洗浄剤組成物
【課題】 本発明の目的は、洗浄性能および作業安定性が良く、被洗浄物へ悪影響を与える恐れが少なく、特にＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に有用な洗浄剤組成物を提供することにある。
【解決手段】 含フッ素有機化合物、含酸素有機化合物、及びキレート化剤を含有する洗浄剤組成物を提供する。該洗浄剤組成物は、表面が金属で汚染された基板の洗浄に特に好適に用いられる。なお、含フッ素有機化合物としては、ハイドロフルオロカーボン又はハイドロフルオロエーテルが好ましい。
また、本発明の洗浄剤組成物は、表面が金属で汚染された基板の洗浄に好適に用いられる。
【解決手段】 含フッ素有機化合物、含酸素有機化合物、及びキレート化剤を含有する洗浄剤組成物を提供する。該洗浄剤組成物は、表面が金属で汚染された基板の洗浄に特に好適に用いられる。なお、含フッ素有機化合物としては、ハイドロフルオロカーボン又はハイドロフルオロエーテルが好ましい。
また、本発明の洗浄剤組成物は、表面が金属で汚染された基板の洗浄に好適に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた洗浄性能を有する洗浄剤組成物に関する。特に、ＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に有用な半導体基板表面の洗浄性能に優れた洗浄剤組成物、および、該洗浄剤組成物を用いた基板表面の洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造において、洗浄技術が重要になって来ている。例えば、基板表面における金属不純物の残留は、これらの素子の性能や歩留まりに大きな影響を及ぼすため、各製造工程で各種の洗浄液による洗浄が行なわれている。
【０００３】
近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、層間絶縁膜などの絶縁膜の平坦化、シリコン基板上の素子分離、ビア形成、銅ダマシン配線形成等に化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；以下、「ＣＭＰ」と略す。）技術が半導体製造工程に導入されてきた。ＣＭＰは研磨剤粒子と化学薬品の混合物であるスラリーを用いて化学的作用と物理的作用を併用させ、絶縁膜や金属材料を研磨し平坦化を行なう技術であるが、ＣＭＰ工程後の基板等の表面は、スラリーからの金属不純物などにより汚染されている。これらの金属不純物などは、基板そのものの電気特性を劣化させるのみならず、製造ラインも汚染してしまう。そこで、ＣＭＰ工程中に吸着した金属不純物を、次工程の前に除去する必要がある。
【０００４】
ＣＭＰ工程中に吸着した金属不純物などを除去するための一般的な方法としては、洗浄液を用いた浸漬処理がある。特許文献１及び２は、シュウ酸やクエン酸などの有機酸を含有し、水を主成分とした洗浄液を用い、浸漬処理を行なうことを開示している。しかしながら、これら水系の洗浄液で良好な洗浄性を得るには、ブラシ洗浄が必須であり、ブラシ洗浄による低誘電率膜の剥がれ等のダメージが大きい。
また、最近ではＣＭＰ処理を受ける絶縁膜が、従来のシリコン酸化膜から、メチルシロセスキサン、その多孔質膜である有機スピンオングラス、又は化学気相成長により得られた炭素含有シリコン酸化膜などの、表面疎水性の高い低誘電率材料へ移行しつつある。前述の水を主成分とした洗浄液は、こうした新しい材料を用いた絶縁膜に対する濡れ性が悪く、十分な洗浄効果が得られず、さらに露出する銅配線を腐食する問題があった。一方、非水系の洗浄液として、ハイドロフルオロカーボン（特許文献３）やハイドロフルオロエーテル（特許文献４）があるが、これらを用いてＣＭＰ処理後の半導体基板を浸漬洗浄しても、銅の腐食抑制には効果があるが、金属不純物などの除去性能は十分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−７２５９４号公報
【特許文献２】特開２００１−７０７１公報
【特許文献３】特開平１０−３１６５９６号公報
【特許文献４】特開２００２−１２４５０４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、洗浄性能および作業安定性が良く、被洗浄物へ悪影響を与えることが少なく、特にＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に有用な洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、含フッ素有機化合物、含酸素有機化合物、及びキレート化剤を含有する洗浄剤組成物を用いることにより、優れた洗浄性能を有し、被洗浄物へ悪影響を与えることが少なく、特にＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に有用な洗浄剤組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）含フッ素有機化合物、含酸素有機化合物、及びキレート化剤を含有する洗浄剤組成物、
（２）含フッ素有機化合物が、ハイドロフルオロカーボン又はハイドロフルオロエーテルである上記記載の洗浄剤組成物、
（３）含フッ素有機化合物が、下記式（１）で表される炭素数が４〜６のトリヒドロハイドロフルオロカーボンである上記記載の洗浄剤組成物、
【化１】
（Ｒ１は、−ＣＨＦ−ＣＨ２−で表される炭素鎖を示す。Ｒｆ１およびＲｆ２は、各々、パーフルオロアルキル基であり、また、Ｒｆ１およびＲｆ２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
（４）含フッ素有機化合物が、下記式（２）で表される炭素数が４〜６のハイドロフルオロエーテルである上記記載の洗浄剤組成物、
【化２】
（Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ独立してアルキル基又は１個以上の弗素原子を有するアルキル基であり、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方は１個以上の弗素原子を有するアルキル基である。）
（５）表面が金属で汚染された基板の洗浄に用いられる上記記載の洗浄剤組成物、
（６）上記記載の洗浄剤組成物を基板表面に接触させ、金属不純物を除去する工程を有する基板洗浄方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の洗浄剤組成物は、被洗浄物表面に存在する金属不純物の除去性能に特に優れ、被洗浄物へ悪影響を与えることが少ないため、特にＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いる含フッ素有機化合物は、分子内に炭素原子及びフッ素原子を有する化合物である。含フッ素有機化合物としては、洗浄性能の観点から、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロエステル、ハイドロフルオロケトン、ハイドロフルオロアルコール、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロエステル、パーフルオロケトン及びパーフルオロアルコールが好ましく、ハイドロフルオロカーボン及びハイドロフルオロエーテルがより好ましく、ハイドロフルオロカーボンが特に好ましい。
【００１１】
ハイドロフルオロカーボンとしては、炭素数が４〜６であることが好ましく、炭素数が５であることが特に好ましい。
ハイドロフルオロカーボンは、鎖状、環状のいずれのものでもよいが、好ましくは環状である。
ハイドロフルオロカーボンの中でも、トリヒドロハイドロフルオロカーボンが好ましく、炭素数が４〜６のトリヒドロハイドロフルオロカーボンがさらに好ましく、下記式（１）で表される炭素数が４〜６のトリヒドロハイドロフルオロカーボンが特に好ましい。
【化３】
（Ｒ１は、−ＣＨＦ−ＣＨ２−で表される炭素鎖を示す。Ｒｆ１およびＲｆ２は、各々、パーフルオロアルキル基であり、また、Ｒｆ１およびＲｆ２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
ハイドロフルオロカーボンとして上記のものを用いた場合に洗浄性能及び安定性が向上し、回収・再使用が容易になる。
【００１２】
ハイドロフルオロカーボンの沸点は、洗浄性能及び取り扱いの容易さの観点から、２５℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１００℃が特に好ましい。
