炭素繊維並びにプリカーサー及び炭素繊維の製造方法
【課題】 マトリックス材料と複合化してコンポジットにした場合、マトリックス材料との良好な接着性を有する補強材として機能する炭素繊維を提供する。
【解決手段】 樹脂含浸ストランド強度が６１００ＭＰａ以上、樹脂含浸ストランド弾性率が３４０ＧＰａ以上、密度が１．７６ｇ／ｃｍ3以上であり、且つ繊維軸方向に配向する襞を表面に有する炭素繊維とする。このは、走査型プローブ顕微鏡で２μｍの範囲で測定した襞の間隔ａが０．１〜０．３μｍ、走査型プローブ顕微鏡で５μｍの範囲で測定した自乗平均面粗さＲｍｓ(５μ)が２０〜４０ｎｍ、視野０．５μｍの範囲で測定した自乗平均面粗さＲｍｓ(０．５μ)が２〜１２ｎｍであることが好ましい。
【解決手段】 樹脂含浸ストランド強度が６１００ＭＰａ以上、樹脂含浸ストランド弾性率が３４０ＧＰａ以上、密度が１．７６ｇ／ｃｍ3以上であり、且つ繊維軸方向に配向する襞を表面に有する炭素繊維とする。このは、走査型プローブ顕微鏡で２μｍの範囲で測定した襞の間隔ａが０．１〜０．３μｍ、走査型プローブ顕微鏡で５μｍの範囲で測定した自乗平均面粗さＲｍｓ(５μ)が２０〜４０ｎｍ、視野０．５μｍの範囲で測定した自乗平均面粗さＲｍｓ(０．５μ)が２〜１２ｎｍであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックス材料と炭素繊維を複合化してコンポジットを作製する際に用いる、表面・界面特性に優れた炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維の製造方法としては、原料繊維にポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)等の前駆体繊維(プリカーサー)を使用し、耐炎化処理及び炭素化処理を経て炭素繊維を得る方法が広く知られている(例えば、特許文献１参照)。このようにして得られた炭素繊維は、高い比強度、比弾性率など良好な特性を有している。
【０００３】
近年、炭素繊維を利用した複合材料[例えば、炭素繊維強化プラスチック(ＣＦＲＰ)など]の工業的な用途は、多目的に広がりつつある。特にスポーツ・レジャー分野、航空宇宙分野、自動車分野においては、(１)より高性能化(高強度化、高弾性化)、(２)より軽量化(繊維軽量化及び繊維含有量低減)、(３)複合化した際のより高いコンポジット物性の発現性向上(炭素繊維表面・界面特性の向上)に向けた要求が強まっている。
【０００４】
炭素繊維と樹脂等のマトリックス材料との複合化において高性能化を追求する為には、マトリックス材料が有する特性も重要であるが、炭素繊維そのもの自体の表面特性、強度及び弾性率を向上させることが必要不可欠である。つまり、炭素繊維表面とマトリックス材料との接着性が高いもの同士を複合化し、マトリックス材料と炭素繊維をより均一に分散することで、複合材料のより高性能なもの(高強度、高弾性)を得ることができる。
【０００５】
炭素繊維の表面特性、強度及び弾性率を向上させることについては、従来より検討されている(例えば、特許文献２、３参照)。
【０００６】
しかし、従来の炭素繊維は、上記複合材料の要求を満たすには不充分であった。
【特許文献１】特開２００１−１３１８３３号公報 （特許請求の範囲、第５頁）
【特許文献２】特公平８−６２１０号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−７３９３２号公報 （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、上記問題を解決するため検討を重ねているうちに、樹脂含浸ストランド強度、樹脂含浸ストランド弾性率及び密度が所定範囲にあり、且つ繊維軸方向に配向する襞を表面に有する炭素繊維が、マトリックス材料と複合化してコンポジットにした場合、マトリックス材料との良好な接着性を発現することを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した炭素繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１０】
〔１〕 樹脂含浸ストランド強度が６１００ＭＰａ以上、樹脂含浸ストランド弾性率が３４０ＧＰａ以上、密度が１．７６ｇ／ｃｍ3以上であり、且つ繊維軸方向に配向する襞を表面に有する炭素繊維。
【００１１】
〔２〕 走査型プローブ顕微鏡で２μｍの範囲で測定した襞の間隔が０．１〜０．３μｍ、走査型プローブ顕微鏡で５μｍの範囲で測定した自乗平均面粗さＲｍｓ(５μ)が２０〜４０ｎｍ、０．５μｍの範囲で測定した自乗平均面粗さＲｍｓ(０．５μ)が２〜１２ｎｍである〔１〕に記載の炭素繊維。
【００１２】
〔３〕 Ｘ線光電子分光器により測定される炭素繊維の表面酸素濃度(Ｏ／Ｃ)が０．１３以上、表面窒素濃度(Ｎ／Ｃ)が０．０５以下、広角Ｘ線回折による結晶子サイズが２ｎｍ以上、且つラマン分光法で測定される１３６０ｃｍ-1バンド強度(Ｄ)と１５８０ｃｍ-1バンド強度(Ｇ)とのバンド強度比(Ｄ／Ｇ)が１．３以下である〔１〕に記載の炭素繊維。
【００１３】
〔４〕 広角Ｘ線回折(回折角１７°)による配向度が９０．５％以下であるアクリル系繊維が耐炎化処理及び炭素化処理されてなる〔１〕に記載の炭素繊維。
【００１４】
〔５〕 ジメチルホルムアミドに１２時間浸漬した場合の重量減少比が７％以下の耐炎化繊維が焼成されてなる〔１〕に記載の炭素繊維。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の炭素繊維は、樹脂含浸ストランド強度、樹脂含浸ストランド弾性率、及び密度が高いことに加えて、繊維軸方向に配向する襞を表面に有するので、マトリックス材料と複合化してコンポジットにした場合、マトリックス材料との良好な接着性を有する補強材として機能する。しかも、この炭素繊維は、毛羽や糸切れの無い繊維でもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の炭素繊維は、樹脂含浸ストランド強度が６１００ＭＰａ以上、好ましくは６１５０ＭＰａ以上、樹脂含浸ストランド弾性率が３４０ＧＰａ以上、好ましくは３４０〜３７０ＧＰａ、密度が１．７６ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．７６〜１．８０ｇ／ｃｍ3であり、且つ繊維軸方向に配向する襞を表面に有する。
【００１８】
以上の構成にすることにより、本発明の炭素繊維は、上述したように、マトリックス材料と複合化してコンポジットにした場合、マトリックス材料との良好な接着性を有する補強材として機能する。しかも、この炭素繊維は、毛羽や糸切れの無い繊維でもある。
【００１９】
次に、本発明を図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の炭素繊維の一例を示す概略部分断面図である。図１に示されるように、本例の炭素繊維２は、繊維軸方向に配向する襞を表面に有する。即ち、繊維軸を通る任意の切断面で切断した繊維断面の周方向に沿って曲折を繰返す波状形状に形成されてなる。図１において、４は波状形状の山であり、６は波状形状の谷である。
【００２１】
ａは山と山との間隔(襞の間隔)を示す。ｂは山と谷との高低差(襞の粗さ)を示す。ｃは微少な範囲部分の面粗さ(表面粗さ)を示す。襞の間隔ａ及び襞の粗さｂは、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定できる。
【００２２】
本発明の炭素繊維において、襞の間隔ａは、走査型プローブ顕微鏡で２μｍの範囲における測定値で０．１〜０．３μｍが好ましい。襞の粗さｂは、走査型プローブ顕微鏡で５μｍの範囲で測定した自乗平均面粗さＲｍｓ(５μ)で２０〜４０ｎｍが好ましく、表面粗さｃは、走査型プローブ顕微鏡で０．５μｍの範囲で測定した自乗平均面粗さＲｍｓ(０．５μ)で２〜１２ｎｍが好ましい。平均繊維直径は４．５〜６．０μｍが好ましく、５．０〜６．０μｍがより好ましい。
【００２３】
本発明の炭素繊維において、Ｘ線光電子分光器(ＥＳＣＡ)により測定される炭素繊維の表面酸素濃度(Ｏ／Ｃ)は０．１３以上が好ましく、０．１３〜０．２０が更に好ましい。表面酸素濃度(Ｏ／Ｃ)が０．１３未満の場合は、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が劣り、得られる複合材料の物性低下の原因になる。一方、表面酸素濃度(Ｏ／Ｃ)が０．２０を超える場合は、炭素繊維自体の強度が低下する。
【００２４】
表面窒素濃度(Ｎ／Ｃ)は０．０５以下が好ましい。表面窒素濃度(Ｎ／Ｃ)が０．０５を超える場合は、必要とする炭素繊維物性が得られないので好ましくない。
