洗浄剤組成物
【課題】 泡立ちや髪の感触が良いと共に、保存安定性が良好で、複合体等の地肌への吸着を抑制する洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 （Ａ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩５〜４０質量％と、
（Ｂ）特定のシリコーン化合物０．０１〜３質量％と、
（Ｃ）式
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜３のアルキル基、水酸基又は水素原子を示し、Ａ1はカルボキシル基又はその塩を示す。）
で表される芳香族カルボン酸又はその塩０．０１〜０．５質量％と、
（Ｄ）カチオン化セルロース及びカチオン化グァーガムから選ばれるカチオンポリマーと、（Ｅ）塩化ジメチルジアリルアンモニウムと（メタ）アクリルアミドとの共重合体とを含有し、上記（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計含有量が０．１〜１質量％、（Ｄ）／（Ｅ）＝１／９〜９／１、ｐＨが３．０〜５．５である洗浄剤組成物。
【解決手段】 （Ａ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩５〜４０質量％と、
（Ｂ）特定のシリコーン化合物０．０１〜３質量％と、
（Ｃ）式
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜３のアルキル基、水酸基又は水素原子を示し、Ａ1はカルボキシル基又はその塩を示す。）
で表される芳香族カルボン酸又はその塩０．０１〜０．５質量％と、
（Ｄ）カチオン化セルロース及びカチオン化グァーガムから選ばれるカチオンポリマーと、（Ｅ）塩化ジメチルジアリルアンモニウムと（メタ）アクリルアミドとの共重合体とを含有し、上記（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計含有量が０．１〜１質量％、（Ｄ）／（Ｅ）＝１／９〜９／１、ｐＨが３．０〜５．５である洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、泡立ちや洗浄・乾燥後の髪の感触が良いと共に、保存安定性が良好で、配合成分の地肌への過剰な吸着を抑制する洗浄剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
毛髪洗浄剤組成物の最も一般的な洗浄成分は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩である。この洗浄成分は、泡立ちが良くて皮膚刺激の少ない低コストの洗浄成分である。この界面活性剤とカチオンポリマーとを組成中に併用し、泡立てた毛髪洗浄剤組成物をすすいでいる時に両者の複合体が形成され髪に吸着することで、指通りが良い感触になり髪同士のからまりを防いでいる。また、この複合体は、洗浄剤組成物中に配合されているシリコーン化合物を複合体と一緒に髪に吸着させ、ドライヤーで乾燥させた後の髪のなめらかさを向上させる。
【０００３】
しかしながら、この複合体は髪だけでなく地肌にも吸着する。一般的によく用いられるカチオンポリマーであるカチオン化セルロースやカチオン化グァーガムを併用すると、複合体が皮膜を形成しやすくなり、過剰に吸着すると地肌のべたつきやつっぱり感を感じることがある。また、皮膚の弱い人にとっては軽いかゆみ感を感じやすくなることもある。
【０００４】
また、これらのカチオンポリマーはシリコーン化合物の分散安定化効果に乏しいため、洗浄剤組成物を保管条件の悪いところ、例えば、夏場に倉庫の屋根直下等の温度が高いところで保管した場合、シリコーン化合物の粒子径が大きくなり、地肌に過剰にシリコーン化合物が付着する場合がある。さらに、複合体は洗浄剤組成物中に共存する防腐剤も地肌に吸着させるため、人によってはかゆみ等を感じる場合もある。
以上のことから、泡立ちや洗浄・乾燥後の髪の感触が良いと共に、保存安定性が良好で、複合体や防腐剤の地肌への過剰な吸着を抑制して、地肌がべたつかず、地肌のかゆみを抑制する洗浄剤組成物が望まれていた。なお、本発明に関連する先行技術文献としては下記が挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１２８９１４号公報
【特許文献２】特開平１１−７９９５６号公報
【特許文献３】特開２０００−２９０１４８号公報
【特許文献４】特開２００２−１８７８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、泡立ちや洗浄・乾燥後の髪の感触が良いと共に、保存安定性が良好で、複合体や防腐剤の地肌への過剰な吸着を抑制して、地肌がべたつかず、地肌のかゆみを抑制する洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、洗浄成分としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を用い、すすぎ性能付与剤としてカチオンポリマーを、髪感触改善剤としてシリコーン化合物を配合した洗浄剤ベースを用い、地肌に対する吸着を防ぐ技術を鋭意検討した。その結果、カチオンポリマーとして、（Ｄ）カチオン化セルロースやカチオン化グァーガムと（Ｅ）塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体とを併用し、これらの合計含有量を０．１〜１質量％にし、かつ上記質量比（Ｄ）／（Ｅ）＝１／９〜９／１にし、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸又はその塩０．０１〜０．５質量％を配合し、かつ洗浄剤組成物のｐＨを３．０〜５．５にすることにより、複合体や防腐剤が地肌に過剰に吸着することを抑制すること、保存安定性が向上することを知見した。より具体的には、（１）皮膜形成しにくく柔らかいべたつきにくい物性の複合体を析出させることができるため、複合体や防腐剤が地肌に過剰に吸着することを抑制することができる。（２）シリコーン化合物の安定分散力が向上し、シリコーン化合物の粒子径が大きくなって地肌に過剰に吸着することを抑制することができる。（３）これらの洗浄剤組成物に対して少量で効果の高い、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸又はその塩を使用することで、防腐剤量もできるだけ少なく設定できる。
【０００８】
従って、本発明は下記発明を提供する。
［１］．（Ａ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩５〜４０質量％と、
（Ｂ）ジメチルポリシロキサン及びシラノール基末端ジメチルポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上のシリコーン化合物０．０１〜３質量％と、
（Ｃ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、水酸基又は水素原子を示し、Ａ1はカルボキシル基又はその塩を示す。）
で表される芳香族カルボン酸及び／又はその塩０．０１〜０．５質量％と、
（Ｄ）カチオン化セルロース及びカチオン化グァーガムから選ばれる１種又は２種以上のカチオンポリマーと、
（Ｅ）塩化ジメチルジアリルアンモニウムと（メタ）アクリルアミドとの共重合体とを含有し、上記（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計含有量が０．１〜１質量％、かつ質量比（Ｄ）／（Ｅ）＝１／９〜９／１であって、ｐＨが３．０〜５．５である洗浄剤組成物。
［２］．（Ｄ）成分のカチオン度が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇ、分子量１０万〜３００万であり、（Ｅ）成分のカチオン度が０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、分子量１０万〜３００万であり、かつ（Ｃ）成分が安息香酸、安息香酸塩、サリチル酸、及びサリチル酸塩から選ばれる化合物である［１］記載の洗浄剤組成物。
［３］．さらに、（Ｆ）炭素数８〜２２の一価炭化水素基を有するベタイン型両性界面活性剤１〜１０質量％を含有する［１］又は［２］に記載の洗浄剤組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、泡立ちや洗浄・乾燥後の髪の感触が良い洗浄剤組成物、保存安定性が良好な洗浄剤組成物、複合体や防腐剤の地肌への過剰な吸着を抑制して、地肌がべたつかず、地肌のかゆみを抑制する洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の（Ａ）成分はポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｒ4Ｏ−（ＢＯ）n−ＳＯ3Ｍ （２）