【００１３】
好ましいハイドロフルオロカーボンの具体例としては、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−ｎ−ブタン、１，１，１，２，２，３，５，５，５−ノナフルオロ−ｎ−ペンタン、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−ｎ−ペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，６，６，６−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキサン及び１，１，１，２，２，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキサン等の鎖状の弗素化炭化水素；１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン及び１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロシクロヘキサン等の環状の弗素化炭化水素；が挙げられ、なかでも１，１，１，２，２，３，５，５，５−ノナフルオロ−ｎ−ペンタン、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−ｎ−ペンタン及び１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが好ましく、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが特に好ましい。
【００１４】
ハイドロフルオロエーテルとしては、炭素数が４〜６であることが好ましく、炭素数が５であることが特に好ましい。
ハイドロフルオロエーテルは、鎖状、環状のいずれのものでもよいが、好ましくは鎖状である。
ハイドロフルオロエーテルの中でも、下記式（２）で表される炭素数が４〜６のハイドロフルオロエーテルが特に好ましい。
【化４】
（Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ独立してアルキル基又は１個以上の弗素原子を有するアルキル基であり、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方は１個以上の弗素原子を有するアルキル基である。）
ハイドロフルオロエーテルとして、上記のものを用いた場合に洗浄性能が向上し、回収・再使用が容易になる。
【００１５】
好ましいハイドロフルオロエーテルの具体例としては、テトラフルオロエチルヘプタフルオロプロピルエーテル、トリフルオロエチルテトラフルオロエチルエーテル、メチルヘキサフルオロプロピルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル及びエチルノナフルオロブチルエーテルが挙げられるが、これらの中でもエチルノナフルオロブチルエーテルが特に好ましい。
【００１６】
なお、上記含フッ素有機化合物は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良いが、単独で用いることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる含酸素有機化合物とは、分子内に酸素原子を有する有機化合物であれば、特に限定されないが、常温で液状のものが好ましい。また、含酸素有機化合物の沸点は、好ましくは５０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃である。上記範囲にある場合に、取り扱い易く、洗浄性能がより優れた洗浄剤組成物が得られる。
【００１８】
含酸素有機化合物の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のグリコールエーテル類；エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類；ジメチルスルホキシド及びジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア及び１，１，３，３−テトラメチルウレア等のウレア類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、２−エチルヘキサノール及びｎ−オクタノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−メチル−２−ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロペンタノン及び２−メチルシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、吉草酸メチル及び吉草酸エチル等のエステル類；フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール等のフェノール類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン等の揮発性有機シリコーン類；などが挙げられるが、洗浄性能の観点からグリコールエーテル類、ケトン類及びアルコール類が好ましく、グリコールエーテル類がより好ましく、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００１９】
本発明の洗浄剤組成物におけるキレート化剤は、金属キレート形成能を有するものであれば特に限定されないが、キレート化剤の分子量が１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３５０以下であることが特に好ましい。キレート化剤の具体例としては、ジチゾン等の下記式（３）または式（４）で表される部分構造を有するチオカルボノヒドラジド系キレート化剤；１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド等の下記式（５）で表される部分構造を有するカルボノヒドラジド系キレート化剤；２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（ネオクプロイン）などのフェナントロリン系キレート化剤；ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラアセティックアッシド）などのポリアミノカルボン酸系キレート化剤；マレイン酸、こはく酸及びテトラフルオロこはく酸等の多カルボン酸系キレート化剤；クエン酸等のオキシカルボン酸系キレート化剤；アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジエチル、テノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ）、キノン類等のジケトン系キレート化剤；リン酸トリキシレニル（ＴＸＰ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）等の縮合リン酸系キレート化剤；Ｄ−グルコン酸塩等のグルコン酸系キレート化剤；ジメチルグリオキシム、α−ベンゾインオキシム等のオキシム系キレート化剤；２−ブチン−１，４−ジオール、１，１，２−トリフェニル−１，２−エタンジオール及び１，１−ジフェニル−１，２−プロパンジオール等のジオール系キレート化剤；１２−クラウン−４（１２Ｃ４）等のクラウンエーテル系キレート化剤；ピロガロール及びカテコール等のタンニン酸系キレート化剤；２，２’−ジピリジル、フェナジン及びフェノチアジン等の含窒素ヘテロ環構造をもつキレート化剤；８−キノリールおよびその置換体のキレート化剤；などが挙げられ、これらの中でも洗浄性能の観点からチオカルボノヒドラジド系キレート化剤、カルボノヒドラジド系キレート化剤、フェナントロリン系キレート剤及びオキシム系キレート化剤が好ましく、チオカルボノヒドラジド系キレート化剤及びカルボノヒドラジド系キレート化剤がより好ましく、ジチゾン及び１，５−ジフェニルカルボノヒドラジドがさらに好ましく、ジチゾンが特に好ましい。
【化５】
【化６】
【化７】
【００２０】
本発明の洗浄剤組成物において、含フッ素有機化合物／含酸素有機化合物の重量比は好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜８０／２０、特に好ましくは５０／５０〜７５／２５である
