炭素繊維前駆体繊維の製造方法
【課題】
炭素繊維の低コスト化のために、特定の分子量分布を有することで紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる炭素繊維前駆体繊維製造用ＰＡＮ系重合体を用い、かつ、高強度炭素繊維のために、口金から吐出前にフィルター閉塞を起こすことなく、異物を濾過する方法を提供する。
【解決手段】
Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが１．５以上であるポリアクリロニトリル系重合体を溶媒に溶解してなる紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、紡糸に先立ち、紡糸溶液をフィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度Ｓを１〜１５０Ｌ／ｍ２／時間としてフィルター装置で濾過する炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
炭素繊維の低コスト化のために、特定の分子量分布を有することで紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる炭素繊維前駆体繊維製造用ＰＡＮ系重合体を用い、かつ、高強度炭素繊維のために、口金から吐出前にフィルター閉塞を起こすことなく、異物を濾過する方法を提供する。
【解決手段】
Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが１．５以上であるポリアクリロニトリル系重合体を溶媒に溶解してなる紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、紡糸に先立ち、紡糸溶液をフィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度Ｓを１〜１５０Ｌ／ｍ２／時間としてフィルター装置で濾過する炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能かつ高品位な炭素繊維を得るための炭素繊維前駆体繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる高性能化と低コスト化両立の要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと記述することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。炭素繊維は、脆性材料であり、わずかな表面欠陥、内在欠陥により強度低下を引き起こすため、欠陥の生成に関しては、繊細な注意が払われてきた。原料中の粉塵などの異物を取り除くことは当然のことながら、紡糸溶液が一部滞留、熱劣化することでできたゲルを口金から吐出前に取り除くことを強度低下だけでなく、口金からの吐出時、製糸・焼成工程での糸切れを低減するためにも行われてきた。例えば、５μｍ以下の開孔径を持つフィルターを用いて濾過する方法（特許文献１参照。）や濾過精度が５μｍ以下の金属焼結フィルターを用いて濾過する方法（特許文献２参照。）、開孔径を段階的に小さくして多段濾過する方法（特許文献３参照。）が提案されている。
【０００４】
また、製糸速度を高めて時間当たりの生産量を増やし、低コスト化しようとしたときに、糸切れなく凝固浴出の駆動ローラーで引き取りができる限界引取速度を示す可紡性が製糸速度の限界を決めるものであり、製糸速度を高めやすい乾湿式紡糸では曳糸長が可紡性にとって重要になるが、特許文献４の図１に示すように、曳糸長は高々１００ｍｍ程度であり、特に高速で糸を曳いた場合には、曳糸長は激減するものであった。かかる曳糸長は、当業者の一般的なレベルであり、重合体溶液として製糸速度を高める性質は満足できるものではなかった。
【０００５】
本発明者らは、炭素繊維の生産コストを低減するため、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いることで、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる技術を提案した（特願２００７−２６９８２２号参照）。かかる技術を用い、炭素繊維としたときにより高強度であり、毛羽立ちをより少ないようにするためには、紡糸溶液を口金から吐出する前に紡糸溶液から異物を濾過することが必要であるが、従来技術に従い、単に小さな開孔径を持つフィルター濾材で濾過すると、濾過圧力が高まり異物が除去できないことや、逆にフィルター内で異物を発生させ口金で詰まりやそれに起因した吐出むらを発生させること、高分子量の重合体が優先的に除去され濾過前と性質が異なること、フィルター濾材が閉塞されて全く紡糸溶液が吐出できないことといった様々な課題が新たに生じた。
【特許文献１】特開昭５８―２２０８２１号公報
【特許文献２】特開昭５９―８８９２４号公報
【特許文献３】特開２００４−２７３９６号公報
【特許文献４】特開平１１−１５２６１９号公報（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記した従来技術が有する問題を解決すること、すなわち、分子量の大きなＰＡＮ系重合体を用いたとしても、濾過圧力が高まることを抑制し、フィルター内で異物の発生が少なく、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いたとしても、濾過前と濾過後で分子量分布が大きく変化しない濾過技術を開発し、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いても安定して炭素繊維前駆体繊維を製造できる方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、次の構成を有するものである。すなわち、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが１．５以上であるポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、紡糸に先立ち、紡糸溶液をフィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度Ｓを１〜１５０Ｌ／ｍ２／時間としてフィルターで濾過する炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分子量の大きい重合体成分を含む紡糸溶液を用いても、かかる重合体を効率よく通過させて、その溶液中に含まれる異物を除去できるので、フィルター濾材を閉塞させることが少なく前駆体繊維を製造することができる。また、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いたとしても、濾過後の紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、重合後と分子量分布に変化が少ないため、生産性を損なうことなく毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができる。
【０００９】
また、内在する異物の少ない炭素繊維前駆体繊維を用いることで焼成工程でも糸切れが少なく、毛羽が少なく高強度な炭素繊維を安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが１．５以上であるＰＡＮ系重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を用いて紡糸する。かかるＰＡＮ系重合体は分子量の大きな重合体成分を含んでいるので、本発明の効果が顕著に現れる。
【００１１】
まず、本発明で好適に用いることができるＰＡＮ系重合体について説明する。本発明では、、重量平均分子量Ｍｗが１０万〜１００万、好ましくは２０万〜６５万、より好ましくは３０〜５０万であるＰＡＮ系重合体が好適に用いられる。また、かかるＰＡＮ系重合体は、Ｚ平均分子量ＭｚとＭｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗは２．５〜１０、好ましくは２．５〜６、より好ましくは３〜６であるのが良い。
【００１２】
本発明において、各種平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する）法で測定され、ポリスチレン換算値として得られるものである。なお、多分散度Ｍｚ／Ｍｗは、次の意味を有する。すなわち、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、Ｍｗは、高分子量物の寄与を敏感に受け、Ｍｚは、高分子量物の寄与をさらに敏感に受ける。そのため、分子量分布であるＭｗ／Ｍｎや多分散度であるＭｚ／Ｍｗを用いることにより分子量分布の広がりを評価することができる。Ｍｗ／Ｍｎが１であるとき単分散であり、大きくなるにつれて分子量分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、Ｍｚ／Ｍｗは大きくなるにつれて、分子量分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。
【００１３】
上記のように、Ｍｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗの示すところが異なるため、Ｍｗ／Ｍｎが大きくても、Ｍｚ／Ｍｗが２．５以上になるということでは必ずしもない。
【００１４】
上記のようなＰＡＮ系重合体を用いることにより、生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができるメカニズムは、必ずしも明確になった訳ではないが、次のように考えられる。口金孔直後でＰＡＮ系重合体が伸長変形する際に、超高分子量物と高分子量物が絡み合い、超高分子量物を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張することで伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化がおこる。ＰＡＮ系重合体溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができ、ひいては製糸速度を高めることができる。上記のようなＰＡＮ系重合体を溶媒に溶解させた溶液を用いることにより、２００００ｍｍ／分もの高速で糸を曳いても糸が切れることはなく、曳糸長としては測定ができないほどとすることができる。
【００１５】
Ｍｚ／Ｍｗが大きいほど好ましく、Ｍｚ／Ｍｗが２．５未満では、歪み硬化が弱くＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上が不足する。また、Ｍｗが１０万未満では、前駆体繊維の強度が不足し、Ｍｗが１００万より大きいと吐出が困難となる。
【００１６】
また、Ｍｗ／Ｍｎは、小さいほど炭素繊維の構造欠陥となりやすい低分子成分の含有量が少ないため、小さいほど好ましく、Ｍｚ／ＭｗよりもＭｗ／Ｍｎが小さいことが好ましい。すなわち、高分子量側にも、低分子量側にもブロードであっても、吐出安定性低下は少ないが、低分子量側はなるべくシャープであることが好ましく、Ｍｚ／ＭｗがＭｗ／Ｍｎに対して、１．５倍以上であることが好ましく、更には１．８倍以上であることがより好ましい。本発明者らの検討によると、通常、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）の重合でよく行われている、水系懸濁、溶液法などのラジカル重合においては、分子量分布として低分子量側に裾を引いているため、Ｍｗ／ＭｎがＭｚ／Ｍｗよりも大きくなる。そのため、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行うか、一般的なラジカル重合を用いる場合、２種以上のＰＡＮ系重合体を混合する方法があり、重合体を混合する方法が簡便である。混合する種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも２種で十分なことが多い。
【００１７】
混合する重合体のＭｗは、Ｍｗの大きいＰＡＮ系重合体をＡ成分とし、Ｍｗの小さいＰＡＮ系重合体をＢ成分とすると、Ａ成分のＭｗは好ましくは１００万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは５万〜９０万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、混合された重合体のＭｚ／Ｍｗが大きくなる傾向があるため好ましい態様であるが、Ａ成分のＭｗが１５００万より大きいときはＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが１５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚ／Ｍｗは１０以下とすることが現実的である。
【００１８】
具体的には、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量の比は、４〜４５であることが好ましく、２０〜４５であることがより好ましい。
【００１９】
また、Ａ成分とＢ成分の重量比は、０．００３〜０．３であることが好ましく、０．００５〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．００３未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。