【００２５】
広角Ｘ線回折による結晶子サイズは２ｎｍ以上が好ましく、２．１〜２．５ｎｍが更に好ましい。本発明炭素繊維は、グラファイト面が成長した結晶部とアモルファスな非晶部が混在した構造を有している。結晶子サイズが２ｎｍ未満の場合は、グラファイト面の成長が貧弱であり、高強度の炭素繊維が得られなくなるので好ましくない。
【００２６】
ラマン分光法で測定される１３６０ｃｍ-1バンド強度(Ｄ)と１５８０ｃｍ-1バンド強度(Ｇ)とのバンド強度比(Ｄ／Ｇ)が１．３以下が好ましく、更に０．９５〜１．３の範囲が好ましい。
【００２７】
アモルファスな非晶部は１３６０ｃｍ-1にバンド強度(Ｄ)のピークを示し、グラファイト面が成長した結晶部は１５８０ｃｍ-1にバンド強度(Ｇ)のピークを示す。そのため、バンド強度比(Ｄ／Ｇ)が１．３を超える場合は、グラファイト面の成長が貧弱であり、高強度の炭素繊維が得られなくなるので好ましくない。また、バンド強度比(Ｄ／Ｇ)が０．９５未満の場合は、グラファイト面の成長が著しく、構造の柔軟性が損なわれるため、好ましくない。
【００２８】
本発明の炭素繊維は、広角Ｘ線回折(回折角１７°)による配向度が９０．５％以下、好ましくは８９〜９０％のアクリル系繊維が耐炎化処理及び炭素化処理されてなることが好ましい。配向度が９０％を超える場合は、炭素繊維の原料となるアクリル繊維の延伸率を高くしなければならず、糸切れの発生を招く虞が有り、好ましくない。
【００２９】
本発明の炭素繊維は、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)に１２時間浸漬した場合の重量減少比が７％以下の耐炎化繊維が炭素化処理されてなることが好ましい。重量減少比が７％を超える場合は、耐炎化が終了していないばかりではなく、炭素化工程での糸切れや、得られた炭素繊維の強度低下を招くので好ましくない。
【００３０】
本発明の炭素繊維は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００３１】
＜前駆体繊維＞
本例の炭素繊維の製造方法に用いる前駆体繊維は、従来公知のものが何ら制限なく使用できる。そのなかでもアクリル系繊維が好ましく、広角Ｘ線回折(回折角１７°)による配向度が９０．５％以下のアクリル系繊維がより好ましい。具体的にはアクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する単量体を重合した紡糸溶液を紡糸して、炭素繊維原料とする。紡糸方法としては湿式又は乾湿式紡糸方法いずれの方法も用いることができるが、最終的に得られた炭素繊維が表面に襞を形成し、樹脂との接着性が期待できるので、湿式紡糸方法がより好ましい。また、凝固した後は、水洗・乾燥・延伸して炭素繊維原料とすることが好ましい。
【００３２】
＜耐炎化処理＞
得られた前駆体繊維は、引き続き加熱空気中２００〜２８０℃で耐炎化処理される。この時の処理は、一般的に、延伸倍率０．８５〜１．３０の範囲で処理されるが、高強度・高弾性率の炭素繊維を得るためには、０．９５以上がより好ましい。この耐炎化処理は、繊維密度１．３〜１．５ｇ／ｃｍ3の耐炎化繊維とするものであり、耐炎化時の張力(延伸配分)は特に限定されるものでは無い。
【００３３】
＜第一炭素化処理＞
本例の炭素繊維の製造方法においては、上記耐炎化繊維を、不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、３００〜９００℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、次いで０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理して繊維密度１．５０〜１．７０ｇ／ｃｍ3の第一炭素化処理繊維を得る。
【００３４】
＜第一炭素化処理・一次延伸処理＞
上記第一炭素化工程において、一次延伸処理では、耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲、同繊維の密度が１．５ｇ／ｃｍ3に達するまでの範囲、且つ同繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で、延伸処理を行う。
【００３５】
上記の耐炎化繊維弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲は、図２に示すβの範囲である。
【００３６】
耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲で延伸(１．０３〜１．０６倍)を行うことにより、糸切れを抑制し、低弾性率部が効率的に延伸され高配向化が可能となり、緻密な一次延伸処理繊維を得ることができる。
【００３７】
これに対し、弾性率が極小値に低下する前(αの範囲)での１．０３倍以上の延伸は、糸切れを増加させ、著しい強度低下を招くので好ましくない。
【００３８】
また、弾性率が極小値まで低下し、次いで９．８ＧＰａに増加した後(γの範囲)での１．０３倍以上の延伸は、繊維の弾性率が高く、無理な延伸を強いるので、繊維欠陥・ボイドを増加させ、延伸の効果を損なうので好ましくない。よって、上記弾性率の範囲内で一次延伸処理を行う。
【００３９】
耐炎化繊維の密度が１．５ｇ／ｃｍ3に達するまでの範囲で延伸(１．０３〜１．０６倍)を行うことにより、ボイドの生成を抑制しながら、配向度の向上が出来、高品位の一次延伸処理繊維を得ることができる。
【００４０】
これに対し、密度が１．５ｇ／ｃｍ3より高い範囲での１．０３倍以上の一次延伸は、無理な延伸によりボイドの生成を増長し、最終的な炭素繊維の構造欠陥、密度低下を招くため好ましくない。よって、上記密度の範囲内で一次延伸処理を行う。
【００４１】
なお、一次延伸における延伸倍率が１．０３倍未満では、延伸の効果が少なく、高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。延伸倍率が１．０６倍より高いと、糸切れを招き、高品位及び高強度の炭素繊維を得ることはできないので好ましくない。
【００４２】
＜第一炭素化処理・二次延伸処理＞
第一炭素化処理・二次延伸処理においては、一次延伸処理後の繊維の密度が二次延伸処理中に上昇し続ける範囲、及び、図３に示されるように一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行う。
【００４３】
二次延伸処理中における一次延伸処理後の繊維の密度は、図４に示されるように温度上昇につれて、変化しない(上昇しない)条件と、上昇し続ける条件と、上昇後下降する条件(二次延伸処理中に繊維密度が低下する条件)とがある。
【００４４】
これらの条件のうち、一次延伸処理後の繊維の密度が二次延伸処理中に上昇し続ける条件で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行うことにより、好ましくは変化しない区間を含むことなく又は低下することなく上昇し続ける条件で延伸処理を行うことにより、ボイド生成を抑制し、最終的に緻密な炭素繊維を得ることができる。
【００４５】
これに対し、二次延伸処理中に繊維密度が低下すると、ボイドの生成を増長し、緻密な炭素繊維を得ることができず、好ましくない。また、二次延伸処理中に繊維密度が変化しない区間を含むと、二次延伸処理の効果が見られないので、好ましくない。よって、二次延伸処理は繊維密度が上昇し続ける範囲である。
【００４６】
また、一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行うことにより、結晶が成長することなく、緻密化され、ボイドの生成も抑制でき、最終的に高い緻密性を有した炭素繊維を得ることができる。
【００４７】
これに対し、結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくなる範囲での二次延伸処理は、ボイドの生成を増長すると共に、糸切れによる品位低下を招き、高強度の炭素繊維を得ることができず、好ましくない。よって、二次延伸処理は上記結晶子サイズの範囲内で行う。
【００４８】
なお、二次延伸処理における延伸倍率が０．９倍未満では、配向度の低下が著しく、高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。延伸倍率が１．０１倍より高いと、糸切れを招き、高品位及び高強度の炭素繊維を得ることはできないので好ましくない。よって、二次延伸処理における延伸倍率は０．９〜１．０１の範囲内が好ましい。
【００４９】
