
周知のように、脱水素化は、完全又は部分的でよく、更に通常は、部分的でよい。通常、オレフィンが５〜５０重量％、好適には５〜２０重量％形成される。部分的脱水素化の場合、オレフィンと未反応パラフィンとの混合物が生成する。このような混合物は、例えばベンゼンのアルキル化工程に好適な原料である。アルキル化工程の終了後、未転化パラフィンは、脱水素処理の出発点に再循環してよい。
【００２７】
脱水素化処理には、触媒活性金属として、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金又はパラジウム、好ましくはニッケル及び／又はモリブデン、コバルト及び／又はタングステン、白金及びパラジウム、更に好ましくは白金、の１種以上を含む触媒を用いるのが好適である。
脱水素化工程は、好適には３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度、１〜２０バール、好ましくは１〜４バールの圧力で行われる。
【００２８】
脱水素化後、洗剤炭化水素は、当該技術分野で周知の方法に従って、洗剤に転化される。好適な反応は、以下の反応から選ばれる。
・ベンゼン又はトルエンによりアルキル化した後、任意にスルホン化及び中和する工程、
・フェノールでアルキル化した後、アルコキシル化、スルホン化及び中和、硫酸化及び中和、又はアルコキシル化と酸化との組合わせの少なくとも１つを行う工程、
・ヒドロホルミル化した後、任意にアルコキシル化、グリコシル化、硫酸化、燐酸化、又はそれらの組合わせの少なくとも１つを行う工程、
・スルホン化する工程、
・エポキシ化する工程、
・臭酸化した後、アミノ化及び酸化を行って酸化アミンを得る工程、及び
・燐酸化する工程。
【００２９】
特に好ましい選択は、モノ芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びそれらの混合物をアルキル化後、スルホン化する工程である。アルキル化法は、触媒として、塩化アルミニウム、ＨＦ、弗素化ゼオライト、非酸性カルシウムモルデナイト等を使用する。例えばＡＬＣＬ３アルキル化法の適切な条件は、バッチ式又は連続式反応器中、洗剤炭化水素に対し５モル％のＡＬＣＬ３を、１００〜３００℃で０．５〜１．０時間反応させることが例示される。他の好適なアルキル化触媒は、形状選択性で中程度酸性のアルキル化触媒、好ましくはゼオライトである。このようなアルキル化工程用触媒のゼオライトは、少なくとも部分的に酸性形態の、モルデナイト、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、グメリナイト（ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）及びゼオライトβよりなる群から選択するのが好ましい。アルキル化工程用のゼオライトは、実質的に酸形態であり、従来のバインダーを含む触媒ペレット中に含まれ、かつ該触媒ペレットが、ゼオライトを約１％以上、更に好ましくは５％以上、更に通常、５０〜約９０％含有することが更に好ましい。
【００３０】
更に一般に、好適なアルキル化触媒は、通常、少なくとも部分的に結晶性であり、更に好ましくは触媒ペレット、凝結体又は複合体の形成に使用されるバインダー又はその他の材料を含有しない実質的に結晶性である。Ｈ形モルデナイトは、好適な触媒である。
【００３１】
本発明のアルキル化処理に有用なゼオライトを特徴づける細孔は、約６．２Åの均一な細孔を有するキャンチナイト（ｃａｎｃｈｉｎｉｔｅ）のように、ほぼ円形であってよく、或いは好ましくはモリブデナイトのように、若干楕円形であってもよい。いずれの場合も、本発明のアルキル化工程で触媒として使用されるゼオライトは、Ｘ及びＹゼオライトのような大細孔ゼオライトの細孔サイズと、比較的小さい細孔サイズのゼオライトであるＺＳＭ−５及びＺＳＭ−２０との中間の大きな細孔サイズ、好ましくは約６〜約７Åの細孔サイズを有するものと理解すべきである。特定ゼオライトの細孔サイズ及び結晶構造は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ出版（１９７８年以降の近年版）、Ｙ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．ＯｌｓｏｎによるＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＴＹＰＥＳに規定されている。ゼオライトには、アルミナ抽出（脱アルミ化）及び１種以上の金属成分、特に第ＩＩＢ，ＩＩＩ、ＩＶ，ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩ族金属との結合を含む各種化学処理を行ってよい。また幾つかの場合、ゼオライトは、空気、水素又は不活性ガス、例えば窒素又はヘリウム中での蒸煮又は焼成を含む熱処理を行うことが望ましいとも判る。本発明の所望のアルキル化工程を実施する際、温度及びその他の条件に耐えられる他の材料、例えばバインダー又は母材に、前述の中間細孔サイズの結晶性ゼオライトを取り込むのが有用かも知れない。このような母材としては、合成又は天然産の物質や、粘土、シリカ、及び／又は金属酸化物のような無機材料が挙げられる。母材は、シリカと金属酸化物との混合物を含むゲルの形態であってもよい。
【００３２】
本発明方法は、更に、前記フィッシャー・トロプシュ法の軽質フラクションからの洗剤の製造方法に、前記フィッシャー・トロプシュ法の１つ以上の重質フラクションに対する水素化分解／水素化異性化を組合わせることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ法の生成物流から洗剤及び炭化水素燃料を製造する方法に関する。
【００３３】
水素化分解／水素化異性化工程では、１つ以上の重質ＦＴＴフラクションの炭化水素生成物を、好適な触媒の存在下に水素で水素化分解すると共に水素化異性化することにより、この炭化水素生成物から炭化水素燃料を製造する。通常、触媒は、元素の周期表第ＶＩＢ及びＶＩＩＩ族から選ばれた１種以上の金属、特にモリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金及びパラジウムから選ばれた１種以上の金属を含有する。好ましくは触媒は、触媒活性成分として、ニッケル、白金及びパラジウムから選ばれた１種以上の金属を含有する。触媒活性成分として白金を含む触媒は、第二水素化転化段階用に特に好適であることが見い出された。
【００３４】
第二水素化転化段階用の触媒は、通常、担体として多孔質担体又はシリケートを含む。担体材料は、非晶質でも結晶性でもよい。好適な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物が挙げられる。担体は、１種以上のゼオライトを単独で、又は前記担体材料の１種以上と組合せて含有してよい。本発明方法で使用される触媒に含まれる好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。特に好ましい触媒はシリカ−アルミナ担体上に白金を担持してなる。
【００３５】
触媒は、触媒活性成分を担体材料１００重量部当り０．０５〜８０重量部、好ましくは０．１〜７０重量部の量で含有する。触媒中に存在する触媒活性成分の量は、関連する特定の金属により変化する。第二水素化転化段階で使用される特に好ましい触媒は、白金を担体材料１００重量部当り０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部の量で含有する。
【００３６】
本発明方法の水素化転化／水素化異性化段階に使用される好適な触媒は、市販されているか、或いは当該技術分野で周知の方法、例えば前述の炭化水素合成触媒の製造法について説明した方法により製造できる。
