液晶配向膜形成用組成物及び液晶表示装置の製造方法
【課題】液滴吐出法による成膜性が良好であり、しかもスジムラがなく、均質で平坦な液晶配向膜を形成することのできる、液晶配向膜形成用組成物、及びこの組成物を用いた液晶表示装置の製造方法を提供する。
【解決手段】液滴吐出法で液晶配向膜を形成する際に用いられる液晶配向膜形成用組成物である。表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上の、分子内に窒素を有する第１有機溶剤Ａと、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の第１有機溶剤Ｂとを含む混合溶剤と、この混合溶剤に溶解されてなる液晶配向膜形成用材料と、を含有してなる。
【解決手段】液滴吐出法で液晶配向膜を形成する際に用いられる液晶配向膜形成用組成物である。表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上の、分子内に窒素を有する第１有機溶剤Ａと、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の第１有機溶剤Ｂとを含む混合溶剤と、この混合溶剤に溶解されてなる液晶配向膜形成用材料と、を含有してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液滴吐出法で液晶配向膜を形成する際に用いられる液晶配向膜形成用組成物と、これを用いた液晶表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置における液晶配向膜の形成方法としては、フレキソ印刷法やスピンコート法による方法が一般的であった。しかし、フレキソ印刷法では版のメンテナンスが煩雑であり、また、版にインクを行き渡らせるために必要以上のインクを使用することから、インクの無駄が多いといった欠点があった。一方、スピンコート法にあっても、大量のインクを必要とするものの、実際に膜形成に供される材料は投入材料の１０％程度であり、残りの９０％程度は廃棄されてしまうことから、やはりインクの無駄が多いといった欠点があった。
【０００３】
このような背景のもとに、近年では、液晶配向膜の形成方法として、インクジェット法に代表される液滴吐出法を用いることが提案されている。液滴吐出法は、必要な箇所に必要な量のインクを配することができることから、材料（インク）の無駄が少なく、したがって材料コストの点などで有利であり、近年特に注目されている。
この液滴吐出法を用いて液晶配向膜を形成するには、ポリイミドやポリアミック酸等の液晶配向膜形成用材料を適当な溶媒に溶解した溶液（液晶配向膜形成用組成物）を用い、これを液滴吐出法で基板（液晶配向膜形成面）上に吐出し、さらに乾燥して塗膜とした後、この塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とする。
【０００４】
ところで、液滴吐出法で液晶配向膜を形成するための液晶配向膜形成用組成物としては、例えば特許文献１に記載された、γ−ブチロラクトンとブチルセロソルブの少なくとも一種を含有し、その合計含有量が溶剤全体に対して９０重量％以上である溶剤に、液晶配向膜形成用材料を溶解させたものが知られている。
また、特許文献２には、表面張力が３９ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の、分子内に窒素原子を含有する第１有機溶剤、表面張力が３９ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の、分子内に窒素原子を含有しない第２有機溶剤、および、表面張力が３２ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の第３有機溶剤からなる混合溶剤ならびに該混合溶剤に溶解されているポリアミック酸の部分イミド化重合体および／またはポリイミドを含有する垂直液晶配向剤が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２９５１９５号公報
【特許文献２】特開２００６−３０９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１に記載された液晶配向膜形成用組成物を液滴吐出法で基板に吐出し、液晶配向膜を形成すると、形成した液晶配向膜に、インクジェット装置（液滴吐出装置）の吐出ヘッドの走査方向に沿って縦スジムラが発生するといった問題が生じた。
この縦スジムラの発生要因としては、
（１）液滴の飛行曲がりによる着弾位置ずれ。
（２）液の乾燥が速く、隣り合うノズルから吐出された液滴の溶質どうしが混じり合う前に、溶質成分（固形分）が析出する。
（３）乾燥時に液が縮退してしまう。
（４）基板に対して液滴が十分に濡れ広がらない。
などが考えられる。
特に、液の濡れ広がり不足は、縦スジムラだけに限らず、形成した液晶配向膜のエッジ部分にしみ上がりを生じさせ、液晶配向膜が均一で良好な膜質とならなくなる大きな要因となることから、その改善が強く望まれている。
【０００６】
また、特許文献２の垂直液晶配向剤では、分子内に窒素原子を含有する第１有機溶剤と、分子内に窒素原子を含有しない第２有機溶剤と、第３有機溶剤とからなる混合溶剤を用いている。しかし、一般に分子内に窒素原子を含有する有機溶剤は、ポリアミック酸の部分イミド化重合体やポリイミドといった液晶配向膜形成用材料に対する溶解性が大きいものの、分子内に窒素原子を含有しない有機溶剤はこれらに対する溶解性が小さく、したがって、この垂直液晶配向剤に用いられる混合溶剤は、全体としてポリイミド等の固形分に対する溶解性が小さくなってしまう。その結果、液滴吐出法に適用した場合に吐出性に難があり、成膜性に劣ってしまうおそれがある。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、液滴吐出法による成膜性が良好であり、しかもスジムラがなく、均質で平坦な液晶配向膜を形成することのできる、液晶配向膜形成用組成物、及びこの組成物を用いた液晶表示装置の製造方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の液晶配向膜形成用組成物は、液滴吐出法で液晶配向膜を形成する際に用いられる液晶配向膜形成用組成物であって、表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上の、分子内に窒素を有する第１有機溶剤Ａと、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の第１有機溶剤Ｂとを含む混合溶剤と、該混合溶剤に溶解されてなる液晶配向膜形成用材料と、を含有してなることを特徴としている。
【０００９】
基板（液晶配向膜形成面）に対する液晶配向膜形成用組成物の濡れ性は、該組成物中に配合される溶剤（溶媒）の種類によって大きく変化する。したがって、液晶配向膜形成用組成物の濡れ性を所望の濡れ性に調整しようとした場合、溶剤の選択が非常に重要となる。特に、配向剤（液晶配向膜形成材料）が垂直配向剤である場合、通常、垂直配向剤にはその側鎖に長いアルキル基が付加されていることから、これの基板に対する濡れ性が非常に悪く、したがって溶剤の選択がより重要となる。
【００１０】
一般に、表面張力が大きい溶剤は濡れ性が小さく、表面張力が小さい溶剤は濡れ性が大きい。したがって、前記の第１有機溶剤Ａは一般的に濡れ性が小さく、第２有機溶剤Ｂは一般的に濡れ性が大きくなる。よって、特に基板に対して濡れ性を高くしたい場合、濡れ性が大きい第２有機溶剤Ｂを主に配合すればよいことになる。ところが、濡れ性が大きい第２有機溶剤Ｂは、一般に溶質である液晶配向膜形成材料の溶解性が低く、貧溶媒に分類されており、したがって、液晶配向膜形成材料をより良好に溶解させるためには、液晶配向膜形成材料に対する良溶媒である、第１有機溶剤Ａを併用する必要がある。
【００１１】
しかし、単に良溶媒と貧溶媒とを併用しただけでは、液滴吐出法で吐出する際の良好な吐出性を確保するには十分でなく、その結果、成膜性が悪くスジムラや膜厚ムラ、エッジ部分でのしみ上がり（隆起）等が生じるおそれがなくならない。
そこで、本発明では、良溶媒となる第１有機溶剤Ａとして、特に液晶配向膜形成用材料に対する溶解性が大きい、分子内に窒素原子を含有する有機溶剤を用いたことにより、液滴吐出法による成膜性を良好にし、しかもスジムラがなく、均質で平坦な液晶配向膜が形成可能となるようにしている。
これにより、この液晶配向膜形成用組成物によれば、液滴吐出法による成膜性が良好であり、しかも、液滴吐出法で基板（液晶配向膜形成面）に配することにより、スジムラがなく、均質で平坦な液晶配向膜を得ることができる。また、液晶配向膜のエッジ部分でのしみ上がり（隆起）が低減されるので、高品質な液晶配向膜を効率よく形成することができる。
【００１２】
また、前記液晶配向膜形成用組成物においては、前記第１有機溶剤Ａの、前記混合溶剤全体に占める混合割合が、５０重量％以上９９重量％以下であるのが好ましい。
分子内に窒素原子を含有しており、したがって特に液晶配向膜形成用材料に対する溶解性が大きい第１有機溶剤Ａを５０重量％以上としていることにより、前記混合溶剤の、液晶配向膜形成用材料に対する溶解性が十分に大きくなり、したがってより良好な成膜性が確保される。
【００１３】
また、前記液晶配向膜形成用組成物においては、前記第２有機溶剤Ｂの、前記混合溶剤全体に占める混合割合が、１重量％以上５０重量％以下であるのが好ましい。
濡れ性が大きい第２有機溶剤Ｂを１重量％以上配合することで、液晶配向膜形成用組成物の基板（液晶配向膜形成面）に対する良好な濡れ性が確保される。また、５０重量％以下とすることで、貧溶媒である第２有機溶剤Ｂが混合溶剤中の過半を占めることがなく、これにより液晶配向膜形成材料に対する混合溶剤の良好な溶解性が確保される。
【００１４】
また、前記液晶配向膜形成用組成物においては、前記第１有機溶剤Ａは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミドよりなる群から選択された少なくとも一種であるのが好ましい。
前記の各溶剤は、液晶配向膜形成材料に対してより良好な溶解性を有する良溶媒であり、したがってこれらのうちの少なくとも一種を用いることにより、液晶配向膜形成材料に対する混合溶剤のより良好な溶解性が確保される。
【００１５】
また、前記液晶配向膜形成用組成物においては、前記第２有機溶剤Ｂは、ブチルセロソルブであるのが好ましい。
ブチルセロソルブは、後述する実験結果で確認されたように、液晶配向膜の形成をより良好にすることのできるものとなる。
【００１６】
また、前記液晶配向膜形成用組成物においては、液晶配向膜形成用材料からなる固形分の濃度が、１重量％以上１０重量％以下であって、粘度が３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下に調整されてなるのが好ましい。
固形分濃度が１重量％未満であると、得られる配向膜の膜厚が薄くなりすぎ、良好な液晶配向膜とならなくなるおそれがあるからであり、固形分濃度が１０重量％を超えると、得られる配向膜の膜厚が厚くなりすぎ、やはり良好な液晶配向膜とならなくなるおそれがあるとともに、液晶配向膜形成用組成物の粘性が増大し、液滴吐出法による吐出性が低下するからである。
また、粘度を３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することで、流動性が良好となり、したがって液滴吐出法による良好で安定したな吐出性を確保することができる。さらに、表面張力を３０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下に調整することで、基板表面への濡れ性が良好となり、したがって液滴吐出法によって均一な厚みの液晶配向膜を効率よく形成することができる。
【００１７】
また、前記液晶配向膜形成用組成物においては、前記液晶配向膜形成用材料が、以下の式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は２価の有機基を表す。）で示される繰り返し単位、および以下の式（II）
【化２】
（式中、Ｐ２は４価の有機基であり、Ｑ２は２価の有機基を表す。）で示される繰り返し単位から選ばれる、少なくとも一種を有する重合体であるのが好ましい。
【００１８】
本発明の液晶表示装置の製造方法は、前記の液晶配向膜形成用組成物を、液滴吐出法で基板表面に塗布し、液晶配向膜を形成する工程を有することを特徴としている。
この製造方法によれば、液滴吐出法による成膜性が良好であり、しかも、スジムラがなく、均質で平坦な液晶配向膜を得ることができるので、高品質の液晶表示装置を低コストで効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明の液晶配向膜形成用組成物について説明する。
本発明の液晶配向膜形成用組成物（以下、「本発明組成物」ということがある。）は、液滴吐出装置を用いた液滴吐出法によって液晶配向膜を形成する際に用いられるインクであって、表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上の第１有機溶剤Ａと、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の第１有機溶剤Ｂとを含む混合溶剤と、該混合溶剤に溶解されてなる液晶配向膜形成用材料と、を含有してなるものである。
【００２０】
前記第１有機溶剤Ａおよび前記第２有機溶剤Ｂは、それぞれ単一種あるいは複数種の有機溶剤によって構成されたものである。そして、特に第１有機溶剤Ａについては、分子内に窒素を有するもののみを用いている。このように分子内に窒素を有する有機溶剤は、後述する液晶配向膜形成用材料に対する溶解性が大きく、したがって、混合溶剤全体の、液晶配向膜形成用材料に対する溶解性を高めている。
【００２１】
まず、前記混合溶剤の具体例について説明する。
（混合溶剤）
本発明組成物においては、液晶配向膜形成用材料を溶解する溶媒として、表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上の第１有機溶剤Ａと、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の第１有機溶剤Ｂとが用いられ、これらが混合されたことにより、混合溶剤が形成される。
【００２２】
第１有機溶剤Ａとしては、非プロトン性極性溶剤又はフェノール系溶剤であり、表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上の、分子内に窒素を有する溶剤の少なくとも一種が選択され、用いられる。非プロトン性極性溶剤としては、分子内に窒素を有するアミド系溶媒が特に好適とされ、このアミド系溶媒を用いることにより、良好な成膜性が確保され、しかもスジムラがなく、平滑性に優れる高品質な液晶配向膜を効率よく形成することが可能になる。
【００２３】
アミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素等が挙げられる。
これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミドよりなる群から選択された少なくとも一種が好適に用いられる。さらに、これらの中で沸点が最も高いＮ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノンが、より好適に用いられる。沸点が高いことで、乾燥中においてより最後まで混合溶剤中に残り、したがって溶質である固形分が乾燥途中で結晶化して析出してしまうことを防止し、乾燥後に得られる膜を均一で良好なものにすることができるからである。
【００２４】
ここで、これら各溶剤の、沸点、及び２５℃での表面張力は以下の通りである。
