溶融めっき鋼材とその製造方法
【課題】良好なめっき外観、めっき密着性、加工性を有する溶融めっき鋼材を提供する。
【解決手段】めっき層の組成が、質量%で、Al:8%以上60%以下、Mg:1%以上10%以下、残部がZnおよび不可避的不純物からなり、めっき-地鉄界面に平均厚み0.1μm以上5.0μm以下のFe-Al化合物層を有することを特徴とする溶融めっき鋼材である。また、鋼材表面にCu及びSnを置換析出させた後、該鋼材を、質量%で、Al:8%以上60%以下、Mg:1%以上10%以下、残部がZnおよび不可避的不純物からなる溶融めっき浴に浸漬させることを特徴とするめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法である。
【解決手段】めっき層の組成が、質量%で、Al:8%以上60%以下、Mg:1%以上10%以下、残部がZnおよび不可避的不純物からなり、めっき-地鉄界面に平均厚み0.1μm以上5.0μm以下のFe-Al化合物層を有することを特徴とする溶融めっき鋼材である。また、鋼材表面にCu及びSnを置換析出させた後、該鋼材を、質量%で、Al:8%以上60%以下、Mg:1%以上10%以下、残部がZnおよび不可避的不純物からなる溶融めっき浴に浸漬させることを特徴とするめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好なめっき外観、めっき密着性・加工性を有する溶融めっき鋼材とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
防錆処理を施された鉄鋼材料には多くの種類があるが、亜鉛、アルミニウムもしくはそれらの合金で被覆されたものや有機塗膜を塗装されたものが広く用いられている。その中でも、亜鉛めっきは、亜鉛の犠牲防食性等の特性が優れていること、溶融めっき法により厚膜化が容易であることから、広く使用されている。溶融亜鉛めっきする方法としては、薄鋼板のように連続ラインで製造する場合と、厚鋼板、鋼管、形鋼、線材等の薄鋼板以外の鋼材、もしくはボルト、ナットのような鋼製品のように、フラックス処理をした後に溶融亜鉛めっき浴に浸漬して製造する方法(どぶ漬け法)がある。
【０００３】
連続ラインによるめっきは、還元性雰囲気で加熱された清浄な表面を持った鋼帯を溶融めっき浴に浸漬することによりめっきをするもので、めっき浴に浸漬される時間は短く、密着性が高いめっき層が得られる。亜鉛めっきに限らず、アルミニウムやマグネシウム等との合金めっき等多くの種類の溶融めっき鋼板が実用化されている。
【０００４】
どぶ漬け法では、鋼材をフラックス(塩化アンモニウム等の塩化物)の水溶液に浸漬後、乾燥し、溶融めっき浴に浸漬しめっき層を形成する。このどぶ漬け法は連続ラインと比べていろいろな形状に対応できるため、溶融亜鉛めっき鋼管や溶融亜鉛めっきボルト等の製造に用いられている。このどぶ漬け法においては、これまではZnめっきが主体であったが、近年、耐食性をさらに高める目的から、アルミニウムやマグネシウム等を含む亜鉛合金めっきを施すことが求められるようになっている。ここで、アルミニウムやマグネシウムを含むめっきの場合、純亜鉛めっき用のフラックスでは不めっきが発生するため、特許文献1や特許文献2に開示されるような、アルカリ金属の塩化物を含むフラックスを使用することが提唱されている。
【０００５】
ここで連続ラインによるめっきは、還元炉等の大型設備が必要で、小規模の工業生産に適した方法ではない。また、薄鋼板には適用できるが、多様な形状への対応には適していない。一方、どぶ付け法は、被めっき材の形状によらずめっきできるメリットがあるが、めっき浴への浸漬時間は連続ライン法よりは長く、界面に合金層が成長するため、同じ亜鉛めっきでも連続ラインで製造された薄鋼板よりもめっき中の鉄%が高く、加工性に劣る。また、亜鉛とアルミニウムやマグネシウムの合金めっきをする際、特許文献1や特許文献2に記載されている方法では、アルカリ金属の塩化物は純亜鉛用フラックスに使用されている塩化亜鉛や塩化アンモニウムと比べて融点が高く、めっき時の剥離が十分ではなく、外観不良が生じることがある。また、マグネシウムを含むめっきの場合、マグネシウムと塩素の化合物が生じ、外観不良、めっき密着性の低下等の問題が生じる恐れがある。
【０００６】
これを防ぐために、塩化すずをフラックスに添加する方法が提案されている(特許文献3)ものの、マグネシウムの量が少ない場合には有効ではあるが、マグネシウムの質量が1%を超えるめっきでは、やはりマグネシウムと塩素の化合物が生じる。めっき浴温を高く、めっき時間を長くすることでこの影響は低減できるが、マグネシウムと塩素の化合物の生成を抑えることは不可能であり、めっき層と地鉄界面に合金層が厚く成長し、加工性が低下する、更にはめっき浴の高温化により作業性の低下、エネルギーコストの上昇、などの欠点がある。
【０００７】
さらに、フッ化物をフラックスとして利用する方法も提案されている(特許文献4)。この方法は塩化物がないため、マグネシウムと塩素の化合物は生成しない。しかし、従来の塩化物フラックスが水溶液で温度が60℃程度なのに比べて、フッ化物は水に難溶性であり、融点もめっき浴と同程度の高温であるため、フッ化物を用いたフラックス処理は容易ではなく、工業的に非常に負荷がかかる工程である。また、フッ化物をめっき浴上に浮かべてフラックス処理をする方法もある(特許文献5)が、鋼材をめっき浴から取り出す際にフラックスが付着する等の問題がある。
【０００８】
初めに亜鉛めっきを施した後に、亜鉛-アルミニウム等の合金めっきをする二段めっき法(特許文献6)もあるが、亜鉛合金めっき層と地鉄界面に鉄-アルミ-亜鉛系の合金層が厚く存在し、加工性に劣る欠点がある。
【０００９】
これらの問題点があるため、亜鉛めっき以外のめっきの実用化は遅れている。
【００１０】
【特許文献１】特開平3-162557号公報
【特許文献２】特許2963091号公報
【特許文献３】特開2002-206156号公報
【特許文献４】特開2002-53942号公報
【特許文献５】特開平11-350095号公報
【特許文献６】特許3737316号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述の問題に鑑みて、大型設備を必要とせず、かつ多様な形状の鋼材にめっきできる方法で、めっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、亜鉛-アルミニウム-マグネシウム等の合金めっきを施すに当たり、めっき層-地鉄界面に生成する鉄-アルミニウム系合金層が最適な厚さを有する溶融めっき鋼材とそれを製造する方法を見出し、本発明を完成させたものであり、その要旨は次のとおりである。
【００１３】
即ち、
(1) めっき層の組成が、質量%で、Al:8%以上60%以下、Mg:1%以上10%以下、残部がZnおよび不可避的不純物からなり、めっき層-地鉄界面に、平均厚み0.1μm以上5.0μm以下のFe-Al系合金層を有することを特徴とするめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【００１４】
(2) 前記めっき層-地鉄界面のFe-Al合金層中、もしくはめっき層中のCl量が1g/m2以下であることを特徴とする(1)記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【００１５】
(3) 前記Fe-Al合金層中のZn量が50質量%以下であることを特徴とする(1)又は(2)に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【００１６】
(4) 前記Fe-Al合金層中のZn量が10質量%以下であることを特徴とする(1)又は(2)に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【００１７】
(5) めっき層中に、さらにSiを質量%で0.01%以上2%以下含むことを特徴とする(1)〜(4)のいずれかの項に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【００１８】
