炭素繊維前駆体繊維束、その製造方法及び製造装置、並びに炭素繊維とその製造方法
複数の小トウを容易に１本に集束可能で焼成時に自然に元の小トウに分割可能な分割能を備え、生産性や品質に優れる炭素繊維を得るに好適な炭素繊維前駆体繊維束、その製造方法及び装置、優れた炭素繊維とその製造方法を提供する。小トウ間交絡度が１ｍ−１以下で容器に収納した際のトウの水分率が１０質量％未満の捲縮が付与されない実質的にストレートな繊維からなり、容器への収納時及び容器から引き出して焼成工程に導入す
る際には１本の集合トウの形態を保持し、焼成工程にて同工程で発生する張力により複数の小トウに分割可能な幅方向の分割能を有する炭素繊維前駆体繊維束。その製造方法。複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配された糸道に開口するエア噴出孔を有する交絡付与装置を備える炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。この前駆体繊維束を用いる炭素繊維とその製造方法。
る際には１本の集合トウの形態を保持し、焼成工程にて同工程で発生する張力により複数の小トウに分割可能な幅方向の分割能を有する炭素繊維前駆体繊維束。その製造方法。複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配された糸道に開口するエア噴出孔を有する交絡付与装置を備える炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。この前駆体繊維束を用いる炭素繊維とその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維とその製造方法に関する。また本発明は、炭素繊維を製造するために用いられる炭素繊維用前駆体繊維束とその製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維用のアクリロニトリル系前駆体繊維としては、高強度、高弾性率の炭素繊維を得るために、糸切れや毛羽の発生の少ない、品質に優れた３，０００〜２０，０００フィラメントの，いわゆるスモールトウが主に製造され、これから製造された炭素繊維が航空・宇宙、スポーツ分野等の多くの分野に用いられてきた。
【０００３】
炭素繊維製造用の前駆体繊維は、炭化処理に先立って、２００〜３５０℃の酸化性雰囲気中で加熱する耐炎化処理がなされる。耐炎化処理は反応熱を伴うことから繊維トウの内部に蓄熱されやすい。繊維トウの内部に余剰の蓄熱がなされると、フィラメント切れや繊維間の融着が発生しやすくなる。そのため、なるべくこの反応熱による蓄熱を抑える必要がある。この蓄熱を抑えようとするには、耐炎化炉に供給する繊維トウの太さを所定の太さ以下とせざるを得ず、繊維トウの太さに制約を受けるため、生産性を低下させると同時に製造コストを押し上げる要因にもなっている。
【０００４】
こうした問題を解決するため、例えば特許文献１（特開平１０−１２１３２５号公報）によれば、容器への収容時には１本のトウの形態を保ちながら、容器から引き出して使用するときに、複数の小トウに分割可能な幅方向に分割能を有する炭素繊維用前駆体繊維トウが開示されている。そして、この分割能を有する繊維トウを製造するには、紡糸された複数本の糸（繊維）を、各群が所定の糸本数となるように複数の群に分割し、その分割状態にて複数並列して走行させ、製糸工程、仕上油剤付与工程を通過させたのち、クリンパを備えた捲縮付与工程に供される。この捲縮付与により所定数の複数の群を１本のトウの形態に集束させる。前記捲縮付与工程を通さないときは、各小トウに１０％以上５０％以下の水分を含ませる。
【０００５】
前記集束形態にあっては、小トウ形態を有する各糸条群の耳部における糸条同士を１ｍｍ程度斜交させて互いに弱く交絡させ、複数の糸条群から構成する１本のトウ形態を保持させる。各糸条群の耳部における糸条の斜交による交絡は弱いため、１本のトウ形態に保持された後に、炭素繊維製造工程に供されて使用される際にも、容易に耳部から各糸条群毎に分割可能となっており、この集束された繊維束を小トウに分割可能な形態で容器に収容する。
【０００６】
容器に収容された分割能を有する炭素繊維用の前駆体繊維束は、耐炎化炉への導入前の分割工程にて、前述の小トウ毎に分割される。この分割は、たとえば溝付ロールや分割用ガイドバーを用いて行うとしている。小トウ同士は、それらの耳部で弱い交絡によって集束されているため、この分割は極めて容易に行うことができ、分割に際しても毛羽の発生や糸切れが殆ど生じないというものである。こうした所定サイズ以下の小トウ形態に分割された各小トウは、耐炎化工程に導入されて耐炎化処理がなされる。このとき、分割された状態で小トウに耐炎化処理がなされるため、過剰蓄熱が発生せず、糸切れやフィラメント間の融着も防止されるとある。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１による集束繊維束に対する小トウへの分割能の付与機構は、小トウにおける耳部に存在する繊維単位の斜行による交絡であるとされているが、小トウ分割部における交絡度が１〜１０ｍ−１では、耐炎化工程に導入される以前に分割手段によって小トウに分割すると、単糸切れを生じてしまい炭素繊維の品質に影響を与える可能性がある。さらに特許文献１には、小トウ同士を交絡する手段としては、各小トウの耳部における糸条同士が斜行されて互いに弱く交絡し１本のトウ形態に維持される捲縮付与による方法しか示されていない。こうした捲縮トウの場合は、炭素繊維製造工程において耐炎化工程へそのまま供給すると、トウ全域に渡って均等に捲縮を引き伸ばして所定の伸張を付与することが難しい。その結果、得られる炭素繊維の目付け（単位長さあたりの重量）、繊度に斑が生じ、得られる炭素繊維の品質に影響を及ぼす可能性がある。そのため耐炎化工程以前に捲縮除去手段が必要となるが、設備空間が増大するとともに省力化が難しく、生産性にも大きな影響を与える。
【０００８】
一方、上記特許文献１では、捲縮が付与されていないストレートトウの形態の場合、その水分率が１０〜５０％であるとのみ記載されている。すなわち、水分による表面張力によって小トウが集束され１本のトウ形態を保持する機構のみが記載されていることになる。この水分率ではトウ内の水による表面張力で、容器に収納された際の折り返し部の折癖などは元に戻らず、結果として炭素繊維の製造工程に供給する際に折癖やそれに起因するトウ内のフィラメントの斜行などがそのままの状態で供給され、得られる炭素繊維の品位が損なわれ、或いは場合によっては折癖が捩れとなって、その部分に耐炎化工程での過剰な蓄熱が発生する恐れがある。
【０００９】
更に、クリンパを通すかどうかは別にして、集束繊維束を容器から引き出して、焼成工程に導入する前に、同集束繊維束を所要の太さをもつ小トウに分割する必要があり、そのための分割装置をわざわざ設置する必要があり、設備空間が増大し、或いは省力化が難しく、生産性にも大きな影響を与える。
【００１０】
一方、炭素繊維の利用は、自動車、土木、建築、エネルギー等の一般産業分野に拡大されつつあり、そのため、より安価で生産性の優れた太物炭素繊維はもちろんの事、高強度、高弾性率且つ高品位，高品質な太物炭素繊維の供給が強く求められている。例えば、特許文献２および３に太物炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維束の製造法が開示されているが、いずれに開示されている炭素繊維も強度発現性が十分ではなく、従来のフィラメント数が１２，０００本以下のスモールトウ並のストランド強度、弾性率には至っていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−１２１３２５号公報
【特許文献２】特開平１１−１８９９１３号公報
【特許文献３】特開２００１−１８１９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、簡単な操作で複数本の小トウを１本の集束繊維束に集束させることが可能であって、且つ焼成工程では自然にもとの小トウに分割可能な分割能を備え、製造コストが低く、生産性に優れ、糸切れ、毛羽の発生の少ない、高品位、高品質で、特に強度発現性に優れた炭素繊維を得るに好適な炭素繊維前駆体繊維束およびその製造方法と製造装置を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、このような優れた炭素繊維とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下の通りである。
【００１４】
１）フックドロップ法による複数の小トウ間の交絡度が１ｍ−１以下であり、容器に収納した際のトウの水分率が１０質量％未満の捲縮が付与されない実質的にストレートな繊維からなり、容器への収納時及び前記容器から引き出して焼成工程に導入する際には１本の集合トウの形態を保持し、焼成工程にて同工程で発生する張力により複数の小トウに分割可能な幅方向の分割能を有することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束。
【００１５】
２）単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘ以上１．３ｄｔｅｘ以下、前記小トウの単繊維数が５００００以上１５００００以下、前記集合トウの総単繊維数が１０００００以上６０００００以下である１）記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【００１６】
３）小トウの幅方向の端部が隣接する小トウの幅方向端部と単繊維のエア流による交絡により１本の集合トウ形態とされた１）または２）記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【００１７】
４）単繊維間の接着本数が５ヶ／５０，０００本以下であり、繊維軸に垂直方向の結晶領域サイズが１．１×１０−８ｍ以上である１）〜３）のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【００１８】
５）単繊維の強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、単繊維の繊度斑（ＣＶ値）が１０％以下である、１）〜４）のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【００１９】
６）長さ方向の油剤付着斑（ＣＶ値）が１０％以下である１）〜５）のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【００２０】
７）アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液を、ジメチルアセトアミド水溶液中に、ノズル口径が４５μｍ以上７５μｍ以下で孔数が５０，０００以上の紡糸ノズルから、凝固糸引き取り速度／吐出線速度比が０．８以下で吐出して膨潤糸条とする凝固工程；
該膨潤糸条を湿熱延伸する湿熱延伸工程；
該湿熱延伸された糸条を第一油浴槽に導いて第一油剤を付与し、次いで２本以上のガイドで一旦絞りを行った後、引き続き第二油浴槽で第二油剤を付与する油剤付与工程；該第一および第二油剤が付与された糸条を、乾燥、緻密化および二次延伸してトータル延伸倍率を５倍以上１０倍以下とされた小トウを得る小トウ製造工程；および
偏平矩形断面を有する糸道と、該偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて配された該糸道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡付与装置に、該小トウを複数並列して隣接させて供給し、前記エア噴出孔からエアを噴出させることにより隣接する小トウ間の交絡を行って集合トウを得る集合トウ製造工程
を有することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００２１】
８）さらに、前記集合トウ製造工程の後に集合トウを容器に収容する集合トウ収容工程と、集合トウ製造工程の前に前記小トウに水を付与する水付与工程とを有し、
該集合トウ収容工程における集合トウの水含有量を１０質量％未満とする７）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００２２】
９）さらに、前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置とは別の、円形断面を有する糸道とこの糸道に開口するエア噴出孔とを有する交絡付与装置に前記小トウを通し、このエア噴出孔からエアを噴出させることにより、該小トウ内の単繊維同士の交絡を付与する小トウ内交絡工程を前記集合トウ製造工程の前に有する７）または８）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００２３】
１０）さらに、前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置とは別の、偏平矩形断面を有する糸道とこの偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて配されたこの糸道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡付与装置に前記小トウを通し、このエア噴出孔からエアを噴出させることにより、該小トウ内の単繊維同士の交絡を付与する小トウ内交絡工程を前記集合トウ製造工程の前に有する７）または８）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００２４】
１１）前記集合トウ製造工程において、前記小トウ内の単繊維同士の交絡を行う７）または８）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００２５】
１２）前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置が、糸道の小トウ同士が隣接する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝をさらに有する１１）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００２６】
１３）前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置が、糸道の小トウ同士が隣接する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝をさらに有し、エア噴出孔が該溝部にのみ開口する装置であって、
この交絡付与装置に前記小トウ内交絡工程を経た小トウを複数供給することにより、小トウ内のフィラメントが交絡された複数の小トウ間を交絡する
９）または１０）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００２７】
１４）前記集合トウ製造工程で得られた集合トウをギヤーロールへ供給した後、容器へ収納する工程をさらに有する７）〜１３）のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００２８】
１５）前記集合トウ製造工程で得られた集合トウをニップロールに供給した後、容器へ収納する工程をさらに有する７）〜１３）のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００２９】
１６）複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、該偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配された該糸道に開口するエア噴出孔を有する交絡付与装置を備えることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【００３０】
１７）前記糸道の複数の小トウが隣接する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝を更に有する１６）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【００３１】
１８）小トウが通過可能な円形断面を有する糸道を備え、該糸道内にエアを噴出する１以上のエア噴出孔が配された第１の交絡付与装置；および
複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、この偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配された、この糸道に開口するエア噴出孔を有する第２の交絡付与装置
を備えることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【００３２】
１９）小トウが通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、該糸道内にエアを噴出する１以上のエア噴出孔が配された第１の交絡付与装置；および
複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、この偏平矩形状の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配された、この糸道に開口するエア噴出孔を有する第２の交絡付与装置
を備えることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【００３３】
２０）前記第２の交絡付与装置が、その糸道の複数の小トウが隣接する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝を更に有する１８）または１９）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【００３４】
２１）前記第２の交絡付与装置のエア噴出孔が前記溝にのみ開口する２０）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【００３５】
２２）前記小トウの総繊度Ｄ（ｄＴｅｘ）と集合させる小トウの本数ｎとの積で表される集合トウの総繊度ｎＤ（ｄＴｅｘ）と、前記偏平矩形断面の長辺寸法Ｌ（ｍｍ）との比ｎ・Ｄ／Ｌの値が、２０００ｄＴｅｘ／ｍｍ以上１２，０００ｄＴｅｘ／ｍｍ以下であり、前記エア噴出孔の各孔口径は０．３ｍｍ以上１．２ｍｍ以下である１６）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【００３６】
２３）前記エア噴出口が等ピッチに配され、そのピッチが０．８ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であり、前記糸道の長さが１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下である１６）に記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【００３７】
２４）前記溝が円の一部の断面形状を有し、該円の直径が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、その溝の深さは１．５ｍｍ以上４ｍｍ以下である１７）または２０）に記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【００３８】
