液体洗浄剤組成物
【課題】 保存後の色相変化が抑制された液体洗浄剤組成物の提供。
【解決手段】
下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有する液体洗浄剤組成物。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物を６〜１５質量％含有する非イオン界面活性剤１０〜５０質量％
Ｒ−Ｏ（ＡＯ）ｎＨ （Ｉ）［式中、Ｒは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは０，１及び２から選ばれる数である］
（ｂ）亜硫酸塩または亜硫酸水素塩０．０１〜０．５質量％、（ｃ）油溶性色素０．０００１〜０．０１質量％、（ｄ）アミン類
【解決手段】
下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有する液体洗浄剤組成物。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物を６〜１５質量％含有する非イオン界面活性剤１０〜５０質量％
Ｒ−Ｏ（ＡＯ）ｎＨ （Ｉ）［式中、Ｒは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは０，１及び２から選ばれる数である］
（ｂ）亜硫酸塩または亜硫酸水素塩０．０１〜０．５質量％、（ｃ）油溶性色素０．０００１〜０．０１質量％、（ｄ）アミン類
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤、特には衣料用の液体洗浄剤として適しており、保存により変色のない着色された液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体洗浄剤は保存すると着色する傾向がある。原因として組成物中の有機成分が挙げられる。例えば界面活性剤（アミンやカチオン系界面活性剤）、香料、アルカリ剤等が挙げられ、アルカリ剤或いは可溶化剤としてアミン、とりわけアルカノールアミン、特にはモノエタノールアミンを配合すると、洗浄剤に色が付いてくる問題がある。そのために色相安定化剤（黄変抑制剤）として、亜硫酸ナトリウム等の還元性化合物を配合することが知られている。
【０００３】
一方で、審美性を高めることのみならず、透明容器に充填する場合や、計量の場合に測定しやすいという目的から液体洗浄剤に着色させることが知られている。しかしながら、着色防止のために亜硫酸塩等の還元剤を配合すると、色素を配合した系において、色相が変化するという課題が存在した。亜硫酸塩と色素を配合し、特にアミン類を含有する場合に、液体洗浄剤の色相を安定に保つことは困難であった。
【０００４】
特許文献１には、特定有機ビルダーと亜硫酸塩を配合する液体洗浄剤が記載されており、任意成分として青み付け剤を使用できることが記載されている。特許文献２には、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アミンオキシド、両性界面活性剤に亜硫酸塩を含有する金属腐食性の低い液体洗浄剤が記載されている。特許文献３には、非イオン界面活性剤／酸性染料／亜硫酸塩／香料を含有する変色のない液体組成物が記載されている。また特許文献４には、アルカノールアミン、香料による着色を抑制するために、亜硫酸塩他を含有する液体洗浄剤が記載されており、その実施例には染料が配合されている。
【０００５】
しかしながら、着色された液体洗浄剤であって、洗浄成分としてアミン類、特にアルカノールアミンを配合することで優れた洗浄力を達成し、しかも光の当たる場所に貯蔵した場合であっても変色の少ない液体洗浄剤はなかった。
【特許文献１】特開平１１−１０６８００号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２５００号公報
【特許文献３】特開２００５−２９７５３号公報
【特許文献４】特表平７−５００８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、アミン類の影響を抑えつつ、還元剤配合による色素への影響も少ない着色された液体洗浄剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（１）下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有する液体洗浄剤組成物。
【０００８】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物を６〜１５質量％含有する非イオン界面活性剤 １０〜５０質量％
Ｒ−Ｏ（ＡＯ）ｎＨ （Ｉ）
［式中、Ｒは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは０，１及び２から選ばれる数である］
（ｂ）亜硫酸塩または亜硫酸水素塩 ０．０１〜０．５質量％
（ｃ）油溶性色素 ０．０００１〜０．０１質量％
（ｄ）アミン類
を提供するものである。
【０００９】
更に本発明は、（２）前記（ａ）成分が、一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する非イオン界面活性剤と、炭素数８〜２２の高級アルコールにアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルであって、該非イオン界面活性剤のアルキレンオキシドの付加モル数分布のピーク値が７〜２０の間にある非イオン界面活性剤である、前記（１）記載の液体洗浄剤組成物もまた提供する。
【００１０】
更に本発明は、（３）（ａ）成分が（ａ−１）アルキル基の炭素数が８〜２２であるアルコールに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均７〜２０モル付加することによって得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤と（ａ−２）アルキル基の炭素数が８〜２２のアルコールに対して、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドを平均１〜４モル付加することによって得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤とからなり、一般式（Ｉ）で示される化合物を（ａ）成分中に６〜１５質量％含有し、アルキレンオキシドの付加モル数のピーク値が少なくとも７〜２０の間にある非イオン界面活性剤である、前記（１）記載の液体洗浄剤組成物もまた提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液体洗浄剤組成物は、着色された液体洗浄剤であって、保存による変色が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、主基材である非イオン界面活性剤である、一般に衣料用の洗浄基材として用いることが知られているものを使用することができるが、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を（ａ）成分中に６〜１５質量％含有するものである。（ａ）成分として、一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する非イオン界面活性剤を用いることで、色素が亜硫酸塩等の影響を受けにくくすることができる。
【００１３】
Ｒ−Ｏ（ＡＯ）ｎＨ （Ｉ）
［式中、Ｒは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは０，１及び２から選ばれる数である］
一般式（Ｉ）の化合物は、後述する（ａ−１）成分や（ａ−２）成分の一部として配合してもよく、別途製造して特定の非イオン界面活性剤に添加して用いてもよい。
【００１４】
一般式（Ｉ）における化合物のＲは炭素数が８〜２２の炭化水素基であるが、本発明では、炭素数が８〜２２、好ましくは１０〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。またＡＯは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましい。
【００１５】
（ａ）成分中の一般式（Ｉ）の化合物の含有量は、洗浄力の点から（ａ）成分の非イオン界面活性剤中の６質量％以上、好ましくは７質量％以上であり、液体洗浄剤の相安定性のために１５質量％以下、好ましくは１１質量％以下である。
【００１６】
一般式（Ｉ）においてｎ＝０の化合物は高級アルコールであるが、本発明では“付加モル数が０”という表現をする場合もある。これは反応工程における未反応のアルコールが存在する場合を考慮したものであるが、本発明では別途添加したものであってもよい。しかしながら、アルコールは臭いや液相の安定性に影響するため、好ましくは一般式（Ｉ）の化合物はｎ＝１及び／又は２の化合物、より好ましくはｎ＝１及び２の化合物を配合する。
【００１７】
なお、一般式（Ｉ）の化合物は、公知の製法によって製造することができるが、後述する（ａ−２）成分として配合することが好ましい。一般式（Ｉ）の化合物はガスクロマトグラフ法によって分析される。
【００１８】
（ａ）成分に含まれる一般式（Ｉ）以外の非イオン界面活性剤としては、炭素数が８〜２２のアルキル基としての疎水性基と、ヒドロキシ基及びポリオキシエチレン基から選ばれる１種以上の親水性基とを有する化合物であり、具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、ポリグリセリンモノアルキルエーテル等を挙げることができる。但し、これらのうちオキシアルキレン基を含む非イオン界面活性剤成分は、オキシアルキレン基として、オキシエチレン基を一般的に含む。本発明では、特に下記に（ａ−１）成分として示すポリオキシアルキレンアルキルエーテル型の非イオン界面活性剤が好ましい。
