準リビング性のポリオレフィンと不飽和酸性試薬とから製造した共重合体、それを用いた分散剤、およびその製造方法
【課題】準リビング性のポリオレフィンと不飽和酸性反応体とから製造した共重合体、それを用いた分散剤およびその製造方法を提供する。
【解決手段】不飽和酸性反応体とエキソ−オレフィン末端準リビング性重合物を含む高分子量ポリオレフィンとの共重合体。
この準リビング性重合物は、例えば適切な準リビング条件下で準リビング性のカチオン性ポリオレフィンを生成させ、このカチオン性ポリオレフィンを選択薬剤と接触させることによりカチオン性ポリオレフィンをエキソ−オレフィン末端準リビング重合物に変えることにより生成させる。カチオン性ポリオレフィンは、例えば（ａ）カチオン重合可能な単量体をルイス酸の存在下で開始剤と接触させること、（ｂ）ｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィンをルイス酸でイオン化すること、（ｃ）予め形成したポリオレフィンをルイス酸と接触させること、または（ｄ）カチオン重合可能な単量体をカチオン重合条件下で少なくとも２個の第三級ハロゲンを持つイニファと接触させること、のうちの一つにより生成させることができる。
【解決手段】不飽和酸性反応体とエキソ−オレフィン末端準リビング性重合物を含む高分子量ポリオレフィンとの共重合体。
この準リビング性重合物は、例えば適切な準リビング条件下で準リビング性のカチオン性ポリオレフィンを生成させ、このカチオン性ポリオレフィンを選択薬剤と接触させることによりカチオン性ポリオレフィンをエキソ−オレフィン末端準リビング重合物に変えることにより生成させる。カチオン性ポリオレフィンは、例えば（ａ）カチオン重合可能な単量体をルイス酸の存在下で開始剤と接触させること、（ｂ）ｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィンをルイス酸でイオン化すること、（ｃ）予め形成したポリオレフィンをルイス酸と接触させること、または（ｄ）カチオン重合可能な単量体をカチオン重合条件下で少なくとも２個の第三級ハロゲンを持つイニファと接触させること、のうちの一つにより生成させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示する発明内容は、ポリオレフィン類と不飽和酸性試薬とを用いて製造した共重合体、それを用いた分散剤、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン類と不飽和酸性試薬との共重合体およびそれから製造された分散剤は、潤滑剤や燃料、および他の用途において有用な成分である。例えば、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）と無水コハク酸（ＳＡ）との共重合体は、普通は「ポリＰＩＢＳＡ」と呼ばれていて、従来より、ＰＩＢを無水マレイン酸およびラジカル開始剤と反応させることにより製造されている。次いで任意に、様々な組成物に使用するために、ポリＰＩＢＳＡをポリアミンと反応させてポリコハク酸イミドにするか、あるいは誘導体化する。ポリＰＩＢＳＡの製造方法及びその使用の例については、例えば特許文献１、２、３、４及び５に記載されており、それら各々の内容全部も参照内容として本明細書の記載内容とする。
【０００３】
しかし、ポリＰＩＢＳＡおよび従来法を用いてポリＰＩＢＳＡから製造された分散剤が、必ずしも様々な気候で有用な特性を有するとは限らない。例えば、従来のポリＰＩＢＳＡおよび／またはそれから製造された分散剤のコールドクランキングシミュレータ（ＣＣＳ）粘度及び／又は動粘度（ｋｖ）は、厳冬季の気候での使用を意図した潤滑剤でそのポリＰＩＢＳＡの使用を可能にするのに全ての粘度グレードで適しているわけではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５１１２５０７号明細書
【特許文献２】米国特許第５１７５２２５号明細書
【特許文献３】米国特許第５６１６６６８号明細書
【特許文献４】米国特許第６４５１９２０号明細書
【特許文献５】米国特許第６９０６０１１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、様々な気候、例えば０℃を下回る温度で組成物に使用するのに適した特性を有するポリＰＩＢＳＡのような共重合体およびそれから製造された分散剤が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、準リビング性のポリオレフィンを不飽和酸性試薬と共重合することにより製造した共重合体、そのような共重合体を用いて製造した分散剤、およびそれらの製造方法を提供する。
【０００７】
一発明態様では、不飽和酸性反応体とエキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンを含む高分子量ポリオレフィンとの共重合体を提供する。
【０００８】
態様によっては、エキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンは、まず好適な準リビング条件下で準リビング性のカチオン性ポリオレフィンを生成させ、次いで準リビング性のカチオン性ポリオレフィンと選択した失活剤とを接触させて、準リビング性のカチオン性ポリオレフィンをエキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンに変換することにより製造される。失活剤は例えば、置換ピロール、置換イミダゾール、ヒンダード第二級アミン、ヒンダード第三級アミンおよび二炭化水素モノスルフィドのうちの少なくとも一種であってよい。
【０００９】
態様によっては、準リビング性のカチオン性ポリオレフィンは、下記により製造することができる：（ａ）少なくとも一種のカチオン重合可能な単量体（例えばイソブチレン）を、ルイス酸と希釈剤の存在下で適切な準リビング条件で開始剤と接触させること、あるいは（ｂ）ｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィンをルイス酸でイオン化すること。
【００１０】
本発明の共重合体は、エキソ−オレフィン末端ポリオレフィンをペルオキシドなどのラジカル開始剤の存在下で、不飽和酸性反応体と接触させることにより生成させることができる。
【００１１】
態様によっては、エキソ−オレフィン末端ポリオレフィンの数平均分子量は、約５００から約１００００の間、例えば約９００から約５０００の間、例えば約９００から約２５００の間、又は例えば約２０００から約４０００の間にある。態様によっては、エキソ−オレフィン末端ポリオレフィンのエキソ−オレフィン末端基含量は、少なくとも約９０％、又は少なくとも約９１％、又は少なくとも約９２％、又は少なくとも約９３％、又は少なくとも約９４％、又は少なくとも約９５％、又は少なくとも約９６％、又は少なくとも約９７％、又は少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％、又は約１００％である。態様によっては、ポリオレフィンの分散指数（ＤＩ）は、約１．４未満、又は約１．３未満、又は約１．２未満、又は約１．１未満、又は約１．０である。
【００１２】
不飽和酸性反応体は、下記式を有することができる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式中、ＸおよびＸ’は各々独立に、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｏ−低級アルキルからなる群より選ばれ、あるいは、ＸとＸ’は共同して−Ｏ−を表わす。例えば、酸性反応体として無水マレイン酸を挙げることができる。
【００１５】
態様によっては、共重合体は下記式を有する。
【００１６】
【化２】
【００１７】
式中、ｎは１以上であり；Ｒ1とＲ2とは水素であり、Ｒ3とＲ4のうちの一方は低級アルキルで、もう一方は高分子量ポリアルキルであるか、あるいはＲ3とＲ4とは水素であり、Ｒ1とＲ2のうちの一方は低級アルキルで、もう一方は高分子量ポリアルキルであり；ｘ：ｙの比は３：１未満であり、ｘは少なくとも１（例えば１から３の間）であり、ｙは少なくとも１（例えば１から３の間）であり、そしてｎは１以上（例えば１から２０の間、又は１から１０の間、又は１から５の間、又は１から３の間、又は２以上）である。高分子量ポリアルキルとしては、炭素原子数少なくとも３０、又は炭素原子数少なくとも５０のポリイソブチル基を挙げることができる。低級アルキルはメチルであってよい。
【００１８】
別の発明態様では、（１）不飽和酸性反応体と、エキソ−オレフィン末端準リビング重合物を含む高分子量ポリオレフィンとの共重合体を、（２）アミン、塩基性窒素数少なくとも２のポリアミンまたはそれらの混合物と、反応させることにより製造されたポリコハク酸イミドを提供する。
【００１９】
別の発明態様では、主要量の潤滑粘度の油、および少量の上記ポリコハク酸イミドを含む潤滑油組成物を提供する。
【００２０】
別の発明態様では、共重合体の製造方法は、準リビング高分子量エキソ−オレフィン末端ポリオレフィンを生成させること、そしてポリオレフィンをラジカル開始剤（例えばペルオキシド）の存在下で不飽和酸性反応体と接触させて共重合体にすることを含む。
【発明の効果】
【００２１】
数ある中でも、ポリＰＩＢＳＡ製造における準リビング性のＰＩＢの使用は、収量の向上した重合物を与える。さらに、ポリＰＩＢＳＡ製造における準リビング性のＰＩＢの使用は、ＤＩの比較的低い重合物を与える。ポリＰＩＢＳＡの収量の向上は有益である。なぜならば、生成物中の未反応ＰＩＢの量が少ないことを意味するからである。この点は有利である。なぜならば、未反応ＰＩＢは高価な希釈剤であり、ポリＰＩＢＳＡ中の多量の未反応ＰＩＢは生成物の原価全体を高めるからである。また、少ない未反応ＰＩＢの存在は有益である。なぜならば、ＰＩＢの粘度特性はあまり有用ではなく、結果としてあまり有用でない低温性能をもたらすからである。ポリＰＩＢＳＡを製造するのに使用する準リビング性のＰＩＢのＤＩが約１．４から１．０の間にあることは有益である。なぜならば、理論にとらわれることを望まないが、低いＤＩは、準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡおよびポリコハク酸イミドに、低温性能の改善をもたらすからである。収量の向上および分散指数の低下に加えて、準リビング性のＰＩＢを使用して製造したポリＰＩＢＳＡ及びその誘導体は、粘度特性の改善も示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
特に定義しない限り、本明細書で使用する全ての技術及び科学用語は、当該分野の熟練者が一般に理解しているのと同じ意味を有する。本明細書で使用する用語に複数の定義がある場合には、特に断らない限りこの項で規定する定義が優先する。
【００２３】
「アルコール」は、本明細書で使用するとき、下記式の化合物を意味する。
Ｒ−ＯＨ
式中、Ｒは炭化水素基である。
【００２４】
「アルキル」は、本明細書で使用するとき、炭素１乃至２０個又は炭素１乃至１６個を含む炭素鎖又は基を意味する。そのような鎖又は基は、直線であっても分枝していてもよい。本発明で例となるアルキル基としては、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルまたはイソヘキシルが挙げられる。「低級アルキル」は、本明細書で使用するとき、炭素原子数１乃至約６の炭素鎖又は基を意味する。
【００２５】
「アルケニル」は、本明細書で使用するとき、炭素２乃至２０個又は炭素２乃至１６個を含む炭素鎖又は基であって、鎖が二重結合を１つ以上含んでいることを意味する。例としては、これに限定されるものではないが、アリル基が挙げられる。アルケニル炭素鎖又は基の二重結合は、他の不飽和基と共役していてもよい。アルケニル炭素鎖又は基は、１個以上のヘテロ原子で置換されていてもよい。アルケニル炭素鎖又は基は三重結合を１つ以上含んでいてもよい。
【００２６】
「アルキニル」は、本明細書で使用するとき、炭素２乃至２０個又は炭素２乃至１６個を含む炭素鎖又は基であって、鎖が三重結合を１つ以上の含んでいることを意味する。例としては、これに限定されるものではないが、プロパルギル基が挙げられる。アルキニル炭素鎖又は基の三重結合は、他の不飽和基と共役していてもよい。アルキニル炭素鎖又は基は、１個以上のヘテロ原子で置換されていてもよい。アルキニル炭素鎖又は基は二重結合を１つ以上含んでいてもよい。
【００２７】
「アリール」は、本明細書で使用するとき、炭素原子約６乃至約３０個を含む単環又は多環芳香族基を意味する。アリール基としては、これらに限定されるものではないが、フルオレニル、フェニルまたはナフチルが挙げられる。
【００２８】
「アルカリール」は、本明細書で使用するとき、少なくとも１個のアルキル、アルケニル又はアルキニル基で置換されたアリール基を意味する。
【００２９】
「アラルキル」は、本明細書で使用するとき、少なくとも１個のアリール基で置換されたアルキル、アルケニル又はアルキニル基を意味する。
【００３０】
「芳香族又は脂肪族縮合環」は、本明細書で使用するとき、ピロール又はイミダゾール環の２個の隣接炭素原子で形成された環を意味し、こうして形成された環はピロール又はイミダゾール環に縮合している。縮合芳香環の例としては、ピロール環又はイミダゾール環に縮合したベンゾ基がある。縮合脂肪族環は、ピロール環又はイミダゾール環に縮合した如何なる環状構造であってもよい。
【００３１】
「アミド」は、本明細書で使用するとき、下記式の化合物を意味する。
【００３２】
【化３】
【００３３】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に水素または炭化水素基である。
【００３４】
「アミン」は、本明細書で使用するとき、下記式の化合物を意味する。
【００３５】
【化４】
【００３６】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に水素または炭化水素基である。
【００３７】
「カルボカチオン」及び「カルベニウムイオン」は、本明細書で使用するとき、正に荷電した炭素原子を意味する。
【００３８】
「カルボカチオン末端ポリオレフィン」は、本明細書で使用するとき、少なくとも１個のカルボカチオン末端基を含むポリオレフィンを意味する。例としては、これらに限定されるものではないが、下記式の化合物が挙げられる。
【００３９】
【化５】
【００４０】
「鎖末端濃度」は、本明細書で使用するとき、オレフィン末端基とｔｅｒｔ−ハライド末端基とカルベニウムイオンの濃度の合計を意味する。単官能開始剤が使用されるとき、鎖末端濃度はおおよそ開始剤濃度に等しい。多官能開始剤では、開始剤の官能価がｘであるなら、鎖末端濃度はおおよそ開始剤濃度のｘ倍に等しい。
【００４１】
「連鎖移動剤」は、本明細書で使用するとき、そのハライドイオンをカルベニウムイオンで置き換えて、新しくカルベニウムイオンを作る化合物を意味する。
【００４２】
「共通イオン塩」は、本明細書で使用するとき、生長したカルベニウムイオンと対イオンの対の解離を防ぐために、準リビングカルボカチオン重合条件で行われる反応に任意に添加されるイオン性の塩を意味する。
【００４３】
「共通イオン塩前駆体」は、本明細書で使用するとき、準リビング性のカルボカチオン性重合条件で行われる反応に任意に添加されて、ルイス酸とのその場反応により、生長した鎖末端の対アニオンと同じ対アニオンを発生させるイオン性の塩を意味する。
【００４４】
「カップリングしたポリオレフィン」は、本明細書で使用するとき、カルボカチオン末端ポリオレフィンが別のポリオレフィンに付加した生成物を意味する。
【００４５】
「希釈剤」は、本明細書で使用するとき、液体希釈剤又は化合物を意味する。希釈剤は単独でも二種以上の化合物の混合物でもよい。希釈剤は反応成分を完全に溶解しても部分的に溶解してもよい。例としては、これらに限定されるものではないが、ヘキサンまたは塩化メチルまたはそれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
「二炭化水素モノスルフィド」は、本明細書で使用するとき、下記式の化合物を意味する。
【００４７】
【化６】
【００４８】
式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に炭化水素基である。
【００４９】
「電子供与体」は、本明細書で使用するとき、一対の電子を別の分子に供与することができる分子を意味する。例としては、これらに限定されるものではないが、ルイス酸と錯体を作ることができる分子が挙げられる。それ以上の例としては、これらに限定されるものではないが、塩基および／または求核物質が挙げられる。それ以上の例としては、これらに限定されるものではないが、プロトンを取り去る又は取り除くことができる分子が挙げられる。
【００５０】
「エキソ−オレフィン」は、本明細書で使用するとき、下記式の化合物を意味する。
【００５１】
【化７】
【００５２】
式中、Ｒは炭化水素基、例えばメチルまたはエチルである。
【００５３】
「エキソ−オレフィン末端基」又は「エキソ−オレフィン系末端基」は、本明細書で使用するとき、末端オレフィン部を意味する。
【００５４】
「ハライド」、「ハロ」又は「ハロゲン」は、本明細書で使用するとき、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを意味する。
【００５５】
「炭化水素基」は、本明細書で使用するとき、炭素原子と水素原子だけを含む一価の線状、分岐又は環状基を意味する。
【００５６】
「イニファ」は、本明細書で使用するとき、開始剤としても連鎖移動剤としても作用する化合物を意味する。
【００５７】
「開始剤」は、本明細書で使用するとき、カルボカチオンを与える化合物を意味する。例としては、これらに限定されるものではないが、１個以上の第三級末端基を持つ化合物又はポリオレフィン類が挙げられる。開始剤は単官能性でも多官能性でもよい。「単官能開始剤」は、本明細書で使用するとき、開始剤に対しておよそ１化学量論当量のカルボカチオンを与える開始剤を意味する。「多官能開始剤」は、本明細書で使用するとき、開始剤に対しておよそｘ化学量論当量のカルボカチオンを与える開始剤を意味する、ただし、ｘは開始剤の官能価を表す。単官能開始剤が使用されるとき、鎖末端濃度はおおよそ開始剤濃度に等しい。多官能開始剤では、開始剤の官能価がｘであるなら、鎖末端濃度は開始剤濃度のｘ倍に等しい。
【００５８】
「イオン化ポリオレフィン」は、本明細書で使用するとき、少なくとも１個のカルベニウムイオンを含むポリオレフィンを意味する。
【００５９】
「ルイス酸」は、本明細書で使用するとき、一対の電子を受容することができる化学物質を意味する。
【００６０】
「単量体」は、本明細書で使用するとき、カルボカチオンと結合して別のカルボカチオンを作ることができるオレフィンを意味する。
【００６１】
「ニトロアルカン」は、本明細書で使用するとき、ＲＮＯ2（ただし、Ｒはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリールまたはアラルキルである）を意味する。
【００６２】
「窒素含有五員芳香環」は、本明細書で使用するとき、芳香環に１個から２個の窒素原子を含み、かつ約１乃至約２０個の炭素原子を含む約２乃至４個のアルキル基が環に結合している、ピロール類およびイミダゾール類を意味する。窒素含有五員芳香環化合物の一例としては置換ピロールがある。
【００６３】
「全生成物のうちのモルパーセント」は、本明細書で使用するとき、全反応生成物のモル数に対する特定の反応生成物のモル数の比率を百倍したものを意味する。
【００６４】
「分散指数」又はＤＩは、本明細書で使用するとき、重合体の数平均分子量に対する重合体の質量平均分子量の比を意味し、重合体の分子量分布を反映している。分散指数１は、重合体が単分散であることを示す。分散指数が１より大きいのは、重合体に重合体鎖の分子量分布があることを示す。
【００６５】
「プロトン受容体」は、本明細書で使用するとき、プロトンを取り去ることができる化合物を意味する。
【００６６】
「ピリジン誘導体」は、本明細書で使用するとき、下記式の化合物を意味する。
【００６７】
【化８】
【００６８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立に、水素または炭化水素基であるか；あるいはＲ1とＲ2、またはＲ2とＲ3、またはＲ3とＲ4、またはＲ4とＲ5は独立に、炭素原子数約４乃至約７の縮合脂肪族環、または炭素原子数約５乃至約７の縮合芳香環を形成する。
【００６９】
「準リビングカルボカチオン重合条件」は、本明細書で使用するとき、準リビングカルボカチオンポリオレフィン類の生成を可能にする準リビング重合条件を意味する。
【００７０】
「準リビングカルボカチオンポリオレフィン」は、本明細書で使用するとき、準リビング重合条件で生成したカルボカチオンポリオレフィンを意味する。
【００７１】
「準リビング重合」は、本明細書で使用するとき、不可逆的な鎖切断現象無しに進行する重合を意味する。準リビング重合は開始で始まり、その後に生長が続く、ただし、生長（リビング）種は非生長（非リビング）重合体鎖と平衡状態にある。
【００７２】
「準リビング重合条件」は、本明細書で使用するとき、準リビング重合を起こすことができる反応条件を意味する。
【００７３】
「失活」は、本明細書で使用するとき、カルベニウムイオンを失活剤と反応させることを意味する。
【００７４】
「失活剤」は、本明細書で使用するとき、単独でまたは別の化合物と組み合わせて、カルベニウムイオンと反応することができる化合物を意味する。
【００７５】
「停止」は、本明細書で使用するとき、ルイス酸の分解により重合工程または失活反応を停止させる化学反応を意味する。
【００７６】
「停止剤」は、本明細書で使用するとき、重合工程または失活反応を停止させるが、同時に新たな重合体鎖を開始し得ない化学化合物を意味する。
【００７７】
「ｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィン」は、本明細書で使用するとき、少なくとも１個の第三級ハライド末端基を含むポリオレフィンを意味する。例としては、これに限定されるものではないが、下記式の化合物が挙げられる。
【００７８】
【化９】
【００７９】
式中、Ｘはハロゲンである。
【００８０】
特に断わらない限り、パーセントは全て質量％である。
【００８１】
本出願は下記の出願と関連があり、それら各々の内容全部も参照内容として本明細書の記載内容とする。
米国特許出願第１１／２０７３６６号明細書（２００５年８月１９日出願）、「エキソ−オレフィン鎖末端を含むポリオレフィンの製造方法」
米国特許出願第１１／２０７３７７号明細書（２００５年８月１９日出願）、「エキソ−オレフィン鎖末端を含むポリオレフィンの製造方法」
米国特許出願第１１／２０７２６４号明細書（２００５年８月１９日出願）、「エキソ−オレフィン鎖末端を高比率で含むポリオレフィンの製造方法」
米国特許出願第１２／０５５２８１号明細書（２００８年３月２５日出願）、「モノスルフィド類を用いた失活によるビニリデン末端ポリオレフィンの製造」
【００８２】
［方法］
態様によっては前述したもののような共重合体の製造方法は、（１）準リビング重合物である高分子量ポリオレフィンを供給する工程、そして（２）ポリオレフィンを開始剤の存在下で不飽和酸性試薬と反応させて共重合体にする工程を包含している。
【００８３】
態様によっては、ポリオレフィンはエキソ−オレフィン鎖末端を持つ準リビング性のポリオレフィンであり、開始剤はペルオキシドであり、そして不飽和酸性試薬は無水マレイン酸である。そのような態様では得られた共重合体は下記式を有する。
【００８４】
【化１０】
【００８５】
式中、ｎは１以上であり、
ａ）Ｒ1とＲ2は水素であり、Ｒ3とＲ4のうちの一方は低級アルキルで、もう一方は高分子量ポリアルキルであるか、あるいは
ｂ）Ｒ3とＲ4は水素であり、Ｒ1とＲ2のうちの一方は低級アルキルで、もう一方は高分子量ポリアルキルである。態様によってはｘ：ｙの比は３：１未満であり、ｘは少なくとも１（例えば１から３の間）であり、ｙは少なくとも１（例えば１から３の間）であり、そしてｎは１より大きい（例えば１から２０の間、又は１から１０の間、又は１から５の間、又は１から３の間、又は２以上）である。態様によってはＲ1およびＲ2は水素であり、Ｒ3はメチルであり、そしてＲ4は高分子量ポリイソブチレン鎖である。
【００８６】
例えばポリＰＩＢＳＡの製造方法のある態様では、ポリオレフィンは下記式の準リビング性のＰＩＢである。
【００８７】
【化１１】
【００８８】
上記のポリオレフィンは、エキソ−オレフィン系末端基のパーセントが比較的多い、例えばエキソ−オレフィン系末端基が９０％より多い、又は９１％より多い、又は９２％より多い、又は９３％より多い、又は９４％より多い、又は９５％より多い、又は９６％より多い、又は９７％より多い、又は９８％より多い、又は９９％より多い、又は１００％ですらある。また、準リビング性のＰＩＢはＤＩが比較的低い、例えば約１．４から１．０の間、又は約１．３から１．０の間、又は約１．２から１．０の間、又は約１．１から１．０の間、又は約１．０である。準リビング性のＰＩＢを、ラジカル開始剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドなどのペルオキシド、および不飽和酸性反応体の無水マレイン酸と接触させる。
【００８９】
ポリＰＩＢＳＡ製造の従来法は一般に、市販又は従来のＰＩＢを無水マレイン酸およびラジカル開始剤と反応させることにより実施しているが、従来のＰＩＢを使用することの可能な利点に比べて、準リビング性のＰＩＢの使用は複数の利点をもたらす。「従来のＰＩＢ」とは、エキソ−オレフィン末端基のパーセントが比較的少ない、例えば約８０％未満で、かつ分散指数（ＤＩ）が高い、例えば１．４より高いＰＩＢを意味する。そのような従来のＰＩＢはときには、「高メチルビニリデンＰＩＢ」又は「高反応性ＰＩＢ」とも呼ばれる。
【００９０】
数ある中でも、ポリＰＩＢＳＡ製造における準リビング性のＰＩＢの使用は、収量の向上した重合物を与え、例えば収量は８０％より多い、又は８５％より多い、又は９０％より多い、又は９１％より多い、又は９２％より多い、又は９３％より多い、又は９４％より多い、又は９５％より多い、又は９６％より多い、又は９７％より多い、又は９８％より多い、又は９９％より多い、又は１００％ですらある。反対に、従来ＰＩＢを使用して製造したポリＰＩＢＳＡは一般に収量が比較的少ない、例えば約６０〜８０％より少ない。さらに、ポリＰＩＢＳＡ製造における準リビング性のＰＩＢの使用は、ＤＩの比較的低い重合物を与え、例えばＤＩは約１．４から１．０の間、又は約１．３から１．０の間、又は約１．２から１．０の間、又は約１．１から１．０の間である。反対に、従来ＰＩＢを使用して製造したポリＰＩＢＳＡは一般にＤＩが比較的高い、例えば約１．４より高い。ポリＰＩＢＳＡの収量の向上は有益である。なぜならば、生成物中の未反応ＰＩＢの量が少ないことを意味するからである。これは有利である。なぜならば、未反応ＰＩＢは高価な希釈剤であり、ポリＰＩＢＳＡ中の多量の未反応ＰＩＢは生成物の原価全体を高めるからである。また、少ない未反応ＰＩＢの存在は有益である。なぜならば、ＰＩＢの粘度特性はあまり有用ではなく、結果としてあまり有用でない低温性能をもたらすからである。ポリＰＩＢＳＡを製造するのに使用する準リビング性のＰＩＢのＤＩが約１．４から１．０の間にあることは有益である。なぜならば、理論にとらわれることを望まないが、低いＤＩは、準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡおよびポリコハク酸イミドに、低温性能の改善をもたらすからである。
【００９１】
収量の向上および分散指数の低下に加えて、準リビング性のＰＩＢを使用して製造したポリＰＩＢＳＡ及びその誘導体は、粘度特性の改善も示す。マルチグレード油（例えば１０Ｗ３０油）は、低温におけるＳＡＥ１０Ｗ粘度限度および高温におけるＳＡＥ３０粘度限度を満たす。所望の粘度目標を満たす方法としては、次のものの使用が挙げられる：１）粘度の異なる基油のブレンド（例えば、１００ニュートラル油＋６００ニュートラル油）、２）粘度指数（ＶＩ）の高い非従来型基油、３）コールドクランクシミュレータ（ＣＣＳ）増粘が低い清浄／防止添加剤パッケージ、および４）配合油の粘度指数を改善する粘度指数向上剤（ＶＩ向上剤）。これら四つの変数の適切な組合せを用いることにより、１００℃動粘度（ｋｖ）が高く、かつ例えば−２０℃のＣＣＳ粘度が低い配合油を製造することができる。
【００９２】
準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡ及びポリコハク酸イミド類の使用は、上記３）に開示したように、ＣＣＳ及びｋｖ性能を改善する清浄／防止添加剤パッケージを使用して所望の粘度目標を満たす例である。ある一定の条件では、例えば燃料経済性の高い客車用モーター油（ＰＣＭＯ）配合物では、分散剤はＣＣＳ粘度も低く、ｋｖも低いことが望ましいことがある。これは、希釈油に溶解した分散剤のＣＣＳとｋｖとを測定することにより求めることができる。ＣＣＳもｋｖも低い分散剤は最高の性能であると言える。
【００９３】
別の条件では場合によっては、所望の粘度グレードを満たすのにＶＩ向上剤をそれほど必要としないように、分散剤のｋｖが高く、ＣＣＳ粘度が低いことが有益である。これは、ＣＣＳ対ｋｖをプロットしてその傾きを測定することにより求めることができる。傾きが最小の分散剤は性能が改善されている。
【００９４】
例えば、後に記載する「実施例」で詳細に説明するように、我々の結果は、ＭＷ〜１０００のＰＩＢからのポリＰＩＢＳＡおよびＭＷ〜２３００のＰＩＢからのポリＰＩＢＳＡいずれでも、準リビング性のＰＩＢから誘導したポリＰＩＢＳＡのＣＣＳ粘度とｋｖが、非準リビング性のＰＩＢから誘導したポリＰＩＢＳＡに比べて低かったことを明らかにしている。理論にとらわれることを望まないが、これは、実施例１及び３でポリＰＩＢＳＡを製造するのに使用した準リビング性のＰＩＢの分散指数（ＤＩ＝１．０５−１．１１）が、実施例２及び４でポリＰＩＢＳＡを製造するのに使用した非準リビング性のＰＩＢ（ＤＩ＝１．７１〜１．８９）より低いという事実に依るものと考えられる。このことは、燃費の優れたＰＣＭＯ配合物が望まれる油では、準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡが、非準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡよりも優れた性能をもたらすと予測できることを示している。
【００９５】