（式中、Ｒ4は炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＢＯは炭素数２〜３のアルキレンオキサイド基、ｎはアルキレンオキサイド基の平均付加モル数を示し、１〜６であり、ｎ個のＢＯは同一でも異なっていてもよい。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミン又はアンモニウムを示す。）
【００１１】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、炭素数１２〜１６が主体である天然アルコールや炭素数１１〜１５の合成アルコールに、エチレンオキサイドを平均で０．５〜５モル付加したアルコールエトキシレートを硫酸化したものが好ましい。中でも、天然アルコールを用い、エチレンオキサイドを平均１〜３モル付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。塩としてはナトリウム等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩が好ましい。なお、原料は取り扱いがしやすいため、水溶液で供給されることが多いが、濃度６０〜７０質量％の粘度の高いタイプ、濃度２５〜３０質量％の粘度の低いタイプのいずれも好適に用いることができる。
【００１２】
（Ａ）成分の含有量は、洗浄剤組成物全量に対して５〜４０質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％である。５質量％未満では洗浄力、起泡力が不十分であり、４０質量％を越えると組成物の粘度が著しく増加して容器から取り出し難くなったり、溶液安定性が悪化したりする可能性がある。
【００１３】
本発明の（Ｂ）成分は、（Ｂ）ジメチルポリシロキサン及びシラノール基末端ジメチルポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上のシリコーン化合物である。本発明においては、ジメチルシリコーンの繰り返し構造を持つジメチルポリシロキサン（ジメチコン）、ジメチルポリシロキサンの末端メチル基が水酸基になったシラノール基末端ジメチルポリシロキサン（ジメチコノール）が使用される。
【００１４】
ジメチルポリシロキサンとしては、２５℃における動粘度が１０万ｍｍ2／ｓ（約１０万ｃＳｔ）以上の高分子量シリコーン化合物が好適であるが、２５℃における動粘度が１０万ｍｍ2／ｓ（約１０万ｃＳｔ）〜５００万ｍｍ2／ｓ（約５００万ｃＳｔ）未満のジメチルポリシロキサンと、５００万ｍｍ2／ｓ（約５００万ｃＳｔ）〜２，０００万ｍｍ2／ｓ（約２０００万ｃＳｔ）ジメチルポリシロキサンとを混合して、重合度に広い分布を持たせたものがより好ましい。また、２５℃における動粘度が１万ｍｍ2／ｓ（約１万ｃＳｔ）以下の液状シリコーン化合物と混合して扱いやすくすることもできる。また、オイルだけでなく、前記シリコーン化合物を界面活性剤により乳化し、エマルション化したものも使用することができる。なお、このようなエマルションは、乳化剤や乳化方法に特に制限はなく、種々使用することができる。
【００１５】
シラノール基末端ジメチルポリシロキサンとしては、２５℃における動粘度が１万ｍｍ2／ｓ以上の高分子量シリコーン化合物が好適であるが、２５℃における動粘度が１万ｍｍ2／ｓ〜１０万ｍｍ2／ｓ未満のシラノール基末端ジメチルポリシロキサンと、１０万ｍｍ2／ｓ〜２００万ｍｍ2／ｓを混合して重合度に広い分布を持たせたものがより好ましい。また、２５℃における動粘度が１万ｍｍ2／ｓ以下の液状シリコーン化合物と混合して扱いやすくすることもできる。また、オイルだけでなく、前記シリコーン化合物を界面活性剤により乳化し、エマルション化したものも使用することができる。なお、このようなエマルションは、乳化剤や乳化方法に特に制限はなく、種々使用することができる。なお、シリコーン化合物の２５℃における動粘度の測定は、化粧品原料基準一般試験法粘度測定法第１法に準拠して測定した方法による。
【００１６】
（Ｂ）成分の含有量は、洗浄剤組成物全量に対して０．０１〜３質量％であり、好ましくは０．３〜２質量％である。０．０１質量％未満ではすすぎ時や乾燥後の髪の感触を向上させる効果が不十分であり、３質量％を超えると乾燥後の髪にべたつきを生じ、髪の感触が悪化する可能性がある。
【００１７】
本発明の（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸又はその塩であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、水酸基又は水素原子を示し、Ａ1はカルボキシル基又はその塩を示す。）
【００１８】
一般式（１）で表される芳香族カルボン酸又はその塩としては、安息香酸、安息香酸塩、サリチル酸、サリチル酸塩が好ましく、塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が好ましい。この中でも、サリチル酸、安息香酸塩が好ましく、さらに好ましくは安息香酸ナトリウムである。安息香酸塩は安息香酸塩として添加しても、安息香酸を添加し組成中でアルカリ剤を別に添加し、安息香酸塩として用いてもよい。一方、Ａ1のカルボキシル基がエステルとなった殺菌剤（たとえばパラオキシ安息香酸エステル）等は、本発明の（Ｃ）成分に比べ、本発明の洗浄剤ベースにおいて防腐効果が弱く、かつ皮膚への刺激を示す場合がある点で好ましくない。
【００１９】
（Ｃ）成分の含有量は、洗浄剤組成物全量に対して０．０１〜０．５質量％であり、好ましくは０．１〜０．５質量％である。０．０１質量％未満では十分な効果が得られない。本発明の洗浄剤組成物においては、（Ｃ）成分は０．５質量％以内で十分な効果が得られるため、０．５質量％を超えて配合をする必要はなく、敏感肌の人が使用する点からは、その含有量は０．５質量％を超えないことが好ましい。
【００２０】
本発明の（Ｄ）成分は、カチオン化セルロース及びカチオン化グァーガムから選ばれる１種又は２種以上のカチオンポリマーである。
カチオン化セルロースは、セルロースにカチオン性官能基を付加したものである。本発明においては、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロースであるポリクオタニウム−１０が好ましい。
【００２１】
カチオン化セルロースのカチオン度は、０．１ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ〜１．７ｍｅｑ／ｇがより好ましい。カチオン度が０．１ｍｅｑ／ｇ未満だと、泡をすすいだ時の指通りが悪くなる場合があり、乾燥後の髪がパサついた感触になる場合がある。一方、カチオン度が３．０ｍｅｑ／ｇを超えると、洗浄剤組成物の保存安定性に劣る場合がある。
【００２２】
カチオン化セルロースの分子量は、１０万〜３００万の範囲が好ましく、３０万〜２００万がより好ましい。１０万未満だと低いと泡をすすいだ時の指通りが悪くなる場合があり、かつ乾燥後の髪がパサついた感触になる場合がある。一方、３００万を超えると洗浄剤組成物の保存安定性に劣ると共に、洗浄剤組成物中への溶解が困難になる場合がある。
【００２３】
具体的な例としては、レオガードＬＰ、ＧＰ、ＭＧＰ、ＸＥ−５１１Ｋ（商品名、ライオン（株）製）、ＵＣＡＲＥ ＬＲ−３０Ｍ、ＪＲ−４００、ＪＲ−３０Ｍ（商品名、ダウケミカル日本（株）製）、カチナールＨＣ−１００（商品名、東邦化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２４】
カチオン化グァーガムはグァーガムにカチオン性官能基を付加したものである。カチオン基の付加の程度によって、カチオン化グァーガムのカチオン度が異なり、０．１ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ〜２．４ｍｅｑ／ｇである。カチオン度が０．１ｍｅｑ／ｇ未満だと、泡をすすいだ時の指通りが悪く、かつ乾燥後の髪がパサついた感触になる場合がある。一方、カチオン度が３．０ｍｅｑ／ｇを超えると、洗浄剤組成物の保存安定性に劣る場合がある。
【００２５】
分子量は、１０万〜３００万の範囲が好ましく、３０万〜２００万がより好ましい。分子量が１０万未満だと、泡をすすいだ時の指通りが悪く、かつ乾燥後の髪がパサついた感触になる場合があり、一方、３００万を超えると洗浄剤組成物の保存安定性に劣ると共に、洗浄剤組成物中への溶解が困難になる場合がある。
【００２６】
具体的な例としては、ラボールガムＣＧ−Ｍ、ＣＧ−Ｍ７、ＣＧ−Ｍ８Ｍ（商品名、大日本製薬（株）製）、Ｎ−Ｈａｎｃｅ３０００（商品名、ハーキュレス・ジャパン製）、ＪＡＧＵＡＲ Ｃ−１３Ｓ、Ｃ−１４Ｓ、Ｃ−１７、ＥＸＣＥＬ（商品名、ローディア製）が挙げられる。カチオン化セルロース及び又はカチオン化グァーガムは、水分を蒸発させて粉末や顆粒状にした原料も使用できるし、水等の溶媒で液体化した原料も使用することができる。
【００２７】