【００１９】
（ａ−１）成分は、アルキル基の炭素数が８〜２２であるアルコール１モルに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを７〜２０モル、より好ましくは７〜１８モル、最も好ましくは８〜１５モル付加することによって得られるポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤である。但し、ブチレンオキシド及びプロピレンオキシド、特にはプロピレンオキシドは疎水性を付与することになるため、これら疎水性の化合物の付加は、平均付加モル数が３以下であることが好ましく、且つ親水性基のエチンオキシドの平均付加モルよりも少ない数であることが好ましい。
【００２０】
高級アルコールのアルキル基の炭素数は、安定性、洗浄性能の観点から１０〜１８が好ましい。高級アルコールは天然由来又は化石燃料由来のいずれであってもよく、（ａ−１）成分のアルキル基は洗浄力の点から１級アルコール由来が好ましい。またアルキル基の平均炭素数は１０〜１８が好ましく、１０〜１６がより好ましく、１２〜１４が最も好ましい。アルキレンオキシドの平均付加モル数は、一般式（Ｉ）の化合物との相溶解性及び洗浄力の観点から７〜１８が好ましく、８〜１６がより好ましい。
【００２１】
（ａ−１）成分は、前記炭素数を有するアルコールの１モルに、特定範囲のアルキレンオキシドを付加することによって得られたものであり、従って、（ａ−１）成分は、特定のアルキレンオキシド付加モル数（以下ＡＯ付加モル数という場合がある）、特にエチレンオキシドの場合は、製造工程で使用したアルキレンオキシドのアルコール１モルに対して添加したエチレンオキシドのモル数の前後を頂点とする、ＡＯ付加モル数の分布を持った混合物となる。すなわちアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド（及びプロピレンオキシド）の付加モル数を横軸にとり、縦軸に（ａ−１）成分中の付加モル数別の化合物の質量％をプロットしたグラフによって示される分布において、本発明では最も含有率の高い化合物のＡＯ付加モル数（以下、ピーク値という場合がある）が、７〜２０の間、更には７〜１８の間、特には８〜１５の間にある混合物が好ましい。
【００２２】
（ａ−１）成分はアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシド及びエチレンオキシドの平均付加モル数が７以上の化合物（但しプロピレンオキシドの平均付加モル数は０〜３モルが好ましい）であるが、一般式（Ｉ）で示される化合物を少量含有する。しかしながら、一般的な方法でアルコールにエチレンオキシドを付加させた場合、未反応のアルコールや低アルキレンオキシド付加モル数の化合物の、（ａ−１）成分中に占める割合は非常に少なく、（ａ−１）成分のみでは、本発明の条件を満たすことは難しい。
【００２３】
しかも、未反応アルコールを含めた低オキシアルキレン付加モル数の化合物は、前記したように臭いの問題や相分離の原因になるため好ましくない物質と考えられており、市販の非イオン界面活性剤の中には、蒸留操作でこれら化合物を除去したり、或いは低付加モル数の化合物を含有しないように、製造工程で特別な触媒を用いることで、アルキレンオキシド付加モル数の分布域の狭い非イオン界面活性剤を製造することで、未反応アルコールを含めた低オキシアルキレン付加モル数の化合物を含有しないようにしている。
【００２４】
従って（ａ）成分には（ａ−１）成分に、一般式（Ｉ）の化合物を別途、或いは追加的に配合することが好ましい。また（ａ）成分中の（ａ−１）成分が占める割合は、一般式（Ｉ）の追加的な配合を考慮した上で、５０質量％以上、更には７０質量％以上であることが好ましい。
【００２５】
この場合、（ａ）成分は、単純に次のように表現される。すなわち（ａ）炭素数８〜２２の高級アルコールに、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルと、一般式（Ｉ）で示される化合物とを含有する非イオン界面活性剤であって、該非イオン界面活性剤のアルキレンオキシドの付加モル数のピーク値が７〜２０、好ましくは７〜１８、より好ましくは８〜１５の間にある非イオン界面活性剤である。
【００２６】
なお、本発明において（ａ−１）成分は複数の平均付加モル数のものを併用してもよい。ピーク値は該特定範囲に複数あってもよいし、一部は範囲外にあってもよいが、アルキレンオキシドの付加モル数分布において、最も大きい山の盛り上がりが該範囲の一部に入っている、特には頂点が該範囲にあることが好ましい。
【００２７】
以上より、（ａ）成分は（ａ−１）成分と一般式（Ｉ）の化合物からなる非イオン界面活性剤であるが、本発明では一般式（Ｉ）の化合物を下記（ａ−２）成分として配合することが、液体自体の貯蔵安定性や使用勝手及び臭い等の点から特に好ましい。
【００２８】
（ａ−２）成分は、アルキル基の炭素数が８〜２２のアルコールに対して、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドを平均１〜４モル、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを平均１〜４モル付加することによって得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤である。
【００２９】
（ａ−２）成分のアルキル基の炭素数は安定性の観点から１０〜１８が好ましい。原料アルコールとして異なる炭素数のアルコールが混在したものを用いる場合、（ａ−２）成分のアルキル基の平均炭素数は１０〜１８であり、１０〜１６が好ましい。
【００３０】
また（ａ−２）成分は、液体洗浄剤の液相安定性、例えば貯蔵による層分離、沈殿又は濁り等の点からアルキル基は直鎖２級アルキル基であることが好ましい。
【００３１】
（ａ−２）成分のアルキレンオキシドの平均付加モル数は１〜４、好ましくは２〜４であり、平均付加モル数が前記範囲内であると、保存時の色素への亜硫酸塩等の影響を抑制できるだけでなく、液相安定性や洗浄力向上にも効果的である。また（ａ−２）成分のアルキレンオキシドは、エチレンオキシドのみ、或いはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの両方を有するものが好ましく、その場合プロピレンオキシドは平均２モル以下、好ましくは平均１モル以下である。
【００３２】
本発明の（ａ−２）成分は、アルコール１モルに対してアルキレンオキシド、特にはエチレンオキシドを１〜４モルの割合で付加させて得られた化合物（但し、エチレンオキシドの２モル以下はプロピレンオキシドに置き換えてもよい）が好ましく、それらはアルキレンオキシドの付加モル数の異なる化合物の混合物となり、特にアルキレンオキシド付加モル数が０〜１０のものが８０質量％以上を占める混合物であることが好ましい。未反応アルコール含有量が多く、臭いの問題や液相安定性に影響がある場合は、蒸留操作等により未反応のアルコールを低減したものを用いてもよい。
【００３３】
（ａ−２）成分は、エチレンオキシド（及びプロピレンオキシド）付加モルを横軸にとり、縦軸に（ａ−２）成分中の付加モル数別の化合物の質量％をプロットしたグラフによって示される分布において、本発明では、最も多く含まれる化合物の付加モル数（前記同様ピーク値という場合がある）が０〜４モル、特に１〜４モルの間にあるものが好ましい。なおエチレンオキシドを１モル付加させたものは、未反応アルコールが（ａ−２）成分中、最も多い化合物となる。なお（ａ−２）成分は２種以上を混合したものを用いてもかまわない。
【００３４】
（ａ−２）成分が（ａ−１）成分と伴にポリオキシアルキレンアルキルエーテルの場合は、異なる２つのアルキレンオキシド付加モル数分布を有する非イオン界面活性剤が混在することになる。従って（ａ）成分を構成している個々の化合物のアルキレンオキシド付加モル数分布において、一般に製造したものよりも広域になる。２つの分布は重なる場合もあるが、混合物のアルキレンオキシドの付加モル数分布を示したグラフにおいて、（ａ−１）成分の低ＡＯ付加モル数付近の稜線の一部、具体的には前記（ａ−２）のピーク値範囲に、盛り上がり乃至ピークを有する分布が好ましく、（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分の２箇所のピークを示すような分布の混合物がより好ましい。
【００３５】
従って、本発明の好ましい（ａ）成分は、下記のようにも表現することができる。すなわち（ａ）成分は、
（ａ−１）成分であるアルキル基の炭素数が８〜２２であるアルコールに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均７〜２０モル付加することによって得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤と、
（ａ−２）成分であるアルキル基の炭素数が８〜２２のアルコールに対して、アルキレン基の炭素数が２〜４を平均１〜４モル付加することによって得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤からなり、一般式（Ｉ）で示される化合物を（ａ）成分中の６〜１５質量％含有し、アルキレンオキシドの付加モル数をピーク値が少なくとも７〜２０にある非イオン界面活性剤である。なお、ピーク値が２つ見られる場合の他方は、０〜４である。また（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分を構成している化合物の好ましい要件は、前記記載の要件が適用される。
【００３６】
