炭化水素油の製造方法
【課題】硫黄分やオレフィン分の高い熱分解油からガソリン基材等を効率良く得ることのできる炭化水素油の製造方法を提供する。
【解決手段】熱分解油を５〜３５容量％含有する水素化精製用原料油を、水素化精製触媒と接触させて水素化精製する第１の工程、第１の工程で得られた水素化精製油から沸点範囲１５０〜６２０℃である炭化水素留分を得る第２の工程、及び第２の工程で得られた炭化水素留分を接触分解する第３の工程を含むことを特徴とする炭化水素油の製造方法。
【解決手段】熱分解油を５〜３５容量％含有する水素化精製用原料油を、水素化精製触媒と接触させて水素化精製する第１の工程、第１の工程で得られた水素化精製油から沸点範囲１５０〜６２０℃である炭化水素留分を得る第２の工程、及び第２の工程で得られた炭化水素留分を接触分解する第３の工程を含むことを特徴とする炭化水素油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族やオレフィン分を多量に含有する熱分解油の処理方法に関し、詳しくは特定の配合割合で熱分解油と重質油を混合して、水素化処理及び接触分解処理を行うことで高オクタン価なガソリン等の付加価値の高い炭化水素油を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ガソリンは、接触分解ガソリン、改質ガソリン、アルキレート、直留ガソリンなどのガソリン基材を配合して製造されるが、低コストでガソリンを生産するために、比較的付加価値の低い重質油を接触分解して得られる接触分解ガソリンの配合比率が高くなっている。
【０００３】
また、ディーゼル軽油は、主に直留軽油を一般的な脱硫反応装置で処理した脱硫軽油留分、直留灯油留分等の直留留分の他に、付加価値の低い重質油を接触分解して得られる接触分解軽油を調合して製造している。
しかしながら重質油には一般に数％にも及ぶ比較的多量の硫黄分が含まれており、それらを接触分解した場合、接触分解ガソリンの硫黄分は数百ｐｐｍ、接触分解軽油についても、硫黄分が数千ｐｐｍとなり、燃焼過程で硫黄酸化物（ＳＯＸ）として大気中に排出され、酸性雨の原因となるため、接触分解ガソリン、軽油中硫黄分の低減を目的とした接触分解用原料油となる重質油の高度な脱硫が必要となっている。
【０００４】
一方、原油の重質化に伴い、重質油の分解により得られる重質分解油の割合が増加する傾向にある。特に、ディレードコーキング法等のプロセスにより重質油を熱分解して得られる、いわゆる熱分解油は、原油の蒸留から得られる直留留分と比較して硫黄分、窒素分のほか、多環芳香族炭化水素、不飽和炭化水素の割合が高く、これらを単独で水素化処理を行うと、堆積物発生による反応器閉塞、触媒活性の劣化による触媒寿命の著しい低下等の問題がある。
【０００５】
これまで、重質油を高度に脱硫し、好適な接触分解用原料油を得るために、原料油として常圧残油と減圧軽油の混合油を含むものを特定の細孔径を有する触媒を複数種類組合せて水素化処理する方法（特許文献１）、減圧軽油留分や常圧残油留分を２段の水素化処理を行い、二環以上の芳香族を低減することにより反応性の高い接触分解用原料油を得る方法（特許文献２）、減圧軽油と軽質軽油とを混合し、得られる混合物を水素化処理する方法（特許文献３）が知られている。
【０００６】
しかしながら、既出特許文献で水素化処理に用いられる原料油は不飽和炭化水素が少ない直留留分を中心とするものであり、不飽和炭化水素を多く含む重質熱分解油を用いる場合には、好適な混合比、処理条件で水素化処理を行わないと反応器内での堆積物の発生、触媒活性の劣化が起こる懸念がある。また、重質熱分解油を水素化処理することにより得られた水素化精製油は多環芳香族炭化水素を大量に含むので、接触分解の原料油として用いると、短時間で接触分解触媒の活性低下を起こし、好適に接触分解ガソリン及び軽油が得られない。よって熱分解油を含有する重質油を接触分解して接触分解ガソリン及び接触分解軽油を効率よく得るためには、水素化処理原料油の不飽和炭化水素の影響を抑制した条件で、かつ好適に芳香族を低減する接触分解原料油の製造方法が求められている。
【特許文献１】特開２００６−５２３９０号公報
【特許文献２】特開平８−１８３９６４号公報
【特許文献３】特開平６−１９２６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の状況に鑑み、硫黄分やオレフィン分の高い熱分解油の効率的な処理方法、すなわち熱分解油を含有する重質油を好適に脱硫して水素化処理油を得、接触分解してガソリン基材等として有用な接触分解油を効率良く得ることのできる炭化水素油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、接触分解反応へ影響を及ぼす熱分解油中の因子を把握し、その因子の量に基づく水素化精製条件を規定することにより、高収率な接触分解ガソリン及び軽油の製造に適した接触分解原料油を製造できることを見出し、本発明を提案するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は次の通りの炭化水素油の製造方法である。
（１）熱分解油を５〜３５容量％含有する水素化精製用原料油を、水素化精製触媒と接触させて水素化精製する第１の工程、第１の工程で得られた水素化精製油から沸点範囲１５０〜６２０℃である炭化水素留分を得る第２の工程、及び第２の工程で得られた炭化水素留分を接触分解する第３の工程を含むことを特徴とする炭化水素油の製造方法。
【００１０】
（２）水素化精製用原料油は、沸点範囲が６２０℃以下、硫黄分が４．０質量％以下、窒素分が１３００質量ｐｐｍ以下、芳香族炭素指数が３５ｆａ％以下、臭素価が８ｇＢｒ２／１００ｇ以下、及び臭素価が８ｇＢｒ２／１００ｇ以下である上記（１）に記載の炭化水素油の製造方法。
（３）第２の工程で得られた接触分解原料油は、沸点範囲が１５０〜６２０℃、硫黄分が０．３質量％以下、窒素分が６００質量ｐｐｍ以下、及び芳香族炭素指数が１０〜２５ｆａ％である上記（１）又は（２）に記載の炭化水素油の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱分解油を特定量含有した水素化精製用原料油を原料として、水素化処理することにより、単独で処理すると種々の問題を生じる熱分解油を効率的に脱硫することができ、硫黄分等を低減した好適な接触分解用原料油を効率良く製造することが可能となる。それにより、高転化率で接触分解が可能となり、良好な品質のガソリン留分やＬＰＧ留分、軽油留分を高い収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の炭化水素油の製造方法は、熱分解油を５〜３５容量％含有する水素化精製用原料油を、水素化精製触媒と接触させて水素化精製する第１の工程、第１の工程で得られた水素化精製油から沸点範囲１５０〜６２０℃である炭化水素留分を得る第２の工程、及び第２の工程で得られた炭化水素留分を接触分解する第３の工程からなることを特徴とする炭化水素油の製造方法である。