２５）前記溝が台形の断面形状を有し、その台形溝断面の長辺の寸法が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、溝底に相当する短辺寸法は１．５ｍｍ以上６ｍｍ以下である１７）または２０）に記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【００３９】
２６）上記１）〜６）のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化工程に供給し、該耐炎化工程にて発生する張力により小トウに分割しながら焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【００４０】
２７）上記１）〜６）のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化工程の後に炭素化工程に供給し、該炭素化工程にて発生する張力により小トウに分割しながら焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【００４１】
２８）上記２７）記載の方法により製造され、ＪＩＳ Ｒ７６０１−１９８６に定められるストランド強度が４１００Ｍｐａ以上であることを特徴とする炭素繊維。
【００４２】
２９）炭素繊維前駆体繊維の小トウを複数並列して隣接させて配列し、隣接する小トウ間をエア流によって交絡することにより１本の集合トウを得る工程を有することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００４３】
３０）前記集合トウを得る工程において、
偏平矩形断面を有する糸道と、該偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて配された該糸道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡付与装置に、前記小トウを複数並列して隣接させて供給し、該エア噴出孔からエアを噴出させることにより前記交絡を行う２９）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束（集合トウ）は、耐炎化処理に際して容易に小トウに分割可能なため、繊維束への蓄熱を容易に抑制でき、従って耐炎化処理に供給する繊維束の太さについての制約を受けずにすむ。このため生産性に優れ、製造コストが低い炭素繊維を得ることができる。
【００４５】
しかも、上記分割可能とするために、糸切れや毛羽を誘発することがなく、炭素繊維の品位、品質を犠牲にすることがない。従って、このような前駆体繊維束を用いれば、糸切れ、毛羽の発生の少ない、高品位、高品質な、特に強度発現性に優れた炭素繊維を得ることが可能となる。
【００４６】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法によれば、上記小トウあるいは集合トウを好適に製造することができ、本発明の炭素繊維の製造方法によれば、上記のように優れた炭素繊維を好適に製造することができる。
【００４７】
また本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置を用いることにより、上記集合トウを好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
［図１］エア噴出により交絡を付与する炭素繊維用前駆体繊維束の製造工程の一例を示す概略工程図である。
［図２］エア噴出により小トウ内に交絡を付与する第１交絡付与装置の構造例を示す模式図である。（ａ）は繊維束の走行方向から見た正面断面図、（ｂ）は側断面図、（ｃ）は上面断面図である。
［図３］エア噴出により小トウ間に交絡を付与する第２交絡付与装置の構造例を示す模式図である。（ａ）は繊維束の走行方向から見た正面断面図、（ｂ）は側断面図である。
［図４］エア噴出により交絡を付与する炭素繊維用前駆体繊維束の製造工程の他の一例を示す概略工程図である。
［図５］小トウ間に交絡を付与する、溝を有する第２交絡付与装置の構造例を示す模式図である。（ａ）は繊維束の走行方向から見た正面断面図、（ｂ）は側断面図である。
［図６］小トウ間に交絡を付与する、溝内部のみにエア噴出孔を有する第２交絡付与装置の構造例を示す模式図である。（ａ）は繊維束の走行方向から見た正面断面図、（ｂ）は側断面図である。
［図７］小トウ間に交絡を付与する、溝内部のみにエア噴出孔を有する第２交絡付与装置の他の一例を示す模式図である。（ａ）は繊維束の走行方向から見た正面断面図、（ｂ）は側断面図である。
［図８］溝の角部のアールを説明するための部分的模式図である。
【符号の説明】
【００４９】
１：小トウ
２：スプレー
３：第１交絡付与装置
４、９、２０、２１、２６：糸道
５：上ノズル
６：下ノズル
５ａ、６ａ、１０ａ、１１ａ：圧縮エア導入部
５ｂ、６ｂ、１０ｂ、１１ｂ、１８ｂ、１９ｂ、２２ｂ、２３ｂ、２７ｂ、２８ｂ：エア噴出孔
７：駆動ロール
８、１７、２４、２５：第２交絡付与装置
１２：集合トウ
１３：ギヤーロール
１４：シュート
１５：容器
１６：タッチロール
１８ｃ、１９ｃ、２２ｃ、２３ｃ、２７ｃ、２８ｃ：溝
３０：溝角部のアール
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
上記課題は、フックドロップ法による複数の小トウ間の交絡度が１ｍ−１以下であり、容器に収納した際のトウの水分率が１０質量％未満の捲縮が付与されない実質的にストレートな繊維からなり、容器への収納時及び前記容器から引き出して焼成工程に導入する際には１本の集合トウの形態を保持し、焼成工程にて同工程で発生する張力により小トウに分割可能な幅方向の分割能を有する本発明の炭素繊維用前駆体繊維束によって解決される。
【００５１】
本発明の炭素繊維用前駆体繊維束は、複数の小トウ同士の集合体としての１本のトウ形態が品位を損なうことなく維持され、容器からの引き出し時には１本のトウ形態を維持しながら、分割ガイドなどを設置しないでも、焼成の際に発生する張力をもって小トウ間のもつれを生じることなく分割することが可能である。
【００５２】
この炭素繊維用前駆体繊維束は、単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘ以上１．３ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、総フィラメント数が１０００００以上６０００００以下であることが好ましく、小トウのフィラメント数が５００００以上１５００００以下であることが好ましい。単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘ以上であるとアクリル繊維糸条などの炭素繊維前駆体繊維用原糸を安定に紡糸する事が容易であり、１．３ｄｔｅｘ以下であると断面二重構造が顕著になるのを抑えて高性能な炭素繊維を得ることができる。炭素繊維用前駆体繊維束の総フィラメント数が１０００００以上であると、焼成工程にて実際に焼成される小トウの数が少なくなるのを抑えて生産性良く焼成することができ、６０００００以下であると、所望の長さの炭素繊維用前駆体繊維束を容器に収容することが容易に行える。また、小トウのフィラメント数が５００００以上であると、分割数が増えて焼成工程における分割能が発揮されにくくなるのを抑制し、小トウが細いために成形効率が低下するのを抑制することができる。小トウのフィラメント数が１５００００以下であると、耐炎化工程で反応熱に基づく蓄熱を抑え、糸切れや溶着などの発生を優れて防止できる。
【００５３】
単繊維間の接着によって後の耐炎化工程、前炭素化工程及び炭素化工程で毛羽や束切れ等が発生することを抑制し、ストランド強度が低下することを防止する観点から、接着本数は可能な限り少ない方が好ましい。この観点から、炭素繊維前駆体繊維束を構成する単繊維間の接着本数は５ヶ／５００００本以下であることが好ましい。繊維軸に垂直方向の結晶領域サイズが１１０Å（１．１×１０−８ｍ）以上であることが好ましい。
【００５４】
炭素繊維前駆体繊維束の単繊維強度は、好ましくは５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、より好ましくは６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。単繊維強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であると、焼成工程での単糸切れによる毛羽の発生が多くなって焼成工程通過性が悪くなることを優れて防止でき、優れた強度の炭素繊維を得ることができる。
【００５５】
前駆体繊維束を構成する単繊維繊度斑（ＣＶ値）は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、更に好ましくは５％以下である。この値が１０％以下であると紡糸工程及び焼成工程において糸切れ、巻き付きトラブルを優れて防止できる。
【００５６】
また、前駆体繊維束の長さ方向における油剤の付着斑（ＣＶ値）についても１０％以下が好ましく、５％未満がより好ましい。この値が１０％以下であると紡糸工程において接着や融着の発生を優れて防止でき、その結果単糸切れや束切れ等のトラブルを優れて防止できる。油剤の付着斑が上記範囲にあると、得られる炭素繊維としても品質、性能（特にストランド強度）の面で好ましい。高品質、高性能な炭素繊維前駆体糸条束及び炭素繊維を得るためには、スモールトウ、ラージトウの総繊度に関係なく、極力油剤を均一に付着させることが好ましい。
【００５７】
本発明によれば、炭素繊維前駆体繊維束は、炭素繊維前駆体繊維の小トウを複数並列して隣接させて配列し、隣接する小トウ間をエア流によって交絡することにより１本の集合トウを得ることによって得ることができる。この方法によれば、トウに捲縮を付与せずに、焼成工程（耐炎化工程，炭素化工程）で自然に元の小トウに分割可能な分割能を有する集合トウを形成できる。
【００５８】
集合トウを得る際には、偏平矩形断面を有する糸道と、該偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて配された該糸道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡付与装置に、前記小トウを複数並列して隣接させて供給し、該エア噴出孔からエアを噴出させることにより前記交絡を行うことができる。
【００５９】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束は例えば次のような方法で製造することができる。すなわち、アクリロニトリル系重合体と有機溶剤からなる紡糸原液をジメチルアセトアミド水溶液中にノズル口径が４５μｍ以上７５μｍ以下、孔数５０、０００ヶ以上の紡糸ノズルから「凝固糸引き取り速度／吐出線速度」比が０．８以下で吐出させ膨潤糸条を得る。孔数が５００００以上であると、生産性を良好にすることができる。また、耐炎化工程において反応熱に基づく蓄熱による糸切れや溶着などの発生を抑制する観点から、更には、紡糸ノズルパックを小さくする事を可能とし、機台あたりの生産錘数を増加させる観点から、孔数は１５００００以下が好ましい。
【００６０】
「凝固糸引き取り速度／吐出線速度」比が０．８以下であると、ノズルからの糸切れを防止して安定に紡糸することが容易となる。また凝固を均一に行ない、繊度斑の発生を抑制する観点からこの比は０．２以上が好ましい。
【００６１】
続いて、この膨潤糸条を湿熱延伸した後、第一油浴槽に導き第一油剤を付与し、２本以上のガイドで一旦絞りを行った後、引き続き第二油浴槽で第二油剤を付与し、乾燥緻密化二次延伸によってトータル延伸倍率を５倍以上１０倍以下とする事でアクリロニトリル系前駆体繊維束を得ることが可能となる。なおトータル延伸倍率とは、紡糸原液から前駆体繊維束を得るまでに行う全ての延伸操作によって延伸された倍率を意味し、上述のように湿熱延伸と二次延伸のみを行う場合は両者の延伸倍率の積である。
【００６２】
紡糸原液に使用するアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、ジメチルアセトアミドは、溶剤の加水分解による性状の悪化が少なく、良好な紡糸性を与えるので、好適に用いられる。
【００６３】
紡糸原液を押し出すための紡糸口金には、単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘ以上１．３ｄｔｅｘ以下のアクリロニトリル系重合体の単繊維を製造するに好適な４５μｍ以上７５μｍ以下の孔径のノズル孔を有する紡糸口金を使用できる。このような小孔径ノズルを用いることで、（凝固糸の引取り速度）／（ノズルからの紡糸原液の吐出線速度）の比を小さく（０．８倍以下に）しやすくなり、良好な紡糸性を維持することが容易になる。
【００６４】
凝固浴から引き取られた膨潤糸条は、その後の湿熱延伸によって繊維の配向がさらに高められる。この湿熱延伸は膨潤状態にある膨潤繊維束を熱水中で延伸することによって行われる。
【００６５】
また、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度を、１００質量％以下にすることが好ましい。湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が１００質量％以下にあることは、表層部と繊維内部とが均一に配向していることを意味するものである。凝固浴中での凝固糸の製造の際の「凝固糸の引取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を下げることによって、凝固浴中での凝固糸の凝固を均一なものにした後、これを湿熱延伸することにより、内部まで均一に配向することができる。これによって、乾燥前の繊維束の膨潤度を１００質量％以下とすることができる。
【００６６】
本発明によれば、炭素繊維前駆体繊維束の製造方法において、小トウ内のフィラメント同士の交絡と小トウ間の交絡とをエアの噴出により交絡付与する事で、小トウ内のフィラメント同士の交絡及び小トウ間同士の集束性を付与して１本の集合トウの形態を保持する繊維束が得ることができる。この際、各小トウの幅方向の端部同士が交絡して１本のトウ形態を保つようにすることが望ましい。また、小トウ間の交絡は小トウ内のフィラメント同士の交絡よりも弱い交絡であることが望ましい。更にこのとき、小トウ同士は必ずしもその幅方向の端部がオーバーラップしている必要はなく、小トウの幅方向の端部同士が互いに隣接してその端部を接する状態であることが好ましい。
【００６７】
また本発明にあっては、必要に応じて水を付与し、所定の容器に振り込む際の各小トウの水分率を１０質量％未満とすることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。水分付与量を０．５質量％以上とすることにより、静電気の発生を抑制して取扱い性を良好にすることができ、１０質量％未満とすることにより、収納時のトウの自重やプレスにより押圧された状態で容器に収納されることによってトウの折り返し部が折癖となってトウ幅が不安定になる現象をなくすこともできるし、同時に輸送効率が上がり経済性が高まる。
【００６８】
また、前述のような炭素繊維前駆体は、複数本の小トウがエアの噴出により並列状態で結合される集合トウ製造工程を有する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法によって製造できる。すなわち、その基本的な構成は、分割状態にて製糸された複数本の小トウを、小トウの幅方向の端部同士を緩やかに交絡させたのち容器へ収納する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法にある。容器へ収納する際にはギヤロール、ニップロール等で引き取りそのまま容器へ収納すれば、繊維束の形態がより安定化するため好ましい。
【００６９】
隣接する小トウ間に交絡を付与するには、偏平矩形断面形状を有する糸道にこの扁平矩形断面の長辺方向に所定の間隔をおいて複数のエア噴出孔が配された交絡付与装置の前記糸道に複数の小トウを隣接させて並列して供給し、前記エア噴出孔からエアを噴出させることにより行うことができる。なお、本明細書において、小トウ間に交絡を付与して集合トウを製造するために用いる交絡付与装置を第２の交絡付与装置といい、以下に述べる小トウ内に交絡を付与する交絡装置を第１の交絡付与装置という。
【００７０】
小トウ間に交絡を付与する前に、予め第１の交絡付与装置を通して小トウ自体のトウ幅の制御と集束性を付与することができる。この場合には円形断面の糸道とこの円形断面の糸道内に開口するエア噴出孔とを有するエア交絡付与装置に小トウを通し、エア噴出孔からエアを噴出させることにより、あるいは、偏平矩形断面の糸道とこの偏平矩形断面の長辺方向に所定の間隔をおいて糸道内に開口する複数のエア噴出孔とを有するエア交絡付与装置に小トウを通し、エア噴出孔からエアを噴出させることにより、所望のトウ幅と集束性とを付与することができる。
【００７１】
この場合、予め第１の交絡付与装置にて小トウの幅制御と集束性の確保とを小トウ専用に行い、続いて小トウ同士を集束一体化するために、前記第１の交絡付与装置に隣接して配された偏平矩形断面糸道を有する第２の交絡付与装置に小トウ同士を隣接して並列させて供給し、予め交絡を終えた隣接する複数の小トウ同士を一体に集束させることができる。
【００７２】
また、本発明では小トウ自体に予め特別な交絡付与を行わずに、隣接するそれぞれの小トウ内のフィラメント同士の交絡と隣接する小トウ間の交絡を同時に付与することもできる。つまり、集合トウ製造工程において小トウ内の繊維同士に交絡を付与してもよい。この場合には偏平矩形糸道断面形状を有する糸道の偏平矩形断面の長辺方向に所定の間隔をおいて複数のエア噴出孔を有する交絡付与装置に、複数の交絡前の小トウを隣接して並列させて供給し、このエア噴出孔からエアを噴出させることにより、小トウ内の交絡と隣接する小トウ間の交絡とを同時に付与することができる。
【００７３】
小トウ内のフィラメント同士の交絡に用いる偏平矩形断面の上記糸道形状は、小トウのトータルの繊度によってその寸法は異なり得るが、偏平矩形断面の短辺である高さ方向は１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上４ｍｍ以下である。この高さが小さい、すなわちトウの厚みが規制されると、エアの流れによるフィラメントの動きが制限され、交絡の度合いが低下する傾向があるという点で不利である。また、逆にこの寸法が大きいと、長辺寸法との関係にも依るもののトウの厚みが大きくなるため絡合の度合いが低下する傾向があるという点で不利である。
【００７４】
小トウ内のフィラメント同士を交絡するために用いることのできる、偏平矩形の断面形状を有する糸道を有し、前記偏平矩形断面形状の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配されたエア噴出孔を有する交絡付与装置は、例えば図２に示す構造を有している。長辺の寸法に対しては、小トウ総繊度とそのトウ幅の制御の点から好適な範囲が存在する。この好適な範囲を示す数値とは、小トウ１の総繊度Ｄ（ｄＴｅｘ）と偏平断面糸道４の長辺寸法Ｌ（ｍｍ）との比Ｄ／Ｌの値であり、その値が２０００ｄＴｅｘ／ｍｍ以上１２０００ｄＴｅｘ／ｍｍ以下であることが好ましい。この際のエア噴出孔５ｂ、６ｂの各孔口径（直径）は０．３ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下がより好ましい。
【００７５】