(6) 前記めっき層中に、さらに、Crを質量%で0.01%以上1%以下含むことを特徴とする(1)〜(5)のいずれかの項に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【００１９】
(7) 鋼材表面にCu及びSnを置換析出させた後、該鋼材を、質量%でAl:8%以上60%以下、Mg:1%以上10%以下、残部がZnおよび不可避的不純物からなる溶融めっき浴に浸漬させることを特徴とするめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法。
【００２０】
(8) CuとSnの置換析出量が合計で0.1g/m2以上10g/m2以下で、該置換析出物中のSnが質量%で1%以上30%以下であることを特徴とする(7)記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法。
【００２１】
(9) 前記Cu及びSnを置換析出させる工程においてCu及びSnの硫酸塩を使用することを特徴とする(7)又は(8)に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法。
【００２２】
(10) 前記溶融めっき浴中に、さらに、Siを質量%で0.01%以上2%以下含むことを特徴とする (7)〜(9)のいずれかの項に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法。
【００２３】
(11) 前記溶融めっき浴中に、さらに、Crを質量%で0.01%以上1%以下含むことを特徴とする(7)〜(10)のいずれかの項に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法。
である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、めっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融亜鉛-アルミニウム-マグネシウム合金めっき鋼材を大規模設備によらず、種々の形状の製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の詳細について説明する。尚、以下の「％」は特に断りの無い限り、「質量％」を意味する。
【００２６】
まず、本発明で規定する鉄-アルミニウム系合金層について定義する。
【００２７】
図1は本発明の鋼材における断面観察結果を示す。めっき層と地鉄の界面に黒い部分が観察できる。この黒い部分が鉄-アルミニウムの合金層であり、EPMAやSEM-EDX等の元素分析をすることで容易に同定できる。還元炉を用いることなくめっきする場合には鋼板の表面の清浄化が不十分であり、密着性を確保するためには鋼材とめっきが適度に反応する必要がある。反応の結果として、鉄-アルミニウムの合金層が生成する。密着性を確保するためには少なくとも0.1μm厚の合金層が必要である。一方、この合金層は厚すぎると、加工性に不利に作用するため、厚みの上限を5.0μmとした。この鉄-アルミニウム系合金層は二段めっき法でも生成する。この場合の鉄-アルミニウム系合金層は亜鉛-鉄合金層に後からアルミニウムが拡散することで生成・成長するため、その合金層には亜鉛が50%以上含まれており、また合金層の組成が不均一なため、加工性に劣る傾向がある。これに対し、本発明の鉄-アルミニウム系合金層は、地鉄と浴中のアルミニウムが直接反応するため、合金層中の亜鉛含有量は50%以下である。また、合金層の組成の均質性も良い。鉄-アルミニウム系合金層の亜鉛含有量は少ない方が加工性には有利であり、合金層中の亜鉛含有量は10%以下が望ましい。この合金層中の亜鉛量はEPMAで分析することができる。
【００２８】
本発明で規定するめっき浴組成は、Al:8%以上60%以下、Mg:1%以上10%以下、残部がZnおよび不可避的不純物からなり、必要に応じてSi：0.01%以上2%以下、Cr：0.01%以上1%以下含むものである。めっき量は、特段規定するものではないが、片面当たり、50g/m2以上500g/m2以下が望ましい。Alは耐食性の向上に寄与するが、8%未満では効果が十分ではない。また、Al量が増えると、融点が高くなり、作業性が低下するので60%を上限とした。Mgも耐食性の向上に寄与するが、1%未満では効果が十分ではない。10%を超えると効果が飽和すると共に、ドロスの生成が激しくなり経済的ではない。Siは、Mgと合金を作り耐食性の更なる向上に寄与する。0.01%未満ではその機能が発揮されない。2%を超えると効果が飽和するので、2%を上限とした。Crはめっき層の耐食性を向上させる効果がある。0.01%未満ではその機能が発揮されない。1%を超えると効果が飽和するので、1%を上限とした。
【００２９】
めっき層中に存在するClについて述べる。フラックス処理等に使用された塩化物中のClは、Zn-Al-Mg系めっきの場合、めっき層-地鉄界面やめっき層中、もしくはめっき層表面にMgと反応し化合物を作る。この化合物は、しばしばめっき外観の悪化や密着性、耐食性の低下を招く。このCl量が1g/m2以下であれば、外観の悪化や密着性の低下に影響しないため、Cl量を1g/m2以下にすることが重要である。
【００３０】
次に、Cu-Snの置換析出について述べる。置換析出は、Feより電気化学的に貴な金属元素がFeと置き換わり、表面に析出するものである。本発明におけるCu-Sn置換析出は、Cu2+とSn2+を含む水溶液に、鋼材を10秒以上浸漬させることで形成できる。上記のイオンを含む水溶液であればCu-Sn置換析出は形成でき、硫酸塩や塩化物を用いることが望ましい。硫酸塩の場合は、硫酸銅・5水和物、硫酸すずを水に溶かし、さらに硫酸を加えた水溶液を置換析出浴として用いる。硫酸銅・5水和物は0.1g/L〜100g/L、硫酸すずは1.0g/L〜100g/L、硫酸は1.0g/L〜50g/Lの範囲が適当である。塩化物の場合は、塩化銅・2水和物と塩化すずを水に溶かし、塩酸を加える。塩化銅・2水和物は1.0g/L〜100g/L、塩化すずは1.0g/L〜100g/L、塩酸は1.0g/L〜50g/Lの範囲が適当である。その中でも、水溶液の安定性が最も高く、経時劣化が少ない硫酸塩を使用することが工業的には最も望ましい。置換析出浴温は、特に温度を上げる必要はなく、常温で問題なく析出が可能である。浸漬時間は通常、10秒程度で所定の析出量が得られる。長く浸漬しても特に問題は無いが、60分程度で析出量が飽和するので、これ以上はあまり意味がない。
【００３１】
Cu-Sn置換析出の効果と適切な量、比について述べる。Cuは、めっき前の表面の保護効果がある。特に、めっき浴侵入直前の酸化防止に有効である。Snは、めっき浴中で容易に溶解し、めっき浴と地鉄の反応を促進し、密着性の確保に寄与する。Snは融点が低いものの沸点が高く、反応促進効果がある。Cu単独では反応促進効果が無く、Sn単独では酸化防止効果が低く、両者を同時に析出させることで、良好なめっきを得ることが可能となる。Sn量が置換析出量の1%未満では、反応促進の効果が得られない。30%を超えると、酸化防止効果が低下するために、めっき外観が悪化する。置換析出量は0.1g/m2未満では効果が見られない。特に析出量の上限は無いものの、10g/m2を超える量では効果が飽和し、経済的ではないので、10g/m2を上限とする。
【００３２】
置換析出した後、水洗もしくはそのままで乾燥させる。乾燥は、ブロアー等で常温の乾燥空気を吹き付ける方法が望ましい。乾燥後、目的とするめっき組成のめっき浴に浸漬、鋼材の形状に応じて数秒〜数分間後に取り出し、めっき付着量を調整後に冷却してめっきを形成することで、本発明のめっき鋼材を製造することができる。
【００３３】
本発明は、どのような形状の鋼材にも適用できるが、特に、厚鋼板、鋼管、線材、形鋼もしくはボルトやナットの鋼製品に最も効果がある。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例によって、本発明の作用効果を具体的に説明する。