【００１３】
〔熱分解油〕
本発明で原料油として使用される熱分解油は、減圧蒸留で得られる減圧残渣油等の重質油をディレードコーキング法、フレキシコーキング法、フルイドコーキング法等により熱分解した際に製造されるものであって、沸点範囲が１５０〜６００℃、硫黄分が０．３〜４．５質量％、窒素分が１０００〜３０００質量ｐｐｍ、芳香族炭素指数が３０ｆａ％以上、臭素価が９ｇＢｒ２／１００ｇ以上の炭化水素油が好適に使用できる。
【００１４】
ここで芳香族炭素指数とは全炭素種に対する芳香族炭素の割合（モル比）を指し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた測定で得られる１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける全炭素種を帰属する化学シフトの総面積強度に対する芳香族炭素を帰属する化学シフト範囲の面積強度割合として算出される。具体的には、化学シフト１７０〜１００ｐｐｍの芳香族炭素を示すピーク積分面積値が全体のピーク積分面積値に占める割合を算出し、芳香族炭素指数とする。
【００１５】
〔水素化精製用原料油〕
本発明の第１の工程で使用される水素化精製用原料油を構成する熱分解油以外の成分としては、種々の重質油を用いることができる。例えば、原油の常圧蒸留により得られる重質軽油、常圧蒸留残渣油、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる減圧軽油等が挙げられる。
重質軽油としては沸点範囲が１８０〜５２０℃、硫黄分が１．０〜３．０質量％、窒素分が５００〜１５００質量ｐｐｍ、芳香族炭素指数が１０〜１５ｆａ％、臭素価が０．５〜２．０Ｂｒ２／１００ｇのものを好適に使用することができる。
常圧蒸留残渣油としては沸点範囲が２５０℃以上、硫黄分が２．０〜４．５質量％、窒素分が１５００〜３０００質量ｐｐｍ、芳香族炭素指数が１５〜３０ｆａ％、臭素価が２．０〜８．０Ｂｒ２／１００ｇのものを好適に使用することができる。
減圧軽油は沸点範囲が２４０〜６２０℃、硫黄分が１．０〜３．５質量％、窒素分が１０００〜２０００質量ｐｐｍ、芳香族炭素指数が１５〜２０ｆａ％、臭素価が０．５〜４．０Ｂｒ２／１００ｇであれば好適に使用することができる。
【００１６】
本発明の第１の工程（水素化処理）の原料油としては、前記熱分解油に少なくとも１種類以上の重質油を混合したものを使用する。熱分解油の含有量としては、５〜３５容量％、好ましくは５〜３０容量％である。熱分解油の混合比率が３５容量％より大きいと、水素化精製における芳香族成分の核水添増加による水素消費量の増加が起こり、また、処理条件によっては触媒上にコーク等の堆積物の発生、それによる触媒活性の劣化が起こるため好ましくない。
【００１７】
本発明において、水素化精製用原料油を調製する際の熱分解油と重質油の混合方法に関しては、特に制限されず、通常、石油精製で用いられる混合設備を好適に使用することができ、それぞれが十分に混合した状態で水素化精製装置に提供できれば良い。
本発明の第１の工程に提供される水素化精製用原料油の沸点範囲は、６２０℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以下である。好ましくは９０％留出温度が５３０℃以下、より好ましくは５２５℃以下である。６２０℃より大きいと、水素化精製触媒上に原料油に由来する重金属及び炭素質の析出が過剰に起こり、触媒の劣化を促進させるので好ましくない。
【００１８】
第１の工程に提供される原料油の硫黄分は４．０質量％以下が好ましく、より好ましくは３．０質量％以下であり、また、窒素分は１３００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１２００質量ｐｐｍ以下である。硫黄分が３．０質量％より大きかったり、あるいは窒素分が１３００質量ｐｐｍより大きいと、水素化処理油中の硫黄分や窒素分が好適に低減されず、後の第３の工程の接触分解で生成されるガソリンや軽油中の硫黄分、窒素分が低減されないため好ましくない。また、第１の工程の水素化処理触媒上に被毒物質として過剰に堆積し、触媒の劣化を早め、効率のよい水素化ができなくなるため好ましくない。
【００１９】
第１の工程に提供される原料油の芳香族炭素指数は３５ｆａ％以下が好ましく、より好ましくは３３ｆａ％以下であり、特に好ましくは３０ｆａ％以下である。芳香族炭素指数が３５ｆａ％より大きいと、水素化精製触媒上に原料油に由来する炭素質の析出が過剰に起こり、触媒の劣化を促進させるので好ましくない。
第１の工程に提供される原料油の臭素価は８ｇＢｒ２／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは７ｇＢｒ２／１００ｇ以下ある。臭素価が８ｇＢｒ２／１００ｇより大きいと、原量中のオレフィン分が相対的に増加するため、反応塔内に異常な発熱が発生したり、汚れや堆積物が発生するおそれがあるため好ましくない。
【００２０】
〔第１の工程（水素化処理）〕
本発明の第１の工程の水素化処理は、通常の水素化精製装置により好適に実施することができる。反応装置は、バッチ式、流通式、固定床式、流動床式等の反応形式に特に制限はないが、固定床流通式反応装置に充填された水素化精製触媒に水素と原料油とを連続的に供給して接触させる形式が好ましい。
【００２１】
〔水素化触媒〕
水素化触媒は、ＮｉＣｏＭｏ触媒を含む少なくとも１種類の触媒からなる。ここでいうＮｉＣｏＭｏ触媒とは、活性金属元素としてニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びモリブデン（Ｍｏ）を含有した触媒であり、ニッケル、コバルト及びモリブデンの含有量は、好ましくはニッケルが１〜１０質量％、コバルトが１〜１０質量％、モリブデンが２〜３０質量％である。また、リン、ホウ素、フッ素などの元素を含むものであってよい。
