溶剤型再剥離用粘着剤組成物および再剥離用粘着製品
【課題】光学用フィルムの表面保護フィルムに適用することを目的として、高速剥離性に優れた粘着剤層を形成し得る溶剤型再剥離用粘着剤組成物を見出し、良好な特性の再剥離用粘着製品を提供する。
【解決手段】ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ａ）と、この高Ｔｇポリマーよりも低いＴｇを有し、感圧接着性を示す低Ｔｇポリマー（Ｂ）および溶剤を含む溶剤型再剥離用粘着剤組成物であって、上記粘着剤組成物から得られる粘着剤層において、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とは相溶することなく海島構造を形成している。
【解決手段】ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ａ）と、この高Ｔｇポリマーよりも低いＴｇを有し、感圧接着性を示す低Ｔｇポリマー（Ｂ）および溶剤を含む溶剤型再剥離用粘着剤組成物であって、上記粘着剤組成物から得られる粘着剤層において、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とは相溶することなく海島構造を形成している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被着体に貼着した後、再度剥離される再剥離用であって、高速剥離でも優れた剥離性を示す再剥離用粘着製品と、この粘着製品を製造するための溶剤型の粘着剤組成物に関する。より詳細には、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等といった光学用部材の表面を保護するための再剥離用粘着製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等には、種々の機能を有する光学用フィルム、例えば、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等が積層されて用いられている。これらの光学用フィルムは、ディスプレイの製造工程中や性能検査段階での表面の損傷を防止するために、その表面に保護フィルムが貼着されており、最終的に機能複合フィルム製造時や液晶パネル組み立て工程で剥離除去される。
【０００３】
表面保護フィルムとしては、性能検査を妨害しない透明性、気泡等の噛み込みを許さない貼り付け性が必要であると共に、被着体への貼付後の粘着力増加や被着体への糊残りがないこと等が必要である。さらに、最近では、ディスプレイの大型化に伴って保護フィルムも大面積化してきたため、剥離工程が機械化され、その結果、機械による高速剥離が可能であることも重要な要求特性となってきた。
【０００４】
しかし、剥離速度が高速になればなるほど、剥離力（粘着力）は増大する傾向にあるため、剥離機械に大きな負荷をかけることとなる。また、剥離時に、滑らかに剥離する部分となかなか剥離しない部分とが生じてバリバリという音を立てながら剥離する現象（ジッピング剥離）が起こって、光学用フィルム表面が損傷したり、破断してしまうことがあった。
【０００５】
このため、保護フィルムの高速剥離性を改善する試みが多数行われている。例えば、特許文献１には、常温では粘着性を有しない高Ｔｇの（メタ）アクリル系ポリマーと、十分な粘着力を有する低Ｔｇの（メタ）アクリル系ポリマーとをブレンドすることで、浮きや剥がれがなく（それなりの粘着性を有し）、かつ、高速剥離性が良好な、保護フィルム用の感圧接着剤が開示されている。
【０００６】
上記のような保護フィルム用の粘着製品は、剥離されることが前提のため、一般の粘着製品に比べてかなり低い粘着力（微粘着）に設計されている。しかしながら、高ＴｇポリマーのＴｇが高すぎると、元々、低レベルの粘着力であるために、低温時の粘着性がほとんどなくなったり、経時的に架橋が進行して被着体に貼り付かなくなるという不都合を起こすことがあった。また、一般的に異種のポリマーは、数少ない例外を除いてブレンドしても非相溶であり、同じ（メタ）アクリル系ポリマーといえども相分離を起こしてしまう。このように相溶性が劣った粘着剤は、塗膜にしたときにヘイズが大きくなり、光学用途の保護フィルムとしては不適なものとなる場合がある。また、保護フィルムを製造するために、塗工に適した粘度まで溶剤で粘着剤組成物を希釈すると、一層分離しやすくなって、１日程度の放置で粘着剤組成物が相分離してしまい、再度、撹拌混合を行う必要があったり、使用できなくなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１４６１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明では、光学用フィルムの表面保護フィルムに適用することを主たる目的として、高速剥離性に優れた粘着剤層、さらに好ましくはヘイズの小さい粘着剤層を形成し得る溶剤型再剥離用粘着剤組成物を見出し、良好な特性の再剥離用粘着製品を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ａ）と、この高Ｔｇポリマーよりも低いＴｇを有し、感圧接着性を示す低Ｔｇポリマー（Ｂ）および溶剤を含む溶剤型再剥離用粘着剤組成物であって、上記粘着剤組成物から得られる粘着剤層において、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが相溶することなく海島構造を形成しているところに要旨を有する。
【００１０】
上記高Ｔｇポリマー（Ａ）、上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）および上記溶剤を混合し、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の合計量が不揮発分で３０質量％である溶液を調製した後、密封して２５℃で２４時間放置した場合に、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが相分離しない場合には、組成物としての保存安定性に優れている上に、ヘイズの小さい粘着剤層を形成することができ、好ましい。
【００１１】
高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが海島構造を採っている場合、粘着剤組成物を架橋させずに得られた塗膜の動的粘弾性を測定すると、上記高Ｔｇポリマー（Ａ）に由来するｔａｎδのピークと、上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）に由来するｔａｎδのピークとが別々に観察される。また、後述する光学的観察方法によっても海島構造を確認することができる。
【００１２】
高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）との合計量を１００質量％としたときに、高Ｔｇポリマー（Ａ）が４〜３５質量％、低Ｔｇポリマー（Ｂ）が６５〜９６質量％であることが好ましい。この場合は、低Ｔｇポリマー（Ｂ）が連続相となり、高Ｔｇポリマー（Ａ）が島状に分散して存在することとなる。
【００１３】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とを別々に重合した後、ブレンドしたものであってもよく、高Ｔｇポリマー（Ａ）の存在下で、上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）用モノマーの重合を行うことにより得たものであってもよい。
【００１４】
本発明の再剥離用粘着製品は上記溶剤型再剥離用粘着剤組成物から得られた粘着剤層が支持基材の少なくとも片面に形成されているものである。この再剥離用粘着製品のヘイズは３％以下が好ましい。
【００１５】
厚み２０μｍの粘着剤層が厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に形成された粘着製品を用いてアクリル板に対する１８０゜粘着力を測定した場合に、０．３ｍ／分の低速剥離では０．０５〜０．３Ｎ／２５ｍｍ、３０ｍ／分の高速剥離では０．５〜３Ｎ／２５ｍｍであり、かつ高速剥離における粘着力を低速剥離における粘着力で除した値が１５．０以下であると、優れた高速剥離性を発現する再剥離用粘着製品となるため、本発明の好ましい実施態様である。
【００１６】
なお、粘着剤組成物の分離度合いの評価方法、海島構造の光学的確認方法、動的粘弾性の測定方法、粘着製品試料の作製方法および粘着力の測定方法は、後で詳述する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、高Ｔｇポリマーと低Ｔｇポリマーとが海島構造を採っているため、高Ｔｇポリマーの長所と低Ｔｇポリマーの長所を併せ持つ粘着剤とすることができ、その結果、高速剥離性を改善することができた。また、ヘイズの小さい粘着製品を得ることにも成功した。
【００１８】
従って、光学用フィルムの表面保護のために好適な再剥離用粘着製品を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、本発明にかかる溶剤型再剥離用粘着剤組成物について説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、乾燥させる（溶剤を除去する）ことによって粘着製品となるものであって、後述する条件によって測定されるアクリル板に対する低速剥離における１８０゜粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を指すものとする。また、本発明における「ポリマー」には、ホモポリマーはもとより、コポリマーや三元以上の共重合体も含まれるものとする。本発明の「モノマー」は、いずれも付加重合型モノマーである。
【００２０】
まず、本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物における第１の必須成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ａ）である。この高Ｔｇポリマーの存在によって高速剥離力の増大を抑制する。
【００２１】
ここで、ポリマーのＴｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求めることができる。また、ホモポリマーのＴｇは各種文献（例えばポリマーハンドブック等）に記載されているので、コポリマーのＴｇは、各種ホモポリマーのＴｇn（Ｋ）と、モノマーの質量分率（Ｗn）とから下記式によって求めることもできる。
【００２２】
【数１】
ここで Ｗn ；各単量体の質量分率
Ｔｇn；各単量体のホモポリマーのＴｇ（Ｋ）
【００２３】
主要ホモポリマーのＴｇを示せば、ポリアクリル酸は１０６℃、ポリメチルアクリレートは８℃、ポリエチルアクリレートは−２２℃、ポリｎ−ブチルアクリレートは−５４℃、ポリ２−エチルヘキシルアクリレートは−７０℃、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレートは−３２℃、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレートは７１℃、ポリメチルメタクリレートは１０５℃、ポリ酢酸ビニルは３２℃、ポリアクリロニトリルは１２５℃、ポリスチレンは１００℃である。
【００２４】
本発明で用いられる高Ｔｇポリマー（Ａ）は、Ｔｇが０℃以上であれば特に限定されず、ホモポリマーでも、２種以上のモノマーを共重合したポリマーでも構わない。高速剥離性をより一層改善するには、Ｔｇは１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。ただし、高Ｔｇポリマー（Ａ）のＴｇが高すぎると、再剥離用の微粘着タイプとはいえ、粘着力不足に陥ることがあるので、８０℃未満が好ましく、７５℃以下が好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。
【００２５】
本発明の粘着剤組成物から得られる粘着剤層のヘイズを小さくするには、高Ｔｇポリマ
ー（Ａ）が酢酸ビニル由来のユニットを有していることが好ましい。酢酸ビニル系ポリマーの屈折率と、低Ｔｇポリマー（Ｂ）の主体となる（メタ）アクリレート系ポリマー（特に、２−エチルヘキシルアクリレートやブチルアクリレートを含むポリマー）との屈折率が近似しているため、ヘイズが小さくなるからである。従って、高Ｔｇポリマー（Ａ）は、酢酸ビニルを７０質量％以上有しているモノマーから得られたものであることが好ましい。酢酸ビニルは９０質量％以上がより好ましい。最も好ましい高Ｔｇポリマー（Ａ）は、ポリ酢酸ビニル（酢酸ビニルホモポリマー）である。なお、酢酸ビニルと組み合わせて使用できる他のモノマーは、ホモポリマーのＴｇが高い（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン等が好ましいが、後述する低Ｔｇポリマーの原料モノマーとして使用できるモノマーも、高ＴｇポリマーのＴｇが０℃以上になるように種類と量を選択すれば使用可能である。高Ｔｇポリマーの分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１０万程度が好ましい。
【００２６】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物に含まれる第２の必須成分は、感圧接着性を示す低Ｔｇポリマー（Ｂ）である。この低Ｔｇポリマー（Ｂ）は、上記高Ｔｇポリマー（Ａ）のＴｇ（０℃以上）よりも低いことが要件であり、「感圧接着性を示す」と言うためにはＴｇが０℃未満であることが好ましい。より好ましくは−２０℃以下、さらに好ましくは−３５℃以下である。ただし、低Ｔｇポリマー（Ｂ）のＴｇが−８０℃より低くなると、凝集力が低下して、糊残りが起こりやすくなる傾向にあるため好ましくない。
【００２７】
この低Ｔｇポリマー（Ｂ）を得るには、アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）と官能基含有モノマー（ｂ−２）を組み合わせて用いることが好ましい。上記アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）は粘着力の確保に必要であり、官能基含有モノマー（ｂ−２）は、後述する架橋剤と反応させるための官能基を低Ｔｇポリマー（Ｂ）に導入するためのモノマーである。
【００２８】
アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）は、粘着特性の観点から、アルキル基の炭素数が４〜１２であることが好ましい。この炭素数は、好ましくは４〜１０、より好ましくは４〜８である。上記炭素数が４未満（３以下）であるか、または、１２を超える（１３以上）と、粘着力が低下するおそれがある。具体的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでもブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよびイソオクチルアクリレートがより好ましい。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。
【００２９】
官能基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル等のカルボキシル基含有モノマー；アミノ基、アミド基、エポキシ基等のいずれかを有する（メタ）アクリレート類等が挙げら
れる。中でも、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００３０】
低Ｔｇポリマー（Ｂ）の原料モノマー１００質量％中、アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）は、５０〜９９．９質量％の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは６０〜９９．７質量％、さらにより好ましくは７０〜９９．５質量％である。アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）の使用量が上記範囲内であれば、得られる粘着剤は、充分な粘着力およびタックを示すものとなるが、５０質量％より少ないと、粘着力や被着体への濡れ性が不足するおそれがあり、９９．９質量％を超えると架橋点となる官能基含有モノマー（ｂ−２）の量が少な過ぎて、高速粘着力が大きくなり過ぎるおそれがある。
【００３１】
官能基含有モノマー（ｂ−２）は、０．１〜１０質量％が好ましい。官能基が少ないと、架橋反応の速度が遅くなったり、高速粘着力が大きくなり過ぎるが、１０質量％を超えて使用すると、粘着剤の粘着力や被着体への濡れ性が低下傾向となるため好ましくない。官能基含有モノマー（ｂ−２）の使用量は、０．３〜８質量％がより好ましく、０．５〜６質量％がさらに好ましい。
【００３２】
低Ｔｇポリマーの合成に当たっては、その他のモノマー（ｂ−３）を共重合させても良い。その他のモノマー（ｂ−３）とは、上記アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）および官能基含有モノマー（ｂ−２）と共重合することができ、かつ、（ｂ−１）、（ｂ−２）以外のモノマーである。例えば、前記アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）以外のアルキル（メタ）アクリレート；エチレンおよびブタジエン等の脂肪族不飽和炭化水素類ならびに塩化ビニル等の脂肪族不飽和炭化水素類のハロゲン置換体；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族不飽和炭化水素類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルエーテル類；アリルアルコールと各種有機酸とのエステル類；アリルアルコールと各種アルコールとのエーテル類；アクリロニトリル等の不飽和シアン化化合物；等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。上記その他のモノマー（ｂ−３）は、原料モノマー混合物１００質量％中、０〜４９．９質量％が好ましい。４９．９質量％を超えると、結果的に、アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）か官能基含有モノマー（ｂ−２）の量が少なくなるため、所望の粘着特性が得られない。より好ましい上限は４０質量％、さらに好ましい上限は３０質量％である。
【００３３】
低Ｔｇポリマー（Ｂ）の最も好ましい実施態様は、２−エチルヘキシルアクリレートと、ブチルアクリレートと、ヒドロキシエチルアクリレートを含む原料モノマー混合物から得られたポリマーである。このポリマーは、粘着特性が良好である上に、高Ｔｇポリマー（Ａ）のベストモードであるポリ酢酸ビニルとの屈折率が近似しているため、得られる粘着剤層のヘイズを小さくすることができるからである。２−エチルヘキシルアクリレートと、ブチルアクリレートと、ヒドロキシエチルアクリレートの合計を１００質量％としたときに、２−エチルヘキシルアクリレートは２０〜８０質量％、ブチルアクリレートは２０〜８０質量％、ヒドロキシエチルアクリレートは０．５〜５質量％が好ましい。もちろん、上述した（ｂ−１）〜（ｂ−３）も併用可能であるが、ヘイズが重視される用途に適用する場合には、２−エチルヘキシルアクリレートと、ブチルアクリレートと、ヒドロキシエチルアクリレート以外のモノマーは、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００３４】
上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）は、粘着特性を良好にする点から、Ｍｗが２０万以上であることが好ましい。なお、後述する製造方法を採用した場合、低Ｔｇポリマー（Ｂ）のみの分子量は測定できないが、本発明の高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）との混合物全体でのＭｗは、１０万〜８０万が好ましい。
【００３５】
高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）は、Ｔｇが異なり組成も異なるため、相溶しない。本発明では、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）は海島構造を形成
していなければならない。海島構造はミクロな相分離状態であって、量の多い方が海（連続相）となるが、本発明では、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の合計量を１００質量％としたときに、高Ｔｇポリマー（Ａ）が４〜３５質量％、低Ｔｇポリマー（Ｂ）が６５〜９６質量％であることが好ましいので、低Ｔｇポリマー（Ｂ）が連続相となり、高Ｔｇポリマー（Ａ）が島となって分散することとなる。島状に分散している高Ｔｇポリマー（Ａ）の作用によって、高速剥離の際の粘着力の増大やジッピング現象を抑制することができる。この効果を発揮させるには、高Ｔｇポリマーは４〜３５質量％が好ましい。少ないと、上記効果が不充分となり、多すぎると、粘着力や被着体への濡れ性が不足することがある。
【００３６】
本発明の粘着剤組成物を製造するには、詳細は後述するが、ブレンド法と二段重合法とが採用できる。ブレンド法を採用する場合の高Ｔｇポリマー（Ａ）の好適量は４〜２０質量％程度であり、二段重合法を採用する場合の高Ｔｇポリマー（Ａ）の好適量は１０〜３５質量％程度であることが、本発明者等により見出された。これは、高Ｔｇポリマー（Ａ）からなる島の直径が、ブレンド法の場合は１．０〜１００μｍ程度であり、二段重合法の場合は０．５〜５０μｍ程度であることから、島の大きいブレンド法の方が高Ｔｇポリマー（Ａ）の効果を発現しやすいため、量が幾分少な目であっても高速剥離性が良好になるのではないかと推測される。
【００３７】
なお本発明では、粘着剤組成物を塗工・乾燥して得られた粘着剤層を、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン等で観察することにより、海島構造の有無を判断する。好ましい海島構造の形態は、島状部分がほぼ球状で連続相（海）の中に分散しており、個々の島状物の平均直径が０．１〜１００μｍ程度のものである。光学顕微鏡、位相差顕微鏡および偏光顕微鏡を用いても、このような海島構造の有無が観察可能である。
【００３８】
ブレンド法による海島構造を有する粘着剤組成物と、二段重合法による海島構造を有する粘着剤組成物は、以下の分離度チェックを行うと明確に区別できる。すなわち、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）と溶剤とから、不揮発分３０質量％の溶液を調製し、これを例えば試験管等に注ぎ入れ、密封した後、２５℃で２４時間放置したときの分離状態をチェックすればよいのである。高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とがブレンド法で得られた相分離し易い海島構造である場合は、２４時間放置後には分離してしまうが、二段重合法で得られた相分離しにくい海島構造であれば、２４時間では全く分離しない。上記方法で調製した溶液は、濁り状態が溶液全体で均一であれば、濁っていても良い。上記条件で２４時間放置した後、液柱の上部や下部に透明な部分が発生していたり、濁りの程度の異なる２相に別れている場合には、「分離した」と判断する。なお、溶液中の高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の質量比は、前記した好適範囲内とする。
【００３９】
この分離度チェックに用い得る溶剤は、塗工時に用いる溶剤であれば良く、特に限定されないが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、単独で、または２種以上を混合して用いればよい。
【００４０】
上記の分離度チェックで分離しないが、２種類のポリマーが含まれている組成物であることを確認するには、例えば、動的粘弾性のｔａｎδの測定で、Ｔｇが２つ観察されるかどうかをチェックすればよい。動的粘弾性のｔａｎδは、例えば、レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製；「ＡＲＥＳ」）を用い、ずりモード、パラプレート法（８ｍｍφ）によって、角振動周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、測定温度範囲−５０〜１５０℃で測定するとよい。
【００４１】
前記したように、屈折率の近似した高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）を用いれば、ブレンド法であっても二段重合法であっても、ヘイズが３％以下の透明性に優れた粘着製品を得ることができる。ヘイズは小さいほど好ましく、例えば、濁度計等で測定可能である。なお、本発明のヘイズは、例えばポリエチレンテレフタレート等の透明フィルム（支持基材）に粘着剤層を設けた粘着製品の状態での測定値を採用する。
【００４２】
次に、本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物の製造方法について説明する。まず、ブレンド法は、高Ｔｇポリマー（Ａ）と、低Ｔｇポリマー（Ｂ）とを別々に重合し、その後、両者を混合（ブレンド）する方法である。重合方法は特に限定されないが、溶液重合が簡便である。高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とを、同一もしくは相溶し得る溶媒で重合すれば、ブレンド時に脱溶剤工程が不要となり、さらに簡便である。なお、ブレンドする際には、ディスパー等で高速撹拌することが好ましい。
【００４３】
一方、二段重合法は、まず、高Ｔｇポリマー（Ａ）のためのモノマー（以下、「モノマー（Ａ）」という。）を溶液重合で重合した後、この高Ｔｇポリマー（Ａ）溶液の存在下で、低Ｔｇポリマー（Ｂ）用のモノマー（以下、「モノマー（Ｂ）」という。）の重合を行う方法である。この二段重合法で得られる粘着剤組成物は前記分離度チェックでも分離を起こさないが、これは、モノマー（Ｂ）の重合時に、高Ｔｇポリマー（Ａ）に低Ｔｇポリマー（Ｂ）がグラフトしたようなポリマーが一部生成し、これが、海と島の両方に対して親和性を有する界面活性剤的作用を発揮して、島を安定化させるためではないかと考えられる。また、このために、ブレンド法よりも島の直径が小さくなると考えられる。
【００４４】
二段重合法では、モノマー（Ａ）の重合率が７０〜９５質量％程度になってから、モノマー（Ｂ）を反応器へ添加し始めることが好ましい。この方法だと、分離を起こさないからである。重合率（質量％）は、反応容器内のモノマーがポリマー（不揮発分）に転化した質量の割合であり、不揮発分測定で簡単に求められる。低Ｔｇモノマー（Ｂ）は、重合開始剤と共に反応器へ滴下することが好ましい。分子量を大きくすることができる。
【００４５】
別途重合した高Ｔｇポリマー（Ａ）を、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の二段重合が終わった後に加えてもよい。後添加される高Ｔｇポリマー（Ａ）の組成は、分散安定性の点からは最初に重合した高Ｔｇポリマー（Ａ）と同じであることが好ましいが、分子量は異なっていてもよく、これにより、一層、高速剥離の粘着力低減効果が現れる。
【００４６】
ブレンド法、二段重合法のいずれにおいても、溶液重合で用いられる溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合反応を阻害しなければ、特に限定されない。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いることもできる。溶媒の使用量は、適宜決定すればよい。本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、溶剤を必須成分とするが、重合溶媒と同じ溶剤を用いることが好ましい。重合終了によって得られたものをそのまま溶剤型再剥離用粘着剤組成物原料として使用することができるからである。
【００４７】
重合反応温度や反応時間等の反応条件は、例えば、モノマーの組成や量等に応じて、適宜設定すればよく、特に限定されない。また、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【００４８】
重合触媒（重合開始剤）としては、限定はされないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、商品名「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（日本油脂社製；ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドの混合物）等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、商品名「ＡＢＮ−Ｅ」［日本ヒドラジン工業；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］等のアゾ系化合物等の公知のものを利用することができる。また、例えば、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類に代表される公知の分子量調節剤を用いてもよい。
