消泡剤
【課題】有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果、発泡抑制効果を示すシリコーン系消泡剤を提供する。
【解決手段】一般式（１）：
［式中、Ｘは、式：−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ２−又は特定式で表わされる二価の基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基である）で表される二価の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ２−又は特定式で表わされる二価の基であり、Ｒは上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは互いに独立に０又は１であり、ｚおよびｚ’は互いに独立に５〜１００の整数］で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを消泡有効成分として含有する。
【解決手段】一般式（１）：
［式中、Ｘは、式：−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ２−又は特定式で表わされる二価の基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基である）で表される二価の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ２−又は特定式で表わされる二価の基であり、Ｒは上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは互いに独立に０又は１であり、ｚおよびｚ’は互いに独立に５〜１００の整数］で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを消泡有効成分として含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡剤に関し、特に有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果を示す消泡剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡を伴う産業工程には、各種の消泡剤が使用されている。中でもジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサンなどのシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド、これらのオイルコンパウンドを界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン等のシリコーン系消泡剤は、他の消泡剤に比べて化学的に安定で、少量でも優れた効果を示す等、種々の優れた性質を有するため広く用いられている。
【０００３】
しかし、これらのシリコーン系消泡剤は水性系の発泡には優れた消泡効果を発揮するが、水性系に比べて表面張力が小さく、シリコーンの溶解性の大きい有機溶媒系の消泡にはその効果が極めて小さいという不利がある。そのため、有機溶媒系の消泡剤のために、ジメチルポリシロキサンのうち特に高粘度のものを使用する方法（特公昭３５−１２５６４号公報）が提案されているが、これは必ずしも十分な消泡効果示すものではない。パーフルオロエーテル化合物を有効成分とする消泡剤（特開昭５９−２２６１１号、同６０−２２９０７号公報）、パーフルオロアルキル基含有シロキサンを有効成分とする有機溶媒用消泡剤（特公昭３５−１２５６４号公報、米国特許４３２９５２８号）、パーフルオロエーテル基含有シロキサンを有効成分とする有機溶媒用消泡剤（特公平２−５１６４４号公報）も提案されているが、いずれの消泡剤もその消泡効果は十分に満足できるものではない。そのため、有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果を示すシリコーン系消泡剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭３５−１２５６４号公報
【特許文献２】特開昭５９−２２６１１号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２９０７号公報
【特許文献４】特公昭３５−１２５６４号公報
【特許文献５】米国特許４３２９５２８号
【特許文献６】特公平２−５１６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされてもので、有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果、発泡抑制効果を示すシリコーン系消泡剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記一般式に示す特定のパーフルオロポリエーテル基含有オルガノポリシロキサンを主剤とする消泡剤が、有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果を示すことを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、一般式（１）：
【化１】
［式中、Ｘは、式：−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ２−又は下記式で表わされる二価の基
であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基である。）で表される二価の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−
（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ２−又は下記式で表わされる二価の基
であり、Ｒは上記と同じである。）で表される二価の基であり、
ａは互いに独立に０又は１であり、ｚおよびｚ’は互いに独立に５〜１００の整数であり、Ｒｆは、下記一般式（２）：
【化２】
（式中、ｍ及びｎは１〜１５０の整数である。ただしｍ＋ｎの平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３であり、CtF2ｔは直鎖又は分岐状である。）
又は、下記一般式（３）：
【化３】
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔ’は１〜３の整数であり、Ct’F2ｔ’は直鎖又は分岐状である。）で表される二価の基である。］で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを消泡有効成分として含有することを特徴とする消泡剤を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