本発明で用いる水素化触媒は、好ましくは、メソポアの中央細孔直径が、４〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは４〜１５ｎｍである。さらに、好ましくは、比表面積が、３０〜８００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは５０〜６００ｍ２／ｇである。
【００２２】
水素化触媒の製造方法に特に制限はないが、多孔質無機酸化物担体に上述の活性金属元素やリン等の添加元素を含ませて製造することが好ましい。多孔質無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア等の複合酸化物、Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト型ゼオライト又はＭＣＭ−２２等のゼオライトから選ばれる１種又は２種以上からなるものが好ましい。
【００２３】
〔水素化処理の反応条件〕
水素化処理の反応条件としては、反応温度は３００〜５００℃、好ましくは３４０〜４５０℃、より好ましくは３５０〜４００℃である。反応温度が３００℃より小さいと、水素化精製装置に充填された水素化精製触媒の活性が十分発揮されず、原料油として硫黄分、芳香族炭化水素を多量に含有する熱分解油を含む原料油に対して脱硫、脱芳香族の効果が十分に発揮されないため好ましくなく、５００℃より大きいと、原料油の熱分解が進行しすぎることにより水素化精製装置の運転が円滑に行うことができず、また水素化精製触媒の活性劣化が進行するので好ましくない。
反応圧力が、水素分圧として３〜１５ＭＰａ、好ましくは５〜１０ＭＰａである。水素分圧が３ＭＰａより小さいと、水素化反応が十分に進行せず、硫黄分、芳香族炭化水素を多量に含有する熱分解油を含む原料油に対して脱硫、脱芳香族の効果が十分に発揮されないため好ましくなく。１５ＭＰａより大きいと、原料油に対する過度の水素化が起こり、また装置建設費用及び運転における水素費用が増大し経済的でないため好ましくない。
【００２４】
液空間速度が０．５〜４．０ｈ−１、好ましくは１．０〜３．０ｈ−１である。液空間速度が０．５ｈ−１より小さいと、経済性を確保できないため好ましくなく、４．０ｈ−１より大きいと、硫黄分、芳香族炭化水素を多量に含有する熱分解油を含む原料油に対して脱硫、脱芳香族の効果が十分に発揮されないため好ましくない。
水素／油比が１００〜１０００Ｎｍ３／ｋｌ、好ましくは２００〜５００Ｎｍ３／ｋｌの条件下で、原料油と接触させることが好ましい。水素／油比が１００Ｎｍ３／ｋｌより小さいと、硫黄分、芳香族炭化水素を多量に含有する熱分解油を含む原料油に対して脱硫、脱芳香族の効果が十分に発揮されないため好ましくなく、１０００Ｎｍ３／ｋｌより大きいと、水素費用の増大により経済性が著しく低下するので好ましくない。
【００２５】
〔第２の工程（分留）〕
本発明の第２の工程は、前記第１の工程（水素化精製）によって得られた水素化精製油を分留する工程である。蒸留装置には特に制限が無く、通常、石油精製で用いられる蒸留装置であれば好適に使用することができる。
第１の工程で得られた水素化精製油は、沸点範囲１５０〜６２０℃、好ましくは１７０〜６００℃の炭化水素留分と、それより軽質な留分に分留する。軽質留分はナフサ留分として利用できる。沸点範囲が１５０〜６２０℃の炭化水素留分は後述する第３の工程の原料として好適に使用できる。
【００２６】
第２の工程により得られた炭化水素留分の沸点範囲が１５０℃より低いと、次の第３の工程である接触分解工程において生成するガス留分が過剰に増加するため好ましくなく、６２０℃を超えると、第３の工程において接触分解触媒上に炭素質が過剰に析出してしまい、それらを燃焼させる触媒再生工程の効率が悪くなるため好ましくない。炭化水素留分は、好ましくは１０％留出温度が２５０〜３５０℃、より好ましくは２８０〜３３０℃、９０％留出温度が４５０〜５５０℃、より好ましくは５００〜５３０℃の蒸留性状が得られるように分留する。
【００２７】
第２の工程により得られた炭化水素留分の硫黄分は０．３質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２質量％以下であり、窒素分は６００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。硫黄分が０．３質量％を超えると第３の工程（接触分解）の生成油中の硫黄分が高くなるため好ましくない。また窒素分が６００質量ｐｐｍを超えると接触分解触媒上に被毒物質として過剰に堆積し、接触分解触媒の活性を低下させるため好ましくない。
第３の工程の原料としては、芳香族炭素指数が１０〜２５ｆａ％、好ましくは１２〜２２ｆａ％であると好適に使用できる。芳香族炭素指数が１０ｆａ％より小さいと、接触分解で過分解が起こることによりガソリン成分がガス成分に転化するため好ましくない。一方、２５ｆａ％より大きいと、芳香族成分量が増大することにより、接触分解触媒の活性が発揮されず、十分な接触分解ガソリン基材収率が得るための接触分解原料油を提供できないため好ましくない。
【００２８】
〔第３の工程（接触分解）〕
本発明の第３の工程は、前記第２の工程によって得られた炭化水素留分を接触分解する工程である。第３の工程の原料油としては、第２工程で得られた炭化水素留分と同程度の沸点範囲、硫黄分、窒素分、芳香族炭素指数である油、例えば直脱重質軽油と混合して使用することもできる。
接触分解油を製造するプロセスにおいて、接触分解装置、運転条件及び用いる触媒は特に限定されず、任意の製造工程を採用することができる。接触分解装置は、接触分解触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して高オクタン価ガソリン基材等を得る装置である。例えば、流動接触分解法としては、石油学会編「石油精製プロセス」（講談社、１９９８年）に記載のあるＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などが挙げられる。
【００２９】
〔接触分解触媒〕
接触分解触媒としては、一般式：Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２で示されるホージャサイト型の結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）で、ｎが５のＹ型ゼオライトやｎが９のＵＳＹ型ゼオライトを、非晶質シリカアルミナ、クレイ、フィラー、バインダー（シリカゾル、アルミナゾル、アルミナゲル）と混合して、平均粒子径６０μｍ程度の球形に調製した公知の触媒が使用できる。また、ゼオライトとしては、イオン交換サイトをレアアースで置換したＲＥＹ型、ＲＥＵＳＹ型も適用できる。さらに、ＺＳＭ−５等のＭＦＩ型ゼオライトを混合して使用してもよい。なお本発明に使用する接触分解触媒は、特に限定されるものではないが、ＵＳＹ型ゼオライトにアルミナゾルバインダーを添加した触媒が好ましい。
