炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法
【課題】
生産性、工程通過性を損なうことなく、引張強度が優れた炭素繊維を製造する方法を提供する。
【解決手段】
アクリロニトリル以外の単量体の共重合比率が０．５モル％以下であるポリアクリロニトリル系重合体と、実質的に１種類のアルキレングリコールを重合してなるポリアルキレングリコールとが溶媒に溶解してなり、かつ、シリコーンを実質的に含有しない紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸する炭素繊維前駆体繊維の製造方法、および、その方法で得られた前駆体繊維を用いた炭素繊維の製造方法。
生産性、工程通過性を損なうことなく、引張強度が優れた炭素繊維を製造する方法を提供する。
【解決手段】
アクリロニトリル以外の単量体の共重合比率が０．５モル％以下であるポリアクリロニトリル系重合体と、実質的に１種類のアルキレングリコールを重合してなるポリアルキレングリコールとが溶媒に溶解してなり、かつ、シリコーンを実質的に含有しない紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸する炭素繊維前駆体繊維の製造方法、および、その方法で得られた前駆体繊維を用いた炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度に優れた炭素繊維の製造方法に関し、更には、前記した高性能な炭素繊維を製造するのに好適な炭素繊維前駆体繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、その優れた力学特性および電気特性からさまざまな用途に利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途、航空機用途に加え、自動車部材、ＣＮＧタンク、建造物の耐震補強、船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進み、それに伴い、求められる力学特性のレベルも高まっている。例えば航空機用途では、軽量化のため構造部材の多くが炭素繊維強化プラスチックに置き換えられつつあり、引張強度と引張弾性率が高いレベルで両立した炭素繊維が求められている。
【０００３】
炭素繊維は、工業的にはポリアクリロニトリル繊維、ピッチ繊維などの前駆体繊維を１００〜３００℃の空気中で熱処理する耐炎化工程、３００〜３，０００℃の不活性雰囲気中で熱処理する炭化工程を経て製造される。ポリアクリロニトリル繊維から製造される炭素繊維は、ピッチ繊維から製造される炭素繊維に比較し、より高い引張強度となりやすいことが特徴である。
【０００４】
一般には、引張強度の高い炭素繊維を得るための理想的な前駆体繊維は、共重合成分を含まない、アクリロニトリル１００モル％からなるポリアクリロニトリル（以下、ホモＰＡＮという）を用いた繊維であると考えられている（特許文献１）。しかし、ホモＰＡＮのみからなる繊維を炭素繊維前駆体繊維として用いると、耐炎化工程で極めて長時間の熱処理を必要とするため工業的には実用的ではなく、この熱処理時間を短縮しようとして熱処理温度を高くすると、熱処理中における分解反応が顕著となり、引張強度が高い炭素繊維を得ることができない。これに対し、例えば、カルボン酸ビニル単量体などの耐炎化工程における反応を促進する単量体を共重合成分として加えることにより、耐炎化工程に要する時間を短縮して炭素繊維を製造する技術が提案されている（例えば特許文献２）。また、製糸工程における延伸性を高める目的から、アクリロニトリルの他に数モル％の共重合成分を共重合することもある。しかし、アクリロニトリル以外の共重合成分が多くなると、耐炎化工程以降の熱処理時における単繊維同士の合着又は融着傾向が顕著となり、このような繊維を前駆体とすると、得られる炭素繊維の引張強度が低下するという問題がある。これは、アクリロニトリル以外の共重合成分の存在によって、本来の耐炎化反応以外の酸化的分解等が急激に生じ、タール状物が発生すること、又は、共重合成分が分解することによりアクリロニトリルの分子鎖が断裂されることなどにより、得られる炭素繊維の引張強度が低下すると考えられている。
【０００５】
このような耐炎化工程での繊維の合着、融着現象を減らす技術としては、紡糸原液にシリコーン物質を含有させる技術が提案されている（特許文献３）。特許文献３に開示された技術によれば、原糸の毛羽立ち、ひろがり、糸切れなどのトラブルを解消し、操業安定性の向上が認められるものの、繊維中に不純物としてシリコーンが残留するため得られる炭素繊維の強度が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
共重合成分を用いる技術以外で、耐炎化工程に要する時間を短縮する技術としては、炭素繊維前駆体繊維中に過酸化物を含有させる技術が提案されている（特許文献４）。しかし、特許文献４に開示された技術では、反応性の高い過酸化物を用いているため、耐炎化工程で急激に反応が進み、単繊維同士で融着が発生しやすく、得られる炭素繊維の強度低下をまねいたり、耐炎化反応に伴う発熱速度が大きくなるため暴走反応が生じやすくなり、安定した生産が困難となるため、工業的に実現できる技術とは言えないのが実状である。
【特許文献１】特開昭５２−３４０２７号公報，ｐ１５５
【特許文献２】特開昭４８−６３０２９号公報
【特許文献３】特開昭５５−１０３３１３号公報
【特許文献４】特開昭４８−８７１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、生産性、工程通過性を損なうことなく、引張強度に優れた炭素繊維を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、前記した本発明の目的を達成するために、次の構成を有する。
【０００９】
すなわち、アクリロニトリル以外の単量体の共重合比率が０．５モル％以下であるポリアクリロニトリル系重合体と、実質的に１種類のアルキレングリコールを重合してなるポリアルキレングリコールとが溶媒に溶解してなり、かつ、シリコーンを実質的に含有しない紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸する炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。
【００１０】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、前記した本発明の目的を達成するために、次の構成を有する。すなわち、前記した製造方法によって得られる炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜２，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理する炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、共重合成分の少ない炭素繊維前駆体繊維から炭素繊維を得ることができ、その結果、単繊維同士の融着を防止できるだけでなく、共重合部分での分子鎖の断裂を抑制することができ、破壊の起点となる欠陥が少ない繊維構造をもつ引張強度の高い炭素繊維を製造することができる。つまり、生産性、工程通過性を損なうことなく、焼成工程での高延伸を実現でき、それにより引張強度に優れた炭素繊維を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。
【００１３】
本発明では、アクリロニトリル以外の単量体(以下、共重合成分という)の共重合比率が０．５モル％以下であるポリアクリロニトリル系重合体と、実質的に１種類のアルキレングリコールを重合してなるポリアルキレングリコールとが溶媒に溶解してなる紡糸原液を用いる。そして、紡糸原液には、シリコーン化合物を実質的に含有しないようにする。
