液晶表示素子用シール剤組成物
【解決手段】 （Ａ）主剤、（Ｂ）光又は／及び熱で硬化可能なフッ素含有率５〜６０質量％の含フッ素反応性樹脂［但し、含フッ素反応性樹脂のフッ素含有率＝（フッ素の占める質量／含フッ素反応性樹脂の質量）×１００］、（Ｃ）熱硬化剤、（Ｄ）光重合開始剤を含有してなる液晶表示素子用シール剤組成物。
【効果】 本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、液晶に対する非汚染性、接着性、作業性、形状保持性、硬化性、及び耐湿性に優れ、特にＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式による液晶表示装置の製造に好適に使用可能である。
【効果】 本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、液晶に対する非汚染性、接着性、作業性、形状保持性、硬化性、及び耐湿性に優れ、特にＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式による液晶表示装置の製造に好適に使用可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非液晶汚染性に優れた液晶表示素子用シール剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、薄型化および軽量化に伴い、これらに使用される液晶表示装置の薄型化が急激に進められている。また、液晶表示画面の大型化及び低価格化という相反する要求も強くなってきている。
【０００３】
液晶表示素子は従来、次のようにして製造されている。まず、一方の基板にシール剤を塗布後、ビーズ状のスペーサー剤を散布した他の基板を重ね合わせてシール剤を加熱硬化させ、空パネルを製造する。次に、この空パネルを適宜切断後、減圧下で液晶を注入口より注入して液晶表示素子とする。ところで、この方法では、液晶の注入に時間がかかるという問題がある。特に、基板サイズの大型化や、液晶の応答速度短縮のためのパネルギャップ薄型化に伴い、この問題が顕著になっている。
【０００４】
このようなことから、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式が検討されている。この方法は、次のようにして行われる。まず、ＴＦＴ等の駆動トランジスタを形成した側の基板にシール剤を塗布後、さらにこの基板に液晶を塗布する。そして、この基板に、ビーズ状のスペーサー剤を散布した（又はホトスペーサーを形成した）カラーフィルター側基板を貼り合わせ、シール剤を硬化させて液晶表示素子とする。但し、この方法は液晶注入が不要であるが、基板上で液晶と未硬化液晶表示素子用シール剤組成物とが接触するため、エポキシ樹脂等のシール剤成分が液晶を汚染する問題がある。特に、カラーフィルターがブラックマトリックス等を備えている場合、シール剤硬化のための紫外線がこの部分で遮光され（以下、「陰影部」という）、未硬化のシール剤が残って液晶の汚染域（配向不良域）が増大する。
【０００５】
そこで、ＯＤＦ方式に用いるシール剤の液晶汚染の防止策として、通常より分子量が高く、１分子中にアクリル基（メタクリル基）とエポキシ基とを持つ、部分アクリル化（メタクリル化）エポキシ樹脂が提案されている（特許文献１、２，３，４参照）。
【０００６】
しかしながら、この技術の場合、エポキシ樹脂を部分アクリル化（部分メタクリル化）すると、アクリル化（メタクリル化）されないエポキシ樹脂や、全てアクリル化（メタクリル化）されたアクリル（メタクリル）樹脂が樹脂組成物中に混在することになる。そして、これらの成分は、熱硬化時において液晶中に溶解し、特に陰影部における液晶汚染を防止できないため、液晶汚染改善効果が充分でない。
【０００７】
なお、本発明に関連する先行技術としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特許３５８３３２６号公報
【特許文献２】公開２００３−１１９２４８号公報
【特許文献３】公開２００４−１６３７６３号公報
【特許文献４】公開２００５−１８０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであり、液晶に対する非汚染性に優れた液晶表示素子用シール剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究した結果、従来液晶シール剤の主剤として使用している部分アクリル（メタクリル）化エポキシ樹脂やエポキシアクリレート（メタクリレート）樹脂をフッ素変性した樹脂を、液晶表示素子用シール剤組成物に配合することで、液晶汚染性を大きく改善できることを突き止め、本発明の完成に至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（Ａ）主剤
（Ｂ）光又は／及び熱で硬化可能なフッ素含有率５〜６０質量％の含フッ素反応性樹脂
（Ｃ）熱硬化剤
（Ｄ）光重合開始剤
を含有してなる液晶表示素子用シール剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、液晶に対する非汚染性、接着性、作業性、形状保持性、硬化性、及び耐湿性に優れ、特にＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式による液晶表示装置の製造に好適に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明の実施形態について説明する。本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、主剤、熱硬化剤、光重合開始剤、含フッ素反応性樹脂を必須成分として含有している。
【００１３】
［（Ａ）主剤］
本発明で使用する主剤（Ａ）は、熱硬化成分及び光硬化成分からなり、これらの成分としては、従来のシール剤組成物の主剤に用いられている、以下の（ｉ）エポキシ樹脂、（ｉｉ）部分アクリル化（部分メタクリル化）エポキシ樹脂、（ｉｉｉ）アクリル（メタクリル）樹脂を例示することができる。これらエポキシ樹脂、部分アクリル化（部分メタクリル化）エポキシ樹脂、アクリル（メタクリル）樹脂は熱硬化及び光硬化に対応できるよう１種単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
（ｉ）エポキシ樹脂
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物で使用するエポキシ樹脂としては、一分子当たり２個以上のエポキシ基を持ったもので、従来から公知のものを全て使用することができる。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１５】
これらの中でも特に、耐熱性や耐湿性に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂として用いるのが好ましい。
【００１６】
エポキシ樹脂には、その合成過程でエピクロルヒドリンを使用することから、このエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれるが、この全塩素含有量は１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。また、エポキシ樹脂に１０倍質量のイオン交換水を加えて、１００℃×２０時間の条件で抽出処理を行った後の水中塩素濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
（ｉｉ）部分アクリル化（部分メタクリル化）エポキシ樹脂
部分アクリル化（部分メタクリル化）樹脂としては、従来から公知のものを全て用いることができる。例えば、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有する、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち１種以上と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを付加反応させることにより、部分アクリル化（部分メタクリル化）エポキシ樹脂が得られる。なお、上記エポキシ樹脂のエポキシ環と、上記アクリル酸及び／又はメタクリル酸との付加反応の結果、得られた生成物は１分子中にエポキシ基及びアクリル（メタクリル）基を持った成分の他、アクリル化（メタクリル化）されないエポキシ樹脂及び完全にアクリル化（メタクリル化）されたエポキシアクリレート（メタクリレート）樹脂を含有することとなる。上記した部分アクリル化（部分メタクリル化）エポキシ樹脂は、１種単独あるいは２種以上組み合せて使用することができる。
【００１８】
このようなエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応の例としては、具体的には（メタ）アクリル酸の（メタ）アクリロイル基とエポキシ樹脂のエポキシ基とのモル比（［（メタ）アクリロイル基／エポキシ基］×１００）＝１０〜１００％の割合で反応させたものであることが好ましく、更に好ましくは３０〜７０％の割合で反応させたものを使用することが望ましい。（メタ）アクリル酸の割合が多すぎると反応後に過剰の（メタ）アクリル酸を除去するための水洗処理工程に時間が掛かり、精製処理が困難となる場合があり、また、少なすぎると反応生成物中の（メタ）アクリロイル基の含有率が少なくなり、光硬化時の接着力が弱くなり、仮留め効果も悪くなるので、ガラス基板が剥がれる場合がある。
【００１９】
上記反応は、通常トルエン等の有機溶媒中で行うことが好ましい。また、トリフェニルフォスフィン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の付加反応触媒を用いることが好ましい。なお、これらの配合量は特に制限されるものではない。また、上記反応は常法に準じて行うことができるが、反応条件としては、８０〜１１０℃で３〜２４時間とすることが好ましい。
【００２０】
上記反応により、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が下記一般式（１）で示される基に変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが下記一般式（１）で示される基に変性された（メタ）アクリレート変性化合物が生成し、通常、これらは上記未反応のエポキシ樹脂と、上記部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、上記（メタ）アクリレート変性化合物との混合物として存在する。
【００２１】
【化１】
【００２２】
即ち、例えばエポキシ樹脂を
【００２３】
【化２】
と表した場合、これを（メタ）アクリル酸
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯＨ（ＲはＨ又はＣＨ３）
と反応させると、未反応のエポキシ樹脂（ａ）と、
【００２４】
【化３】
で示されるエポキシ樹脂の一部のエポキシ基が開環した部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物（ｂ）と、
【００２５】
【化４】
で示されるエポキシ樹脂の全部のエポキシ基が開環した（メタ）アクリレート変性化合物（ｃ）が得られる。
従って、上記式（１）の基は、
【００２６】
【化５】
として存在する。
【００２７】
上記反応混合物中に存在する未反応のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが変性された（メタ）アクリレート変性化合物の混合割合としては、未反応のエポキシ樹脂が０〜８０質量％、特に５〜４５質量％、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物が５〜６０質量％、特に３５〜５５質量％、（メタ）アクリレート変性化合物が０〜９０質量％、特に１０〜５５質量％で混合されていることが好ましい。
【００２８】
（ｉｉｉ）アクリル（メタクリル）樹脂 アクリル（メタクリル）樹脂としては、例えば、ポリエステルアクリレート（メタクリレート）オリゴマ、ウレタンアクリレート（メタクリレート）オリゴマ、ポリエーテルアクリレート（メタクリレート）オリゴマ、エポキシアクリレート（メタクリレート）オリゴマ、シリコーンアクリレート（メタクリレート）オリゴマ等を用いることができるが、光硬化性や基材との接着性の点で、ウレタンアクリレート（メタクリレート）オリゴマ、エポキシアクリレート（メタクリレート）オリゴマを使用するのが好適である。上記したアクリル（メタクリル）樹脂は、１種単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
主剤（Ａ）の配合量は、液晶表示素子用シール剤組成物全体の５〜９０質量％、好ましくは１０〜８５質量％とする。
【００３０】
［（Ｂ）含フッ素反応性樹脂］
