活性エネルギー線反応性架橋型接着剤、及びこれを用いたゴム複合体
【課題】優れた接着性を有しつつ、貯蔵安定性に優れ、環境に対する負荷が低い活性エネルギー線反応性架橋型接着剤、及びこれを用いたゴム複合体を提供する。
【解決手段】ビスフェノール化合物（Ａ）、共役ジエン系重合体（Ｂ）、架橋性アクリレート（Ｃ）、及び特定のブロックイソシアネート（Ｄ）を含有する活性エネルギー線反応性架橋型接着剤である。前記ビスフェノール化合物（Ａ）は、好ましくは、下記一般式で表されるものである。
〔式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、複数のＲ７は同じでも異っていてもよい。Ｒ８は炭素数２〜５のアルカンジイル基を示し、複数のＲ８は同じでも異っていても良い。また、ｍは１〜３の整数を示し、ｌ及びｎは各々独立して１〜５の整数を示す。〕
【解決手段】ビスフェノール化合物（Ａ）、共役ジエン系重合体（Ｂ）、架橋性アクリレート（Ｃ）、及び特定のブロックイソシアネート（Ｄ）を含有する活性エネルギー線反応性架橋型接着剤である。前記ビスフェノール化合物（Ａ）は、好ましくは、下記一般式で表されるものである。
〔式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、複数のＲ７は同じでも異っていてもよい。Ｒ８は炭素数２〜５のアルカンジイル基を示し、複数のＲ８は同じでも異っていても良い。また、ｍは１〜３の整数を示し、ｌ及びｎは各々独立して１〜５の整数を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線反応性架橋型接着剤、及びこれを用いたゴム複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂は、初期弾性率の高さ、優れた熱時寸法安定性を有しており、また、コスト的にも優れていることからフィルム、フィラメント、コード、ケーブル、コード織物、帆布などの形態でタイヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホースなどのゴム物品の補強材として極めて有用である。
これらのゴム物品の補強材としてポリエステル系樹脂材料を使用する場合、当該材料は分子構造的に緻密であり、かつ官能基が少ないために、ポリエステル系樹脂材料とゴムとを良好に接着させることが難しく、ポリエステル系樹脂材料とゴムとの接着方法としては、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物／ラテックス（ＲＦＬ）接着剤を用いたディップ処理による方法以外にほとんどないという状況にある（例えば、特許文献１）。しかし、ＲＦＬ接着剤は溶媒の使用を伴うため、環境に対する負荷が高いといった問題があった。
【０００３】
一方、ポリエステル材料とゴムとの接着において、環境に対する負荷が低い接着剤として、紫外線硬化型接着剤の使用が検討されている。紫外線硬化型接着剤は、硬化速度が速く、かつ溶媒を使用しないなどの特徴を有する環境負荷低減型の接着剤であるが、ポリエステル系樹脂材料とゴムとの接着において十分な接着力が得られないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−６７７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた接着性を有しつつ、貯蔵安定性に優れ、環境に対する負荷が低い活性エネルギー線反応性架橋型接着剤、及びこれを用いたゴム複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のブロックイソシアネートを含有する活性エネルギー線反応性架橋型接着剤により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ビスフェノール化合物（Ａ）、共役ジエン系重合体（Ｂ）、架橋性アクリレート（Ｃ）、及び下記一般式（１）で表されるブロックイソシアネート（Ｄ）を含有する活性エネルギー線反応性架橋型接着剤、及び
【０００７】
【化１】
【０００８】
〔一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）又は（３）で表される官能基を示し、Ｒ1は−ＣＯ−又は−ＣＯＯＹ−（Ｙは炭素数２〜６のアルカンジイル基である。）を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。一般式（２）中、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ＺＣＯＮＨ−又はＺＯＣＯ−（Ｚは炭素数１〜６のアルキル基である。）を示す。また、一般式（３）中、Ｒ5及びＲ6は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
（２）被着体とゴムとが、上記（１）に記載の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤を介して接着してなるゴム複合体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた接着性を有しつつ、貯蔵安定性に優れ、環境に対する負荷が低い活性エネルギー線反応性架橋型接着剤、及びこれを用いたゴム複合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［ビスフェノール化合物（Ａ）］
本発明の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤は、ビスフェノール化合物（Ａ）を含有する。ビスフェノール化合物（Ａ）としては、ビスフェノール骨格を有するものであれば特に制限はないが、下記一般式（５）で表されるビスフェノール骨格を有することが好ましい。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、複数のＲ7は同じでも異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を示す。当該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、イミノ基、アミド基、カルボキシル基などが挙げられる。Ｒ7としては、水素原子、メチル基が好ましい。
【００１３】
さらに、ビスフェノール化合物（Ａ）としては、上記のビスフェノール骨格を有する、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式中、Ｒ8は炭素数２〜５のアルカンジイル基を示し、複数のＲ8は同じでも異なっていてもよい。当該アルカンジイル基は直鎖でも分岐でもよく、置換基を有していてもよい。ｌ及びｎは各々独立して１〜５の整数を示し、１〜３が好ましく、ｌ＋ｎ＝４であることが好ましい。また、Ｒ7及びｍは前記と同じである。
【００１６】
上記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物は、市販のものを用いてもよく、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート（商標「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−７１２」：日本化薬（株）製）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（商標「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１」：同社製）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（商標「ＳＲ−３４８」，商標「ＳＲ−４８０」，商標「ＳＲ９０３６」：いずれもＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（商標「ビームセット７５０」：荒川化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００１７】
ビスフェノール化合物（Ａ）は、上記したものを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。接着剤中のビスフェノール化合物（Ａ）は、接着性の観点から、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
【００１８】
［共役ジエン系重合体（Ｂ）］
共役ジエン系重合体（Ｂ）は、共役ジエン単独重合体、共役ジエン共重合体、及びこれらの変性重合体を含むものである。
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、なかでも１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン共重合体としては、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が好ましい。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、なかでもスチレンが好ましい。また、これら共役ジエン系重合体の主鎖は、硫黄と架橋反応の架橋部位となりやすい、アリル位に水素原子を有する炭素−炭素二重結合を、分子鎖内の単位として含むことが好ましい。
