溶液製膜方法
【課題】摺動部の酸化や腐蝕を防止し、製造品質の高い溶液製膜方法を提供する。
【解決手段】ジクロロメタンを含む溶媒にポリマーが溶解した原料ドープ３０を調整する。ジクロロメタン含有の原料ドープ３０には、塩酸及び塩素イオンが生成される。ポンプ６８は、原料ドープ３０をインラインミキサ５０に送液する。ポンプ６８は、ケース、ギア及びシャフトなどの摺動部を備える。インラインミキサ５０は、ケース及びエレメントなどの摺動部を備える。これらの摺動部は、１７重量％以下のＣｒと１９重量％以下のＮｉとを含有し、外層に窒化層を備えるステンレス鋼から形成される。摺動部は高い耐食性及び耐磨耗性を備えるため、摺動部と原料ドープ３０との接触において、塩酸及び塩素イオンによる摺動部の酸化及び腐蝕が抑制され、製膜ライン稼動時の磨耗による摺動部の耐食性の低下が抑制される。
【解決手段】ジクロロメタンを含む溶媒にポリマーが溶解した原料ドープ３０を調整する。ジクロロメタン含有の原料ドープ３０には、塩酸及び塩素イオンが生成される。ポンプ６８は、原料ドープ３０をインラインミキサ５０に送液する。ポンプ６８は、ケース、ギア及びシャフトなどの摺動部を備える。インラインミキサ５０は、ケース及びエレメントなどの摺動部を備える。これらの摺動部は、１７重量％以下のＣｒと１９重量％以下のＮｉとを含有し、外層に窒化層を備えるステンレス鋼から形成される。摺動部は高い耐食性及び耐磨耗性を備えるため、摺動部と原料ドープ３０との接触において、塩酸及び塩素イオンによる摺動部の酸化及び腐蝕が抑制され、製膜ライン稼動時の磨耗による摺動部の耐食性の低下が抑制される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、強靭性や低複屈折率であることから、写真感光用フィルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置（ＬＣＤ）の構成部材である偏光板の保護フィルムまたは光学補償フィルムなどに用いられている。
【０００３】
このフィルムの主な製造方法として、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフィルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、膜厚精度を調整することが難しく、また、フィルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学機能性フィルムへ使用することができるような高品質のフィルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、溶融押出方法と比べて、光学等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフィルムを得ることができるため、ＬＣＤ用途などの光学機能性フィルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。
【０００４】
特許文献１に示すように、この溶液製膜方法は、ドープ製造工程とフィルム製造工程とを備える。ドープ製造工程では、トリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣと称する）などのポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする膨潤液を調製し、この膨潤液を攪拌しポリマーが溶媒に溶解した原料ドープを調製する。フィルム製造工程では、この原料ドープと所定の添加剤との混合攪拌により流延ドープを調製し、流延ドープを流延ダイより流延ビードを形成させて、キャスティングドラムやエンドレスバンドなどの支持体上に流延して流延膜を形成する。更に、その流延膜が支持体上で冷却され、自己支持性を有するものとなった後、湿潤フィルムとして支持体から剥ぎ取り、この湿潤フィルムを乾燥させたものをフィルムとして巻き取る。
【特許文献１】特開２００５−１０４１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この溶液製膜方法を用いてフィルムを製造した際、錆などの異物がフィルムに混入する異物混入故障が発生した。本発明者は、上記フィルムの異物混入故障の発生要因を鋭意検討した結果、この異物の生成要因が以下であることを見出した。
【０００６】
溶液製膜装置の長時間使用の結果、添加剤と原料ドープとを攪拌混合するインラインミキサや、溶媒、膨潤液或いは原料ドープ（以下、これらをまとめて高分子溶液と称する）を所定方向に送液するギアポンプの摺動部が磨耗し、耐食性が低下していた。そして、高分子溶液に含まれるジクロロメタンの分解により生成する塩酸が、この耐食性が低下していた部分を腐蝕或いは酸化させて、この腐蝕或いは酸化により生成した異物が高分子溶液に混入した。更に、インラインミキサやギアポンプなどのような高分子溶液の流速が高い部分では、酸化作用が働きやすく、また、各工程における高分子溶液の加熱がこの腐蝕及び酸化作用の向上に寄与するため、錆や異物が生成されやすい状態にあった。
【０００７】
本発明は、上記問題を鑑み、高分子溶液によるインラインミキサやギアポンプなどの摺動部の酸化や腐蝕を防止し、製造品質の高い溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ジクロロメタンを含む溶媒にポリマーが膨潤する膨潤液をつくり、前記膨潤液に含まれる前記ポリマーが、前記溶媒に溶解した原料ドープをつくり、この原料ドープと混合添加剤とからなる混合液を攪拌して、流延ドープをつくり、この流延ドープを支持体上に流延し、この支持体上に流延膜を形成する溶液製膜方法において、１７重量％以下のＣｒと１９重量％以下のＮｉとを含有し、外層に窒化層を備えるステンレス鋼からなる摺動部を用いて、前記溶媒と前記膨潤液と前記混合液と前記原料ドープと前記流延ドープとのうち少なくとも１つを攪拌する、または送液することを特徴とする。
【０００９】
前記窒化層が実用硬化深さ５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。また、前記窒化層が、４００℃以上５００℃以下の窒化処理により生成されることが好ましい。
【００１０】
前記ステンレス鋼が、ＳＵＳ３１６とＳＵＳ３１６ＬとＳＵＳ４２０Ｊ２とのうちいずれか１つであることが好ましい。
【００１１】
前記摺動部がギアポンプのシャフト、ギア及びケーシング並びにインラインミキサの配管及び攪拌翼であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の溶液製膜方法によれば、１７重量％以下のＣｒと１９重量％以下のＮｉとを含有し、外層に窒化層を備えるステンレス鋼からなる摺動部を用いて、ジクロロメタンを含む、前記溶媒と前記膨潤液と前記混合液と前記原料ドープと前記流延ドープとのうち少なくとも１つを攪拌する、または送液するため、これらの高分子溶液による酸化や腐蝕を抑制し、溶液製膜中における異物混入故障の抑制を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００１４】
［ドープ製造方法］
図１にドープ製造ライン１０を示す。ドープ製造ライン１０は、溶媒を格納するための溶媒タンク１１と、溶媒とＴＡＣなどとを混合するための溶解タンク１２と、ＴＡＣを供給するためのホッパ１３と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１４と、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置１５と、調製されたドープの温度を調整する温調機１６と、濾過装置１７と、調製されたドープを濃縮するフラッシュ濃縮装置１８と、濾過装置１９とを備える。更に、ドープ製造ライン１０は、フラッシュ濃縮装置１８において揮発した溶媒を回収するための回収装置２０と、回収された溶媒を再生するための再生装置２１と備える。そして、このドープ製造ライン１０は、ストックタンク２２を介してフィルム製造ライン２３と接続されている。
【００１５】
溶媒タンク１１には、ジクロロメタンを主成分とする溶媒が貯留する。この溶媒タンク１１は、溶媒の温度を、２０℃以上４０℃以下の範囲に保持する。
【００１６】
溶解タンク１２には、その外面を包み込むジャケット２４と、モータにより回転する第１攪拌機２５ａ、第２攪拌機２５ｂとが備えられている。なお、第１攪拌機２５ａは、アンカー翼が備えられており、第２攪拌機２５ｂは、ディゾルバータイプの偏芯型撹拌機である。そして、溶解タンク１２には、ジャケット２４の内部に伝熱媒体を流すことにより温度調整されている。第１攪拌機２５ａ，第２攪拌機２５ｂのタイプを適宜選択して使用することにより、ＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液２７を得る。この溶解タンク１２において、膨潤液２７の温度が、−１０℃以上５５℃以下の範囲に保持することが好ましい。
【００１７】
次に、膨潤液２７に接続する加熱装置１５は、ジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、膨潤液２７を加圧することができる構成のものが好ましい。このような加熱装置１５を用いることにより、加熱条件（５０℃以上２００℃以下）下または加圧加熱条件下で膨潤液２７中の固形分を溶解させて原料ドープ３０を得る。以下、この方法を加熱溶解法と称する。また、膨潤液２７を−１００℃以上−３０℃以下の温度に冷却する冷却溶解法を行うこともできる。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に充分溶解させることが可能となる。原料ドープ３０を温調機１６により略室温とした後に、濾過装置１７により濾過して原料ドープ３０中に含まれる不純物を取り除く。濾過後の原料ドープ３０は、バルブの開閉操作により、フィルム製造ライン２３中のストックタンク２２に送られここに貯留される。
【００１８】
ところで、上記のように、一旦膨潤液２７を調製し、その後にこの膨潤液２７を原料ドープ３０とする方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど要する時間が長くなり、製造コストの点で問題となる場合がある。その場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを調製し、その後に目的の濃度とするための濃縮工程を行うことが好ましい。このような方法を用いる際には、濾過装置１７で濾過されたドープを、バルブを介してフラッシュ濃縮装置１８に送り、このフラッシュ濃縮装置１８内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示しない）により凝縮されて液体となり回収装置２０により回収される。回収された溶媒は再生装置２１によりドープ調製用の溶媒として再生されて再利用される。この再利用はコストの点で効果がある。