【００４９】
本発明の粘着剤組成物には、架橋剤を配合することが好ましい。架橋剤としては、高Ｔｇポリマー（Ａ）および／または低Ｔｇポリマー（Ｂ）の有する官能基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用いる。
【００５０】
例えば、低Ｔｇポリマー（Ｂ）がヒドロキシル基を有しているなら、イソシアネート化合物が好ましく、カルボキシル基を有しているなら、イソシアネート化合物やエポキシ化合物等が好ましい。反応性の点では、ヒドロキシル基とイソシアネート化合物の組合せが最も好ましい。
【００５１】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製；スミジュールは登録商標）等のビュレットポリイソシアネート化合物；「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれもバイエルＡ．Ｇ．社製；デスモジュールは登録商標）、「コロネートＥＨ」（日本ポリウレタン工業社製；コロネートは登録商標）等として知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「コロネートＬ」（日本ポリウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「デュラネートＤ２０１」（旭化成社製；デュラネートは登録商標）等のポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、これらの化合物のイソシアネート基を活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。
【００５２】
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００５３】
これらの架橋剤は、高Ｔｇポリマー（Ａ）および低Ｔｇポリマー（Ｂ）が有する官能基の合計を１当量としたときに、０．１〜５当量となるように添加することが好ましい。架橋剤量が少なすぎると、得られる粘着剤の凝集力が不足して糊残りを起こすことがあるが、多すぎると粘着力が不足したり、粗面に対する濡れ性が低下する。より好ましい架橋剤量は０．２〜４当量であり、さらに好ましくは０．３〜２当量である。
【００５４】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物の不揮発分は、特に限定はされないが、例えば、１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ま
しくは２５〜４５質量％である。上記不揮発分が１０質量％未満であると、塗布した後等の乾燥が長時間となり、生産性が低下するおそれがある。また、８０質量％を超えると、組成物全体の粘度が高くなり、ハンドリング性および塗布性に欠け、実用性に乏しくなるおそれがある。粘着剤組成物の溶剤は、前記した重合溶媒がいずれも使用可能であり、前記したように重合溶媒と同じ溶剤が好ましい。
【００５５】
本発明の粘着剤組成物には、公知の架橋促進剤、粘着付与剤、改質剤、顔料、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で加えてもよい。
【００５６】
また、海島構造を破壊しない程度であれば相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤としては特に限定されないが、例えば(メタ)アクリレートと酢酸ビニルのブロックコポリマーやグラフトコポリマー等や、イオン的相互作用による相溶化剤（特定の官能基を有する化合物やポリマー等）等を用いることができる。相溶化剤の添加量は、溶剤型再剥離用粘着剤組成物中の樹脂成分（ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計量）１００質量部当たり、０〜２０質量部程度が好ましい。
【００５７】
本発明の粘着剤組成物は、再剥離用粘着製品の製造に用いられる。基材あるいは離型紙の上に粘着剤組成物を塗布し、その乾燥塗膜を形成することによって、基材の片面に粘着剤層が形成されている粘着製品（粘着テープまたはシート）、基材の両面に粘着剤層が形成されている粘着製品、基材を有しない粘着剤層のみの粘着製品を得ることができる。紙基材の粘着製品を製造する場合は、離型紙の上に粘着剤組成物を塗布し、粘着剤層を形成した後、紙基材に転写する方法も、採用できる。粘着剤層の形成にあたっては、溶剤が飛散する条件（例えば５０〜１２０℃で６０〜１８０秒程度）での加熱乾燥を行うことが望ましい。
【００５８】
基材としては、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、セロファン等のプラスチック；織布、不織布等の繊維製品；これらの積層体等が利用できる。光学用フィルムの表面保護に用いる場合には、基材は、ポリエチレンテレフタレート等の透明フィルムが好ましい。
【００５９】
粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法を採用することができる。この場合、粘着剤組成物を基材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも採用可能である。粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させることにより、基材上に粘着剤層が形成される。
【００６０】
基材上に形成された粘着剤の表面には、例えば、離型紙を貼着してもよい。粘着剤表面を好適に保護・保存することができる。剥離紙は、粘着製品を使用する際に、粘着剤表面から引き剥がされる。なお、シート状やテープ状等の基材の片面に粘着剤面が形成されている場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して離型剤層を形成しておけば、粘着剤層を内側にして、粘着シート（テープ）をロール状に巻くことにより、粘着剤層は、基材背面の離型材層と当接することとなるので、粘着剤表面が保護・保存される。
【００６１】
本発明の粘着剤組成物から得られる再剥離用粘着製品は、１８０゜粘着力が、０．３ｍ／分の低速剥離では０．０５〜０．３Ｎ／２５ｍｍ、３０ｍ／分の高速剥離では０．５〜３Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。低速剥離粘着力が上記範囲であれば、光学部材の表面保護シートとして充分であり、高速剥離粘着力が上記範囲であれば、ジッピング等の不都合を起こすことなく、滑らかに剥離が可能だからである。また、高速剥離粘着力を低
速剥離粘着力で除した値が１５．０以下であると、高速剥離の際の粘着力の増大が抑制できたということができる。この１８０゜粘着力は、厚み２０μｍの粘着剤層が厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に形成された粘着製品を用いて、２３℃で、アクリル板に対する１８０゜粘着力を測定した場合の値を採用する。なお、上記単位「Ｎ／２５ｍｍ」において、「／２５ｍｍ」の部分は、被着体に圧着させた粘着シートの幅を意味する。
【実施例】
【００６２】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００６３】
合成例１（二段重合）
高Ｔｇポリマー用モノマーとして酢酸ビニル（ＶＡＣ）７０部を、溶媒として酢酸エチル２１０部を用い、よく混合し、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を７５℃まで上昇させ、重合開始剤である「ナイパー（登録商標）ＢＭＴ−Ｋ４０」（日本油脂社製；ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドの混合物）０．０９部をフラスコに投入して、重合を開始させた。
【００６４】
反応開始から１．５時間経過した後、ブースター（後添加開始剤）として、「ＡＢＮ−Ｅ」（日本ヒドラジン工業社製；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））０．２５部添加した後、さらに７６℃で１．５時間熟成し、ポリ酢酸ビニル溶液を得た。この時点での酢酸ビニルの重合率は、７３％であった。
【００６５】
続いて同じフラスコに、低Ｔｇポリマー用モノマーとして、ｎ−ブチルアクリレート１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２６８部および２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部と、前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．５部と、酢酸エチル１０５部をよく混合してモノマー溶液を調製し、滴下ロートから１時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、１．５時間経過後に、ブースターとして前記「ＡＢＮ−Ｅ」０．２部を酢酸エチル２００部と共に添加し、さらに７８℃で２．５時間熟成し、ポリマー溶液Ｎｏ．１を得た。光学顕微鏡を用いて観察した結果、海島構造であることが確認できた。
【００６６】
合成例２（二段重合）
高Ｔｇポリマー用モノマーとして酢酸ビニル（ＶＡＣ）１００部を、溶媒として酢酸エチル１８５部を用い、よく混合し、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を７５℃まで上昇させ、前記「ＡＢＮ−Ｅ」０．０５部をフラスコに投入して、重合を開始させた。
【００６７】
後は、合成例１と全く同様にして二段重合を行い、ポリマー溶液Ｎｏ．２を得た。光学顕微鏡により、海島構造であることを確認した。
【００６８】
合成例３
酢酸ビニル２５０部と、分子量調整剤として「チオカルコール（登録商標）−２０」（花王社製；ｎ−ドデシルメルカプタン）１．２５部を秤量し、よく混合して、モノマー混合物を調製した。このモノマー混合物の５０％と酢酸エチル３７５部とを、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。残りのモノマー混合物と前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．１６部からなる滴下用モノマー混合物を滴下ロートに入れ、よく混合した。窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を７３℃まで上昇させ、前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．３２部をフラスコに投入して、重合を開始させた。重合開始剤の投入後、１０分経過してから、滴下用モノマー混合物の滴下を開始した。滴下用モノマー混合物は１時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル３８部をフラスコに添加した。また、滴下終了後１時間後に、ブースターとして前記「ＡＢＮ−Ｅ」を０．１２５部添加した後、さらに７６℃で１．５時間熟成し、ポリ酢酸ビニル溶液を得た。この時点での酢酸ビニルの重合率は、８２％であった。
【００６９】
合成例１で製造したポリマー溶液Ｎｏ．１の不揮発分１００部に対し、上記ポリ酢酸ビニル溶液の不揮発分が１０部となるように両者を混合し、よく撹拌して、ポリマー溶液Ｎｏ．３を得た。光学顕微鏡により、海島構造であることを確認した。
【００７０】
合成例４（低Ｔｇポリマーの一段重合）
ｎ−ブチルアクリレート４８５部および２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部を秤量し、よく混合してモノマー混合物を調製した。このモノマー混合物の４０％と酢酸エチル２４０部とを、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。残りのモノマー混合物６０％と前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．３部からなる滴下用モノマー混合物を滴下ロートに入れ、よく混合した。窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８４℃まで上昇させ、前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．４部をフラスコに投入して、重合を開始させた。重合開始剤の投入後、１０分経過してから、滴下用モノマー混合物の滴下を開始した。滴下用モノマー混合物は１時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、トルエン４２部をフラスコに添加した。また、滴下終了後１．５時間後に、酢酸エチル１６５部とブースターとして前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」を０．２５部添加した後、さらに８５℃で２．５時間熟成し、トルエン３６０部を添加してポリマー溶液Ｎｏ．４を得た。
【００７１】
合成例５（一段重合）
ｎ−ブチルアクリレート１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２６８部および２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部、酢酸ビニル１００部を秤量し、よく混合してモノマー混合物を調製した。このモノマー混合物の４０％と酢酸エチル２４０部とを、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。残りのモノマー混合物６０％と前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．７５部からなる滴下用モノマー混合物を滴下ロートに入れ、よく混合した。窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８２℃まで上昇させ、前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．５部をフラスコに投入して、重合を開始させた。重合開始剤の投入後、１０分経過してから、滴下用モノマー混合物の滴下を開始した。滴下用モノマー混合物は１時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル３０５部をフラスコに添加した。また、滴下終了後１．５時間後に、酢酸エチル２２０部とブースターとして前記「ＡＢＮ−Ｅ」を０．２部添加した後、さらに７７℃で２．５時間熟成し、ポリマー溶液Ｎｏ．５を得た。
【００７２】
合成例６（ブレンド）