【００３０】
〔接触分解の反応条件〕
接触分解の反応条件としては、反応温度は４３０〜５５０℃が好ましく、４９０〜５２０℃が更に好ましく、再生温度は５５０〜７６０℃が好ましく、５７５〜７２０℃が更に好ましく、触媒／油比（質量比）は２〜１０が好ましく、３〜８が更に好ましく、接触時間は１〜６０秒が好ましく、１〜２０秒が更に好ましい。
なお、本発明の接触分解方法は、添加水素ガスの不存在下で行う。外部から水素ガスを添加して接触分解を行うと、生成する接触分解油中の不飽和脂肪族炭化水素の含有率が低下してしまうため好ましくない。
【００３１】
〔接触分解油〕
本発明の接触分解方法で製造される接触分解油には、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素が含有され、該不飽和脂肪族炭化水素は、接触分解油中に通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上含有される。ここで、不飽和脂肪族炭化水素としては、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等が挙げられる。
上記接触分解油を、例えば、蒸留塔で分留することで、炭素数３〜４の炭化水素（ＬＰＧ）、接触分解ガソリン、接触分解軽油を得ることができる。ここで、接触分解ガソリンは、５％留出温度が３５〜５５℃、好ましくは３５〜４３℃、９５％留出温度が１５０〜２１０℃、好ましくは１５０〜１８０℃となるように分留され、接触分解軽油は５％留出温度が１９０〜２４０℃、好ましくは１９０〜２３０℃、９５％留出温度が３４０〜３８０℃、好ましくは３４０〜３６０℃となるように分留される。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
（水素化精製用原料油の調製）
水素化処理の原料油は、表１に示す熱分解油１、２及び重質油としての減圧軽油及び重質軽油を用いて、表２に示す割合で混合して調製した。調製した水素化精製用原料油の性状を表２に示す。なお、熱分解油は、ディレードコーキング法により重質油（減圧残渣）を熱分解して得たものであり、処理条件の異なる２種類の熱分解油１と熱分解油２を用いた。また、重質油の減圧軽油及び重質軽油は中東系の原油を処理して得たものを使用した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
（第１の工程）
前記のように調製した水素化精製用原料油を用いて水素化処理を行った。触媒は市販の水素化脱硫触媒（ＮｉＣｏＭｏ触媒）を用いて、表２の下部に示す水素化条件（反応温度３７５℃、水素分圧８．０ＭＰａ、水素／油比２３０Ｎｍ３／ｋｌ、及びＬＨＳＶ２．０ｈ−１）で、固定床流通式反応装置を用いて水素化処理を実施した。
【００３７】
（第２の工程）
得られた水素化精製油を、蒸留装置を用いて分留して沸点範囲３２９〜５９４℃の炭化水素留分を得た。該炭化水素留分の性状を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
（第３の工程）
第２の工程で得た沸点範囲３２９〜５９４℃の炭化水素留分を接触分解原料油として接触分解を行った。触媒として触媒化成製のＣＲＮ触媒（ＵＳＹ型ゼオライトにアルミナバインダーを添加した触媒）の平衡触媒（比表面積：１３０ｍ２／ｇ, アルミナ比率：４０質量％）を使用して、Ｘｙｔｅｌ社製のバッチ式小型流動層接触分解装置（ＡＣＥ Ｍｏｄｅｌ−Ｒ）にて、反応温度５０３℃、再生温度６９５℃、接触時間３秒、触媒／油比（重量比）５．０の反応条件で接触分解反応を行った。分解生成物の収率及び性状を表４に示す。
表４の分解生成物の各留分は、ガソリンはＣ５〜沸点２００℃の留分、ＬＣＯは２００℃〜３８０℃の留分、ドライガスはＨ２、Ｈ２Ｓ、Ｃ１、Ｃ２の留分、ＬＰＧはＣ３、Ｃ４の留分、ＢＴＭ（ボトム）は３８０℃を超える留分をいう。
【００４０】
【表４】
【００４１】
なお、表１〜４において、密度、硫黄分、窒素分、芳香族炭素指数、臭素価、蒸留性状は以下のようにして測定した。
密度：ＪＩＳ Ｋ２２４９の振動式密度試験法に準拠して１５℃で測定した
硫黄分：ＪＩＳ Ｋ２５４１の蛍光Ｘ線分析法に準拠して測定した
窒素分：ＪＩＳ Ｋ２６０９に準拠して測定した
芳香族炭素指数：日本電子社製核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、化学シフト１７０〜１００ｐｐｍの芳香族炭素を示すピーク積分面積値が全体のピーク積分面積値に占める割合を芳香族炭素指数として算出した。
臭素価：ＪＩＳ Ｋ２６０５の方法に準拠して測定した
蒸留性状：ＡＳＴＭ Ｄ ７２１３のガスクロ蒸留法に準拠して測定した
【００４２】
実施例２〜４、比較例１
実施例２〜４、比較例１の各々について、表１に示す熱分解油及び重質油を表２に示す割合で混合して第１の工程の水素化精製用原料油を調製し、表２下部に示す条件で水素化処理を行った。水素化触媒は実施例１と同じものを使用した。水素化精製油は蒸留により表３に示す炭化水素留分（接触分解用の原料油）を分取し、第３の工程（接触分解）に供給した。第３の工程の接触分解は、実施例１と同じ条件で行った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族やオレフィン分を多量に含有する熱分解油の処理方法に関し、詳しくは特定の配合割合で熱分解油と重質油を混合して、水素化処理及び接触分解処理を行うことで高オクタン価なガソリン等の付加価値の高い炭化水素油を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ガソリンは、接触分解ガソリン、改質ガソリン、アルキレート、直留ガソリンなどのガソリン基材を配合して製造されるが、低コストでガソリンを生産するために、比較的付加価値の低い重質油を接触分解して得られる接触分解ガソリンの配合比率が高くなっている。
【０００３】
また、ディーゼル軽油は、主に直留軽油を一般的な脱硫反応装置で処理した脱硫軽油留分、直留灯油留分等の直留留分の他に、付加価値の低い重質油を接触分解して得られる接触分解軽油を調合して製造している。