以降の第２表に示すように、準リビング性のＰＩＢ（ＭＷ〜１０００）から製造したポリＰＩＢＳＡのＣＣＳ対ｋｖプロットの傾きは、非準リビング性のＰＩＢ（ＭＷ〜１０００）から製造したポリＰＩＢＳＡの傾きよりも小さい。これは、所望の粘度グレードを満たすのにＶＩ向上剤をそれほど必要としない油では、準リビング性のＰＩＢ（ＭＷ〜１０００）から製造したポリＰＩＢＳＡが、非準リビング性のＰＩＢ（ＭＷ〜１０００）から製造したポリＰＩＢＳＡよりも優れた性能を示すと予測できることを意味する。
【００９６】
さらに、以降の「実施例」の項で詳細に説明するように、結果は、分子量２３００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのＣＣＳ粘度もｋｖもいずれも、分子量２３００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのＣＣＳ粘度およびｋｖより低いことを明らかにしている。このことは、燃費の優れたＰＣＭＯ配合物が望まれる油では、分子量２３００準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡが、分子量２３００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡよりも優れた性能をもたらすと予測できることを示している。これは、分子量１０００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドでは当てはまらない。この場合にＣＣＳ粘度は、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのＣＣＳ粘度とほぼ同じであった。さらに、分子量１０００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのｋｖは、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのｋｖよりも高かった。これは、燃料経済性の高いＰＣＭＯ配合物が望まれる場合に、分子量１０００準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡが、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡよりも優れた性能をもたらさないことを示している。
【００９７】
以降の第４表に示すように、分子量１０００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのＣＣＳ対ｋｖプロットの傾き（傾き＝１８６）は、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドの傾き（傾き＝２７１）よりも小さい。このことは、所望の粘度グレードを満たすのにＶＩ向上剤をそれほど必要としない油では、分子量１０００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドが、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドよりも優れた性能を示すと予測できることを意味する。これは、所望の粘度グレードを満たすのにＶＩ向上剤をそれほど必要としない油では、分子量２３００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドの場合には当てはまらない。
【００９８】
準リビングオレフィン類と不飽和酸性反応体で作られた共重合体を生成させるのに使用することができる種々の反応体及び希釈剤の様々な態様、並びにそのような共重合体生成のために使用できる反応条件の範囲について、これから詳細に説明する。次に、そのような共重合体を使用した分散剤の製造方法の例について説明し、そして幾つかの説明に役立つ実施例を記載する。
【００９９】
（Ｉ）準リビングエキソ−オレフィン末端ポリオレフィン類
エキソ−オレフィン末端基を持つ準リビング性のＰＩＢのような、エキソ−オレフィン基を末端に持つ準リビングオレフィン類は、種々の好適な方法を用いて製造することができる。以下に、例となる方法を更に説明する。
【０１００】
態様によっては準リビング性のポリオレフィンは、エキソ−オレフィン系末端基の比率が比較的高く（例えば、約９０％より多い、又は約９１％より多い、又は約９２％より多い、又は約９３％より多い、又は約９４％より多い、又は約９５％より多い、又は約９６％より多い、又は約９７％より多い、又は約９８％より多い、又は約９９％より多い、又は約１００％より多い）、かつＤＩが比較的低い（例えば、約１．０から１．４の間、又は約１．０から１．３の間、又は約１．０から１．２の間、又は約１．０から１．１の間、又は約１）限り、単一種のオレフィンの重合体であってもよいし、あるいは二種以上のオレフィンの共重合体であってもよい。
【０１０１】
態様によっては準リビング性のポリオレフィンは「高分子量」である。「高分子量ポリオレフィン」は、その反応生成物に潤滑油への可溶性を付与するほど充分な分子量と鎖長を持つポリオレフィン（残存不飽和があるポリオレフィンを含む）を意味する。「潤滑油に可溶性」とは、潤滑油や燃料などの脂肪族及び芳香族炭化水素に、物質が基本的にあらゆる比率で溶解する能力を意味する。一般に炭素数約３０以上、又は炭素数５０以上のポリオレフィン類は、「高分子量」であり、潤滑油や燃料に溶解すると考えられる。
【０１０２】
態様によっては準リビング性のポリオレフィンの数平均分子量（Ｍn）は、約５００乃至約１００００、又は約９００乃至約５０００、又は約９００乃至約２５００、又は約２０００乃至約４０００である。
【０１０３】
（Ａ）イオン化ポリオレフィン類を失活させることにより生成した準リビングエキソ−オレフィン末端ポリオレフィン類
態様によっては準リビング性のポリオレフィンは、例えば１個、２個、３個又はそれ以上のカチオン末端基を持つイオン化ポリオレフィンを失活させて、エキソ−オレフィン系末端基にすることにより生成した、エキソ−オレフィン末端ポリオレフィンである。態様によってはイオン化ポリオレフィンは、カチオン末端基を持つポリイソブチレンであり、例えば下記式を有する。
【０１０４】
【化１２】
【０１０５】
また、準リビング性のポリオレフィンは、エキソ−オレフィン末端ポリイソブチレンであり、例えば下記式を有する。
【０１０６】
【化１３】
【０１０７】
（１）イオン化ポリオレフィン類
（ａ）ｔｅｒｔ−ハライド類からのイオン化ポリオレフィン類
態様によってはイオン化ポリオレフィンを、ｔｅｒｔ−クロリド末端ポリオレフィン、ｔｅｒｔ−ブロミド末端ポリオレフィンおよび／またはｔｅｒｔ−ヨージド末端ポリオレフィンなどのｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィンから誘導する。つまり、態様によってはｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィンをルイス酸と接触させる。ルイス酸は、ポリオレフィンからｔｅｒｔ−ハライド基を取り除いてカルボカチオンポリオレフィンにする。
【０１０８】
ｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィン類は、任意の好適な方法により、例えば当該分野で知られているイニファ法に基づいて製造することができる。
【０１０９】
（ｂ）予め形成したポリオレフィン類からのイオン化ポリオレフィン類
態様によってはイオン化ポリオレフィンを、予め形成したポリオレフィンから、例えば二重結合を１つ以上持つ予備生成ポリオレフィンから誘導するが、その一部又は実質的に全部は「エンド」であるか、あるいはその一部又は実質的に全部は「エキソ」である。例えば予め形成したポリイソブチレン又はその誘導体を使用することができる。予め形成したポリオレフィンをルイス酸と接触させてイオン化ポリオレフィンが生じる。
【０１１０】
（ｃ）準リビングカルボカチオン重合条件下でオレフィン単量体から誘導したイオン化ポリオレフィン類
態様によってはイオン化ポリオレフィンを、準リビングカルボカチオン条件でオレフィン単量体から誘導する。そのような条件で準リビング性のカルボカチオン性ポリオレフィンが生じる。そのような条件は任意の好適な方法によって達成することができる。そのような方法の限定的ではない例は、欧州特許第２０６７５６Ｂ１号明細書及び国際公開第２００６／１１０６４７Ａ１号パンフレットに記載されていて、それら両方の内容全部も参照内容として本明細書の記載内容とする。
【０１１１】
態様によっては単量体、開始剤およびルイス酸を使用して、準リビングイオン化ポリオレフィン、例えば準リビングカルボカチオンポリイソブチレン、例えば下記式の化合物を生成させる。
【０１１２】
【化１４】
【０１１３】
（ｉ）準リビングカルボカチオン重合の開始剤
態様によっては開始剤は、第三級末端基を１個以上持つ化合物又はポリオレフィンである。例えば開始剤は、式：（Ｘ’−ＣＲaＲb）nＲc（式中、Ｒa、ＲbおよびＲcは独立に、アルキル基、芳香族基、アルキル芳香族基のうちの少なくとも一種からなり、同じでも異なっていてもよく、そしてＸ’は、アセテート、エーテレート、ヒドロキシル基またはハロゲンである）の化合物であってよい。ある態様ではＲcの価数はｎであり、ｎは１乃至４の整数である。ある態様ではＲa、ＲbおよびＲcは、炭素原子１乃至約２０個を含む炭化水素基である。ある態様ではＲa、ＲbおよびＲcは、炭素原子１乃至約８個を含む炭化水素基である。ある態様ではＸ’はハロゲンである。ある態様ではＸ’は塩素である。ある態様ではＲa、ＲbおよびＲcの構造は、生長種又は単量体に似ている。ある態様ではそのような構造は、ポリスチレンには１−フェニルエチル誘導体、あるいはポリイソブチレンには２，４，４−トリメチルペンチル誘導体である。ある態様では開始剤は、ハロゲン化クミル、ジクミル又はトリクミルである。ある態様では塩化物を使用する。
【０１１４】
例となる開始剤としては、２−クロロ−２−フェニルプロパン、すなわち塩化クミル；１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちジ（塩化クミル）；１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちトリ（塩化クミル）；２，４，４−トリメチル−２−クロロペンタン；２−アセチル−２−フェニルプロパン、すなわち酢酸クミル；２−プロピオニル−２−フェニルプロパン、すなわちプロピオン酸クミル；２−メトキシ−２−フェニルプロパン、すなわちクミルメチルエーテル；１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちジ（クミルメチルエーテル）；１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちトリ（クミルメチルエーテル）；２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）；１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン；および１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂＤＣＣ）を挙げることができる。
【０１１５】
態様によっては開始剤は、単官能性であっても二官能性であっても多官能性であってもよい。単官能開始剤の例としては、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−アセチル−２−フェニルプロパン、２−プロピオニル−２−フェニルプロパン、２−メトキシ−２−フェニルプロパン、２−エトキシ−２−フェニルプロパン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−アセチル−２，４，４−トリメチルペンタン、２−プロピオニル−２，４，４−トリメチルペンタン、２−メトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−エトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、および２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンを挙げることができる。二官能開始剤の例としては、１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、および５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンを挙げることができる。多官能開始剤の例としては、１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、および１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼンが挙げられる。
【０１１６】
（ｉｉ）準リビング重合反応の単量体
態様によっては単量体は、炭化水素単量体、すなわち水素原子と炭素原子だけを含む化合物であり、これらに限定されるものではないが、オレフィン類及びジオレフィン類、および炭素原子数約２乃至約２０、例えば炭素原子数約４乃至約８のそのようなものが挙げられる。例となる単量体としては、イソブチレン、スチレン、ベータピネン、イソプレン、ブタジエン、およびこれらの種の置換化合物、例えば２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、またはベータ−ピネンを挙げることができる。単量体の混合物も使用することができる。
【０１１７】
態様によっては単量体を重合して、分子量が異なっても実質的に均一な重合体を生成させる。ある態様では、重合体の分子量は約３００乃至１００万ｇ／ｍｏｌを越える。ある態様では、そのような重合体は、分子量が約２００乃至１００００ｇ／ｍｏｌの低分子量液体又は粘性重合体であるか、あるいは分子量が約１０００００乃至１００００００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以上の固体ワックス状乃至塑性又は弾性物質である。
【０１１８】
（ｄ）イニファ法からのイオン化ポリオレフィン類
態様によっては、イオン化ポリオレフィンを当該分野の熟練者に知られた方法を用いてイニファから誘導する。そのような方法の限定的ではない例は、米国特許第４２７６３９４号及び第４５６８７３２号の各明細書に記載されていて、それら各々の内容全部も参照内容として本明細書の記載とする。ある態様では単量体をカチオン重合条件で、少なくとも２個の第三級ハロゲンを持つイニファと反応させる。ある態様ではイニファはビニファまたはトリニファである。ある態様ではイニファは、塩化トリクミル、塩化パラジクミルまたは臭化トリクミルである。
【０１１９】
（ｅ）ルイス酸
本明細書に記載する方法において、態様によってはルイス酸は、非プロトン酸、例えば金属ハロゲン化物または非金属ハロゲン化物である。
【０１２０】
金属ハロゲン化物ルイス酸の例としては、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、ハロゲン化亜鉛（ＩＩ）、ハロゲン化スズ（ＩＶ）、およびハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）、例えば四臭化チタン、四塩化チタン、塩化亜鉛、ＡｌＢｒ3、並びにアルキルアルミニウムハライド類、例えばエチルアルミニウムジクロリドおよびメチルアルミニウムブロミドを挙げることができる。非金属ハロゲン化物ルイス酸の例としては、ハロゲン化アンチモン（ＶＩ）、ハロゲン化ガリウム（ＩＩＩ）、またはハロゲン化ホウ素（ＩＩＩ）、例えば三塩化ホウ素、またはトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムを挙げることができる。
【０１２１】
二種以上のルイス酸の混合物を使用することもできる。一例では、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）とトリアルキルアルミニウム化合物との混合物を使用する。ある態様では、トリアルキルアルミニウムに対するハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）の化学量論比は１より大きいが、一方別の態様では、トリアルキルアルミニウムに対するハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）の化学量論比は１より小さい。例えば、化学量論比で約１：１のハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）とトリアルキルアルミニウム化合物、化学量論比で２：１のハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）とトリアルキルアルミニウム化合物、または化学量論比で１：２のハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）とトリアルキルアルミニウムを使用することができる。別の例では、三臭化アルミニウムとトリメチルアルミニウムの混合物を使用する。
【０１２２】
態様によってはルイス酸を適当な回数のアリコートで、例えば１回のアリコートでも１回より多いアリコート、例えば２回のアリコートでも添加することができる。
【０１２３】
（ｆ）電子供与体
態様によっては、従来の重合系を準リビング重合系に変えたり、および／または準リビング重合反応の制御を高めるために、電子供与体を使用する。当該分野の熟練者には分かっているように、電子供与体によっては、従来の重合系を準リビング重合系に変えたり、および／または準リビング重合反応の制御を高めることができる。
【０１２４】
態様によっては電子供与体は、ルイス酸と錯体を形成することができる。ある態様では電子供与体は、塩基および／または求核物質、例えば有機塩基である。ある態様では電子供与体はプロトンを取り去る又は取り除くことができる。例となる電子供与体としては、アミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、および／またはＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド；スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド；エステル類、例えば酢酸メチルおよび／または酢酸エチル；リン酸エステル化合物、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、および／またはヘキサメチルリン酸トリアミド；および酸素含有金属化合物、例えばチタン酸テトライソプロピルを挙げることができる。
【０１２５】
態様によっては電子供与体は、ピリジンまたはピリジン誘導体、例えば下記式の化合物である。
【０１２６】
【化１５】
【０１２７】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立に、水素または炭化水素基であるか；あるいはＲ1とＲ2、またはＲ2とＲ3、またはＲ3とＲ4、またはＲ4とＲ5は独立に、炭素原子数約３乃至約７の縮合脂肪族環、または炭素原子数約５乃至約７の縮合芳香環を形成する。態様によっては、Ｒ1とＲ5は各々独立に炭化水素基であり、そしてＲ2〜Ｒ4は水素である。電子供与体として使用できるピリジン誘導体の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−メチルピリジン、および／またはピリジンを挙げることができる。他の例となる電子供与体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、および／またはＮ，Ｎ−ジメチルトルイジンが挙げられる。
【０１２８】
（ｇ）共通イオン塩及びイオン塩前駆体
本明細書に記載する方法において態様によっては、電子供与体に加えてもしくはその代わりに、共通イオン塩又は塩前駆体を任意に反応混合物に添加することができる。ある態様ではそのような塩を、イオン強度を高めたり、遊離イオンを抑えたり、配位子交換体と相互作用させるために使用することができる。テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージドは、共通イオン塩前駆体の例である。ある態様では全反応混合物中の共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は、約０．０００５モル／リットル乃至約０．０５モル／リットル、例えば約０．０００５モル／リットル乃至約０．０２５モル／リットル、例えば約０．００１モル／リットル乃至約０．００７モル／リットルの範囲にあってよい。
【０１２９】
（２）イオン化ポリオレフィン類からエキソ−オレフィン末端ポリオレフィン類を生じさせる薬剤
カルボカチオン末端基を持つイオン化ポリオレフィンを生成させた後、イオン化ポリオレフィンを好適な反応体と反応させることによって、カルボカチオン末端基をエキソ−オレフィン系末端基に変えることができる。以下に、カルボカチオン末端基をエキソ−オレフィン系末端基に変えるのに適した試薬の一部の例を記載するが、他の多くの種類の薬剤も、エキソ−オレフィン系末端基を持つポリオレフィン類にするのに好適に使用できることを認識されたい。
【０１３０】
（ａ）窒素系失活剤
態様によっては窒素系失活剤、例えば置換ピロールまたは置換イミダゾールなどの窒素含有五員芳香環化合物；ヒンダード第二級又は第三級アミン；または窒素含有五員芳香環化合物とヒンダード第二級又は第三級アミンとの混合物を、エキソ−オレフィン系ポリオレフィン類の製造に失活剤として使用する。如何なる理論にも制限されずに、反応は下記の図式で進行することができる。
【０１３１】
【化１６】
【０１３２】
如何なる理論にも制限されることはないが、態様によっては窒素系失活剤、例えば置換ピロール又はイミダゾールは、ルイス酸（例えばハロゲン化チタン対イオン）と錯体を形成して、ポリオレフィンのカチオン末端基をエキソ−オレフィン末端基に変える。ある態様ではこの変換により窒素系失活剤が再生する。
【０１３３】
例となる窒素系失活剤についてこれから説明する。
【０１３４】
態様によっては置換ピロールは下記式を有する。
【０１３５】
【化１７】
【０１３６】
ある態様では、Ｒ1とＲ4は独立にアルキルであり、そしてＲ2とＲ3は独立に、水素またはアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルカリールである。別の態様では、Ｒ1とＲ2は、炭素原子数約６乃至１０の縮合芳香環、または炭素原子数約４乃至８の脂肪族環を形成していて、そしてＲ4はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルである。別の態様では、Ｒ2とＲ3は、炭素原子数約６乃至１０の縮合芳香環、または炭素原子数約４乃至８の脂肪族環を形成し、そしてＲ1とＲ4は独立にアルキルである。また別の態様では、Ｒ1とＲ2およびＲ3とＲ4は両者とも組として独立に、炭素原子数約６乃至１０の縮合芳香環、または炭素原子数約４乃至８の脂肪族環を形成する。
【０１３７】
態様によっては置換イミダゾールは下記式を有する。
【０１３８】
【化１８】
【０１３９】
式中、Ｒ3は分枝アルキルであり、そしてＲ1とＲ2は独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルであるか；あるいはＲ1とＲ2は、炭素原子数約６乃至１０の縮合芳香環、または炭素原子数４乃至８の脂肪族環を形成する。
【０１４０】
好適な窒素含有五員芳香環化合物の限定的ではない例としては、２，５−ジメチルピロール、２，３−ジメチルインドール、およびカルバゾールを挙げることができる。
【０１４１】
【化１９】
【０１４２】
なお、上記の窒素含有五員芳香環化合物は、次の化合物のうちの一種ではない：２，４−ジメチルピロール、１，２，５−トリメチルピロール、２−フェニルインドール、２−メチルベンズイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、または２，４，５−トリフェニルイミダゾール。
【０１４３】
ヒンダード第二級又は第三級アミンは下記一般式を有する。
【０１４４】
【化２０】
【０１４５】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立に、水素および炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか；あるいはＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3またはＲ1とＲ3の対うちの少なくとも一つは独立に、炭素原子数約４乃至８の縮合脂肪族環を形成する。
【０１４６】
態様によってはヒンダード第二級又は第三級アミンは下記式を有する。
【０１４７】
【化２１】
【０１４８】
式中、Ｒ1およびＲ5のうちの一方は水素であり、もう一方は炭素原子数約３乃至２０の分枝アルキル、炭素原子数約１０乃至３０のアリール、または炭素原子数約１１乃至３０のアラルキルであり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか；あるいはＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4およびＲ4とＲ5のうちの少なくとも一対は組として独立に、炭素原子数５乃至７の縮合芳香環、または炭素原子数約４乃至８の縮合脂肪族環を形成する；ただし、Ｒ1とＲ2が縮合脂肪族環又は芳香環を形成しているときには、Ｒ5は炭素原子数約３乃至２０の分岐アルキル、炭素原子数約１０乃至３０のアリール、または炭素原子数約１１乃至３０のアラルキルであり、またＲ4とＲ5が縮合脂肪族環又は芳香環を形成しているときには、Ｒ1は炭素原子数約３乃至２０の分岐アルキル、炭素原子数約１０乃至３０のアリール、または炭素原子数約１１乃至３０のアラルキルである。
【０１４９】
他の複素芳香環構造も可能である。例えば、ヒンダード第二級又は第三級アミンは下記式を有することができる。
【０１５０】
【化２２】
【０１５１】
式中、Ｒ1とＲ4のうちの一方は水素であり、もう一方はアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリールであり、Ｒ2とＲ3のうちの一方は水素であり、もう一方はアルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリールであるか；あるいはＲ1とＲ2およびＲ3とＲ4のうちの少なくとも一対は組として独立に、炭素原子数約５乃至７の縮合芳香環、または炭素原子数約４乃至８の縮合脂肪族環を形成する。
【０１５２】
あるいは例えば、ヒンダード第二級又は第三級アミンは下記式を有することができる。
【０１５３】
【化２３】
【０１５４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか；あるいはＲ2とＲ3またはＲ3とＲ4のうちの少なくとも一対は組として独立に、炭素原子数約５乃至７の縮合芳香環、または炭素原子数約４乃至８の縮合脂肪族環を形成する；ただし、Ｒ1が水素であるときには、Ｒ2およびＲ4は独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルであり；またＲ2またはＲ4が水素であるときには、Ｒ1はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルである。
【０１５５】
あるいは例えば、ヒンダード第二級又は第三級アミンは下記式を有することができる。
【０１５６】
【化２４】
【０１５７】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アルカリールまたはアラルキルである。
【０１５８】
好適なヒンダード第二級又は第三級アミン類の限定的ではない例としては、下記のものが挙げられる。
【０１５９】
【化２５】
【０１６０】
式中、Ｒは独立に水素または炭化水素基である。
【０１６１】
ヒンダード第二級又は第三級アミンは、次の化合物のうちの一種ではない：トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、２−フェニルピリジン、２，３−シクロドデノピリジン、ジ−ｐ−トリルアミン、キナルジン、または１−ピロリジノ−１−シクロペンテン。
【０１６２】
これ以上の詳細については次のものを参照されたい：米国特許出願第１１／２０７３６６号明細書（２００５年８月１９日出願）、「エキソ−オレフィン鎖末端を含むポリオレフィンの製造方法」、その内容全部も参照内容として本明細書の記載とする；米国特許出願第１１／２０７３７７号明細書（２００５年８月１９日出願）、「エキソ−オレフィン鎖末端を含むポリオレフィンの製造方法」、その内容全部も参照内容として本明細書の記載とする；および米国特許出願第１１／２０７２６４号明細書（２００５年８月１９日出願）、「エキソ−オレフィン鎖末端を高比率で含むポリオレフィンの製造方法」、その内容全部も参照内容として本明細書の記載内容とする。
【０１６３】
（ｂ）モノスルフィド試薬およびプロトン受容体
態様によってはモノスルフィド試薬、例えば下記式を有する二炭化水素モノスルフィド試薬が、イオン化ポリオレフィンと錯体を形成する。
【０１６４】
【化２６】
【０１６５】
式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に炭化水素基である。次いで、プロトン受容体を導入して、エキソ−オレフィン系末端基を持つポリオレフィンを生じさせ、任意にモノスルフィド試薬を再生させる。
【０１６６】
態様によっては、Ｒ1とＲ2は各々独立に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アラルキルまたはシクロアルキルである。ある態様では二炭化水素モノスルフィドは、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジアリルスルフィド、ジイソアミルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジイソペンチルスルフィド、ジメタリルスルフィド、メチルｔｅｒｔ−オクチルスルフィド、ジノニルスルフィド、ジオクタデシルスルフィド、ジペンチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルスルフィド、またはジアリルスルフィドである。
【０１６７】