【００３５】
(実施例1)
0.8mm厚のSPCC(JIS G3141)を脱脂、酸洗後、下記に示す条件で前処理を行った。
<前処理条件>
条件1 : ZnCl2(150g/L)、NaCl(50g/L)、SnCl2(10g/L)、HCl(10g/L)の水溶液(温度70℃)に 10秒浸漬後、150℃で5分乾燥させる。
条件2 : CuSO4・5H2O(2g/L)、H2SO4(30g/L)の水溶液(25℃)に1分浸漬後、ブロアーで送風 乾燥させる。置換析出量:Cu=1.1g/m2。
条件3 : CuCl2・2H2O(3.2g/L)、SnCl2(5.0g/L)、HCl(8g/L)の水溶液(25℃)に1分浸漬後、 ブロアーで送風乾燥させる。置換析出量:Cu=1.0g/m2、Sn=0.2g/m2。
条件4 : CuSO4・5H2O(2g/L)、SnSO4(5.5g/L)、H2SO4(30g/L)の水溶液(25℃)に1分浸漬後 、ブロアーで送風乾燥させる。置換析出量:Cu=0.8g/m2、Sn=0.2g/m2。
【００３６】
<めっき条件>
前処理後、Al:11質量%、Mg:3質量%、残部はZn及び不可避的不純物からなるめっき浴に1分浸漬して引き上げてめっきを形成した。めっき後、ガスワイピングによってめっき量を片面あたり100g/m2に調整した。また、一部試験片についてめっきの剥離分析を行い、浴成分と変化がないことを確認した。
【００３７】
<評価方法>
めっき後の試験材は外観観察でめっき性を評価した。表面に目視で不めっきや異物付着が無いものを○、あるものを×とした。
【００３８】
Fe-Al合金層の厚さは、断面観察を行い、EPMA分析で元素分布を調べることで評価した。
【００３９】
Cl量は、試験片を10%硝酸でめっきを溶解、吸光光度法で分析することで同定した。
【００４０】
密着性・加工性は、試験片を100mm×10mmに切断後、プレス機で曲げ半径0.8mmの90°折り曲げ試験をすることで評価した。評価基準は下記のとおりである。△以上を良好と判断した。
【００４１】
◎ : 表面に割れ、剥離なし
○ : 折り曲げ部に面積比で1%以下の割れ、剥離あり
△ : 折り曲げ部に1％以上5%未満の割れ、剥離あり。
× : 折り曲げ部に5%以上の割れ、剥離あり
結果を表1に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表1から、本発明例は、いずれも外観と密着性・加工性が優れていることが分かる。一方、比較例は、外観と密着性・加工性が両立できていない。
【００４４】
(実施例2)
0.8mm厚のSPCC(JIS G3141)を脱脂、酸洗後、下記に示す条件で前処理を行った。
<前処理条件>
条件1 : ZnCl2(150g/L)、NaCl(50g/L)、SnCl2(10g/L)、HCl(10g/L)の水溶液(温度70℃)に 10秒浸漬後、150℃で5分乾燥させる。
条件2 : CuSO4・5H2O(2g/L)、SnSO4(5.5g/L)、H2SO4(30g/L)の水溶液(25℃)に60分浸漬後 、ブロアーで送風乾燥させる。置換析出量:Cu=0.8g/m2、Sn=0.2g/m2。
【００４５】
<めっき条件>
前処理後、表2に示す浴組成のZn-Al-Mg-Siめっき浴に1分浸漬して引き上げてめっきを形成した。めっき量は、ガスワイピングによって片面あたり135g/m2に調整した。また、一部試験片についてめっきの剥離分析を行い、浴成分と変化がないことを確認した。
【００４６】
<評価方法>
めっき後の試験材は外観観察でめっき性を評価した。表面に目視で不めっきや異物付着がないものを○、あるものを×とした。
【００４７】
Fe-Al合金層の厚さは、断面観察を行い、EPMA分析で元素分布を調べることで評価した。
【００４８】
Cl量は、試験片を10%硝酸でめっきを溶解、吸光光度法で分析することで同定した。
【００４９】
密着性・加工性は、試験片を100mm×10mmに切断後、プレス機で曲げ半径0.8mmの90°折り曲げ試験をすることで評価した。評価基準は下記のとおりである。△以上を良好と判断した。
【００５０】
◎ : 表面に割れ、剥離なし
○ : 折り曲げ部に面積比で1%以下の割れ、剥離あり
△ : 折り曲げ部に1％以上5%未満の割れ、剥離あり。
× : 折り曲げ部に5%以上の割れ、剥離あり
結果を表2に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表2から、本発明例は、いずれも外観と密着性・加工性が優れていることが分かる。一方、比較例は、外観と密着性・加工性が両立できていない。
【００５３】
(実施例3)
0.8mm厚のSPCC(JIS G3141)を脱脂、酸洗後、下記に示す条件で前処理を行った。
<前処理条件>
条件1 : ZnCl2(150g/L)、NaCl(50g/L)、SnCl2(10g/L)、HCl(10g/L)の水溶液(温度70℃)に 10秒浸漬後、150℃で5分乾燥させる。
条件2 : CuSO4・5H2O(2g/L)、SnSO4(5.5g/L)、H2SO4(30g/L)の水溶液(25℃)に60分浸漬後 、ブロアーで送風乾燥させる。置換析出量:Cu=0.8g/m2、Sn=0.2g/m2。
【００５４】
<めっき条件>
前処理後、表3に示す浴組成のZn-Al-Mg-Crめっき浴に1分浸漬して引き上げてめっきを形成した。めっき量は、ガスワイピングによって片面あたり135g/m2に調整した。また、一部試験片についてめっきの剥離分析を行い、浴成分と変化がないことを確認した。
【００５５】
<評価方法>
めっき後の試験材は外観観察でめっき性を評価した。表面に目視で不めっきや異物付着がないものを○、あるものを×とした。
【００５６】
Fe-Al合金層の厚さは、断面観察を行い、EPMA分析で元素分布を調べることで評価した。
【００５７】
Cl量は、試験片を10%硝酸でめっきを溶解、吸光光度法で分析することで同定した。
【００５８】
密着性・加工性は、試験片を100mm×10mmに切断後、プレス機で曲げ半径0.8mmの90°折り曲げ試験をすることで評価した。評価基準は下記のとおりである。△以上を良好と判断した。
【００５９】
◎ : 表面に割れ、剥離なし
○ : 折り曲げ部に面積比で1%以下の割れ、剥離あり
△ : 折り曲げ部に1％以上5%未満の割れ、剥離あり。
× : 折り曲げ部に5%以上の割れ、剥離あり
結果を表3に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表3から、本発明例は、いずれも外観と密着性・加工性が優れていることが分かる。一方、比較例は、外観と密着性・加工性が両立できていない。
【００６２】
(実施例4)
0.8mm厚のSPCC(JIS G3141)を脱脂、酸洗後、下記に示す条件で前処理を行った。
<前処理条件>
条件1 : NH4Cl(150g/L)の水溶液(温度70℃)に10秒浸漬後、150℃で5分乾燥させた後、溶 融Zn浴に10sec浸漬することでZnめっきを施す。Znめっき量=60g/m2および120g/m2。
条件2 : CuSO4・5H2O(2g/L)、SnSO4(5.5g/L)、H2SO4(30g/L)の水溶液(25℃)に60分浸漬後 、ブロアーで送風乾燥させる。置換析出量:Cu=0.8g/m2、Sn=0.2g/m2。
【００６３】
<めっき条件>
前処理後、Al:11質量%、Mg:3質量%、残部はZn及び不可避的不純物からなるめっき浴に1分浸漬して引き上げてめっきを形成した。めっき後、ガスワイピングによってめっき量を片面あたり100g/m2に調整した。また、一部試験片についてめっきの剥離分析を行い、浴成分と変化がないことを確認した。
【００６４】
<評価方法>
Fe-Al合金層の厚さおよび成分は、断面観察を行い、EPMA分析で元素分布を調べることで評価した。
【００６５】
密着性・加工性は、試験片を100mm×10mmに切断後、プレス機で曲げ半径0.8mmの90°折り曲げ試験をすることで評価した。評価基準は下記のとおりである。△以上を良好と判断した。
