炭素繊維ウェブの製造方法
【課題】本発明は、抄造時の炭素繊維の繊維分散性に優れ、成形品とした場合に力学特性及び外観に優れる炭素繊維ウェブを得ることのできる炭素繊維束を提供することを目的とする。
【解決手段】炭素繊維束（ａ）と少なくとも１種以上の他の強化繊維束（ｂ）とを含む炭素繊維ウェブの製造方法であって、炭素繊維束（ａ）および他の強化繊維束（ｂ）とは、単繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角、単繊維の表面積比、単繊維の表面の二乗平均粗さ、及び繊維束の長さのいずれか１種または２種以上が異なり、炭素繊維束（ａ）を３０〜９９質量％、強化繊維束（ｂ）を１〜７０質量％含む強化繊維束を抄造してなる炭素繊維ウェブの製造方法。
【解決手段】炭素繊維束（ａ）と少なくとも１種以上の他の強化繊維束（ｂ）とを含む炭素繊維ウェブの製造方法であって、炭素繊維束（ａ）および他の強化繊維束（ｂ）とは、単繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角、単繊維の表面積比、単繊維の表面の二乗平均粗さ、及び繊維束の長さのいずれか１種または２種以上が異なり、炭素繊維束（ａ）を３０〜９９質量％、強化繊維束（ｂ）を１〜７０質量％含む強化繊維束を抄造してなる炭素繊維ウェブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維ウェブの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と熱可塑性樹脂からなる繊維強化成形基材は、比強度、比剛性に優れているため、電気・電子用途、土木・建築用途、自動車用途、航空機用途等に広く用いられている。なかでも強化繊維が均一に分散した基材を用いた成形品は、力学特性が等方的になり、さらには高強度を発現するものであれば適用可能な用途は非常に多くなる。従ってこのように強化繊維が均一に分散した繊維強化成形基材の製造条件についてはこれまで様々な検討がなされてきた。
【０００３】
特許文献１（国際公開第２００７／９７４３６号パンフレット）には、繊維強化熱可塑性樹脂成形体の強化繊維として、単繊維状の炭素繊維であって質量平均繊維長が０．５〜１０ｍｍであり、かつ、配向パラメーターが−０．２５〜０．２５である炭素繊維を用いると、力学特性に優れ、等方的な力学特性を有する成形体が得られることが記載されている。この繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、（Ｉ）成形材料に含まれる熱可塑性樹脂を加熱溶融する工程、（ＩＩ）金型に成形材料を配置する工程、（ＩＩＩ）金型で成形材料を加圧する工程、（ＩＶ）金型内で成形材料を固化する工程、（Ｖ）金型を開き、繊維強化熱可塑性樹脂成形体を脱型する工程により製造されうるとされている。
【０００４】
このような繊維強化成形基材に用いられる炭素繊維について、種々の検討がなされてきた。
【０００５】
特許文献２（国際公開第２００６／０１９１３９号パンフレット）には、複数本の単繊維が収束されている炭素繊維であって、表面酸素指数が０．０３以上０．１２未満であり、かつ単繊維に界面活性剤を主成分とするサイジング剤が付着しており、水との接触角が７５度以下である水系プロセス用炭素繊維が、炭素繊維抄紙基材や成形用中間基材等の作製に好適に用いられる旨が記載されている。
【０００６】
特許文献３（国際公開第２００１／０５６１０３号パンフレット）には、バインダーとしての有機高分子化合物と炭素繊維とからなり、平均直径５μｍ未満かつ平均繊維長が３〜１０ｍｍの細繊維を含む炭素繊維紙が、電極基材などに好適に用いられる旨が記載されている。
【０００７】
特許文献４（特開平９−３２４３９０号公報）には、太さの異なる２種類以上の炭素短繊維であって、最も細い炭素短繊維と最も太い炭素短繊維の太さの比が限定された炭素短繊維が、実質的に２次元ランダムな方向に分散させて有機物で結着してなる炭素繊維紙として用いられることが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／９７４３６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／０１９１３９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００１／０５６１０３号パンフレット
【特許文献４】特開平９−３２４３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３の方法を用いて繊維強化成形基材の中間体として有用な炭素繊維ウェブを製造すると、抄造時の炭素繊維の繊維分散性がまだまだ十分ではなく、結果的にウェブから得られる成形品も強度に劣り、外観にも問題のあるものであった。
特許文献２では、水系プロセス用の炭素繊維が開示されており、様々な用途への展開が期待されているが、単一の炭素繊維に関する記載のみであり、成形品の力学特性などをより高性能なものとする水分散性炭素繊維の開発が望まれていた。
特許文献４には太径と細径の炭素繊維に有機繊維をバインダー成分として添加した炭素繊維紙が開示されているが、炭素繊維の径以外の条件は特に変更しておらず、繊維の分散状態についてはさらなる改良が望まれていた。
【００１０】
本発明は、抄造時の炭素繊維の繊維分散性に優れ、成形品とした場合に力学特性及び外観に優れる炭素繊維ウェブを得ることのできる炭素繊維束を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは検討を重ねた結果、炭素繊維束を構成する単繊維の炭素繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角、表面積比、二乗平均粗さ、および長さについて、それぞれ異なる炭素繊維束を含む２種類以上の強化繊維束を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
本発明は、下記の〔１〕〜〔１０〕を提供するものである。
〔１〕炭素繊維束（ａ）と少なくとも１種以上の他の強化繊維束（ｂ）とを含む炭素繊維ウェブの製造方法であって、炭素繊維束（ａ）を形成する単繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角が４０°を超え、かつ他の強化繊維束（ｂ）を形成する単繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角が４０°以下であり、炭素繊維束（ａ）を３０〜９９質量％、強化繊維束（ｂ）を１〜７０質量％含む強化繊維束を抄造してなる炭素繊維ウェブの製造方法。
〔２〕炭素繊維束（ａ）と少なくとも１種以上の他の強化繊維束（ｂ）とを含む炭素繊維ウェブの製造方法であって、炭素繊維束（ａ）を形成する単繊維の表面積比が１．００〜１．０５であり、他の強化繊維束（ｂ）を形成する単繊維の表面積比が１．０６以上であり、炭素繊維束（ａ）を３０〜９９質量％、強化繊維束（ｂ）を１〜７０質量％含む強化繊維束を抄造してなる炭素繊維ウェブの製造方法。
〔３〕炭素繊維束（ａ）の単繊維の表面の二乗平均粗さが１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であり、他の強化繊維束（ｂ）の単繊維の表面の二乗平均粗さが２０ｎｍ以上であり、炭素繊維束（ａ）を３０〜９９質量％、強化繊維束（ｂ）を１〜７０質量％含む強化繊維束を抄造してなる炭素繊維ウェブの製造方法。
〔４〕炭素繊維束（ａ）と少なくとも１種以上の他の強化繊維束（ｂ）とを含む炭素繊維ウェブの製造方法であって、炭素繊維束（ａ）は長さ５〜５０ｍｍであり、強化繊維束（ｂ）は長さ５ｍｍ未満であり、炭素繊維束（ａ）を３０〜９９質量％、他の強化繊維束（ｂ）を１〜７０質量％含む強化繊維束を抄造してなる炭素繊維ウェブの製造方法。
〔５〕前記強化繊維束（ｂ）が炭素繊維束、ガラス繊維束及びバサルト繊維束より選ばれる少なくとも１種以上の強化繊維束である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の炭素繊維ウェブの製造方法。
〔６〕前記炭素繊維束（ａ）が単繊維数５０，０００〜３００，０００本の繊維束である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の炭素繊維ウェブの製造方法。
〔７〕前記抄造後さらに炭素繊維ウェブを引取速度が１０ｍ／分以上で引き取る、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の炭素繊維ウェブの製造方法。
〔８〕前記炭素繊維ウェブの目付が１０〜５００ｇ／ｍ2である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の炭素繊維ウェブの製造方法。
〔９〕前記炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０５〜０．５０である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の炭素繊維ウェブの製造方法。
〔１０〕〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の製造方法で製造された炭素繊維ウェブを用いる、電気・電子機器部品、土木・建築用部品、自動車・二輪車用の構造部品又は航空機用部品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、抄造時の炭素繊維の繊維分散性に優れる炭素繊維ウェブが得られる。かかる炭素繊維ウェブを用いて作成した成形品は樹脂の含浸性が良好で、強度及び外観に優れるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の炭素繊維ウェブの製造方法は、炭素繊維束（ａ）と少なくとも１種以上の他の強化繊維束（ｂ）とを含む炭素繊維ウェブの製造方法である。
【００１５】
炭素繊維束とは炭素繊維から構成される繊維束を意味する。強化繊維束とは、強化繊維から構成される繊維束を意味する。
【００１６】
強化繊維としては、炭素繊維、金属繊維、有機繊維、無機繊維が例示される。これらのうち、炭素繊維、ガラス繊維、バサルト繊維が好ましい。
【００１７】
炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが例示される。ＰＡＮ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル繊維を原料とする炭素繊維である。ピッチ系炭素繊維は石油タールや石油ピッチを原料とする炭素繊維である。セルロース系炭素繊維はビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とする炭素繊維である。気相成長系炭素繊維は炭化水素などを原料とする炭素繊維である。このうち、強度と弾性率のバランスに優れる点で、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００１８】
金属繊維としては例えば、アルミニウム、黄銅、ステンレスなどの金属からなる繊維が挙げられる。有機繊維としては、アラミド、ＰＢＯ、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ポリエチレンなどの有機材料からなる繊維が挙げられる。無機繊維としては、ガラス、バサルト、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドなどの無機材料からなる繊維が挙げられる。
【００１９】
強化繊維束を構成する強化繊維は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。また、炭素繊維束を構成する炭素繊維は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００２０】
炭素繊維は、そのＸ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０５〜０．５０であるものが好ましく、０．０６〜０．３であるものがより好ましく、０．０７〜０．２であるものがさらにより好ましい。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の極性官能基量を確保し、熱可塑性樹脂組成物との親和性が高くなるので、より強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度比が０．５以下であることにより、表面酸化による炭素繊維自身の強度の低下を少なくすることができる。
【００２１】
表面酸素濃度比とは、繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比を意味する。表面酸素濃度比をＸ線光電子分光法により求める場合の手順を、以下に一例を挙げて説明する。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０8Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ1sの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｃＶに合わせる。Ｃ1sピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ1sピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
【００２２】
表面酸素濃度は、上記Ｏ1sピーク面積とＣ1sピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４として算出し得る。
【００２３】
炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃを０．０５〜０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、電界酸化処理、薬液酸化処理、気相酸化処理などの手法が例示される。中でも電界酸化処理が取り扱いやすく好ましい。
【００２４】
電界酸化処理に用いられる電解液としては、以下に挙げる化合物の水溶液が好ましく用いられる。硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化バリウム等の無機水酸化物、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機金属塩類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の有機塩類、さらにこれらナトリウム塩の代わりにカリウム塩、バリウム塩その他の金属塩、アンモニウム塩、その他にはヒドラジンなどの有機化合物である。これらの中でも電解液としては無機酸が好ましく、硫酸及び硝酸が特に好ましく使用される。電界処理の程度は、電界処理で流れる電気量を設定することにより炭素繊維表面のＯ／Ｃを制御することができる。
【００２５】
強化繊維束は、連続した強化繊維から構成されるもの、あるいは不連続な強化繊維から構成されるもののどちらでもよい。また、炭素繊維束も、連続した炭素繊維から構成されるもの、あるいは不連続な炭素繊維から構成されるもののどちらでもよい。より良好な分散状態を達成するためには、それぞれ、不連続な強化繊維束および炭素繊維束が好ましく、チョップド繊維がより好ましい。
また、強化繊維束及び炭素繊維を構成する単繊維の本数には、特に制限はないが、生産性の観点からは２４，０００本以上が好ましく、４８，０００本以上がさらに好ましい。単繊維の本数の上限については特に制限はないが、分散性や取り扱い性とのバランスも考慮して、３００，０００本程度もあれば生産性と分散性、取り扱い性を良好に保つことができる。