さらに、そのエア噴出口の配列は、０．８ｍｍ以上１．６ｍｍ以下の等ピッチで配列するのが、均一な交絡を得る観点から好ましい。糸道４の長さ、すなわち交絡付与装置の長さは、１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下とすることが好ましい。この長さが４０ｍｍを超えると、それぞれの糸道の両端部において噴射エアの流れの乱れに起因すると考えられるトウの乱れ、バタツキが発生し、交絡が不均一になりやすくなる傾向があるという点で不利である。
【００７６】
隣接する小トウ間に交絡を付与するには、図３に示す偏平矩形糸道断面形状を有しこの糸道に偏平矩形状の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配されてなるエア噴出孔を有する交絡付与装置へ複数の小トウを隣接して供給することができる。扁平矩形の長辺の寸法Ｌに対しては、小トウ総繊度と集合させるフィラメント（繊維）の本数により、すなわち集合トウの総繊度に対してトウ幅を制御しようとすれば自ずと好適な範囲が存在する。
【００７７】
すなわち、小トウの総繊度Ｄ（ｄＴｅｘ）と集合させる小トウの本数ｎとの積で表される集合トウの総繊度ｎＤ（ｄＴｅｘ）と長辺寸法Ｌ（ｍｍ）との比ｎ・Ｄ／Ｌの値がそれであり、その値は２０００ｄＴｅｘ／ｍｍ以上１２０００ｄＴｅｘ／ｍｍ以下が好ましい。この際のエア噴出孔の各孔口径は０．３ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下がより好ましい。
【００７８】
さらに、そのエア噴出口の配列は、０．８ｍｍ以上１．６ｍｍ以下の等ピッチで配列するのが、均一な交絡を得る観点から好ましい。エア噴出口のピッチは、噴出されたエアーによるトウの乱れやバタツキの発生を抑制する観点から０．８ｍｍ以上が好ましく、トウ内の単繊維が旋回し交絡の斑が発生することを抑制する観点から１．６ｍｍ以下が好ましい。
【００７９】
糸道の長さすなわち交絡付与装置の長さは、１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下とすることが好ましい。この長さが４０ｍｍを超えると、それぞれの糸道の両端部において噴射エアの流れの乱れに起因すると考えられるトウの乱れ、バタツキが発生し、交絡が不均一になりやすくなる傾向があるという点で不利である。
【００８０】
さらに、隣接する小トウ間に交絡を付与する偏平矩形糸道断面形状を有する糸道に、その偏平矩形状の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配されてなるエア噴出孔を形成した交絡付与装置にあって、図５に示す通り、集合しようとする小トウ間の隣接端部の位置において糸道の長手方向に延在する溝を形成することも可能である。このうような溝を有することにより、偏平矩形断面糸道内でトウの交絡を得ようとする小トウの隣接端部において、フィラメントの自由動が許容される空間が形成されるため、隣接する小トウ同士の交絡を効率的に付与することができる。
【００８１】
この溝の断面（繊維束通過方向に対する）形状は、半円形などの円の一部の形状や、図５に示すような台形形状などとすることができるが、半円形の溝の場合に、フィラメントに接する部分に角ができるとトウにダメージを与える可能性があり、これを避けるため、溝の糸道に面する角部にアールを設けることが好ましい。円の一部の断面形状を有する溝に替えて台形溝を用いることがより好ましい。台形溝の場合も、溝の糸道に面する側の角部にアールを設けることが好ましい。図８に、図５に示す台形形状の溝１８ｃの糸道に面する側の各部にアール３０を設けた例を示す。糸道の下側の台形溝１９ｃにも同様のアールを設けることができる。
【００８２】
溝の大きさは半円形などの円の一部である場合は、その円の直径として２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上８ｍｍ以下、溝の深さは、１．５ｍｍ以上４ｍｍ以下程度が好ましい。また、台形溝の場合も偏平糸道の長辺部分に設けられる台形溝長辺の寸法として２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上８ｍｍ以下、溝底に相当する短辺寸法は１．５ｍｍ以上６ｍｍ以下程度が好ましい。溝内において隣接する小トウの端部同士に交絡を付与するものであるため、溝内にエアを噴出するエア噴出孔を設ける。その配置は溝形状内において左右均等配置かもしくは溝底の中心線上に存在することが小トウの安定走行と均一交絡の観点から望ましい。これは、糸道上に溝を設けることにより、恐らくは噴射エアの交絡付与装置からの排出がスムースになることによると考えられるが、交絡付与装置への入り側において隣接して走行する小トウの形態と走行が安定になる効果も得られる。
【００８３】
さらに、本発明においては上述したような溝を有したノズルにおいて、図６のようにエア噴出口が溝部のみに設けられたノズルとすることも可能である。このことにより、小トウ内のフィラメント同士の交絡よりも弱い交絡を小トウ間に付与し、１本のトウ形態を保つようにすることが容易になる。
【００８４】
上述のようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束は、フックドロップ法による小トウ間の繊維交絡度が１ｍ−１未満であることが好ましい。繊維交絡度を１ｍ−１未満とすることにより炭素繊維製造工程の耐炎化工程中あるいは炭素化工程中で発生する張力のみで小トウに分割することが容易になり、分割用ガイドバーなどが必要となることもなく、擦過に伴うトウのダメージ、単糸切れを抑制して、得られる炭素繊維の品位を優れたものにすることが容易である。
【００８５】
また、本発明においては、小トウ内の単繊維同士に交絡を付与した後、湾曲ガイドなどを用いて隣接する小トウ同士の側端部が接するように複数の小トウの糸道を規制して、小トウ間の交絡付与装置へと供給するようにしてもよい。
【００８６】
上述のようにして集束された炭素繊維用前駆体繊維束を、既述したように一旦容器内に収納して、改めて容器から取り出し、耐炎化工程や炭素化工程などに導入することができるが、この取り出すときにも１本の集合トウ形態が崩れることなく、更にはそれらの焼成工程の間に発生する張力によって、前記炭素繊維用前駆体繊維束は複数本の小トウに自然に分割していき、安定した焼成を行うことができ、高品質の炭素繊維が得られる。
【００８７】
本発明において得られる炭素繊維は、ストランド強度（ＪＩＳ Ｒ７６０１−１９８６）が４１００Ｍｐａ以上であり、好ましくは４４００Ｍｐａ以上、より好ましくは４９００Ｍｐａ以上である炭素繊維である。ストランド強度が４１００Ｍｐａ以上であれば、スモールトウと同等に高強度を必要とする一般産業分野への適用が容易になってくる。
【００８８】
本発明の炭素繊維は、前述のアクリロニトリル系前駆体繊維束を公知な方法で焼成することによって得られるが、その中でも、炭素繊維前駆体繊維束を、低い温度から高い温度にゾーン毎に２２０℃〜２５０℃に調節した耐炎化炉で連続的に、収縮を制限しながら耐炎化処理を行い、密度１．３６ｇ／ｃｍ３程度の耐炎化繊維糸条を得、その後３００℃〜７００℃の温度分布を有する窒素雰囲気の炭素化炉中にて、収縮を制限しながら、１〜５分間の炭素化処理を行い、続いて１，０００℃〜１，３００℃の温度分布を有する窒素雰囲気からなる炭素化炉中にて、収縮を制限しながら、１分間〜５分間の炭素化処理する方法が好ましい。
【００８９】
（単繊維の接着本数の測定方法）
単糸間接着の判定は、前駆体繊維束を約５ｍｍにカットし１００ｍＬのアセトン中に分散させ１００ｒｐｍで１分間攪拌後、黒色濾紙にて濾過し、単糸繊維の接着個数を測定することができる。
【００９０】
（結晶領域サイズの測定方法）
結晶領域サイズは以下のように測定することができる。すなわち、アクリロニトリル系前駆体繊維束を５０ｍｍ長に切断し、これを３０ｍｇ精秤採取し、試料繊維軸が正確に平行になるようにして引き揃えた後、試料調整用治具を用いて巾１ｍｍの厚さが均一な繊維試料束に整える。この繊維試料束に酢酸ビニル／メタノール溶液を含浸させて形態が崩れないように固定した後、これを広角Ｘ線回折試料台に固定する。Ｘ線源として、リガク社製のＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）Ｘ線発生装置を用い、同じくリガク社製のゴニオメーターにより、透過法によってグラファイトの面指数（１００）に相当する２θ＝１７°近傍の回折ピークをシンチレーションカウンターにより検出する。出力は４０ｋＶ−１００ｍＡにて測定する。回折ピークにおける半値巾から下記の式を用いて、結晶領域サイズＬａを求める。
Ｌａ＝Ｋλ／（β０ｃｏｓθ）
（式中、Ｋはシェラー定数０．９、λは用いたＸ線の波長（ここではＣｕＫα線を用いているので、１．５４１８Å）、θはＢｒａｇｇの回折角、β０は真の半値巾、β０＝βＥ−β１（βＥは見かけの半値巾、β１は装置定数であり、ここでは１．０５×１０−２ｒａｄ）である。）。
【００９１】
（単繊維強度の測定方法）
単繊維自動引張強伸度測定機（オリエンテック社製、商品名：ＵＴＭ ＩＩ−２０）を使用し、台紙に貼られた単繊維をロードセルのチャックに装着し、毎分２０．０ｍｍの速度で引っ張り試験を行い強伸度を測定することによって求められる。
【００９２】
（単繊維の繊度斑（ＣＶ値）測定方法）
単繊維の繊度斑（ＣＶ値）は以下のように測定することができる。すなわち、内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用のアクリロニトリル系重合体の繊維を通した後、これをナイフで輪切りにして試料を準備する。ついで、該試料をアクリロニトリル系重合体の繊維断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、ＰＨＩＬＩＰＳ社製、商品名：ＸＬ２０走査型電子顕微鏡により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で繊維断面を観察し、単繊維の繊維断面積をランダムに３００ヶ程度測定し、繊度を算出する。
ＣＶ値（％）＝（標準偏差／平均繊度）×１００
式中の標準偏差および平均繊度はそれぞれ上記繊度の標準偏差および平均である。
【００９３】
（油剤の長さ方向付着斑の測定）
また、油剤の長さ方向による付着斑は、前駆体糸条の長さ方向に連続してＮ（サンプル数）＝１０でサンプリングを行い、理学電気工業（株）製の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（商品名：ＺＳＸｍｉｎｉ）を用いて測定を行い油剤付着斑を測定することができる。
【００９４】
（膨潤度の測定方法）
膨潤状態にある繊維束の付着液を遠心分離機（３０００ｒｐｍ、１５分）によって除去した後の質量ｗと、これを１０５℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の質量ｗ０とにより、膨潤度（質量％）＝（ｗ−ｗ０）×１００／ｗ０によって求めることができる。
【００９５】
（水分率の測定方法）
ウエット状態にある炭素繊維前駆体の繊維束の質量ｗと、これを１０５℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の質量ｗｏとから、（ｗ−ｗｏ）×１００／ｗｏによって得られる値（質量％）である。
【００９６】
（交絡度の評価方法）
フックドロップ法により評価する。トウをその形態を崩さないようにして、その先端に１０ｇ／３０００デニール（１０ｇ／３３０Ｔｅｘ）の荷重を掛け吊す。先から２０ｍｍ直角に折り曲げられた直径１ｍｍの針金に１０ｇの重りを吊り下げ、重りをトウ間に引っ掛け自由落下させたときの落下長をＸｍとするとき、
交絡度＝１／Ｘ
とする。測定は３０回繰り返して行い、得られた３０個の数値のうち中２０点の平均値を用いる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の対象となる炭素繊維前駆体繊維の小トウの製造について代表的な実施例に基づいて具体的に説明する。
【００９８】
［実施例１］
小トウ製造方法（Ｉ）
アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸を、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／アクリルアミド／メタクリル酸単位＝９６／３／１（質量比）からなるアクリロニトリル系重合体を得た。このアクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、２１質量％の紡糸原液を調製した。
【００９９】
この紡糸原液を孔数５０，０００、孔径４５μｍの紡糸口金を通して、濃度６０質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に吐出させて凝固糸にし、紡糸原液の吐出線速度の０．４０倍の引取り速度で引き取った。
【０１００】
ついで、この繊維に対して熱水中で洗浄と同時に５．４倍の湿熱延伸を行い、１．５質量％に調製したアミノシリコン系油剤の第一油浴槽に導き第一油剤を付与し、数本のガイドで一旦絞りを行った後、引き続き１．５質量％に調製したアミノシリコン系油剤の第二油浴槽で第二油剤を付与した。この繊維を熱ロールを用いて乾燥し、熱ロール間による二次延伸を１．３倍行い、トータル延伸倍率を７．０とした。その後、タッチロールにて繊維の水分率を調整し、単繊維繊度１．２ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維束（小トウ）を得た。
【０１０１】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束の小トウ１を３本用い、それぞれ図１に示すようにスプレー２でイオン交換水を付与した後、給糸される３本の小トウ１を、図２に示す小トウ単位で交絡を付与する３つの第１の交絡付与装置３へそれぞれ供給した。それぞれの小トウ１への交絡付与装置３は図２に示す構造を備えている。すなわち、この第１の交絡付与装置３は、中央部にトウ走行方向に貫通する偏平矩形状の糸道４を有する上下ノズル５および６を備えている。この上下ノズル５および６は前記糸道４を挟んで上下に対称な構造を有しており、圧縮エア導入部５ａおよび６ａと、圧縮エア導入部５ａおよび６ａにそれぞれ連通し、そのエア導入方向に沿った対向面に開口する多数のエア噴出孔５ｂおよび６ｂとを有している。前記糸道４の糸道幅は８ｍｍ、糸道高さは３ｍｍ、糸道長さ（小トウの走行方向）は２０ｍｍであり、前記エア噴出孔５ｂおよび６ｂの噴出開口径は１ｍｍ、その配置ピッチは１．５ｍｍとされ、供給エア圧力を５０ｋＰａ−Ｇ（Ｇはゲージ圧であることを示す）とした。
【０１０２】
３つの第１の交絡付与装置３にてそれぞれ交絡された３本の小トウ１を引き揃え、一旦駆動ロール７を介し、隣接する小トウ１間に交絡を付与する第２の交絡付与装置８に供給した。この第２の交絡付与装置８は図３に示す構造を備えている。その基本構造は、上記小トウ専用の第１の交絡付与装置３と同様であるが、小トウ１が予め交絡されているため、糸道９の道幅が第１交絡装置の３倍以上に幅広く形成するとともに、糸道高さを第１交絡付与装置３よりも僅かに低く設定している。
【０１０３】
因みに、この第２交絡付与装置８にあっては、糸道幅を２４ｍｍ、糸道高さを２．５ｍｍ、糸道長さを２０ｍｍ、エア噴出孔１０ｂ，１１ｂの開口径は０．５ｍｍ、その配置ピッチを０．８ｍｍ、圧縮エア導入部１０ａおよび１１ａに供給するエアの圧力を３００ｋＰａ−Ｇとした。このようにして得られた１本の炭素繊維前駆体繊維束をギヤロール１３に給糸して引き取り、そのままシュート１４を介して容器１５に振り込んだ。容器１５に収納される際の炭素繊維前駆体繊維束１２は、３本の小トウ１が集合して１本のトウ形態（集合トウ）を有している。このときの炭素繊維前駆体繊維束１２の容器収納後の水分率は２質量％であった。得られたトウには容器１５に振り込む際に用いたギヤロール１３によりウエーブが付与されたが、ウエーブの山と隣接する山との間隔は２５ｍｍであった。またこのようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束１２の交絡度を評価したが、１ｍ−１未満となった。（試長１ｍで実施し、１０ｇの荷重はいずれも１ｍ以上落下したため、測定不可能であった。）
得られた炭素繊維前駆体繊維束１２を容器１５から引き出し、小トウに分割することなく耐炎化工程へ給糸し、７０分間耐炎化処理し、さらに炭素化工程にて３分間の炭化処理を行った。容器からの炭素繊維前駆体繊維束の引出しに際しては一旦炭素繊維前駆体繊維束を上方へ引き上げてガイドバーを複数回通過させて小トウを引き揃えた。引き揃えられた炭素繊維前駆体繊維束を小トウに分割することなく耐炎化工程へ給糸した。
【０１０４】
この間、トウの走行に用いたすべてのロールはフラットなロールであり、表面に溝を有するロールなどで小トウに分割したり、トウの形態を制御したりすることはまったく行わなかった。耐炎化工程中では反応の進行に伴い、特に分割ガイドなどを用いずとも自然に小トウへ分割した。炭化処理後に得られた炭素繊維束は毛羽がなく品位の優れるものであった。また、得られた炭素繊維のストランド強度は４９００Ｍｐａであった。
【０１０５】
［実施例２］
実施例１と同様にして得られたフィラメント数５０，０００の小トウ１に、図４に示すようにタッチロール１６にてイオン交換水を付与した後、各小トウ１をそれぞれ単独で図２に示した第１交絡付与装置３に供給した。小トウ専用の第１交絡付与装置３の基本構造は、実施例１と同様のものであるが、糸道幅は実施例１の２倍である１６ｍｍ、糸道高さは僅かに小さい２．５ｍｍ、糸道長さは同じ２０ｍｍ、エア噴出孔５ｂ，６ｂの開口径も同じ１ｍｍ、その配置ピッチを１．０ｍｍとし、このときの供給エア圧力は実施例１の２倍である１００ｋＰａ−Ｇとした。
【０１０６】
続いて、得られた３本の小トウ１を、引き揃えて隣接する小トウ１間を交絡させる図５に示す構造を備えた第２の交絡付与装置に供給した。
【０１０７】
この第２の交絡付与装置１７にあって図３に示した交絡付与装置８と異なるところは、上記糸道９が単なる偏平矩形断面を有しているのに対して、この実施例に適用される第２の交絡付与装置１７の上下ノズル１８および１９は、３本の隣接する各小トウ１の隣接位置に対応する部位の前記偏平矩形断面の上下に、更に台形断面をもつ溝部１８ｃおよび１９ｃをそれぞれ有している点である。その他の構造は上記実施例１と実質的に変わるところがない。本実施例にあって、前記第２交絡付与装置１７の糸道２０の幅は上記実施例１よりも２１ｍｍ広い４５ｍｍ、糸道高さは同じ２．５ｍｍ、エア噴出孔１８ｂおよび１９ｂの開口径も同じく０．５ｍｍ、その配置ピッチは１．０ｍｍであり、台形溝断面の長辺の寸法が７ｍｍ、溝底に相当する短辺寸法は３ｍｍ、エア供給圧力は実施例１の２／３である２００ｋＰａ−Ｇとした。このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束１２を振込機に付属するギヤロール１３に給糸し、シュート１４を介して容器１５に振り込んだ。このときの容器収納後の含水率は２質量％であった。
【０１０８】
第２交絡付与装置１７を出た際の炭素繊維前駆体繊維束１２は、３本の小トウ１が集合して１本のトウ形態を有している。容器１５に振り込んだ際の炭素繊維前駆体繊維束１２は振込機に併設されるギアロール１３によってウエーブが付与されており、ウエーブの山と隣接する山の間隔は２５ｍｍであった。また、またこのようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束の交絡度を評価したか、１ｍ−１未満となった。（試長１ｍで実施し、１０ｇの荷重はいずれも１ｍ以上落下したため、測定不可能であった。）