上記式に示すパーフルオロポリエーテル基含有オルガノポリシロキサンは表面張力が小さく、有機溶媒との親和性に優れており、有機溶媒への分散性が良いため、有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１０】
式（１）において、Ｒｆは、下記一般式（２）または（３）で表される二価の基である。
【００１１】
【化４】
式中、ｍ及びｎは１〜１５０の整数であり、ただしｍ+ｎの平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３であり、CtF2ｔは直鎖又は分岐状である。
【００１２】
【化５】
式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔ’は１〜３の整数であり、Ct’F2ｔ’は直鎖又は分岐状である。
【００１３】
上記式（２）で示されるＲｆの具体例としては、下記式（５）及び（６）で示すものが挙げられる。
【化６】
式中、ｍ及びｎは１〜１５０の整数であり、但しｍ＋ｎの平均は２〜２００である。ｚは０〜６の整数である。
【００１４】
【化７】
式中、ｍ及びｎは１〜１５０の整数であり、但しｍ＋ｎの平均は２〜２００である。
中でも上記式（６）に示す構造、あるいは上記一般式（３）で示される構造が好ましい。
【００１５】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。中でも、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００１６】
式（１）において、Ｘは、式：−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−で表される二価の基である。Ｙは、式：−ＣＨ２−又は下記式で表わされる二価の基
であり、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。中でも、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００１７】
式（１）において、Ｘ’は、式：−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−で表される二価の基である。Ｙ’は、式：−ＣＨ2−又は下記式で表わされる二価の基
であり、Ｒは前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同様である。
【００１８】
式（１）において、ａは互いに独立に０または１である。ｚおよびｚ’は互いに独立に５〜１００の整数であり、好ましくは１０〜６０である。
【００１９】
式（１）の化合物中のパーフルオロポリエーテル鎖とポリシロキサン鎖は、分子中のフッ素原子の重量割合が２０〜７０質量％となる割合で存在することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％となる割合である。上記下限値未満ではオルガノポリシロキサンの表面張力の低下が十分でなく、表面張力の小さい有機溶媒やフッ素系界面活性剤を含む系の発泡に対する抑泡効果が十分発揮されない。また、上記上限値超では、有機溶媒への溶解度が悪くなり、これを消泡剤として使用するときに添加される希釈剤としての有機溶媒の種類が限定されるし、有機溶媒への分散性、泡への拡張性が悪くなって消泡効果、特には破泡性、速効性が十分に発揮されなくなる。
【００２０】
本発明のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンとして、以下のものを例示することができる。
【化８】
（ｕ＋ｖの平均＝１５）
（ｍ＋ｎの平均＝６）
（ｕ＋ｖの平均＝１５）
（ｍ＋ｎの平均＝３５）
（ｍ＋ｎの平均＝３５）
（ｍ+ｎの平均＝１５）
【００２１】
中でも、下記式（４）で示される構造のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンが好ましい。
【化９】
（式中、ａ、Ｘ、Ｘ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ、ｚ、ｚ’は前記と同様である。）
【００２２】
上記パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを製造するには、一般式（７）：
【化１０】
（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｘ’、ａは前記と同じ意味である。）で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテルと、
一般式（８）：
【化１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｚは前記と同じ意味である。）で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサンを、好ましくは白金系触媒の存在下、ヒドロシリル化反応させる方法が採られる。
【００２３】
本発明に係る消泡剤は、上記パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを主剤とするものである。本発明に示す消泡剤は、該パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンのみで用いても良いが、適宜溶剤で希釈して用いることが望ましい。好ましくは、該ポリシロキサンを溶剤に０.１〜５０重量％の濃度となるように溶解させて消泡剤を構成することが好ましい。
【００２４】
このような溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系化合物、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレンなどの含フッ素芳香族炭化水素系化合物、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル系化合物、ダイフロイル（ダイキン製）などのクロロフルオロカーボン系化合物、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、２−（トリメチルシロキシ）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサンなどの鎖状シロキサン、オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン、フォンブリン、ガルデン（ソルベイソレクシス製）、デムナム（ダイキン工業製）、クライトックス（デュポン製）などのパーフルオロポリエーテル系化合物などが挙げられる。中でも、イソドデカン、メチルイソブチルケトン、ヘキサフルオロメタキシレンなどがパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを良好に溶解し、かつ、有機溶媒への分散性が良好なため、好適に用いられる。