【００２０】
Ａ成分とＢ成分の重合体を混合する場合、両重合体を混合してから溶媒で希釈する方法、重合体それぞれを溶媒に希釈したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈した後にＢ成分を混合溶解する方法、および高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法などを採用することができる。混合には、混合槽で攪拌する方法やギヤポンプなどで定量してスタティックミキサーで混合する方法、二軸押出機を用いる方法などが好ましく採用できる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。特に、炭素繊維前駆体製造用とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、わずかであっても未溶解物が存在していた場合には異物として認識され、フィルター濾材に濾過されるか、濾過させないほど小さいときには炭素繊維内部にボイドを形成することがある。
【００２１】
具体的には、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度、すなわちＡ成分と溶媒のみからなる溶液を仮想したときの、その溶液中におけるＡ成分の重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する。上記のＡ成分の重合体濃度は、より好ましくは０．３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。上記のＡ成分の重合体濃度は、より具体的には、重合体の集合状態として、重合体がわずかに重なり合った準希薄溶液とすることが好ましく、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する際に、混合状態が均一となりやすいため、孤立鎖の状態となる希薄溶液とすることが更に好ましい態様である。希薄溶液となる濃度は、重合体の分子量と溶媒に対する重合体の溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まるとみられるため、一概には決められないが、本発明においては概ね前記範囲にすることにより凝集してフィルター濾材内に堆積することが少ない。上記の重合体濃度が５重量％を超える場合は、Ａ成分の未溶解物が存在することがあり、０．１重量％未満の場合は、分子量にもよるが希薄溶液となっているため効果が飽和していることが多い。
【００２２】
上記のように、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、それにＢ成分を混合溶解する方法でもかまわないが、工程省略の観点から高分子量物を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法を採用する方が好ましい。
【００２３】
Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％になるようにする方法としては、希釈による方法でも重合による方法でも構わない。希釈する場合は、均一に希釈できるまで撹拌することが重要であり、希釈温度としては５０〜１２０℃が好ましく、希釈時間は希釈温度や希釈前濃度によって異なるため、適宜設定すればよい。希釈温度が５０℃未満の場合は、希釈に時間がかかることがあり、１２０℃を超える場合は、Ａ成分が変質する恐れがある。また、重合体の重なり合いを希釈する工程を減らし、均一に混合する観点から、前記のＡ成分の製造から前記のＢ成分の混合開始、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体の重合開始までの間、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％の範囲に制御することが好ましい。具体的には、Ａ成分を溶液重合により製造する際に、重合体濃度が５重量％以下で重合を停止させ、それにＢ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合しその単量体を重合する方法である。通常、溶媒に対する仕込み単量体の割合が少ないと、溶液重合により高分子量物を製造ことは困難なことが多いため仕込み単量体の割合を多くするが、上記のＡ成分の重合体濃度が５重量％以下の段階では、重合率が低く、未反応単量体が多く残存していることになる。未反応単量体を揮発除去してから、Ｂ成分を混合してもかまわないが、工程省略の観点からその未反応単量体を用いてＢ成分を溶液重合することが好ましい。
【００２４】
本発明で好適に用いられるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが好ましい。組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。
【００２５】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００２６】
Ａ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。
【００２７】
本発明で好適に用いられるＢ成分であるＰＡＮ系重合体の組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど耐炎化工程で共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。
【００２８】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００２９】
Ｂ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。これらの重合に用いる原料は、全て濾過精度１μｍ以下のフィルター濾材を通した後に用いることが好ましい。
【００３０】
前記したＰＡＮ系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたＰＡＮ系重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。
【００３１】
紡糸溶液における重合体濃度は、５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１４〜２５重量％であることがより好ましく、１８〜２３重量％であることが最も好ましい。重合体濃度が５重量％未満では溶媒使用量が多くなり経済的でなく、凝固浴内での凝固速度を低下させ内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないことがある。一方、重合体濃度が３０重量％を超えると粘度が上昇し、紡糸が困難となる傾向を示す。紡糸溶液の重合体濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。
【００３２】
本発明において重合体濃度とは、ＰＡＮ系重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のあるものに、計量したＰＡＮ系重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。
【００３３】
また、４５℃の温度における紡糸溶液の粘度は、１５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが最も好ましい。溶液粘度が１５Ｐａ・ｓ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２００Ｐａ・ｓを超えるとゲル化し易くなり、フィルター濾材が閉塞しやすくなる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重合開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。
【００３４】
４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたＰＡＮ系重合体溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、例えば、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またそのＰＡＮ系重合体溶液の粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。
【００３５】
本発明では、上記したような紡糸溶液を紡糸するに先立ち、フィルター濾材に通し、重合体原料および各工程において混入した不純物を除去する。本発明におけるフィルター装置とは、紡糸溶液中に存在する異物を濾過して除去する設備を意味し、濾過処理を施す紡糸溶液をフィルター濾材に導くための流入路と、紡糸溶液を濾過するためのフィルター濾材と、濾過された紡糸溶液をフィルター外に導くための流出路と、これらを収納するための容器とより構成される。ここで、フィルター濾材とは、フィルター装置内に収納される紡糸溶液の濾過手段である。
【００３６】
本発明で用い得るフィルター装置を図１〜３を用いて説明すると次のとおりである。ただし、図１〜３は例示であり、本発明はこれらの図およびこれらの図を用いる説明によって制限されるものではない。
【００３７】
図１はフィルター装置の断面図であり、濾過容器１に作られた空間内に、フィルター濾材２と、フィルター濾材の変形を抑制し液体透過性を有する支持体３が固定されている。紡糸溶液は紡糸溶液流入路４を経て、フィルター濾材２で濾過され、紡糸溶液流出路５を経てフィルター装置外に出る。この基本構成以外にも、例えば、図２に示すように、フィルター濾材２が外周に沿って多孔板等からなる支持体３に支持され、紡糸溶液流出路への開口６を有するリーフディスク型フィルター７を、図３に示すように、濾過容器１に作られた空間内に、紡糸溶液流出路を兼ねる芯体８とフィルター押さえ９の間に複数枚積み重ね、固定してあるフィルター装置も好ましい様態である。すなわち、芯体８は側面に開口１０を有しており、紡糸溶液は、紡糸溶液流入路４を経て、それぞれのリーフディスク型フィルター７におけるフィルター濾材２で濾過され、支持体３、リーフディスクの内径側にある紡糸溶液流出路への開口６、芯体の開口１０、芯体８を順に経て、流出されることで濾過される。なお、リーフディスク型フィルターの外径は距離Ｄで表され、リーフディスク型フィルターの内径は距離ｄで表される。リーフディスク型フィルターにおいて、ドーナッツ状の内周部分は支持体がむき出しになっているか、開口を有する板で覆われており、ドーナッツ状の上下面から流入した紡糸溶液が内周部分から排出されるようになっている。
【００３８】
本発明で使用されるフィルター濾材２は、紡糸溶液中に存在する異物を除去するための直接的役割を担う部分であり、定められた開孔径を狭いばらつきで保有することが求められ、加えて、被処理物質に対する化学的安定性と耐熱性とある程度の耐圧性とが要求される。このようなフィルター濾材としては、金属の細線を織って作製した金網や、金属の短繊維を湿式や乾式で抄紙した後焼結して組織を固定した焼結金属繊維組織よりなるフィルター濾材などが好ましく使用される。また、フィルター濾材の材質は、紡糸溶液に不活性であり、かつ溶媒への溶出成分がなければ特に限定されるものではないが、一般には金属、特にステンレススチールが用いられ、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等が好ましく使用される。
【００３９】
炭素繊維前駆体繊維用に用いられるＰＡＮ系重合体は、わずかな異物も工程異常や強度低下を招くが、異物の数としては少ないため、従来用いられてきたＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液では、濾過面積当たりの紡糸溶液通過速度としては大きなものであった。しかしながら、本発明で好適に用いられるＰＡＮ系重合体溶液で同様の濾過操作をした場合、フィルター圧力損失が急激に上昇し、閉塞したため、フィルター濾材内を調べたところ、フィルター濾材深層部に異物ではなく分子量の高い成分が選択的に濾過・閉塞していることが分かり、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度Ｓを１〜１５０Ｌ／ｍ２／時間、好ましくは１〜４０Ｌ／ｍ２／時間、より好ましくは１〜２０Ｌ／ｍ２／時間として濾過することが必要である。かかる速度が１Ｌ／ｍ２／時間未満である場合は、濾過面積が大きくなりすぎて口金の多錘化が困難となり、１５０Ｌ／ｍ２／時間を超える場合には、紡糸溶液に分子量の高い成分が含まれていた場合、それが濾過されてしまう。濾過速度を低くすることにより、分子量の高い成分が濾過されないことの理由は定かではないが、次のように考えている。すなわち、剪断速度が上がると通常、見掛け粘度が低下するが、分子量の高い成分を含む凝集単位は粘度が低下しにくく、言い換えると、かかる単位の移動が遅く、剪断速度を上げるほど分子量分布に依存した濾過速度差が発生し、分子量の高い成分が堆積していくものと考えている。
【００４０】
また、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度Ｓは、濾過精度とも関係が深いことが多い。本発明におけるフィルター濾材の濾過精度とは、フィルター濾材を通過する間に９５％を捕集することができる球粒子の粒子径（直径）で定義する。そのため、フィルター濾過精度とその開孔径とは関係があり、開孔径を狭くすることで濾過精度を高めることが一般的である。開孔径が狭いと紡糸溶液通過時の剪断速度が高まり、分子量の高い成分が濾過されやすいため、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの紡糸溶液濾過速度Ｓ（Ｌ／ｍ２／時間）と濾過精度Ｆ（μｍ）が次式の関係を満たすことが好ましい。