【００１９】
また、フラッシュ濃縮装置１８による濃縮処理から得られる原料ドープ３０は、フラッシュ濃縮装置１８から抜き出され、濾過装置１９に送られて、異物が除去される。この濾過装置１９において、原料ドープ３０の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。そして、原料ドープ３０はストックタンク２２に送られ、貯蔵される。もちろん、ポリマーの溶媒（混合溶媒の場合も含めて）への溶解性が良好であれば、膨潤・加熱溶解や濃縮を行うことなく直接所望のＴＡＣ濃度の原料ドープ３０を調製することも可能である。なお、ストックタンク２２において、原料ドープ３０の温度が、３０℃以上４０℃以下の範囲で略一定に保たれることが好ましい。
【００２０】
以上の方法により、所望のＴＡＣ濃度である原料ドープ３０を製造することができる。なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【００２１】
［溶液製膜方法］
次に、上記で得られた原料ドープ３０を用いてフィルム３５を製造する方法を説明する。図２はフィルム製造ライン２３を示す概略図である。ただし、本発明は、図２に示すようなフィルム製造ライン２３に限定されるものではない。フィルム製造ライン２３には、ストックタンク２２と、濾過装置３６と、流延ダイ３７と、回転ローラ３８ａ、３８ｂと、この回転ローラ３８ａ、３８ｂに掛け渡された流延バンド３９と、テンタ式乾燥機４０とが備えられている。更に、テンタ式乾燥機４０の下流には、耳切装置４１と、乾燥室４２と、冷却室４３と、巻取室４４とが配されている。
【００２２】
ストックタンク２２に格納される原料ドープ３０は濾過装置３６へ送液される。濾過装置３６により濾過された原料ドープ３０は、インラインミキサ５０に送られる。このインラインミキサ５０は、原料ドープ３０と、添加剤製造ライン５１からの紫外線吸収剤、マット剤やレターデーション制御剤などの添加剤（以下混合添加剤と称する。）とを攪拌混合し、流延ドープを調製する。そして、インラインミキサ５０は、調製した流延ドープを流延ダイ３７に送液する。このインラインミキサ５０において、原料ドープ３０の温度が、３０℃以上４０℃の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
流延ダイ３７の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものも、この流延ダイ３７の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の添加液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものが用いられる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ３７を作製することが好ましい。これにより流延ダイ３７内を流延ドープが一様に流れ、後述する流延膜にスジなどが生じることが防止される。流延ダイ３７の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ３７のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ３７のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ３７内部における剪断速度が１（１／秒）〜５０００（１／秒）となるように調整されていることが好ましい。
【００２４】
流延ダイ３７の下流側には、回転ローラ３８ａ、３８ｂに掛け渡された流延バンド３９が設けられている。回転ローラ３８ａ、３８ｂは図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンド３９は無端で走行する。流延バンド３９は、その移動速度、すなわち流延速度が１０ｍ／分〜２００ｍ／分で移動できるものであることが好ましい。また、流延バンド３９の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ３８ａ、３８ｂに伝熱媒体循環装置が取り付けられていることが好ましい。流延バンド３９は、その表面温度が−２０℃〜４０℃に調整可能なものであることが好ましい。本実施形態において用いられている回転ローラ３８ａ、３８ｂ内には伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ３８ａ、３８ｂの温度を所定の値に保持されるものとなっている。
【００２５】
流延バンド３９の幅は特に限定されるものではないが、流延ドープの流延幅の１．１倍〜２倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。流延バンド３９は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド３９の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【００２６】
なお、回転ローラ３８ａ、３８ｂを直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。この場合には、回転ローラ３８ａ、３８ｂの表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、回転ローラ３８ａ、３８ｂの表面にクロムメッキ処理などを行い、十分な硬度と耐久性を持たせる。なお、支持体（流延バンド３９や回転ローラ３８ａ、３８ｂ）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２以下であることが好ましい。
【００２７】
流延ダイ３７、流延バンド３９などは流延室５４内に収められている。流延室５４には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備５４ａと、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）５４ｂとが設けられている。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置５４ｃが流延室５４の外部に設けられている。また、流延ダイ３７から流延バンド３９にかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ５５が配されていることが好ましく、本実施形態においてもこれを使用している。
【００２８】
流延バンド３９上に成形される流延膜５６中の溶媒を蒸発させるため送風口５７ａ、５７ｂ及び、５７ｃが流延バンド３９の周面近くに設けられている。また、流延直後の流延膜５６に乾燥風が吹き付けられることによる流延膜５６の面状変動を抑制するため流延ダイ３７近傍の送風口５７ａには遮風板５７ｄが設けられていることが好ましい。
【００２９】
流延膜５６は、自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フィルム５８として剥取ローラ５９で支持されながら流延バンド３９から剥ぎ取られる。その後に多数のローラが設けられている渡り部６０を搬送させて、テンタ式乾燥機４０に湿潤フィルム５８を送り込む。渡り部６０では、送風機を用いて所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム５８の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部６０では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フィルム５８にドローテンションを付与させることも可能である。
【００３０】
テンタ式乾燥機４０の下流に配される耳切装置４１には、切り取られたフィルム３５の側端部（耳と称される）の屑を細かく切断処理するためのクラッシャが接続されている。耳切装置４１の下流に配される乾燥室４２には、多数のローラが備えられており、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置が取り付けられている。そして、乾燥室４２の下流に冷却室４３が設けられているが、乾燥室４２と冷却室４３との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。冷却室４３の下流には、フィルム３５の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）が設けられている。さらに、フィルム３５の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラが、強制除電装置の下流側に設けられる。また、巻取室４４の内部には、フィルム３５を巻き取るための巻取ローラ４４ａと、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ４４ｂとが備えられている。
【００３１】
［ポンプ］
図１において、溶媒タンク１１と溶解タンク１２とを接続する配管１１ａには、ポンプ６５やバルブ１１ｃなどが備えられる。このポンプ６５及びバルブ１１ｃにより、溶媒タンク１１に格納される溶媒が、所定の流量で、溶解タンク１２へ送液される。また、ポンプ６５と同様に、溶解タンク１２とフラッシュ濃縮装置１８及び溶解タンク１２とストックタンク２２とを接続する配管１２ａ、フラッシュ濃縮装置１８とストックタンク２２とを接続する配管１８ａ、更に、ストックタンク２２と流延ダイ３７とを接続する配管２２ａ（図２）には、それぞれ、ポンプ６６〜６８やバルブが備えられる。これらポンプ６５〜６８は、いわゆるギアポンプであり、溶媒、膨潤液２７や原料ドープ３０を所定の方向に送液するギアを内部に備える。
【００３２】
次に、同様の構成を有するポンプ６５〜６８の詳細について、ポンプ６８を例にあげて説明する。図３のように、ポンプ６８は、ケース７０と、ギア７１ａ、７１ｂと、シャフト７２ａ、７２ｂとから構成される。ケース７０は、吸い込み口７３と吐き出し口７４と、吸い込み口７３と吐き出し口７４とを接続する中空部７０ａとを備える。ポンプ６８は、吸い込み口７３が配管２２ａ（図２）の上流側（ストックタンク２２側）に、吐き出し口７４が配管２２ａの下流側（流延ダイ３７側）になるように配される。中空部７０ａには、略円盤状のギア７１ａ、７１ｂが配される。ギア７１ａ、７１ｂの端面上には、歯７５ａ、７５ｂが所定のピッチで形成される。また、ギア７１ａ、７１ｂは、歯７５ａ、７５ｂが互いに嵌合するように、中空部７０ａに配される。歯７５ａ、７５ｂが、互いに嵌合する位置を嵌合部７６と称する。
【００３３】
この吸い込み口７３とギア７１ａとギア７１ｂとが、中空部７０ａに吸い込み領域７８を形成する。吐き出し口７４とギア７１ａとギア７１ｂとが、中空部７０ａに吐き出し領域７９を形成する。隣り合う２つの歯７５ａと中空部７０ａの内周面７０ｂとが、搬送領域８０を形成する。同様にして、隣り合う２つの歯７５ｂと内周面７０ｂとが搬送領域８０を形成する。この歯７５ａ、７５ｂは、この吸い込み領域７８に流入した液体が嵌合部７６を経由して吐き出し領域７９に通過しないよう、且つ、搬送領域８０が閉空間になるような形状を有する。