（ａ）成分の組成物中の含有割合は、洗浄力の点から１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。また（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の含有比（質量比）である（ａ−２）／（ａ−１）は、好ましくは０．０５〜１であり、より好ましくは０．０５〜０．５、最も好ましくは０．１〜０．３である。前記比率の範囲内であると、十分な安定性と洗浄効果が得られる。
【００３７】
特に液体洗浄剤組成物の低温安定性の観点から、（ａ−２）成分を組成物中に２〜６質量％含有し、（ａ）成分の残部を（ａ−１）成分とすることが最も好ましい。
【００３８】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩である。その塩としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩を挙げることができる。特に好ましくは亜硫酸ナトリウムである。
【００３９】
（ｂ）成分の組成物中の含有割合は０．０１〜０．５質量％であり、好ましくは０．１〜０．５質量％である。０．０１質量％以上である場合、色相安定化効果（黄変抑制効果）が優れており、０．５質量％以下である場合、色素の安定性が良くなる。
【００４０】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分の油溶性色素とは、水に溶けず有機溶剤、油脂類に溶けて、これらを着色する染料を総称したものであり、Color IndexではSolvent Dyeとして分類される化合物であり、本発明では例えば、緑色202号、緑色204号、青色403号、紫色201号、黄色204号、黄色404号、黄色405号、橙色201号、橙色206号、橙色403号、赤色214号、赤色215号、赤色218号、赤色223号、赤色225号、赤色501号、赤色505号を上げることができ、特には緑202号、青色403号が好ましい。なお緑202号は、法定色素ハンドブックによると、キニザリングリーンＳＳ、Solvent Green 3、Color Index No.61565であり、青色403号は、スダンブルーＢ、Solvent Blue 63、Color Index No.61520である。油溶性色素（油染という場合もある）を用いることで、亜硫酸塩や亜硫酸水素塩の影響を受けず、変色や褪色を受け難くなる。
【００４１】
（ｃ）成分の組成物中の含有割合は０．０００１〜０．０１質量％であり、好ましくは０．０００１〜０．００５質量％、最も好ましくは、０．０００２〜０．００２質量％である。前記範囲において十分な着色を得ることができる。
【００４２】
＜（ｄ）成分＞
本発明の（ｄ）成分のアミン類とは、アミンまたはアンモニアを指す。アミン類は液体洗浄剤に配合する場合、アルカリ剤として働くが、陰イオン界面活性剤を配合する場合はその対イオンとして、或いはクエン酸等のキレート剤の対イオンとして含有してもよく、その場合は相安定化剤としても作用する。本発明では下記一般式（II）〜（V）から選ばれるものを挙げることができる。
【００４３】
【化１】
【００４４】
〔式中、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ21はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示す。〕
一般式（II）で表わされる化合物としては、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル-１−プロパノール等が挙げられる。一般式（III）で表わされる化合物としては、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン等が挙げられる。一般式（IV）で表わされる化合物としては、ジエチレントリアミン等が挙げられる。また、一般式（V）で表わされる化合物としては、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。
【００４５】
本発明において最も好ましいアミン類は、モノエタールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノール、アンモニアであり、この中でもアルカリ剤としての特性や安定性の点からモノエタノールアミンが好ましい。アミン類は陰イオン界面活性剤を含有する場合、対イオンとして配合することができ、液相安定性に寄与する。
【００４６】
（ｄ）成分の組成物中の含有割合は、洗浄性及び液相安定性の点から、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％、最も好ましくは２〜８質量％である。
【００４７】
＜その他の成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物には、洗浄力を高める上で（ａ）成分以外のその他界面活性剤を含有することが好ましい。（ａ）成分以外のその他界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。
【００４８】
陰イオン界面活性剤としては、炭素数が８〜２２の脂肪酸塩、炭素数が８〜２２であって、平均炭素数が１０〜１８の分岐鎖又は直鎖アルキル基又はアルケニル基を有し、かつ陰イオン性基として、スルホン酸基又は硫酸基を有するものが好ましい。脂肪酸塩は、ヤシ油やパーム油由来の脂肪酸塩を用いることができる。またスルホン酸基又は硫酸基を有する具体的な界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、オキシエチレン基の１つ又は２つがオキシプロピレン基であってもよい、平均付加モル数が１〜５のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（但し、平均付加モル数はアルキル硫酸エステル塩を含むものとする）、アルカンスルホン酸塩等を挙げることができる。好ましくはアルキル硫酸エステル塩又はアルキルベンゼンスルホン酸塩である。塩はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、前記したアルカノールアミン塩、またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩等を上げることができる。陰イオン界面活性剤は、液体洗浄剤中には酸型で添加して、系内でアルカリにより中和してもよい。
【００４９】
陽イオン界面活性剤としては、長鎖アルキル基を有する１級〜３級のアミン（但し後述のアルカノールアミンを除く）であって、好ましくは途中にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有してもよい炭素数８〜２２のアルキル基を１つ又は２つ有し、残りが水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシ基を有してもよいアルキル基である陽イオン界面活性剤を挙げることができる。液体洗浄剤としては１つ又は２つの炭素数８〜２２の長鎖アルキル基或いは該長鎖アルキル基のエステル結合又はアミド結合によって分断されている基を有し、残りの基が炭素数１又は４以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である第４級アンモニウム型界面活性剤或いは３級アミンが好ましい。
【００５０】
両性界面活性剤としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であるスルホベタイン又はカルボベタインを挙げることができる。
【００５１】
本発明は洗浄力の点から、（ａ）成分のほかに陰イオン界面活性剤を併用することが好ましい。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤ならば酸型として、また陽イオン界面活性剤の場合、４級塩の場合は対陰イオンをカウントせずに、またアミンの場合は、有機基以外は水素原子として換算したときに、本組成物中に好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００５２】
本発明の組成物には、キレート剤を配合することが好ましい。キレート剤としては、例えば、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はこれらの塩、
ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸又はこれらの塩、
ポリアクリル酸又はその塩、ポリマレイン酸又はその塩、カルボキシメチルセルロース又はその塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体又はその塩、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体又はその塩、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体又はその塩、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体又はその塩等のカルボン酸系ポリマー、及び特開昭５９−６２６１４号公報の請求項１〜２１（１頁３欄５行〜３頁４欄１４行）記載のポリマー、
アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、これらのアルカリ金属又は低級アミン塩等を挙げることができる。
【００５３】
キレート剤の組成物中の配合割合は酸型とみなした場合に０．１〜５質量％であり、好ましくは０．３〜４質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。
【００５４】