【００２５】
本発明の消泡剤は、上記式（１）に示すパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンに、さらに消泡成分として特願２００９−１５７７６０に記載されている下記式（９）に示すパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを混合して用いることができる。
【化１２】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、互いに独立に０〜２００の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０または１の整数であり、ｚは５〜１００の整数である。）
【００２６】
上記式（９）に示すパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンとして、以下のものを例示することができる。
【化１３】
【００２７】
中でも、下記式で示される構造のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンが好ましい。
【化１４】
（式中、ｂ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＺは前記と同様である。）
【００２８】
また、本発明に示す消泡剤は、従来品であるジメチルシロキサン系の消泡剤と同様に、破泡性を向上させる目的として微粉末シリカを添加しても良い。このシリカ粉末は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である微粉シリカであることが分散性の観点から望ましく、特に５０〜４００ｍ２／ｇであることが望ましい。なお、このシリカ粉末は、フュームドシリカやコロイダルシリカなどにケイ素化合物などを用いて疎水化処理を施したものを用いると、溶媒中での分散安定性などが向上するため、特に好ましい。
【００２９】
本発明の消泡剤は、主剤であるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンの表面張力が小さく、しかも有機溶媒への親和性に優れているため、有機溶媒系の発泡抑制に優れた効果を示す。従って、本発明の消泡剤は化学工業、石油工業、織物工業、医薬品工業、印刷工業などの発泡を伴う産業工程に広く利用することができる。具体的には、有機溶媒系塗料の消泡剤、繊維・布帛などに用いる染料の消泡剤、印刷用インキの消泡剤、潤滑油や作動油の消泡剤、合成・蒸留等反応プロセスでの消泡剤、石油精製プロセスでの消泡剤等として好適に使用し得る。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
[合成例１]
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに下記式（１０）：
【化１５】
[ｍ+ｎの平均＝３５]
で示すビニル基含有パーフルオロポリエーテル３３２．６ｇと、下記式（１１）：
【化１６】
で示すＳｉＨ基含有ポリシロキサン９３．２ｇ及びヘキサフルオロメタキシレン１８２.５ｇを投入した。次に、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．２６ｇ（白金として１．３ｍｇ含有）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式（１２）で示される分子中のフッ素原子の重量割合が４９．５％の淡黄色ペースト状の生成物を４０４．５ｇ得た。得られた生成物を１％メチルイソブチルケトン溶液とし、実施例１で使用する。
【化１７】
[ｍ+ｎの平均＝３５]
【００３２】
[合成例２]
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式（１３）：
【化１８】
[ｍ+ｎの平均＝６]
で示すビニル基含有パーフルオロポリエーテル２１６．９ｇと下記式（１４）：
【化１９】
で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン５２０．３ｇ及びデカメチルシクロペンタシロキサン３１５ｇを投入した。次に、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．４４ｇ（白金として２．２ｍｇ含有）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でデカメチルシクロペンタシロキサンを溜去し、下記式（１５）で示される分子中のフッ素原子の重量割合が３４．０％の淡褐色ペースト状の生成物を６８５．５ｇ得た。得られた生成物を１％メチルイソブチルケトン溶液とし、実施例２で使用する。
【化２０】
[ｍ+ｎの平均＝６]
【００３３】
[合成例３]
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式（１６）：
【化２１】
[ｍ+ｎの平均＝１５]
で示すビニル基含有パーフルオロポリエーテル２９６．５ｇと下記式（１７）：
【化２２】
で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン４８３．１ｇ、及びヘキサフルオロメタキシレン３３４ｇを投入した。白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．４７ｇ（白金として２．３ｍｇ含有）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式（１８）で示される分子中のフッ素原子の重量割合が２４．９％の淡黄色油状の生成物を７４０．０ｇ得た。得られた生成物を１％メチルイソブチルケトン溶液とし、実施例３で使用する。
【化２３】
【００３４】
[合成例４]
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式（１９）：
【化２４】
で示すアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル４７０．１ｇと下記式（２０）：
【化２５】
で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン２８４．８ｇ、及びヘキサフルオロメタキシレン１８９ｇを投入した。白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．４５ｇ（Ｐｔ２．３ｍｇ相当）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式（２１）に示される分子中のフッ素原子の重量割合が３８．５％の淡黄色油状物質７３１．６ｇを得た。得られた生成物を１％メチルイソブチルケトン溶液とし、比較例１で使用する。