本発明の（Ｅ）成分は、塩化ジメチルジアリルアンモニウムと（メタ）アクリルアミドとの共重合体であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを示す。カチオン性官能基を持つ塩化ジメチルジアリルアンモニウムと、アクリルアミド又はメタクリルアミドとをモノマーとして使用した共重合体であり、塩化ジメチルジアリルアンモニウムと、アクリルアミド又はメタクリルアミドとの２元共重合体が好ましいが、塩化ジメチルジアリルアンモニウムと、アクリルアミド又はメタクリルアミドのモノマーが全モノマー量対して７０質量％以上含まれていれば、他のモノマーを構成単位に含むものでもよい。塩化ジメチルジアリルアンモニウム：アクリルアミド又はメタクリルアミドの比率は、質量比で１：９〜９：１が好ましく、２：８〜６：４が最も好ましい。カチオン度としては、０．５ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、１．２ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましい。カチオン度が０．５ｍｅｑ／ｇ未満だと、シリコーン化合物の安定分散力が劣る場合があり、かつ泡をすすぐ時の感触に劣る場合がある。一方、３．０ｍｅｑ／ｇを超えると、シリコーン化合物の安定分散力が劣る場合がある。
【００２８】
分子量は、１０万〜３００万の範囲が好ましく、より好ましくは５０万〜２００万である。分子量が１０万未満だとシリコーン化合物の安定分散力が劣ると共に、泡をすすいだ時の指通りが悪く、かつ乾燥後の髪がパサついた感触になる場合がある。一方、３００万を超えると洗浄剤組成物の保存安定性に劣ると共に、洗浄剤組成物中への溶解が困難になる場合がある。
【００２９】
（Ｄ），（Ｅ）成分のカチオンポリマーのカチオン度は、化学構造が明瞭であれば簡単に計算することができるが、モノマー比率等の構造が不明な場合であっても、ケルダール法等のＮ含量の測定値から計算することができる。なお本発明で示したカチオン度は、ケルダール法である化粧品原料基準の一般試験法の窒素定量法第２法で測定した値を基に算出している。なお、カチオン度の単位であるｍｅｑ／ｇとは試料１ｇ当たりのＮカチオン基のミリ当量数を示す。
【００３０】
（Ｄ），（Ｅ）成分の分子量は、一般的なＧＰＣカラムを用いた液体クロマトグラフィーで、分子量既知のポリマーと比較する方法によって測定することができる。本発明で示したポリマーの分子量はＧＰＣ−ＭＡＬＬＳを用いて測定した値であり、ポリマーの純分濃度が約１，０００ｐｐｍの移動相で希釈した試料溶液を、ＴＳＫ−ＧＥＬαカラム（東ソー（株）製）を用い、０．５ｍｏＬ／Ｌの過塩素酸ナトリウム溶液を移動相として、約６３３ｎｍの波長を多角度光散乱検出器により測定した。標準品としては分子量既知のポリエチレングリコールを用いた。
【００３１】
（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計含有量は、洗浄剤組成物全量に対して０．１〜１質量％であり、より好ましくは０．２〜０．８質量％である。合計含有量が０．１質量％未満だと、すすぎ時の指通りが悪くなると共に、シリコーン化合物の髪への吸着量が不足し、乾燥後の髪の感触が良くない。一方、１質量％を超えると、さっぱり感が好みの人にとっては、シリコーン化合物やカチオンポリマーが髪や地肌に過剰に吸着して、べたついた感触を与える。また、人にとっては地肌に吸着した成分によってかゆみが出る場合がある。
【００３２】
（Ｄ）成分／（Ｅ）成分の質量比は、（Ｄ）／（Ｅ）＝１／９〜９／１であることが必要であり、好ましくは３／７〜７／３である。（Ｄ）成分の比率が低すぎると、泡をすすいだ時の髪の指通りが劣り、（Ｅ）成分の比率が低すぎると、乾燥した後の髪の感触がごわついたり、洗浄剤組成物中に共存しているシリコーン化合物の分散粒子径を小さく保つことが難しくなり、髪や地肌にシリコーン化合物が過剰かつ不均一に吸着することがある。
【００３３】
本発明の洗浄剤組成物には、さらに、（Ｆ）炭素数８〜２２の一価炭化水素基を有するベタイン型両性界面活性剤を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて配合するとよい。（Ｆ）炭素数８〜２２の一価炭化水素基を有するベタイン型両性界面活性剤としては、下記一般式（３）で表わされるスルホベタイン、下記一般式（４）で表わされるアルキルベタイン、下記一般式（５）で表わされるアミドプロピルベタイン、下記一般式（６）で表わされるイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。これらの中でも、ラウリン酸又はヤシ油脂肪酸のアミドプロピルベタイン、及びその混合物が好ましい。
【００３４】
【化３】
（各式中、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数８〜２２の一価炭化水素基、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を示し、Ｘは水酸基又は水素原子を示す。）
【００３５】
（Ｆ）成分の含有量は、洗浄剤組成物全量に対して１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜７質量％、さらに好ましくは１．５〜５質量％である。（Ｆ）成分は配合しなくても本発明の効果を発揮することはできるが、配合することで泡立ちがクリーミーになる。含有量が１０質量％を超えると洗浄剤組成物の粘度が著しく増加して容器から取り出し難くなったり、溶液安定性が悪化したりする場合がある。
【００３６】
さらに、洗浄剤組成物に乳白化剤を加えてリッチな液外観を付与するとよい。前記乳白化剤としては、洗浄剤組成物中に結晶状又は固体状に分散し、真珠様光沢又は乳白色を付与し得るものであれば特に制限されず、化学合成されたもののみならず、例えば、魚鱗、雲母片等の天然物由来のものも使用することができる。品質の安定性、経済性、製造時の取扱い易さ等の点からは化学合成されたものが好ましい。さらに、分散安定性、起泡性等の点も考慮すると、エチレングリコールジ脂肪酸エステル、グリセリンジ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸（いずれも炭素数は１６〜２４）エステルが好ましい。これらの乳白化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、洗浄剤組成物全量に対し、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％配合される。１質量％未満では美しい真珠様光沢が得られない場合があり、１０質量％を超えると分散安定性が悪化する可能性がある。
【００３７】
また、本発明の洗浄剤組成物には、前記必須成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の洗浄剤組成物に用いられる成分、例えば、水、可溶化剤として、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類等、増粘剤、クエン酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート剤、色素、防腐・防黴剤等を、必要に応じて適宜、適量配合することができる。その含有量は、水単独又は水を含む上記（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分が、洗浄剤組成物全量に対し５５．５〜９４．８８質量％である。（Ｆ）成分１〜１０質量％を含有する場合は、４５．５〜９３．８８質量％である。
【００３８】
本発明の洗浄剤組成物は、香料、香料組成物を含んでいてもよい。本発明の洗浄剤組成物に使用される香料、香料組成物は、特開２００３−３００８１１号公報の段落［００２１］〜［００３５］に記載された香料成分、さらに段落［００５０］に記載された香料用溶剤等が挙げられる。前記香料用溶剤の使用量は、香料組成物中に０．１〜９９質量％配合できるが、好ましくは、１〜５０質量％である。また、香料安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥとその誘導体、カテキン化合物、フラボノイド化合物、ポリフェノール化合物等が挙げられ、好ましい安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエンが挙げられる。これら安定化剤は、香料組成物中に０．０００１〜１０質量％配合できるが、好ましくは、０．００１〜５質量％である。
【００３９】
なお、本発明に用いられる香料組成物とは、前記の香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。前記香料組成物は、洗浄剤組成物全量に対して、好ましくは０．００５〜４０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％配合される。
【００４０】
本発明の洗浄剤組成物は常法に基づいて調製することができ、そのｐＨは、３．０〜５．５であり、好ましくは３．０〜５．０の範囲である。洗浄剤組成物ｐＨが３．０〜５．５であることは、（Ｃ）成分が抗菌性を有効に発揮させるために必須である。ｐＨが３．０未満だと、（Ａ）成分であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の安定性が劣化し、洗浄剤組成物が分離する。ｐＨが５．５を超えると、（Ｃ）成分の配合量が０．０１〜０．５質量％では有効な抗菌力を発揮することができず、かつ洗髪中に形成される界面活性剤とカチオンポリマーとの複合体が形成されにくくなるため、泡をすすいだ時の髪の指通りに劣る。