本発明で使用する含フッ素反応性樹脂は、シール剤の液晶汚染性を劇的に改善する成分であり、１分子中に、例えばエポキシ基及び／又はアクリル基（メタクリル基）等の光及び／又は熱で硬化可能な反応性基を有するものであれば何でも良いが、主剤との相溶安定性の点で、従来シール剤に使用されている上記主剤をフッ素変性したものを好適に使用できる。以下、具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
含フッ素反応性樹脂としては、例えば、含フッ素基の導入のし易さから、アルコール変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂をアクリル酸（メタクリル酸）で部分的にアクリル化（メタクリル化）した樹脂、エポキシ樹脂をアクリル酸（メタクリル酸）で完全にアクリル化（メタクリル化）したエポキシアクリレート（メタクリレート）樹脂等のアルコール性水酸基を持つ樹脂とジイソシアネート化合物及び含フッ素アルコールとの反応物が挙げられる。これ等の中でも、液状の反応物が容易に得られ、配合性に優れている点から、部分アクリル化（メタクリル化）エポキシ樹脂又は完全アクリル化（メタクリル化）エポキシ樹脂であるエポキシアクリレート（メタクリレート）樹脂とジイソシアネート化合物及び含フッ素アルコールとの反応物が好適である。
【００３２】
前記反応物の反応方法としては、先ず、ジイソシアネート化合物の片方のイソシアネート基と含フッ素アルコールを反応させ、次に、もう一方のイソシアネート基とアクリル化（メタクリル化）エポキシ樹脂の水酸基を反応させることで、フッ素変性されたアクリル化（メタクリル化）エポキシ樹脂が容易に得られる。先にジイソシアネート化合物とアクリル化（メタクリル化）エポキシ樹脂を反応させる方法は、反応の制御が難しい為、所望しない高重合反応物ができやすく、又、フッ素変性も困難となる為、本発明で使用する含フッ素反応性樹脂の合成方法として不適切である。
【００３３】
ジイソシアネート化合物としては、合成反応の容易性から、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。これらウレタン化反応の触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛などの有機金属系ウレタン化触媒や、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系触媒が使用できるが、その他公知のウレタン化触媒も使用できる。
【００３４】
含フッ素反応性樹脂の合成で使用するアクリル化（メタクリル化）エポキシ樹脂のアクリル化（メタクリル化）変性率は５〜１００％、好ましくは１０〜１００％である。アクリル化（メタクリル化）変性率が５％未満の場合、フッ素変性可能な水酸基が少なくなり、フッ素変性による液晶汚染抑止効果が十分得られなくなる。
【００３５】
含フッ素アルコールはパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロポリエーテル基等の含フッ素基を持つ物であれば何でも良いが、パーフルオロポリエーテル基を持つ物が、高級なものでも液状の為、取り扱いが容易であり、反応物も液状物を得やすく好適に使用できる。又、含フッ素アルコールは得られる反応物の合成安定性の点でモノアルコールが良い。
【００３６】
かかるパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロポリエーテル基としては下記の基が例示されるが、これらに限定されるものではない。
ＣｇＦ２ｇ＋１−
−ＣｇＦ２ｇ−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数。）
【００３７】
【化６】
（式中、ＸはＦ又はＣＦ３基、ｐ、ｑはｐ≧１、ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦５０、特に２≦ｐ＋ｑ≦２０の整数、ｒは０≦ｒ≦６の整数。）
【００３８】
【化７】
（式中、ＸはＦ又はＣＦ３基、ｕ、ｖは１≦ｕ≦４０、０≦ｖ≦４０の整数。）
【００３９】
【化８】
（式中、ｗは１≦ｗ≦３０の整数。）
【００４０】
Ｆ（ＣｍＦ２ｍＯ）ｆＣｈＦ２ｈ−
（式中、ｍは１〜６の整数、ｆは２〜１００、好ましくは２〜３０の整数、ｈは１〜３の整数。）
【００４１】
含フッ素反応性樹脂はシール剤の液晶汚染を防止する上で、高度にフッ素化されたものが望ましいが、含フッ素アルコール部が嵩高くなりすぎると、含フッ素反応性樹脂の硬化性が低下したり、主剤との相溶安定性が低下する問題が起きやすくなるため、含フッ素アルコールは炭素数が３〜１００、好ましくは炭素数が５〜４０であり、フッ素化率が７０〜１００％のものを使用するのが好ましい。尚、含フッ素アルコールのフッ素化率は下記式で示される。
含フッ素アルコールのフッ素化率＝（フッ素原子数／（フッ素原子数＋水酸基の水素を除く水素原子数））×１００
【００４２】
フッ素変性されるベース樹脂のアルコール部に対する含フッ素アルコールによるフッ素変性率は、含フッ素アルコールの分子量及びフッ素化率にもよるが、１０〜１００％の範囲で行なうことで、十分な液晶汚染防止能が得られる。尚、含フッ素アルコールによる変性率は下記式で示される。
含フッ素アルコール変性率＝（含フッ素アルコール量（モル数）／フッ素変性される樹脂の水酸基量（モル数））×１００
【００４３】
含フッ素反応性樹脂の含フッ素量は５〜６０質量％好ましくは１０〜４０質量％、その配合量は、主剤１００質量部に対し、１〜５０質量部、好ましくは２〜２０質量部である。ここで、含フッ素反応性樹脂の含フッ素量は下記式で示される。
含フッ素反応性樹脂のフッ素含有率＝（フッ素の占める質量／含フッ素反応性樹脂の質量）×１００
【００４４】
含フッ素反応性樹脂の含フッ素量は、５質量％未満の場合、液晶汚染は十分に防止できず、６０質量％を超えると、主剤との相溶安定性が低下する問題が起きやすくなる。又、含フッ素反応性樹脂の配合量が、１質量部未満の場合、十分な液晶汚染防止能力が得られない場合があり、５０質量部を超えると、粘度が高くなり作業性が悪くなったり、基材に対する接着強度の低下が起きやすくなる問題がある。
【００４５】
［（Ｃ）熱硬化剤］
本発明に使用する熱硬化剤は、主剤に含まれるエポキシ基の硬化剤として機能するものであり、熱潜在性のものが液晶表示素子用シール剤組成物の保存安定性を向上させる点で好ましい。例えば、常温で固体であって熱硬化時に液化し、上記エポキシ基と反応するものを用いることができる。
【００４６】
このような熱硬化剤としては、例えば、アミンアダクト系化合物、有機酸ヒドラジド、又これらの硬化剤について、水素の一部あるいは全量をフッ素化したり、フルオロアルキル基やフルオロエーテル基等でフッ素変性したりしてフッ素系主剤との相溶性、反応性を高めたもの等を挙げることができる。
【００４７】
ここで、アミンアダクト系化合物としては、ジシアンジアミドや、味の素株式会社製の商品名アミキュア（アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−Ｄ、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ、アミキュアＭＹ−Ｄ）が挙げられる。有機酸ヒドラジドとしては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、味の素株式会社製の商品名アミキュア（アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ）、クエン酸トリヒドラジドが挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、下記式で示されるアミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨが比較的低融点であり、硬化性のバランスに優れているという点から好ましく用いることができる。
【００４９】
アミキュアＶＤＨ
（１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）
【００５０】
【化９】
【００５１】
アミキュアＵＤＨ
（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）
【００５２】
【化１０】
【００５３】
上記硬化剤は、平均粒径が０．１〜２μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍであり、かつ９０質量％累積時の粒径が４μｍ以下、特に３．５μｍ以下であるものを使用する。なお、ここでの平均粒径とは、レーザー回折散乱法を原理とした粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００：日機装（株）製）により測定した累積重量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）である。また、９０質量％累積時の粒径も、レーザー回折法による粒度分布測定装置による測定値である。
【００５４】
ここで、上記潜在性硬化剤は、室温で固形のものであるから、その使用に際しては、前処理としてヘンシェルミキサー、ビーズミルなどアトライタ、ボールミル等の装置で湿式粉砕及び分級したものを使用し、更には三本ロール等で分散混練して、上記平均粒径９０質量％累積時の粒径となるようにすること、更に好ましくは最大粒径が３μｍ以上のものがないようにするのがよい。
【００５５】
この場合、上記潜在性硬化剤の一部又は全部を一般のシランカップリング剤と混合し、この混合物を湿式ビーズミルで処理したものを使用することが好ましい。硬化剤を表面処理するために用いられるシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が潜在性を向上させる点から好適に使用することができる。
【００５６】
上記シランカップリング剤を用いる場合、その使用量は、潜在性硬化剤１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部程度であり、特に１〜５質量部の範囲で添加することが好ましい。添加量が少なすぎると十分に表面処理されずポットライフが悪くなる場合があり、逆に多すぎると液晶を汚染する場合がある。
【００５７】
熱硬化剤の配合量は、エポキシ基を有する樹脂中のエポキシ基の量（ｍｏｌ）に対し、（エポキシ基の量（ｍｏｌ））／（熱硬化剤（ｍｏｌ））で表されるエポキシ当量比に換算して０．７〜１．２とすることが好ましい。エポキシ当量比が１．２を超えると未反応の熱硬化剤が残り、耐湿性に影響を与える恐れがあり、０．７未満であると未反応、未硬化のエポキシ樹脂が残り、液晶汚染の増大やシール剤硬化物の特性低下を引き起こす恐れがある。
【００５８】
また、熱硬化剤は室温で固形状であるため、使用に際しては、粉砕および分級し、主剤（液状成分）中に三本ロール等で分散混練し、熱硬化剤の最大粒子径を３μｍ未満とするのが好ましい。さらに、潜在性の熱硬化剤の保存安定性を向上させるため、熱硬化剤をマイクロカプセル化するか、又はシランカップリング剤等で予め表面処理等を行うのがよい。
以上述べた熱硬化剤は、１種単独あるいは２種以上組み合せて使用することができる。
【００５９】
［（Ｄ）光重合開始剤］
本発明に用いる光重合開始剤としては、ラジカル系、カチオン系のものが例示できるが、カチオン系光重合開始剤はそれ自身がイオン性不純物となって、液晶を電気的に汚染する場合があるため、ラジカル系光重合開始剤を用いるのが好ましい。
【００６０】
ラジカル系光重合開始剤としては、従来から公知のものを全て用いることができ、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン（ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０ ＬＡＭＢＥＲＴＩ Ｓ．ｐ．Ａ社製）等のフェニルケトン類、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキサイド等のベンゾイルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。
【００６１】
又、含フッ素反応性樹脂との相溶性、反応性を高める目的で、上記フェニルケトン類を、例えば、米国特許５２７４１７９号公報、特許３３１０６７９号公報、特許３２０４９７６号公報、特開平７−８９８９５号公報に記載の方法で、フッ素変性したものを用いることもできる。
【００６２】
上記ラジカル系光重合開始剤のうち、光硬化時にＶＯＣ（揮発性有機化合物）の発生が少ない点から、液晶表示素子用としては、特に、上記ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０、ベンゾイルフォスフィンオキサイド類が好適である。
【００６３】