【００６６】
◎ : 表面に割れ、剥離なし
○ : 折り曲げ部に面積比で1%以下の割れ、剥離あり
△ : 折り曲げ部に1％以上5%未満の割れ、剥離あり。
× : 折り曲げ部に5%以上の割れ、剥離あり
結果を表4に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
表4から、本発明例は、いずれも外観と密着性・加工性が優れていることが分かる。一方、比較例は、外観と密着性・加工性が両立できていない。
【００６９】
(実施例5)
0.8mm厚のSPCC(JIS G3141)を脱脂、酸洗後、下記に示す条件で前処理を行った。
<前処理条件>
条件1 : ZnCl2(150g/L)、NaCl(50g/L)、SnCl2(10g/L)、HCl(10g/L)の水溶液(温度70℃)に 10秒浸漬後、150℃で5分乾燥させる。
条件2 : CuCl2・2H2O(3.2g/L)、SnCl2(5.0g/L)、HClの水溶液(25℃)に浸漬後、ブロアー で送風乾燥させる。置換析出量はHClの量と浸漬時間を変化させることで変化させた。
【００７０】
<めっき条件>
前処理後、Al:11質量%、Mg:3質量%、残部はZn及び不可避的不純物からなるめっき浴(浴温:470℃)に1分浸漬して引き上げてめっきを形成した。めっき量は、ガスワイピングによって片面あたり100g/m2に調整した。また、一部試験片についてめっきの剥離分析を行い、浴成分と変化がないことを確認した。
【００７１】
<評価方法>
めっき後の試験材は外観観察でめっき性を評価した。表面に目視で不めっきや異物付着がないものを○、面積比で5%以下存在するものを△、5%以上あるものを×とした。
【００７２】
Fe-Al合金層の厚さは、断面観察を行い、EPMA分析で元素分布を調べることで評価した。
【００７３】
Cl量は、試験片を10%硝酸でめっきを溶解、吸光光度法で分析することで同定した。
【００７４】
密着性・加工性は、試験片を100mm×10mmに切断後、プレス機で曲げ半径0.8mmの90°折り曲げ試験をすることで評価した。評価基準は下記のとおりである。△以上を良好と判断した。
【００７５】
◎ : 表面に割れ、剥離なし
○ : 折り曲げ部に面積比で1%以下の割れ、剥離あり
△ : 折り曲げ部に1％以上5%未満の割れ、剥離あり。
× : 折り曲げ部に5%以上の割れ、剥離あり
結果を表5に示す。
【００７６】
【表５】
【００７７】
表5から、本発明例は、いずれも外観と密着性・加工性が優れていることが分かる。一方、比較例は、外観と密着性・加工性が両立できていない。
【００７８】
(実施例6)
0.8mm厚のSPCC(JIS G3141)を脱脂、酸洗後、下記に示す条件で前処理を行った。
<前処理条件>
条件1 : ZnCl2(150g/L)、NaCl(50g/L)、SnCl2(10g/L)、HCl(10g/L)の水溶液(温度70℃) を作成後、所定時間大気中で放置した該前処理液に10秒浸漬後、150℃で5分乾燥させる。
条件2 : CuCl2・2H2O(3.2g/L)、SnCl2(5.0g/L)、HClの水溶液(25℃) を作成後、所定時間 大気中で放置した該前処理液に1分浸漬後、ブロアーで送風乾燥させる。
条件3 : CuSO4・5H2O(2g/L)、SnSO4(5.5g/L)、H2SO4(30g/L)の水溶液(25℃)を作成後、所 定時間大気中で放置した該前処理液に1分浸漬後、ブロアーで送風乾燥させる。
【００７９】
なお、放置時間とは、作液から処理までの処理液の放置時間であり、0が作成後、直ちに実験したことを示す。
【００８０】
<めっき条件>
前処理後、Al:11質量%、Mg:3質量%、残部はZn及び不可避的不純物からなるめっき浴(浴温:470℃)に1分浸漬して引き上げてめっきを形成した。めっき量は、ガスワイピングによって片面あたり100g/m2に調整した。また、一部試験片についてめっきの剥離分析を行い、浴成分と変化がないことを確認した。
【００８１】
<評価方法>
めっき後の試験材は外観観察でめっき性を評価した。表面に目視で不めっきや異物付着がないものを○、あるものを×とした。
【００８２】
Fe-Al合金層の厚さは、断面観察を行い、EPMA分析で元素分布を調べることで評価した。
【００８３】
密着性・加工性は、試験片を100mm×10mmに切断後、プレス機で曲げ半径0.8mmの90°折り曲げ試験をすることで評価した。評価基準は下記のとおりである。△以上を良好と判断した。
【００８４】
◎ : 表面に割れ、剥離なし
○ : 折り曲げ部に面積比で1%以下の割れ、剥離あり
△ : 折り曲げ部に1％以上5%未満の割れ、剥離あり。
× : 折り曲げ部に5%以上の割れ、剥離あり
結果を表6に示す。
【００８５】
【表６】
【００８６】
表6から、本発明例は、いずれも外観と密着性・加工性が優れていることが分かる。また、時間変化の違いもよく分かる。一方、比較例は、外観と密着性・加工性が両立できていない。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明のめっき鋼材の断面観察結果を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好なめっき外観、めっき密着性・加工性を有する溶融めっき鋼材とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
防錆処理を施された鉄鋼材料には多くの種類があるが、亜鉛、アルミニウムもしくはそれらの合金で被覆されたものや有機塗膜を塗装されたものが広く用いられている。その中でも、亜鉛めっきは、亜鉛の犠牲防食性等の特性が優れていること、溶融めっき法により厚膜化が容易であることから、広く使用されている。溶融亜鉛めっきする方法としては、薄鋼板のように連続ラインで製造する場合と、厚鋼板、鋼管、形鋼、線材等の薄鋼板以外の鋼材、もしくはボルト、ナットのような鋼製品のように、フラックス処理をした後に溶融亜鉛めっき浴に浸漬して製造する方法(どぶ漬け法)がある。
【０００３】
連続ラインによるめっきは、還元性雰囲気で加熱された清浄な表面を持った鋼帯を溶融めっき浴に浸漬することによりめっきをするもので、めっき浴に浸漬される時間は短く、密着性が高いめっき層が得られる。亜鉛めっきに限らず、アルミニウムやマグネシウム等との合金めっき等多くの種類の溶融めっき鋼板が実用化されている。
【０００４】
どぶ漬け法では、鋼材をフラックス(塩化アンモニウム等の塩化物)の水溶液に浸漬後、乾燥し、溶融めっき浴に浸漬しめっき層を形成する。このどぶ漬け法は連続ラインと比べていろいろな形状に対応できるため、溶融亜鉛めっき鋼管や溶融亜鉛めっきボルト等の製造に用いられている。このどぶ漬け法においては、これまではZnめっきが主体であったが、近年、耐食性をさらに高める目的から、アルミニウムやマグネシウム等を含む亜鉛合金めっきを施すことが求められるようになっている。ここで、アルミニウムやマグネシウムを含むめっきの場合、純亜鉛めっき用のフラックスでは不めっきが発生するため、特許文献1や特許文献2に開示されるような、アルカリ金属の塩化物を含むフラックスを使用することが提唱されている。
【０００５】
ここで連続ラインによるめっきは、還元炉等の大型設備が必要で、小規模の工業生産に適した方法ではない。また、薄鋼板には適用できるが、多様な形状への対応には適していない。一方、どぶ付け法は、被めっき材の形状によらずめっきできるメリットがあるが、めっき浴への浸漬時間は連続ライン法よりは長く、界面に合金層が成長するため、同じ亜鉛めっきでも連続ラインで製造された薄鋼板よりもめっき中の鉄%が高く、加工性に劣る。また、亜鉛とアルミニウムやマグネシウムの合金めっきをする際、特許文献1や特許文献2に記載されている方法では、アルカリ金属の塩化物は純亜鉛用フラックスに使用されている塩化亜鉛や塩化アンモニウムと比べて融点が高く、めっき時の剥離が十分ではなく、外観不良が生じることがある。また、マグネシウムを含むめっきの場合、マグネシウムと塩素の化合物が生じ、外観不良、めっき密着性の低下等の問題が生じる恐れがある。
