無機固体電解質の製造方法
【課題】リチウムイオン二次電池等の電池用材料、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の蓄電材料や表示素子等の電気化学デバイスへの応用が期待される高いイオン伝導性、熱的・電気化学的に安定性が高い固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】硫化リチウムおよびその他の硫化物を必須成分として含む無機材料原料から得られる無機固体電解質の製造方法において、該無機材料原料を混合粉砕する機械的処理工程および加熱処理工程を含み、各工程を交互に複数回繰り返すことを特徴とする、無機固体電解質の製造方法。
【解決手段】硫化リチウムおよびその他の硫化物を必須成分として含む無機材料原料から得られる無機固体電解質の製造方法において、該無機材料原料を混合粉砕する機械的処理工程および加熱処理工程を含み、各工程を交互に複数回繰り返すことを特徴とする、無機固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機固体電解質の製造方法に関する。より詳しくはリチウムイオン二次電池およびリチウム一次電池等の電池用材料、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の蓄電材料や表示素子等の電気化学デバイスへの応用が期待される無機固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりを背景に、石油や石炭等の化石燃料から風力や太陽光等の再生可能エネルギーへの転換が進められており、これらから得たエネルギーの貯蔵手段として、電池が注目されている。中でも、繰り返し充放電を行うことができる二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等、様々な分野においても使用が広がり、それにつれて各種二次電池や一次電池に用いられる材料について、より性能の向上を目指した研究、開発が行われている。特に、容量が大きく、軽量のリチウムイオン電池については、今後の利用の拡大が更に期待される二次電池であり、最も研究、開発が活発に行われている電池である。
しかし、現在使用されているリチウムイオン二次電池のほとんどは、電池内部に化学的、あるいは電気化学的に反応性の高いリチウムが使われており、更に、引火性、可燃性を有する有機溶媒を電解液に使用している。そのため、実使用時に於いて、高温時や過充電・過放電状態での信頼性に課題を有し、甚だしい時には、発火や破裂爆発のような事態が起こる危険性が秘められている。その結果、現時点では、その安全性を高めることは極めて重要な課題となっている。
こうした技術的要求の流れに対し、無機材料を用いたリチウムイオン伝導性固体電解質材料の研究及びそれを用いた全固体リチウム二次電池の研究開発が盛んとなっている。リチウムイオン伝導性固体電解質は引火性・可燃性がないことに加え、耐熱性や電気化学的な安定性が高いことから研究が進められ、今日では有機電解液に匹敵するイオン伝導度を有する無機固体電解質も得られるようになってきている。中でも、無機固体電解質として、その構成材料に、硫黄原子を含む硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池の研究が盛んとなっている。この硫化物系無機固体電解質には非晶質系と結晶質系、およびその混合体の存在が知られている。更に、これら材料には、シリコン、ゲルマニウムまたはリンなどの原子を含む系が知られている。
このような無機固体電解質の合成方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法などが知られている。溶融急冷法では所定の組成となるように混合した材料粉末をガラス状カーボン坩堝にいれ、アルゴン気流中９５０℃で溶融し反応させた後、液体窒素中に投入して急冷し目的とするガラス化した無機固体電解質を得る方法である。あるいはガラス管中に真空封じしこれを加熱溶融した後、氷水などで急冷する方法である（特許文献１、２）。また、メカニカルミリング法は、合成の為の出発原料を常温常圧下で遊星ボールミルで高速、長時間混合することで、リチウムイオン伝導性が出現し、無機固体電解質を製造する方法である（特許文献２、３、４）。さらに、硫化リチウム系原料を１５０℃以上、３００℃以下の温度、特に高温でボールミルを用いて反応させると比較的短時間でリチウムイオン伝導性固体電解質を得る製法が開示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３１０４１８号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３０９６号公報
【特許文献３】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献４】特開２００８−４３３４号公報