光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分のアクリル（メタクリル）基等の感光成分を有する樹脂１００質量部に対し、０．５〜１０質量部、特に１〜６質量部の範囲とすることが好ましい。光重合開始剤の配合量が０．５質量部未満であると、光重合性、シール剤の硬化性が低下する場合があり、配合量が１０質量部を超えると、光重合開始剤による液晶汚染が発生する場合や液晶表示素子用シール剤組成物の保存性が低下する場合がある。
以上述べた光重合開始剤は、１種単独又は２種類以上組み合せて使用することができる。
【００６４】
［その他の添加剤］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、上記各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、下記成分を配合することができる。
【００６５】
（ａ）硬化促進剤
上記熱硬化剤に加え、エポキシ基との反応性を促進する硬化促進剤を配合してもよい。特に、室温での保存安定性が良好で、１００〜１２０℃に加熱した際にエポキシ基との反応性を促進する硬化促進剤を用いることが好ましい。
【００６６】
硬化促進剤としては、例えばイミダゾール誘導体である、２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアＢノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールのトリメリット酸付加物、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールのトリメリット酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物が挙げられる。
【００６７】
硬化促進剤としては、又、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部、キュアダクトＬ−０７Ｎ（商品名キュアダクト、四国化成工業社製）１１質量部、及びキュアダクトＰ−０５０５（同上）２０質量部でアダクトした化合物が挙げられる。
【００６８】
硬化促進剤としては、さらに、例えば、脂肪族ポリアミンの誘導体である、富士化成工業社製の商品名フジキュア（フジキュアＦＸＲ−１０２０、フジキュアＦＸＲ−１０３０、フジキュアＦＸＲ−１０８０）や、イミダゾールをエポキシ樹脂でマイクロカプセル化した旭化成社製の商品名ノバキュア（ノバキュアＬＳＡ−Ｈ０１１６、ノバキュアＬＳＡ−Ｈ０１１２、ノバキュアＬＳＡ−Ｈ０２０２、ノバキュアＬＳＡ−０１１７、ノバキュアＨＸＡ−３７９２）が挙げられる。
【００６９】
硬化促進剤の配合量は、上記エポキシ系主剤１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、特に０．５〜６質量部の範囲とすることが好ましい。配合量が０．１質量部未満であると硬化性が低下する場合があり、１０質量部を超えると保存性が低下する場合がある。
また、上記硬化促進剤が室温で固形状の場合、使用に際しては、粉砕および分級し、更に三本ロール等で分散混練し、その最大粒子径を３μｍ未満とするのがよい。
以上述べた硬化促進剤は、１種単独あるいは２種以上組み合せて使用することができる。
【００７０】
（ｂ）無機充填材 本発明の液晶表示素子用シール剤組成物には、膨張係数を小さくするために、従来から公知の各種無機充填材を添加することができる。無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、タルク、マイカ等を挙げることができ、これらは１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することができる。特に、シリカ、アルミナ、タルクを１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することが好ましい。
【００７１】
無機充填材としては、最大粒径３μｍ以上のものの含有率が１質量％以下で、かつ平均粒子径０．５〜２μｍのものを用いるのがよい。最大粒径３μｍ以上のものが１重量％を超えると、ガラス基板のギャップ出し精度が悪くなり、貼り合わせが困難になる。また、平均粒子径が０．５μｍ未満であると、粘度が高くなってニードルからのシール剤塗布量が低下し、塗布スピードの低下により生産性が劣化する。
【００７２】
無機充填材の配合量は、液晶表示素子用シール剤組成物中全体に対し、１０〜５０質量％、特に２０〜４０質量％とするのが好ましい。配合量が１０質量％未満であると、膨張係数が大となり、硬化後に歪みを生じさせる場合があり、配合量が５０質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり、後から添加するスペーサー剤の分散性やガラス基板のギャップ出し精度が悪くなる。
【００７３】
上記無機充填材は、予めシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理することが好ましい。上記各カップリング剤は１種単独あるいは２種以上組み合せて使用することができる。特に、耐湿信頼性に優れ、吸湿劣化後の接着強度の低下が少ない液晶表示素子用シール剤組成物を得られる点で、シラン系カップリング剤を使用することが好ましい。
【００７４】
上記シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを用いることができる。
【００７５】
上記カップリング剤の配合量は、上記無機充填材１００質量部に対して０．５〜５質量部程度とするのが好ましい。又、液晶表示素子用シール剤組成物として用いるエポキシ樹脂と、カップリング剤で表面処理した無機充填材とを予め減圧・混練処理するとより好ましい。
【００７６】
これにより、無機充填材表面とエポキシ樹脂の界面の濡れが良好となり、耐湿信頼性が格段に向上する。また、上記界面の濡れが良好となることで、無機充填材の樹脂への分散性が向上し、破壊強度の高い樹脂が得られる。これにより、耐湿試験後もシール剤と基材（ガラス板等）との接着強度が低下することなく、シール剤の決壊により液晶パネルの形成不能を防止できる。又、上記カップリング剤を、無機充填材の表面処理用途とは別個に、液晶表示素子用シール剤組成物に配合してもよい。このようにすると、シール剤の基材（ガラス基板等）への接着性が向上する。この場合のカップリング剤の配合量は、液晶表示素子用シール剤組成物全体の０．５〜２質量％とする。
【００７７】
（ｃ）シランカップリング剤
本発明のシール剤組成物には、組成物のなじみを良くするために、従来より公知の各種シランカップリング剤を添加することができる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましく、耐湿信頼性に優れ、吸湿劣化後の接着強度の低下が少ない液晶表示素子用シール剤組成物を得ることができる。
【００７８】
上記カップリング剤を用いる場合、その使用量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部であり、好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００７９】
（ｄ）その他
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物には、応力を低下させる目的で、シリコーンパウダー、シリコーンゴム、シリコーンオイル、又は熱可塑性樹脂（エポキシ変性熱可塑性樹脂、液状のポリブタジエンゴム、アクリルコアシェル樹脂等）を配合してもよい。さらに、液晶表示素子用シール剤組成物に、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラップ剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて配合することができる。
【００８０】
［液晶表示素子用シール剤組成物の調製］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、上記各成分を同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、混合及び分散させることにより得ることができる。これらの混合物の撹拌、混合及び分散等に用いられる装置については、特に限定されないが、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物の粘度は、塗布性、形状保持性の点から通常、１００〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）とすることが好ましい。
【００８１】
［液晶表示素子用シール剤組成物の適用］
本発明のシール剤組成物を液晶表示素子のシール剤として使用する場合、その適用方法は特に限定されないが、例えば、下記方法により液晶パネルの作製に適用することができる。本発明の液晶表示素子用シール剤組成物に、スペーサーとしてシリカファイバー（直径５μｍの短繊維）が１質量％になるように配合し、真空撹拌脱泡装置で分散、脱泡を行い、シリンジに分取する。次に、ディスペンサー装置を使い、ガラス基板上に線幅が０．２ｍｍ、高さが０．０５ｍｍのパターンを描画した後、液晶（ＭＬＣ−６６２８、メルク社製）をディスペンサー装置にて所定量、点塗布する。次に、このガラス基板を減圧下に置き（１３．３Ｐａ）、ガラス基板を重ね合わせる。その後、荷重が０．１ｋｇｆ／ｃｍ２になるように設定し、ＵＶ照射して（照度１００ｍＷ／ｃｍ２、光量２．５Ｊ／ｃｍ２）仮止め（仮硬化）を行った後、ガラス基板を大気圧に戻す。次いで、ホットプレスにて１２０℃×１時間の条件でシール剤の加熱硬化及び液晶の再配向を行うことで、液晶パネルが作製される。
得られた液晶パネルについて、偏光フィルム及びバックライトを取り付け、点燈表示し、シール剤周辺の配向ムラの有無の確認、信頼性評価を行って、問題がないか確認することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部、％はそれぞれ質量部、質量％を意味する。
【００８３】
［合成例１］
５０％部分メタクリル化エポキシ樹脂の合成
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた１Ｌ丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名 ＹＤ−８１２５：東都化成（株）製）１７２．５ｇ、メタクリル酸４３．１ｇ、トリフェニルフォスフィン１ｇ、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）０．１３ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら原料を溶解させた後、１００℃の温度で６時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で未反応のメタクリル酸を中和、除去した後、イオン交換水で洗浄を行い、精製を行った。洗浄後の水溶液のイオン伝導度を電気伝導率計（ＣＭ−３０Ｖ：東亜ディーケーケー（株）製）で測定し、０．２８ｍＳ／ｍであることを確認した。精製後の反応溶液を空気バブリングしながら、共沸脱水、及び減圧下、７０℃で濃縮して、トルエンを完全除去精製することで５０％部分メタクリル化エポキシ樹脂を得た。
【００８４】
ここで得られた反応生成物のＧＰＣを測定した。ＧＰＣから、２５質量％が未反応のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、４６質量％が一部メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２９質量％が完全メタクリル化ビスフェノールＡ型樹脂（エポキシメタクリレート）の混合物であった。
【００８５】
【化１１】
【００８６】
［合成例２］
１００％メタクリル化エポキシ樹脂の合成
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた１Ｌ丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７２．５，東都化成（株）製）１７２．５ｇ、メタクリル酸８６．２ｇ（１．０モル）、トリフェニルフォスフィン１ｇ、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）０．２５ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら原料を溶解させた後、１００℃の温度で６時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で未反応のメタクリル酸を中和、除去した後、イオン交換水で洗浄を行い、精製を行った。洗浄後の水溶液のイオン伝導度を電気伝導率計（ＣＭ−３０Ｖ、東亜ディーケーケー（株）製）で測定し、０．２６ｍＳ／ｍであることを確認した。精製後の反応溶液を空気バブリングしながら、共沸脱水、及び減圧下、７０℃で濃縮して、トルエンを完全除去精製することで１００％メタクリル化エポキシ樹脂（水酸基当量２５８．７）を得た。