【００３４】
シャフト７２ａ、７２ｂは、それぞれギア７１ａ、７１ｂ及び、図示しないモータに接続する。このモータの回転により、シャフト７２ａ、７２ｂは所定の方向に回転する。ギア７１ａ、７１ｂ、このシャフト７２ａ、７２ｂの回転に従って所定方向に回転する。このシャフト７２ａ、７２ｂの回転により、歯７５ａ、７５ｂは、嵌合部７６から吸い込み口７３を経由して吐き出し口７４に向かうように移動する。
【００３５】
このケース７０と、ギア７１ａ、７１ｂと、シャフト７２ａ、７２ｂとは、１７重量％以下のＣｒと１９重量％以下のＮｉとを含有し、外層に窒化層を備えるステンレス鋼から形成される。各部品７１ａ、７１ｂと、シャフト７２ａ、７２ｂを形成するステンレス鋼として、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ４２０Ｊ２などが挙げられ、いずれを用いても良い。
【００３６】
窒化層は、窒化処理により形成される。この窒化処理では、所定の温度の範囲において、各部品の外層に活性化窒素を浸透させる。この窒化処理により、各部品の外層に窒化化合物からなる窒化層が生成する。この窒化層は実用硬化深さ５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。窒化処理としては、ガス窒化法、塩浴窒化法、タフトライド法、ガス軟窒化法やプラズマ窒化法など、公知の窒化処理を用いることができる。また、この窒化処理の温度の範囲は、４００℃以上５００℃以下であることが好ましい。
【００３７】
［インラインミキサ］
図４に示すように、配管２２ａ上には、添加剤製造ライン５１（図２）と接続するノズル５１ａが配され、このノズル５１ａの下流にはインラインミキサ５０が配される。インラインミキサ５０は、ノズル５１ａの直下に配されるスルーザミキサ８４と、スルーザミキサ８４の直下に配されるスタティックミキサ８５とから構成される。
【００３８】
スルーザミキサ８４は、筒状のケース８４ａとエレメント８６ａ、８６ｂとから構成される。ケース８５ａ内に設けられるエレメント８６ａ、８６ｂは、配管２２ａの長手方向に交互に配置されている。エレメント８６ａ、８６ｂは、複数の細長い仕切板を交互に交差させるように組み付けて形成されている。また、エレメント８６ａとエレメント８６ｂとは、配管２２ａを上流側から観察したときに、仕切板の長手方向が直交するようにドープ用配管の軸を中心に９０°回転された状態で配置される（図４参照）。
【００３９】
スタティックミキサ８５は、筒状のケース８５ａとエレメント８６ｃ、８６ｄとから構成される。ケース８５ａ内に備えられるエレメント８６ｃ、８６ｄは、配管２２ａの長手方向に交互に配置されている。エレメント８６ｃは、長方形の板の向かい合う両側端部を１８０°にねじられた形状に形成される。また、エレメント８６ｄは、エレメント８６ｃと逆の向きにねじられた形状に形成される。エレメント８６ｃ、８６ｄは、板の側端部が直交するように、ケース８５ａの軸を中心に９０°回転された状態で配置される。これらエレメント８６ａ〜８６ｄには、図示しないシャフトが接続している。このシャフトの回転により、エレメント８６ａ〜８６ｄが、ケース８４ａ、８５ａの軸を中心に回転する。
【００４０】
また、ケース８４ａ、８５ａ、エレメント８６ａ〜８６ｄ、及びエレメント８６ａ〜８６ｄに接続されるシャフトは、ポンプ６５〜６８と同質の材料から形成される。
【００４１】
なお、説明を簡略化するため、図４では、スルーザミキサ８４、及び、スタティックミキサ８５は、それぞれ２つのエレメントから構成される例を示したが、実際はより複数のエレメントが並べられている。エレメントの数は適宜設定することができるが、スタティックミキサ８５のエレメント数は、６以上９０以下であることが好ましく、さらには、６以上６０以下であることがより好ましい。
【００４２】
本実施形態においては、スルーザミキサ８４を上流側に、スタティックミキサ８５を下流側に配置している。このため、ノズル５１ａから注入される混合液は、まず、上流側に配置されたスルーザミキサ８４を通過する。スルーザミキサ８４は分割効果に優れるため、混合添加剤はケース８４ａ内にまんべんなく拡散される。この後、混合添加剤は、スタティックミキサ８５を通過する。スタティックミキサ８５は転換効果に優れるため、混合添加剤は原料ドープ３０に練り込まれるようにして、より細かく攪拌される。
【００４３】
スタティックミキサ８５を上流側に、スルーザミキサ８４を下流側に配置してもよいが、こうすると混合添加剤がケース８５ａの中央部の原料ドープに練り込まれた後、拡散されるため、スタティックミキサ８５の転換効果を十分に生かすことができない。スルーザミキサ８４を上流側に、スタティックミキサ８５を下流側に配置することで、２種類のタイプの異なるミキサーの利点を活かし、攪拌混合の効率に優れたインラインミキサ５０を構成することができる。
【００４４】
次に、本発明の作用について説明する。図１に示すように、溶媒タンク１１に格納される溶媒は、ポンプ６５やバルブ１１ｃの操作により、配管１１ａを経由して、溶解タンク１２に送液される。同様にして、ホッパ１３に格納されるＴＡＣと、添加剤タンク１４からの添加剤とが、溶解タンク１２に送られる。これら溶媒、ＴＡＣ及び添加剤は、溶解タンク１２にて第１或いは第２攪拌機２５ａ、２５ｂにより攪拌され、膨潤液２７となる。次に、膨潤液２７は、ポンプ６６、６７により、配管１２ａを経由して、加熱装置１５と、温調機１６と、濾過装置１７と、フラッシュ濃縮装置１８とに順次送液され、各装置１５〜１８にて所定の処理を施され原料ドープ３０となる。こうして、所望のＴＡＣ濃度に処理された原料ドープ３０は、フィルム製造ライン２３中のストックタンク２２に貯留される。
【００４５】
図２のように原料ドープ３０は、ストックタンク２２に備えられる攪拌翼の回転により均一化されている。この原料ドープ３０は、ポンプ６８により配管２２ａを経由して濾過装置３６へ送液される。濾過装置３６で濾過処理を施された原料ドープ３０には、ノズル５１ａ（図４）により、混合添加剤がインライン添加される。そして、インラインミキサ５０の混合攪拌により、この混合液は流延ドープとなって、流延ダイ３７へ送られる。
【００４６】
流延ダイ３７から流延バンド３９にかけては流延ビードが形成され、流延バンド３９上に流延膜５６が形成される。流延膜５６が自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フィルム５８として剥取ローラ５９で支持されながら流延バンド３９から剥ぎ取られる。その後、湿潤フィルム５８を多数のローラが設けられている渡り部６０へ搬送させた後に、テンタ式乾燥機４０に送り込む。テンタ式乾燥機４０に送られている湿潤フィルム５８は、その両縁がクリップで把持されて搬送されながら乾燥される。湿潤フィルム５８は、テンタ式乾燥機４０で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、フィルム３５として送り出される。このフィルム３５は、耳切装置４１によりの両側端部が切断される。両側端部が切断されたフィルム３５は、乾燥室４２と冷却室４３とを経由し、巻取室４４内の巻取ローラ４４ａで巻き取られる。なお、耳切装置４１によって切断された両側端部は、クラッシャにより粉砕されて、ドープ調製用チップとなり再利用される。
【００４７】
図３のように、ストックタンク２２に格納される原料ドープ３０は、配管２２ａを経由して、ポンプ６８の吸い込み口７３に流入し、吸い込み領域７８に滞留する。ギア７１ａ、７１ｂの回転により、吸い込み領域７８に滞留する原料ドープ３０は搬送領域８０へ搬送される。搬送領域８０に閉じ込められた原料ドープ３０は、ギア７１ａ、７１ｂの回転により、吐き出し領域７９に送液される。送液された原料ドープ３０は、吐き出し口７４を経由して、配管１１ａへ流出し、インラインミキサ５０に送液される。こうして、ポンプ６８は、ストックタンク２２に貯留する原料ドープ３０を濾過装置３６に送液する。
【００４８】
ポンプ６８により送液された原料ドープ３０は、濾過装置３６及び配管２２ａを経て、ケース８４ａ、８５ａに流入する。添加剤製造ライン５１で調製された所定量の混合添加剤は、ノズル５１ａ及びインラインミキサ５０の上流側の配管２２ａを経て、ケース８４ａ、８５ａに流入する。エレメント８６ａ〜８６ｄの回転により、ケース８４ａ、８５ａ内を流れる原料ドープ３０と混合添加剤とが攪拌混合され、流延ドープとなる。この流延ドープは、エレメント８６ａ〜８６ｄの回転により、インラインミキサ５０の下流側の配管２２ａを介して、流延ダイ３７（図２）へ送液される。
【００４９】
溶媒、膨潤液、原料ドープ３０や流延ドープなどの高分子溶液中では、液中のジクロロメタンの一部が分解し、ステンレス鋼の酸化や腐食を誘発する塩酸やハロゲン系元素の塩素イオンが生成する。ポンプ６８を構成する各部品７０、７１ａ、７１ｂ、７２ａ、７２ｂは、１７重量％以下のＣｒと１９重量％以下のＮｉとを含有し、外層に窒化層を備えるステンレス鋼から形成され、窒化化合物からなる窒化層を外層に備える。この窒化化合物は、ステンレス鋼に含まれるＡｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖなどと窒素と化合物である。この窒化化合物は、ステンレス鋼より硬質であり、また化学的に安定な化合物である。各部品７０、７１ａ、７１ｂ、７２ａ、７２ｂは、より硬質であり、化学的に安定な窒化層を外層に備えるため、耐摩耗性及び耐食性に優れる。すなわち、各部品７０、７１ａ、７１ｂ、７２ａ、７２ｂは、高分子溶液との接触による酸化及び腐蝕が発生しにくい。また、耐食性の劣化を誘発する各部品７０、７１ａ、７１ｂ、７２ａ、７２ｂの磨耗を防止することができる。こうして、溶液製膜方法における異物混入故障を防止することができる。
【００５０】
インラインミキサ５０を構成するケース８４ａ、８５ａやエレメント８６ａ〜８６ｄなどの摺動部や、ポンプ６５〜６７も、ポンプ６８と同様、耐食性や耐摩耗性が高いため、高分子溶液との接触による酸化、腐食並びに使用による磨耗が抑制される。
【００５１】
加えて、高分子溶液の温度や流速も腐蝕の要因となり得る。高分子溶液の温度が高くなるにつれて、高分子溶液中に塩酸や塩素イオンが生成されやすくなり、高分子溶液の流速が大きいと、酸化、腐蝕の反応の機会が増えるためである。このような高温或いは高い流速の高分子溶液が触れる部材に、上記に述べたようなステンレス鋼からなる部材を用いることにより、酸化及び腐蝕が誘発する、フィルムの異物混入を防止することができる。
【００５２】
上記実施形態では、ポンプ６５〜６８として外接ギアポンプを用いると記載したが、これに限らず、内接ギアポンプやその他の公知の送液手段を用いても良い。
【００５３】
上記実施形態では、スルーザミキサと、スタティックミキサとからなるインラインミキサを用いて流延ドープを生成すると記載したが、これに限らず、スルーザミキサ或いはスタティックミキサのいずれか一方を用いても良い。