なお、ｐＨは化粧品原料基準の一般試験法に定められた方法を用い、洗浄剤組成物の原液中にｐＨメーターの電極を差し込み、安定した後のｐＨ値を読むことで測定することができる。なお、液温は２５℃に設定する。
【００４１】
ｐＨ調整剤として、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、塩酸、硫酸、リン酸等の酸や、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリが任意に配合することができる。これらのうち、特に好ましいものは酸ではグリコール酸、クエン酸であり、アルカリでは水酸化ナトリウムである。
【００４２】
本発明の洗浄剤組成物としては、シャンプー組成物、リンスインシャンプー組成物等の
毛髪洗浄剤組成物、皮膚洗浄剤組成物等が挙げられるが、毛髪洗浄剤組成物が好ましい。また、地肌に複合体や防腐剤が地肌に過剰に吸着することを抑制し、少量の防腐剤量で防腐効果が得られることから、敏感肌用毛髪洗浄剤組成物としても好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、各成分の量は純分換算量（ＡＩ）である。
【００４４】
［実施例１〜１０、比較例１〜１０］
表１，２に示す組成の毛髪洗浄剤組成物を調製し、下記評価を行った。結果を表中に併記する。
【００４５】
［毛髪洗浄剤組成物の性能評価］
「泡立ちの良さ」、「すすぎ時の指通りの良さ」、「すすぎ後の地肌のべたつきのなさ」、「乾燥後の髪のやわらかさ」及び「乾燥後の髪のパサつきのなさ」
茶色系に染毛し、長さがショート〜セミロングの髪の女性パネラー１０名が毛髪洗浄剤組成物を１０日間使用し、上記項目についてそれぞれ下記評点に基づいて評価した。表中には１０名の合計点を下記評価基準で示した。なお、毛髪洗浄後に使用するリンス・コンディショナー等のインバス製品、スタイリング剤及びヘアケア剤等のアウトバス製品は、各パネラーが日常用いているものをそのまま使用した。
〈評点〉
＋２点：非常によい
＋１点：やや良い
−１点：やや悪い
−２点：非常に悪い
〈評価基準〉
◎ ：合計点が１５点以上
◎〜○：１４〜１０点
○ ：合計点が９〜５点
△ ：合計点が４〜−４点
× ：合計点が−５点以下
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
［試験例１］
実施例１及び３の毛髪洗浄剤組成物にそれぞれ硫酸を添加して、下記表３のｐＨに調整し、実施例１１及び比較例１１〜１３の毛髪洗浄剤組成物を得た。得られた毛髪洗浄剤組成物について、５０℃に１又は２週間保存した時の液の外観を評価した。結果を表３に併記する。容器は容量１００ｍＬのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）を使用した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
ｐＨが３未満の毛髪洗浄剤組成物は、いずれも分離が認められた。分離後の液のｐＨは１付近の値を示すことから、ｐＨが３未満だとポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムの加水分解が起こり、酸を遊離することでさらに加水分解が加速化し、急激に分離したと考えられる。
【００５１】
［試験例２］
実施例４及び６の毛髪洗浄剤組成物中の、（Ｃ）成分の量を増減させ、又は防腐効果のあるパラオキシ安息香酸メチルを添加した毛髪洗浄剤組成物、水酸化ナトリウムを添加した毛髪洗浄剤組成物（比較例１４〜２０）について、細菌数試験及び地肌が敏感と自覚しているパネラー３名による使用試験を実施した。
【００５２】
細菌数試験
細菌を凍結保護剤入りの滅菌生理食塩水で１０8〜1０9ｃｆｕ／ｍＬに調整し、懸濁液を得て、これを細菌用供試菌液とした。
液体試料（毛髪洗浄剤組成物）２０ｇ中に細菌用供試菌液を０．２ｍＬ添加し、十分に混合して、評価用混合液を調製した後、設定温度（２５℃あるいは４０℃）で暗所に保存した。次に、第１４改正日本薬局方 微生物限度試験法の生菌数試験に従い、所定の保存日数（１，１４日後）を経た後に、前記評価用混合液から１ｇを無菌的に採取し、ソイビーン・カゼイン・ダイジェスト・レシチン・ポリソルベート８０液体培地９ｍＬにそれぞれ希釈混合した。希釈混合して得た液１ｍＬをそれぞれシャーレに取り、ソイビーン・カゼイン・ダイジェスト・レシチン・ポリソルベート８０寒天培地で混釈して試料とした。前記試料を３０℃で４日間培養し、前記試料中の生残細菌数を測定した。
【００５３】
使用試験
地肌が敏感と自覚しているパネラー３名が毛髪洗浄剤組成物を使用後、使用直後から翌日にかけての地肌のかゆみ感を以下の基準で評価した。
＋＋：強いかゆみあり
＋ ：弱いかゆみあり
− ：かゆみなし
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
実施例では毛髪洗浄剤組成物中に混入した菌が死滅すると共に、地肌が敏感と自覚しているパネラーにおいてもかゆみ等が認められなかった。
【００５７】
［実施例１２］
以下に示す洗浄剤組成物を調製した。
組成（質量％）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（２Ｅ．Ｏ．） １５
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ３
ヤシ油アルキルベタイン １
ジメチルポリシロキサン（１,０００万ｍｍ2／ｓ） ２
安息香酸ナトリウム ０．１
サリチル酸 ０．０５
塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（１） ０．２
塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］グァーガム（１）
０．１
塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体（１） ０．２
テトラデセンスルホン酸ナトリウム １
ラウリルジメチルアミンオキシド ０．５
ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油 １
ステアリン酸モノグリセリル ０．５
ＰＯＥステアリルエーテル ０．５
ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド １．５
ヒドロキシプロピルセルロース ０．１
ベントナイト ０．１
グリセリン ０．５
ソルビトール １．５
アモジメチコン ０．１５
（アミノエチルアミノプロピルメチコン／ジメチコン）コポリマー ０．０５
エチレングリコールジステアレート １．５
ローマカミツレエキス ０．０５
スギナエキス ０．０５
ホップエキス ０．０５
マツエキス ０．０５
レモンエキス ０．０５
ローズマリーエキス ０．０５
オトギリソウエキス ０．０５
セイヨウオトギリソウエキス ０．０５
カミツレエキス ０．０５
トウキンセンカエキス ０．０５
フユボダイジュ花エキス ０．０５
ヤグルマギクエキス ０．０５
黄色２０３号 ０．００１
赤色１０６号 ０．００１
緑色３号 ０．０００２５
アルギニン ０．１
グルタミン酸 ０．１
香料 ０．９
クエン酸：適量（ｐＨ＝４．２に調整）
精製水 残部
合計 １００．０
【００５８】
実施例及び比較例で使用した原料を下記に示す。
【００５９】
【表６】
【００６０】
【表７】
【００６１】
本実施例及び比較例で用いた香料は特願２００４−２４９８３５号［表５］〜［表１０］記載の香料Ａ〜Ｄである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、泡立ちや洗浄・乾燥後の髪の感触が良いと共に、保存安定性が良好で、配合成分の地肌への過剰な吸着を抑制する洗浄剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
毛髪洗浄剤組成物の最も一般的な洗浄成分は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩である。この洗浄成分は、泡立ちが良くて皮膚刺激の少ない低コストの洗浄成分である。この界面活性剤とカチオンポリマーとを組成中に併用し、泡立てた毛髪洗浄剤組成物をすすいでいる時に両者の複合体が形成され髪に吸着することで、指通りが良い感触になり髪同士のからまりを防いでいる。また、この複合体は、洗浄剤組成物中に配合されているシリコーン化合物を複合体と一緒に髪に吸着させ、ドライヤーで乾燥させた後の髪のなめらかさを向上させる。
【０００３】
しかしながら、この複合体は髪だけでなく地肌にも吸着する。一般的によく用いられるカチオンポリマーであるカチオン化セルロースやカチオン化グァーガムを併用すると、複合体が皮膜を形成しやすくなり、過剰に吸着すると地肌のべたつきやつっぱり感を感じることがある。また、皮膚の弱い人にとっては軽いかゆみ感を感じやすくなることもある。