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン：
沸点；２０４℃ 表面張力；４１ｍＮ／ｍ
・Ｎ−エチル−２−ピロリドン：
沸点；２１８℃ 表面張力；４０ｍＮ／ｍ
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン：
沸点；２２５℃ 表面張力；３８．６ｍＮ／ｍ
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド：
沸点；１６６℃ 表面張力；３２．４ｍＮ／ｍ
【００２５】
これらの溶剤は、後述する液晶配向膜形成材料に対してより良好な溶解性を有する良溶媒であり、したがってこれらのうちの少なくとも一種を用いることにより、液晶配向膜形成材料に対する混合溶剤のより良好な溶解性を確保することができる。
ここで、このように表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上であって表面張力が比較的大きい第１有機溶剤Ａは、液晶配向膜の形成面となる基板表面に対して濡れ性が小さいものとなる。したがって、この第１有機溶剤Ａだけしか配合しないと、これのみを配合した組成物は基板表面に対して濡れ性が悪く、十分な成膜ができなくなってしまう。
【００２６】
そこで、本発明組成物においては、前記混合溶剤として、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満と比較的小さく、したがって濡れ性の良い第２有機溶剤Ｂを含有したものが用いられている。第２有機溶剤Ｂとしては、前記したように表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の溶剤の少なくとも一種が選択され、用いられる。
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジｎ−ヘキシルルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ヘキシルメチルエーテル、エチレングリコールエチルｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールエチルｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールエチルｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールイソプロピルｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ヘキシルｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールｎ−ブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールｎ−ヘキシルメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、トリチレングリコールエチルｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールエチルｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールイソプロピルｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールｎ−ブチルｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールｎ−ヘキシルｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールｎ−ブチルイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールｎ−ブチルｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジｎ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコールジイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジｎ−ヘキシルルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ヘキシルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールエチルイソプロピルエーテル、プロピレングリコールエチルｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールエチルｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ヘキシルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルイソプロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジｎ−ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ヘキシルメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールエチルｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルｎ−ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ヘキシルｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルｎ−ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールエチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ヘキシルメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールエチルイソプロピルエーテル、トリチレングリコールエチルｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ヘキシルｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジｎ−プロピルエーテル、テトラプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールジｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジｎ−ヘキシルエーテルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン等のエーテル系溶媒；乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエステル系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
これらの中でも、ブチルセロソルブが好適に用いられる。このブチルセロソルブの、２５℃での表面張力は２７．４ｍＮ／ｍである。
これらの溶剤は、後述する液晶配向膜形成材料に対しては良好な溶解性を示さず、したがって貧溶媒となるものの、前記したように基板表面に対しての濡れ性が大きいことから、液晶配向膜形成用組成物の濡れ広がり不足に起因する縦スジムラや、形成した液晶配向膜のエッジ部分におけるしみ上がり（隆起）を防止して得られる液晶配向膜を所望の厚さで均一に形成することができる。
【００２８】
このような混合溶剤において、前記第１有機溶剤Ａの、混合溶剤全体に占める混合割合としては、５０重量％以上９９重量％以下であるのが好ましい。分子内に窒素原子を含有しており、したがって特に液晶配向膜形成用材料に対する溶解性が大きい第１有機溶剤Ａを５０重量％以上としていることにより、前記混合溶剤の、液晶配向膜形成用材料に対する溶解性が十分に大きくなり、したがって本発明の液晶配向膜形成用組成物を液滴吐出法で吐出した際の、より良好な吐出性と成膜性とを確保することができる。
【００２９】
また、前記第２有機溶剤Ｂの、混合溶剤全体に占める混合割合としては、１重量％以上５０重量％以下であるのが好ましい。濡れ性が大きい第２有機溶剤Ｂを１重量％以上配合することで、液晶配向膜形成用組成物の基板（液晶配向膜形成面）に対する良好な濡れ性を確保することができ、これによりスジムラがなく、均質で平坦な液晶配向膜を形成することが可能となる。また、５０重量％以下とすることで、貧溶媒である第２有機溶剤Ｂが混合溶剤中の過半を占めることがなく、これにより液晶配向膜形成材料に対する混合溶剤の良好な溶解性を確保し、良好な成膜性を得ることができる。
【００３０】
なお、本発明における混合用溶剤においては、前記第１有機溶剤Ａおよび第２有機溶剤Ｂ以外の第３成分、すなわち、表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上の、分子内に窒素を含まない有機溶剤については、不純物として混入される程度、具体的には、混合溶剤全体に占める割合が１．０重量％程度以下、好ましくは０．１重量％以下程度までは許容されるものの、実際には配合せず、したがってこの第３成分が混合溶剤中に実質的に含有されていないのが望ましい。
【００３１】
次に、前記混合溶剤に溶解される、固形分となる液晶配向膜形成用材料について説明する。
（液晶配向膜形成用材料）
本発明組成物に用いられる液晶配向膜形成用材料としては、特に制限されず、従来公知の液晶配向膜形成用材料が使用できる。例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、優れた液晶配向能を有する配向膜を形成できる等の理由から、前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位、及び前記式（II）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種を有する重合体であるのが好ましい。
【００３３】
このような重合体としては、（ｉ）前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸、（ii）前記式（II）で示される繰り返し単位を有するイミド化重合体、（iii）前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するアミック酸プレポリマーと、前記式（II）で示される繰り返し単位を有するイミドプレポリマーとを有してなるブロック共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上を組み合わせて用いる場合には、ポリアミック酸とイミド化重合体とを混合して用いるのが好ましい。
【００３４】
（ｉ）ポリアミック酸
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３'−（テトラヒドロフラン−２'，５'−ジオン）、下記式（１）及び（２）で示される化合物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００３５】
【化３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立して芳香環を有する２価の有機基を表す。）
【００３６】
ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３'，４，４'−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（３）〜（６）で表されるステロイド骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
【化４】
【００３８】
ポリアミック酸の合成に用いるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノベンズアニリド、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジクロロ−４，４'−ジアミノ−５，５'−ジメトキシビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、１，４，４'−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４'−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２'−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４'−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；
【００３９】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族及び脂環式ジアミン；
【００４０】
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン等の、分子内に２つの１級アミノ基及び該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；式（７）
【００４１】
【化５】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｐ、ｒはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）で示されるジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。これらのジアミンは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
また、本発明組成物にプレチルト角発現性を付与したい場合には、前記式（Ｉ）におけるＱ１及び／又は前記式（II）におけるＱ２の一部又は全部が、下記式（８）及び（９）で表される少なくとも一種の基であることが好ましい。
【００４３】
【化６】
（式中、Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−又はアリーレン基であり、Ｒ１４は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基又は炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基である。）
【００４４】
【化７】
（式中、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−又はアリーレン基であり、Ｒ１５は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。）
【００４５】
前記式（８）において、Ｒ１４で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えば、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【００４６】
また、前記式（８）におけるＲ１４、及び前記式（９）におけるＲ１５で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン等のシクロアルカン由来の脂環式骨格を有する基；コレステロール、コレスタノール等のステロイド骨格を有する基；ノルボルネン、アダマン
