活性炭シート及びその製造方法
【課題】活性炭の機能を維持した活性炭シートおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】繊維状もしくは粉末状の活性炭を含む基材と、基材に固定された無機酸化物微粒子とを有することを特徴とする活性炭シート。
【解決手段】繊維状もしくは粉末状の活性炭を含む基材と、基材に固定された無機酸化物微粒子とを有することを特徴とする活性炭シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性炭シートに関し、活性炭を含む基材の表面に無機酸化物微粒子を固定することにより、活性炭の機能低下を起こすことなく、活性炭固有の表面活性に起因する問題を解決することを可能とした活性炭シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、従来から吸着材などとして様々な用途展開が進められてきている。近年では、クリーンで快適な環境を作るためにＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍ−ｐｏｕｎｄ）などの各種有機化合物ガスの処理対策用途や、半導体関連作業場などでの粉塵起因不良対策や、乾燥肌対策としての湿度制御の用途への展開が図られている。
【０００３】
また、瞬時停電対策用のバックアップ電源や、ハイブリッド車のエンジンアシストや、エレベーターのエネルギー回生などに使われて始めている電気二重層キャパシターの電極材などにも、活性炭が使われている。
【０００４】
しかしながら、活性炭固有の表面活性に起因する不具合の抜本的な解決が為されずに今日までに至っている。活性炭の表面活性に起因して大気中に放置しておくと活性炭が着火したりする場合が多々ある。また、電気二重層キャパシターの分極性電極として活性炭が使用され、静電容量の向上の提案が種々なされている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。活性炭を電気二重層キャパシターの電極材に使用した場合には、活性炭は化学反応を伴わないので構造的に劣化しにくいにも関わらず、活性炭の表面活性に起因して電解液の劣化を誘起し経年劣化を引き起こすことがある。
【特許文献１】特開２００４−１４９３９９号公報
【特許文献２】特開２００１−２１７１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した活性炭固有の表面活性に起因する課題を、活性炭の機能を低下させることなく解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来の問題に鑑み鋭意検討した結果、少量の無機酸化物微粒子を活性炭を含有したシートに固定化することで、活性炭固有の表面活性に由来する着火あるいは電解液の劣化などの問題を解決できることを見出した。この少量とは、所定量以下の低い固定量を指し、この低い固定量の範囲内では高い固定量のものより固定による難燃化などの表面処理効果が高く、且つ、活性炭の有している吸着などの性能が低下しないことを見出した。
【０００７】
また、用途の例として大気中の水分や不快な臭気成分やガス状有害成分等を高速度で吸着および脱着処理する除湿や空気浄化を行なう装置のハニカム状ロータ部材への用途、あるいは、電気二重層キャパシターの電極材への適用による長寿命化の用途などに好適な活性炭の活性炭シートおよびその製造方法を見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明は、繊維状もしくは粉末状の活性炭を含む基材に無機酸化物微粒子を固定してなる、活性炭シートを提供するものである。
【０００９】
また本発明の第２の発明は、５０質量％以上、８５質量％以下の繊維状もしくは粉末状の活性炭を含む基材に無機酸化物微粒子を固定してなる活性炭シートを提供するものである。
【００１０】
さらに、本発明の第３の発明は上記第１の発明において、繊維状もしくは粉末状の活性炭の前記基材中の含有率は、７５質量％以上８５質量％以下である活性炭シートを提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明の第４の発明は上記第１から３のいずれかの発明において、無機酸化物微粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、無機酸化物微粒子は、基材の重量を基準として０．１質量％以上１０質量％以下の固定量である活性炭シートを提供するものである。
【００１２】
さらにまた、本発明の第５の発明は上記第１から第４の発明のいずれかにおいて、無機酸化物微粒子の表面が、不飽和結合を有するシラン化合物と化学結合してなる活性炭シートを提供するものである。
【００１３】
さらにまた、本発明の第６の発明は、繊維状もしくは粉末状の活性炭を含む基材を成形する工程と、基材の表面に、平均粒子径５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の無機酸化物微粒子が分散したスラリーを塗布する工程と、スラリーを塗布した基材シートから加熱乾燥によりスラリーに含まれる溶剤を除去して、無機酸化物微粒子を固定する工程とを有する活性炭シートの製造方法を提供するものである。
【００１４】
さらにまた、本発明の第７の発明は上記第６の発明において、無機酸化物微粒子を固定する工程は、活性エネルギー線を照射する工程を含む活性炭シートの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の無機酸化物微粒子を固定した活性炭シート及びその製造方法によれば、繊維状もしくは粉末状の活性炭を含有してなる基材に、無機酸化物微粒子を固定することで、活性炭の有していた吸湿性能・脱着性能や、活性炭の比表面積に由来するコンデンサー容量などの機能を損なうことなく、難燃化や充放電サイクル寿命低下などの機能を発現させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態について詳述する。
【００１７】
本発明の各実施形態の活性炭シートの基材は、繊維状もしくは粉末状の活性炭の少なくとも一方を含有するシートであり、用途に応じた配合条件のもとで抄紙、塗工、ロール圧延などの製法により成形される。
【００１８】
図１は、本発明の実施形態の活性炭シート１００の断面の一部を拡大した図である。なお、本図は、本実施形態の活性炭シート１００の一例を模式的に説明するものであって、厳密な物質の構成を示すものではない。本実施形態の活性炭シート１００は、繊維状または粉末状の活性炭１を含む基材４の少なくとも一方の表面に、無機酸化物微粒子２を固定することにより構成されている。図１は、基材４の表・裏の両面および基材４の厚さ方向の空隙部分にも無機酸化物微粒子２が固定されている例で表した。
【００１９】
基材４は、繊維状または粉末状の活性炭１と、活性炭１を結着したり、シートとしての強度を付与したり、活性炭の機能を発揮させるための添加剤等から構成されている。本実施形態では活性炭１以外の基材４を構成する成分であるパルプ、繊維、及び、樹脂等をバインダー３と称する。
【００２０】
図２は、本発明の実施形態の活性炭シート１００の他の形態の断面の一部を模式的に説明するものである。図２においては、基材４の断面厚さ方向は、活性炭１及びバインダー３が緻密に充填されており、無機酸化物微粒子２は、基材４の表・裏の両面に固定されている。
【００２１】
上記のように、用途に応じた配合条件のもとで抄紙、塗工、ロール圧延などの製法により形成した基材４に、パンチング等の機械的手段や、レーザー等の光学的手段や、エッチング等の化学的手段により、基材４の表面に多数の開口を設けた多孔シートを基材４とすることもできる。また、粉末状の活性炭１を配合した合成繊維からなる織物や編み物からなるシートを基材４として用いることもできる。
【００２２】
繊維状もしくは粉末状の活性炭１は、吸着性あるいは電気二重層電気容量などの機能を有することが好ましい。
【００２３】
（第１実施形態）
次に、本発明の第１実施形態の活性炭シートについて以下に詳述する。本実施形態の活性炭シート１００は、主に、調湿用のハニカムロータ除湿部材として用いられるものである。
【００２４】