本発明の液体洗剤組成物には、（ｄ）成分以外のアルカリ剤を配合してもよい。アルカリ剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等を挙げることができる。アルカリ剤は、後述するｐＨ調整剤として用いることができる。
【００５５】
本発明の組成物には、その他に従来から液体洗剤に配合することが知られている成分を配合することができる。例えば、減粘剤や可溶化剤として、いわゆる溶剤に分類される、エタノール及びプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール類、分子量２００以上〜数千位の低分子量のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ポリオキシアルキレンベンジルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル（フェノキシエタノールや、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル［ＥＯ平均付加モル数０〜５］）等；溶剤以外の相調整剤として、いわゆるハイドロトロープ剤としてパラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）並びに尿素等；再汚染防止剤や分散剤としての、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、特開昭５９−６２６１４号公報の請求項１〜２１（１頁３欄５行〜３頁４欄１４行）記載のポリマー等のカルボン酸基を有する高分子重合体等；色移り防止剤としてポリビニルピロリドン等；蛍光染料としてのチノパールＣＢＳ（チバスペシャルティケミカルス社製）、ホワイテックスＳＡ（住友化学社製）等；柔軟性付与を目的としたシリコーン、陽イオン界面活性剤；消泡剤としてのシリカ、シリコーン；プロテアーゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、アミラーゼ及びリパーゼ等の酵素；塩化カルシウム等の酵素安定化剤；酸化防止剤としてのブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール；香料；抗菌防腐剤；蛍光染料等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の組成物は、上記各成分と共に水を含有する。水は、全体を１００質量％とする調整量である。
【００５７】
本発明の組成物のｐＨ（ＪＩＳ Ｚ ８８０２の７．２）は、６．０〜１１．０（２５℃）が好ましく、８．０〜１０．５がより好ましい。ｐＨはアルカリ又は酸で調整する。
【実施例】
【００５８】
表１、表２に示す各成分を混合して、実施例及び比較例の組成物を得た。得られた各組成物を用い、下記の各評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【００５９】
配合品の色相安定性は以下の方法で評価した。
＜色相安定性試験（１）［露光試験における色素安定性評価］＞
表１及び表２にて示された組成の液体洗浄剤組成物５００ｇをＰＥ製容器（ＮＩＫＫＯ製 広口瓶500ｍｌ）に充填し、低温サイクルキセノンフェードメーター（型式：ＸＬ７５Ｆ、スガ試験機（株）製）にて露光試験（１０万ｋＪ／m2）後、以下の方法により色素安定性評価を行った。
測定に用いた装置及び条件を以下に示す。
【００６０】
測定装置；UV-VIS Recording Spectrometer(UV-2500PC；島津製作所製)
測定条件；光路長1cm（硝子セル使用）、スリット幅2nm
上記測定装置を用い、表１及び表２に示された洗浄剤の吸光度を波長スキャンモードで測定し、吸光度が極大となる波長をピックアップしたところ、各色素毎に大体以下の波長でピークが見られた。
【００６１】
緑色202号配合系 640nm
青色403号配合系 643nm
青色 １号配合系 630nm
緑色 ３号配合系 612nm
液体洗浄剤組成物のこの波長における吸光度を測定し、下記計算式より色素残存率を求めた。
【００６２】
＜色相安定性試験（２）［高温保管時の色相安定性評価］＞
表１及び表２に記載の液体洗浄剤組成物５００gをＰＥ製容器（ＮＩＫＫＯ製の広口瓶500ｍｌ）に充填し、５０℃条件で２０日保管後、以下の方法で色相安定性評価を行った。サンプルを光路長１ｃｍのセルに充填し、分光色差計ＳＥ２０００（日本電色工業株式会社製）の透過光測定モードで色相（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を測定した。この値と初期の色相との色差△Ｅを求め、高温保管時の色素安定性の指標とした。Ｅ＜４．０であれば、安定性が良いと判断できる。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
表の各成分は以下の通りである。
＜（ａ）成分＞
（ａ−１）成分
（a-1-1）：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均7モル付加させたもの未反応アルコールを含有せず、ピーク値が７である非イオン界面活性剤（ソフタノール70；（株）日本触媒製）
（a-1-2）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均１０モル付加させたものであって、ピーク値が１１である非イオン界面活性剤
（a-1-3）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均７モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたものであって、ＥＯ及びＰＯ合計の付加モル数のうちピーク値が１２の非イオン界面活性剤
（ａ−２）成分
（a-2-1）：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均3モル付加させたものであって、未反応アルコールを含有せず、ピーク値が３である非イオン界面活性剤（ソフタノール33；（株）日本触媒製）
（a-2-2）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均1モル付加させたものであって、ピーク値が０である非イオン界面活性剤
（a-2-3）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均4モル付加させたものであって、ピーク値が３の非イオン界面活性剤
（a-2-4）ラウリルアルコールにＰＯを平均1モル付加させたものであって、ピーク値が1の非イオン界面活性剤
＜（ｂ）成分＞
（ｂ−１）：亜硫酸ナトリウム
＜（ｃ）成分＞
（ｃ−１）：青色403号（分類：油染（Solvent Dye）、癸巳化成株式会社）
（ｃ−２）：緑色202号（分類：油染（Solvent Dye）、癸巳化成株式会社）
（ｃ−３）：青色1号（分類：酸染（Acid Dye）、癸巳化成株式会社）
（ｃ−４）：緑色３号（分類：酸染（Acid Dye）、癸巳化成株式会社）
＜（ｄ）成分＞
（ｄ−１）：モノエタノールアミン
＜その他の成分＞
陰イオン界面活性剤（１）：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
陰イオン界面活性剤（２）：ルナックＬ−５５（ヤシ油系脂肪酸；花王株式会社製）
ポリマー（１）：特開平10-60476号公報の4頁段落００２０の合成例１の方法で合成した高分子化合物
ポリマー（２）：ポリエチレングリコール（平均分子量2000）
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
酵素：エバラーゼ１６．０Ｌ−ＥＸ（プロテアーゼ、ノボザイム社）
蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ；ジスチリルビフェニル系化合物（チバスペシャルティケミカルス社製）
ｐＨ調整剤；塩酸水溶液、或いは水酸化ナトリウム水溶液（原液ｐＨを調整するため配合した。）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤、特には衣料用の液体洗浄剤として適しており、保存により変色のない着色された液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体洗浄剤は保存すると着色する傾向がある。原因として組成物中の有機成分が挙げられる。例えば界面活性剤（アミンやカチオン系界面活性剤）、香料、アルカリ剤等が挙げられ、アルカリ剤或いは可溶化剤としてアミン、とりわけアルカノールアミン、特にはモノエタノールアミンを配合すると、洗浄剤に色が付いてくる問題がある。そのために色相安定化剤（黄変抑制剤）として、亜硫酸ナトリウム等の還元性化合物を配合することが知られている。
【０００３】
一方で、審美性を高めることのみならず、透明容器に充填する場合や、計量の場合に測定しやすいという目的から液体洗浄剤に着色させることが知られている。しかしながら、着色防止のために亜硫酸塩等の還元剤を配合すると、色素を配合した系において、色相が変化するという課題が存在した。亜硫酸塩と色素を配合し、特にアミン類を含有する場合に、液体洗浄剤の色相を安定に保つことは困難であった。
【０００４】
特許文献１には、特定有機ビルダーと亜硫酸塩を配合する液体洗浄剤が記載されており、任意成分として青み付け剤を使用できることが記載されている。特許文献２には、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アミンオキシド、両性界面活性剤に亜硫酸塩を含有する金属腐食性の低い液体洗浄剤が記載されている。特許文献３には、非イオン界面活性剤／酸性染料／亜硫酸塩／香料を含有する変色のない液体組成物が記載されている。また特許文献４には、アルカノールアミン、香料による着色を抑制するために、亜硫酸塩他を含有する液体洗浄剤が記載されており、その実施例には染料が配合されている。