本発明における上記共役ジエン系重合体としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
【００１９】
共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、接着剤の粘度が高くなり過ぎて加工困難にならない限りその上限に特に制限はないが、５００〜１００，０００が好ましい。上記範囲内にあれば、接着剤の塗布が困難になることがなく、圧着した未加硫ゴムを加硫したときに充分な接着力が得られる。
また、上記共役ジエン系重合体（Ｂ）は、接着剤を配合する温度において液状、特に０℃以下でも液状であると作業性及び接着剤の混合工程が容易で好ましく、また５０℃以上の温度でも液状でかつ蒸気圧が小さいことが好ましい。接着剤を配合する温度において液状でなくても、接着剤において上記共役ジエン系重合体（Ｂ）が液状になれば特に制限されない。
【００２０】
さらに共役ジエン系重合体（Ｂ）は、共役ジエン系重合体の末端にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する官能基を導入した変性重合体を好ましく用いることができる。このような官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基などが挙げられる。変性重合体としては、ブタジエン重合体の末端に、（メタ）アクリロイル基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を導入したものが特に好ましい。このような変性重合体は市販品あるいは試供品として入手可能である。
市販品としては、例えばアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）をブタジエン重合体の末端に導入したアクリル化ポリブタジエンとして、大阪有機化学工業（株）製の商標「ＢＡＣ４５」（ポリブタジエン部位のＭｗ＝２８００，粘度＝３．４Ｐａ・ｓ，ケン化価＝約４９）などが挙げられる。また、例えば下記式：
【００２１】
【化４】
【００２２】
で表されるメタクリル化ポリブタジエンとして、Ｒｉｃｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ ＩＮＣ．製の商標「ＲＩＡＣＲＹＬ３１００」（Ｍｗ＝５１００，メタクリロイル（オキシ）基の個数＝２／分子鎖）；同社製の商標「ＲＩＡＣＲＹＬ３５００」（Ｍｗ＝６８００，メタクリロイル基の個数＝９／分子鎖）；同社製の商標「ＲＩＡＣＲＹＬ３８０１」（Ｍｗ＝３２００，メタクリロイル（オキシ）基の個数＝８／分子鎖）などが挙げられる。
【００２３】
共役ジエン系重合体（Ｂ）は、上記したものを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。接着剤中の共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量は、１５〜５０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。
【００２４】
[架橋性アクリレート（Ｃ）]
本発明の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤は、架橋性アクリレート（Ｃ）を含有する。架橋性アクリレート（Ｃ）は、紫外線又は放射線照射により架橋するものであれば制限ないが、紫外線又は放射線照射により架橋可能な官能基を１分子中に３個以上、好ましくは３〜８個を有する化合物である。当該官能基としては、(メタ)アクリロイル基、及び下記一般式（６）：
【００２５】
【化５】
【００２６】
〔式中、Ｒ7、Ｒ8及びｎは前記と同じである。〕で表される官能基が好ましく、なかでも一般式（６）で表される官能基がより好ましい。
(メタ)アクリロイル基を３個以上有する架橋性アクリレート（Ｃ）としては、例えば、３価以上の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルが挙げられる。当該多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが好ましく用いられる。また、一般式（６）で表される官能基を３個以上有する化合物は、市販品として入手可能なものとして、例えば、ペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート（商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０」：日本化薬（株）製）、ペンタエリスリトールポリプロポキシアクリレート（商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３２０」，商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３３０」：いずれも日本化薬（株）製）や、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（商標「ビームセット７００」：荒川化学工業（株）製）、ペンタエリスリトールポリアクリレート（商標「ビームセット７１０」：同社製）などが挙げられる。
【００２７】
架橋性アクリレート（Ｃ）は、上記したものを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。接着剤中の架橋性アクリレート（Ｃ）の含有量は、良好な接着力を得る観点から、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。
【００２８】
[ブロックイソシアネート（Ｄ）]
本発明の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤は、下記一般式（１）で表されるブロックイソシアネート（Ｄ）を含有する。
【００２９】
【化６】
【００３０】
一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）又は（３）で表される官能基を示し、一般式（２）で表される官能基が好ましい。Ｒ1は−ＣＯ−又は−ＣＯＯＹ−（Ｙは炭素数２〜６のアルカンジイル基である。）を示し、−ＣＯＯＹ−が好ましい。Ｙは炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。一般式（２）中、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ＺＣＯＮＨ−又はＺＯＣＯ−（Ｚは炭素数１〜６のアルキル基である。）を示し、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｚは炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、一般式（３）中、Ｒ5及びＲ6は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を示し、メチル基及びエチル基が好ましい。Ｒ5とＲ6とは同じでも異なっていてもよいが、メチル基とエチル基との組み合わせが好ましい。
このような一般式（１）で表されるブロックイソシアネート（Ｄ）は、市販品として入手可能なものとして、例えば、Ｒ1が−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−（Ｙがエチレン基）であり、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がメチル基である、商標「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」：昭和電工（株）製、Ｒ1が−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−（Ｙがエチレン基）であり、Ｒ2及びＲ6がメチル基であり、Ｒ5がエチル基である、商標「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」：昭和電工（株）製などが挙げられる。
【００３１】
接着剤中のブロックイソシアネート（Ｄ）の含有量は、ポリエチレン樹脂系材料との接着性、及び貯蔵安定性の観点から、５〜１５質量％が好ましく、７．５〜１２．５質量％がより好ましい。
【００３２】
[粘度調整剤（Ｅ）]
本発明の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤は、必要に応じて粘度調整剤（Ｅ）を含有する。粘度調整剤（Ｅ）としては、紫外線又は放射線照射によりラジカル重合が可能な官能基を１又は２個有する単官能又は２官能性液状化合物であることが好ましい。このような化合物としては、分子中にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を１又は２個有するポリオキシアルキレン誘導体が好ましい。このような粘度調整剤は市販品として入手可能であり、単官能の化合物としては、例えば、下記式：
【００３３】
【化７】
【００３４】