本実施形態の活性炭シート１００の基材４は、例えば、デシカント除湿の用途の場合には抄紙製法により各種パルプや、合成短繊維（木材パルプ、ポリエチレンパルプ、レーヨンパルプ、ビニロンパルプ、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維など）や、ガラス繊維や、少量のアクリルなどの樹脂バインダーなどからなるバインダー３を、活性炭１とともに配合し、これらがほぼ均一に分布するように混合したスラリーを、抄紙することにより製造される。
【００２５】
本実施形態の活性炭シート１００における活性炭１は、吸湿性を有することが必要である。抄紙してデシカント用とするには、抄紙原料中に全体の重量を基準として構成成分として５０質量％以上の含有率で活性炭１を配合して混合抄紙し基材とすることが好ましく、更に好ましくは基材４中に５０質量％以上８５質量％以下の含有率で活性炭１を含有すればよい。
【００２６】
活性炭１の含有率が５０質量％未満である場合は、混抄紙としての強度は十分であるが吸着性能が劣ることとなる。また、活性炭１の含有率が８５質量％より多い場合には、活性炭の脱落が生ずるとともに、抄紙された紙質が硬くなるため、後工程のコルゲートハニカム加工時に歯車で形成される凸凹の頂点近傍に亀裂が走りやすくなったりして、コルゲート加工の作業性が著しく低下してしまう。
【００２７】
本実施形態の活性炭１は、抄紙し易さを考慮して、１００μｍ以下の粒度の粉末、もしくは、直径が１００μｍ以下で長さ3０ｍｍ以下の短繊維であることが好ましい。抄紙は、パルプと、繊維状もしくは粉末状の活性炭、及び、構造体としての強度を確保する目的で適量のガラス繊維等の補強材を加え、これらの混合物と水とを混合した希釈スラリーを丸網などの抄紙機で漉きあげる。
【００２８】
本実施形態の基材４である混抄紙に固定された無機酸化物微粒子２は、吸着する気体に最初に触れるので、難燃性で吸湿性の性質を有することが好ましい。尚、詳細は実施例で示すが、無機酸化物微粒子２の固定量は基材４の重量を基準として、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。１０質量％を超えて固定しても難燃性は変わらず、むしろ固定量が増えるにつれて難燃性の程度が低下する。また、０．１質量％より少ない場合は十分な難燃性が得られない。
【００２９】
本実施形態に用いる無機酸化物微粒子２としては、二酸化チタン、ゼオライト、珪砂、アルミノケイ酸塩、シリカゲル、珪藻土、二酸化マンガンなどの無機酸化物を用いることができる。特にデシカント除湿用途には吸湿性を示すものが好ましい。
【００３０】
本実施形態で用いる無機酸化物微粒子２の粒径は小さいことが好ましく、基材４である活性炭混抄紙への固定が適切に行なえ、ハニカムロータへの加工工程で固定化された無機酸化物微粒子２が容易に脱離や剥離を生じぬよう、平均粒子径としては３００ｎｍ以下が好ましい。
【００３１】
無機酸化物微粒子２の粒径が３００ｎｍより大きい粒子径である場合には、基材４への固定が難しくなったり、固定されても脱離し易く耐久性が得ることが難しくなる。また、無機酸化物微粒子２の粒径が５０ｎｍ未満の平均粒子径である場合には、粒子径が小さ過ぎることによる粒子の活性に起因して、活性炭表面活性を制御できなくなるため、本実施形態で用いる無機酸化物微粒子２の平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３２】
基材４への密着性をより強固とするためには、無機酸化物微粒子２の表面を、不飽和結合を有するシランモノマーで処理し、化学結合させたもの(以下、「シランモノマー被覆無機酸化物微粒子」と呼ぶ)を用いることが好ましい。ここで、不飽和結合としてはビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロ基、アクリロキシ基、イソシアネート基などの反応性の官能基であれば良い。
【００３３】
本実施形態で用いられるシランモノマーの一例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３４】
本実施形態に用いられる無機酸化物微粒子２またはシランモノマー被覆無機酸化物微粒子２は、メタノールやイソプロピルアルコールなどの溶剤に分散した状態で用いられる。溶剤への分散は、ホモジナイザーやマグネットスターラーなどを用いた撹拌分散や、ボールミル、サンドミル、高速回転ミル、ジェットミルなどを用いた粉砕・分散、超音波を用いた分散などにより行われる。
【００３５】
基材４である活性炭混抄紙への無機酸化物微粒子２の固定化は、無機酸化物微粒子２を分散したスラリーを、基材４である活性炭混抄紙へ塗工し、溶剤を加熱乾燥により蒸発・揮散させて除去すればよい。塗工する方法としては、刷毛塗り、スプレー法、浸漬法、各種コーター法等の公知の手段を用いて行なえばよい。
【００３６】
基材４である活性炭混抄紙へのシランモノマー被覆無機酸化物微粒子２の固定化は、シランモノマー被覆無機酸化物微粒子２を分散したスラリーを基材４へ塗工し、溶剤を蒸発・揮散させた後に、放射線や電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することで、不飽和結合の一部を基材と共有結合させる、所謂グラフト重合による化学結合により、一層強固な固定化を行なうことができる。また、活性エネルギー線に替えてパーオキサイド触媒を用いるグラフト重合や、熱や光エネルギーを用いたグラフト重合による化学結合による固定化であってもよい。
【００３７】
シランモノマー被覆無機酸化物微粒子２は、必要量を、メタノールや、エタノールや、アセトンや、トルエンや、キシレンなどの有機溶剤に溶解したものに、所要量の無機酸化物微粒子を添加し充分に分散することにより得られる。シランモノマーの使用量は、無機酸化物微粒子２の重量に対して０．１質量％以上有れば効果を発現するが、強固に固定するには、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
基材４である活性炭混抄紙に、無機酸化物微粒子２またはシランモノマー被覆無機酸化物微粒子２を固定化した活性炭シート１００は、除湿用途に合わせた形に加工されて使われる。特に、装置に組み込まれて使われるような除湿用のデシカントの用途などには、段ボールの製法を用いてコルゲート加工し、積層一体化してブロックに賦形したり、捲回一体化してロータにして使われる。
【００３９】
本実施形態の活性炭シート１００は、難燃性に優れ且つデシカント装置で使用されると、調湿用のハニカムロータ除湿部材として活性炭の除湿性能を阻害せずに優れた性能を発揮する。
【００４０】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態の活性炭シートの、主に、電気二重層電極材シートへの用途を例とする実施形態について述べる。
【００４１】
本実施形態の活性炭シート１００における基材４は、例えば、電気二重層電極材シートの用途の場合には、活性炭１にバインダー樹脂としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、導電物質としてカーボンブラックや人造黒鉛粉などを少量配合し十分混練してペースト化した後に、圧延成形などによりシート化する。もしくは、活性炭、バインダー樹脂、導電物質に有機溶剤を用いて塗工して有機溶剤を飛ばして基材４と為す製法もある。
【００４２】
電気二重層電極材シートへ用いる場合には、活性炭１は、電気二重層コンデンサー電極としての性能に優れている必要がある。電気二重層キャパシターは活性炭などから作られた一対の正極と負極の分極性電極を、電解質イオンを含む溶液中でイオンを通す多孔質のセパレータを介して対向させた構造からなっている。直流電圧を印加すると正（＋）側に分極した電極には溶液中の陰イオンが、負（−）側に分極した電極には溶液中の陽イオンが引き寄せられ、これにより電極と溶液の界面に形成された電気二重層を電気エネルギーとして利用するものである。
【００４３】
このように、電気二重層コンデンサーは、原理的には化学反応を伴わないためにパワー密度に優れ、充放電のサイクル寿命特性に優れるといわれている。
【００４４】