【００１４】
本発明において、ポリアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルが９９．５モル％以上で共重合成分が０．５モル％以下、好ましくは、アクリロニトリルが９９．８モル％以上で共重合成分が０．２モル％以下のものを用いるが、最も好ましくは、アクリロニトリルが１００モル％、すなわち、共重合成分の共重合比率が実質的に０モル％であるもの、いわゆるホモＰＡＮを用いるのが良い。共重合成分は、アクリロニトリルと共重合可能な単量体であれば、特に制限はなく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類、アクリレート、メタクリレートなどを用いることができるが、共重合成分の共重合量が多くなるほど、共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下して本発明の効果が得られないので、共重合成分の共重合量は少ないほど好ましい。
【００１５】
本発明において、ポリアクリロニトリル系重合体は、その極限粘度が１．０〜５．０の範囲のものを用いるのが好ましい。極限粘度が１．０を下回る様な低分子量のものになると、糸の賦形性が低下するため、口金から出た糸を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する。また、極限粘度が５．０を超える様な高分子量のものになるとゲル化し易くなり、安定した紡糸が困難となる。ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度は、重合時の単量体濃度、重合開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。
【００１６】
ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度は、ポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルホルムアミドに溶解して溶液とし、その溶液をオストワルド粘度計を用いて、２５℃で測定した比粘度をもとに算出することができる。具体的には、次のような手順で測定する。予め１２０℃で２時間熱処理し絶乾したポリアクリロニトリル系重合体１５０ｍｇを、２５℃において５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１モル／リットル添加ジメチルホルムアミドに溶解する。得られた溶液を２５℃に温調し、予め２５℃に温調してあるオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定し、その時間をｔ（秒）とする。同様に、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１モル／リットル添加ジメチルホルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ０（秒）とする。そして、次式を用いて極限粘度［η］を算出する。
［η］＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）１／２−１｝／０．１９８
ηｓｐ＝ｔ／ｔ０−１
本発明において、ポリアクリロニトリル系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などから選択することができるが、アクリロニトリルや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒として、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど、ポリアクリロニトリルが可溶な溶媒を用いる。中でも、ポリアクリロニトリルの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明において、前記したポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解した紡糸原液を用いるが、紡糸原液には、さらに、実質的に１種類のアルキレングリコールを重合してなるポリアルキレングリコールを含有させることが必要である。かかるポリアルキレングリコールは耐炎化工程において自ら分解してラジカルを発生する。この発生したラジカルがポリアクリロニトリルの環化反応の引き金となって連鎖的に反応が進むため耐炎化反応を促進される。２種類以上のアルキレングリコールを共重合させてなるポリアルキレングリコールもある程度の量であれば含有させてもよいが、かかるポリエチレングリコールが含有されていると、耐炎化工程での分解開始温度が一定にならないので、耐炎化反応が均一に進行せず、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがあるため、実質的に１種類のアルキレングリコールを重合してなるポリアルキレングリコール以外のポリアルキレングリコールは少ない方が良く、好ましくはポリアクリロニトリル系重合体１００重量部に対して０．２重量部、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．０５重量部以下に止めるようにするのが良い。本発明に用いられるポリアルキレングリコールの具体的例としては、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどを挙げることができるが、製糸工程の水洗による脱落を考慮すると、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールを用いるのがより好ましい。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量（以下、分子量という）は２００〜３０，０００であることが好ましい。分子量が大きすぎると、粘度が高くなりすぎ、紡糸原液に均一分散することが困難であり、得られる炭素繊維の欠陥の原因となることがある。分子量が小さすぎると、粘度が減少するため、紡糸原液と均一混合することが困難となる。ここで、実質的に一種類のアルキレングリコールを重合してなるポリアルキレングリコールとは、主成分のアルキレングリコールが９９重量％以上であることをいい、１重量％以下であれば第２のアルキレングリコールが重合されていても良い。また、実質的に１種類のアルキレングリコールを重合してなるポリアルキレングリコールであれば、そのようなポリアルキレングリコールを２種類以上併用しても構わない。
【００１８】
紡糸原液における混合組成としては、ポリアクリロニトリル系重合体１００重量部に対して、実質的に１種類のアルキレングリコールを重合してなるポリアルキレングリコールを０．１〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部、ポリアクリロニトリルが可溶な溶媒を１００〜１，０００重量部、好ましくは２００〜９００重量部とするのが良い。かかるポリアルキレングリコールの混合割合が少なすぎると、耐炎化反応を促進する効果が十分に得られないし、多すぎると、耐炎化工程後も、ポリアルキレングリコール由来の残渣が繊維中に残存し、得られる炭素繊維の欠陥が増加し、炭素繊維の引張強度が低下することがある。また、溶媒が少なすぎると紡糸原液との粘度が高くなりすぎ、溶媒が多すぎると紡糸原液の粘度が低くなりすぎて紡糸できないことが多い。
【００１９】