【００５４】
上記実施形態で述べた窒化層を備えるステンレス鋼は、ポンプ６５〜６８やインラインミキサ５０などの摺動部品の形成材料に限らず、高分子溶液に接触する各部材の形成材料として用いても良い。例えば、配管１１ａ、１２ａ、１８ａや２２ａ、溶解タンク１２及びストックタンク２２、並びにこれらに備えられる攪拌翼やシャフトなどが挙げられる。
【００５５】
次に、本発明で用いられるポリマー、溶媒について説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００５６】
［原料］
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いているが、本発明はセルロースアシレートに限定されるものではない。セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（III）において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣを用いる場合には、その９０重量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II） ０≦Ａ≦３．０
（III） ０≦Ｂ≦２．９
【００５７】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。
【００５８】
全アシル置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。
【００５９】
セルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。さらに、６位のアシル置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であることが好ましい。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）をつくることができ、特に非塩素系有機溶媒を使用して、良好なドープをつくることができる。また、粘度が低く、ろ過性の良い溶液が作製可能である。
【００６０】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿，パルプ綿のどちらから得られたものでも良いが、リンター綿から得られたものが好ましい。
【００６１】
炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００６２】
［溶媒］
ドープの溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、ドープは、必ずしも溶液でなくてもよく、分散液であってもよい。
【００６３】
上記溶媒の中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度及び光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００６４】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらは、互いに混合して用いられることもある。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００６５】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落や特願２００４−１７７０３９の［００５２］段落から［０２１１］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【実施例１】
【００６６】
次に、本発明の実施例を説明する。以下の各実施例では、詳細を実施例１で説明し、実施例２〜８については、実施例１と異なる条件のみを説明する。なお、実施例１〜６は本発明の実施様態の例であり、実施例７，８は実施例１〜６に対する比較実験である。
【００６７】
（ドープＡ）
以下のような成分のドープＡを調製した。
セルローストリアセテート（置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２重量％、ジクロロメタン溶液中６重量％の粘度 ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体） １００重量部
ジクロロメタン（第１溶媒） ３２０重量部
メタノール（第２溶媒） ８３重量部
１−ブタノール（第３溶媒） ３重量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．６重量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート） ３．８重量部
ＵＶ剤ａ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール ０．７重量部
ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール ０．３重量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチ
ルエステル混合物） ０．００６重量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度 約７） ０．０５重量部
【００６８】
（試験片の作成）
試験片の母材としてＳＵＳ３１６Ｌを用いた。この母材から所定の形状のステンレス片を成形した。このステンレス片に窒化処理を施した。窒化処理では、４６０℃〜４７０℃に加熱されたアンモニア分解ガス雰囲気（ガス分解率略３０％）に、ステンレス片を５０時間放置した。この窒化処理により、試験片の外層に実用硬化層深さが１５０μｍ以上２５０μｍ以下の窒化層が生成した。外層に窒化層を備えるステンレス片を試験片とした。
【００６９】
（腐蝕試験）
腐蝕試験では、温度が８０℃に保持されたドープＡに試験片を４日間浸漬し、その後、常温（２３〜２５℃）に保持されたドープＡに３日間浸漬した。腐蝕試験後、試験片の腐蝕状態を目視により確認した。試験片の表面全体において、腐蝕がほとんどみられなかった。
【実施例２】
【００７０】
（ドープＢ）
以下のような成分のドープＢを調製した。
セルローストリアセテート（置換度２．９４、粘度平均重合度３０５、含水率０．５重量％、ジクロロメタン溶液中６重量％の粘度 ３５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．３ｍｍである粉体） １００重量部
ジクロロメタン（第１溶媒） ３９０重量部
メタノール（第２溶媒） ６０重量部
レターデーション低下剤（化１） １２重量部
波長分散調整剤（化２） １．８重量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチ
ルエステル混合物） ０．００６重量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度 約７） ０．０５重量部
【００７１】
【化１】
【００７２】
【化２】
【００７３】
ドープＢを用いて実施例１と同様の腐蝕試験を行った。腐蝕試験後、試験片の腐蝕状態を目視により確認した。試験片の表面全体において、腐蝕がほとんどみられなかった。
【実施例３】
【００７４】
試験片の母材としてＳＵＳ３１６を用いた。この母材から所定の形状のステンレス片を成形した。実施例１と同様にして、このステンレス片から試験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の腐蝕試験を行った。腐蝕試験後、試験片の腐蝕状態を目視により確認した。試験片の表面全体において、腐蝕がほとんどみられなかった。
【実施例４】
【００７５】
ドープＢを用いて実施例３と同様の腐蝕試験を行った。腐蝕試験後、試験片の腐蝕状態を目視により確認した。試験片の表面全体において、腐蝕がほとんどみられなかった。
【実施例５】
【００７６】
試験片の母材としてＳＵＳ４２０Ｊ２を用いた。この母材から所定の形状のステンレス片を成形した。実施例１と同様にして、このステンレス片から試験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の腐蝕試験を行った。腐蝕試験後、試験片の腐蝕状態を目視により確認した。試験片の表面全体において、腐蝕がほとんどみられなかった。
【実施例６】
【００７７】
ドープＢを用いて実施例５と同様の腐蝕試験を行った。腐蝕試験後、試験片の腐蝕状態を目視により確認した。試験片の表面全体において、腐蝕がほとんどみられなかった。
【実施例７】
【００７８】
焼き入れ処理が施されたＳＵＳ４２０Ｊ２製の試験片を用いて実施例１と同様の腐蝕試験を行った。腐蝕試験後、試験片の腐蝕状態を目視により確認した。試験片の表面全体に腐蝕がみられた。
【実施例８】
【００７９】
ドープＢを用いて実施例７と同様の腐蝕試験を行った。腐蝕試験後、試験片の腐蝕状態を目視により確認した。試験片の表面全体に腐蝕がみられた。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】ドープの製造ラインを表す説明図である。
【図２】フィルム製膜ラインを表す説明図である。
【図３】ポンプの断面図である。
【図４】インラインミキサの概要を示す透過斜視図である。
【符号の説明】
【００８１】
１０ ドープ製造ライン
１１ 溶媒タンク
１１ａ、１２ａ、１８ａ、２２ａ 配管
１２ 溶解タンク
２３ フィルム製造ライン
２７ 膨潤液
３０ 原料ドープ
５０ インラインミキサ
６５〜６８ ポンプ
７０、８４ａ、８５ａ ケース
７１ａ、７１ｂ ギア
７２ａ、７２ｂ シャフト
７０ａ 中空部
７３ 吸い込み口
７４ 吐き出し口
７５ａ、７５ｂ 歯
８４ スルーザミキサ
８５ スタティックミキサ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、強靭性や低複屈折率であることから、写真感光用フィルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置（ＬＣＤ）の構成部材である偏光板の保護フィルムまたは光学補償フィルムなどに用いられている。
【０００３】
このフィルムの主な製造方法として、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフィルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、膜厚精度を調整することが難しく、また、フィルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学機能性フィルムへ使用することができるような高品質のフィルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、溶融押出方法と比べて、光学等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフィルムを得ることができるため、ＬＣＤ用途などの光学機能性フィルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。