【特許文献５】特開平９−３０３９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、溶融急冷法では、無機原料を８００℃以上の高温で溶融し、その後急冷するため、工業生産する場合には、特殊な設備が必要である。一方、メカニカルミリング法では、イオン伝導性を高くするには、長時間ミリングする必要があり、且つ、ミリング処理により、ポット容器および用いるボールに合成後の試料が強固に付着し、試料のみを取り出す為にかなりの時間を必要とする為、工業生産には不利である。１５０℃以上３００℃以下の温度でボールミルを用いる反応では、短時間で固体電解質を得られているが、そのイオン伝導度は低いものであった。また高温で混合反応させるには特殊な装置が必要であった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高いイオン伝導性、熱的・電気化学的に安定性が高い無機固体電解質の工業的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）硫化リチウムおよびその他の硫化物を必須成分として含む無機材料原料から得られる無機固体電解質の製造方法において、該無機材料原料を混合粉砕する機械的処理工程および加熱処理工程を含み、各工程を交互に複数回繰り返すことを特徴とする、無機固体電解質の製造方法。
（２）加熱処理工程における、加熱処理温度が１００〜７００℃であり、前記各工程を交互に４回以上繰り返すことを特徴とする（１）の無機固体電解質の製造方法。
（３）無機材料原料の必須成分である硫化リチウムのモル比が、全原料中の４５〜９０％であることを特徴とする、（１）または（２）の無機固体電解質の製造方法。
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、リチウムイオン伝導性の高い無機固体電解質を短時間で製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で作製した無機固体電解質のＸＲＤ測定
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の無機固体電解質の製造方法は、無機材料原料を混合粉砕する機械的処理工程および加熱処理工程を含み、各工程を交互に複数回繰り返すことを特徴とする。機械的処理工程と加熱処理工程の順番はいずれでも構わないが、加熱処理工程だけでは原料の転化が起こりにくいため機械的処理工程を先に行うことが好ましい。なお、これらの工程は、硫化リチウムが酸素や水と反応性を有するため、窒素やアルゴンなどの不活性乾燥ガス雰囲気下や真空中で反応を行うことが好ましい。
【０００９】
混合粉砕することにより、硫化リチウムおよびその他の硫化物を必須成分として含む無機材料原料にせん断力を加え原料粒子間で反応が起こり、無機固体電解質に転化することができる。反応温度は、任意の温度で実施できるが、好ましくは５０〜１５０℃の温度でせん断力を加えながら反応させると反応速度が速くなるとともに、せん断力により微細化が進むため反応が促進され高いイオン伝導性の無機固体電解質が得られる。好ましい温度は５５〜１４５℃であり、より好ましくは６０℃〜１４０℃である。
【００１０】
機械的処理工程で使用できる装置としては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等のボールミル、螺旋型、リボン型、スクリュー型、高速流動型等の容器固定型混合粉砕機、または、円筒型、双子円筒型、水平円筒型、Ｖ型、二重円錐型などの複合型混合粉砕機がある。中でもボールミルによる混合粉砕が好ましい。原料粒子間に強いせん断力が加えることにより、電解質への転化が進み易いためである。中でも振動ボールミルや遊星ボールミルを使うことがより好ましく、振動ボールミルが最も好ましい。反応条件は、使用する機器等により適宜調整すれば良い。
ボールミルでは、用いる容器と容器内に入れるボールの材質、表面積、および回転数が重要となる。容器体積に対する使用するボールの表面積の違いは、原料粒子との接触比率に関係し、ボールの体積比率との関係は原料粒子に加わるせん断力に関係する。従って、表面積比率、体積比率が大きい程、又、回転速度が速いほど、原料粒子間に強い接合界面を形成させ得るものとなる。ポット容積に対する使用するボールの体積比率は５〜６０％、好ましくは２０〜４０％が選定される。使用するボールミルは容器内の温度を特定の温度に保つ為、温度調製手段を備えたものが好ましく、特に制限はないが、温度制御した熱媒を循環可能なジャケットや電熱器等を備えたものが好ましい。
【００１１】
こうした機械的処理工程を行うことにより、原料粒子間の強い接合界面に固体電解質層が形成され、できた固体電解質層が剥離され易くなり、容器ならびにボール等への強固な付着が起こらず微細状態の無機固体電解質が形成される。回転速度や処理時間は、反応に合わせ適宜調整でき、回転速度は速いほど、処理時間は長いほど原料からの転化率が高くなる。回転速度は、１０回転／分以上、好ましくは１００回転／分以上、より好ましくは２００回転／分以上である。回転速度が速すぎても、摩擦熱により反応温度を制御できなくなる恐れがあるため、上限は１０００回転／分以下、好ましくは８００回転／分以下、より好ましくは６００回転／分以下である。１回の処理時間は０．１〜１００時間、より好ましくは０．３〜３０時間、さらに好ましくは０．４〜１０時間である。複数回に分けて処理する場合は、全処理時間が１００時間以内、好ましくは５０時間以内が好ましい。