また、高強度の炭素繊維を得るためには、第一炭素化処理繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における配向度が７６．０％以上あることが好ましい。
【００５０】
７６．０％未満では最終的に高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。
【００５１】
上記のごとくして、第一炭素化工程における耐炎化繊維の一次延伸処理、二次延伸処理は行われ、第一炭素化処理繊維となる。また、上記第一炭素化工程は、一つの炉若しくは二つ以上の炉で、連続的若しくは別々に処理しても差し支えなく、前述の処理条件範囲内での処理によるところであれば何ら問題はない。
【００５２】
＜第二炭素化処理＞
上記第一炭素化処理繊維を、不活性雰囲気中で、第二炭素化工程において８００〜１６００℃の温度範囲内で、同工程を一次処理と二次処理とに分けて延伸処理して第二炭素化処理繊維を得る。
【００５３】
＜第二炭素化処理・一次延伸処理＞
第二炭素化工程の一次処理では、第一炭素化処理繊維の密度が一次処理中上昇し続ける範囲、同繊維の窒素含有量が１０質量％以上の範囲、且つ同繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４７ｎｍより大きくならない範囲で同繊維を延伸処理する。
【００５４】
上記第一炭素化処理繊維の第二炭素化工程一次処理における、密度及び広角Ｘ線測定(回折角２６°)での結晶子サイズの、変化及び条件範囲の一例を、それぞれ図５及び６に示す。
【００５５】
なお、第二炭素化工程一次処理での繊維張力(Ｆ ＭＰａ)は、第一炭素化工程後の繊維直径、即ち繊維断面積(Ｓ ｍｍ2)により変わるため、本発明においては張力ファクターとして繊維応力(Ｂ ｍＮ)を用い、この繊維応力の範囲は下式
１．２４ ＞ Ｂ ＞ ０．４６
〔但し、Ｂ ＝ Ｆ × Ｓ
Ｓ ＝ πＤ2 ／ ４
Ｄは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲としている。
【００５６】
ここで繊維断面積は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する測微顕微鏡による方法において繊維直径をｎ＝２０で測定し、その平均値を用い、真円として算出した値を使用している。
【００５７】
＜第二炭素化処理・二次延伸処理＞
上記方法により得られた一次処理繊維は、引き続いて以下の二次処理を施す。
【００５８】
この二次処理においては、一次処理繊維の密度が変化しない又は低下する範囲で同繊維を延伸処理する。
【００５９】
上記一次処理繊維の二次処理における密度の変化及び条件範囲の一例を図７に示す。
【００６０】
なお、第二炭素化工程二次処理での繊維張力(Ｈ ＭＰａ)も、一次処理時と同様に第一炭素化工程後の繊維直径、即ち繊維断面積(Ｓ ｍｍ2)により変わるため、本発明においては張力ファクターとして繊維応力(Ｅ ｍＮ)を用い、この繊維応力の範囲は下式
０．６０ ＞ Ｅ ＞ ０．２３
〔但し、Ｅ ＝ Ｈ × Ｓ
Ｓ ＝ πＤ2 ／ ４
Ｄは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲としている。
【００６１】
なお、第二炭素化処理繊維の伸度は２．１０％以上、より好ましくは２．２０％以上であることが好ましい。また、第二炭素化処理繊維の直径は５〜６．５μｍであることが好ましい。
【００６２】
＜第三炭素化処理＞
上記第二炭素化処理繊維を、引き続き不活性雰囲気中で、第三炭素化工程において１６００〜２１００℃の温度範囲内で処理することにおいて、以下の範囲を満たす処理を行う。
【００６３】
なお、第三炭素化工程処理での繊維張力(Ｊ ＭＰａ)は、第二炭素化処理後の繊維直径、即ち繊維断面積(Ｋ ｍｍ2)により変わるため、本発明においては張力ファクターとして繊維応力(Ｇ ｍＮ)を用い、この繊維応力の範囲は下式
２．８０ ＞ Ｇ ＞ ０．６５
〔但し、Ｇ ＝ Ｊ × Ｋ
Ｋ ＝ πＬ2 ／ ４
Ｌは第二炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲としている。
【００６４】
また、これら焼成工程は、単一設備で連続して処理する事も、数個の設備で連続して処理する事も可能であり、特に限定するものではない。
【００６５】
＜表面処理＞
上記第三炭素化処理繊維は、引き続いて表面処理を施す。表面処理には気相、液相処理も用いることができるが、工程管理の簡便さと生産性を高める点から、電解処理による表面処理が好ましい。表面処理において用いる電解液のｐＨは特に限定するものではないが、０〜５．５の範囲が好ましい。酸化還元電位(ＯＲＰ)は＋４００ｍＶ以上、好ましくは＋５００ｍＶ以上であり、前記ｐＨとＯＲＰとの積は０〜２３００、より好ましくは１００以下である。この電解液としては、無機酸、無機酸塩等を用いることができるが、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸がより好ましい。
【００６６】
＜サイジング処理＞
上記第三炭素化処理繊維は、引き続いてサイジング処理を施す。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。
【００６７】
このようにして得られた炭素繊維は、繊維軸方向に配向する襞を表面に有するので、マトリックス材料と複合化してコンポジットにした場合、マトリックス材料との良好な接着性を有する補強材として機能する。しかも、この炭素繊維は、樹脂含浸ストランド強度、樹脂含浸ストランド弾性率、及び密度が高いことに加えて、毛羽や糸切れの少ない繊維である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における処理条件、並びに、前駆体繊維、耐炎化繊維及び炭素繊維の物性についての評価方法は以下の方法により実施した。
【００６９】
＜密度＞
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
【００７０】
＜広角Ｘ線測定(回折角１７°又は２６°)における結晶子サイズ、配向度＞
Ｘ線回折装置：理学電機製ＲＩＮＴ１２００Ｌ、コンピュータ：日立２０５０／３２を使用し、回折角１７°又は２６°における結晶子サイズを回折パターンより、配向度を半値幅より求めた。
【００７１】
＜単繊維弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０６(２０００)に規定された方法により第一炭素化工程一次延伸処理繊維の単繊維弾性率を測定した。
【００７２】
＜ストランド強度、弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法により第二炭素化処理繊維、第三炭素化処理繊維(炭素繊維)のストランド強度、弾性率を測定した。
【００７３】
＜炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃ及び表面窒素濃度Ｎ／Ｃ＞
炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃ及び表面窒素濃度Ｎ／Ｃは、次の手順に従ってＸＰＳ(ＥＳＣＡ)によって求めた。
【００７４】
炭素繊維をカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０度に設定し、Ｘ線源としてＭｇＫαを用い、試料チャンバー内を１×１０-6Ｐａの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ1sの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｎ1sピーク面積は、３９４〜４０６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ1sピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｃ1sピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。炭素繊維表面の表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ1sピーク面積とＣ1sピーク面積の比で計算して求めた。炭素繊維表面の表面窒素濃度Ｎ／Ｃは、上記Ｎ1sピーク面積とＣ1sピーク面積の比で計算して求めた。
【００７５】
＜バンド強度比(Ｄ／Ｇ)＞
ラマン分光装置は、ジョバン・イボン社製シングル顕微鏡レーザーラマン分光装置Ｔ６４０００を使用した。励起光源としてＡｒ+レーザー(λ＝514.5ｎｍ)を用い、出力は２０ｍＷであった。得られたチャートより、ベースライン補正をし、１３６０ｃｍ-1バンド強度(Ｄ)、１５８０ｃｍ-1バンド強度(Ｇ)を算出し、バンド強度比(Ｄ／Ｇ)を求めた。同様の測定を３回繰り返し、その平均値を求め、測定材料のバンド強度比とした。