【０００６】
これを防ぐために、塩化すずをフラックスに添加する方法が提案されている(特許文献3)ものの、マグネシウムの量が少ない場合には有効ではあるが、マグネシウムの質量が1%を超えるめっきでは、やはりマグネシウムと塩素の化合物が生じる。めっき浴温を高く、めっき時間を長くすることでこの影響は低減できるが、マグネシウムと塩素の化合物の生成を抑えることは不可能であり、めっき層と地鉄界面に合金層が厚く成長し、加工性が低下する、更にはめっき浴の高温化により作業性の低下、エネルギーコストの上昇、などの欠点がある。
【０００７】
さらに、フッ化物をフラックスとして利用する方法も提案されている(特許文献4)。この方法は塩化物がないため、マグネシウムと塩素の化合物は生成しない。しかし、従来の塩化物フラックスが水溶液で温度が60℃程度なのに比べて、フッ化物は水に難溶性であり、融点もめっき浴と同程度の高温であるため、フッ化物を用いたフラックス処理は容易ではなく、工業的に非常に負荷がかかる工程である。また、フッ化物をめっき浴上に浮かべてフラックス処理をする方法もある(特許文献5)が、鋼材をめっき浴から取り出す際にフラックスが付着する等の問題がある。
【０００８】
初めに亜鉛めっきを施した後に、亜鉛-アルミニウム等の合金めっきをする二段めっき法(特許文献6)もあるが、亜鉛合金めっき層と地鉄界面に鉄-アルミ-亜鉛系の合金層が厚く存在し、加工性に劣る欠点がある。
【０００９】
これらの問題点があるため、亜鉛めっき以外のめっきの実用化は遅れている。
【００１０】
【特許文献１】特開平3-162557号公報
【特許文献２】特許2963091号公報
【特許文献３】特開2002-206156号公報
【特許文献４】特開2002-53942号公報
【特許文献５】特開平11-350095号公報
【特許文献６】特許3737316号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述の問題に鑑みて、大型設備を必要とせず、かつ多様な形状の鋼材にめっきできる方法で、めっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、亜鉛-アルミニウム-マグネシウム等の合金めっきを施すに当たり、めっき層-地鉄界面に生成する鉄-アルミニウム系合金層が最適な厚さを有する溶融めっき鋼材とそれを製造する方法を見出し、本発明を完成させたものであり、その要旨は次のとおりである。
【００１３】
即ち、
(1) めっき層の組成が、質量%で、Al:8%以上60%以下、Mg:1%以上10%以下、残部がZnおよび不可避的不純物からなり、めっき層-地鉄界面に、平均厚み0.1μm以上5.0μm以下のFe-Al系合金層を有することを特徴とするめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【００１４】
(2) 前記めっき層-地鉄界面のFe-Al合金層中、もしくはめっき層中のCl量が1g/m2以下であることを特徴とする(1)記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【００１５】
(3) 前記Fe-Al合金層中のZn量が50質量%以下であることを特徴とする(1)又は(2)に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【００１６】
(4) 前記Fe-Al合金層中のZn量が10質量%以下であることを特徴とする(1)又は(2)に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【００１７】
(5) めっき層中に、さらにSiを質量%で0.01%以上2%以下含むことを特徴とする(1)〜(4)のいずれかの項に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【００１８】
(6) 前記めっき層中に、さらに、Crを質量%で0.01%以上1%以下含むことを特徴とする(1)〜(5)のいずれかの項に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【００１９】
(7) 鋼材表面にCu及びSnを置換析出させた後、該鋼材を、質量%でAl:8%以上60%以下、Mg:1%以上10%以下、残部がZnおよび不可避的不純物からなる溶融めっき浴に浸漬させることを特徴とするめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法。
【００２０】
(8) CuとSnの置換析出量が合計で0.1g/m2以上10g/m2以下で、該置換析出物中のSnが質量%で1%以上30%以下であることを特徴とする(7)記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法。
【００２１】
(9) 前記Cu及びSnを置換析出させる工程においてCu及びSnの硫酸塩を使用することを特徴とする(7)又は(8)に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法。
【００２２】
(10) 前記溶融めっき浴中に、さらに、Siを質量%で0.01%以上2%以下含むことを特徴とする (7)〜(9)のいずれかの項に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法。
【００２３】
(11) 前記溶融めっき浴中に、さらに、Crを質量%で0.01%以上1%以下含むことを特徴とする(7)〜(10)のいずれかの項に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法。
である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、めっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融亜鉛-アルミニウム-マグネシウム合金めっき鋼材を大規模設備によらず、種々の形状の製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の詳細について説明する。尚、以下の「％」は特に断りの無い限り、「質量％」を意味する。
【００２６】
まず、本発明で規定する鉄-アルミニウム系合金層について定義する。
【００２７】
図1は本発明の鋼材における断面観察結果を示す。めっき層と地鉄の界面に黒い部分が観察できる。この黒い部分が鉄-アルミニウムの合金層であり、EPMAやSEM-EDX等の元素分析をすることで容易に同定できる。還元炉を用いることなくめっきする場合には鋼板の表面の清浄化が不十分であり、密着性を確保するためには鋼材とめっきが適度に反応する必要がある。反応の結果として、鉄-アルミニウムの合金層が生成する。密着性を確保するためには少なくとも0.1μm厚の合金層が必要である。一方、この合金層は厚すぎると、加工性に不利に作用するため、厚みの上限を5.0μmとした。この鉄-アルミニウム系合金層は二段めっき法でも生成する。この場合の鉄-アルミニウム系合金層は亜鉛-鉄合金層に後からアルミニウムが拡散することで生成・成長するため、その合金層には亜鉛が50%以上含まれており、また合金層の組成が不均一なため、加工性に劣る傾向がある。これに対し、本発明の鉄-アルミニウム系合金層は、地鉄と浴中のアルミニウムが直接反応するため、合金層中の亜鉛含有量は50%以下である。また、合金層の組成の均質性も良い。鉄-アルミニウム系合金層の亜鉛含有量は少ない方が加工性には有利であり、合金層中の亜鉛含有量は10%以下が望ましい。この合金層中の亜鉛量はEPMAで分析することができる。
【００２８】