【００８７】
［（Ｄ）含フッ素反応性樹脂の合成例］
［合成例３］
含フッ素反応性樹脂（イ）の合成
攪拌装置および還流コンデンサーを具えた５００ｍｌのガラス製４ツ口セパラブルフラスコに溶剤ヘキサフルオロメタキシレン１００ｇ、２，４トルエンジイソシアネート２４．４ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素雰囲気下、下記（２）式の含フッ素アルコール７２．８ｇ（０．１４モル）を内温４０℃以下となるように滴下した後、３０分 攪拌し、更に７０℃で９０分間攪拌熟成し、イソシアネート価０．０７３モル／１００ｇの反応溶液を得た。
【００８８】
【化１２】
【００８９】
又、攪拌装置及び還流コンデンサーを具えた５００ｍｌのガラス製４ツ口セパラブルフラスコにヘキサフルオロメタキシレン１００ｇ、合成例１で得られた５０％部分メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０３．５ｇ（水酸基当量４３１．２， 水酸基０．２４モル）、ジブチル錫ジラウレート０．０９ｇを仕込み、乾燥空気雰囲気下、予め調製しておいた上記の含フッ素アルコールと２，４トルエンジイソシアネートの反応溶液１６４．４ｇ（イソシアネート基０．１２モル）を内温２５℃以下となるよう、氷水で冷却しながら滴下した。その後室温で３０分 、更に７０℃で５時間攪拌熟成した。反応後、乾燥空気バブリング下、攪拌減圧ストリップ可能な装置に反応溶液の入ったセパラブルフラスコをセットした後、６０℃で溶媒を完全に留去し、フッ素含有率２３％の含フッ素反応性樹脂１８３ｇを得た。この化合物を含フッ素反応性樹脂（イ）とする。
【００９０】
［合成例４］
含フッ素反応性樹脂（ロ）の合成
攪拌装置および還流コンデンサーを具えた５００ｍｌのガラス製４ツ口セパラブルフラスコに溶剤ヘキサフルオロメタキシレン１００ｇ、２，４トルエンジイソシアネート２４．４ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素雰囲気下、上記（２）式の含フッ素アルコール７２．８ｇ（０．１４モル）を内温４０℃以下となるように滴下した後、３０分 攪拌し、更に７０℃で９０分間攪拌熟成し、イソシアネート価０．０７３モル／１００ｇの反応溶液を得た。又、攪拌装置及び還流コンデンサーを具えた５００ｍｌのガラス製４ツ口セパラブルフラスコにヘキサフルオロメタキシレン１００ｇ、合成例２で得られた１００％メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６２．１ｇ（水酸基当量２５８．７， 水酸基０．２４モル）、ジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを仕込み、乾燥空気雰囲気下、予め調製しておいた上記の含フッ素アルコールと２，４トルエンジイソシアネートの反応溶液１６４．４ｇ（イソシアネート基０．１２モル）を内温２５℃以下となるよう、氷水で冷却しながら滴下した。その後室温で３０分 、更に７０℃で５時間攪拌熟成した。反応後、乾燥空気バブリング下、攪拌減圧ストリップ可能な装置に反応溶液の入ったセパラブルフラスコをセットした後、６０℃で溶媒を完全に留去し、フッ素含有率２９％の含フッ素反応性樹脂１４２ｇを得た。この化合物を含フッ素反応性樹脂（ロ）とする。
【００９１】
［合成例５］
含フッ素反応性樹脂（ハ）の合成
攪拌装置および還流コンデンサーを具えた５００ｍｌのガラス製４ツ口セパラブルフラスコにヘキサフルオロメタキシレン１００ｇ、２，４トルエンジイソシアネート２４．４ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素雰囲気下、下記（３）式の含フッ素アルコール５５．７ｇ（０．１４モル）を内温４０℃以下となるように滴下した後、３０分 攪拌し、更に７０℃で１時間攪拌熟成し、イソシアネート価０．０８０モル／１００ｇの反応溶液を得た。
【００９２】
【化１３】
【００９３】
又、攪拌装置および還流コンデンサーを具えた５００ｍｌのガラス製４ツ口セパラブルフラスコにヘキサフルオロメタキシレン１００ｇ、合成例１で得られた５０％部分メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０３．５ｇ（水酸基当量４３１．２， 水酸基０．２４モル）、ジブチル錫ジラウレート０．０９ｇを仕込み、乾燥空気雰囲気下、先述の含フッ素アルコールと２，４トルエンジイソシアネートの反応溶液１５０．０ｇを内温２５℃以下となるよう、氷水で冷却しながら滴下した。その後室温で３０分 、更に７０℃で５時間攪拌熟成した。反応後、乾燥空気バブリング下、攪拌減圧ストリップ可能な装置に反応溶液の入ったセパラブルフラスコをセットした後、６０℃で溶媒を完全に留去し、フッ素含有率１７％の含フッ素反応性樹脂１７２ｇを得た。この化合物を含フッ素反応性樹脂（ハ）とする。
【００９４】
［実施例１〜４、比較例１、２］
下記で示される主剤、含フッ素反応性樹脂、熱硬化剤、光重合開始剤、エポキシ変性熱可塑性樹脂、無機充填剤、シランカップリング剤を、表１に示した組成で配合してプラネタリーミキサーで均一に混練し、次に三本ロールで固形原料の最大粒子径が３μｍ未満になるまで充分に混合分散し、得られた混合物を真空脱泡処理して液晶表示素子用シール剤組成物を得た。
【００９５】
（Ａ）主剤
前記５０％部分メタクリル変性エポキシ樹脂
（Ｂ）含フッ素反応性樹脂
前記含フッ素反応性樹脂（イ）〜（ハ）
（Ｃ）熱硬化剤
アミンアダクト系化合物（商品名：アミキュアＶＤＨ−Ｊ（上記した「アミキュアＶＤＨ」と同一の化合物であるが、これを粉砕して微粒子とし反応性を高めたもの、味の素株式会社製）
（Ｄ）光重合開始剤
ラジカル系光重合開始剤（ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０、ＬＡＭＢＥＲＴＩ Ｓ．ｐ．Ａ（株）社製）
その他添加剤
エポキシ変性熱可塑性樹脂：アデカレジンＥＰＲ１４１５−１（旭電化工業（株）社製）
無機充填材：シリカ（商品名ＳＯ−２５Ｈ、アドマテックス（株）社製）
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）社製）
【００９６】
各実施例の液晶表示素子用シール剤組成物の組成を表１に示す。表１中の数値は質量％を示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
実施例１〜４及び比較例１〜２に使用したシール剤組成物の評価は以下の方法で行った。
［評価手法］
上記で得られた各液晶表示素子用シール剤組成物について、下記の諸試験を行って、諸特性を評価し、その結果を表２に示した。なお、各組成物の硬化条件は、まず、紫外線照射による光重合硬化（ＵＶ照射光量：２．５Ｊ／ｃｍ２、ＵＶ照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）、次いで、加熱硬化（１２０℃×１時間）とした。
【００９９】
（１）粘度
各液晶表示素子用シール剤組成物について、ＪＩＳ Ｚ−８８０３に準じ、測定温度２５℃でＥ型粘度計を用い、粘度の値が安定した時点から２分経過後の粘度を測定した。
【０１００】
（２）ポットライフ 予め、各液晶表示素子用シール剤組成物を褐色ポリエチレン製容器に密封保存して冷凍保管庫（−２０℃）に保管しておく。次にこの保管庫から各液晶表示素子用シール剤組成物を取出し、３時間かけて解凍して各液晶表示素子用シール剤組成物の温度を２５℃とした。試料が２５℃になった時点でのＥ型粘度計による初期粘度に対する、４８時間放置後の粘度変化率に基づいて、ポットライフ（可使用時間）を次のとおり評価した。○：初期粘度に対する変化率が３０％未満であり、ポットライフは良好かつ充分である。△：初期粘度に対する変化率が３０から５０％であり、ポットライフにやや問題がある。×：初期粘度に対する変化率が５０％を超えており、ポットライフが短く不充分である。
【０１０１】
（３）接着強度 液晶表示素子用シール剤組成物１００部に、スペーサーとしてシリカファイバー（直径５μｍφ短繊維）を１質量％配合し、真空攪拌脱泡装置で分散、脱泡を行いシリンジに分取した。次に、清浄なガラス基板（コーニング社製：１７３７、サイズ２０ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍ）の中心部に、前記スペーサー剤を分散させた液晶表示素子用シール剤組成物を塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせて、厚み５μｍ、直径３ｍｍになるように荷重を掛けた。その後、ＵＶ照射し（照度１００ｍＷ／ｃｍ２、光量２．５Ｊ／ｃｍ２）、次いで、１２０℃×１時間の条件で熱硬化させた。得られたガラス面に支持基材を張り付け、接着用試験片を作成した。得られた試験片を島津製作所（株）製オートグラフ装置を用いて、引張りスピード５ｍｍ／分にて単位面積当たりの垂直剥離強度を測定した。
【０１０２】
（４）液晶の配向不良域の測定（耐液晶汚染性の評価） 各液晶表示素子用シール剤組成物に、スペーサー（直径５μｍの短繊維シリカファイバー）１重量％を配合し、真空攪拌脱泡装置で分散、脱泡を行い、この混合物をシリンジに充填した。次に、予め配向膜（日産化学社：サンエバーＳＥ―１５０）を形成しラビング処理を施したガラス基板を用意し、この基板上に、ディスペンサー装置を用いて線幅０．３ｍｍ、高さ０．１ｍｍのパターンを描画した後、液晶（メルク製 ＭＬＣ−６２６７−０００）を、ディスペンサー装置を用いて所定量だけ点塗布した。
次に、減圧下（１３．３Ｐａ）で、このガラス基板上に配向膜処理済みの別のガラス基板を重ね合せた。尚、この別のガラス基板には遮光部形成用のマスクが一部施されている。その後、両ガラス板に９．８ｋＰａの荷重をかけて紫外線（照度１００ｍＷ／ｃｍ２、光量２．５Ｊ／ｃｍ２）を照射し、仮止め（仮硬化）を行った後、大気圧に戻した。次いでホットプレスを用い、１２０℃、１時間の条件でシール剤の加熱硬化及び液晶の再配向を行い、液晶パネルを作成した。得られた液晶パネルについて、偏光顕微鏡でシール剤周辺の液晶の配向不良域を観察し、シール剤と液晶の界面からの液晶の配向不良幅を測定した。
【０１０３】
（５）形状保持性（シール性の評価） 各液晶表示素子用シール剤組成物に、スペーサー（直径５μｍの短繊維シリカファイバー）１重量％を配合し、真空攪拌脱泡装置で分散、脱泡を行い、この混合物をシリンジに充填した。次に、ガラス基板上に、ディスペンサー装置を用いて線幅０．３ｍｍ、高さ０．１ｍｍのパターンを縦横それぞれ２ｃｍの長さで四角形状に描画した後、上記液晶をディスペンサー装置を用いて所定量だけ点塗布し、別のガラス基板を重ね合せた。その後、両ガラス板に９．８ｋＰａの荷重をかけて３０分放置後、紫外線（照度１００ｍＷ／ｃｍ２、光量２．５Ｊ／ｃｍ２）を照射し、仮止め（仮硬化）を行った後、大気圧に戻した。次いでホットプレスを用い、１２０℃、１時間の条件でシール剤の加熱硬化を行い、液晶パネルを作成した。
得られた液晶パネルについて、シール剤と液晶の界面を拡大鏡で観察し、シール剤の決壊及び液晶のシール剤への侵入の有無について観察し、次のとおり評価した。○：シール剤の決壊及びシール剤への液晶の侵入が無く、形状保持性は良好である。×：シール剤の決壊は認められないが、シール剤への液晶の侵入があり、形状保持性に問題がある。
【０１０４】
表１から明らかなように、各実施例の液晶表示素子用シール剤組成物は、非液晶汚染性、接着性、作業性に優れ、又、得られたシール剤のシール性も優れたものとなった。一方、含フッ素反応性樹脂を使用しない比較例１の場合、非液晶汚染性が劣り、含フッ素反応性樹脂を必要量以上に使用した比較例２の場合、高粘度で作業性が劣り、接着性も大きく劣ったものとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非液晶汚染性に優れた液晶表示素子用シール剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、薄型化および軽量化に伴い、これらに使用される液晶表示装置の薄型化が急激に進められている。また、液晶表示画面の大型化及び低価格化という相反する要求も強くなってきている。
【０００３】
液晶表示素子は従来、次のようにして製造されている。まず、一方の基板にシール剤を塗布後、ビーズ状のスペーサー剤を散布した他の基板を重ね合わせてシール剤を加熱硬化させ、空パネルを製造する。次に、この空パネルを適宜切断後、減圧下で液晶を注入口より注入して液晶表示素子とする。ところで、この方法では、液晶の注入に時間がかかるという問題がある。特に、基板サイズの大型化や、液晶の応答速度短縮のためのパネルギャップ薄型化に伴い、この問題が顕著になっている。
【０００４】