【００７６】
＜炭素繊維形状測定方法＞
波状形状の山と谷との高低差(襞の粗さ)及び、微少な範囲部分の面粗さ(表面粗さ)は、自乗平均面粗さとして求められる。測定方法は、評価用炭素繊維を測定用ステンレス円盤上にのせ、サンプルの両端を固定した物を走査型プローブ顕微鏡(ＤＩ社製 ＳＰＭ ＮａｎｏｓｃｏｐｅIII)を使用し、Ｔａｐｐｉｎｇ Ｍｏｄｅで測定した。得られたデータを付属のソフトを用いて二次曲線補正を行い、自乗平均面粗さを求めた。
【００７７】
波状形状の山と山との間隔(襞の間隔)は、同走査型プローブ顕微鏡を用いて２μｍ四方の範囲を測定し、得られた形状像から襞の数を計測した。同様の測定を５回繰り返し、その平均値を求め、襞の間隔とした。
【００７８】
実施例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸・オイリングして繊維直径９．１μｍ、広角Ｘ線回折(回折角１７°)による配向度が８９．７％のアクリル系前駆体繊維を得た。この繊維を加熱空気中、入口温度(最低温度)２００℃、出口温度(最高温度)２６０℃の熱風循環式耐炎化炉で耐炎化処理し、繊維密度１．３４ｇ／ｃｍ3、ＤＭＦに１２時間浸漬した場合の重量減少比が５．０％のアクリル系耐炎化繊維を得た。
【００７９】
次いで、この耐炎化繊維を不活性雰囲気中、入口温度(最低温度)３００℃、出口温度(最高温度)８００℃の第一炭素化炉において、一次延伸・二次延伸処理を表１に示す条件で実施した。
【００８０】
一次延伸は図２のβの範囲内で、延伸倍率１．０５倍で処理した。この一次延伸処理後の繊維、即ち一次延伸処理繊維は、単繊維弾性率８．８ＧＰａ、密度１．４０ｇ／ｃｍ3、結晶子サイズ１．２０ｎｍの、糸切れのない繊維であった。
【００８１】
その後この一次延伸処理繊維を、引き続き第一炭素化工程において、二次延伸が終了するまで密度が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲(図３、図４)で、延伸倍率１．００倍で二次延伸処理したところ、密度１．７０ｇ／ｃｍ3、配向度７９．０％、繊維直径５．９μｍ、繊維断面積２．７３×１０-5ｍｍ2の、糸切れのない第一炭素化処理繊維を得た。
【００８２】
次いで、この第一炭素化処理繊維を不活性雰囲気中、入口温度(最低温度)８００℃、出口温度(最高温度)１５５０℃の第二炭素化炉において、一次処理・二次処理を以下に示す条件で実施した。
【００８３】
先ず、上記第一炭素化処理繊維を、密度及び結晶子サイズについて、図５及び６に示す範囲内に調節すると共に、繊維張力２９．９ＭＰａ、繊維応力０．８１７ｍＮで延伸処理し、一次処理繊維を得た。
【００８４】
その後この一次処理繊維を、引き続き第二炭素化工程において二次処理が終了するまで、密度を図７に示す範囲内に調節すると共に、繊維張力１４．９ＭＰａ、繊維応力０．４０８ｍＮで延伸処理し、第二炭素化処理繊維を得た。得られた繊維の直径は５．２μｍ、繊維断面積２．１２×１０-5ｍｍ2であり、密度１．８０５ｇ／ｃｍ3、伸度２．２０％であった。
【００８５】
その後、上記第二炭素化処理繊維を、引き続き第三炭素化工程において、不活性雰囲気中、入口温度(最低温度)１６００℃、出口温度(最高温度)１９００℃で、繊維張力７６．９ＭＰａ、繊維応力１．６３３ｍＮで延伸処理し、第三炭素化処理繊維を得た。
【００８６】
次いで、この第三炭素化処理繊維を、ｐＨ０．１、酸化還元電位(ＯＲＰ)＋６００ｍＶ、前記ｐＨとＯＲＰとの積６０に調節した電解液(硝酸の水溶液)を用いて表面処理を施した。
【００８７】
引き続き公知の方法で、サイジング剤を施し、乾燥して密度１．７７ｇ／ｃｍ3、繊維直径５．１μｍ、ストランド強度６１３０ＭＰａ、ストランド弾性率３４３ＧＰａ、配向度８４．２％、結晶子サイズ２．２ｎｍの炭素繊維を得た。
【００８８】
また、繊維表面には襞が観察され、襞の間隔０．２０μｍ、襞の粗さＲｍｓ(５μ)２５．０ｎｍ、表面粗さＲｍｓ(０．５μ)６．２ｎｍ、表面酸素濃度(Ｏ／Ｃ)０．１４、表面窒素濃度(Ｎ／Ｃ)０．０２５、バンド強度比(Ｄ／Ｇ)１．２９３と、複合材料用の炭素繊維として良好な物性が得られた。
【００８９】
実施例２〜３及び比較例１〜１４
実施例１で得られた耐炎化繊維を表１〜５に示す条件で処理した以外は、実施例１と同様に、第一炭素化処理、第二炭素化処理、第三炭素化処理、表面処理、サイジング処理を行い、表１〜５に示す物性の第一炭素化繊維、第二炭素化繊維、及び表面処理、サイジング処理後の炭素繊維を得た。
【００９０】
但し、比較例４及び１０では第二炭素化工程以降を、比較例５及び６では第一炭素化二次延伸処理工程以降を通過させることができなかった。
【００９１】
以上の結果、実施例２〜３で得られた炭素繊維は表１に示すように、実施例１と同様に複合材料用の炭素繊維として良好な物性が得られた。これに対し、比較例１〜３、７〜９及び１１〜１４では表１〜５に示すように炭素繊維は得られたものの、複合材料用の炭素繊維として良好な物性ではなかった。
【００９２】
実施例４及び比較例１５〜１６
実施例１で得られた第二炭素化繊維を表６に示す温度条件で第三炭素化処理した以外は、実施例１と同様に、第三炭素化処理、表面処理、サイジング処理を行い、表６に示す物性の表面処理、サイジング処理後の炭素繊維を得た。
【００９３】
以上の結果、実施例４で得られた炭素繊維は表６に示すように、実施例１と同様に複合材料用の炭素繊維として良好な物性が得られた。これに対し、比較例１５〜１６で得られた炭素繊維は表６に示すように、複合材料用の炭素繊維として良好な物性ではなかった。
【００９４】
実施例５〜８及び比較例１７〜２３
実施例１で得られた第三炭素化繊維を表７〜９に示す条件で表面処理した以外は、実施例１と同様に、表面処理、サイジング処理を行い、表７〜９に示す物性の表面処理、サイジング処理後の炭素繊維を得た。
【００９５】
以上の結果、実施例５〜８で得られた炭素繊維は表７〜９に示すように、実施例１と同様に複合材料用の炭素繊維として良好な物性が得られた。これに対し、比較例１７〜２３で得られた炭素繊維は表７〜９に示すように、複合材料用の炭素繊維として良好な物性ではなかった。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の炭素繊維の一例を示す概略部分断面図である。
【図２】第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系耐炎化繊維の弾性率の推移を示すグラフである。
【図３】第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系耐炎化繊維の結晶子サイズの推移を示すグラフである。
【図４】第一炭素化工程における二次延伸時の温度上昇に対する一次延伸処理繊維の密度の推移を示すグラフである。
【図５】第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の密度の推移を示すグラフである。
【図６】第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の結晶子サイズの推移を示すグラフである。
【図７】第二炭素化工程における二次処理時の温度上昇に対する一次処理繊維の密度の推移を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０６】
２ 炭素繊維
４ 波状形状の山
６ 波状形状の谷
ａ 波状形状の山と山との間隔(襞の間隔)
ｂ 波状形状の山と谷との高低差(襞の粗さ)
ｃ 微少な範囲部分の面粗さ(表面粗さ)
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックス材料と炭素繊維を複合化してコンポジットを作製する際に用いる、表面・界面特性に優れた炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維の製造方法としては、原料繊維にポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)等の前駆体繊維(プリカーサー)を使用し、耐炎化処理及び炭素化処理を経て炭素繊維を得る方法が広く知られている(例えば、特許文献１参照)。このようにして得られた炭素繊維は、高い比強度、比弾性率など良好な特性を有している。
【０００３】