【化２６】
【００３５】
[実施例１〜３及び比較例]
［消泡性の評価１］
１．２５℃での動粘度が１００万ｍｍ２／ｓであるジメチルポリシロキサンを発泡助剤として５質量％の濃度になるようにメチルイソブチルケトンに溶解させ、発泡試験液を調製した。該発泡試験液８０ｇに対し、合成例１〜４の消泡剤の１％メチルイソブチルケトン溶液０．１６ｇ（消泡剤として２０ｐｐｍ）を添加して均一に混合したのち、１０００ｍｌメスシリンダーに静かに注ぎ入れた。デフューザーストーンを通して１Ｌ／ｍｉｎ．の割合で空気を連続的に導入し、起泡量の経時変化を調べた。尚、参照例としてパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを添加しない系を試験した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
［消泡性の評価２］
メチルイソブチルケトンのかわりにケロシンを用い、上記と同様の方法で消泡剤の消泡性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
表１及び表２に示す結果より、本発明の消泡剤は有機溶媒に対して優れた発泡抑制効果・消泡効果を示すことが明らかとなった。従って、本発明の消泡剤は化学工業、石油工業、織物工業、医薬品工業、印刷工業などの発泡を伴う産業工程に広く利用することができる。具体的には、有機溶媒系塗料の消泡剤、繊維・布帛などに用いる染料の消泡剤、印刷用インキの消泡剤、潤滑油や作動油の消泡剤、合成・蒸留等反応プロセスでの消泡剤、石油精製プロセスでの消泡剤等として好適に使用し得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡剤に関し、特に有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果を示す消泡剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡を伴う産業工程には、各種の消泡剤が使用されている。中でもジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサンなどのシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド、これらのオイルコンパウンドを界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン等のシリコーン系消泡剤は、他の消泡剤に比べて化学的に安定で、少量でも優れた効果を示す等、種々の優れた性質を有するため広く用いられている。
【０００３】
しかし、これらのシリコーン系消泡剤は水性系の発泡には優れた消泡効果を発揮するが、水性系に比べて表面張力が小さく、シリコーンの溶解性の大きい有機溶媒系の消泡にはその効果が極めて小さいという不利がある。そのため、有機溶媒系の消泡剤のために、ジメチルポリシロキサンのうち特に高粘度のものを使用する方法（特公昭３５−１２５６４号公報）が提案されているが、これは必ずしも十分な消泡効果示すものではない。パーフルオロエーテル化合物を有効成分とする消泡剤（特開昭５９−２２６１１号、同６０−２２９０７号公報）、パーフルオロアルキル基含有シロキサンを有効成分とする有機溶媒用消泡剤（特公昭３５−１２５６４号公報、米国特許４３２９５２８号）、パーフルオロエーテル基含有シロキサンを有効成分とする有機溶媒用消泡剤（特公平２−５１６４４号公報）も提案されているが、いずれの消泡剤もその消泡効果は十分に満足できるものではない。そのため、有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果を示すシリコーン系消泡剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭３５−１２５６４号公報
【特許文献２】特開昭５９−２２６１１号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２９０７号公報
【特許文献４】特公昭３５−１２５６４号公報
【特許文献５】米国特許４３２９５２８号
【特許文献６】特公平２−５１６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされてもので、有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果、発泡抑制効果を示すシリコーン系消泡剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記一般式に示す特定のパーフルオロポリエーテル基含有オルガノポリシロキサンを主剤とする消泡剤が、有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果を示すことを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、一般式（１）：
【化１】
［式中、Ｘは、式：−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ２−又は下記式で表わされる二価の基
であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基である。）で表される二価の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−
（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ２−又は下記式で表わされる二価の基
であり、Ｒは上記と同じである。）で表される二価の基であり、
ａは互いに独立に０又は１であり、ｚおよびｚ’は互いに独立に５〜１００の整数であり、Ｒｆは、下記一般式（２）：
【化２】
（式中、ｍ及びｎは１〜１５０の整数である。ただしｍ＋ｎの平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３であり、CtF2ｔは直鎖又は分岐状である。）
又は、下記一般式（３）：
【化３】
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔ’は１〜３の整数であり、Ct’F2ｔ’は直鎖又は分岐状である。）で表される二価の基である。］で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを消泡有効成分として含有することを特徴とする消泡剤を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
上記式に示すパーフルオロポリエーテル基含有オルガノポリシロキサンは表面張力が小さく、有機溶媒との親和性に優れており、有機溶媒への分散性が良いため、有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１０】