実施例１と同様に、得られた炭素繊維前駆体繊維束１２を容器１５から引き出し、小トウに分割することなく耐炎化工程へ給糸し、７０分間耐炎化処理し、さらに炭素化工程にて３分間の炭化処理を行った。この間、炭素繊維前駆体繊維束１２の走行に用いたロールはすべてフラットなロールであり、表面に溝を有するロールなどにより小トウに分割したり、その形態の制御はまったく行わなかった。耐炎化工程中では反応の進行に伴い、特に分割ガイドなどを用いずとも自然に小トウへと分割した。炭化処理後に得られた炭素繊維は毛羽がなく品位の優れるものであった。また、得られた炭素繊維のストランド強度は４９００Ｍｐａであった。
【０１０９】
［実施例３］
図６に示すように、糸道２１に連通する溝部２２ｃおよび２３ｃに複数のエア噴出孔２２ｂ，２３ｂを形成するとともに、溝部以外の部分にはエア噴出孔が形成されていない以外は実施例２と同様の構造を備えた小トウ１間に交絡を付与する第２交絡付与装置２４を使い、実施例２と同様にして３本の小トウが集合して１本のトウ形態を有した炭素繊維前駆体繊維束を得た。このようにして得られた１本の炭素繊維前駆体繊維束をギヤロール１３に給糸して引き取り、そのままシュート１４を介して容器１５に振り込んだ。このときの容器収納後の含水率は４質量％であった。容器１５に収納される際の炭素繊維前駆体繊維束１２は、３本の小トウ１が集合して１本のトウ形態を有している。このときの炭素繊維前駆体繊維束１２の容器収納後の水分率は２質量％であった。得られたトウには容器１５に振り込む際に用いたギヤロール１３によりウエーブが付与されたが、ウエーブの山と隣接する山との間隔は２５ｍｍであった。またこのようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束１２の交絡度を評価したか、１ｍ−１未満となった（試長１ｍで実施し、１０ｇの荷重はいずれも１ｍ以上落下したため、測定不可能であった。）。
【０１１０】
実施例１と同様に、得られた炭素繊維前駆体繊維束１２を容器１５から引き出し、小トウに分割することなく耐炎化工程へ給糸し、７０分間耐炎化処理し、さらに炭素化処理工程で３分間の炭化処理を行った。
【０１１１】
この間、トウの走行に用いたすべてのロールはフラットなロールであり、表面に溝を有するロールなどで小トウに分割したり、或いはその形態の制御はまったく行わなかった。耐炎化工程中では反応の進行に伴い、特に分割ガイドなどを用いずとも自然に小トウへ分割した。炭化処理後に得られた炭素繊維束は毛羽がなく品位の優れるものであった。また、得られた炭素繊維のストランド強度は４９００Ｍｐａであった。
【０１１２】
［実施例４］
隣接する小トウ間の交絡を付与する第２交絡付与装置として、図７に示す構造の交絡付与装置２５を用いた以外は実施例３と同様の交絡手順にて炭素繊維前駆体繊維束１２を容器１５に振り込んだ。第２交絡付与装置２５は、偏平矩形断面の糸道２６の３本の小トウ１が隣接する部位の上下に、断面が半円形であってその直径が６ｍｍであり、その溝の深さは３ｍｍの溝部２７ｃおよび２８ｃが形成されている以外は実施例３（図６）の交絡付与装置と同様であり、実施例３と同様に複数のエア噴出孔２７ｂおよび２８ｂからエアを噴出して小トウ間の交絡を行った。
【０１１３】
得られた炭素繊維前駆体繊維束の交絡度を評価したが、１ｍ−１未満となった（試長１ｍで実施し、１０ｇの荷重はいずれも１ｍ以上落下したため、測定不可能であった。）。
【０１１４】
実施例１と同様に、このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束１を容器１５から引き出し、小トウに分割することなく耐炎化工程へ給糸し、７０分間耐炎化処理し、さらに炭素化工程で３分間の炭化処理を行った。この間、トウの走行に用いたロールはすべてフラットなロールであり、表面に溝を有するロールなど分割したり、形態の制御はまったく行わなかった。耐炎化工程中では反応の進行に伴い、特に分割ガイドなどを用いずとも自然に小トウへ分割しはじめ、炭化処理後に得られた炭素繊維は小トウに完全に分割され毛羽がなく品位の優れるものであった。また、得られた炭素繊維のストランド強度は５１００Ｍｐａであった。
【０１１５】
［実施例５］
実施例４においてギヤロール１３の替わりにフラットな表面を持つニップロールを用いるほかは、実施例４と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を容器１５に振り込んだ。その後は、実施例４（実施例１）と同様にして炭素繊維ストランドを得た。
【０１１６】
容器１５に収納される際の炭素繊維前駆体繊維束１２は、３本の小トウ１が集合して１本のトウ形態を有している。このときの炭素繊維前駆体繊維束１２の水分率は２質量％であった。
【０１１７】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束１２の交絡度を評価したか、１ｍ−１未満となった（試長１ｍで実施し、１０ｇの荷重はいずれも１ｍ以上落下したため、測定不可能であった。）。
【０１１８】
実施例１と同様に、得られた炭素繊維前駆体繊維束１２を容器１５から引き出し、小トウに分割することなく耐炎化工程へ給糸し、７０分間耐炎化処理し、さらに炭素化工程で３分間の炭化処理を行った。
【０１１９】
この間、トウの走行に用いたすべてのロールはフラットなロールであり、表面に溝を有するロールなどで小トウに分割したり、或いはその形態の制御はまったく行わなかった。耐炎化工程中では反応の進行に伴い、特に分割ガイドなどを用いずとも自然に小トウへ分割した。炭化処理後に得られた炭素繊維束は毛羽がなく品位の優れるものであった。また、得られた炭素繊維のストランド強度は４９００Ｍｐａであった。
【０１２０】
［実施例６］
トータル延伸倍率を９倍にしたほかは実施例１と同様にして炭素繊維ストランドを得た。
【０１２１】
［実施例７］
ノズル孔径７５μｍ、トータル延伸倍率を９倍にしたほかは実施例１と同様にして炭素繊維ストランドを得た。
【０１２２】
〔比較例１〕
小トウ製造方法（Ｉ）で得られた小トウを用い、実施例１と同様に小トウ内に交絡を付与し、このようにして得られた小トウ３本を不図示の捲縮付与装置に供給し、捲縮により集束した。集束したトウは実施例１と同様に容器の中に収納した。
【０１２３】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束を容器から引き出し、７０分間耐炎化処理し、さらに３分間の炭化処理を行った。容器からの炭素繊維前駆体繊維束の引出しは実施例５と同様に一旦炭素繊維前駆体繊維束を上方へ引き上げてガイドバーを複数回通過させて小トウを引き揃えた。引き揃えられた炭素繊維前駆体繊維束を小トウに分割することなく耐炎化工程へ給糸し、７０分間耐炎化処理し、さらに３分間の炭化処理を行った。この間トウの走行に用いたロールはすべてフラットなロールであり、表面に溝を有するロール等で等の分割や形態の制御はまったく行わなかった。耐炎化工程中では反応の進行に伴い特に分割ガイド等を用いずとも自然に小トウに分割されていた。ただし、炭化処理後に得られた炭素繊維は毛羽が多く品位に優れるものではなかった。また、毛羽に起因すると思われる耐炎化工程でのロールへの巻きつきが多発した。さらに、得られた炭素繊維のストランド強度は３６００Ｍｐａであった。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維とその製造方法に関する。また本発明は、炭素繊維を製造するために用いられる炭素繊維用前駆体繊維束とその製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維用のアクリロニトリル系前駆体繊維としては、高強度、高弾性率の炭素繊維を得るために、糸切れや毛羽の発生の少ない、品質に優れた３，０００〜２０，０００フィラメントの，いわゆるスモールトウが主に製造され、これから製造された炭素繊維が航空・宇宙、スポーツ分野等の多くの分野に用いられてきた。
【０００３】
炭素繊維製造用の前駆体繊維は、炭化処理に先立って、２００〜３５０℃の酸化性雰囲気中で加熱する耐炎化処理がなされる。耐炎化処理は反応熱を伴うことから繊維トウの内部に蓄熱されやすい。繊維トウの内部に余剰の蓄熱がなされると、フィラメント切れや繊維間の融着が発生しやすくなる。そのため、なるべくこの反応熱による蓄熱を抑える必要がある。この蓄熱を抑えようとするには、耐炎化炉に供給する繊維トウの太さを所定の太さ以下とせざるを得ず、繊維トウの太さに制約を受けるため、生産性を低下させると同時に製造コストを押し上げる要因にもなっている。
【０００４】
こうした問題を解決するため、例えば特許文献１（特開平１０−１２１３２５号公報）によれば、容器への収容時には１本のトウの形態を保ちながら、容器から引き出して使用するときに、複数の小トウに分割可能な幅方向に分割能を有する炭素繊維用前駆体繊維トウが開示されている。そして、この分割能を有する繊維トウを製造するには、紡糸された複数本の糸（繊維）を、各群が所定の糸本数となるように複数の群に分割し、その分割状態にて複数並列して走行させ、製糸工程、仕上油剤付与工程を通過させたのち、クリンパを備えた捲縮付与工程に供される。この捲縮付与により所定数の複数の群を１本のトウの形態に集束させる。前記捲縮付与工程を通さないときは、各小トウに１０％以上５０％以下の水分を含ませる。
【０００５】
前記集束形態にあっては、小トウ形態を有する各糸条群の耳部における糸条同士を１ｍｍ程度斜交させて互いに弱く交絡させ、複数の糸条群から構成する１本のトウ形態を保持させる。各糸条群の耳部における糸条の斜交による交絡は弱いため、１本のトウ形態に保持された後に、炭素繊維製造工程に供されて使用される際にも、容易に耳部から各糸条群毎に分割可能となっており、この集束された繊維束を小トウに分割可能な形態で容器に収容する。
【０００６】
容器に収容された分割能を有する炭素繊維用の前駆体繊維束は、耐炎化炉への導入前の分割工程にて、前述の小トウ毎に分割される。この分割は、たとえば溝付ロールや分割用ガイドバーを用いて行うとしている。小トウ同士は、それらの耳部で弱い交絡によって集束されているため、この分割は極めて容易に行うことができ、分割に際しても毛羽の発生や糸切れが殆ど生じないというものである。こうした所定サイズ以下の小トウ形態に分割された各小トウは、耐炎化工程に導入されて耐炎化処理がなされる。このとき、分割された状態で小トウに耐炎化処理がなされるため、過剰蓄熱が発生せず、糸切れやフィラメント間の融着も防止されるとある。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１による集束繊維束に対する小トウへの分割能の付与機構は、小トウにおける耳部に存在する繊維単位の斜行による交絡であるとされているが、小トウ分割部における交絡度が１〜１０ｍ−１では、耐炎化工程に導入される以前に分割手段によって小トウに分割すると、単糸切れを生じてしまい炭素繊維の品質に影響を与える可能性がある。さらに特許文献１には、小トウ同士を交絡する手段としては、各小トウの耳部における糸条同士が斜行されて互いに弱く交絡し１本のトウ形態に維持される捲縮付与による方法しか示されていない。こうした捲縮トウの場合は、炭素繊維製造工程において耐炎化工程へそのまま供給すると、トウ全域に渡って均等に捲縮を引き伸ばして所定の伸張を付与することが難しい。その結果、得られる炭素繊維の目付け（単位長さあたりの重量）、繊度に斑が生じ、得られる炭素繊維の品質に影響を及ぼす可能性がある。そのため耐炎化工程以前に捲縮除去手段が必要となるが、設備空間が増大するとともに省力化が難しく、生産性にも大きな影響を与える。
【０００８】
一方、上記特許文献１では、捲縮が付与されていないストレートトウの形態の場合、その水分率が１０〜５０％であるとのみ記載されている。すなわち、水分による表面張力によって小トウが集束され１本のトウ形態を保持する機構のみが記載されていることになる。この水分率ではトウ内の水による表面張力で、容器に収納された際の折り返し部の折癖などは元に戻らず、結果として炭素繊維の製造工程に供給する際に折癖やそれに起因するトウ内のフィラメントの斜行などがそのままの状態で供給され、得られる炭素繊維の品位が損なわれ、或いは場合によっては折癖が捩れとなって、その部分に耐炎化工程での過剰な蓄熱が発生する恐れがある。
【０００９】
更に、クリンパを通すかどうかは別にして、集束繊維束を容器から引き出して、焼成工程に導入する前に、同集束繊維束を所要の太さをもつ小トウに分割する必要があり、そのための分割装置をわざわざ設置する必要があり、設備空間が増大し、或いは省力化が難しく、生産性にも大きな影響を与える。
【００１０】
一方、炭素繊維の利用は、自動車、土木、建築、エネルギー等の一般産業分野に拡大されつつあり、そのため、より安価で生産性の優れた太物炭素繊維はもちろんの事、高強度、高弾性率且つ高品位，高品質な太物炭素繊維の供給が強く求められている。例えば、特許文献２および３に太物炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維束の製造法が開示されているが、いずれに開示されている炭素繊維も強度発現性が十分ではなく、従来のフィラメント数が１２，０００本以下のスモールトウ並のストランド強度、弾性率には至っていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−１２１３２５号公報
【特許文献２】特開平１１−１８９９１３号公報
【特許文献３】特開２００１−１８１９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、簡単な操作で複数本の小トウを１本の集束繊維束に集束させることが可能であって、且つ焼成工程では自然にもとの小トウに分割可能な分割能を備え、製造コストが低く、生産性に優れ、糸切れ、毛羽の発生の少ない、高品位、高品質で、特に強度発現性に優れた炭素繊維を得るに好適な炭素繊維前駆体繊維束およびその製造方法と製造装置を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、このような優れた炭素繊維とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下の通りである。
【００１４】
１）フックドロップ法による複数の小トウ間の交絡度が１ｍ−１以下であり、容器に収納した際のトウの水分率が１０質量％未満の捲縮が付与されない実質的にストレートな繊維からなり、容器への収納時及び前記容器から引き出して焼成工程に導入する際には１本の集合トウの形態を保持し、焼成工程にて同工程で発生する張力により複数の小トウに分割可能な幅方向の分割能を有することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束。
【００１５】
２）単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘ以上１．３ｄｔｅｘ以下、前記小トウの単繊維数が５００００以上１５００００以下、前記集合トウの総単繊維数が１０００００以上６０００００以下である１）記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【００１６】
３）小トウの幅方向の端部が隣接する小トウの幅方向端部と単繊維のエア流による交絡により１本の集合トウ形態とされた１）または２）記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【００１７】
４）単繊維間の接着本数が５ヶ／５０，０００本以下であり、繊維軸に垂直方向の結晶領域サイズが１．１×１０−８ｍ以上である１）〜３）のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【００１８】
５）単繊維の強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、単繊維の繊度斑（ＣＶ値）が１０％以下である、１）〜４）のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【００１９】
６）長さ方向の油剤付着斑（ＣＶ値）が１０％以下である１）〜５）のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【００２０】
７）アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液を、ジメチルアセトアミド水溶液中に、ノズル口径が４５μｍ以上７５μｍ以下で孔数が５０，０００以上の紡糸ノズルから、凝固糸引き取り速度／吐出線速度比が０．８以下で吐出して膨潤糸条とする凝固工程；
該膨潤糸条を湿熱延伸する湿熱延伸工程；
該湿熱延伸された糸条を第一油浴槽に導いて第一油剤を付与し、次いで２本以上のガイドで一旦絞りを行った後、引き続き第二油浴槽で第二油剤を付与する油剤付与工程；該第一および第二油剤が付与された糸条を、乾燥、緻密化および二次延伸してトータル延伸倍率を５倍以上１０倍以下とされた小トウを得る小トウ製造工程；および
偏平矩形断面を有する糸道と、該偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて配された該糸道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡付与装置に、該小トウを複数並列して隣接させて供給し、前記エア噴出孔からエアを噴出させることにより隣接する小トウ間の交絡を行って集合トウを得る集合トウ製造工程
を有することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００２１】
８）さらに、前記集合トウ製造工程の後に集合トウを容器に収容する集合トウ収容工程と、集合トウ製造工程の前に前記小トウに水を付与する水付与工程とを有し、
該集合トウ収容工程における集合トウの水含有量を１０質量％未満とする７）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００２２】
９）さらに、前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置とは別の、円形断面を有する糸道とこの糸道に開口するエア噴出孔とを有する交絡付与装置に前記小トウを通し、このエア噴出孔からエアを噴出させることにより、該小トウ内の単繊維同士の交絡を付与する小トウ内交絡工程を前記集合トウ製造工程の前に有する７）または８）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００２３】
１０）さらに、前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置とは別の、偏平矩形断面を有する糸道とこの偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて配されたこの糸道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡付与装置に前記小トウを通し、このエア噴出孔からエアを噴出させることにより、該小トウ内の単繊維同士の交絡を付与する小トウ内交絡工程を前記集合トウ製造工程の前に有する７）または８）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００２４】
１１）前記集合トウ製造工程において、前記小トウ内の単繊維同士の交絡を行う７）または８）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００２５】
１２）前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置が、糸道の小トウ同士が隣接する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝をさらに有する１１）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００２６】