紡糸原液には、前記したポリアルキレングリコールの他に、他の高分子を混合させてもよいが、得られる炭素繊維中に不純物として残留して引張強度の低下を引き起こす場合がある。特にシリコーンは極微量でも得られる炭素繊維に残留し、引張強度が低下してしまうため、実質的に紡糸原液に含有させない。具体的には、ポリアクリロニトリル系重合体１００重量部に対してシリコーンの量は０．２重量部、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．０５重量部以下とするのが良い。シリコーンとして、例えば無変性のジメチルシリコーンやアミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。また、得られる繊維中に残留しない場合であっても過酸化物のような急激な分解を伴うものも極力含有させないようにするのが良く、例えば、ポリアクリロニトリル系重合体１００重量部に対して０．２重量部、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．０５重量部以下に止めるべきである。
【００２０】
前記したポリアクリロニトリル系重合体と、前記したポリアルキレングリコールを溶媒に溶解させて紡糸原液を作製する。ここで用いる溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドがより好ましい。なお、ポリアクリロニトリル系重合体を得るために溶液重合法を用いた場合には、重合後の溶液に、前記したポリアルキレングリコールを溶解させて紡糸原液としても良い。
【００２１】
ポリアクリロニトリル系重合体とポリアルキレングリコールとは、紡糸原液中で均一に混合されていることが好ましい。均一に混合させないと、耐炎化反応が均一に進まず、その結果として炭素繊維の引張強度低下の原因となることがある。均一に混合する方法に限定はないが、攪拌して機械的に混合してもよいし、超音波振動などを併用してもよい。混合装置としては、具体的には、ニーダー、プラネタリーミキサー、二軸押出機、三本ロール、ホモミキサー、ディゾルバー、ボールミル、ビーズミルを挙げることができる。
【００２２】
上記して得た紡糸原液は、混合後４時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは２時間以上は放置せずに紡糸する。紡糸原液を攪拌したり振動したりすることなく長時間静置すれば、ポリアルキレングリコールの凝集が生じ、熱分解した際ボイドが発生し炭素繊維の引張強度の低下を招くことがある。
【００２３】
かかる紡糸原液を紡糸する前に攪拌したり振動したりすることによって、極力均一に混合することが好ましい。また、紡糸原液を紡糸する前に、例えば目開き１μｍ以下のフィルターに通し、ポリマー原料および各工程において混入した不純物を除去することが高強度な炭素繊維を得るためには好ましい。
【００２４】
本発明では、前記した紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維を製造する。得られる炭素繊維前駆体繊維の緻密性を高め、また得られる炭素繊維の力学物性を高める目的からは、乾湿式紡糸法を用いることが好ましい。湿式紡糸法の場合には、紡糸原液を口金から直接凝固浴中に吐出し、凝固せしめる。乾湿式紡糸法の場合には、紡糸原液を口金から一旦空気中に吐出した後、凝固浴中に導入し、凝固せしめる。
【００２５】
本発明において、凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記アクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものが使用でき、具体的には、水を使用するのが好ましい。
【００２６】
紡糸原液を凝固浴中に導入して凝固せしめ糸条を形成した後、通常、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程、スチーム延伸工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。ただし、凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。かかる浴中延伸は、通常、３０〜９８℃に温調された単一又は複数の延伸浴中で行うことが好ましい。延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、２〜４倍であることがより好ましい。
【００２７】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることがより好ましい。
【００２８】
スチーム延伸工程では、延伸倍率を、生産性および得られる炭素繊維の力学物性の観点から、３倍以上、より好ましくは４倍以上、さらに好ましくは５倍以上とするのがよい。
【００２９】
このようにして得られる炭素繊維前駆体繊維は、その単繊維繊度が、好ましくは０．５〜１．５ｄｔｅｘ、より好ましくは０．５５〜１．０ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．６〜０．８ｄｔｅｘであることが良い。単繊維繊度が小さすぎると、可紡性の低下、ローラー、ガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および焼成工程のプロセス安定性が低下することがある一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、つづく炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度、引張弾性率が低下することがある。
【００３０】
また、得られる炭素繊維前駆体繊維は、通常、連続繊維であり、また、その１糸条当たりのフィラメント数が、好ましくは１，０００〜３，０００，０００、より好ましくは１２，０００〜３，０００，０００、さらに好ましくは２４，０００〜２，５００，０００、最も好ましくは３６，０００〜２，０００，０００であるのが良い。１糸条あたりのフィラメント数は、生産性の向上の目的からは多い方が好ましいが、あまりに多すぎると、束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００３１】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００３２】
前記した方法により製造される炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において、好ましくは延伸比０．８〜１．２で延伸しながら、耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．２で延伸しながら、予備炭化処理し、１，０００〜２，０００℃の最高温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９５〜０．９８で延伸しながら、炭化処理して製造する。
【００３３】
本発明において、予備炭化処理や炭化処理は不活性雰囲気中で行うが、不活性雰囲気に用いるガスとしては、窒素、アルゴン、キセノンなどが好ましく例示でき、経済的な観点からは窒素を好ましく用いることができる。予備炭化処理では、その温度範囲における昇温速度を５００℃／分以下に設定することが好ましい。また、炭化処理における最高温度は、所望する炭素繊維の力学物性に応じて適宜設定するのがよいが、一般に炭化処理の最高温度が高いほど、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となるため、引張強度と引張弾性率の両方を高めるという目的からは、炭化処理の最高温度は１，２００〜１，７００℃がより好ましく、１，３００〜１，６００℃であるのがさらに好ましい。
【００３４】
得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムといったアルカリ又はそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