【００１２】
本発明の加熱処理工程としては、原料および無機固体電解質が溶融しない温度であれば良い。加熱処理を行うことにより、原料粒子界面の反応が促進され非晶質化が進み、イオン伝導性の無機固体電解質に転化することができ、また無機固体電解質の非晶質の一部または全部を結晶化することができ、イオン伝導性を向上させることができる。加熱処理は、撹拌または混合下でも静置下のどちらでも良いが、好ましくは静置下である。処理温度は好ましくは１００〜７００℃の範囲である。この範囲の温度で熱処理することにより、原料粒子間の接合界面に無機固体電解質の薄い層を形成させることができる。好ましくは、１５０〜６００℃であり、より好ましくは１７０〜５００℃、さらに好ましくは１８００〜４００℃である。１回の処理時間は、処理温度により適宜調整すれば良いが．０．５〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。複数回に分けて処理する場合は、全処理時間が１００時間以内、好ましくは７０時間以内が好ましい。
【００１３】
機械的処理工程と加熱処理工程の各工程は交互に繰り返すほど、原料の転化が進み非晶質化によりイオン伝導性は向上する。加熱処理工程の後に機械的処理工程を行うことにより、加熱処理工程により原料粒子界面に生成した無機固体電解質の薄い層を剥離させ微細化が進み非晶質状態の無機固体電解質への転化がより進む。そのため交互に繰り返す回数は複数回以上で適宜決めれば良いが、４回以上、好ましくは５回以上、より好ましくは６回以上、さらに好ましくは８回以上である。ここで繰り返し回数とは、機械的処理工程および加熱処理工程のセットを１回とする。また、複数回繰り返した後は機械的処理工程、加熱処理工程のいずれで止めても良い。
【００１４】
本発明の製造方法で合成できる無機固体電解質は、硫化リチウムおよびその他の硫化物を必須成分として含む。その他の硫化物としては、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化アルミニウム、硫化ホウ素、硫化バリウムおよび硫化ガリウムからなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。好ましくは硫化リン、硫化アルミニウム、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素である。
【００１５】
硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化アルミニウム及び硫化ホウ素これらの化合物を具体的に表すと、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ５、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ１０等の硫化リン、ＳｉＳ２等の硫化ケイ素、ＧｅＳ２等の硫化ゲルマニウム、Ａｌ２Ｓ３等の硫化アルミニウム、Ｂ２Ｓ３等の硫化ホウ素が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは、硫化リン、硫化ケイ素であり、更に好ましくは硫化リンであり、中でも、Ｐ２Ｓ５が特に好ましい。これらの化合物は一種を用いてもよく二種以上を用いてもよい。
【００１６】
硫化リチウムおよびその他硫化物は必須成分であるが、いずれにも該当しないその他の成分を含んでいてもよい。これら必須成分の割合は、原料全体を１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上であり、更に好ましくは、９０質量％以上であり、特に好ましくは、９５質量％以上であり、最も好ましくは、原料が実質的にこれら必須成分のみからなることである。
【００１７】
本発明では、硫化リチウムおよびその他硫化物を必須成分とするが、必須成分中の硫化リチウムのモル比が、４５〜９０％であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０％である。ここで、上記硫化リチウムは、硫黄元素とリチウム元素とを１：２（モル比）で含むものであれば特に限定されるものではなく、化合物である硫化リチウムを用いてもよく、硫黄と金属リチウムとを１：２（モル比）となるように別々に加えても差し支えない。同様にその他の化合物についても、それぞれの構成元素を対応する組成比で加えることも差し支えない。
【００１８】
また、上記その他の成分は特に制約は無いが、例えば酸化アルミニウム、酸化リン、酸化ケイ素や酸化チタン等の無機酸化物類；天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、カーボンファイバーやフラーレン等の無機炭素類；銅、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ等の金属類、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセチレン、ポリアニリン等の有機物類；等から選ばれる物質を上げることができる。
【００１９】