【０００４】
特許文献１に示すように、この溶液製膜方法は、ドープ製造工程とフィルム製造工程とを備える。ドープ製造工程では、トリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣと称する）などのポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする膨潤液を調製し、この膨潤液を攪拌しポリマーが溶媒に溶解した原料ドープを調製する。フィルム製造工程では、この原料ドープと所定の添加剤との混合攪拌により流延ドープを調製し、流延ドープを流延ダイより流延ビードを形成させて、キャスティングドラムやエンドレスバンドなどの支持体上に流延して流延膜を形成する。更に、その流延膜が支持体上で冷却され、自己支持性を有するものとなった後、湿潤フィルムとして支持体から剥ぎ取り、この湿潤フィルムを乾燥させたものをフィルムとして巻き取る。
【特許文献１】特開２００５−１０４１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この溶液製膜方法を用いてフィルムを製造した際、錆などの異物がフィルムに混入する異物混入故障が発生した。本発明者は、上記フィルムの異物混入故障の発生要因を鋭意検討した結果、この異物の生成要因が以下であることを見出した。
【０００６】
溶液製膜装置の長時間使用の結果、添加剤と原料ドープとを攪拌混合するインラインミキサや、溶媒、膨潤液或いは原料ドープ（以下、これらをまとめて高分子溶液と称する）を所定方向に送液するギアポンプの摺動部が磨耗し、耐食性が低下していた。そして、高分子溶液に含まれるジクロロメタンの分解により生成する塩酸が、この耐食性が低下していた部分を腐蝕或いは酸化させて、この腐蝕或いは酸化により生成した異物が高分子溶液に混入した。更に、インラインミキサやギアポンプなどのような高分子溶液の流速が高い部分では、酸化作用が働きやすく、また、各工程における高分子溶液の加熱がこの腐蝕及び酸化作用の向上に寄与するため、錆や異物が生成されやすい状態にあった。
【０００７】
本発明は、上記問題を鑑み、高分子溶液によるインラインミキサやギアポンプなどの摺動部の酸化や腐蝕を防止し、製造品質の高い溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ジクロロメタンを含む溶媒にポリマーが膨潤する膨潤液をつくり、前記膨潤液に含まれる前記ポリマーが、前記溶媒に溶解した原料ドープをつくり、この原料ドープと混合添加剤とからなる混合液を攪拌して、流延ドープをつくり、この流延ドープを支持体上に流延し、この支持体上に流延膜を形成する溶液製膜方法において、１７重量％以下のＣｒと１９重量％以下のＮｉとを含有し、外層に窒化層を備えるステンレス鋼からなる摺動部を用いて、前記溶媒と前記膨潤液と前記混合液と前記原料ドープと前記流延ドープとのうち少なくとも１つを攪拌する、または送液することを特徴とする。
【０００９】
前記窒化層が実用硬化深さ５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。また、前記窒化層が、４００℃以上５００℃以下の窒化処理により生成されることが好ましい。
【００１０】
前記ステンレス鋼が、ＳＵＳ３１６とＳＵＳ３１６ＬとＳＵＳ４２０Ｊ２とのうちいずれか１つであることが好ましい。
【００１１】
前記摺動部がギアポンプのシャフト、ギア及びケーシング並びにインラインミキサの配管及び攪拌翼であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の溶液製膜方法によれば、１７重量％以下のＣｒと１９重量％以下のＮｉとを含有し、外層に窒化層を備えるステンレス鋼からなる摺動部を用いて、ジクロロメタンを含む、前記溶媒と前記膨潤液と前記混合液と前記原料ドープと前記流延ドープとのうち少なくとも１つを攪拌する、または送液するため、これらの高分子溶液による酸化や腐蝕を抑制し、溶液製膜中における異物混入故障の抑制を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００１４】
［ドープ製造方法］
図１にドープ製造ライン１０を示す。ドープ製造ライン１０は、溶媒を格納するための溶媒タンク１１と、溶媒とＴＡＣなどとを混合するための溶解タンク１２と、ＴＡＣを供給するためのホッパ１３と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１４と、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置１５と、調製されたドープの温度を調整する温調機１６と、濾過装置１７と、調製されたドープを濃縮するフラッシュ濃縮装置１８と、濾過装置１９とを備える。更に、ドープ製造ライン１０は、フラッシュ濃縮装置１８において揮発した溶媒を回収するための回収装置２０と、回収された溶媒を再生するための再生装置２１と備える。そして、このドープ製造ライン１０は、ストックタンク２２を介してフィルム製造ライン２３と接続されている。
【００１５】
溶媒タンク１１には、ジクロロメタンを主成分とする溶媒が貯留する。この溶媒タンク１１は、溶媒の温度を、２０℃以上４０℃以下の範囲に保持する。
【００１６】
溶解タンク１２には、その外面を包み込むジャケット２４と、モータにより回転する第１攪拌機２５ａ、第２攪拌機２５ｂとが備えられている。なお、第１攪拌機２５ａは、アンカー翼が備えられており、第２攪拌機２５ｂは、ディゾルバータイプの偏芯型撹拌機である。そして、溶解タンク１２には、ジャケット２４の内部に伝熱媒体を流すことにより温度調整されている。第１攪拌機２５ａ，第２攪拌機２５ｂのタイプを適宜選択して使用することにより、ＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液２７を得る。この溶解タンク１２において、膨潤液２７の温度が、−１０℃以上５５℃以下の範囲に保持することが好ましい。
【００１７】
次に、膨潤液２７に接続する加熱装置１５は、ジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、膨潤液２７を加圧することができる構成のものが好ましい。このような加熱装置１５を用いることにより、加熱条件（５０℃以上２００℃以下）下または加圧加熱条件下で膨潤液２７中の固形分を溶解させて原料ドープ３０を得る。以下、この方法を加熱溶解法と称する。また、膨潤液２７を−１００℃以上−３０℃以下の温度に冷却する冷却溶解法を行うこともできる。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に充分溶解させることが可能となる。原料ドープ３０を温調機１６により略室温とした後に、濾過装置１７により濾過して原料ドープ３０中に含まれる不純物を取り除く。濾過後の原料ドープ３０は、バルブの開閉操作により、フィルム製造ライン２３中のストックタンク２２に送られここに貯留される。
【００１８】
ところで、上記のように、一旦膨潤液２７を調製し、その後にこの膨潤液２７を原料ドープ３０とする方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど要する時間が長くなり、製造コストの点で問題となる場合がある。その場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを調製し、その後に目的の濃度とするための濃縮工程を行うことが好ましい。このような方法を用いる際には、濾過装置１７で濾過されたドープを、バルブを介してフラッシュ濃縮装置１８に送り、このフラッシュ濃縮装置１８内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示しない）により凝縮されて液体となり回収装置２０により回収される。回収された溶媒は再生装置２１によりドープ調製用の溶媒として再生されて再利用される。この再利用はコストの点で効果がある。
【００１９】
また、フラッシュ濃縮装置１８による濃縮処理から得られる原料ドープ３０は、フラッシュ濃縮装置１８から抜き出され、濾過装置１９に送られて、異物が除去される。この濾過装置１９において、原料ドープ３０の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。そして、原料ドープ３０はストックタンク２２に送られ、貯蔵される。もちろん、ポリマーの溶媒（混合溶媒の場合も含めて）への溶解性が良好であれば、膨潤・加熱溶解や濃縮を行うことなく直接所望のＴＡＣ濃度の原料ドープ３０を調製することも可能である。なお、ストックタンク２２において、原料ドープ３０の温度が、３０℃以上４０℃以下の範囲で略一定に保たれることが好ましい。
【００２０】
以上の方法により、所望のＴＡＣ濃度である原料ドープ３０を製造することができる。なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【００２１】
［溶液製膜方法］
次に、上記で得られた原料ドープ３０を用いてフィルム３５を製造する方法を説明する。図２はフィルム製造ライン２３を示す概略図である。ただし、本発明は、図２に示すようなフィルム製造ライン２３に限定されるものではない。フィルム製造ライン２３には、ストックタンク２２と、濾過装置３６と、流延ダイ３７と、回転ローラ３８ａ、３８ｂと、この回転ローラ３８ａ、３８ｂに掛け渡された流延バンド３９と、テンタ式乾燥機４０とが備えられている。更に、テンタ式乾燥機４０の下流には、耳切装置４１と、乾燥室４２と、冷却室４３と、巻取室４４とが配されている。
【００２２】
ストックタンク２２に格納される原料ドープ３０は濾過装置３６へ送液される。濾過装置３６により濾過された原料ドープ３０は、インラインミキサ５０に送られる。このインラインミキサ５０は、原料ドープ３０と、添加剤製造ライン５１からの紫外線吸収剤、マット剤やレターデーション制御剤などの添加剤（以下混合添加剤と称する。）とを攪拌混合し、流延ドープを調製する。そして、インラインミキサ５０は、調製した流延ドープを流延ダイ３７に送液する。このインラインミキサ５０において、原料ドープ３０の温度が、３０℃以上４０℃の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