【０００５】
しかしながら、着色された液体洗浄剤であって、洗浄成分としてアミン類、特にアルカノールアミンを配合することで優れた洗浄力を達成し、しかも光の当たる場所に貯蔵した場合であっても変色の少ない液体洗浄剤はなかった。
【特許文献１】特開平１１−１０６８００号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２５００号公報
【特許文献３】特開２００５−２９７５３号公報
【特許文献４】特表平７−５００８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、アミン類の影響を抑えつつ、還元剤配合による色素への影響も少ない着色された液体洗浄剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（１）下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有する液体洗浄剤組成物。
【０００８】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物を６〜１５質量％含有する非イオン界面活性剤 １０〜５０質量％
Ｒ−Ｏ（ＡＯ）ｎＨ （Ｉ）
［式中、Ｒは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは０，１及び２から選ばれる数である］
（ｂ）亜硫酸塩または亜硫酸水素塩 ０．０１〜０．５質量％
（ｃ）油溶性色素 ０．０００１〜０．０１質量％
（ｄ）アミン類
を提供するものである。
【０００９】
更に本発明は、（２）前記（ａ）成分が、一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する非イオン界面活性剤と、炭素数８〜２２の高級アルコールにアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルであって、該非イオン界面活性剤のアルキレンオキシドの付加モル数分布のピーク値が７〜２０の間にある非イオン界面活性剤である、前記（１）記載の液体洗浄剤組成物もまた提供する。
【００１０】
更に本発明は、（３）（ａ）成分が（ａ−１）アルキル基の炭素数が８〜２２であるアルコールに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均７〜２０モル付加することによって得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤と（ａ−２）アルキル基の炭素数が８〜２２のアルコールに対して、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドを平均１〜４モル付加することによって得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤とからなり、一般式（Ｉ）で示される化合物を（ａ）成分中に６〜１５質量％含有し、アルキレンオキシドの付加モル数のピーク値が少なくとも７〜２０の間にある非イオン界面活性剤である、前記（１）記載の液体洗浄剤組成物もまた提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液体洗浄剤組成物は、着色された液体洗浄剤であって、保存による変色が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、主基材である非イオン界面活性剤である、一般に衣料用の洗浄基材として用いることが知られているものを使用することができるが、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を（ａ）成分中に６〜１５質量％含有するものである。（ａ）成分として、一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する非イオン界面活性剤を用いることで、色素が亜硫酸塩等の影響を受けにくくすることができる。
【００１３】
Ｒ−Ｏ（ＡＯ）ｎＨ （Ｉ）
［式中、Ｒは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは０，１及び２から選ばれる数である］
一般式（Ｉ）の化合物は、後述する（ａ−１）成分や（ａ−２）成分の一部として配合してもよく、別途製造して特定の非イオン界面活性剤に添加して用いてもよい。
【００１４】
一般式（Ｉ）における化合物のＲは炭素数が８〜２２の炭化水素基であるが、本発明では、炭素数が８〜２２、好ましくは１０〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。またＡＯは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましい。
【００１５】
（ａ）成分中の一般式（Ｉ）の化合物の含有量は、洗浄力の点から（ａ）成分の非イオン界面活性剤中の６質量％以上、好ましくは７質量％以上であり、液体洗浄剤の相安定性のために１５質量％以下、好ましくは１１質量％以下である。
【００１６】
一般式（Ｉ）においてｎ＝０の化合物は高級アルコールであるが、本発明では“付加モル数が０”という表現をする場合もある。これは反応工程における未反応のアルコールが存在する場合を考慮したものであるが、本発明では別途添加したものであってもよい。しかしながら、アルコールは臭いや液相の安定性に影響するため、好ましくは一般式（Ｉ）の化合物はｎ＝１及び／又は２の化合物、より好ましくはｎ＝１及び２の化合物を配合する。
【００１７】
なお、一般式（Ｉ）の化合物は、公知の製法によって製造することができるが、後述する（ａ−２）成分として配合することが好ましい。一般式（Ｉ）の化合物はガスクロマトグラフ法によって分析される。
【００１８】
（ａ）成分に含まれる一般式（Ｉ）以外の非イオン界面活性剤としては、炭素数が８〜２２のアルキル基としての疎水性基と、ヒドロキシ基及びポリオキシエチレン基から選ばれる１種以上の親水性基とを有する化合物であり、具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、ポリグリセリンモノアルキルエーテル等を挙げることができる。但し、これらのうちオキシアルキレン基を含む非イオン界面活性剤成分は、オキシアルキレン基として、オキシエチレン基を一般的に含む。本発明では、特に下記に（ａ−１）成分として示すポリオキシアルキレンアルキルエーテル型の非イオン界面活性剤が好ましい。
【００１９】
（ａ−１）成分は、アルキル基の炭素数が８〜２２であるアルコール１モルに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを７〜２０モル、より好ましくは７〜１８モル、最も好ましくは８〜１５モル付加することによって得られるポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤である。但し、ブチレンオキシド及びプロピレンオキシド、特にはプロピレンオキシドは疎水性を付与することになるため、これら疎水性の化合物の付加は、平均付加モル数が３以下であることが好ましく、且つ親水性基のエチンオキシドの平均付加モルよりも少ない数であることが好ましい。
【００２０】
高級アルコールのアルキル基の炭素数は、安定性、洗浄性能の観点から１０〜１８が好ましい。高級アルコールは天然由来又は化石燃料由来のいずれであってもよく、（ａ−１）成分のアルキル基は洗浄力の点から１級アルコール由来が好ましい。またアルキル基の平均炭素数は１０〜１８が好ましく、１０〜１６がより好ましく、１２〜１４が最も好ましい。アルキレンオキシドの平均付加モル数は、一般式（Ｉ）の化合物との相溶解性及び洗浄力の観点から７〜１８が好ましく、８〜１６がより好ましい。
【００２１】
（ａ−１）成分は、前記炭素数を有するアルコールの１モルに、特定範囲のアルキレンオキシドを付加することによって得られたものであり、従って、（ａ−１）成分は、特定のアルキレンオキシド付加モル数（以下ＡＯ付加モル数という場合がある）、特にエチレンオキシドの場合は、製造工程で使用したアルキレンオキシドのアルコール１モルに対して添加したエチレンオキシドのモル数の前後を頂点とする、ＡＯ付加モル数の分布を持った混合物となる。すなわちアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド（及びプロピレンオキシド）の付加モル数を横軸にとり、縦軸に（ａ−１）成分中の付加モル数別の化合物の質量％をプロットしたグラフによって示される分布において、本発明では最も含有率の高い化合物のＡＯ付加モル数（以下、ピーク値という場合がある）が、７〜２０の間、更には７〜１８の間、特には８〜１５の間にある混合物が好ましい。
【００２２】
（ａ−１）成分はアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシド及びエチレンオキシドの平均付加モル数が７以上の化合物（但しプロピレンオキシドの平均付加モル数は０〜３モルが好ましい）であるが、一般式（Ｉ）で示される化合物を少量含有する。しかしながら、一般的な方法でアルコールにエチレンオキシドを付加させた場合、未反応のアルコールや低アルキレンオキシド付加モル数の化合物の、（ａ−１）成分中に占める割合は非常に少なく、（ａ−１）成分のみでは、本発明の条件を満たすことは難しい。
【００２３】
しかも、未反応アルコールを含めた低オキシアルキレン付加モル数の化合物は、前記したように臭いの問題や相分離の原因になるため好ましくない物質と考えられており、市販の非イオン界面活性剤の中には、蒸留操作でこれら化合物を除去したり、或いは低付加モル数の化合物を含有しないように、製造工程で特別な触媒を用いることで、アルキレンオキシド付加モル数の分布域の狭い非イオン界面活性剤を製造することで、未反応アルコールを含めた低オキシアルキレン付加モル数の化合物を含有しないようにしている。