如何なる理論にも制限されることはないが、態様によっては二炭化水素モノスルフィドはイオン化ポリオレフィンと反応して、安定なスルホニウムイオン末端ポリオレフィンを生成させる。スルホニウムイオン末端ポリオレフィンは、ルイス酸誘導対イオン、例えば-Ｔｉ2Ｃｌ9などのハロゲン化チタンとイオン対を形成することができる。錯体とプロトン受容体との反応によって、エキソ−オレフィン系ポリオレフィンが生じ、二炭化水素モノスルフィドが再生する。如何なる理論にも制限されることはないが、ある態様ではプロトン受容体は、スルホニウムイオン末端ポリオレフィンからプロトンを取り去る。如何なる理論にも制限されることはないが、ある態様では二炭化水素モノスルフィドとイオン化ポリオレフィンとプロトン受容体との反応は、下記の図式で説明する反応経路で進行する。
【０１６８】
【化２７】
【０１６９】
プロトン受容体は、前述した電子供与体と同じ化学式であっても、異なる化学式であってもよい。態様によってはプロトン受容体は有機塩基、例えば下記式を有するアミンである。
【０１７０】
【化２８】
【０１７１】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、水素または炭化水素基、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルカリール、アラルキルまたはアリールである。態様によってはＲ1とＲ2は共同で、炭素原子数約３乃至約７の環を形成している。ある態様ではプロトン受容体は、−ＮＲ1Ｒ2基を１個より多く有する。ある態様ではプロトン受容体は第一級、第二級又は第三級アミンである。好適なアミン類の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびトリブチルアミンを挙げることができる。
【０１７２】
態様によってはプロトン受容体は下記式を有するアルコールである。
Ｒ−ＯＨ
【０１７３】
式中、Ｒは炭化水素基であり、例えばＲはアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキルまたはアリールである。態様によっては−ＯＨは、第一級、第二級又は第三級炭素に結合している。ある態様ではプロトン受容体は、−ＯＨ基を１個より多く有する。好適なアルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、およびフェノールを挙げることができる。
【０１７４】
これ以上の詳細については、米国特許出願第１２／０５５２８１号明細書（２００８年３月２５日出願）、「モノスルフィドを用いた失活によるビニリデン末端ポリオレフィンの製造」を参照されたく、その内容全部も参照内容として本明細書の記載内容とする。
【０１７５】
（Ｂ）カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いて形成された準リビング性のエキソ−オレフィン末端ポリオレフィン
あるいは、準リビング性のエキソ−オレフィン末端ポリオレフィンは、ｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィン（上記参照）をカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）と反応させることによっても製造することができる。一例について簡単に述べれば、ｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィン（例、塩素末端ポリオレフィン）をテトラヒドロフラン（３．０ｇ／１００ｍｌ）中で還流し、これにｔ−ＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（２．０ｇ／３０ｍｌ）を１０分間かけて滴下し、２０時間撹拌し、次いで室温に冷却する。続いて、５０ｍｌのｎ−ヘキサンを加え、数分撹拌し、５０ｍｌの蒸留水を加え、さらに１０分間撹拌する。そして有機層を１５０ｍｌの蒸留水で３回洗浄し、分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。そして、最後に、生成物を濾別し、溶媒を蒸発させ、さらに真空中、７５℃で一夜乾燥させる。
【０１７６】
さらに詳しいことは、ジョセフ Ｐ．ケネディ、ビクター Ｓ．Ｃ．チェンジ、ロバート アラン スミス、ベラ・イワン)著、「多機能開始剤−移動剤（イニファ）による新規なテレケリック重合体及び逐次共重合体 Ｖ．α−ｔｅｒｔ−ブチル−ω−イソプロペニルポリイソブチレン及びα，ω−ジ（イソプロペニル）ポリイソブチレンの合成」、ポリマー・ビュレタン(Polymer Bulletin)、１９７９年、第１巻、ｐ．５７５−５８０を参照されたい。この内容全部も参照内容として本明細書の記載内容とする。
【０１７７】
（ＩＩ）不飽和酸性反応体
「不飽和酸性試薬」は、下記一般式のマレイン酸またはフマル酸反応体を意味する。
【０１７８】
【化２９】
【０１７９】
式中、ＸおよびＸ’のうちの少なくとも一方が、反応してアルコールをエステル化したり、アンモニアまたはアミンとアミドまたはアミン塩を形成したり、反応性金属または塩基として反応する金属化合物と金属塩を形成したり、あるいはアシル化剤として機能することができる基であるならば、ＸおよびＸ’は同じでも異なっていてもよい。一般にＸおよび／またはＸ’は、−ＯＨ、−Ｏ−炭化水素、−ＯＭ+（ただし、Ｍ+は１当量の金属、アンモニウム又はアミンカチオンを表す）、−ＮＨ2、−Ｃｌ、−Ｂｒであり、また一緒にはＸおよびＸ’は、無水物を形成するような−Ｏ−であってよい。態様によってはＸおよびＸ’は、両方のカルボキシル機能がアシル化反応の一部となりうるようなものである。無水マレイン酸は使用できる不飽和酸性反応体の一例である。他の好適な不飽和酸性反応体としては、電子欠損オレフィン類、例えばモノフェニルマレイン酸無水物；モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロ及び／又はジフルオロマレイン酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミドおよび／または他の置換マレイミド類；イソ−マレイミド類；フマル酸；マレイン酸；マレイン酸及び／又はフマル酸水素アルキル類；フマル酸及び／又はマレイン酸ジアルキル類；フマルアニリド酸および／またはマレアミド酸；並びにマレオニトリルおよび／またはフマロニトリルを挙げることができる。
【０１８０】
本明細書に記載するもののような共重合体に無水マレイン酸を使用することは特に有用である、というのは、共重合体全体にわたって得られた無水コハク酸基をそののち、共重合体の特性を更に改良するために、例えば以降に詳しく説明するように変性させることができるからである。
【０１８１】
（ＩＩＩ）共重合開始剤
種々の開始剤が、準リビング性のポリオレフィンと不飽和酸性反応体との共重合を開始する際に使用するのに適している。態様によっては、例えば開始剤の存在下で単量体を重合して準リビング性のポリオレフィンを生成させる態様では、共重合反応を開始するのに追加の開始剤を使用する必要がない。そのような態様では準リビング反応の開始剤を、共重合反応の開始剤としても使用することができる（共重合開始剤を添加することもできることに留意されたい）。別の態様では共重合開始剤を添加することができる。
【０１８２】
態様によっては任意の好適なラジカル開始剤によって、共重合を開始することができる。そのような開始剤も当該分野ではよく知られている。
【０１８３】
ペルオキシド型重合開始剤、アゾ型重合開始剤および放射線は、本明細書に記載する反応のような共重合反応に使用できる開始剤の例である。
【０１８４】
ペルオキシド型開始剤は、有機物であっても無機物であってもよく、態様によっては式：Ｒ3ＯＯＲ3'（式中、Ｒ3は任意の有機基であり、そしてＲ3'は水素および任意の有機基からなる群より選ばれる）を有する有機物である。Ｒ3およびＲ3'は両方とも有機基であってもよく、例えば任意にハロゲンなどの置換基を持つ炭化水素基、アリール基及びアシル基である。使用できるペルオキシド類の限定的ではない例としては、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、他の第三級ブチルペルオキシド類、２，４−ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド、第三級ブチルヒドロペルオキシド、アセチルヒドロペルオキシド、ジエチルペルオキシカーボネート、および第三級ブチルペルベンゾエート等を挙げることができる。
【０１８５】
アゾ型化合物も、アルファ、アルファ’−アゾビスイソブチロニトリルに代表されるが、よく知られたラジカル促進物質である。アゾ化合物は、分子中に−Ｎ＝Ｎ−基が存在するものと定義することができ、有機基によって均衡がとられ、そのうちの少なくとも一つは第三級炭素に結合していることが好ましい。他の好適なアゾ化合物としては、これらに限定されるものではないが、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムフルオロボレート、ｐ−トピジアゾアミノベンゼン、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムヒドロキシド、アゾメタン、およびフェニルジアゾニウムハライド類を挙げることができる。
【０１８６】
（ＩＶ）希釈剤
共重合反応は無溶媒で行なうことができる、すなわち準リビング性のポリオレフィン、不飽和酸性反応体および開始剤を、適正な比率で一緒にしたのち反応温度で撹拌することができる。不飽和酸性反応体は時間をかけて加えても、一度に全部加えてもよい。
【０１８７】
あるいは、反応を希釈剤中で行うこともできる。例えば反応体を溶媒中で一緒にすることができる。希釈剤は、反応成分を完全に、ほぼ完全にもしくは部分的に溶解する、単一化合物であっても二種以上の化合物の混合物であってもよい。態様によっては希釈剤は低沸点および／または低凝固点である。
【０１８８】
各種の好適な希釈剤、例えばアルカン、一ハロゲン化アルキルまたは多ハロゲン化アルキルを使用することができる。好適なノルマルアルカン類の例としては、プロパン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナンおよび／またはノルマルデカンを挙げることができる。好適な分枝アルカン類の例としては、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタンおよび／または２，３−ジメチルブタンを挙げることができる。好適なハロゲン化アルカン類の例としては、クロロホルム、塩化エチル、塩化ｎ−ブチル、塩化メチレン、塩化メチル、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパンおよび／または１，３−ジクロロプロパンを挙げることができる。
【０１８９】
アルケン類および／またはハロゲン化アルケン類も、希釈剤として使用することができ、例えば塩化ビニル、１，１−ジクロロエテンまたは１，２−ジクロロエテンがある。置換ベンゼン類も適している。
【０１９０】
態様によっては希釈剤は、二硫化炭素、二酸化硫黄、無水酢酸、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、クロロベンゼンおよびニトロアルカンのうちの一種又はそれ以上である。
【０１９１】
種々の希釈剤の混合物も使用することができ、例えばヘキサンと塩化メチルの混合物がある。態様によってはそのような混合物は、容量で約３０／７０乃至約７０／３０のヘキサン／塩化メチル、又は例えば容量で約５０／５０乃至約１００／０のヘキサン／塩化メチル、又は例えば容量で約５０／５０乃至約７０／３０のヘキサン／塩化メチル、又は例えば容量で約６０／４０のヘキサン／塩化メチル、又は例えば容量で約５０／５０のヘキサン／塩化メチルである。
【０１９２】
反応が終了したのち、揮発物をストリッピングして除くことができる。
【０１９３】
（Ｖ）反応条件
態様によっては、得られる共重合体（例えばポリＰＩＢＳＡ）に所望の特性を付与するために、様々な反応体の量および反応の温度を選択する。
【０１９４】
用いる開始剤の量は、放射線を除いて、選んだ特定の開始剤、使用するオレフィンおよび反応条件に大いに依存する。態様によっては開始剤は反応媒体に可溶性である。例となる開始剤の濃度は、酸性反応体のモル当り開始剤０．００１：１から０．２０：１モルの間、例えば０．００５：１から０．１０：１の間にある。
【０１９５】
態様によっては重合温度は、開始剤を分解して所望のラジカルを生じさせ、反応体を反応圧（例えば大気圧）で液相で維持できるほど充分に高い。
【０１９６】
態様によっては反応時間は、酸性反応体と準リビング性のポリオレフィンの共重合体への実質的に完全な変換をもたらすほど充分な時間である。例となる反応時間は１から２４時間の間、例えば２から１０時間の間にある。
【０１９７】
上記のように目的の反応は液相で起こる。準リビング性のポリオレフィン、不飽和酸性反応体および開始剤を任意の好適な方法で、例えば準リビング性のポリオレフィンと不飽和酸性反応体とを、開始剤によって発生したラジカルの存在下で充分に接触させるようにして、反応させることができる。例えば、反応はバッチ装置で行うことができ、不飽和酸性反応体と開始剤との混合物に準リビング性のポリオレフィンを最初に全部加えてもよいし、あるいは準リビング性のポリオレフィンを反応ポットに間欠的に又は連続的に加えることもできる。反応体を別の順序で加えることもできる。例えば、準リビング性のポリオレフィンを含む反応ポットに、開始剤と不飽和酸性反応体とを加えることもできる。別の方法では、反応混合物の成分を連続的に撹拌中の反応器に加えながら、生成物の一部を回収トレーン又は他の一連の反応器に連続的に取り出すこともできる。コイル型反応器でも反応を好適に起こすことができ、コイルに沿って一箇所以上で成分を加える。
【０１９８】
共重合が実質的に終了した後、残った不飽和酸性反応体を任意に、従来技術を用いて、例えば共重合体にかかる圧力を下げて反応体を実質的にストリッピングすることにより取り除くことができる。
【０１９９】
［準リビング性のポリオレフィンと不飽和酸性反応体とから製造した共重合体を使用した分散剤、およびそれを含む組成物］
準リビング性のポリオレフィンと不飽和酸性反応体とから、例えば上述した方法を用いて製造したポリＰＩＢＳＡ共重合体を、所望の機能性を付与するおよび／または共重合体の他の特性を調整するために、様々な反応体と反応させることができる。そして、得られたポリＰＩＢＳＡ誘導体を種々の組成物、例えば潤滑油や燃料、濃縮物に使用することができる。
【０２００】
（Ｉ）収量を高める酸によるポリＰＩＢＳＡの後処理
態様によっては共重合体、例えばポリＰＩＢＳＡの収量を、ポリＰＩＢＳＡを高温で強酸の存在下で不飽和酸性試薬と反応させることにより高めることができる。如何なる理論にも制限されることはないが、不飽和酸性反応体は共重合体中の残留未反応ポリオレフィンと反応し、それにより共重合体の収量が上昇する。不飽和酸性試薬は、最初に共重合体を生成させるのに使用したもの（例えば前述したもの）と同じであっても異なっていてもよい。得られる生成物は、ポリＰＩＢＳＡと酸が触媒として働いた熱的ＰＩＢＳＡとの混合物である。
【０２０１】
「強酸」は、ｐＫaが約＋４未満、例えば約−１０乃至＋４未満、例えば約−３から＋２の間にある酸を意味する。態様によっては強酸は油溶性の強有機酸である。代表的な油溶性強酸の部類は、マレイン酸、マロン酸、リン酸、チオリン酸、ホスホン酸、チオホスホン酸、スルホン酸、硫酸、およびアルファ置換又はニトリロカルボン酸類（ただし、油可溶化基又は基類は炭化水素基であって、炭素原子１０乃至７６個、例えば炭素原子２４乃至４０個、例えば炭素原子２８乃至３６個を含み、そしてアリール基は例えばフェニルである）で代表される。一例として強酸は、アルキルアリールスルホン酸などのスルホン酸であり、例えばアルキル基の炭素原子数は４乃至３０である。
【０２０２】
反応は、過剰な不飽和酸性反応体を用いて高温で強酸の存在下にて行う。反応の生成物を、本明細書では「酸触媒による熱的ＰＩＢＳＡ」と称する。
【０２０３】
態様によっては強酸は、未反応ポリオレフィンの全質量に基づき例えば０．００２５％乃至１．０％の範囲の量で存在させる。不飽和酸性反応体を（残留ポリオレフィンを含む）共重合体に時間をかけて、例えば０．５乃至３時間で加えてもよいし、あるいは全部を一度に加えてもよい。不飽和酸性反応体と未反応ポリオレフィンの比は、少なくとも１．０：１、例えば１．０：１乃至４．０：１である。温度は広範囲にわたって変えることができ、例えば１８０℃乃至２４０℃であり、また圧力は大気圧でも、減圧でも、過圧でもよい。
【０２０４】
反応が終了した後、未反応の不飽和酸性反応体を取り除き、反応媒体を冷却し、そして任意に濾過する。
【０２０５】
これ以上の詳細については、米国特許第６４５１９２０号明細書を参照されたく、その内容全部も参照内容として本明細書の記載内容とする。
【０２０６】
（ＩＩ）ポリコハク酸イミド類
ポリコハク酸イミドは、前述のようにして製造した共重合体、例えば準リビング性のＰＩＢと無水マレイン酸とから製造したポリＰＩＢＳＡを、反応条件下でアミンまたはポリアミンと反応させることにより製造することができる。一般にアミンまたはポリアミンは、ポリＰＩＢＳＡ／酸触媒による熱的ＰＩＢＳＡ混合物中の酸根当量当り、アミン又はポリアミン０．１乃至１．５当量となるような量で用いる。態様によっては、少なくとも３個の窒素原子と４乃至２０個の炭素原子を持つポリアミンを使用する。
【０２０７】
反応は不活性有機溶媒中で行うことが望ましい。使用できる溶媒は一様ではなく、文献情報源や日常実験により決定することができる。一般に反応は、約６０℃乃至１８０℃、例えば１５０℃乃至１７０℃の範囲の温度で、約１乃至１０時間、例えば約２乃至６時間で行う。一般に反応はほぼ大気圧で行うが、所望とする反応温度および反応体又は溶媒の沸点に応じて、それより高い圧力でも低い圧力でも用いることができる。
【０２０８】
反応系に存在する水またはこの反応で発生した水を、反応の過程で共沸または蒸留により反応系から取り除くことができる。反応終了後、系を高温（一般に１００℃乃至２５０℃）、減圧でストリッピングして、生成物中に存在しうる如何なる揮発物も取り除くことができる。
【０２０９】
アミン又はポリアミン、例えば分子当り少なくとも３個のアミン窒素原子（例、分子当り４乃至１２個のアミン窒素）を持つポリアミンを使用する。分子当り約６乃至１０個の窒素原子を持つポリアミン類も使用することができる。使用できるポリアルケンポリアミン類は、アルキレン単位当り炭素原子約４乃至２０個、例えば炭素原子２乃至３個も含み、態様によっては炭素対窒素比が１：１乃至１０：１である。
【０２１０】
本明細書に記載したもののような共重合体のコハク酸イミド類を製造するのに使用することができる好適なポリアミン類の限定的ではない例としては、次のものが挙げられる：テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ダゥ(Dow)Ｅ−１００重質ポリアミン（Ｍn＝３０３、ダゥケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)製）、およびユニオンカーバイド(Union Carbide)ＨＰＡ−Ｘ重質ポリアミン（Ｍn＝２７５、ユニオンカーバイド・コーポレーション(Union Carbide Corporation)製）。そのようなポリアミン類には異性体も含まれ、例えば分枝鎖ポリアミン類、および炭化水素置換ポリアミン類を含む置換ポリアミン類がある。ＨＰＡ−Ｘ重質ポリアミンは、平均で分子当りアミン窒素原子およそ６．５個を含む。
【０２１１】
ポリアミン反応体は、単一化合物であっても、市販のポリアミンを反映して化合物の混合物であってもよい。一般に市販のポリアミンは、一乃至数種の化合物を主とする、平均組成が表示された混合物である。例えば、アジリジンの重合もしくはジクロロエチレンとアンモニアの反応により製造されたテトラエチレンペンタアミンは一般に、低級アミンと高級アミン両方の構成員、例えばトリエチレンテトラアミン、置換ピペラジン類およびペンタエチレンヘキサアミンを含んでいるが、組成物は主としてテトラエチレンペンタアミンであり、全アミン組成物の実験式はテトラエチレンペンタアミンのものに極めて近い。
【０２１２】
好適なポリアミン類の他の例としては、様々な分子量のアミンの混合物が挙げられる。ジエチレントリアミンと重質ポリアミンの混合物も挙げられる。一例となるポリアミン混合物としては、ジエチレントリアミン２０質量％と重質ポリアミン８０質量％を含む混合物がある。
【０２１３】
アミン、例えばモノアミンを用いる態様では、アミンは第一級アミン、第二級アミンまたはそれらの混合物であり、炭素原子数が少なくとも１０、例えば炭素原子数が１２から１８の間であってよい。芳香族、脂肪族、飽和及び不飽和アミン類を用いることができる。使用できるアミン類としては、脂肪族第一級アミン類が挙げられる。好適なアミン類の例としては、これらに限定されるものではないが、オクタデシルアミンおよびドデシルアミンが挙げられる。好適なアミン混合物の例としては、牛脂アミン（主にＣ18アミン類を含む部分飽和アミン混合物）がある。
【０２１４】
モノアミンとポリアミンの混合物も使用することができる。また、ポリアルキレンポリアミン類（例えば、商品名ジェファミン(Jeffamine)として供給されている物質）や、アミノアルコール類も好適に使用することができる。
【０２１５】
（ＩＩＩ）ポリエステル類
ポリエステル類は、本明細書に記載したようにして製造した共重合体、例えば準リビング性のＰＩＢと無水マレイン酸から製造したポリＰＩＢＳＡを、ポリオールと反応条件で反応させることにより製造することができる。ポリオール類は、式：Ｒ”（ＯＨ）x（式中、Ｒ”は炭化水素基であり、そしてｘはヒドロキシ基の数を表す整数であって２乃至約１０の値である）を有する。態様によってはポリオール類は、炭素原子を３０個未満で含み、またヒドロキシ基を２乃至約１０個、例えば３乃至６個含む。ポリオール類は例えば、アルキレングリコール類およびポリ（オキシアルキレン）グリコール類、例えばエチレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、ジ（プロピレングリコール）、トリ（ブチレングリコール）、ペンタ（エチレングリコール）、並びに２モル以上のエチレングリコール、プロピレングリコール、オクチレングリコールまたはアルキレン基の炭素原子数が１２個までの同様のグリコールの縮合により製造された、他のポリ（オキシアルキレン）グリコール類で例示される。他の使用できる多価アルコール類としては、グリセロール、ペンタエリトリトール、２，４−ヘキサンジオール、ピナコール、エリトリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、１，２−シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール、および１，３，５−シクロヘキサントリオールを挙げることができる。その他の使用できるポリオール類については、米国特許第４０３４０３８号明細書（ボーゲル、１９７７年７月５日発行）に開示されていて、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【０２１６】
エステル化は例えば、約１００℃乃至約１８０℃、例えば約１５０℃乃至約１６０℃の温度で行なうことができる。通常は実質的に大気圧で反応を行うが、例えばより揮発性の反応体では大気圧より高い圧力も用いることができる。態様によっては、反応体を化学量論量で用いる。触媒の不在下で、あるいは酸系触媒、例えば鉱酸、スルホン酸およびルイス型酸等の存在下で反応を行うことができる。好適な反応条件および触媒については、米国特許第３１５５６８６号明細書（プリル、外、１９６４年１１月３日発行）に開示されていて、その内容も全て参照内容として本明細書の記載内容とする。
【０２１７】
（ＩＶ）ポリコハク酸イミド類の後処理
前述のようにして製造したポリコハク酸イミド類、例えば準リビング性のＰＩＢと無水マレイン酸とから製造したポリＰＩＢＳＡを用いて製造したポリコハク酸イミド類の分散性および他の特性を、環状カーボネートとの反応により更に改良することができる。得られた後処理生成物は、ポリアミノ部の１個以上の窒素が、ヒドロキシ炭化水素オキシカルボニル、ヒドロキシポリ（オキシアルキレン）オキシカルボニル、ヒドロキシアルキレン、ヒドロキシアルキレンポリ（オキシアルキレン）またはそれらの混合物で置換されている。
【０２１８】
態様によっては環状カーボネート後処理は、環状カーボネートとポリアミノ置換基の第二級アミノ基との反応を起こさせるのに充分な条件で行う。一般に反応は、約０℃乃至２５０℃、例えば１００℃乃至２００℃、例えば約１５０℃乃至１８０℃の温度で行う。
【０２１９】
反応は無溶媒で行うことができ、任意に触媒（例えば酸性、塩基性又はルイス酸触媒）の存在下で行う。反応体の粘度によっては、不活性な有機溶媒又は希釈剤、例えばトルエンまたはキシレンを用いて反応を行うことが有益である。好適な触媒の例としては、リン酸、三フッ化ホウ素、アルキル又はアリールスルホン酸、およびアルカリ又はアルカリ土類カーボネートを挙げることができる。
【０２２０】
使用できる環状カーボネートの一例は、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）であり、好適な結果をもたらし、市販されていて容易に入手できる。
【０２２１】
後処理反応に用いる環状カーボネートのモル充填量は、態様によってはコハク酸イミドのポリアミノ置換基に含まれる塩基性窒素原子の理論的数に基づく。理論にとらわれることを望まなくても、１当量のテトラエチレンペンタアミンが２当量の無水コハク酸と反応すると、得られたビス−コハク酸イミドは理論的には３個の塩基性窒素原子を含むことになる。よって、モル充填比２は理論上、各塩基性窒素に対して２モルの環状カーボネート、あるいはこの場合には各モル当量のコハク酸イミドに対して６モルの環状カーボネートを加えることを要求する。環状カーボネートと塩基性アミン窒素のモル比は、一般に約１：１乃至約４：１であり、好ましくは約２：１乃至約３：１である。
【０２２２】
前述のようにして製造したポリコハク酸イミド類、例えば準リビング性のＰＩＢと無水マレイン酸から製造したポリＰＩＢＳＡを用いて製造したポリコハク酸イミド類の分散性および他の特性を、ホウ酸または同様のホウ素化合物と反応させてホウ酸化分散剤にすることにより、更に改良することができる。ホウ酸に加えて、好適なホウ素化合物の例としては、酸化ホウ素類、ハロゲン化ホウ素類およびホウ酸のエステル類が挙げられる。態様によっては本発明の組成物中の塩基性窒素又はヒドロキシル当量当り、ホウ素化合物約０．１当量乃至約１当量を用いることができる。
【０２２３】
（Ｖ）潤滑油組成物および濃縮物
前述したような準リビング性のＰＩＢと無水マレイン酸から製造したポリＰＩＢＳＡに基づくポリコハク酸イミド類は、潤滑油の清浄分散添加剤として有用である。一般にそのようなポリコハク酸イミド類は、クランクケース油に用いるなら、全組成物のうちの（活性分に基づき）約１乃至約１０質量％、例えば（活性分に基づき）約５質量％未満の量で使用することができる。活性分に基づきとは、組成物の残余に対する添加剤の量を決めるときに、ポリコハク酸イミドの活性成分だけを考慮することを意味する。希釈剤および未反応ポリオレフィンなど他の如何なる不活性分も除外される。特に指示しない限り、潤滑油および最終組成物又は濃縮物を説明するのに、活性成分含量はポリコハク酸イミド類に対して意図している。
【０２２４】
ポリコハク酸イミド類と一緒に使用される潤滑油は、潤滑粘度の鉱油でも合成油でもよく、好ましくは内燃機関のクランクケースに使用するのに適した油である。クランクケース潤滑油の粘度は一般に、０°Ｆ（−１７．８℃）で約１３００ｃＳｔ乃至２１０°Ｆ（９９℃）で２２．７ｃＳｔである。使用できる鉱油としては、潤滑油組成物に使用するのに適したパラフィン系、ナフテン系及びその他の油が挙げられる。合成油としては、炭化水素合成油および合成エステル類両方が挙げられる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンの重合体、例えばＣ6−Ｃ12アルファオレフィンの水素化液体オリゴマー類、例えば１−デセン三量体が挙げられる。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。使用できる合成エステル類としては、モノカルボン酸およびポリカルボン酸とモノヒドロキシアルカノールおよびポリオールとのエステル類が挙げられる。例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から合成された複合エステル類も使用することができる。
【０２２５】
炭化水素油と合成油のブレンドも使用できる。例えば、水素化１−デセン三量体１０乃至２５質量％と１５０ＳＵＳ（１００°Ｆ）鉱油７５乃至９０質量％とのブレンドは、優れた潤滑油基油を与える。
【０２２６】
配合物に存在していてもよい他の添加剤としては、（過塩基性及び非過塩基性）清浄剤、さび止め添加剤、消泡剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、ジチオリン酸亜鉛類、およびその他各種の公知の添加剤を挙げることができる。
【０２２７】
前述したようにして製造したポリコハク酸イミド類が、油圧作動油や舶用クランクケース潤滑剤等に分散剤および清浄剤として用いることができることも期待できる。態様によってはポリコハク酸イミドを作動油に、（活性ポリコハク酸イミドに基づき）０．１乃至５質量％、好ましくは（活性ポリコハク酸イミドに基づき）０．５乃至５質量％添加する。
【０２２８】
ポリコハク酸イミド類は添加剤濃縮物に使用することもでき、濃縮物は態様によっては、有機液体希釈剤を９０乃至１０％、例えば２０乃至６０質量％、およびポリコハク酸イミドを（乾燥量に基づき）１０乃至９０質量％、例えば８０乃至４０質量％含有する。一般に濃縮物は、輸送や貯蔵の間取扱いを容易にするのに充分な希釈剤を含有している。濃縮物に適した希釈剤としては、任意の不活性希釈剤、好ましくは潤滑粘度の油が挙げられ、それにより濃縮物を潤滑油と容易に混合して潤滑油組成物を製造することができる。希釈剤として使用することができる好適な潤滑油の粘度は、一般には０°Ｆ（−１７．８℃）で約１３００ｃＳｔ乃至２１０°Ｆ（９９℃）で２２．７ｃＳｔの範囲にあるが、潤滑粘度の油を使用することができる。
【０２２９】
（Ｅ）燃料組成物および濃縮物