式（１）において、Ｒｆは、下記一般式（２）または（３）で表される二価の基である。
【００１１】
【化４】
式中、ｍ及びｎは１〜１５０の整数であり、ただしｍ+ｎの平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３であり、CtF2ｔは直鎖又は分岐状である。
【００１２】
【化５】
式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔ’は１〜３の整数であり、Ct’F2ｔ’は直鎖又は分岐状である。
【００１３】
上記式（２）で示されるＲｆの具体例としては、下記式（５）及び（６）で示すものが挙げられる。
【化６】
式中、ｍ及びｎは１〜１５０の整数であり、但しｍ＋ｎの平均は２〜２００である。ｚは０〜６の整数である。
【００１４】
【化７】
式中、ｍ及びｎは１〜１５０の整数であり、但しｍ＋ｎの平均は２〜２００である。
中でも上記式（６）に示す構造、あるいは上記一般式（３）で示される構造が好ましい。
【００１５】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。中でも、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００１６】
式（１）において、Ｘは、式：−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−で表される二価の基である。Ｙは、式：−ＣＨ２−又は下記式で表わされる二価の基
であり、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。中でも、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００１７】
式（１）において、Ｘ’は、式：−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−で表される二価の基である。Ｙ’は、式：−ＣＨ2−又は下記式で表わされる二価の基
であり、Ｒは前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同様である。
【００１８】
式（１）において、ａは互いに独立に０または１である。ｚおよびｚ’は互いに独立に５〜１００の整数であり、好ましくは１０〜６０である。
【００１９】
式（１）の化合物中のパーフルオロポリエーテル鎖とポリシロキサン鎖は、分子中のフッ素原子の重量割合が２０〜７０質量％となる割合で存在することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％となる割合である。上記下限値未満ではオルガノポリシロキサンの表面張力の低下が十分でなく、表面張力の小さい有機溶媒やフッ素系界面活性剤を含む系の発泡に対する抑泡効果が十分発揮されない。また、上記上限値超では、有機溶媒への溶解度が悪くなり、これを消泡剤として使用するときに添加される希釈剤としての有機溶媒の種類が限定されるし、有機溶媒への分散性、泡への拡張性が悪くなって消泡効果、特には破泡性、速効性が十分に発揮されなくなる。
【００２０】
本発明のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンとして、以下のものを例示することができる。
【化８】
（ｕ＋ｖの平均＝１５）
（ｍ＋ｎの平均＝６）
（ｕ＋ｖの平均＝１５）
（ｍ＋ｎの平均＝３５）
（ｍ＋ｎの平均＝３５）
（ｍ+ｎの平均＝１５）
【００２１】
中でも、下記式（４）で示される構造のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンが好ましい。
【化９】
（式中、ａ、Ｘ、Ｘ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ、ｚ、ｚ’は前記と同様である。）
【００２２】
上記パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを製造するには、一般式（７）：
【化１０】
（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｘ’、ａは前記と同じ意味である。）で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテルと、
一般式（８）：
【化１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｚは前記と同じ意味である。）で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサンを、好ましくは白金系触媒の存在下、ヒドロシリル化反応させる方法が採られる。
【００２３】
本発明に係る消泡剤は、上記パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを主剤とするものである。本発明に示す消泡剤は、該パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンのみで用いても良いが、適宜溶剤で希釈して用いることが望ましい。好ましくは、該ポリシロキサンを溶剤に０.１〜５０重量％の濃度となるように溶解させて消泡剤を構成することが好ましい。
【００２４】
このような溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系化合物、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレンなどの含フッ素芳香族炭化水素系化合物、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル系化合物、ダイフロイル（ダイキン製）などのクロロフルオロカーボン系化合物、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、２−（トリメチルシロキシ）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサンなどの鎖状シロキサン、オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン、フォンブリン、ガルデン（ソルベイソレクシス製）、デムナム（ダイキン工業製）、クライトックス（デュポン製）などのパーフルオロポリエーテル系化合物などが挙げられる。中でも、イソドデカン、メチルイソブチルケトン、ヘキサフルオロメタキシレンなどがパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを良好に溶解し、かつ、有機溶媒への分散性が良好なため、好適に用いられる。
【００２５】