【００２６】
炭素繊維束（ａ）としては、上述した炭素繊維束のうち１または２種類以上を適宜選択して用い得る。一方、強化繊維束（ｂ）は、炭素繊維束（ａ）以外の強化繊維束、すなわち、材料や性質の異なる強化繊維束を１または２種類以上適宜選択して用い得る。
【００２７】
単繊維数（請求項６）
炭素繊維束（ａ）を形成する単繊維の数は、５０，０００〜３００，０００本であることが好ましく、７０，０００〜２５０，０００本であることがより好ましい。５０，０００本未満であると炭素繊維を効率良く製造し、低コストで供給することが難しい場合があり、３００，０００本を超えると抄造時の分散状態が不十分となるおそれがある。単繊維の数の測定は、紡糸の際の口金ホール数を確認することや、炭素繊維束の密度を測定し、その炭素繊維束より単繊維数十本の既知数の繊維束を取り出して密度を測定して結果より割り返すことにより測定することができる。
【００２８】
炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）の第１の組み合わせとしては、接触角の違いに基づく組み合わせを挙げ得る。すなわち、炭素繊維束（ａ）が、繊維束を形成する単繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角が４０°を超える炭素繊維束（炭素繊維束（ａ−１））であり、強化繊維束（ｂ）が、単繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角が４０°以下である強化繊維束（強化繊維束（ｂ−１））である場合である。
【００２９】
ウィルヘルミ法で測定される水との接触角とは、「表面科学」ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１０，ｐｐ．６４３−６５０（２０００）に開示されている、薄い基板を液体に入れ、基板にかかる力Ｆを計測し、接触角を算出する方法によることができる。ウィルヘルム法による接触角の算出法を一例を挙げて説明すると次の通りである。試料となる単繊維８本を適当な長さにカットした後、試料専用ホルダー（例えばＦＨ１２（表面が粘着物質でコーティングされた平板））に貼り付ける。次に各単繊維の先端を切りそろえて試料専用ホルダーを測定装置（例えばＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ製ＤＣＡＴ１１）にセットする。精製水その他液状媒体の入ったセルを単繊維の下端に近づけ単繊維の先端から浸漬させた後単繊維を引き上げて、測定する。この測定を４回以上繰り返し、液体中に浸漬しているとき、すなわち単繊維が前進している時に単繊維の受ける力Ｆを電子天秤で測定し、この値を用いて次の式より接触角θを測定する。
〔式〕Ｃｏｓθ＝（８本の単繊維が受ける力Ｆ（ｍＮ））／（（８（単繊維の数）×単繊維の円周（ｍ）×液体の表面張力（ｍＪ／ｍ2）
【００３０】
接触角θの算出において、通常は１〜４回の平均値を用いる。また、測定は繊維束のうち複数の異なる箇所から抜き出した単繊維を用いて行い、その平均値を接触角として算出することが好ましい。
【００３１】
炭素繊維の接触角が上記範囲となるようにする方法としては、界面活性剤を主成分とするサイジング剤を付着させる方法が例示される。界面活性剤としては、開繊性を高める観点からノニオン系界面活性剤が好ましく用いられ、中でも、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が１０〜２０の範囲内のものが好ましく、１１〜１９の範囲のものがより好ましい。さらに、ＨＬＢ値１０〜１３の界面活性剤（ａ）とＨＬＢ値１４〜２０である界面活性剤（ｂ）とを併用することが好ましい。界面活性剤（ａ）のＨＬＢ値は１０〜１４であることがより好ましい。また、界面活性剤（ｂ）のＨＬＢ値は１５〜２０であることがより好ましい。これらを併用することにより、炭素繊維の優れた開繊性が安定して発揮される。界面活性剤（ａ）と界面活性剤（ｂ）の混合比率は、開繊性と集束性のバランスから1／１〜９／１とすることが好ましい。
【００３２】
ここで、ＨＬＢ値は、単一の化合物の構造式から数平均分子量Ｍｎ及び親水基部分の式量Ｍｎ１を算出し、次式を用いて求められ得る。
（式）ＨＬＢ＝２０×Ｍｎ１／Ｍｎ
【００３３】
界面活性剤はポリオキシアルキレン基を含有していてもよく、これにより炭素繊維の水系媒体への親和性が高まるので好ましい。界面活性剤におけるポリオキシアルキレン基の式量は６００〜４０００であることが好ましく、７００〜３０００であることがより好ましい。尚、２種類以上のポリオキシアルキレン基を含有する場合の式量は、これらの総量として算出され得る。ポリオキシアルキレン基とは、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが単独で繰り返してなる骨格、または炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが共重合されてなるポリオキシアルキレン骨格である。ポリオキシアルキレン基としては、ポリエチレンオキサイド骨格、ポリプロピレンオキサイド骨格が例示される。界面活性剤は２種類以上のポリオキシアルキレン基を含有し得る。
【００３４】
界面活性剤は炭素数６以上の炭化水素から構成される疎水部を有することが好ましい。これにより炭素繊維との親和性が向上する。疎水部の炭化水素の炭素数は８以上が好ましく、とりわけ１０以上であることが好ましい。
【００３５】
界面活性剤の選定にあたっては、炭素繊維の表面酸素指数Ｏ／Ｃを考慮することが好ましい。例えばＯ／Ｃが０．０３以上０．１２未満の場合、長鎖のアルキル基からなる疎水部を有する界面活性剤の使用が好ましい。また例えばＯ／Ｃが０．１２以上０．２０未満の場合、芳香環構造や環骨格の炭化水素からなる疎水部を有する界面活性剤の使用が好ましい。さらに例えばＯ／Ｃが０．２０以上０．３０以下の場合は、芳香環構造や環骨格の炭化水素からなる疎水部を有する界面活性剤と両性界面活性剤とを併用することが好ましい。
【００３６】
サイジング剤は、界面活性剤を主成分として７０質量％以上を含むことが好ましく、９０質量％以上を含むことが好ましく、９５質量％以上を含むことがより好ましい。
【００３７】
サイジング剤の炭素繊維への付着量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。上記範囲であることにより集束性と開繊性のバランスを保つことができる。
【００３８】
サイジング剤には本発明の目的を損なわない範囲で、消泡剤、乳化剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、その他種々の熱可塑性樹脂などの公知のサイジング剤に添加されうる成分が添加されていてもよい。
【００３９】
サイジング剤を炭素繊維に付着させる方法については特に限定はない。例えば、サイジング剤を溶液にし、炭素繊維をこれに浸漬、或いは炭素繊維にこれを滴下又は散布した後、溶媒を乾燥、除去するなどの方法を挙げることができる。
【００４０】
また、サイジング剤を除去する方法についても特に限定はない。例えば、サイジング剤を溶解する溶媒で洗浄する方法、サイジング剤を熱分解で消失させる方法などが挙げられる。
【００４１】
炭素繊維束（ａ−１）のウィルヘルミ法で測定される水との接触角は４０°を超え、好ましくは５０°以上である。強化繊維束（ｂ−１）のウィルヘルミ法で測定される水との接触角は４０°以下であり、好ましくは３５°以下である。炭素繊維束（ａ−１）の接触角が４０°以下であると、その状態を達成するための炭素繊維束への表面処理や薬液処理などが多く必要となり、工程的にもコスト的にも適用しにくくなる。一方、強化繊維束（ｂ−１）の接触角が４０°を超えると、抄造時の分散状態が不十分となる。炭素繊維束（ａ−１）のウィルヘルミ法で測定される水との接触角の上限は、通常９０°以下である。強化繊維束（ｂ−１）のウィルヘルミ法で測定される水との接触角の下限は、通常１０°以上である。
【００４２】
炭素繊維束（ａ−１）のみ、あるいは強化繊維束（ｂ−１）のみを用いた場合には、本発明の目的を達成することができない。
【００４３】
炭素繊維束（ａ−１）と強化繊維束（ｂ−１）の、単繊維の表面積比や二乗平均粗さ、および繊維束の長さの関係については特に限定されないが、炭素繊維束（ａ−１）と強化繊維束（ｂ−１）とが、本発明における炭素繊維束（ａ−２）と強化繊維束（ｂ−２）との関係、炭素繊維束（ａ−３）と強化繊維束（ｂ−３）との関係、及び炭素繊維束（ａ−４）と強化繊維束（ｂ−４）との関係のうちのいずれか、或いは２以上の関係を有していてもよい。
【００４４】
炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）の第２の組み合わせとしては、単繊維の表面積比の違いに基づく組み合わせを挙げ得る。すなわち、炭素繊維束（ａ）が、繊維束を形成する単繊維の表面積比が１．００〜１．０５である炭素繊維束（炭素繊維束（ａ−２））であり、強化繊維束（ｂ）が、繊維束を形成する単繊維の表面積比が１．０６以上である強化繊維束（強化繊維束（ｂ−２））である場合である。
【００４５】
繊維束を形成する単繊維の表面積比とは、繊維束を形成する単繊維の投影面積に対する実表面積の比を意味する（表面積比＝実表面積／投影面積）。実表面積と投影面積の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて繊維束の単糸１本の１ヶ所を観察して行うことができる。
【００４６】
単繊維の表面積比を調整する方法としては、例えば、繊維を紡糸する際に口金形状を調整し、断面積を増やす方法や、繊維の薬液処理、電解処理、プラズマ処理などのエッチングにより繊維表面を粗面化する方法などが例示される。
【００４７】
炭素繊維束（ａ−２）の繊維束を形成する単繊維の表面積比は１．００〜１．０５であり、１．００〜１．０４であることが好ましい。強化繊維束（ｂ−２）の繊維束を形成する単繊維の表面積比は１．０６以上であり、１．１０以上であることが好ましい。炭素繊維束（ａ−２）の繊維束を形成する単繊維の表面積比が１．０５を超えると、繊維の表面積を大きくするために表面を粗面化させたり、凹凸を形成させる必要があるために、１．０５以下の繊維と比較して繊維強度が低下し、強化繊維全体的に強度が低下してしまうことや、必要となる表面処理工程の増加およびそれによるコスト増加の要因となる。一方、強化繊維束（ｂ−２）の繊維束を形成する単繊維の表面積比が１．０６未満であると、抄造時の分散不良となる。強化繊維束（ｂ−２）の繊維束を形成する単繊維の表面積比の上限は、通常は２．００以下である。
【００４８】
炭素繊維束（ａ−２）のみ、あるいは強化繊維束（ｂ−２）のみを用いた場合には、本発明の目的を達成することができない。
【００４９】
炭素繊維束（ａ−２）と強化繊維束（ｂ−２）の、単繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角や二乗平均粗さ、および繊維束の長さの関係については特に限定されないが、炭素繊維束（ａ−１）と強化繊維束（ｂ−１）とが、本発明における炭素繊維束（ａ−１）と強化繊維束（ｂ−１）との関係、炭素繊維束（ａ−３）と強化繊維束（ｂ−３）との関係、及び炭素繊維束（ａ−４）と強化繊維束（ｂ−４）との関係のうちのいずれか、或いは２以上の関係を有していてもよい。
【００５０】
ここで、炭素繊維束（ａ−２）と強化繊維束（ｂ−２）は、単繊維の二乗平均粗さが互いに異なることが好ましい。炭素繊維束（ａ−２）が、繊維束を形成する単繊維の表面の二乗平均粗さが１ｎｍ以上２０ｎｍ未満である炭素繊維束（炭素繊維束（ａ−３））であり、強化繊維束（ｂ−２）が、繊維束を形成する単繊維の表面の二乗平均粗さが２０ｎｍ以上である強化繊維束（強化繊維束（ｂ−３））である場合である。
【００５１】
繊維束を形成する単繊維の表面の二乗平均粗さとは、平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根を意味する。測定の一例を挙げると次の通りである。Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により得られた炭素繊維の単繊維の原像について、前記装置に付属のソフトウエア（ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩバージョン４．２２ｒ２）によりデータ処理し、繊維断面の曲率を考慮した３次元近似曲面を求める。原像からこの３次元近似曲面をバックグラウンドとして差し引き、二乗平均粗さを求める。
【００５２】
単繊維の二乗平均粗さを調整する方法としては、例えば、繊維を紡糸する際に口金形状を調整し、断面積を増やす方法や、繊維の薬液処理、電解処理、プラズマ処理などのエッチングにより繊維表面を粗面化する方法などが例示される。
【００５３】
炭素繊維束（ａ−３）の繊維束を形成する単繊維の表面の二乗平均粗さは１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であり、３ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることが好ましい。強化繊維束（ｂ−３）の繊維束を形成する単繊維の表面の二乗平均粗さは２０ｎｍ以上であり、２５ｎｍ以上であることが好ましい。炭素繊維束（ａ−３）の繊維束を形成する単繊維の表面の二乗平均粗さが１ｎｍ未満であると、繊維の分散が不十分となるおそれがあり、２０ｎｍを超えると、繊維の二乗平均粗さを大きくするために表面を粗面化させたり、凹凸を形成させる必要があるために、二乗平均粗さが２０ｎｍ以下の繊維と比較して繊維強度が低下し、強化繊維全体的に強度が低下してしまうことや、必要となる表面処理工程の増加およびそれによるコスト増加の要因となる。一方、強化繊維束（ｂ−３）の繊維束を形成する単繊維の表面の二乗平均粗さが２０ｎｍ未満であると、抄造時の分散不良となる。強化繊維束（ｂ−３）の繊維束を形成する単繊維の表面積比の上限は、通常は５０μｍ以下である。
【００５４】
炭素繊維束（ａ−３）のみ、あるいは強化繊維束（ｂ−３）のみを用いた場合には、本発明の目的を達成することができない。
【００５５】
炭素繊維束（ａ−３）と強化繊維束（ｂ−３）の、単繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角や表面積、および繊維束の長さの関係については特に限定されないが、炭素繊維束（ａ−１）と強化繊維束（ｂ−１）とが、本発明における炭素繊維束（ａ−１）と強化繊維束（ｂ−１）との関係、炭素繊維束（ａ−２）と強化繊維束（ｂ−２）との関係、及び炭素繊維束（ａ−４）と強化繊維束（ｂ−４）との関係のうちのいずれか、或いは２以上の関係を有していてもよく、炭素繊維束（ａ−２）と強化繊維束（ｂ−２）との関係を有することが好ましい。すなわち、炭素繊維束（ａ−３）と強化繊維束（ｂ−３）は、それぞれ、繊維束を形成する単繊維の表面積比が１．００〜１．０５である炭素繊維束、繊維束を形成する単繊維の表面積比が１．０６以上である強化繊維束であることが好ましい。
【００５６】
炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）の第３の組み合わせとしては、繊維束の長さの違いに基づく組み合わせを挙げ得る。すなわち、炭素繊維束（ａ）が、長さ５〜５０ｍｍの炭素繊維束（炭素繊維束（ａ−４））であり、強化繊維束（ｂ）が、長さ５ｍｍ未満の強化繊維束（強化繊維束（ｂ−４））である場合である。
【００５７】