一方、この電気二重層キャパシターに用いられる電解質溶液としては、硫酸、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水系、また非水系としてＢＦ4−、ＰＦ6−、ＣｌＯ4−などのアニオンからなる４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩を電解質としてジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジブチルエーテル等々のエーテル、あるいはホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、等々のアミド、あるいは１，２ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、γ―ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、アセトニトリルなどの有機溶剤に溶かした溶液として用いることができる。
【００４５】
電極間に介在させるイオンを透過させる多孔質セパレータとしては、微孔性のポリエチレンやポリプロピレンのフイルム、これら繊維やガラス繊維からなる不織布等を用いることができる。
【００４６】
電気二重層キャパシターに用いられる電解質溶液としては、水系は、水の電解による制約から１V前後の低電圧でしか使えず、３Ｖ前後の高い電圧で使える有機系、非水系のほうが製造工程での水分管理が必要なもののエネルギー容量が大きいので、近年は非水系が主流になっている。非水系の有機系電解液は充放電を繰り返すと電極である活性炭表面に存する活性点の作用で徐々に劣化し、充放電サイクル寿命特性が低下し、改良が求められていた。
【００４７】
本実施形態の活性炭シートによる電極材は、特に、非水系の有機系電解液の系において長寿命化の効果を発揮するものである。
【００４８】
本実施形態の活性炭シート１００を圧延して電気二重層電極材とする場合には、前述のような構造体であることから活性炭の配合量が多い程キャパシター容量も大きくなるが、バインダーであるＰＴＦＥ等と導電材であるカーボンブラック等との混練、ペースト化などの製造上の制約から活性炭の含有率には上限がある。
【００４９】
本実施形態の活性炭シート１００においては、基材４中の活性炭１の含有率を７５質量％以上８５質量％以下とすることが好ましい。すなわち、活性炭１の基材４中の含有率が７５質量％より少なくなると、電気二重層キャパシターとしての性能が十分とはいえず、また、活性炭１の基材４中の含有率が８５質量％を超えると電極材シートが脆くなりシートのハンドリング性が悪化するために製造工程で支障をきたす。
【００５０】
混練、ペースト化、圧延を経て得られた基材４には、その表面に前述した方法により無機酸化物微粒子２、またはシランモノマー被覆無機酸化物微粒子２を固定化する。有機系キャパシター電極用途では水分を嫌うために、無機酸化物微粒子２としては吸湿しにくい塩素法で得られる酸化チタン微粒子や、珪砂などを粉砕して得られる微粒子が好適である。
【００５１】
本実施形態の無機酸化物微粒子２の平均粒径は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。５０ｎｍ未満だと微粒子の比表面積に由来し活性が高過ぎて好ましくない。また、３００ｎｍを超えると基材シート４への固定がしにくくなる。
【００５２】
本実施形態の無機酸化物微粒子２の固定量としては、基材４の重量を基準として０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００５３】
固定量が、ゼロに近いと活性炭の表面活性を制御できず、固定量が多すぎると制御効果が低減したりほとんどなくなってしまう。
【００５４】
シランモノマー被覆無機酸化物微粒子２の基材４への固定化は、シランモノマー被覆無機酸化物微粒子２を分散したスラリーを基材４へ塗工し、溶剤を蒸発・揮散させた後に、放射線や電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することで、不飽和結合の一部を基材と共有結合させる、所謂グラフト重合による化学結合により、一層強固な固定化を行なうことができる。また、活性エネルギー線に替えてパーオキサイド触媒を用いるグラフト重合や、熱や光エネルギーを用いたグラフト重合による化学結合による固定化であってもよい。
【００５５】
シランモノマー被覆無機酸化物微粒子２は、必要量を、メタノールや、エタノールや、アセトンや、トルエンや、キシレンなどの有機溶剤に溶解したものに、所要量の無機酸化物微粒子２を添加し充分に分散することにより得られる。シランモノマーの使用量は、無機酸化物微粒子２に対して０.１質量％以上有れば効果を発現するが、強固に固定するには、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
このようにして得られた本実施形態の活性炭シート１００による電極材を用いた非水系キャパシターは長期充放電サイクル特性に優れた性能を発揮する。
【実施例】
【００５７】
次に、実施例を挙げて本発明の活性炭シートをより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
［第１実施例］
（デシカント除湿ロータ用途とする混抄紙による基材の作製）
基材となる混抄紙の原料として、クラレケミカル（株）製活性炭粉末を用い、抄紙に適するように１０μｍ粒度の粉砕粉として用いた。また、抄紙用繊維原料として、通常のビータなどで処理された木材パルプ（NBKP：針葉樹晒クラフトパルプ）と、抄紙用の有機合成繊維パルプ（ビニロンパルプ）と、日本板硝子（株）製の径が１０μｍ前後のガラス短繊維を使用した。また、抄紙性を確保するために、昭和電工（株）製アクリル樹脂系バインダー用いて、活性炭粉末と抄紙用繊維原料と水を混合したスラリーを大量の水で希釈し、定法により丸網抄紙機により混抄紙からなる基材を漉き上げた。
【００５９】
基材の配合組成および基材の特性を表1に示す。なお、表1に示す基材の配合組成は、完成品としての基材における重量比率である。ここで、基材の特性として、引張強度は抄紙方向（長手方向）に１５ｍｍ幅の短冊サンプルを切り出し、1mm/分の速度で引張った場合の破断強度を測定した。また、１５ｍｍ幅の短冊サンプルを手で折り曲げて亀裂の発生有無を目視観察することにより、加工性や取り扱い性の評価とした。
【００６０】
【表１】
【００６１】
全ての配合条件において、米坪１２０ｇ／ｍ２の地合の良い混抄紙からなる基材を得ることができた。基材No．１から４は、後工程の無機酸化物微粒子の固定やコルゲート加工に耐えうると判断されたが、活性炭含有率が８５％を超えるＮｏ５では折り曲げ試験により亀裂が発生した。
【００６２】
表１に示した米坪１２０ｇ／ｍ２の基材Ｎｏ１からＮｏ４について、無機酸化物微粒子としてシリカゲルを分散したエタノール溶液スラリーに、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を、無機酸化物微粒子に対して３質量％加えて一晩攪拌し、シリカゲル表面にカップリング剤を縮合反応させてシリカゲル表面と化学結合させた。このスラリーに混抄紙である基材を浸漬し、１１０℃、１０分間乾燥した後、電子線を２００ｋＶの加速電圧で５Ｍｒａｄ照射し固定化した。固定化量は浸漬回数によって調整し、固定量０．１質量％、５質量％、１０質量％、１２質量％の４水準の活性炭シートを得た。
【００６３】
得られた活性炭シートの無機酸化物微粒子の密着性は、該シート表面を指で弾き、衝撃により粉の脱落が発生するか否か目視で評価した。全ての活性炭シートで粉落ちは発生せず、良好な密着性を示した。固定化量は、スラリーを基材である混抄紙に塗布後、乾燥して質量を測定し、基材との質量との差分から計算して求めた。
【００６４】
吸湿特性はサンプル３gを用いて、８０℃にて１時間真空引きしたのち放冷し、雰囲気が２０℃、水分１５g/ｋｇ-DA（乾燥空気）の条件下での吸湿による重量増加率の経時変化を測定する、いわゆるマクベインバランス法により評価した。ここで、重量増加率の基準としては、基材の面積より基材の重量を計算により求めた。得られたシート状吸着剤の特性及び評価結果を表２に示した。
【００６５】
難燃性はUL９４規格に基づいて行った。すなわち、１２５×１０ｍｍの短冊状サンプルを吊り下げ、最下部の位置をガスバーナーで加熱・着火させ放置し炎の残る残炎時間で評価した。結果を表２に示す。なお、表２には、無機酸化物微粒子の平均粒経および無機酸化物微粒子を固定しない基材のみの評価結果も、比較のために示した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