モノマー組成を、ｎ−ブチルアクリレート１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３３５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部とした以外は、合成例４と同様にして、低Ｔｇポリマーのポリマー溶液を得た。
【００７３】
上記低Ｔｇポリマーのポリマー溶液の不揮発分１００部に対し、合成例３で合成したポリ酢酸ビニル溶液の不揮発分が１０部となるように両者を混合し、よく撹拌して、ポリマー溶液Ｎｏ．６を得た。光学顕微鏡により、海島構造であることを確認した。
【００７４】
合成例７（ブレンド）
モノマー組成を、ｎ−ブチルアクリレート１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート
３３５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部とした以外は、合成例４と同様にして、低Ｔｇポリマー溶液を得た。
【００７５】
上記低Ｔｇポリマー溶液の不揮発分１００部に対し、合成例３で合成したポリ酢酸ビニル溶液の不揮発分が３部となるように両者を混合し、よく撹拌して、ポリマー溶液Ｎｏ．７を得た。光学顕微鏡により、海島構造であることを確認した。
【００７６】
合成例８（ブレンド）
モノマー組成を、ｎ−ブチルアクリレート３３５部、２−エチルヘキシルアクリレート１５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部とした以外は、合成例４と同様にして、低Ｔｇポリマー溶液を得た。
【００７７】
別途、メチルメタクリレート１９０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．５部、前記「チオカルコール−２０」３２．５部を秤量し、よく混合し、モノマー混合物を調製した。このモノマー混合物の５０％と酢酸エチル１８８部とを、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。残りのモノマー混合物５０％と前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．１２５部からなる滴下用モノマー混合物を滴下ロートに入れ、よく混合した。窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８２℃まで上昇させ、前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．２５部をフラスコに投入して、重合を開始させた。重合開始剤の投入後、１０分経過してから、滴下用モノマー混合物の滴下を開始した。滴下用モノマー混合物は１時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル５８部をフラスコに添加した。また、滴下終了後１．５時間後に、ブースターとして前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」を０．１２５部添加した後、さらに８５℃で２．５時間熟成し、高Ｔｇポリマー溶液を得た。
【００７８】
最初に合成した低Ｔｇポリマー溶液の不揮発分１００部に対し、上記高Ｔｇポリマー溶液の不揮発分が１５部となるように両者を混合し、よく撹拌して、ポリマー溶液Ｎｏ．８を得た。光学顕微鏡により、海島構造であることを確認した。
【００７９】
合成例９（ブレンド）
高Ｔｇポリマー用のモノマーとして、メチルメタクリレート２５０部と前記「チオカルコール２０」１．０部のみを用いた以外は合成例８と同様にして高Ｔｇポリマー溶液を得た。合成例８と同じ低Ｔｇポリマー溶液の不揮発分１００部に対し、上記高Ｔｇポリマー溶液の不揮発分が２０部となるように両者を混合し、よく撹拌して、ポリマー溶液Ｎｏ．９を得た。光学顕微鏡により、海島構造であることを確認した。
【００８０】
実験例
各ポリマー溶液Ｎｏ．１〜９について合成方法をまとめて表１に、各特性を表２に示した。なお、特性評価方法は以下の通りである。
【００８１】
［Ｔｇ］
前記計算式で計算したＴｇである。
【００８２】
［質量平均分子量（Ｍｗ）］
ＧＰＣ測定装置：Liquid Chromatography Model 510 （Waters社製）を用いて、下記条件で行った。
検出器：M410示差屈折計
カラム：Ultra Styragel Linear（７．８ｍｍ×３０ｃｍ；‘Styragel’は登録商標）
Ultra Styragel 100Å （７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
Ultra Styragel 500Å （７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記）
試料濃度は０．２％、注入量は２００マイクロリットル／回で、ポリスチレン標準試料換算値をＭｗとした。
【００８３】
なお、二段重合の場合は、二段目のモノマーをフラスコに添加する前に、高Ｔｇポリマー（Ａ）をサンプリングし、Ｍｗを測定した。また、二段重合終了後にポリマー混合物全体のＭｗを測定した。
【００８４】
［ｔａｎδ］
レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製；「ＡＲＥＳ」）を用い、ずりモード、パラプレート法（８ｍｍφ）によって、角振動周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、測定温度範囲−５０〜１５０℃で測定した。
【００８５】
［分離の有無］
ポリマー溶液Ｎｏ．１〜９について、それぞれ不揮発分が３０質量％となるように酢酸エチルで濃度調整を行い、ビーカーに５０ｇ採取する。手で充分に撹拌した後、１２ｍｍφの試験管に液柱の高さが１００ｍｍになるまで注ぎ入れ、溶剤が揮発しないように試験管の開口部をシールする。試験管立てに立てて、２５℃の雰囲気下に２４時間静置して、分離の状態を目視で観察する。濁りの程度が溶液全体において均一で、分離の境界が認められないものを「分離なし」とした。透明な部分が液柱の上部や下部に発生している場合や、濁りの程度の異なる２相が形成されている場合（例えば、液柱上部９０ｍｍでは濁りが強く、下部１０ｍｍでは、上部より、やや濁りの少ない状態の場合など）は、「分離あり」と判断した。
【００８６】
［粘着特性］
ポリマー溶液を取り、酢酸エチルで不揮発分を３４％に調整した。ポリマー１００部当たり、架橋促進剤としてジブチルチンジラウリレート２５０ｐｐｍ（質量基準）と、架橋剤として「デュラネート（登録商標）Ｄ−２０１」（ヘキサメチレンジイソシアネート系；２官能；旭化成社製）が１０部に相当する量を加えてよく撹拌し、粘着剤組成物を得た。
【００８７】
支持基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製；厚さ３８μｍ）を用い、粘着剤組成物を乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布した後、１００℃で２分間乾燥させることにより、粘着フィルムを作成した。粘着剤表面に離型処理を施したＰＥＴフィルムを貼着して保護した後、４０℃の雰囲気下で３日間養生した。養生後の粘着フィルムは、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気で２４時間調湿した後、２５ｍｍ幅で適当な長さに切断して、試験テープを作製した。なお、離型フィルムは試験を実施する際に引き剥がした。
【００８８】
厚さ３ｍｍのアクリル板（日本テストパネル株式会社製の標準試験板）を被着体とし、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でアクリル板に上記試験テープを２ｋｇのゴムローラで１往復させて圧着する。圧着後２５分放置した後、剥離速度を、低速剥離では０．３ｍ／ｍｉｎ、高速剥離では３０ｍ／ｍｉｎとし、２３℃の雰囲気下で、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて１８０゜剥離粘着力を測定した。表２には、低速剥離粘着力、高速剥離粘着力、および、高速剥離粘着力を低速剥離粘着力で除した値（「高速／低速」として示した）を併記した。
【００８９】
［ヘイズ（％）］
濁度計（日本電子工業社製；「ＮＤＨ−２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、上記試験テープのヘイズ（％）を測定した。
【００９０】
なお、表１においては、各モノマーと分子量調整剤を次のように略記した。右の数字は、ポリマーハンドブックに掲載されているホモポリマーのＴｇ（Ｋ）の値である。
【００９１】
ＶＡＣ ：酢酸ビニル ３０５Ｋ
ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート ２１９Ｋ
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ２０３Ｋ
ＨＥＡ ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ２４１Ｋ
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート ３７８Ｋ
ＤＭ ：ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
表２から明らかな通り、二段重合を行った実施例１〜３の粘着剤組成物は、分離を起こさず保存安定性に優れている。また、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とをバランスよく配合しているため、高速剥離粘着力が小さく、高速／低速の値も１５．０以下であった。比較例１は低Ｔｇポリマー（Ｂ）のみからなるため、高速剥離粘着力が大きすぎた。高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）を一括で重合させた比較例２でも、高速剥離粘着力が大きく、ジッピング剥離を起こしていた。
【００９５】
高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とをブレンドした実施例４と参考例１と
の比較から、高Ｔｇポリマー（Ａ）が少なすぎると粘着特性は劣化していくことがわかった。
【００９６】
また、実施例５と参考例２は、屈折率が２ＥＨＡやＢＡのポリマーとは異なるＭＭＡ系のポリマーを高Ｔｇポリマー（Ａ）として用いたため、ヘイズについてはあまりよくないが、参考例２では、高Ｔｇポリマー（Ａ）のＴｇが高すぎるため低速での剥離力が小さすぎ、粘着力が不足するおそれがあることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、高Ｔｇポリマーと低Ｔｇポリマーとが海島構造を採っているため、高Ｔｇポリマーと低Ｔｇポリマーとの併用によって高速剥離性を改善することができた。また、ヘイズの小さい粘着剤層を形成することもできた。
【００９８】
従って、上記粘着剤組成物を用いて得られる粘着製品は、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等といった光学用部材の表面を保護するための再剥離用粘着製品として利用可能である。また、その他のプラスチックや金属板の表面の保護フィルムとしても利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被着体に貼着した後、再度剥離される再剥離用であって、高速剥離でも優れた剥離性を示す再剥離用粘着製品と、この粘着製品を製造するための溶剤型の粘着剤組成物に関する。より詳細には、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等といった光学用部材の表面を保護するための再剥離用粘着製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等には、種々の機能を有する光学用フィルム、例えば、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等が積層されて用いられている。これらの光学用フィルムは、ディスプレイの製造工程中や性能検査段階での表面の損傷を防止するために、その表面に保護フィルムが貼着されており、最終的に機能複合フィルム製造時や液晶パネル組み立て工程で剥離除去される。
【０００３】
表面保護フィルムとしては、性能検査を妨害しない透明性、気泡等の噛み込みを許さない貼り付け性が必要であると共に、被着体への貼付後の粘着力増加や被着体への糊残りがないこと等が必要である。さらに、最近では、ディスプレイの大型化に伴って保護フィルムも大面積化してきたため、剥離工程が機械化され、その結果、機械による高速剥離が可能であることも重要な要求特性となってきた。
【０００４】
しかし、剥離速度が高速になればなるほど、剥離力（粘着力）は増大する傾向にあるため、剥離機械に大きな負荷をかけることとなる。また、剥離時に、滑らかに剥離する部分となかなか剥離しない部分とが生じてバリバリという音を立てながら剥離する現象（ジッピング剥離）が起こって、光学用フィルム表面が損傷したり、破断してしまうことがあった。
【０００５】
このため、保護フィルムの高速剥離性を改善する試みが多数行われている。例えば、特許文献１には、常温では粘着性を有しない高Ｔｇの（メタ）アクリル系ポリマーと、十分な粘着力を有する低Ｔｇの（メタ）アクリル系ポリマーとをブレンドすることで、浮きや剥がれがなく（それなりの粘着性を有し）、かつ、高速剥離性が良好な、保護フィルム用の感圧接着剤が開示されている。
【０００６】
上記のような保護フィルム用の粘着製品は、剥離されることが前提のため、一般の粘着製品に比べてかなり低い粘着力（微粘着）に設計されている。しかしながら、高ＴｇポリマーのＴｇが高すぎると、元々、低レベルの粘着力であるために、低温時の粘着性がほとんどなくなったり、経時的に架橋が進行して被着体に貼り付かなくなるという不都合を起こすことがあった。また、一般的に異種のポリマーは、数少ない例外を除いてブレンドしても非相溶であり、同じ（メタ）アクリル系ポリマーといえども相分離を起こしてしまう。このように相溶性が劣った粘着剤は、塗膜にしたときにヘイズが大きくなり、光学用途の保護フィルムとしては不適なものとなる場合がある。また、保護フィルムを製造するために、塗工に適した粘度まで溶剤で粘着剤組成物を希釈すると、一層分離しやすくなって、１日程度の放置で粘着剤組成物が相分離してしまい、再度、撹拌混合を行う必要があったり、使用できなくなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１４６１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明では、光学用フィルムの表面保護フィルムに適用することを主たる目的として、高速剥離性に優れた粘着剤層、さらに好ましくはヘイズの小さい粘着剤層を形成し得る溶剤型再剥離用粘着剤組成物を見出し、良好な特性の再剥離用粘着製品を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ａ）と、この高Ｔｇポリマーよりも低いＴｇを有し、感圧接着性を示す低Ｔｇポリマー（Ｂ）および溶剤を含む溶剤型再剥離用粘着剤組成物であって、上記粘着剤組成物から得られる粘着剤層において、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが相溶することなく海島構造を形成しているところに要旨を有する。