かかる電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないといった問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００３６】
かかる電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００３７】
本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、フィラメントワインディングで成形するなど種々の成型法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿、ゴルフシャフトなどのスポーツ部材として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本実施例で用いた各種物性値の測定方法を次に説明する。
＜耐炎化繊維の比重＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）記載の方法に従う。すなわち、１．０〜１．５ｇの繊維を採取し、熱風乾燥機を用い、空気中１２０℃で２時間絶乾し、絶乾質量Ｂ（ｇ）を測定した後、比重既知（比重ρ）のエタノールに含浸して、エタノール中の繊維質量Ｂ（ｇ）を測定する。そして、次式、繊維比重＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）により繊維比重を求める。なお、本実施例では、エタノールとして、和光純薬（株）製特級を精製せずに用いた。
＜炭素繊維のストランド引張強度＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃、３０分で硬化させて作製する。また、ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を、引張強度とする。なお、本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製”ベークライト（登録商標）”ＥＲＬ４２２１を用いた。
＜極限粘度測定＞
＜ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度＞
１２０℃で２時間熱処理し乾燥したポリアクリロニトリル系重合体１５０ｍｇを２５℃に保持して５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルフォルムアミドに溶解させる。得られた溶液を、２５℃の温水槽中で温調し、予め２５℃に温調してあるオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定し、その時間をｔ（秒）とする。同様に、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルフォルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ０（秒）とする。次式を用いて極限粘度［η］を算出する。なお、本実施例では、チオシアン酸ナトリウムとジメチルフォルムアミドのいずれも、和光純薬（株）製特級を用いた。
［η］＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）１／２―１｝／０．１９８
但し、
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
［実施例１〜７、比較例３〜７］
表１に示す極限粘度が１．８であるポリアクリロニトリル系重合体１００重量部と添加物とを、表１に示す組成で、溶媒であるジメチルスルホキシド４００重量部に溶解させ、ホモミキサーで１時間混合し、紡糸原液を得た。なお、添加物として用いた各種ポリマーの重量平均分子量は以下のとおりである。ポリプロピレングルコール：１,０００、ポリオキシエチレンオレアート：４６０、ポリアルキレングリコール*1:２,０００、ポリアルキレングリコール*2：５,０００、ポリジメチルアミノシロキサン：２４,０００。
【００３９】
得られた紡糸原液をただちに、目開き０．５μｍのフィルター通過後、４０℃で、単孔の直径０．１５ｍｍ、孔数６，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、常法により水洗した後、温水中で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して単繊維繊度２．６ｄｔｅｘの浴中延伸糸を得た。この浴中延伸糸を１６５℃に加熱したローラーを用いて乾燥熱処理を行い、加圧スチーム中で３．７倍延伸し、全延伸倍率１３倍として、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、フィラメント数６０００の炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を４本合糸し、トータルフィラメント数２４，０００とした上で、２４０〜２６０℃の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで１００分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．１５で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９９に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた耐炎化繊維の比重と得られた炭素繊維のストランド引張強度および操業性を、表２にまとめて示す。
【００４０】
紡糸原液に、ポリオキシエチレンオレアートを混合した比較例３では炭素繊維を得ることができず、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドで共重合させたポリアルキレングリコールを混合した比較例４は耐炎化が不均一なため炭化工程で糸切れが発生した。ポリジメチルアミノシロキサンを０．３重量部混合した比較例５は、工程通過性は良好なもののシリコーンが炭素繊維中に残留するため引張強度が低下した。過酸化ベンゾイルを混合した比較例６では、耐炎化工程で急激に反応が進み、炭化工程で糸切れが多発し、得られた炭素繊維の引張強度も低かった。また、ポリアクリロニトリル系重合体に共重合成分を多く含有する比較例６では、得られる炭素繊維間に融着が生じ、引張強度が低下しただけでなく、炭化工程でのローラー巻きつきが多発し、工程通過性が悪かった。
［比較例１、２］
紡糸原液に、ポリプロピレングリコールを混合しなかった以外は、実施例１〜４と同様にして、耐炎化繊維を得た。得られた耐炎化繊維から実施例１〜４と同様にして炭素繊維を得ようとしたが、ホモPANである比較例１では耐炎化が進んでいないため、炭素繊維を得ることはできなかった。また、微量の共重合成分を含んだ比較例２では、耐炎化が十分に進んでいないため炭化工程で糸切れが多発した。そして得られる炭素繊維の引張強度は低かった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度に優れた炭素繊維の製造方法に関し、更には、前記した高性能な炭素繊維を製造するのに好適な炭素繊維前駆体繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、その優れた力学特性および電気特性からさまざまな用途に利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途、航空機用途に加え、自動車部材、ＣＮＧタンク、建造物の耐震補強、船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進み、それに伴い、求められる力学特性のレベルも高まっている。例えば航空機用途では、軽量化のため構造部材の多くが炭素繊維強化プラスチックに置き換えられつつあり、引張強度と引張弾性率が高いレベルで両立した炭素繊維が求められている。