さらに、本発明の洗浄剤組成物中に占める含フッ素有機化合物及び含酸素有機化合物の合計割合は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％、特に好ましくは９９重量％以上である。
また、本発明の洗浄剤組成物中のキレート化剤の含有量は、通常、０.０００１〜１０重量％、さらに好ましくは０.００１〜３重量％、特に好ましくは０.００５〜０.１重量％である。
上記範囲にある場合に、より洗浄性能が優れた洗浄剤組成物が得られる。
【００２１】
本発明の洗浄剤組成物は、本発明の特徴的構成を逸脱せず、またその効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて種々の有機溶剤や添加剤を加えることができる。例えば、洗浄剤組成物の均一性向上、融点降下、洗浄力調整、界面活性化、安定化、酸化防止、紫外線吸収及び消泡等を目的とした有機溶剤や添加剤などがある。
【００２２】
有機溶剤としては、特にその種類については限定されないが、例えば、炭化水素類、複素環化合物類、揮発性有機シリコーン類及び塩素化炭化水素類などが挙げられ、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、有機溶剤が洗浄剤組成物に占める量は、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００２３】
炭化水素類の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘキサン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、イソデカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン及びｎ−トリデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；及びベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。
【００２４】
複素環化合物類の具体例としては、ピリジン及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００２５】
塩素化炭化水素類の具体例としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等が挙げられる。
【００２６】
添加剤としては、特にその種類については限定されないが、例えば、界面活性剤、安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などが挙げられ、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、各添加剤の洗浄剤組成物に占める割合は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００２７】
界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用できる。陰イオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩及びリン酸エステル塩などが挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アミンと各種の酸との塩及び第４級アンモニウム塩が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンのエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル及び多価アルコールの脂肪酸部分エステルなどが挙げられる。また、両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン類、アミノ有機酸類及び脂肪酸のアミン塩などが挙げられる。また、これらの化合物の分子中にフッ素原子を含んだ活性剤も好適に用いられる。
【００２８】
安定化剤としては、ニトロメタン、ニトロエタンなどの脂肪族ニトロ化合物；３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールなどのアセチレンアルコール類；グリシドール、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルなどのエポキシド類；ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの不飽和炭化水素類；アリルアルコール、１−ブテン−３−オールなどの不飽和アルコール類；及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル類；などが挙げられる。
【００２９】
酸化防止剤としては、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤；ジフェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン、４−アミノ−ｐ−ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンなどのアミン系酸化防止剤；フェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルジイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤；及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステルなどのイオウ系酸化防止剤；などが挙げられる。
【００３０】
紫外線吸収剤としては、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロロベンゾフェノン、２、２’−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ドデシル−２−ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、４−オクチルフェニルサリシレート、ビスフェノールＡ−ジ−サリシレートなどのフェニルサリシレート類；及び２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α’−ジジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾ−ル類；などが挙げられる。
【００３１】
消泡剤としては、自己乳化シリコーン、シリコン、脂肪酸、高級アルコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコール及びフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００３２】
本発明の洗浄剤組成物の洗浄対象物は、汚れが付着した物品であれば特に限定されない。
対象となる汚れの好適な具体例としては、ＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造工程におけるシリコンウェハーやガラス基板、または該基板に金属または／かつ誘電体が積層された表面や、金属または／かつ誘電体積層物を加工した際の基板表面の汚れ；ＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造工程で使用されるＰＶＤ、ＣＶＤ等の薄膜形成装置やプラズマエッチング装置のチャンバー内壁面や、基板の固定・搬送治具等の構成部材の汚れ；マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）、ディスプレイデバイス、メディカルデバイス及びオプティカルデバイスなどのデバイス製造工程における汚れ；などが挙げられるが、基板表面の汚れ除去により好適に用いられ、ＣＭＰ工程後の基板表面の金属不純物の除去に特に好適に用いられる。
【００３３】
本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄剤組成物を基板表面に接触させ、金属不純物を除去する工程（以下、「洗浄工程」と略す。）を有することを特徴とする。
【００３４】