【００２４】
従って（ａ）成分には（ａ−１）成分に、一般式（Ｉ）の化合物を別途、或いは追加的に配合することが好ましい。また（ａ）成分中の（ａ−１）成分が占める割合は、一般式（Ｉ）の追加的な配合を考慮した上で、５０質量％以上、更には７０質量％以上であることが好ましい。
【００２５】
この場合、（ａ）成分は、単純に次のように表現される。すなわち（ａ）炭素数８〜２２の高級アルコールに、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルと、一般式（Ｉ）で示される化合物とを含有する非イオン界面活性剤であって、該非イオン界面活性剤のアルキレンオキシドの付加モル数のピーク値が７〜２０、好ましくは７〜１８、より好ましくは８〜１５の間にある非イオン界面活性剤である。
【００２６】
なお、本発明において（ａ−１）成分は複数の平均付加モル数のものを併用してもよい。ピーク値は該特定範囲に複数あってもよいし、一部は範囲外にあってもよいが、アルキレンオキシドの付加モル数分布において、最も大きい山の盛り上がりが該範囲の一部に入っている、特には頂点が該範囲にあることが好ましい。
【００２７】
以上より、（ａ）成分は（ａ−１）成分と一般式（Ｉ）の化合物からなる非イオン界面活性剤であるが、本発明では一般式（Ｉ）の化合物を下記（ａ−２）成分として配合することが、液体自体の貯蔵安定性や使用勝手及び臭い等の点から特に好ましい。
【００２８】
（ａ−２）成分は、アルキル基の炭素数が８〜２２のアルコールに対して、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドを平均１〜４モル、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを平均１〜４モル付加することによって得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤である。
【００２９】
（ａ−２）成分のアルキル基の炭素数は安定性の観点から１０〜１８が好ましい。原料アルコールとして異なる炭素数のアルコールが混在したものを用いる場合、（ａ−２）成分のアルキル基の平均炭素数は１０〜１８であり、１０〜１６が好ましい。
【００３０】
また（ａ−２）成分は、液体洗浄剤の液相安定性、例えば貯蔵による層分離、沈殿又は濁り等の点からアルキル基は直鎖２級アルキル基であることが好ましい。
【００３１】
（ａ−２）成分のアルキレンオキシドの平均付加モル数は１〜４、好ましくは２〜４であり、平均付加モル数が前記範囲内であると、保存時の色素への亜硫酸塩等の影響を抑制できるだけでなく、液相安定性や洗浄力向上にも効果的である。また（ａ−２）成分のアルキレンオキシドは、エチレンオキシドのみ、或いはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの両方を有するものが好ましく、その場合プロピレンオキシドは平均２モル以下、好ましくは平均１モル以下である。
【００３２】
本発明の（ａ−２）成分は、アルコール１モルに対してアルキレンオキシド、特にはエチレンオキシドを１〜４モルの割合で付加させて得られた化合物（但し、エチレンオキシドの２モル以下はプロピレンオキシドに置き換えてもよい）が好ましく、それらはアルキレンオキシドの付加モル数の異なる化合物の混合物となり、特にアルキレンオキシド付加モル数が０〜１０のものが８０質量％以上を占める混合物であることが好ましい。未反応アルコール含有量が多く、臭いの問題や液相安定性に影響がある場合は、蒸留操作等により未反応のアルコールを低減したものを用いてもよい。
【００３３】
（ａ−２）成分は、エチレンオキシド（及びプロピレンオキシド）付加モルを横軸にとり、縦軸に（ａ−２）成分中の付加モル数別の化合物の質量％をプロットしたグラフによって示される分布において、本発明では、最も多く含まれる化合物の付加モル数（前記同様ピーク値という場合がある）が０〜４モル、特に１〜４モルの間にあるものが好ましい。なおエチレンオキシドを１モル付加させたものは、未反応アルコールが（ａ−２）成分中、最も多い化合物となる。なお（ａ−２）成分は２種以上を混合したものを用いてもかまわない。
【００３４】
（ａ−２）成分が（ａ−１）成分と伴にポリオキシアルキレンアルキルエーテルの場合は、異なる２つのアルキレンオキシド付加モル数分布を有する非イオン界面活性剤が混在することになる。従って（ａ）成分を構成している個々の化合物のアルキレンオキシド付加モル数分布において、一般に製造したものよりも広域になる。２つの分布は重なる場合もあるが、混合物のアルキレンオキシドの付加モル数分布を示したグラフにおいて、（ａ−１）成分の低ＡＯ付加モル数付近の稜線の一部、具体的には前記（ａ−２）のピーク値範囲に、盛り上がり乃至ピークを有する分布が好ましく、（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分の２箇所のピークを示すような分布の混合物がより好ましい。
【００３５】
従って、本発明の好ましい（ａ）成分は、下記のようにも表現することができる。すなわち（ａ）成分は、
（ａ−１）成分であるアルキル基の炭素数が８〜２２であるアルコールに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均７〜２０モル付加することによって得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤と、
（ａ−２）成分であるアルキル基の炭素数が８〜２２のアルコールに対して、アルキレン基の炭素数が２〜４を平均１〜４モル付加することによって得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤からなり、一般式（Ｉ）で示される化合物を（ａ）成分中の６〜１５質量％含有し、アルキレンオキシドの付加モル数をピーク値が少なくとも７〜２０にある非イオン界面活性剤である。なお、ピーク値が２つ見られる場合の他方は、０〜４である。また（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分を構成している化合物の好ましい要件は、前記記載の要件が適用される。
【００３６】
（ａ）成分の組成物中の含有割合は、洗浄力の点から１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。また（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の含有比（質量比）である（ａ−２）／（ａ−１）は、好ましくは０．０５〜１であり、より好ましくは０．０５〜０．５、最も好ましくは０．１〜０．３である。前記比率の範囲内であると、十分な安定性と洗浄効果が得られる。
【００３７】
特に液体洗浄剤組成物の低温安定性の観点から、（ａ−２）成分を組成物中に２〜６質量％含有し、（ａ）成分の残部を（ａ−１）成分とすることが最も好ましい。
【００３８】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩である。その塩としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩を挙げることができる。特に好ましくは亜硫酸ナトリウムである。
【００３９】
（ｂ）成分の組成物中の含有割合は０．０１〜０．５質量％であり、好ましくは０．１〜０．５質量％である。０．０１質量％以上である場合、色相安定化効果（黄変抑制効果）が優れており、０．５質量％以下である場合、色素の安定性が良くなる。
【００４０】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分の油溶性色素とは、水に溶けず有機溶剤、油脂類に溶けて、これらを着色する染料を総称したものであり、Color IndexではSolvent Dyeとして分類される化合物であり、本発明では例えば、緑色202号、緑色204号、青色403号、紫色201号、黄色204号、黄色404号、黄色405号、橙色201号、橙色206号、橙色403号、赤色214号、赤色215号、赤色218号、赤色223号、赤色225号、赤色501号、赤色505号を上げることができ、特には緑202号、青色403号が好ましい。なお緑202号は、法定色素ハンドブックによると、キニザリングリーンＳＳ、Solvent Green 3、Color Index No.61565であり、青色403号は、スダンブルーＢ、Solvent Blue 63、Color Index No.61520である。油溶性色素（油染という場合もある）を用いることで、亜硫酸塩や亜硫酸水素塩の影響を受けず、変色や褪色を受け難くなる。
【００４１】
（ｃ）成分の組成物中の含有割合は０．０００１〜０．０１質量％であり、好ましくは０．０００１〜０．００５質量％、最も好ましくは、０．０００２〜０．００２質量％である。前記範囲において十分な着色を得ることができる。
【００４２】
＜（ｄ）成分＞
本発明の（ｄ）成分のアミン類とは、アミンまたはアンモニアを指す。アミン類は液体洗浄剤に配合する場合、アルカリ剤として働くが、陰イオン界面活性剤を配合する場合はその対イオンとして、或いはクエン酸等のキレート剤の対イオンとして含有してもよく、その場合は相安定化剤としても作用する。本発明では下記一般式（II）〜（V）から選ばれるものを挙げることができる。
【００４３】
【化１】
【００４４】
〔式中、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ21はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示す。〕