本発明で規定するめっき浴組成は、Al:8%以上60%以下、Mg:1%以上10%以下、残部がZnおよび不可避的不純物からなり、必要に応じてSi：0.01%以上2%以下、Cr：0.01%以上1%以下含むものである。めっき量は、特段規定するものではないが、片面当たり、50g/m2以上500g/m2以下が望ましい。Alは耐食性の向上に寄与するが、8%未満では効果が十分ではない。また、Al量が増えると、融点が高くなり、作業性が低下するので60%を上限とした。Mgも耐食性の向上に寄与するが、1%未満では効果が十分ではない。10%を超えると効果が飽和すると共に、ドロスの生成が激しくなり経済的ではない。Siは、Mgと合金を作り耐食性の更なる向上に寄与する。0.01%未満ではその機能が発揮されない。2%を超えると効果が飽和するので、2%を上限とした。Crはめっき層の耐食性を向上させる効果がある。0.01%未満ではその機能が発揮されない。1%を超えると効果が飽和するので、1%を上限とした。
【００２９】
めっき層中に存在するClについて述べる。フラックス処理等に使用された塩化物中のClは、Zn-Al-Mg系めっきの場合、めっき層-地鉄界面やめっき層中、もしくはめっき層表面にMgと反応し化合物を作る。この化合物は、しばしばめっき外観の悪化や密着性、耐食性の低下を招く。このCl量が1g/m2以下であれば、外観の悪化や密着性の低下に影響しないため、Cl量を1g/m2以下にすることが重要である。
【００３０】
次に、Cu-Snの置換析出について述べる。置換析出は、Feより電気化学的に貴な金属元素がFeと置き換わり、表面に析出するものである。本発明におけるCu-Sn置換析出は、Cu2+とSn2+を含む水溶液に、鋼材を10秒以上浸漬させることで形成できる。上記のイオンを含む水溶液であればCu-Sn置換析出は形成でき、硫酸塩や塩化物を用いることが望ましい。硫酸塩の場合は、硫酸銅・5水和物、硫酸すずを水に溶かし、さらに硫酸を加えた水溶液を置換析出浴として用いる。硫酸銅・5水和物は0.1g/L〜100g/L、硫酸すずは1.0g/L〜100g/L、硫酸は1.0g/L〜50g/Lの範囲が適当である。塩化物の場合は、塩化銅・2水和物と塩化すずを水に溶かし、塩酸を加える。塩化銅・2水和物は1.0g/L〜100g/L、塩化すずは1.0g/L〜100g/L、塩酸は1.0g/L〜50g/Lの範囲が適当である。その中でも、水溶液の安定性が最も高く、経時劣化が少ない硫酸塩を使用することが工業的には最も望ましい。置換析出浴温は、特に温度を上げる必要はなく、常温で問題なく析出が可能である。浸漬時間は通常、10秒程度で所定の析出量が得られる。長く浸漬しても特に問題は無いが、60分程度で析出量が飽和するので、これ以上はあまり意味がない。
【００３１】
Cu-Sn置換析出の効果と適切な量、比について述べる。Cuは、めっき前の表面の保護効果がある。特に、めっき浴侵入直前の酸化防止に有効である。Snは、めっき浴中で容易に溶解し、めっき浴と地鉄の反応を促進し、密着性の確保に寄与する。Snは融点が低いものの沸点が高く、反応促進効果がある。Cu単独では反応促進効果が無く、Sn単独では酸化防止効果が低く、両者を同時に析出させることで、良好なめっきを得ることが可能となる。Sn量が置換析出量の1%未満では、反応促進の効果が得られない。30%を超えると、酸化防止効果が低下するために、めっき外観が悪化する。置換析出量は0.1g/m2未満では効果が見られない。特に析出量の上限は無いものの、10g/m2を超える量では効果が飽和し、経済的ではないので、10g/m2を上限とする。
【００３２】
置換析出した後、水洗もしくはそのままで乾燥させる。乾燥は、ブロアー等で常温の乾燥空気を吹き付ける方法が望ましい。乾燥後、目的とするめっき組成のめっき浴に浸漬、鋼材の形状に応じて数秒〜数分間後に取り出し、めっき付着量を調整後に冷却してめっきを形成することで、本発明のめっき鋼材を製造することができる。
【００３３】
本発明は、どのような形状の鋼材にも適用できるが、特に、厚鋼板、鋼管、線材、形鋼もしくはボルトやナットの鋼製品に最も効果がある。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例によって、本発明の作用効果を具体的に説明する。
【００３５】
(実施例1)
0.8mm厚のSPCC(JIS G3141)を脱脂、酸洗後、下記に示す条件で前処理を行った。
<前処理条件>
条件1 : ZnCl2(150g/L)、NaCl(50g/L)、SnCl2(10g/L)、HCl(10g/L)の水溶液(温度70℃)に 10秒浸漬後、150℃で5分乾燥させる。
条件2 : CuSO4・5H2O(2g/L)、H2SO4(30g/L)の水溶液(25℃)に1分浸漬後、ブロアーで送風 乾燥させる。置換析出量:Cu=1.1g/m2。
条件3 : CuCl2・2H2O(3.2g/L)、SnCl2(5.0g/L)、HCl(8g/L)の水溶液(25℃)に1分浸漬後、 ブロアーで送風乾燥させる。置換析出量:Cu=1.0g/m2、Sn=0.2g/m2。
条件4 : CuSO4・5H2O(2g/L)、SnSO4(5.5g/L)、H2SO4(30g/L)の水溶液(25℃)に1分浸漬後 、ブロアーで送風乾燥させる。置換析出量:Cu=0.8g/m2、Sn=0.2g/m2。
【００３６】
<めっき条件>
前処理後、Al:11質量%、Mg:3質量%、残部はZn及び不可避的不純物からなるめっき浴に1分浸漬して引き上げてめっきを形成した。めっき後、ガスワイピングによってめっき量を片面あたり100g/m2に調整した。また、一部試験片についてめっきの剥離分析を行い、浴成分と変化がないことを確認した。
【００３７】
<評価方法>
めっき後の試験材は外観観察でめっき性を評価した。表面に目視で不めっきや異物付着が無いものを○、あるものを×とした。
【００３８】
Fe-Al合金層の厚さは、断面観察を行い、EPMA分析で元素分布を調べることで評価した。
【００３９】
Cl量は、試験片を10%硝酸でめっきを溶解、吸光光度法で分析することで同定した。
【００４０】
密着性・加工性は、試験片を100mm×10mmに切断後、プレス機で曲げ半径0.8mmの90°折り曲げ試験をすることで評価した。評価基準は下記のとおりである。△以上を良好と判断した。
【００４１】
◎ : 表面に割れ、剥離なし
○ : 折り曲げ部に面積比で1%以下の割れ、剥離あり
△ : 折り曲げ部に1％以上5%未満の割れ、剥離あり。
× : 折り曲げ部に5%以上の割れ、剥離あり
結果を表1に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表1から、本発明例は、いずれも外観と密着性・加工性が優れていることが分かる。一方、比較例は、外観と密着性・加工性が両立できていない。
【００４４】
(実施例2)
0.8mm厚のSPCC(JIS G3141)を脱脂、酸洗後、下記に示す条件で前処理を行った。
<前処理条件>
条件1 : ZnCl2(150g/L)、NaCl(50g/L)、SnCl2(10g/L)、HCl(10g/L)の水溶液(温度70℃)に 10秒浸漬後、150℃で5分乾燥させる。
条件2 : CuSO4・5H2O(2g/L)、SnSO4(5.5g/L)、H2SO4(30g/L)の水溶液(25℃)に60分浸漬後 、ブロアーで送風乾燥させる。置換析出量:Cu=0.8g/m2、Sn=0.2g/m2。
【００４５】
<めっき条件>
前処理後、表2に示す浴組成のZn-Al-Mg-Siめっき浴に1分浸漬して引き上げてめっきを形成した。めっき量は、ガスワイピングによって片面あたり135g/m2に調整した。また、一部試験片についてめっきの剥離分析を行い、浴成分と変化がないことを確認した。
【００４６】
<評価方法>
めっき後の試験材は外観観察でめっき性を評価した。表面に目視で不めっきや異物付着がないものを○、あるものを×とした。
【００４７】
Fe-Al合金層の厚さは、断面観察を行い、EPMA分析で元素分布を調べることで評価した。
【００４８】
Cl量は、試験片を10%硝酸でめっきを溶解、吸光光度法で分析することで同定した。
【００４９】
密着性・加工性は、試験片を100mm×10mmに切断後、プレス機で曲げ半径0.8mmの90°折り曲げ試験をすることで評価した。評価基準は下記のとおりである。△以上を良好と判断した。
【００５０】
◎ : 表面に割れ、剥離なし