【０００４】
また、これらのカチオンポリマーはシリコーン化合物の分散安定化効果に乏しいため、洗浄剤組成物を保管条件の悪いところ、例えば、夏場に倉庫の屋根直下等の温度が高いところで保管した場合、シリコーン化合物の粒子径が大きくなり、地肌に過剰にシリコーン化合物が付着する場合がある。さらに、複合体は洗浄剤組成物中に共存する防腐剤も地肌に吸着させるため、人によってはかゆみ等を感じる場合もある。
以上のことから、泡立ちや洗浄・乾燥後の髪の感触が良いと共に、保存安定性が良好で、複合体や防腐剤の地肌への過剰な吸着を抑制して、地肌がべたつかず、地肌のかゆみを抑制する洗浄剤組成物が望まれていた。なお、本発明に関連する先行技術文献としては下記が挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１２８９１４号公報
【特許文献２】特開平１１−７９９５６号公報
【特許文献３】特開２０００−２９０１４８号公報
【特許文献４】特開２００２−１８７８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、泡立ちや洗浄・乾燥後の髪の感触が良いと共に、保存安定性が良好で、複合体や防腐剤の地肌への過剰な吸着を抑制して、地肌がべたつかず、地肌のかゆみを抑制する洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、洗浄成分としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を用い、すすぎ性能付与剤としてカチオンポリマーを、髪感触改善剤としてシリコーン化合物を配合した洗浄剤ベースを用い、地肌に対する吸着を防ぐ技術を鋭意検討した。その結果、カチオンポリマーとして、（Ｄ）カチオン化セルロースやカチオン化グァーガムと（Ｅ）塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体とを併用し、これらの合計含有量を０．１〜１質量％にし、かつ上記質量比（Ｄ）／（Ｅ）＝１／９〜９／１にし、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸又はその塩０．０１〜０．５質量％を配合し、かつ洗浄剤組成物のｐＨを３．０〜５．５にすることにより、複合体や防腐剤が地肌に過剰に吸着することを抑制すること、保存安定性が向上することを知見した。より具体的には、（１）皮膜形成しにくく柔らかいべたつきにくい物性の複合体を析出させることができるため、複合体や防腐剤が地肌に過剰に吸着することを抑制することができる。（２）シリコーン化合物の安定分散力が向上し、シリコーン化合物の粒子径が大きくなって地肌に過剰に吸着することを抑制することができる。（３）これらの洗浄剤組成物に対して少量で効果の高い、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸又はその塩を使用することで、防腐剤量もできるだけ少なく設定できる。
【０００８】
従って、本発明は下記発明を提供する。
［１］．（Ａ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩５〜４０質量％と、
（Ｂ）ジメチルポリシロキサン及びシラノール基末端ジメチルポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上のシリコーン化合物０．０１〜３質量％と、
（Ｃ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、水酸基又は水素原子を示し、Ａ1はカルボキシル基又はその塩を示す。）
で表される芳香族カルボン酸及び／又はその塩０．０１〜０．５質量％と、
（Ｄ）カチオン化セルロース及びカチオン化グァーガムから選ばれる１種又は２種以上のカチオンポリマーと、
（Ｅ）塩化ジメチルジアリルアンモニウムと（メタ）アクリルアミドとの共重合体とを含有し、上記（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計含有量が０．１〜１質量％、かつ質量比（Ｄ）／（Ｅ）＝１／９〜９／１であって、ｐＨが３．０〜５．５である洗浄剤組成物。
［２］．（Ｄ）成分のカチオン度が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇ、分子量１０万〜３００万であり、（Ｅ）成分のカチオン度が０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、分子量１０万〜３００万であり、かつ（Ｃ）成分が安息香酸、安息香酸塩、サリチル酸、及びサリチル酸塩から選ばれる化合物である［１］記載の洗浄剤組成物。
［３］．さらに、（Ｆ）炭素数８〜２２の一価炭化水素基を有するベタイン型両性界面活性剤１〜１０質量％を含有する［１］又は［２］に記載の洗浄剤組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、泡立ちや洗浄・乾燥後の髪の感触が良い洗浄剤組成物、保存安定性が良好な洗浄剤組成物、複合体や防腐剤の地肌への過剰な吸着を抑制して、地肌がべたつかず、地肌のかゆみを抑制する洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の（Ａ）成分はポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｒ4Ｏ−（ＢＯ）n−ＳＯ3Ｍ （２）
（式中、Ｒ4は炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＢＯは炭素数２〜３のアルキレンオキサイド基、ｎはアルキレンオキサイド基の平均付加モル数を示し、１〜６であり、ｎ個のＢＯは同一でも異なっていてもよい。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミン又はアンモニウムを示す。）
【００１１】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、炭素数１２〜１６が主体である天然アルコールや炭素数１１〜１５の合成アルコールに、エチレンオキサイドを平均で０．５〜５モル付加したアルコールエトキシレートを硫酸化したものが好ましい。中でも、天然アルコールを用い、エチレンオキサイドを平均１〜３モル付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。塩としてはナトリウム等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩が好ましい。なお、原料は取り扱いがしやすいため、水溶液で供給されることが多いが、濃度６０〜７０質量％の粘度の高いタイプ、濃度２５〜３０質量％の粘度の低いタイプのいずれも好適に用いることができる。
【００１２】
（Ａ）成分の含有量は、洗浄剤組成物全量に対して５〜４０質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％である。５質量％未満では洗浄力、起泡力が不十分であり、４０質量％を越えると組成物の粘度が著しく増加して容器から取り出し難くなったり、溶液安定性が悪化したりする可能性がある。
【００１３】
本発明の（Ｂ）成分は、（Ｂ）ジメチルポリシロキサン及びシラノール基末端ジメチルポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上のシリコーン化合物である。本発明においては、ジメチルシリコーンの繰り返し構造を持つジメチルポリシロキサン（ジメチコン）、ジメチルポリシロキサンの末端メチル基が水酸基になったシラノール基末端ジメチルポリシロキサン（ジメチコノール）が使用される。
【００１４】
ジメチルポリシロキサンとしては、２５℃における動粘度が１０万ｍｍ2／ｓ（約１０万ｃＳｔ）以上の高分子量シリコーン化合物が好適であるが、２５℃における動粘度が１０万ｍｍ2／ｓ（約１０万ｃＳｔ）〜５００万ｍｍ2／ｓ（約５００万ｃＳｔ）未満のジメチルポリシロキサンと、５００万ｍｍ2／ｓ（約５００万ｃＳｔ）〜２，０００万ｍｍ2／ｓ（約２０００万ｃＳｔ）ジメチルポリシロキサンとを混合して、重合度に広い分布を持たせたものがより好ましい。また、２５℃における動粘度が１万ｍｍ2／ｓ（約１万ｃＳｔ）以下の液状シリコーン化合物と混合して扱いやすくすることもできる。また、オイルだけでなく、前記シリコーン化合物を界面活性剤により乳化し、エマルション化したものも使用することができる。なお、このようなエマルションは、乳化剤や乳化方法に特に制限はなく、種々使用することができる。
【００１５】