で表されるフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（商標「ＡＭＰ−６０Ｇ」：新中村化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルモノアクリレート（商標「ＳＲ−２８５」：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、イソオクチルモノアクリレート（商標「ＳＲ−４４０」：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）などが挙げられる。
【００３５】
２官能の低分子化合物としては、例えば下記式：
【００３６】
【化８】
【００３７】
（式中、ｍ１＋ｎ１＝７）で表されるポリプロピレングリコールジアクリレート（商標「ＡＰＧ−４００」：新中村化学工業（株）製）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（商標「９ＰＧ」：同社製）などが挙げられる。
【００３８】
粘度調整剤（Ｅ）は、上記したものを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。接着剤中の粘度調整剤（Ｅ）の含有量は、接着剤の良好な塗工性を確保する観点から、３〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
【００３９】
[エポキシ基含有オリゴマー（Ｆ）]
本発明の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤は、必要に応じてエポキシ基含有オリゴマー（Ｆ）を含有する。エポキシ基含有オリゴマーとしては、加熱により架橋し、接着剤に延性と強靭性とを付与できるものであれば特に制限はなく、例えば、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物にエポキシ基又は（メタ）アクリル基を導入したノボラック型フェノール類樹脂などが好ましく、具体的には、エポキシノボラックアクリレート（商標「ＥＮＡ」：香川ケミカル（有）製）、エポキシ基とカルボキシ基を含むノボラックアクリレート（商標「ＥＮＣ」：香川ケミカル（有）製）などが挙げられる。
【００４０】
エポキシ基含有オリゴマー（Ｆ）は、光重合性官能基を有する希釈剤と併用することが好ましい。このような希釈剤としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルモノマー；ポリオール化合物と有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。なかでも、（メタ）アクリルモノマーが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましい。イソボルニル（メタ）アクリレートは、商標「ＩＢＸＡ」：共栄社化学（株）製などの市販品として入手することができる。希釈剤は、上記したものを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
接着剤中のエポキシ基含有オリゴマー（Ｆ）と希釈剤との合計含有量は、５〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。また、エポキシ基含有オリゴマーと希釈剤との質量比は、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲がより好ましい。
【００４２】
［光重合開始剤］
本発明の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤は、光重合開始剤を好ましく含有する。光重合開始剤としては、２，４−ジエチルチオキサントン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類（ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが例示される）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノンなどが挙げられる。なかでも、２，４−ジエチルチオキサントン（例えば商標「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ」：日本化薬（株）製）やｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（商標「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」同社製）が好ましい。
【００４３】
光重合開始剤は、上記したものを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。共役ジエン系重合体（Ｂ）１００質量部あたり、０．１〜１０質量部配合することが好ましい。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤は、その他の成分として、ラジカル反応性を有する低粘度液体；クレー、シリカ、タルク、カーボンブラックなどの無機フィラー；イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物、変性ポリブタジエン、変性アクリロニトリルブタジエンなどの高分子フィラー；硫黄；加硫促進剤など、通常ゴム用接着剤の添加剤として一般的なものを、接着力に影響のない範囲内で含有することができる。
【００４５】
［ゴム複合体］
本発明のゴム複合体は、被着体とゴムとが上記した活性エネルギー線反応性架橋型接着剤を介して接着してなるものである。
被着体の材質は特に限定されるものではないが、熱可塑性プラスチックスが好ましい。熱可塑性プラスチックスとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；塩化ビニル樹脂などが挙げられる。なかでも、本発明の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤の特性を十分に発揮する観点から、機械的強度が高く、かつ通常の方法ではゴムとの接着が比較的困難なポリエステル系樹脂が好ましく、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
また、本発明で用いられる被着体の形態は、特に限定されないが、例えばフィルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコードのいずれでもよく、押出成形品や射出成形品でもよい。
【００４６】
本発明において用いられるゴムは特に限定されるものではなく、例えば天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などの共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴムなどか挙げられる。なかでも天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、ゴムは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
これらのゴムの加硫は、例えば硫黄；テトラメチルチラリウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラリウムテトラサルファイドなどのチラリウムポリサルファイド化合物；４，４−ジチオモルフォリン；ｐ−キノンジオキシム；ｐ，ｐ'−ジベンゾキノンジオキシム；環式硫黄イミド；過酸化物を加硫剤として行うことができ、好ましくは硫黄である。
また、ゴムには、前記の配合成分以外に通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウムなどの充填剤加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤などの各種配合剤を、適宜配合することができる。さらに、各種材質の粒子、繊維、布などとの複合体としてもよい。
【００４８】
［接着方法］
本発明のゴム複合体は、活性エネルギー線反応性架橋型接着剤を介して被着体とゴムとを接着できれば特に制限されないが、例えば下記の方法により接着して得ることができる。
まず被着体表面の少なくとも一部、例えばフィルム状の被着体の一方の面に、浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布などにより上記接着剤の塗膜を形成する。この被着体の表面は、あらかじめ電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等の前処理加工されたものでもよい。このようにして形成する接着剤の層の厚みは、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。