【００３７】
本方法の水素化転化／水素化異性化段階では、重質フィッシャー・トロプシュ炭化水素生成物は、触媒の存在下、高温高圧で水素と接触させる。通常、炭化水素燃料を生成するのに必要な温度は、２００〜４００℃、好ましくは２７５〜３７５℃の範囲にある。適用圧力は、通常、２０〜２５０バール、更に好ましくは４０〜２００の範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度１００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、更に好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給してよい。炭化水素原料は、水素化転化段階に、通常、重量の１時間当り空間速度０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲、好ましくは０．２５〜２ｋｇ／ｌ／ｈｒで供給する。水素と炭化水素原料との比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲であってよく、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇである。
【００３８】
前述のように、水素化分解／水素化異性化段階で起こる水素化分解及び水素化異性化の程度は、３７０℃より高い沸点を有するフラクションの転化の程度を測定すればよい。通常、水素化分解／水素化異性化段階は、少なくとも４０％の転化率で操作する。
以上の２つの水素化転化段階の操作に必要な水素は、当該技術分野で周知の方法、例えば製油所燃料ガスの水蒸気改質により発生させてよい。
【００３９】
第二水素化転化段階で生成した炭化水素燃料は、通常、多くの異なる燃料フラクション、例えばナフサ、ケロシン及びガス油のフラクションの沸点を有する炭化水素を含有する。炭化水素燃料を適切なフラクションに分離するには、当該技術分野で周知の蒸留法を用いて行うのが都合がよいかも知れない。
本発明方法では、以上の蒸留法で得られるいかなる不良流も、燃料の製造方法で追加の供給原料として極めて好適に使用できる。
【００４０】
本発明は、更に、通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を生成するフィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ２０−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ１８−炭化水素、更に好ましくはＣ１６−炭化水素、なお更に好ましくはＣ１４−炭化水素を含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む１種以上の重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションを水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、こうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程、及び任意に該洗剤炭化水素の少なくとも一部を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得る工程、及び該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る工程を含む洗剤炭化水素の製造方法に関する。この方法は、例えば洗剤炭化水素の製造方法において、例えば蒸留法で得られるいずれか１つ以上の不良流を、燃料の製造方法において追加の供給原料として使用することが好ましい。更に好ましい実施態様は、特許請求の範囲の請求項に記載した好ましい実施態様及び請求項１に記載の方法についての説明と一致する。Ｃ１４〜Ｃ１７洗剤炭化水素は、水素化したＣ１４〜Ｃ１７流の塩素化又はスルホン化により洗剤に転化できる。
【００４１】
本発明は、更に、前記フィッシャー・トロプシュ法の軽質フラクションからの洗剤炭化水素の製造方法に、前記フィッシャー・トロプシュ法の重質生成物流に対する水素化分解／水素化異性化を組合わせることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ法の生成物流から洗剤炭化水素及び炭化水素燃料を製造する方法に関する。
【００４２】
本発明は、更に、洗剤炭化水素を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得る工程、及び該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る工程を含む洗剤の製造方法であって、該洗剤炭化水素は、フィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ２０−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ１８−炭化水素、更に好ましくはＣ１６−炭化水素、なお更に好ましくはＣ１４−炭化水素を含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションを水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、こうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程により製造される該方法に関する。好ましい実施態様は、特許請求の範囲の請求項に記載した好ましい実施態様及び請求項１に記載の方法についての説明と一致する。
【００４３】
本明細書で、用語“主として”は、特に規定しない限り、８０重量％以上を意味する。生成物又は混合物の量を“重量％”と示した場合、この％は、特に規定しない限り、生成物が存在する全生成物流を基準とする。“通常液体の炭化水素生成物”は、ＳＴＰ（１バール、０℃）で液体生成物である全ての生成物を意味する。飽和炭化水素に対しては、Ｃ５＋炭化水素を意味する。“通常固体の炭化水素生成物”は、ＳＴＰで固体である全ての生成物を意味する。飽和ノーマル炭化水素に対しては、Ｃ１５＋を意味する。用語Ｃｎ＋は、炭素数ｎ個以上の分子に関する。用語Ｃｎ−は、炭素数ｎ個以下の分子を言う。ここで使用した用語“中間蒸留物”は、鉱原油の慣用の大気圧蒸留で得られるケロシンフラクション及びディーゼルフラクションの沸点範囲にほぼ一致する沸点範囲を有する炭化水素混合物を言う。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を生成するフィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ２０−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ２０−炭化水素を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む１種以上の重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションの少なくとも一部を水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、こうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程、該洗剤炭化水素の少なくとも一部を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得る工程、及び該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る工程を含む洗剤の製造方法。