【００４１】
１×Ｆ≦Ｓ≦１５×Ｆ
すなわち、濾過精度が高いフィルター濾材を用いる場合は、濾過速度を落として剪断速度を低下させることが好ましい。かかる関係式より濾過速度が遅いときには、濾過面積が大きくなりすぎて過剰仕様となることが多く、かかる関係式より濾過速度が速い場合には、分子量の高い成分が濾過されてしまうことが多い。
【００４２】
本発明においては、フィルター濾材の濾過精度は１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましく、１〜３μｍがさらに好ましい。かかる濾過精度が大きくなりすぎると、得られる紡糸溶液中の異物が増大し好ましくないため、小さいほど好ましいが、１μｍもあれば十分である。
【００４３】
本発明においては、フィルター濾材の内有効容積Ｖ（Ｌ）と重合体溶液濾過流量Ｗ（Ｌ／分）の比で示されるフィルター濾材内滞留時間Ｖ／Ｗの値を０．０１〜１０分にすることも分子量の高い成分を濾過させないために好ましい。ここでフィルター濾材の内有効容積Ｖはフィルター濾材の空間容積を表す。かかる容積は、フィルター濾過面積とフィルター濾材の厚みから計算される。フィルター濾材は層構造になっていることがあるが、フィルター濾材の開孔径の最も狭い部分の厚みを指す。かかる厚みは、フィルター濾材の断面を切り出し、顕微鏡等で観察することにより特定することができる。重合体溶液濾過流量Ｗは１分間にフィルター濾材を通過する紡糸溶液の体積流量を表し、濾材内滞留時間Ｖ／Ｗはフィルター濾材を通過する紡糸溶液の平均滞留時間を表す。分子量分布が高分子量側に広い場合は、フィルター濾材中の深層で分子量の高い成分が濾過されていることが多く、フィルター濾材の厚みは薄いことが好ましい。そのため、Ｖ／Ｗが１０分を超えると分子量の高い成分が濾過されないことが多く、逆に、Ｖ／Ｗが０．０１分未満であると濾過の操作圧が上昇し好ましくない。Ｖ／Ｗのより好ましい範囲は、０．０１〜３分であり、更に好ましい範囲は、０．０１〜０．１分である。フィルター濾材の厚みとしては、２０〜５００μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。フィルター濾材の厚みを小さくする観点からは、金属繊維を織ったフィルター濾材も好ましいものである。
【００４４】
濾過面積を拡げつつ、フィルター装置を最小化するために、フラット型円筒フィルター、プリーツ型円筒フィルター、チューブ型フィルター、ディスク型フィルターあるいは、リーフディスク型フィルターが好ましく採用できるが、複数枚積み重ねることにより大きな濾過面積を与えることができるリーフディスク型フィルターがより好ましく使用される。しかしながら、リーフディスク型フィルターは濾過面積を多く採れるという利点がある反面、濾過面積を増すほど偏流が生じやすいと言う欠点を有している。そのため、外径が７．５〜３９ｃｍであり、内径と外径の比が１／７〜１／３、好ましくは１／５〜１／３であるリーフディスク型フィルターを複数枚積み重ねてなるフィルター装置を用いるのが良い。内径と外径の比が１／７よりも小さくなると一つのリーフディスク型フィルター内の濾過性に内周と外周とで偏りが顕著となり最外周や最内周ではゲルが生成しやすくなるし、内径と外径の比が１／３より大きくなると濾過面積を稼げないことが多い。上記のような偏流によるゲル発生の現象はリーフディスク型フィルターの内周よりも外周で生じやすい。このため、本発明においては上記した内径と外径の比を保った状態で、さらに使用するリーフディスク型フィルターの外径を３９ｃｍ以下、さらに好ましくは３１ｃｍ以下にすることで一層大きな偏流防止効果が得られる。一方、濾過面積の観点ではリーフディスク型フィルター外径を大きくする方が有利となる。この観点からは使用するリーフディスク型フィルターの外径は７．５ｃｍ以上であることが好ましく、１５ｃｍ以上であることがさらに好ましい。リーフディスク型フィルターの内径は上記した内径と外径の比を満足させるものであればいかなるサイズを使用しても構わないが、過度に小さい内径は大きな流動抵抗を生じる。このため、内径としては２．５〜８ｃｍが好ましく使用される。
【００４５】
本発明において濾過操作は重合体溶液温度が高いほど粘度が低下し、剪断応力が低下するため、高い温度で行うことが好ましく、１４０℃を超えない温度で行うことが好ましく、１２０℃を超えない温度で行うことがさらに好ましい。１４０℃を超える場合には、分子量が低下することがあり、温度を低下させた場合には、濾過における圧力損失が大きくなることがあるため、２０℃以上であることが好ましい。
【００４６】
本発明では、上記したような濾過精度の高い（開孔径の小さい）フィルター濾材とそれによる濾過方法が重要であるが、その濾過以前にプレフィルターを併用することもできる。大きな凝集体やゲルを含んだ重合体溶液となる場合があり、その際は、濾過精度を低めたフィルター濾材を段階的に濾過させることも好ましい範囲である。また、凝集体を減少させることで一般的に知られているサンドあるいは、タフミックフィルターを用いることも有効となることがあり、適宜使用することができる。
【００４７】
本発明では、上述のようにして濾過した紡糸溶液を、乾式、湿式、または乾湿式紡糸法により紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維を製造する。なかでも特に、乾湿式紡糸法は、前記した特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体の特性を発揮させるため、好ましく用いられる。
【００４８】
紡糸に用いる口金孔径は、０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．１５ｍｍであることがより好ましい。口金孔径が０．０５ｍｍより小さい場合、紡糸溶液に剪断応力がかかり、口金を閉塞させることがある。一方、口金孔径が０．３ｍｍを超えると１．５ｄｔｅｘ以下の単繊維繊度の繊維を得ることが困難となることがある。
【００４９】
本発明において、凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましく、具体的には、水を使用することが好ましい。凝固浴としての条件は、凝固糸における単繊維の断面ができるだけ真円に近くなるように制御することが好ましく、溶媒の濃度は、臨界浴濃度といわれる濃度以下であることが好ましい。溶媒の濃度が高いとその後の溶媒洗浄工程が長くなり、生産性が低下する。例えば、溶媒にジメチルスルホキシドを用いた場合は、ジメチルスルホキシド水溶液の濃度を５〜５５重量％とするのが好ましく、５〜３０重量％とすることがより好ましい。凝固浴の温度は、繊維側面ができるだけ平滑となるように制御することが好ましく、具体的には、−１０〜３０℃とすることが好ましく、−５〜５℃とすることがより好ましい。
【００５０】
紡糸溶液を凝固浴中に導入して凝固させ糸条を形成して凝固糸とした後、駆動源を持ったローラーで引き取るが、その凝固糸の引き取り速度は、５０〜５００ｍ／分であることが、前記した特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体の特性を発揮させる観点から好ましい。その引き取り速度が５０ｍ／分未満では生産性が落ち、また引き取り速度が５００ｍ／分を超えると凝固浴の液面揺れが顕著になり、得られる繊度にムラが生じる傾向がある。
【００５１】
引き取られた凝固糸は、その後、通常、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、１〜３倍であることがより好ましい。
【００５２】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００５３】
乾燥工程としては、例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は通常１．５〜１０倍である。
【００５４】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．０１〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましく、０．０５〜１．０ｄｔｅｘであることがより好ましく、０．１〜０．８ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。単繊維繊度が小さすぎると、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。
【００５５】
得られる炭素繊維前駆体繊維は、通常、連続繊維（フィラメント）の形状である。また、その１糸条（マルチフィラメント）当たりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００本であり、より好ましくは１２，０００〜３，０００，０００本であり、さらに好ましくは２４，０００〜２，５００，０００本であり、最も好ましくは２４，０００〜２，０００，０００本である。得られる炭素繊維前駆体繊維は、延伸性が高いことから、単繊維繊度を従来よりも小さくすることができる一方、１糸条あたりのフィラメント数は、生産性の向上の目的からは多い方が好ましいが、あまりに多すぎると、束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００５６】
上記のようにして得られた炭素繊維前駆体繊維は、常法に従って炭素繊維となすことができる。すなわち、上記のようにして得られた炭素繊維用前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理するのである。特に、炭素繊維の引張弾性率を高める観点から炭化処理における張力を、前駆体の単位繊度（ｄｔｅｘ）当り５．９〜１３．０ｍＮとすることが好ましいが、その際に、本発明では高品位な炭素繊維前駆体繊維が得られているため、焼成工程において毛羽巻付きなどの問題を起こしにくい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。
＜各種分子量：Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎ＞
測定しようとする重合体が濃度０．１重量％でジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を作製する。作製した検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量分布曲線を求め、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎを算出する。測定は３回行い、Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎの値を平均して用いる。
・カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速 ：０．５ｍｌ／分
・温度 ：７５℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量 ：２００μl
・検出器 ：示差屈折率検出器
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。
【００５８】
本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μｍ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００および１３０００００、１８１００００、４２４００００のものを、それぞれ用いた。
＜紡糸溶液中の異物数＞
フィルター濾材を通過した紡糸溶液１ｋｇを、その溶液に含まれる溶媒と同じ溶媒を６ｋｇと３０℃で１時間混合した。ガラス繊維で抄紙された１μｍの粒子保持能のフィルターＧＦ／Ｂ（ワットマン社製）を用いて得られた希釈溶液を吸引濾過した。さらに同じ溶媒を３ｋｇ濾過し、ガラス繊維フィルター上に残った重合体溶液を除去し、さらにアセトンを１００ｇ濾過した。ガラス繊維フィルターを４０℃で２時間乾燥させ、波長３５４ｎｍの光を当てながら、肉眼で輝点を数えた。
＜炭素繊維前駆体繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、６０００フィラメントの繊維束を１ｍ／分の速度で走行させながら毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、次のとおりである。
・等級１：繊維３００ｍ中、１個以内
・等級２：繊維３００ｍ中、２〜１５個
・等級３：繊維３００ｍ中、１６個以上。
【００５９】
＜炭素繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、焼成後、表面処理・サイジング処理前に２４０００フィラメントの繊維束を１ｍ／分の速度で走行させながら、毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、次のとおりである。
・等級１：繊維３０ｍ中、１個以内
・等級２：繊維３０ｍ中、２〜１５個
・等級３：繊維３０ｍ中、１６個以上。