燃料に使用するとき、前述のようにして製造したポリコハク酸イミド類の所望の分散性を得るために有用な濃度は、使用する燃料の種類、他の清浄剤又は分散剤又は他の添加剤の有無等を含む様々な要因に依存する。態様によっては、基材燃料中のポリコハク酸イミドの濃度範囲は、百万分の１０乃至１００００質量部、例えば百万分の３０乃至５０００部である。他の清浄剤が存在するなら、ポリコハク酸イミドをもっと少ない量で使用してもよい。ポリコハク酸イミド類を、沸点が約１５０〜４００°Ｆ（６５．６〜２０４．４℃）の範囲にある不活性で安定な親油性溶媒を用いて、燃料濃縮物として配合することもできる。使用できる溶媒は沸点がガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲にある。ある態様では脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、または高沸点の芳香族炭化水素類又は芳香族シンナー類を使用する。炭素原子数約３乃至８の脂肪族アルコール類、例えばイソプロパノール、イソブチルカルビノールおよびｎ−ブタノール等も炭化水素溶媒と組み合わせて、ポリコハク酸イミドと一緒に使用するのに適している。燃料濃縮物においてポリコハク酸イミドの量は、ある態様では少なくとも５質量％で７０質量％以下、例えば５乃至５０、例えば１０乃至２５質量％である。
【実施例】
【０２３０】
本発明について以下の実施例により更に説明するが、実施例を本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。
【０２３１】
［実施例Ａ］ エキソ−オレフィン末端準リビング性ポリイソブチレンの合成
頭上撹拌器と熱電対を備えた５Ｌ四つ口丸底フラスコを、−６０℃で維持したヘプタン浴に入れた。この装置および浴を、不活性雰囲気として無水窒素ガスを含むグローブボックス内に封入した。丸底フラスコに次のものを充填した：ヘキサン２１４４．７ｍＬ、塩化メチル１４２９．８ｍＬ、イソブチレン４２２．５ｍＬ（５．１７ｍｏｌ）、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン１９．９５ｇ（０．１３４ｍｏｌ）、２，６−ルチジン１４．２ｍＬ、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド１．１４ｇ。溶液が−６０℃で熱平衡に達するまで混合物を撹拌した。次に、ＴｉＣｌ4６４．７ｍＬ（０．５９ｍｏｌ）を反応器に充填して、イソブチレンの重合を開始した。重合を１５分間を進行させ、その時点で２，５−ジメチルピロール２３．２ｍＬ（０．２２８ｍｏｌ）を反応器に充填した。混合物を更に５７分間撹拌し、その後メタノール１０７．５ｍＬ（２．６５７ｍｏｌ）で反応を停止させた。
【０２３２】
混合物をグローブボックスから取り出し、そして揮発物を環境条件で一晩蒸発させた。有機層を、５％ＨＣｌ／脱イオンＨ2Ｏ溶液で繰返し抽出し、中性になるまで脱イオンＨ2Ｏですすぎ、その後、硫酸マグネシウムで乾燥した。 次に、有機層をセライトとシリカゲル両方でろ過し、最後に減圧蒸留によりヘキサンを取り除いて、ＰＩＢおよそ２７５ｇを得た。生成物は、エキソ−オレフィン末端基含量９７％であり、Ｍn＝２２７８、ＤＩ＝１．０５であった。
【０２３３】
［実施例Ｂ］ エキソ−オレフィン末端準リビング性ポリイソブチレンの合成
ヘキサン１００２．８ｍＬ、塩化メチル９３６．５ｍＬ、イソブチレン４０２ｍＬ（４．８０ｍｏｌ）、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン４３．２４９ｇ（０．２９１ｍｏｌ）、２，６−ルチジン１．２４８ｍＬ、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド１．６６８ｇを使用したこと以外は、実施例Ａと同じ方法を用いて、準リビング性のＰＩＢ（Ｍn＝１００７）を製造した。−４５℃のこの混合物に、ＴｉＣｌ4１３．８ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を加えた。重合を６０分間を進行させ、その時点でイソプロピルスルフィド４６．２９ｍＬ（０．３１９ｍｏｌ）を加えた後、追加のＴｉＣｌ4９６．０５ｇ（０．５０６ｍｏｌ）を加えた。混合物を更に４分間を撹拌し、その時点でｎ−ブチルアミン１８５．９９ｇ（２．５４３ｍｏｌ）を加えた。温度を短時間で−１５℃まで上げた。更に６分後、温度を−２４℃まで下げ戻し、そしてメタノール９４．１５ｍＬ（２．３２７ｍｏｌ）を加えて反応を停止させた。この反応からの生成物を希塩酸溶液、次いで水ですすいで精製し、次に無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後ろ過した。この物質を２００−４５０メッシュのシリカゲル（１００ｇ）のカラムに通してヘキサンで溶離することにより、生成物を更に精製した。減圧でヘキサンを取り除いてＰＩＢ生成物に得た。この反応からのＰＩＢ生成物は、Ｍn＝１００７、ＤＩ＝１．１０、エキソ−オレフィン末端基含量９４％であった。
【０２３４】
［実施例１］ 準リビング性ポリイソブチレンからのポリＰＩＢＳＡ
還流冷却器、頭上撹拌器、加熱マントルおよび二つの注射器ポンプを備えた５００ｍＬフラスコに、実施例Ｂからの準リビング性のＰＩＢ（８６ｇ、０．０８５ｍｏｌ、Ｍn＝１００７、ＤＩ＝１．１０、エキソ−オレフィン末端基含量９４％）を入れた。温度を１５０℃に上げた。ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（１．５９ｇ、０．００９１ｍｏｌ）、および無水マレイン酸（１５．４４ｇ、０．１５７ｍｏｌ）を、２時間かけて二つの注射器ポンプで別々に加えた。無水マレイン酸を８０℃より上に加熱したので、試料は液体であった。注射器の針を液体の表面より下に位置させたので、針の先端が互いにちょうど接触した。反応物を更に２時間加熱した。次に、減圧、１８０℃で２時間かけて蒸留することにより、余分な無水マレイン酸を取り除いた。ポリＰＩＢＳＡは、ＳＡＰ価（ＡＳＴＭ Ｄ９４で決定した鹸化価）１４１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、活性分９０．２質量％を含んでいた。コハク酸比は１．６であった。コハク酸比は、米国特許第５３３４３２１号明細書第５及び６欄に示された方法及び数式に従って算出される比を意味し、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。普通はコハク酸比は、ポリブチレン尾当りのコハク酸基の数を意味する。本出願との関連ではコハク酸比は、ポリＰＩＢＳＡ共重合体中に存在するポリブテン尾に対する無水コハク酸基の比を意味する。
【０２３５】
［実施例２（比較例）］ 非準リビング性ポリイソブチレンからのポリＰＩＢＳＡ
イソブチレンのＢＦ3触媒による重合によって製造した非準リビング性のＰＩＢ１００ｇ（０．０９６ｍｏｌ、Ｍn＝１０４６、ＤＩ＝１．７１、エキソ−オレフィン末端基含量８３％）、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド１．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、および無水マレイン酸１５ｇ（０．１５３ｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１に記載した方法と同じようにして、非準リビング性のＰＩＢから誘導したポリＰＩＢＳＡを製造した。このポリＰＩＢＳＡは、ＳＡＰ価１２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、活性分８１．６質量％を含んでいた。コハク酸比は１．６であった。
【０２３６】
［実施例３］ 準リビング性ポリイソブチレンからのポリＰＩＢＳＡ
数平均分子量２２７８、ＤＩ＝１．０５、エキソ−オレフィン末端基含量９７％の準リビング性のＰＩＢ９０．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド１．２ｇ（０．００７ｍｏｌ）、および無水マレイン酸６．３２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１に記載した方法と同じようにして、実施例Ａで製造した準リビング性のＰＩＢから誘導したポリＰＩＢＳＡを製造した。生成物のポリＰＩＢＳＡは、ＳＡＰ価５８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性分８４．７％、コハク酸比１．５であった。
【０２３７】
［実施例４（比較例）］ 非準リビング性ポリイソブチレンからのポリＰＩＢＳＡ
イソブチレンのＢＦ3触媒による重合によって製造した、数平均分子量２３８９、ＤＩ＝１．８９、エキソ−オレフィン末端基含量８５％の非準リビング性のＰＩＢ９７．５ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド１．２８ｇ（０．００７４ｍｏｌ）、および無水マレイン酸６．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１に記載した方法と同じようにして、非準リビング性のＰＩＢから誘導したポリＰＩＢＳＡを製造した。生成物のポリＰＩＢＳＡは、ＳＡＰ価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性分７３．７％、コハク酸比１．７であった。
【０２３８】
第１表に、実施例１乃至４のデータをまとめて示す。
【０２３９】
【表１】
【０２４０】
結果は、準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡが有益なことには、非準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡよりも、ほぼ同じコハク酸比でＳＡＰ価が高く、活性分％も多いことを明らかにしている。理論にとらわれることを望まないが、多い活性分％および高いＳＡＰ価は、準リビング性のＰＩＢが非準リビング性のＰＩＢよりも多いエキソ−オレフィン末端基含量％を含むという事実に、少なくとも一部は基づくと考えられる。また、分子量１０００のポリＰＩＢＳＡも一般に分子量２３００のポリＰＩＢＳＡよりＳＡＰ価が高いが、理論にとらわれることを望まないが、これは、分子量２３００ポリＰＩＢＳＡに比べて分子量１０００ポリＰＩＢＳＡでは、無水物基が全質量のうちの高いパーセントを占めるからであると考えられる。分子量１０００ポリＰＩＢＳＡは、分子量２３００ポリＰＩＢＳＡよりも活性分％が多いが、理論にとらわれることを望まないが、これは、分子量２３００ＰＩＢよりも分子量１０００ＰＩＢの方が二重結合の濃度（ミリモル／ｍＬ）が高く、よって分子量１０００ＰＩＢの方が高い比率で反応するからであると考えられる。
【０２４１】
（実施例１〜４の結果の比較）
マルチグレード油（例えば１０Ｗ３０油）は、低温でのＳＡＥ１０Ｗ粘度限度および高温でのＳＡＥ３０粘度限度を満たす。所望の粘度目標を満たす方法の例は、次のものを使用することである：１）粘度の異なる基油のブレンド（例えば、１００ニュートラル油＋６００ニュートラル油）、２）粘度指数（ＶＩ）の高い非従来型基油、３）コールドクランクシミュレータ（ＣＣＳ）増粘が低い清浄／防止添加剤パッケージ、および４）配合油の粘度指数を改善する粘度指数向上剤（ＶＩ向上剤）。これら四つの変数の適切な組合せを用いることにより、１００℃動粘度（ｋｖ）が高く、かつ例えば−２０℃のＣＣＳ粘度が低い配合油を製造することができる。
【０２４２】
ある一定の条件では、例えば燃料経済性の高い客車用モーター油（ＰＣＭＯ）配合物では、分散剤のＣＣＳ粘度が低くｋｖも低いことが有益であることがある。これは、希釈油に溶解した分散剤のＣＣＳとｋｖを測定することにより求めることができる。ＣＣＳもｋｖも低い分散剤は改善された性能を示す。
【０２４３】
別の条件では場合によっては、所望の粘度グレードを満たすのにＶＩ向上剤をそれほど必要としないためには、分散剤のｋｖが高くＣＣＳ粘度が低いことが有益である。これは、ＣＣＳ対ｋｖをプロットしてその傾きを測定することにより求めることができる。傾きが最小の分散剤は性能が改善されている。
【０２４４】
準リビング性のＰＩＢから誘導したポリＰＩＢＳＡにおける上述した低温特性の改善を、非準リビング性のＰＩＢと比較して実証するために、実施例１〜４の生成物についてコールドクランキングシミュレータ（ＣＣＳ）粘度および動粘度（ｋｖ）を測定した。第２表に、その結果を表示する。この分析では、実施例１〜４のポリＰＩＢＳＡをまず、シェブロン１００ニュートラル希釈油に４質量％と８質量％の用量で溶解した。シェブロン１００ニュートラル希釈油は第２種希釈油である。ＡＳＴＭ Ｄ４４５を用いて動粘度（１００℃ｋｖ）を測定した。ＡＳＴＭ Ｄ５２９３を用いてコールドクランクシミュレータ（ＣＣＳ）を測定した。第２表に、これらの結果を示す。
【０２４５】
【表２】
【０２４６】
結果は、ＭＷ〜１０００ＰＩＢからのポリＰＩＢＳＡもＭＷ〜２３００ＰＩＢからのポリＰＩＢＳＡもいずれも、準リビング性のＰＩＢから誘導したポリＰＩＢＳＡではＣＣＳ粘度とｋｖが、非準リビング性のＰＩＢから誘導したポリＰＩＢＳＡに比べて低かったことを明らかにしている。理論にとらわれることを望まないが、これは、実施例１及び３でポリＰＩＢＳＡを製造するのに使用した準リビング性のＰＩＢの分散指数（ＤＩ＝１．０５−１．１１）が、実施例２及び４でポリＰＩＢＳＡを製造するのに使用した非準リビング性のＰＩＢ（ＤＩ＝１．７１−１．８９）より低いという事実に依るものと考えられる。このことは、燃料経済性の高いＰＣＭＯ配合物が望まれる油では、準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡが、非準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡよりも優れた性能をもたらすと予測できることを示している。
【０２４７】
第３表で、準リビング性のＰＩＢ（ＭＷ〜１０００）から製造したポリＰＩＢＳＡのＣＣＳ対ｋｖプロットの傾きは、非準リビング性のＰＩＢ（ＭＷ〜１０００）から製造したポリＰＩＢＳＡの傾きよりも小さい。これは、所望の粘度グレードを満たすのにＶＩ向上剤をそれほど必要としない油では、準リビング性のＰＩＢ（ＭＷ〜１０００）から製造したポリＰＩＢＳＡが、非準リビング性のＰＩＢ（ＭＷ〜１０００）から製造したポリＰＩＢＳＡよりも優れた性能を示すと予測できることを意味する。
【０２４８】
［実施例５］ 準リビング性のＰＩＢを用いて製造したポリＰＩＢＳＡからのビスＴＥＰＡポリコハク酸イミドの製造
頭上撹拌器、還流冷却器、ディーン・スターク・トラップ、加熱マントル、温度調節器および窒素流入管を備えた２５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、実施例１からのポリＰＩＢＳＡ（「準リビング性」）２６．６２ｇ（３３．５ミリモル）を入れた。これに、シェブロン１００Ｎ希釈油２１．３８ｇを加えた。温度を１５０℃に上げ、そしてこれにＴＥＰＡ３．１７ｇ（１６．８ミリモル）を加えた。アミン／無水物ＣＭＲ＝０．５。温度を１７０℃に上げてその状態で一晩保持した。色が褐色になった。次に反応物を冷却した。生成物のポリコハク酸イミド（活性分５２％）は、Ｎ２．９％、１００℃粘度＝６７２５ｃＳｔであった。
【０２４９】
［実施例６（比較例）］ 非準リビング性のＰＩＢを用いて製造したポリＰＩＢＳＡからのビスＴＥＰＡポリコハク酸イミドの製造
頭上撹拌器、還流冷却器、ディーン・スターク・トラップ、加熱マントル、温度調節器および窒素流入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、実施例２からのポリＰＩＢＳＡ（非準リビング性）４３．５４ｇ（４８．０ミリモル）を入れた。これに、シェブロン１００Ｎ希釈油２７．５２ｇを加えた。温度を１５０℃に上げ、そしてこれにＴＥＰＡ４．５３ｇ（２４．０ミリモル）を加えた。アミン／無水物ＣＭＲ＝０．５。温度を１７０℃に上げてその状態で一晩保持した。色が暗褐色になった。次に反応物を冷却した。生成物のポリコハク酸イミド（活性分５２％）は、Ｎ２．５％、１００℃粘度＝６７２．１ｃＳｔであった。
【０２５０】
［実施例７］ 準リビング性のＰＩＢを用いて製造したポリＰＩＢＳＡからのビスＨＰＡポリコハク酸イミドの製造
頭上撹拌器、還流冷却器、ディーン・スターク・トラップ、加熱マントル、温度調節器および窒素流入管を備えた２５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、実施例３からのポリＰＩＢＳＡ（準リビング性）２５．３７ｇ（１３．２ミリモル）を入れた。これに、シェブロン１００Ｎ希釈油１７．６１ｇを加えた。温度を１５０℃に上げ、そしてこれにＨＰＡ１．６４ｇ（６．０ミリモル）を加えた。アミン／無水物ＣＭＲ＝０．４５。温度を１７０℃に上げてその状態で７時間保持した。次に反応物を冷却した。生成物のポリコハク酸イミド（活性分５２％）は、Ｎ１．２％、１００℃粘度＝４９２ｃＳｔであった。
【０２５１】
［実施例８（比較例）］ 非準リビング性のＰＩＢを用いて製造したポリＰＩＢＳＡからのビスＨＰＡポリコハク酸イミドの製造
頭上撹拌器、還流冷却器、ディーン・スターク・トラップ、加熱マントル、温度調節器および窒素流入管を備えた２５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、実施例４からのポリＰＩＢＳＡ（非準リビング性）３０．４５ｇ（１５．２ミリモル）を入れた。これに、シェブロン１００Ｎ希釈油１４．４３ｇを加えた。温度を１５０℃に上げ、そしてこれにＨＰＡ１．８８ｇ（６．８ミリモル）を加えた。アミン／無水物ＣＭＲ＝０．４５。温度を１７０℃に上げてその状態で７時間保持した。次に反応物を冷却した。生成物のポリコハク酸イミド（活性分５１％）は、Ｎ１．５％、１００℃粘度＝１４１４ｃＳｔであった。
【０２５２】
【表３】
【０２５３】
第３表のデータは、分子量１０００ＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのＮ％の方が、分子量２３００ＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのＮ％よりも、同じ活性分では多かったことを明らかにしている。分子量１０００「準リビング性」ＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドの１００℃粘度（６７２５ｃＳｔ、実施例５）は、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドの１００℃粘度（６７２ｃＳｔ、実施例６）よりもずっと高かった。分子量２３００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドの粘度（４９２ｃＳｔ、実施例７）は、分子量２３００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドの粘度（１４１４ｃＳｔ、実施例８）に比べて低かった。
【０２５４】
（実施例５〜８の結果の比較）
準リビング性のＰＩＢから誘導したポリコハク酸イミドにおける低温特性の改善を実証するために、実施例５乃至８の生成物についてコールドクランキングシミュレータ（ＣＣＳ）粘度および動粘度（ｋｖ）を測定した。第４表に、その結果を表示する。この分析では、実施例５〜８のポリコハク酸イミドをまず、シェブロン１００ニュートラル希釈油に４質量％と８質量％の用量で溶解した。シェブロン１００ニュートラル希釈油は第２種希釈油である。
【０２５５】
【表４】
【０２５６】
結果は、分子量２３００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのＣＣＳ粘度もｋｖもいずれも、分子量２３００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのＣＣＳ粘度およびｋｖより低いことを明らかにしている。このことは、燃料経済性の高いＰＣＭＯ配合物が望まれる油では、分子量２３００準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡが、分子量２３００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡよりも優れた性能をもたらすと予測できることを示している。これは、分子量１０００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドでは当てはまらない。この場合にＣＣＳ粘度は、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのＣＣＳ粘度とほぼ同じであった。さらに、分子量１０００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのｋｖは、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのｋｖよりも高かった。このことは、燃料経済性の高いＰＣＭＯ配合物が望まれる場合に、分子量１０００準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡが、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡよりも優れた性能をもたらさないことを示している。
【０２５７】
分子量１０００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのＣＣＳ対ｋｖプロットの傾き（傾き＝１８６）は、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドの傾き（傾き＝２７１）よりも小さかった。このことは、所望の粘度グレードを満たすのにＶＩ向上剤をそれほど必要としない油では、分子量１０００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドが、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドよりも優れた性能を示すと予測できることを意味する。これは、所望の粘度グレードを満たすのにＶＩ向上剤をそれほど必要としない油では、分子量２３００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドの場合には当てはまらなかった。
【０２５８】
本発明について特定の態様に関連して説明したが、本出願は、当該分野の熟練者であれば添付した特許請求の範囲の真意及び範囲から逸脱することなく成しうるような、様々な変更や置換えを包含することを意図するものである。
【技術分野】
【０００１】
開示する発明内容は、ポリオレフィン類と不飽和酸性試薬とを用いて製造した共重合体、それを用いた分散剤、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン類と不飽和酸性試薬との共重合体およびそれから製造された分散剤は、潤滑剤や燃料、および他の用途において有用な成分である。例えば、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）と無水コハク酸（ＳＡ）との共重合体は、普通は「ポリＰＩＢＳＡ」と呼ばれていて、従来より、ＰＩＢを無水マレイン酸およびラジカル開始剤と反応させることにより製造されている。次いで任意に、様々な組成物に使用するために、ポリＰＩＢＳＡをポリアミンと反応させてポリコハク酸イミドにするか、あるいは誘導体化する。ポリＰＩＢＳＡの製造方法及びその使用の例については、例えば特許文献１、２、３、４及び５に記載されており、それら各々の内容全部も参照内容として本明細書の記載内容とする。
【０００３】
しかし、ポリＰＩＢＳＡおよび従来法を用いてポリＰＩＢＳＡから製造された分散剤が、必ずしも様々な気候で有用な特性を有するとは限らない。例えば、従来のポリＰＩＢＳＡおよび／またはそれから製造された分散剤のコールドクランキングシミュレータ（ＣＣＳ）粘度及び／又は動粘度（ｋｖ）は、厳冬季の気候での使用を意図した潤滑剤でそのポリＰＩＢＳＡの使用を可能にするのに全ての粘度グレードで適しているわけではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５１１２５０７号明細書
【特許文献２】米国特許第５１７５２２５号明細書
【特許文献３】米国特許第５６１６６６８号明細書
【特許文献４】米国特許第６４５１９２０号明細書
【特許文献５】米国特許第６９０６０１１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、様々な気候、例えば０℃を下回る温度で組成物に使用するのに適した特性を有するポリＰＩＢＳＡのような共重合体およびそれから製造された分散剤が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、準リビング性のポリオレフィンを不飽和酸性試薬と共重合することにより製造した共重合体、そのような共重合体を用いて製造した分散剤、およびそれらの製造方法を提供する。
【０００７】
一発明態様では、不飽和酸性反応体とエキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンを含む高分子量ポリオレフィンとの共重合体を提供する。
【０００８】
態様によっては、エキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンは、まず好適な準リビング条件下で準リビング性のカチオン性ポリオレフィンを生成させ、次いで準リビング性のカチオン性ポリオレフィンと選択した失活剤とを接触させて、準リビング性のカチオン性ポリオレフィンをエキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンに変換することにより製造される。失活剤は例えば、置換ピロール、置換イミダゾール、ヒンダード第二級アミン、ヒンダード第三級アミンおよび二炭化水素モノスルフィドのうちの少なくとも一種であってよい。
【０００９】
態様によっては、準リビング性のカチオン性ポリオレフィンは、下記により製造することができる：（ａ）少なくとも一種のカチオン重合可能な単量体（例えばイソブチレン）を、ルイス酸と希釈剤の存在下で適切な準リビング条件で開始剤と接触させること、あるいは（ｂ）ｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィンをルイス酸でイオン化すること。
【００１０】
本発明の共重合体は、エキソ−オレフィン末端ポリオレフィンをペルオキシドなどのラジカル開始剤の存在下で、不飽和酸性反応体と接触させることにより生成させることができる。
【００１１】
態様によっては、エキソ−オレフィン末端ポリオレフィンの数平均分子量は、約５００から約１００００の間、例えば約９００から約５０００の間、例えば約９００から約２５００の間、又は例えば約２０００から約４０００の間にある。態様によっては、エキソ−オレフィン末端ポリオレフィンのエキソ−オレフィン末端基含量は、少なくとも約９０％、又は少なくとも約９１％、又は少なくとも約９２％、又は少なくとも約９３％、又は少なくとも約９４％、又は少なくとも約９５％、又は少なくとも約９６％、又は少なくとも約９７％、又は少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％、又は約１００％である。態様によっては、ポリオレフィンの分散指数（ＤＩ）は、約１．４未満、又は約１．３未満、又は約１．２未満、又は約１．１未満、又は約１．０である。
【００１２】
不飽和酸性反応体は、下記式を有することができる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式中、ＸおよびＸ’は各々独立に、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｏ−低級アルキルからなる群より選ばれ、あるいは、ＸとＸ’は共同して−Ｏ−を表わす。例えば、酸性反応体として無水マレイン酸を挙げることができる。
【００１５】
態様によっては、共重合体は下記式を有する。
【００１６】
【化２】
【００１７】
式中、ｎは１以上であり；Ｒ1とＲ2とは水素であり、Ｒ3とＲ4のうちの一方は低級アルキルで、もう一方は高分子量ポリアルキルであるか、あるいはＲ3とＲ4とは水素であり、Ｒ1とＲ2のうちの一方は低級アルキルで、もう一方は高分子量ポリアルキルであり；ｘ：ｙの比は３：１未満であり、ｘは少なくとも１（例えば１から３の間）であり、ｙは少なくとも１（例えば１から３の間）であり、そしてｎは１以上（例えば１から２０の間、又は１から１０の間、又は１から５の間、又は１から３の間、又は２以上）である。高分子量ポリアルキルとしては、炭素原子数少なくとも３０、又は炭素原子数少なくとも５０のポリイソブチル基を挙げることができる。低級アルキルはメチルであってよい。
【００１８】
別の発明態様では、（１）不飽和酸性反応体と、エキソ−オレフィン末端準リビング重合物を含む高分子量ポリオレフィンとの共重合体を、（２）アミン、塩基性窒素数少なくとも２のポリアミンまたはそれらの混合物と、反応させることにより製造されたポリコハク酸イミドを提供する。
【００１９】
別の発明態様では、主要量の潤滑粘度の油、および少量の上記ポリコハク酸イミドを含む潤滑油組成物を提供する。
【００２０】
別の発明態様では、共重合体の製造方法は、準リビング高分子量エキソ−オレフィン末端ポリオレフィンを生成させること、そしてポリオレフィンをラジカル開始剤（例えばペルオキシド）の存在下で不飽和酸性反応体と接触させて共重合体にすることを含む。
【発明の効果】
【００２１】
数ある中でも、ポリＰＩＢＳＡ製造における準リビング性のＰＩＢの使用は、収量の向上した重合物を与える。さらに、ポリＰＩＢＳＡ製造における準リビング性のＰＩＢの使用は、ＤＩの比較的低い重合物を与える。ポリＰＩＢＳＡの収量の向上は有益である。なぜならば、生成物中の未反応ＰＩＢの量が少ないことを意味するからである。この点は有利である。なぜならば、未反応ＰＩＢは高価な希釈剤であり、ポリＰＩＢＳＡ中の多量の未反応ＰＩＢは生成物の原価全体を高めるからである。また、少ない未反応ＰＩＢの存在は有益である。なぜならば、ＰＩＢの粘度特性はあまり有用ではなく、結果としてあまり有用でない低温性能をもたらすからである。ポリＰＩＢＳＡを製造するのに使用する準リビング性のＰＩＢのＤＩが約１．４から１．０の間にあることは有益である。なぜならば、理論にとらわれることを望まないが、低いＤＩは、準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡおよびポリコハク酸イミドに、低温性能の改善をもたらすからである。収量の向上および分散指数の低下に加えて、準リビング性のＰＩＢを使用して製造したポリＰＩＢＳＡ及びその誘導体は、粘度特性の改善も示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