しかしながら重質油には一般に数％にも及ぶ比較的多量の硫黄分が含まれており、それらを接触分解した場合、接触分解ガソリンの硫黄分は数百ｐｐｍ、接触分解軽油についても、硫黄分が数千ｐｐｍとなり、燃焼過程で硫黄酸化物（ＳＯＸ）として大気中に排出され、酸性雨の原因となるため、接触分解ガソリン、軽油中硫黄分の低減を目的とした接触分解用原料油となる重質油の高度な脱硫が必要となっている。
【０００４】
一方、原油の重質化に伴い、重質油の分解により得られる重質分解油の割合が増加する傾向にある。特に、ディレードコーキング法等のプロセスにより重質油を熱分解して得られる、いわゆる熱分解油は、原油の蒸留から得られる直留留分と比較して硫黄分、窒素分のほか、多環芳香族炭化水素、不飽和炭化水素の割合が高く、これらを単独で水素化処理を行うと、堆積物発生による反応器閉塞、触媒活性の劣化による触媒寿命の著しい低下等の問題がある。
【０００５】
これまで、重質油を高度に脱硫し、好適な接触分解用原料油を得るために、原料油として常圧残油と減圧軽油の混合油を含むものを特定の細孔径を有する触媒を複数種類組合せて水素化処理する方法（特許文献１）、減圧軽油留分や常圧残油留分を２段の水素化処理を行い、二環以上の芳香族を低減することにより反応性の高い接触分解用原料油を得る方法（特許文献２）、減圧軽油と軽質軽油とを混合し、得られる混合物を水素化処理する方法（特許文献３）が知られている。
【０００６】
しかしながら、既出特許文献で水素化処理に用いられる原料油は不飽和炭化水素が少ない直留留分を中心とするものであり、不飽和炭化水素を多く含む重質熱分解油を用いる場合には、好適な混合比、処理条件で水素化処理を行わないと反応器内での堆積物の発生、触媒活性の劣化が起こる懸念がある。また、重質熱分解油を水素化処理することにより得られた水素化精製油は多環芳香族炭化水素を大量に含むので、接触分解の原料油として用いると、短時間で接触分解触媒の活性低下を起こし、好適に接触分解ガソリン及び軽油が得られない。よって熱分解油を含有する重質油を接触分解して接触分解ガソリン及び接触分解軽油を効率よく得るためには、水素化処理原料油の不飽和炭化水素の影響を抑制した条件で、かつ好適に芳香族を低減する接触分解原料油の製造方法が求められている。
【特許文献１】特開２００６−５２３９０号公報
【特許文献２】特開平８−１８３９６４号公報
【特許文献３】特開平６−１９２６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の状況に鑑み、硫黄分やオレフィン分の高い熱分解油の効率的な処理方法、すなわち熱分解油を含有する重質油を好適に脱硫して水素化処理油を得、接触分解してガソリン基材等として有用な接触分解油を効率良く得ることのできる炭化水素油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、接触分解反応へ影響を及ぼす熱分解油中の因子を把握し、その因子の量に基づく水素化精製条件を規定することにより、高収率な接触分解ガソリン及び軽油の製造に適した接触分解原料油を製造できることを見出し、本発明を提案するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は次の通りの炭化水素油の製造方法である。
（１）熱分解油を５〜３５容量％含有する水素化精製用原料油を、水素化精製触媒と接触させて水素化精製する第１の工程、第１の工程で得られた水素化精製油から沸点範囲１５０〜６２０℃である炭化水素留分を得る第２の工程、及び第２の工程で得られた炭化水素留分を接触分解する第３の工程を含むことを特徴とする炭化水素油の製造方法。
【００１０】
（２）水素化精製用原料油は、沸点範囲が６２０℃以下、硫黄分が４．０質量％以下、窒素分が１３００質量ｐｐｍ以下、芳香族炭素指数が３５ｆａ％以下、臭素価が８ｇＢｒ２／１００ｇ以下、及び臭素価が８ｇＢｒ２／１００ｇ以下である上記（１）に記載の炭化水素油の製造方法。
（３）第２の工程で得られた接触分解原料油は、沸点範囲が１５０〜６２０℃、硫黄分が０．３質量％以下、窒素分が６００質量ｐｐｍ以下、及び芳香族炭素指数が１０〜２５ｆａ％である上記（１）又は（２）に記載の炭化水素油の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱分解油を特定量含有した水素化精製用原料油を原料として、水素化処理することにより、単独で処理すると種々の問題を生じる熱分解油を効率的に脱硫することができ、硫黄分等を低減した好適な接触分解用原料油を効率良く製造することが可能となる。それにより、高転化率で接触分解が可能となり、良好な品質のガソリン留分やＬＰＧ留分、軽油留分を高い収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の炭化水素油の製造方法は、熱分解油を５〜３５容量％含有する水素化精製用原料油を、水素化精製触媒と接触させて水素化精製する第１の工程、第１の工程で得られた水素化精製油から沸点範囲１５０〜６２０℃である炭化水素留分を得る第２の工程、及び第２の工程で得られた炭化水素留分を接触分解する第３の工程からなることを特徴とする炭化水素油の製造方法である。
【００１３】
〔熱分解油〕
本発明で原料油として使用される熱分解油は、減圧蒸留で得られる減圧残渣油等の重質油をディレードコーキング法、フレキシコーキング法、フルイドコーキング法等により熱分解した際に製造されるものであって、沸点範囲が１５０〜６００℃、硫黄分が０．３〜４．５質量％、窒素分が１０００〜３０００質量ｐｐｍ、芳香族炭素指数が３０ｆａ％以上、臭素価が９ｇＢｒ２／１００ｇ以上の炭化水素油が好適に使用できる。
【００１４】
ここで芳香族炭素指数とは全炭素種に対する芳香族炭素の割合（モル比）を指し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた測定で得られる１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける全炭素種を帰属する化学シフトの総面積強度に対する芳香族炭素を帰属する化学シフト範囲の面積強度割合として算出される。具体的には、化学シフト１７０〜１００ｐｐｍの芳香族炭素を示すピーク積分面積値が全体のピーク積分面積値に占める割合を算出し、芳香族炭素指数とする。
【００１５】
〔水素化精製用原料油〕