本発明の好ましい原料組成として、例えば硫化リチウムと硫化リン（Ｐ２Ｓ５）のモル比を７０：３０で用いた場合、得られた無機固体電解質は、ラマン分光測定からＬｉ３ＰＳ４とＬｉ４Ｐ２Ｓ７のユニットが共存し、これらの相が１：１の割合で共存するイオン伝導体が形成され、優れたイオン伝導度が発現していると考えられる。
【００２０】
本発明では、原料を粉砕し、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ、更に好ましくは１０μｍ以下にまで小粒径化するとともに、反応前に均一に混合することが好ましい。これにより、反応時間を短縮し、また、得られる硫化物リチウム系無機固体電解質も小粒径化でき、接触面積が増えることにより特性の振れを小さくすることができる。
【００２１】
本発明の無機固体電解質は、イオン伝導性を有していれば、その結晶状態については特に限定されるものではないが、非晶質の一部または全部をリチウムイオン伝導性の高い結晶質に転化しても良い。非晶質から結晶質への転化は、ガラス転移温度付近の温度による熱処理をさらに組み合わせることにより達成でき、このような加熱処理工程をさらに含んでも良い。このような熱処理温度は、１８０〜４００℃であり、好ましくは２００〜３５０℃である。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００２３】
酸素や水分の影響を防ぐため、原料の秤量や混合等の操作は、不活性ガス雰囲気下で雰囲気を管理し、露点を−５０℃以下に制御したグローブボックス内で行った。また測定に際して、グローブボックスから取り出す際には、密閉状態で取り出した。測定の際は、次の条件で行った。
［ラマンスペクトル測定］
ＮＲＳ−３１００（日本分光社製）を用いて、下記の条件で測定した。
励起波長５３２ｎｍ、露光時間１０秒、積算回数１０回
［ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析］
Ｘ線回折装置は理学電気（株）ローターフレックスＲＵ−２００Ｂ回転陰極型強力Ｘ線装置を使用し、加速電圧４０ｋＶ、管電流２００ｍＡで発生させたＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）、測定範囲２θ＝１０〜８０°、ステップ間隔０．０２°で測定した。得られたデータはピークサーチ処理を行い、同定した。
［ペレット作成］
乳鉢で十分すり潰した無機固体電解質１２０ｍｇを内径１０ｍｍの金型に計り取り、均一に充填した後プレス機にかけ、３．８ｔ／ｃｍ２で加圧成型した。
［イオン伝導度］
作成したペレットをＩｎ電極で挟み込み、Ｅ４９８０Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ社）を用い、複素インピーダンス法にて測定した。
【００２４】
（実施例１）
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）３３部、硫化リン（Ｐ２Ｓ５）６７部をグローブボックス中で秤量し、これをメノウ乳鉢で１０分間粉砕、混合した後、粉砕用アルミナボールと共に遊星ボールミル用ステンレスポット内に充填、密封し、グローブボックスから取り出し、遊星ボールミルを用いて３７０回転／分で、０．５時間混合粉砕した。その際の内温は６０℃であった。次いでメノウ乳鉢で１０分間粉砕、混合した後、２１０℃で６時間熱処理した。この操作を繰り返しガラス状無機固体電解質を得た。途中２５℃でイオン伝導度を測定した。機械的処理工程および加熱処理工程を５回繰り返したときのイオン伝導率は測定限界以下であった。以後各工程のイオン伝導率を表１に示す。各工程を交互に繰り返し８回で９．５×１０−５Ｓ／ｃｍ、さらに機械的処理を行った結果１．１×１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を示した。また、加熱処理工程と機械的処理工程を繰り返すことによる結晶相の変化を確認する為、実施例１の無機固体電解質について、ＸＲＤ分析を行った結果を図１に示す。図１から、原料に由来する結晶性のピーク（２θが２５〜３０°および４５°）は、加熱処理工程と機械的処理工程を繰り返すにつれ小さくなり、８回後には、ほぼ消えて非晶質となっていることがわかる。
【００２５】
【表１】
【００２６】
＊ＭＭはメカニカルミリング（遊星ボールミルによる）を表す
（比較例１）
実施例１の加熱処理を行わない以外は同様の操作を行った。遊星ボールミルを用いて３７０回転／分で、０．５時間混合粉砕を８回繰り返し無機固体電解質のイオン伝導度を測定したがイオン伝導性は発現しなかった。
【００２７】
（比較例２）
実施例１の遊星ボールミルを行わない以外は同様の操作を行った。すなわち、２１０℃で３６時間熱処理した。得られた無機固体電解質のイオン伝導度を測定したがイオン伝導性は発現しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の無機固体電解質の製造方法は、比較的短時間で高いイオン電導度の無機固体電解質を合成でき、また得られた無機固体電解質は、安全性、電気化学的な安定性が高く、優れたイオン伝導性を発揮することから、電池材料として適用でき、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、表示素等の電気化学デバイスへの適用や蓄電材料としての適用が期待されるものであり、中でも、近年様々な分野への使用が拡大し、高い安全性と優れた電気特性とが要求されるリチウム二次電池の材料として好適に用いることができるものである