無機酸化物微粒子を固定していない基材のみ（活性炭シートNo．１−１、４−１）の吸湿特性に比べ、無機酸化物微粒子を固定した基材では、同一の基材に対して吸湿特性が優れている。また、活性炭シート中の活性炭の配合量が５０質量％以上となる場合には、さらに十分な吸湿特性を示すこととなる（活性炭シートNo．２−１、２−２、２−３、２−４、３−１、３−２、３−３、４−２、４−３、４−４）。
【００６８】
難燃性については、無機酸化物微粒子の粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下で、無機酸化物微粒子の固定量が０．１質量％以上、１０質量％以下の場合（活性炭シートNo.２−２、２−３、３−１、３−２、４−２、４−３）には、いずれも難燃性が向上することとなる。
【００６９】
［第２実施例］
（電気二重層キャパシター用途とする基材シートの作成）
ＫＯＨ賦活法で得られた平均粒径２０μｍの樹脂系活性炭と、三井・デュポンフロロケミカル(株式会社)製ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）と、高導電性カーボンブラックとして三菱化学製ケッチェンブラックを、表３に示した配合条件でロール混和機で十分混錬しＰＴＦＥを繊維化することでペーストとし、これを圧延し厚さ０．５ｍｍのシート状の基材とした。
【００７０】
基材の配合組成および基材の特性を表３に示す。なお、表３に示す基材の配合組成は、完成品としての基材における重量比率である。
【００７１】
【表３】
【００７２】
活性炭の含有率が８５質量％をこえた、基材Ｎｏ９ではペーストを離型フィルムに挟んで圧延後にシートを離型フィルムから剥がす際に亀裂が発生していた。
【００７３】
電気二重層キャパシター用途としての基材Ｎｏ６、７および８を用い、無機酸化物微粒子として酸化チタン微粉を分散したトルエン溶液スラリーに、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を、無機酸化物微粒子に対して３質量％加えて一晩攪拌し、酸化チタン表面にカップリング剤を縮合反応させて酸化チタン表面と化学結合させた。
【００７４】
尚、このスラリーに基材Ｎｏ６、７および８を浸漬し、引き上げて１１０℃、１０分間乾燥した後、電子線を２００ｋＶの加速電圧で５Ｍｒａｄ照射し酸化チタンを基材シートに固定化した。固定化量は浸漬の回数によって調整した。
【００７５】
このようにして得られた活性炭シート、および、比較用の無機酸化物微粒子を固定化していない各シートから直径２０ｍｍの円板を打ち抜き２００℃で１５時間真空乾燥して分極性電極としての性能を評価用サンプルとした。
【００７６】
上記シート状の電極を、高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内で、図３のような評価用セルに組み上げて評価した。
【００７７】
図３において、１１はアルミニウム製の上蓋、１２はバイトン(登録商標)製のＯリング、１３はアルミニウム製の集電板、１４は絶縁材でテフロン(登録商標)を用いている。１５はアルミニウム製容器、１６はアルミニウム製バネ、１８は電解質を通すポリプロピレン製の多孔質セパレーターである。１７は性能評価用分極性電極サンプルであり、本発明の活性炭シートを電極として用いて電気容量を評価した。
【００７８】
電解液には、プロピレンカーボネートを溶媒として（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を電解質とした、富山薬品工業株式会社製の商品名ＬＩＰＡＳＴＥ−Ｐ／ＥＡＦＩＮ（１モル／リットル）を使用した。測定温度は室温でおこなった。
【００７９】
充放電特性は、北斗電工株式会社製充放電試験装置ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用し、２５０ｍＡ（６４ｍＡ／ｃｍ2）の電流条件で０〜３．０Ｖの充放電を繰り返し、得られた放電曲線から、電気二重層キャパシターの分極電極の質量当たりの電気容量（Ｆ／ｇ）を算出した。耐久性の評価としては、電気容量が安定する２回目の充放電の電気容量を基準として、充放電サイクル２００回後の電気容量の割合で評価した。
【００８０】
【表４】
【００８１】
表４に見られるように、充電２回目の電気容量（Ｆ／ｇ）は各シート間で、同一の基材による大差はない。活性炭の含有率が７５％未満の基材Ｎｏ６を用いた電極では、充電2回目の初期の容量が小さく（シートＮｏ６−１，６−２）、電気二重層キャパシターとしては不十分である。
【００８２】
無機酸化物微粒子の固定がなされていない電極（シートNo７−１、８−１）や、固定化量が０．１質量％未満の電極（シートＮｏ７−２）、固定化量が１０質量％を超える電極（シートNo７−７、８−７）や、無機酸化物微粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満の電極（シートNo７−３、８−２）や、３００ｎｍを超える電極（シートNo７−６，８−６）と、シートＮｏ７−４、７−５、８−３、８−４、８−５による電極とを比べると、充放電２００回目の２回目に対する容量維持率に大きな差が見られ、本発明の活性炭シートによる電極を使うことでサイクル寿命特性に優れた電気二重層キャパシターとなることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の実施形態の活性炭シートの断面を部分拡大した模式図である。
【図２】本発明の実施形態の活性炭シートの他の形態の断面を部分拡大した模式図である。
【図３】電気二重層電極の評価装置である。
【符号の説明】
【００８４】
１００：活性炭シート
１ ：活性炭
２ ：無機酸化物微粒子
３ ：バインダー
４ ：基材
１１ ：アルミニウム製の上蓋
１２ ：バイトン製Ｏリング
１３ ：アルミニウム製の集電板
１４ ：絶縁材
１５ ：アルミニウム製の容器
１６ ：アルミニウム製バネ
１７ ：性能評価用分極性電極サンプル
１８ ：電解質を通すポリプロピレン製多孔質セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性炭シートに関し、活性炭を含む基材の表面に無機酸化物微粒子を固定することにより、活性炭の機能低下を起こすことなく、活性炭固有の表面活性に起因する問題を解決することを可能とした活性炭シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、従来から吸着材などとして様々な用途展開が進められてきている。近年では、クリーンで快適な環境を作るためにＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍ−ｐｏｕｎｄ）などの各種有機化合物ガスの処理対策用途や、半導体関連作業場などでの粉塵起因不良対策や、乾燥肌対策としての湿度制御の用途への展開が図られている。
【０００３】
また、瞬時停電対策用のバックアップ電源や、ハイブリッド車のエンジンアシストや、エレベーターのエネルギー回生などに使われて始めている電気二重層キャパシターの電極材などにも、活性炭が使われている。
【０００４】
しかしながら、活性炭固有の表面活性に起因する不具合の抜本的な解決が為されずに今日までに至っている。活性炭の表面活性に起因して大気中に放置しておくと活性炭が着火したりする場合が多々ある。また、電気二重層キャパシターの分極性電極として活性炭が使用され、静電容量の向上の提案が種々なされている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。活性炭を電気二重層キャパシターの電極材に使用した場合には、活性炭は化学反応を伴わないので構造的に劣化しにくいにも関わらず、活性炭の表面活性に起因して電解液の劣化を誘起し経年劣化を引き起こすことがある。
【特許文献１】特開２００４−１４９３９９号公報