本発明の第１の工程で使用される水素化精製用原料油を構成する熱分解油以外の成分としては、種々の重質油を用いることができる。例えば、原油の常圧蒸留により得られる重質軽油、常圧蒸留残渣油、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる減圧軽油等が挙げられる。
重質軽油としては沸点範囲が１８０〜５２０℃、硫黄分が１．０〜３．０質量％、窒素分が５００〜１５００質量ｐｐｍ、芳香族炭素指数が１０〜１５ｆａ％、臭素価が０．５〜２．０Ｂｒ２／１００ｇのものを好適に使用することができる。
常圧蒸留残渣油としては沸点範囲が２５０℃以上、硫黄分が２．０〜４．５質量％、窒素分が１５００〜３０００質量ｐｐｍ、芳香族炭素指数が１５〜３０ｆａ％、臭素価が２．０〜８．０Ｂｒ２／１００ｇのものを好適に使用することができる。
減圧軽油は沸点範囲が２４０〜６２０℃、硫黄分が１．０〜３．５質量％、窒素分が１０００〜２０００質量ｐｐｍ、芳香族炭素指数が１５〜２０ｆａ％、臭素価が０．５〜４．０Ｂｒ２／１００ｇであれば好適に使用することができる。
【００１６】
本発明の第１の工程（水素化処理）の原料油としては、前記熱分解油に少なくとも１種類以上の重質油を混合したものを使用する。熱分解油の含有量としては、５〜３５容量％、好ましくは５〜３０容量％である。熱分解油の混合比率が３５容量％より大きいと、水素化精製における芳香族成分の核水添増加による水素消費量の増加が起こり、また、処理条件によっては触媒上にコーク等の堆積物の発生、それによる触媒活性の劣化が起こるため好ましくない。
【００１７】
本発明において、水素化精製用原料油を調製する際の熱分解油と重質油の混合方法に関しては、特に制限されず、通常、石油精製で用いられる混合設備を好適に使用することができ、それぞれが十分に混合した状態で水素化精製装置に提供できれば良い。
本発明の第１の工程に提供される水素化精製用原料油の沸点範囲は、６２０℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以下である。好ましくは９０％留出温度が５３０℃以下、より好ましくは５２５℃以下である。６２０℃より大きいと、水素化精製触媒上に原料油に由来する重金属及び炭素質の析出が過剰に起こり、触媒の劣化を促進させるので好ましくない。
【００１８】
第１の工程に提供される原料油の硫黄分は４．０質量％以下が好ましく、より好ましくは３．０質量％以下であり、また、窒素分は１３００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１２００質量ｐｐｍ以下である。硫黄分が３．０質量％より大きかったり、あるいは窒素分が１３００質量ｐｐｍより大きいと、水素化処理油中の硫黄分や窒素分が好適に低減されず、後の第３の工程の接触分解で生成されるガソリンや軽油中の硫黄分、窒素分が低減されないため好ましくない。また、第１の工程の水素化処理触媒上に被毒物質として過剰に堆積し、触媒の劣化を早め、効率のよい水素化ができなくなるため好ましくない。
【００１９】
第１の工程に提供される原料油の芳香族炭素指数は３５ｆａ％以下が好ましく、より好ましくは３３ｆａ％以下であり、特に好ましくは３０ｆａ％以下である。芳香族炭素指数が３５ｆａ％より大きいと、水素化精製触媒上に原料油に由来する炭素質の析出が過剰に起こり、触媒の劣化を促進させるので好ましくない。
第１の工程に提供される原料油の臭素価は８ｇＢｒ２／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは７ｇＢｒ２／１００ｇ以下ある。臭素価が８ｇＢｒ２／１００ｇより大きいと、原量中のオレフィン分が相対的に増加するため、反応塔内に異常な発熱が発生したり、汚れや堆積物が発生するおそれがあるため好ましくない。
【００２０】
〔第１の工程（水素化処理）〕
本発明の第１の工程の水素化処理は、通常の水素化精製装置により好適に実施することができる。反応装置は、バッチ式、流通式、固定床式、流動床式等の反応形式に特に制限はないが、固定床流通式反応装置に充填された水素化精製触媒に水素と原料油とを連続的に供給して接触させる形式が好ましい。
【００２１】
〔水素化触媒〕
水素化触媒は、ＮｉＣｏＭｏ触媒を含む少なくとも１種類の触媒からなる。ここでいうＮｉＣｏＭｏ触媒とは、活性金属元素としてニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びモリブデン（Ｍｏ）を含有した触媒であり、ニッケル、コバルト及びモリブデンの含有量は、好ましくはニッケルが１〜１０質量％、コバルトが１〜１０質量％、モリブデンが２〜３０質量％である。また、リン、ホウ素、フッ素などの元素を含むものであってよい。
本発明で用いる水素化触媒は、好ましくは、メソポアの中央細孔直径が、４〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは４〜１５ｎｍである。さらに、好ましくは、比表面積が、３０〜８００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは５０〜６００ｍ２／ｇである。
【００２２】
水素化触媒の製造方法に特に制限はないが、多孔質無機酸化物担体に上述の活性金属元素やリン等の添加元素を含ませて製造することが好ましい。多孔質無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア等の複合酸化物、Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト型ゼオライト又はＭＣＭ−２２等のゼオライトから選ばれる１種又は２種以上からなるものが好ましい。
【００２３】
〔水素化処理の反応条件〕
水素化処理の反応条件としては、反応温度は３００〜５００℃、好ましくは３４０〜４５０℃、より好ましくは３５０〜４００℃である。反応温度が３００℃より小さいと、水素化精製装置に充填された水素化精製触媒の活性が十分発揮されず、原料油として硫黄分、芳香族炭化水素を多量に含有する熱分解油を含む原料油に対して脱硫、脱芳香族の効果が十分に発揮されないため好ましくなく、５００℃より大きいと、原料油の熱分解が進行しすぎることにより水素化精製装置の運転が円滑に行うことができず、また水素化精製触媒の活性劣化が進行するので好ましくない。