基板とは、絶縁体上に導電性の配線パターンを形成した板をいう。基板としては、ＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造工程におけるシリコンウェハーやガラス基板、及び、該基板の金属または／かつ誘電体の積層体が好ましい。また、基板としては、ＣＭＰ工程後の表面に金属不純物が残留した状態のものが特に好ましい。
【００３５】
基板と本発明の洗浄剤組成物の接触方法は特に限定されないが、例えば浸漬洗浄、攪拌洗浄、揺動洗浄、超音波洗浄、ノズル洗浄、スプレー洗浄、噴流洗浄、バレル回転洗浄、ブラシ洗浄、エアーバブリング洗浄などの従来公知のあらゆる洗浄手段を適用することができる。
なお、洗浄工程時の温度は、洗浄性能及び設備の簡略化の観点から０〜７０℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましく、１０〜３５℃が特に好ましい。
【００３６】
本発明の洗浄方法においては、上記洗浄工程の後に、含フッ素有機化合物を基板表面に接触させてリンスした後、該含フッ素有機化合物を蒸発させて被洗浄物を乾燥させることが好ましい。こうすることにより、従来の水を主成分とした洗浄液と異なり、超純水でのリンス仕上げが不要であり、ウォーターマーク等の水を用いることに由来する不具合の改善にも効果を発揮する。
なお、リンス方法は、上記洗浄工程における各種洗浄方法と同様の方法を用いることが出来る。
【００３７】
リンスに用いる含フッ素有機化合物は、上記洗浄剤組成物に用いたものと同様のものが用いられるが、ハイドロフルオロカーボン及びハイドロフルオロエーテルが好ましく、ハイドロフルオロカーボンが特に好ましい。
また、好適なハイドロフルオロカーボン及びハイドロフルオロエーテルとしては、上記洗浄剤組成物の場合と同様である。
リンス溶剤として、上記のものを用いることにより、リンス性能が向上し、後工程の乾燥が容易になり、ウォーターマーク等の水を用いることに由来する不具合もより一層改善される。
【００３８】
リンス時の洗浄剤組成物の温度は、洗浄性能及び設備の簡略化の観点から０〜７０℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましく、１０〜３５℃が特に好ましい。
また、乾燥処理の方法としては、高速スピン乾燥、蒸気乾燥、減圧乾燥及び真空加熱乾燥などが挙げられる。
【００３９】
本発明の洗浄方法は、半導体基板のＣＭＰ処理後の洗浄に好適に用いられる。
半導体基板のＣＭＰ処理方法としては、例えばアルミナ粒子やシリカ粒子などの研磨剤を他の任意成分と共に必要な媒体等と混合して得られる研磨剤（スラリー）を基板上に供給しながら、バフで圧着し、回転させることによって、前記半導体基板表面を研磨して膜を平坦化することが一般的に行なわれる。このＣＭＰ処理により、半導体基板表面には、研磨剤成分に含まれる金属不純物；半導体基板表面に金属配線が形成されていた場合の金属イオンなどの大量の金属不純物が付着している。本発明の洗浄剤は、この金属不純物を除去するのに好適である。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。
【００４１】
［評価基板の作成］
デュアルダマシン法による銅配線形成工程における、銅の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）後の層間絶縁膜表面に残留する金属成分の除去性能を確認するために、模擬基板を次のように作成した。
直径６インチの清浄なシリコン基板を回転塗布装置に設置し、和光純薬製の銅標準液（Ｃｕ：１，０００ｍｇ／リットル）を超純水で２倍希釈した溶液をシリコン基板鏡面に１．５ミリリットル滴下した。滴下後、液滴が乾燥しないよう速やかに１０００ｒｐｍまで回転数を上げ、基板表面の塗布に余剰な液滴を飛ばしながら回転乾燥した。この状態での基板表面上のＣｕ粒子数を全反射蛍光Ｘ線装置ＴＲＥＸ６１０（（株）テクノス製）で測定したところ、基板上のＣｕ汚染量は１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
なお、この際使用した清浄なシリコン基板の初期値は１×１０１0ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００４２】
［実施例１〜５］
上記で調製したＣｕ汚染基板を、２５℃に保持した表１記載の組成の洗浄剤組成物中に３分間浸漬し、この後窒素ガスを基板表面に吹き付けて乾燥させた。これを汚染基板と同様の方法で測定した。基板上のＣｕ汚染量は、実施例１で１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、実施例２で５×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、実施例３で７×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、実施例４で８×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、実施例５で９×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
洗浄剤組成物として、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（液状）のみを用いた以外は実施例１と同様にしてＣｕ汚染基板を洗浄したところ、基板表面のＣｕは全く除去できず、基板上のＣｕ汚染量は１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２のままであった。
結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例２］
また、洗浄剤組成物として、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンとプロピレングリコールモノメチルエーテルのみを混合した液を用いた以外は実施例１と同様にしてＣｕ汚染基板を洗浄したところ、基板上のＣｕ汚染量は２×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２と実施例に比べて不十分な性能であることがわかった。
結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例３］
また、洗浄剤として、エチルノナフルオロブチルエーテルとプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルのみを混合した液を用いた以外は実施例２と同様にしてＣｕ汚染基板を洗浄したところ、基板上のＣｕ汚染量は４×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２と実施例に比べて不十分な性能であることがわかった。
結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１から、含フッ素有機化合物、含酸素有機化合物およびキレート化剤を混合した洗浄剤組成物は、基板表面の金属不純物の除去性能が優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた洗浄性能を有する洗浄剤組成物に関する。特に、ＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に有用な半導体基板表面の洗浄性能に優れた洗浄剤組成物、および、該洗浄剤組成物を用いた基板表面の洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造において、洗浄技術が重要になって来ている。例えば、基板表面における金属不純物の残留は、これらの素子の性能や歩留まりに大きな影響を及ぼすため、各製造工程で各種の洗浄液による洗浄が行なわれている。
【０００３】
近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、層間絶縁膜などの絶縁膜の平坦化、シリコン基板上の素子分離、ビア形成、銅ダマシン配線形成等に化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；以下、「ＣＭＰ」と略す。）技術が半導体製造工程に導入されてきた。ＣＭＰは研磨剤粒子と化学薬品の混合物であるスラリーを用いて化学的作用と物理的作用を併用させ、絶縁膜や金属材料を研磨し平坦化を行なう技術であるが、ＣＭＰ工程後の基板等の表面は、スラリーからの金属不純物などにより汚染されている。これらの金属不純物などは、基板そのものの電気特性を劣化させるのみならず、製造ラインも汚染してしまう。そこで、ＣＭＰ工程中に吸着した金属不純物を、次工程の前に除去する必要がある。