１３）前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置が、糸道の小トウ同士が隣接する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝をさらに有し、エア噴出孔が該溝部にのみ開口する装置であって、
この交絡付与装置に前記小トウ内交絡工程を経た小トウを複数供給することにより、小トウ内のフィラメントが交絡された複数の小トウ間を交絡する
９）または１０）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００２７】
１４）前記集合トウ製造工程で得られた集合トウをギヤーロールへ供給した後、容器へ収納する工程をさらに有する７）〜１３）のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００２８】
１５）前記集合トウ製造工程で得られた集合トウをニップロールに供給した後、容器へ収納する工程をさらに有する７）〜１３）のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００２９】
１６）複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、該偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配された該糸道に開口するエア噴出孔を有する交絡付与装置を備えることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【００３０】
１７）前記糸道の複数の小トウが隣接する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝を更に有する１６）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【００３１】
１８）小トウが通過可能な円形断面を有する糸道を備え、該糸道内にエアを噴出する１以上のエア噴出孔が配された第１の交絡付与装置；および
複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、この偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配された、この糸道に開口するエア噴出孔を有する第２の交絡付与装置
を備えることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【００３２】
１９）小トウが通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、該糸道内にエアを噴出する１以上のエア噴出孔が配された第１の交絡付与装置；および
複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、この偏平矩形状の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配された、この糸道に開口するエア噴出孔を有する第２の交絡付与装置
を備えることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【００３３】
２０）前記第２の交絡付与装置が、その糸道の複数の小トウが隣接する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝を更に有する１８）または１９）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【００３４】
２１）前記第２の交絡付与装置のエア噴出孔が前記溝にのみ開口する２０）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【００３５】
２２）前記小トウの総繊度Ｄ（ｄＴｅｘ）と集合させる小トウの本数ｎとの積で表される集合トウの総繊度ｎＤ（ｄＴｅｘ）と、前記偏平矩形断面の長辺寸法Ｌ（ｍｍ）との比ｎ・Ｄ／Ｌの値が、２０００ｄＴｅｘ／ｍｍ以上１２，０００ｄＴｅｘ／ｍｍ以下であり、前記エア噴出孔の各孔口径は０．３ｍｍ以上１．２ｍｍ以下である１６）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【００３６】
２３）前記エア噴出口が等ピッチに配され、そのピッチが０．８ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であり、前記糸道の長さが１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下である１６）に記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【００３７】
２４）前記溝が円の一部の断面形状を有し、該円の直径が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、その溝の深さは１．５ｍｍ以上４ｍｍ以下である１７）または２０）に記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【００３８】
２５）前記溝が台形の断面形状を有し、その台形溝断面の長辺の寸法が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、溝底に相当する短辺寸法は１．５ｍｍ以上６ｍｍ以下である１７）または２０）に記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【００３９】
２６）上記１）〜６）のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化工程に供給し、該耐炎化工程にて発生する張力により小トウに分割しながら焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【００４０】
２７）上記１）〜６）のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化工程の後に炭素化工程に供給し、該炭素化工程にて発生する張力により小トウに分割しながら焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【００４１】
２８）上記２７）記載の方法により製造され、ＪＩＳ Ｒ７６０１−１９８６に定められるストランド強度が４１００Ｍｐａ以上であることを特徴とする炭素繊維。
【００４２】
２９）炭素繊維前駆体繊維の小トウを複数並列して隣接させて配列し、隣接する小トウ間をエア流によって交絡することにより１本の集合トウを得る工程を有することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００４３】
３０）前記集合トウを得る工程において、
偏平矩形断面を有する糸道と、該偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて配された該糸道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡付与装置に、前記小トウを複数並列して隣接させて供給し、該エア噴出孔からエアを噴出させることにより前記交絡を行う２９）記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束（集合トウ）は、耐炎化処理に際して容易に小トウに分割可能なため、繊維束への蓄熱を容易に抑制でき、従って耐炎化処理に供給する繊維束の太さについての制約を受けずにすむ。このため生産性に優れ、製造コストが低い炭素繊維を得ることができる。
【００４５】
しかも、上記分割可能とするために、糸切れや毛羽を誘発することがなく、炭素繊維の品位、品質を犠牲にすることがない。従って、このような前駆体繊維束を用いれば、糸切れ、毛羽の発生の少ない、高品位、高品質な、特に強度発現性に優れた炭素繊維を得ることが可能となる。
【００４６】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法によれば、上記小トウあるいは集合トウを好適に製造することができ、本発明の炭素繊維の製造方法によれば、上記のように優れた炭素繊維を好適に製造することができる。
【００４７】
また本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置を用いることにより、上記集合トウを好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
［図１］エア噴出により交絡を付与する炭素繊維用前駆体繊維束の製造工程の一例を示す概略工程図である。
［図２］エア噴出により小トウ内に交絡を付与する第１交絡付与装置の構造例を示す模式図である。（ａ）は繊維束の走行方向から見た正面断面図、（ｂ）は側断面図、（ｃ）は上面断面図である。
［図３］エア噴出により小トウ間に交絡を付与する第２交絡付与装置の構造例を示す模式図である。（ａ）は繊維束の走行方向から見た正面断面図、（ｂ）は側断面図である。
［図４］エア噴出により交絡を付与する炭素繊維用前駆体繊維束の製造工程の他の一例を示す概略工程図である。
［図５］小トウ間に交絡を付与する、溝を有する第２交絡付与装置の構造例を示す模式図である。（ａ）は繊維束の走行方向から見た正面断面図、（ｂ）は側断面図である。
［図６］小トウ間に交絡を付与する、溝内部のみにエア噴出孔を有する第２交絡付与装置の構造例を示す模式図である。（ａ）は繊維束の走行方向から見た正面断面図、（ｂ）は側断面図である。
［図７］小トウ間に交絡を付与する、溝内部のみにエア噴出孔を有する第２交絡付与装置の他の一例を示す模式図である。（ａ）は繊維束の走行方向から見た正面断面図、（ｂ）は側断面図である。
［図８］溝の角部のアールを説明するための部分的模式図である。
【符号の説明】
【００４９】
１：小トウ
２：スプレー
３：第１交絡付与装置
４、９、２０、２１、２６：糸道
５：上ノズル
６：下ノズル
５ａ、６ａ、１０ａ、１１ａ：圧縮エア導入部
５ｂ、６ｂ、１０ｂ、１１ｂ、１８ｂ、１９ｂ、２２ｂ、２３ｂ、２７ｂ、２８ｂ：エア噴出孔
７：駆動ロール
８、１７、２４、２５：第２交絡付与装置
１２：集合トウ
１３：ギヤーロール
１４：シュート
１５：容器
１６：タッチロール
１８ｃ、１９ｃ、２２ｃ、２３ｃ、２７ｃ、２８ｃ：溝
３０：溝角部のアール
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
上記課題は、フックドロップ法による複数の小トウ間の交絡度が１ｍ−１以下であり、容器に収納した際のトウの水分率が１０質量％未満の捲縮が付与されない実質的にストレートな繊維からなり、容器への収納時及び前記容器から引き出して焼成工程に導入する際には１本の集合トウの形態を保持し、焼成工程にて同工程で発生する張力により小トウに分割可能な幅方向の分割能を有する本発明の炭素繊維用前駆体繊維束によって解決される。
【００５１】
本発明の炭素繊維用前駆体繊維束は、複数の小トウ同士の集合体としての１本のトウ形態が品位を損なうことなく維持され、容器からの引き出し時には１本のトウ形態を維持しながら、分割ガイドなどを設置しないでも、焼成の際に発生する張力をもって小トウ間のもつれを生じることなく分割することが可能である。
【００５２】
この炭素繊維用前駆体繊維束は、単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘ以上１．３ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、総フィラメント数が１０００００以上６０００００以下であることが好ましく、小トウのフィラメント数が５００００以上１５００００以下であることが好ましい。単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘ以上であるとアクリル繊維糸条などの炭素繊維前駆体繊維用原糸を安定に紡糸する事が容易であり、１．３ｄｔｅｘ以下であると断面二重構造が顕著になるのを抑えて高性能な炭素繊維を得ることができる。炭素繊維用前駆体繊維束の総フィラメント数が１０００００以上であると、焼成工程にて実際に焼成される小トウの数が少なくなるのを抑えて生産性良く焼成することができ、６０００００以下であると、所望の長さの炭素繊維用前駆体繊維束を容器に収容することが容易に行える。また、小トウのフィラメント数が５００００以上であると、分割数が増えて焼成工程における分割能が発揮されにくくなるのを抑制し、小トウが細いために成形効率が低下するのを抑制することができる。小トウのフィラメント数が１５００００以下であると、耐炎化工程で反応熱に基づく蓄熱を抑え、糸切れや溶着などの発生を優れて防止できる。
【００５３】
単繊維間の接着によって後の耐炎化工程、前炭素化工程及び炭素化工程で毛羽や束切れ等が発生することを抑制し、ストランド強度が低下することを防止する観点から、接着本数は可能な限り少ない方が好ましい。この観点から、炭素繊維前駆体繊維束を構成する単繊維間の接着本数は５ヶ／５００００本以下であることが好ましい。繊維軸に垂直方向の結晶領域サイズが１１０Å（１．１×１０−８ｍ）以上であることが好ましい。
【００５４】
炭素繊維前駆体繊維束の単繊維強度は、好ましくは５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、より好ましくは６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。単繊維強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であると、焼成工程での単糸切れによる毛羽の発生が多くなって焼成工程通過性が悪くなることを優れて防止でき、優れた強度の炭素繊維を得ることができる。
【００５５】
前駆体繊維束を構成する単繊維繊度斑（ＣＶ値）は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、更に好ましくは５％以下である。この値が１０％以下であると紡糸工程及び焼成工程において糸切れ、巻き付きトラブルを優れて防止できる。
【００５６】
また、前駆体繊維束の長さ方向における油剤の付着斑（ＣＶ値）についても１０％以下が好ましく、５％未満がより好ましい。この値が１０％以下であると紡糸工程において接着や融着の発生を優れて防止でき、その結果単糸切れや束切れ等のトラブルを優れて防止できる。油剤の付着斑が上記範囲にあると、得られる炭素繊維としても品質、性能（特にストランド強度）の面で好ましい。高品質、高性能な炭素繊維前駆体糸条束及び炭素繊維を得るためには、スモールトウ、ラージトウの総繊度に関係なく、極力油剤を均一に付着させることが好ましい。
【００５７】
本発明によれば、炭素繊維前駆体繊維束は、炭素繊維前駆体繊維の小トウを複数並列して隣接させて配列し、隣接する小トウ間をエア流によって交絡することにより１本の集合トウを得ることによって得ることができる。この方法によれば、トウに捲縮を付与せずに、焼成工程（耐炎化工程，炭素化工程）で自然に元の小トウに分割可能な分割能を有する集合トウを形成できる。
【００５８】
集合トウを得る際には、偏平矩形断面を有する糸道と、該偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて配された該糸道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡付与装置に、前記小トウを複数並列して隣接させて供給し、該エア噴出孔からエアを噴出させることにより前記交絡を行うことができる。
【００５９】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束は例えば次のような方法で製造することができる。すなわち、アクリロニトリル系重合体と有機溶剤からなる紡糸原液をジメチルアセトアミド水溶液中にノズル口径が４５μｍ以上７５μｍ以下、孔数５０、０００ヶ以上の紡糸ノズルから「凝固糸引き取り速度／吐出線速度」比が０．８以下で吐出させ膨潤糸条を得る。孔数が５００００以上であると、生産性を良好にすることができる。また、耐炎化工程において反応熱に基づく蓄熱による糸切れや溶着などの発生を抑制する観点から、更には、紡糸ノズルパックを小さくする事を可能とし、機台あたりの生産錘数を増加させる観点から、孔数は１５００００以下が好ましい。
【００６０】
「凝固糸引き取り速度／吐出線速度」比が０．８以下であると、ノズルからの糸切れを防止して安定に紡糸することが容易となる。また凝固を均一に行ない、繊度斑の発生を抑制する観点からこの比は０．２以上が好ましい。
【００６１】
続いて、この膨潤糸条を湿熱延伸した後、第一油浴槽に導き第一油剤を付与し、２本以上のガイドで一旦絞りを行った後、引き続き第二油浴槽で第二油剤を付与し、乾燥緻密化二次延伸によってトータル延伸倍率を５倍以上１０倍以下とする事でアクリロニトリル系前駆体繊維束を得ることが可能となる。なおトータル延伸倍率とは、紡糸原液から前駆体繊維束を得るまでに行う全ての延伸操作によって延伸された倍率を意味し、上述のように湿熱延伸と二次延伸のみを行う場合は両者の延伸倍率の積である。
【００６２】
紡糸原液に使用するアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、ジメチルアセトアミドは、溶剤の加水分解による性状の悪化が少なく、良好な紡糸性を与えるので、好適に用いられる。
【００６３】
紡糸原液を押し出すための紡糸口金には、単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘ以上１．３ｄｔｅｘ以下のアクリロニトリル系重合体の単繊維を製造するに好適な４５μｍ以上７５μｍ以下の孔径のノズル孔を有する紡糸口金を使用できる。このような小孔径ノズルを用いることで、（凝固糸の引取り速度）／（ノズルからの紡糸原液の吐出線速度）の比を小さく（０．８倍以下に）しやすくなり、良好な紡糸性を維持することが容易になる。
【００６４】
凝固浴から引き取られた膨潤糸条は、その後の湿熱延伸によって繊維の配向がさらに高められる。この湿熱延伸は膨潤状態にある膨潤繊維束を熱水中で延伸することによって行われる。
【００６５】
また、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度を、１００質量％以下にすることが好ましい。湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が１００質量％以下にあることは、表層部と繊維内部とが均一に配向していることを意味するものである。凝固浴中での凝固糸の製造の際の「凝固糸の引取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を下げることによって、凝固浴中での凝固糸の凝固を均一なものにした後、これを湿熱延伸することにより、内部まで均一に配向することができる。これによって、乾燥前の繊維束の膨潤度を１００質量％以下とすることができる。
【００６６】
本発明によれば、炭素繊維前駆体繊維束の製造方法において、小トウ内のフィラメント同士の交絡と小トウ間の交絡とをエアの噴出により交絡付与する事で、小トウ内のフィラメント同士の交絡及び小トウ間同士の集束性を付与して１本の集合トウの形態を保持する繊維束が得ることができる。この際、各小トウの幅方向の端部同士が交絡して１本のトウ形態を保つようにすることが望ましい。また、小トウ間の交絡は小トウ内のフィラメント同士の交絡よりも弱い交絡であることが望ましい。更にこのとき、小トウ同士は必ずしもその幅方向の端部がオーバーラップしている必要はなく、小トウの幅方向の端部同士が互いに隣接してその端部を接する状態であることが好ましい。