このようなことから、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式が検討されている。この方法は、次のようにして行われる。まず、ＴＦＴ等の駆動トランジスタを形成した側の基板にシール剤を塗布後、さらにこの基板に液晶を塗布する。そして、この基板に、ビーズ状のスペーサー剤を散布した（又はホトスペーサーを形成した）カラーフィルター側基板を貼り合わせ、シール剤を硬化させて液晶表示素子とする。但し、この方法は液晶注入が不要であるが、基板上で液晶と未硬化液晶表示素子用シール剤組成物とが接触するため、エポキシ樹脂等のシール剤成分が液晶を汚染する問題がある。特に、カラーフィルターがブラックマトリックス等を備えている場合、シール剤硬化のための紫外線がこの部分で遮光され（以下、「陰影部」という）、未硬化のシール剤が残って液晶の汚染域（配向不良域）が増大する。
【０００５】
そこで、ＯＤＦ方式に用いるシール剤の液晶汚染の防止策として、通常より分子量が高く、１分子中にアクリル基（メタクリル基）とエポキシ基とを持つ、部分アクリル化（メタクリル化）エポキシ樹脂が提案されている（特許文献１、２，３，４参照）。
【０００６】
しかしながら、この技術の場合、エポキシ樹脂を部分アクリル化（部分メタクリル化）すると、アクリル化（メタクリル化）されないエポキシ樹脂や、全てアクリル化（メタクリル化）されたアクリル（メタクリル）樹脂が樹脂組成物中に混在することになる。そして、これらの成分は、熱硬化時において液晶中に溶解し、特に陰影部における液晶汚染を防止できないため、液晶汚染改善効果が充分でない。
【０００７】
なお、本発明に関連する先行技術としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特許３５８３３２６号公報
【特許文献２】公開２００３−１１９２４８号公報
【特許文献３】公開２００４−１６３７６３号公報
【特許文献４】公開２００５−１８０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであり、液晶に対する非汚染性に優れた液晶表示素子用シール剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究した結果、従来液晶シール剤の主剤として使用している部分アクリル（メタクリル）化エポキシ樹脂やエポキシアクリレート（メタクリレート）樹脂をフッ素変性した樹脂を、液晶表示素子用シール剤組成物に配合することで、液晶汚染性を大きく改善できることを突き止め、本発明の完成に至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（Ａ）主剤
（Ｂ）光又は／及び熱で硬化可能なフッ素含有率５〜６０質量％の含フッ素反応性樹脂
（Ｃ）熱硬化剤
（Ｄ）光重合開始剤
を含有してなる液晶表示素子用シール剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、液晶に対する非汚染性、接着性、作業性、形状保持性、硬化性、及び耐湿性に優れ、特にＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式による液晶表示装置の製造に好適に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明の実施形態について説明する。本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、主剤、熱硬化剤、光重合開始剤、含フッ素反応性樹脂を必須成分として含有している。
【００１３】
［（Ａ）主剤］
本発明で使用する主剤（Ａ）は、熱硬化成分及び光硬化成分からなり、これらの成分としては、従来のシール剤組成物の主剤に用いられている、以下の（ｉ）エポキシ樹脂、（ｉｉ）部分アクリル化（部分メタクリル化）エポキシ樹脂、（ｉｉｉ）アクリル（メタクリル）樹脂を例示することができる。これらエポキシ樹脂、部分アクリル化（部分メタクリル化）エポキシ樹脂、アクリル（メタクリル）樹脂は熱硬化及び光硬化に対応できるよう１種単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
（ｉ）エポキシ樹脂
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物で使用するエポキシ樹脂としては、一分子当たり２個以上のエポキシ基を持ったもので、従来から公知のものを全て使用することができる。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１５】
これらの中でも特に、耐熱性や耐湿性に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂として用いるのが好ましい。
【００１６】
エポキシ樹脂には、その合成過程でエピクロルヒドリンを使用することから、このエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれるが、この全塩素含有量は１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。また、エポキシ樹脂に１０倍質量のイオン交換水を加えて、１００℃×２０時間の条件で抽出処理を行った後の水中塩素濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
（ｉｉ）部分アクリル化（部分メタクリル化）エポキシ樹脂
部分アクリル化（部分メタクリル化）樹脂としては、従来から公知のものを全て用いることができる。例えば、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有する、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち１種以上と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを付加反応させることにより、部分アクリル化（部分メタクリル化）エポキシ樹脂が得られる。なお、上記エポキシ樹脂のエポキシ環と、上記アクリル酸及び／又はメタクリル酸との付加反応の結果、得られた生成物は１分子中にエポキシ基及びアクリル（メタクリル）基を持った成分の他、アクリル化（メタクリル化）されないエポキシ樹脂及び完全にアクリル化（メタクリル化）されたエポキシアクリレート（メタクリレート）樹脂を含有することとなる。上記した部分アクリル化（部分メタクリル化）エポキシ樹脂は、１種単独あるいは２種以上組み合せて使用することができる。
【００１８】
このようなエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応の例としては、具体的には（メタ）アクリル酸の（メタ）アクリロイル基とエポキシ樹脂のエポキシ基とのモル比（［（メタ）アクリロイル基／エポキシ基］×１００）＝１０〜１００％の割合で反応させたものであることが好ましく、更に好ましくは３０〜７０％の割合で反応させたものを使用することが望ましい。（メタ）アクリル酸の割合が多すぎると反応後に過剰の（メタ）アクリル酸を除去するための水洗処理工程に時間が掛かり、精製処理が困難となる場合があり、また、少なすぎると反応生成物中の（メタ）アクリロイル基の含有率が少なくなり、光硬化時の接着力が弱くなり、仮留め効果も悪くなるので、ガラス基板が剥がれる場合がある。
【００１９】
上記反応は、通常トルエン等の有機溶媒中で行うことが好ましい。また、トリフェニルフォスフィン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の付加反応触媒を用いることが好ましい。なお、これらの配合量は特に制限されるものではない。また、上記反応は常法に準じて行うことができるが、反応条件としては、８０〜１１０℃で３〜２４時間とすることが好ましい。
【００２０】
上記反応により、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が下記一般式（１）で示される基に変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが下記一般式（１）で示される基に変性された（メタ）アクリレート変性化合物が生成し、通常、これらは上記未反応のエポキシ樹脂と、上記部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、上記（メタ）アクリレート変性化合物との混合物として存在する。
【００２１】
【化１】
【００２２】
即ち、例えばエポキシ樹脂を
【００２３】
【化２】
と表した場合、これを（メタ）アクリル酸
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯＨ（ＲはＨ又はＣＨ３）
と反応させると、未反応のエポキシ樹脂（ａ）と、
【００２４】
【化３】
で示されるエポキシ樹脂の一部のエポキシ基が開環した部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物（ｂ）と、
【００２５】
【化４】
で示されるエポキシ樹脂の全部のエポキシ基が開環した（メタ）アクリレート変性化合物（ｃ）が得られる。
従って、上記式（１）の基は、
【００２６】
【化５】
として存在する。
【００２７】
上記反応混合物中に存在する未反応のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが変性された（メタ）アクリレート変性化合物の混合割合としては、未反応のエポキシ樹脂が０〜８０質量％、特に５〜４５質量％、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物が５〜６０質量％、特に３５〜５５質量％、（メタ）アクリレート変性化合物が０〜９０質量％、特に１０〜５５質量％で混合されていることが好ましい。
【００２８】
（ｉｉｉ）アクリル（メタクリル）樹脂 アクリル（メタクリル）樹脂としては、例えば、ポリエステルアクリレート（メタクリレート）オリゴマ、ウレタンアクリレート（メタクリレート）オリゴマ、ポリエーテルアクリレート（メタクリレート）オリゴマ、エポキシアクリレート（メタクリレート）オリゴマ、シリコーンアクリレート（メタクリレート）オリゴマ等を用いることができるが、光硬化性や基材との接着性の点で、ウレタンアクリレート（メタクリレート）オリゴマ、エポキシアクリレート（メタクリレート）オリゴマを使用するのが好適である。上記したアクリル（メタクリル）樹脂は、１種単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
主剤（Ａ）の配合量は、液晶表示素子用シール剤組成物全体の５〜９０質量％、好ましくは１０〜８５質量％とする。
【００３０】
［（Ｂ）含フッ素反応性樹脂］
本発明で使用する含フッ素反応性樹脂は、シール剤の液晶汚染性を劇的に改善する成分であり、１分子中に、例えばエポキシ基及び／又はアクリル基（メタクリル基）等の光及び／又は熱で硬化可能な反応性基を有するものであれば何でも良いが、主剤との相溶安定性の点で、従来シール剤に使用されている上記主剤をフッ素変性したものを好適に使用できる。以下、具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
含フッ素反応性樹脂としては、例えば、含フッ素基の導入のし易さから、アルコール変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂をアクリル酸（メタクリル酸）で部分的にアクリル化（メタクリル化）した樹脂、エポキシ樹脂をアクリル酸（メタクリル酸）で完全にアクリル化（メタクリル化）したエポキシアクリレート（メタクリレート）樹脂等のアルコール性水酸基を持つ樹脂とジイソシアネート化合物及び含フッ素アルコールとの反応物が挙げられる。これ等の中でも、液状の反応物が容易に得られ、配合性に優れている点から、部分アクリル化（メタクリル化）エポキシ樹脂又は完全アクリル化（メタクリル化）エポキシ樹脂であるエポキシアクリレート（メタクリレート）樹脂とジイソシアネート化合物及び含フッ素アルコールとの反応物が好適である。
【００３２】
前記反応物の反応方法としては、先ず、ジイソシアネート化合物の片方のイソシアネート基と含フッ素アルコールを反応させ、次に、もう一方のイソシアネート基とアクリル化（メタクリル化）エポキシ樹脂の水酸基を反応させることで、フッ素変性されたアクリル化（メタクリル化）エポキシ樹脂が容易に得られる。先にジイソシアネート化合物とアクリル化（メタクリル化）エポキシ樹脂を反応させる方法は、反応の制御が難しい為、所望しない高重合反応物ができやすく、又、フッ素変性も困難となる為、本発明で使用する含フッ素反応性樹脂の合成方法として不適切である。
【００３３】
ジイソシアネート化合物としては、合成反応の容易性から、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。これらウレタン化反応の触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛などの有機金属系ウレタン化触媒や、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系触媒が使用できるが、その他公知のウレタン化触媒も使用できる。