【０００４】
ＣＭＰ工程中に吸着した金属不純物などを除去するための一般的な方法としては、洗浄液を用いた浸漬処理がある。特許文献１及び２は、シュウ酸やクエン酸などの有機酸を含有し、水を主成分とした洗浄液を用い、浸漬処理を行なうことを開示している。しかしながら、これら水系の洗浄液で良好な洗浄性を得るには、ブラシ洗浄が必須であり、ブラシ洗浄による低誘電率膜の剥がれ等のダメージが大きい。
また、最近ではＣＭＰ処理を受ける絶縁膜が、従来のシリコン酸化膜から、メチルシロセスキサン、その多孔質膜である有機スピンオングラス、又は化学気相成長により得られた炭素含有シリコン酸化膜などの、表面疎水性の高い低誘電率材料へ移行しつつある。前述の水を主成分とした洗浄液は、こうした新しい材料を用いた絶縁膜に対する濡れ性が悪く、十分な洗浄効果が得られず、さらに露出する銅配線を腐食する問題があった。一方、非水系の洗浄液として、ハイドロフルオロカーボン（特許文献３）やハイドロフルオロエーテル（特許文献４）があるが、これらを用いてＣＭＰ処理後の半導体基板を浸漬洗浄しても、銅の腐食抑制には効果があるが、金属不純物などの除去性能は十分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−７２５９４号公報
【特許文献２】特開２００１−７０７１公報
【特許文献３】特開平１０−３１６５９６号公報
【特許文献４】特開２００２−１２４５０４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、洗浄性能および作業安定性が良く、被洗浄物へ悪影響を与えることが少なく、特にＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に有用な洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、含フッ素有機化合物、含酸素有機化合物、及びキレート化剤を含有する洗浄剤組成物を用いることにより、優れた洗浄性能を有し、被洗浄物へ悪影響を与えることが少なく、特にＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に有用な洗浄剤組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）含フッ素有機化合物、含酸素有機化合物、及びキレート化剤を含有する洗浄剤組成物、
（２）含フッ素有機化合物が、ハイドロフルオロカーボン又はハイドロフルオロエーテルである上記記載の洗浄剤組成物、
（３）含フッ素有機化合物が、下記式（１）で表される炭素数が４〜６のトリヒドロハイドロフルオロカーボンである上記記載の洗浄剤組成物、
【化１】
（Ｒ１は、−ＣＨＦ−ＣＨ２−で表される炭素鎖を示す。Ｒｆ１およびＲｆ２は、各々、パーフルオロアルキル基であり、また、Ｒｆ１およびＲｆ２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
（４）含フッ素有機化合物が、下記式（２）で表される炭素数が４〜６のハイドロフルオロエーテルである上記記載の洗浄剤組成物、
【化２】
（Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ独立してアルキル基又は１個以上の弗素原子を有するアルキル基であり、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方は１個以上の弗素原子を有するアルキル基である。）
（５）表面が金属で汚染された基板の洗浄に用いられる上記記載の洗浄剤組成物、
（６）上記記載の洗浄剤組成物を基板表面に接触させ、金属不純物を除去する工程を有する基板洗浄方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の洗浄剤組成物は、被洗浄物表面に存在する金属不純物の除去性能に特に優れ、被洗浄物へ悪影響を与えることが少ないため、特にＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いる含フッ素有機化合物は、分子内に炭素原子及びフッ素原子を有する化合物である。含フッ素有機化合物としては、洗浄性能の観点から、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロエステル、ハイドロフルオロケトン、ハイドロフルオロアルコール、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロエステル、パーフルオロケトン及びパーフルオロアルコールが好ましく、ハイドロフルオロカーボン及びハイドロフルオロエーテルがより好ましく、ハイドロフルオロカーボンが特に好ましい。
【００１１】
ハイドロフルオロカーボンとしては、炭素数が４〜６であることが好ましく、炭素数が５であることが特に好ましい。
ハイドロフルオロカーボンは、鎖状、環状のいずれのものでもよいが、好ましくは環状である。
ハイドロフルオロカーボンの中でも、トリヒドロハイドロフルオロカーボンが好ましく、炭素数が４〜６のトリヒドロハイドロフルオロカーボンがさらに好ましく、下記式（１）で表される炭素数が４〜６のトリヒドロハイドロフルオロカーボンが特に好ましい。
【化３】
（Ｒ１は、−ＣＨＦ−ＣＨ２−で表される炭素鎖を示す。Ｒｆ１およびＲｆ２は、各々、パーフルオロアルキル基であり、また、Ｒｆ１およびＲｆ２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
ハイドロフルオロカーボンとして上記のものを用いた場合に洗浄性能及び安定性が向上し、回収・再使用が容易になる。
【００１２】
ハイドロフルオロカーボンの沸点は、洗浄性能及び取り扱いの容易さの観点から、２５℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１００℃が特に好ましい。
【００１３】
好ましいハイドロフルオロカーボンの具体例としては、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−ｎ−ブタン、１，１，１，２，２，３，５，５，５−ノナフルオロ−ｎ−ペンタン、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−ｎ−ペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，６，６，６−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキサン及び１，１，１，２，２，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキサン等の鎖状の弗素化炭化水素；１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン及び１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロシクロヘキサン等の環状の弗素化炭化水素；が挙げられ、なかでも１，１，１，２，２，３，５，５，５−ノナフルオロ−ｎ−ペンタン、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−ｎ−ペンタン及び１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが好ましく、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが特に好ましい。
【００１４】
ハイドロフルオロエーテルとしては、炭素数が４〜６であることが好ましく、炭素数が５であることが特に好ましい。
ハイドロフルオロエーテルは、鎖状、環状のいずれのものでもよいが、好ましくは鎖状である。
ハイドロフルオロエーテルの中でも、下記式（２）で表される炭素数が４〜６のハイドロフルオロエーテルが特に好ましい。
【化４】
（Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ独立してアルキル基又は１個以上の弗素原子を有するアルキル基であり、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方は１個以上の弗素原子を有するアルキル基である。）
ハイドロフルオロエーテルとして、上記のものを用いた場合に洗浄性能が向上し、回収・再使用が容易になる。