○ : 折り曲げ部に面積比で1%以下の割れ、剥離あり
△ : 折り曲げ部に1％以上5%未満の割れ、剥離あり。
× : 折り曲げ部に5%以上の割れ、剥離あり
結果を表2に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表2から、本発明例は、いずれも外観と密着性・加工性が優れていることが分かる。一方、比較例は、外観と密着性・加工性が両立できていない。
【００５３】
(実施例3)
0.8mm厚のSPCC(JIS G3141)を脱脂、酸洗後、下記に示す条件で前処理を行った。
<前処理条件>
条件1 : ZnCl2(150g/L)、NaCl(50g/L)、SnCl2(10g/L)、HCl(10g/L)の水溶液(温度70℃)に 10秒浸漬後、150℃で5分乾燥させる。
条件2 : CuSO4・5H2O(2g/L)、SnSO4(5.5g/L)、H2SO4(30g/L)の水溶液(25℃)に60分浸漬後 、ブロアーで送風乾燥させる。置換析出量:Cu=0.8g/m2、Sn=0.2g/m2。
【００５４】
<めっき条件>
前処理後、表3に示す浴組成のZn-Al-Mg-Crめっき浴に1分浸漬して引き上げてめっきを形成した。めっき量は、ガスワイピングによって片面あたり135g/m2に調整した。また、一部試験片についてめっきの剥離分析を行い、浴成分と変化がないことを確認した。
【００５５】
<評価方法>
めっき後の試験材は外観観察でめっき性を評価した。表面に目視で不めっきや異物付着がないものを○、あるものを×とした。
【００５６】
Fe-Al合金層の厚さは、断面観察を行い、EPMA分析で元素分布を調べることで評価した。
【００５７】
Cl量は、試験片を10%硝酸でめっきを溶解、吸光光度法で分析することで同定した。
【００５８】
密着性・加工性は、試験片を100mm×10mmに切断後、プレス機で曲げ半径0.8mmの90°折り曲げ試験をすることで評価した。評価基準は下記のとおりである。△以上を良好と判断した。
【００５９】
◎ : 表面に割れ、剥離なし
○ : 折り曲げ部に面積比で1%以下の割れ、剥離あり
△ : 折り曲げ部に1％以上5%未満の割れ、剥離あり。
× : 折り曲げ部に5%以上の割れ、剥離あり
結果を表3に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表3から、本発明例は、いずれも外観と密着性・加工性が優れていることが分かる。一方、比較例は、外観と密着性・加工性が両立できていない。
【００６２】
(実施例4)
0.8mm厚のSPCC(JIS G3141)を脱脂、酸洗後、下記に示す条件で前処理を行った。
<前処理条件>
条件1 : NH4Cl(150g/L)の水溶液(温度70℃)に10秒浸漬後、150℃で5分乾燥させた後、溶 融Zn浴に10sec浸漬することでZnめっきを施す。Znめっき量=60g/m2および120g/m2。
条件2 : CuSO4・5H2O(2g/L)、SnSO4(5.5g/L)、H2SO4(30g/L)の水溶液(25℃)に60分浸漬後 、ブロアーで送風乾燥させる。置換析出量:Cu=0.8g/m2、Sn=0.2g/m2。
【００６３】
<めっき条件>
前処理後、Al:11質量%、Mg:3質量%、残部はZn及び不可避的不純物からなるめっき浴に1分浸漬して引き上げてめっきを形成した。めっき後、ガスワイピングによってめっき量を片面あたり100g/m2に調整した。また、一部試験片についてめっきの剥離分析を行い、浴成分と変化がないことを確認した。
【００６４】
<評価方法>
Fe-Al合金層の厚さおよび成分は、断面観察を行い、EPMA分析で元素分布を調べることで評価した。
【００６５】
密着性・加工性は、試験片を100mm×10mmに切断後、プレス機で曲げ半径0.8mmの90°折り曲げ試験をすることで評価した。評価基準は下記のとおりである。△以上を良好と判断した。
【００６６】
◎ : 表面に割れ、剥離なし
○ : 折り曲げ部に面積比で1%以下の割れ、剥離あり
△ : 折り曲げ部に1％以上5%未満の割れ、剥離あり。
× : 折り曲げ部に5%以上の割れ、剥離あり
結果を表4に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
表4から、本発明例は、いずれも外観と密着性・加工性が優れていることが分かる。一方、比較例は、外観と密着性・加工性が両立できていない。
【００６９】
(実施例5)
0.8mm厚のSPCC(JIS G3141)を脱脂、酸洗後、下記に示す条件で前処理を行った。
<前処理条件>
条件1 : ZnCl2(150g/L)、NaCl(50g/L)、SnCl2(10g/L)、HCl(10g/L)の水溶液(温度70℃)に 10秒浸漬後、150℃で5分乾燥させる。
条件2 : CuCl2・2H2O(3.2g/L)、SnCl2(5.0g/L)、HClの水溶液(25℃)に浸漬後、ブロアー で送風乾燥させる。置換析出量はHClの量と浸漬時間を変化させることで変化させた。
【００７０】
<めっき条件>
前処理後、Al:11質量%、Mg:3質量%、残部はZn及び不可避的不純物からなるめっき浴(浴温:470℃)に1分浸漬して引き上げてめっきを形成した。めっき量は、ガスワイピングによって片面あたり100g/m2に調整した。また、一部試験片についてめっきの剥離分析を行い、浴成分と変化がないことを確認した。
【００７１】
<評価方法>
めっき後の試験材は外観観察でめっき性を評価した。表面に目視で不めっきや異物付着がないものを○、面積比で5%以下存在するものを△、5%以上あるものを×とした。
【００７２】
Fe-Al合金層の厚さは、断面観察を行い、EPMA分析で元素分布を調べることで評価した。
【００７３】
Cl量は、試験片を10%硝酸でめっきを溶解、吸光光度法で分析することで同定した。
【００７４】
密着性・加工性は、試験片を100mm×10mmに切断後、プレス機で曲げ半径0.8mmの90°折り曲げ試験をすることで評価した。評価基準は下記のとおりである。△以上を良好と判断した。
【００７５】
◎ : 表面に割れ、剥離なし
○ : 折り曲げ部に面積比で1%以下の割れ、剥離あり
△ : 折り曲げ部に1％以上5%未満の割れ、剥離あり。
× : 折り曲げ部に5%以上の割れ、剥離あり
結果を表5に示す。
【００７６】
【表５】
【００７７】
表5から、本発明例は、いずれも外観と密着性・加工性が優れていることが分かる。一方、比較例は、外観と密着性・加工性が両立できていない。
【００７８】
(実施例6)
0.8mm厚のSPCC(JIS G3141)を脱脂、酸洗後、下記に示す条件で前処理を行った。
<前処理条件>
条件1 : ZnCl2(150g/L)、NaCl(50g/L)、SnCl2(10g/L)、HCl(10g/L)の水溶液(温度70℃) を作成後、所定時間大気中で放置した該前処理液に10秒浸漬後、150℃で5分乾燥させる。
条件2 : CuCl2・2H2O(3.2g/L)、SnCl2(5.0g/L)、HClの水溶液(25℃) を作成後、所定時間 大気中で放置した該前処理液に1分浸漬後、ブロアーで送風乾燥させる。
条件3 : CuSO4・5H2O(2g/L)、SnSO4(5.5g/L)、H2SO4(30g/L)の水溶液(25℃)を作成後、所 定時間大気中で放置した該前処理液に1分浸漬後、ブロアーで送風乾燥させる。
【００７９】
なお、放置時間とは、作液から処理までの処理液の放置時間であり、0が作成後、直ちに実験したことを示す。
【００８０】
<めっき条件>
前処理後、Al:11質量%、Mg:3質量%、残部はZn及び不可避的不純物からなるめっき浴(浴温:470℃)に1分浸漬して引き上げてめっきを形成した。めっき量は、ガスワイピングによって片面あたり100g/m2に調整した。また、一部試験片についてめっきの剥離分析を行い、浴成分と変化がないことを確認した。
【００８１】
<評価方法>
めっき後の試験材は外観観察でめっき性を評価した。表面に目視で不めっきや異物付着がないものを○、あるものを×とした。
【００８２】