タン等の有橋脂環式骨格を有する基等が挙げられる。なお、前記脂環式骨格を有する有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子や、フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基で置換された基であってもよい。
【００４７】
さらに、前記式（８）におけるＲ１４で表される炭素数６〜２０のフッ素原子を有する有機基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の炭素数６以上の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数６以上の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基等の炭素数６以上の芳香族炭化水素基等の有機基における水素原子の一部又は全部を、フッ素原子又はトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基で置換した基が挙げられる。
また、前記式（８）及び（９）におけるＸ１〜Ｘ３のアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４８】
前記式（８）で表される基を有するジアミンの具体例としては、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（１０）〜（１５）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００４９】
【化８】
【００５０】
また、前記式（９）で表される基を有するジアミンの具体例としては、下記式（１６）〜（１８）で表されるジアミンを好ましいものとして挙げることができる。
【００５１】
【化９】
【００５２】
特定ジアミンの全ジアミン量に対する使用割合は、発現させたいプレチルト角の大きさによっても異なるが、ＴＮ型、ＳＴＮ型液晶表示素子の場合には０〜５モル％、垂直配向型液晶表示素子の場合には５〜１００モル％が好ましい。
【００５３】
ポリアミック酸は、上述したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、適当な有機溶媒中、通常−２０℃〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃で反応させることにより、製造することができる。
【００５４】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、より好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００５５】
ポリアミック酸の合成反応に用いる有機溶媒としては、ポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒；等が挙げられる。
【００５６】
有機溶媒の使用量（α）は、通常、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒を、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。
【００５７】
ポリアミック酸の貧溶媒としては、前記、液晶配向膜形成用材料の貧溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
ポリアミック酸を含む反応液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することにより、ポリアミック酸を単離することができる。
また、得られたポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回又は数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００５９】
（ii）イミド化重合体
イミド化重合体は、前記ポリアミック酸を、公知の方法、例えば、特開２００３−２９５１９５号公報に記載された方法により脱水閉環させることにより得ることができる。なお、イミド化重合体は、繰り返し単位の１００％が脱水閉環していなくてもよく、全繰り返し単位におけるイミド環を有する繰り返し単位の割合（以下、「イミド化率」ともいう。）が１００％未満のものであってもよい。
【００６０】
イミド化重合体のイミド化率は特に制限されないが、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。イミド化率が４０モル％以上の重合体を用いることによって、残像消去時間の短い液晶配向膜が形成可能な液晶配向膜形成用組成物を得ることができる。
【００６１】
本発明で用いる重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向膜形成用組成物の塗布適性等を改善することができる。
【００６２】
このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等が挙げられる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等が挙げられる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
（iii）ブロック共重合体
ブロック共重合体は、末端にアミノ基又は酸無水物基を有するアミック酸プレポリマーと、末端に酸無水物基又はアミノ基を有するイミドプレポリマーとをそれぞれ合成し、各プレポリマーの末端のアミノ基と酸無水物基を結合させることにより、得ることができる。
【００６４】
アミック酸プレポリマーは、上述したポリアミック酸の合成方法と同様の方法により合成することができる。また、イミドプレポリマーは、上述したイミド化重合体の合成方法と同様にして合成することができる。なお、末端に有する官能基の選択は、ポリアミック酸合成時のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの量を調整することにより行うことができる。
【００６５】
本発明組成物には、基板表面に対する接着性を向上させる目的で、前記混合溶剤及び液晶配向膜形成用材料の他に、官能性シラン含有化合物又はエポキシ基含有化合物を含有させてもよい。
【００６６】
用いる官能性シラン含有化合物、エポキシ基含有化合物としては、特に制限なく、従来公知のものを使用することができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、液晶配向膜形成用材料１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００６７】
本発明組成物は、前記液晶配向膜形成用材料及び所望により官能性シラン含有化合物等を、前記混合溶媒に溶解又は分散、好ましくは溶解させることによって製造することができる。
【００６８】
本発明組成物における、前記液晶配向膜形成用材料からなる固形分の濃度については、粘性や表面張力等を考慮して選択されるが、好ましくは１重量％以上１０重量％以下の範囲とされる。固形分濃度が１重量％未満であると、得られる配向膜の膜厚が薄くなりすぎ、良好な液晶配向膜とならなくなるおそれがあるからである。また、固形分濃度が１０重量％を超えると、得られる配向膜の膜厚が厚くなりすぎ、やはり良好な液晶配向膜とならなくなるおそれがあるとともに、液晶配向膜形成用組成物の粘性が増大し、液滴吐出法による吐出性が低下するからである。
【００６９】
本発明組成物の粘度については、特に制限されないものの、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下（２０℃）の範囲に調整しておくのが好ましい。この範囲に粘度を調整することにより、流動性が良好となり、したがって液滴吐出法による良好で安定したな吐出性を確保することができる。
また、本発明組成物の表面張力については、特に制限されないものの、３０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下（２０℃）の範囲に調整しておくのが好ましい。この範囲に表面張力を調整することにより、基板表面への濡れ性が良好となり、したがって液滴吐出法によって均一な厚みの液晶配向膜を効率よく形成することができる。
【００７０】
本発明組成物によれば、第１有機溶剤として、特に液晶配向膜形成用材料に対する溶解性が大きい、分子内に窒素原子を含有する有機溶剤を用いたので、液滴吐出法による成膜性を良好にすることができる。また、この第１有機溶剤に第２有機溶剤を加えて混合溶剤を構成しているので、液滴吐出法によって基板（液晶配向膜形成面）に配することにより、前述したようにスジムラがなく、均質で平坦な液晶配向膜を得ることができる。また、液晶配向膜のエッジ部分でのしみ上がり（隆起）を低減することができ、これにより高品質な液晶配向膜を効率よく形成することができる。したがって、特に基板に対する濡れ性が非常に悪い垂直配向剤、すなわち、誘電異方性が負の液晶に対する液晶配向膜形成用組成物を用いた場合でも、これを含有する本発明の液晶配向膜形成用組成物はその濡れ性が十分良好になり、これによって高品質な液晶配向膜の形成が可能になる。したがって、本発明の液晶配向膜形成用組成物を用いることにより、高品質な液晶表示装置を製造することができる。
【００７１】
次に、本発明の液晶配向膜形成用組成物を用いた液晶表示装置の製造方法について説明する。
本発明の液晶表示装置の製造方法は、前記した本発明組成物を、液滴吐出法で基板表面に塗布し、液晶配向膜を形成する工程を有している。
【００７２】
本発明の液晶表示装置の製造方法は、例えば、図１に示す液晶表示装置の製造ラインを用いて実施することができる。
図１に示すように、液晶表示装置製造ラインＩは、各工程においてそれぞれ用いられる洗浄装置１、親液化処理装置２、液滴吐出装置３a、乾燥装置４、焼成装置５、ラビング装置６、液滴吐出装置３ｂ、液滴吐出装置３ｃ、貼り合せ装置７、各装置を接続するベルトコンベアＡ、ベルトコンベアＡを駆動させる駆動装置８、及び液晶表示装置製造ラインＩ全体の制御を行う制御装置９により構成されている。
【００７３】
本発明に用いる液滴吐出装置の例を図２に示す。図２は、インクジェット式の吐出装置３ａの構成の概略を示す図である。吐出装置３ａとしては、いわゆるインクジェット方式の吐出装置であれば、特に制限されない。例えば、ピエゾ素子を利用する圧縮により、液滴の吐出を行うピエゾ方式の吐出装置や、加熱発泡により気泡を発生し、液滴の吐出を行うサーマル方式の吐出装置等が挙げられる。
【００７４】
この吐出装置３ａは、基板上に吐出物（本発明組成物）を吐出するインクジェットヘッド２２を備えている。このインクジェットヘッド２２は、ヘッド本体２４及び吐出物を吐出する多数のノズルが形成されているノズル形成面２６を備えている。このノズル形成面２６のノズルから、基板上に前記した本発明組成物が吐出される。
【００７５】
吐出装置３ａは、基板を載置するテーブル２８を備えている。このテーブル２８は、所定の方向、例えば、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向に移動可能に設置されている。また、テーブル２８は、図中矢印で示すようにＸ軸に沿った方向に移動することにより、ベルトコンベアＡにより搬送される基板をテーブル２８上に載置して吐出装置３ａ内に取り込む。
【００７６】
また、インクジェットヘッド２２には、ノズル形成面２６に形成されているノズルから吐出される吐出物を収容しているタンク３０が接続されている。すなわち、タンク３０とインクジェットヘッド２２とは、吐出物を搬送する吐出物搬送管３２によって接続されている。
【００７７】
この吐出物搬送管３２は、吐出物搬送管３２の流路内の帯電を防止するための吐出物流路部アース継手３２ａとヘッド部気泡排除弁３２ｂとを備えている。このヘッド部気泡排除弁３２ｂは、後述する吸引キャップ４０により、インクジェットヘッド２２内の吐出物を吸引する場合に用いられる。すなわち、吸引キャップ４０によりインクジェットヘッド２２内の吐出物を吸引するときは、このヘッド部気泡排除弁３２ｂを閉状態にし、タンク３０側から吐出物が流入しない状態にする。そして、吸引キャップ４０で吸引すると、吸引される吐出物の流速が上がり、インクジェットヘッド２２内の気泡が速やかに排出されることになる。
【００７８】
吐出装置３ａは、タンク３０内に収容されている吐出物の収容量、すなわち、タンク３０内に収容されている吐出物（本発明組成物）の液面３４ａの高さを制御するための液面制御センサ３６を備えている。この液面制御センサ３６は、インクジェットヘッド２２が備えるノズル形成面２６の先端部２７とタンク３０内の液面３４ａとの高さの差ｈ（以下、水頭値という）を所定の範囲内に保つ制御を行う。液面３４ａの高さを制御することで、タンク３０内の吐出物３４が所定の範囲内の圧力でインクジェットヘッド２２に送られることになる。そして、所定の範囲内の圧力で吐出物３４を送ることで、インクジェットヘッド２２から安定的に吐出物３４を吐出することができる。
【００７９】
また、インクジェットヘッド２２のノズル形成面２６に対向して一定の距離を隔てて、インクジェットヘッド２２のノズル内の吐出物を吸引する吸引キャップ４０が配置されている。この吸引キャップ４０は、図３中に矢印で示すＺ軸に沿った方向に移動可能に構成されており、ノズル形成面２６に形成された複数のノズルを囲むようにノズル形成面２６
に密着し、ノズル形成面２６との間に密閉空間を形成してノズルを外気から遮断できる構成となっている。
【００８０】
なお、吸引キャップ４０によるインクジェットヘッド２２のノズル内の吐出物の吸引は、インクジェットヘッド２２が吐出物３４を吐出していない状態、例えば、インクジェットヘッド２２が、退避位置等に退避しており、テーブル２８が破線で示す位置に退避しているときに行われる。
【００８１】
また、この吸引キャップ４０の下方には、流路が設けられており、この流路には、吸引バルブ４２、吸引異常を検出する吸引圧検出センサ４４及びチューブポンプ等からなる吸引ポンプ４６が配置されている。また、この吸引ポンプ４６等で吸引され、流路を搬送されてきた吐出物３４は、廃液タンク４８内に収容される。
なお、以下に述べる説明では、液滴吐出装置３ｂ、３ｃは、吐出する材料が異なる点を除き、吐出装置３ａと同じ構成のものを使用している。
【００８２】
次に、本発明を、図３に示す液晶表示装置を製造する場合を例にとって詳細に説明する。図３は、本実施形態により製造される液晶表示装置の断面の概略を示す図である。
図３に示す液晶表示装置は、パッシブマトリクス方式の半透過反射型カラー液晶表示装置である。液晶表示装置５０は、ガラス、プラスチック等からなる矩形平板形状の下基板５２ａと、上基板５２ｂとがシール材及びスペーサ（図示せず）を介して対向配置され、この下基板５２ａと上基板５２ｂとの間に液晶層５６が挟持されている。
【００８３】
下基板５２ａと液晶層５６との間には、下基板５２ａの側から複数のセグメント電極５８及び液晶配向膜６０が形成されている。セグメント電極５８は、図３に示すように、ストライプ状に形成されており、インジウム錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、以下、「ＩＴＯ」という。）等の透明導電膜により形成されている。また、液晶配向膜６０は、液晶配向膜形成用材料により形成されている。
【００８４】
また、上基板５２ｂと液晶層５６との間には、上基板５２ｂ側から順に、カラーフィルタ６２、オーバーコート膜６６、コモン電極６８及び液晶配向膜７０が形成されている。カラーフィルタ６２は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色素層６２ｒ、６２ｇ、６２ｂから構成されており、カラーフィルタ６２を構成する各色素層６２ｒ、６２ｇ、６２ｂの間（境界）には、樹脂ブラックや光の反射率が低いクロム（Ｃｒ）等の金属により構成されるブラックマトリクス６４が形成されている。なお、カラーフィルタ６２を構成する各色素層６２ｒ、６２ｇ、６２ｂは下基板５２ａに形成されているセグメント電極５８に対向して配置されている。