特に定義しない限り、本明細書で使用する全ての技術及び科学用語は、当該分野の熟練者が一般に理解しているのと同じ意味を有する。本明細書で使用する用語に複数の定義がある場合には、特に断らない限りこの項で規定する定義が優先する。
【００２３】
「アルコール」は、本明細書で使用するとき、下記式の化合物を意味する。
Ｒ−ＯＨ
式中、Ｒは炭化水素基である。
【００２４】
「アルキル」は、本明細書で使用するとき、炭素１乃至２０個又は炭素１乃至１６個を含む炭素鎖又は基を意味する。そのような鎖又は基は、直線であっても分枝していてもよい。本発明で例となるアルキル基としては、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルまたはイソヘキシルが挙げられる。「低級アルキル」は、本明細書で使用するとき、炭素原子数１乃至約６の炭素鎖又は基を意味する。
【００２５】
「アルケニル」は、本明細書で使用するとき、炭素２乃至２０個又は炭素２乃至１６個を含む炭素鎖又は基であって、鎖が二重結合を１つ以上含んでいることを意味する。例としては、これに限定されるものではないが、アリル基が挙げられる。アルケニル炭素鎖又は基の二重結合は、他の不飽和基と共役していてもよい。アルケニル炭素鎖又は基は、１個以上のヘテロ原子で置換されていてもよい。アルケニル炭素鎖又は基は三重結合を１つ以上含んでいてもよい。
【００２６】
「アルキニル」は、本明細書で使用するとき、炭素２乃至２０個又は炭素２乃至１６個を含む炭素鎖又は基であって、鎖が三重結合を１つ以上の含んでいることを意味する。例としては、これに限定されるものではないが、プロパルギル基が挙げられる。アルキニル炭素鎖又は基の三重結合は、他の不飽和基と共役していてもよい。アルキニル炭素鎖又は基は、１個以上のヘテロ原子で置換されていてもよい。アルキニル炭素鎖又は基は二重結合を１つ以上含んでいてもよい。
【００２７】
「アリール」は、本明細書で使用するとき、炭素原子約６乃至約３０個を含む単環又は多環芳香族基を意味する。アリール基としては、これらに限定されるものではないが、フルオレニル、フェニルまたはナフチルが挙げられる。
【００２８】
「アルカリール」は、本明細書で使用するとき、少なくとも１個のアルキル、アルケニル又はアルキニル基で置換されたアリール基を意味する。
【００２９】
「アラルキル」は、本明細書で使用するとき、少なくとも１個のアリール基で置換されたアルキル、アルケニル又はアルキニル基を意味する。
【００３０】
「芳香族又は脂肪族縮合環」は、本明細書で使用するとき、ピロール又はイミダゾール環の２個の隣接炭素原子で形成された環を意味し、こうして形成された環はピロール又はイミダゾール環に縮合している。縮合芳香環の例としては、ピロール環又はイミダゾール環に縮合したベンゾ基がある。縮合脂肪族環は、ピロール環又はイミダゾール環に縮合した如何なる環状構造であってもよい。
【００３１】
「アミド」は、本明細書で使用するとき、下記式の化合物を意味する。
【００３２】
【化３】
【００３３】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に水素または炭化水素基である。
【００３４】
「アミン」は、本明細書で使用するとき、下記式の化合物を意味する。
【００３５】
【化４】
【００３６】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に水素または炭化水素基である。
【００３７】
「カルボカチオン」及び「カルベニウムイオン」は、本明細書で使用するとき、正に荷電した炭素原子を意味する。
【００３８】
「カルボカチオン末端ポリオレフィン」は、本明細書で使用するとき、少なくとも１個のカルボカチオン末端基を含むポリオレフィンを意味する。例としては、これらに限定されるものではないが、下記式の化合物が挙げられる。
【００３９】
【化５】
【００４０】
「鎖末端濃度」は、本明細書で使用するとき、オレフィン末端基とｔｅｒｔ−ハライド末端基とカルベニウムイオンの濃度の合計を意味する。単官能開始剤が使用されるとき、鎖末端濃度はおおよそ開始剤濃度に等しい。多官能開始剤では、開始剤の官能価がｘであるなら、鎖末端濃度はおおよそ開始剤濃度のｘ倍に等しい。
【００４１】
「連鎖移動剤」は、本明細書で使用するとき、そのハライドイオンをカルベニウムイオンで置き換えて、新しくカルベニウムイオンを作る化合物を意味する。
【００４２】
「共通イオン塩」は、本明細書で使用するとき、生長したカルベニウムイオンと対イオンの対の解離を防ぐために、準リビングカルボカチオン重合条件で行われる反応に任意に添加されるイオン性の塩を意味する。
【００４３】
「共通イオン塩前駆体」は、本明細書で使用するとき、準リビング性のカルボカチオン性重合条件で行われる反応に任意に添加されて、ルイス酸とのその場反応により、生長した鎖末端の対アニオンと同じ対アニオンを発生させるイオン性の塩を意味する。
【００４４】
「カップリングしたポリオレフィン」は、本明細書で使用するとき、カルボカチオン末端ポリオレフィンが別のポリオレフィンに付加した生成物を意味する。
【００４５】
「希釈剤」は、本明細書で使用するとき、液体希釈剤又は化合物を意味する。希釈剤は単独でも二種以上の化合物の混合物でもよい。希釈剤は反応成分を完全に溶解しても部分的に溶解してもよい。例としては、これらに限定されるものではないが、ヘキサンまたは塩化メチルまたはそれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
「二炭化水素モノスルフィド」は、本明細書で使用するとき、下記式の化合物を意味する。
【００４７】
【化６】
【００４８】
式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に炭化水素基である。
【００４９】
「電子供与体」は、本明細書で使用するとき、一対の電子を別の分子に供与することができる分子を意味する。例としては、これらに限定されるものではないが、ルイス酸と錯体を作ることができる分子が挙げられる。それ以上の例としては、これらに限定されるものではないが、塩基および／または求核物質が挙げられる。それ以上の例としては、これらに限定されるものではないが、プロトンを取り去る又は取り除くことができる分子が挙げられる。
【００５０】
「エキソ−オレフィン」は、本明細書で使用するとき、下記式の化合物を意味する。
【００５１】
【化７】
【００５２】
式中、Ｒは炭化水素基、例えばメチルまたはエチルである。
【００５３】
「エキソ−オレフィン末端基」又は「エキソ−オレフィン系末端基」は、本明細書で使用するとき、末端オレフィン部を意味する。
【００５４】
「ハライド」、「ハロ」又は「ハロゲン」は、本明細書で使用するとき、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを意味する。
【００５５】
「炭化水素基」は、本明細書で使用するとき、炭素原子と水素原子だけを含む一価の線状、分岐又は環状基を意味する。
【００５６】
「イニファ」は、本明細書で使用するとき、開始剤としても連鎖移動剤としても作用する化合物を意味する。
【００５７】
「開始剤」は、本明細書で使用するとき、カルボカチオンを与える化合物を意味する。例としては、これらに限定されるものではないが、１個以上の第三級末端基を持つ化合物又はポリオレフィン類が挙げられる。開始剤は単官能性でも多官能性でもよい。「単官能開始剤」は、本明細書で使用するとき、開始剤に対しておよそ１化学量論当量のカルボカチオンを与える開始剤を意味する。「多官能開始剤」は、本明細書で使用するとき、開始剤に対しておよそｘ化学量論当量のカルボカチオンを与える開始剤を意味する、ただし、ｘは開始剤の官能価を表す。単官能開始剤が使用されるとき、鎖末端濃度はおおよそ開始剤濃度に等しい。多官能開始剤では、開始剤の官能価がｘであるなら、鎖末端濃度は開始剤濃度のｘ倍に等しい。
【００５８】
「イオン化ポリオレフィン」は、本明細書で使用するとき、少なくとも１個のカルベニウムイオンを含むポリオレフィンを意味する。
【００５９】
「ルイス酸」は、本明細書で使用するとき、一対の電子を受容することができる化学物質を意味する。
【００６０】
「単量体」は、本明細書で使用するとき、カルボカチオンと結合して別のカルボカチオンを作ることができるオレフィンを意味する。
【００６１】
「ニトロアルカン」は、本明細書で使用するとき、ＲＮＯ2（ただし、Ｒはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリールまたはアラルキルである）を意味する。
【００６２】
「窒素含有五員芳香環」は、本明細書で使用するとき、芳香環に１個から２個の窒素原子を含み、かつ約１乃至約２０個の炭素原子を含む約２乃至４個のアルキル基が環に結合している、ピロール類およびイミダゾール類を意味する。窒素含有五員芳香環化合物の一例としては置換ピロールがある。
【００６３】
「全生成物のうちのモルパーセント」は、本明細書で使用するとき、全反応生成物のモル数に対する特定の反応生成物のモル数の比率を百倍したものを意味する。
【００６４】
「分散指数」又はＤＩは、本明細書で使用するとき、重合体の数平均分子量に対する重合体の質量平均分子量の比を意味し、重合体の分子量分布を反映している。分散指数１は、重合体が単分散であることを示す。分散指数が１より大きいのは、重合体に重合体鎖の分子量分布があることを示す。
【００６５】
「プロトン受容体」は、本明細書で使用するとき、プロトンを取り去ることができる化合物を意味する。
【００６６】
「ピリジン誘導体」は、本明細書で使用するとき、下記式の化合物を意味する。
【００６７】
【化８】
【００６８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立に、水素または炭化水素基であるか；あるいはＲ1とＲ2、またはＲ2とＲ3、またはＲ3とＲ4、またはＲ4とＲ5は独立に、炭素原子数約４乃至約７の縮合脂肪族環、または炭素原子数約５乃至約７の縮合芳香環を形成する。
【００６９】
「準リビングカルボカチオン重合条件」は、本明細書で使用するとき、準リビングカルボカチオンポリオレフィン類の生成を可能にする準リビング重合条件を意味する。
【００７０】
「準リビングカルボカチオンポリオレフィン」は、本明細書で使用するとき、準リビング重合条件で生成したカルボカチオンポリオレフィンを意味する。
【００７１】
「準リビング重合」は、本明細書で使用するとき、不可逆的な鎖切断現象無しに進行する重合を意味する。準リビング重合は開始で始まり、その後に生長が続く、ただし、生長（リビング）種は非生長（非リビング）重合体鎖と平衡状態にある。
【００７２】
「準リビング重合条件」は、本明細書で使用するとき、準リビング重合を起こすことができる反応条件を意味する。
【００７３】
「失活」は、本明細書で使用するとき、カルベニウムイオンを失活剤と反応させることを意味する。
【００７４】
「失活剤」は、本明細書で使用するとき、単独でまたは別の化合物と組み合わせて、カルベニウムイオンと反応することができる化合物を意味する。
【００７５】
「停止」は、本明細書で使用するとき、ルイス酸の分解により重合工程または失活反応を停止させる化学反応を意味する。
【００７６】
「停止剤」は、本明細書で使用するとき、重合工程または失活反応を停止させるが、同時に新たな重合体鎖を開始し得ない化学化合物を意味する。
【００７７】
「ｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィン」は、本明細書で使用するとき、少なくとも１個の第三級ハライド末端基を含むポリオレフィンを意味する。例としては、これに限定されるものではないが、下記式の化合物が挙げられる。
【００７８】
【化９】
【００７９】
式中、Ｘはハロゲンである。
【００８０】
特に断わらない限り、パーセントは全て質量％である。
【００８１】
本出願は下記の出願と関連があり、それら各々の内容全部も参照内容として本明細書の記載内容とする。
米国特許出願第１１／２０７３６６号明細書（２００５年８月１９日出願）、「エキソ−オレフィン鎖末端を含むポリオレフィンの製造方法」
米国特許出願第１１／２０７３７７号明細書（２００５年８月１９日出願）、「エキソ−オレフィン鎖末端を含むポリオレフィンの製造方法」
米国特許出願第１１／２０７２６４号明細書（２００５年８月１９日出願）、「エキソ−オレフィン鎖末端を高比率で含むポリオレフィンの製造方法」
米国特許出願第１２／０５５２８１号明細書（２００８年３月２５日出願）、「モノスルフィド類を用いた失活によるビニリデン末端ポリオレフィンの製造」
【００８２】
［方法］
態様によっては前述したもののような共重合体の製造方法は、（１）準リビング重合物である高分子量ポリオレフィンを供給する工程、そして（２）ポリオレフィンを開始剤の存在下で不飽和酸性試薬と反応させて共重合体にする工程を包含している。
【００８３】
態様によっては、ポリオレフィンはエキソ−オレフィン鎖末端を持つ準リビング性のポリオレフィンであり、開始剤はペルオキシドであり、そして不飽和酸性試薬は無水マレイン酸である。そのような態様では得られた共重合体は下記式を有する。
【００８４】
【化１０】
【００８５】
式中、ｎは１以上であり、
ａ）Ｒ1とＲ2は水素であり、Ｒ3とＲ4のうちの一方は低級アルキルで、もう一方は高分子量ポリアルキルであるか、あるいは
ｂ）Ｒ3とＲ4は水素であり、Ｒ1とＲ2のうちの一方は低級アルキルで、もう一方は高分子量ポリアルキルである。態様によってはｘ：ｙの比は３：１未満であり、ｘは少なくとも１（例えば１から３の間）であり、ｙは少なくとも１（例えば１から３の間）であり、そしてｎは１より大きい（例えば１から２０の間、又は１から１０の間、又は１から５の間、又は１から３の間、又は２以上）である。態様によってはＲ1およびＲ2は水素であり、Ｒ3はメチルであり、そしてＲ4は高分子量ポリイソブチレン鎖である。
【００８６】
例えばポリＰＩＢＳＡの製造方法のある態様では、ポリオレフィンは下記式の準リビング性のＰＩＢである。
【００８７】
【化１１】
【００８８】
上記のポリオレフィンは、エキソ−オレフィン系末端基のパーセントが比較的多い、例えばエキソ−オレフィン系末端基が９０％より多い、又は９１％より多い、又は９２％より多い、又は９３％より多い、又は９４％より多い、又は９５％より多い、又は９６％より多い、又は９７％より多い、又は９８％より多い、又は９９％より多い、又は１００％ですらある。また、準リビング性のＰＩＢはＤＩが比較的低い、例えば約１．４から１．０の間、又は約１．３から１．０の間、又は約１．２から１．０の間、又は約１．１から１．０の間、又は約１．０である。準リビング性のＰＩＢを、ラジカル開始剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドなどのペルオキシド、および不飽和酸性反応体の無水マレイン酸と接触させる。
【００８９】
ポリＰＩＢＳＡ製造の従来法は一般に、市販又は従来のＰＩＢを無水マレイン酸およびラジカル開始剤と反応させることにより実施しているが、従来のＰＩＢを使用することの可能な利点に比べて、準リビング性のＰＩＢの使用は複数の利点をもたらす。「従来のＰＩＢ」とは、エキソ−オレフィン末端基のパーセントが比較的少ない、例えば約８０％未満で、かつ分散指数（ＤＩ）が高い、例えば１．４より高いＰＩＢを意味する。そのような従来のＰＩＢはときには、「高メチルビニリデンＰＩＢ」又は「高反応性ＰＩＢ」とも呼ばれる。
【００９０】
数ある中でも、ポリＰＩＢＳＡ製造における準リビング性のＰＩＢの使用は、収量の向上した重合物を与え、例えば収量は８０％より多い、又は８５％より多い、又は９０％より多い、又は９１％より多い、又は９２％より多い、又は９３％より多い、又は９４％より多い、又は９５％より多い、又は９６％より多い、又は９７％より多い、又は９８％より多い、又は９９％より多い、又は１００％ですらある。反対に、従来ＰＩＢを使用して製造したポリＰＩＢＳＡは一般に収量が比較的少ない、例えば約６０〜８０％より少ない。さらに、ポリＰＩＢＳＡ製造における準リビング性のＰＩＢの使用は、ＤＩの比較的低い重合物を与え、例えばＤＩは約１．４から１．０の間、又は約１．３から１．０の間、又は約１．２から１．０の間、又は約１．１から１．０の間である。反対に、従来ＰＩＢを使用して製造したポリＰＩＢＳＡは一般にＤＩが比較的高い、例えば約１．４より高い。ポリＰＩＢＳＡの収量の向上は有益である。なぜならば、生成物中の未反応ＰＩＢの量が少ないことを意味するからである。これは有利である。なぜならば、未反応ＰＩＢは高価な希釈剤であり、ポリＰＩＢＳＡ中の多量の未反応ＰＩＢは生成物の原価全体を高めるからである。また、少ない未反応ＰＩＢの存在は有益である。なぜならば、ＰＩＢの粘度特性はあまり有用ではなく、結果としてあまり有用でない低温性能をもたらすからである。ポリＰＩＢＳＡを製造するのに使用する準リビング性のＰＩＢのＤＩが約１．４から１．０の間にあることは有益である。なぜならば、理論にとらわれることを望まないが、低いＤＩは、準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡおよびポリコハク酸イミドに、低温性能の改善をもたらすからである。
【００９１】
収量の向上および分散指数の低下に加えて、準リビング性のＰＩＢを使用して製造したポリＰＩＢＳＡ及びその誘導体は、粘度特性の改善も示す。マルチグレード油（例えば１０Ｗ３０油）は、低温におけるＳＡＥ１０Ｗ粘度限度および高温におけるＳＡＥ３０粘度限度を満たす。所望の粘度目標を満たす方法としては、次のものの使用が挙げられる：１）粘度の異なる基油のブレンド（例えば、１００ニュートラル油＋６００ニュートラル油）、２）粘度指数（ＶＩ）の高い非従来型基油、３）コールドクランクシミュレータ（ＣＣＳ）増粘が低い清浄／防止添加剤パッケージ、および４）配合油の粘度指数を改善する粘度指数向上剤（ＶＩ向上剤）。これら四つの変数の適切な組合せを用いることにより、１００℃動粘度（ｋｖ）が高く、かつ例えば−２０℃のＣＣＳ粘度が低い配合油を製造することができる。
【００９２】
準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡ及びポリコハク酸イミド類の使用は、上記３）に開示したように、ＣＣＳ及びｋｖ性能を改善する清浄／防止添加剤パッケージを使用して所望の粘度目標を満たす例である。ある一定の条件では、例えば燃料経済性の高い客車用モーター油（ＰＣＭＯ）配合物では、分散剤はＣＣＳ粘度も低く、ｋｖも低いことが望ましいことがある。これは、希釈油に溶解した分散剤のＣＣＳとｋｖとを測定することにより求めることができる。ＣＣＳもｋｖも低い分散剤は最高の性能であると言える。
【００９３】
別の条件では場合によっては、所望の粘度グレードを満たすのにＶＩ向上剤をそれほど必要としないように、分散剤のｋｖが高く、ＣＣＳ粘度が低いことが有益である。これは、ＣＣＳ対ｋｖをプロットしてその傾きを測定することにより求めることができる。傾きが最小の分散剤は性能が改善されている。
【００９４】
例えば、後に記載する「実施例」で詳細に説明するように、我々の結果は、ＭＷ〜１０００のＰＩＢからのポリＰＩＢＳＡおよびＭＷ〜２３００のＰＩＢからのポリＰＩＢＳＡいずれでも、準リビング性のＰＩＢから誘導したポリＰＩＢＳＡのＣＣＳ粘度とｋｖが、非準リビング性のＰＩＢから誘導したポリＰＩＢＳＡに比べて低かったことを明らかにしている。理論にとらわれることを望まないが、これは、実施例１及び３でポリＰＩＢＳＡを製造するのに使用した準リビング性のＰＩＢの分散指数（ＤＩ＝１．０５−１．１１）が、実施例２及び４でポリＰＩＢＳＡを製造するのに使用した非準リビング性のＰＩＢ（ＤＩ＝１．７１〜１．８９）より低いという事実に依るものと考えられる。このことは、燃費の優れたＰＣＭＯ配合物が望まれる油では、準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡが、非準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡよりも優れた性能をもたらすと予測できることを示している。
【００９５】
以降の第２表に示すように、準リビング性のＰＩＢ（ＭＷ〜１０００）から製造したポリＰＩＢＳＡのＣＣＳ対ｋｖプロットの傾きは、非準リビング性のＰＩＢ（ＭＷ〜１０００）から製造したポリＰＩＢＳＡの傾きよりも小さい。これは、所望の粘度グレードを満たすのにＶＩ向上剤をそれほど必要としない油では、準リビング性のＰＩＢ（ＭＷ〜１０００）から製造したポリＰＩＢＳＡが、非準リビング性のＰＩＢ（ＭＷ〜１０００）から製造したポリＰＩＢＳＡよりも優れた性能を示すと予測できることを意味する。
【００９６】
さらに、以降の「実施例」の項で詳細に説明するように、結果は、分子量２３００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのＣＣＳ粘度もｋｖもいずれも、分子量２３００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのＣＣＳ粘度およびｋｖより低いことを明らかにしている。このことは、燃費の優れたＰＣＭＯ配合物が望まれる油では、分子量２３００準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡが、分子量２３００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡよりも優れた性能をもたらすと予測できることを示している。これは、分子量１０００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドでは当てはまらない。この場合にＣＣＳ粘度は、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのＣＣＳ粘度とほぼ同じであった。さらに、分子量１０００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのｋｖは、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのｋｖよりも高かった。これは、燃料経済性の高いＰＣＭＯ配合物が望まれる場合に、分子量１０００準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡが、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡよりも優れた性能をもたらさないことを示している。
【００９７】
以降の第４表に示すように、分子量１０００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのＣＣＳ対ｋｖプロットの傾き（傾き＝１８６）は、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドの傾き（傾き＝２７１）よりも小さい。このことは、所望の粘度グレードを満たすのにＶＩ向上剤をそれほど必要としない油では、分子量１０００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドが、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドよりも優れた性能を示すと予測できることを意味する。これは、所望の粘度グレードを満たすのにＶＩ向上剤をそれほど必要としない油では、分子量２３００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドの場合には当てはまらない。
【００９８】
準リビングオレフィン類と不飽和酸性反応体で作られた共重合体を生成させるのに使用することができる種々の反応体及び希釈剤の様々な態様、並びにそのような共重合体生成のために使用できる反応条件の範囲について、これから詳細に説明する。次に、そのような共重合体を使用した分散剤の製造方法の例について説明し、そして幾つかの説明に役立つ実施例を記載する。
【００９９】
（Ｉ）準リビングエキソ−オレフィン末端ポリオレフィン類
エキソ−オレフィン末端基を持つ準リビング性のＰＩＢのような、エキソ−オレフィン基を末端に持つ準リビングオレフィン類は、種々の好適な方法を用いて製造することができる。以下に、例となる方法を更に説明する。
【０１００】
態様によっては準リビング性のポリオレフィンは、エキソ−オレフィン系末端基の比率が比較的高く（例えば、約９０％より多い、又は約９１％より多い、又は約９２％より多い、又は約９３％より多い、又は約９４％より多い、又は約９５％より多い、又は約９６％より多い、又は約９７％より多い、又は約９８％より多い、又は約９９％より多い、又は約１００％より多い）、かつＤＩが比較的低い（例えば、約１．０から１．４の間、又は約１．０から１．３の間、又は約１．０から１．２の間、又は約１．０から１．１の間、又は約１）限り、単一種のオレフィンの重合体であってもよいし、あるいは二種以上のオレフィンの共重合体であってもよい。
【０１０１】
態様によっては準リビング性のポリオレフィンは「高分子量」である。「高分子量ポリオレフィン」は、その反応生成物に潤滑油への可溶性を付与するほど充分な分子量と鎖長を持つポリオレフィン（残存不飽和があるポリオレフィンを含む）を意味する。「潤滑油に可溶性」とは、潤滑油や燃料などの脂肪族及び芳香族炭化水素に、物質が基本的にあらゆる比率で溶解する能力を意味する。一般に炭素数約３０以上、又は炭素数５０以上のポリオレフィン類は、「高分子量」であり、潤滑油や燃料に溶解すると考えられる。
【０１０２】
態様によっては準リビング性のポリオレフィンの数平均分子量（Ｍn）は、約５００乃至約１００００、又は約９００乃至約５０００、又は約９００乃至約２５００、又は約２０００乃至約４０００である。
【０１０３】
（Ａ）イオン化ポリオレフィン類を失活させることにより生成した準リビングエキソ−オレフィン末端ポリオレフィン類
態様によっては準リビング性のポリオレフィンは、例えば１個、２個、３個又はそれ以上のカチオン末端基を持つイオン化ポリオレフィンを失活させて、エキソ−オレフィン系末端基にすることにより生成した、エキソ−オレフィン末端ポリオレフィンである。態様によってはイオン化ポリオレフィンは、カチオン末端基を持つポリイソブチレンであり、例えば下記式を有する。
【０１０４】
【化１２】
【０１０５】
また、準リビング性のポリオレフィンは、エキソ−オレフィン末端ポリイソブチレンであり、例えば下記式を有する。
【０１０６】
【化１３】
【０１０７】
（１）イオン化ポリオレフィン類
（ａ）ｔｅｒｔ−ハライド類からのイオン化ポリオレフィン類
態様によってはイオン化ポリオレフィンを、ｔｅｒｔ−クロリド末端ポリオレフィン、ｔｅｒｔ−ブロミド末端ポリオレフィンおよび／またはｔｅｒｔ−ヨージド末端ポリオレフィンなどのｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィンから誘導する。つまり、態様によってはｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィンをルイス酸と接触させる。ルイス酸は、ポリオレフィンからｔｅｒｔ−ハライド基を取り除いてカルボカチオンポリオレフィンにする。
【０１０８】
ｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィン類は、任意の好適な方法により、例えば当該分野で知られているイニファ法に基づいて製造することができる。
【０１０９】
（ｂ）予め形成したポリオレフィン類からのイオン化ポリオレフィン類
態様によってはイオン化ポリオレフィンを、予め形成したポリオレフィンから、例えば二重結合を１つ以上持つ予備生成ポリオレフィンから誘導するが、その一部又は実質的に全部は「エンド」であるか、あるいはその一部又は実質的に全部は「エキソ」である。例えば予め形成したポリイソブチレン又はその誘導体を使用することができる。予め形成したポリオレフィンをルイス酸と接触させてイオン化ポリオレフィンが生じる。
【０１１０】
（ｃ）準リビングカルボカチオン重合条件下でオレフィン単量体から誘導したイオン化ポリオレフィン類
態様によってはイオン化ポリオレフィンを、準リビングカルボカチオン条件でオレフィン単量体から誘導する。そのような条件で準リビング性のカルボカチオン性ポリオレフィンが生じる。そのような条件は任意の好適な方法によって達成することができる。そのような方法の限定的ではない例は、欧州特許第２０６７５６Ｂ１号明細書及び国際公開第２００６／１１０６４７Ａ１号パンフレットに記載されていて、それら両方の内容全部も参照内容として本明細書の記載内容とする。
【０１１１】
態様によっては単量体、開始剤およびルイス酸を使用して、準リビングイオン化ポリオレフィン、例えば準リビングカルボカチオンポリイソブチレン、例えば下記式の化合物を生成させる。
【０１１２】
【化１４】
【０１１３】
（ｉ）準リビングカルボカチオン重合の開始剤
態様によっては開始剤は、第三級末端基を１個以上持つ化合物又はポリオレフィンである。例えば開始剤は、式：（Ｘ’−ＣＲaＲb）nＲc（式中、Ｒa、ＲbおよびＲcは独立に、アルキル基、芳香族基、アルキル芳香族基のうちの少なくとも一種からなり、同じでも異なっていてもよく、そしてＸ’は、アセテート、エーテレート、ヒドロキシル基またはハロゲンである）の化合物であってよい。ある態様ではＲcの価数はｎであり、ｎは１乃至４の整数である。ある態様ではＲa、ＲbおよびＲcは、炭素原子１乃至約２０個を含む炭化水素基である。ある態様ではＲa、ＲbおよびＲcは、炭素原子１乃至約８個を含む炭化水素基である。ある態様ではＸ’はハロゲンである。ある態様ではＸ’は塩素である。ある態様ではＲa、ＲbおよびＲcの構造は、生長種又は単量体に似ている。ある態様ではそのような構造は、ポリスチレンには１−フェニルエチル誘導体、あるいはポリイソブチレンには２，４，４−トリメチルペンチル誘導体である。ある態様では開始剤は、ハロゲン化クミル、ジクミル又はトリクミルである。ある態様では塩化物を使用する。
【０１１４】
例となる開始剤としては、２−クロロ−２−フェニルプロパン、すなわち塩化クミル；１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちジ（塩化クミル）；１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちトリ（塩化クミル）；２，４，４−トリメチル−２−クロロペンタン；２−アセチル−２−フェニルプロパン、すなわち酢酸クミル；２−プロピオニル−２−フェニルプロパン、すなわちプロピオン酸クミル；２−メトキシ−２−フェニルプロパン、すなわちクミルメチルエーテル；１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちジ（クミルメチルエーテル）；１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちトリ（クミルメチルエーテル）；２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）；１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン；および１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂＤＣＣ）を挙げることができる。