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機固体電解質の製造方法に関する。より詳しくはリチウムイオン二次電池およびリチウム一次電池等の電池用材料、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の蓄電材料や表示素子等の電気化学デバイスへの応用が期待される無機固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりを背景に、石油や石炭等の化石燃料から風力や太陽光等の再生可能エネルギーへの転換が進められており、これらから得たエネルギーの貯蔵手段として、電池が注目されている。中でも、繰り返し充放電を行うことができる二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等、様々な分野においても使用が広がり、それにつれて各種二次電池や一次電池に用いられる材料について、より性能の向上を目指した研究、開発が行われている。特に、容量が大きく、軽量のリチウムイオン電池については、今後の利用の拡大が更に期待される二次電池であり、最も研究、開発が活発に行われている電池である。
しかし、現在使用されているリチウムイオン二次電池のほとんどは、電池内部に化学的、あるいは電気化学的に反応性の高いリチウムが使われており、更に、引火性、可燃性を有する有機溶媒を電解液に使用している。そのため、実使用時に於いて、高温時や過充電・過放電状態での信頼性に課題を有し、甚だしい時には、発火や破裂爆発のような事態が起こる危険性が秘められている。その結果、現時点では、その安全性を高めることは極めて重要な課題となっている。
こうした技術的要求の流れに対し、無機材料を用いたリチウムイオン伝導性固体電解質材料の研究及びそれを用いた全固体リチウム二次電池の研究開発が盛んとなっている。リチウムイオン伝導性固体電解質は引火性・可燃性がないことに加え、耐熱性や電気化学的な安定性が高いことから研究が進められ、今日では有機電解液に匹敵するイオン伝導度を有する無機固体電解質も得られるようになってきている。中でも、無機固体電解質として、その構成材料に、硫黄原子を含む硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池の研究が盛んとなっている。この硫化物系無機固体電解質には非晶質系と結晶質系、およびその混合体の存在が知られている。更に、これら材料には、シリコン、ゲルマニウムまたはリンなどの原子を含む系が知られている。
このような無機固体電解質の合成方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法などが知られている。溶融急冷法では所定の組成となるように混合した材料粉末をガラス状カーボン坩堝にいれ、アルゴン気流中９５０℃で溶融し反応させた後、液体窒素中に投入して急冷し目的とするガラス化した無機固体電解質を得る方法である。あるいはガラス管中に真空封じしこれを加熱溶融した後、氷水などで急冷する方法である（特許文献１、２）。また、メカニカルミリング法は、合成の為の出発原料を常温常圧下で遊星ボールミルで高速、長時間混合することで、リチウムイオン伝導性が出現し、無機固体電解質を製造する方法である（特許文献２、３、４）。さらに、硫化リチウム系原料を１５０℃以上、３００℃以下の温度、特に高温でボールミルを用いて反応させると比較的短時間でリチウムイオン伝導性固体電解質を得る製法が開示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３１０４１８号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３０９６号公報
【特許文献３】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献４】特開２００８−４３３４号公報
【特許文献５】特開平９−３０３９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、溶融急冷法では、無機原料を８００℃以上の高温で溶融し、その後急冷するため、工業生産する場合には、特殊な設備が必要である。一方、メカニカルミリング法では、イオン伝導性を高くするには、長時間ミリングする必要があり、且つ、ミリング処理により、ポット容器および用いるボールに合成後の試料が強固に付着し、試料のみを取り出す為にかなりの時間を必要とする為、工業生産には不利である。１５０℃以上３００℃以下の温度でボールミルを用いる反応では、短時間で固体電解質を得られているが、そのイオン伝導度は低いものであった。また高温で混合反応させるには特殊な装置が必要であった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高いイオン伝導性、熱的・電気化学的に安定性が高い無機固体電解質の工業的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）硫化リチウムおよびその他の硫化物を必須成分として含む無機材料原料から得られる無機固体電解質の製造方法において、該無機材料原料を混合粉砕する機械的処理工程および加熱処理工程を含み、各工程を交互に複数回繰り返すことを特徴とする、無機固体電解質の製造方法。