＜炭素繊維束の引張強度および弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。
【００６０】
［実施例１］
ＡＮ１００重量部、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）０．０１重量部、およびジメチルスルホキシド２００重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、撹拌しながら下記の重合条件Ａの熱処理を行い、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体の一次溶液を得た。
重合条件Ａ
（１）３０℃から６１℃へ昇温（昇温速度１２０℃／時間）
（２）６１℃の温度で１８０分間保持
得られた一次溶液を水に注いで重合体を沈殿させ、それを８０℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥重合体を得た。得られた乾燥重合体のＭｚ、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ５８０万、３４０万および１４０万であった。
【００６１】
得られた一次溶液の重合体濃度は、１．５重量％であった。ここでは、得られたＰＡＮ系重合体の一次溶液中に残存する未反応ＡＮを重合させるために、その一次溶液中に、ジメチルスルホキシド１７０重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤として、ＡＩＢＮ０．４重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、撹拌しながら下記の重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体の二次溶液を得た。
重合条件Ｂ
（２）６１℃の温度で４時間保持
（３）６１℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られた二次溶液を用いて、それに含まれるＰＡＮ系重合体の各種分子量を測定した。次いで、得られた二次溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことによりイタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。
【００６２】
得られた紡糸溶液を図１に示すフィルター装置に流入させ、濾過を行った。使用したフィルター濾材は、濾過精度Ｆが１０μｍ、フィルター濾材厚みが０．４ｍｍの金属焼結フィルターであり、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度を１２０Ｌ／ｍ２／時間、フィルター濾材内滞留時間（Ｖ／Ｗ）が０．２分、濾過温度８０℃の濾過条件で濾過した。濾過された紡糸溶液を用いて、それに含まれるＰＡＮ系重合体の各種分子量を測定した。
【００６３】
濾過された紡糸溶液を、４０℃の温度で、孔数１，５００、口金孔径０．１５ｍｍの紡糸口金から一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸とした。このときの吐出線速度は２ｍ／分となるように口金への送液量を調整し、凝固糸の巻取り速度を変更することで糸切れの発生する限界紡糸ドラフト率の測定を行った。また、紡糸ドラフト率４の条件で凝固糸を得、水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、５倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度０．８ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は優れており、製糸工程通過性も安定していた。得られた炭素繊維前駆体繊維をフィラメント数が１２０００本になるよう合糸し、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで９０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．２で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９７に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維束を得た。このときの焼成工程通過性はいずれも良好であった。
【００６４】
得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３２５ＧＰａであった。
【００６５】
［実施例２］
フィルター濾材を、濾過精度Ｆが３μｍ、フィルター濾材厚みが０．４ｍｍの金属焼結フィルターに変更し、濾過条件を、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度が１６Ｌ／ｍ２／時間、フィルター濾材内滞留時間（Ｖ／Ｗ）が１．９分であるように変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
【００６６】
［実施例３］
フィルター濾材を、濾過精度Ｆが１μｍのものに変更した他は、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
【００６７】
［実施例４］
濾過条件において、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度を１３Ｌ／ｍ２／時間に変更した他は、実施例３と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
【００６８】
［実施例５］
濾過条件において、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度を１．６Ｌ／ｍ２／時間に変更した他は、実施例３と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
【００６９】
［実施例６］
フィルター濾材を、濾過精度Ｆが６μｍ、フィルター濾材厚みが０．０４ｍｍの金属繊維綾畳織焼結フィルターに変更し、濾過条件を、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度が１３Ｌ／ｍ２／時間、フィルター濾材内滞留時間（Ｖ／Ｗ）が０．１９分であるように変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
【００７０】
［実施例７］
フィルター装置を、実施例２と同様のフィルター濾材を用いた内径３．８ｃｍ、外径１５ｃｍのリーフディスク型フィルターを９枚積み重ねてなる、図２および３に示すものに変更した他は、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
【００７１】
［比較例１］
濾過条件において、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度を３６０Ｌ／ｍ２／時間、フィルター濾材内滞留時間（Ｖ／Ｗ）を０．０６分に変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。濾過量が１００Ｌ／ｍ２を超えたときに急激な濾過圧力上昇があり、フィルター濾材が閉塞したため、紡糸ができなかった。
【００７２】
［比較例２］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、撹拌しながら実施例１における重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。ＰＡＮ系重合体溶液を用いて、それに含まれるＰＡＮ系重合体の各種分子量を測定した。次いで、得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことによりイタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を、上記のようにして得た紡糸溶液に変更した他は、比較例１と同様にして炭素繊維束を得た。濾過に際して、濾過量が１００００Ｌ／ｍ２を超えても濾過圧力上昇は見られなかった。
【００７３】
［実施例８］
紡糸溶液を、比較例２で得た紡糸溶液に変更した他は、実施例７と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに毛羽がわずかに発生した。
【００７４】
［実施例９］
重合における重合条件Ａを下記の重合条件Ｃに変更した他は、実施例６と同様にして炭素繊維束を得た。濾過圧力の上昇や濾過後の分子量分布の変化はなく、製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。なお、一次溶液から実施例１と同様の手順で得た乾燥重合体は、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎが、それぞれ５８０万、３４０万および１４０万であり、一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、０．７重量％であった。
重合条件Ｃ
（１）３０℃から６１℃へ昇温（昇温速度１２０℃／時間）
（２）６１℃の温度で１００分間保持
［実施例１０］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の重合条件Ｄの熱処理を行い、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体の一次溶液を得た。
重合条件Ｄ
・ ６５℃の温度で２時間保持
・ ６５℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
得られた一次溶液を水に注いで重合体を沈殿させ、それを８０℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥重合体を得た。得られた乾燥重合体のＭｚ、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ６８０万、５００万および３３０万であり、一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、２．１重量％であった。
【００７５】
次に、その一次溶液中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の重合条件Ｅの熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体の二次溶液を得た。
重合条件Ｅ
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
二次溶液を、以上のように得た二次溶液に変更した他は、実施例６と同様にして炭素繊維束を得た。濾過圧力の上昇や濾過後の分子量分布の変化はなく、製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
【００７６】
上記した実施例および比較例におけるフィルター濾過条件、濾過前後のＰＡＮ系重合体の各種分子量、製糸での限界ドラフト倍率、および、得られた炭素繊維束の引張強度などの結果を、まとめて表１に示す。
【００７７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明では、高速紡糸を行うことの可能なＰＡＮ系重合体を、問題を起こすことなく濾過して用いることにより、生産性を損なうことなく高品位な前駆体繊維を製造することができ、その得られた前駆体繊維を用いることにより、焼成工程でも安定して高品位、かつ、高強度な炭素繊維の製造することができ有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、本発明で用い得るフィルター装置を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明で用い得るリーフディスク型フィルターを示す概略断面図である。
【図３】図３は、リーフディスク型フィルターを用いたフィルター装置を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
Ｄ：リーフディスク型フィルターの外径
ｄ：リーフディスク型フィルターの内径
１：濾過容器
２：フィルター濾材
３：支持体
４：紡糸溶液流入路
５：紡糸溶液流出路
６：流出路への開口
７：リーフディスク型フィルター
８：芯体
９：フィルター押さえ
１０：芯体の開口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能かつ高品位な炭素繊維を得るための炭素繊維前駆体繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる高性能化と低コスト化両立の要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと記述することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。炭素繊維は、脆性材料であり、わずかな表面欠陥、内在欠陥により強度低下を引き起こすため、欠陥の生成に関しては、繊細な注意が払われてきた。原料中の粉塵などの異物を取り除くことは当然のことながら、紡糸溶液が一部滞留、熱劣化することでできたゲルを口金から吐出前に取り除くことを強度低下だけでなく、口金からの吐出時、製糸・焼成工程での糸切れを低減するためにも行われてきた。例えば、５μｍ以下の開孔径を持つフィルターを用いて濾過する方法（特許文献１参照。）や濾過精度が５μｍ以下の金属焼結フィルターを用いて濾過する方法（特許文献２参照。）、開孔径を段階的に小さくして多段濾過する方法（特許文献３参照。）が提案されている。