一般式（II）で表わされる化合物としては、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル-１−プロパノール等が挙げられる。一般式（III）で表わされる化合物としては、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン等が挙げられる。一般式（IV）で表わされる化合物としては、ジエチレントリアミン等が挙げられる。また、一般式（V）で表わされる化合物としては、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。
【００４５】
本発明において最も好ましいアミン類は、モノエタールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノール、アンモニアであり、この中でもアルカリ剤としての特性や安定性の点からモノエタノールアミンが好ましい。アミン類は陰イオン界面活性剤を含有する場合、対イオンとして配合することができ、液相安定性に寄与する。
【００４６】
（ｄ）成分の組成物中の含有割合は、洗浄性及び液相安定性の点から、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％、最も好ましくは２〜８質量％である。
【００４７】
＜その他の成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物には、洗浄力を高める上で（ａ）成分以外のその他界面活性剤を含有することが好ましい。（ａ）成分以外のその他界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。
【００４８】
陰イオン界面活性剤としては、炭素数が８〜２２の脂肪酸塩、炭素数が８〜２２であって、平均炭素数が１０〜１８の分岐鎖又は直鎖アルキル基又はアルケニル基を有し、かつ陰イオン性基として、スルホン酸基又は硫酸基を有するものが好ましい。脂肪酸塩は、ヤシ油やパーム油由来の脂肪酸塩を用いることができる。またスルホン酸基又は硫酸基を有する具体的な界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、オキシエチレン基の１つ又は２つがオキシプロピレン基であってもよい、平均付加モル数が１〜５のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（但し、平均付加モル数はアルキル硫酸エステル塩を含むものとする）、アルカンスルホン酸塩等を挙げることができる。好ましくはアルキル硫酸エステル塩又はアルキルベンゼンスルホン酸塩である。塩はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、前記したアルカノールアミン塩、またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩等を上げることができる。陰イオン界面活性剤は、液体洗浄剤中には酸型で添加して、系内でアルカリにより中和してもよい。
【００４９】
陽イオン界面活性剤としては、長鎖アルキル基を有する１級〜３級のアミン（但し後述のアルカノールアミンを除く）であって、好ましくは途中にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有してもよい炭素数８〜２２のアルキル基を１つ又は２つ有し、残りが水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシ基を有してもよいアルキル基である陽イオン界面活性剤を挙げることができる。液体洗浄剤としては１つ又は２つの炭素数８〜２２の長鎖アルキル基或いは該長鎖アルキル基のエステル結合又はアミド結合によって分断されている基を有し、残りの基が炭素数１又は４以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である第４級アンモニウム型界面活性剤或いは３級アミンが好ましい。
【００５０】
両性界面活性剤としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であるスルホベタイン又はカルボベタインを挙げることができる。
【００５１】
本発明は洗浄力の点から、（ａ）成分のほかに陰イオン界面活性剤を併用することが好ましい。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤ならば酸型として、また陽イオン界面活性剤の場合、４級塩の場合は対陰イオンをカウントせずに、またアミンの場合は、有機基以外は水素原子として換算したときに、本組成物中に好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００５２】
本発明の組成物には、キレート剤を配合することが好ましい。キレート剤としては、例えば、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はこれらの塩、
ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸又はこれらの塩、
ポリアクリル酸又はその塩、ポリマレイン酸又はその塩、カルボキシメチルセルロース又はその塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体又はその塩、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体又はその塩、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体又はその塩、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体又はその塩等のカルボン酸系ポリマー、及び特開昭５９−６２６１４号公報の請求項１〜２１（１頁３欄５行〜３頁４欄１４行）記載のポリマー、
アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、これらのアルカリ金属又は低級アミン塩等を挙げることができる。
【００５３】
キレート剤の組成物中の配合割合は酸型とみなした場合に０．１〜５質量％であり、好ましくは０．３〜４質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。
【００５４】
本発明の液体洗剤組成物には、（ｄ）成分以外のアルカリ剤を配合してもよい。アルカリ剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等を挙げることができる。アルカリ剤は、後述するｐＨ調整剤として用いることができる。
【００５５】
本発明の組成物には、その他に従来から液体洗剤に配合することが知られている成分を配合することができる。例えば、減粘剤や可溶化剤として、いわゆる溶剤に分類される、エタノール及びプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール類、分子量２００以上〜数千位の低分子量のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ポリオキシアルキレンベンジルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル（フェノキシエタノールや、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル［ＥＯ平均付加モル数０〜５］）等；溶剤以外の相調整剤として、いわゆるハイドロトロープ剤としてパラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）並びに尿素等；再汚染防止剤や分散剤としての、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、特開昭５９−６２６１４号公報の請求項１〜２１（１頁３欄５行〜３頁４欄１４行）記載のポリマー等のカルボン酸基を有する高分子重合体等；色移り防止剤としてポリビニルピロリドン等；蛍光染料としてのチノパールＣＢＳ（チバスペシャルティケミカルス社製）、ホワイテックスＳＡ（住友化学社製）等；柔軟性付与を目的としたシリコーン、陽イオン界面活性剤；消泡剤としてのシリカ、シリコーン；プロテアーゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、アミラーゼ及びリパーゼ等の酵素；塩化カルシウム等の酵素安定化剤；酸化防止剤としてのブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール；香料；抗菌防腐剤；蛍光染料等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の組成物は、上記各成分と共に水を含有する。水は、全体を１００質量％とする調整量である。
【００５７】
本発明の組成物のｐＨ（ＪＩＳ Ｚ ８８０２の７．２）は、６．０〜１１．０（２５℃）が好ましく、８．０〜１０．５がより好ましい。ｐＨはアルカリ又は酸で調整する。
【実施例】
【００５８】
表１、表２に示す各成分を混合して、実施例及び比較例の組成物を得た。得られた各組成物を用い、下記の各評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【００５９】
配合品の色相安定性は以下の方法で評価した。
＜色相安定性試験（１）［露光試験における色素安定性評価］＞
表１及び表２にて示された組成の液体洗浄剤組成物５００ｇをＰＥ製容器（ＮＩＫＫＯ製 広口瓶500ｍｌ）に充填し、低温サイクルキセノンフェードメーター（型式：ＸＬ７５Ｆ、スガ試験機（株）製）にて露光試験（１０万ｋＪ／m2）後、以下の方法により色素安定性評価を行った。