【０００３】
炭素繊維は、工業的にはポリアクリロニトリル繊維、ピッチ繊維などの前駆体繊維を１００〜３００℃の空気中で熱処理する耐炎化工程、３００〜３，０００℃の不活性雰囲気中で熱処理する炭化工程を経て製造される。ポリアクリロニトリル繊維から製造される炭素繊維は、ピッチ繊維から製造される炭素繊維に比較し、より高い引張強度となりやすいことが特徴である。
【０００４】
一般には、引張強度の高い炭素繊維を得るための理想的な前駆体繊維は、共重合成分を含まない、アクリロニトリル１００モル％からなるポリアクリロニトリル（以下、ホモＰＡＮという）を用いた繊維であると考えられている（特許文献１）。しかし、ホモＰＡＮのみからなる繊維を炭素繊維前駆体繊維として用いると、耐炎化工程で極めて長時間の熱処理を必要とするため工業的には実用的ではなく、この熱処理時間を短縮しようとして熱処理温度を高くすると、熱処理中における分解反応が顕著となり、引張強度が高い炭素繊維を得ることができない。これに対し、例えば、カルボン酸ビニル単量体などの耐炎化工程における反応を促進する単量体を共重合成分として加えることにより、耐炎化工程に要する時間を短縮して炭素繊維を製造する技術が提案されている（例えば特許文献２）。また、製糸工程における延伸性を高める目的から、アクリロニトリルの他に数モル％の共重合成分を共重合することもある。しかし、アクリロニトリル以外の共重合成分が多くなると、耐炎化工程以降の熱処理時における単繊維同士の合着又は融着傾向が顕著となり、このような繊維を前駆体とすると、得られる炭素繊維の引張強度が低下するという問題がある。これは、アクリロニトリル以外の共重合成分の存在によって、本来の耐炎化反応以外の酸化的分解等が急激に生じ、タール状物が発生すること、又は、共重合成分が分解することによりアクリロニトリルの分子鎖が断裂されることなどにより、得られる炭素繊維の引張強度が低下すると考えられている。
【０００５】
このような耐炎化工程での繊維の合着、融着現象を減らす技術としては、紡糸原液にシリコーン物質を含有させる技術が提案されている（特許文献３）。特許文献３に開示された技術によれば、原糸の毛羽立ち、ひろがり、糸切れなどのトラブルを解消し、操業安定性の向上が認められるものの、繊維中に不純物としてシリコーンが残留するため得られる炭素繊維の強度が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
共重合成分を用いる技術以外で、耐炎化工程に要する時間を短縮する技術としては、炭素繊維前駆体繊維中に過酸化物を含有させる技術が提案されている（特許文献４）。しかし、特許文献４に開示された技術では、反応性の高い過酸化物を用いているため、耐炎化工程で急激に反応が進み、単繊維同士で融着が発生しやすく、得られる炭素繊維の強度低下をまねいたり、耐炎化反応に伴う発熱速度が大きくなるため暴走反応が生じやすくなり、安定した生産が困難となるため、工業的に実現できる技術とは言えないのが実状である。
【特許文献１】特開昭５２−３４０２７号公報，ｐ１５５
【特許文献２】特開昭４８−６３０２９号公報
【特許文献３】特開昭５５−１０３３１３号公報
【特許文献４】特開昭４８−８７１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、生産性、工程通過性を損なうことなく、引張強度に優れた炭素繊維を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、前記した本発明の目的を達成するために、次の構成を有する。
【０００９】
すなわち、アクリロニトリル以外の単量体の共重合比率が０．５モル％以下であるポリアクリロニトリル系重合体と、実質的に１種類のアルキレングリコールを重合してなるポリアルキレングリコールとが溶媒に溶解してなり、かつ、シリコーンを実質的に含有しない紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸する炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。
【００１０】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、前記した本発明の目的を達成するために、次の構成を有する。すなわち、前記した製造方法によって得られる炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜２，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理する炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、共重合成分の少ない炭素繊維前駆体繊維から炭素繊維を得ることができ、その結果、単繊維同士の融着を防止できるだけでなく、共重合部分での分子鎖の断裂を抑制することができ、破壊の起点となる欠陥が少ない繊維構造をもつ引張強度の高い炭素繊維を製造することができる。つまり、生産性、工程通過性を損なうことなく、焼成工程での高延伸を実現でき、それにより引張強度に優れた炭素繊維を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。
【００１３】
本発明では、アクリロニトリル以外の単量体(以下、共重合成分という)の共重合比率が０．５モル％以下であるポリアクリロニトリル系重合体と、実質的に１種類のアルキレングリコールを重合してなるポリアルキレングリコールとが溶媒に溶解してなる紡糸原液を用いる。そして、紡糸原液には、シリコーン化合物を実質的に含有しないようにする。
【００１４】
本発明において、ポリアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルが９９．５モル％以上で共重合成分が０．５モル％以下、好ましくは、アクリロニトリルが９９．８モル％以上で共重合成分が０．２モル％以下のものを用いるが、最も好ましくは、アクリロニトリルが１００モル％、すなわち、共重合成分の共重合比率が実質的に０モル％であるもの、いわゆるホモＰＡＮを用いるのが良い。共重合成分は、アクリロニトリルと共重合可能な単量体であれば、特に制限はなく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類、アクリレート、メタクリレートなどを用いることができるが、共重合成分の共重合量が多くなるほど、共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下して本発明の効果が得られないので、共重合成分の共重合量は少ないほど好ましい。
【００１５】
本発明において、ポリアクリロニトリル系重合体は、その極限粘度が１．０〜５．０の範囲のものを用いるのが好ましい。極限粘度が１．０を下回る様な低分子量のものになると、糸の賦形性が低下するため、口金から出た糸を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する。また、極限粘度が５．０を超える様な高分子量のものになるとゲル化し易くなり、安定した紡糸が困難となる。ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度は、重合時の単量体濃度、重合開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。
【００１６】
ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度は、ポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルホルムアミドに溶解して溶液とし、その溶液をオストワルド粘度計を用いて、２５℃で測定した比粘度をもとに算出することができる。具体的には、次のような手順で測定する。予め１２０℃で２時間熱処理し絶乾したポリアクリロニトリル系重合体１５０ｍｇを、２５℃において５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１モル／リットル添加ジメチルホルムアミドに溶解する。得られた溶液を２５℃に温調し、予め２５℃に温調してあるオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定し、その時間をｔ（秒）とする。同様に、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１モル／リットル添加ジメチルホルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ０（秒）とする。そして、次式を用いて極限粘度［η］を算出する。
［η］＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）１／２−１｝／０．１９８
ηｓｐ＝ｔ／ｔ０−１
本発明において、ポリアクリロニトリル系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などから選択することができるが、アクリロニトリルや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒として、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど、ポリアクリロニトリルが可溶な溶媒を用いる。中でも、ポリアクリロニトリルの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明において、前記したポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解した紡糸原液を用いるが、紡糸原液には、さらに、実質的に１種類のアルキレングリコールを重合してなるポリアルキレングリコールを含有させることが必要である。かかるポリアルキレングリコールは耐炎化工程において自ら分解してラジカルを発生する。この発生したラジカルがポリアクリロニトリルの環化反応の引き金となって連鎖的に反応が進むため耐炎化反応を促進される。２種類以上のアルキレングリコールを共重合させてなるポリアルキレングリコールもある程度の量であれば含有させてもよいが、かかるポリエチレングリコールが含有されていると、耐炎化工程での分解開始温度が一定にならないので、耐炎化反応が均一に進行せず、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがあるため、実質的に１種類のアルキレングリコールを重合してなるポリアルキレングリコール以外のポリアルキレングリコールは少ない方が良く、好ましくはポリアクリロニトリル系重合体１００重量部に対して０．２重量部、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．０５重量部以下に止めるようにするのが良い。本発明に用いられるポリアルキレングリコールの具体的例としては、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどを挙げることができるが、製糸工程の水洗による脱落を考慮すると、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールを用いるのがより好ましい。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量（以下、分子量という）は２００〜３０，０００であることが好ましい。分子量が大きすぎると、粘度が高くなりすぎ、紡糸原液に均一分散することが困難であり、得られる炭素繊維の欠陥の原因となることがある。分子量が小さすぎると、粘度が減少するため、紡糸原液と均一混合することが困難となる。ここで、実質的に一種類のアルキレングリコールを重合してなるポリアルキレングリコールとは、主成分のアルキレングリコールが９９重量％以上であることをいい、１重量％以下であれば第２のアルキレングリコールが重合されていても良い。また、実質的に１種類のアルキレングリコールを重合してなるポリアルキレングリコールであれば、そのようなポリアルキレングリコールを２種類以上併用しても構わない。
【００１８】
紡糸原液における混合組成としては、ポリアクリロニトリル系重合体１００重量部に対して、実質的に１種類のアルキレングリコールを重合してなるポリアルキレングリコールを０．１〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部、ポリアクリロニトリルが可溶な溶媒を１００〜１，０００重量部、好ましくは２００〜９００重量部とするのが良い。かかるポリアルキレングリコールの混合割合が少なすぎると、耐炎化反応を促進する効果が十分に得られないし、多すぎると、耐炎化工程後も、ポリアルキレングリコール由来の残渣が繊維中に残存し、得られる炭素繊維の欠陥が増加し、炭素繊維の引張強度が低下することがある。また、溶媒が少なすぎると紡糸原液との粘度が高くなりすぎ、溶媒が多すぎると紡糸原液の粘度が低くなりすぎて紡糸できないことが多い。
【００１９】
紡糸原液には、前記したポリアルキレングリコールの他に、他の高分子を混合させてもよいが、得られる炭素繊維中に不純物として残留して引張強度の低下を引き起こす場合がある。特にシリコーンは極微量でも得られる炭素繊維に残留し、引張強度が低下してしまうため、実質的に紡糸原液に含有させない。具体的には、ポリアクリロニトリル系重合体１００重量部に対してシリコーンの量は０．２重量部、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．０５重量部以下とするのが良い。シリコーンとして、例えば無変性のジメチルシリコーンやアミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。また、得られる繊維中に残留しない場合であっても過酸化物のような急激な分解を伴うものも極力含有させないようにするのが良く、例えば、ポリアクリロニトリル系重合体１００重量部に対して０．２重量部、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．０５重量部以下に止めるべきである。
【００２０】
前記したポリアクリロニトリル系重合体と、前記したポリアルキレングリコールを溶媒に溶解させて紡糸原液を作製する。ここで用いる溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドがより好ましい。なお、ポリアクリロニトリル系重合体を得るために溶液重合法を用いた場合には、重合後の溶液に、前記したポリアルキレングリコールを溶解させて紡糸原液としても良い。
【００２１】
ポリアクリロニトリル系重合体とポリアルキレングリコールとは、紡糸原液中で均一に混合されていることが好ましい。均一に混合させないと、耐炎化反応が均一に進まず、その結果として炭素繊維の引張強度低下の原因となることがある。均一に混合する方法に限定はないが、攪拌して機械的に混合してもよいし、超音波振動などを併用してもよい。混合装置としては、具体的には、ニーダー、プラネタリーミキサー、二軸押出機、三本ロール、ホモミキサー、ディゾルバー、ボールミル、ビーズミルを挙げることができる。
【００２２】
上記して得た紡糸原液は、混合後４時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは２時間以上は放置せずに紡糸する。紡糸原液を攪拌したり振動したりすることなく長時間静置すれば、ポリアルキレングリコールの凝集が生じ、熱分解した際ボイドが発生し炭素繊維の引張強度の低下を招くことがある。