【特許文献２】特開２００１−２１７１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した活性炭固有の表面活性に起因する課題を、活性炭の機能を低下させることなく解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来の問題に鑑み鋭意検討した結果、少量の無機酸化物微粒子を活性炭を含有したシートに固定化することで、活性炭固有の表面活性に由来する着火あるいは電解液の劣化などの問題を解決できることを見出した。この少量とは、所定量以下の低い固定量を指し、この低い固定量の範囲内では高い固定量のものより固定による難燃化などの表面処理効果が高く、且つ、活性炭の有している吸着などの性能が低下しないことを見出した。
【０００７】
また、用途の例として大気中の水分や不快な臭気成分やガス状有害成分等を高速度で吸着および脱着処理する除湿や空気浄化を行なう装置のハニカム状ロータ部材への用途、あるいは、電気二重層キャパシターの電極材への適用による長寿命化の用途などに好適な活性炭の活性炭シートおよびその製造方法を見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明は、繊維状もしくは粉末状の活性炭を含む基材に無機酸化物微粒子を固定してなる、活性炭シートを提供するものである。
【０００９】
また本発明の第２の発明は、５０質量％以上、８５質量％以下の繊維状もしくは粉末状の活性炭を含む基材に無機酸化物微粒子を固定してなる活性炭シートを提供するものである。
【００１０】
さらに、本発明の第３の発明は上記第１の発明において、繊維状もしくは粉末状の活性炭の前記基材中の含有率は、７５質量％以上８５質量％以下である活性炭シートを提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明の第４の発明は上記第１から３のいずれかの発明において、無機酸化物微粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、無機酸化物微粒子は、基材の重量を基準として０．１質量％以上１０質量％以下の固定量である活性炭シートを提供するものである。
【００１２】
さらにまた、本発明の第５の発明は上記第１から第４の発明のいずれかにおいて、無機酸化物微粒子の表面が、不飽和結合を有するシラン化合物と化学結合してなる活性炭シートを提供するものである。
【００１３】
さらにまた、本発明の第６の発明は、繊維状もしくは粉末状の活性炭を含む基材を成形する工程と、基材の表面に、平均粒子径５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の無機酸化物微粒子が分散したスラリーを塗布する工程と、スラリーを塗布した基材シートから加熱乾燥によりスラリーに含まれる溶剤を除去して、無機酸化物微粒子を固定する工程とを有する活性炭シートの製造方法を提供するものである。
【００１４】
さらにまた、本発明の第７の発明は上記第６の発明において、無機酸化物微粒子を固定する工程は、活性エネルギー線を照射する工程を含む活性炭シートの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の無機酸化物微粒子を固定した活性炭シート及びその製造方法によれば、繊維状もしくは粉末状の活性炭を含有してなる基材に、無機酸化物微粒子を固定することで、活性炭の有していた吸湿性能・脱着性能や、活性炭の比表面積に由来するコンデンサー容量などの機能を損なうことなく、難燃化や充放電サイクル寿命低下などの機能を発現させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態について詳述する。
【００１７】
本発明の各実施形態の活性炭シートの基材は、繊維状もしくは粉末状の活性炭の少なくとも一方を含有するシートであり、用途に応じた配合条件のもとで抄紙、塗工、ロール圧延などの製法により成形される。
【００１８】
図１は、本発明の実施形態の活性炭シート１００の断面の一部を拡大した図である。なお、本図は、本実施形態の活性炭シート１００の一例を模式的に説明するものであって、厳密な物質の構成を示すものではない。本実施形態の活性炭シート１００は、繊維状または粉末状の活性炭１を含む基材４の少なくとも一方の表面に、無機酸化物微粒子２を固定することにより構成されている。図１は、基材４の表・裏の両面および基材４の厚さ方向の空隙部分にも無機酸化物微粒子２が固定されている例で表した。
【００１９】
基材４は、繊維状または粉末状の活性炭１と、活性炭１を結着したり、シートとしての強度を付与したり、活性炭の機能を発揮させるための添加剤等から構成されている。本実施形態では活性炭１以外の基材４を構成する成分であるパルプ、繊維、及び、樹脂等をバインダー３と称する。
【００２０】
図２は、本発明の実施形態の活性炭シート１００の他の形態の断面の一部を模式的に説明するものである。図２においては、基材４の断面厚さ方向は、活性炭１及びバインダー３が緻密に充填されており、無機酸化物微粒子２は、基材４の表・裏の両面に固定されている。
【００２１】
上記のように、用途に応じた配合条件のもとで抄紙、塗工、ロール圧延などの製法により形成した基材４に、パンチング等の機械的手段や、レーザー等の光学的手段や、エッチング等の化学的手段により、基材４の表面に多数の開口を設けた多孔シートを基材４とすることもできる。また、粉末状の活性炭１を配合した合成繊維からなる織物や編み物からなるシートを基材４として用いることもできる。
【００２２】
繊維状もしくは粉末状の活性炭１は、吸着性あるいは電気二重層電気容量などの機能を有することが好ましい。
【００２３】
（第１実施形態）
次に、本発明の第１実施形態の活性炭シートについて以下に詳述する。本実施形態の活性炭シート１００は、主に、調湿用のハニカムロータ除湿部材として用いられるものである。
【００２４】
本実施形態の活性炭シート１００の基材４は、例えば、デシカント除湿の用途の場合には抄紙製法により各種パルプや、合成短繊維（木材パルプ、ポリエチレンパルプ、レーヨンパルプ、ビニロンパルプ、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維など）や、ガラス繊維や、少量のアクリルなどの樹脂バインダーなどからなるバインダー３を、活性炭１とともに配合し、これらがほぼ均一に分布するように混合したスラリーを、抄紙することにより製造される。
【００２５】
本実施形態の活性炭シート１００における活性炭１は、吸湿性を有することが必要である。抄紙してデシカント用とするには、抄紙原料中に全体の重量を基準として構成成分として５０質量％以上の含有率で活性炭１を配合して混合抄紙し基材とすることが好ましく、更に好ましくは基材４中に５０質量％以上８５質量％以下の含有率で活性炭１を含有すればよい。
【００２６】
活性炭１の含有率が５０質量％未満である場合は、混抄紙としての強度は十分であるが吸着性能が劣ることとなる。また、活性炭１の含有率が８５質量％より多い場合には、活性炭の脱落が生ずるとともに、抄紙された紙質が硬くなるため、後工程のコルゲートハニカム加工時に歯車で形成される凸凹の頂点近傍に亀裂が走りやすくなったりして、コルゲート加工の作業性が著しく低下してしまう。
【００２７】
本実施形態の活性炭１は、抄紙し易さを考慮して、１００μｍ以下の粒度の粉末、もしくは、直径が１００μｍ以下で長さ3０ｍｍ以下の短繊維であることが好ましい。抄紙は、パルプと、繊維状もしくは粉末状の活性炭、及び、構造体としての強度を確保する目的で適量のガラス繊維等の補強材を加え、これらの混合物と水とを混合した希釈スラリーを丸網などの抄紙機で漉きあげる。
【００２８】
本実施形態の基材４である混抄紙に固定された無機酸化物微粒子２は、吸着する気体に最初に触れるので、難燃性で吸湿性の性質を有することが好ましい。尚、詳細は実施例で示すが、無機酸化物微粒子２の固定量は基材４の重量を基準として、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。１０質量％を超えて固定しても難燃性は変わらず、むしろ固定量が増えるにつれて難燃性の程度が低下する。また、０．１質量％より少ない場合は十分な難燃性が得られない。
【００２９】
本実施形態に用いる無機酸化物微粒子２としては、二酸化チタン、ゼオライト、珪砂、アルミノケイ酸塩、シリカゲル、珪藻土、二酸化マンガンなどの無機酸化物を用いることができる。特にデシカント除湿用途には吸湿性を示すものが好ましい。
【００３０】