近年、炭素繊維を利用した複合材料[例えば、炭素繊維強化プラスチック(ＣＦＲＰ)など]の工業的な用途は、多目的に広がりつつある。特にスポーツ・レジャー分野、航空宇宙分野、自動車分野においては、(１)より高性能化(高強度化、高弾性化)、(２)より軽量化(繊維軽量化及び繊維含有量低減)、(３)複合化した際のより高いコンポジット物性の発現性向上(炭素繊維表面・界面特性の向上)に向けた要求が強まっている。
【０００４】
炭素繊維と樹脂等のマトリックス材料との複合化において高性能化を追求する為には、マトリックス材料が有する特性も重要であるが、炭素繊維そのもの自体の表面特性、強度及び弾性率を向上させることが必要不可欠である。つまり、炭素繊維表面とマトリックス材料との接着性が高いもの同士を複合化し、マトリックス材料と炭素繊維をより均一に分散することで、複合材料のより高性能なもの(高強度、高弾性)を得ることができる。
【０００５】
炭素繊維の表面特性、強度及び弾性率を向上させることについては、従来より検討されている(例えば、特許文献２、３参照)。
【０００６】
しかし、従来の炭素繊維は、上記複合材料の要求を満たすには不充分であった。
【特許文献１】特開２００１−１３１８３３号公報 （特許請求の範囲、第５頁）
【特許文献２】特公平８−６２１０号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−７３９３２号公報 （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、上記問題を解決するため検討を重ねているうちに、樹脂含浸ストランド強度、樹脂含浸ストランド弾性率及び密度が所定範囲にあり、且つ繊維軸方向に配向する襞を表面に有する炭素繊維が、マトリックス材料と複合化してコンポジットにした場合、マトリックス材料との良好な接着性を発現することを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した炭素繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１０】
〔１〕 樹脂含浸ストランド強度が６１００ＭＰａ以上、樹脂含浸ストランド弾性率が３４０ＧＰａ以上、密度が１．７６ｇ／ｃｍ3以上であり、且つ繊維軸方向に配向する襞を表面に有する炭素繊維。
【００１１】
〔２〕 走査型プローブ顕微鏡で２μｍの範囲で測定した襞の間隔が０．１〜０．３μｍ、走査型プローブ顕微鏡で５μｍの範囲で測定した自乗平均面粗さＲｍｓ(５μ)が２０〜４０ｎｍ、０．５μｍの範囲で測定した自乗平均面粗さＲｍｓ(０．５μ)が２〜１２ｎｍである〔１〕に記載の炭素繊維。
【００１２】
〔３〕 Ｘ線光電子分光器により測定される炭素繊維の表面酸素濃度(Ｏ／Ｃ)が０．１３以上、表面窒素濃度(Ｎ／Ｃ)が０．０５以下、広角Ｘ線回折による結晶子サイズが２ｎｍ以上、且つラマン分光法で測定される１３６０ｃｍ-1バンド強度(Ｄ)と１５８０ｃｍ-1バンド強度(Ｇ)とのバンド強度比(Ｄ／Ｇ)が１．３以下である〔１〕に記載の炭素繊維。
【００１３】
〔４〕 広角Ｘ線回折(回折角１７°)による配向度が９０．５％以下であるアクリル系繊維が耐炎化処理及び炭素化処理されてなる〔１〕に記載の炭素繊維。
【００１４】
〔５〕 ジメチルホルムアミドに１２時間浸漬した場合の重量減少比が７％以下の耐炎化繊維が焼成されてなる〔１〕に記載の炭素繊維。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の炭素繊維は、樹脂含浸ストランド強度、樹脂含浸ストランド弾性率、及び密度が高いことに加えて、繊維軸方向に配向する襞を表面に有するので、マトリックス材料と複合化してコンポジットにした場合、マトリックス材料との良好な接着性を有する補強材として機能する。しかも、この炭素繊維は、毛羽や糸切れの無い繊維でもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の炭素繊維は、樹脂含浸ストランド強度が６１００ＭＰａ以上、好ましくは６１５０ＭＰａ以上、樹脂含浸ストランド弾性率が３４０ＧＰａ以上、好ましくは３４０〜３７０ＧＰａ、密度が１．７６ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．７６〜１．８０ｇ／ｃｍ3であり、且つ繊維軸方向に配向する襞を表面に有する。
【００１８】
以上の構成にすることにより、本発明の炭素繊維は、上述したように、マトリックス材料と複合化してコンポジットにした場合、マトリックス材料との良好な接着性を有する補強材として機能する。しかも、この炭素繊維は、毛羽や糸切れの無い繊維でもある。
【００１９】
次に、本発明を図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の炭素繊維の一例を示す概略部分断面図である。図１に示されるように、本例の炭素繊維２は、繊維軸方向に配向する襞を表面に有する。即ち、繊維軸を通る任意の切断面で切断した繊維断面の周方向に沿って曲折を繰返す波状形状に形成されてなる。図１において、４は波状形状の山であり、６は波状形状の谷である。
【００２１】
ａは山と山との間隔(襞の間隔)を示す。ｂは山と谷との高低差(襞の粗さ)を示す。ｃは微少な範囲部分の面粗さ(表面粗さ)を示す。襞の間隔ａ及び襞の粗さｂは、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定できる。
【００２２】
本発明の炭素繊維において、襞の間隔ａは、走査型プローブ顕微鏡で２μｍの範囲における測定値で０．１〜０．３μｍが好ましい。襞の粗さｂは、走査型プローブ顕微鏡で５μｍの範囲で測定した自乗平均面粗さＲｍｓ(５μ)で２０〜４０ｎｍが好ましく、表面粗さｃは、走査型プローブ顕微鏡で０．５μｍの範囲で測定した自乗平均面粗さＲｍｓ(０．５μ)で２〜１２ｎｍが好ましい。平均繊維直径は４．５〜６．０μｍが好ましく、５．０〜６．０μｍがより好ましい。
【００２３】
本発明の炭素繊維において、Ｘ線光電子分光器(ＥＳＣＡ)により測定される炭素繊維の表面酸素濃度(Ｏ／Ｃ)は０．１３以上が好ましく、０．１３〜０．２０が更に好ましい。表面酸素濃度(Ｏ／Ｃ)が０．１３未満の場合は、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が劣り、得られる複合材料の物性低下の原因になる。一方、表面酸素濃度(Ｏ／Ｃ)が０．２０を超える場合は、炭素繊維自体の強度が低下する。
【００２４】
表面窒素濃度(Ｎ／Ｃ)は０．０５以下が好ましい。表面窒素濃度(Ｎ／Ｃ)が０．０５を超える場合は、必要とする炭素繊維物性が得られないので好ましくない。
【００２５】
広角Ｘ線回折による結晶子サイズは２ｎｍ以上が好ましく、２．１〜２．５ｎｍが更に好ましい。本発明炭素繊維は、グラファイト面が成長した結晶部とアモルファスな非晶部が混在した構造を有している。結晶子サイズが２ｎｍ未満の場合は、グラファイト面の成長が貧弱であり、高強度の炭素繊維が得られなくなるので好ましくない。
【００２６】
ラマン分光法で測定される１３６０ｃｍ-1バンド強度(Ｄ)と１５８０ｃｍ-1バンド強度(Ｇ)とのバンド強度比(Ｄ／Ｇ)が１．３以下が好ましく、更に０．９５〜１．３の範囲が好ましい。
【００２７】
アモルファスな非晶部は１３６０ｃｍ-1にバンド強度(Ｄ)のピークを示し、グラファイト面が成長した結晶部は１５８０ｃｍ-1にバンド強度(Ｇ)のピークを示す。そのため、バンド強度比(Ｄ／Ｇ)が１．３を超える場合は、グラファイト面の成長が貧弱であり、高強度の炭素繊維が得られなくなるので好ましくない。また、バンド強度比(Ｄ／Ｇ)が０．９５未満の場合は、グラファイト面の成長が著しく、構造の柔軟性が損なわれるため、好ましくない。
【００２８】
本発明の炭素繊維は、広角Ｘ線回折(回折角１７°)による配向度が９０．５％以下、好ましくは８９〜９０％のアクリル系繊維が耐炎化処理及び炭素化処理されてなることが好ましい。配向度が９０％を超える場合は、炭素繊維の原料となるアクリル繊維の延伸率を高くしなければならず、糸切れの発生を招く虞が有り、好ましくない。
【００２９】
本発明の炭素繊維は、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)に１２時間浸漬した場合の重量減少比が７％以下の耐炎化繊維が炭素化処理されてなることが好ましい。重量減少比が７％を超える場合は、耐炎化が終了していないばかりではなく、炭素化工程での糸切れや、得られた炭素繊維の強度低下を招くので好ましくない。
【００３０】
本発明の炭素繊維は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００３１】
＜前駆体繊維＞