【請求項２】
通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を生成するフィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ２０−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ２０−炭化水素を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む１種以上の重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションの少なくとも一部を水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、及びこうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程により得られた水素化生成物を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得た後、該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る洗剤の製造方法。
【請求項３】
前記軽質フラクションが、Ｃ１８−炭化水素を主として、好ましくは９０重量％、更に好ましくは９５重量％、特にＣ１６−炭化水素を主として、好ましくは９０重量％、更に好ましくは９５重量％、更に特にＣ１４−炭化水素を主として、好ましくは９０重量％、更に好ましくは９５重量％含有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記フィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質生成物流は、軽質フラクション及び重質フラクションを分離する前に、フィッシャー・トロプシュ法で生成したＣ１〜Ｃ４炭化水素を大部分、好適には８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有する軽質流、特にフィッシャー・トロプシュ法で生成したＣ１〜Ｃ３炭化水素を大部分、好適には８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有する軽質生成物流と、任意に未転化の合成ガス成分、二酸化炭素及びその他の不活性ガスと、軽質フラクション及び重質フラクションに分離される重質流とに分離される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記フィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質生成物流又は軽質流から軽質生成物も除去され、該軽質生成物流は、Ｃ７−生成物、好ましくはＣ８−生成物、更に好ましくはＣ９−生成物を主として含有し、特に該軽質生成物は、Ｃ７−生成物を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有し、更に特に該軽質生成物は、Ｃ８−生成物を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有し、なお更に特に該軽質生成物は、Ｃ９−生成物を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化すべき軽質フラクションが、Ｃ９〜Ｃ１８炭化水素を主として、Ｃ９〜Ｃ１８炭化水素を好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有し、特に該軽質フラクションは、Ｃ１０〜Ｃ１３炭化水素を主として、Ｃ１０〜Ｃ１３炭化水素を好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有し、或いは該軽質フラクションは、Ｃ１４〜Ｃ１７炭化水素を主として、Ｃ１４〜Ｃ１７炭化水素を好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有し、かつ前記水素化炭化水素の蒸留工程は、任意の特徴である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記モノオレフィンの洗剤への転化工程が、
・ベンゼン又はトルエンによりアルキル化した後、任意にスルホン化及び中和する工程、
・フェノールでアルキル化した後、アルコキシル化、スルホン化及び中和、硫酸化及び中和、又はアルコキシル化と酸化との組合わせの少なくとも１つを行う工程、
・ヒドロホルミル化した後、任意にアルコキシル化、グリコシル化、硫酸化、燐酸化、又はそれらの組合わせの少なくとも１つを行う工程、
・スルホン化する工程、
・エポキシ化する工程、
・臭酸化した後、アミノ化及び酸化を行って酸化アミンを得る工程、及び
・燐酸化する工程、
から選ばれた少なくとも１つの工程を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載した前記フィッシャー・トロプシュ法の軽質フラクションからの洗剤の製造方法に、前記フィッシャー・トロプシュ法の１つ以上の重質フラクションに対する水素化分解／水素化異性化を組合わせることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ法の生成物流から洗剤及び炭化水素燃料を製造する方法。
【請求項９】
通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を生成するフィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ２０−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ１８−炭化水素、更に好ましくはＣ１６−炭化水素、なお更に好ましくはＣ１４−炭化水素を含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む１種以上の重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションを水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、こうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程、及び任意に該洗剤炭化水素の少なくとも一部を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得る工程、及び該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る工程を含む洗剤炭化水素の製造方法。
【請求項１０】
前記洗剤炭化水素の製造方法でのいずれか１つ以上の不良流が、燃料の製造方法において追加の供給原料として使用される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載した前記フィッシャー・トロプシュ法の軽質フラクションからの洗剤炭化水素の製造方法に、前記フィッシャー・トロプシュ法の重質生成物流に対する水素化分解／水素化異性化を組合わせることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ法の生成物流から洗剤炭化水素及び炭化水素燃料を製造する方法。
【請求項１２】