繊維束の長さとは、繊維束を構成する繊維の長さを意味し、繊維束を調製するときに繊維を所定の長さにカットすることにより調整可能である。
【００５８】
炭素繊維束（ａ−４）の長さは５〜５０ｍｍであり、６〜３０ｍｍであることが好ましい。強化繊維束（ｂ−４）の長さは５ｍｍ未満であり、４ｍｍ以下であることが好ましい。炭素繊維束（ａ−４）の長さが５ｍｍ未満或いは５０ｍｍを超えると、強化繊維の補強効果が低くなることや、抄造時の分散が不十分となる。一方、強化繊維束（ｂ−４）の長さが５ｍｍ以上であると、抄造時の分散不良となる。強化繊維束（ｂ−４）の長さの下限は、通常は０．１ｍｍ以上である。
【００５９】
炭素繊維束（ａ−４）のみ、あるいは強化繊維束（ｂ−４）のみを用いた場合には、本発明の目的を達成することができない。
【００６０】
炭素繊維束（ａ−４）と強化繊維束（ｂ−４）の、単繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角、表面積比、および二乗平均粗さの関係については特に限定されないが、炭素繊維束（ａ−１）と強化繊維束（ｂ−１）とが、本発明における炭素繊維束（ａ−１）と強化繊維束（ｂ−１）との関係、炭素繊維束（ａ−２）と強化繊維束（ｂ−２）との関係、及び炭素繊維束（ａ−３）と強化繊維束（ｂ−３）との関係のうちのいずれか、或いは２以上の関係を有していてもよい。
【００６１】
炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）の配合比は、質量比で３０：７０〜９９：１であることが好ましく、５０：５０〜７０：３０であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、分散状態の優れた炭素繊維ウェブを得ることができる。
【００６２】
本発明の製造方法においては、上記炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）とを抄造する。抄造は、湿式法、或いは乾式法のいずれかによることができる。湿式法とは炭素繊維束を水中で分散させ抄造する方法であり、乾式法とは炭素繊維束を空気中で分散させ抄造する方法である。
【００６３】
湿式法による場合、炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）の分散を水中で行い得られるスラリーを抄造して強化繊維ウェブを得ることができる。
【００６４】
炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）を分散させる水（分散液）は、通常の水道水のほか、蒸留水、精製水等の水を使用することができる。水には必要に応じて界面活性剤を混合し得る。界面活性剤は、陽イオン型、陰イオン型、非イオン型、両性の各種に分類されるが、このうち非イオン性界面活性剤が好ましく用いられ、中でもポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましく用いられる。界面活性剤を水に混合する場合の界面活性剤の濃度は、通常は０．０００１質量％以上０．１質量％以下、好ましくは０．０００５質量％以上０．０５質量％以下である。
【００６５】
水（分散液）に対する炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）の添加量は、水（分散液）１ｌに対する量として、通常０．１ｇ以上１０ｇ以下、好ましくは０．３ｇ以上５ｇ以下の範囲で調整し得る。前記範囲とすることにより、炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）が水（分散液）に効率よく分散し、均一に分散したスラリーを短時間で得ることができる。水（分散液）に対し炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）を分散させる際には、必要に応じて撹拌を行う。
【００６６】
スラリーとは固体粒子が分散している懸濁液をいい、本発明においては水系スラリーであることが好ましい。
【００６７】
スラリーにおける固形分濃度（スラリー中の炭素繊維及び強化繊維の質量含有量）は、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。上記範囲であることにより抄造を効率よく行うことができる。
【００６８】
スラリーの抄造は、上記スラリーから水を吸引して行うことができる。スラリーの抄造は、いわゆる抄紙法に倣って行うことができる。一例を挙げて説明すると、底部に抄紙面を有し水を底部から吸引できる槽に、スラリーを流し込み水を吸引して行うことができる。前記槽としては、熊谷理機工業株式会社製、Ｎｏ．２５５３−Ｉ（商品名）、底部に幅２００ｍｍの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽が例示される。
【００６９】
乾式法による場合、炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）を気相中で分散させて強化繊維ウェブを得ることができる。すなわち、強化繊維束を気相中で分散させて、分散後の炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）を堆積させて、強化繊維ウェブを得ることができる。
【００７０】
気相中での分散は、炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）を非接触式で開繊し開繊した強化繊維束を堆積させて行う方法（非接触式法）、炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）に空気流を当てて開繊し、開繊した強化繊維束を堆積させて行う方法（空気流を用いる方法）、炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）を接触式で開繊し、開繊した強化繊維束を堆積させて行う方法（接触式法）の３種類がある。
【００７１】
非接触式法は、炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）に固体や開繊装置を接触させることなく開繊させる方法である。例えば、空気や不活性ガスなどの気体を強化繊維束に吹き付ける方法、なかでもコスト面で有利な空気を加圧して吹き付ける方法が好ましく挙げられる。
【００７２】
空気流を用いる方法において、炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）に対し空気流を当てる条件は特に限定されない。一例を挙げると、加圧空気（通常０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の圧力がかかるような空気流）を炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）が開繊するまで当てる。空気流を用いる方法において、使用し得る装置は特に限定されないが、空気管を備え、空気吸引が可能であり、繊維束を収容し得る容器を例示し得る。かかる容器を用いることにより、繊維束の開繊と堆積を一つの容器内で行うことができる。
【００７３】
接触式法とは、炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）に固体や開繊装置を物理的に接触させて開繊させる方法である。接触式法としては、カーディング、ニードルパンチ、ローラー開繊が例示されるが、このうちカーディング、ニードルパンチによることが好ましく、カーディングによることがより好ましい。接触式法の実施条件は特に限定されず、繊維束が開繊する条件を適宜定めることができる。
【００７４】
炭素繊維ウェブの目付は、１０〜５００ｇ／ｍ2であることが好ましく、５０〜３００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。１０ｇ／ｍ2未満であると基材の破れなどの取り扱い性に不具合を生じるおそれがあり、５００ｇ／ｍ2を超えると、湿式法では基材の乾燥に長時間かかることや、乾式法ではウェブが厚くなる場合があり、その後のプロセスで取り扱い性が難しくなる場合がある。
【００７５】
本発明においては、抄造後、得られる炭素繊維ウェブを引き取る工程を有してもよい。炭素繊維ウェブの引き取りは、ロールに巻き取って行うことができる。引取速度は１０ｍ／分以上であることが好ましい。引取速度の上限は通常は、１００ｍ／分以下である。
【００７６】
本発明において得られる炭素繊維ウェブは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を含む繊維強化成形基材として用いることができる。繊維強化成形基材は、電気・電子機器部品、土木・建築用部品、自動車・二輪車用部品、航空機用部品等の各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
製造例１（Ａ１：ＰＡＮ系炭素繊維）
アクリロニトリル（ＡＮ）９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール１ｄ、フィラメント数１２，０００のアクリル系繊維束を得た。得られたアクリル系繊維束を２４０〜２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、次いで窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし１０％の延伸を行った後、１，３００℃の温度まで昇温し焼成した。この炭素繊維束に硫酸を電解質とした水溶液で、炭素繊維１ｇあたり３クーロンの電解表面処理を行い、さらに浸漬法によりサイジング剤を付与し、１２０℃の温度の加熱空気中で乾燥しＰＡＮ系炭素繊維Ａ１を得た。
総フィラメント数 １２，０００本
単繊維直径 ７μｍ
単位長さ当たりの質量 ０．８ｇ／ｍ
比重 １．８ｇ／ｃｍ3
引張強度（注１） ４．２ＧＰａ
引張弾性率（注２） ２３０ＧＰａ
サイジング種類 ポリオキシエチレンオレイルエーテル
サイジング付着量（注３） １．５質量％
Ｏ／Ｃ（注４） ０．１０
水との接触角（注５） ６３°
表面積比（注６） １．００
表面の２乗平均粗さ（注７） ３ｎｍ
【００７８】
製造例２（Ａ２：ＰＡＮ系炭素繊維）
アクリロニトリル（ＡＮ）９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール１ｄ、フィラメント数１２，０００のアクリル系繊維束を得た。得られたアクリル系繊維束を２４０〜２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、次いで窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし１０％の延伸を行った後、１，３００℃の温度まで昇温し焼成した。さらに浸漬法によりサイジング剤を付与し、１２０℃の温度の加熱空気中で乾燥しＰＡＮ系炭素繊維Ａ２を得た。
総フィラメント数 １２，０００本
単繊維直径 ７μｍ
単位長さ当たりの質量 ０．８ｇ／ｍ
比重 １．８ｇ／ｃｍ3
引張強度（注１） ４．２ＧＰａ
引張弾性率（注２） ２３０ＧＰａ
サイジング種類 ポリオキシエチレンオレイルエーテル
サイジング付着量（注３） １．５質量％
Ｏ／Ｃ（注４） ０．０５
水との接触角（注５） ７０°
表面積比（注６） １．００
表面の２乗平均粗さ（注７） ３ｎｍ
【００７９】
製造例３（Ａ３：ＰＡＮ系炭素繊維）
アクリロニトリル（ＡＮ）９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、湿式紡糸方法により単繊維デニール１ｄ、フィラメント数１２，０００のアクリル系繊維束を得た。得られたアクリル系繊維束を２４０〜２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、次いで窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし１０％の延伸を行った後、１，３００℃の温度まで昇温し焼成した。この炭素繊維束に硫酸を電解質とした水溶液で、炭素繊維１ｇあたり３クーロンの電解表面処理を行い、さらに浸漬法によりサイジング剤を付与し、１２０℃の温度の加熱空気中で乾燥しＰＡＮ系炭素繊維Ａ３を得た。
総フィラメント数 １２，０００本
単繊維直径 ７μｍ
単位長さ当たりの質量 ０．８ｇ／ｍ
比重 １．８ｇ／ｃｍ3
引張強度（注１） ３．２ＧＰａ
引張弾性率（注２） ２２５ＧＰａ
サイジング種類 ポリオキシエチレンオレイルエーテル
サイジング付着量（注３） １．５質量％
Ｏ／Ｃ（注４） ０．１０
水との接触角（注５） ４７°
表面積比（注６） １．１０
表面の２乗平均粗さ（注７） ２８ｎｍ
【００８０】
製造例４（Ａ４：ＰＡＮ系炭素繊維）
アクリロニトリル（ＡＮ）９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール１ｄ、フィラメント数１２，０００のアクリル系繊維束を得た。得られたアクリル系繊維束を２４０〜２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、次いで窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし１０％の延伸を行った後、１，３００℃の温度まで昇温し焼成した。この炭素繊維束に炭酸アンモニウムを電解質とした水溶液で、炭素繊維１ｇあたり８０クーロンの電解表面処理を行い、さらに浸漬法によりサイジング剤を付与し、１２０℃の温度の加熱空気中で乾燥しＰＡＮ系炭素繊維を得た。
総フィラメント数 １２，０００本
単繊維直径 ７μｍ
単位長さ当たりの質量 ０．８ｇ／ｍ
比重 １．８ｇ／ｃｍ3
引張強度（注１） ４．２ＧＰａ
引張弾性率（注２） ２３０ＧＰａ
サイジング種類 水溶性ポリウレタン樹脂（吉村油化学（株）製“テキサノール”ＰＥ−１０Ｆ）
サイジング付着量（注３） １．５質量％
Ｏ／Ｃ（注４） ０．２５
水との接触角（注５） ３８°
表面積比（注６） １．００
表面の２乗平均粗さ（注７） ３ｎｍ
【００８１】
製造例５（Ｆ：酸変性ポリプロピレン樹脂フィルム）
三井化学（株）製の酸変性ポリプロピレン樹脂“アドマー”（登録商標）ＱＥ５１０を温度２００℃、圧力２０MPaで１分間プレス成形し、厚み５０μｍの酸変性ポリプロピレン樹脂フィルムＦを作製した。
【００８２】
（注１）引張強度、（注２）引張弾性率の測定条件
日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ−７６０１「樹脂含浸ストランド試験法」に記載された手法により、求めた。ただし、測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、“ＢＡＫＥＬＩＴＥ”（登録商標）ＥＲＬ４２２１（１００質量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）／アセトン（４質量部）を、炭素繊維に含浸させ、１３０℃、３０分で硬化させて形成した。また、ストランドの測定本数は、６本とし、各測定結果の平均値を、その炭素繊維の引張強度、引張弾性率とした。
【００８３】
（注３）サイジング剤の付着量の測定条件
試料として、サイジング剤が付着している炭素繊維約５ｇを採取し、耐熱性の容器に投入した。次にこの容器を１２０℃で３時間乾燥した。吸湿しないようにデシケーター中で注意しながら室温まで冷却後、秤量した質量をＷ1（ｇ）とした。続いて、容器ごと、窒素雰囲気中で、４５０℃で１５分間加熱後、同様にデシケーター中で吸湿しないように注意しながら室温まで冷却後、秤量した質量をＷ2（ｇ）とした。以上の処理を経て、炭素繊維へのサイジング剤の付着量を次の式により求めた。