【００１５】
好ましいハイドロフルオロエーテルの具体例としては、テトラフルオロエチルヘプタフルオロプロピルエーテル、トリフルオロエチルテトラフルオロエチルエーテル、メチルヘキサフルオロプロピルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル及びエチルノナフルオロブチルエーテルが挙げられるが、これらの中でもエチルノナフルオロブチルエーテルが特に好ましい。
【００１６】
なお、上記含フッ素有機化合物は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良いが、単独で用いることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる含酸素有機化合物とは、分子内に酸素原子を有する有機化合物であれば、特に限定されないが、常温で液状のものが好ましい。また、含酸素有機化合物の沸点は、好ましくは５０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃である。上記範囲にある場合に、取り扱い易く、洗浄性能がより優れた洗浄剤組成物が得られる。
【００１８】
含酸素有機化合物の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のグリコールエーテル類；エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類；ジメチルスルホキシド及びジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア及び１，１，３，３−テトラメチルウレア等のウレア類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、２−エチルヘキサノール及びｎ−オクタノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−メチル−２−ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロペンタノン及び２−メチルシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、吉草酸メチル及び吉草酸エチル等のエステル類；フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール等のフェノール類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン等の揮発性有機シリコーン類；などが挙げられるが、洗浄性能の観点からグリコールエーテル類、ケトン類及びアルコール類が好ましく、グリコールエーテル類がより好ましく、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００１９】
本発明の洗浄剤組成物におけるキレート化剤は、金属キレート形成能を有するものであれば特に限定されないが、キレート化剤の分子量が１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３５０以下であることが特に好ましい。キレート化剤の具体例としては、ジチゾン等の下記式（３）または式（４）で表される部分構造を有するチオカルボノヒドラジド系キレート化剤；１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド等の下記式（５）で表される部分構造を有するカルボノヒドラジド系キレート化剤；２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（ネオクプロイン）などのフェナントロリン系キレート化剤；ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラアセティックアッシド）などのポリアミノカルボン酸系キレート化剤；マレイン酸、こはく酸及びテトラフルオロこはく酸等の多カルボン酸系キレート化剤；クエン酸等のオキシカルボン酸系キレート化剤；アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジエチル、テノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ）、キノン類等のジケトン系キレート化剤；リン酸トリキシレニル（ＴＸＰ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）等の縮合リン酸系キレート化剤；Ｄ−グルコン酸塩等のグルコン酸系キレート化剤；ジメチルグリオキシム、α−ベンゾインオキシム等のオキシム系キレート化剤；２−ブチン−１，４−ジオール、１，１，２−トリフェニル−１，２−エタンジオール及び１，１−ジフェニル−１，２−プロパンジオール等のジオール系キレート化剤；１２−クラウン−４（１２Ｃ４）等のクラウンエーテル系キレート化剤；ピロガロール及びカテコール等のタンニン酸系キレート化剤；２，２’−ジピリジル、フェナジン及びフェノチアジン等の含窒素ヘテロ環構造をもつキレート化剤；８−キノリールおよびその置換体のキレート化剤；などが挙げられ、これらの中でも洗浄性能の観点からチオカルボノヒドラジド系キレート化剤、カルボノヒドラジド系キレート化剤、フェナントロリン系キレート剤及びオキシム系キレート化剤が好ましく、チオカルボノヒドラジド系キレート化剤及びカルボノヒドラジド系キレート化剤がより好ましく、ジチゾン及び１，５−ジフェニルカルボノヒドラジドがさらに好ましく、ジチゾンが特に好ましい。
【化５】
【化６】
【化７】
【００２０】
本発明の洗浄剤組成物において、含フッ素有機化合物／含酸素有機化合物の重量比は好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜８０／２０、特に好ましくは５０／５０〜７５／２５である
さらに、本発明の洗浄剤組成物中に占める含フッ素有機化合物及び含酸素有機化合物の合計割合は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％、特に好ましくは９９重量％以上である。
また、本発明の洗浄剤組成物中のキレート化剤の含有量は、通常、０.０００１〜１０重量％、さらに好ましくは０.００１〜３重量％、特に好ましくは０.００５〜０.１重量％である。
上記範囲にある場合に、より洗浄性能が優れた洗浄剤組成物が得られる。
【００２１】
本発明の洗浄剤組成物は、本発明の特徴的構成を逸脱せず、またその効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて種々の有機溶剤や添加剤を加えることができる。例えば、洗浄剤組成物の均一性向上、融点降下、洗浄力調整、界面活性化、安定化、酸化防止、紫外線吸収及び消泡等を目的とした有機溶剤や添加剤などがある。
【００２２】
有機溶剤としては、特にその種類については限定されないが、例えば、炭化水素類、複素環化合物類、揮発性有機シリコーン類及び塩素化炭化水素類などが挙げられ、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、有機溶剤が洗浄剤組成物に占める量は、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００２３】
炭化水素類の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘキサン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、イソデカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン及びｎ−トリデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；及びベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。
【００２４】
複素環化合物類の具体例としては、ピリジン及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００２５】
塩素化炭化水素類の具体例としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等が挙げられる。
【００２６】