本実施形態で用いる無機酸化物微粒子２の粒径は小さいことが好ましく、基材４である活性炭混抄紙への固定が適切に行なえ、ハニカムロータへの加工工程で固定化された無機酸化物微粒子２が容易に脱離や剥離を生じぬよう、平均粒子径としては３００ｎｍ以下が好ましい。
【００３１】
無機酸化物微粒子２の粒径が３００ｎｍより大きい粒子径である場合には、基材４への固定が難しくなったり、固定されても脱離し易く耐久性が得ることが難しくなる。また、無機酸化物微粒子２の粒径が５０ｎｍ未満の平均粒子径である場合には、粒子径が小さ過ぎることによる粒子の活性に起因して、活性炭表面活性を制御できなくなるため、本実施形態で用いる無機酸化物微粒子２の平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３２】
基材４への密着性をより強固とするためには、無機酸化物微粒子２の表面を、不飽和結合を有するシランモノマーで処理し、化学結合させたもの(以下、「シランモノマー被覆無機酸化物微粒子」と呼ぶ)を用いることが好ましい。ここで、不飽和結合としてはビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロ基、アクリロキシ基、イソシアネート基などの反応性の官能基であれば良い。
【００３３】
本実施形態で用いられるシランモノマーの一例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３４】
本実施形態に用いられる無機酸化物微粒子２またはシランモノマー被覆無機酸化物微粒子２は、メタノールやイソプロピルアルコールなどの溶剤に分散した状態で用いられる。溶剤への分散は、ホモジナイザーやマグネットスターラーなどを用いた撹拌分散や、ボールミル、サンドミル、高速回転ミル、ジェットミルなどを用いた粉砕・分散、超音波を用いた分散などにより行われる。
【００３５】
基材４である活性炭混抄紙への無機酸化物微粒子２の固定化は、無機酸化物微粒子２を分散したスラリーを、基材４である活性炭混抄紙へ塗工し、溶剤を加熱乾燥により蒸発・揮散させて除去すればよい。塗工する方法としては、刷毛塗り、スプレー法、浸漬法、各種コーター法等の公知の手段を用いて行なえばよい。
【００３６】
基材４である活性炭混抄紙へのシランモノマー被覆無機酸化物微粒子２の固定化は、シランモノマー被覆無機酸化物微粒子２を分散したスラリーを基材４へ塗工し、溶剤を蒸発・揮散させた後に、放射線や電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することで、不飽和結合の一部を基材と共有結合させる、所謂グラフト重合による化学結合により、一層強固な固定化を行なうことができる。また、活性エネルギー線に替えてパーオキサイド触媒を用いるグラフト重合や、熱や光エネルギーを用いたグラフト重合による化学結合による固定化であってもよい。
【００３７】
シランモノマー被覆無機酸化物微粒子２は、必要量を、メタノールや、エタノールや、アセトンや、トルエンや、キシレンなどの有機溶剤に溶解したものに、所要量の無機酸化物微粒子を添加し充分に分散することにより得られる。シランモノマーの使用量は、無機酸化物微粒子２の重量に対して０．１質量％以上有れば効果を発現するが、強固に固定するには、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
基材４である活性炭混抄紙に、無機酸化物微粒子２またはシランモノマー被覆無機酸化物微粒子２を固定化した活性炭シート１００は、除湿用途に合わせた形に加工されて使われる。特に、装置に組み込まれて使われるような除湿用のデシカントの用途などには、段ボールの製法を用いてコルゲート加工し、積層一体化してブロックに賦形したり、捲回一体化してロータにして使われる。
【００３９】
本実施形態の活性炭シート１００は、難燃性に優れ且つデシカント装置で使用されると、調湿用のハニカムロータ除湿部材として活性炭の除湿性能を阻害せずに優れた性能を発揮する。
【００４０】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態の活性炭シートの、主に、電気二重層電極材シートへの用途を例とする実施形態について述べる。
【００４１】
本実施形態の活性炭シート１００における基材４は、例えば、電気二重層電極材シートの用途の場合には、活性炭１にバインダー樹脂としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、導電物質としてカーボンブラックや人造黒鉛粉などを少量配合し十分混練してペースト化した後に、圧延成形などによりシート化する。もしくは、活性炭、バインダー樹脂、導電物質に有機溶剤を用いて塗工して有機溶剤を飛ばして基材４と為す製法もある。
【００４２】
電気二重層電極材シートへ用いる場合には、活性炭１は、電気二重層コンデンサー電極としての性能に優れている必要がある。電気二重層キャパシターは活性炭などから作られた一対の正極と負極の分極性電極を、電解質イオンを含む溶液中でイオンを通す多孔質のセパレータを介して対向させた構造からなっている。直流電圧を印加すると正（＋）側に分極した電極には溶液中の陰イオンが、負（−）側に分極した電極には溶液中の陽イオンが引き寄せられ、これにより電極と溶液の界面に形成された電気二重層を電気エネルギーとして利用するものである。
【００４３】
このように、電気二重層コンデンサーは、原理的には化学反応を伴わないためにパワー密度に優れ、充放電のサイクル寿命特性に優れるといわれている。
【００４４】
一方、この電気二重層キャパシターに用いられる電解質溶液としては、硫酸、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水系、また非水系としてＢＦ4−、ＰＦ6−、ＣｌＯ4−などのアニオンからなる４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩を電解質としてジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジブチルエーテル等々のエーテル、あるいはホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、等々のアミド、あるいは１，２ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、γ―ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、アセトニトリルなどの有機溶剤に溶かした溶液として用いることができる。
【００４５】
電極間に介在させるイオンを透過させる多孔質セパレータとしては、微孔性のポリエチレンやポリプロピレンのフイルム、これら繊維やガラス繊維からなる不織布等を用いることができる。
【００４６】
電気二重層キャパシターに用いられる電解質溶液としては、水系は、水の電解による制約から１V前後の低電圧でしか使えず、３Ｖ前後の高い電圧で使える有機系、非水系のほうが製造工程での水分管理が必要なもののエネルギー容量が大きいので、近年は非水系が主流になっている。非水系の有機系電解液は充放電を繰り返すと電極である活性炭表面に存する活性点の作用で徐々に劣化し、充放電サイクル寿命特性が低下し、改良が求められていた。
【００４７】
本実施形態の活性炭シートによる電極材は、特に、非水系の有機系電解液の系において長寿命化の効果を発揮するものである。
【００４８】
本実施形態の活性炭シート１００を圧延して電気二重層電極材とする場合には、前述のような構造体であることから活性炭の配合量が多い程キャパシター容量も大きくなるが、バインダーであるＰＴＦＥ等と導電材であるカーボンブラック等との混練、ペースト化などの製造上の制約から活性炭の含有率には上限がある。
【００４９】
本実施形態の活性炭シート１００においては、基材４中の活性炭１の含有率を７５質量％以上８５質量％以下とすることが好ましい。すなわち、活性炭１の基材４中の含有率が７５質量％より少なくなると、電気二重層キャパシターとしての性能が十分とはいえず、また、活性炭１の基材４中の含有率が８５質量％を超えると電極材シートが脆くなりシートのハンドリング性が悪化するために製造工程で支障をきたす。
【００５０】
混練、ペースト化、圧延を経て得られた基材４には、その表面に前述した方法により無機酸化物微粒子２、またはシランモノマー被覆無機酸化物微粒子２を固定化する。有機系キャパシター電極用途では水分を嫌うために、無機酸化物微粒子２としては吸湿しにくい塩素法で得られる酸化チタン微粒子や、珪砂などを粉砕して得られる微粒子が好適である。