次に、このようにして形成された接着剤層は、紫外線、放射線などの活性エネルギー線が照射される。放射線には、電子線やガンマ線などが含まれ、公知の方法で照射される。一般に、紫外線照射の場合、照射量は１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2であり、照射時間は１〜３０秒である。電子線照射の場合、照射量は２〜５０ＭＲａｄであり、照射時間は０．５〜３０秒である。接着剤は、この照射によるラジカル反応によりある程度硬化される。次いで、未加硫ゴムを接着剤層に０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜２ＭＰａの圧力で圧着しながら１４０〜１９０℃で１０〜３０分間加熱することにより、接着剤の共役ジエン系重合体（Ｂ）とゴムとの間で共加硫反応が生じ、接着剤とゴムとの間の強力な接着力が得られる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
下記の方法により、活性エネルギー線反応性架橋型接着剤を調整し、ゴムと被着体との複合体を作成し、各テストを行った。
【００５０】
実施例１及び２ならびに比較例１及び２
（１）活性エネルギー線反応性架橋型接着剤の調整
第１表に示す配合組成に従い、活性エネルギー線反応性架橋型接着剤を調整した。
（２）ゴム複合体の作製
（１）で得られた接着剤を、二軸延伸のＰＥＴフィルム（１００μｍ厚，商標「テトロン（タイプＯ）」：帝人（株）製）のコロナ処理面にバーコーターで１０μｍ厚で塗工し、該塗工面を、メタルハライドランプ（３ｋＷ）を装備した紫外線照射装置（型式「ＥＣＳ−３０１Ｇ１」：（株）アイグラフィックス製）を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。次いで、以下のようにして加硫を行い８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさのポリエステルフィルム−ゴム複合体を得た。
未加硫ゴム
厚さ：２．３ｍｍ
配合：下記表に示した。
配合組成
天然ゴム １００質量部
カーボンブラック ４０質量部
ステアリン酸 ２質量部
石油軟化剤 ２質量部
亜鉛華 ５質量部
老化防止剤＊ １．５質量部
Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド １．２質量部
ジフェニルグアニジン ０．７５質量部
硫黄 ２．５質量部
＊，Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
加硫条件
圧着圧力：１．５Ｍｐａ
加硫温度：１６０℃
加硫時間：２０分
（３）接着性の評価
各実施例及び比較例で得られた、ゴムにポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を接着したゴム複合体を１０ｍｍ幅に切り、剥離テスト用試験片を作製した。この試験片を用いて、ゴムとＰＥＴフィルムとの剥離テストを、剥離角１８０度（Ｔ形剥離）、引張り速度３００ｍｍ／分で行い、剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）を求めた。接着性の評価を第１表に示す。
（４）貯蔵安定性の評価
各実施例及び比較例で得られた接着剤を、２５℃で放置した際の、粘度の経時変化と目視によるゲル塊の発生の有無を確認した。なお、粘度はＢ型回転粘度計を用いて測定した。貯蔵安定性の評価を第１表に示す。
【００５１】
合成例（ピリジンメタクリレートの合成）
コンデンサーを具備する５００ｍｌの丸底フラスコに、溶媒としてトルエン２５０ｇを仕込み、４−ヒドロキシメチルピリジン（東京化成工業（株）製）０．００５ｇを溶解させた。次いで、２−メタリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名「カレンズＭＯＩ」：昭和電工（株）製）１４２．３ｇを加えた。スターラー付ウォーターバス中で、６５℃の温度で加熱攪拌を１．５時間行った。加熱攪拌後、冷却し、減圧蒸留によりトルエンを除去することで、ピリジンメタクリレート２３９．７ｇを得た。
【００５２】
【表１】
＊１，エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート（商標「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−７１２」：日本化薬（株）製）
＊２，アクリル化ブタジエン（商標「ＢＡＣ４５」：大阪有機化学工業（株）製，ポリブタジエンブイの重量平均分子量：２８００，粘度：３．４Ｐａ・ｓ，ケン価化：約４９）
＊３，ペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート（商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０」：日本化薬（株）製）
＊４，ブロックイソシアネート（商標「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」：昭和電工（株）製）
＊５，ブロックイソシアネート（商標「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」：昭和電工（株）製）
＊６，ピリジンメタクリレート（合成例にて合成したものを用いた。）
＊７，２−メタクリロイルオキシエチル イソシアネート（商標「カレンズＭＯＩ」：昭和電工（株）製）
＊８，フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（商標「ＡＭＰ−６０Ｇ」：新中村化学工業〔株〕製）
＊９，ポリプロピレングリコールジアクリレート（商標「ＡＰＧ−４００」：新中村化学工業（株）製）
＊１０，エポキシノボラックアクリレート（商標「ＥＮＡ」：香川ケミカル（有）製）
＊１１，イソボルニルアクリレート（商標「ＩＢＸＡ」：共栄社化学（株）製）
＊１２，２，４−ジエチルチオキサントン（商標「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ」：日本化薬（株）製）
【００５３】
実施例１及び２で得られた接着剤は、接着性、貯蔵安定性ともに優れた性能を示した。一方、ブロックイソシアネート（Ｄ）のかわりにピリジンメタクリレートを用いた比較例１は、接着性の点で十分ではなく、作製して８日後にはゲル化してしまい、接着剤として使用することができなくなった。また、ブロックイソシアネートのかわりに２−メタクリロイルオキシエチル イソシアネートを用いた比較例２で得られた接着剤は、作製した時点からゲル化してしまい、接着剤として使用することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤は、優れた接着性を有しつつ、貯蔵安定性に優れ、環境に対する負荷が低いものである。当該活性エネルギー線反応性架橋型接着剤は、特にゴムとポリエステル系樹脂材料との接着において良好な接着性を有し、優れたポリエステル系樹脂材料とゴムとの複合体を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線反応性架橋型接着剤、及びこれを用いたゴム複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂は、初期弾性率の高さ、優れた熱時寸法安定性を有しており、また、コスト的にも優れていることからフィルム、フィラメント、コード、ケーブル、コード織物、帆布などの形態でタイヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホースなどのゴム物品の補強材として極めて有用である。
これらのゴム物品の補強材としてポリエステル系樹脂材料を使用する場合、当該材料は分子構造的に緻密であり、かつ官能基が少ないために、ポリエステル系樹脂材料とゴムとを良好に接着させることが難しく、ポリエステル系樹脂材料とゴムとの接着方法としては、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物／ラテックス（ＲＦＬ）接着剤を用いたディップ処理による方法以外にほとんどないという状況にある（例えば、特許文献１）。しかし、ＲＦＬ接着剤は溶媒の使用を伴うため、環境に対する負荷が高いといった問題があった。
【０００３】
一方、ポリエステル材料とゴムとの接着において、環境に対する負荷が低い接着剤として、紫外線硬化型接着剤の使用が検討されている。紫外線硬化型接着剤は、硬化速度が速く、かつ溶媒を使用しないなどの特徴を有する環境負荷低減型の接着剤であるが、ポリエステル系樹脂材料とゴムとの接着において十分な接着力が得られないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−６７７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた接着性を有しつつ、貯蔵安定性に優れ、環境に対する負荷が低い活性エネルギー線反応性架橋型接着剤、及びこれを用いたゴム複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のブロックイソシアネートを含有する活性エネルギー線反応性架橋型接着剤により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ビスフェノール化合物（Ａ）、共役ジエン系重合体（Ｂ）、架橋性アクリレート（Ｃ）、及び下記一般式（１）で表されるブロックイソシアネート（Ｄ）を含有する活性エネルギー線反応性架橋型接着剤、及び