本例の炭素繊維の製造方法に用いる前駆体繊維は、従来公知のものが何ら制限なく使用できる。そのなかでもアクリル系繊維が好ましく、広角Ｘ線回折(回折角１７°)による配向度が９０．５％以下のアクリル系繊維がより好ましい。具体的にはアクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する単量体を重合した紡糸溶液を紡糸して、炭素繊維原料とする。紡糸方法としては湿式又は乾湿式紡糸方法いずれの方法も用いることができるが、最終的に得られた炭素繊維が表面に襞を形成し、樹脂との接着性が期待できるので、湿式紡糸方法がより好ましい。また、凝固した後は、水洗・乾燥・延伸して炭素繊維原料とすることが好ましい。
【００３２】
＜耐炎化処理＞
得られた前駆体繊維は、引き続き加熱空気中２００〜２８０℃で耐炎化処理される。この時の処理は、一般的に、延伸倍率０．８５〜１．３０の範囲で処理されるが、高強度・高弾性率の炭素繊維を得るためには、０．９５以上がより好ましい。この耐炎化処理は、繊維密度１．３〜１．５ｇ／ｃｍ3の耐炎化繊維とするものであり、耐炎化時の張力(延伸配分)は特に限定されるものでは無い。
【００３３】
＜第一炭素化処理＞
本例の炭素繊維の製造方法においては、上記耐炎化繊維を、不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、３００〜９００℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、次いで０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理して繊維密度１．５０〜１．７０ｇ／ｃｍ3の第一炭素化処理繊維を得る。
【００３４】
＜第一炭素化処理・一次延伸処理＞
上記第一炭素化工程において、一次延伸処理では、耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲、同繊維の密度が１．５ｇ／ｃｍ3に達するまでの範囲、且つ同繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で、延伸処理を行う。
【００３５】
上記の耐炎化繊維弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲は、図２に示すβの範囲である。
【００３６】
耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲で延伸(１．０３〜１．０６倍)を行うことにより、糸切れを抑制し、低弾性率部が効率的に延伸され高配向化が可能となり、緻密な一次延伸処理繊維を得ることができる。
【００３７】
これに対し、弾性率が極小値に低下する前(αの範囲)での１．０３倍以上の延伸は、糸切れを増加させ、著しい強度低下を招くので好ましくない。
【００３８】
また、弾性率が極小値まで低下し、次いで９．８ＧＰａに増加した後(γの範囲)での１．０３倍以上の延伸は、繊維の弾性率が高く、無理な延伸を強いるので、繊維欠陥・ボイドを増加させ、延伸の効果を損なうので好ましくない。よって、上記弾性率の範囲内で一次延伸処理を行う。
【００３９】
耐炎化繊維の密度が１．５ｇ／ｃｍ3に達するまでの範囲で延伸(１．０３〜１．０６倍)を行うことにより、ボイドの生成を抑制しながら、配向度の向上が出来、高品位の一次延伸処理繊維を得ることができる。
【００４０】
これに対し、密度が１．５ｇ／ｃｍ3より高い範囲での１．０３倍以上の一次延伸は、無理な延伸によりボイドの生成を増長し、最終的な炭素繊維の構造欠陥、密度低下を招くため好ましくない。よって、上記密度の範囲内で一次延伸処理を行う。
【００４１】
なお、一次延伸における延伸倍率が１．０３倍未満では、延伸の効果が少なく、高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。延伸倍率が１．０６倍より高いと、糸切れを招き、高品位及び高強度の炭素繊維を得ることはできないので好ましくない。
【００４２】
＜第一炭素化処理・二次延伸処理＞
第一炭素化処理・二次延伸処理においては、一次延伸処理後の繊維の密度が二次延伸処理中に上昇し続ける範囲、及び、図３に示されるように一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行う。
【００４３】
二次延伸処理中における一次延伸処理後の繊維の密度は、図４に示されるように温度上昇につれて、変化しない(上昇しない)条件と、上昇し続ける条件と、上昇後下降する条件(二次延伸処理中に繊維密度が低下する条件)とがある。
【００４４】
これらの条件のうち、一次延伸処理後の繊維の密度が二次延伸処理中に上昇し続ける条件で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行うことにより、好ましくは変化しない区間を含むことなく又は低下することなく上昇し続ける条件で延伸処理を行うことにより、ボイド生成を抑制し、最終的に緻密な炭素繊維を得ることができる。
【００４５】
これに対し、二次延伸処理中に繊維密度が低下すると、ボイドの生成を増長し、緻密な炭素繊維を得ることができず、好ましくない。また、二次延伸処理中に繊維密度が変化しない区間を含むと、二次延伸処理の効果が見られないので、好ましくない。よって、二次延伸処理は繊維密度が上昇し続ける範囲である。
【００４６】
また、一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行うことにより、結晶が成長することなく、緻密化され、ボイドの生成も抑制でき、最終的に高い緻密性を有した炭素繊維を得ることができる。
【００４７】
これに対し、結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくなる範囲での二次延伸処理は、ボイドの生成を増長すると共に、糸切れによる品位低下を招き、高強度の炭素繊維を得ることができず、好ましくない。よって、二次延伸処理は上記結晶子サイズの範囲内で行う。
【００４８】
なお、二次延伸処理における延伸倍率が０．９倍未満では、配向度の低下が著しく、高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。延伸倍率が１．０１倍より高いと、糸切れを招き、高品位及び高強度の炭素繊維を得ることはできないので好ましくない。よって、二次延伸処理における延伸倍率は０．９〜１．０１の範囲内が好ましい。
【００４９】
また、高強度の炭素繊維を得るためには、第一炭素化処理繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における配向度が７６．０％以上あることが好ましい。
【００５０】
７６．０％未満では最終的に高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。
【００５１】
上記のごとくして、第一炭素化工程における耐炎化繊維の一次延伸処理、二次延伸処理は行われ、第一炭素化処理繊維となる。また、上記第一炭素化工程は、一つの炉若しくは二つ以上の炉で、連続的若しくは別々に処理しても差し支えなく、前述の処理条件範囲内での処理によるところであれば何ら問題はない。
【００５２】
＜第二炭素化処理＞
上記第一炭素化処理繊維を、不活性雰囲気中で、第二炭素化工程において８００〜１６００℃の温度範囲内で、同工程を一次処理と二次処理とに分けて延伸処理して第二炭素化処理繊維を得る。
【００５３】
＜第二炭素化処理・一次延伸処理＞
第二炭素化工程の一次処理では、第一炭素化処理繊維の密度が一次処理中上昇し続ける範囲、同繊維の窒素含有量が１０質量％以上の範囲、且つ同繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４７ｎｍより大きくならない範囲で同繊維を延伸処理する。
【００５４】
上記第一炭素化処理繊維の第二炭素化工程一次処理における、密度及び広角Ｘ線測定(回折角２６°)での結晶子サイズの、変化及び条件範囲の一例を、それぞれ図５及び６に示す。
【００５５】
なお、第二炭素化工程一次処理での繊維張力(Ｆ ＭＰａ)は、第一炭素化工程後の繊維直径、即ち繊維断面積(Ｓ ｍｍ2)により変わるため、本発明においては張力ファクターとして繊維応力(Ｂ ｍＮ)を用い、この繊維応力の範囲は下式
１．２４ ＞ Ｂ ＞ ０．４６
〔但し、Ｂ ＝ Ｆ × Ｓ
Ｓ ＝ πＤ2 ／ ４
Ｄは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲としている。
【００５６】
ここで繊維断面積は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する測微顕微鏡による方法において繊維直径をｎ＝２０で測定し、その平均値を用い、真円として算出した値を使用している。