【０１１５】
態様によっては開始剤は、単官能性であっても二官能性であっても多官能性であってもよい。単官能開始剤の例としては、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−アセチル−２−フェニルプロパン、２−プロピオニル−２−フェニルプロパン、２−メトキシ−２−フェニルプロパン、２−エトキシ−２−フェニルプロパン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−アセチル−２，４，４−トリメチルペンタン、２−プロピオニル−２，４，４−トリメチルペンタン、２−メトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−エトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、および２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンを挙げることができる。二官能開始剤の例としては、１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、および５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンを挙げることができる。多官能開始剤の例としては、１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、および１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼンが挙げられる。
【０１１６】
（ｉｉ）準リビング重合反応の単量体
態様によっては単量体は、炭化水素単量体、すなわち水素原子と炭素原子だけを含む化合物であり、これらに限定されるものではないが、オレフィン類及びジオレフィン類、および炭素原子数約２乃至約２０、例えば炭素原子数約４乃至約８のそのようなものが挙げられる。例となる単量体としては、イソブチレン、スチレン、ベータピネン、イソプレン、ブタジエン、およびこれらの種の置換化合物、例えば２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、またはベータ−ピネンを挙げることができる。単量体の混合物も使用することができる。
【０１１７】
態様によっては単量体を重合して、分子量が異なっても実質的に均一な重合体を生成させる。ある態様では、重合体の分子量は約３００乃至１００万ｇ／ｍｏｌを越える。ある態様では、そのような重合体は、分子量が約２００乃至１００００ｇ／ｍｏｌの低分子量液体又は粘性重合体であるか、あるいは分子量が約１０００００乃至１００００００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以上の固体ワックス状乃至塑性又は弾性物質である。
【０１１８】
（ｄ）イニファ法からのイオン化ポリオレフィン類
態様によっては、イオン化ポリオレフィンを当該分野の熟練者に知られた方法を用いてイニファから誘導する。そのような方法の限定的ではない例は、米国特許第４２７６３９４号及び第４５６８７３２号の各明細書に記載されていて、それら各々の内容全部も参照内容として本明細書の記載とする。ある態様では単量体をカチオン重合条件で、少なくとも２個の第三級ハロゲンを持つイニファと反応させる。ある態様ではイニファはビニファまたはトリニファである。ある態様ではイニファは、塩化トリクミル、塩化パラジクミルまたは臭化トリクミルである。
【０１１９】
（ｅ）ルイス酸
本明細書に記載する方法において、態様によってはルイス酸は、非プロトン酸、例えば金属ハロゲン化物または非金属ハロゲン化物である。
【０１２０】
金属ハロゲン化物ルイス酸の例としては、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、ハロゲン化亜鉛（ＩＩ）、ハロゲン化スズ（ＩＶ）、およびハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）、例えば四臭化チタン、四塩化チタン、塩化亜鉛、ＡｌＢｒ3、並びにアルキルアルミニウムハライド類、例えばエチルアルミニウムジクロリドおよびメチルアルミニウムブロミドを挙げることができる。非金属ハロゲン化物ルイス酸の例としては、ハロゲン化アンチモン（ＶＩ）、ハロゲン化ガリウム（ＩＩＩ）、またはハロゲン化ホウ素（ＩＩＩ）、例えば三塩化ホウ素、またはトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムを挙げることができる。
【０１２１】
二種以上のルイス酸の混合物を使用することもできる。一例では、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）とトリアルキルアルミニウム化合物との混合物を使用する。ある態様では、トリアルキルアルミニウムに対するハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）の化学量論比は１より大きいが、一方別の態様では、トリアルキルアルミニウムに対するハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）の化学量論比は１より小さい。例えば、化学量論比で約１：１のハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）とトリアルキルアルミニウム化合物、化学量論比で２：１のハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）とトリアルキルアルミニウム化合物、または化学量論比で１：２のハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）とトリアルキルアルミニウムを使用することができる。別の例では、三臭化アルミニウムとトリメチルアルミニウムの混合物を使用する。
【０１２２】
態様によってはルイス酸を適当な回数のアリコートで、例えば１回のアリコートでも１回より多いアリコート、例えば２回のアリコートでも添加することができる。
【０１２３】
（ｆ）電子供与体
態様によっては、従来の重合系を準リビング重合系に変えたり、および／または準リビング重合反応の制御を高めるために、電子供与体を使用する。当該分野の熟練者には分かっているように、電子供与体によっては、従来の重合系を準リビング重合系に変えたり、および／または準リビング重合反応の制御を高めることができる。
【０１２４】
態様によっては電子供与体は、ルイス酸と錯体を形成することができる。ある態様では電子供与体は、塩基および／または求核物質、例えば有機塩基である。ある態様では電子供与体はプロトンを取り去る又は取り除くことができる。例となる電子供与体としては、アミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、および／またはＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド；スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド；エステル類、例えば酢酸メチルおよび／または酢酸エチル；リン酸エステル化合物、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、および／またはヘキサメチルリン酸トリアミド；および酸素含有金属化合物、例えばチタン酸テトライソプロピルを挙げることができる。
【０１２５】
態様によっては電子供与体は、ピリジンまたはピリジン誘導体、例えば下記式の化合物である。
【０１２６】
【化１５】
【０１２７】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立に、水素または炭化水素基であるか；あるいはＲ1とＲ2、またはＲ2とＲ3、またはＲ3とＲ4、またはＲ4とＲ5は独立に、炭素原子数約３乃至約７の縮合脂肪族環、または炭素原子数約５乃至約７の縮合芳香環を形成する。態様によっては、Ｒ1とＲ5は各々独立に炭化水素基であり、そしてＲ2〜Ｒ4は水素である。電子供与体として使用できるピリジン誘導体の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−メチルピリジン、および／またはピリジンを挙げることができる。他の例となる電子供与体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、および／またはＮ，Ｎ−ジメチルトルイジンが挙げられる。
【０１２８】
（ｇ）共通イオン塩及びイオン塩前駆体
本明細書に記載する方法において態様によっては、電子供与体に加えてもしくはその代わりに、共通イオン塩又は塩前駆体を任意に反応混合物に添加することができる。ある態様ではそのような塩を、イオン強度を高めたり、遊離イオンを抑えたり、配位子交換体と相互作用させるために使用することができる。テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージドは、共通イオン塩前駆体の例である。ある態様では全反応混合物中の共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は、約０．０００５モル／リットル乃至約０．０５モル／リットル、例えば約０．０００５モル／リットル乃至約０．０２５モル／リットル、例えば約０．００１モル／リットル乃至約０．００７モル／リットルの範囲にあってよい。
【０１２９】
（２）イオン化ポリオレフィン類からエキソ−オレフィン末端ポリオレフィン類を生じさせる薬剤
カルボカチオン末端基を持つイオン化ポリオレフィンを生成させた後、イオン化ポリオレフィンを好適な反応体と反応させることによって、カルボカチオン末端基をエキソ−オレフィン系末端基に変えることができる。以下に、カルボカチオン末端基をエキソ−オレフィン系末端基に変えるのに適した試薬の一部の例を記載するが、他の多くの種類の薬剤も、エキソ−オレフィン系末端基を持つポリオレフィン類にするのに好適に使用できることを認識されたい。
【０１３０】
（ａ）窒素系失活剤
態様によっては窒素系失活剤、例えば置換ピロールまたは置換イミダゾールなどの窒素含有五員芳香環化合物；ヒンダード第二級又は第三級アミン；または窒素含有五員芳香環化合物とヒンダード第二級又は第三級アミンとの混合物を、エキソ−オレフィン系ポリオレフィン類の製造に失活剤として使用する。如何なる理論にも制限されずに、反応は下記の図式で進行することができる。
【０１３１】
【化１６】
【０１３２】
如何なる理論にも制限されることはないが、態様によっては窒素系失活剤、例えば置換ピロール又はイミダゾールは、ルイス酸（例えばハロゲン化チタン対イオン）と錯体を形成して、ポリオレフィンのカチオン末端基をエキソ−オレフィン末端基に変える。ある態様ではこの変換により窒素系失活剤が再生する。
【０１３３】
例となる窒素系失活剤についてこれから説明する。
【０１３４】
態様によっては置換ピロールは下記式を有する。
【０１３５】
【化１７】
【０１３６】
ある態様では、Ｒ1とＲ4は独立にアルキルであり、そしてＲ2とＲ3は独立に、水素またはアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルカリールである。別の態様では、Ｒ1とＲ2は、炭素原子数約６乃至１０の縮合芳香環、または炭素原子数約４乃至８の脂肪族環を形成していて、そしてＲ4はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルである。別の態様では、Ｒ2とＲ3は、炭素原子数約６乃至１０の縮合芳香環、または炭素原子数約４乃至８の脂肪族環を形成し、そしてＲ1とＲ4は独立にアルキルである。また別の態様では、Ｒ1とＲ2およびＲ3とＲ4は両者とも組として独立に、炭素原子数約６乃至１０の縮合芳香環、または炭素原子数約４乃至８の脂肪族環を形成する。
【０１３７】
態様によっては置換イミダゾールは下記式を有する。
【０１３８】
【化１８】
【０１３９】
式中、Ｒ3は分枝アルキルであり、そしてＲ1とＲ2は独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルであるか；あるいはＲ1とＲ2は、炭素原子数約６乃至１０の縮合芳香環、または炭素原子数４乃至８の脂肪族環を形成する。
【０１４０】
好適な窒素含有五員芳香環化合物の限定的ではない例としては、２，５−ジメチルピロール、２，３−ジメチルインドール、およびカルバゾールを挙げることができる。
【０１４１】
【化１９】
【０１４２】
なお、上記の窒素含有五員芳香環化合物は、次の化合物のうちの一種ではない：２，４−ジメチルピロール、１，２，５−トリメチルピロール、２−フェニルインドール、２−メチルベンズイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、または２，４，５−トリフェニルイミダゾール。
【０１４３】
ヒンダード第二級又は第三級アミンは下記一般式を有する。
【０１４４】
【化２０】
【０１４５】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立に、水素および炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか；あるいはＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3またはＲ1とＲ3の対うちの少なくとも一つは独立に、炭素原子数約４乃至８の縮合脂肪族環を形成する。
【０１４６】
態様によってはヒンダード第二級又は第三級アミンは下記式を有する。
【０１４７】
【化２１】
【０１４８】
式中、Ｒ1およびＲ5のうちの一方は水素であり、もう一方は炭素原子数約３乃至２０の分枝アルキル、炭素原子数約１０乃至３０のアリール、または炭素原子数約１１乃至３０のアラルキルであり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか；あるいはＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4およびＲ4とＲ5のうちの少なくとも一対は組として独立に、炭素原子数５乃至７の縮合芳香環、または炭素原子数約４乃至８の縮合脂肪族環を形成する；ただし、Ｒ1とＲ2が縮合脂肪族環又は芳香環を形成しているときには、Ｒ5は炭素原子数約３乃至２０の分岐アルキル、炭素原子数約１０乃至３０のアリール、または炭素原子数約１１乃至３０のアラルキルであり、またＲ4とＲ5が縮合脂肪族環又は芳香環を形成しているときには、Ｒ1は炭素原子数約３乃至２０の分岐アルキル、炭素原子数約１０乃至３０のアリール、または炭素原子数約１１乃至３０のアラルキルである。
【０１４９】
他の複素芳香環構造も可能である。例えば、ヒンダード第二級又は第三級アミンは下記式を有することができる。
【０１５０】
【化２２】
【０１５１】
式中、Ｒ1とＲ4のうちの一方は水素であり、もう一方はアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリールであり、Ｒ2とＲ3のうちの一方は水素であり、もう一方はアルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリールであるか；あるいはＲ1とＲ2およびＲ3とＲ4のうちの少なくとも一対は組として独立に、炭素原子数約５乃至７の縮合芳香環、または炭素原子数約４乃至８の縮合脂肪族環を形成する。
【０１５２】
あるいは例えば、ヒンダード第二級又は第三級アミンは下記式を有することができる。
【０１５３】
【化２３】
【０１５４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか；あるいはＲ2とＲ3またはＲ3とＲ4のうちの少なくとも一対は組として独立に、炭素原子数約５乃至７の縮合芳香環、または炭素原子数約４乃至８の縮合脂肪族環を形成する；ただし、Ｒ1が水素であるときには、Ｒ2およびＲ4は独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルであり；またＲ2またはＲ4が水素であるときには、Ｒ1はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルである。
【０１５５】
あるいは例えば、ヒンダード第二級又は第三級アミンは下記式を有することができる。
【０１５６】
【化２４】
【０１５７】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アルカリールまたはアラルキルである。
【０１５８】
好適なヒンダード第二級又は第三級アミン類の限定的ではない例としては、下記のものが挙げられる。
【０１５９】
【化２５】
【０１６０】
式中、Ｒは独立に水素または炭化水素基である。
【０１６１】
ヒンダード第二級又は第三級アミンは、次の化合物のうちの一種ではない：トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、２−フェニルピリジン、２，３−シクロドデノピリジン、ジ−ｐ−トリルアミン、キナルジン、または１−ピロリジノ−１−シクロペンテン。
【０１６２】
これ以上の詳細については次のものを参照されたい：米国特許出願第１１／２０７３６６号明細書（２００５年８月１９日出願）、「エキソ−オレフィン鎖末端を含むポリオレフィンの製造方法」、その内容全部も参照内容として本明細書の記載とする；米国特許出願第１１／２０７３７７号明細書（２００５年８月１９日出願）、「エキソ−オレフィン鎖末端を含むポリオレフィンの製造方法」、その内容全部も参照内容として本明細書の記載とする；および米国特許出願第１１／２０７２６４号明細書（２００５年８月１９日出願）、「エキソ−オレフィン鎖末端を高比率で含むポリオレフィンの製造方法」、その内容全部も参照内容として本明細書の記載内容とする。
【０１６３】
（ｂ）モノスルフィド試薬およびプロトン受容体
態様によってはモノスルフィド試薬、例えば下記式を有する二炭化水素モノスルフィド試薬が、イオン化ポリオレフィンと錯体を形成する。
【０１６４】
【化２６】
【０１６５】
式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に炭化水素基である。次いで、プロトン受容体を導入して、エキソ−オレフィン系末端基を持つポリオレフィンを生じさせ、任意にモノスルフィド試薬を再生させる。
【０１６６】
態様によっては、Ｒ1とＲ2は各々独立に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アラルキルまたはシクロアルキルである。ある態様では二炭化水素モノスルフィドは、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジアリルスルフィド、ジイソアミルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジイソペンチルスルフィド、ジメタリルスルフィド、メチルｔｅｒｔ−オクチルスルフィド、ジノニルスルフィド、ジオクタデシルスルフィド、ジペンチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルスルフィド、またはジアリルスルフィドである。
【０１６７】
如何なる理論にも制限されることはないが、態様によっては二炭化水素モノスルフィドはイオン化ポリオレフィンと反応して、安定なスルホニウムイオン末端ポリオレフィンを生成させる。スルホニウムイオン末端ポリオレフィンは、ルイス酸誘導対イオン、例えば-Ｔｉ2Ｃｌ9などのハロゲン化チタンとイオン対を形成することができる。錯体とプロトン受容体との反応によって、エキソ−オレフィン系ポリオレフィンが生じ、二炭化水素モノスルフィドが再生する。如何なる理論にも制限されることはないが、ある態様ではプロトン受容体は、スルホニウムイオン末端ポリオレフィンからプロトンを取り去る。如何なる理論にも制限されることはないが、ある態様では二炭化水素モノスルフィドとイオン化ポリオレフィンとプロトン受容体との反応は、下記の図式で説明する反応経路で進行する。
【０１６８】
【化２７】
【０１６９】
プロトン受容体は、前述した電子供与体と同じ化学式であっても、異なる化学式であってもよい。態様によってはプロトン受容体は有機塩基、例えば下記式を有するアミンである。
【０１７０】
【化２８】
【０１７１】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、水素または炭化水素基、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルカリール、アラルキルまたはアリールである。態様によってはＲ1とＲ2は共同で、炭素原子数約３乃至約７の環を形成している。ある態様ではプロトン受容体は、−ＮＲ1Ｒ2基を１個より多く有する。ある態様ではプロトン受容体は第一級、第二級又は第三級アミンである。好適なアミン類の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびトリブチルアミンを挙げることができる。
【０１７２】
態様によってはプロトン受容体は下記式を有するアルコールである。
Ｒ−ＯＨ
【０１７３】
式中、Ｒは炭化水素基であり、例えばＲはアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキルまたはアリールである。態様によっては−ＯＨは、第一級、第二級又は第三級炭素に結合している。ある態様ではプロトン受容体は、−ＯＨ基を１個より多く有する。好適なアルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、およびフェノールを挙げることができる。
【０１７４】
これ以上の詳細については、米国特許出願第１２／０５５２８１号明細書（２００８年３月２５日出願）、「モノスルフィドを用いた失活によるビニリデン末端ポリオレフィンの製造」を参照されたく、その内容全部も参照内容として本明細書の記載内容とする。
【０１７５】
（Ｂ）カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いて形成された準リビング性のエキソ−オレフィン末端ポリオレフィン
あるいは、準リビング性のエキソ−オレフィン末端ポリオレフィンは、ｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィン（上記参照）をカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）と反応させることによっても製造することができる。一例について簡単に述べれば、ｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィン（例、塩素末端ポリオレフィン）をテトラヒドロフラン（３．０ｇ／１００ｍｌ）中で還流し、これにｔ−ＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（２．０ｇ／３０ｍｌ）を１０分間かけて滴下し、２０時間撹拌し、次いで室温に冷却する。続いて、５０ｍｌのｎ−ヘキサンを加え、数分撹拌し、５０ｍｌの蒸留水を加え、さらに１０分間撹拌する。そして有機層を１５０ｍｌの蒸留水で３回洗浄し、分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。そして、最後に、生成物を濾別し、溶媒を蒸発させ、さらに真空中、７５℃で一夜乾燥させる。
【０１７６】
さらに詳しいことは、ジョセフ Ｐ．ケネディ、ビクター Ｓ．Ｃ．チェンジ、ロバート アラン スミス、ベラ・イワン)著、「多機能開始剤−移動剤（イニファ）による新規なテレケリック重合体及び逐次共重合体 Ｖ．α−ｔｅｒｔ−ブチル−ω−イソプロペニルポリイソブチレン及びα，ω−ジ（イソプロペニル）ポリイソブチレンの合成」、ポリマー・ビュレタン(Polymer Bulletin)、１９７９年、第１巻、ｐ．５７５−５８０を参照されたい。この内容全部も参照内容として本明細書の記載内容とする。
【０１７７】
（ＩＩ）不飽和酸性反応体
「不飽和酸性試薬」は、下記一般式のマレイン酸またはフマル酸反応体を意味する。
【０１７８】
【化２９】
【０１７９】
式中、ＸおよびＸ’のうちの少なくとも一方が、反応してアルコールをエステル化したり、アンモニアまたはアミンとアミドまたはアミン塩を形成したり、反応性金属または塩基として反応する金属化合物と金属塩を形成したり、あるいはアシル化剤として機能することができる基であるならば、ＸおよびＸ’は同じでも異なっていてもよい。一般にＸおよび／またはＸ’は、−ＯＨ、−Ｏ−炭化水素、−ＯＭ+（ただし、Ｍ+は１当量の金属、アンモニウム又はアミンカチオンを表す）、−ＮＨ2、−Ｃｌ、−Ｂｒであり、また一緒にはＸおよびＸ’は、無水物を形成するような−Ｏ−であってよい。態様によってはＸおよびＸ’は、両方のカルボキシル機能がアシル化反応の一部となりうるようなものである。無水マレイン酸は使用できる不飽和酸性反応体の一例である。他の好適な不飽和酸性反応体としては、電子欠損オレフィン類、例えばモノフェニルマレイン酸無水物；モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロ及び／又はジフルオロマレイン酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミドおよび／または他の置換マレイミド類；イソ−マレイミド類；フマル酸；マレイン酸；マレイン酸及び／又はフマル酸水素アルキル類；フマル酸及び／又はマレイン酸ジアルキル類；フマルアニリド酸および／またはマレアミド酸；並びにマレオニトリルおよび／またはフマロニトリルを挙げることができる。
【０１８０】
本明細書に記載するもののような共重合体に無水マレイン酸を使用することは特に有用である、というのは、共重合体全体にわたって得られた無水コハク酸基をそののち、共重合体の特性を更に改良するために、例えば以降に詳しく説明するように変性させることができるからである。
【０１８１】
（ＩＩＩ）共重合開始剤
種々の開始剤が、準リビング性のポリオレフィンと不飽和酸性反応体との共重合を開始する際に使用するのに適している。態様によっては、例えば開始剤の存在下で単量体を重合して準リビング性のポリオレフィンを生成させる態様では、共重合反応を開始するのに追加の開始剤を使用する必要がない。そのような態様では準リビング反応の開始剤を、共重合反応の開始剤としても使用することができる（共重合開始剤を添加することもできることに留意されたい）。別の態様では共重合開始剤を添加することができる。
【０１８２】
態様によっては任意の好適なラジカル開始剤によって、共重合を開始することができる。そのような開始剤も当該分野ではよく知られている。
【０１８３】
ペルオキシド型重合開始剤、アゾ型重合開始剤および放射線は、本明細書に記載する反応のような共重合反応に使用できる開始剤の例である。
【０１８４】
ペルオキシド型開始剤は、有機物であっても無機物であってもよく、態様によっては式：Ｒ3ＯＯＲ3'（式中、Ｒ3は任意の有機基であり、そしてＲ3'は水素および任意の有機基からなる群より選ばれる）を有する有機物である。Ｒ3およびＲ3'は両方とも有機基であってもよく、例えば任意にハロゲンなどの置換基を持つ炭化水素基、アリール基及びアシル基である。使用できるペルオキシド類の限定的ではない例としては、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、他の第三級ブチルペルオキシド類、２，４−ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド、第三級ブチルヒドロペルオキシド、アセチルヒドロペルオキシド、ジエチルペルオキシカーボネート、および第三級ブチルペルベンゾエート等を挙げることができる。
【０１８５】
アゾ型化合物も、アルファ、アルファ’−アゾビスイソブチロニトリルに代表されるが、よく知られたラジカル促進物質である。アゾ化合物は、分子中に−Ｎ＝Ｎ−基が存在するものと定義することができ、有機基によって均衡がとられ、そのうちの少なくとも一つは第三級炭素に結合していることが好ましい。他の好適なアゾ化合物としては、これらに限定されるものではないが、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムフルオロボレート、ｐ−トピジアゾアミノベンゼン、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムヒドロキシド、アゾメタン、およびフェニルジアゾニウムハライド類を挙げることができる。
【０１８６】
（ＩＶ）希釈剤
共重合反応は無溶媒で行なうことができる、すなわち準リビング性のポリオレフィン、不飽和酸性反応体および開始剤を、適正な比率で一緒にしたのち反応温度で撹拌することができる。不飽和酸性反応体は時間をかけて加えても、一度に全部加えてもよい。
【０１８７】
あるいは、反応を希釈剤中で行うこともできる。例えば反応体を溶媒中で一緒にすることができる。希釈剤は、反応成分を完全に、ほぼ完全にもしくは部分的に溶解する、単一化合物であっても二種以上の化合物の混合物であってもよい。態様によっては希釈剤は低沸点および／または低凝固点である。
【０１８８】
各種の好適な希釈剤、例えばアルカン、一ハロゲン化アルキルまたは多ハロゲン化アルキルを使用することができる。好適なノルマルアルカン類の例としては、プロパン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナンおよび／またはノルマルデカンを挙げることができる。好適な分枝アルカン類の例としては、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタンおよび／または２，３−ジメチルブタンを挙げることができる。好適なハロゲン化アルカン類の例としては、クロロホルム、塩化エチル、塩化ｎ−ブチル、塩化メチレン、塩化メチル、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパンおよび／または１，３−ジクロロプロパンを挙げることができる。