流延ダイ３７の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものも、この流延ダイ３７の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の添加液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものが用いられる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ３７を作製することが好ましい。これにより流延ダイ３７内を流延ドープが一様に流れ、後述する流延膜にスジなどが生じることが防止される。流延ダイ３７の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ３７のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ３７のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ３７内部における剪断速度が１（１／秒）〜５０００（１／秒）となるように調整されていることが好ましい。
【００２４】
流延ダイ３７の下流側には、回転ローラ３８ａ、３８ｂに掛け渡された流延バンド３９が設けられている。回転ローラ３８ａ、３８ｂは図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンド３９は無端で走行する。流延バンド３９は、その移動速度、すなわち流延速度が１０ｍ／分〜２００ｍ／分で移動できるものであることが好ましい。また、流延バンド３９の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ３８ａ、３８ｂに伝熱媒体循環装置が取り付けられていることが好ましい。流延バンド３９は、その表面温度が−２０℃〜４０℃に調整可能なものであることが好ましい。本実施形態において用いられている回転ローラ３８ａ、３８ｂ内には伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ３８ａ、３８ｂの温度を所定の値に保持されるものとなっている。
【００２５】
流延バンド３９の幅は特に限定されるものではないが、流延ドープの流延幅の１．１倍〜２倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。流延バンド３９は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド３９の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【００２６】
なお、回転ローラ３８ａ、３８ｂを直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。この場合には、回転ローラ３８ａ、３８ｂの表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、回転ローラ３８ａ、３８ｂの表面にクロムメッキ処理などを行い、十分な硬度と耐久性を持たせる。なお、支持体（流延バンド３９や回転ローラ３８ａ、３８ｂ）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２以下であることが好ましい。
【００２７】
流延ダイ３７、流延バンド３９などは流延室５４内に収められている。流延室５４には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備５４ａと、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）５４ｂとが設けられている。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置５４ｃが流延室５４の外部に設けられている。また、流延ダイ３７から流延バンド３９にかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ５５が配されていることが好ましく、本実施形態においてもこれを使用している。
【００２８】
流延バンド３９上に成形される流延膜５６中の溶媒を蒸発させるため送風口５７ａ、５７ｂ及び、５７ｃが流延バンド３９の周面近くに設けられている。また、流延直後の流延膜５６に乾燥風が吹き付けられることによる流延膜５６の面状変動を抑制するため流延ダイ３７近傍の送風口５７ａには遮風板５７ｄが設けられていることが好ましい。
【００２９】
流延膜５６は、自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フィルム５８として剥取ローラ５９で支持されながら流延バンド３９から剥ぎ取られる。その後に多数のローラが設けられている渡り部６０を搬送させて、テンタ式乾燥機４０に湿潤フィルム５８を送り込む。渡り部６０では、送風機を用いて所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム５８の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部６０では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フィルム５８にドローテンションを付与させることも可能である。
【００３０】
テンタ式乾燥機４０の下流に配される耳切装置４１には、切り取られたフィルム３５の側端部（耳と称される）の屑を細かく切断処理するためのクラッシャが接続されている。耳切装置４１の下流に配される乾燥室４２には、多数のローラが備えられており、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置が取り付けられている。そして、乾燥室４２の下流に冷却室４３が設けられているが、乾燥室４２と冷却室４３との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。冷却室４３の下流には、フィルム３５の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）が設けられている。さらに、フィルム３５の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラが、強制除電装置の下流側に設けられる。また、巻取室４４の内部には、フィルム３５を巻き取るための巻取ローラ４４ａと、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ４４ｂとが備えられている。
【００３１】
［ポンプ］
図１において、溶媒タンク１１と溶解タンク１２とを接続する配管１１ａには、ポンプ６５やバルブ１１ｃなどが備えられる。このポンプ６５及びバルブ１１ｃにより、溶媒タンク１１に格納される溶媒が、所定の流量で、溶解タンク１２へ送液される。また、ポンプ６５と同様に、溶解タンク１２とフラッシュ濃縮装置１８及び溶解タンク１２とストックタンク２２とを接続する配管１２ａ、フラッシュ濃縮装置１８とストックタンク２２とを接続する配管１８ａ、更に、ストックタンク２２と流延ダイ３７とを接続する配管２２ａ（図２）には、それぞれ、ポンプ６６〜６８やバルブが備えられる。これらポンプ６５〜６８は、いわゆるギアポンプであり、溶媒、膨潤液２７や原料ドープ３０を所定の方向に送液するギアを内部に備える。
【００３２】
次に、同様の構成を有するポンプ６５〜６８の詳細について、ポンプ６８を例にあげて説明する。図３のように、ポンプ６８は、ケース７０と、ギア７１ａ、７１ｂと、シャフト７２ａ、７２ｂとから構成される。ケース７０は、吸い込み口７３と吐き出し口７４と、吸い込み口７３と吐き出し口７４とを接続する中空部７０ａとを備える。ポンプ６８は、吸い込み口７３が配管２２ａ（図２）の上流側（ストックタンク２２側）に、吐き出し口７４が配管２２ａの下流側（流延ダイ３７側）になるように配される。中空部７０ａには、略円盤状のギア７１ａ、７１ｂが配される。ギア７１ａ、７１ｂの端面上には、歯７５ａ、７５ｂが所定のピッチで形成される。また、ギア７１ａ、７１ｂは、歯７５ａ、７５ｂが互いに嵌合するように、中空部７０ａに配される。歯７５ａ、７５ｂが、互いに嵌合する位置を嵌合部７６と称する。
【００３３】
この吸い込み口７３とギア７１ａとギア７１ｂとが、中空部７０ａに吸い込み領域７８を形成する。吐き出し口７４とギア７１ａとギア７１ｂとが、中空部７０ａに吐き出し領域７９を形成する。隣り合う２つの歯７５ａと中空部７０ａの内周面７０ｂとが、搬送領域８０を形成する。同様にして、隣り合う２つの歯７５ｂと内周面７０ｂとが搬送領域８０を形成する。この歯７５ａ、７５ｂは、この吸い込み領域７８に流入した液体が嵌合部７６を経由して吐き出し領域７９に通過しないよう、且つ、搬送領域８０が閉空間になるような形状を有する。
【００３４】
シャフト７２ａ、７２ｂは、それぞれギア７１ａ、７１ｂ及び、図示しないモータに接続する。このモータの回転により、シャフト７２ａ、７２ｂは所定の方向に回転する。ギア７１ａ、７１ｂ、このシャフト７２ａ、７２ｂの回転に従って所定方向に回転する。このシャフト７２ａ、７２ｂの回転により、歯７５ａ、７５ｂは、嵌合部７６から吸い込み口７３を経由して吐き出し口７４に向かうように移動する。
【００３５】
このケース７０と、ギア７１ａ、７１ｂと、シャフト７２ａ、７２ｂとは、１７重量％以下のＣｒと１９重量％以下のＮｉとを含有し、外層に窒化層を備えるステンレス鋼から形成される。各部品７１ａ、７１ｂと、シャフト７２ａ、７２ｂを形成するステンレス鋼として、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ４２０Ｊ２などが挙げられ、いずれを用いても良い。
【００３６】
窒化層は、窒化処理により形成される。この窒化処理では、所定の温度の範囲において、各部品の外層に活性化窒素を浸透させる。この窒化処理により、各部品の外層に窒化化合物からなる窒化層が生成する。この窒化層は実用硬化深さ５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。窒化処理としては、ガス窒化法、塩浴窒化法、タフトライド法、ガス軟窒化法やプラズマ窒化法など、公知の窒化処理を用いることができる。また、この窒化処理の温度の範囲は、４００℃以上５００℃以下であることが好ましい。
【００３７】
［インラインミキサ］
図４に示すように、配管２２ａ上には、添加剤製造ライン５１（図２）と接続するノズル５１ａが配され、このノズル５１ａの下流にはインラインミキサ５０が配される。インラインミキサ５０は、ノズル５１ａの直下に配されるスルーザミキサ８４と、スルーザミキサ８４の直下に配されるスタティックミキサ８５とから構成される。
【００３８】
スルーザミキサ８４は、筒状のケース８４ａとエレメント８６ａ、８６ｂとから構成される。ケース８５ａ内に設けられるエレメント８６ａ、８６ｂは、配管２２ａの長手方向に交互に配置されている。エレメント８６ａ、８６ｂは、複数の細長い仕切板を交互に交差させるように組み付けて形成されている。また、エレメント８６ａとエレメント８６ｂとは、配管２２ａを上流側から観察したときに、仕切板の長手方向が直交するようにドープ用配管の軸を中心に９０°回転された状態で配置される（図４参照）。