シラノール基末端ジメチルポリシロキサンとしては、２５℃における動粘度が１万ｍｍ2／ｓ以上の高分子量シリコーン化合物が好適であるが、２５℃における動粘度が１万ｍｍ2／ｓ〜１０万ｍｍ2／ｓ未満のシラノール基末端ジメチルポリシロキサンと、１０万ｍｍ2／ｓ〜２００万ｍｍ2／ｓを混合して重合度に広い分布を持たせたものがより好ましい。また、２５℃における動粘度が１万ｍｍ2／ｓ以下の液状シリコーン化合物と混合して扱いやすくすることもできる。また、オイルだけでなく、前記シリコーン化合物を界面活性剤により乳化し、エマルション化したものも使用することができる。なお、このようなエマルションは、乳化剤や乳化方法に特に制限はなく、種々使用することができる。なお、シリコーン化合物の２５℃における動粘度の測定は、化粧品原料基準一般試験法粘度測定法第１法に準拠して測定した方法による。
【００１６】
（Ｂ）成分の含有量は、洗浄剤組成物全量に対して０．０１〜３質量％であり、好ましくは０．３〜２質量％である。０．０１質量％未満ではすすぎ時や乾燥後の髪の感触を向上させる効果が不十分であり、３質量％を超えると乾燥後の髪にべたつきを生じ、髪の感触が悪化する可能性がある。
【００１７】
本発明の（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸又はその塩であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、水酸基又は水素原子を示し、Ａ1はカルボキシル基又はその塩を示す。）
【００１８】
一般式（１）で表される芳香族カルボン酸又はその塩としては、安息香酸、安息香酸塩、サリチル酸、サリチル酸塩が好ましく、塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が好ましい。この中でも、サリチル酸、安息香酸塩が好ましく、さらに好ましくは安息香酸ナトリウムである。安息香酸塩は安息香酸塩として添加しても、安息香酸を添加し組成中でアルカリ剤を別に添加し、安息香酸塩として用いてもよい。一方、Ａ1のカルボキシル基がエステルとなった殺菌剤（たとえばパラオキシ安息香酸エステル）等は、本発明の（Ｃ）成分に比べ、本発明の洗浄剤ベースにおいて防腐効果が弱く、かつ皮膚への刺激を示す場合がある点で好ましくない。
【００１９】
（Ｃ）成分の含有量は、洗浄剤組成物全量に対して０．０１〜０．５質量％であり、好ましくは０．１〜０．５質量％である。０．０１質量％未満では十分な効果が得られない。本発明の洗浄剤組成物においては、（Ｃ）成分は０．５質量％以内で十分な効果が得られるため、０．５質量％を超えて配合をする必要はなく、敏感肌の人が使用する点からは、その含有量は０．５質量％を超えないことが好ましい。
【００２０】
本発明の（Ｄ）成分は、カチオン化セルロース及びカチオン化グァーガムから選ばれる１種又は２種以上のカチオンポリマーである。
カチオン化セルロースは、セルロースにカチオン性官能基を付加したものである。本発明においては、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロースであるポリクオタニウム−１０が好ましい。
【００２１】
カチオン化セルロースのカチオン度は、０．１ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ〜１．７ｍｅｑ／ｇがより好ましい。カチオン度が０．１ｍｅｑ／ｇ未満だと、泡をすすいだ時の指通りが悪くなる場合があり、乾燥後の髪がパサついた感触になる場合がある。一方、カチオン度が３．０ｍｅｑ／ｇを超えると、洗浄剤組成物の保存安定性に劣る場合がある。
【００２２】
カチオン化セルロースの分子量は、１０万〜３００万の範囲が好ましく、３０万〜２００万がより好ましい。１０万未満だと低いと泡をすすいだ時の指通りが悪くなる場合があり、かつ乾燥後の髪がパサついた感触になる場合がある。一方、３００万を超えると洗浄剤組成物の保存安定性に劣ると共に、洗浄剤組成物中への溶解が困難になる場合がある。
【００２３】
具体的な例としては、レオガードＬＰ、ＧＰ、ＭＧＰ、ＸＥ−５１１Ｋ（商品名、ライオン（株）製）、ＵＣＡＲＥ ＬＲ−３０Ｍ、ＪＲ−４００、ＪＲ−３０Ｍ（商品名、ダウケミカル日本（株）製）、カチナールＨＣ−１００（商品名、東邦化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２４】
カチオン化グァーガムはグァーガムにカチオン性官能基を付加したものである。カチオン基の付加の程度によって、カチオン化グァーガムのカチオン度が異なり、０．１ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ〜２．４ｍｅｑ／ｇである。カチオン度が０．１ｍｅｑ／ｇ未満だと、泡をすすいだ時の指通りが悪く、かつ乾燥後の髪がパサついた感触になる場合がある。一方、カチオン度が３．０ｍｅｑ／ｇを超えると、洗浄剤組成物の保存安定性に劣る場合がある。
【００２５】
分子量は、１０万〜３００万の範囲が好ましく、３０万〜２００万がより好ましい。分子量が１０万未満だと、泡をすすいだ時の指通りが悪く、かつ乾燥後の髪がパサついた感触になる場合があり、一方、３００万を超えると洗浄剤組成物の保存安定性に劣ると共に、洗浄剤組成物中への溶解が困難になる場合がある。
【００２６】
具体的な例としては、ラボールガムＣＧ−Ｍ、ＣＧ−Ｍ７、ＣＧ−Ｍ８Ｍ（商品名、大日本製薬（株）製）、Ｎ−Ｈａｎｃｅ３０００（商品名、ハーキュレス・ジャパン製）、ＪＡＧＵＡＲ Ｃ−１３Ｓ、Ｃ−１４Ｓ、Ｃ−１７、ＥＸＣＥＬ（商品名、ローディア製）が挙げられる。カチオン化セルロース及び又はカチオン化グァーガムは、水分を蒸発させて粉末や顆粒状にした原料も使用できるし、水等の溶媒で液体化した原料も使用することができる。
【００２７】
本発明の（Ｅ）成分は、塩化ジメチルジアリルアンモニウムと（メタ）アクリルアミドとの共重合体であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを示す。カチオン性官能基を持つ塩化ジメチルジアリルアンモニウムと、アクリルアミド又はメタクリルアミドとをモノマーとして使用した共重合体であり、塩化ジメチルジアリルアンモニウムと、アクリルアミド又はメタクリルアミドとの２元共重合体が好ましいが、塩化ジメチルジアリルアンモニウムと、アクリルアミド又はメタクリルアミドのモノマーが全モノマー量対して７０質量％以上含まれていれば、他のモノマーを構成単位に含むものでもよい。塩化ジメチルジアリルアンモニウム：アクリルアミド又はメタクリルアミドの比率は、質量比で１：９〜９：１が好ましく、２：８〜６：４が最も好ましい。カチオン度としては、０．５ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、１．２ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましい。カチオン度が０．５ｍｅｑ／ｇ未満だと、シリコーン化合物の安定分散力が劣る場合があり、かつ泡をすすぐ時の感触に劣る場合がある。一方、３．０ｍｅｑ／ｇを超えると、シリコーン化合物の安定分散力が劣る場合がある。
【００２８】
分子量は、１０万〜３００万の範囲が好ましく、より好ましくは５０万〜２００万である。分子量が１０万未満だとシリコーン化合物の安定分散力が劣ると共に、泡をすすいだ時の指通りが悪く、かつ乾燥後の髪がパサついた感触になる場合がある。一方、３００万を超えると洗浄剤組成物の保存安定性に劣ると共に、洗浄剤組成物中への溶解が困難になる場合がある。
【００２９】
（Ｄ），（Ｅ）成分のカチオンポリマーのカチオン度は、化学構造が明瞭であれば簡単に計算することができるが、モノマー比率等の構造が不明な場合であっても、ケルダール法等のＮ含量の測定値から計算することができる。なお本発明で示したカチオン度は、ケルダール法である化粧品原料基準の一般試験法の窒素定量法第２法で測定した値を基に算出している。なお、カチオン度の単位であるｍｅｑ／ｇとは試料１ｇ当たりのＮカチオン基のミリ当量数を示す。
【００３０】
（Ｄ），（Ｅ）成分の分子量は、一般的なＧＰＣカラムを用いた液体クロマトグラフィーで、分子量既知のポリマーと比較する方法によって測定することができる。本発明で示したポリマーの分子量はＧＰＣ−ＭＡＬＬＳを用いて測定した値であり、ポリマーの純分濃度が約１，０００ｐｐｍの移動相で希釈した試料溶液を、ＴＳＫ−ＧＥＬαカラム（東ソー（株）製）を用い、０．５ｍｏＬ／Ｌの過塩素酸ナトリウム溶液を移動相として、約６３３ｎｍの波長を多角度光散乱検出器により測定した。標準品としては分子量既知のポリエチレングリコールを用いた。
【００３１】
（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計含有量は、洗浄剤組成物全量に対して０．１〜１質量％であり、より好ましくは０．２〜０．８質量％である。合計含有量が０．１質量％未満だと、すすぎ時の指通りが悪くなると共に、シリコーン化合物の髪への吸着量が不足し、乾燥後の髪の感触が良くない。一方、１質量％を超えると、さっぱり感が好みの人にとっては、シリコーン化合物やカチオンポリマーが髪や地肌に過剰に吸着して、べたついた感触を与える。また、人にとっては地肌に吸着した成分によってかゆみが出る場合がある。
【００３２】