Fe-Al合金層の厚さは、断面観察を行い、EPMA分析で元素分布を調べることで評価した。
【００８３】
密着性・加工性は、試験片を100mm×10mmに切断後、プレス機で曲げ半径0.8mmの90°折り曲げ試験をすることで評価した。評価基準は下記のとおりである。△以上を良好と判断した。
【００８４】
◎ : 表面に割れ、剥離なし
○ : 折り曲げ部に面積比で1%以下の割れ、剥離あり
△ : 折り曲げ部に1％以上5%未満の割れ、剥離あり。
× : 折り曲げ部に5%以上の割れ、剥離あり
結果を表6に示す。
【００８５】
【表６】
【００８６】
表6から、本発明例は、いずれも外観と密着性・加工性が優れていることが分かる。また、時間変化の違いもよく分かる。一方、比較例は、外観と密着性・加工性が両立できていない。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明のめっき鋼材の断面観察結果を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき層の組成が、質量%で、Al:8%以上60%以下、Mg:1%以上10%以下、残部がZnおよび不可避的不純物からなり、めっき層-地鉄界面に、平均厚み0.1μm以上5.0μm以下のFe-Al系合金層を有することを特徴とするめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【請求項２】
前記めっき層-地鉄界面のFe-Al合金層中、もしくはめっき層中のCl量が1g/m2以下であることを特徴とする請求項1記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【請求項３】
前記Fe-Al合金層中のZn量が50質量%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【請求項４】
前記Fe-Al合金層中のZn量が10質量%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の溶融めっき鋼材。
【請求項５】
前記めっき層中に、さらに、Siを質量%で0.01%以上2%以下含むことを特徴とする請求項1〜４のいずれかの項に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【請求項６】
前記めっき層中に、さらに、Crを質量%で0.01%以上1%以下含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかの項に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【請求項７】
鋼材表面にCu及びSnを置換析出させた後、該鋼材を、質量%で、Al:8%以上60%以下、Mg:1%以上10%以下、残部がZnおよび不可避的不純物からなる溶融めっき浴に浸漬させることを特徴とするめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法。
【請求項８】
前記Cu及びSnの置換析出量が合計で0.1g/m2以上10g/m2以下で、該置換析出物中のSnが質量%で1%以上30%以下であることを特徴とする請求項7記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法。
【請求項９】
前記Cu及びSnを置換析出させる工程においてCu及びSnの硫酸塩を使用することを特徴とする請求項7又は8に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法。
【請求項１０】
前記溶融めっき浴中に、さらに、Siを質量%で0.01%以上2%以下含むことを特徴とする請求項7〜９のいずれかの項に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法。
【請求項１１】
前記溶融めっき浴中に、さらに、Crを質量%で0.01%以上1%以下含むことを特徴とする請求項の７〜１０いずれかの項に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法。
【請求項１】
めっき層の組成が、質量%で、Al:8%以上60%以下、Mg:1%以上10%以下、残部がZnおよび不可避的不純物からなり、めっき層-地鉄界面に、平均厚み0.1μm以上5.0μm以下のFe-Al系合金層を有することを特徴とするめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【請求項２】
前記めっき層-地鉄界面のFe-Al合金層中、もしくはめっき層中のCl量が1g/m2以下であることを特徴とする請求項1記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【請求項３】
前記Fe-Al合金層中のZn量が50質量%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【請求項４】
前記Fe-Al合金層中のZn量が10質量%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の溶融めっき鋼材。
【請求項５】
前記めっき層中に、さらに、Siを質量%で0.01%以上2%以下含むことを特徴とする請求項1〜４のいずれかの項に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【請求項６】
前記めっき層中に、さらに、Crを質量%で0.01%以上1%以下含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかの項に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材。
【請求項７】
鋼材表面にCu及びSnを置換析出させた後、該鋼材を、質量%で、Al:8%以上60%以下、Mg:1%以上10%以下、残部がZnおよび不可避的不純物からなる溶融めっき浴に浸漬させることを特徴とするめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法。
【請求項８】
前記Cu及びSnの置換析出量が合計で0.1g/m2以上10g/m2以下で、該置換析出物中のSnが質量%で1%以上30%以下であることを特徴とする請求項7記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法。
【請求項９】
前記Cu及びSnを置換析出させる工程においてCu及びSnの硫酸塩を使用することを特徴とする請求項7又は8に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法。
【請求項１０】
前記溶融めっき浴中に、さらに、Siを質量%で0.01%以上2%以下含むことを特徴とする請求項7〜９のいずれかの項に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法。
【請求項１１】
前記溶融めっき浴中に、さらに、Crを質量%で0.01%以上1%以下含むことを特徴とする請求項の７〜１０いずれかの項に記載のめっき外観、めっき密着性、加工性に優れた溶融めっき鋼材の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１６９４７８（Ｐ２００８−１６９４７８Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２０２１２（Ｐ２００７−３２０２１２）
【出願日】平成１９年１２月１１日（２００７．１２．１１）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１１日（２００７．１２．１１）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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