【００８５】
オーバーコート膜６６は、各色素層６２ｒ、６２ｇ、６２ｂ間の段差を平坦化すると共に各色素層の表面を保護するものであり、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン酸化膜等の無機膜により形成されている。
コモン電極６８は、ＩＴＯ等の透明導電膜から形成されており、下基板５２ａに形成されているセグメント電極５８と直交する位置にストライプ状に形成されている。
また、液晶配向膜７０は、ポリイミド樹脂等により形成されている。
【００８６】
図３に示す液晶表示装置は、図４に示すように、（Ｓ１０）〜（Ｓ１９）の各ステップを経て製造することができる。以下、各ステップを順に説明する。
【００８７】
（Ｓ１０）
まず、液晶配向膜を形成する基板を用意する。
基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる膜、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。本実施形態においては、セグメント電極５８が形成された下基板５２ａを用いる。
【００８８】
次に、この基板の配向膜を形成する表面を洗浄する（Ｓ１０）。すなわち、セグメント電極５８が形成された下基板５２ａが、ベルトコンベアＡにより洗浄装置１まで搬送され、ベルトコンベアＡにより搬送された下基板５２ａが洗浄装置１内に取り込まれ、アルカリ系洗剤、純水等を用いて下基板５２ａが洗浄された後、所定の温度及び時間、例えば、８０〜９０℃で５〜１０分間、乾燥処理が行われる。
洗浄及び乾燥が行われた下基板５２ａは、ベルトコンベアＡにより親液化処理装置２まで搬送される。
【００８９】
（Ｓ１１）
次に、洗浄及び乾燥が行われた基板表面が親液化処理される（Ｓ１１）。すなわち、ベルトコンベアＡにより親液化処理装置２まで搬送された基板、例えば、下基板５２aが、親液化処理装置２内に取り込まれ、紫外線照射又はプラズマ処理により表面が親液化処理される。親液化処理を施すことにより、液晶配向膜形成用組成物（本発明組成物）のぬれ性がさらに向上し、より均一、平坦でかつ密着性に優れる液晶配向膜を基板上に形成することができる。
【００９０】
（Ｓ１２）
次に、Ｓ１１において親液化処理された基板上に本発明組成物が塗布される（Ｓ１２）。すなわち、まず、ベルトコンベアＡにより液滴吐出装置３ａまで搬送された基板、例えば、下基板５２ａが、テーブル２８に載置されて液滴吐出装置３ａ内に取り込まれる。液滴吐出装置３ａ内においては、タンク３０内に収容されている本発明組成物がノズル形成面２６のノズルを介して吐出され、下基板５２ａ上に本発明組成物が塗布される。
【００９１】
（Ｓ１３）
次に、基板に塗布された本発明組成物を仮乾燥する処理が行われる（Ｓ１３）。すなわち、ベルトコンベアＡにより乾燥装置４まで搬送された基板、例えば、下基板５２ａが乾燥装置４内に取り込まれ、例えば、６０〜２００℃で仮乾燥が行われる。
塗布された本発明組成物の仮乾燥が行われた下基板５２ａは、ベルトコンベアＡへと移され、ベルトコンベアＡにより焼成装置５へと搬送される。
【００９２】
（Ｓ１４）
次に、仮乾燥が行われた本発明組成物を焼成する処理が行われる（Ｓ１４）。すなわち、ベルトコンベアＡにより焼成装置５まで搬送された基板、例えば、下基板５２ａが焼成装置５内に取り込まれ、例えば、１８０〜２５０℃に焼成する処理がなされる。
【００９３】
なお、ポリアミック酸を含有する液晶配向膜形成用組成物（本発明組成物）を使用する場合には、この焼成する処理によって脱水閉環が進行し、よりイミド化された塗膜となる場合がある。
形成される塗膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
以上のようにして、図５に示すように、本発明組成物の塗膜６０ａが形成された下基板５２ａを得る。
この下基板５２ａは、ベルトコンベアＡへと移され、ベルトコンベアＡによりラビング装置６へと搬送される。
【００９４】
（Ｓ１５）
次に、基板上に形成された本発明組成物の塗膜６０ａのラビング処理が行われる（Ｓ１５）。すなわち、ベルトコンベアＡによりラビング装置６まで搬送された基板、例えば、下基板５２ａがラビング装置６内に取り込まれ、例えばナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、図６に示すように、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜６０が形成される。
【００９５】
また、本発明組成物により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することもできる。
【００９６】
（Ｓ１６）
液晶配向膜６０が形成された下基板５２ａは、ベルトコンベアＡへと移され、ベルトコンベアＡにより液滴吐出装置３ｂまで搬送され、液滴吐出装置３ｂ内に取り込まれる。液滴吐出装置３ｂにおいては、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、ラビング処理された液晶配向膜６０上の液晶表示領域Ｂを取り囲むように、シール層形成用溶液が塗布される（Ｓ１６）。図７において、５９ａは、シール層形成用溶液の塗膜である。なお、図７（ａ）は工程上面図であり、図７（ｂ）は水平方向から見た工程断面図である。
【００９７】
ここで、シール層形成用溶液としては、下基板と上基板とを接合するための接着剤として従来公知のものを使用することができる。例えば、電離放射線硬化性樹脂等を含有する液滴（電離放射線硬化性樹脂組成物）、熱硬化性樹脂等を含有する液滴（熱硬化性樹脂組成物）が挙げられ、作業性に優れることから電離放射線硬化性樹脂組成物の使用が好ましい。熱硬化性樹脂組成物や電離放射線硬化性樹脂組成物としては、特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。
【００９８】
（Ｓ１７）
次に、シール層形成用溶液が塗布された基板は、ベルトコンベアＡへと移され、ベルトコンベアＡにより、液滴吐出装置３ｃまで搬送された基板が液滴吐出装置３ｃ内に取り込まれる。液滴吐出装置３ｃにおいては、図８に示すように、前記シール層形成用溶液の塗膜５９ａで囲まれた液晶層形成領域Ａに、液晶材料５６が塗布される（Ｓ１７）。
【００９９】
ここで、液晶材料５６としては、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。
液晶モードとしては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）型等が挙げられる。
【０１００】
また、液晶材料はスペーサーを含有するものであってもよい。スペーサーは液晶層の厚さ（セルギャップ）を一定に保持するための部材である。スペーサーの材料としては特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。
また、液晶材料とは別個に、液晶材料を塗布する前、あるいは塗布した後にスペーサーを含む機能液を塗布してもよい。
【０１０１】
（Ｓ１８）
次に、液晶材料５６が塗布された基板は、図９（ａ）に示すように、貼り合せ装置の真空チャンバー９０ａ内に搬送され、チャンバー９ａ内を真空にした後、下定盤８０ａ上に吸引固定される。一方、カラーフィルタ６２、ブラックマトリクス６４、オーバーコート膜６６、コモン電極６８及び液晶配向膜７０（これらの図示は省略されている）が形成された基板（上基板）５２ｂを上定盤８０ｂ上に吸引固定し、下基板５２ａと上基板５２ｂとを貼り合せる（Ｓ１８）。
【０１０２】
下基板５２ａと上基板５２ｂとを貼り合せる際の位置合せは、具体的には、下基板５２ａと上基板５２ｂに予め設けてあるアラインメントマークをカメラで認識させながら、行うことができる。このとき位置合せ精度を上げるため、下基板５２ａと上基板５２ｂの間隔を０．２〜０．５ｍｍ程度にして位置合せを行うのが好ましい。
【０１０３】
（Ｓ１９）
次に、下基板５２ａと上基板５２ｂとを貼り合せた積層物の硬化処理が行われる。硬化処理は、硬化装置を使用して行われる（Ｓ１９）。硬化装置としては、電離放射線の照射装置や加熱装置等が挙げられるが、本実施形態では紫外線照射装置８２を使用する。すなわち、図９（ｂ）に示すように、紫外線照射装置８２により紫外線を照射して、シール層５９ａを硬化させる。
次いで、チャンバー９ａ内の減圧を大気圧に開放し、下基板５２ａ及び上基板５２ｂの吸着を開放する。
【０１０４】
その後は、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致又は直交するように貼り合せる。ここで、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１０５】
以上のようにして、図３に示す液晶表示装置を製造することができる。
得られた液晶表示装置は、液滴吐出装置３ａにより、本発明組成物が塗布されて形成された液晶配向膜を有しているので、高品質で低コストな液晶表示装置となる。
【０１０６】
なお、本実施形態においては、Ｓ１５において、ラビング処理を施す方法により液晶配向膜を形成しているが、例えば、特開２００４−１６３６４６号公報に開示されている、偏光された放射線を照射する方法等により液晶配向能を施すこともできる。
また、本実施形態においては、Ｓ１７において、液晶材料を液滴吐出装置３ｃを使用して塗布することにより液晶層を形成しているが、液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交又は逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶層を形成するようにしてもよい。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されないのはもちろんである。
（実施例１〜４、比較例１、２）
第１有機溶媒Ａとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミドから選択した複数種を用い、また第２有機溶媒Ｂとして、ブチルセロソルブを用いて、これらを下記表に示す割合で混合して混合溶剤を得た。そして、得られた混合溶剤のそれぞれにポリイミドを溶解し、実施例１〜４の液晶配向膜形成用組成物をそれぞれ作製した（固形分濃度４重量％）。
【０１０８】
また、第１有機溶媒Ａ、第２有機溶剤Ｂ以外の有機溶媒として、γ−ブチロラクトンあるいは炭酸プロピレンを用い、下記表に示す割合で混合して混合溶剤を得た。そして、得られた混合溶剤のそれぞれにポリイミドを溶解し、比較例１、２の液晶配向膜形成用組成物をそれぞれ作製した（固形分濃度４重量％）。なお、２５℃でのγ−ブチロラクトンの表面張力は４４ｍＮ／ｍ、炭酸プロピレンの表面張力は４０．９ｍＮ／ｍである。
【０１０９】
得られた液晶配向膜形成用組成物を、液滴吐出装置を用いて、ＩＴＯ基板上へ乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように塗布し、液晶配向膜の成膜を行った。
得られた液晶配向膜のスジムラ、膜ムラ、エッジ部分でのしみあがり（隆起）を目視および顕微鏡によって観察した。そして、スジムラ、膜ムラについては、これらが発生している場合は×、発生していない場合は○として評価した。また、しみあがりについては、幅が５ｍｍ以上になっている場合は×、幅が５ｍｍ未満になっている場合は○として評価した。その結果を以下の表にまとめて示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表に示した結果より、実施例１〜３の液晶配向膜形成用組成物を用いてなる成膜方法では、スジムラ等がなく均一で良好な液晶配向膜を形成することができた。また、実施例４では、スジムラや膜ムラは発生しないものの、しみあがりの幅が５ｍｍ以上になってしまった。これは、混合溶剤全体に占める第１有機溶剤Ａの混合割合が４５重量％であり、したがって、混合溶剤の、液晶配向膜形成材料に対する溶解性が低くなったからと考えられる。よって、第１有機溶媒Ａについては、混合溶剤に占める割合が５０重量％以上とするのが好ましいことが分かった。
一方、その他の有機溶剤としてγ−ブチロラクトンあるいは炭酸プロピレンを含有する液晶配向膜形成用組成物（比較例１、２）を用いた成膜方法では、スジムラ、膜ムラ、しみあがりのいずれもが発生し、したがって良好な液晶配向膜を形成することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】実施の形態に係る液晶表示装置製造ラインの一例を示す図である。
【図２】実施の形態に係るインクジェット式吐出装置の概略図である。
【図３】実施の形態に係る液晶表示装置の概略構成を示す側断面図である。
【図４】実施の形態に係る液晶表示装置の製造方法のフローチャートである。
【図５】実施の形態に係る液晶表示装置の製造工程説明図である。
【図６】実施の形態に係る液晶表示装置の製造工程説明図である。
【図７】実施の形態に係る液晶表示装置の製造工程説明図である。
【図８】実施の形態に係る液晶表示装置の製造工程説明図である。
【図９】実施の形態に係る液晶表示装置の製造工程説明図である。
【符号の説明】
【０１１３】
Ｉ…液晶表示装置製造ライン、３ａ、３ｂ、３ｃ…吐出装置、２２…インクジェットヘッド、２４…ヘッド本体、３４…吐出物（液晶配向膜形成用組成物）、５０…液晶表示装置、５６…液晶層、６０，７０…液晶配向膜、Ａ…液晶層形成領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液滴吐出法で液晶配向膜を形成する際に用いられる液晶配向膜形成用組成物と、これを用いた液晶表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置における液晶配向膜の形成方法としては、フレキソ印刷法やスピンコート法による方法が一般的であった。しかし、フレキソ印刷法では版のメンテナンスが煩雑であり、また、版にインクを行き渡らせるために必要以上のインクを使用することから、インクの無駄が多いといった欠点があった。一方、スピンコート法にあっても、大量のインクを必要とするものの、実際に膜形成に供される材料は投入材料の１０％程度であり、残りの９０％程度は廃棄されてしまうことから、やはりインクの無駄が多いといった欠点があった。
【０００３】
このような背景のもとに、近年では、液晶配向膜の形成方法として、インクジェット法に代表される液滴吐出法を用いることが提案されている。液滴吐出法は、必要な箇所に必要な量のインクを配することができることから、材料（インク）の無駄が少なく、したがって材料コストの点などで有利であり、近年特に注目されている。
この液滴吐出法を用いて液晶配向膜を形成するには、ポリイミドやポリアミック酸等の液晶配向膜形成用材料を適当な溶媒に溶解した溶液（液晶配向膜形成用組成物）を用い、これを液滴吐出法で基板（液晶配向膜形成面）上に吐出し、さらに乾燥して塗膜とした後、この塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とする。
【０００４】
ところで、液滴吐出法で液晶配向膜を形成するための液晶配向膜形成用組成物としては、例えば特許文献１に記載された、γ−ブチロラクトンとブチルセロソルブの少なくとも一種を含有し、その合計含有量が溶剤全体に対して９０重量％以上である溶剤に、液晶配向膜形成用材料を溶解させたものが知られている。