（式）付着量（質量％）＝１００×｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ2｝
なお、測定は３回行い、その平均値を付着量として採用した。
【００８４】
（注４）Ｏ／Ｃの測定条件
Ｘ線光電子分光法により次の手順に従って求めた。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着物などを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた。Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０8Ｔｏｒｒに保った。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ1sの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｃＶに合わせた。Ｃ1sピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ1sピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。
【００８５】
表面酸素濃度を、上記Ｏ1sピーク面積とＣ1sピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出した。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とした。
【００８６】
（注５）水との接触角の測定条件
接触角の測定装置としてＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製ＤＣＡＴ１１を用い、試料専用ホルダーはＦＨ１２（表面が粘着物質でコーティングされた平板）を用いた。試料である単繊維８本を適当な長さにカットした後、試料専用ホルダーＦＨ１２に、単繊維間が２〜３ｍｍとなるように平行に貼り付けた。次に各単繊維の先端を切りそろえて測定装置ＤＣＡＴ１１にセットした。精製水その他液状媒体の入ったセルを８本の単繊維の下端に０．２ｍｍ／ｓの速度で近づけ、単繊維の先端から５ｍｍまで浸漬させた後、０．２ｍｍ／ｓの速度で単繊維を引き上げて、測定した。この測定を４回以上繰り返し、液体中に浸漬しているとき、すなわち単繊維が前進している時に単繊維の受ける力Ｆを電子天秤で測定し、この値を用いて次の式より接触角θを測定した。
〔式〕Ｃｏｓθ＝（８本の単繊維が受ける力Ｆ（ｍＮ））／（（８（単繊維の数）×単繊維の円周（ｍ）×液体の表面張力（ｍＪ／ｍ2）
【００８７】
接触角θは、１〜４回の平均値とした。なお、測定は繊維束の異なる箇所から抜き出した単繊維について実施した。すなわち、１つの繊維束１検体に対して合計２４本の単繊維についての接触角の平均値を求めた。
【００８８】
（注６）表面積比の測定条件
測定する繊維束を、銀ペーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、メーカー名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名 ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａ原子間力顕微鏡）を用いて、下記条件にて単糸の中央部について３次元表面形状の像を得た。
・走査モード：タッピングモード
・探針：オリンパス光学工業製Ｓｉカンチレバー一体型探針ＯＭＣＬ−ＡＣ１２０ＴＳ
・走査範囲：２．５μｍ×２．５μｍ
・走査速度：０．４Ｈｚ・ピクセル数：５１２×５１２
・測定環境：室温、大気中
単繊維１本から１箇所ずつ観察して得られた像について、前記装置に付属のソフトウエア（ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩバージョン４．２２ｒ２）によりデータ処理し、１次Ｆｌａｔｔｅｎフィルタ、Ｌｏｗｐａｓｓフィルタ、３次Ｐｌａｎｅ Ｆｉｔフィルタを用いてフィルタリングし、得られた像全体を対象として実表面積と投影面積を算出した。なお、投影面積については、繊維断面の曲率を考慮し近似した３次曲面への投影面積とした。表面積比は次式で求めた。各繊維束について、任意に選んだ５箇所について上記の測定を行い、最大値、最小値を除いた３カ所の相加平均値を最終的な表面積比とした。
（式）表面積比＝実表面積／投影面積
【００８９】
（注７）表面の２乗平均粗さ
上記の方法に従いＡＦＭにより得られた原像について、前記装置に付属のソフトウエアによりデータ処理し、繊維断面の曲率を考慮した３次元近似曲面を求めた。原像からこの３次元近似曲面をバックグラウンドとして差し引き、２乗平均粗さを求めた。任意の５箇所について同様の測定を行い、最大値、最小値を除いた３カ所の相加平均値を最終的な表面の２乗平均粗さとした。
【００９０】
・強化繊維分散状態の評価
抄紙により得られた炭素繊維ウェブの任意の部位より、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形状にウェブを切り出して顕微鏡にて観察した。１０本以上の炭素繊維の単繊維が束状になった状態、すなわち分散が不十分な炭素繊維の束の個数を測定した。この手順で２０回の測定をおこない、その平均値をもって、分散が不十分な炭素繊維の束が１個未満を二重丸、分散が不十分な炭素繊維の束が１個以上５個未満を○、分散が不十分な炭素繊維の束が５個以上１０個未満を△、分散が不十分な炭素繊維の束が１０個以上を×で評価した。
【００９１】
・成形品力学特性の評価
抄紙により得られた炭素繊維ウェブを２００ｍｍ×２００ｍｍに切り出して、１２０℃で１時間乾燥させた。乾燥後の炭素繊維ウェブと、酸変性ポリプロピレン樹脂フィルムＦを、樹脂フィルムＦ／炭素繊維ウェブ／樹脂フィルムＦとなるように３層積層した。この積層物を温度２００℃、圧力３０ＭＰａで５分間プレス成形し、圧力を保持したまま５０℃まで冷却して厚み０．１２ｍｍの炭素繊維強化樹脂シートを作製した。この樹脂シートを８枚積層し、温度２００℃、圧力３０ＭＰａで５分間プレス成形し、圧力を保持したまま５０℃まで冷却して厚み１．０ｍｍの炭素繊維強化樹脂成形品を得た。得られた成形品を用いて、ＩＳＯ１７８法（１９９３）に従い、曲げ強度をｎ＝１０で評価した。なお、曲げ強度の評価結果は実施例１を１００として相対値で記載した。
【００９２】
（実施例１）水との接触角
炭素繊維Ａ１をカートリッジカッターで６．４ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維（Ａ１−１）を得た。
【００９３】
炭素繊維束（ａ）を構成する単繊維として炭素繊維Ａ１−１を、強化繊維束（ｂ）を構成する単繊維として、水との接触角が３５°のガラス繊維（ＧＦ、商品名 ＰＦ−Ｅ００１、メーカー名 日東紡）により構成されるガラス繊維束を用いて、炭素繊維ウェブを製造した。
【００９４】
製造には図１に示す装置０３を用いた。製造装置０３は、分散槽１１としての直径３００ｍｍの円筒形状の容器、底部に幅２００ｍｍの抄紙面１９を有するメッシュコンベア２１を備える抄紙槽１２、分散槽１１と抄紙槽１２とを接続する直線状の輸送部（傾斜角４５°）１３、メッシュコンベア２１に接続し、炭素繊維ウェブ（抄紙基材）２０を運搬可能なコンベア２２炭素繊維ウェブを備えている。分散槽１１は上面に２つの開口部（広口開口部２３、狭口開口部２４）を備える凹型形状をしており、撹拌機１６が広口開口部２３側に設置されており、狭口開口部２４から炭素繊維束１７および分散液（分散媒体）１８を投入可能である。
【００９５】
水と界面活性剤（ナカライテクス（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名））からなる濃度０．１質量％の分散液を作成した。分散槽内へ、前記分散液と前記繊維束の投入を開始した。製造中、分散槽中のスラリー中の炭素繊維濃度が一定濃度になるように、かつ、分散槽内のスラリーの液面の高さＨ１が一定となるように投入量を調整しながら、連続的に上記分散液とチョップド炭素繊維投入を継続した。容器への原料の投入開始とともに撹拌を開始し、スラリーを調製した。スラリーが４０リットル溜まった時点で容器下部の開口コックを開放調整し、輸送部を介して抄紙槽に流し込んだ。このとき、分散槽内のスラリー液面の高さＨ１は抄紙槽内のスラリー液面Ｈ２よりも５０ｃｍだけ高い位置にあった。該スラリーから水を吸引して、１０ｍ／分の速度で引き取り、幅２００ｍｍの炭素繊維ウェブを連続的に得た。炭素繊維ウェブの目付は２０ｇ／ｍ2であった。
【００９６】
実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表１に示した。
【００９７】
（実施例２）水との接触角
炭素繊維Ａ４をカートリッジカッターで６．４ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維（Ａ４−１）を得た。
【００９８】
炭素繊維束（ａ）としてチョップド炭素繊維Ａ１−１を、強化繊維束（ｂ）としてチョップド炭素繊維Ａ４−１を用いたほかは、実施例１と同様に行った。
実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表１に示した。
【００９９】
（実施例３）単繊維の表面積比および単繊維の表面の二乗平均粗さ
炭素繊維Ａ３をカートリッジカッターで６．４ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維（Ａ３−１）を得た。
【０１００】
炭素繊維束（ａ）としてチョップド炭素繊維Ａ１−１を、強化繊維束（ｂ）としてチョップド炭素繊維Ａ３−１を用いたほかは、実施例１と同様に行った。実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表１に示した。
【０１０１】
（実施例４）繊維の長さ
炭素繊維Ａ１をカートリッジカッターで３．２ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維（Ａ１−２）を得た。
【０１０２】
炭素繊維束（ａ）としてチョップド炭素繊維Ａ１−１を、強化繊維束（ｂ）としてチョップド炭素繊維Ａ１−２を用いたほかは、実施例１と同様に行った。実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表１に示した。
【０１０３】
（実施例５）水との接触角
炭素繊維Ａ２をカートリッジカッターで６．４ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維（Ａ２−１）を得た。
【０１０４】
炭素繊維束（ａ）としてチョップド炭素繊維Ａ２−１を用いたほかは、実施例１と同様に行った。
実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表１に示した。
【０１０５】
（比較例１）
強化繊維束（ｂ）としてチョップド炭素繊維Ａ１−１を用いたほかは、実施例１と同様に行った。
実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表１に示した。
【０１０６】
（比較例２）
実施例４において、炭素繊維束（ａ）の配合割合を１０質量％とし、強化繊維束（ｂ）の配合割合を９０質量％としたほかは、実施例４と同様に行った。実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表１に示した。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１から明らかなように、繊維束を構成する単繊維の水との接触角、表面積比、および二乗平均粗さのうちいずれかを異にする強化繊維束および炭素繊維束の組み合わせを用いることにより、分散状態に優れていることから外観にも問題なく、成形品とした際に力学特性に優れた炭素繊維ウェブを得ることができた（実施例１〜５及び比較例１〜２参照）。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】炭素繊維基材の製造装置の一例を示す水平断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
０３ 抄紙基材の製造装置
１１ 分散槽
１２ 抄紙槽
１３ 輸送部
１４ 輸送部と分散槽との接続部
１６ 撹拌機
１７ チョップド炭素繊維（炭素繊維束）
１８ 分散液（分散媒体）
１９ 抄紙面
２０ 炭素繊維ウェブ（抄紙基材）
２１ メッシュコンベア
２２ コンベア
２３ 広口開口部
２４ 狭口開口部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維ウェブの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と熱可塑性樹脂からなる繊維強化成形基材は、比強度、比剛性に優れているため、電気・電子用途、土木・建築用途、自動車用途、航空機用途等に広く用いられている。なかでも強化繊維が均一に分散した基材を用いた成形品は、力学特性が等方的になり、さらには高強度を発現するものであれば適用可能な用途は非常に多くなる。従ってこのように強化繊維が均一に分散した繊維強化成形基材の製造条件についてはこれまで様々な検討がなされてきた。
【０００３】
特許文献１（国際公開第２００７／９７４３６号パンフレット）には、繊維強化熱可塑性樹脂成形体の強化繊維として、単繊維状の炭素繊維であって質量平均繊維長が０．５〜１０ｍｍであり、かつ、配向パラメーターが−０．２５〜０．２５である炭素繊維を用いると、力学特性に優れ、等方的な力学特性を有する成形体が得られることが記載されている。この繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、（Ｉ）成形材料に含まれる熱可塑性樹脂を加熱溶融する工程、（ＩＩ）金型に成形材料を配置する工程、（ＩＩＩ）金型で成形材料を加圧する工程、（ＩＶ）金型内で成形材料を固化する工程、（Ｖ）金型を開き、繊維強化熱可塑性樹脂成形体を脱型する工程により製造されうるとされている。
【０００４】
このような繊維強化成形基材に用いられる炭素繊維について、種々の検討がなされてきた。
【０００５】
特許文献２（国際公開第２００６／０１９１３９号パンフレット）には、複数本の単繊維が収束されている炭素繊維であって、表面酸素指数が０．０３以上０．１２未満であり、かつ単繊維に界面活性剤を主成分とするサイジング剤が付着しており、水との接触角が７５度以下である水系プロセス用炭素繊維が、炭素繊維抄紙基材や成形用中間基材等の作製に好適に用いられる旨が記載されている。
【０００６】
特許文献３（国際公開第２００１／０５６１０３号パンフレット）には、バインダーとしての有機高分子化合物と炭素繊維とからなり、平均直径５μｍ未満かつ平均繊維長が３〜１０ｍｍの細繊維を含む炭素繊維紙が、電極基材などに好適に用いられる旨が記載されている。
【０００７】
特許文献４（特開平９−３２４３９０号公報）には、太さの異なる２種類以上の炭素短繊維であって、最も細い炭素短繊維と最も太い炭素短繊維の太さの比が限定された炭素短繊維が、実質的に２次元ランダムな方向に分散させて有機物で結着してなる炭素繊維紙として用いられることが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／９７４３６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／０１９１３９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００１／０５６１０３号パンフレット