洗剤炭化水素を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得る工程、及び該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る工程を含む洗剤の製造方法であって、該洗剤炭化水素は、フィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ２０−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ１８−炭化水素、更に好ましくはＣ１６−炭化水素、なお更に好ましくはＣ１４−炭化水素を含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションを水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、こうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程により製造される該方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を生成するフィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ１８−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ１８−炭化水素を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む１種以上の重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションの少なくとも一部を水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、こうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程、該洗剤炭化水素の少なくとも一部を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得る工程、及び該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る工程を含む洗剤の製造方法。
【請求項２】
通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を生成するフィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ１８−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ１８−炭化水素を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む１種以上の重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションの少なくとも一部を水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、及びこうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程により得られた水素化生成物を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得た後、該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る洗剤の製造方法。
【請求項３】
前記軽質フラクションが、Ｃ１６−炭化水素を主として、好ましくは９０重量％、更に好ましくは９５重量％、更に特にＣ１４−炭化水素を主として、好ましくは９０重量％、更に好ましくは９５重量％含有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記フィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質生成物流は、軽質フラクション及び重質フラクションを分離する前に、フィッシャー・トロプシュ法で生成したＣ１〜Ｃ４炭化水素を大部分、好適には８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有する軽質流、特にフィッシャー・トロプシュ法で生成したＣ１〜Ｃ３炭化水素を大部分、好適には８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有する軽質生成物流と、任意に未転化の合成ガス成分、二酸化炭素及びその他の不活性ガスと、軽質フラクション及び重質フラクションに分離される重質流とに分離される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記フィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質生成物流又は軽質流から軽質生成物も除去され、該軽質生成物流は、Ｃ７−生成物、好ましくはＣ８−生成物、更に好ましくはＣ９−生成物を主として含有し、特に該軽質生成物は、Ｃ７−生成物を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有し、更に特に該軽質生成物は、Ｃ８−生成物を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有し、なお更に特に該軽質生成物は、Ｃ９−生成物を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化すべき軽質フラクションが、Ｃ９〜Ｃ１８炭化水素を主として、Ｃ９〜Ｃ１８炭化水素を好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有し、特に該軽質フラクションは、Ｃ１０〜Ｃ１３炭化水素を主として、Ｃ１０〜Ｃ１３炭化水素を好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有し、或いは該軽質フラクションは、Ｃ１４〜Ｃ１７炭化水素を主として、Ｃ１４〜Ｃ１７炭化水素を好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有し、かつ前記水素化炭化水素の蒸留工程は、任意の特徴である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記モノオレフィンの洗剤への転化工程が、
・ベンゼン又はトルエンによりアルキル化した後、任意にスルホン化及び中和する工程、
・フェノールでアルキル化した後、アルコキシル化、スルホン化及び中和、硫酸化及び中和、又はアルコキシル化と酸化との組合わせの少なくとも１つを行う工程、
・ヒドロホルミル化した後、任意にアルコキシル化、グリコシル化、硫酸化、燐酸化、又はそれらの組合わせの少なくとも１つを行う工程、
・スルホン化する工程、
・エポキシ化する工程、
・臭酸化した後、アミノ化及び酸化を行って酸化アミンを得る工程、及び
・燐酸化する工程、
から選ばれた少なくとも１つの工程を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載した前記フィッシャー・トロプシュ法の軽質フラクションからの洗剤の製造方法に、前記フィッシャー・トロプシュ法の１つ以上の重質フラクションに対する水素化分解／水素化異性化を組合わせることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ法の生成物流から洗剤及び炭化水素燃料を製造する方法。
【請求項９】