【００１０】
上記高Ｔｇポリマー（Ａ）、上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）および上記溶剤を混合し、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の合計量が不揮発分で３０質量％である溶液を調製した後、密封して２５℃で２４時間放置した場合に、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが相分離しない場合には、組成物としての保存安定性に優れている上に、ヘイズの小さい粘着剤層を形成することができ、好ましい。
【００１１】
高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが海島構造を採っている場合、粘着剤組成物を架橋させずに得られた塗膜の動的粘弾性を測定すると、上記高Ｔｇポリマー（Ａ）に由来するｔａｎδのピークと、上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）に由来するｔａｎδのピークとが別々に観察される。また、後述する光学的観察方法によっても海島構造を確認することができる。
【００１２】
高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）との合計量を１００質量％としたときに、高Ｔｇポリマー（Ａ）が４〜３５質量％、低Ｔｇポリマー（Ｂ）が６５〜９６質量％であることが好ましい。この場合は、低Ｔｇポリマー（Ｂ）が連続相となり、高Ｔｇポリマー（Ａ）が島状に分散して存在することとなる。
【００１３】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とを別々に重合した後、ブレンドしたものであってもよく、高Ｔｇポリマー（Ａ）の存在下で、上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）用モノマーの重合を行うことにより得たものであってもよい。
【００１４】
本発明の再剥離用粘着製品は上記溶剤型再剥離用粘着剤組成物から得られた粘着剤層が支持基材の少なくとも片面に形成されているものである。この再剥離用粘着製品のヘイズは３％以下が好ましい。
【００１５】
厚み２０μｍの粘着剤層が厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に形成された粘着製品を用いてアクリル板に対する１８０゜粘着力を測定した場合に、０．３ｍ／分の低速剥離では０．０５〜０．３Ｎ／２５ｍｍ、３０ｍ／分の高速剥離では０．５〜３Ｎ／２５ｍｍであり、かつ高速剥離における粘着力を低速剥離における粘着力で除した値が１５．０以下であると、優れた高速剥離性を発現する再剥離用粘着製品となるため、本発明の好ましい実施態様である。
【００１６】
なお、粘着剤組成物の分離度合いの評価方法、海島構造の光学的確認方法、動的粘弾性の測定方法、粘着製品試料の作製方法および粘着力の測定方法は、後で詳述する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、高Ｔｇポリマーと低Ｔｇポリマーとが海島構造を採っているため、高Ｔｇポリマーの長所と低Ｔｇポリマーの長所を併せ持つ粘着剤とすることができ、その結果、高速剥離性を改善することができた。また、ヘイズの小さい粘着製品を得ることにも成功した。
【００１８】
従って、光学用フィルムの表面保護のために好適な再剥離用粘着製品を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、本発明にかかる溶剤型再剥離用粘着剤組成物について説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、乾燥させる（溶剤を除去する）ことによって粘着製品となるものであって、後述する条件によって測定されるアクリル板に対する低速剥離における１８０゜粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を指すものとする。また、本発明における「ポリマー」には、ホモポリマーはもとより、コポリマーや三元以上の共重合体も含まれるものとする。本発明の「モノマー」は、いずれも付加重合型モノマーである。
【００２０】
まず、本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物における第１の必須成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ａ）である。この高Ｔｇポリマーの存在によって高速剥離力の増大を抑制する。
【００２１】
ここで、ポリマーのＴｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求めることができる。また、ホモポリマーのＴｇは各種文献（例えばポリマーハンドブック等）に記載されているので、コポリマーのＴｇは、各種ホモポリマーのＴｇn（Ｋ）と、モノマーの質量分率（Ｗn）とから下記式によって求めることもできる。
【００２２】
【数１】
ここで Ｗn ；各単量体の質量分率
Ｔｇn；各単量体のホモポリマーのＴｇ（Ｋ）
【００２３】
主要ホモポリマーのＴｇを示せば、ポリアクリル酸は１０６℃、ポリメチルアクリレートは８℃、ポリエチルアクリレートは−２２℃、ポリｎ−ブチルアクリレートは−５４℃、ポリ２−エチルヘキシルアクリレートは−７０℃、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレートは−３２℃、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレートは７１℃、ポリメチルメタクリレートは１０５℃、ポリ酢酸ビニルは３２℃、ポリアクリロニトリルは１２５℃、ポリスチレンは１００℃である。
【００２４】
本発明で用いられる高Ｔｇポリマー（Ａ）は、Ｔｇが０℃以上であれば特に限定されず、ホモポリマーでも、２種以上のモノマーを共重合したポリマーでも構わない。高速剥離性をより一層改善するには、Ｔｇは１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。ただし、高Ｔｇポリマー（Ａ）のＴｇが高すぎると、再剥離用の微粘着タイプとはいえ、粘着力不足に陥ることがあるので、８０℃未満が好ましく、７５℃以下が好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。
【００２５】
本発明の粘着剤組成物から得られる粘着剤層のヘイズを小さくするには、高Ｔｇポリマ
ー（Ａ）が酢酸ビニル由来のユニットを有していることが好ましい。酢酸ビニル系ポリマーの屈折率と、低Ｔｇポリマー（Ｂ）の主体となる（メタ）アクリレート系ポリマー（特に、２−エチルヘキシルアクリレートやブチルアクリレートを含むポリマー）との屈折率が近似しているため、ヘイズが小さくなるからである。従って、高Ｔｇポリマー（Ａ）は、酢酸ビニルを７０質量％以上有しているモノマーから得られたものであることが好ましい。酢酸ビニルは９０質量％以上がより好ましい。最も好ましい高Ｔｇポリマー（Ａ）は、ポリ酢酸ビニル（酢酸ビニルホモポリマー）である。なお、酢酸ビニルと組み合わせて使用できる他のモノマーは、ホモポリマーのＴｇが高い（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン等が好ましいが、後述する低Ｔｇポリマーの原料モノマーとして使用できるモノマーも、高ＴｇポリマーのＴｇが０℃以上になるように種類と量を選択すれば使用可能である。高Ｔｇポリマーの分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１０万程度が好ましい。
【００２６】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物に含まれる第２の必須成分は、感圧接着性を示す低Ｔｇポリマー（Ｂ）である。この低Ｔｇポリマー（Ｂ）は、上記高Ｔｇポリマー（Ａ）のＴｇ（０℃以上）よりも低いことが要件であり、「感圧接着性を示す」と言うためにはＴｇが０℃未満であることが好ましい。より好ましくは−２０℃以下、さらに好ましくは−３５℃以下である。ただし、低Ｔｇポリマー（Ｂ）のＴｇが−８０℃より低くなると、凝集力が低下して、糊残りが起こりやすくなる傾向にあるため好ましくない。
【００２７】
この低Ｔｇポリマー（Ｂ）を得るには、アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）と官能基含有モノマー（ｂ−２）を組み合わせて用いることが好ましい。上記アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）は粘着力の確保に必要であり、官能基含有モノマー（ｂ−２）は、後述する架橋剤と反応させるための官能基を低Ｔｇポリマー（Ｂ）に導入するためのモノマーである。
【００２８】
アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）は、粘着特性の観点から、アルキル基の炭素数が４〜１２であることが好ましい。この炭素数は、好ましくは４〜１０、より好ましくは４〜８である。上記炭素数が４未満（３以下）であるか、または、１２を超える（１３以上）と、粘着力が低下するおそれがある。具体的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでもブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよびイソオクチルアクリレートがより好ましい。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。
【００２９】
官能基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル等のカルボキシル基含有モノマー；アミノ基、アミド基、エポキシ基等のいずれかを有する（メタ）アクリレート類等が挙げら
れる。中でも、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００３０】
低Ｔｇポリマー（Ｂ）の原料モノマー１００質量％中、アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）は、５０〜９９．９質量％の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは６０〜９９．７質量％、さらにより好ましくは７０〜９９．５質量％である。アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）の使用量が上記範囲内であれば、得られる粘着剤は、充分な粘着力およびタックを示すものとなるが、５０質量％より少ないと、粘着力や被着体への濡れ性が不足するおそれがあり、９９．９質量％を超えると架橋点となる官能基含有モノマー（ｂ−２）の量が少な過ぎて、高速粘着力が大きくなり過ぎるおそれがある。
【００３１】
官能基含有モノマー（ｂ−２）は、０．１〜１０質量％が好ましい。官能基が少ないと、架橋反応の速度が遅くなったり、高速粘着力が大きくなり過ぎるが、１０質量％を超えて使用すると、粘着剤の粘着力や被着体への濡れ性が低下傾向となるため好ましくない。官能基含有モノマー（ｂ−２）の使用量は、０．３〜８質量％がより好ましく、０．５〜６質量％がさらに好ましい。
【００３２】
低Ｔｇポリマーの合成に当たっては、その他のモノマー（ｂ−３）を共重合させても良い。その他のモノマー（ｂ−３）とは、上記アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）および官能基含有モノマー（ｂ−２）と共重合することができ、かつ、（ｂ−１）、（ｂ−２）以外のモノマーである。例えば、前記アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）以外のアルキル（メタ）アクリレート；エチレンおよびブタジエン等の脂肪族不飽和炭化水素類ならびに塩化ビニル等の脂肪族不飽和炭化水素類のハロゲン置換体；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族不飽和炭化水素類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルエーテル類；アリルアルコールと各種有機酸とのエステル類；アリルアルコールと各種アルコールとのエーテル類；アクリロニトリル等の不飽和シアン化化合物；等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。上記その他のモノマー（ｂ−３）は、原料モノマー混合物１００質量％中、０〜４９．９質量％が好ましい。４９．９質量％を超えると、結果的に、アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−１）か官能基含有モノマー（ｂ−２）の量が少なくなるため、所望の粘着特性が得られない。より好ましい上限は４０質量％、さらに好ましい上限は３０質量％である。
【００３３】
低Ｔｇポリマー（Ｂ）の最も好ましい実施態様は、２−エチルヘキシルアクリレートと、ブチルアクリレートと、ヒドロキシエチルアクリレートを含む原料モノマー混合物から得られたポリマーである。このポリマーは、粘着特性が良好である上に、高Ｔｇポリマー（Ａ）のベストモードであるポリ酢酸ビニルとの屈折率が近似しているため、得られる粘着剤層のヘイズを小さくすることができるからである。２−エチルヘキシルアクリレートと、ブチルアクリレートと、ヒドロキシエチルアクリレートの合計を１００質量％としたときに、２−エチルヘキシルアクリレートは２０〜８０質量％、ブチルアクリレートは２０〜８０質量％、ヒドロキシエチルアクリレートは０．５〜５質量％が好ましい。もちろん、上述した（ｂ−１）〜（ｂ−３）も併用可能であるが、ヘイズが重視される用途に適用する場合には、２−エチルヘキシルアクリレートと、ブチルアクリレートと、ヒドロキシエチルアクリレート以外のモノマーは、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００３４】