添加剤としては、特にその種類については限定されないが、例えば、界面活性剤、安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などが挙げられ、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、各添加剤の洗浄剤組成物に占める割合は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００２７】
界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用できる。陰イオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩及びリン酸エステル塩などが挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アミンと各種の酸との塩及び第４級アンモニウム塩が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンのエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル及び多価アルコールの脂肪酸部分エステルなどが挙げられる。また、両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン類、アミノ有機酸類及び脂肪酸のアミン塩などが挙げられる。また、これらの化合物の分子中にフッ素原子を含んだ活性剤も好適に用いられる。
【００２８】
安定化剤としては、ニトロメタン、ニトロエタンなどの脂肪族ニトロ化合物；３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールなどのアセチレンアルコール類；グリシドール、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルなどのエポキシド類；ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの不飽和炭化水素類；アリルアルコール、１−ブテン−３−オールなどの不飽和アルコール類；及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル類；などが挙げられる。
【００２９】
酸化防止剤としては、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤；ジフェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン、４−アミノ−ｐ−ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンなどのアミン系酸化防止剤；フェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルジイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤；及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステルなどのイオウ系酸化防止剤；などが挙げられる。
【００３０】
紫外線吸収剤としては、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロロベンゾフェノン、２、２’−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ドデシル−２−ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、４−オクチルフェニルサリシレート、ビスフェノールＡ−ジ−サリシレートなどのフェニルサリシレート類；及び２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α’−ジジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾ−ル類；などが挙げられる。
【００３１】
消泡剤としては、自己乳化シリコーン、シリコン、脂肪酸、高級アルコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコール及びフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００３２】
本発明の洗浄剤組成物の洗浄対象物は、汚れが付着した物品であれば特に限定されない。
対象となる汚れの好適な具体例としては、ＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造工程におけるシリコンウェハーやガラス基板、または該基板に金属または／かつ誘電体が積層された表面や、金属または／かつ誘電体積層物を加工した際の基板表面の汚れ；ＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造工程で使用されるＰＶＤ、ＣＶＤ等の薄膜形成装置やプラズマエッチング装置のチャンバー内壁面や、基板の固定・搬送治具等の構成部材の汚れ；マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）、ディスプレイデバイス、メディカルデバイス及びオプティカルデバイスなどのデバイス製造工程における汚れ；などが挙げられるが、基板表面の汚れ除去により好適に用いられ、ＣＭＰ工程後の基板表面の金属不純物の除去に特に好適に用いられる。
【００３３】
本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄剤組成物を基板表面に接触させ、金属不純物を除去する工程（以下、「洗浄工程」と略す。）を有することを特徴とする。
【００３４】
基板とは、絶縁体上に導電性の配線パターンを形成した板をいう。基板としては、ＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造工程におけるシリコンウェハーやガラス基板、及び、該基板の金属または／かつ誘電体の積層体が好ましい。また、基板としては、ＣＭＰ工程後の表面に金属不純物が残留した状態のものが特に好ましい。
【００３５】
基板と本発明の洗浄剤組成物の接触方法は特に限定されないが、例えば浸漬洗浄、攪拌洗浄、揺動洗浄、超音波洗浄、ノズル洗浄、スプレー洗浄、噴流洗浄、バレル回転洗浄、ブラシ洗浄、エアーバブリング洗浄などの従来公知のあらゆる洗浄手段を適用することができる。
なお、洗浄工程時の温度は、洗浄性能及び設備の簡略化の観点から０〜７０℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましく、１０〜３５℃が特に好ましい。
【００３６】
本発明の洗浄方法においては、上記洗浄工程の後に、含フッ素有機化合物を基板表面に接触させてリンスした後、該含フッ素有機化合物を蒸発させて被洗浄物を乾燥させることが好ましい。こうすることにより、従来の水を主成分とした洗浄液と異なり、超純水でのリンス仕上げが不要であり、ウォーターマーク等の水を用いることに由来する不具合の改善にも効果を発揮する。
なお、リンス方法は、上記洗浄工程における各種洗浄方法と同様の方法を用いることが出来る。
【００３７】
リンスに用いる含フッ素有機化合物は、上記洗浄剤組成物に用いたものと同様のものが用いられるが、ハイドロフルオロカーボン及びハイドロフルオロエーテルが好ましく、ハイドロフルオロカーボンが特に好ましい。
また、好適なハイドロフルオロカーボン及びハイドロフルオロエーテルとしては、上記洗浄剤組成物の場合と同様である。
リンス溶剤として、上記のものを用いることにより、リンス性能が向上し、後工程の乾燥が容易になり、ウォーターマーク等の水を用いることに由来する不具合もより一層改善される。
【００３８】
リンス時の洗浄剤組成物の温度は、洗浄性能及び設備の簡略化の観点から０〜７０℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましく、１０〜３５℃が特に好ましい。
また、乾燥処理の方法としては、高速スピン乾燥、蒸気乾燥、減圧乾燥及び真空加熱乾燥などが挙げられる。
【００３９】
本発明の洗浄方法は、半導体基板のＣＭＰ処理後の洗浄に好適に用いられる。