（Ｄ）成分／（Ｅ）成分の質量比は、（Ｄ）／（Ｅ）＝１／９〜９／１であることが必要であり、好ましくは３／７〜７／３である。（Ｄ）成分の比率が低すぎると、泡をすすいだ時の髪の指通りが劣り、（Ｅ）成分の比率が低すぎると、乾燥した後の髪の感触がごわついたり、洗浄剤組成物中に共存しているシリコーン化合物の分散粒子径を小さく保つことが難しくなり、髪や地肌にシリコーン化合物が過剰かつ不均一に吸着することがある。
【００３３】
本発明の洗浄剤組成物には、さらに、（Ｆ）炭素数８〜２２の一価炭化水素基を有するベタイン型両性界面活性剤を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて配合するとよい。（Ｆ）炭素数８〜２２の一価炭化水素基を有するベタイン型両性界面活性剤としては、下記一般式（３）で表わされるスルホベタイン、下記一般式（４）で表わされるアルキルベタイン、下記一般式（５）で表わされるアミドプロピルベタイン、下記一般式（６）で表わされるイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。これらの中でも、ラウリン酸又はヤシ油脂肪酸のアミドプロピルベタイン、及びその混合物が好ましい。
【００３４】
【化３】
（各式中、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数８〜２２の一価炭化水素基、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を示し、Ｘは水酸基又は水素原子を示す。）
【００３５】
（Ｆ）成分の含有量は、洗浄剤組成物全量に対して１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜７質量％、さらに好ましくは１．５〜５質量％である。（Ｆ）成分は配合しなくても本発明の効果を発揮することはできるが、配合することで泡立ちがクリーミーになる。含有量が１０質量％を超えると洗浄剤組成物の粘度が著しく増加して容器から取り出し難くなったり、溶液安定性が悪化したりする場合がある。
【００３６】
さらに、洗浄剤組成物に乳白化剤を加えてリッチな液外観を付与するとよい。前記乳白化剤としては、洗浄剤組成物中に結晶状又は固体状に分散し、真珠様光沢又は乳白色を付与し得るものであれば特に制限されず、化学合成されたもののみならず、例えば、魚鱗、雲母片等の天然物由来のものも使用することができる。品質の安定性、経済性、製造時の取扱い易さ等の点からは化学合成されたものが好ましい。さらに、分散安定性、起泡性等の点も考慮すると、エチレングリコールジ脂肪酸エステル、グリセリンジ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸（いずれも炭素数は１６〜２４）エステルが好ましい。これらの乳白化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、洗浄剤組成物全量に対し、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％配合される。１質量％未満では美しい真珠様光沢が得られない場合があり、１０質量％を超えると分散安定性が悪化する可能性がある。
【００３７】
また、本発明の洗浄剤組成物には、前記必須成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の洗浄剤組成物に用いられる成分、例えば、水、可溶化剤として、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類等、増粘剤、クエン酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート剤、色素、防腐・防黴剤等を、必要に応じて適宜、適量配合することができる。その含有量は、水単独又は水を含む上記（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分が、洗浄剤組成物全量に対し５５．５〜９４．８８質量％である。（Ｆ）成分１〜１０質量％を含有する場合は、４５．５〜９３．８８質量％である。
【００３８】
本発明の洗浄剤組成物は、香料、香料組成物を含んでいてもよい。本発明の洗浄剤組成物に使用される香料、香料組成物は、特開２００３−３００８１１号公報の段落［００２１］〜［００３５］に記載された香料成分、さらに段落［００５０］に記載された香料用溶剤等が挙げられる。前記香料用溶剤の使用量は、香料組成物中に０．１〜９９質量％配合できるが、好ましくは、１〜５０質量％である。また、香料安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥとその誘導体、カテキン化合物、フラボノイド化合物、ポリフェノール化合物等が挙げられ、好ましい安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエンが挙げられる。これら安定化剤は、香料組成物中に０．０００１〜１０質量％配合できるが、好ましくは、０．００１〜５質量％である。
【００３９】
なお、本発明に用いられる香料組成物とは、前記の香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。前記香料組成物は、洗浄剤組成物全量に対して、好ましくは０．００５〜４０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％配合される。
【００４０】
本発明の洗浄剤組成物は常法に基づいて調製することができ、そのｐＨは、３．０〜５．５であり、好ましくは３．０〜５．０の範囲である。洗浄剤組成物ｐＨが３．０〜５．５であることは、（Ｃ）成分が抗菌性を有効に発揮させるために必須である。ｐＨが３．０未満だと、（Ａ）成分であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の安定性が劣化し、洗浄剤組成物が分離する。ｐＨが５．５を超えると、（Ｃ）成分の配合量が０．０１〜０．５質量％では有効な抗菌力を発揮することができず、かつ洗髪中に形成される界面活性剤とカチオンポリマーとの複合体が形成されにくくなるため、泡をすすいだ時の髪の指通りに劣る。
なお、ｐＨは化粧品原料基準の一般試験法に定められた方法を用い、洗浄剤組成物の原液中にｐＨメーターの電極を差し込み、安定した後のｐＨ値を読むことで測定することができる。なお、液温は２５℃に設定する。
【００４１】
ｐＨ調整剤として、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、塩酸、硫酸、リン酸等の酸や、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリが任意に配合することができる。これらのうち、特に好ましいものは酸ではグリコール酸、クエン酸であり、アルカリでは水酸化ナトリウムである。
【００４２】
本発明の洗浄剤組成物としては、シャンプー組成物、リンスインシャンプー組成物等の
毛髪洗浄剤組成物、皮膚洗浄剤組成物等が挙げられるが、毛髪洗浄剤組成物が好ましい。また、地肌に複合体や防腐剤が地肌に過剰に吸着することを抑制し、少量の防腐剤量で防腐効果が得られることから、敏感肌用毛髪洗浄剤組成物としても好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、各成分の量は純分換算量（ＡＩ）である。
【００４４】
［実施例１〜１０、比較例１〜１０］
表１，２に示す組成の毛髪洗浄剤組成物を調製し、下記評価を行った。結果を表中に併記する。
【００４５】
［毛髪洗浄剤組成物の性能評価］
「泡立ちの良さ」、「すすぎ時の指通りの良さ」、「すすぎ後の地肌のべたつきのなさ」、「乾燥後の髪のやわらかさ」及び「乾燥後の髪のパサつきのなさ」
茶色系に染毛し、長さがショート〜セミロングの髪の女性パネラー１０名が毛髪洗浄剤組成物を１０日間使用し、上記項目についてそれぞれ下記評点に基づいて評価した。表中には１０名の合計点を下記評価基準で示した。なお、毛髪洗浄後に使用するリンス・コンディショナー等のインバス製品、スタイリング剤及びヘアケア剤等のアウトバス製品は、各パネラーが日常用いているものをそのまま使用した。
〈評点〉
＋２点：非常によい
＋１点：やや良い
−１点：やや悪い
−２点：非常に悪い
〈評価基準〉
◎ ：合計点が１５点以上
◎〜○：１４〜１０点
○ ：合計点が９〜５点
△ ：合計点が４〜−４点
× ：合計点が−５点以下
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
［試験例１］
実施例１及び３の毛髪洗浄剤組成物にそれぞれ硫酸を添加して、下記表３のｐＨに調整し、実施例１１及び比較例１１〜１３の毛髪洗浄剤組成物を得た。得られた毛髪洗浄剤組成物について、５０℃に１又は２週間保存した時の液の外観を評価した。結果を表３に併記する。容器は容量１００ｍＬのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）を使用した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