また、特許文献２には、表面張力が３９ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の、分子内に窒素原子を含有する第１有機溶剤、表面張力が３９ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の、分子内に窒素原子を含有しない第２有機溶剤、および、表面張力が３２ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の第３有機溶剤からなる混合溶剤ならびに該混合溶剤に溶解されているポリアミック酸の部分イミド化重合体および／またはポリイミドを含有する垂直液晶配向剤が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２９５１９５号公報
【特許文献２】特開２００６−３０９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１に記載された液晶配向膜形成用組成物を液滴吐出法で基板に吐出し、液晶配向膜を形成すると、形成した液晶配向膜に、インクジェット装置（液滴吐出装置）の吐出ヘッドの走査方向に沿って縦スジムラが発生するといった問題が生じた。
この縦スジムラの発生要因としては、
（１）液滴の飛行曲がりによる着弾位置ずれ。
（２）液の乾燥が速く、隣り合うノズルから吐出された液滴の溶質どうしが混じり合う前に、溶質成分（固形分）が析出する。
（３）乾燥時に液が縮退してしまう。
（４）基板に対して液滴が十分に濡れ広がらない。
などが考えられる。
特に、液の濡れ広がり不足は、縦スジムラだけに限らず、形成した液晶配向膜のエッジ部分にしみ上がりを生じさせ、液晶配向膜が均一で良好な膜質とならなくなる大きな要因となることから、その改善が強く望まれている。
【０００６】
また、特許文献２の垂直液晶配向剤では、分子内に窒素原子を含有する第１有機溶剤と、分子内に窒素原子を含有しない第２有機溶剤と、第３有機溶剤とからなる混合溶剤を用いている。しかし、一般に分子内に窒素原子を含有する有機溶剤は、ポリアミック酸の部分イミド化重合体やポリイミドといった液晶配向膜形成用材料に対する溶解性が大きいものの、分子内に窒素原子を含有しない有機溶剤はこれらに対する溶解性が小さく、したがって、この垂直液晶配向剤に用いられる混合溶剤は、全体としてポリイミド等の固形分に対する溶解性が小さくなってしまう。その結果、液滴吐出法に適用した場合に吐出性に難があり、成膜性に劣ってしまうおそれがある。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、液滴吐出法による成膜性が良好であり、しかもスジムラがなく、均質で平坦な液晶配向膜を形成することのできる、液晶配向膜形成用組成物、及びこの組成物を用いた液晶表示装置の製造方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の液晶配向膜形成用組成物は、液滴吐出法で液晶配向膜を形成する際に用いられる液晶配向膜形成用組成物であって、表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上の、分子内に窒素を有する第１有機溶剤Ａと、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の第１有機溶剤Ｂとを含む混合溶剤と、該混合溶剤に溶解されてなる液晶配向膜形成用材料と、を含有してなることを特徴としている。
【０００９】
基板（液晶配向膜形成面）に対する液晶配向膜形成用組成物の濡れ性は、該組成物中に配合される溶剤（溶媒）の種類によって大きく変化する。したがって、液晶配向膜形成用組成物の濡れ性を所望の濡れ性に調整しようとした場合、溶剤の選択が非常に重要となる。特に、配向剤（液晶配向膜形成材料）が垂直配向剤である場合、通常、垂直配向剤にはその側鎖に長いアルキル基が付加されていることから、これの基板に対する濡れ性が非常に悪く、したがって溶剤の選択がより重要となる。
【００１０】
一般に、表面張力が大きい溶剤は濡れ性が小さく、表面張力が小さい溶剤は濡れ性が大きい。したがって、前記の第１有機溶剤Ａは一般的に濡れ性が小さく、第２有機溶剤Ｂは一般的に濡れ性が大きくなる。よって、特に基板に対して濡れ性を高くしたい場合、濡れ性が大きい第２有機溶剤Ｂを主に配合すればよいことになる。ところが、濡れ性が大きい第２有機溶剤Ｂは、一般に溶質である液晶配向膜形成材料の溶解性が低く、貧溶媒に分類されており、したがって、液晶配向膜形成材料をより良好に溶解させるためには、液晶配向膜形成材料に対する良溶媒である、第１有機溶剤Ａを併用する必要がある。
【００１１】
しかし、単に良溶媒と貧溶媒とを併用しただけでは、液滴吐出法で吐出する際の良好な吐出性を確保するには十分でなく、その結果、成膜性が悪くスジムラや膜厚ムラ、エッジ部分でのしみ上がり（隆起）等が生じるおそれがなくならない。
そこで、本発明では、良溶媒となる第１有機溶剤Ａとして、特に液晶配向膜形成用材料に対する溶解性が大きい、分子内に窒素原子を含有する有機溶剤を用いたことにより、液滴吐出法による成膜性を良好にし、しかもスジムラがなく、均質で平坦な液晶配向膜が形成可能となるようにしている。
これにより、この液晶配向膜形成用組成物によれば、液滴吐出法による成膜性が良好であり、しかも、液滴吐出法で基板（液晶配向膜形成面）に配することにより、スジムラがなく、均質で平坦な液晶配向膜を得ることができる。また、液晶配向膜のエッジ部分でのしみ上がり（隆起）が低減されるので、高品質な液晶配向膜を効率よく形成することができる。
【００１２】
また、前記液晶配向膜形成用組成物においては、前記第１有機溶剤Ａの、前記混合溶剤全体に占める混合割合が、５０重量％以上９９重量％以下であるのが好ましい。
分子内に窒素原子を含有しており、したがって特に液晶配向膜形成用材料に対する溶解性が大きい第１有機溶剤Ａを５０重量％以上としていることにより、前記混合溶剤の、液晶配向膜形成用材料に対する溶解性が十分に大きくなり、したがってより良好な成膜性が確保される。
【００１３】
また、前記液晶配向膜形成用組成物においては、前記第２有機溶剤Ｂの、前記混合溶剤全体に占める混合割合が、１重量％以上５０重量％以下であるのが好ましい。
濡れ性が大きい第２有機溶剤Ｂを１重量％以上配合することで、液晶配向膜形成用組成物の基板（液晶配向膜形成面）に対する良好な濡れ性が確保される。また、５０重量％以下とすることで、貧溶媒である第２有機溶剤Ｂが混合溶剤中の過半を占めることがなく、これにより液晶配向膜形成材料に対する混合溶剤の良好な溶解性が確保される。
【００１４】
また、前記液晶配向膜形成用組成物においては、前記第１有機溶剤Ａは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミドよりなる群から選択された少なくとも一種であるのが好ましい。
前記の各溶剤は、液晶配向膜形成材料に対してより良好な溶解性を有する良溶媒であり、したがってこれらのうちの少なくとも一種を用いることにより、液晶配向膜形成材料に対する混合溶剤のより良好な溶解性が確保される。
【００１５】
また、前記液晶配向膜形成用組成物においては、前記第２有機溶剤Ｂは、ブチルセロソルブであるのが好ましい。
ブチルセロソルブは、後述する実験結果で確認されたように、液晶配向膜の形成をより良好にすることのできるものとなる。
【００１６】
また、前記液晶配向膜形成用組成物においては、液晶配向膜形成用材料からなる固形分の濃度が、１重量％以上１０重量％以下であって、粘度が３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下に調整されてなるのが好ましい。
固形分濃度が１重量％未満であると、得られる配向膜の膜厚が薄くなりすぎ、良好な液晶配向膜とならなくなるおそれがあるからであり、固形分濃度が１０重量％を超えると、得られる配向膜の膜厚が厚くなりすぎ、やはり良好な液晶配向膜とならなくなるおそれがあるとともに、液晶配向膜形成用組成物の粘性が増大し、液滴吐出法による吐出性が低下するからである。
また、粘度を３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することで、流動性が良好となり、したがって液滴吐出法による良好で安定したな吐出性を確保することができる。さらに、表面張力を３０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下に調整することで、基板表面への濡れ性が良好となり、したがって液滴吐出法によって均一な厚みの液晶配向膜を効率よく形成することができる。
【００１７】
また、前記液晶配向膜形成用組成物においては、前記液晶配向膜形成用材料が、以下の式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は２価の有機基を表す。）で示される繰り返し単位、および以下の式（II）
【化２】
（式中、Ｐ２は４価の有機基であり、Ｑ２は２価の有機基を表す。）で示される繰り返し単位から選ばれる、少なくとも一種を有する重合体であるのが好ましい。
【００１８】
本発明の液晶表示装置の製造方法は、前記の液晶配向膜形成用組成物を、液滴吐出法で基板表面に塗布し、液晶配向膜を形成する工程を有することを特徴としている。
この製造方法によれば、液滴吐出法による成膜性が良好であり、しかも、スジムラがなく、均質で平坦な液晶配向膜を得ることができるので、高品質の液晶表示装置を低コストで効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明の液晶配向膜形成用組成物について説明する。
本発明の液晶配向膜形成用組成物（以下、「本発明組成物」ということがある。）は、液滴吐出装置を用いた液滴吐出法によって液晶配向膜を形成する際に用いられるインクであって、表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上の第１有機溶剤Ａと、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の第１有機溶剤Ｂとを含む混合溶剤と、該混合溶剤に溶解されてなる液晶配向膜形成用材料と、を含有してなるものである。
【００２０】
前記第１有機溶剤Ａおよび前記第２有機溶剤Ｂは、それぞれ単一種あるいは複数種の有機溶剤によって構成されたものである。そして、特に第１有機溶剤Ａについては、分子内に窒素を有するもののみを用いている。このように分子内に窒素を有する有機溶剤は、後述する液晶配向膜形成用材料に対する溶解性が大きく、したがって、混合溶剤全体の、液晶配向膜形成用材料に対する溶解性を高めている。
【００２１】
まず、前記混合溶剤の具体例について説明する。
（混合溶剤）
本発明組成物においては、液晶配向膜形成用材料を溶解する溶媒として、表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上の第１有機溶剤Ａと、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の第１有機溶剤Ｂとが用いられ、これらが混合されたことにより、混合溶剤が形成される。
【００２２】
第１有機溶剤Ａとしては、非プロトン性極性溶剤又はフェノール系溶剤であり、表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上の、分子内に窒素を有する溶剤の少なくとも一種が選択され、用いられる。非プロトン性極性溶剤としては、分子内に窒素を有するアミド系溶媒が特に好適とされ、このアミド系溶媒を用いることにより、良好な成膜性が確保され、しかもスジムラがなく、平滑性に優れる高品質な液晶配向膜を効率よく形成することが可能になる。
【００２３】
アミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素等が挙げられる。
これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミドよりなる群から選択された少なくとも一種が好適に用いられる。さらに、これらの中で沸点が最も高いＮ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノンが、より好適に用いられる。沸点が高いことで、乾燥中においてより最後まで混合溶剤中に残り、したがって溶質である固形分が乾燥途中で結晶化して析出してしまうことを防止し、乾燥後に得られる膜を均一で良好なものにすることができるからである。
【００２４】
ここで、これら各溶剤の、沸点、及び２５℃での表面張力は以下の通りである。
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン：
沸点；２０４℃ 表面張力；４１ｍＮ／ｍ
・Ｎ−エチル−２−ピロリドン：
沸点；２１８℃ 表面張力；４０ｍＮ／ｍ
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン：
沸点；２２５℃ 表面張力；３８．６ｍＮ／ｍ
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド：
沸点；１６６℃ 表面張力；３２．４ｍＮ／ｍ
【００２５】
これらの溶剤は、後述する液晶配向膜形成材料に対してより良好な溶解性を有する良溶媒であり、したがってこれらのうちの少なくとも一種を用いることにより、液晶配向膜形成材料に対する混合溶剤のより良好な溶解性を確保することができる。
ここで、このように表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上であって表面張力が比較的大きい第１有機溶剤Ａは、液晶配向膜の形成面となる基板表面に対して濡れ性が小さいものとなる。したがって、この第１有機溶剤Ａだけしか配合しないと、これのみを配合した組成物は基板表面に対して濡れ性が悪く、十分な成膜ができなくなってしまう。
【００２６】
そこで、本発明組成物においては、前記混合溶剤として、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満と比較的小さく、したがって濡れ性の良い第２有機溶剤Ｂを含有したものが用いられている。第２有機溶剤Ｂとしては、前記したように表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の溶剤の少なくとも一種が選択され、用いられる。