【００５７】
＜第二炭素化処理・二次延伸処理＞
上記方法により得られた一次処理繊維は、引き続いて以下の二次処理を施す。
【００５８】
この二次処理においては、一次処理繊維の密度が変化しない又は低下する範囲で同繊維を延伸処理する。
【００５９】
上記一次処理繊維の二次処理における密度の変化及び条件範囲の一例を図７に示す。
【００６０】
なお、第二炭素化工程二次処理での繊維張力(Ｈ ＭＰａ)も、一次処理時と同様に第一炭素化工程後の繊維直径、即ち繊維断面積(Ｓ ｍｍ2)により変わるため、本発明においては張力ファクターとして繊維応力(Ｅ ｍＮ)を用い、この繊維応力の範囲は下式
０．６０ ＞ Ｅ ＞ ０．２３
〔但し、Ｅ ＝ Ｈ × Ｓ
Ｓ ＝ πＤ2 ／ ４
Ｄは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲としている。
【００６１】
なお、第二炭素化処理繊維の伸度は２．１０％以上、より好ましくは２．２０％以上であることが好ましい。また、第二炭素化処理繊維の直径は５〜６．５μｍであることが好ましい。
【００６２】
＜第三炭素化処理＞
上記第二炭素化処理繊維を、引き続き不活性雰囲気中で、第三炭素化工程において１６００〜２１００℃の温度範囲内で処理することにおいて、以下の範囲を満たす処理を行う。
【００６３】
なお、第三炭素化工程処理での繊維張力(Ｊ ＭＰａ)は、第二炭素化処理後の繊維直径、即ち繊維断面積(Ｋ ｍｍ2)により変わるため、本発明においては張力ファクターとして繊維応力(Ｇ ｍＮ)を用い、この繊維応力の範囲は下式
２．８０ ＞ Ｇ ＞ ０．６５
〔但し、Ｇ ＝ Ｊ × Ｋ
Ｋ ＝ πＬ2 ／ ４
Ｌは第二炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲としている。
【００６４】
また、これら焼成工程は、単一設備で連続して処理する事も、数個の設備で連続して処理する事も可能であり、特に限定するものではない。
【００６５】
＜表面処理＞
上記第三炭素化処理繊維は、引き続いて表面処理を施す。表面処理には気相、液相処理も用いることができるが、工程管理の簡便さと生産性を高める点から、電解処理による表面処理が好ましい。表面処理において用いる電解液のｐＨは特に限定するものではないが、０〜５．５の範囲が好ましい。酸化還元電位(ＯＲＰ)は＋４００ｍＶ以上、好ましくは＋５００ｍＶ以上であり、前記ｐＨとＯＲＰとの積は０〜２３００、より好ましくは１００以下である。この電解液としては、無機酸、無機酸塩等を用いることができるが、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸がより好ましい。
【００６６】
＜サイジング処理＞
上記第三炭素化処理繊維は、引き続いてサイジング処理を施す。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。
【００６７】
このようにして得られた炭素繊維は、繊維軸方向に配向する襞を表面に有するので、マトリックス材料と複合化してコンポジットにした場合、マトリックス材料との良好な接着性を有する補強材として機能する。しかも、この炭素繊維は、樹脂含浸ストランド強度、樹脂含浸ストランド弾性率、及び密度が高いことに加えて、毛羽や糸切れの少ない繊維である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における処理条件、並びに、前駆体繊維、耐炎化繊維及び炭素繊維の物性についての評価方法は以下の方法により実施した。
【００６９】
＜密度＞
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
【００７０】
＜広角Ｘ線測定(回折角１７°又は２６°)における結晶子サイズ、配向度＞
Ｘ線回折装置：理学電機製ＲＩＮＴ１２００Ｌ、コンピュータ：日立２０５０／３２を使用し、回折角１７°又は２６°における結晶子サイズを回折パターンより、配向度を半値幅より求めた。
【００７１】
＜単繊維弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０６(２０００)に規定された方法により第一炭素化工程一次延伸処理繊維の単繊維弾性率を測定した。
【００７２】
＜ストランド強度、弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法により第二炭素化処理繊維、第三炭素化処理繊維(炭素繊維)のストランド強度、弾性率を測定した。
【００７３】
＜炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃ及び表面窒素濃度Ｎ／Ｃ＞
炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃ及び表面窒素濃度Ｎ／Ｃは、次の手順に従ってＸＰＳ(ＥＳＣＡ)によって求めた。
【００７４】
炭素繊維をカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０度に設定し、Ｘ線源としてＭｇＫαを用い、試料チャンバー内を１×１０-6Ｐａの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ1sの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｎ1sピーク面積は、３９４〜４０６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ1sピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｃ1sピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。炭素繊維表面の表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ1sピーク面積とＣ1sピーク面積の比で計算して求めた。炭素繊維表面の表面窒素濃度Ｎ／Ｃは、上記Ｎ1sピーク面積とＣ1sピーク面積の比で計算して求めた。
【００７５】
＜バンド強度比(Ｄ／Ｇ)＞
ラマン分光装置は、ジョバン・イボン社製シングル顕微鏡レーザーラマン分光装置Ｔ６４０００を使用した。励起光源としてＡｒ+レーザー(λ＝514.5ｎｍ)を用い、出力は２０ｍＷであった。得られたチャートより、ベースライン補正をし、１３６０ｃｍ-1バンド強度(Ｄ)、１５８０ｃｍ-1バンド強度(Ｇ)を算出し、バンド強度比(Ｄ／Ｇ)を求めた。同様の測定を３回繰り返し、その平均値を求め、測定材料のバンド強度比とした。
【００７６】
＜炭素繊維形状測定方法＞
波状形状の山と谷との高低差(襞の粗さ)及び、微少な範囲部分の面粗さ(表面粗さ)は、自乗平均面粗さとして求められる。測定方法は、評価用炭素繊維を測定用ステンレス円盤上にのせ、サンプルの両端を固定した物を走査型プローブ顕微鏡(ＤＩ社製 ＳＰＭ ＮａｎｏｓｃｏｐｅIII)を使用し、Ｔａｐｐｉｎｇ Ｍｏｄｅで測定した。得られたデータを付属のソフトを用いて二次曲線補正を行い、自乗平均面粗さを求めた。
【００７７】
波状形状の山と山との間隔(襞の間隔)は、同走査型プローブ顕微鏡を用いて２μｍ四方の範囲を測定し、得られた形状像から襞の数を計測した。同様の測定を５回繰り返し、その平均値を求め、襞の間隔とした。
【００７８】
実施例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸・オイリングして繊維直径９．１μｍ、広角Ｘ線回折(回折角１７°)による配向度が８９．７％のアクリル系前駆体繊維を得た。この繊維を加熱空気中、入口温度(最低温度)２００℃、出口温度(最高温度)２６０℃の熱風循環式耐炎化炉で耐炎化処理し、繊維密度１．３４ｇ／ｃｍ3、ＤＭＦに１２時間浸漬した場合の重量減少比が５．０％のアクリル系耐炎化繊維を得た。
【００７９】
次いで、この耐炎化繊維を不活性雰囲気中、入口温度(最低温度)３００℃、出口温度(最高温度)８００℃の第一炭素化炉において、一次延伸・二次延伸処理を表１に示す条件で実施した。
【００８０】
一次延伸は図２のβの範囲内で、延伸倍率１．０５倍で処理した。この一次延伸処理後の繊維、即ち一次延伸処理繊維は、単繊維弾性率８．８ＧＰａ、密度１．４０ｇ／ｃｍ3、結晶子サイズ１．２０ｎｍの、糸切れのない繊維であった。
【００８１】
その後この一次延伸処理繊維を、引き続き第一炭素化工程において、二次延伸が終了するまで密度が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲(図３、図４)で、延伸倍率１．００倍で二次延伸処理したところ、密度１．７０ｇ／ｃｍ3、配向度７９．０％、繊維直径５．９μｍ、繊維断面積２．７３×１０-5ｍｍ2の、糸切れのない第一炭素化処理繊維を得た。