【００３９】
スタティックミキサ８５は、筒状のケース８５ａとエレメント８６ｃ、８６ｄとから構成される。ケース８５ａ内に備えられるエレメント８６ｃ、８６ｄは、配管２２ａの長手方向に交互に配置されている。エレメント８６ｃは、長方形の板の向かい合う両側端部を１８０°にねじられた形状に形成される。また、エレメント８６ｄは、エレメント８６ｃと逆の向きにねじられた形状に形成される。エレメント８６ｃ、８６ｄは、板の側端部が直交するように、ケース８５ａの軸を中心に９０°回転された状態で配置される。これらエレメント８６ａ〜８６ｄには、図示しないシャフトが接続している。このシャフトの回転により、エレメント８６ａ〜８６ｄが、ケース８４ａ、８５ａの軸を中心に回転する。
【００４０】
また、ケース８４ａ、８５ａ、エレメント８６ａ〜８６ｄ、及びエレメント８６ａ〜８６ｄに接続されるシャフトは、ポンプ６５〜６８と同質の材料から形成される。
【００４１】
なお、説明を簡略化するため、図４では、スルーザミキサ８４、及び、スタティックミキサ８５は、それぞれ２つのエレメントから構成される例を示したが、実際はより複数のエレメントが並べられている。エレメントの数は適宜設定することができるが、スタティックミキサ８５のエレメント数は、６以上９０以下であることが好ましく、さらには、６以上６０以下であることがより好ましい。
【００４２】
本実施形態においては、スルーザミキサ８４を上流側に、スタティックミキサ８５を下流側に配置している。このため、ノズル５１ａから注入される混合液は、まず、上流側に配置されたスルーザミキサ８４を通過する。スルーザミキサ８４は分割効果に優れるため、混合添加剤はケース８４ａ内にまんべんなく拡散される。この後、混合添加剤は、スタティックミキサ８５を通過する。スタティックミキサ８５は転換効果に優れるため、混合添加剤は原料ドープ３０に練り込まれるようにして、より細かく攪拌される。
【００４３】
スタティックミキサ８５を上流側に、スルーザミキサ８４を下流側に配置してもよいが、こうすると混合添加剤がケース８５ａの中央部の原料ドープに練り込まれた後、拡散されるため、スタティックミキサ８５の転換効果を十分に生かすことができない。スルーザミキサ８４を上流側に、スタティックミキサ８５を下流側に配置することで、２種類のタイプの異なるミキサーの利点を活かし、攪拌混合の効率に優れたインラインミキサ５０を構成することができる。
【００４４】
次に、本発明の作用について説明する。図１に示すように、溶媒タンク１１に格納される溶媒は、ポンプ６５やバルブ１１ｃの操作により、配管１１ａを経由して、溶解タンク１２に送液される。同様にして、ホッパ１３に格納されるＴＡＣと、添加剤タンク１４からの添加剤とが、溶解タンク１２に送られる。これら溶媒、ＴＡＣ及び添加剤は、溶解タンク１２にて第１或いは第２攪拌機２５ａ、２５ｂにより攪拌され、膨潤液２７となる。次に、膨潤液２７は、ポンプ６６、６７により、配管１２ａを経由して、加熱装置１５と、温調機１６と、濾過装置１７と、フラッシュ濃縮装置１８とに順次送液され、各装置１５〜１８にて所定の処理を施され原料ドープ３０となる。こうして、所望のＴＡＣ濃度に処理された原料ドープ３０は、フィルム製造ライン２３中のストックタンク２２に貯留される。
【００４５】
図２のように原料ドープ３０は、ストックタンク２２に備えられる攪拌翼の回転により均一化されている。この原料ドープ３０は、ポンプ６８により配管２２ａを経由して濾過装置３６へ送液される。濾過装置３６で濾過処理を施された原料ドープ３０には、ノズル５１ａ（図４）により、混合添加剤がインライン添加される。そして、インラインミキサ５０の混合攪拌により、この混合液は流延ドープとなって、流延ダイ３７へ送られる。
【００４６】
流延ダイ３７から流延バンド３９にかけては流延ビードが形成され、流延バンド３９上に流延膜５６が形成される。流延膜５６が自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フィルム５８として剥取ローラ５９で支持されながら流延バンド３９から剥ぎ取られる。その後、湿潤フィルム５８を多数のローラが設けられている渡り部６０へ搬送させた後に、テンタ式乾燥機４０に送り込む。テンタ式乾燥機４０に送られている湿潤フィルム５８は、その両縁がクリップで把持されて搬送されながら乾燥される。湿潤フィルム５８は、テンタ式乾燥機４０で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、フィルム３５として送り出される。このフィルム３５は、耳切装置４１によりの両側端部が切断される。両側端部が切断されたフィルム３５は、乾燥室４２と冷却室４３とを経由し、巻取室４４内の巻取ローラ４４ａで巻き取られる。なお、耳切装置４１によって切断された両側端部は、クラッシャにより粉砕されて、ドープ調製用チップとなり再利用される。
【００４７】
図３のように、ストックタンク２２に格納される原料ドープ３０は、配管２２ａを経由して、ポンプ６８の吸い込み口７３に流入し、吸い込み領域７８に滞留する。ギア７１ａ、７１ｂの回転により、吸い込み領域７８に滞留する原料ドープ３０は搬送領域８０へ搬送される。搬送領域８０に閉じ込められた原料ドープ３０は、ギア７１ａ、７１ｂの回転により、吐き出し領域７９に送液される。送液された原料ドープ３０は、吐き出し口７４を経由して、配管１１ａへ流出し、インラインミキサ５０に送液される。こうして、ポンプ６８は、ストックタンク２２に貯留する原料ドープ３０を濾過装置３６に送液する。
【００４８】
ポンプ６８により送液された原料ドープ３０は、濾過装置３６及び配管２２ａを経て、ケース８４ａ、８５ａに流入する。添加剤製造ライン５１で調製された所定量の混合添加剤は、ノズル５１ａ及びインラインミキサ５０の上流側の配管２２ａを経て、ケース８４ａ、８５ａに流入する。エレメント８６ａ〜８６ｄの回転により、ケース８４ａ、８５ａ内を流れる原料ドープ３０と混合添加剤とが攪拌混合され、流延ドープとなる。この流延ドープは、エレメント８６ａ〜８６ｄの回転により、インラインミキサ５０の下流側の配管２２ａを介して、流延ダイ３７（図２）へ送液される。
【００４９】
溶媒、膨潤液、原料ドープ３０や流延ドープなどの高分子溶液中では、液中のジクロロメタンの一部が分解し、ステンレス鋼の酸化や腐食を誘発する塩酸やハロゲン系元素の塩素イオンが生成する。ポンプ６８を構成する各部品７０、７１ａ、７１ｂ、７２ａ、７２ｂは、１７重量％以下のＣｒと１９重量％以下のＮｉとを含有し、外層に窒化層を備えるステンレス鋼から形成され、窒化化合物からなる窒化層を外層に備える。この窒化化合物は、ステンレス鋼に含まれるＡｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖなどと窒素と化合物である。この窒化化合物は、ステンレス鋼より硬質であり、また化学的に安定な化合物である。各部品７０、７１ａ、７１ｂ、７２ａ、７２ｂは、より硬質であり、化学的に安定な窒化層を外層に備えるため、耐摩耗性及び耐食性に優れる。すなわち、各部品７０、７１ａ、７１ｂ、７２ａ、７２ｂは、高分子溶液との接触による酸化及び腐蝕が発生しにくい。また、耐食性の劣化を誘発する各部品７０、７１ａ、７１ｂ、７２ａ、７２ｂの磨耗を防止することができる。こうして、溶液製膜方法における異物混入故障を防止することができる。
【００５０】
インラインミキサ５０を構成するケース８４ａ、８５ａやエレメント８６ａ〜８６ｄなどの摺動部や、ポンプ６５〜６７も、ポンプ６８と同様、耐食性や耐摩耗性が高いため、高分子溶液との接触による酸化、腐食並びに使用による磨耗が抑制される。
【００５１】
加えて、高分子溶液の温度や流速も腐蝕の要因となり得る。高分子溶液の温度が高くなるにつれて、高分子溶液中に塩酸や塩素イオンが生成されやすくなり、高分子溶液の流速が大きいと、酸化、腐蝕の反応の機会が増えるためである。このような高温或いは高い流速の高分子溶液が触れる部材に、上記に述べたようなステンレス鋼からなる部材を用いることにより、酸化及び腐蝕が誘発する、フィルムの異物混入を防止することができる。
【００５２】
上記実施形態では、ポンプ６５〜６８として外接ギアポンプを用いると記載したが、これに限らず、内接ギアポンプやその他の公知の送液手段を用いても良い。
【００５３】
上記実施形態では、スルーザミキサと、スタティックミキサとからなるインラインミキサを用いて流延ドープを生成すると記載したが、これに限らず、スルーザミキサ或いはスタティックミキサのいずれか一方を用いても良い。
【００５４】
上記実施形態で述べた窒化層を備えるステンレス鋼は、ポンプ６５〜６８やインラインミキサ５０などの摺動部品の形成材料に限らず、高分子溶液に接触する各部材の形成材料として用いても良い。例えば、配管１１ａ、１２ａ、１８ａや２２ａ、溶解タンク１２及びストックタンク２２、並びにこれらに備えられる攪拌翼やシャフトなどが挙げられる。
【００５５】
次に、本発明で用いられるポリマー、溶媒について説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００５６】
［原料］
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いているが、本発明はセルロースアシレートに限定されるものではない。セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（III）において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣを用いる場合には、その９０重量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II） ０≦Ａ≦３．０
（III） ０≦Ｂ≦２．９
【００５７】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。
【００５８】
全アシル置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。
【００５９】
セルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。さらに、６位のアシル置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であることが好ましい。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）をつくることができ、特に非塩素系有機溶媒を使用して、良好なドープをつくることができる。また、粘度が低く、ろ過性の良い溶液が作製可能である。
【００６０】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿，パルプ綿のどちらから得られたものでも良いが、リンター綿から得られたものが好ましい。
【００６１】
炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００６２】
［溶媒］