【０１８９】
アルケン類および／またはハロゲン化アルケン類も、希釈剤として使用することができ、例えば塩化ビニル、１，１−ジクロロエテンまたは１，２−ジクロロエテンがある。置換ベンゼン類も適している。
【０１９０】
態様によっては希釈剤は、二硫化炭素、二酸化硫黄、無水酢酸、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、クロロベンゼンおよびニトロアルカンのうちの一種又はそれ以上である。
【０１９１】
種々の希釈剤の混合物も使用することができ、例えばヘキサンと塩化メチルの混合物がある。態様によってはそのような混合物は、容量で約３０／７０乃至約７０／３０のヘキサン／塩化メチル、又は例えば容量で約５０／５０乃至約１００／０のヘキサン／塩化メチル、又は例えば容量で約５０／５０乃至約７０／３０のヘキサン／塩化メチル、又は例えば容量で約６０／４０のヘキサン／塩化メチル、又は例えば容量で約５０／５０のヘキサン／塩化メチルである。
【０１９２】
反応が終了したのち、揮発物をストリッピングして除くことができる。
【０１９３】
（Ｖ）反応条件
態様によっては、得られる共重合体（例えばポリＰＩＢＳＡ）に所望の特性を付与するために、様々な反応体の量および反応の温度を選択する。
【０１９４】
用いる開始剤の量は、放射線を除いて、選んだ特定の開始剤、使用するオレフィンおよび反応条件に大いに依存する。態様によっては開始剤は反応媒体に可溶性である。例となる開始剤の濃度は、酸性反応体のモル当り開始剤０．００１：１から０．２０：１モルの間、例えば０．００５：１から０．１０：１の間にある。
【０１９５】
態様によっては重合温度は、開始剤を分解して所望のラジカルを生じさせ、反応体を反応圧（例えば大気圧）で液相で維持できるほど充分に高い。
【０１９６】
態様によっては反応時間は、酸性反応体と準リビング性のポリオレフィンの共重合体への実質的に完全な変換をもたらすほど充分な時間である。例となる反応時間は１から２４時間の間、例えば２から１０時間の間にある。
【０１９７】
上記のように目的の反応は液相で起こる。準リビング性のポリオレフィン、不飽和酸性反応体および開始剤を任意の好適な方法で、例えば準リビング性のポリオレフィンと不飽和酸性反応体とを、開始剤によって発生したラジカルの存在下で充分に接触させるようにして、反応させることができる。例えば、反応はバッチ装置で行うことができ、不飽和酸性反応体と開始剤との混合物に準リビング性のポリオレフィンを最初に全部加えてもよいし、あるいは準リビング性のポリオレフィンを反応ポットに間欠的に又は連続的に加えることもできる。反応体を別の順序で加えることもできる。例えば、準リビング性のポリオレフィンを含む反応ポットに、開始剤と不飽和酸性反応体とを加えることもできる。別の方法では、反応混合物の成分を連続的に撹拌中の反応器に加えながら、生成物の一部を回収トレーン又は他の一連の反応器に連続的に取り出すこともできる。コイル型反応器でも反応を好適に起こすことができ、コイルに沿って一箇所以上で成分を加える。
【０１９８】
共重合が実質的に終了した後、残った不飽和酸性反応体を任意に、従来技術を用いて、例えば共重合体にかかる圧力を下げて反応体を実質的にストリッピングすることにより取り除くことができる。
【０１９９】
［準リビング性のポリオレフィンと不飽和酸性反応体とから製造した共重合体を使用した分散剤、およびそれを含む組成物］
準リビング性のポリオレフィンと不飽和酸性反応体とから、例えば上述した方法を用いて製造したポリＰＩＢＳＡ共重合体を、所望の機能性を付与するおよび／または共重合体の他の特性を調整するために、様々な反応体と反応させることができる。そして、得られたポリＰＩＢＳＡ誘導体を種々の組成物、例えば潤滑油や燃料、濃縮物に使用することができる。
【０２００】
（Ｉ）収量を高める酸によるポリＰＩＢＳＡの後処理
態様によっては共重合体、例えばポリＰＩＢＳＡの収量を、ポリＰＩＢＳＡを高温で強酸の存在下で不飽和酸性試薬と反応させることにより高めることができる。如何なる理論にも制限されることはないが、不飽和酸性反応体は共重合体中の残留未反応ポリオレフィンと反応し、それにより共重合体の収量が上昇する。不飽和酸性試薬は、最初に共重合体を生成させるのに使用したもの（例えば前述したもの）と同じであっても異なっていてもよい。得られる生成物は、ポリＰＩＢＳＡと酸が触媒として働いた熱的ＰＩＢＳＡとの混合物である。
【０２０１】
「強酸」は、ｐＫaが約＋４未満、例えば約−１０乃至＋４未満、例えば約−３から＋２の間にある酸を意味する。態様によっては強酸は油溶性の強有機酸である。代表的な油溶性強酸の部類は、マレイン酸、マロン酸、リン酸、チオリン酸、ホスホン酸、チオホスホン酸、スルホン酸、硫酸、およびアルファ置換又はニトリロカルボン酸類（ただし、油可溶化基又は基類は炭化水素基であって、炭素原子１０乃至７６個、例えば炭素原子２４乃至４０個、例えば炭素原子２８乃至３６個を含み、そしてアリール基は例えばフェニルである）で代表される。一例として強酸は、アルキルアリールスルホン酸などのスルホン酸であり、例えばアルキル基の炭素原子数は４乃至３０である。
【０２０２】
反応は、過剰な不飽和酸性反応体を用いて高温で強酸の存在下にて行う。反応の生成物を、本明細書では「酸触媒による熱的ＰＩＢＳＡ」と称する。
【０２０３】
態様によっては強酸は、未反応ポリオレフィンの全質量に基づき例えば０．００２５％乃至１．０％の範囲の量で存在させる。不飽和酸性反応体を（残留ポリオレフィンを含む）共重合体に時間をかけて、例えば０．５乃至３時間で加えてもよいし、あるいは全部を一度に加えてもよい。不飽和酸性反応体と未反応ポリオレフィンの比は、少なくとも１．０：１、例えば１．０：１乃至４．０：１である。温度は広範囲にわたって変えることができ、例えば１８０℃乃至２４０℃であり、また圧力は大気圧でも、減圧でも、過圧でもよい。
【０２０４】
反応が終了した後、未反応の不飽和酸性反応体を取り除き、反応媒体を冷却し、そして任意に濾過する。
【０２０５】
これ以上の詳細については、米国特許第６４５１９２０号明細書を参照されたく、その内容全部も参照内容として本明細書の記載内容とする。
【０２０６】
（ＩＩ）ポリコハク酸イミド類
ポリコハク酸イミドは、前述のようにして製造した共重合体、例えば準リビング性のＰＩＢと無水マレイン酸とから製造したポリＰＩＢＳＡを、反応条件下でアミンまたはポリアミンと反応させることにより製造することができる。一般にアミンまたはポリアミンは、ポリＰＩＢＳＡ／酸触媒による熱的ＰＩＢＳＡ混合物中の酸根当量当り、アミン又はポリアミン０．１乃至１．５当量となるような量で用いる。態様によっては、少なくとも３個の窒素原子と４乃至２０個の炭素原子を持つポリアミンを使用する。
【０２０７】
反応は不活性有機溶媒中で行うことが望ましい。使用できる溶媒は一様ではなく、文献情報源や日常実験により決定することができる。一般に反応は、約６０℃乃至１８０℃、例えば１５０℃乃至１７０℃の範囲の温度で、約１乃至１０時間、例えば約２乃至６時間で行う。一般に反応はほぼ大気圧で行うが、所望とする反応温度および反応体又は溶媒の沸点に応じて、それより高い圧力でも低い圧力でも用いることができる。
【０２０８】
反応系に存在する水またはこの反応で発生した水を、反応の過程で共沸または蒸留により反応系から取り除くことができる。反応終了後、系を高温（一般に１００℃乃至２５０℃）、減圧でストリッピングして、生成物中に存在しうる如何なる揮発物も取り除くことができる。
【０２０９】
アミン又はポリアミン、例えば分子当り少なくとも３個のアミン窒素原子（例、分子当り４乃至１２個のアミン窒素）を持つポリアミンを使用する。分子当り約６乃至１０個の窒素原子を持つポリアミン類も使用することができる。使用できるポリアルケンポリアミン類は、アルキレン単位当り炭素原子約４乃至２０個、例えば炭素原子２乃至３個も含み、態様によっては炭素対窒素比が１：１乃至１０：１である。
【０２１０】
本明細書に記載したもののような共重合体のコハク酸イミド類を製造するのに使用することができる好適なポリアミン類の限定的ではない例としては、次のものが挙げられる：テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ダゥ(Dow)Ｅ−１００重質ポリアミン（Ｍn＝３０３、ダゥケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)製）、およびユニオンカーバイド(Union Carbide)ＨＰＡ−Ｘ重質ポリアミン（Ｍn＝２７５、ユニオンカーバイド・コーポレーション(Union Carbide Corporation)製）。そのようなポリアミン類には異性体も含まれ、例えば分枝鎖ポリアミン類、および炭化水素置換ポリアミン類を含む置換ポリアミン類がある。ＨＰＡ−Ｘ重質ポリアミンは、平均で分子当りアミン窒素原子およそ６．５個を含む。
【０２１１】
ポリアミン反応体は、単一化合物であっても、市販のポリアミンを反映して化合物の混合物であってもよい。一般に市販のポリアミンは、一乃至数種の化合物を主とする、平均組成が表示された混合物である。例えば、アジリジンの重合もしくはジクロロエチレンとアンモニアの反応により製造されたテトラエチレンペンタアミンは一般に、低級アミンと高級アミン両方の構成員、例えばトリエチレンテトラアミン、置換ピペラジン類およびペンタエチレンヘキサアミンを含んでいるが、組成物は主としてテトラエチレンペンタアミンであり、全アミン組成物の実験式はテトラエチレンペンタアミンのものに極めて近い。
【０２１２】
好適なポリアミン類の他の例としては、様々な分子量のアミンの混合物が挙げられる。ジエチレントリアミンと重質ポリアミンの混合物も挙げられる。一例となるポリアミン混合物としては、ジエチレントリアミン２０質量％と重質ポリアミン８０質量％を含む混合物がある。
【０２１３】
アミン、例えばモノアミンを用いる態様では、アミンは第一級アミン、第二級アミンまたはそれらの混合物であり、炭素原子数が少なくとも１０、例えば炭素原子数が１２から１８の間であってよい。芳香族、脂肪族、飽和及び不飽和アミン類を用いることができる。使用できるアミン類としては、脂肪族第一級アミン類が挙げられる。好適なアミン類の例としては、これらに限定されるものではないが、オクタデシルアミンおよびドデシルアミンが挙げられる。好適なアミン混合物の例としては、牛脂アミン（主にＣ18アミン類を含む部分飽和アミン混合物）がある。
【０２１４】
モノアミンとポリアミンの混合物も使用することができる。また、ポリアルキレンポリアミン類（例えば、商品名ジェファミン(Jeffamine)として供給されている物質）や、アミノアルコール類も好適に使用することができる。
【０２１５】
（ＩＩＩ）ポリエステル類
ポリエステル類は、本明細書に記載したようにして製造した共重合体、例えば準リビング性のＰＩＢと無水マレイン酸から製造したポリＰＩＢＳＡを、ポリオールと反応条件で反応させることにより製造することができる。ポリオール類は、式：Ｒ”（ＯＨ）x（式中、Ｒ”は炭化水素基であり、そしてｘはヒドロキシ基の数を表す整数であって２乃至約１０の値である）を有する。態様によってはポリオール類は、炭素原子を３０個未満で含み、またヒドロキシ基を２乃至約１０個、例えば３乃至６個含む。ポリオール類は例えば、アルキレングリコール類およびポリ（オキシアルキレン）グリコール類、例えばエチレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、ジ（プロピレングリコール）、トリ（ブチレングリコール）、ペンタ（エチレングリコール）、並びに２モル以上のエチレングリコール、プロピレングリコール、オクチレングリコールまたはアルキレン基の炭素原子数が１２個までの同様のグリコールの縮合により製造された、他のポリ（オキシアルキレン）グリコール類で例示される。他の使用できる多価アルコール類としては、グリセロール、ペンタエリトリトール、２，４−ヘキサンジオール、ピナコール、エリトリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、１，２−シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール、および１，３，５−シクロヘキサントリオールを挙げることができる。その他の使用できるポリオール類については、米国特許第４０３４０３８号明細書（ボーゲル、１９７７年７月５日発行）に開示されていて、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【０２１６】
エステル化は例えば、約１００℃乃至約１８０℃、例えば約１５０℃乃至約１６０℃の温度で行なうことができる。通常は実質的に大気圧で反応を行うが、例えばより揮発性の反応体では大気圧より高い圧力も用いることができる。態様によっては、反応体を化学量論量で用いる。触媒の不在下で、あるいは酸系触媒、例えば鉱酸、スルホン酸およびルイス型酸等の存在下で反応を行うことができる。好適な反応条件および触媒については、米国特許第３１５５６８６号明細書（プリル、外、１９６４年１１月３日発行）に開示されていて、その内容も全て参照内容として本明細書の記載内容とする。
【０２１７】
（ＩＶ）ポリコハク酸イミド類の後処理
前述のようにして製造したポリコハク酸イミド類、例えば準リビング性のＰＩＢと無水マレイン酸とから製造したポリＰＩＢＳＡを用いて製造したポリコハク酸イミド類の分散性および他の特性を、環状カーボネートとの反応により更に改良することができる。得られた後処理生成物は、ポリアミノ部の１個以上の窒素が、ヒドロキシ炭化水素オキシカルボニル、ヒドロキシポリ（オキシアルキレン）オキシカルボニル、ヒドロキシアルキレン、ヒドロキシアルキレンポリ（オキシアルキレン）またはそれらの混合物で置換されている。
【０２１８】
態様によっては環状カーボネート後処理は、環状カーボネートとポリアミノ置換基の第二級アミノ基との反応を起こさせるのに充分な条件で行う。一般に反応は、約０℃乃至２５０℃、例えば１００℃乃至２００℃、例えば約１５０℃乃至１８０℃の温度で行う。
【０２１９】
反応は無溶媒で行うことができ、任意に触媒（例えば酸性、塩基性又はルイス酸触媒）の存在下で行う。反応体の粘度によっては、不活性な有機溶媒又は希釈剤、例えばトルエンまたはキシレンを用いて反応を行うことが有益である。好適な触媒の例としては、リン酸、三フッ化ホウ素、アルキル又はアリールスルホン酸、およびアルカリ又はアルカリ土類カーボネートを挙げることができる。
【０２２０】
使用できる環状カーボネートの一例は、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）であり、好適な結果をもたらし、市販されていて容易に入手できる。
【０２２１】
後処理反応に用いる環状カーボネートのモル充填量は、態様によってはコハク酸イミドのポリアミノ置換基に含まれる塩基性窒素原子の理論的数に基づく。理論にとらわれることを望まなくても、１当量のテトラエチレンペンタアミンが２当量の無水コハク酸と反応すると、得られたビス−コハク酸イミドは理論的には３個の塩基性窒素原子を含むことになる。よって、モル充填比２は理論上、各塩基性窒素に対して２モルの環状カーボネート、あるいはこの場合には各モル当量のコハク酸イミドに対して６モルの環状カーボネートを加えることを要求する。環状カーボネートと塩基性アミン窒素のモル比は、一般に約１：１乃至約４：１であり、好ましくは約２：１乃至約３：１である。
【０２２２】
前述のようにして製造したポリコハク酸イミド類、例えば準リビング性のＰＩＢと無水マレイン酸から製造したポリＰＩＢＳＡを用いて製造したポリコハク酸イミド類の分散性および他の特性を、ホウ酸または同様のホウ素化合物と反応させてホウ酸化分散剤にすることにより、更に改良することができる。ホウ酸に加えて、好適なホウ素化合物の例としては、酸化ホウ素類、ハロゲン化ホウ素類およびホウ酸のエステル類が挙げられる。態様によっては本発明の組成物中の塩基性窒素又はヒドロキシル当量当り、ホウ素化合物約０．１当量乃至約１当量を用いることができる。
【０２２３】
（Ｖ）潤滑油組成物および濃縮物
前述したような準リビング性のＰＩＢと無水マレイン酸から製造したポリＰＩＢＳＡに基づくポリコハク酸イミド類は、潤滑油の清浄分散添加剤として有用である。一般にそのようなポリコハク酸イミド類は、クランクケース油に用いるなら、全組成物のうちの（活性分に基づき）約１乃至約１０質量％、例えば（活性分に基づき）約５質量％未満の量で使用することができる。活性分に基づきとは、組成物の残余に対する添加剤の量を決めるときに、ポリコハク酸イミドの活性成分だけを考慮することを意味する。希釈剤および未反応ポリオレフィンなど他の如何なる不活性分も除外される。特に指示しない限り、潤滑油および最終組成物又は濃縮物を説明するのに、活性成分含量はポリコハク酸イミド類に対して意図している。
【０２２４】
ポリコハク酸イミド類と一緒に使用される潤滑油は、潤滑粘度の鉱油でも合成油でもよく、好ましくは内燃機関のクランクケースに使用するのに適した油である。クランクケース潤滑油の粘度は一般に、０°Ｆ（−１７．８℃）で約１３００ｃＳｔ乃至２１０°Ｆ（９９℃）で２２．７ｃＳｔである。使用できる鉱油としては、潤滑油組成物に使用するのに適したパラフィン系、ナフテン系及びその他の油が挙げられる。合成油としては、炭化水素合成油および合成エステル類両方が挙げられる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンの重合体、例えばＣ6−Ｃ12アルファオレフィンの水素化液体オリゴマー類、例えば１−デセン三量体が挙げられる。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。使用できる合成エステル類としては、モノカルボン酸およびポリカルボン酸とモノヒドロキシアルカノールおよびポリオールとのエステル類が挙げられる。例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から合成された複合エステル類も使用することができる。
【０２２５】
炭化水素油と合成油のブレンドも使用できる。例えば、水素化１−デセン三量体１０乃至２５質量％と１５０ＳＵＳ（１００°Ｆ）鉱油７５乃至９０質量％とのブレンドは、優れた潤滑油基油を与える。
【０２２６】
配合物に存在していてもよい他の添加剤としては、（過塩基性及び非過塩基性）清浄剤、さび止め添加剤、消泡剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、ジチオリン酸亜鉛類、およびその他各種の公知の添加剤を挙げることができる。
【０２２７】
前述したようにして製造したポリコハク酸イミド類が、油圧作動油や舶用クランクケース潤滑剤等に分散剤および清浄剤として用いることができることも期待できる。態様によってはポリコハク酸イミドを作動油に、（活性ポリコハク酸イミドに基づき）０．１乃至５質量％、好ましくは（活性ポリコハク酸イミドに基づき）０．５乃至５質量％添加する。
【０２２８】
ポリコハク酸イミド類は添加剤濃縮物に使用することもでき、濃縮物は態様によっては、有機液体希釈剤を９０乃至１０％、例えば２０乃至６０質量％、およびポリコハク酸イミドを（乾燥量に基づき）１０乃至９０質量％、例えば８０乃至４０質量％含有する。一般に濃縮物は、輸送や貯蔵の間取扱いを容易にするのに充分な希釈剤を含有している。濃縮物に適した希釈剤としては、任意の不活性希釈剤、好ましくは潤滑粘度の油が挙げられ、それにより濃縮物を潤滑油と容易に混合して潤滑油組成物を製造することができる。希釈剤として使用することができる好適な潤滑油の粘度は、一般には０°Ｆ（−１７．８℃）で約１３００ｃＳｔ乃至２１０°Ｆ（９９℃）で２２．７ｃＳｔの範囲にあるが、潤滑粘度の油を使用することができる。
【０２２９】
（Ｅ）燃料組成物および濃縮物
燃料に使用するとき、前述のようにして製造したポリコハク酸イミド類の所望の分散性を得るために有用な濃度は、使用する燃料の種類、他の清浄剤又は分散剤又は他の添加剤の有無等を含む様々な要因に依存する。態様によっては、基材燃料中のポリコハク酸イミドの濃度範囲は、百万分の１０乃至１００００質量部、例えば百万分の３０乃至５０００部である。他の清浄剤が存在するなら、ポリコハク酸イミドをもっと少ない量で使用してもよい。ポリコハク酸イミド類を、沸点が約１５０〜４００°Ｆ（６５．６〜２０４．４℃）の範囲にある不活性で安定な親油性溶媒を用いて、燃料濃縮物として配合することもできる。使用できる溶媒は沸点がガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲にある。ある態様では脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、または高沸点の芳香族炭化水素類又は芳香族シンナー類を使用する。炭素原子数約３乃至８の脂肪族アルコール類、例えばイソプロパノール、イソブチルカルビノールおよびｎ−ブタノール等も炭化水素溶媒と組み合わせて、ポリコハク酸イミドと一緒に使用するのに適している。燃料濃縮物においてポリコハク酸イミドの量は、ある態様では少なくとも５質量％で７０質量％以下、例えば５乃至５０、例えば１０乃至２５質量％である。
【実施例】
【０２３０】
本発明について以下の実施例により更に説明するが、実施例を本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。
【０２３１】
［実施例Ａ］ エキソ−オレフィン末端準リビング性ポリイソブチレンの合成
頭上撹拌器と熱電対を備えた５Ｌ四つ口丸底フラスコを、−６０℃で維持したヘプタン浴に入れた。この装置および浴を、不活性雰囲気として無水窒素ガスを含むグローブボックス内に封入した。丸底フラスコに次のものを充填した：ヘキサン２１４４．７ｍＬ、塩化メチル１４２９．８ｍＬ、イソブチレン４２２．５ｍＬ（５．１７ｍｏｌ）、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン１９．９５ｇ（０．１３４ｍｏｌ）、２，６−ルチジン１４．２ｍＬ、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド１．１４ｇ。溶液が−６０℃で熱平衡に達するまで混合物を撹拌した。次に、ＴｉＣｌ4６４．７ｍＬ（０．５９ｍｏｌ）を反応器に充填して、イソブチレンの重合を開始した。重合を１５分間を進行させ、その時点で２，５−ジメチルピロール２３．２ｍＬ（０．２２８ｍｏｌ）を反応器に充填した。混合物を更に５７分間撹拌し、その後メタノール１０７．５ｍＬ（２．６５７ｍｏｌ）で反応を停止させた。
【０２３２】
混合物をグローブボックスから取り出し、そして揮発物を環境条件で一晩蒸発させた。有機層を、５％ＨＣｌ／脱イオンＨ2Ｏ溶液で繰返し抽出し、中性になるまで脱イオンＨ2Ｏですすぎ、その後、硫酸マグネシウムで乾燥した。 次に、有機層をセライトとシリカゲル両方でろ過し、最後に減圧蒸留によりヘキサンを取り除いて、ＰＩＢおよそ２７５ｇを得た。生成物は、エキソ−オレフィン末端基含量９７％であり、Ｍn＝２２７８、ＤＩ＝１．０５であった。
【０２３３】
［実施例Ｂ］ エキソ−オレフィン末端準リビング性ポリイソブチレンの合成
ヘキサン１００２．８ｍＬ、塩化メチル９３６．５ｍＬ、イソブチレン４０２ｍＬ（４．８０ｍｏｌ）、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン４３．２４９ｇ（０．２９１ｍｏｌ）、２，６−ルチジン１．２４８ｍＬ、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド１．６６８ｇを使用したこと以外は、実施例Ａと同じ方法を用いて、準リビング性のＰＩＢ（Ｍn＝１００７）を製造した。−４５℃のこの混合物に、ＴｉＣｌ4１３．８ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を加えた。重合を６０分間を進行させ、その時点でイソプロピルスルフィド４６．２９ｍＬ（０．３１９ｍｏｌ）を加えた後、追加のＴｉＣｌ4９６．０５ｇ（０．５０６ｍｏｌ）を加えた。混合物を更に４分間を撹拌し、その時点でｎ−ブチルアミン１８５．９９ｇ（２．５４３ｍｏｌ）を加えた。温度を短時間で−１５℃まで上げた。更に６分後、温度を−２４℃まで下げ戻し、そしてメタノール９４．１５ｍＬ（２．３２７ｍｏｌ）を加えて反応を停止させた。この反応からの生成物を希塩酸溶液、次いで水ですすいで精製し、次に無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後ろ過した。この物質を２００−４５０メッシュのシリカゲル（１００ｇ）のカラムに通してヘキサンで溶離することにより、生成物を更に精製した。減圧でヘキサンを取り除いてＰＩＢ生成物に得た。この反応からのＰＩＢ生成物は、Ｍn＝１００７、ＤＩ＝１．１０、エキソ−オレフィン末端基含量９４％であった。
【０２３４】
［実施例１］ 準リビング性ポリイソブチレンからのポリＰＩＢＳＡ
還流冷却器、頭上撹拌器、加熱マントルおよび二つの注射器ポンプを備えた５００ｍＬフラスコに、実施例Ｂからの準リビング性のＰＩＢ（８６ｇ、０．０８５ｍｏｌ、Ｍn＝１００７、ＤＩ＝１．１０、エキソ−オレフィン末端基含量９４％）を入れた。温度を１５０℃に上げた。ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（１．５９ｇ、０．００９１ｍｏｌ）、および無水マレイン酸（１５．４４ｇ、０．１５７ｍｏｌ）を、２時間かけて二つの注射器ポンプで別々に加えた。無水マレイン酸を８０℃より上に加熱したので、試料は液体であった。注射器の針を液体の表面より下に位置させたので、針の先端が互いにちょうど接触した。反応物を更に２時間加熱した。次に、減圧、１８０℃で２時間かけて蒸留することにより、余分な無水マレイン酸を取り除いた。ポリＰＩＢＳＡは、ＳＡＰ価（ＡＳＴＭ Ｄ９４で決定した鹸化価）１４１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、活性分９０．２質量％を含んでいた。コハク酸比は１．６であった。コハク酸比は、米国特許第５３３４３２１号明細書第５及び６欄に示された方法及び数式に従って算出される比を意味し、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。普通はコハク酸比は、ポリブチレン尾当りのコハク酸基の数を意味する。本出願との関連ではコハク酸比は、ポリＰＩＢＳＡ共重合体中に存在するポリブテン尾に対する無水コハク酸基の比を意味する。
【０２３５】
［実施例２（比較例）］ 非準リビング性ポリイソブチレンからのポリＰＩＢＳＡ
イソブチレンのＢＦ3触媒による重合によって製造した非準リビング性のＰＩＢ１００ｇ（０．０９６ｍｏｌ、Ｍn＝１０４６、ＤＩ＝１．７１、エキソ−オレフィン末端基含量８３％）、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド１．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、および無水マレイン酸１５ｇ（０．１５３ｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１に記載した方法と同じようにして、非準リビング性のＰＩＢから誘導したポリＰＩＢＳＡを製造した。このポリＰＩＢＳＡは、ＳＡＰ価１２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、活性分８１．６質量％を含んでいた。コハク酸比は１．６であった。
【０２３６】
［実施例３］ 準リビング性ポリイソブチレンからのポリＰＩＢＳＡ
数平均分子量２２７８、ＤＩ＝１．０５、エキソ−オレフィン末端基含量９７％の準リビング性のＰＩＢ９０．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド１．２ｇ（０．００７ｍｏｌ）、および無水マレイン酸６．３２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１に記載した方法と同じようにして、実施例Ａで製造した準リビング性のＰＩＢから誘導したポリＰＩＢＳＡを製造した。生成物のポリＰＩＢＳＡは、ＳＡＰ価５８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性分８４．７％、コハク酸比１．５であった。
【０２３７】
［実施例４（比較例）］ 非準リビング性ポリイソブチレンからのポリＰＩＢＳＡ
イソブチレンのＢＦ3触媒による重合によって製造した、数平均分子量２３８９、ＤＩ＝１．８９、エキソ−オレフィン末端基含量８５％の非準リビング性のＰＩＢ９７．５ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド１．２８ｇ（０．００７４ｍｏｌ）、および無水マレイン酸６．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１に記載した方法と同じようにして、非準リビング性のＰＩＢから誘導したポリＰＩＢＳＡを製造した。生成物のポリＰＩＢＳＡは、ＳＡＰ価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性分７３．７％、コハク酸比１．７であった。
【０２３８】
第１表に、実施例１乃至４のデータをまとめて示す。
【０２３９】
【表１】
【０２４０】
結果は、準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡが有益なことには、非準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡよりも、ほぼ同じコハク酸比でＳＡＰ価が高く、活性分％も多いことを明らかにしている。理論にとらわれることを望まないが、多い活性分％および高いＳＡＰ価は、準リビング性のＰＩＢが非準リビング性のＰＩＢよりも多いエキソ−オレフィン末端基含量％を含むという事実に、少なくとも一部は基づくと考えられる。また、分子量１０００のポリＰＩＢＳＡも一般に分子量２３００のポリＰＩＢＳＡよりＳＡＰ価が高いが、理論にとらわれることを望まないが、これは、分子量２３００ポリＰＩＢＳＡに比べて分子量１０００ポリＰＩＢＳＡでは、無水物基が全質量のうちの高いパーセントを占めるからであると考えられる。分子量１０００ポリＰＩＢＳＡは、分子量２３００ポリＰＩＢＳＡよりも活性分％が多いが、理論にとらわれることを望まないが、これは、分子量２３００ＰＩＢよりも分子量１０００ＰＩＢの方が二重結合の濃度（ミリモル／ｍＬ）が高く、よって分子量１０００ＰＩＢの方が高い比率で反応するからであると考えられる。
【０２４１】
（実施例１〜４の結果の比較）