【特許文献４】特開平９−３２４３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３の方法を用いて繊維強化成形基材の中間体として有用な炭素繊維ウェブを製造すると、抄造時の炭素繊維の繊維分散性がまだまだ十分ではなく、結果的にウェブから得られる成形品も強度に劣り、外観にも問題のあるものであった。
特許文献２では、水系プロセス用の炭素繊維が開示されており、様々な用途への展開が期待されているが、単一の炭素繊維に関する記載のみであり、成形品の力学特性などをより高性能なものとする水分散性炭素繊維の開発が望まれていた。
特許文献４には太径と細径の炭素繊維に有機繊維をバインダー成分として添加した炭素繊維紙が開示されているが、炭素繊維の径以外の条件は特に変更しておらず、繊維の分散状態についてはさらなる改良が望まれていた。
【００１０】
本発明は、抄造時の炭素繊維の繊維分散性に優れ、成形品とした場合に力学特性及び外観に優れる炭素繊維ウェブを得ることのできる炭素繊維束を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは検討を重ねた結果、炭素繊維束を構成する単繊維の炭素繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角、表面積比、二乗平均粗さ、および長さについて、それぞれ異なる炭素繊維束を含む２種類以上の強化繊維束を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
本発明は、下記の〔１〕〜〔１０〕を提供するものである。
〔１〕炭素繊維束（ａ）と少なくとも１種以上の他の強化繊維束（ｂ）とを含む炭素繊維ウェブの製造方法であって、炭素繊維束（ａ）を形成する単繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角が４０°を超え、かつ他の強化繊維束（ｂ）を形成する単繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角が４０°以下であり、炭素繊維束（ａ）を３０〜９９質量％、強化繊維束（ｂ）を１〜７０質量％含む強化繊維束を抄造してなる炭素繊維ウェブの製造方法。
〔２〕炭素繊維束（ａ）と少なくとも１種以上の他の強化繊維束（ｂ）とを含む炭素繊維ウェブの製造方法であって、炭素繊維束（ａ）を形成する単繊維の表面積比が１．００〜１．０５であり、他の強化繊維束（ｂ）を形成する単繊維の表面積比が１．０６以上であり、炭素繊維束（ａ）を３０〜９９質量％、強化繊維束（ｂ）を１〜７０質量％含む強化繊維束を抄造してなる炭素繊維ウェブの製造方法。
〔３〕炭素繊維束（ａ）の単繊維の表面の二乗平均粗さが１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であり、他の強化繊維束（ｂ）の単繊維の表面の二乗平均粗さが２０ｎｍ以上であり、炭素繊維束（ａ）を３０〜９９質量％、強化繊維束（ｂ）を１〜７０質量％含む強化繊維束を抄造してなる炭素繊維ウェブの製造方法。
〔４〕炭素繊維束（ａ）と少なくとも１種以上の他の強化繊維束（ｂ）とを含む炭素繊維ウェブの製造方法であって、炭素繊維束（ａ）は長さ５〜５０ｍｍであり、強化繊維束（ｂ）は長さ５ｍｍ未満であり、炭素繊維束（ａ）を３０〜９９質量％、他の強化繊維束（ｂ）を１〜７０質量％含む強化繊維束を抄造してなる炭素繊維ウェブの製造方法。
〔５〕前記強化繊維束（ｂ）が炭素繊維束、ガラス繊維束及びバサルト繊維束より選ばれる少なくとも１種以上の強化繊維束である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の炭素繊維ウェブの製造方法。
〔６〕前記炭素繊維束（ａ）が単繊維数５０，０００〜３００，０００本の繊維束である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の炭素繊維ウェブの製造方法。
〔７〕前記抄造後さらに炭素繊維ウェブを引取速度が１０ｍ／分以上で引き取る、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の炭素繊維ウェブの製造方法。
〔８〕前記炭素繊維ウェブの目付が１０〜５００ｇ／ｍ2である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の炭素繊維ウェブの製造方法。
〔９〕前記炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０５〜０．５０である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の炭素繊維ウェブの製造方法。
〔１０〕〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の製造方法で製造された炭素繊維ウェブを用いる、電気・電子機器部品、土木・建築用部品、自動車・二輪車用の構造部品又は航空機用部品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、抄造時の炭素繊維の繊維分散性に優れる炭素繊維ウェブが得られる。かかる炭素繊維ウェブを用いて作成した成形品は樹脂の含浸性が良好で、強度及び外観に優れるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の炭素繊維ウェブの製造方法は、炭素繊維束（ａ）と少なくとも１種以上の他の強化繊維束（ｂ）とを含む炭素繊維ウェブの製造方法である。
【００１５】
炭素繊維束とは炭素繊維から構成される繊維束を意味する。強化繊維束とは、強化繊維から構成される繊維束を意味する。
【００１６】
強化繊維としては、炭素繊維、金属繊維、有機繊維、無機繊維が例示される。これらのうち、炭素繊維、ガラス繊維、バサルト繊維が好ましい。
【００１７】
炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが例示される。ＰＡＮ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル繊維を原料とする炭素繊維である。ピッチ系炭素繊維は石油タールや石油ピッチを原料とする炭素繊維である。セルロース系炭素繊維はビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とする炭素繊維である。気相成長系炭素繊維は炭化水素などを原料とする炭素繊維である。このうち、強度と弾性率のバランスに優れる点で、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００１８】
金属繊維としては例えば、アルミニウム、黄銅、ステンレスなどの金属からなる繊維が挙げられる。有機繊維としては、アラミド、ＰＢＯ、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ポリエチレンなどの有機材料からなる繊維が挙げられる。無機繊維としては、ガラス、バサルト、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドなどの無機材料からなる繊維が挙げられる。
【００１９】
強化繊維束を構成する強化繊維は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。また、炭素繊維束を構成する炭素繊維は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００２０】
炭素繊維は、そのＸ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０５〜０．５０であるものが好ましく、０．０６〜０．３であるものがより好ましく、０．０７〜０．２であるものがさらにより好ましい。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の極性官能基量を確保し、熱可塑性樹脂組成物との親和性が高くなるので、より強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度比が０．５以下であることにより、表面酸化による炭素繊維自身の強度の低下を少なくすることができる。
【００２１】
表面酸素濃度比とは、繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比を意味する。表面酸素濃度比をＸ線光電子分光法により求める場合の手順を、以下に一例を挙げて説明する。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０8Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ1sの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｃＶに合わせる。Ｃ1sピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ1sピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
【００２２】
表面酸素濃度は、上記Ｏ1sピーク面積とＣ1sピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４として算出し得る。
【００２３】
炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃを０．０５〜０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、電界酸化処理、薬液酸化処理、気相酸化処理などの手法が例示される。中でも電界酸化処理が取り扱いやすく好ましい。
【００２４】
電界酸化処理に用いられる電解液としては、以下に挙げる化合物の水溶液が好ましく用いられる。硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化バリウム等の無機水酸化物、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機金属塩類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の有機塩類、さらにこれらナトリウム塩の代わりにカリウム塩、バリウム塩その他の金属塩、アンモニウム塩、その他にはヒドラジンなどの有機化合物である。これらの中でも電解液としては無機酸が好ましく、硫酸及び硝酸が特に好ましく使用される。電界処理の程度は、電界処理で流れる電気量を設定することにより炭素繊維表面のＯ／Ｃを制御することができる。
【００２５】
強化繊維束は、連続した強化繊維から構成されるもの、あるいは不連続な強化繊維から構成されるもののどちらでもよい。また、炭素繊維束も、連続した炭素繊維から構成されるもの、あるいは不連続な炭素繊維から構成されるもののどちらでもよい。より良好な分散状態を達成するためには、それぞれ、不連続な強化繊維束および炭素繊維束が好ましく、チョップド繊維がより好ましい。
また、強化繊維束及び炭素繊維を構成する単繊維の本数には、特に制限はないが、生産性の観点からは２４，０００本以上が好ましく、４８，０００本以上がさらに好ましい。単繊維の本数の上限については特に制限はないが、分散性や取り扱い性とのバランスも考慮して、３００，０００本程度もあれば生産性と分散性、取り扱い性を良好に保つことができる。
【００２６】
炭素繊維束（ａ）としては、上述した炭素繊維束のうち１または２種類以上を適宜選択して用い得る。一方、強化繊維束（ｂ）は、炭素繊維束（ａ）以外の強化繊維束、すなわち、材料や性質の異なる強化繊維束を１または２種類以上適宜選択して用い得る。
【００２７】
単繊維数（請求項６）
炭素繊維束（ａ）を形成する単繊維の数は、５０，０００〜３００，０００本であることが好ましく、７０，０００〜２５０，０００本であることがより好ましい。５０，０００本未満であると炭素繊維を効率良く製造し、低コストで供給することが難しい場合があり、３００，０００本を超えると抄造時の分散状態が不十分となるおそれがある。単繊維の数の測定は、紡糸の際の口金ホール数を確認することや、炭素繊維束の密度を測定し、その炭素繊維束より単繊維数十本の既知数の繊維束を取り出して密度を測定して結果より割り返すことにより測定することができる。
【００２８】
炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）の第１の組み合わせとしては、接触角の違いに基づく組み合わせを挙げ得る。すなわち、炭素繊維束（ａ）が、繊維束を形成する単繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角が４０°を超える炭素繊維束（炭素繊維束（ａ−１））であり、強化繊維束（ｂ）が、単繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角が４０°以下である強化繊維束（強化繊維束（ｂ−１））である場合である。
【００２９】
ウィルヘルミ法で測定される水との接触角とは、「表面科学」ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１０，ｐｐ．６４３−６５０（２０００）に開示されている、薄い基板を液体に入れ、基板にかかる力Ｆを計測し、接触角を算出する方法によることができる。ウィルヘルム法による接触角の算出法を一例を挙げて説明すると次の通りである。試料となる単繊維８本を適当な長さにカットした後、試料専用ホルダー（例えばＦＨ１２（表面が粘着物質でコーティングされた平板））に貼り付ける。次に各単繊維の先端を切りそろえて試料専用ホルダーを測定装置（例えばＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ製ＤＣＡＴ１１）にセットする。精製水その他液状媒体の入ったセルを単繊維の下端に近づけ単繊維の先端から浸漬させた後単繊維を引き上げて、測定する。この測定を４回以上繰り返し、液体中に浸漬しているとき、すなわち単繊維が前進している時に単繊維の受ける力Ｆを電子天秤で測定し、この値を用いて次の式より接触角θを測定する。
〔式〕Ｃｏｓθ＝（８本の単繊維が受ける力Ｆ（ｍＮ））／（（８（単繊維の数）×単繊維の円周（ｍ）×液体の表面張力（ｍＪ／ｍ2）
【００３０】
接触角θの算出において、通常は１〜４回の平均値を用いる。また、測定は繊維束のうち複数の異なる箇所から抜き出した単繊維を用いて行い、その平均値を接触角として算出することが好ましい。
【００３１】
炭素繊維の接触角が上記範囲となるようにする方法としては、界面活性剤を主成分とするサイジング剤を付着させる方法が例示される。界面活性剤としては、開繊性を高める観点からノニオン系界面活性剤が好ましく用いられ、中でも、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が１０〜２０の範囲内のものが好ましく、１１〜１９の範囲のものがより好ましい。さらに、ＨＬＢ値１０〜１３の界面活性剤（ａ）とＨＬＢ値１４〜２０である界面活性剤（ｂ）とを併用することが好ましい。界面活性剤（ａ）のＨＬＢ値は１０〜１４であることがより好ましい。また、界面活性剤（ｂ）のＨＬＢ値は１５〜２０であることがより好ましい。これらを併用することにより、炭素繊維の優れた開繊性が安定して発揮される。界面活性剤（ａ）と界面活性剤（ｂ）の混合比率は、開繊性と集束性のバランスから1／１〜９／１とすることが好ましい。
【００３２】
ここで、ＨＬＢ値は、単一の化合物の構造式から数平均分子量Ｍｎ及び親水基部分の式量Ｍｎ１を算出し、次式を用いて求められ得る。
（式）ＨＬＢ＝２０×Ｍｎ１／Ｍｎ