【００３４】
含フッ素反応性樹脂の合成で使用するアクリル化（メタクリル化）エポキシ樹脂のアクリル化（メタクリル化）変性率は５〜１００％、好ましくは１０〜１００％である。アクリル化（メタクリル化）変性率が５％未満の場合、フッ素変性可能な水酸基が少なくなり、フッ素変性による液晶汚染抑止効果が十分得られなくなる。
【００３５】
含フッ素アルコールはパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロポリエーテル基等の含フッ素基を持つ物であれば何でも良いが、パーフルオロポリエーテル基を持つ物が、高級なものでも液状の為、取り扱いが容易であり、反応物も液状物を得やすく好適に使用できる。又、含フッ素アルコールは得られる反応物の合成安定性の点でモノアルコールが良い。
【００３６】
かかるパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロポリエーテル基としては下記の基が例示されるが、これらに限定されるものではない。
ＣｇＦ２ｇ＋１−
−ＣｇＦ２ｇ−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数。）
【００３７】
【化６】
（式中、ＸはＦ又はＣＦ３基、ｐ、ｑはｐ≧１、ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦５０、特に２≦ｐ＋ｑ≦２０の整数、ｒは０≦ｒ≦６の整数。）
【００３８】
【化７】
（式中、ＸはＦ又はＣＦ３基、ｕ、ｖは１≦ｕ≦４０、０≦ｖ≦４０の整数。）
【００３９】
【化８】
（式中、ｗは１≦ｗ≦３０の整数。）
【００４０】
Ｆ（ＣｍＦ２ｍＯ）ｆＣｈＦ２ｈ−
（式中、ｍは１〜６の整数、ｆは２〜１００、好ましくは２〜３０の整数、ｈは１〜３の整数。）
【００４１】
含フッ素反応性樹脂はシール剤の液晶汚染を防止する上で、高度にフッ素化されたものが望ましいが、含フッ素アルコール部が嵩高くなりすぎると、含フッ素反応性樹脂の硬化性が低下したり、主剤との相溶安定性が低下する問題が起きやすくなるため、含フッ素アルコールは炭素数が３〜１００、好ましくは炭素数が５〜４０であり、フッ素化率が７０〜１００％のものを使用するのが好ましい。尚、含フッ素アルコールのフッ素化率は下記式で示される。
含フッ素アルコールのフッ素化率＝（フッ素原子数／（フッ素原子数＋水酸基の水素を除く水素原子数））×１００
【００４２】
フッ素変性されるベース樹脂のアルコール部に対する含フッ素アルコールによるフッ素変性率は、含フッ素アルコールの分子量及びフッ素化率にもよるが、１０〜１００％の範囲で行なうことで、十分な液晶汚染防止能が得られる。尚、含フッ素アルコールによる変性率は下記式で示される。
含フッ素アルコール変性率＝（含フッ素アルコール量（モル数）／フッ素変性される樹脂の水酸基量（モル数））×１００
【００４３】
含フッ素反応性樹脂の含フッ素量は５〜６０質量％好ましくは１０〜４０質量％、その配合量は、主剤１００質量部に対し、１〜５０質量部、好ましくは２〜２０質量部である。ここで、含フッ素反応性樹脂の含フッ素量は下記式で示される。
含フッ素反応性樹脂のフッ素含有率＝（フッ素の占める質量／含フッ素反応性樹脂の質量）×１００
【００４４】
含フッ素反応性樹脂の含フッ素量は、５質量％未満の場合、液晶汚染は十分に防止できず、６０質量％を超えると、主剤との相溶安定性が低下する問題が起きやすくなる。又、含フッ素反応性樹脂の配合量が、１質量部未満の場合、十分な液晶汚染防止能力が得られない場合があり、５０質量部を超えると、粘度が高くなり作業性が悪くなったり、基材に対する接着強度の低下が起きやすくなる問題がある。
【００４５】
［（Ｃ）熱硬化剤］
本発明に使用する熱硬化剤は、主剤に含まれるエポキシ基の硬化剤として機能するものであり、熱潜在性のものが液晶表示素子用シール剤組成物の保存安定性を向上させる点で好ましい。例えば、常温で固体であって熱硬化時に液化し、上記エポキシ基と反応するものを用いることができる。
【００４６】
このような熱硬化剤としては、例えば、アミンアダクト系化合物、有機酸ヒドラジド、又これらの硬化剤について、水素の一部あるいは全量をフッ素化したり、フルオロアルキル基やフルオロエーテル基等でフッ素変性したりしてフッ素系主剤との相溶性、反応性を高めたもの等を挙げることができる。
【００４７】
ここで、アミンアダクト系化合物としては、ジシアンジアミドや、味の素株式会社製の商品名アミキュア（アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−Ｄ、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ、アミキュアＭＹ−Ｄ）が挙げられる。有機酸ヒドラジドとしては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、味の素株式会社製の商品名アミキュア（アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ）、クエン酸トリヒドラジドが挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、下記式で示されるアミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨが比較的低融点であり、硬化性のバランスに優れているという点から好ましく用いることができる。
【００４９】
アミキュアＶＤＨ
（１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）
【００５０】
【化９】
【００５１】
アミキュアＵＤＨ
（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）
【００５２】
【化１０】
【００５３】
上記硬化剤は、平均粒径が０．１〜２μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍであり、かつ９０質量％累積時の粒径が４μｍ以下、特に３．５μｍ以下であるものを使用する。なお、ここでの平均粒径とは、レーザー回折散乱法を原理とした粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００：日機装（株）製）により測定した累積重量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）である。また、９０質量％累積時の粒径も、レーザー回折法による粒度分布測定装置による測定値である。
【００５４】
ここで、上記潜在性硬化剤は、室温で固形のものであるから、その使用に際しては、前処理としてヘンシェルミキサー、ビーズミルなどアトライタ、ボールミル等の装置で湿式粉砕及び分級したものを使用し、更には三本ロール等で分散混練して、上記平均粒径９０質量％累積時の粒径となるようにすること、更に好ましくは最大粒径が３μｍ以上のものがないようにするのがよい。
【００５５】
この場合、上記潜在性硬化剤の一部又は全部を一般のシランカップリング剤と混合し、この混合物を湿式ビーズミルで処理したものを使用することが好ましい。硬化剤を表面処理するために用いられるシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が潜在性を向上させる点から好適に使用することができる。
【００５６】
上記シランカップリング剤を用いる場合、その使用量は、潜在性硬化剤１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部程度であり、特に１〜５質量部の範囲で添加することが好ましい。添加量が少なすぎると十分に表面処理されずポットライフが悪くなる場合があり、逆に多すぎると液晶を汚染する場合がある。
【００５７】
熱硬化剤の配合量は、エポキシ基を有する樹脂中のエポキシ基の量（ｍｏｌ）に対し、（エポキシ基の量（ｍｏｌ））／（熱硬化剤（ｍｏｌ））で表されるエポキシ当量比に換算して０．７〜１．２とすることが好ましい。エポキシ当量比が１．２を超えると未反応の熱硬化剤が残り、耐湿性に影響を与える恐れがあり、０．７未満であると未反応、未硬化のエポキシ樹脂が残り、液晶汚染の増大やシール剤硬化物の特性低下を引き起こす恐れがある。
【００５８】
また、熱硬化剤は室温で固形状であるため、使用に際しては、粉砕および分級し、主剤（液状成分）中に三本ロール等で分散混練し、熱硬化剤の最大粒子径を３μｍ未満とするのが好ましい。さらに、潜在性の熱硬化剤の保存安定性を向上させるため、熱硬化剤をマイクロカプセル化するか、又はシランカップリング剤等で予め表面処理等を行うのがよい。
以上述べた熱硬化剤は、１種単独あるいは２種以上組み合せて使用することができる。
【００５９】
［（Ｄ）光重合開始剤］
本発明に用いる光重合開始剤としては、ラジカル系、カチオン系のものが例示できるが、カチオン系光重合開始剤はそれ自身がイオン性不純物となって、液晶を電気的に汚染する場合があるため、ラジカル系光重合開始剤を用いるのが好ましい。
【００６０】
ラジカル系光重合開始剤としては、従来から公知のものを全て用いることができ、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン（ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０ ＬＡＭＢＥＲＴＩ Ｓ．ｐ．Ａ社製）等のフェニルケトン類、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキサイド等のベンゾイルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。
【００６１】
又、含フッ素反応性樹脂との相溶性、反応性を高める目的で、上記フェニルケトン類を、例えば、米国特許５２７４１７９号公報、特許３３１０６７９号公報、特許３２０４９７６号公報、特開平７−８９８９５号公報に記載の方法で、フッ素変性したものを用いることもできる。
【００６２】
上記ラジカル系光重合開始剤のうち、光硬化時にＶＯＣ（揮発性有機化合物）の発生が少ない点から、液晶表示素子用としては、特に、上記ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０、ベンゾイルフォスフィンオキサイド類が好適である。
【００６３】
光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分のアクリル（メタクリル）基等の感光成分を有する樹脂１００質量部に対し、０．５〜１０質量部、特に１〜６質量部の範囲とすることが好ましい。光重合開始剤の配合量が０．５質量部未満であると、光重合性、シール剤の硬化性が低下する場合があり、配合量が１０質量部を超えると、光重合開始剤による液晶汚染が発生する場合や液晶表示素子用シール剤組成物の保存性が低下する場合がある。
以上述べた光重合開始剤は、１種単独又は２種類以上組み合せて使用することができる。
【００６４】
［その他の添加剤］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、上記各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、下記成分を配合することができる。
【００６５】
（ａ）硬化促進剤
上記熱硬化剤に加え、エポキシ基との反応性を促進する硬化促進剤を配合してもよい。特に、室温での保存安定性が良好で、１００〜１２０℃に加熱した際にエポキシ基との反応性を促進する硬化促進剤を用いることが好ましい。
【００６６】
硬化促進剤としては、例えばイミダゾール誘導体である、２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアＢノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールのトリメリット酸付加物、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールのトリメリット酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物が挙げられる。
【００６７】
硬化促進剤としては、又、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部、キュアダクトＬ−０７Ｎ（商品名キュアダクト、四国化成工業社製）１１質量部、及びキュアダクトＰ−０５０５（同上）２０質量部でアダクトした化合物が挙げられる。
【００６８】