上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）は、粘着特性を良好にする点から、Ｍｗが２０万以上であることが好ましい。なお、後述する製造方法を採用した場合、低Ｔｇポリマー（Ｂ）のみの分子量は測定できないが、本発明の高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）との混合物全体でのＭｗは、１０万〜８０万が好ましい。
【００３５】
高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）は、Ｔｇが異なり組成も異なるため、相溶しない。本発明では、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）は海島構造を形成
していなければならない。海島構造はミクロな相分離状態であって、量の多い方が海（連続相）となるが、本発明では、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の合計量を１００質量％としたときに、高Ｔｇポリマー（Ａ）が４〜３５質量％、低Ｔｇポリマー（Ｂ）が６５〜９６質量％であることが好ましいので、低Ｔｇポリマー（Ｂ）が連続相となり、高Ｔｇポリマー（Ａ）が島となって分散することとなる。島状に分散している高Ｔｇポリマー（Ａ）の作用によって、高速剥離の際の粘着力の増大やジッピング現象を抑制することができる。この効果を発揮させるには、高Ｔｇポリマーは４〜３５質量％が好ましい。少ないと、上記効果が不充分となり、多すぎると、粘着力や被着体への濡れ性が不足することがある。
【００３６】
本発明の粘着剤組成物を製造するには、詳細は後述するが、ブレンド法と二段重合法とが採用できる。ブレンド法を採用する場合の高Ｔｇポリマー（Ａ）の好適量は４〜２０質量％程度であり、二段重合法を採用する場合の高Ｔｇポリマー（Ａ）の好適量は１０〜３５質量％程度であることが、本発明者等により見出された。これは、高Ｔｇポリマー（Ａ）からなる島の直径が、ブレンド法の場合は１．０〜１００μｍ程度であり、二段重合法の場合は０．５〜５０μｍ程度であることから、島の大きいブレンド法の方が高Ｔｇポリマー（Ａ）の効果を発現しやすいため、量が幾分少な目であっても高速剥離性が良好になるのではないかと推測される。
【００３７】
なお本発明では、粘着剤組成物を塗工・乾燥して得られた粘着剤層を、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン等で観察することにより、海島構造の有無を判断する。好ましい海島構造の形態は、島状部分がほぼ球状で連続相（海）の中に分散しており、個々の島状物の平均直径が０．１〜１００μｍ程度のものである。光学顕微鏡、位相差顕微鏡および偏光顕微鏡を用いても、このような海島構造の有無が観察可能である。
【００３８】
ブレンド法による海島構造を有する粘着剤組成物と、二段重合法による海島構造を有する粘着剤組成物は、以下の分離度チェックを行うと明確に区別できる。すなわち、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）と溶剤とから、不揮発分３０質量％の溶液を調製し、これを例えば試験管等に注ぎ入れ、密封した後、２５℃で２４時間放置したときの分離状態をチェックすればよいのである。高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とがブレンド法で得られた相分離し易い海島構造である場合は、２４時間放置後には分離してしまうが、二段重合法で得られた相分離しにくい海島構造であれば、２４時間では全く分離しない。上記方法で調製した溶液は、濁り状態が溶液全体で均一であれば、濁っていても良い。上記条件で２４時間放置した後、液柱の上部や下部に透明な部分が発生していたり、濁りの程度の異なる２相に別れている場合には、「分離した」と判断する。なお、溶液中の高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の質量比は、前記した好適範囲内とする。
【００３９】
この分離度チェックに用い得る溶剤は、塗工時に用いる溶剤であれば良く、特に限定されないが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、単独で、または２種以上を混合して用いればよい。
【００４０】
上記の分離度チェックで分離しないが、２種類のポリマーが含まれている組成物であることを確認するには、例えば、動的粘弾性のｔａｎδの測定で、Ｔｇが２つ観察されるかどうかをチェックすればよい。動的粘弾性のｔａｎδは、例えば、レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製；「ＡＲＥＳ」）を用い、ずりモード、パラプレート法（８ｍｍφ）によって、角振動周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、測定温度範囲−５０〜１５０℃で測定するとよい。
【００４１】
前記したように、屈折率の近似した高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）を用いれば、ブレンド法であっても二段重合法であっても、ヘイズが３％以下の透明性に優れた粘着製品を得ることができる。ヘイズは小さいほど好ましく、例えば、濁度計等で測定可能である。なお、本発明のヘイズは、例えばポリエチレンテレフタレート等の透明フィルム（支持基材）に粘着剤層を設けた粘着製品の状態での測定値を採用する。
【００４２】
次に、本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物の製造方法について説明する。まず、ブレンド法は、高Ｔｇポリマー（Ａ）と、低Ｔｇポリマー（Ｂ）とを別々に重合し、その後、両者を混合（ブレンド）する方法である。重合方法は特に限定されないが、溶液重合が簡便である。高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とを、同一もしくは相溶し得る溶媒で重合すれば、ブレンド時に脱溶剤工程が不要となり、さらに簡便である。なお、ブレンドする際には、ディスパー等で高速撹拌することが好ましい。
【００４３】
一方、二段重合法は、まず、高Ｔｇポリマー（Ａ）のためのモノマー（以下、「モノマー（Ａ）」という。）を溶液重合で重合した後、この高Ｔｇポリマー（Ａ）溶液の存在下で、低Ｔｇポリマー（Ｂ）用のモノマー（以下、「モノマー（Ｂ）」という。）の重合を行う方法である。この二段重合法で得られる粘着剤組成物は前記分離度チェックでも分離を起こさないが、これは、モノマー（Ｂ）の重合時に、高Ｔｇポリマー（Ａ）に低Ｔｇポリマー（Ｂ）がグラフトしたようなポリマーが一部生成し、これが、海と島の両方に対して親和性を有する界面活性剤的作用を発揮して、島を安定化させるためではないかと考えられる。また、このために、ブレンド法よりも島の直径が小さくなると考えられる。
【００４４】
二段重合法では、モノマー（Ａ）の重合率が７０〜９５質量％程度になってから、モノマー（Ｂ）を反応器へ添加し始めることが好ましい。この方法だと、分離を起こさないからである。重合率（質量％）は、反応容器内のモノマーがポリマー（不揮発分）に転化した質量の割合であり、不揮発分測定で簡単に求められる。低Ｔｇモノマー（Ｂ）は、重合開始剤と共に反応器へ滴下することが好ましい。分子量を大きくすることができる。
【００４５】
別途重合した高Ｔｇポリマー（Ａ）を、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の二段重合が終わった後に加えてもよい。後添加される高Ｔｇポリマー（Ａ）の組成は、分散安定性の点からは最初に重合した高Ｔｇポリマー（Ａ）と同じであることが好ましいが、分子量は異なっていてもよく、これにより、一層、高速剥離の粘着力低減効果が現れる。
【００４６】
ブレンド法、二段重合法のいずれにおいても、溶液重合で用いられる溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合反応を阻害しなければ、特に限定されない。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いることもできる。溶媒の使用量は、適宜決定すればよい。本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、溶剤を必須成分とするが、重合溶媒と同じ溶剤を用いることが好ましい。重合終了によって得られたものをそのまま溶剤型再剥離用粘着剤組成物原料として使用することができるからである。
【００４７】
重合反応温度や反応時間等の反応条件は、例えば、モノマーの組成や量等に応じて、適宜設定すればよく、特に限定されない。また、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【００４８】
重合触媒（重合開始剤）としては、限定はされないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、商品名「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（日本油脂社製；ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドの混合物）等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、商品名「ＡＢＮ−Ｅ」［日本ヒドラジン工業；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］等のアゾ系化合物等の公知のものを利用することができる。また、例えば、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類に代表される公知の分子量調節剤を用いてもよい。
【００４９】
本発明の粘着剤組成物には、架橋剤を配合することが好ましい。架橋剤としては、高Ｔｇポリマー（Ａ）および／または低Ｔｇポリマー（Ｂ）の有する官能基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用いる。
【００５０】
例えば、低Ｔｇポリマー（Ｂ）がヒドロキシル基を有しているなら、イソシアネート化合物が好ましく、カルボキシル基を有しているなら、イソシアネート化合物やエポキシ化合物等が好ましい。反応性の点では、ヒドロキシル基とイソシアネート化合物の組合せが最も好ましい。
【００５１】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製；スミジュールは登録商標）等のビュレットポリイソシアネート化合物；「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれもバイエルＡ．Ｇ．社製；デスモジュールは登録商標）、「コロネートＥＨ」（日本ポリウレタン工業社製；コロネートは登録商標）等として知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「コロネートＬ」（日本ポリウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「デュラネートＤ２０１」（旭化成社製；デュラネートは登録商標）等のポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、これらの化合物のイソシアネート基を活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。
【００５２】
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００５３】
これらの架橋剤は、高Ｔｇポリマー（Ａ）および低Ｔｇポリマー（Ｂ）が有する官能基の合計を１当量としたときに、０．１〜５当量となるように添加することが好ましい。架橋剤量が少なすぎると、得られる粘着剤の凝集力が不足して糊残りを起こすことがあるが、多すぎると粘着力が不足したり、粗面に対する濡れ性が低下する。より好ましい架橋剤量は０．２〜４当量であり、さらに好ましくは０．３〜２当量である。
【００５４】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物の不揮発分は、特に限定はされないが、例えば、１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ま
しくは２５〜４５質量％である。上記不揮発分が１０質量％未満であると、塗布した後等の乾燥が長時間となり、生産性が低下するおそれがある。また、８０質量％を超えると、組成物全体の粘度が高くなり、ハンドリング性および塗布性に欠け、実用性に乏しくなるおそれがある。粘着剤組成物の溶剤は、前記した重合溶媒がいずれも使用可能であり、前記したように重合溶媒と同じ溶剤が好ましい。
【００５５】
本発明の粘着剤組成物には、公知の架橋促進剤、粘着付与剤、改質剤、顔料、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で加えてもよい。
【００５６】
また、海島構造を破壊しない程度であれば相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤としては特に限定されないが、例えば(メタ)アクリレートと酢酸ビニルのブロックコポリマーやグラフトコポリマー等や、イオン的相互作用による相溶化剤（特定の官能基を有する化合物やポリマー等）等を用いることができる。相溶化剤の添加量は、溶剤型再剥離用粘着剤組成物中の樹脂成分（ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計量）１００質量部当たり、０〜２０質量部程度が好ましい。
【００５７】
本発明の粘着剤組成物は、再剥離用粘着製品の製造に用いられる。基材あるいは離型紙の上に粘着剤組成物を塗布し、その乾燥塗膜を形成することによって、基材の片面に粘着剤層が形成されている粘着製品（粘着テープまたはシート）、基材の両面に粘着剤層が形成されている粘着製品、基材を有しない粘着剤層のみの粘着製品を得ることができる。紙基材の粘着製品を製造する場合は、離型紙の上に粘着剤組成物を塗布し、粘着剤層を形成した後、紙基材に転写する方法も、採用できる。粘着剤層の形成にあたっては、溶剤が飛散する条件（例えば５０〜１２０℃で６０〜１８０秒程度）での加熱乾燥を行うことが望ましい。
【００５８】
基材としては、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、セロファン等のプラスチック；織布、不織布等の繊維製品；これらの積層体等が利用できる。光学用フィルムの表面保護に用いる場合には、基材は、ポリエチレンテレフタレート等の透明フィルムが好ましい。