【００６７】
また本発明にあっては、必要に応じて水を付与し、所定の容器に振り込む際の各小トウの水分率を１０質量％未満とすることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。水分付与量を０．５質量％以上とすることにより、静電気の発生を抑制して取扱い性を良好にすることができ、１０質量％未満とすることにより、収納時のトウの自重やプレスにより押圧された状態で容器に収納されることによってトウの折り返し部が折癖となってトウ幅が不安定になる現象をなくすこともできるし、同時に輸送効率が上がり経済性が高まる。
【００６８】
また、前述のような炭素繊維前駆体は、複数本の小トウがエアの噴出により並列状態で結合される集合トウ製造工程を有する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法によって製造できる。すなわち、その基本的な構成は、分割状態にて製糸された複数本の小トウを、小トウの幅方向の端部同士を緩やかに交絡させたのち容器へ収納する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法にある。容器へ収納する際にはギヤロール、ニップロール等で引き取りそのまま容器へ収納すれば、繊維束の形態がより安定化するため好ましい。
【００６９】
隣接する小トウ間に交絡を付与するには、偏平矩形断面形状を有する糸道にこの扁平矩形断面の長辺方向に所定の間隔をおいて複数のエア噴出孔が配された交絡付与装置の前記糸道に複数の小トウを隣接させて並列して供給し、前記エア噴出孔からエアを噴出させることにより行うことができる。なお、本明細書において、小トウ間に交絡を付与して集合トウを製造するために用いる交絡付与装置を第２の交絡付与装置といい、以下に述べる小トウ内に交絡を付与する交絡装置を第１の交絡付与装置という。
【００７０】
小トウ間に交絡を付与する前に、予め第１の交絡付与装置を通して小トウ自体のトウ幅の制御と集束性を付与することができる。この場合には円形断面の糸道とこの円形断面の糸道内に開口するエア噴出孔とを有するエア交絡付与装置に小トウを通し、エア噴出孔からエアを噴出させることにより、あるいは、偏平矩形断面の糸道とこの偏平矩形断面の長辺方向に所定の間隔をおいて糸道内に開口する複数のエア噴出孔とを有するエア交絡付与装置に小トウを通し、エア噴出孔からエアを噴出させることにより、所望のトウ幅と集束性とを付与することができる。
【００７１】
この場合、予め第１の交絡付与装置にて小トウの幅制御と集束性の確保とを小トウ専用に行い、続いて小トウ同士を集束一体化するために、前記第１の交絡付与装置に隣接して配された偏平矩形断面糸道を有する第２の交絡付与装置に小トウ同士を隣接して並列させて供給し、予め交絡を終えた隣接する複数の小トウ同士を一体に集束させることができる。
【００７２】
また、本発明では小トウ自体に予め特別な交絡付与を行わずに、隣接するそれぞれの小トウ内のフィラメント同士の交絡と隣接する小トウ間の交絡を同時に付与することもできる。つまり、集合トウ製造工程において小トウ内の繊維同士に交絡を付与してもよい。この場合には偏平矩形糸道断面形状を有する糸道の偏平矩形断面の長辺方向に所定の間隔をおいて複数のエア噴出孔を有する交絡付与装置に、複数の交絡前の小トウを隣接して並列させて供給し、このエア噴出孔からエアを噴出させることにより、小トウ内の交絡と隣接する小トウ間の交絡とを同時に付与することができる。
【００７３】
小トウ内のフィラメント同士の交絡に用いる偏平矩形断面の上記糸道形状は、小トウのトータルの繊度によってその寸法は異なり得るが、偏平矩形断面の短辺である高さ方向は１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上４ｍｍ以下である。この高さが小さい、すなわちトウの厚みが規制されると、エアの流れによるフィラメントの動きが制限され、交絡の度合いが低下する傾向があるという点で不利である。また、逆にこの寸法が大きいと、長辺寸法との関係にも依るもののトウの厚みが大きくなるため絡合の度合いが低下する傾向があるという点で不利である。
【００７４】
小トウ内のフィラメント同士を交絡するために用いることのできる、偏平矩形の断面形状を有する糸道を有し、前記偏平矩形断面形状の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配されたエア噴出孔を有する交絡付与装置は、例えば図２に示す構造を有している。長辺の寸法に対しては、小トウ総繊度とそのトウ幅の制御の点から好適な範囲が存在する。この好適な範囲を示す数値とは、小トウ１の総繊度Ｄ（ｄＴｅｘ）と偏平断面糸道４の長辺寸法Ｌ（ｍｍ）との比Ｄ／Ｌの値であり、その値が２０００ｄＴｅｘ／ｍｍ以上１２０００ｄＴｅｘ／ｍｍ以下であることが好ましい。この際のエア噴出孔５ｂ、６ｂの各孔口径（直径）は０．３ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下がより好ましい。
【００７５】
さらに、そのエア噴出口の配列は、０．８ｍｍ以上１．６ｍｍ以下の等ピッチで配列するのが、均一な交絡を得る観点から好ましい。糸道４の長さ、すなわち交絡付与装置の長さは、１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下とすることが好ましい。この長さが４０ｍｍを超えると、それぞれの糸道の両端部において噴射エアの流れの乱れに起因すると考えられるトウの乱れ、バタツキが発生し、交絡が不均一になりやすくなる傾向があるという点で不利である。
【００７６】
隣接する小トウ間に交絡を付与するには、図３に示す偏平矩形糸道断面形状を有しこの糸道に偏平矩形状の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配されてなるエア噴出孔を有する交絡付与装置へ複数の小トウを隣接して供給することができる。扁平矩形の長辺の寸法Ｌに対しては、小トウ総繊度と集合させるフィラメント（繊維）の本数により、すなわち集合トウの総繊度に対してトウ幅を制御しようとすれば自ずと好適な範囲が存在する。
【００７７】
すなわち、小トウの総繊度Ｄ（ｄＴｅｘ）と集合させる小トウの本数ｎとの積で表される集合トウの総繊度ｎＤ（ｄＴｅｘ）と長辺寸法Ｌ（ｍｍ）との比ｎ・Ｄ／Ｌの値がそれであり、その値は２０００ｄＴｅｘ／ｍｍ以上１２０００ｄＴｅｘ／ｍｍ以下が好ましい。この際のエア噴出孔の各孔口径は０．３ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下がより好ましい。
【００７８】
さらに、そのエア噴出口の配列は、０．８ｍｍ以上１．６ｍｍ以下の等ピッチで配列するのが、均一な交絡を得る観点から好ましい。エア噴出口のピッチは、噴出されたエアーによるトウの乱れやバタツキの発生を抑制する観点から０．８ｍｍ以上が好ましく、トウ内の単繊維が旋回し交絡の斑が発生することを抑制する観点から１．６ｍｍ以下が好ましい。
【００７９】
糸道の長さすなわち交絡付与装置の長さは、１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下とすることが好ましい。この長さが４０ｍｍを超えると、それぞれの糸道の両端部において噴射エアの流れの乱れに起因すると考えられるトウの乱れ、バタツキが発生し、交絡が不均一になりやすくなる傾向があるという点で不利である。
【００８０】
さらに、隣接する小トウ間に交絡を付与する偏平矩形糸道断面形状を有する糸道に、その偏平矩形状の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配されてなるエア噴出孔を形成した交絡付与装置にあって、図５に示す通り、集合しようとする小トウ間の隣接端部の位置において糸道の長手方向に延在する溝を形成することも可能である。このうような溝を有することにより、偏平矩形断面糸道内でトウの交絡を得ようとする小トウの隣接端部において、フィラメントの自由動が許容される空間が形成されるため、隣接する小トウ同士の交絡を効率的に付与することができる。
【００８１】
この溝の断面（繊維束通過方向に対する）形状は、半円形などの円の一部の形状や、図５に示すような台形形状などとすることができるが、半円形の溝の場合に、フィラメントに接する部分に角ができるとトウにダメージを与える可能性があり、これを避けるため、溝の糸道に面する角部にアールを設けることが好ましい。円の一部の断面形状を有する溝に替えて台形溝を用いることがより好ましい。台形溝の場合も、溝の糸道に面する側の角部にアールを設けることが好ましい。図８に、図５に示す台形形状の溝１８ｃの糸道に面する側の各部にアール３０を設けた例を示す。糸道の下側の台形溝１９ｃにも同様のアールを設けることができる。
【００８２】
溝の大きさは半円形などの円の一部である場合は、その円の直径として２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上８ｍｍ以下、溝の深さは、１．５ｍｍ以上４ｍｍ以下程度が好ましい。また、台形溝の場合も偏平糸道の長辺部分に設けられる台形溝長辺の寸法として２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上８ｍｍ以下、溝底に相当する短辺寸法は１．５ｍｍ以上６ｍｍ以下程度が好ましい。溝内において隣接する小トウの端部同士に交絡を付与するものであるため、溝内にエアを噴出するエア噴出孔を設ける。その配置は溝形状内において左右均等配置かもしくは溝底の中心線上に存在することが小トウの安定走行と均一交絡の観点から望ましい。これは、糸道上に溝を設けることにより、恐らくは噴射エアの交絡付与装置からの排出がスムースになることによると考えられるが、交絡付与装置への入り側において隣接して走行する小トウの形態と走行が安定になる効果も得られる。
【００８３】
さらに、本発明においては上述したような溝を有したノズルにおいて、図６のようにエア噴出口が溝部のみに設けられたノズルとすることも可能である。このことにより、小トウ内のフィラメント同士の交絡よりも弱い交絡を小トウ間に付与し、１本のトウ形態を保つようにすることが容易になる。
【００８４】
上述のようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束は、フックドロップ法による小トウ間の繊維交絡度が１ｍ−１未満であることが好ましい。繊維交絡度を１ｍ−１未満とすることにより炭素繊維製造工程の耐炎化工程中あるいは炭素化工程中で発生する張力のみで小トウに分割することが容易になり、分割用ガイドバーなどが必要となることもなく、擦過に伴うトウのダメージ、単糸切れを抑制して、得られる炭素繊維の品位を優れたものにすることが容易である。
【００８５】
また、本発明においては、小トウ内の単繊維同士に交絡を付与した後、湾曲ガイドなどを用いて隣接する小トウ同士の側端部が接するように複数の小トウの糸道を規制して、小トウ間の交絡付与装置へと供給するようにしてもよい。
【００８６】
上述のようにして集束された炭素繊維用前駆体繊維束を、既述したように一旦容器内に収納して、改めて容器から取り出し、耐炎化工程や炭素化工程などに導入することができるが、この取り出すときにも１本の集合トウ形態が崩れることなく、更にはそれらの焼成工程の間に発生する張力によって、前記炭素繊維用前駆体繊維束は複数本の小トウに自然に分割していき、安定した焼成を行うことができ、高品質の炭素繊維が得られる。
【００８７】
本発明において得られる炭素繊維は、ストランド強度（ＪＩＳ Ｒ７６０１−１９８６）が４１００Ｍｐａ以上であり、好ましくは４４００Ｍｐａ以上、より好ましくは４９００Ｍｐａ以上である炭素繊維である。ストランド強度が４１００Ｍｐａ以上であれば、スモールトウと同等に高強度を必要とする一般産業分野への適用が容易になってくる。
【００８８】
本発明の炭素繊維は、前述のアクリロニトリル系前駆体繊維束を公知な方法で焼成することによって得られるが、その中でも、炭素繊維前駆体繊維束を、低い温度から高い温度にゾーン毎に２２０℃〜２５０℃に調節した耐炎化炉で連続的に、収縮を制限しながら耐炎化処理を行い、密度１．３６ｇ／ｃｍ３程度の耐炎化繊維糸条を得、その後３００℃〜７００℃の温度分布を有する窒素雰囲気の炭素化炉中にて、収縮を制限しながら、１〜５分間の炭素化処理を行い、続いて１，０００℃〜１，３００℃の温度分布を有する窒素雰囲気からなる炭素化炉中にて、収縮を制限しながら、１分間〜５分間の炭素化処理する方法が好ましい。
【００８９】
（単繊維の接着本数の測定方法）
単糸間接着の判定は、前駆体繊維束を約５ｍｍにカットし１００ｍＬのアセトン中に分散させ１００ｒｐｍで１分間攪拌後、黒色濾紙にて濾過し、単糸繊維の接着個数を測定することができる。
【００９０】
（結晶領域サイズの測定方法）
結晶領域サイズは以下のように測定することができる。すなわち、アクリロニトリル系前駆体繊維束を５０ｍｍ長に切断し、これを３０ｍｇ精秤採取し、試料繊維軸が正確に平行になるようにして引き揃えた後、試料調整用治具を用いて巾１ｍｍの厚さが均一な繊維試料束に整える。この繊維試料束に酢酸ビニル／メタノール溶液を含浸させて形態が崩れないように固定した後、これを広角Ｘ線回折試料台に固定する。Ｘ線源として、リガク社製のＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）Ｘ線発生装置を用い、同じくリガク社製のゴニオメーターにより、透過法によってグラファイトの面指数（１００）に相当する２θ＝１７°近傍の回折ピークをシンチレーションカウンターにより検出する。出力は４０ｋＶ−１００ｍＡにて測定する。回折ピークにおける半値巾から下記の式を用いて、結晶領域サイズＬａを求める。
Ｌａ＝Ｋλ／（β０ｃｏｓθ）
（式中、Ｋはシェラー定数０．９、λは用いたＸ線の波長（ここではＣｕＫα線を用いているので、１．５４１８Å）、θはＢｒａｇｇの回折角、β０は真の半値巾、β０＝βＥ−β１（βＥは見かけの半値巾、β１は装置定数であり、ここでは１．０５×１０−２ｒａｄ）である。）。
【００９１】
（単繊維強度の測定方法）
単繊維自動引張強伸度測定機（オリエンテック社製、商品名：ＵＴＭ ＩＩ−２０）を使用し、台紙に貼られた単繊維をロードセルのチャックに装着し、毎分２０．０ｍｍの速度で引っ張り試験を行い強伸度を測定することによって求められる。
【００９２】
（単繊維の繊度斑（ＣＶ値）測定方法）
単繊維の繊度斑（ＣＶ値）は以下のように測定することができる。すなわち、内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用のアクリロニトリル系重合体の繊維を通した後、これをナイフで輪切りにして試料を準備する。ついで、該試料をアクリロニトリル系重合体の繊維断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、ＰＨＩＬＩＰＳ社製、商品名：ＸＬ２０走査型電子顕微鏡により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で繊維断面を観察し、単繊維の繊維断面積をランダムに３００ヶ程度測定し、繊度を算出する。
ＣＶ値（％）＝（標準偏差／平均繊度）×１００
式中の標準偏差および平均繊度はそれぞれ上記繊度の標準偏差および平均である。
【００９３】
（油剤の長さ方向付着斑の測定）
また、油剤の長さ方向による付着斑は、前駆体糸条の長さ方向に連続してＮ（サンプル数）＝１０でサンプリングを行い、理学電気工業（株）製の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（商品名：ＺＳＸｍｉｎｉ）を用いて測定を行い油剤付着斑を測定することができる。
【００９４】
（膨潤度の測定方法）
膨潤状態にある繊維束の付着液を遠心分離機（３０００ｒｐｍ、１５分）によって除去した後の質量ｗと、これを１０５℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の質量ｗ０とにより、膨潤度（質量％）＝（ｗ−ｗ０）×１００／ｗ０によって求めることができる。
【００９５】
（水分率の測定方法）
ウエット状態にある炭素繊維前駆体の繊維束の質量ｗと、これを１０５℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の質量ｗｏとから、（ｗ−ｗｏ）×１００／ｗｏによって得られる値（質量％）である。
【００９６】
（交絡度の評価方法）
フックドロップ法により評価する。トウをその形態を崩さないようにして、その先端に１０ｇ／３０００デニール（１０ｇ／３３０Ｔｅｘ）の荷重を掛け吊す。先から２０ｍｍ直角に折り曲げられた直径１ｍｍの針金に１０ｇの重りを吊り下げ、重りをトウ間に引っ掛け自由落下させたときの落下長をＸｍとするとき、
交絡度＝１／Ｘ
とする。測定は３０回繰り返して行い、得られた３０個の数値のうち中２０点の平均値を用いる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の対象となる炭素繊維前駆体繊維の小トウの製造について代表的な実施例に基づいて具体的に説明する。
【００９８】
［実施例１］
小トウ製造方法（Ｉ）
アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸を、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／アクリルアミド／メタクリル酸単位＝９６／３／１（質量比）からなるアクリロニトリル系重合体を得た。このアクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、２１質量％の紡糸原液を調製した。
【００９９】
この紡糸原液を孔数５０，０００、孔径４５μｍの紡糸口金を通して、濃度６０質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に吐出させて凝固糸にし、紡糸原液の吐出線速度の０．４０倍の引取り速度で引き取った。
【０１００】
ついで、この繊維に対して熱水中で洗浄と同時に５．４倍の湿熱延伸を行い、１．５質量％に調製したアミノシリコン系油剤の第一油浴槽に導き第一油剤を付与し、数本のガイドで一旦絞りを行った後、引き続き１．５質量％に調製したアミノシリコン系油剤の第二油浴槽で第二油剤を付与した。この繊維を熱ロールを用いて乾燥し、熱ロール間による二次延伸を１．３倍行い、トータル延伸倍率を７．０とした。その後、タッチロールにて繊維の水分率を調整し、単繊維繊度１．２ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維束（小トウ）を得た。
【０１０１】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束の小トウ１を３本用い、それぞれ図１に示すようにスプレー２でイオン交換水を付与した後、給糸される３本の小トウ１を、図２に示す小トウ単位で交絡を付与する３つの第１の交絡付与装置３へそれぞれ供給した。それぞれの小トウ１への交絡付与装置３は図２に示す構造を備えている。すなわち、この第１の交絡付与装置３は、中央部にトウ走行方向に貫通する偏平矩形状の糸道４を有する上下ノズル５および６を備えている。この上下ノズル５および６は前記糸道４を挟んで上下に対称な構造を有しており、圧縮エア導入部５ａおよび６ａと、圧縮エア導入部５ａおよび６ａにそれぞれ連通し、そのエア導入方向に沿った対向面に開口する多数のエア噴出孔５ｂおよび６ｂとを有している。前記糸道４の糸道幅は８ｍｍ、糸道高さは３ｍｍ、糸道長さ（小トウの走行方向）は２０ｍｍであり、前記エア噴出孔５ｂおよび６ｂの噴出開口径は１ｍｍ、その配置ピッチは１．５ｍｍとされ、供給エア圧力を５０ｋＰａ−Ｇ（Ｇはゲージ圧であることを示す）とした。