【０００７】
【化１】
【０００８】
〔一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）又は（３）で表される官能基を示し、Ｒ1は−ＣＯ−又は−ＣＯＯＹ−（Ｙは炭素数２〜６のアルカンジイル基である。）を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。一般式（２）中、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ＺＣＯＮＨ−又はＺＯＣＯ−（Ｚは炭素数１〜６のアルキル基である。）を示す。また、一般式（３）中、Ｒ5及びＲ6は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
（２）被着体とゴムとが、上記（１）に記載の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤を介して接着してなるゴム複合体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた接着性を有しつつ、貯蔵安定性に優れ、環境に対する負荷が低い活性エネルギー線反応性架橋型接着剤、及びこれを用いたゴム複合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［ビスフェノール化合物（Ａ）］
本発明の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤は、ビスフェノール化合物（Ａ）を含有する。ビスフェノール化合物（Ａ）としては、ビスフェノール骨格を有するものであれば特に制限はないが、下記一般式（５）で表されるビスフェノール骨格を有することが好ましい。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、複数のＲ7は同じでも異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を示す。当該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、イミノ基、アミド基、カルボキシル基などが挙げられる。Ｒ7としては、水素原子、メチル基が好ましい。
【００１３】
さらに、ビスフェノール化合物（Ａ）としては、上記のビスフェノール骨格を有する、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式中、Ｒ8は炭素数２〜５のアルカンジイル基を示し、複数のＲ8は同じでも異なっていてもよい。当該アルカンジイル基は直鎖でも分岐でもよく、置換基を有していてもよい。ｌ及びｎは各々独立して１〜５の整数を示し、１〜３が好ましく、ｌ＋ｎ＝４であることが好ましい。また、Ｒ7及びｍは前記と同じである。
【００１６】
上記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物は、市販のものを用いてもよく、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート（商標「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−７１２」：日本化薬（株）製）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（商標「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１」：同社製）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（商標「ＳＲ−３４８」，商標「ＳＲ−４８０」，商標「ＳＲ９０３６」：いずれもＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（商標「ビームセット７５０」：荒川化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００１７】
ビスフェノール化合物（Ａ）は、上記したものを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。接着剤中のビスフェノール化合物（Ａ）は、接着性の観点から、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
【００１８】
［共役ジエン系重合体（Ｂ）］
共役ジエン系重合体（Ｂ）は、共役ジエン単独重合体、共役ジエン共重合体、及びこれらの変性重合体を含むものである。
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、なかでも１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン共重合体としては、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が好ましい。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、なかでもスチレンが好ましい。また、これら共役ジエン系重合体の主鎖は、硫黄と架橋反応の架橋部位となりやすい、アリル位に水素原子を有する炭素−炭素二重結合を、分子鎖内の単位として含むことが好ましい。
本発明における上記共役ジエン系重合体としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
【００１９】
共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、接着剤の粘度が高くなり過ぎて加工困難にならない限りその上限に特に制限はないが、５００〜１００，０００が好ましい。上記範囲内にあれば、接着剤の塗布が困難になることがなく、圧着した未加硫ゴムを加硫したときに充分な接着力が得られる。
また、上記共役ジエン系重合体（Ｂ）は、接着剤を配合する温度において液状、特に０℃以下でも液状であると作業性及び接着剤の混合工程が容易で好ましく、また５０℃以上の温度でも液状でかつ蒸気圧が小さいことが好ましい。接着剤を配合する温度において液状でなくても、接着剤において上記共役ジエン系重合体（Ｂ）が液状になれば特に制限されない。
【００２０】
さらに共役ジエン系重合体（Ｂ）は、共役ジエン系重合体の末端にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する官能基を導入した変性重合体を好ましく用いることができる。このような官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基などが挙げられる。変性重合体としては、ブタジエン重合体の末端に、（メタ）アクリロイル基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を導入したものが特に好ましい。このような変性重合体は市販品あるいは試供品として入手可能である。
市販品としては、例えばアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）をブタジエン重合体の末端に導入したアクリル化ポリブタジエンとして、大阪有機化学工業（株）製の商標「ＢＡＣ４５」（ポリブタジエン部位のＭｗ＝２８００，粘度＝３．４Ｐａ・ｓ，ケン化価＝約４９）などが挙げられる。また、例えば下記式：
【００２１】
【化４】
【００２２】
で表されるメタクリル化ポリブタジエンとして、Ｒｉｃｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ ＩＮＣ．製の商標「ＲＩＡＣＲＹＬ３１００」（Ｍｗ＝５１００，メタクリロイル（オキシ）基の個数＝２／分子鎖）；同社製の商標「ＲＩＡＣＲＹＬ３５００」（Ｍｗ＝６８００，メタクリロイル基の個数＝９／分子鎖）；同社製の商標「ＲＩＡＣＲＹＬ３８０１」（Ｍｗ＝３２００，メタクリロイル（オキシ）基の個数＝８／分子鎖）などが挙げられる。
【００２３】
共役ジエン系重合体（Ｂ）は、上記したものを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。接着剤中の共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量は、１５〜５０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。
【００２４】
[架橋性アクリレート（Ｃ）]
本発明の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤は、架橋性アクリレート（Ｃ）を含有する。架橋性アクリレート（Ｃ）は、紫外線又は放射線照射により架橋するものであれば制限ないが、紫外線又は放射線照射により架橋可能な官能基を１分子中に３個以上、好ましくは３〜８個を有する化合物である。当該官能基としては、(メタ)アクリロイル基、及び下記一般式（６）：
【００２５】
【化５】
【００２６】
〔式中、Ｒ7、Ｒ8及びｎは前記と同じである。〕で表される官能基が好ましく、なかでも一般式（６）で表される官能基がより好ましい。