ｐＨが３未満の毛髪洗浄剤組成物は、いずれも分離が認められた。分離後の液のｐＨは１付近の値を示すことから、ｐＨが３未満だとポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムの加水分解が起こり、酸を遊離することでさらに加水分解が加速化し、急激に分離したと考えられる。
【００５１】
［試験例２］
実施例４及び６の毛髪洗浄剤組成物中の、（Ｃ）成分の量を増減させ、又は防腐効果のあるパラオキシ安息香酸メチルを添加した毛髪洗浄剤組成物、水酸化ナトリウムを添加した毛髪洗浄剤組成物（比較例１４〜２０）について、細菌数試験及び地肌が敏感と自覚しているパネラー３名による使用試験を実施した。
【００５２】
細菌数試験
細菌を凍結保護剤入りの滅菌生理食塩水で１０8〜1０9ｃｆｕ／ｍＬに調整し、懸濁液を得て、これを細菌用供試菌液とした。
液体試料（毛髪洗浄剤組成物）２０ｇ中に細菌用供試菌液を０．２ｍＬ添加し、十分に混合して、評価用混合液を調製した後、設定温度（２５℃あるいは４０℃）で暗所に保存した。次に、第１４改正日本薬局方 微生物限度試験法の生菌数試験に従い、所定の保存日数（１，１４日後）を経た後に、前記評価用混合液から１ｇを無菌的に採取し、ソイビーン・カゼイン・ダイジェスト・レシチン・ポリソルベート８０液体培地９ｍＬにそれぞれ希釈混合した。希釈混合して得た液１ｍＬをそれぞれシャーレに取り、ソイビーン・カゼイン・ダイジェスト・レシチン・ポリソルベート８０寒天培地で混釈して試料とした。前記試料を３０℃で４日間培養し、前記試料中の生残細菌数を測定した。
【００５３】
使用試験
地肌が敏感と自覚しているパネラー３名が毛髪洗浄剤組成物を使用後、使用直後から翌日にかけての地肌のかゆみ感を以下の基準で評価した。
＋＋：強いかゆみあり
＋ ：弱いかゆみあり
− ：かゆみなし
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
実施例では毛髪洗浄剤組成物中に混入した菌が死滅すると共に、地肌が敏感と自覚しているパネラーにおいてもかゆみ等が認められなかった。
【００５７】
［実施例１２］
以下に示す洗浄剤組成物を調製した。
組成（質量％）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（２Ｅ．Ｏ．） １５
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ３
ヤシ油アルキルベタイン １
ジメチルポリシロキサン（１,０００万ｍｍ2／ｓ） ２
安息香酸ナトリウム ０．１
サリチル酸 ０．０５
塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（１） ０．２
塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］グァーガム（１）
０．１
塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体（１） ０．２
テトラデセンスルホン酸ナトリウム １
ラウリルジメチルアミンオキシド ０．５
ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油 １
ステアリン酸モノグリセリル ０．５
ＰＯＥステアリルエーテル ０．５
ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド １．５
ヒドロキシプロピルセルロース ０．１
ベントナイト ０．１
グリセリン ０．５
ソルビトール １．５
アモジメチコン ０．１５
（アミノエチルアミノプロピルメチコン／ジメチコン）コポリマー ０．０５
エチレングリコールジステアレート １．５
ローマカミツレエキス ０．０５
スギナエキス ０．０５
ホップエキス ０．０５
マツエキス ０．０５
レモンエキス ０．０５
ローズマリーエキス ０．０５
オトギリソウエキス ０．０５
セイヨウオトギリソウエキス ０．０５
カミツレエキス ０．０５
トウキンセンカエキス ０．０５
フユボダイジュ花エキス ０．０５
ヤグルマギクエキス ０．０５
黄色２０３号 ０．００１
赤色１０６号 ０．００１
緑色３号 ０．０００２５
アルギニン ０．１
グルタミン酸 ０．１
香料 ０．９
クエン酸：適量（ｐＨ＝４．２に調整）
精製水 残部
合計 １００．０
【００５８】
実施例及び比較例で使用した原料を下記に示す。
【００５９】
【表６】
【００６０】
【表７】
【００６１】
本実施例及び比較例で用いた香料は特願２００４−２４９８３５号［表５］〜［表１０］記載の香料Ａ〜Ｄである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩５〜４０質量％と、
（Ｂ）ジメチルポリシロキサン及びシラノール基末端ジメチルポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上のシリコーン化合物０．０１〜３質量％と、
（Ｃ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、水酸基又は水素原子を示し、Ａ1はカルボキシル基又はその塩を示す。）
で表される芳香族カルボン酸及び／又はその塩０．０１〜０．５質量％と、
（Ｄ）カチオン化セルロース及びカチオン化グァーガムから選ばれる１種又は２種以上のカチオンポリマーと、
（Ｅ）塩化ジメチルジアリルアンモニウムと（メタ）アクリルアミドとの共重合体とを含有し、上記（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計含有量が０．１〜１質量％、かつ質量比（Ｄ）／（Ｅ）＝１／９〜９／１であって、ｐＨが３．０〜５．５である洗浄剤組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分のカチオン度が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇ、分子量１０万〜３００万であり、（Ｅ）成分のカチオン度が０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、分子量１０万〜３００万であり、かつ（Ｃ）成分が安息香酸、安息香酸塩、サリチル酸、及びサリチル酸塩から選ばれる化合物である請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｆ）炭素数８〜２２の一価炭化水素基を有するベタイン型両性界面活性剤１〜１０質量％を含有する請求項１又は２に記載の洗浄剤組成物。
【請求項１】
（Ａ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩５〜４０質量％と、
（Ｂ）ジメチルポリシロキサン及びシラノール基末端ジメチルポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上のシリコーン化合物０．０１〜３質量％と、
（Ｃ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、水酸基又は水素原子を示し、Ａ1はカルボキシル基又はその塩を示す。）
で表される芳香族カルボン酸及び／又はその塩０．０１〜０．５質量％と、
（Ｄ）カチオン化セルロース及びカチオン化グァーガムから選ばれる１種又は２種以上のカチオンポリマーと、
（Ｅ）塩化ジメチルジアリルアンモニウムと（メタ）アクリルアミドとの共重合体とを含有し、上記（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計含有量が０．１〜１質量％、かつ質量比（Ｄ）／（Ｅ）＝１／９〜９／１であって、ｐＨが３．０〜５．５である洗浄剤組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分のカチオン度が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇ、分子量１０万〜３００万であり、（Ｅ）成分のカチオン度が０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、分子量１０万〜３００万であり、かつ（Ｃ）成分が安息香酸、安息香酸塩、サリチル酸、及びサリチル酸塩から選ばれる化合物である請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｆ）炭素数８〜２２の一価炭化水素基を有するベタイン型両性界面活性剤１〜１０質量％を含有する請求項１又は２に記載の洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２００７−７０４６９（Ｐ２００７−７０４６９Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５９０６２（Ｐ２００５−２５９０６２）
【出願日】平成１７年９月７日（２００５．９．７）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月７日（２００５．９．７）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]