測定に用いた装置及び条件を以下に示す。
【００６０】
測定装置；UV-VIS Recording Spectrometer(UV-2500PC；島津製作所製)
測定条件；光路長1cm（硝子セル使用）、スリット幅2nm
上記測定装置を用い、表１及び表２に示された洗浄剤の吸光度を波長スキャンモードで測定し、吸光度が極大となる波長をピックアップしたところ、各色素毎に大体以下の波長でピークが見られた。
【００６１】
緑色202号配合系 640nm
青色403号配合系 643nm
青色 １号配合系 630nm
緑色 ３号配合系 612nm
液体洗浄剤組成物のこの波長における吸光度を測定し、下記計算式より色素残存率を求めた。
【００６２】
＜色相安定性試験（２）［高温保管時の色相安定性評価］＞
表１及び表２に記載の液体洗浄剤組成物５００gをＰＥ製容器（ＮＩＫＫＯ製の広口瓶500ｍｌ）に充填し、５０℃条件で２０日保管後、以下の方法で色相安定性評価を行った。サンプルを光路長１ｃｍのセルに充填し、分光色差計ＳＥ２０００（日本電色工業株式会社製）の透過光測定モードで色相（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を測定した。この値と初期の色相との色差△Ｅを求め、高温保管時の色素安定性の指標とした。Ｅ＜４．０であれば、安定性が良いと判断できる。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
表の各成分は以下の通りである。
＜（ａ）成分＞
（ａ−１）成分
（a-1-1）：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均7モル付加させたもの未反応アルコールを含有せず、ピーク値が７である非イオン界面活性剤（ソフタノール70；（株）日本触媒製）
（a-1-2）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均１０モル付加させたものであって、ピーク値が１１である非イオン界面活性剤
（a-1-3）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均７モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたものであって、ＥＯ及びＰＯ合計の付加モル数のうちピーク値が１２の非イオン界面活性剤
（ａ−２）成分
（a-2-1）：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均3モル付加させたものであって、未反応アルコールを含有せず、ピーク値が３である非イオン界面活性剤（ソフタノール33；（株）日本触媒製）
（a-2-2）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均1モル付加させたものであって、ピーク値が０である非イオン界面活性剤
（a-2-3）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均4モル付加させたものであって、ピーク値が３の非イオン界面活性剤
（a-2-4）ラウリルアルコールにＰＯを平均1モル付加させたものであって、ピーク値が1の非イオン界面活性剤
＜（ｂ）成分＞
（ｂ−１）：亜硫酸ナトリウム
＜（ｃ）成分＞
（ｃ−１）：青色403号（分類：油染（Solvent Dye）、癸巳化成株式会社）
（ｃ−２）：緑色202号（分類：油染（Solvent Dye）、癸巳化成株式会社）
（ｃ−３）：青色1号（分類：酸染（Acid Dye）、癸巳化成株式会社）
（ｃ−４）：緑色３号（分類：酸染（Acid Dye）、癸巳化成株式会社）
＜（ｄ）成分＞
（ｄ−１）：モノエタノールアミン
＜その他の成分＞
陰イオン界面活性剤（１）：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
陰イオン界面活性剤（２）：ルナックＬ−５５（ヤシ油系脂肪酸；花王株式会社製）
ポリマー（１）：特開平10-60476号公報の4頁段落００２０の合成例１の方法で合成した高分子化合物
ポリマー（２）：ポリエチレングリコール（平均分子量2000）
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
酵素：エバラーゼ１６．０Ｌ−ＥＸ（プロテアーゼ、ノボザイム社）
蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ；ジスチリルビフェニル系化合物（チバスペシャルティケミカルス社製）
ｐＨ調整剤；塩酸水溶液、或いは水酸化ナトリウム水溶液（原液ｐＨを調整するため配合した。）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有する液体洗浄剤組成物。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物を６〜１５質量％含有する非イオン界面活性剤 １０〜５０質量％
Ｒ−Ｏ（ＡＯ）ｎＨ （Ｉ）
［式中、Ｒは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは０，１及び２から選ばれる数である］
（ｂ）亜硫酸塩または亜硫酸水素塩 ０．０１〜０．５質量％
（ｃ）油溶性色素 ０．０００１〜０．０１質量％
（ｄ）アミン類
【請求項２】
（ａ）成分が、一般式（Ｉ）で示される化合物と、炭素数８〜２２の高級アルコールにアルキレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルとを含有する非イオン界面活性剤であって、該非イオン界面活性剤のアルキレンオキシドの付加モル数分布のピーク値が７〜２０の間にある非イオン界面活性剤である、請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ａ）成分が（ａ−１）アルキル基の炭素数が８〜２２であるアルコールに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均７〜２０モル付加することによって得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤と、（ａ−２）アルキル基の炭素数が８〜２２のアルコールに対して、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドを平均１〜４モル付加することによって得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤とからなり、一般式（Ｉ）で示される化合物を（ａ）成分中の６〜１５質量％含有し、アルキレンオキシドの付加モル数のピーク値が少なくとも７〜２０の間にある非イオン界面活性剤である、請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有する液体洗浄剤組成物。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物を６〜１５質量％含有する非イオン界面活性剤 １０〜５０質量％
Ｒ−Ｏ（ＡＯ）ｎＨ （Ｉ）
［式中、Ｒは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは０，１及び２から選ばれる数である］
（ｂ）亜硫酸塩または亜硫酸水素塩 ０．０１〜０．５質量％
（ｃ）油溶性色素 ０．０００１〜０．０１質量％
（ｄ）アミン類
【請求項２】
（ａ）成分が、一般式（Ｉ）で示される化合物と、炭素数８〜２２の高級アルコールにアルキレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルとを含有する非イオン界面活性剤であって、該非イオン界面活性剤のアルキレンオキシドの付加モル数分布のピーク値が７〜２０の間にある非イオン界面活性剤である、請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ａ）成分が（ａ−１）アルキル基の炭素数が８〜２２であるアルコールに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均７〜２０モル付加することによって得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤と、（ａ−２）アルキル基の炭素数が８〜２２のアルコールに対して、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドを平均１〜４モル付加することによって得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤とからなり、一般式（Ｉ）で示される化合物を（ａ）成分中の６〜１５質量％含有し、アルキレンオキシドの付加モル数のピーク値が少なくとも７〜２０の間にある非イオン界面活性剤である、請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２００９−１７３７００（Ｐ２００９−１７３７００Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１２８４（Ｐ２００８−１１２８４）
【出願日】平成２０年１月２２日（２００８．１．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２２日（２００８．１．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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