ドープの溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、ドープは、必ずしも溶液でなくてもよく、分散液であってもよい。
【００６３】
上記溶媒の中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度及び光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００６４】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらは、互いに混合して用いられることもある。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００６５】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落や特願２００４−１７７０３９の［００５２］段落から［０２１１］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【実施例１】
【００６６】
次に、本発明の実施例を説明する。以下の各実施例では、詳細を実施例１で説明し、実施例２〜８については、実施例１と異なる条件のみを説明する。なお、実施例１〜６は本発明の実施様態の例であり、実施例７，８は実施例１〜６に対する比較実験である。
【００６７】
（ドープＡ）
以下のような成分のドープＡを調製した。
セルローストリアセテート（置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２重量％、ジクロロメタン溶液中６重量％の粘度 ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体） １００重量部
ジクロロメタン（第１溶媒） ３２０重量部
メタノール（第２溶媒） ８３重量部
１−ブタノール（第３溶媒） ３重量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．６重量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート） ３．８重量部
ＵＶ剤ａ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール ０．７重量部
ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール ０．３重量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチ
ルエステル混合物） ０．００６重量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度 約７） ０．０５重量部
【００６８】
（試験片の作成）
試験片の母材としてＳＵＳ３１６Ｌを用いた。この母材から所定の形状のステンレス片を成形した。このステンレス片に窒化処理を施した。窒化処理では、４６０℃〜４７０℃に加熱されたアンモニア分解ガス雰囲気（ガス分解率略３０％）に、ステンレス片を５０時間放置した。この窒化処理により、試験片の外層に実用硬化層深さが１５０μｍ以上２５０μｍ以下の窒化層が生成した。外層に窒化層を備えるステンレス片を試験片とした。
【００６９】
（腐蝕試験）
腐蝕試験では、温度が８０℃に保持されたドープＡに試験片を４日間浸漬し、その後、常温（２３〜２５℃）に保持されたドープＡに３日間浸漬した。腐蝕試験後、試験片の腐蝕状態を目視により確認した。試験片の表面全体において、腐蝕がほとんどみられなかった。
【実施例２】
【００７０】
（ドープＢ）
以下のような成分のドープＢを調製した。
セルローストリアセテート（置換度２．９４、粘度平均重合度３０５、含水率０．５重量％、ジクロロメタン溶液中６重量％の粘度 ３５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．３ｍｍである粉体） １００重量部
ジクロロメタン（第１溶媒） ３９０重量部
メタノール（第２溶媒） ６０重量部
レターデーション低下剤（化１） １２重量部
波長分散調整剤（化２） １．８重量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチ
ルエステル混合物） ０．００６重量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度 約７） ０．０５重量部
【００７１】
【化１】
【００７２】
【化２】
【００７３】
ドープＢを用いて実施例１と同様の腐蝕試験を行った。腐蝕試験後、試験片の腐蝕状態を目視により確認した。試験片の表面全体において、腐蝕がほとんどみられなかった。
【実施例３】
【００７４】
試験片の母材としてＳＵＳ３１６を用いた。この母材から所定の形状のステンレス片を成形した。実施例１と同様にして、このステンレス片から試験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の腐蝕試験を行った。腐蝕試験後、試験片の腐蝕状態を目視により確認した。試験片の表面全体において、腐蝕がほとんどみられなかった。
【実施例４】
【００７５】
ドープＢを用いて実施例３と同様の腐蝕試験を行った。腐蝕試験後、試験片の腐蝕状態を目視により確認した。試験片の表面全体において、腐蝕がほとんどみられなかった。
【実施例５】
【００７６】
試験片の母材としてＳＵＳ４２０Ｊ２を用いた。この母材から所定の形状のステンレス片を成形した。実施例１と同様にして、このステンレス片から試験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の腐蝕試験を行った。腐蝕試験後、試験片の腐蝕状態を目視により確認した。試験片の表面全体において、腐蝕がほとんどみられなかった。
【実施例６】
【００７７】
ドープＢを用いて実施例５と同様の腐蝕試験を行った。腐蝕試験後、試験片の腐蝕状態を目視により確認した。試験片の表面全体において、腐蝕がほとんどみられなかった。
【実施例７】
【００７８】
焼き入れ処理が施されたＳＵＳ４２０Ｊ２製の試験片を用いて実施例１と同様の腐蝕試験を行った。腐蝕試験後、試験片の腐蝕状態を目視により確認した。試験片の表面全体に腐蝕がみられた。
【実施例８】
【００７９】
ドープＢを用いて実施例７と同様の腐蝕試験を行った。腐蝕試験後、試験片の腐蝕状態を目視により確認した。試験片の表面全体に腐蝕がみられた。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】ドープの製造ラインを表す説明図である。
【図２】フィルム製膜ラインを表す説明図である。
【図３】ポンプの断面図である。
【図４】インラインミキサの概要を示す透過斜視図である。
【符号の説明】
【００８１】
１０ ドープ製造ライン
１１ 溶媒タンク
１１ａ、１２ａ、１８ａ、２２ａ 配管
１２ 溶解タンク
２３ フィルム製造ライン
２７ 膨潤液
３０ 原料ドープ
５０ インラインミキサ
６５〜６８ ポンプ
７０、８４ａ、８５ａ ケース
７１ａ、７１ｂ ギア
７２ａ、７２ｂ シャフト
７０ａ 中空部
７３ 吸い込み口
７４ 吐き出し口
７５ａ、７５ｂ 歯
８４ スルーザミキサ
８５ スタティックミキサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジクロロメタンを含む溶媒にポリマーが膨潤する膨潤液をつくり、
前記膨潤液に含まれる前記ポリマーが、前記溶媒に溶解した原料ドープをつくり、
この原料ドープと混合添加剤とからなる混合液を攪拌して、流延ドープをつくり、
この流延ドープを支持体上に流延し、
この支持体上に流延膜を形成する溶液製膜方法において、
１７重量％以下のＣｒと１９重量％以下のＮｉとを含有し、外層に窒化層を備えるステンレス鋼からなる摺動部を用いて、前記溶媒と前記膨潤液と前記混合液と前記原料ドープと前記流延ドープとのうち少なくとも１つを攪拌する、または送液することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記窒化層が実用硬化深さ５μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記窒化層が、４００℃以上５００℃以下の窒化処理により生成されることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記ステンレス鋼が、ＳＵＳ３１６とＳＵＳ３１６ＬとＳＵＳ４２０Ｊ２とのうちいずれか１つであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記摺動部がギアポンプのシャフト、ギア及びケーシング並びにインラインミキサの配管及び攪拌翼であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項１】
ジクロロメタンを含む溶媒にポリマーが膨潤する膨潤液をつくり、
前記膨潤液に含まれる前記ポリマーが、前記溶媒に溶解した原料ドープをつくり、
この原料ドープと混合添加剤とからなる混合液を攪拌して、流延ドープをつくり、
この流延ドープを支持体上に流延し、
この支持体上に流延膜を形成する溶液製膜方法において、
１７重量％以下のＣｒと１９重量％以下のＮｉとを含有し、外層に窒化層を備えるステンレス鋼からなる摺動部を用いて、前記溶媒と前記膨潤液と前記混合液と前記原料ドープと前記流延ドープとのうち少なくとも１つを攪拌する、または送液することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記窒化層が実用硬化深さ５μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記窒化層が、４００℃以上５００℃以下の窒化処理により生成されることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記ステンレス鋼が、ＳＵＳ３１６とＳＵＳ３１６ＬとＳＵＳ４２０Ｊ２とのうちいずれか１つであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記摺動部がギアポンプのシャフト、ギア及びケーシング並びにインラインミキサの配管及び攪拌翼であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の溶液製膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２５３４９７（Ｐ２００７−２５３４９７Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８２０７２（Ｐ２００６−８２０７２）
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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