(メタ)アクリロイル基を３個以上有する架橋性アクリレート（Ｃ）としては、例えば、３価以上の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルが挙げられる。当該多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが好ましく用いられる。また、一般式（６）で表される官能基を３個以上有する化合物は、市販品として入手可能なものとして、例えば、ペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート（商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０」：日本化薬（株）製）、ペンタエリスリトールポリプロポキシアクリレート（商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３２０」，商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３３０」：いずれも日本化薬（株）製）や、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（商標「ビームセット７００」：荒川化学工業（株）製）、ペンタエリスリトールポリアクリレート（商標「ビームセット７１０」：同社製）などが挙げられる。
【００２７】
架橋性アクリレート（Ｃ）は、上記したものを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。接着剤中の架橋性アクリレート（Ｃ）の含有量は、良好な接着力を得る観点から、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。
【００２８】
[ブロックイソシアネート（Ｄ）]
本発明の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤は、下記一般式（１）で表されるブロックイソシアネート（Ｄ）を含有する。
【００２９】
【化６】
【００３０】
一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）又は（３）で表される官能基を示し、一般式（２）で表される官能基が好ましい。Ｒ1は−ＣＯ−又は−ＣＯＯＹ−（Ｙは炭素数２〜６のアルカンジイル基である。）を示し、−ＣＯＯＹ−が好ましい。Ｙは炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。一般式（２）中、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ＺＣＯＮＨ−又はＺＯＣＯ−（Ｚは炭素数１〜６のアルキル基である。）を示し、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｚは炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、一般式（３）中、Ｒ5及びＲ6は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を示し、メチル基及びエチル基が好ましい。Ｒ5とＲ6とは同じでも異なっていてもよいが、メチル基とエチル基との組み合わせが好ましい。
このような一般式（１）で表されるブロックイソシアネート（Ｄ）は、市販品として入手可能なものとして、例えば、Ｒ1が−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−（Ｙがエチレン基）であり、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がメチル基である、商標「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」：昭和電工（株）製、Ｒ1が−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−（Ｙがエチレン基）であり、Ｒ2及びＲ6がメチル基であり、Ｒ5がエチル基である、商標「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」：昭和電工（株）製などが挙げられる。
【００３１】
接着剤中のブロックイソシアネート（Ｄ）の含有量は、ポリエチレン樹脂系材料との接着性、及び貯蔵安定性の観点から、５〜１５質量％が好ましく、７．５〜１２．５質量％がより好ましい。
【００３２】
[粘度調整剤（Ｅ）]
本発明の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤は、必要に応じて粘度調整剤（Ｅ）を含有する。粘度調整剤（Ｅ）としては、紫外線又は放射線照射によりラジカル重合が可能な官能基を１又は２個有する単官能又は２官能性液状化合物であることが好ましい。このような化合物としては、分子中にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を１又は２個有するポリオキシアルキレン誘導体が好ましい。このような粘度調整剤は市販品として入手可能であり、単官能の化合物としては、例えば、下記式：
【００３３】
【化７】
【００３４】
で表されるフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（商標「ＡＭＰ−６０Ｇ」：新中村化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルモノアクリレート（商標「ＳＲ−２８５」：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、イソオクチルモノアクリレート（商標「ＳＲ−４４０」：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）などが挙げられる。
【００３５】
２官能の低分子化合物としては、例えば下記式：
【００３６】
【化８】
【００３７】
（式中、ｍ１＋ｎ１＝７）で表されるポリプロピレングリコールジアクリレート（商標「ＡＰＧ−４００」：新中村化学工業（株）製）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（商標「９ＰＧ」：同社製）などが挙げられる。
【００３８】
粘度調整剤（Ｅ）は、上記したものを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。接着剤中の粘度調整剤（Ｅ）の含有量は、接着剤の良好な塗工性を確保する観点から、３〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
【００３９】
[エポキシ基含有オリゴマー（Ｆ）]
本発明の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤は、必要に応じてエポキシ基含有オリゴマー（Ｆ）を含有する。エポキシ基含有オリゴマーとしては、加熱により架橋し、接着剤に延性と強靭性とを付与できるものであれば特に制限はなく、例えば、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物にエポキシ基又は（メタ）アクリル基を導入したノボラック型フェノール類樹脂などが好ましく、具体的には、エポキシノボラックアクリレート（商標「ＥＮＡ」：香川ケミカル（有）製）、エポキシ基とカルボキシ基を含むノボラックアクリレート（商標「ＥＮＣ」：香川ケミカル（有）製）などが挙げられる。
【００４０】
エポキシ基含有オリゴマー（Ｆ）は、光重合性官能基を有する希釈剤と併用することが好ましい。このような希釈剤としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルモノマー；ポリオール化合物と有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。なかでも、（メタ）アクリルモノマーが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましい。イソボルニル（メタ）アクリレートは、商標「ＩＢＸＡ」：共栄社化学（株）製などの市販品として入手することができる。希釈剤は、上記したものを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
接着剤中のエポキシ基含有オリゴマー（Ｆ）と希釈剤との合計含有量は、５〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。また、エポキシ基含有オリゴマーと希釈剤との質量比は、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲がより好ましい。
【００４２】
［光重合開始剤］