【０１０２】
３つの第１の交絡付与装置３にてそれぞれ交絡された３本の小トウ１を引き揃え、一旦駆動ロール７を介し、隣接する小トウ１間に交絡を付与する第２の交絡付与装置８に供給した。この第２の交絡付与装置８は図３に示す構造を備えている。その基本構造は、上記小トウ専用の第１の交絡付与装置３と同様であるが、小トウ１が予め交絡されているため、糸道９の道幅が第１交絡装置の３倍以上に幅広く形成するとともに、糸道高さを第１交絡付与装置３よりも僅かに低く設定している。
【０１０３】
因みに、この第２交絡付与装置８にあっては、糸道幅を２４ｍｍ、糸道高さを２．５ｍｍ、糸道長さを２０ｍｍ、エア噴出孔１０ｂ，１１ｂの開口径は０．５ｍｍ、その配置ピッチを０．８ｍｍ、圧縮エア導入部１０ａおよび１１ａに供給するエアの圧力を３００ｋＰａ−Ｇとした。このようにして得られた１本の炭素繊維前駆体繊維束をギヤロール１３に給糸して引き取り、そのままシュート１４を介して容器１５に振り込んだ。容器１５に収納される際の炭素繊維前駆体繊維束１２は、３本の小トウ１が集合して１本のトウ形態（集合トウ）を有している。このときの炭素繊維前駆体繊維束１２の容器収納後の水分率は２質量％であった。得られたトウには容器１５に振り込む際に用いたギヤロール１３によりウエーブが付与されたが、ウエーブの山と隣接する山との間隔は２５ｍｍであった。またこのようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束１２の交絡度を評価したが、１ｍ−１未満となった。（試長１ｍで実施し、１０ｇの荷重はいずれも１ｍ以上落下したため、測定不可能であった。）
得られた炭素繊維前駆体繊維束１２を容器１５から引き出し、小トウに分割することなく耐炎化工程へ給糸し、７０分間耐炎化処理し、さらに炭素化工程にて３分間の炭化処理を行った。容器からの炭素繊維前駆体繊維束の引出しに際しては一旦炭素繊維前駆体繊維束を上方へ引き上げてガイドバーを複数回通過させて小トウを引き揃えた。引き揃えられた炭素繊維前駆体繊維束を小トウに分割することなく耐炎化工程へ給糸した。
【０１０４】
この間、トウの走行に用いたすべてのロールはフラットなロールであり、表面に溝を有するロールなどで小トウに分割したり、トウの形態を制御したりすることはまったく行わなかった。耐炎化工程中では反応の進行に伴い、特に分割ガイドなどを用いずとも自然に小トウへ分割した。炭化処理後に得られた炭素繊維束は毛羽がなく品位の優れるものであった。また、得られた炭素繊維のストランド強度は４９００Ｍｐａであった。
【０１０５】
［実施例２］
実施例１と同様にして得られたフィラメント数５０，０００の小トウ１に、図４に示すようにタッチロール１６にてイオン交換水を付与した後、各小トウ１をそれぞれ単独で図２に示した第１交絡付与装置３に供給した。小トウ専用の第１交絡付与装置３の基本構造は、実施例１と同様のものであるが、糸道幅は実施例１の２倍である１６ｍｍ、糸道高さは僅かに小さい２．５ｍｍ、糸道長さは同じ２０ｍｍ、エア噴出孔５ｂ，６ｂの開口径も同じ１ｍｍ、その配置ピッチを１．０ｍｍとし、このときの供給エア圧力は実施例１の２倍である１００ｋＰａ−Ｇとした。
【０１０６】
続いて、得られた３本の小トウ１を、引き揃えて隣接する小トウ１間を交絡させる図５に示す構造を備えた第２の交絡付与装置に供給した。
【０１０７】
この第２の交絡付与装置１７にあって図３に示した交絡付与装置８と異なるところは、上記糸道９が単なる偏平矩形断面を有しているのに対して、この実施例に適用される第２の交絡付与装置１７の上下ノズル１８および１９は、３本の隣接する各小トウ１の隣接位置に対応する部位の前記偏平矩形断面の上下に、更に台形断面をもつ溝部１８ｃおよび１９ｃをそれぞれ有している点である。その他の構造は上記実施例１と実質的に変わるところがない。本実施例にあって、前記第２交絡付与装置１７の糸道２０の幅は上記実施例１よりも２１ｍｍ広い４５ｍｍ、糸道高さは同じ２．５ｍｍ、エア噴出孔１８ｂおよび１９ｂの開口径も同じく０．５ｍｍ、その配置ピッチは１．０ｍｍであり、台形溝断面の長辺の寸法が７ｍｍ、溝底に相当する短辺寸法は３ｍｍ、エア供給圧力は実施例１の２／３である２００ｋＰａ−Ｇとした。このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束１２を振込機に付属するギヤロール１３に給糸し、シュート１４を介して容器１５に振り込んだ。このときの容器収納後の含水率は２質量％であった。
【０１０８】
第２交絡付与装置１７を出た際の炭素繊維前駆体繊維束１２は、３本の小トウ１が集合して１本のトウ形態を有している。容器１５に振り込んだ際の炭素繊維前駆体繊維束１２は振込機に併設されるギアロール１３によってウエーブが付与されており、ウエーブの山と隣接する山の間隔は２５ｍｍであった。また、またこのようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束の交絡度を評価したか、１ｍ−１未満となった。（試長１ｍで実施し、１０ｇの荷重はいずれも１ｍ以上落下したため、測定不可能であった。）
実施例１と同様に、得られた炭素繊維前駆体繊維束１２を容器１５から引き出し、小トウに分割することなく耐炎化工程へ給糸し、７０分間耐炎化処理し、さらに炭素化工程にて３分間の炭化処理を行った。この間、炭素繊維前駆体繊維束１２の走行に用いたロールはすべてフラットなロールであり、表面に溝を有するロールなどにより小トウに分割したり、その形態の制御はまったく行わなかった。耐炎化工程中では反応の進行に伴い、特に分割ガイドなどを用いずとも自然に小トウへと分割した。炭化処理後に得られた炭素繊維は毛羽がなく品位の優れるものであった。また、得られた炭素繊維のストランド強度は４９００Ｍｐａであった。
【０１０９】
［実施例３］
図６に示すように、糸道２１に連通する溝部２２ｃおよび２３ｃに複数のエア噴出孔２２ｂ，２３ｂを形成するとともに、溝部以外の部分にはエア噴出孔が形成されていない以外は実施例２と同様の構造を備えた小トウ１間に交絡を付与する第２交絡付与装置２４を使い、実施例２と同様にして３本の小トウが集合して１本のトウ形態を有した炭素繊維前駆体繊維束を得た。このようにして得られた１本の炭素繊維前駆体繊維束をギヤロール１３に給糸して引き取り、そのままシュート１４を介して容器１５に振り込んだ。このときの容器収納後の含水率は４質量％であった。容器１５に収納される際の炭素繊維前駆体繊維束１２は、３本の小トウ１が集合して１本のトウ形態を有している。このときの炭素繊維前駆体繊維束１２の容器収納後の水分率は２質量％であった。得られたトウには容器１５に振り込む際に用いたギヤロール１３によりウエーブが付与されたが、ウエーブの山と隣接する山との間隔は２５ｍｍであった。またこのようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束１２の交絡度を評価したか、１ｍ−１未満となった（試長１ｍで実施し、１０ｇの荷重はいずれも１ｍ以上落下したため、測定不可能であった。）。
【０１１０】
実施例１と同様に、得られた炭素繊維前駆体繊維束１２を容器１５から引き出し、小トウに分割することなく耐炎化工程へ給糸し、７０分間耐炎化処理し、さらに炭素化処理工程で３分間の炭化処理を行った。
【０１１１】
この間、トウの走行に用いたすべてのロールはフラットなロールであり、表面に溝を有するロールなどで小トウに分割したり、或いはその形態の制御はまったく行わなかった。耐炎化工程中では反応の進行に伴い、特に分割ガイドなどを用いずとも自然に小トウへ分割した。炭化処理後に得られた炭素繊維束は毛羽がなく品位の優れるものであった。また、得られた炭素繊維のストランド強度は４９００Ｍｐａであった。
【０１１２】
［実施例４］
隣接する小トウ間の交絡を付与する第２交絡付与装置として、図７に示す構造の交絡付与装置２５を用いた以外は実施例３と同様の交絡手順にて炭素繊維前駆体繊維束１２を容器１５に振り込んだ。第２交絡付与装置２５は、偏平矩形断面の糸道２６の３本の小トウ１が隣接する部位の上下に、断面が半円形であってその直径が６ｍｍであり、その溝の深さは３ｍｍの溝部２７ｃおよび２８ｃが形成されている以外は実施例３（図６）の交絡付与装置と同様であり、実施例３と同様に複数のエア噴出孔２７ｂおよび２８ｂからエアを噴出して小トウ間の交絡を行った。
【０１１３】
得られた炭素繊維前駆体繊維束の交絡度を評価したが、１ｍ−１未満となった（試長１ｍで実施し、１０ｇの荷重はいずれも１ｍ以上落下したため、測定不可能であった。）。
【０１１４】
実施例１と同様に、このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束１を容器１５から引き出し、小トウに分割することなく耐炎化工程へ給糸し、７０分間耐炎化処理し、さらに炭素化工程で３分間の炭化処理を行った。この間、トウの走行に用いたロールはすべてフラットなロールであり、表面に溝を有するロールなど分割したり、形態の制御はまったく行わなかった。耐炎化工程中では反応の進行に伴い、特に分割ガイドなどを用いずとも自然に小トウへ分割しはじめ、炭化処理後に得られた炭素繊維は小トウに完全に分割され毛羽がなく品位の優れるものであった。また、得られた炭素繊維のストランド強度は５１００Ｍｐａであった。
【０１１５】
［実施例５］
実施例４においてギヤロール１３の替わりにフラットな表面を持つニップロールを用いるほかは、実施例４と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を容器１５に振り込んだ。その後は、実施例４（実施例１）と同様にして炭素繊維ストランドを得た。
【０１１６】
容器１５に収納される際の炭素繊維前駆体繊維束１２は、３本の小トウ１が集合して１本のトウ形態を有している。このときの炭素繊維前駆体繊維束１２の水分率は２質量％であった。
【０１１７】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束１２の交絡度を評価したか、１ｍ−１未満となった（試長１ｍで実施し、１０ｇの荷重はいずれも１ｍ以上落下したため、測定不可能であった。）。
【０１１８】
実施例１と同様に、得られた炭素繊維前駆体繊維束１２を容器１５から引き出し、小トウに分割することなく耐炎化工程へ給糸し、７０分間耐炎化処理し、さらに炭素化工程で３分間の炭化処理を行った。
【０１１９】
この間、トウの走行に用いたすべてのロールはフラットなロールであり、表面に溝を有するロールなどで小トウに分割したり、或いはその形態の制御はまったく行わなかった。耐炎化工程中では反応の進行に伴い、特に分割ガイドなどを用いずとも自然に小トウへ分割した。炭化処理後に得られた炭素繊維束は毛羽がなく品位の優れるものであった。また、得られた炭素繊維のストランド強度は４９００Ｍｐａであった。
【０１２０】
［実施例６］
トータル延伸倍率を９倍にしたほかは実施例１と同様にして炭素繊維ストランドを得た。
【０１２１】
［実施例７］
ノズル孔径７５μｍ、トータル延伸倍率を９倍にしたほかは実施例１と同様にして炭素繊維ストランドを得た。
【０１２２】
〔比較例１〕
小トウ製造方法（Ｉ）で得られた小トウを用い、実施例１と同様に小トウ内に交絡を付与し、このようにして得られた小トウ３本を不図示の捲縮付与装置に供給し、捲縮により集束した。集束したトウは実施例１と同様に容器の中に収納した。
【０１２３】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束を容器から引き出し、７０分間耐炎化処理し、さらに３分間の炭化処理を行った。容器からの炭素繊維前駆体繊維束の引出しは実施例５と同様に一旦炭素繊維前駆体繊維束を上方へ引き上げてガイドバーを複数回通過させて小トウを引き揃えた。引き揃えられた炭素繊維前駆体繊維束を小トウに分割することなく耐炎化工程へ給糸し、７０分間耐炎化処理し、さらに３分間の炭化処理を行った。この間トウの走行に用いたロールはすべてフラットなロールであり、表面に溝を有するロール等で等の分割や形態の制御はまったく行わなかった。耐炎化工程中では反応の進行に伴い特に分割ガイド等を用いずとも自然に小トウに分割されていた。ただし、炭化処理後に得られた炭素繊維は毛羽が多く品位に優れるものではなかった。また、毛羽に起因すると思われる耐炎化工程でのロールへの巻きつきが多発した。さらに、得られた炭素繊維のストランド強度は３６００Ｍｐａであった。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フックドロップ法による複数の小トウ間の交絡度が１ｍ−１以下であり、容器に収納した際のトウの水分率が１０質量％未満の捲縮が付与されない実質的にストレートな繊維からなり、容器への収納時及び前記容器から引き出して焼成工程に導入する際には１本の集合トウの形態を保持し、焼成工程にて同工程で発生する張力により複数の小トウに分割可能な幅方向の分割能を有することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束。
【請求項２】
単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘ以上１．３ｄｔｅｘ以下、前記小トウの単繊維数が５０，０００以上１５０，０００以下、前記集合トウの総単繊維数が１００，０００以上６００，０００以下である請求項１記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【請求項３】
小トウの幅方向の端部が隣接する小トウの幅方向端部と単繊維のエア流による交絡により１本の集合トウ形態とされた請求項１または２記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【請求項４】
単繊維間の接着本数が５ヶ／５０，０００本以下であり、繊維軸に垂直方向の結晶領域サイズが１．１×１０−８ｍ以上である請求項１〜３のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【請求項５】
単繊維の強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、単繊維の繊度斑（ＣＶ値）が１０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【請求項６】
長さ方向の油剤付着斑（ＣＶ値）が１０％以下である請求項１〜５のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【請求項７】
アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液を、ジメチルアセトアミド水溶液中に、ノズル口径が４５μｍ以上７５μｍ以下で孔数が５０，０００以上の紡糸ノズルから、凝固糸引き取り速度／吐出線速度比が０．８以下で吐出して膨潤糸条とする凝固工程；
該膨潤糸条を湿熱延伸する湿熱延伸工程；
該湿熱延伸された糸条を第一油浴槽に導いて第一油剤を付与し、次いで２本以上のガイドで一旦絞りを行った後、引き続き第二油浴槽で第二油剤を付与する油剤付与工程；
該第一および第二油剤が付与された糸条を、乾燥、緻密化および二次延伸してトータル延伸倍率を５倍以上１０倍以下とされた小トウを得る小トウ製造工程；および
偏平矩形断面を有する糸道と、該偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて配された該糸道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡付与装置に、該小トウを複数並列して隣接させて供給し、前記エア噴出孔からエアを噴出させることにより隣接する小トウ間の交絡を行って集合トウを得る集合トウ製造工程
を有することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項８】
さらに、前記集合トウ製造工程の後に集合トウを容器に収容する集合トウ収容工程と、集合トウ製造工程の前に前記小トウに水を付与する水付与工程とを有し、
該集合トウ収容工程における集合トウの水含有量を１０質量％未満とする請求項７記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置とは別の、円形断面を有する糸道とこの糸道に開口するエア噴出孔とを有する交絡付与装置に前記小トウを通し、このエア噴出孔からエアを噴出させることにより、該小トウ内の単繊維同士の交絡を付与する小トウ内交絡工程を、前記集合トウ製造工程の前に有する請求項７または８記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項１０】
さらに、前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置とは別の、偏平矩形断面を有する糸道とこの偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて配されたこの糸道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡付与装置に前記小トウを通し、このエア噴出孔からエアを噴出させることにより、該小トウ内の単繊維同士の交絡を付与する小トウ内交絡工程を前記集合トウ製造工程の前に有する請求項７または８記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項１１】
前記集合トウ製造工程において、前記小トウ内の単繊維同士の交絡を行う請求項７または８記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項１２】
前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置が、糸道の小トウ同士が隣接する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝をさらに有する請求項１１記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項１３】
前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置が、糸道の小トウ同士が隣接する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝をさらに有し、エア噴出孔が該溝部にのみ開口する装置であって、
この交絡付与装置に前記小トウ内交絡工程を経た小トウを複数供給することにより、小トウ内の繊維が交絡された複数の小トウ間を交絡する
請求項９または１０記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項１４】
前記集合トウ製造工程で得られた集合トウをギヤーロールへ供給した後、容器へ収納する工程をさらに有する請求項７〜１３のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項１５】
前記集合トウ製造工程で得られた集合トウをニップロールに供給した後、容器へ収納する工程をさらに有する請求項７〜１３のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項１６】
複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、該偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配された該糸道に開口するエア噴出孔を有する交絡付与装置を備えることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【請求項１７】