通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を生成するフィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ１８−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ１６−炭化水素、更に好ましくはＣ１４−炭化水素を含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む１種以上の重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションを水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、こうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程、及び任意に該洗剤炭化水素の少なくとも一部を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得る工程、及び該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る工程を含む洗剤炭化水素の製造方法。
【請求項１０】
前記洗剤炭化水素の製造方法でのいずれか１つ以上の不良流が、燃料の製造方法において追加の供給原料として使用される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載した前記フィッシャー・トロプシュ法の軽質フラクションからの洗剤炭化水素の製造方法に、前記フィッシャー・トロプシュ法の重質生成物流に対する水素化分解／水素化異性化を組合わせることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ法の生成物流から洗剤炭化水素及び炭化水素燃料を製造する方法。
【請求項１２】
洗剤炭化水素を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得る工程、及び該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る工程を含む洗剤の製造方法であって、該洗剤炭化水素は、フィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ１８−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ１６−炭化水素、更に好ましくはＣ１４−炭化水素を含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションを水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、こうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程により製造される該方法。
【請求項１】
通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を生成するフィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ２０−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ２０−炭化水素を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む１種以上の重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションの少なくとも一部を水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、こうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程、該洗剤炭化水素の少なくとも一部を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得る工程、及び該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る工程を含む洗剤の製造方法。
【請求項２】
通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を生成するフィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ２０−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ２０−炭化水素を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む１種以上の重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションの少なくとも一部を水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、及びこうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程により得られた水素化生成物を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得た後、該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る洗剤の製造方法。
【請求項３】
前記軽質フラクションが、Ｃ１８−炭化水素を主として、好ましくは９０重量％、更に好ましくは９５重量％、特にＣ１６−炭化水素を主として、好ましくは９０重量％、更に好ましくは９５重量％、更に特にＣ１４−炭化水素を主として、好ましくは９０重量％、更に好ましくは９５重量％含有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記フィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質生成物流は、軽質フラクション及び重質フラクションを分離する前に、フィッシャー・トロプシュ法で生成したＣ１〜Ｃ４炭化水素を大部分、好適には８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有する軽質流、特にフィッシャー・トロプシュ法で生成したＣ１〜Ｃ３炭化水素を大部分、好適には８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有する軽質生成物流と、任意に未転化の合成ガス成分、二酸化炭素及びその他の不活性ガスと、軽質フラクション及び重質フラクションに分離される重質流とに分離される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記フィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質生成物流又は軽質流から軽質生成物も除去され、該軽質生成物流は、Ｃ７−生成物、好ましくはＣ８−生成物、更に好ましくはＣ９−生成物を主として含有し、特に該軽質生成物は、Ｃ７−生成物を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有し、更に特に該軽質生成物は、Ｃ８−生成物を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有し、なお更に特に該軽質生成物は、Ｃ９−生成物を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化すべき軽質フラクションが、Ｃ９〜Ｃ１８炭化水素を主として、Ｃ９〜Ｃ１８炭化水素を好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有し、特に該軽質フラクションは、Ｃ１０〜Ｃ１３炭化水素を主として、Ｃ１０〜Ｃ１３炭化水素を好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有し、或いは該軽質フラクションは、Ｃ１４〜Ｃ１７炭化水素を主として、Ｃ１４〜Ｃ１７炭化水素を好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有し、かつ前記水素化炭化水素の蒸留工程は、任意の特徴である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記モノオレフィンの洗剤への転化工程が、