本発明の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤は、光重合開始剤を好ましく含有する。光重合開始剤としては、２，４−ジエチルチオキサントン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類（ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが例示される）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノンなどが挙げられる。なかでも、２，４−ジエチルチオキサントン（例えば商標「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ」：日本化薬（株）製）やｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（商標「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」同社製）が好ましい。
【００４３】
光重合開始剤は、上記したものを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。共役ジエン系重合体（Ｂ）１００質量部あたり、０．１〜１０質量部配合することが好ましい。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤は、その他の成分として、ラジカル反応性を有する低粘度液体；クレー、シリカ、タルク、カーボンブラックなどの無機フィラー；イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物、変性ポリブタジエン、変性アクリロニトリルブタジエンなどの高分子フィラー；硫黄；加硫促進剤など、通常ゴム用接着剤の添加剤として一般的なものを、接着力に影響のない範囲内で含有することができる。
【００４５】
［ゴム複合体］
本発明のゴム複合体は、被着体とゴムとが上記した活性エネルギー線反応性架橋型接着剤を介して接着してなるものである。
被着体の材質は特に限定されるものではないが、熱可塑性プラスチックスが好ましい。熱可塑性プラスチックスとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；塩化ビニル樹脂などが挙げられる。なかでも、本発明の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤の特性を十分に発揮する観点から、機械的強度が高く、かつ通常の方法ではゴムとの接着が比較的困難なポリエステル系樹脂が好ましく、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
また、本発明で用いられる被着体の形態は、特に限定されないが、例えばフィルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコードのいずれでもよく、押出成形品や射出成形品でもよい。
【００４６】
本発明において用いられるゴムは特に限定されるものではなく、例えば天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などの共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴムなどか挙げられる。なかでも天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、ゴムは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
これらのゴムの加硫は、例えば硫黄；テトラメチルチラリウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラリウムテトラサルファイドなどのチラリウムポリサルファイド化合物；４，４−ジチオモルフォリン；ｐ−キノンジオキシム；ｐ，ｐ'−ジベンゾキノンジオキシム；環式硫黄イミド；過酸化物を加硫剤として行うことができ、好ましくは硫黄である。
また、ゴムには、前記の配合成分以外に通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウムなどの充填剤加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤などの各種配合剤を、適宜配合することができる。さらに、各種材質の粒子、繊維、布などとの複合体としてもよい。
【００４８】
［接着方法］
本発明のゴム複合体は、活性エネルギー線反応性架橋型接着剤を介して被着体とゴムとを接着できれば特に制限されないが、例えば下記の方法により接着して得ることができる。
まず被着体表面の少なくとも一部、例えばフィルム状の被着体の一方の面に、浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布などにより上記接着剤の塗膜を形成する。この被着体の表面は、あらかじめ電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等の前処理加工されたものでもよい。このようにして形成する接着剤の層の厚みは、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。
次に、このようにして形成された接着剤層は、紫外線、放射線などの活性エネルギー線が照射される。放射線には、電子線やガンマ線などが含まれ、公知の方法で照射される。一般に、紫外線照射の場合、照射量は１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2であり、照射時間は１〜３０秒である。電子線照射の場合、照射量は２〜５０ＭＲａｄであり、照射時間は０．５〜３０秒である。接着剤は、この照射によるラジカル反応によりある程度硬化される。次いで、未加硫ゴムを接着剤層に０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜２ＭＰａの圧力で圧着しながら１４０〜１９０℃で１０〜３０分間加熱することにより、接着剤の共役ジエン系重合体（Ｂ）とゴムとの間で共加硫反応が生じ、接着剤とゴムとの間の強力な接着力が得られる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
下記の方法により、活性エネルギー線反応性架橋型接着剤を調整し、ゴムと被着体との複合体を作成し、各テストを行った。
【００５０】
実施例１及び２ならびに比較例１及び２
（１）活性エネルギー線反応性架橋型接着剤の調整
第１表に示す配合組成に従い、活性エネルギー線反応性架橋型接着剤を調整した。
（２）ゴム複合体の作製
（１）で得られた接着剤を、二軸延伸のＰＥＴフィルム（１００μｍ厚，商標「テトロン（タイプＯ）」：帝人（株）製）のコロナ処理面にバーコーターで１０μｍ厚で塗工し、該塗工面を、メタルハライドランプ（３ｋＷ）を装備した紫外線照射装置（型式「ＥＣＳ−３０１Ｇ１」：（株）アイグラフィックス製）を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。次いで、以下のようにして加硫を行い８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさのポリエステルフィルム−ゴム複合体を得た。
未加硫ゴム
厚さ：２．３ｍｍ
配合：下記表に示した。
配合組成
天然ゴム １００質量部
カーボンブラック ４０質量部
ステアリン酸 ２質量部
石油軟化剤 ２質量部
亜鉛華 ５質量部
老化防止剤＊ １．５質量部
Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド １．２質量部
ジフェニルグアニジン ０．７５質量部
硫黄 ２．５質量部
＊，Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
加硫条件
圧着圧力：１．５Ｍｐａ
加硫温度：１６０℃
加硫時間：２０分
（３）接着性の評価
各実施例及び比較例で得られた、ゴムにポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を接着したゴム複合体を１０ｍｍ幅に切り、剥離テスト用試験片を作製した。この試験片を用いて、ゴムとＰＥＴフィルムとの剥離テストを、剥離角１８０度（Ｔ形剥離）、引張り速度３００ｍｍ／分で行い、剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）を求めた。接着性の評価を第１表に示す。
（４）貯蔵安定性の評価
各実施例及び比較例で得られた接着剤を、２５℃で放置した際の、粘度の経時変化と目視によるゲル塊の発生の有無を確認した。なお、粘度はＢ型回転粘度計を用いて測定した。貯蔵安定性の評価を第１表に示す。
【００５１】
合成例（ピリジンメタクリレートの合成）
コンデンサーを具備する５００ｍｌの丸底フラスコに、溶媒としてトルエン２５０ｇを仕込み、４−ヒドロキシメチルピリジン（東京化成工業（株）製）０．００５ｇを溶解させた。次いで、２−メタリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名「カレンズＭＯＩ」：昭和電工（株）製）１４２．３ｇを加えた。スターラー付ウォーターバス中で、６５℃の温度で加熱攪拌を１．５時間行った。加熱攪拌後、冷却し、減圧蒸留によりトルエンを除去することで、ピリジンメタクリレート２３９．７ｇを得た。
【００５２】
【表１】