前記糸道の複数の小トウが隣接する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝を更に有する請求項１６記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【請求項１８】
小トウが通過可能な円形断面を有する糸道を備え、該糸道内にエアを噴出する１以上のエア噴出孔が配された第１の交絡付与装置；および
複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、この偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配された、この糸道に開口するエア噴出孔を有する第２の交絡付与装置
を備えることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【請求項１９】
小トウが通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、該糸道内にエアを噴出する１以上のエア噴出孔が配された第１の交絡付与装置；および
複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、この偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配された、この糸道に開口するエア噴出孔を有する第２の交絡付与装置
を備えることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【請求項２０】
前記第２の交絡付与装置が、その糸道の複数の小トウが隣接する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝を更に有する請求項１８または１９記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【請求項２１】
前記第２の交絡付与装置のエア噴出孔が前記溝にのみ開口する請求項２０記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【請求項２２】
前記小トウの総繊度Ｄ（ｄＴｅｘ）と集合させる小トウの本数ｎとの積で表される集合トウの総繊度ｎＤ（ｄＴｅｘ）と、前記偏平矩形断面の長辺寸法Ｌ（ｍｍ）との比ｎ・Ｄ／Ｌの値が、２，０００ｄＴｅｘ／ｍｍ以上１２，０００ｄＴｅｘ／ｍｍ以下であり、前記エア噴出孔の各孔口径は０．３ｍｍ以上１．２ｍｍ以下である請求項１６記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【請求項２３】
前記エア噴出口が等ピッチに配され、そのピッチが０．８ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であり、前記糸道の長さが１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下である請求項１６に記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【請求項２４】
前記溝が円の一部の断面形状を有し、該円の直径が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、その溝の深さは１．５ｍｍ以上４ｍｍ以下である請求項１７または２０に記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【請求項２５】
前記溝が台形の断面形状を有し、その台形溝断面の長辺の寸法が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、溝底に相当する短辺寸法は１．５ｍｍ以上６ｍｍ以下である請求項１７または２０に記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【請求項２６】
請求項１〜６のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化工程に供給し、該耐炎化工程にて発生する張力により小トウに分割しながら焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜６のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化工程の後に炭素化工程に供給し、該炭素化工程にて発生する張力により小トウに分割しながら焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項２８】
請求項２７記載の方法により製造され、ＪＩＳ Ｒ７６０１−１９８６に定められるストランド強度が４１００Ｍｐａ以上であることを特徴とする炭素繊維。
【請求項２９】
炭素繊維前駆体繊維の小トウを複数並列して隣接させて配列し、隣接する小トウ間をエア流によって交絡することにより１本の集合トウを得る工程を有することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項３０】
前記集合トウを得る工程において、
偏平矩形断面を有する糸道と、該偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて配された該糸道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡付与装置に、前記小トウを複数並列して隣接させて供給し、該エア噴出孔からエアを噴出させることにより前記交絡を行う請求項２９記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項１】
フックドロップ法による複数の小トウ間の交絡度が１ｍ−１以下であり、容器に収納した際のトウの水分率が１０質量％未満の捲縮が付与されない実質的にストレートな繊維からなり、容器への収納時及び前記容器から引き出して焼成工程に導入する際には１本の集合トウの形態を保持し、焼成工程にて同工程で発生する張力により複数の小トウに分割可能な幅方向の分割能を有することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束。
【請求項２】
単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘ以上１．３ｄｔｅｘ以下、前記小トウの単繊維数が５０，０００以上１５０，０００以下、前記集合トウの総単繊維数が１００，０００以上６００，０００以下である請求項１記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【請求項３】
小トウの幅方向の端部が隣接する小トウの幅方向端部と単繊維のエア流による交絡により１本の集合トウ形態とされた請求項１または２記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【請求項４】
単繊維間の接着本数が５ヶ／５０，０００本以下であり、繊維軸に垂直方向の結晶領域サイズが１．１×１０−８ｍ以上である請求項１〜３のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【請求項５】
単繊維の強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、単繊維の繊度斑（ＣＶ値）が１０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【請求項６】
長さ方向の油剤付着斑（ＣＶ値）が１０％以下である請求項１〜５のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【請求項７】
アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液を、ジメチルアセトアミド水溶液中に、ノズル口径が４５μｍ以上７５μｍ以下で孔数が５０，０００以上の紡糸ノズルから、凝固糸引き取り速度／吐出線速度比が０．８以下で吐出して膨潤糸条とする凝固工程；
該膨潤糸条を湿熱延伸する湿熱延伸工程；
該湿熱延伸された糸条を第一油浴槽に導いて第一油剤を付与し、次いで２本以上のガイドで一旦絞りを行った後、引き続き第二油浴槽で第二油剤を付与する油剤付与工程；
該第一および第二油剤が付与された糸条を、乾燥、緻密化および二次延伸してトータル延伸倍率を５倍以上１０倍以下とされた小トウを得る小トウ製造工程；および
偏平矩形断面を有する糸道と、該偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて配された該糸道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡付与装置に、該小トウを複数並列して隣接させて供給し、前記エア噴出孔からエアを噴出させることにより隣接する小トウ間の交絡を行って集合トウを得る集合トウ製造工程
を有することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項８】
さらに、前記集合トウ製造工程の後に集合トウを容器に収容する集合トウ収容工程と、集合トウ製造工程の前に前記小トウに水を付与する水付与工程とを有し、
該集合トウ収容工程における集合トウの水含有量を１０質量％未満とする請求項７記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置とは別の、円形断面を有する糸道とこの糸道に開口するエア噴出孔とを有する交絡付与装置に前記小トウを通し、このエア噴出孔からエアを噴出させることにより、該小トウ内の単繊維同士の交絡を付与する小トウ内交絡工程を、前記集合トウ製造工程の前に有する請求項７または８記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項１０】
さらに、前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置とは別の、偏平矩形断面を有する糸道とこの偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて配されたこの糸道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡付与装置に前記小トウを通し、このエア噴出孔からエアを噴出させることにより、該小トウ内の単繊維同士の交絡を付与する小トウ内交絡工程を前記集合トウ製造工程の前に有する請求項７または８記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項１１】
前記集合トウ製造工程において、前記小トウ内の単繊維同士の交絡を行う請求項７または８記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項１２】
前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置が、糸道の小トウ同士が隣接する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝をさらに有する請求項１１記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項１３】
前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置が、糸道の小トウ同士が隣接する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝をさらに有し、エア噴出孔が該溝部にのみ開口する装置であって、
この交絡付与装置に前記小トウ内交絡工程を経た小トウを複数供給することにより、小トウ内の繊維が交絡された複数の小トウ間を交絡する
請求項９または１０記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項１４】
前記集合トウ製造工程で得られた集合トウをギヤーロールへ供給した後、容器へ収納する工程をさらに有する請求項７〜１３のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項１５】
前記集合トウ製造工程で得られた集合トウをニップロールに供給した後、容器へ収納する工程をさらに有する請求項７〜１３のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項１６】
複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、該偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配された該糸道に開口するエア噴出孔を有する交絡付与装置を備えることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【請求項１７】
前記糸道の複数の小トウが隣接する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝を更に有する請求項１６記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【請求項１８】
小トウが通過可能な円形断面を有する糸道を備え、該糸道内にエアを噴出する１以上のエア噴出孔が配された第１の交絡付与装置；および
複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、この偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配された、この糸道に開口するエア噴出孔を有する第２の交絡付与装置
を備えることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【請求項１９】
小トウが通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、該糸道内にエアを噴出する１以上のエア噴出孔が配された第１の交絡付与装置；および
複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、この偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配された、この糸道に開口するエア噴出孔を有する第２の交絡付与装置
を備えることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【請求項２０】
前記第２の交絡付与装置が、その糸道の複数の小トウが隣接する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝を更に有する請求項１８または１９記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【請求項２１】
前記第２の交絡付与装置のエア噴出孔が前記溝にのみ開口する請求項２０記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【請求項２２】
前記小トウの総繊度Ｄ（ｄＴｅｘ）と集合させる小トウの本数ｎとの積で表される集合トウの総繊度ｎＤ（ｄＴｅｘ）と、前記偏平矩形断面の長辺寸法Ｌ（ｍｍ）との比ｎ・Ｄ／Ｌの値が、２，０００ｄＴｅｘ／ｍｍ以上１２，０００ｄＴｅｘ／ｍｍ以下であり、前記エア噴出孔の各孔口径は０．３ｍｍ以上１．２ｍｍ以下である請求項１６記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【請求項２３】
前記エア噴出口が等ピッチに配され、そのピッチが０．８ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であり、前記糸道の長さが１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下である請求項１６に記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【請求項２４】
前記溝が円の一部の断面形状を有し、該円の直径が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、その溝の深さは１．５ｍｍ以上４ｍｍ以下である請求項１７または２０に記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【請求項２５】
前記溝が台形の断面形状を有し、その台形溝断面の長辺の寸法が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、溝底に相当する短辺寸法は１．５ｍｍ以上６ｍｍ以下である請求項１７または２０に記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
【請求項２６】
請求項１〜６のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化工程に供給し、該耐炎化工程にて発生する張力により小トウに分割しながら焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜６のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化工程の後に炭素化工程に供給し、該炭素化工程にて発生する張力により小トウに分割しながら焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項２８】
請求項２７記載の方法により製造され、ＪＩＳ Ｒ７６０１−１９８６に定められるストランド強度が４１００Ｍｐａ以上であることを特徴とする炭素繊維。
【請求項２９】
炭素繊維前駆体繊維の小トウを複数並列して隣接させて配列し、隣接する小トウ間をエア流によって交絡することにより１本の集合トウを得る工程を有することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項３０】
前記集合トウを得る工程において、
偏平矩形断面を有する糸道と、該偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて配された該糸道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡付与装置に、前記小トウを複数並列して隣接させて供給し、該エア噴出孔からエアを噴出させることにより前記交絡を行う請求項２９記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７８１７３
【国際公開日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【発行日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１７９７２（Ｐ２００５−５１７９７２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２０３８
【国際出願日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【発行日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２０３８
【国際出願日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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