【００２３】
かかる紡糸原液を紡糸する前に攪拌したり振動したりすることによって、極力均一に混合することが好ましい。また、紡糸原液を紡糸する前に、例えば目開き１μｍ以下のフィルターに通し、ポリマー原料および各工程において混入した不純物を除去することが高強度な炭素繊維を得るためには好ましい。
【００２４】
本発明では、前記した紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維を製造する。得られる炭素繊維前駆体繊維の緻密性を高め、また得られる炭素繊維の力学物性を高める目的からは、乾湿式紡糸法を用いることが好ましい。湿式紡糸法の場合には、紡糸原液を口金から直接凝固浴中に吐出し、凝固せしめる。乾湿式紡糸法の場合には、紡糸原液を口金から一旦空気中に吐出した後、凝固浴中に導入し、凝固せしめる。
【００２５】
本発明において、凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記アクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものが使用でき、具体的には、水を使用するのが好ましい。
【００２６】
紡糸原液を凝固浴中に導入して凝固せしめ糸条を形成した後、通常、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程、スチーム延伸工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。ただし、凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。かかる浴中延伸は、通常、３０〜９８℃に温調された単一又は複数の延伸浴中で行うことが好ましい。延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、２〜４倍であることがより好ましい。
【００２７】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることがより好ましい。
【００２８】
スチーム延伸工程では、延伸倍率を、生産性および得られる炭素繊維の力学物性の観点から、３倍以上、より好ましくは４倍以上、さらに好ましくは５倍以上とするのがよい。
【００２９】
このようにして得られる炭素繊維前駆体繊維は、その単繊維繊度が、好ましくは０．５〜１．５ｄｔｅｘ、より好ましくは０．５５〜１．０ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．６〜０．８ｄｔｅｘであることが良い。単繊維繊度が小さすぎると、可紡性の低下、ローラー、ガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および焼成工程のプロセス安定性が低下することがある一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、つづく炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度、引張弾性率が低下することがある。
【００３０】
また、得られる炭素繊維前駆体繊維は、通常、連続繊維であり、また、その１糸条当たりのフィラメント数が、好ましくは１，０００〜３，０００，０００、より好ましくは１２，０００〜３，０００，０００、さらに好ましくは２４，０００〜２，５００，０００、最も好ましくは３６，０００〜２，０００，０００であるのが良い。１糸条あたりのフィラメント数は、生産性の向上の目的からは多い方が好ましいが、あまりに多すぎると、束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００３１】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００３２】
前記した方法により製造される炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において、好ましくは延伸比０．８〜１．２で延伸しながら、耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．２で延伸しながら、予備炭化処理し、１，０００〜２，０００℃の最高温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９５〜０．９８で延伸しながら、炭化処理して製造する。
【００３３】
本発明において、予備炭化処理や炭化処理は不活性雰囲気中で行うが、不活性雰囲気に用いるガスとしては、窒素、アルゴン、キセノンなどが好ましく例示でき、経済的な観点からは窒素を好ましく用いることができる。予備炭化処理では、その温度範囲における昇温速度を５００℃／分以下に設定することが好ましい。また、炭化処理における最高温度は、所望する炭素繊維の力学物性に応じて適宜設定するのがよいが、一般に炭化処理の最高温度が高いほど、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となるため、引張強度と引張弾性率の両方を高めるという目的からは、炭化処理の最高温度は１，２００〜１，７００℃がより好ましく、１，３００〜１，６００℃であるのがさらに好ましい。
【００３４】
得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムといったアルカリ又はそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
かかる電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないといった問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００３６】
かかる電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００３７】
本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、フィラメントワインディングで成形するなど種々の成型法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿、ゴルフシャフトなどのスポーツ部材として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本実施例で用いた各種物性値の測定方法を次に説明する。
＜耐炎化繊維の比重＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）記載の方法に従う。すなわち、１．０〜１．５ｇの繊維を採取し、熱風乾燥機を用い、空気中１２０℃で２時間絶乾し、絶乾質量Ｂ（ｇ）を測定した後、比重既知（比重ρ）のエタノールに含浸して、エタノール中の繊維質量Ｂ（ｇ）を測定する。そして、次式、繊維比重＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）により繊維比重を求める。なお、本実施例では、エタノールとして、和光純薬（株）製特級を精製せずに用いた。
＜炭素繊維のストランド引張強度＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃、３０分で硬化させて作製する。また、ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を、引張強度とする。なお、本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製”ベークライト（登録商標）”ＥＲＬ４２２１を用いた。