反応圧力が、水素分圧として３〜１５ＭＰａ、好ましくは５〜１０ＭＰａである。水素分圧が３ＭＰａより小さいと、水素化反応が十分に進行せず、硫黄分、芳香族炭化水素を多量に含有する熱分解油を含む原料油に対して脱硫、脱芳香族の効果が十分に発揮されないため好ましくなく。１５ＭＰａより大きいと、原料油に対する過度の水素化が起こり、また装置建設費用及び運転における水素費用が増大し経済的でないため好ましくない。
【００２４】
液空間速度が０．５〜４．０ｈ−１、好ましくは１．０〜３．０ｈ−１である。液空間速度が０．５ｈ−１より小さいと、経済性を確保できないため好ましくなく、４．０ｈ−１より大きいと、硫黄分、芳香族炭化水素を多量に含有する熱分解油を含む原料油に対して脱硫、脱芳香族の効果が十分に発揮されないため好ましくない。
水素／油比が１００〜１０００Ｎｍ３／ｋｌ、好ましくは２００〜５００Ｎｍ３／ｋｌの条件下で、原料油と接触させることが好ましい。水素／油比が１００Ｎｍ３／ｋｌより小さいと、硫黄分、芳香族炭化水素を多量に含有する熱分解油を含む原料油に対して脱硫、脱芳香族の効果が十分に発揮されないため好ましくなく、１０００Ｎｍ３／ｋｌより大きいと、水素費用の増大により経済性が著しく低下するので好ましくない。
【００２５】
〔第２の工程（分留）〕
本発明の第２の工程は、前記第１の工程（水素化精製）によって得られた水素化精製油を分留する工程である。蒸留装置には特に制限が無く、通常、石油精製で用いられる蒸留装置であれば好適に使用することができる。
第１の工程で得られた水素化精製油は、沸点範囲１５０〜６２０℃、好ましくは１７０〜６００℃の炭化水素留分と、それより軽質な留分に分留する。軽質留分はナフサ留分として利用できる。沸点範囲が１５０〜６２０℃の炭化水素留分は後述する第３の工程の原料として好適に使用できる。
【００２６】
第２の工程により得られた炭化水素留分の沸点範囲が１５０℃より低いと、次の第３の工程である接触分解工程において生成するガス留分が過剰に増加するため好ましくなく、６２０℃を超えると、第３の工程において接触分解触媒上に炭素質が過剰に析出してしまい、それらを燃焼させる触媒再生工程の効率が悪くなるため好ましくない。炭化水素留分は、好ましくは１０％留出温度が２５０〜３５０℃、より好ましくは２８０〜３３０℃、９０％留出温度が４５０〜５５０℃、より好ましくは５００〜５３０℃の蒸留性状が得られるように分留する。
【００２７】
第２の工程により得られた炭化水素留分の硫黄分は０．３質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２質量％以下であり、窒素分は６００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。硫黄分が０．３質量％を超えると第３の工程（接触分解）の生成油中の硫黄分が高くなるため好ましくない。また窒素分が６００質量ｐｐｍを超えると接触分解触媒上に被毒物質として過剰に堆積し、接触分解触媒の活性を低下させるため好ましくない。
第３の工程の原料としては、芳香族炭素指数が１０〜２５ｆａ％、好ましくは１２〜２２ｆａ％であると好適に使用できる。芳香族炭素指数が１０ｆａ％より小さいと、接触分解で過分解が起こることによりガソリン成分がガス成分に転化するため好ましくない。一方、２５ｆａ％より大きいと、芳香族成分量が増大することにより、接触分解触媒の活性が発揮されず、十分な接触分解ガソリン基材収率が得るための接触分解原料油を提供できないため好ましくない。
【００２８】
〔第３の工程（接触分解）〕
本発明の第３の工程は、前記第２の工程によって得られた炭化水素留分を接触分解する工程である。第３の工程の原料油としては、第２工程で得られた炭化水素留分と同程度の沸点範囲、硫黄分、窒素分、芳香族炭素指数である油、例えば直脱重質軽油と混合して使用することもできる。
接触分解油を製造するプロセスにおいて、接触分解装置、運転条件及び用いる触媒は特に限定されず、任意の製造工程を採用することができる。接触分解装置は、接触分解触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して高オクタン価ガソリン基材等を得る装置である。例えば、流動接触分解法としては、石油学会編「石油精製プロセス」（講談社、１９９８年）に記載のあるＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などが挙げられる。
【００２９】
〔接触分解触媒〕
接触分解触媒としては、一般式：Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２で示されるホージャサイト型の結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）で、ｎが５のＹ型ゼオライトやｎが９のＵＳＹ型ゼオライトを、非晶質シリカアルミナ、クレイ、フィラー、バインダー（シリカゾル、アルミナゾル、アルミナゲル）と混合して、平均粒子径６０μｍ程度の球形に調製した公知の触媒が使用できる。また、ゼオライトとしては、イオン交換サイトをレアアースで置換したＲＥＹ型、ＲＥＵＳＹ型も適用できる。さらに、ＺＳＭ−５等のＭＦＩ型ゼオライトを混合して使用してもよい。なお本発明に使用する接触分解触媒は、特に限定されるものではないが、ＵＳＹ型ゼオライトにアルミナゾルバインダーを添加した触媒が好ましい。
【００３０】
〔接触分解の反応条件〕
接触分解の反応条件としては、反応温度は４３０〜５５０℃が好ましく、４９０〜５２０℃が更に好ましく、再生温度は５５０〜７６０℃が好ましく、５７５〜７２０℃が更に好ましく、触媒／油比（質量比）は２〜１０が好ましく、３〜８が更に好ましく、接触時間は１〜６０秒が好ましく、１〜２０秒が更に好ましい。
なお、本発明の接触分解方法は、添加水素ガスの不存在下で行う。外部から水素ガスを添加して接触分解を行うと、生成する接触分解油中の不飽和脂肪族炭化水素の含有率が低下してしまうため好ましくない。
【００３１】
〔接触分解油〕
本発明の接触分解方法で製造される接触分解油には、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素が含有され、該不飽和脂肪族炭化水素は、接触分解油中に通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上含有される。ここで、不飽和脂肪族炭化水素としては、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等が挙げられる。