【００３３】
界面活性剤はポリオキシアルキレン基を含有していてもよく、これにより炭素繊維の水系媒体への親和性が高まるので好ましい。界面活性剤におけるポリオキシアルキレン基の式量は６００〜４０００であることが好ましく、７００〜３０００であることがより好ましい。尚、２種類以上のポリオキシアルキレン基を含有する場合の式量は、これらの総量として算出され得る。ポリオキシアルキレン基とは、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが単独で繰り返してなる骨格、または炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが共重合されてなるポリオキシアルキレン骨格である。ポリオキシアルキレン基としては、ポリエチレンオキサイド骨格、ポリプロピレンオキサイド骨格が例示される。界面活性剤は２種類以上のポリオキシアルキレン基を含有し得る。
【００３４】
界面活性剤は炭素数６以上の炭化水素から構成される疎水部を有することが好ましい。これにより炭素繊維との親和性が向上する。疎水部の炭化水素の炭素数は８以上が好ましく、とりわけ１０以上であることが好ましい。
【００３５】
界面活性剤の選定にあたっては、炭素繊維の表面酸素指数Ｏ／Ｃを考慮することが好ましい。例えばＯ／Ｃが０．０３以上０．１２未満の場合、長鎖のアルキル基からなる疎水部を有する界面活性剤の使用が好ましい。また例えばＯ／Ｃが０．１２以上０．２０未満の場合、芳香環構造や環骨格の炭化水素からなる疎水部を有する界面活性剤の使用が好ましい。さらに例えばＯ／Ｃが０．２０以上０．３０以下の場合は、芳香環構造や環骨格の炭化水素からなる疎水部を有する界面活性剤と両性界面活性剤とを併用することが好ましい。
【００３６】
サイジング剤は、界面活性剤を主成分として７０質量％以上を含むことが好ましく、９０質量％以上を含むことが好ましく、９５質量％以上を含むことがより好ましい。
【００３７】
サイジング剤の炭素繊維への付着量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。上記範囲であることにより集束性と開繊性のバランスを保つことができる。
【００３８】
サイジング剤には本発明の目的を損なわない範囲で、消泡剤、乳化剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、その他種々の熱可塑性樹脂などの公知のサイジング剤に添加されうる成分が添加されていてもよい。
【００３９】
サイジング剤を炭素繊維に付着させる方法については特に限定はない。例えば、サイジング剤を溶液にし、炭素繊維をこれに浸漬、或いは炭素繊維にこれを滴下又は散布した後、溶媒を乾燥、除去するなどの方法を挙げることができる。
【００４０】
また、サイジング剤を除去する方法についても特に限定はない。例えば、サイジング剤を溶解する溶媒で洗浄する方法、サイジング剤を熱分解で消失させる方法などが挙げられる。
【００４１】
炭素繊維束（ａ−１）のウィルヘルミ法で測定される水との接触角は４０°を超え、好ましくは５０°以上である。強化繊維束（ｂ−１）のウィルヘルミ法で測定される水との接触角は４０°以下であり、好ましくは３５°以下である。炭素繊維束（ａ−１）の接触角が４０°以下であると、その状態を達成するための炭素繊維束への表面処理や薬液処理などが多く必要となり、工程的にもコスト的にも適用しにくくなる。一方、強化繊維束（ｂ−１）の接触角が４０°を超えると、抄造時の分散状態が不十分となる。炭素繊維束（ａ−１）のウィルヘルミ法で測定される水との接触角の上限は、通常９０°以下である。強化繊維束（ｂ−１）のウィルヘルミ法で測定される水との接触角の下限は、通常１０°以上である。
【００４２】
炭素繊維束（ａ−１）のみ、あるいは強化繊維束（ｂ−１）のみを用いた場合には、本発明の目的を達成することができない。
【００４３】
炭素繊維束（ａ−１）と強化繊維束（ｂ−１）の、単繊維の表面積比や二乗平均粗さ、および繊維束の長さの関係については特に限定されないが、炭素繊維束（ａ−１）と強化繊維束（ｂ−１）とが、本発明における炭素繊維束（ａ−２）と強化繊維束（ｂ−２）との関係、炭素繊維束（ａ−３）と強化繊維束（ｂ−３）との関係、及び炭素繊維束（ａ−４）と強化繊維束（ｂ−４）との関係のうちのいずれか、或いは２以上の関係を有していてもよい。
【００４４】
炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）の第２の組み合わせとしては、単繊維の表面積比の違いに基づく組み合わせを挙げ得る。すなわち、炭素繊維束（ａ）が、繊維束を形成する単繊維の表面積比が１．００〜１．０５である炭素繊維束（炭素繊維束（ａ−２））であり、強化繊維束（ｂ）が、繊維束を形成する単繊維の表面積比が１．０６以上である強化繊維束（強化繊維束（ｂ−２））である場合である。
【００４５】
繊維束を形成する単繊維の表面積比とは、繊維束を形成する単繊維の投影面積に対する実表面積の比を意味する（表面積比＝実表面積／投影面積）。実表面積と投影面積の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて繊維束の単糸１本の１ヶ所を観察して行うことができる。
【００４６】
単繊維の表面積比を調整する方法としては、例えば、繊維を紡糸する際に口金形状を調整し、断面積を増やす方法や、繊維の薬液処理、電解処理、プラズマ処理などのエッチングにより繊維表面を粗面化する方法などが例示される。
【００４７】
炭素繊維束（ａ−２）の繊維束を形成する単繊維の表面積比は１．００〜１．０５であり、１．００〜１．０４であることが好ましい。強化繊維束（ｂ−２）の繊維束を形成する単繊維の表面積比は１．０６以上であり、１．１０以上であることが好ましい。炭素繊維束（ａ−２）の繊維束を形成する単繊維の表面積比が１．０５を超えると、繊維の表面積を大きくするために表面を粗面化させたり、凹凸を形成させる必要があるために、１．０５以下の繊維と比較して繊維強度が低下し、強化繊維全体的に強度が低下してしまうことや、必要となる表面処理工程の増加およびそれによるコスト増加の要因となる。一方、強化繊維束（ｂ−２）の繊維束を形成する単繊維の表面積比が１．０６未満であると、抄造時の分散不良となる。強化繊維束（ｂ−２）の繊維束を形成する単繊維の表面積比の上限は、通常は２．００以下である。
【００４８】
炭素繊維束（ａ−２）のみ、あるいは強化繊維束（ｂ−２）のみを用いた場合には、本発明の目的を達成することができない。
【００４９】
炭素繊維束（ａ−２）と強化繊維束（ｂ−２）の、単繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角や二乗平均粗さ、および繊維束の長さの関係については特に限定されないが、炭素繊維束（ａ−１）と強化繊維束（ｂ−１）とが、本発明における炭素繊維束（ａ−１）と強化繊維束（ｂ−１）との関係、炭素繊維束（ａ−３）と強化繊維束（ｂ−３）との関係、及び炭素繊維束（ａ−４）と強化繊維束（ｂ−４）との関係のうちのいずれか、或いは２以上の関係を有していてもよい。
【００５０】
ここで、炭素繊維束（ａ−２）と強化繊維束（ｂ−２）は、単繊維の二乗平均粗さが互いに異なることが好ましい。炭素繊維束（ａ−２）が、繊維束を形成する単繊維の表面の二乗平均粗さが１ｎｍ以上２０ｎｍ未満である炭素繊維束（炭素繊維束（ａ−３））であり、強化繊維束（ｂ−２）が、繊維束を形成する単繊維の表面の二乗平均粗さが２０ｎｍ以上である強化繊維束（強化繊維束（ｂ−３））である場合である。
【００５１】
繊維束を形成する単繊維の表面の二乗平均粗さとは、平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根を意味する。測定の一例を挙げると次の通りである。Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により得られた炭素繊維の単繊維の原像について、前記装置に付属のソフトウエア（ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩバージョン４．２２ｒ２）によりデータ処理し、繊維断面の曲率を考慮した３次元近似曲面を求める。原像からこの３次元近似曲面をバックグラウンドとして差し引き、二乗平均粗さを求める。
【００５２】
単繊維の二乗平均粗さを調整する方法としては、例えば、繊維を紡糸する際に口金形状を調整し、断面積を増やす方法や、繊維の薬液処理、電解処理、プラズマ処理などのエッチングにより繊維表面を粗面化する方法などが例示される。
【００５３】
炭素繊維束（ａ−３）の繊維束を形成する単繊維の表面の二乗平均粗さは１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であり、３ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることが好ましい。強化繊維束（ｂ−３）の繊維束を形成する単繊維の表面の二乗平均粗さは２０ｎｍ以上であり、２５ｎｍ以上であることが好ましい。炭素繊維束（ａ−３）の繊維束を形成する単繊維の表面の二乗平均粗さが１ｎｍ未満であると、繊維の分散が不十分となるおそれがあり、２０ｎｍを超えると、繊維の二乗平均粗さを大きくするために表面を粗面化させたり、凹凸を形成させる必要があるために、二乗平均粗さが２０ｎｍ以下の繊維と比較して繊維強度が低下し、強化繊維全体的に強度が低下してしまうことや、必要となる表面処理工程の増加およびそれによるコスト増加の要因となる。一方、強化繊維束（ｂ−３）の繊維束を形成する単繊維の表面の二乗平均粗さが２０ｎｍ未満であると、抄造時の分散不良となる。強化繊維束（ｂ−３）の繊維束を形成する単繊維の表面積比の上限は、通常は５０μｍ以下である。
【００５４】
炭素繊維束（ａ−３）のみ、あるいは強化繊維束（ｂ−３）のみを用いた場合には、本発明の目的を達成することができない。
【００５５】
炭素繊維束（ａ−３）と強化繊維束（ｂ−３）の、単繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角や表面積、および繊維束の長さの関係については特に限定されないが、炭素繊維束（ａ−１）と強化繊維束（ｂ−１）とが、本発明における炭素繊維束（ａ−１）と強化繊維束（ｂ−１）との関係、炭素繊維束（ａ−２）と強化繊維束（ｂ−２）との関係、及び炭素繊維束（ａ−４）と強化繊維束（ｂ−４）との関係のうちのいずれか、或いは２以上の関係を有していてもよく、炭素繊維束（ａ−２）と強化繊維束（ｂ−２）との関係を有することが好ましい。すなわち、炭素繊維束（ａ−３）と強化繊維束（ｂ−３）は、それぞれ、繊維束を形成する単繊維の表面積比が１．００〜１．０５である炭素繊維束、繊維束を形成する単繊維の表面積比が１．０６以上である強化繊維束であることが好ましい。
【００５６】
炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）の第３の組み合わせとしては、繊維束の長さの違いに基づく組み合わせを挙げ得る。すなわち、炭素繊維束（ａ）が、長さ５〜５０ｍｍの炭素繊維束（炭素繊維束（ａ−４））であり、強化繊維束（ｂ）が、長さ５ｍｍ未満の強化繊維束（強化繊維束（ｂ−４））である場合である。
【００５７】
繊維束の長さとは、繊維束を構成する繊維の長さを意味し、繊維束を調製するときに繊維を所定の長さにカットすることにより調整可能である。
【００５８】
炭素繊維束（ａ−４）の長さは５〜５０ｍｍであり、６〜３０ｍｍであることが好ましい。強化繊維束（ｂ−４）の長さは５ｍｍ未満であり、４ｍｍ以下であることが好ましい。炭素繊維束（ａ−４）の長さが５ｍｍ未満或いは５０ｍｍを超えると、強化繊維の補強効果が低くなることや、抄造時の分散が不十分となる。一方、強化繊維束（ｂ−４）の長さが５ｍｍ以上であると、抄造時の分散不良となる。強化繊維束（ｂ−４）の長さの下限は、通常は０．１ｍｍ以上である。
【００５９】
炭素繊維束（ａ−４）のみ、あるいは強化繊維束（ｂ−４）のみを用いた場合には、本発明の目的を達成することができない。
【００６０】
炭素繊維束（ａ−４）と強化繊維束（ｂ−４）の、単繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角、表面積比、および二乗平均粗さの関係については特に限定されないが、炭素繊維束（ａ−１）と強化繊維束（ｂ−１）とが、本発明における炭素繊維束（ａ−１）と強化繊維束（ｂ−１）との関係、炭素繊維束（ａ−２）と強化繊維束（ｂ−２）との関係、及び炭素繊維束（ａ−３）と強化繊維束（ｂ−３）との関係のうちのいずれか、或いは２以上の関係を有していてもよい。
【００６１】
炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）の配合比は、質量比で３０：７０〜９９：１であることが好ましく、５０：５０〜７０：３０であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、分散状態の優れた炭素繊維ウェブを得ることができる。
【００６２】
本発明の製造方法においては、上記炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）とを抄造する。抄造は、湿式法、或いは乾式法のいずれかによることができる。湿式法とは炭素繊維束を水中で分散させ抄造する方法であり、乾式法とは炭素繊維束を空気中で分散させ抄造する方法である。
【００６３】
湿式法による場合、炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）の分散を水中で行い得られるスラリーを抄造して強化繊維ウェブを得ることができる。
【００６４】
炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）を分散させる水（分散液）は、通常の水道水のほか、蒸留水、精製水等の水を使用することができる。水には必要に応じて界面活性剤を混合し得る。界面活性剤は、陽イオン型、陰イオン型、非イオン型、両性の各種に分類されるが、このうち非イオン性界面活性剤が好ましく用いられ、中でもポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましく用いられる。界面活性剤を水に混合する場合の界面活性剤の濃度は、通常は０．０００１質量％以上０．１質量％以下、好ましくは０．０００５質量％以上０．０５質量％以下である。
【００６５】
水（分散液）に対する炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）の添加量は、水（分散液）１ｌに対する量として、通常０．１ｇ以上１０ｇ以下、好ましくは０．３ｇ以上５ｇ以下の範囲で調整し得る。前記範囲とすることにより、炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）が水（分散液）に効率よく分散し、均一に分散したスラリーを短時間で得ることができる。水（分散液）に対し炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）を分散させる際には、必要に応じて撹拌を行う。
【００６６】
スラリーとは固体粒子が分散している懸濁液をいい、本発明においては水系スラリーであることが好ましい。
【００６７】
スラリーにおける固形分濃度（スラリー中の炭素繊維及び強化繊維の質量含有量）は、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。上記範囲であることにより抄造を効率よく行うことができる。
【００６８】