＜極限粘度測定＞
＜ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度＞
１２０℃で２時間熱処理し乾燥したポリアクリロニトリル系重合体１５０ｍｇを２５℃に保持して５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルフォルムアミドに溶解させる。得られた溶液を、２５℃の温水槽中で温調し、予め２５℃に温調してあるオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定し、その時間をｔ（秒）とする。同様に、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルフォルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ０（秒）とする。次式を用いて極限粘度［η］を算出する。なお、本実施例では、チオシアン酸ナトリウムとジメチルフォルムアミドのいずれも、和光純薬（株）製特級を用いた。
［η］＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）１／２―１｝／０．１９８
但し、
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
［実施例１〜７、比較例３〜７］
表１に示す極限粘度が１．８であるポリアクリロニトリル系重合体１００重量部と添加物とを、表１に示す組成で、溶媒であるジメチルスルホキシド４００重量部に溶解させ、ホモミキサーで１時間混合し、紡糸原液を得た。なお、添加物として用いた各種ポリマーの重量平均分子量は以下のとおりである。ポリプロピレングルコール：１,０００、ポリオキシエチレンオレアート：４６０、ポリアルキレングリコール*1:２,０００、ポリアルキレングリコール*2：５,０００、ポリジメチルアミノシロキサン：２４,０００。
【００３９】
得られた紡糸原液をただちに、目開き０．５μｍのフィルター通過後、４０℃で、単孔の直径０．１５ｍｍ、孔数６，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、常法により水洗した後、温水中で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して単繊維繊度２．６ｄｔｅｘの浴中延伸糸を得た。この浴中延伸糸を１６５℃に加熱したローラーを用いて乾燥熱処理を行い、加圧スチーム中で３．７倍延伸し、全延伸倍率１３倍として、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、フィラメント数６０００の炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を４本合糸し、トータルフィラメント数２４，０００とした上で、２４０〜２６０℃の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで１００分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．１５で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９９に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた耐炎化繊維の比重と得られた炭素繊維のストランド引張強度および操業性を、表２にまとめて示す。
【００４０】
紡糸原液に、ポリオキシエチレンオレアートを混合した比較例３では炭素繊維を得ることができず、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドで共重合させたポリアルキレングリコールを混合した比較例４は耐炎化が不均一なため炭化工程で糸切れが発生した。ポリジメチルアミノシロキサンを０．３重量部混合した比較例５は、工程通過性は良好なもののシリコーンが炭素繊維中に残留するため引張強度が低下した。過酸化ベンゾイルを混合した比較例６では、耐炎化工程で急激に反応が進み、炭化工程で糸切れが多発し、得られた炭素繊維の引張強度も低かった。また、ポリアクリロニトリル系重合体に共重合成分を多く含有する比較例６では、得られる炭素繊維間に融着が生じ、引張強度が低下しただけでなく、炭化工程でのローラー巻きつきが多発し、工程通過性が悪かった。
［比較例１、２］
紡糸原液に、ポリプロピレングリコールを混合しなかった以外は、実施例１〜４と同様にして、耐炎化繊維を得た。得られた耐炎化繊維から実施例１〜４と同様にして炭素繊維を得ようとしたが、ホモPANである比較例１では耐炎化が進んでいないため、炭素繊維を得ることはできなかった。また、微量の共重合成分を含んだ比較例２では、耐炎化が十分に進んでいないため炭化工程で糸切れが多発した。そして得られる炭素繊維の引張強度は低かった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル以外の単量体の共重合比率が０．５モル％以下であるポリアクリロニトリル系重合体と、実質的に１種類のアルキレングリコールを重合してなるポリアルキレングリコールとが溶媒に溶解してなり、かつ、シリコーンを実質的に含有しない紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸する炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項２】
前記アルキレングリコールがプロピレングリコールである請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル以外の単量体の共重合比率が実質的に０モル％である請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜２，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理する炭素繊維の製造方法。
【請求項１】
アクリロニトリル以外の単量体の共重合比率が０．５モル％以下であるポリアクリロニトリル系重合体と、実質的に１種類のアルキレングリコールを重合してなるポリアルキレングリコールとが溶媒に溶解してなり、かつ、シリコーンを実質的に含有しない紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸する炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項２】
前記アルキレングリコールがプロピレングリコールである請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル以外の単量体の共重合比率が実質的に０モル％である請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜２，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理する炭素繊維の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２０４８７５（Ｐ２００７−２０４８７５Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４１９４（Ｐ２００６−２４１９４）
【出願日】平成１８年２月１日（２００６．２．１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１日（２００６．２．１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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