【００５１】
本実施形態の無機酸化物微粒子２の平均粒径は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。５０ｎｍ未満だと微粒子の比表面積に由来し活性が高過ぎて好ましくない。また、３００ｎｍを超えると基材シート４への固定がしにくくなる。
【００５２】
本実施形態の無機酸化物微粒子２の固定量としては、基材４の重量を基準として０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００５３】
固定量が、ゼロに近いと活性炭の表面活性を制御できず、固定量が多すぎると制御効果が低減したりほとんどなくなってしまう。
【００５４】
シランモノマー被覆無機酸化物微粒子２の基材４への固定化は、シランモノマー被覆無機酸化物微粒子２を分散したスラリーを基材４へ塗工し、溶剤を蒸発・揮散させた後に、放射線や電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することで、不飽和結合の一部を基材と共有結合させる、所謂グラフト重合による化学結合により、一層強固な固定化を行なうことができる。また、活性エネルギー線に替えてパーオキサイド触媒を用いるグラフト重合や、熱や光エネルギーを用いたグラフト重合による化学結合による固定化であってもよい。
【００５５】
シランモノマー被覆無機酸化物微粒子２は、必要量を、メタノールや、エタノールや、アセトンや、トルエンや、キシレンなどの有機溶剤に溶解したものに、所要量の無機酸化物微粒子２を添加し充分に分散することにより得られる。シランモノマーの使用量は、無機酸化物微粒子２に対して０.１質量％以上有れば効果を発現するが、強固に固定するには、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
このようにして得られた本実施形態の活性炭シート１００による電極材を用いた非水系キャパシターは長期充放電サイクル特性に優れた性能を発揮する。
【実施例】
【００５７】
次に、実施例を挙げて本発明の活性炭シートをより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
［第１実施例］
（デシカント除湿ロータ用途とする混抄紙による基材の作製）
基材となる混抄紙の原料として、クラレケミカル（株）製活性炭粉末を用い、抄紙に適するように１０μｍ粒度の粉砕粉として用いた。また、抄紙用繊維原料として、通常のビータなどで処理された木材パルプ（NBKP：針葉樹晒クラフトパルプ）と、抄紙用の有機合成繊維パルプ（ビニロンパルプ）と、日本板硝子（株）製の径が１０μｍ前後のガラス短繊維を使用した。また、抄紙性を確保するために、昭和電工（株）製アクリル樹脂系バインダー用いて、活性炭粉末と抄紙用繊維原料と水を混合したスラリーを大量の水で希釈し、定法により丸網抄紙機により混抄紙からなる基材を漉き上げた。
【００５９】
基材の配合組成および基材の特性を表1に示す。なお、表1に示す基材の配合組成は、完成品としての基材における重量比率である。ここで、基材の特性として、引張強度は抄紙方向（長手方向）に１５ｍｍ幅の短冊サンプルを切り出し、1mm/分の速度で引張った場合の破断強度を測定した。また、１５ｍｍ幅の短冊サンプルを手で折り曲げて亀裂の発生有無を目視観察することにより、加工性や取り扱い性の評価とした。
【００６０】
【表１】
【００６１】
全ての配合条件において、米坪１２０ｇ／ｍ２の地合の良い混抄紙からなる基材を得ることができた。基材No．１から４は、後工程の無機酸化物微粒子の固定やコルゲート加工に耐えうると判断されたが、活性炭含有率が８５％を超えるＮｏ５では折り曲げ試験により亀裂が発生した。
【００６２】
表１に示した米坪１２０ｇ／ｍ２の基材Ｎｏ１からＮｏ４について、無機酸化物微粒子としてシリカゲルを分散したエタノール溶液スラリーに、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を、無機酸化物微粒子に対して３質量％加えて一晩攪拌し、シリカゲル表面にカップリング剤を縮合反応させてシリカゲル表面と化学結合させた。このスラリーに混抄紙である基材を浸漬し、１１０℃、１０分間乾燥した後、電子線を２００ｋＶの加速電圧で５Ｍｒａｄ照射し固定化した。固定化量は浸漬回数によって調整し、固定量０．１質量％、５質量％、１０質量％、１２質量％の４水準の活性炭シートを得た。
【００６３】
得られた活性炭シートの無機酸化物微粒子の密着性は、該シート表面を指で弾き、衝撃により粉の脱落が発生するか否か目視で評価した。全ての活性炭シートで粉落ちは発生せず、良好な密着性を示した。固定化量は、スラリーを基材である混抄紙に塗布後、乾燥して質量を測定し、基材との質量との差分から計算して求めた。
【００６４】
吸湿特性はサンプル３gを用いて、８０℃にて１時間真空引きしたのち放冷し、雰囲気が２０℃、水分１５g/ｋｇ-DA（乾燥空気）の条件下での吸湿による重量増加率の経時変化を測定する、いわゆるマクベインバランス法により評価した。ここで、重量増加率の基準としては、基材の面積より基材の重量を計算により求めた。得られたシート状吸着剤の特性及び評価結果を表２に示した。
【００６５】
難燃性はUL９４規格に基づいて行った。すなわち、１２５×１０ｍｍの短冊状サンプルを吊り下げ、最下部の位置をガスバーナーで加熱・着火させ放置し炎の残る残炎時間で評価した。結果を表２に示す。なお、表２には、無機酸化物微粒子の平均粒経および無機酸化物微粒子を固定しない基材のみの評価結果も、比較のために示した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
無機酸化物微粒子を固定していない基材のみ（活性炭シートNo．１−１、４−１）の吸湿特性に比べ、無機酸化物微粒子を固定した基材では、同一の基材に対して吸湿特性が優れている。また、活性炭シート中の活性炭の配合量が５０質量％以上となる場合には、さらに十分な吸湿特性を示すこととなる（活性炭シートNo．２−１、２−２、２−３、２−４、３−１、３−２、３−３、４−２、４−３、４−４）。
【００６８】
難燃性については、無機酸化物微粒子の粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下で、無機酸化物微粒子の固定量が０．１質量％以上、１０質量％以下の場合（活性炭シートNo.２−２、２−３、３−１、３−２、４−２、４−３）には、いずれも難燃性が向上することとなる。
【００６９】
［第２実施例］
（電気二重層キャパシター用途とする基材シートの作成）
ＫＯＨ賦活法で得られた平均粒径２０μｍの樹脂系活性炭と、三井・デュポンフロロケミカル(株式会社)製ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）と、高導電性カーボンブラックとして三菱化学製ケッチェンブラックを、表３に示した配合条件でロール混和機で十分混錬しＰＴＦＥを繊維化することでペーストとし、これを圧延し厚さ０．５ｍｍのシート状の基材とした。
【００７０】
基材の配合組成および基材の特性を表３に示す。なお、表３に示す基材の配合組成は、完成品としての基材における重量比率である。
【００７１】
【表３】
【００７２】
活性炭の含有率が８５質量％をこえた、基材Ｎｏ９ではペーストを離型フィルムに挟んで圧延後にシートを離型フィルムから剥がす際に亀裂が発生していた。
【００７３】
電気二重層キャパシター用途としての基材Ｎｏ６、７および８を用い、無機酸化物微粒子として酸化チタン微粉を分散したトルエン溶液スラリーに、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を、無機酸化物微粒子に対して３質量％加えて一晩攪拌し、酸化チタン表面にカップリング剤を縮合反応させて酸化チタン表面と化学結合させた。
【００７４】
尚、このスラリーに基材Ｎｏ６、７および８を浸漬し、引き上げて１１０℃、１０分間乾燥した後、電子線を２００ｋＶの加速電圧で５Ｍｒａｄ照射し酸化チタンを基材シートに固定化した。固定化量は浸漬の回数によって調整した。
【００７５】