スラリーの抄造は、上記スラリーから水を吸引して行うことができる。スラリーの抄造は、いわゆる抄紙法に倣って行うことができる。一例を挙げて説明すると、底部に抄紙面を有し水を底部から吸引できる槽に、スラリーを流し込み水を吸引して行うことができる。前記槽としては、熊谷理機工業株式会社製、Ｎｏ．２５５３−Ｉ（商品名）、底部に幅２００ｍｍの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽が例示される。
【００６９】
乾式法による場合、炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）を気相中で分散させて強化繊維ウェブを得ることができる。すなわち、強化繊維束を気相中で分散させて、分散後の炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）を堆積させて、強化繊維ウェブを得ることができる。
【００７０】
気相中での分散は、炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）を非接触式で開繊し開繊した強化繊維束を堆積させて行う方法（非接触式法）、炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）に空気流を当てて開繊し、開繊した強化繊維束を堆積させて行う方法（空気流を用いる方法）、炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）を接触式で開繊し、開繊した強化繊維束を堆積させて行う方法（接触式法）の３種類がある。
【００７１】
非接触式法は、炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）に固体や開繊装置を接触させることなく開繊させる方法である。例えば、空気や不活性ガスなどの気体を強化繊維束に吹き付ける方法、なかでもコスト面で有利な空気を加圧して吹き付ける方法が好ましく挙げられる。
【００７２】
空気流を用いる方法において、炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）に対し空気流を当てる条件は特に限定されない。一例を挙げると、加圧空気（通常０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の圧力がかかるような空気流）を炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）が開繊するまで当てる。空気流を用いる方法において、使用し得る装置は特に限定されないが、空気管を備え、空気吸引が可能であり、繊維束を収容し得る容器を例示し得る。かかる容器を用いることにより、繊維束の開繊と堆積を一つの容器内で行うことができる。
【００７３】
接触式法とは、炭素繊維束（ａ）と強化繊維束（ｂ）に固体や開繊装置を物理的に接触させて開繊させる方法である。接触式法としては、カーディング、ニードルパンチ、ローラー開繊が例示されるが、このうちカーディング、ニードルパンチによることが好ましく、カーディングによることがより好ましい。接触式法の実施条件は特に限定されず、繊維束が開繊する条件を適宜定めることができる。
【００７４】
炭素繊維ウェブの目付は、１０〜５００ｇ／ｍ2であることが好ましく、５０〜３００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。１０ｇ／ｍ2未満であると基材の破れなどの取り扱い性に不具合を生じるおそれがあり、５００ｇ／ｍ2を超えると、湿式法では基材の乾燥に長時間かかることや、乾式法ではウェブが厚くなる場合があり、その後のプロセスで取り扱い性が難しくなる場合がある。
【００７５】
本発明においては、抄造後、得られる炭素繊維ウェブを引き取る工程を有してもよい。炭素繊維ウェブの引き取りは、ロールに巻き取って行うことができる。引取速度は１０ｍ／分以上であることが好ましい。引取速度の上限は通常は、１００ｍ／分以下である。
【００７６】
本発明において得られる炭素繊維ウェブは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を含む繊維強化成形基材として用いることができる。繊維強化成形基材は、電気・電子機器部品、土木・建築用部品、自動車・二輪車用部品、航空機用部品等の各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
製造例１（Ａ１：ＰＡＮ系炭素繊維）
アクリロニトリル（ＡＮ）９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール１ｄ、フィラメント数１２，０００のアクリル系繊維束を得た。得られたアクリル系繊維束を２４０〜２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、次いで窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし１０％の延伸を行った後、１，３００℃の温度まで昇温し焼成した。この炭素繊維束に硫酸を電解質とした水溶液で、炭素繊維１ｇあたり３クーロンの電解表面処理を行い、さらに浸漬法によりサイジング剤を付与し、１２０℃の温度の加熱空気中で乾燥しＰＡＮ系炭素繊維Ａ１を得た。
総フィラメント数 １２，０００本
単繊維直径 ７μｍ
単位長さ当たりの質量 ０．８ｇ／ｍ
比重 １．８ｇ／ｃｍ3
引張強度（注１） ４．２ＧＰａ
引張弾性率（注２） ２３０ＧＰａ
サイジング種類 ポリオキシエチレンオレイルエーテル
サイジング付着量（注３） １．５質量％
Ｏ／Ｃ（注４） ０．１０
水との接触角（注５） ６３°
表面積比（注６） １．００
表面の２乗平均粗さ（注７） ３ｎｍ
【００７８】
製造例２（Ａ２：ＰＡＮ系炭素繊維）
アクリロニトリル（ＡＮ）９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール１ｄ、フィラメント数１２，０００のアクリル系繊維束を得た。得られたアクリル系繊維束を２４０〜２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、次いで窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし１０％の延伸を行った後、１，３００℃の温度まで昇温し焼成した。さらに浸漬法によりサイジング剤を付与し、１２０℃の温度の加熱空気中で乾燥しＰＡＮ系炭素繊維Ａ２を得た。
総フィラメント数 １２，０００本
単繊維直径 ７μｍ
単位長さ当たりの質量 ０．８ｇ／ｍ
比重 １．８ｇ／ｃｍ3
引張強度（注１） ４．２ＧＰａ
引張弾性率（注２） ２３０ＧＰａ
サイジング種類 ポリオキシエチレンオレイルエーテル
サイジング付着量（注３） １．５質量％
Ｏ／Ｃ（注４） ０．０５
水との接触角（注５） ７０°
表面積比（注６） １．００
表面の２乗平均粗さ（注７） ３ｎｍ
【００７９】
製造例３（Ａ３：ＰＡＮ系炭素繊維）
アクリロニトリル（ＡＮ）９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、湿式紡糸方法により単繊維デニール１ｄ、フィラメント数１２，０００のアクリル系繊維束を得た。得られたアクリル系繊維束を２４０〜２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、次いで窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし１０％の延伸を行った後、１，３００℃の温度まで昇温し焼成した。この炭素繊維束に硫酸を電解質とした水溶液で、炭素繊維１ｇあたり３クーロンの電解表面処理を行い、さらに浸漬法によりサイジング剤を付与し、１２０℃の温度の加熱空気中で乾燥しＰＡＮ系炭素繊維Ａ３を得た。
総フィラメント数 １２，０００本
単繊維直径 ７μｍ
単位長さ当たりの質量 ０．８ｇ／ｍ
比重 １．８ｇ／ｃｍ3
引張強度（注１） ３．２ＧＰａ
引張弾性率（注２） ２２５ＧＰａ
サイジング種類 ポリオキシエチレンオレイルエーテル
サイジング付着量（注３） １．５質量％
Ｏ／Ｃ（注４） ０．１０
水との接触角（注５） ４７°
表面積比（注６） １．１０
表面の２乗平均粗さ（注７） ２８ｎｍ
【００８０】
製造例４（Ａ４：ＰＡＮ系炭素繊維）
アクリロニトリル（ＡＮ）９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール１ｄ、フィラメント数１２，０００のアクリル系繊維束を得た。得られたアクリル系繊維束を２４０〜２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、次いで窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし１０％の延伸を行った後、１，３００℃の温度まで昇温し焼成した。この炭素繊維束に炭酸アンモニウムを電解質とした水溶液で、炭素繊維１ｇあたり８０クーロンの電解表面処理を行い、さらに浸漬法によりサイジング剤を付与し、１２０℃の温度の加熱空気中で乾燥しＰＡＮ系炭素繊維を得た。
総フィラメント数 １２，０００本
単繊維直径 ７μｍ
単位長さ当たりの質量 ０．８ｇ／ｍ
比重 １．８ｇ／ｃｍ3
引張強度（注１） ４．２ＧＰａ
引張弾性率（注２） ２３０ＧＰａ
サイジング種類 水溶性ポリウレタン樹脂（吉村油化学（株）製“テキサノール”ＰＥ−１０Ｆ）
サイジング付着量（注３） １．５質量％
Ｏ／Ｃ（注４） ０．２５
水との接触角（注５） ３８°
表面積比（注６） １．００
表面の２乗平均粗さ（注７） ３ｎｍ
【００８１】
製造例５（Ｆ：酸変性ポリプロピレン樹脂フィルム）
三井化学（株）製の酸変性ポリプロピレン樹脂“アドマー”（登録商標）ＱＥ５１０を温度２００℃、圧力２０MPaで１分間プレス成形し、厚み５０μｍの酸変性ポリプロピレン樹脂フィルムＦを作製した。
【００８２】
（注１）引張強度、（注２）引張弾性率の測定条件
日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ−７６０１「樹脂含浸ストランド試験法」に記載された手法により、求めた。ただし、測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、“ＢＡＫＥＬＩＴＥ”（登録商標）ＥＲＬ４２２１（１００質量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）／アセトン（４質量部）を、炭素繊維に含浸させ、１３０℃、３０分で硬化させて形成した。また、ストランドの測定本数は、６本とし、各測定結果の平均値を、その炭素繊維の引張強度、引張弾性率とした。
【００８３】
（注３）サイジング剤の付着量の測定条件
試料として、サイジング剤が付着している炭素繊維約５ｇを採取し、耐熱性の容器に投入した。次にこの容器を１２０℃で３時間乾燥した。吸湿しないようにデシケーター中で注意しながら室温まで冷却後、秤量した質量をＷ1（ｇ）とした。続いて、容器ごと、窒素雰囲気中で、４５０℃で１５分間加熱後、同様にデシケーター中で吸湿しないように注意しながら室温まで冷却後、秤量した質量をＷ2（ｇ）とした。以上の処理を経て、炭素繊維へのサイジング剤の付着量を次の式により求めた。
（式）付着量（質量％）＝１００×｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ2｝
なお、測定は３回行い、その平均値を付着量として採用した。
【００８４】
（注４）Ｏ／Ｃの測定条件
Ｘ線光電子分光法により次の手順に従って求めた。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着物などを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた。Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０8Ｔｏｒｒに保った。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ1sの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｃＶに合わせた。Ｃ1sピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ1sピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。
【００８５】
表面酸素濃度を、上記Ｏ1sピーク面積とＣ1sピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出した。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とした。
【００８６】
（注５）水との接触角の測定条件
接触角の測定装置としてＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製ＤＣＡＴ１１を用い、試料専用ホルダーはＦＨ１２（表面が粘着物質でコーティングされた平板）を用いた。試料である単繊維８本を適当な長さにカットした後、試料専用ホルダーＦＨ１２に、単繊維間が２〜３ｍｍとなるように平行に貼り付けた。次に各単繊維の先端を切りそろえて測定装置ＤＣＡＴ１１にセットした。精製水その他液状媒体の入ったセルを８本の単繊維の下端に０．２ｍｍ／ｓの速度で近づけ、単繊維の先端から５ｍｍまで浸漬させた後、０．２ｍｍ／ｓの速度で単繊維を引き上げて、測定した。この測定を４回以上繰り返し、液体中に浸漬しているとき、すなわち単繊維が前進している時に単繊維の受ける力Ｆを電子天秤で測定し、この値を用いて次の式より接触角θを測定した。
〔式〕Ｃｏｓθ＝（８本の単繊維が受ける力Ｆ（ｍＮ））／（（８（単繊維の数）×単繊維の円周（ｍ）×液体の表面張力（ｍＪ／ｍ2）
【００８７】
接触角θは、１〜４回の平均値とした。なお、測定は繊維束の異なる箇所から抜き出した単繊維について実施した。すなわち、１つの繊維束１検体に対して合計２４本の単繊維についての接触角の平均値を求めた。
【００８８】
（注６）表面積比の測定条件
測定する繊維束を、銀ペーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、メーカー名Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名 ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａ原子間力顕微鏡）を用いて、下記条件にて単糸の中央部について３次元表面形状の像を得た。
・走査モード：タッピングモード
・探針：オリンパス光学工業製Ｓｉカンチレバー一体型探針ＯＭＣＬ−ＡＣ１２０ＴＳ
・走査範囲：２．５μｍ×２．５μｍ
・走査速度：０．４Ｈｚ・ピクセル数：５１２×５１２
・測定環境：室温、大気中
単繊維１本から１箇所ずつ観察して得られた像について、前記装置に付属のソフトウエア（ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩバージョン４．２２ｒ２）によりデータ処理し、１次Ｆｌａｔｔｅｎフィルタ、Ｌｏｗｐａｓｓフィルタ、３次Ｐｌａｎｅ Ｆｉｔフィルタを用いてフィルタリングし、得られた像全体を対象として実表面積と投影面積を算出した。なお、投影面積については、繊維断面の曲率を考慮し近似した３次曲面への投影面積とした。表面積比は次式で求めた。各繊維束について、任意に選んだ５箇所について上記の測定を行い、最大値、最小値を除いた３カ所の相加平均値を最終的な表面積比とした。
（式）表面積比＝実表面積／投影面積
【００８９】
（注７）表面の２乗平均粗さ