・ベンゼン又はトルエンによりアルキル化した後、任意にスルホン化及び中和する工程、
・フェノールでアルキル化した後、アルコキシル化、スルホン化及び中和、硫酸化及び中和、又はアルコキシル化と酸化との組合わせの少なくとも１つを行う工程、
・ヒドロホルミル化した後、任意にアルコキシル化、グリコシル化、硫酸化、燐酸化、又はそれらの組合わせの少なくとも１つを行う工程、
・スルホン化する工程、
・エポキシ化する工程、
・臭酸化した後、アミノ化及び酸化を行って酸化アミンを得る工程、及び
・燐酸化する工程、
から選ばれた少なくとも１つの工程を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載した前記フィッシャー・トロプシュ法の軽質フラクションからの洗剤の製造方法に、前記フィッシャー・トロプシュ法の１つ以上の重質フラクションに対する水素化分解／水素化異性化を組合わせることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ法の生成物流から洗剤及び炭化水素燃料を製造する方法。
【請求項９】
通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を生成するフィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ２０−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ１８−炭化水素、更に好ましくはＣ１６−炭化水素、なお更に好ましくはＣ１４−炭化水素を含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む１種以上の重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションを水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、こうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程、及び任意に該洗剤炭化水素の少なくとも一部を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得る工程、及び該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る工程を含む洗剤炭化水素の製造方法。
【請求項１０】
前記洗剤炭化水素の製造方法でのいずれか１つ以上の不良流が、燃料の製造方法において追加の供給原料として使用される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載した前記フィッシャー・トロプシュ法の軽質フラクションからの洗剤炭化水素の製造方法に、前記フィッシャー・トロプシュ法の重質生成物流に対する水素化分解／水素化異性化を組合わせることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ法の生成物流から洗剤炭化水素及び炭化水素燃料を製造する方法。
【請求項１２】
洗剤炭化水素を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得る工程、及び該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る工程を含む洗剤の製造方法であって、該洗剤炭化水素は、フィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ２０−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ１８−炭化水素、更に好ましくはＣ１６−炭化水素、なお更に好ましくはＣ１４−炭化水素を含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションを水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、こうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程により製造される該方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を生成するフィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ１８−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ１８−炭化水素を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む１種以上の重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションの少なくとも一部を水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、こうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程、該洗剤炭化水素の少なくとも一部を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得る工程、及び該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る工程を含む洗剤の製造方法。
【請求項２】
通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を生成するフィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ１８−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ１８−炭化水素を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む１種以上の重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションの少なくとも一部を水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、及びこうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程により得られた水素化生成物を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得た後、該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る洗剤の製造方法。
【請求項３】