このようにして得られた活性炭シート、および、比較用の無機酸化物微粒子を固定化していない各シートから直径２０ｍｍの円板を打ち抜き２００℃で１５時間真空乾燥して分極性電極としての性能を評価用サンプルとした。
【００７６】
上記シート状の電極を、高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内で、図３のような評価用セルに組み上げて評価した。
【００７７】
図３において、１１はアルミニウム製の上蓋、１２はバイトン(登録商標)製のＯリング、１３はアルミニウム製の集電板、１４は絶縁材でテフロン(登録商標)を用いている。１５はアルミニウム製容器、１６はアルミニウム製バネ、１８は電解質を通すポリプロピレン製の多孔質セパレーターである。１７は性能評価用分極性電極サンプルであり、本発明の活性炭シートを電極として用いて電気容量を評価した。
【００７８】
電解液には、プロピレンカーボネートを溶媒として（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を電解質とした、富山薬品工業株式会社製の商品名ＬＩＰＡＳＴＥ−Ｐ／ＥＡＦＩＮ（１モル／リットル）を使用した。測定温度は室温でおこなった。
【００７９】
充放電特性は、北斗電工株式会社製充放電試験装置ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用し、２５０ｍＡ（６４ｍＡ／ｃｍ2）の電流条件で０〜３．０Ｖの充放電を繰り返し、得られた放電曲線から、電気二重層キャパシターの分極電極の質量当たりの電気容量（Ｆ／ｇ）を算出した。耐久性の評価としては、電気容量が安定する２回目の充放電の電気容量を基準として、充放電サイクル２００回後の電気容量の割合で評価した。
【００８０】
【表４】
【００８１】
表４に見られるように、充電２回目の電気容量（Ｆ／ｇ）は各シート間で、同一の基材による大差はない。活性炭の含有率が７５％未満の基材Ｎｏ６を用いた電極では、充電2回目の初期の容量が小さく（シートＮｏ６−１，６−２）、電気二重層キャパシターとしては不十分である。
【００８２】
無機酸化物微粒子の固定がなされていない電極（シートNo７−１、８−１）や、固定化量が０．１質量％未満の電極（シートＮｏ７−２）、固定化量が１０質量％を超える電極（シートNo７−７、８−７）や、無機酸化物微粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満の電極（シートNo７−３、８−２）や、３００ｎｍを超える電極（シートNo７−６，８−６）と、シートＮｏ７−４、７−５、８−３、８−４、８−５による電極とを比べると、充放電２００回目の２回目に対する容量維持率に大きな差が見られ、本発明の活性炭シートによる電極を使うことでサイクル寿命特性に優れた電気二重層キャパシターとなることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の実施形態の活性炭シートの断面を部分拡大した模式図である。
【図２】本発明の実施形態の活性炭シートの他の形態の断面を部分拡大した模式図である。
【図３】電気二重層電極の評価装置である。
【符号の説明】
【００８４】
１００：活性炭シート
１ ：活性炭
２ ：無機酸化物微粒子
３ ：バインダー
４ ：基材
１１ ：アルミニウム製の上蓋
１２ ：バイトン製Ｏリング
１３ ：アルミニウム製の集電板
１４ ：絶縁材
１５ ：アルミニウム製の容器
１６ ：アルミニウム製バネ
１７ ：性能評価用分極性電極サンプル
１８ ：電解質を通すポリプロピレン製多孔質セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状もしくは粉末状の活性炭を含む基材と、
前記基材に固定された無機酸化物微粒子と、
を有することを特徴とする活性炭シート。
【請求項２】
前記繊維状もしくは粉末状の活性炭の前記基材中の含有率は、５０質量％以上８５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の活性炭シート。
【請求項３】
前記繊維状もしくは粉末状の活性炭の前記基材中の含有率は、７５質量％以上８５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の活性炭シート。
【請求項４】
前記無機酸化物微粒子は、前記基材の重量を基準として０．１質量％以上１０質量％以下の固定量であり、かつ、
前記無機酸化物微粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の活性炭シート。
【請求項５】
前記無機酸化物微粒子の表面が、不飽和結合を有するシラン化合物と化学結合してなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の活性炭シート。
【請求項６】
繊維状もしくは粉末状の活性炭を含む基材を成形する工程と、
前記基材の表面に、平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機酸化物微粒子が分散したスラリーを塗布する工程と、
前記スラリーを塗布した基材から加熱乾燥によりスラリーに含まれる溶剤を除去して、前記無機酸化物微粒子を前記基材に固定する工程と、
を有することを特徴とする活性炭シートの製造方法。
【請求項７】
前記無機酸化物微粒子を前記基材の表面に固定する工程は、
活性エネルギー線を照射する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の活性炭シートの製造方法。
【請求項１】
繊維状もしくは粉末状の活性炭を含む基材と、
前記基材に固定された無機酸化物微粒子と、
を有することを特徴とする活性炭シート。
【請求項２】
前記繊維状もしくは粉末状の活性炭の前記基材中の含有率は、５０質量％以上８５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の活性炭シート。
【請求項３】
前記繊維状もしくは粉末状の活性炭の前記基材中の含有率は、７５質量％以上８５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の活性炭シート。
【請求項４】
前記無機酸化物微粒子は、前記基材の重量を基準として０．１質量％以上１０質量％以下の固定量であり、かつ、
前記無機酸化物微粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の活性炭シート。
【請求項５】
前記無機酸化物微粒子の表面が、不飽和結合を有するシラン化合物と化学結合してなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の活性炭シート。
【請求項６】
繊維状もしくは粉末状の活性炭を含む基材を成形する工程と、
前記基材の表面に、平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機酸化物微粒子が分散したスラリーを塗布する工程と、
前記スラリーを塗布した基材から加熱乾燥によりスラリーに含まれる溶剤を除去して、前記無機酸化物微粒子を前記基材に固定する工程と、
を有することを特徴とする活性炭シートの製造方法。
【請求項７】
前記無機酸化物微粒子を前記基材の表面に固定する工程は、
活性エネルギー線を照射する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の活性炭シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１８４７１８（Ｐ２００８−１８４７１８Ａ）
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０６３４（Ｐ２００７−２０６３４）
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【出願人】（３９１０１８３４１）ＮＢＣ株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【出願人】（３９１０１８３４１）ＮＢＣ株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
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