上記の方法に従いＡＦＭにより得られた原像について、前記装置に付属のソフトウエアによりデータ処理し、繊維断面の曲率を考慮した３次元近似曲面を求めた。原像からこの３次元近似曲面をバックグラウンドとして差し引き、２乗平均粗さを求めた。任意の５箇所について同様の測定を行い、最大値、最小値を除いた３カ所の相加平均値を最終的な表面の２乗平均粗さとした。
【００９０】
・強化繊維分散状態の評価
抄紙により得られた炭素繊維ウェブの任意の部位より、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形状にウェブを切り出して顕微鏡にて観察した。１０本以上の炭素繊維の単繊維が束状になった状態、すなわち分散が不十分な炭素繊維の束の個数を測定した。この手順で２０回の測定をおこない、その平均値をもって、分散が不十分な炭素繊維の束が１個未満を二重丸、分散が不十分な炭素繊維の束が１個以上５個未満を○、分散が不十分な炭素繊維の束が５個以上１０個未満を△、分散が不十分な炭素繊維の束が１０個以上を×で評価した。
【００９１】
・成形品力学特性の評価
抄紙により得られた炭素繊維ウェブを２００ｍｍ×２００ｍｍに切り出して、１２０℃で１時間乾燥させた。乾燥後の炭素繊維ウェブと、酸変性ポリプロピレン樹脂フィルムＦを、樹脂フィルムＦ／炭素繊維ウェブ／樹脂フィルムＦとなるように３層積層した。この積層物を温度２００℃、圧力３０ＭＰａで５分間プレス成形し、圧力を保持したまま５０℃まで冷却して厚み０．１２ｍｍの炭素繊維強化樹脂シートを作製した。この樹脂シートを８枚積層し、温度２００℃、圧力３０ＭＰａで５分間プレス成形し、圧力を保持したまま５０℃まで冷却して厚み１．０ｍｍの炭素繊維強化樹脂成形品を得た。得られた成形品を用いて、ＩＳＯ１７８法（１９９３）に従い、曲げ強度をｎ＝１０で評価した。なお、曲げ強度の評価結果は実施例１を１００として相対値で記載した。
【００９２】
（実施例１）水との接触角
炭素繊維Ａ１をカートリッジカッターで６．４ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維（Ａ１−１）を得た。
【００９３】
炭素繊維束（ａ）を構成する単繊維として炭素繊維Ａ１−１を、強化繊維束（ｂ）を構成する単繊維として、水との接触角が３５°のガラス繊維（ＧＦ、商品名 ＰＦ−Ｅ００１、メーカー名 日東紡）により構成されるガラス繊維束を用いて、炭素繊維ウェブを製造した。
【００９４】
製造には図１に示す装置０３を用いた。製造装置０３は、分散槽１１としての直径３００ｍｍの円筒形状の容器、底部に幅２００ｍｍの抄紙面１９を有するメッシュコンベア２１を備える抄紙槽１２、分散槽１１と抄紙槽１２とを接続する直線状の輸送部（傾斜角４５°）１３、メッシュコンベア２１に接続し、炭素繊維ウェブ（抄紙基材）２０を運搬可能なコンベア２２炭素繊維ウェブを備えている。分散槽１１は上面に２つの開口部（広口開口部２３、狭口開口部２４）を備える凹型形状をしており、撹拌機１６が広口開口部２３側に設置されており、狭口開口部２４から炭素繊維束１７および分散液（分散媒体）１８を投入可能である。
【００９５】
水と界面活性剤（ナカライテクス（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名））からなる濃度０．１質量％の分散液を作成した。分散槽内へ、前記分散液と前記繊維束の投入を開始した。製造中、分散槽中のスラリー中の炭素繊維濃度が一定濃度になるように、かつ、分散槽内のスラリーの液面の高さＨ１が一定となるように投入量を調整しながら、連続的に上記分散液とチョップド炭素繊維投入を継続した。容器への原料の投入開始とともに撹拌を開始し、スラリーを調製した。スラリーが４０リットル溜まった時点で容器下部の開口コックを開放調整し、輸送部を介して抄紙槽に流し込んだ。このとき、分散槽内のスラリー液面の高さＨ１は抄紙槽内のスラリー液面Ｈ２よりも５０ｃｍだけ高い位置にあった。該スラリーから水を吸引して、１０ｍ／分の速度で引き取り、幅２００ｍｍの炭素繊維ウェブを連続的に得た。炭素繊維ウェブの目付は２０ｇ／ｍ2であった。
【００９６】
実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表１に示した。
【００９７】
（実施例２）水との接触角
炭素繊維Ａ４をカートリッジカッターで６．４ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維（Ａ４−１）を得た。
【００９８】
炭素繊維束（ａ）としてチョップド炭素繊維Ａ１−１を、強化繊維束（ｂ）としてチョップド炭素繊維Ａ４−１を用いたほかは、実施例１と同様に行った。
実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表１に示した。
【００９９】
（実施例３）単繊維の表面積比および単繊維の表面の二乗平均粗さ
炭素繊維Ａ３をカートリッジカッターで６．４ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維（Ａ３−１）を得た。
【０１００】
炭素繊維束（ａ）としてチョップド炭素繊維Ａ１−１を、強化繊維束（ｂ）としてチョップド炭素繊維Ａ３−１を用いたほかは、実施例１と同様に行った。実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表１に示した。
【０１０１】
（実施例４）繊維の長さ
炭素繊維Ａ１をカートリッジカッターで３．２ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維（Ａ１−２）を得た。
【０１０２】
炭素繊維束（ａ）としてチョップド炭素繊維Ａ１−１を、強化繊維束（ｂ）としてチョップド炭素繊維Ａ１−２を用いたほかは、実施例１と同様に行った。実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表１に示した。
【０１０３】
（実施例５）水との接触角
炭素繊維Ａ２をカートリッジカッターで６．４ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維（Ａ２−１）を得た。
【０１０４】
炭素繊維束（ａ）としてチョップド炭素繊維Ａ２−１を用いたほかは、実施例１と同様に行った。
実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表１に示した。
【０１０５】
（比較例１）
強化繊維束（ｂ）としてチョップド炭素繊維Ａ１−１を用いたほかは、実施例１と同様に行った。
実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表１に示した。
【０１０６】
（比較例２）
実施例４において、炭素繊維束（ａ）の配合割合を１０質量％とし、強化繊維束（ｂ）の配合割合を９０質量％としたほかは、実施例４と同様に行った。実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表１に示した。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１から明らかなように、繊維束を構成する単繊維の水との接触角、表面積比、および二乗平均粗さのうちいずれかを異にする強化繊維束および炭素繊維束の組み合わせを用いることにより、分散状態に優れていることから外観にも問題なく、成形品とした際に力学特性に優れた炭素繊維ウェブを得ることができた（実施例１〜５及び比較例１〜２参照）。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】炭素繊維基材の製造装置の一例を示す水平断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
０３ 抄紙基材の製造装置
１１ 分散槽
１２ 抄紙槽
１３ 輸送部
１４ 輸送部と分散槽との接続部
１６ 撹拌機
１７ チョップド炭素繊維（炭素繊維束）
１８ 分散液（分散媒体）
１９ 抄紙面
２０ 炭素繊維ウェブ（抄紙基材）
２１ メッシュコンベア
２２ コンベア
２３ 広口開口部
２４ 狭口開口部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維束（ａ）と少なくとも１種以上の他の強化繊維束（ｂ）とを含む炭素繊維ウェブの製造方法であって、炭素繊維束（ａ）を形成する単繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角が４０°を超え、かつ他の強化繊維束（ｂ）を形成する単繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角が４０°以下であり、炭素繊維束（ａ）を３０〜９９質量％、強化繊維束（ｂ）を１〜７０質量％含む強化繊維束を抄造してなる炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項２】
炭素繊維束（ａ）と少なくとも１種以上の他の強化繊維束（ｂ）とを含む炭素繊維ウェブの製造方法であって、炭素繊維束（ａ）を形成する単繊維の表面積比が１．００〜１．０５であり、他の強化繊維束（ｂ）を形成する単繊維の表面積比が１．０６以上であり、炭素繊維束（ａ）を３０〜９９質量％、強化繊維束（ｂ）を１〜７０質量％含む強化繊維束を抄造してなる炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項３】
炭素繊維束（ａ）の単繊維の表面の二乗平均粗さが１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であり、他の強化繊維束（ｂ）の単繊維の表面の二乗平均粗さが２０ｎｍ以上であり、炭素繊維束（ａ）を３０〜９９質量％、強化繊維束（ｂ）を１〜７０質量％含む強化繊維束を抄造してなる炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項４】
炭素繊維束（ａ）と少なくとも１種以上の他の強化繊維束（ｂ）とを含む炭素繊維ウェブの製造方法であって、炭素繊維束（ａ）は長さ５〜５０ｍｍであり、強化繊維束（ｂ）は長さ５ｍｍ未満であり、炭素繊維束（ａ）を３０〜９９質量％、他の強化繊維束（ｂ）を１〜７０質量％含む強化繊維束を抄造してなる炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項５】
前記強化繊維束（ｂ）が炭素繊維束、ガラス繊維束及びバサルト繊維束より選ばれる少なくとも１種以上の強化繊維束である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項６】
前記炭素繊維束（ａ）が単繊維数５０，０００〜３００，０００本の繊維束である、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項７】
前記抄造後さらに炭素繊維ウェブを引取速度が１０ｍ／分以上で引き取る、請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項８】
前記炭素繊維ウェブの目付が１０〜５００ｇ／ｍ2である、請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項９】
前記炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０５〜０．５０である、請求項１〜８のいずれかに記載の炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法で製造された炭素繊維ウェブを用いる、電気・電子機器部品、土木・建築用部品、自動車・二輪車用の構造部品又は航空機用部品。
【請求項１】
炭素繊維束（ａ）と少なくとも１種以上の他の強化繊維束（ｂ）とを含む炭素繊維ウェブの製造方法であって、炭素繊維束（ａ）を形成する単繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角が４０°を超え、かつ他の強化繊維束（ｂ）を形成する単繊維のウィルヘルミ法で測定される水との接触角が４０°以下であり、炭素繊維束（ａ）を３０〜９９質量％、強化繊維束（ｂ）を１〜７０質量％含む強化繊維束を抄造してなる炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項２】
炭素繊維束（ａ）と少なくとも１種以上の他の強化繊維束（ｂ）とを含む炭素繊維ウェブの製造方法であって、炭素繊維束（ａ）を形成する単繊維の表面積比が１．００〜１．０５であり、他の強化繊維束（ｂ）を形成する単繊維の表面積比が１．０６以上であり、炭素繊維束（ａ）を３０〜９９質量％、強化繊維束（ｂ）を１〜７０質量％含む強化繊維束を抄造してなる炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項３】
炭素繊維束（ａ）の単繊維の表面の二乗平均粗さが１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であり、他の強化繊維束（ｂ）の単繊維の表面の二乗平均粗さが２０ｎｍ以上であり、炭素繊維束（ａ）を３０〜９９質量％、強化繊維束（ｂ）を１〜７０質量％含む強化繊維束を抄造してなる炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項４】
炭素繊維束（ａ）と少なくとも１種以上の他の強化繊維束（ｂ）とを含む炭素繊維ウェブの製造方法であって、炭素繊維束（ａ）は長さ５〜５０ｍｍであり、強化繊維束（ｂ）は長さ５ｍｍ未満であり、炭素繊維束（ａ）を３０〜９９質量％、他の強化繊維束（ｂ）を１〜７０質量％含む強化繊維束を抄造してなる炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項５】
前記強化繊維束（ｂ）が炭素繊維束、ガラス繊維束及びバサルト繊維束より選ばれる少なくとも１種以上の強化繊維束である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項６】
前記炭素繊維束（ａ）が単繊維数５０，０００〜３００，０００本の繊維束である、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項７】
前記抄造後さらに炭素繊維ウェブを引取速度が１０ｍ／分以上で引き取る、請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項８】
前記炭素繊維ウェブの目付が１０〜５００ｇ／ｍ2である、請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項９】
前記炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０５〜０．５０である、請求項１〜８のいずれかに記載の炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法で製造された炭素繊維ウェブを用いる、電気・電子機器部品、土木・建築用部品、自動車・二輪車用の構造部品又は航空機用部品。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−３７６６８（Ｐ２０１０−３７６６８Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９８４６０（Ｐ２００８−１９８４６０）
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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