半導体基板のＣＭＰ処理方法としては、例えばアルミナ粒子やシリカ粒子などの研磨剤を他の任意成分と共に必要な媒体等と混合して得られる研磨剤（スラリー）を基板上に供給しながら、バフで圧着し、回転させることによって、前記半導体基板表面を研磨して膜を平坦化することが一般的に行なわれる。このＣＭＰ処理により、半導体基板表面には、研磨剤成分に含まれる金属不純物；半導体基板表面に金属配線が形成されていた場合の金属イオンなどの大量の金属不純物が付着している。本発明の洗浄剤は、この金属不純物を除去するのに好適である。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。
【００４１】
［評価基板の作成］
デュアルダマシン法による銅配線形成工程における、銅の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）後の層間絶縁膜表面に残留する金属成分の除去性能を確認するために、模擬基板を次のように作成した。
直径６インチの清浄なシリコン基板を回転塗布装置に設置し、和光純薬製の銅標準液（Ｃｕ：１，０００ｍｇ／リットル）を超純水で２倍希釈した溶液をシリコン基板鏡面に１．５ミリリットル滴下した。滴下後、液滴が乾燥しないよう速やかに１０００ｒｐｍまで回転数を上げ、基板表面の塗布に余剰な液滴を飛ばしながら回転乾燥した。この状態での基板表面上のＣｕ粒子数を全反射蛍光Ｘ線装置ＴＲＥＸ６１０（（株）テクノス製）で測定したところ、基板上のＣｕ汚染量は１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
なお、この際使用した清浄なシリコン基板の初期値は１×１０１0ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００４２】
［実施例１〜５］
上記で調製したＣｕ汚染基板を、２５℃に保持した表１記載の組成の洗浄剤組成物中に３分間浸漬し、この後窒素ガスを基板表面に吹き付けて乾燥させた。これを汚染基板と同様の方法で測定した。基板上のＣｕ汚染量は、実施例１で１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、実施例２で５×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、実施例３で７×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、実施例４で８×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、実施例５で９×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
洗浄剤組成物として、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（液状）のみを用いた以外は実施例１と同様にしてＣｕ汚染基板を洗浄したところ、基板表面のＣｕは全く除去できず、基板上のＣｕ汚染量は１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２のままであった。
結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例２］
また、洗浄剤組成物として、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンとプロピレングリコールモノメチルエーテルのみを混合した液を用いた以外は実施例１と同様にしてＣｕ汚染基板を洗浄したところ、基板上のＣｕ汚染量は２×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２と実施例に比べて不十分な性能であることがわかった。
結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例３］
また、洗浄剤として、エチルノナフルオロブチルエーテルとプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルのみを混合した液を用いた以外は実施例２と同様にしてＣｕ汚染基板を洗浄したところ、基板上のＣｕ汚染量は４×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２と実施例に比べて不十分な性能であることがわかった。
結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１から、含フッ素有機化合物、含酸素有機化合物およびキレート化剤を混合した洗浄剤組成物は、基板表面の金属不純物の除去性能が優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素有機化合物、含酸素有機化合物、及びキレート化剤を含有する洗浄剤組成物。
【請求項２】
含フッ素有機化合物が、ハイドロフルオロカーボン又はハイドロフルオロエーテルである、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
含フッ素有機化合物が、下記式（１）で表される炭素数が４〜６のトリヒドロハイドロフルオロカーボンである請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【化１】
（Ｒ１は、−ＣＨＦ−ＣＨ２−で表される炭素鎖を示す。Ｒｆ１およびＲｆ２は、各々、パーフルオロアルキル基であり、また、Ｒｆ１およびＲｆ２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項４】
含フッ素有機化合物が、下記式（２）で表される炭素数が４〜６のハイドロフルオロエーテルである請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【化２】
（Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ独立してアルキル基又は１個以上の弗素原子を有するアルキル基であり、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方は１個以上の弗素原子を有するアルキル基である。）
【請求項５】
表面が金属で汚染された基板の洗浄に用いられる請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の洗浄剤組成物を基板表面に接触させ、金属不純物を除去する工程を有する基板洗浄方法。
【請求項１】
含フッ素有機化合物、含酸素有機化合物、及びキレート化剤を含有する洗浄剤組成物。
【請求項２】
含フッ素有機化合物が、ハイドロフルオロカーボン又はハイドロフルオロエーテルである、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
含フッ素有機化合物が、下記式（１）で表される炭素数が４〜６のトリヒドロハイドロフルオロカーボンである請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【化１】
（Ｒ１は、−ＣＨＦ−ＣＨ２−で表される炭素鎖を示す。Ｒｆ１およびＲｆ２は、各々、パーフルオロアルキル基であり、また、Ｒｆ１およびＲｆ２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項４】
含フッ素有機化合物が、下記式（２）で表される炭素数が４〜６のハイドロフルオロエーテルである請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【化２】
（Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ独立してアルキル基又は１個以上の弗素原子を有するアルキル基であり、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方は１個以上の弗素原子を有するアルキル基である。）
【請求項５】
表面が金属で汚染された基板の洗浄に用いられる請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の洗浄剤組成物を基板表面に接触させ、金属不純物を除去する工程を有する基板洗浄方法。
【公開番号】特開２００６−８３３０８（Ｐ２００６−８３３０８Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７０５０３（Ｐ２００４−２７０５０３）
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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