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジｎ−ヘキシルルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ヘキシルメチルエーテル、エチレングリコールエチルｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールエチルｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールエチルｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールイソプロピルｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ヘキシルｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールｎ−ブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールｎ−ヘキシルメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、トリチレングリコールエチルｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールエチルｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールイソプロピルｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールｎ−ブチルｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールｎ−ヘキシルｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールｎ−ブチルイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールｎ−ブチルｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジｎ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコールジイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジｎ−ヘキシルルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ヘキシルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールエチルイソプロピルエーテル、プロピレングリコールエチルｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールエチルｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ヘキシルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルイソプロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジｎ−ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ヘキシルメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールエチルｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルｎ−ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ヘキシルｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルｎ−ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールエチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ヘキシルメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールエチルイソプロピルエーテル、トリチレングリコールエチルｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ヘキシルｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジｎ−プロピルエーテル、テトラプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールジｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジｎ−ヘキシルエーテルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン等のエーテル系溶媒；乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエステル系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
これらの中でも、ブチルセロソルブが好適に用いられる。このブチルセロソルブの、２５℃での表面張力は２７．４ｍＮ／ｍである。
これらの溶剤は、後述する液晶配向膜形成材料に対しては良好な溶解性を示さず、したがって貧溶媒となるものの、前記したように基板表面に対しての濡れ性が大きいことから、液晶配向膜形成用組成物の濡れ広がり不足に起因する縦スジムラや、形成した液晶配向膜のエッジ部分におけるしみ上がり（隆起）を防止して得られる液晶配向膜を所望の厚さで均一に形成することができる。
【００２８】
このような混合溶剤において、前記第１有機溶剤Ａの、混合溶剤全体に占める混合割合としては、５０重量％以上９９重量％以下であるのが好ましい。分子内に窒素原子を含有しており、したがって特に液晶配向膜形成用材料に対する溶解性が大きい第１有機溶剤Ａを５０重量％以上としていることにより、前記混合溶剤の、液晶配向膜形成用材料に対する溶解性が十分に大きくなり、したがって本発明の液晶配向膜形成用組成物を液滴吐出法で吐出した際の、より良好な吐出性と成膜性とを確保することができる。
【００２９】
また、前記第２有機溶剤Ｂの、混合溶剤全体に占める混合割合としては、１重量％以上５０重量％以下であるのが好ましい。濡れ性が大きい第２有機溶剤Ｂを１重量％以上配合することで、液晶配向膜形成用組成物の基板（液晶配向膜形成面）に対する良好な濡れ性を確保することができ、これによりスジムラがなく、均質で平坦な液晶配向膜を形成することが可能となる。また、５０重量％以下とすることで、貧溶媒である第２有機溶剤Ｂが混合溶剤中の過半を占めることがなく、これにより液晶配向膜形成材料に対する混合溶剤の良好な溶解性を確保し、良好な成膜性を得ることができる。
【００３０】
なお、本発明における混合用溶剤においては、前記第１有機溶剤Ａおよび第２有機溶剤Ｂ以外の第３成分、すなわち、表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上の、分子内に窒素を含まない有機溶剤については、不純物として混入される程度、具体的には、混合溶剤全体に占める割合が１．０重量％程度以下、好ましくは０．１重量％以下程度までは許容されるものの、実際には配合せず、したがってこの第３成分が混合溶剤中に実質的に含有されていないのが望ましい。
【００３１】
次に、前記混合溶剤に溶解される、固形分となる液晶配向膜形成用材料について説明する。
（液晶配向膜形成用材料）
本発明組成物に用いられる液晶配向膜形成用材料としては、特に制限されず、従来公知の液晶配向膜形成用材料が使用できる。例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、優れた液晶配向能を有する配向膜を形成できる等の理由から、前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位、及び前記式（II）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種を有する重合体であるのが好ましい。
【００３３】
このような重合体としては、（ｉ）前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸、（ii）前記式（II）で示される繰り返し単位を有するイミド化重合体、（iii）前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するアミック酸プレポリマーと、前記式（II）で示される繰り返し単位を有するイミドプレポリマーとを有してなるブロック共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上を組み合わせて用いる場合には、ポリアミック酸とイミド化重合体とを混合して用いるのが好ましい。
【００３４】
（ｉ）ポリアミック酸
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３'−（テトラヒドロフラン−２'，５'−ジオン）、下記式（１）及び（２）で示される化合物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００３５】
【化３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立して芳香環を有する２価の有機基を表す。）
【００３６】
ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３'，４，４'−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（３）〜（６）で表されるステロイド骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
【化４】
【００３８】
ポリアミック酸の合成に用いるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノベンズアニリド、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジクロロ−４，４'−ジアミノ−５，５'−ジメトキシビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、１，４，４'−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４'−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２'−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４'−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；
【００３９】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族及び脂環式ジアミン；
【００４０】
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン等の、分子内に２つの１級アミノ基及び該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；式（７）
【００４１】
【化５】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｐ、ｒはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）で示されるジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。これらのジアミンは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
また、本発明組成物にプレチルト角発現性を付与したい場合には、前記式（Ｉ）におけるＱ１及び／又は前記式（II）におけるＱ２の一部又は全部が、下記式（８）及び（９）で表される少なくとも一種の基であることが好ましい。
【００４３】
【化６】
（式中、Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−又はアリーレン基であり、Ｒ１４は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基又は炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基である。）
【００４４】
【化７】
（式中、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−又はアリーレン基であり、Ｒ１５は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。）
【００４５】
前記式（８）において、Ｒ１４で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えば、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【００４６】
また、前記式（８）におけるＲ１４、及び前記式（９）におけるＲ１５で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン等のシクロアルカン由来の脂環式骨格を有する基；コレステロール、コレスタノール等のステロイド骨格を有する基；ノルボルネン、アダマン
タン等の有橋脂環式骨格を有する基等が挙げられる。なお、前記脂環式骨格を有する有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子や、フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基で置換された基であってもよい。
【００４７】
さらに、前記式（８）におけるＲ１４で表される炭素数６〜２０のフッ素原子を有する有機基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の炭素数６以上の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数６以上の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基等の炭素数６以上の芳香族炭化水素基等の有機基における水素原子の一部又は全部を、フッ素原子又はトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基で置換した基が挙げられる。
また、前記式（８）及び（９）におけるＸ１〜Ｘ３のアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４８】
前記式（８）で表される基を有するジアミンの具体例としては、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（１０）〜（１５）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００４９】
【化８】
【００５０】
また、前記式（９）で表される基を有するジアミンの具体例としては、下記式（１６）〜（１８）で表されるジアミンを好ましいものとして挙げることができる。
【００５１】
【化９】
【００５２】
特定ジアミンの全ジアミン量に対する使用割合は、発現させたいプレチルト角の大きさによっても異なるが、ＴＮ型、ＳＴＮ型液晶表示素子の場合には０〜５モル％、垂直配向型液晶表示素子の場合には５〜１００モル％が好ましい。
【００５３】
ポリアミック酸は、上述したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、適当な有機溶媒中、通常−２０℃〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃で反応させることにより、製造することができる。
【００５４】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、より好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００５５】
ポリアミック酸の合成反応に用いる有機溶媒としては、ポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒；等が挙げられる。
【００５６】
有機溶媒の使用量（α）は、通常、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒を、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。
【００５７】
ポリアミック酸の貧溶媒としては、前記、液晶配向膜形成用材料の貧溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
ポリアミック酸を含む反応液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することにより、ポリアミック酸を単離することができる。