【００５９】
粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法を採用することができる。この場合、粘着剤組成物を基材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも採用可能である。粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させることにより、基材上に粘着剤層が形成される。
【００６０】
基材上に形成された粘着剤の表面には、例えば、離型紙を貼着してもよい。粘着剤表面を好適に保護・保存することができる。剥離紙は、粘着製品を使用する際に、粘着剤表面から引き剥がされる。なお、シート状やテープ状等の基材の片面に粘着剤面が形成されている場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して離型剤層を形成しておけば、粘着剤層を内側にして、粘着シート（テープ）をロール状に巻くことにより、粘着剤層は、基材背面の離型材層と当接することとなるので、粘着剤表面が保護・保存される。
【００６１】
本発明の粘着剤組成物から得られる再剥離用粘着製品は、１８０゜粘着力が、０．３ｍ／分の低速剥離では０．０５〜０．３Ｎ／２５ｍｍ、３０ｍ／分の高速剥離では０．５〜３Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。低速剥離粘着力が上記範囲であれば、光学部材の表面保護シートとして充分であり、高速剥離粘着力が上記範囲であれば、ジッピング等の不都合を起こすことなく、滑らかに剥離が可能だからである。また、高速剥離粘着力を低
速剥離粘着力で除した値が１５．０以下であると、高速剥離の際の粘着力の増大が抑制できたということができる。この１８０゜粘着力は、厚み２０μｍの粘着剤層が厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に形成された粘着製品を用いて、２３℃で、アクリル板に対する１８０゜粘着力を測定した場合の値を採用する。なお、上記単位「Ｎ／２５ｍｍ」において、「／２５ｍｍ」の部分は、被着体に圧着させた粘着シートの幅を意味する。
【実施例】
【００６２】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００６３】
合成例１（二段重合）
高Ｔｇポリマー用モノマーとして酢酸ビニル（ＶＡＣ）７０部を、溶媒として酢酸エチル２１０部を用い、よく混合し、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を７５℃まで上昇させ、重合開始剤である「ナイパー（登録商標）ＢＭＴ−Ｋ４０」（日本油脂社製；ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドの混合物）０．０９部をフラスコに投入して、重合を開始させた。
【００６４】
反応開始から１．５時間経過した後、ブースター（後添加開始剤）として、「ＡＢＮ−Ｅ」（日本ヒドラジン工業社製；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））０．２５部添加した後、さらに７６℃で１．５時間熟成し、ポリ酢酸ビニル溶液を得た。この時点での酢酸ビニルの重合率は、７３％であった。
【００６５】
続いて同じフラスコに、低Ｔｇポリマー用モノマーとして、ｎ−ブチルアクリレート１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２６８部および２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部と、前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．５部と、酢酸エチル１０５部をよく混合してモノマー溶液を調製し、滴下ロートから１時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、１．５時間経過後に、ブースターとして前記「ＡＢＮ−Ｅ」０．２部を酢酸エチル２００部と共に添加し、さらに７８℃で２．５時間熟成し、ポリマー溶液Ｎｏ．１を得た。光学顕微鏡を用いて観察した結果、海島構造であることが確認できた。
【００６６】
合成例２（二段重合）
高Ｔｇポリマー用モノマーとして酢酸ビニル（ＶＡＣ）１００部を、溶媒として酢酸エチル１８５部を用い、よく混合し、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を７５℃まで上昇させ、前記「ＡＢＮ−Ｅ」０．０５部をフラスコに投入して、重合を開始させた。
【００６７】
後は、合成例１と全く同様にして二段重合を行い、ポリマー溶液Ｎｏ．２を得た。光学顕微鏡により、海島構造であることを確認した。
【００６８】
合成例３
酢酸ビニル２５０部と、分子量調整剤として「チオカルコール（登録商標）−２０」（花王社製；ｎ−ドデシルメルカプタン）１．２５部を秤量し、よく混合して、モノマー混合物を調製した。このモノマー混合物の５０％と酢酸エチル３７５部とを、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。残りのモノマー混合物と前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．１６部からなる滴下用モノマー混合物を滴下ロートに入れ、よく混合した。窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を７３℃まで上昇させ、前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．３２部をフラスコに投入して、重合を開始させた。重合開始剤の投入後、１０分経過してから、滴下用モノマー混合物の滴下を開始した。滴下用モノマー混合物は１時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル３８部をフラスコに添加した。また、滴下終了後１時間後に、ブースターとして前記「ＡＢＮ−Ｅ」を０．１２５部添加した後、さらに７６℃で１．５時間熟成し、ポリ酢酸ビニル溶液を得た。この時点での酢酸ビニルの重合率は、８２％であった。
【００６９】
合成例１で製造したポリマー溶液Ｎｏ．１の不揮発分１００部に対し、上記ポリ酢酸ビニル溶液の不揮発分が１０部となるように両者を混合し、よく撹拌して、ポリマー溶液Ｎｏ．３を得た。光学顕微鏡により、海島構造であることを確認した。
【００７０】
合成例４（低Ｔｇポリマーの一段重合）
ｎ−ブチルアクリレート４８５部および２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部を秤量し、よく混合してモノマー混合物を調製した。このモノマー混合物の４０％と酢酸エチル２４０部とを、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。残りのモノマー混合物６０％と前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．３部からなる滴下用モノマー混合物を滴下ロートに入れ、よく混合した。窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８４℃まで上昇させ、前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．４部をフラスコに投入して、重合を開始させた。重合開始剤の投入後、１０分経過してから、滴下用モノマー混合物の滴下を開始した。滴下用モノマー混合物は１時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、トルエン４２部をフラスコに添加した。また、滴下終了後１．５時間後に、酢酸エチル１６５部とブースターとして前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」を０．２５部添加した後、さらに８５℃で２．５時間熟成し、トルエン３６０部を添加してポリマー溶液Ｎｏ．４を得た。
【００７１】
合成例５（一段重合）
ｎ−ブチルアクリレート１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２６８部および２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部、酢酸ビニル１００部を秤量し、よく混合してモノマー混合物を調製した。このモノマー混合物の４０％と酢酸エチル２４０部とを、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。残りのモノマー混合物６０％と前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．７５部からなる滴下用モノマー混合物を滴下ロートに入れ、よく混合した。窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８２℃まで上昇させ、前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．５部をフラスコに投入して、重合を開始させた。重合開始剤の投入後、１０分経過してから、滴下用モノマー混合物の滴下を開始した。滴下用モノマー混合物は１時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル３０５部をフラスコに添加した。また、滴下終了後１．５時間後に、酢酸エチル２２０部とブースターとして前記「ＡＢＮ−Ｅ」を０．２部添加した後、さらに７７℃で２．５時間熟成し、ポリマー溶液Ｎｏ．５を得た。
【００７２】
合成例６（ブレンド）
モノマー組成を、ｎ−ブチルアクリレート１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３３５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部とした以外は、合成例４と同様にして、低Ｔｇポリマーのポリマー溶液を得た。
【００７３】
上記低Ｔｇポリマーのポリマー溶液の不揮発分１００部に対し、合成例３で合成したポリ酢酸ビニル溶液の不揮発分が１０部となるように両者を混合し、よく撹拌して、ポリマー溶液Ｎｏ．６を得た。光学顕微鏡により、海島構造であることを確認した。
【００７４】
合成例７（ブレンド）
モノマー組成を、ｎ−ブチルアクリレート１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート
３３５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部とした以外は、合成例４と同様にして、低Ｔｇポリマー溶液を得た。
【００７５】
上記低Ｔｇポリマー溶液の不揮発分１００部に対し、合成例３で合成したポリ酢酸ビニル溶液の不揮発分が３部となるように両者を混合し、よく撹拌して、ポリマー溶液Ｎｏ．７を得た。光学顕微鏡により、海島構造であることを確認した。
【００７６】
合成例８（ブレンド）
モノマー組成を、ｎ−ブチルアクリレート３３５部、２−エチルヘキシルアクリレート１５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部とした以外は、合成例４と同様にして、低Ｔｇポリマー溶液を得た。
【００７７】
別途、メチルメタクリレート１９０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．５部、前記「チオカルコール−２０」３２．５部を秤量し、よく混合し、モノマー混合物を調製した。このモノマー混合物の５０％と酢酸エチル１８８部とを、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。残りのモノマー混合物５０％と前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．１２５部からなる滴下用モノマー混合物を滴下ロートに入れ、よく混合した。窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８２℃まで上昇させ、前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．２５部をフラスコに投入して、重合を開始させた。重合開始剤の投入後、１０分経過してから、滴下用モノマー混合物の滴下を開始した。滴下用モノマー混合物は１時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル５８部をフラスコに添加した。また、滴下終了後１．５時間後に、ブースターとして前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」を０．１２５部添加した後、さらに８５℃で２．５時間熟成し、高Ｔｇポリマー溶液を得た。
【００７８】
最初に合成した低Ｔｇポリマー溶液の不揮発分１００部に対し、上記高Ｔｇポリマー溶液の不揮発分が１５部となるように両者を混合し、よく撹拌して、ポリマー溶液Ｎｏ．８を得た。光学顕微鏡により、海島構造であることを確認した。
【００７９】
合成例９（ブレンド）
高Ｔｇポリマー用のモノマーとして、メチルメタクリレート２５０部と前記「チオカルコール２０」１．０部のみを用いた以外は合成例８と同様にして高Ｔｇポリマー溶液を得た。合成例８と同じ低Ｔｇポリマー溶液の不揮発分１００部に対し、上記高Ｔｇポリマー溶液の不揮発分が２０部となるように両者を混合し、よく撹拌して、ポリマー溶液Ｎｏ．９を得た。光学顕微鏡により、海島構造であることを確認した。
【００８０】
実験例
各ポリマー溶液Ｎｏ．１〜９について合成方法をまとめて表１に、各特性を表２に示した。なお、特性評価方法は以下の通りである。
【００８１】
［Ｔｇ］
前記計算式で計算したＴｇである。
【００８２】
［質量平均分子量（Ｍｗ）］
ＧＰＣ測定装置：Liquid Chromatography Model 510 （Waters社製）を用いて、下記条件で行った。
検出器：M410示差屈折計
カラム：Ultra Styragel Linear（７．８ｍｍ×３０ｃｍ；‘Styragel’は登録商標）
Ultra Styragel 100Å （７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
Ultra Styragel 500Å （７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記）