硬化促進剤としては、さらに、例えば、脂肪族ポリアミンの誘導体である、富士化成工業社製の商品名フジキュア（フジキュアＦＸＲ−１０２０、フジキュアＦＸＲ−１０３０、フジキュアＦＸＲ−１０８０）や、イミダゾールをエポキシ樹脂でマイクロカプセル化した旭化成社製の商品名ノバキュア（ノバキュアＬＳＡ−Ｈ０１１６、ノバキュアＬＳＡ−Ｈ０１１２、ノバキュアＬＳＡ−Ｈ０２０２、ノバキュアＬＳＡ−０１１７、ノバキュアＨＸＡ−３７９２）が挙げられる。
【００６９】
硬化促進剤の配合量は、上記エポキシ系主剤１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、特に０．５〜６質量部の範囲とすることが好ましい。配合量が０．１質量部未満であると硬化性が低下する場合があり、１０質量部を超えると保存性が低下する場合がある。
また、上記硬化促進剤が室温で固形状の場合、使用に際しては、粉砕および分級し、更に三本ロール等で分散混練し、その最大粒子径を３μｍ未満とするのがよい。
以上述べた硬化促進剤は、１種単独あるいは２種以上組み合せて使用することができる。
【００７０】
（ｂ）無機充填材 本発明の液晶表示素子用シール剤組成物には、膨張係数を小さくするために、従来から公知の各種無機充填材を添加することができる。無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、タルク、マイカ等を挙げることができ、これらは１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することができる。特に、シリカ、アルミナ、タルクを１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することが好ましい。
【００７１】
無機充填材としては、最大粒径３μｍ以上のものの含有率が１質量％以下で、かつ平均粒子径０．５〜２μｍのものを用いるのがよい。最大粒径３μｍ以上のものが１重量％を超えると、ガラス基板のギャップ出し精度が悪くなり、貼り合わせが困難になる。また、平均粒子径が０．５μｍ未満であると、粘度が高くなってニードルからのシール剤塗布量が低下し、塗布スピードの低下により生産性が劣化する。
【００７２】
無機充填材の配合量は、液晶表示素子用シール剤組成物中全体に対し、１０〜５０質量％、特に２０〜４０質量％とするのが好ましい。配合量が１０質量％未満であると、膨張係数が大となり、硬化後に歪みを生じさせる場合があり、配合量が５０質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり、後から添加するスペーサー剤の分散性やガラス基板のギャップ出し精度が悪くなる。
【００７３】
上記無機充填材は、予めシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理することが好ましい。上記各カップリング剤は１種単独あるいは２種以上組み合せて使用することができる。特に、耐湿信頼性に優れ、吸湿劣化後の接着強度の低下が少ない液晶表示素子用シール剤組成物を得られる点で、シラン系カップリング剤を使用することが好ましい。
【００７４】
上記シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを用いることができる。
【００７５】
上記カップリング剤の配合量は、上記無機充填材１００質量部に対して０．５〜５質量部程度とするのが好ましい。又、液晶表示素子用シール剤組成物として用いるエポキシ樹脂と、カップリング剤で表面処理した無機充填材とを予め減圧・混練処理するとより好ましい。
【００７６】
これにより、無機充填材表面とエポキシ樹脂の界面の濡れが良好となり、耐湿信頼性が格段に向上する。また、上記界面の濡れが良好となることで、無機充填材の樹脂への分散性が向上し、破壊強度の高い樹脂が得られる。これにより、耐湿試験後もシール剤と基材（ガラス板等）との接着強度が低下することなく、シール剤の決壊により液晶パネルの形成不能を防止できる。又、上記カップリング剤を、無機充填材の表面処理用途とは別個に、液晶表示素子用シール剤組成物に配合してもよい。このようにすると、シール剤の基材（ガラス基板等）への接着性が向上する。この場合のカップリング剤の配合量は、液晶表示素子用シール剤組成物全体の０．５〜２質量％とする。
【００７７】
（ｃ）シランカップリング剤
本発明のシール剤組成物には、組成物のなじみを良くするために、従来より公知の各種シランカップリング剤を添加することができる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましく、耐湿信頼性に優れ、吸湿劣化後の接着強度の低下が少ない液晶表示素子用シール剤組成物を得ることができる。
【００７８】
上記カップリング剤を用いる場合、その使用量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部であり、好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００７９】
（ｄ）その他
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物には、応力を低下させる目的で、シリコーンパウダー、シリコーンゴム、シリコーンオイル、又は熱可塑性樹脂（エポキシ変性熱可塑性樹脂、液状のポリブタジエンゴム、アクリルコアシェル樹脂等）を配合してもよい。さらに、液晶表示素子用シール剤組成物に、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラップ剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて配合することができる。
【００８０】
［液晶表示素子用シール剤組成物の調製］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、上記各成分を同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、混合及び分散させることにより得ることができる。これらの混合物の撹拌、混合及び分散等に用いられる装置については、特に限定されないが、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物の粘度は、塗布性、形状保持性の点から通常、１００〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）とすることが好ましい。
【００８１】
［液晶表示素子用シール剤組成物の適用］
本発明のシール剤組成物を液晶表示素子のシール剤として使用する場合、その適用方法は特に限定されないが、例えば、下記方法により液晶パネルの作製に適用することができる。本発明の液晶表示素子用シール剤組成物に、スペーサーとしてシリカファイバー（直径５μｍの短繊維）が１質量％になるように配合し、真空撹拌脱泡装置で分散、脱泡を行い、シリンジに分取する。次に、ディスペンサー装置を使い、ガラス基板上に線幅が０．２ｍｍ、高さが０．０５ｍｍのパターンを描画した後、液晶（ＭＬＣ−６６２８、メルク社製）をディスペンサー装置にて所定量、点塗布する。次に、このガラス基板を減圧下に置き（１３．３Ｐａ）、ガラス基板を重ね合わせる。その後、荷重が０．１ｋｇｆ／ｃｍ２になるように設定し、ＵＶ照射して（照度１００ｍＷ／ｃｍ２、光量２．５Ｊ／ｃｍ２）仮止め（仮硬化）を行った後、ガラス基板を大気圧に戻す。次いで、ホットプレスにて１２０℃×１時間の条件でシール剤の加熱硬化及び液晶の再配向を行うことで、液晶パネルが作製される。
得られた液晶パネルについて、偏光フィルム及びバックライトを取り付け、点燈表示し、シール剤周辺の配向ムラの有無の確認、信頼性評価を行って、問題がないか確認することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部、％はそれぞれ質量部、質量％を意味する。
【００８３】
［合成例１］
５０％部分メタクリル化エポキシ樹脂の合成
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた１Ｌ丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名 ＹＤ−８１２５：東都化成（株）製）１７２．５ｇ、メタクリル酸４３．１ｇ、トリフェニルフォスフィン１ｇ、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）０．１３ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら原料を溶解させた後、１００℃の温度で６時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で未反応のメタクリル酸を中和、除去した後、イオン交換水で洗浄を行い、精製を行った。洗浄後の水溶液のイオン伝導度を電気伝導率計（ＣＭ−３０Ｖ：東亜ディーケーケー（株）製）で測定し、０．２８ｍＳ／ｍであることを確認した。精製後の反応溶液を空気バブリングしながら、共沸脱水、及び減圧下、７０℃で濃縮して、トルエンを完全除去精製することで５０％部分メタクリル化エポキシ樹脂を得た。
【００８４】
ここで得られた反応生成物のＧＰＣを測定した。ＧＰＣから、２５質量％が未反応のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、４６質量％が一部メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２９質量％が完全メタクリル化ビスフェノールＡ型樹脂（エポキシメタクリレート）の混合物であった。
【００８５】
【化１１】
【００８６】
［合成例２］
１００％メタクリル化エポキシ樹脂の合成
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた１Ｌ丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７２．５，東都化成（株）製）１７２．５ｇ、メタクリル酸８６．２ｇ（１．０モル）、トリフェニルフォスフィン１ｇ、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）０．２５ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら原料を溶解させた後、１００℃の温度で６時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で未反応のメタクリル酸を中和、除去した後、イオン交換水で洗浄を行い、精製を行った。洗浄後の水溶液のイオン伝導度を電気伝導率計（ＣＭ−３０Ｖ、東亜ディーケーケー（株）製）で測定し、０．２６ｍＳ／ｍであることを確認した。精製後の反応溶液を空気バブリングしながら、共沸脱水、及び減圧下、７０℃で濃縮して、トルエンを完全除去精製することで１００％メタクリル化エポキシ樹脂（水酸基当量２５８．７）を得た。
【００８７】
［（Ｄ）含フッ素反応性樹脂の合成例］
［合成例３］
含フッ素反応性樹脂（イ）の合成
攪拌装置および還流コンデンサーを具えた５００ｍｌのガラス製４ツ口セパラブルフラスコに溶剤ヘキサフルオロメタキシレン１００ｇ、２，４トルエンジイソシアネート２４．４ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素雰囲気下、下記（２）式の含フッ素アルコール７２．８ｇ（０．１４モル）を内温４０℃以下となるように滴下した後、３０分 攪拌し、更に７０℃で９０分間攪拌熟成し、イソシアネート価０．０７３モル／１００ｇの反応溶液を得た。
【００８８】
【化１２】
【００８９】
又、攪拌装置及び還流コンデンサーを具えた５００ｍｌのガラス製４ツ口セパラブルフラスコにヘキサフルオロメタキシレン１００ｇ、合成例１で得られた５０％部分メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０３．５ｇ（水酸基当量４３１．２， 水酸基０．２４モル）、ジブチル錫ジラウレート０．０９ｇを仕込み、乾燥空気雰囲気下、予め調製しておいた上記の含フッ素アルコールと２，４トルエンジイソシアネートの反応溶液１６４．４ｇ（イソシアネート基０．１２モル）を内温２５℃以下となるよう、氷水で冷却しながら滴下した。その後室温で３０分 、更に７０℃で５時間攪拌熟成した。反応後、乾燥空気バブリング下、攪拌減圧ストリップ可能な装置に反応溶液の入ったセパラブルフラスコをセットした後、６０℃で溶媒を完全に留去し、フッ素含有率２３％の含フッ素反応性樹脂１８３ｇを得た。この化合物を含フッ素反応性樹脂（イ）とする。
【００９０】
［合成例４］
含フッ素反応性樹脂（ロ）の合成