マルチグレード油（例えば１０Ｗ３０油）は、低温でのＳＡＥ１０Ｗ粘度限度および高温でのＳＡＥ３０粘度限度を満たす。所望の粘度目標を満たす方法の例は、次のものを使用することである：１）粘度の異なる基油のブレンド（例えば、１００ニュートラル油＋６００ニュートラル油）、２）粘度指数（ＶＩ）の高い非従来型基油、３）コールドクランクシミュレータ（ＣＣＳ）増粘が低い清浄／防止添加剤パッケージ、および４）配合油の粘度指数を改善する粘度指数向上剤（ＶＩ向上剤）。これら四つの変数の適切な組合せを用いることにより、１００℃動粘度（ｋｖ）が高く、かつ例えば−２０℃のＣＣＳ粘度が低い配合油を製造することができる。
【０２４２】
ある一定の条件では、例えば燃料経済性の高い客車用モーター油（ＰＣＭＯ）配合物では、分散剤のＣＣＳ粘度が低くｋｖも低いことが有益であることがある。これは、希釈油に溶解した分散剤のＣＣＳとｋｖを測定することにより求めることができる。ＣＣＳもｋｖも低い分散剤は改善された性能を示す。
【０２４３】
別の条件では場合によっては、所望の粘度グレードを満たすのにＶＩ向上剤をそれほど必要としないためには、分散剤のｋｖが高くＣＣＳ粘度が低いことが有益である。これは、ＣＣＳ対ｋｖをプロットしてその傾きを測定することにより求めることができる。傾きが最小の分散剤は性能が改善されている。
【０２４４】
準リビング性のＰＩＢから誘導したポリＰＩＢＳＡにおける上述した低温特性の改善を、非準リビング性のＰＩＢと比較して実証するために、実施例１〜４の生成物についてコールドクランキングシミュレータ（ＣＣＳ）粘度および動粘度（ｋｖ）を測定した。第２表に、その結果を表示する。この分析では、実施例１〜４のポリＰＩＢＳＡをまず、シェブロン１００ニュートラル希釈油に４質量％と８質量％の用量で溶解した。シェブロン１００ニュートラル希釈油は第２種希釈油である。ＡＳＴＭ Ｄ４４５を用いて動粘度（１００℃ｋｖ）を測定した。ＡＳＴＭ Ｄ５２９３を用いてコールドクランクシミュレータ（ＣＣＳ）を測定した。第２表に、これらの結果を示す。
【０２４５】
【表２】
【０２４６】
結果は、ＭＷ〜１０００ＰＩＢからのポリＰＩＢＳＡもＭＷ〜２３００ＰＩＢからのポリＰＩＢＳＡもいずれも、準リビング性のＰＩＢから誘導したポリＰＩＢＳＡではＣＣＳ粘度とｋｖが、非準リビング性のＰＩＢから誘導したポリＰＩＢＳＡに比べて低かったことを明らかにしている。理論にとらわれることを望まないが、これは、実施例１及び３でポリＰＩＢＳＡを製造するのに使用した準リビング性のＰＩＢの分散指数（ＤＩ＝１．０５−１．１１）が、実施例２及び４でポリＰＩＢＳＡを製造するのに使用した非準リビング性のＰＩＢ（ＤＩ＝１．７１−１．８９）より低いという事実に依るものと考えられる。このことは、燃料経済性の高いＰＣＭＯ配合物が望まれる油では、準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡが、非準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡよりも優れた性能をもたらすと予測できることを示している。
【０２４７】
第３表で、準リビング性のＰＩＢ（ＭＷ〜１０００）から製造したポリＰＩＢＳＡのＣＣＳ対ｋｖプロットの傾きは、非準リビング性のＰＩＢ（ＭＷ〜１０００）から製造したポリＰＩＢＳＡの傾きよりも小さい。これは、所望の粘度グレードを満たすのにＶＩ向上剤をそれほど必要としない油では、準リビング性のＰＩＢ（ＭＷ〜１０００）から製造したポリＰＩＢＳＡが、非準リビング性のＰＩＢ（ＭＷ〜１０００）から製造したポリＰＩＢＳＡよりも優れた性能を示すと予測できることを意味する。
【０２４８】
［実施例５］ 準リビング性のＰＩＢを用いて製造したポリＰＩＢＳＡからのビスＴＥＰＡポリコハク酸イミドの製造
頭上撹拌器、還流冷却器、ディーン・スターク・トラップ、加熱マントル、温度調節器および窒素流入管を備えた２５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、実施例１からのポリＰＩＢＳＡ（「準リビング性」）２６．６２ｇ（３３．５ミリモル）を入れた。これに、シェブロン１００Ｎ希釈油２１．３８ｇを加えた。温度を１５０℃に上げ、そしてこれにＴＥＰＡ３．１７ｇ（１６．８ミリモル）を加えた。アミン／無水物ＣＭＲ＝０．５。温度を１７０℃に上げてその状態で一晩保持した。色が褐色になった。次に反応物を冷却した。生成物のポリコハク酸イミド（活性分５２％）は、Ｎ２．９％、１００℃粘度＝６７２５ｃＳｔであった。
【０２４９】
［実施例６（比較例）］ 非準リビング性のＰＩＢを用いて製造したポリＰＩＢＳＡからのビスＴＥＰＡポリコハク酸イミドの製造
頭上撹拌器、還流冷却器、ディーン・スターク・トラップ、加熱マントル、温度調節器および窒素流入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、実施例２からのポリＰＩＢＳＡ（非準リビング性）４３．５４ｇ（４８．０ミリモル）を入れた。これに、シェブロン１００Ｎ希釈油２７．５２ｇを加えた。温度を１５０℃に上げ、そしてこれにＴＥＰＡ４．５３ｇ（２４．０ミリモル）を加えた。アミン／無水物ＣＭＲ＝０．５。温度を１７０℃に上げてその状態で一晩保持した。色が暗褐色になった。次に反応物を冷却した。生成物のポリコハク酸イミド（活性分５２％）は、Ｎ２．５％、１００℃粘度＝６７２．１ｃＳｔであった。
【０２５０】
［実施例７］ 準リビング性のＰＩＢを用いて製造したポリＰＩＢＳＡからのビスＨＰＡポリコハク酸イミドの製造
頭上撹拌器、還流冷却器、ディーン・スターク・トラップ、加熱マントル、温度調節器および窒素流入管を備えた２５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、実施例３からのポリＰＩＢＳＡ（準リビング性）２５．３７ｇ（１３．２ミリモル）を入れた。これに、シェブロン１００Ｎ希釈油１７．６１ｇを加えた。温度を１５０℃に上げ、そしてこれにＨＰＡ１．６４ｇ（６．０ミリモル）を加えた。アミン／無水物ＣＭＲ＝０．４５。温度を１７０℃に上げてその状態で７時間保持した。次に反応物を冷却した。生成物のポリコハク酸イミド（活性分５２％）は、Ｎ１．２％、１００℃粘度＝４９２ｃＳｔであった。
【０２５１】
［実施例８（比較例）］ 非準リビング性のＰＩＢを用いて製造したポリＰＩＢＳＡからのビスＨＰＡポリコハク酸イミドの製造
頭上撹拌器、還流冷却器、ディーン・スターク・トラップ、加熱マントル、温度調節器および窒素流入管を備えた２５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、実施例４からのポリＰＩＢＳＡ（非準リビング性）３０．４５ｇ（１５．２ミリモル）を入れた。これに、シェブロン１００Ｎ希釈油１４．４３ｇを加えた。温度を１５０℃に上げ、そしてこれにＨＰＡ１．８８ｇ（６．８ミリモル）を加えた。アミン／無水物ＣＭＲ＝０．４５。温度を１７０℃に上げてその状態で７時間保持した。次に反応物を冷却した。生成物のポリコハク酸イミド（活性分５１％）は、Ｎ１．５％、１００℃粘度＝１４１４ｃＳｔであった。
【０２５２】
【表３】
【０２５３】
第３表のデータは、分子量１０００ＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのＮ％の方が、分子量２３００ＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのＮ％よりも、同じ活性分では多かったことを明らかにしている。分子量１０００「準リビング性」ＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドの１００℃粘度（６７２５ｃＳｔ、実施例５）は、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドの１００℃粘度（６７２ｃＳｔ、実施例６）よりもずっと高かった。分子量２３００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドの粘度（４９２ｃＳｔ、実施例７）は、分子量２３００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドの粘度（１４１４ｃＳｔ、実施例８）に比べて低かった。
【０２５４】
（実施例５〜８の結果の比較）
準リビング性のＰＩＢから誘導したポリコハク酸イミドにおける低温特性の改善を実証するために、実施例５乃至８の生成物についてコールドクランキングシミュレータ（ＣＣＳ）粘度および動粘度（ｋｖ）を測定した。第４表に、その結果を表示する。この分析では、実施例５〜８のポリコハク酸イミドをまず、シェブロン１００ニュートラル希釈油に４質量％と８質量％の用量で溶解した。シェブロン１００ニュートラル希釈油は第２種希釈油である。
【０２５５】
【表４】
【０２５６】
結果は、分子量２３００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのＣＣＳ粘度もｋｖもいずれも、分子量２３００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのＣＣＳ粘度およびｋｖより低いことを明らかにしている。このことは、燃料経済性の高いＰＣＭＯ配合物が望まれる油では、分子量２３００準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡが、分子量２３００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡよりも優れた性能をもたらすと予測できることを示している。これは、分子量１０００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドでは当てはまらない。この場合にＣＣＳ粘度は、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのＣＣＳ粘度とほぼ同じであった。さらに、分子量１０００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのｋｖは、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのｋｖよりも高かった。このことは、燃料経済性の高いＰＣＭＯ配合物が望まれる場合に、分子量１０００準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡが、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリＰＩＢＳＡよりも優れた性能をもたらさないことを示している。
【０２５７】
分子量１０００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドのＣＣＳ対ｋｖプロットの傾き（傾き＝１８６）は、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドの傾き（傾き＝２７１）よりも小さかった。このことは、所望の粘度グレードを満たすのにＶＩ向上剤をそれほど必要としない油では、分子量１０００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドが、分子量１０００非準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドよりも優れた性能を示すと予測できることを意味する。これは、所望の粘度グレードを満たすのにＶＩ向上剤をそれほど必要としない油では、分子量２３００準リビング性のＰＩＢから製造したポリコハク酸イミドの場合には当てはまらなかった。
【０２５８】
本発明について特定の態様に関連して説明したが、本出願は、当該分野の熟練者であれば添付した特許請求の範囲の真意及び範囲から逸脱することなく成しうるような、様々な変更や置換えを包含することを意図するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和酸性反応体とエキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンを含む高分子量のポリオレフィンとの共重合体。
【請求項２】
上記の準リビング性のポリオレフィンが下記の工程により製造されたものである請求項１に記載の共重合体：
（ａ）適切な準リビング性条件下で準リビング性のカチオン性ポリオレフィンを生成させる工程、そして
（ｂ）準リビング性のカチオン性ポリオレフィンと選択した失活剤とを接触させて、カチオン性ポリオレフィンをエキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンに変換する工程。
【請求項３】
上記のカチオン性ポリオレフィンが、少なくとも一種のカチオン重合可能な単量体をルイス酸と希釈剤の存在下で適切な準リビング条件にて開始剤と接触させることにより生成させたものである請求項２に記載の共重合体。
【請求項４】
上記のカチオン性ポリオレフィンがｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィンをルイス酸でイオン化することにより生成させたものである請求項２に記載の共重合体。
【請求項５】
失活剤が、置換ピロール、置換イミダゾール、ヒンダード第二級アミン、ヒンダード第三級アミンおよび二炭化水素モノスルフィドのうちの少なくとも一種を含む請求項２に記載の共重合体。
【請求項６】
上記の準リビング性の生成物が、ｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィンとカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドとの接触により生成したものである請求項１に記載の共重合体。
【請求項７】
上記の共重合体が、開始剤の存在下でのポリオレフィンと不飽和酸性反応体との接触により生成したものである請求項１に記載の共重合体。
【請求項８】
開始剤がペルオキシドを含む請求項７に記載の共重合体。
【請求項９】
上記のポリオレフィンの分子量が約５００から約１００００の間にある請求項１に記載の共重合体。
【請求項１０】
ポリオレフィンの分子量が約９００から約５０００の間にある請求項１に記載の共重合体。
【請求項１１】
コハク酸比が約１から約３の間にある請求項１に記載の共重合体。
【請求項１２】
コハク酸比が約１．３から約１．８の間にある請求項１に記載の共重合体。
【請求項１３】
ポリオレフィンのエキソ−オレフィン末端基含量が少なくとも９０％である請求項１に記載の共重合体。
【請求項１４】
ポリオレフィンのエキソ−オレフィン末端基含量が少なくとも９５％である請求項１に記載の共重合体。
【請求項１５】
ポリオレフィンの分散指数が約１．４未満である請求項１に記載の共重合体。
【請求項１６】
ポリオレフィンの分散指数が約１．１未満である請求項１に記載の共重合体。
【請求項１７】
不飽和酸性反応体が下記式を有する請求項１に記載の共重合体：
【化１】
（式中、ＸおよびＸ’は各々独立に、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｏ−低級アルキルからなる群より選ばれ、あるいは、ＸとＸ’とが共同して−Ｏ−を表わす）。
【請求項１８】
上記の酸性反応体が無水マレイン酸を含む請求項１７に記載の共重合体。
【請求項１９】
高分子量のポリオレフィンが、主鎖に炭素原子２個当り少なくとも１つの分岐を持つ高分子量のアルキルビニリデンポリオレフィンを含む請求項１に記載の共重合体。
【請求項２０】
カチオン重合可能な単量体がイソブチレンを含む請求項３に記載の共重合体。
【請求項２１】
共重合体が下記式を有する請求項１に記載の共重合体：
【化２】
（式中、ｎは１以上であり、
ａ）Ｒ1とＲ2とは水素であり、Ｒ3とＲ4のうちの一方は低級アルキルで、もう一方は高分子量ポリアルキルであるか、あるいは
ｂ）Ｒ3とＲ4とは水素であり、Ｒ1とＲ2のうちの一方は低級アルキルで、もう一方は高分子量ポリアルキルであり、そして
ｘ、ｙおよびｎの各々は独立に１以上であって、かつｘ：ｙの比は３：１未満である）。
【請求項２２】
ｘおよびｙの各々が独立に１から３の間にあり、そしてｎが１から２０の間にある請求項２１に記載の共重合体。
【請求項２３】
高分子量ポリアルキルが、炭素原子数少なくとも３０のポリイソブチル基を含む請求項２１に記載の共重合体。
【請求項２４】
低級アルキルがメチルである請求項２１に記載の共重合体。
【請求項２５】
請求項１に記載の共重合体を、アミン、塩基性窒素数少なくとも２のポリアミンまたはそれらの混合物と反応させることにより製造されたポリコハク酸イミド。
【請求項２６】
主要量の潤滑粘度の油、および少量の請求項２５に記載のポリコハク酸イミドを含む潤滑油組成物。
【請求項２７】
下記の工程を含む共重合体の製造方法：
ａ）高分子量のエキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンを生成させる工程、そして
ｂ）上記ポリオレフィンを開始剤の存在下で不飽和酸性反応体と接触させることにより共重合体を生成させる工程。
【請求項２８】
上記のエキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンが、下記の工程により製造されたものである請求項２７に記載の方法：
（ａ）適切な準リビング性条件下で準リビング性のカチオン性ポリオレフィンを生成させる工程、そして
（ｂ）準リビング性のカチオン性ポリオレフィンと選択した失活剤とを接触させることにより、準リビング性のカチオン性ポリオレフィンを高分子量のエキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンに変換する工程。
【請求項２９】
上記の準リビング性のカチオン性ポリオレフィンが、少なくとも一種のカチオン重合可能な単量体をルイス酸と希釈剤の存在下で適切な準リビング条件で開始剤と接触させることにより製造したものである請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
上記の準リビング性のカチオン性ポリオレフィンが、ｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィンをルイス酸でイオン化することにより製造したものである請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
失活剤が、置換ピロール、置換イミダゾール、ヒンダード第二級アミン、ヒンダード第三級アミンおよび二炭化水素モノスルフィドのうちの少なくとも一種を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
上記のポリオレフィンを生成させる工程が、ｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィンをカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと接触させることからなる請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
開始剤がペルオキシドを含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
上記のポリオレフィンの分子量が約５００から約１００００の間にある請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
上記のポリオレフィンの分子量が約９００から約５０００の間にある請求項２７に記載の方法。
【請求項３６】
上記のポリオレフィンのエキソ−オレフィン末端基含量が少なくとも９０％である請求項２７に記載の方法。
【請求項３７】
上記のポリオレフィンのエキソ−オレフィン末端基含量が少なくとも９５％である請求項２７に記載の方法。
【請求項３８】
不飽和酸性反応体が下記式を有する請求項２７に記載の方法：
【化３】
（式中、ＸおよびＸ’は各々独立に、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｏ−低級アルキルからなる群より選ばれ、あるいは、ＸとＸ’とは共同して−Ｏ−を表わす）。
【請求項３９】
酸性反応体が無水マレイン酸を含む請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
上記のポリオレフィンが、主鎖に炭素原子２個当り少なくとも１つの分岐を持つ高分子量アルキルビニリデンポリオレフィンを含む請求項２７に記載の方法。
【請求項４１】
カチオン重合可能な単量体がイソブチレンを含む請求項２９に記載の方法。
【請求項１】
不飽和酸性反応体とエキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンを含む高分子量のポリオレフィンとの共重合体。
【請求項２】
上記の準リビング性のポリオレフィンが下記の工程により製造されたものである請求項１に記載の共重合体：
（ａ）適切な準リビング性条件下で準リビング性のカチオン性ポリオレフィンを生成させる工程、そして
（ｂ）準リビング性のカチオン性ポリオレフィンと選択した失活剤とを接触させて、カチオン性ポリオレフィンをエキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンに変換する工程。
【請求項３】
上記のカチオン性ポリオレフィンが、少なくとも一種のカチオン重合可能な単量体をルイス酸と希釈剤の存在下で適切な準リビング条件にて開始剤と接触させることにより生成させたものである請求項２に記載の共重合体。
【請求項４】
上記のカチオン性ポリオレフィンがｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィンをルイス酸でイオン化することにより生成させたものである請求項２に記載の共重合体。
【請求項５】
失活剤が、置換ピロール、置換イミダゾール、ヒンダード第二級アミン、ヒンダード第三級アミンおよび二炭化水素モノスルフィドのうちの少なくとも一種を含む請求項２に記載の共重合体。
【請求項６】
上記の準リビング性の生成物が、ｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィンとカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドとの接触により生成したものである請求項１に記載の共重合体。
【請求項７】
上記の共重合体が、開始剤の存在下でのポリオレフィンと不飽和酸性反応体との接触により生成したものである請求項１に記載の共重合体。
【請求項８】
開始剤がペルオキシドを含む請求項７に記載の共重合体。
【請求項９】
上記のポリオレフィンの分子量が約５００から約１００００の間にある請求項１に記載の共重合体。
【請求項１０】
ポリオレフィンの分子量が約９００から約５０００の間にある請求項１に記載の共重合体。
【請求項１１】
コハク酸比が約１から約３の間にある請求項１に記載の共重合体。
【請求項１２】
コハク酸比が約１．３から約１．８の間にある請求項１に記載の共重合体。
【請求項１３】
ポリオレフィンのエキソ−オレフィン末端基含量が少なくとも９０％である請求項１に記載の共重合体。
【請求項１４】
ポリオレフィンのエキソ−オレフィン末端基含量が少なくとも９５％である請求項１に記載の共重合体。
【請求項１５】
ポリオレフィンの分散指数が約１．４未満である請求項１に記載の共重合体。
【請求項１６】
ポリオレフィンの分散指数が約１．１未満である請求項１に記載の共重合体。
【請求項１７】
不飽和酸性反応体が下記式を有する請求項１に記載の共重合体：
【化１】
（式中、ＸおよびＸ’は各々独立に、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｏ−低級アルキルからなる群より選ばれ、あるいは、ＸとＸ’とが共同して−Ｏ−を表わす）。
【請求項１８】
上記の酸性反応体が無水マレイン酸を含む請求項１７に記載の共重合体。
【請求項１９】
高分子量のポリオレフィンが、主鎖に炭素原子２個当り少なくとも１つの分岐を持つ高分子量のアルキルビニリデンポリオレフィンを含む請求項１に記載の共重合体。
【請求項２０】
カチオン重合可能な単量体がイソブチレンを含む請求項３に記載の共重合体。
【請求項２１】
共重合体が下記式を有する請求項１に記載の共重合体：
【化２】
（式中、ｎは１以上であり、
ａ）Ｒ1とＲ2とは水素であり、Ｒ3とＲ4のうちの一方は低級アルキルで、もう一方は高分子量ポリアルキルであるか、あるいは
ｂ）Ｒ3とＲ4とは水素であり、Ｒ1とＲ2のうちの一方は低級アルキルで、もう一方は高分子量ポリアルキルであり、そして
ｘ、ｙおよびｎの各々は独立に１以上であって、かつｘ：ｙの比は３：１未満である）。
【請求項２２】
ｘおよびｙの各々が独立に１から３の間にあり、そしてｎが１から２０の間にある請求項２１に記載の共重合体。
【請求項２３】
高分子量ポリアルキルが、炭素原子数少なくとも３０のポリイソブチル基を含む請求項２１に記載の共重合体。
【請求項２４】
低級アルキルがメチルである請求項２１に記載の共重合体。
【請求項２５】
請求項１に記載の共重合体を、アミン、塩基性窒素数少なくとも２のポリアミンまたはそれらの混合物と反応させることにより製造されたポリコハク酸イミド。
【請求項２６】
主要量の潤滑粘度の油、および少量の請求項２５に記載のポリコハク酸イミドを含む潤滑油組成物。
【請求項２７】
下記の工程を含む共重合体の製造方法：
ａ）高分子量のエキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンを生成させる工程、そして
ｂ）上記ポリオレフィンを開始剤の存在下で不飽和酸性反応体と接触させることにより共重合体を生成させる工程。
【請求項２８】
上記のエキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンが、下記の工程により製造されたものである請求項２７に記載の方法：
（ａ）適切な準リビング性条件下で準リビング性のカチオン性ポリオレフィンを生成させる工程、そして
（ｂ）準リビング性のカチオン性ポリオレフィンと選択した失活剤とを接触させることにより、準リビング性のカチオン性ポリオレフィンを高分子量のエキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンに変換する工程。
【請求項２９】
上記の準リビング性のカチオン性ポリオレフィンが、少なくとも一種のカチオン重合可能な単量体をルイス酸と希釈剤の存在下で適切な準リビング条件で開始剤と接触させることにより製造したものである請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
上記の準リビング性のカチオン性ポリオレフィンが、ｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィンをルイス酸でイオン化することにより製造したものである請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
失活剤が、置換ピロール、置換イミダゾール、ヒンダード第二級アミン、ヒンダード第三級アミンおよび二炭化水素モノスルフィドのうちの少なくとも一種を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
上記のポリオレフィンを生成させる工程が、ｔｅｒｔ−ハライド末端ポリオレフィンをカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと接触させることからなる請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
開始剤がペルオキシドを含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
上記のポリオレフィンの分子量が約５００から約１００００の間にある請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
上記のポリオレフィンの分子量が約９００から約５０００の間にある請求項２７に記載の方法。
【請求項３６】
上記のポリオレフィンのエキソ−オレフィン末端基含量が少なくとも９０％である請求項２７に記載の方法。
【請求項３７】
上記のポリオレフィンのエキソ−オレフィン末端基含量が少なくとも９５％である請求項２７に記載の方法。
【請求項３８】
不飽和酸性反応体が下記式を有する請求項２７に記載の方法：
【化３】
（式中、ＸおよびＸ’は各々独立に、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｏ−低級アルキルからなる群より選ばれ、あるいは、ＸとＸ’とは共同して−Ｏ−を表わす）。
【請求項３９】
酸性反応体が無水マレイン酸を含む請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
上記のポリオレフィンが、主鎖に炭素原子２個当り少なくとも１つの分岐を持つ高分子量アルキルビニリデンポリオレフィンを含む請求項２７に記載の方法。
【請求項４１】
カチオン重合可能な単量体がイソブチレンを含む請求項２９に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５１７７２３（Ｐ２０１１−５１７７２３Ａ）
【公表日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０５０６３（Ｐ２０１１−５０５０６３）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３７５１７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２９０１５
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５９８０３７５４７）シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー (135)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３７５１７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２９０１５
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５９８０３７５４７）シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー (135)
【Ｆターム（参考）】
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