前記軽質フラクションが、Ｃ１６−炭化水素を主として、好ましくは９０重量％、更に好ましくは９５重量％、更に特にＣ１４−炭化水素を主として、好ましくは９０重量％、更に好ましくは９５重量％含有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記フィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質生成物流は、軽質フラクション及び重質フラクションを分離する前に、フィッシャー・トロプシュ法で生成したＣ１〜Ｃ４炭化水素を大部分、好適には８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有する軽質流、特にフィッシャー・トロプシュ法で生成したＣ１〜Ｃ３炭化水素を大部分、好適には８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有する軽質生成物流と、任意に未転化の合成ガス成分、二酸化炭素及びその他の不活性ガスと、軽質フラクション及び重質フラクションに分離される重質流とに分離される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記フィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質生成物流又は軽質流から軽質生成物も除去され、該軽質生成物流は、Ｃ７−生成物、好ましくはＣ８−生成物、更に好ましくはＣ９−生成物を主として含有し、特に該軽質生成物は、Ｃ７−生成物を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有し、更に特に該軽質生成物は、Ｃ８−生成物を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有し、なお更に特に該軽質生成物は、Ｃ９−生成物を９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化すべき軽質フラクションが、Ｃ９〜Ｃ１８炭化水素を主として、Ｃ９〜Ｃ１８炭化水素を好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有し、特に該軽質フラクションは、Ｃ１０〜Ｃ１３炭化水素を主として、Ｃ１０〜Ｃ１３炭化水素を好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有し、或いは該軽質フラクションは、Ｃ１４〜Ｃ１７炭化水素を主として、Ｃ１４〜Ｃ１７炭化水素を好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有し、かつ前記水素化炭化水素の蒸留工程は、任意の特徴である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記モノオレフィンの洗剤への転化工程が、
・ベンゼン又はトルエンによりアルキル化した後、任意にスルホン化及び中和する工程、
・フェノールでアルキル化した後、アルコキシル化、スルホン化及び中和、硫酸化及び中和、又はアルコキシル化と酸化との組合わせの少なくとも１つを行う工程、
・ヒドロホルミル化した後、任意にアルコキシル化、グリコシル化、硫酸化、燐酸化、又はそれらの組合わせの少なくとも１つを行う工程、
・スルホン化する工程、
・エポキシ化する工程、
・臭酸化した後、アミノ化及び酸化を行って酸化アミンを得る工程、及び
・燐酸化する工程、
から選ばれた少なくとも１つの工程を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載した前記フィッシャー・トロプシュ法の軽質フラクションからの洗剤の製造方法に、前記フィッシャー・トロプシュ法の１つ以上の重質フラクションに対する水素化分解／水素化異性化を組合わせることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ法の生成物流から洗剤及び炭化水素燃料を製造する方法。
【請求項９】
通常液体の炭化水素及び通常固体の炭化水素を生成するフィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ１８−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ１６−炭化水素、更に好ましくはＣ１４−炭化水素を含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む１種以上の重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションを水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、こうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程、及び任意に該洗剤炭化水素の少なくとも一部を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得る工程、及び該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る工程を含む洗剤炭化水素の製造方法。
【請求項１０】
前記洗剤炭化水素の製造方法でのいずれか１つ以上の不良流が、燃料の製造方法において追加の供給原料として使用される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載した前記フィッシャー・トロプシュ法の軽質フラクションからの洗剤炭化水素の製造方法に、前記フィッシャー・トロプシュ法の重質生成物流に対する水素化分解／水素化異性化を組合わせることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ法の生成物流から洗剤炭化水素及び炭化水素燃料を製造する方法。
【請求項１２】
洗剤炭化水素を脱水素化して、モノオレフィンを含む洗剤炭化水素流を得る工程、及び該モノオレフィンを転化して、洗剤を得る工程を含む洗剤の製造方法であって、該洗剤炭化水素は、フィッシャー・トロプシュ法の炭化水素質流を、主としてＣ１８−炭化水素を含む軽質フラクション、好ましくはＣ１６−炭化水素、更に好ましくはＣ１４−炭化水素を含む軽質フラクションと、残部炭化水素を含む重質フラクションとに分離する工程、該軽質フラクションを水素化して、不飽和炭化水素及び／又は酸素化物を飽和炭化水素に転化する工程、こうして得られた生成物を蒸留して、洗剤炭化水素を含む少なくとも１つのフラクションを得る工程により製造される該方法。
【公表番号】特表２００６−５１２４３４（Ｐ２００６−５１２４３４Ａ）
【公表日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６３２５２（Ｐ２００４−５６３２５２）
【出願日】平成１５年１２月２９日（２００３．１２．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０５１１０６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８９２１
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月２９日（２００３．１２．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０５１１０６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８９２１
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
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