本発明の消泡剤は、上記式（１）に示すパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンに、さらに消泡成分として特願２００９−１５７７６０に記載されている下記式（９）に示すパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを混合して用いることができる。
【化１２】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、互いに独立に０〜２００の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０または１の整数であり、ｚは５〜１００の整数である。）
【００２６】
上記式（９）に示すパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンとして、以下のものを例示することができる。
【化１３】
【００２７】
中でも、下記式で示される構造のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンが好ましい。
【化１４】
（式中、ｂ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＺは前記と同様である。）
【００２８】
また、本発明に示す消泡剤は、従来品であるジメチルシロキサン系の消泡剤と同様に、破泡性を向上させる目的として微粉末シリカを添加しても良い。このシリカ粉末は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である微粉シリカであることが分散性の観点から望ましく、特に５０〜４００ｍ２／ｇであることが望ましい。なお、このシリカ粉末は、フュームドシリカやコロイダルシリカなどにケイ素化合物などを用いて疎水化処理を施したものを用いると、溶媒中での分散安定性などが向上するため、特に好ましい。
【００２９】
本発明の消泡剤は、主剤であるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンの表面張力が小さく、しかも有機溶媒への親和性に優れているため、有機溶媒系の発泡抑制に優れた効果を示す。従って、本発明の消泡剤は化学工業、石油工業、織物工業、医薬品工業、印刷工業などの発泡を伴う産業工程に広く利用することができる。具体的には、有機溶媒系塗料の消泡剤、繊維・布帛などに用いる染料の消泡剤、印刷用インキの消泡剤、潤滑油や作動油の消泡剤、合成・蒸留等反応プロセスでの消泡剤、石油精製プロセスでの消泡剤等として好適に使用し得る。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
[合成例１]
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに下記式（１０）：
【化１５】
[ｍ+ｎの平均＝３５]
で示すビニル基含有パーフルオロポリエーテル３３２．６ｇと、下記式（１１）：
【化１６】
で示すＳｉＨ基含有ポリシロキサン９３．２ｇ及びヘキサフルオロメタキシレン１８２.５ｇを投入した。次に、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．２６ｇ（白金として１．３ｍｇ含有）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式（１２）で示される分子中のフッ素原子の重量割合が４９．５％の淡黄色ペースト状の生成物を４０４．５ｇ得た。得られた生成物を１％メチルイソブチルケトン溶液とし、実施例１で使用する。
【化１７】
[ｍ+ｎの平均＝３５]
【００３２】
[合成例２]
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式（１３）：
【化１８】
[ｍ+ｎの平均＝６]
で示すビニル基含有パーフルオロポリエーテル２１６．９ｇと下記式（１４）：
【化１９】
で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン５２０．３ｇ及びデカメチルシクロペンタシロキサン３１５ｇを投入した。次に、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．４４ｇ（白金として２．２ｍｇ含有）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でデカメチルシクロペンタシロキサンを溜去し、下記式（１５）で示される分子中のフッ素原子の重量割合が３４．０％の淡褐色ペースト状の生成物を６８５．５ｇ得た。得られた生成物を１％メチルイソブチルケトン溶液とし、実施例２で使用する。
【化２０】
[ｍ+ｎの平均＝６]
【００３３】
[合成例３]
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式（１６）：
【化２１】
[ｍ+ｎの平均＝１５]
で示すビニル基含有パーフルオロポリエーテル２９６．５ｇと下記式（１７）：
【化２２】
で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン４８３．１ｇ、及びヘキサフルオロメタキシレン３３４ｇを投入した。白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．４７ｇ（白金として２．３ｍｇ含有）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式（１８）で示される分子中のフッ素原子の重量割合が２４．９％の淡黄色油状の生成物を７４０．０ｇ得た。得られた生成物を１％メチルイソブチルケトン溶液とし、実施例３で使用する。
【化２３】
【００３４】
[合成例４]
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式（１９）：
【化２４】
で示すアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル４７０．１ｇと下記式（２０）：
【化２５】
で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン２８４．８ｇ、及びヘキサフルオロメタキシレン１８９ｇを投入した。白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．４５ｇ（Ｐｔ２．３ｍｇ相当）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式（２１）に示される分子中のフッ素原子の重量割合が３８．５％の淡黄色油状物質７３１．６ｇを得た。得られた生成物を１％メチルイソブチルケトン溶液とし、比較例１で使用する。
【化２６】
【００３５】
[実施例１〜３及び比較例]
［消泡性の評価１］