＊１，エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート（商標「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−７１２」：日本化薬（株）製）
＊２，アクリル化ブタジエン（商標「ＢＡＣ４５」：大阪有機化学工業（株）製，ポリブタジエンブイの重量平均分子量：２８００，粘度：３．４Ｐａ・ｓ，ケン価化：約４９）
＊３，ペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート（商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０」：日本化薬（株）製）
＊４，ブロックイソシアネート（商標「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」：昭和電工（株）製）
＊５，ブロックイソシアネート（商標「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」：昭和電工（株）製）
＊６，ピリジンメタクリレート（合成例にて合成したものを用いた。）
＊７，２−メタクリロイルオキシエチル イソシアネート（商標「カレンズＭＯＩ」：昭和電工（株）製）
＊８，フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（商標「ＡＭＰ−６０Ｇ」：新中村化学工業〔株〕製）
＊９，ポリプロピレングリコールジアクリレート（商標「ＡＰＧ−４００」：新中村化学工業（株）製）
＊１０，エポキシノボラックアクリレート（商標「ＥＮＡ」：香川ケミカル（有）製）
＊１１，イソボルニルアクリレート（商標「ＩＢＸＡ」：共栄社化学（株）製）
＊１２，２，４−ジエチルチオキサントン（商標「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ」：日本化薬（株）製）
【００５３】
実施例１及び２で得られた接着剤は、接着性、貯蔵安定性ともに優れた性能を示した。一方、ブロックイソシアネート（Ｄ）のかわりにピリジンメタクリレートを用いた比較例１は、接着性の点で十分ではなく、作製して８日後にはゲル化してしまい、接着剤として使用することができなくなった。また、ブロックイソシアネートのかわりに２−メタクリロイルオキシエチル イソシアネートを用いた比較例２で得られた接着剤は、作製した時点からゲル化してしまい、接着剤として使用することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤は、優れた接着性を有しつつ、貯蔵安定性に優れ、環境に対する負荷が低いものである。当該活性エネルギー線反応性架橋型接着剤は、特にゴムとポリエステル系樹脂材料との接着において良好な接着性を有し、優れたポリエステル系樹脂材料とゴムとの複合体を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール化合物（Ａ）、共役ジエン系重合体（Ｂ）、架橋性アクリレート（Ｃ）、及び下記一般式（１）で表されるブロックイソシアネート（Ｄ）を含有する活性エネルギー線反応性架橋型接着剤。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）又は（３）で表される官能基を示し、Ｒ1は−ＣＯ−又は−ＣＯＯＹ−（Ｙは炭素数２〜６のアルカンジイル基である。）を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。一般式（２）中、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ＺＣＯＮＨ−又はＺＯＣＯ−（Ｚは炭素数１〜６のアルキル基である。）を示す。また、一般式（３）中、Ｒ5及びＲ6は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
【請求項２】
ビスフェノール化合物（Ａ）が、下記一般式（４）で表されるものである請求項１に記載の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤。
【化２】
〔式中、Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、複数のＲ7は同じでも異なっていてもよい。Ｒ8は炭素数２〜５のアルカンジイル基を示し、複数のＲ8は同じでも異なっていてもよい。また、ｍは１〜３の整数を示し、ｌ及びｎは各々独立して１〜５の整数を示す。〕
【請求項３】
共役ジエン系重合体（B）が、ブタジエン重合体の末端に（メタ）アクリロイル基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を導入したポリブタジエンである請求項１又は２に記載の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤。
【請求項４】
架橋性アクリレート（Ｃ）が、ペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、及びペンタエリスリトールポリアクリレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤。
【請求項５】
接着剤中のブロックイソシアネート（D）の含有量が、５〜１５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤。
【請求項６】
被着体とゴムとが、請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤を介して接着してなるゴム複合体。
【請求項７】
被着体がポリエステル系樹脂からなるものである請求項６に記載のゴム複合体。
【請求項８】
ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートである請求項７に記載のゴム複合体。
【請求項１】
ビスフェノール化合物（Ａ）、共役ジエン系重合体（Ｂ）、架橋性アクリレート（Ｃ）、及び下記一般式（１）で表されるブロックイソシアネート（Ｄ）を含有する活性エネルギー線反応性架橋型接着剤。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）又は（３）で表される官能基を示し、Ｒ1は−ＣＯ−又は−ＣＯＯＹ−（Ｙは炭素数２〜６のアルカンジイル基である。）を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。一般式（２）中、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ＺＣＯＮＨ−又はＺＯＣＯ−（Ｚは炭素数１〜６のアルキル基である。）を示す。また、一般式（３）中、Ｒ5及びＲ6は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
【請求項２】
ビスフェノール化合物（Ａ）が、下記一般式（４）で表されるものである請求項１に記載の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤。
【化２】
〔式中、Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、複数のＲ7は同じでも異なっていてもよい。Ｒ8は炭素数２〜５のアルカンジイル基を示し、複数のＲ8は同じでも異なっていてもよい。また、ｍは１〜３の整数を示し、ｌ及びｎは各々独立して１〜５の整数を示す。〕
【請求項３】
共役ジエン系重合体（B）が、ブタジエン重合体の末端に（メタ）アクリロイル基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を導入したポリブタジエンである請求項１又は２に記載の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤。
【請求項４】
架橋性アクリレート（Ｃ）が、ペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、及びペンタエリスリトールポリアクリレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤。
【請求項５】
接着剤中のブロックイソシアネート（D）の含有量が、５〜１５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤。
【請求項６】
被着体とゴムとが、請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線反応性架橋型接着剤を介して接着してなるゴム複合体。
【請求項７】
被着体がポリエステル系樹脂からなるものである請求項６に記載のゴム複合体。
【請求項８】
ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートである請求項７に記載のゴム複合体。
【公開番号】特開２００９−１８５１２６（Ｐ２００９−１８５１２６Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４２６７（Ｐ２００８−２４２６７）
【出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]