【００８２】
次いで、この第一炭素化処理繊維を不活性雰囲気中、入口温度(最低温度)８００℃、出口温度(最高温度)１５５０℃の第二炭素化炉において、一次処理・二次処理を以下に示す条件で実施した。
【００８３】
先ず、上記第一炭素化処理繊維を、密度及び結晶子サイズについて、図５及び６に示す範囲内に調節すると共に、繊維張力２９．９ＭＰａ、繊維応力０．８１７ｍＮで延伸処理し、一次処理繊維を得た。
【００８４】
その後この一次処理繊維を、引き続き第二炭素化工程において二次処理が終了するまで、密度を図７に示す範囲内に調節すると共に、繊維張力１４．９ＭＰａ、繊維応力０．４０８ｍＮで延伸処理し、第二炭素化処理繊維を得た。得られた繊維の直径は５．２μｍ、繊維断面積２．１２×１０-5ｍｍ2であり、密度１．８０５ｇ／ｃｍ3、伸度２．２０％であった。
【００８５】
その後、上記第二炭素化処理繊維を、引き続き第三炭素化工程において、不活性雰囲気中、入口温度(最低温度)１６００℃、出口温度(最高温度)１９００℃で、繊維張力７６．９ＭＰａ、繊維応力１．６３３ｍＮで延伸処理し、第三炭素化処理繊維を得た。
【００８６】
次いで、この第三炭素化処理繊維を、ｐＨ０．１、酸化還元電位(ＯＲＰ)＋６００ｍＶ、前記ｐＨとＯＲＰとの積６０に調節した電解液(硝酸の水溶液)を用いて表面処理を施した。
【００８７】
引き続き公知の方法で、サイジング剤を施し、乾燥して密度１．７７ｇ／ｃｍ3、繊維直径５．１μｍ、ストランド強度６１３０ＭＰａ、ストランド弾性率３４３ＧＰａ、配向度８４．２％、結晶子サイズ２．２ｎｍの炭素繊維を得た。
【００８８】
また、繊維表面には襞が観察され、襞の間隔０．２０μｍ、襞の粗さＲｍｓ(５μ)２５．０ｎｍ、表面粗さＲｍｓ(０．５μ)６．２ｎｍ、表面酸素濃度(Ｏ／Ｃ)０．１４、表面窒素濃度(Ｎ／Ｃ)０．０２５、バンド強度比(Ｄ／Ｇ)１．２９３と、複合材料用の炭素繊維として良好な物性が得られた。
【００８９】
実施例２〜３及び比較例１〜１４
実施例１で得られた耐炎化繊維を表１〜５に示す条件で処理した以外は、実施例１と同様に、第一炭素化処理、第二炭素化処理、第三炭素化処理、表面処理、サイジング処理を行い、表１〜５に示す物性の第一炭素化繊維、第二炭素化繊維、及び表面処理、サイジング処理後の炭素繊維を得た。
【００９０】
但し、比較例４及び１０では第二炭素化工程以降を、比較例５及び６では第一炭素化二次延伸処理工程以降を通過させることができなかった。
【００９１】
以上の結果、実施例２〜３で得られた炭素繊維は表１に示すように、実施例１と同様に複合材料用の炭素繊維として良好な物性が得られた。これに対し、比較例１〜３、７〜９及び１１〜１４では表１〜５に示すように炭素繊維は得られたものの、複合材料用の炭素繊維として良好な物性ではなかった。
【００９２】
実施例４及び比較例１５〜１６
実施例１で得られた第二炭素化繊維を表６に示す温度条件で第三炭素化処理した以外は、実施例１と同様に、第三炭素化処理、表面処理、サイジング処理を行い、表６に示す物性の表面処理、サイジング処理後の炭素繊維を得た。
【００９３】
以上の結果、実施例４で得られた炭素繊維は表６に示すように、実施例１と同様に複合材料用の炭素繊維として良好な物性が得られた。これに対し、比較例１５〜１６で得られた炭素繊維は表６に示すように、複合材料用の炭素繊維として良好な物性ではなかった。
【００９４】
実施例５〜８及び比較例１７〜２３
実施例１で得られた第三炭素化繊維を表７〜９に示す条件で表面処理した以外は、実施例１と同様に、表面処理、サイジング処理を行い、表７〜９に示す物性の表面処理、サイジング処理後の炭素繊維を得た。
【００９５】
以上の結果、実施例５〜８で得られた炭素繊維は表７〜９に示すように、実施例１と同様に複合材料用の炭素繊維として良好な物性が得られた。これに対し、比較例１７〜２３で得られた炭素繊維は表７〜９に示すように、複合材料用の炭素繊維として良好な物性ではなかった。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の炭素繊維の一例を示す概略部分断面図である。
【図２】第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系耐炎化繊維の弾性率の推移を示すグラフである。
【図３】第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系耐炎化繊維の結晶子サイズの推移を示すグラフである。
【図４】第一炭素化工程における二次延伸時の温度上昇に対する一次延伸処理繊維の密度の推移を示すグラフである。
【図５】第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の密度の推移を示すグラフである。
【図６】第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の結晶子サイズの推移を示すグラフである。
【図７】第二炭素化工程における二次処理時の温度上昇に対する一次処理繊維の密度の推移を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０６】
２ 炭素繊維
４ 波状形状の山
６ 波状形状の谷
ａ 波状形状の山と山との間隔(襞の間隔)
ｂ 波状形状の山と谷との高低差(襞の粗さ)
ｃ 微少な範囲部分の面粗さ(表面粗さ)
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂含浸ストランド強度が６１００ＭＰａ以上、樹脂含浸ストランド弾性率が３４０ＧＰａ以上、密度が１．７６ｇ／ｃｍ3以上であり、且つ繊維軸方向に配向する襞を表面に有する炭素繊維。
【請求項２】
走査型プローブ顕微鏡で２μｍの範囲で測定した襞の間隔が０．１〜０．３μｍ、走査型プローブ顕微鏡で５μｍの範囲で測定した自乗平均面粗さＲｍｓ(５μ)が２０〜４０ｎｍ、０．５μｍの範囲で測定した自乗平均面粗さＲｍｓ(０．５μ)が２〜１２ｎｍである請求項１に記載の炭素繊維。
【請求項３】
Ｘ線光電子分光器により測定される炭素繊維の表面酸素濃度(Ｏ／Ｃ)が０．１３以上、表面窒素濃度(Ｎ／Ｃ)が０．０５以下、広角Ｘ線回折による結晶子サイズが２ｎｍ以上、且つラマン分光法で測定される１３６０ｃｍ-1バンド強度(Ｄ)と１５８０ｃｍ-1バンド強度(Ｇ)とのバンド強度比(Ｄ／Ｇ)が１．３以下である請求項１に記載の炭素繊維。
【請求項４】
広角Ｘ線回折(回折角１７°)による配向度が９０．５％以下であるアクリル系繊維が耐炎化処理及び炭素化処理されてなる請求項１に記載の炭素繊維。
【請求項５】
ジメチルホルムアミドに１２時間浸漬した場合の重量減少比が７％以下の耐炎化繊維が焼成されてなる請求項１に記載の炭素繊維。
【請求項１】
樹脂含浸ストランド強度が６１００ＭＰａ以上、樹脂含浸ストランド弾性率が３４０ＧＰａ以上、密度が１．７６ｇ／ｃｍ3以上であり、且つ繊維軸方向に配向する襞を表面に有する炭素繊維。
【請求項２】
走査型プローブ顕微鏡で２μｍの範囲で測定した襞の間隔が０．１〜０．３μｍ、走査型プローブ顕微鏡で５μｍの範囲で測定した自乗平均面粗さＲｍｓ(５μ)が２０〜４０ｎｍ、０．５μｍの範囲で測定した自乗平均面粗さＲｍｓ(０．５μ)が２〜１２ｎｍである請求項１に記載の炭素繊維。
【請求項３】
Ｘ線光電子分光器により測定される炭素繊維の表面酸素濃度(Ｏ／Ｃ)が０．１３以上、表面窒素濃度(Ｎ／Ｃ)が０．０５以下、広角Ｘ線回折による結晶子サイズが２ｎｍ以上、且つラマン分光法で測定される１３６０ｃｍ-1バンド強度(Ｄ)と１５８０ｃｍ-1バンド強度(Ｇ)とのバンド強度比(Ｄ／Ｇ)が１．３以下である請求項１に記載の炭素繊維。
【請求項４】
広角Ｘ線回折(回折角１７°)による配向度が９０．５％以下であるアクリル系繊維が耐炎化処理及び炭素化処理されてなる請求項１に記載の炭素繊維。
【請求項５】
ジメチルホルムアミドに１２時間浸漬した場合の重量減少比が７％以下の耐炎化繊維が焼成されてなる請求項１に記載の炭素繊維。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−１７７３６８（Ｐ２００７−１７７３６８Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７７４６４（Ｐ２００５−３７７４６４）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
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