【０００４】
また、製糸速度を高めて時間当たりの生産量を増やし、低コスト化しようとしたときに、糸切れなく凝固浴出の駆動ローラーで引き取りができる限界引取速度を示す可紡性が製糸速度の限界を決めるものであり、製糸速度を高めやすい乾湿式紡糸では曳糸長が可紡性にとって重要になるが、特許文献４の図１に示すように、曳糸長は高々１００ｍｍ程度であり、特に高速で糸を曳いた場合には、曳糸長は激減するものであった。かかる曳糸長は、当業者の一般的なレベルであり、重合体溶液として製糸速度を高める性質は満足できるものではなかった。
【０００５】
本発明者らは、炭素繊維の生産コストを低減するため、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いることで、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる技術を提案した（特願２００７−２６９８２２号参照）。かかる技術を用い、炭素繊維としたときにより高強度であり、毛羽立ちをより少ないようにするためには、紡糸溶液を口金から吐出する前に紡糸溶液から異物を濾過することが必要であるが、従来技術に従い、単に小さな開孔径を持つフィルター濾材で濾過すると、濾過圧力が高まり異物が除去できないことや、逆にフィルター内で異物を発生させ口金で詰まりやそれに起因した吐出むらを発生させること、高分子量の重合体が優先的に除去され濾過前と性質が異なること、フィルター濾材が閉塞されて全く紡糸溶液が吐出できないことといった様々な課題が新たに生じた。
【特許文献１】特開昭５８―２２０８２１号公報
【特許文献２】特開昭５９―８８９２４号公報
【特許文献３】特開２００４−２７３９６号公報
【特許文献４】特開平１１−１５２６１９号公報（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記した従来技術が有する問題を解決すること、すなわち、分子量の大きなＰＡＮ系重合体を用いたとしても、濾過圧力が高まることを抑制し、フィルター内で異物の発生が少なく、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いたとしても、濾過前と濾過後で分子量分布が大きく変化しない濾過技術を開発し、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いても安定して炭素繊維前駆体繊維を製造できる方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、次の構成を有するものである。すなわち、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが１．５以上であるポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、紡糸に先立ち、紡糸溶液をフィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度Ｓを１〜１５０Ｌ／ｍ２／時間としてフィルターで濾過する炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分子量の大きい重合体成分を含む紡糸溶液を用いても、かかる重合体を効率よく通過させて、その溶液中に含まれる異物を除去できるので、フィルター濾材を閉塞させることが少なく前駆体繊維を製造することができる。また、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いたとしても、濾過後の紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、重合後と分子量分布に変化が少ないため、生産性を損なうことなく毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができる。
【０００９】
また、内在する異物の少ない炭素繊維前駆体繊維を用いることで焼成工程でも糸切れが少なく、毛羽が少なく高強度な炭素繊維を安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが１．５以上であるＰＡＮ系重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を用いて紡糸する。かかるＰＡＮ系重合体は分子量の大きな重合体成分を含んでいるので、本発明の効果が顕著に現れる。
【００１１】
まず、本発明で好適に用いることができるＰＡＮ系重合体について説明する。本発明では、、重量平均分子量Ｍｗが１０万〜１００万、好ましくは２０万〜６５万、より好ましくは３０〜５０万であるＰＡＮ系重合体が好適に用いられる。また、かかるＰＡＮ系重合体は、Ｚ平均分子量ＭｚとＭｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗは２．５〜１０、好ましくは２．５〜６、より好ましくは３〜６であるのが良い。
【００１２】
本発明において、各種平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する）法で測定され、ポリスチレン換算値として得られるものである。なお、多分散度Ｍｚ／Ｍｗは、次の意味を有する。すなわち、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、Ｍｗは、高分子量物の寄与を敏感に受け、Ｍｚは、高分子量物の寄与をさらに敏感に受ける。そのため、分子量分布であるＭｗ／Ｍｎや多分散度であるＭｚ／Ｍｗを用いることにより分子量分布の広がりを評価することができる。Ｍｗ／Ｍｎが１であるとき単分散であり、大きくなるにつれて分子量分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、Ｍｚ／Ｍｗは大きくなるにつれて、分子量分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。
【００１３】
上記のように、Ｍｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗの示すところが異なるため、Ｍｗ／Ｍｎが大きくても、Ｍｚ／Ｍｗが２．５以上になるということでは必ずしもない。
【００１４】
上記のようなＰＡＮ系重合体を用いることにより、生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができるメカニズムは、必ずしも明確になった訳ではないが、次のように考えられる。口金孔直後でＰＡＮ系重合体が伸長変形する際に、超高分子量物と高分子量物が絡み合い、超高分子量物を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張することで伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化がおこる。ＰＡＮ系重合体溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができ、ひいては製糸速度を高めることができる。上記のようなＰＡＮ系重合体を溶媒に溶解させた溶液を用いることにより、２００００ｍｍ／分もの高速で糸を曳いても糸が切れることはなく、曳糸長としては測定ができないほどとすることができる。
【００１５】
Ｍｚ／Ｍｗが大きいほど好ましく、Ｍｚ／Ｍｗが２．５未満では、歪み硬化が弱くＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上が不足する。また、Ｍｗが１０万未満では、前駆体繊維の強度が不足し、Ｍｗが１００万より大きいと吐出が困難となる。
【００１６】
また、Ｍｗ／Ｍｎは、小さいほど炭素繊維の構造欠陥となりやすい低分子成分の含有量が少ないため、小さいほど好ましく、Ｍｚ／ＭｗよりもＭｗ／Ｍｎが小さいことが好ましい。すなわち、高分子量側にも、低分子量側にもブロードであっても、吐出安定性低下は少ないが、低分子量側はなるべくシャープであることが好ましく、Ｍｚ／ＭｗがＭｗ／Ｍｎに対して、１．５倍以上であることが好ましく、更には１．８倍以上であることがより好ましい。本発明者らの検討によると、通常、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）の重合でよく行われている、水系懸濁、溶液法などのラジカル重合においては、分子量分布として低分子量側に裾を引いているため、Ｍｗ／ＭｎがＭｚ／Ｍｗよりも大きくなる。そのため、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行うか、一般的なラジカル重合を用いる場合、２種以上のＰＡＮ系重合体を混合する方法があり、重合体を混合する方法が簡便である。混合する種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも２種で十分なことが多い。
【００１７】
混合する重合体のＭｗは、Ｍｗの大きいＰＡＮ系重合体をＡ成分とし、Ｍｗの小さいＰＡＮ系重合体をＢ成分とすると、Ａ成分のＭｗは好ましくは１００万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは５万〜９０万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、混合された重合体のＭｚ／Ｍｗが大きくなる傾向があるため好ましい態様であるが、Ａ成分のＭｗが１５００万より大きいときはＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが１５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚ／Ｍｗは１０以下とすることが現実的である。
【００１８】
具体的には、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量の比は、４〜４５であることが好ましく、２０〜４５であることがより好ましい。
【００１９】
また、Ａ成分とＢ成分の重量比は、０．００３〜０．３であることが好ましく、０．００５〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．００３未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。
【００２０】
Ａ成分とＢ成分の重合体を混合する場合、両重合体を混合してから溶媒で希釈する方法、重合体それぞれを溶媒に希釈したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈した後にＢ成分を混合溶解する方法、および高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法などを採用することができる。混合には、混合槽で攪拌する方法やギヤポンプなどで定量してスタティックミキサーで混合する方法、二軸押出機を用いる方法などが好ましく採用できる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。特に、炭素繊維前駆体製造用とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、わずかであっても未溶解物が存在していた場合には異物として認識され、フィルター濾材に濾過されるか、濾過させないほど小さいときには炭素繊維内部にボイドを形成することがある。
【００２１】
具体的には、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度、すなわちＡ成分と溶媒のみからなる溶液を仮想したときの、その溶液中におけるＡ成分の重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する。上記のＡ成分の重合体濃度は、より好ましくは０．３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。上記のＡ成分の重合体濃度は、より具体的には、重合体の集合状態として、重合体がわずかに重なり合った準希薄溶液とすることが好ましく、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する際に、混合状態が均一となりやすいため、孤立鎖の状態となる希薄溶液とすることが更に好ましい態様である。希薄溶液となる濃度は、重合体の分子量と溶媒に対する重合体の溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まるとみられるため、一概には決められないが、本発明においては概ね前記範囲にすることにより凝集してフィルター濾材内に堆積することが少ない。上記の重合体濃度が５重量％を超える場合は、Ａ成分の未溶解物が存在することがあり、０．１重量％未満の場合は、分子量にもよるが希薄溶液となっているため効果が飽和していることが多い。
【００２２】
上記のように、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、それにＢ成分を混合溶解する方法でもかまわないが、工程省略の観点から高分子量物を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法を採用する方が好ましい。
【００２３】
Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％になるようにする方法としては、希釈による方法でも重合による方法でも構わない。希釈する場合は、均一に希釈できるまで撹拌することが重要であり、希釈温度としては５０〜１２０℃が好ましく、希釈時間は希釈温度や希釈前濃度によって異なるため、適宜設定すればよい。希釈温度が５０℃未満の場合は、希釈に時間がかかることがあり、１２０℃を超える場合は、Ａ成分が変質する恐れがある。また、重合体の重なり合いを希釈する工程を減らし、均一に混合する観点から、前記のＡ成分の製造から前記のＢ成分の混合開始、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体の重合開始までの間、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％の範囲に制御することが好ましい。具体的には、Ａ成分を溶液重合により製造する際に、重合体濃度が５重量％以下で重合を停止させ、それにＢ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合しその単量体を重合する方法である。通常、溶媒に対する仕込み単量体の割合が少ないと、溶液重合により高分子量物を製造ことは困難なことが多いため仕込み単量体の割合を多くするが、上記のＡ成分の重合体濃度が５重量％以下の段階では、重合率が低く、未反応単量体が多く残存していることになる。未反応単量体を揮発除去してから、Ｂ成分を混合してもかまわないが、工程省略の観点からその未反応単量体を用いてＢ成分を溶液重合することが好ましい。
【００２４】
本発明で好適に用いられるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが好ましい。組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。
【００２５】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００２６】
Ａ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。
【００２７】
本発明で好適に用いられるＢ成分であるＰＡＮ系重合体の組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど耐炎化工程で共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。
【００２８】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００２９】
Ｂ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。これらの重合に用いる原料は、全て濾過精度１μｍ以下のフィルター濾材を通した後に用いることが好ましい。
【００３０】
前記したＰＡＮ系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたＰＡＮ系重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。
【００３１】
紡糸溶液における重合体濃度は、５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１４〜２５重量％であることがより好ましく、１８〜２３重量％であることが最も好ましい。重合体濃度が５重量％未満では溶媒使用量が多くなり経済的でなく、凝固浴内での凝固速度を低下させ内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないことがある。一方、重合体濃度が３０重量％を超えると粘度が上昇し、紡糸が困難となる傾向を示す。紡糸溶液の重合体濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。
【００３２】
本発明において重合体濃度とは、ＰＡＮ系重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のあるものに、計量したＰＡＮ系重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。
【００３３】
また、４５℃の温度における紡糸溶液の粘度は、１５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが最も好ましい。溶液粘度が１５Ｐａ・ｓ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２００Ｐａ・ｓを超えるとゲル化し易くなり、フィルター濾材が閉塞しやすくなる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重合開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。
【００３４】
４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたＰＡＮ系重合体溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、例えば、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またそのＰＡＮ系重合体溶液の粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。
【００３５】
本発明では、上記したような紡糸溶液を紡糸するに先立ち、フィルター濾材に通し、重合体原料および各工程において混入した不純物を除去する。本発明におけるフィルター装置とは、紡糸溶液中に存在する異物を濾過して除去する設備を意味し、濾過処理を施す紡糸溶液をフィルター濾材に導くための流入路と、紡糸溶液を濾過するためのフィルター濾材と、濾過された紡糸溶液をフィルター外に導くための流出路と、これらを収納するための容器とより構成される。ここで、フィルター濾材とは、フィルター装置内に収納される紡糸溶液の濾過手段である。
【００３６】
本発明で用い得るフィルター装置を図１〜３を用いて説明すると次のとおりである。ただし、図１〜３は例示であり、本発明はこれらの図およびこれらの図を用いる説明によって制限されるものではない。
【００３７】
図１はフィルター装置の断面図であり、濾過容器１に作られた空間内に、フィルター濾材２と、フィルター濾材の変形を抑制し液体透過性を有する支持体３が固定されている。紡糸溶液は紡糸溶液流入路４を経て、フィルター濾材２で濾過され、紡糸溶液流出路５を経てフィルター装置外に出る。この基本構成以外にも、例えば、図２に示すように、フィルター濾材２が外周に沿って多孔板等からなる支持体３に支持され、紡糸溶液流出路への開口６を有するリーフディスク型フィルター７を、図３に示すように、濾過容器１に作られた空間内に、紡糸溶液流出路を兼ねる芯体８とフィルター押さえ９の間に複数枚積み重ね、固定してあるフィルター装置も好ましい様態である。すなわち、芯体８は側面に開口１０を有しており、紡糸溶液は、紡糸溶液流入路４を経て、それぞれのリーフディスク型フィルター７におけるフィルター濾材２で濾過され、支持体３、リーフディスクの内径側にある紡糸溶液流出路への開口６、芯体の開口１０、芯体８を順に経て、流出されることで濾過される。なお、リーフディスク型フィルターの外径は距離Ｄで表され、リーフディスク型フィルターの内径は距離ｄで表される。リーフディスク型フィルターにおいて、ドーナッツ状の内周部分は支持体がむき出しになっているか、開口を有する板で覆われており、ドーナッツ状の上下面から流入した紡糸溶液が内周部分から排出されるようになっている。
【００３８】
本発明で使用されるフィルター濾材２は、紡糸溶液中に存在する異物を除去するための直接的役割を担う部分であり、定められた開孔径を狭いばらつきで保有することが求められ、加えて、被処理物質に対する化学的安定性と耐熱性とある程度の耐圧性とが要求される。このようなフィルター濾材としては、金属の細線を織って作製した金網や、金属の短繊維を湿式や乾式で抄紙した後焼結して組織を固定した焼結金属繊維組織よりなるフィルター濾材などが好ましく使用される。また、フィルター濾材の材質は、紡糸溶液に不活性であり、かつ溶媒への溶出成分がなければ特に限定されるものではないが、一般には金属、特にステンレススチールが用いられ、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等が好ましく使用される。
【００３９】
炭素繊維前駆体繊維用に用いられるＰＡＮ系重合体は、わずかな異物も工程異常や強度低下を招くが、異物の数としては少ないため、従来用いられてきたＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液では、濾過面積当たりの紡糸溶液通過速度としては大きなものであった。しかしながら、本発明で好適に用いられるＰＡＮ系重合体溶液で同様の濾過操作をした場合、フィルター圧力損失が急激に上昇し、閉塞したため、フィルター濾材内を調べたところ、フィルター濾材深層部に異物ではなく分子量の高い成分が選択的に濾過・閉塞していることが分かり、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度Ｓを１〜１５０Ｌ／ｍ２／時間、好ましくは１〜４０Ｌ／ｍ２／時間、より好ましくは１〜２０Ｌ／ｍ２／時間として濾過することが必要である。かかる速度が１Ｌ／ｍ２／時間未満である場合は、濾過面積が大きくなりすぎて口金の多錘化が困難となり、１５０Ｌ／ｍ２／時間を超える場合には、紡糸溶液に分子量の高い成分が含まれていた場合、それが濾過されてしまう。濾過速度を低くすることにより、分子量の高い成分が濾過されないことの理由は定かではないが、次のように考えている。すなわち、剪断速度が上がると通常、見掛け粘度が低下するが、分子量の高い成分を含む凝集単位は粘度が低下しにくく、言い換えると、かかる単位の移動が遅く、剪断速度を上げるほど分子量分布に依存した濾過速度差が発生し、分子量の高い成分が堆積していくものと考えている。
【００４０】
また、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度Ｓは、濾過精度とも関係が深いことが多い。本発明におけるフィルター濾材の濾過精度とは、フィルター濾材を通過する間に９５％を捕集することができる球粒子の粒子径（直径）で定義する。そのため、フィルター濾過精度とその開孔径とは関係があり、開孔径を狭くすることで濾過精度を高めることが一般的である。開孔径が狭いと紡糸溶液通過時の剪断速度が高まり、分子量の高い成分が濾過されやすいため、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの紡糸溶液濾過速度Ｓ（Ｌ／ｍ２／時間）と濾過精度Ｆ（μｍ）が次式の関係を満たすことが好ましい。
【００４１】
１×Ｆ≦Ｓ≦１５×Ｆ
すなわち、濾過精度が高いフィルター濾材を用いる場合は、濾過速度を落として剪断速度を低下させることが好ましい。かかる関係式より濾過速度が遅いときには、濾過面積が大きくなりすぎて過剰仕様となることが多く、かかる関係式より濾過速度が速い場合には、分子量の高い成分が濾過されてしまうことが多い。
【００４２】
本発明においては、フィルター濾材の濾過精度は１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましく、１〜３μｍがさらに好ましい。かかる濾過精度が大きくなりすぎると、得られる紡糸溶液中の異物が増大し好ましくないため、小さいほど好ましいが、１μｍもあれば十分である。
【００４３】
本発明においては、フィルター濾材の内有効容積Ｖ（Ｌ）と重合体溶液濾過流量Ｗ（Ｌ／分）の比で示されるフィルター濾材内滞留時間Ｖ／Ｗの値を０．０１〜１０分にすることも分子量の高い成分を濾過させないために好ましい。ここでフィルター濾材の内有効容積Ｖはフィルター濾材の空間容積を表す。かかる容積は、フィルター濾過面積とフィルター濾材の厚みから計算される。フィルター濾材は層構造になっていることがあるが、フィルター濾材の開孔径の最も狭い部分の厚みを指す。かかる厚みは、フィルター濾材の断面を切り出し、顕微鏡等で観察することにより特定することができる。重合体溶液濾過流量Ｗは１分間にフィルター濾材を通過する紡糸溶液の体積流量を表し、濾材内滞留時間Ｖ／Ｗはフィルター濾材を通過する紡糸溶液の平均滞留時間を表す。分子量分布が高分子量側に広い場合は、フィルター濾材中の深層で分子量の高い成分が濾過されていることが多く、フィルター濾材の厚みは薄いことが好ましい。そのため、Ｖ／Ｗが１０分を超えると分子量の高い成分が濾過されないことが多く、逆に、Ｖ／Ｗが０．０１分未満であると濾過の操作圧が上昇し好ましくない。Ｖ／Ｗのより好ましい範囲は、０．０１〜３分であり、更に好ましい範囲は、０．０１〜０．１分である。フィルター濾材の厚みとしては、２０〜５００μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。フィルター濾材の厚みを小さくする観点からは、金属繊維を織ったフィルター濾材も好ましいものである。
【００４４】