上記接触分解油を、例えば、蒸留塔で分留することで、炭素数３〜４の炭化水素（ＬＰＧ）、接触分解ガソリン、接触分解軽油を得ることができる。ここで、接触分解ガソリンは、５％留出温度が３５〜５５℃、好ましくは３５〜４３℃、９５％留出温度が１５０〜２１０℃、好ましくは１５０〜１８０℃となるように分留され、接触分解軽油は５％留出温度が１９０〜２４０℃、好ましくは１９０〜２３０℃、９５％留出温度が３４０〜３８０℃、好ましくは３４０〜３６０℃となるように分留される。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
（水素化精製用原料油の調製）
水素化処理の原料油は、表１に示す熱分解油１、２及び重質油としての減圧軽油及び重質軽油を用いて、表２に示す割合で混合して調製した。調製した水素化精製用原料油の性状を表２に示す。なお、熱分解油は、ディレードコーキング法により重質油（減圧残渣）を熱分解して得たものであり、処理条件の異なる２種類の熱分解油１と熱分解油２を用いた。また、重質油の減圧軽油及び重質軽油は中東系の原油を処理して得たものを使用した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
（第１の工程）
前記のように調製した水素化精製用原料油を用いて水素化処理を行った。触媒は市販の水素化脱硫触媒（ＮｉＣｏＭｏ触媒）を用いて、表２の下部に示す水素化条件（反応温度３７５℃、水素分圧８．０ＭＰａ、水素／油比２３０Ｎｍ３／ｋｌ、及びＬＨＳＶ２．０ｈ−１）で、固定床流通式反応装置を用いて水素化処理を実施した。
【００３７】
（第２の工程）
得られた水素化精製油を、蒸留装置を用いて分留して沸点範囲３２９〜５９４℃の炭化水素留分を得た。該炭化水素留分の性状を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
（第３の工程）
第２の工程で得た沸点範囲３２９〜５９４℃の炭化水素留分を接触分解原料油として接触分解を行った。触媒として触媒化成製のＣＲＮ触媒（ＵＳＹ型ゼオライトにアルミナバインダーを添加した触媒）の平衡触媒（比表面積：１３０ｍ２／ｇ, アルミナ比率：４０質量％）を使用して、Ｘｙｔｅｌ社製のバッチ式小型流動層接触分解装置（ＡＣＥ Ｍｏｄｅｌ−Ｒ）にて、反応温度５０３℃、再生温度６９５℃、接触時間３秒、触媒／油比（重量比）５．０の反応条件で接触分解反応を行った。分解生成物の収率及び性状を表４に示す。
表４の分解生成物の各留分は、ガソリンはＣ５〜沸点２００℃の留分、ＬＣＯは２００℃〜３８０℃の留分、ドライガスはＨ２、Ｈ２Ｓ、Ｃ１、Ｃ２の留分、ＬＰＧはＣ３、Ｃ４の留分、ＢＴＭ（ボトム）は３８０℃を超える留分をいう。
【００４０】
【表４】
【００４１】
なお、表１〜４において、密度、硫黄分、窒素分、芳香族炭素指数、臭素価、蒸留性状は以下のようにして測定した。
密度：ＪＩＳ Ｋ２２４９の振動式密度試験法に準拠して１５℃で測定した
硫黄分：ＪＩＳ Ｋ２５４１の蛍光Ｘ線分析法に準拠して測定した
窒素分：ＪＩＳ Ｋ２６０９に準拠して測定した
芳香族炭素指数：日本電子社製核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、化学シフト１７０〜１００ｐｐｍの芳香族炭素を示すピーク積分面積値が全体のピーク積分面積値に占める割合を芳香族炭素指数として算出した。
臭素価：ＪＩＳ Ｋ２６０５の方法に準拠して測定した
蒸留性状：ＡＳＴＭ Ｄ ７２１３のガスクロ蒸留法に準拠して測定した
【００４２】
実施例２〜４、比較例１
実施例２〜４、比較例１の各々について、表１に示す熱分解油及び重質油を表２に示す割合で混合して第１の工程の水素化精製用原料油を調製し、表２下部に示す条件で水素化処理を行った。水素化触媒は実施例１と同じものを使用した。水素化精製油は蒸留により表３に示す炭化水素留分（接触分解用の原料油）を分取し、第３の工程（接触分解）に供給した。第３の工程の接触分解は、実施例１と同じ条件で行った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解油を５〜３５容量％含有する水素化精製用原料油を、水素化精製触媒と接触させて水素化精製する第１の工程、第１の工程で得られた水素化精製油から沸点範囲１５０〜６２０℃である炭化水素留分を得る第２の工程、及び第２の工程で得られた炭化水素留分を接触分解する第３の工程を含むことを特徴とする炭化水素油の製造方法。
【請求項２】
水素化精製用原料油は、沸点範囲が６２０℃以下、硫黄分が４．０質量％以下、窒素分が１３００質量ｐｐｍ以下、芳香族炭素指数が３５ｆａ％以下、及び臭素価が８ｇＢｒ２／１００ｇ以下である請求項１記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項３】
第２の工程で得られた炭化水素留分は、沸点範囲が１５０〜６２０℃、硫黄分が０．３質量％以下、窒素分が６００質量ｐｐｍ以下、及び芳香族炭素指数が１０〜２５ｆａ％である請求項１又は２に記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項１】
熱分解油を５〜３５容量％含有する水素化精製用原料油を、水素化精製触媒と接触させて水素化精製する第１の工程、第１の工程で得られた水素化精製油から沸点範囲１５０〜６２０℃である炭化水素留分を得る第２の工程、及び第２の工程で得られた炭化水素留分を接触分解する第３の工程を含むことを特徴とする炭化水素油の製造方法。
【請求項２】
水素化精製用原料油は、沸点範囲が６２０℃以下、硫黄分が４．０質量％以下、窒素分が１３００質量ｐｐｍ以下、芳香族炭素指数が３５ｆａ％以下、及び臭素価が８ｇＢｒ２／１００ｇ以下である請求項１記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項３】
第２の工程で得られた炭化水素留分は、沸点範囲が１５０〜６２０℃、硫黄分が０．３質量％以下、窒素分が６００質量ｐｐｍ以下、及び芳香族炭素指数が１０〜２５ｆａ％である請求項１又は２に記載の炭化水素油の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−３７５０３（Ｐ２０１０−３７５０３Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０４９３９（Ｐ２００８−２０４９３９）
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
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