また、得られたポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回又は数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００５９】
（ii）イミド化重合体
イミド化重合体は、前記ポリアミック酸を、公知の方法、例えば、特開２００３−２９５１９５号公報に記載された方法により脱水閉環させることにより得ることができる。なお、イミド化重合体は、繰り返し単位の１００％が脱水閉環していなくてもよく、全繰り返し単位におけるイミド環を有する繰り返し単位の割合（以下、「イミド化率」ともいう。）が１００％未満のものであってもよい。
【００６０】
イミド化重合体のイミド化率は特に制限されないが、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。イミド化率が４０モル％以上の重合体を用いることによって、残像消去時間の短い液晶配向膜が形成可能な液晶配向膜形成用組成物を得ることができる。
【００６１】
本発明で用いる重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向膜形成用組成物の塗布適性等を改善することができる。
【００６２】
このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等が挙げられる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等が挙げられる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
（iii）ブロック共重合体
ブロック共重合体は、末端にアミノ基又は酸無水物基を有するアミック酸プレポリマーと、末端に酸無水物基又はアミノ基を有するイミドプレポリマーとをそれぞれ合成し、各プレポリマーの末端のアミノ基と酸無水物基を結合させることにより、得ることができる。
【００６４】
アミック酸プレポリマーは、上述したポリアミック酸の合成方法と同様の方法により合成することができる。また、イミドプレポリマーは、上述したイミド化重合体の合成方法と同様にして合成することができる。なお、末端に有する官能基の選択は、ポリアミック酸合成時のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの量を調整することにより行うことができる。
【００６５】
本発明組成物には、基板表面に対する接着性を向上させる目的で、前記混合溶剤及び液晶配向膜形成用材料の他に、官能性シラン含有化合物又はエポキシ基含有化合物を含有させてもよい。
【００６６】
用いる官能性シラン含有化合物、エポキシ基含有化合物としては、特に制限なく、従来公知のものを使用することができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、液晶配向膜形成用材料１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００６７】
本発明組成物は、前記液晶配向膜形成用材料及び所望により官能性シラン含有化合物等を、前記混合溶媒に溶解又は分散、好ましくは溶解させることによって製造することができる。
【００６８】
本発明組成物における、前記液晶配向膜形成用材料からなる固形分の濃度については、粘性や表面張力等を考慮して選択されるが、好ましくは１重量％以上１０重量％以下の範囲とされる。固形分濃度が１重量％未満であると、得られる配向膜の膜厚が薄くなりすぎ、良好な液晶配向膜とならなくなるおそれがあるからである。また、固形分濃度が１０重量％を超えると、得られる配向膜の膜厚が厚くなりすぎ、やはり良好な液晶配向膜とならなくなるおそれがあるとともに、液晶配向膜形成用組成物の粘性が増大し、液滴吐出法による吐出性が低下するからである。
【００６９】
本発明組成物の粘度については、特に制限されないものの、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下（２０℃）の範囲に調整しておくのが好ましい。この範囲に粘度を調整することにより、流動性が良好となり、したがって液滴吐出法による良好で安定したな吐出性を確保することができる。
また、本発明組成物の表面張力については、特に制限されないものの、３０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下（２０℃）の範囲に調整しておくのが好ましい。この範囲に表面張力を調整することにより、基板表面への濡れ性が良好となり、したがって液滴吐出法によって均一な厚みの液晶配向膜を効率よく形成することができる。
【００７０】
本発明組成物によれば、第１有機溶剤として、特に液晶配向膜形成用材料に対する溶解性が大きい、分子内に窒素原子を含有する有機溶剤を用いたので、液滴吐出法による成膜性を良好にすることができる。また、この第１有機溶剤に第２有機溶剤を加えて混合溶剤を構成しているので、液滴吐出法によって基板（液晶配向膜形成面）に配することにより、前述したようにスジムラがなく、均質で平坦な液晶配向膜を得ることができる。また、液晶配向膜のエッジ部分でのしみ上がり（隆起）を低減することができ、これにより高品質な液晶配向膜を効率よく形成することができる。したがって、特に基板に対する濡れ性が非常に悪い垂直配向剤、すなわち、誘電異方性が負の液晶に対する液晶配向膜形成用組成物を用いた場合でも、これを含有する本発明の液晶配向膜形成用組成物はその濡れ性が十分良好になり、これによって高品質な液晶配向膜の形成が可能になる。したがって、本発明の液晶配向膜形成用組成物を用いることにより、高品質な液晶表示装置を製造することができる。
【００７１】
次に、本発明の液晶配向膜形成用組成物を用いた液晶表示装置の製造方法について説明する。
本発明の液晶表示装置の製造方法は、前記した本発明組成物を、液滴吐出法で基板表面に塗布し、液晶配向膜を形成する工程を有している。
【００７２】
本発明の液晶表示装置の製造方法は、例えば、図１に示す液晶表示装置の製造ラインを用いて実施することができる。
図１に示すように、液晶表示装置製造ラインＩは、各工程においてそれぞれ用いられる洗浄装置１、親液化処理装置２、液滴吐出装置３a、乾燥装置４、焼成装置５、ラビング装置６、液滴吐出装置３ｂ、液滴吐出装置３ｃ、貼り合せ装置７、各装置を接続するベルトコンベアＡ、ベルトコンベアＡを駆動させる駆動装置８、及び液晶表示装置製造ラインＩ全体の制御を行う制御装置９により構成されている。
【００７３】
本発明に用いる液滴吐出装置の例を図２に示す。図２は、インクジェット式の吐出装置３ａの構成の概略を示す図である。吐出装置３ａとしては、いわゆるインクジェット方式の吐出装置であれば、特に制限されない。例えば、ピエゾ素子を利用する圧縮により、液滴の吐出を行うピエゾ方式の吐出装置や、加熱発泡により気泡を発生し、液滴の吐出を行うサーマル方式の吐出装置等が挙げられる。
【００７４】
この吐出装置３ａは、基板上に吐出物（本発明組成物）を吐出するインクジェットヘッド２２を備えている。このインクジェットヘッド２２は、ヘッド本体２４及び吐出物を吐出する多数のノズルが形成されているノズル形成面２６を備えている。このノズル形成面２６のノズルから、基板上に前記した本発明組成物が吐出される。
【００７５】
吐出装置３ａは、基板を載置するテーブル２８を備えている。このテーブル２８は、所定の方向、例えば、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向に移動可能に設置されている。また、テーブル２８は、図中矢印で示すようにＸ軸に沿った方向に移動することにより、ベルトコンベアＡにより搬送される基板をテーブル２８上に載置して吐出装置３ａ内に取り込む。
【００７６】
また、インクジェットヘッド２２には、ノズル形成面２６に形成されているノズルから吐出される吐出物を収容しているタンク３０が接続されている。すなわち、タンク３０とインクジェットヘッド２２とは、吐出物を搬送する吐出物搬送管３２によって接続されている。
【００７７】
この吐出物搬送管３２は、吐出物搬送管３２の流路内の帯電を防止するための吐出物流路部アース継手３２ａとヘッド部気泡排除弁３２ｂとを備えている。このヘッド部気泡排除弁３２ｂは、後述する吸引キャップ４０により、インクジェットヘッド２２内の吐出物を吸引する場合に用いられる。すなわち、吸引キャップ４０によりインクジェットヘッド２２内の吐出物を吸引するときは、このヘッド部気泡排除弁３２ｂを閉状態にし、タンク３０側から吐出物が流入しない状態にする。そして、吸引キャップ４０で吸引すると、吸引される吐出物の流速が上がり、インクジェットヘッド２２内の気泡が速やかに排出されることになる。
【００７８】
吐出装置３ａは、タンク３０内に収容されている吐出物の収容量、すなわち、タンク３０内に収容されている吐出物（本発明組成物）の液面３４ａの高さを制御するための液面制御センサ３６を備えている。この液面制御センサ３６は、インクジェットヘッド２２が備えるノズル形成面２６の先端部２７とタンク３０内の液面３４ａとの高さの差ｈ（以下、水頭値という）を所定の範囲内に保つ制御を行う。液面３４ａの高さを制御することで、タンク３０内の吐出物３４が所定の範囲内の圧力でインクジェットヘッド２２に送られることになる。そして、所定の範囲内の圧力で吐出物３４を送ることで、インクジェットヘッド２２から安定的に吐出物３４を吐出することができる。
【００７９】
また、インクジェットヘッド２２のノズル形成面２６に対向して一定の距離を隔てて、インクジェットヘッド２２のノズル内の吐出物を吸引する吸引キャップ４０が配置されている。この吸引キャップ４０は、図３中に矢印で示すＺ軸に沿った方向に移動可能に構成されており、ノズル形成面２６に形成された複数のノズルを囲むようにノズル形成面２６
に密着し、ノズル形成面２６との間に密閉空間を形成してノズルを外気から遮断できる構成となっている。
【００８０】
なお、吸引キャップ４０によるインクジェットヘッド２２のノズル内の吐出物の吸引は、インクジェットヘッド２２が吐出物３４を吐出していない状態、例えば、インクジェットヘッド２２が、退避位置等に退避しており、テーブル２８が破線で示す位置に退避しているときに行われる。
【００８１】
また、この吸引キャップ４０の下方には、流路が設けられており、この流路には、吸引バルブ４２、吸引異常を検出する吸引圧検出センサ４４及びチューブポンプ等からなる吸引ポンプ４６が配置されている。また、この吸引ポンプ４６等で吸引され、流路を搬送されてきた吐出物３４は、廃液タンク４８内に収容される。
なお、以下に述べる説明では、液滴吐出装置３ｂ、３ｃは、吐出する材料が異なる点を除き、吐出装置３ａと同じ構成のものを使用している。
【００８２】
次に、本発明を、図３に示す液晶表示装置を製造する場合を例にとって詳細に説明する。図３は、本実施形態により製造される液晶表示装置の断面の概略を示す図である。
図３に示す液晶表示装置は、パッシブマトリクス方式の半透過反射型カラー液晶表示装置である。液晶表示装置５０は、ガラス、プラスチック等からなる矩形平板形状の下基板５２ａと、上基板５２ｂとがシール材及びスペーサ（図示せず）を介して対向配置され、この下基板５２ａと上基板５２ｂとの間に液晶層５６が挟持されている。
【００８３】
下基板５２ａと液晶層５６との間には、下基板５２ａの側から複数のセグメント電極５８及び液晶配向膜６０が形成されている。セグメント電極５８は、図３に示すように、ストライプ状に形成されており、インジウム錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、以下、「ＩＴＯ」という。）等の透明導電膜により形成されている。また、液晶配向膜６０は、液晶配向膜形成用材料により形成されている。
【００８４】
また、上基板５２ｂと液晶層５６との間には、上基板５２ｂ側から順に、カラーフィルタ６２、オーバーコート膜６６、コモン電極６８及び液晶配向膜７０が形成されている。カラーフィルタ６２は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色素層６２ｒ、６２ｇ、６２ｂから構成されており、カラーフィルタ６２を構成する各色素層６２ｒ、６２ｇ、６２ｂの間（境界）には、樹脂ブラックや光の反射率が低いクロム（Ｃｒ）等の金属により構成されるブラックマトリクス６４が形成されている。なお、カラーフィルタ６２を構成する各色素層６２ｒ、６２ｇ、６２ｂは下基板５２ａに形成されているセグメント電極５８に対向して配置されている。
【００８５】
オーバーコート膜６６は、各色素層６２ｒ、６２ｇ、６２ｂ間の段差を平坦化すると共に各色素層の表面を保護するものであり、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン酸化膜等の無機膜により形成されている。
コモン電極６８は、ＩＴＯ等の透明導電膜から形成されており、下基板５２ａに形成されているセグメント電極５８と直交する位置にストライプ状に形成されている。
また、液晶配向膜７０は、ポリイミド樹脂等により形成されている。
【００８６】
図３に示す液晶表示装置は、図４に示すように、（Ｓ１０）〜（Ｓ１９）の各ステップを経て製造することができる。以下、各ステップを順に説明する。
【００８７】
（Ｓ１０）
まず、液晶配向膜を形成する基板を用意する。
基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる膜、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。本実施形態においては、セグメント電極５８が形成された下基板５２ａを用いる。
【００８８】
次に、この基板の配向膜を形成する表面を洗浄する（Ｓ１０）。すなわち、セグメント電極５８が形成された下基板５２ａが、ベルトコンベアＡにより洗浄装置１まで搬送され、ベルトコンベアＡにより搬送された下基板５２ａが洗浄装置１内に取り込まれ、アルカリ系洗剤、純水等を用いて下基板５２ａが洗浄された後、所定の温度及び時間、例えば、８０〜９０℃で５〜１０分間、乾燥処理が行われる。
洗浄及び乾燥が行われた下基板５２ａは、ベルトコンベアＡにより親液化処理装置２まで搬送される。
【００８９】
（Ｓ１１）
次に、洗浄及び乾燥が行われた基板表面が親液化処理される（Ｓ１１）。すなわち、ベルトコンベアＡにより親液化処理装置２まで搬送された基板、例えば、下基板５２aが、親液化処理装置２内に取り込まれ、紫外線照射又はプラズマ処理により表面が親液化処理される。親液化処理を施すことにより、液晶配向膜形成用組成物（本発明組成物）のぬれ性がさらに向上し、より均一、平坦でかつ密着性に優れる液晶配向膜を基板上に形成することができる。
【００９０】
（Ｓ１２）
次に、Ｓ１１において親液化処理された基板上に本発明組成物が塗布される（Ｓ１２）。すなわち、まず、ベルトコンベアＡにより液滴吐出装置３ａまで搬送された基板、例えば、下基板５２ａが、テーブル２８に載置されて液滴吐出装置３ａ内に取り込まれる。液滴吐出装置３ａ内においては、タンク３０内に収容されている本発明組成物がノズル形成面２６のノズルを介して吐出され、下基板５２ａ上に本発明組成物が塗布される。
【００９１】
（Ｓ１３）
次に、基板に塗布された本発明組成物を仮乾燥する処理が行われる（Ｓ１３）。すなわち、ベルトコンベアＡにより乾燥装置４まで搬送された基板、例えば、下基板５２ａが乾燥装置４内に取り込まれ、例えば、６０〜２００℃で仮乾燥が行われる。
塗布された本発明組成物の仮乾燥が行われた下基板５２ａは、ベルトコンベアＡへと移され、ベルトコンベアＡにより焼成装置５へと搬送される。
【００９２】
（Ｓ１４）