１．２５℃での動粘度が１００万ｍｍ２／ｓであるジメチルポリシロキサンを発泡助剤として５質量％の濃度になるようにメチルイソブチルケトンに溶解させ、発泡試験液を調製した。該発泡試験液８０ｇに対し、合成例１〜４の消泡剤の１％メチルイソブチルケトン溶液０．１６ｇ（消泡剤として２０ｐｐｍ）を添加して均一に混合したのち、１０００ｍｌメスシリンダーに静かに注ぎ入れた。デフューザーストーンを通して１Ｌ／ｍｉｎ．の割合で空気を連続的に導入し、起泡量の経時変化を調べた。尚、参照例としてパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを添加しない系を試験した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
［消泡性の評価２］
メチルイソブチルケトンのかわりにケロシンを用い、上記と同様の方法で消泡剤の消泡性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
表１及び表２に示す結果より、本発明の消泡剤は有機溶媒に対して優れた発泡抑制効果・消泡効果を示すことが明らかとなった。従って、本発明の消泡剤は化学工業、石油工業、織物工業、医薬品工業、印刷工業などの発泡を伴う産業工程に広く利用することができる。具体的には、有機溶媒系塗料の消泡剤、繊維・布帛などに用いる染料の消泡剤、印刷用インキの消泡剤、潤滑油や作動油の消泡剤、合成・蒸留等反応プロセスでの消泡剤、石油精製プロセスでの消泡剤等として好適に使用し得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
［式中、Ｘは、式：−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ２−又は下記式で表わされる二価の基
であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基である。）で表される二価の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−
（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ２−又は下記式で表わされる二価の基
であり、Ｒは上記と同じである。）で表される二価の基であり、
ａは互いに独立に０又は１であり、ｚおよびｚ’は互いに独立に５〜１００の整数であり、Ｒｆは、下記一般式（２）：
-CtF2t[OCF2CF(CF3)]mOCF2(CF2)rCF2O[CF(CF3)CF2O]nCtF2t- （２）
（式中、ｍ及びｎは１〜１５０の整数である。ただしｍ＋ｎの平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３であり、CtF2ｔは直鎖又は分岐状である。）
又は、下記一般式（３）：
-Ct’F2t’(OCF2CF2)u(OCF2)vOCt’F2t’- （３）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔ’は１〜３の整数であり、Ct’F2ｔ’は直鎖又は分岐状である。）で表される二価の基である。］で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを消泡有効成分として含有することを特徴とする消泡剤。
【請求項２】
請求項１に示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンが、下記式（４）：
（式中、ａ、Ｘ、Ｘ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ、ｚ、ｚ’は前記と同様である。）
で示される構造のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の消泡剤。
【請求項３】
分子中のフッ素原子の重量割合が２０〜７０質量％であるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを消泡有効成分として含有することを特徴とする請求項１または２に記載の消泡剤。
【請求項１】
一般式（１）：
［式中、Ｘは、式：−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ２−又は下記式で表わされる二価の基
であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基である。）で表される二価の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−
（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ２−又は下記式で表わされる二価の基
であり、Ｒは上記と同じである。）で表される二価の基であり、
ａは互いに独立に０又は１であり、ｚおよびｚ’は互いに独立に５〜１００の整数であり、Ｒｆは、下記一般式（２）：
-CtF2t[OCF2CF(CF3)]mOCF2(CF2)rCF2O[CF(CF3)CF2O]nCtF2t- （２）
（式中、ｍ及びｎは１〜１５０の整数である。ただしｍ＋ｎの平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３であり、CtF2ｔは直鎖又は分岐状である。）
又は、下記一般式（３）：
-Ct’F2t’(OCF2CF2)u(OCF2)vOCt’F2t’- （３）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔ’は１〜３の整数であり、Ct’F2ｔ’は直鎖又は分岐状である。）で表される二価の基である。］で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを消泡有効成分として含有することを特徴とする消泡剤。
【請求項２】
請求項１に示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンが、下記式（４）：
（式中、ａ、Ｘ、Ｘ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ、ｚ、ｚ’は前記と同様である。）
で示される構造のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の消泡剤。
【請求項３】
分子中のフッ素原子の重量割合が２０〜７０質量％であるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを消泡有効成分として含有することを特徴とする請求項１または２に記載の消泡剤。
【公開番号】特開２０１１−２００９９（Ｐ２０１１−２００９９Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６９４３３（Ｐ２００９−１６９４３３）
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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