濾過面積を拡げつつ、フィルター装置を最小化するために、フラット型円筒フィルター、プリーツ型円筒フィルター、チューブ型フィルター、ディスク型フィルターあるいは、リーフディスク型フィルターが好ましく採用できるが、複数枚積み重ねることにより大きな濾過面積を与えることができるリーフディスク型フィルターがより好ましく使用される。しかしながら、リーフディスク型フィルターは濾過面積を多く採れるという利点がある反面、濾過面積を増すほど偏流が生じやすいと言う欠点を有している。そのため、外径が７．５〜３９ｃｍであり、内径と外径の比が１／７〜１／３、好ましくは１／５〜１／３であるリーフディスク型フィルターを複数枚積み重ねてなるフィルター装置を用いるのが良い。内径と外径の比が１／７よりも小さくなると一つのリーフディスク型フィルター内の濾過性に内周と外周とで偏りが顕著となり最外周や最内周ではゲルが生成しやすくなるし、内径と外径の比が１／３より大きくなると濾過面積を稼げないことが多い。上記のような偏流によるゲル発生の現象はリーフディスク型フィルターの内周よりも外周で生じやすい。このため、本発明においては上記した内径と外径の比を保った状態で、さらに使用するリーフディスク型フィルターの外径を３９ｃｍ以下、さらに好ましくは３１ｃｍ以下にすることで一層大きな偏流防止効果が得られる。一方、濾過面積の観点ではリーフディスク型フィルター外径を大きくする方が有利となる。この観点からは使用するリーフディスク型フィルターの外径は７．５ｃｍ以上であることが好ましく、１５ｃｍ以上であることがさらに好ましい。リーフディスク型フィルターの内径は上記した内径と外径の比を満足させるものであればいかなるサイズを使用しても構わないが、過度に小さい内径は大きな流動抵抗を生じる。このため、内径としては２．５〜８ｃｍが好ましく使用される。
【００４５】
本発明において濾過操作は重合体溶液温度が高いほど粘度が低下し、剪断応力が低下するため、高い温度で行うことが好ましく、１４０℃を超えない温度で行うことが好ましく、１２０℃を超えない温度で行うことがさらに好ましい。１４０℃を超える場合には、分子量が低下することがあり、温度を低下させた場合には、濾過における圧力損失が大きくなることがあるため、２０℃以上であることが好ましい。
【００４６】
本発明では、上記したような濾過精度の高い（開孔径の小さい）フィルター濾材とそれによる濾過方法が重要であるが、その濾過以前にプレフィルターを併用することもできる。大きな凝集体やゲルを含んだ重合体溶液となる場合があり、その際は、濾過精度を低めたフィルター濾材を段階的に濾過させることも好ましい範囲である。また、凝集体を減少させることで一般的に知られているサンドあるいは、タフミックフィルターを用いることも有効となることがあり、適宜使用することができる。
【００４７】
本発明では、上述のようにして濾過した紡糸溶液を、乾式、湿式、または乾湿式紡糸法により紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維を製造する。なかでも特に、乾湿式紡糸法は、前記した特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体の特性を発揮させるため、好ましく用いられる。
【００４８】
紡糸に用いる口金孔径は、０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．１５ｍｍであることがより好ましい。口金孔径が０．０５ｍｍより小さい場合、紡糸溶液に剪断応力がかかり、口金を閉塞させることがある。一方、口金孔径が０．３ｍｍを超えると１．５ｄｔｅｘ以下の単繊維繊度の繊維を得ることが困難となることがある。
【００４９】
本発明において、凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましく、具体的には、水を使用することが好ましい。凝固浴としての条件は、凝固糸における単繊維の断面ができるだけ真円に近くなるように制御することが好ましく、溶媒の濃度は、臨界浴濃度といわれる濃度以下であることが好ましい。溶媒の濃度が高いとその後の溶媒洗浄工程が長くなり、生産性が低下する。例えば、溶媒にジメチルスルホキシドを用いた場合は、ジメチルスルホキシド水溶液の濃度を５〜５５重量％とするのが好ましく、５〜３０重量％とすることがより好ましい。凝固浴の温度は、繊維側面ができるだけ平滑となるように制御することが好ましく、具体的には、−１０〜３０℃とすることが好ましく、−５〜５℃とすることがより好ましい。
【００５０】
紡糸溶液を凝固浴中に導入して凝固させ糸条を形成して凝固糸とした後、駆動源を持ったローラーで引き取るが、その凝固糸の引き取り速度は、５０〜５００ｍ／分であることが、前記した特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体の特性を発揮させる観点から好ましい。その引き取り速度が５０ｍ／分未満では生産性が落ち、また引き取り速度が５００ｍ／分を超えると凝固浴の液面揺れが顕著になり、得られる繊度にムラが生じる傾向がある。
【００５１】
引き取られた凝固糸は、その後、通常、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、１〜３倍であることがより好ましい。
【００５２】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００５３】
乾燥工程としては、例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は通常１．５〜１０倍である。
【００５４】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．０１〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましく、０．０５〜１．０ｄｔｅｘであることがより好ましく、０．１〜０．８ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。単繊維繊度が小さすぎると、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。
【００５５】
得られる炭素繊維前駆体繊維は、通常、連続繊維（フィラメント）の形状である。また、その１糸条（マルチフィラメント）当たりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００本であり、より好ましくは１２，０００〜３，０００，０００本であり、さらに好ましくは２４，０００〜２，５００，０００本であり、最も好ましくは２４，０００〜２，０００，０００本である。得られる炭素繊維前駆体繊維は、延伸性が高いことから、単繊維繊度を従来よりも小さくすることができる一方、１糸条あたりのフィラメント数は、生産性の向上の目的からは多い方が好ましいが、あまりに多すぎると、束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００５６】
上記のようにして得られた炭素繊維前駆体繊維は、常法に従って炭素繊維となすことができる。すなわち、上記のようにして得られた炭素繊維用前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理するのである。特に、炭素繊維の引張弾性率を高める観点から炭化処理における張力を、前駆体の単位繊度（ｄｔｅｘ）当り５．９〜１３．０ｍＮとすることが好ましいが、その際に、本発明では高品位な炭素繊維前駆体繊維が得られているため、焼成工程において毛羽巻付きなどの問題を起こしにくい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。
＜各種分子量：Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎ＞
測定しようとする重合体が濃度０．１重量％でジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を作製する。作製した検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量分布曲線を求め、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎを算出する。測定は３回行い、Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎの値を平均して用いる。
・カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速 ：０．５ｍｌ／分
・温度 ：７５℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量 ：２００μl
・検出器 ：示差屈折率検出器
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。
【００５８】
本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μｍ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００および１３０００００、１８１００００、４２４００００のものを、それぞれ用いた。
＜紡糸溶液中の異物数＞
フィルター濾材を通過した紡糸溶液１ｋｇを、その溶液に含まれる溶媒と同じ溶媒を６ｋｇと３０℃で１時間混合した。ガラス繊維で抄紙された１μｍの粒子保持能のフィルターＧＦ／Ｂ（ワットマン社製）を用いて得られた希釈溶液を吸引濾過した。さらに同じ溶媒を３ｋｇ濾過し、ガラス繊維フィルター上に残った重合体溶液を除去し、さらにアセトンを１００ｇ濾過した。ガラス繊維フィルターを４０℃で２時間乾燥させ、波長３５４ｎｍの光を当てながら、肉眼で輝点を数えた。
＜炭素繊維前駆体繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、６０００フィラメントの繊維束を１ｍ／分の速度で走行させながら毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、次のとおりである。
・等級１：繊維３００ｍ中、１個以内
・等級２：繊維３００ｍ中、２〜１５個
・等級３：繊維３００ｍ中、１６個以上。
【００５９】
＜炭素繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、焼成後、表面処理・サイジング処理前に２４０００フィラメントの繊維束を１ｍ／分の速度で走行させながら、毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、次のとおりである。
・等級１：繊維３０ｍ中、１個以内
・等級２：繊維３０ｍ中、２〜１５個
・等級３：繊維３０ｍ中、１６個以上。
＜炭素繊維束の引張強度および弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。
【００６０】
［実施例１］
ＡＮ１００重量部、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）０．０１重量部、およびジメチルスルホキシド２００重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、撹拌しながら下記の重合条件Ａの熱処理を行い、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体の一次溶液を得た。
重合条件Ａ
（１）３０℃から６１℃へ昇温（昇温速度１２０℃／時間）
（２）６１℃の温度で１８０分間保持
得られた一次溶液を水に注いで重合体を沈殿させ、それを８０℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥重合体を得た。得られた乾燥重合体のＭｚ、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ５８０万、３４０万および１４０万であった。
【００６１】
得られた一次溶液の重合体濃度は、１．５重量％であった。ここでは、得られたＰＡＮ系重合体の一次溶液中に残存する未反応ＡＮを重合させるために、その一次溶液中に、ジメチルスルホキシド１７０重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤として、ＡＩＢＮ０．４重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、撹拌しながら下記の重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体の二次溶液を得た。
重合条件Ｂ
（２）６１℃の温度で４時間保持
（３）６１℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られた二次溶液を用いて、それに含まれるＰＡＮ系重合体の各種分子量を測定した。次いで、得られた二次溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことによりイタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。
【００６２】
得られた紡糸溶液を図１に示すフィルター装置に流入させ、濾過を行った。使用したフィルター濾材は、濾過精度Ｆが１０μｍ、フィルター濾材厚みが０．４ｍｍの金属焼結フィルターであり、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度を１２０Ｌ／ｍ２／時間、フィルター濾材内滞留時間（Ｖ／Ｗ）が０．２分、濾過温度８０℃の濾過条件で濾過した。濾過された紡糸溶液を用いて、それに含まれるＰＡＮ系重合体の各種分子量を測定した。
【００６３】