次に、仮乾燥が行われた本発明組成物を焼成する処理が行われる（Ｓ１４）。すなわち、ベルトコンベアＡにより焼成装置５まで搬送された基板、例えば、下基板５２ａが焼成装置５内に取り込まれ、例えば、１８０〜２５０℃に焼成する処理がなされる。
【００９３】
なお、ポリアミック酸を含有する液晶配向膜形成用組成物（本発明組成物）を使用する場合には、この焼成する処理によって脱水閉環が進行し、よりイミド化された塗膜となる場合がある。
形成される塗膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
以上のようにして、図５に示すように、本発明組成物の塗膜６０ａが形成された下基板５２ａを得る。
この下基板５２ａは、ベルトコンベアＡへと移され、ベルトコンベアＡによりラビング装置６へと搬送される。
【００９４】
（Ｓ１５）
次に、基板上に形成された本発明組成物の塗膜６０ａのラビング処理が行われる（Ｓ１５）。すなわち、ベルトコンベアＡによりラビング装置６まで搬送された基板、例えば、下基板５２ａがラビング装置６内に取り込まれ、例えばナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、図６に示すように、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜６０が形成される。
【００９５】
また、本発明組成物により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することもできる。
【００９６】
（Ｓ１６）
液晶配向膜６０が形成された下基板５２ａは、ベルトコンベアＡへと移され、ベルトコンベアＡにより液滴吐出装置３ｂまで搬送され、液滴吐出装置３ｂ内に取り込まれる。液滴吐出装置３ｂにおいては、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、ラビング処理された液晶配向膜６０上の液晶表示領域Ｂを取り囲むように、シール層形成用溶液が塗布される（Ｓ１６）。図７において、５９ａは、シール層形成用溶液の塗膜である。なお、図７（ａ）は工程上面図であり、図７（ｂ）は水平方向から見た工程断面図である。
【００９７】
ここで、シール層形成用溶液としては、下基板と上基板とを接合するための接着剤として従来公知のものを使用することができる。例えば、電離放射線硬化性樹脂等を含有する液滴（電離放射線硬化性樹脂組成物）、熱硬化性樹脂等を含有する液滴（熱硬化性樹脂組成物）が挙げられ、作業性に優れることから電離放射線硬化性樹脂組成物の使用が好ましい。熱硬化性樹脂組成物や電離放射線硬化性樹脂組成物としては、特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。
【００９８】
（Ｓ１７）
次に、シール層形成用溶液が塗布された基板は、ベルトコンベアＡへと移され、ベルトコンベアＡにより、液滴吐出装置３ｃまで搬送された基板が液滴吐出装置３ｃ内に取り込まれる。液滴吐出装置３ｃにおいては、図８に示すように、前記シール層形成用溶液の塗膜５９ａで囲まれた液晶層形成領域Ａに、液晶材料５６が塗布される（Ｓ１７）。
【００９９】
ここで、液晶材料５６としては、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。
液晶モードとしては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）型等が挙げられる。
【０１００】
また、液晶材料はスペーサーを含有するものであってもよい。スペーサーは液晶層の厚さ（セルギャップ）を一定に保持するための部材である。スペーサーの材料としては特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。
また、液晶材料とは別個に、液晶材料を塗布する前、あるいは塗布した後にスペーサーを含む機能液を塗布してもよい。
【０１０１】
（Ｓ１８）
次に、液晶材料５６が塗布された基板は、図９（ａ）に示すように、貼り合せ装置の真空チャンバー９０ａ内に搬送され、チャンバー９ａ内を真空にした後、下定盤８０ａ上に吸引固定される。一方、カラーフィルタ６２、ブラックマトリクス６４、オーバーコート膜６６、コモン電極６８及び液晶配向膜７０（これらの図示は省略されている）が形成された基板（上基板）５２ｂを上定盤８０ｂ上に吸引固定し、下基板５２ａと上基板５２ｂとを貼り合せる（Ｓ１８）。
【０１０２】
下基板５２ａと上基板５２ｂとを貼り合せる際の位置合せは、具体的には、下基板５２ａと上基板５２ｂに予め設けてあるアラインメントマークをカメラで認識させながら、行うことができる。このとき位置合せ精度を上げるため、下基板５２ａと上基板５２ｂの間隔を０．２〜０．５ｍｍ程度にして位置合せを行うのが好ましい。
【０１０３】
（Ｓ１９）
次に、下基板５２ａと上基板５２ｂとを貼り合せた積層物の硬化処理が行われる。硬化処理は、硬化装置を使用して行われる（Ｓ１９）。硬化装置としては、電離放射線の照射装置や加熱装置等が挙げられるが、本実施形態では紫外線照射装置８２を使用する。すなわち、図９（ｂ）に示すように、紫外線照射装置８２により紫外線を照射して、シール層５９ａを硬化させる。
次いで、チャンバー９ａ内の減圧を大気圧に開放し、下基板５２ａ及び上基板５２ｂの吸着を開放する。
【０１０４】
その後は、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致又は直交するように貼り合せる。ここで、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１０５】
以上のようにして、図３に示す液晶表示装置を製造することができる。
得られた液晶表示装置は、液滴吐出装置３ａにより、本発明組成物が塗布されて形成された液晶配向膜を有しているので、高品質で低コストな液晶表示装置となる。
【０１０６】
なお、本実施形態においては、Ｓ１５において、ラビング処理を施す方法により液晶配向膜を形成しているが、例えば、特開２００４−１６３６４６号公報に開示されている、偏光された放射線を照射する方法等により液晶配向能を施すこともできる。
また、本実施形態においては、Ｓ１７において、液晶材料を液滴吐出装置３ｃを使用して塗布することにより液晶層を形成しているが、液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交又は逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶層を形成するようにしてもよい。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されないのはもちろんである。
（実施例１〜４、比較例１、２）
第１有機溶媒Ａとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミドから選択した複数種を用い、また第２有機溶媒Ｂとして、ブチルセロソルブを用いて、これらを下記表に示す割合で混合して混合溶剤を得た。そして、得られた混合溶剤のそれぞれにポリイミドを溶解し、実施例１〜４の液晶配向膜形成用組成物をそれぞれ作製した（固形分濃度４重量％）。
【０１０８】
また、第１有機溶媒Ａ、第２有機溶剤Ｂ以外の有機溶媒として、γ−ブチロラクトンあるいは炭酸プロピレンを用い、下記表に示す割合で混合して混合溶剤を得た。そして、得られた混合溶剤のそれぞれにポリイミドを溶解し、比較例１、２の液晶配向膜形成用組成物をそれぞれ作製した（固形分濃度４重量％）。なお、２５℃でのγ−ブチロラクトンの表面張力は４４ｍＮ／ｍ、炭酸プロピレンの表面張力は４０．９ｍＮ／ｍである。
【０１０９】
得られた液晶配向膜形成用組成物を、液滴吐出装置を用いて、ＩＴＯ基板上へ乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように塗布し、液晶配向膜の成膜を行った。
得られた液晶配向膜のスジムラ、膜ムラ、エッジ部分でのしみあがり（隆起）を目視および顕微鏡によって観察した。そして、スジムラ、膜ムラについては、これらが発生している場合は×、発生していない場合は○として評価した。また、しみあがりについては、幅が５ｍｍ以上になっている場合は×、幅が５ｍｍ未満になっている場合は○として評価した。その結果を以下の表にまとめて示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表に示した結果より、実施例１〜３の液晶配向膜形成用組成物を用いてなる成膜方法では、スジムラ等がなく均一で良好な液晶配向膜を形成することができた。また、実施例４では、スジムラや膜ムラは発生しないものの、しみあがりの幅が５ｍｍ以上になってしまった。これは、混合溶剤全体に占める第１有機溶剤Ａの混合割合が４５重量％であり、したがって、混合溶剤の、液晶配向膜形成材料に対する溶解性が低くなったからと考えられる。よって、第１有機溶媒Ａについては、混合溶剤に占める割合が５０重量％以上とするのが好ましいことが分かった。
一方、その他の有機溶剤としてγ−ブチロラクトンあるいは炭酸プロピレンを含有する液晶配向膜形成用組成物（比較例１、２）を用いた成膜方法では、スジムラ、膜ムラ、しみあがりのいずれもが発生し、したがって良好な液晶配向膜を形成することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】実施の形態に係る液晶表示装置製造ラインの一例を示す図である。
【図２】実施の形態に係るインクジェット式吐出装置の概略図である。
【図３】実施の形態に係る液晶表示装置の概略構成を示す側断面図である。
【図４】実施の形態に係る液晶表示装置の製造方法のフローチャートである。
【図５】実施の形態に係る液晶表示装置の製造工程説明図である。
【図６】実施の形態に係る液晶表示装置の製造工程説明図である。
【図７】実施の形態に係る液晶表示装置の製造工程説明図である。
【図８】実施の形態に係る液晶表示装置の製造工程説明図である。
【図９】実施の形態に係る液晶表示装置の製造工程説明図である。
【符号の説明】
【０１１３】
Ｉ…液晶表示装置製造ライン、３ａ、３ｂ、３ｃ…吐出装置、２２…インクジェットヘッド、２４…ヘッド本体、３４…吐出物（液晶配向膜形成用組成物）、５０…液晶表示装置、５６…液晶層、６０，７０…液晶配向膜、Ａ…液晶層形成領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液滴吐出法で液晶配向膜を形成する際に用いられる液晶配向膜形成用組成物であって、
表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上の、分子内に窒素を有する第１有機溶剤Ａと、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の第１有機溶剤Ｂとを含む混合溶剤と、該混合溶剤に溶解されてなる液晶配向膜形成用材料と、を含有してなることを特徴とする液晶配向膜形成用組成物。
【請求項２】
前記第１有機溶剤Ａの、前記混合溶剤全体に占める混合割合が、５０重量％以上９９重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項３】
前記第２有機溶剤Ｂの、前記混合溶剤全体に占める混合割合が、１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項４】
前記第１有機溶剤Ａは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミドよりなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項５】
前記第２有機溶剤Ｂは、ブチルセロソルブであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項６】
固形分濃度が１重量％以上１０重量％以下であって、粘度が３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下に調整されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項７】
前記液晶配向膜形成用材料が、以下の式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は２価の有機基を表す。）で示される繰り返し単位、および以下の式（II）
【化２】
（式中、Ｐ２は４価の有機基であり、Ｑ２は２価の有機基を表す。）で示される繰り返し単位から選ばれる、少なくとも一種を有する重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向膜形成用組成物を、液滴吐出法で基板表面に塗布し、液晶配向膜を形成する工程を有することを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項１】
液滴吐出法で液晶配向膜を形成する際に用いられる液晶配向膜形成用組成物であって、
表面張力が３２ｍＮ／ｍ以上の、分子内に窒素を有する第１有機溶剤Ａと、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の第１有機溶剤Ｂとを含む混合溶剤と、該混合溶剤に溶解されてなる液晶配向膜形成用材料と、を含有してなることを特徴とする液晶配向膜形成用組成物。
【請求項２】
前記第１有機溶剤Ａの、前記混合溶剤全体に占める混合割合が、５０重量％以上９９重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項３】
前記第２有機溶剤Ｂの、前記混合溶剤全体に占める混合割合が、１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項４】
前記第１有機溶剤Ａは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミドよりなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項５】
前記第２有機溶剤Ｂは、ブチルセロソルブであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項６】
固形分濃度が１重量％以上１０重量％以下であって、粘度が３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下に調整されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項７】
前記液晶配向膜形成用材料が、以下の式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は２価の有機基を表す。）で示される繰り返し単位、および以下の式（II）
【化２】
（式中、Ｐ２は４価の有機基であり、Ｑ２は２価の有機基を表す。）で示される繰り返し単位から選ばれる、少なくとも一種を有する重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向膜形成用組成物を、液滴吐出法で基板表面に塗布し、液晶配向膜を形成する工程を有することを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−２１６８６６（Ｐ２００８−２１６８６６Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５６９６２（Ｐ２００７−５６９６２）
【出願日】平成１９年３月７日（２００７．３．７）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月７日（２００７．３．７）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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