攪拌装置および還流コンデンサーを具えた５００ｍｌのガラス製４ツ口セパラブルフラスコに溶剤ヘキサフルオロメタキシレン１００ｇ、２，４トルエンジイソシアネート２４．４ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素雰囲気下、上記（２）式の含フッ素アルコール７２．８ｇ（０．１４モル）を内温４０℃以下となるように滴下した後、３０分 攪拌し、更に７０℃で９０分間攪拌熟成し、イソシアネート価０．０７３モル／１００ｇの反応溶液を得た。又、攪拌装置及び還流コンデンサーを具えた５００ｍｌのガラス製４ツ口セパラブルフラスコにヘキサフルオロメタキシレン１００ｇ、合成例２で得られた１００％メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６２．１ｇ（水酸基当量２５８．７， 水酸基０．２４モル）、ジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを仕込み、乾燥空気雰囲気下、予め調製しておいた上記の含フッ素アルコールと２，４トルエンジイソシアネートの反応溶液１６４．４ｇ（イソシアネート基０．１２モル）を内温２５℃以下となるよう、氷水で冷却しながら滴下した。その後室温で３０分 、更に７０℃で５時間攪拌熟成した。反応後、乾燥空気バブリング下、攪拌減圧ストリップ可能な装置に反応溶液の入ったセパラブルフラスコをセットした後、６０℃で溶媒を完全に留去し、フッ素含有率２９％の含フッ素反応性樹脂１４２ｇを得た。この化合物を含フッ素反応性樹脂（ロ）とする。
【００９１】
［合成例５］
含フッ素反応性樹脂（ハ）の合成
攪拌装置および還流コンデンサーを具えた５００ｍｌのガラス製４ツ口セパラブルフラスコにヘキサフルオロメタキシレン１００ｇ、２，４トルエンジイソシアネート２４．４ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素雰囲気下、下記（３）式の含フッ素アルコール５５．７ｇ（０．１４モル）を内温４０℃以下となるように滴下した後、３０分 攪拌し、更に７０℃で１時間攪拌熟成し、イソシアネート価０．０８０モル／１００ｇの反応溶液を得た。
【００９２】
【化１３】
【００９３】
又、攪拌装置および還流コンデンサーを具えた５００ｍｌのガラス製４ツ口セパラブルフラスコにヘキサフルオロメタキシレン１００ｇ、合成例１で得られた５０％部分メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０３．５ｇ（水酸基当量４３１．２， 水酸基０．２４モル）、ジブチル錫ジラウレート０．０９ｇを仕込み、乾燥空気雰囲気下、先述の含フッ素アルコールと２，４トルエンジイソシアネートの反応溶液１５０．０ｇを内温２５℃以下となるよう、氷水で冷却しながら滴下した。その後室温で３０分 、更に７０℃で５時間攪拌熟成した。反応後、乾燥空気バブリング下、攪拌減圧ストリップ可能な装置に反応溶液の入ったセパラブルフラスコをセットした後、６０℃で溶媒を完全に留去し、フッ素含有率１７％の含フッ素反応性樹脂１７２ｇを得た。この化合物を含フッ素反応性樹脂（ハ）とする。
【００９４】
［実施例１〜４、比較例１、２］
下記で示される主剤、含フッ素反応性樹脂、熱硬化剤、光重合開始剤、エポキシ変性熱可塑性樹脂、無機充填剤、シランカップリング剤を、表１に示した組成で配合してプラネタリーミキサーで均一に混練し、次に三本ロールで固形原料の最大粒子径が３μｍ未満になるまで充分に混合分散し、得られた混合物を真空脱泡処理して液晶表示素子用シール剤組成物を得た。
【００９５】
（Ａ）主剤
前記５０％部分メタクリル変性エポキシ樹脂
（Ｂ）含フッ素反応性樹脂
前記含フッ素反応性樹脂（イ）〜（ハ）
（Ｃ）熱硬化剤
アミンアダクト系化合物（商品名：アミキュアＶＤＨ−Ｊ（上記した「アミキュアＶＤＨ」と同一の化合物であるが、これを粉砕して微粒子とし反応性を高めたもの、味の素株式会社製）
（Ｄ）光重合開始剤
ラジカル系光重合開始剤（ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ−１５０、ＬＡＭＢＥＲＴＩ Ｓ．ｐ．Ａ（株）社製）
その他添加剤
エポキシ変性熱可塑性樹脂：アデカレジンＥＰＲ１４１５−１（旭電化工業（株）社製）
無機充填材：シリカ（商品名ＳＯ−２５Ｈ、アドマテックス（株）社製）
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）社製）
【００９６】
各実施例の液晶表示素子用シール剤組成物の組成を表１に示す。表１中の数値は質量％を示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
実施例１〜４及び比較例１〜２に使用したシール剤組成物の評価は以下の方法で行った。
［評価手法］
上記で得られた各液晶表示素子用シール剤組成物について、下記の諸試験を行って、諸特性を評価し、その結果を表２に示した。なお、各組成物の硬化条件は、まず、紫外線照射による光重合硬化（ＵＶ照射光量：２．５Ｊ／ｃｍ２、ＵＶ照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）、次いで、加熱硬化（１２０℃×１時間）とした。
【００９９】
（１）粘度
各液晶表示素子用シール剤組成物について、ＪＩＳ Ｚ−８８０３に準じ、測定温度２５℃でＥ型粘度計を用い、粘度の値が安定した時点から２分経過後の粘度を測定した。
【０１００】
（２）ポットライフ 予め、各液晶表示素子用シール剤組成物を褐色ポリエチレン製容器に密封保存して冷凍保管庫（−２０℃）に保管しておく。次にこの保管庫から各液晶表示素子用シール剤組成物を取出し、３時間かけて解凍して各液晶表示素子用シール剤組成物の温度を２５℃とした。試料が２５℃になった時点でのＥ型粘度計による初期粘度に対する、４８時間放置後の粘度変化率に基づいて、ポットライフ（可使用時間）を次のとおり評価した。○：初期粘度に対する変化率が３０％未満であり、ポットライフは良好かつ充分である。△：初期粘度に対する変化率が３０から５０％であり、ポットライフにやや問題がある。×：初期粘度に対する変化率が５０％を超えており、ポットライフが短く不充分である。
【０１０１】
（３）接着強度 液晶表示素子用シール剤組成物１００部に、スペーサーとしてシリカファイバー（直径５μｍφ短繊維）を１質量％配合し、真空攪拌脱泡装置で分散、脱泡を行いシリンジに分取した。次に、清浄なガラス基板（コーニング社製：１７３７、サイズ２０ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍ）の中心部に、前記スペーサー剤を分散させた液晶表示素子用シール剤組成物を塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせて、厚み５μｍ、直径３ｍｍになるように荷重を掛けた。その後、ＵＶ照射し（照度１００ｍＷ／ｃｍ２、光量２．５Ｊ／ｃｍ２）、次いで、１２０℃×１時間の条件で熱硬化させた。得られたガラス面に支持基材を張り付け、接着用試験片を作成した。得られた試験片を島津製作所（株）製オートグラフ装置を用いて、引張りスピード５ｍｍ／分にて単位面積当たりの垂直剥離強度を測定した。
【０１０２】
（４）液晶の配向不良域の測定（耐液晶汚染性の評価） 各液晶表示素子用シール剤組成物に、スペーサー（直径５μｍの短繊維シリカファイバー）１重量％を配合し、真空攪拌脱泡装置で分散、脱泡を行い、この混合物をシリンジに充填した。次に、予め配向膜（日産化学社：サンエバーＳＥ―１５０）を形成しラビング処理を施したガラス基板を用意し、この基板上に、ディスペンサー装置を用いて線幅０．３ｍｍ、高さ０．１ｍｍのパターンを描画した後、液晶（メルク製 ＭＬＣ−６２６７−０００）を、ディスペンサー装置を用いて所定量だけ点塗布した。
次に、減圧下（１３．３Ｐａ）で、このガラス基板上に配向膜処理済みの別のガラス基板を重ね合せた。尚、この別のガラス基板には遮光部形成用のマスクが一部施されている。その後、両ガラス板に９．８ｋＰａの荷重をかけて紫外線（照度１００ｍＷ／ｃｍ２、光量２．５Ｊ／ｃｍ２）を照射し、仮止め（仮硬化）を行った後、大気圧に戻した。次いでホットプレスを用い、１２０℃、１時間の条件でシール剤の加熱硬化及び液晶の再配向を行い、液晶パネルを作成した。得られた液晶パネルについて、偏光顕微鏡でシール剤周辺の液晶の配向不良域を観察し、シール剤と液晶の界面からの液晶の配向不良幅を測定した。
【０１０３】
（５）形状保持性（シール性の評価） 各液晶表示素子用シール剤組成物に、スペーサー（直径５μｍの短繊維シリカファイバー）１重量％を配合し、真空攪拌脱泡装置で分散、脱泡を行い、この混合物をシリンジに充填した。次に、ガラス基板上に、ディスペンサー装置を用いて線幅０．３ｍｍ、高さ０．１ｍｍのパターンを縦横それぞれ２ｃｍの長さで四角形状に描画した後、上記液晶をディスペンサー装置を用いて所定量だけ点塗布し、別のガラス基板を重ね合せた。その後、両ガラス板に９．８ｋＰａの荷重をかけて３０分放置後、紫外線（照度１００ｍＷ／ｃｍ２、光量２．５Ｊ／ｃｍ２）を照射し、仮止め（仮硬化）を行った後、大気圧に戻した。次いでホットプレスを用い、１２０℃、１時間の条件でシール剤の加熱硬化を行い、液晶パネルを作成した。
得られた液晶パネルについて、シール剤と液晶の界面を拡大鏡で観察し、シール剤の決壊及び液晶のシール剤への侵入の有無について観察し、次のとおり評価した。○：シール剤の決壊及びシール剤への液晶の侵入が無く、形状保持性は良好である。×：シール剤の決壊は認められないが、シール剤への液晶の侵入があり、形状保持性に問題がある。
【０１０４】
表１から明らかなように、各実施例の液晶表示素子用シール剤組成物は、非液晶汚染性、接着性、作業性に優れ、又、得られたシール剤のシール性も優れたものとなった。一方、含フッ素反応性樹脂を使用しない比較例１の場合、非液晶汚染性が劣り、含フッ素反応性樹脂を必要量以上に使用した比較例２の場合、高粘度で作業性が劣り、接着性も大きく劣ったものとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主剤
（Ｂ）光又は／及び熱で硬化可能なフッ素含有率５〜６０質量％の含フッ素反応性樹脂
［但し、含フッ素反応性樹脂のフッ素含有率＝（フッ素の占める質量／含フッ素反応性樹脂の質量）×１００］
（Ｃ）熱硬化剤
（Ｄ）光重合開始剤
を含有してなる液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の含フッ素反応性樹脂の配合量が、（Ａ）主剤１００質量部に対し、１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、アクリル（メタクリル）化エポキシ樹脂、ジイソシアネート化合物、及び含フッ素アルコールの反応物である請求項１乃至２記載いずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の、アクリル（メタクリル）化エポキシ樹脂のアクリル（メタクリル）化変性率が５〜１００％である請求項３に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の含フッ素反応性樹脂の含フッ素基がパーフルオロポリエーテル構造を持つことを特徴とする請求項１乃至２記載いずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項１】
（Ａ）主剤
（Ｂ）光又は／及び熱で硬化可能なフッ素含有率５〜６０質量％の含フッ素反応性樹脂
［但し、含フッ素反応性樹脂のフッ素含有率＝（フッ素の占める質量／含フッ素反応性樹脂の質量）×１００］
（Ｃ）熱硬化剤
（Ｄ）光重合開始剤
を含有してなる液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の含フッ素反応性樹脂の配合量が、（Ａ）主剤１００質量部に対し、１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、アクリル（メタクリル）化エポキシ樹脂、ジイソシアネート化合物、及び含フッ素アルコールの反応物である請求項１乃至２記載いずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の、アクリル（メタクリル）化エポキシ樹脂のアクリル（メタクリル）化変性率が５〜１００％である請求項３に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の含フッ素反応性樹脂の含フッ素基がパーフルオロポリエーテル構造を持つことを特徴とする請求項１乃至２記載いずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【公開番号】特開２００６−３２３０３３（Ｐ２００６−３２３０３３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４４８２１（Ｐ２００５−１４４８２１）
【出願日】平成１７年５月１８日（２００５．５．１８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１８日（２００５．５．１８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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