濾過された紡糸溶液を、４０℃の温度で、孔数１，５００、口金孔径０．１５ｍｍの紡糸口金から一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸とした。このときの吐出線速度は２ｍ／分となるように口金への送液量を調整し、凝固糸の巻取り速度を変更することで糸切れの発生する限界紡糸ドラフト率の測定を行った。また、紡糸ドラフト率４の条件で凝固糸を得、水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、５倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度０．８ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は優れており、製糸工程通過性も安定していた。得られた炭素繊維前駆体繊維をフィラメント数が１２０００本になるよう合糸し、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで９０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．２で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９７に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維束を得た。このときの焼成工程通過性はいずれも良好であった。
【００６４】
得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３２５ＧＰａであった。
【００６５】
［実施例２］
フィルター濾材を、濾過精度Ｆが３μｍ、フィルター濾材厚みが０．４ｍｍの金属焼結フィルターに変更し、濾過条件を、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度が１６Ｌ／ｍ２／時間、フィルター濾材内滞留時間（Ｖ／Ｗ）が１．９分であるように変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
【００６６】
［実施例３］
フィルター濾材を、濾過精度Ｆが１μｍのものに変更した他は、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
【００６７】
［実施例４］
濾過条件において、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度を１３Ｌ／ｍ２／時間に変更した他は、実施例３と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
【００６８】
［実施例５］
濾過条件において、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度を１．６Ｌ／ｍ２／時間に変更した他は、実施例３と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
【００６９】
［実施例６］
フィルター濾材を、濾過精度Ｆが６μｍ、フィルター濾材厚みが０．０４ｍｍの金属繊維綾畳織焼結フィルターに変更し、濾過条件を、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度が１３Ｌ／ｍ２／時間、フィルター濾材内滞留時間（Ｖ／Ｗ）が０．１９分であるように変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
【００７０】
［実施例７］
フィルター装置を、実施例２と同様のフィルター濾材を用いた内径３．８ｃｍ、外径１５ｃｍのリーフディスク型フィルターを９枚積み重ねてなる、図２および３に示すものに変更した他は、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
【００７１】
［比較例１］
濾過条件において、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度を３６０Ｌ／ｍ２／時間、フィルター濾材内滞留時間（Ｖ／Ｗ）を０．０６分に変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。濾過量が１００Ｌ／ｍ２を超えたときに急激な濾過圧力上昇があり、フィルター濾材が閉塞したため、紡糸ができなかった。
【００７２】
［比較例２］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、撹拌しながら実施例１における重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。ＰＡＮ系重合体溶液を用いて、それに含まれるＰＡＮ系重合体の各種分子量を測定した。次いで、得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことによりイタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を、上記のようにして得た紡糸溶液に変更した他は、比較例１と同様にして炭素繊維束を得た。濾過に際して、濾過量が１００００Ｌ／ｍ２を超えても濾過圧力上昇は見られなかった。
【００７３】
［実施例８］
紡糸溶液を、比較例２で得た紡糸溶液に変更した他は、実施例７と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに毛羽がわずかに発生した。
【００７４】
［実施例９］
重合における重合条件Ａを下記の重合条件Ｃに変更した他は、実施例６と同様にして炭素繊維束を得た。濾過圧力の上昇や濾過後の分子量分布の変化はなく、製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。なお、一次溶液から実施例１と同様の手順で得た乾燥重合体は、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎが、それぞれ５８０万、３４０万および１４０万であり、一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、０．７重量％であった。
重合条件Ｃ
（１）３０℃から６１℃へ昇温（昇温速度１２０℃／時間）
（２）６１℃の温度で１００分間保持
［実施例１０］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の重合条件Ｄの熱処理を行い、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体の一次溶液を得た。
重合条件Ｄ
・ ６５℃の温度で２時間保持
・ ６５℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
得られた一次溶液を水に注いで重合体を沈殿させ、それを８０℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥重合体を得た。得られた乾燥重合体のＭｚ、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ６８０万、５００万および３３０万であり、一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、２．１重量％であった。
【００７５】
次に、その一次溶液中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の重合条件Ｅの熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体の二次溶液を得た。
重合条件Ｅ
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
二次溶液を、以上のように得た二次溶液に変更した他は、実施例６と同様にして炭素繊維束を得た。濾過圧力の上昇や濾過後の分子量分布の変化はなく、製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
【００７６】
上記した実施例および比較例におけるフィルター濾過条件、濾過前後のＰＡＮ系重合体の各種分子量、製糸での限界ドラフト倍率、および、得られた炭素繊維束の引張強度などの結果を、まとめて表１に示す。
【００７７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明では、高速紡糸を行うことの可能なＰＡＮ系重合体を、問題を起こすことなく濾過して用いることにより、生産性を損なうことなく高品位な前駆体繊維を製造することができ、その得られた前駆体繊維を用いることにより、焼成工程でも安定して高品位、かつ、高強度な炭素繊維の製造することができ有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、本発明で用い得るフィルター装置を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明で用い得るリーフディスク型フィルターを示す概略断面図である。
【図３】図３は、リーフディスク型フィルターを用いたフィルター装置を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
Ｄ：リーフディスク型フィルターの外径
ｄ：リーフディスク型フィルターの内径
１：濾過容器
２：フィルター濾材
３：支持体
４：紡糸溶液流入路
５：紡糸溶液流出路
６：流出路への開口
７：リーフディスク型フィルター
８：芯体
９：フィルター押さえ
１０：芯体の開口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが１．５以上であるポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、紡糸に先立ち、紡糸溶液をフィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度Ｓを１〜１５０Ｌ／ｍ２／時間としてフィルター装置で濾過する炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項２】
前記フィルター濾材は、濾過精度Ｆが１〜１０μｍであり、Ｓ（Ｌ／ｍ２／時間）とＦ（μｍ）が次式を満たす、請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
１×Ｆ≦Ｓ≦１５×Ｆ
【請求項３】
濾過に際し、フィルター濾材の内有効容積Ｖ（Ｌ）と重合体溶液濾過流量Ｗ（Ｌ／分）の比で示されるフィルター濾材内滞留時間Ｖ／Ｗを０．０１〜１０とする、請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項４】
フィルター装置は、外径が７．５〜３９ｃｍであり、内径と外径の比が１／７〜１／３であるリーフディスク型フィルターを複数枚積み重ねてなる、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアクリロニトリル系重合体は、Ｍｗが１０万〜１００万であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．５〜１０である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項１】
Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが１．５以上であるポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、紡糸に先立ち、紡糸溶液をフィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度Ｓを１〜１５０Ｌ／ｍ２／時間としてフィルター装置で濾過する炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項２】
前記フィルター濾材は、濾過精度Ｆが１〜１０μｍであり、Ｓ（Ｌ／ｍ２／時間）とＦ（μｍ）が次式を満たす、請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
１×Ｆ≦Ｓ≦１５×Ｆ
【請求項３】
濾過に際し、フィルター濾材の内有効容積Ｖ（Ｌ）と重合体溶液濾過流量Ｗ（Ｌ／分）の比で示されるフィルター濾材内滞留時間Ｖ／Ｗを０．０１〜１０とする、請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項４】
フィルター装置は、外径が７．５〜３９ｃｍであり、内径と外径の比が１／７〜１／３であるリーフディスク型フィルターを複数枚積み重ねてなる、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアクリロニトリル系重合体は、Ｍｗが１０万〜１００万であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．５〜１０である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２０９４８７（Ｐ２００９−２０９４８７Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４４７９（Ｐ２００８−５４４７９）
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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