試料濃度は０．２％、注入量は２００マイクロリットル／回で、ポリスチレン標準試料換算値をＭｗとした。
【００８３】
なお、二段重合の場合は、二段目のモノマーをフラスコに添加する前に、高Ｔｇポリマー（Ａ）をサンプリングし、Ｍｗを測定した。また、二段重合終了後にポリマー混合物全体のＭｗを測定した。
【００８４】
［ｔａｎδ］
レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製；「ＡＲＥＳ」）を用い、ずりモード、パラプレート法（８ｍｍφ）によって、角振動周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、測定温度範囲−５０〜１５０℃で測定した。
【００８５】
［分離の有無］
ポリマー溶液Ｎｏ．１〜９について、それぞれ不揮発分が３０質量％となるように酢酸エチルで濃度調整を行い、ビーカーに５０ｇ採取する。手で充分に撹拌した後、１２ｍｍφの試験管に液柱の高さが１００ｍｍになるまで注ぎ入れ、溶剤が揮発しないように試験管の開口部をシールする。試験管立てに立てて、２５℃の雰囲気下に２４時間静置して、分離の状態を目視で観察する。濁りの程度が溶液全体において均一で、分離の境界が認められないものを「分離なし」とした。透明な部分が液柱の上部や下部に発生している場合や、濁りの程度の異なる２相が形成されている場合（例えば、液柱上部９０ｍｍでは濁りが強く、下部１０ｍｍでは、上部より、やや濁りの少ない状態の場合など）は、「分離あり」と判断した。
【００８６】
［粘着特性］
ポリマー溶液を取り、酢酸エチルで不揮発分を３４％に調整した。ポリマー１００部当たり、架橋促進剤としてジブチルチンジラウリレート２５０ｐｐｍ（質量基準）と、架橋剤として「デュラネート（登録商標）Ｄ−２０１」（ヘキサメチレンジイソシアネート系；２官能；旭化成社製）が１０部に相当する量を加えてよく撹拌し、粘着剤組成物を得た。
【００８７】
支持基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製；厚さ３８μｍ）を用い、粘着剤組成物を乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布した後、１００℃で２分間乾燥させることにより、粘着フィルムを作成した。粘着剤表面に離型処理を施したＰＥＴフィルムを貼着して保護した後、４０℃の雰囲気下で３日間養生した。養生後の粘着フィルムは、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気で２４時間調湿した後、２５ｍｍ幅で適当な長さに切断して、試験テープを作製した。なお、離型フィルムは試験を実施する際に引き剥がした。
【００８８】
厚さ３ｍｍのアクリル板（日本テストパネル株式会社製の標準試験板）を被着体とし、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でアクリル板に上記試験テープを２ｋｇのゴムローラで１往復させて圧着する。圧着後２５分放置した後、剥離速度を、低速剥離では０．３ｍ／ｍｉｎ、高速剥離では３０ｍ／ｍｉｎとし、２３℃の雰囲気下で、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて１８０゜剥離粘着力を測定した。表２には、低速剥離粘着力、高速剥離粘着力、および、高速剥離粘着力を低速剥離粘着力で除した値（「高速／低速」として示した）を併記した。
【００８９】
［ヘイズ（％）］
濁度計（日本電子工業社製；「ＮＤＨ−２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、上記試験テープのヘイズ（％）を測定した。
【００９０】
なお、表１においては、各モノマーと分子量調整剤を次のように略記した。右の数字は、ポリマーハンドブックに掲載されているホモポリマーのＴｇ（Ｋ）の値である。
【００９１】
ＶＡＣ ：酢酸ビニル ３０５Ｋ
ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート ２１９Ｋ
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ２０３Ｋ
ＨＥＡ ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ２４１Ｋ
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート ３７８Ｋ
ＤＭ ：ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
表２から明らかな通り、二段重合を行った実施例１〜３の粘着剤組成物は、分離を起こさず保存安定性に優れている。また、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とをバランスよく配合しているため、高速剥離粘着力が小さく、高速／低速の値も１５．０以下であった。比較例１は低Ｔｇポリマー（Ｂ）のみからなるため、高速剥離粘着力が大きすぎた。高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）を一括で重合させた比較例２でも、高速剥離粘着力が大きく、ジッピング剥離を起こしていた。
【００９５】
高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とをブレンドした実施例４と参考例１と
の比較から、高Ｔｇポリマー（Ａ）が少なすぎると粘着特性は劣化していくことがわかった。
【００９６】
また、実施例５と参考例２は、屈折率が２ＥＨＡやＢＡのポリマーとは異なるＭＭＡ系のポリマーを高Ｔｇポリマー（Ａ）として用いたため、ヘイズについてはあまりよくないが、参考例２では、高Ｔｇポリマー（Ａ）のＴｇが高すぎるため低速での剥離力が小さすぎ、粘着力が不足するおそれがあることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、高Ｔｇポリマーと低Ｔｇポリマーとが海島構造を採っているため、高Ｔｇポリマーと低Ｔｇポリマーとの併用によって高速剥離性を改善することができた。また、ヘイズの小さい粘着剤層を形成することもできた。
【００９８】
従って、上記粘着剤組成物を用いて得られる粘着製品は、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等といった光学用部材の表面を保護するための再剥離用粘着製品として利用可能である。また、その他のプラスチックや金属板の表面の保護フィルムとしても利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ａ）と、この高Ｔｇポリマーよりも低いＴｇを有し、感圧接着性を示す低Ｔｇポリマー（Ｂ）および溶剤を含む溶剤型再剥離用粘着剤組成物であって、
上記粘着剤組成物から得られる粘着剤層において、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが相溶することなく海島構造を形成していることを特徴とする溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項２】
上記高Ｔｇポリマー（Ａ）、上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）および上記溶剤を混合し、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の合計量が不揮発分で３０質量％である溶液を調製した後、密封して２５℃で２４時間放置した場合に、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが相分離しない請求項1に記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項３】
上記粘着剤組成物を架橋させずに得られた塗膜について動的粘弾性を測定した場合、上記高Ｔｇポリマー（Ａ）に由来するｔａｎδのピークと、上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）に由来するｔａｎδのピークとが別々に観察されるものである請求項１または２に記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項４】
上記高Ｔｇポリマー（Ａ）と上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）との合計量を１００質量％としたときに、高Ｔｇポリマー（Ａ）が４〜３５質量％、低Ｔｇポリマー（Ｂ）が６５〜９６質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項５】
上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）が連続相であって、上記高Ｔｇポリマー（Ａ）が島状に分散して存在しているものである請求項４に記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項６】
上記高Ｔｇポリマー（Ａ）の存在下で、上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）用モノマーの重合を行うことにより得られるものである請求項１〜５のいずれかに記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物から得られた粘着剤層が支持基材の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする再剥離用粘着製品。
【請求項８】
ヘイズが３％以下である請求項７に記載の再剥離用粘着製品。
【請求項９】
厚み２０μｍの粘着剤層が厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に形成された粘着製品を用いてアクリル板に対する１８０゜粘着力を測定した場合に、０．３ｍ／分の低速剥離では０．０５〜０．３Ｎ／２５ｍｍ、３０ｍ／分の高速剥離では０．５〜３Ｎ／２５ｍｍであり、かつ高速剥離における粘着力を低速剥離における粘着力で除した値が１５．０以下である請求項７または８に記載の再剥離用粘着製品。
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ａ）と、この高Ｔｇポリマーよりも低いＴｇを有し、感圧接着性を示す低Ｔｇポリマー（Ｂ）および溶剤を含む溶剤型再剥離用粘着剤組成物であって、
上記粘着剤組成物から得られる粘着剤層において、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが相溶することなく海島構造を形成していることを特徴とする溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項２】
上記高Ｔｇポリマー（Ａ）、上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）および上記溶剤を混合し、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の合計量が不揮発分で３０質量％である溶液を調製した後、密封して２５℃で２４時間放置した場合に、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが相分離しない請求項1に記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項３】
上記粘着剤組成物を架橋させずに得られた塗膜について動的粘弾性を測定した場合、上記高Ｔｇポリマー（Ａ）に由来するｔａｎδのピークと、上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）に由来するｔａｎδのピークとが別々に観察されるものである請求項１または２に記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項４】
上記高Ｔｇポリマー（Ａ）と上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）との合計量を１００質量％としたときに、高Ｔｇポリマー（Ａ）が４〜３５質量％、低Ｔｇポリマー（Ｂ）が６５〜９６質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項５】
上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）が連続相であって、上記高Ｔｇポリマー（Ａ）が島状に分散して存在しているものである請求項４に記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項６】
上記高Ｔｇポリマー（Ａ）の存在下で、上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）用モノマーの重合を行うことにより得られるものである請求項１〜５のいずれかに記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物から得られた粘着剤層が支持基材の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする再剥離用粘着製品。
【請求項８】
ヘイズが３％以下である請求項７に記載の再剥離用粘着製品。
【請求項９】
厚み２０μｍの粘着剤層が厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に形成された粘着製品を用いてアクリル板に対する１８０゜粘着力を測定した場合に、０．３ｍ／分の低速剥離では０．０５〜０．３Ｎ／２５ｍｍ、３０ｍ／分の高速剥離では０．５〜３Ｎ／２５ｍｍであり、かつ高速剥離における粘着力を低速剥離における粘着力で除した値が１５．０以下である請求項７または８に記載の再剥離用粘着製品。
【公開番号】特開２０１２−１４４７４２（Ｐ２０１２−１４４７４２Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９９１０５（Ｐ２０１２−９９１０５）
【出願日】平成２４年４月２４日（２０１２．４．２４）
【分割の表示】特願２００６−２５６３１２（Ｐ２００６−２５６３１２）の分割
【原出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２４日（２０１２．４．２４）
【分割の表示】特願２００６−２５６３１２（Ｐ２００６−２５６３１２）の分割
【原出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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