（２）加熱処理工程における、加熱処理温度が１００〜７００℃であり、前記各工程を交互に４回以上繰り返すことを特徴とする（１）の無機固体電解質の製造方法。
（３）無機材料原料の必須成分である硫化リチウムのモル比が、全原料中の４５〜９０％であることを特徴とする、（１）または（２）の無機固体電解質の製造方法。
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、リチウムイオン伝導性の高い無機固体電解質を短時間で製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で作製した無機固体電解質のＸＲＤ測定
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の無機固体電解質の製造方法は、無機材料原料を混合粉砕する機械的処理工程および加熱処理工程を含み、各工程を交互に複数回繰り返すことを特徴とする。機械的処理工程と加熱処理工程の順番はいずれでも構わないが、加熱処理工程だけでは原料の転化が起こりにくいため機械的処理工程を先に行うことが好ましい。なお、これらの工程は、硫化リチウムが酸素や水と反応性を有するため、窒素やアルゴンなどの不活性乾燥ガス雰囲気下や真空中で反応を行うことが好ましい。
【０００９】
混合粉砕することにより、硫化リチウムおよびその他の硫化物を必須成分として含む無機材料原料にせん断力を加え原料粒子間で反応が起こり、無機固体電解質に転化することができる。反応温度は、任意の温度で実施できるが、好ましくは５０〜１５０℃の温度でせん断力を加えながら反応させると反応速度が速くなるとともに、せん断力により微細化が進むため反応が促進され高いイオン伝導性の無機固体電解質が得られる。好ましい温度は５５〜１４５℃であり、より好ましくは６０℃〜１４０℃である。
【００１０】
機械的処理工程で使用できる装置としては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等のボールミル、螺旋型、リボン型、スクリュー型、高速流動型等の容器固定型混合粉砕機、または、円筒型、双子円筒型、水平円筒型、Ｖ型、二重円錐型などの複合型混合粉砕機がある。中でもボールミルによる混合粉砕が好ましい。原料粒子間に強いせん断力が加えることにより、電解質への転化が進み易いためである。中でも振動ボールミルや遊星ボールミルを使うことがより好ましく、振動ボールミルが最も好ましい。反応条件は、使用する機器等により適宜調整すれば良い。
ボールミルでは、用いる容器と容器内に入れるボールの材質、表面積、および回転数が重要となる。容器体積に対する使用するボールの表面積の違いは、原料粒子との接触比率に関係し、ボールの体積比率との関係は原料粒子に加わるせん断力に関係する。従って、表面積比率、体積比率が大きい程、又、回転速度が速いほど、原料粒子間に強い接合界面を形成させ得るものとなる。ポット容積に対する使用するボールの体積比率は５〜６０％、好ましくは２０〜４０％が選定される。使用するボールミルは容器内の温度を特定の温度に保つ為、温度調製手段を備えたものが好ましく、特に制限はないが、温度制御した熱媒を循環可能なジャケットや電熱器等を備えたものが好ましい。
【００１１】
こうした機械的処理工程を行うことにより、原料粒子間の強い接合界面に固体電解質層が形成され、できた固体電解質層が剥離され易くなり、容器ならびにボール等への強固な付着が起こらず微細状態の無機固体電解質が形成される。回転速度や処理時間は、反応に合わせ適宜調整でき、回転速度は速いほど、処理時間は長いほど原料からの転化率が高くなる。回転速度は、１０回転／分以上、好ましくは１００回転／分以上、より好ましくは２００回転／分以上である。回転速度が速すぎても、摩擦熱により反応温度を制御できなくなる恐れがあるため、上限は１０００回転／分以下、好ましくは８００回転／分以下、より好ましくは６００回転／分以下である。１回の処理時間は０．１〜１００時間、より好ましくは０．３〜３０時間、さらに好ましくは０．４〜１０時間である。複数回に分けて処理する場合は、全処理時間が１００時間以内、好ましくは５０時間以内が好ましい。
【００１２】
本発明の加熱処理工程としては、原料および無機固体電解質が溶融しない温度であれば良い。加熱処理を行うことにより、原料粒子界面の反応が促進され非晶質化が進み、イオン伝導性の無機固体電解質に転化することができ、また無機固体電解質の非晶質の一部または全部を結晶化することができ、イオン伝導性を向上させることができる。加熱処理は、撹拌または混合下でも静置下のどちらでも良いが、好ましくは静置下である。処理温度は好ましくは１００〜７００℃の範囲である。この範囲の温度で熱処理することにより、原料粒子間の接合界面に無機固体電解質の薄い層を形成させることができる。好ましくは、１５０〜６００℃であり、より好ましくは１７０〜５００℃、さらに好ましくは１８００〜４００℃である。１回の処理時間は、処理温度により適宜調整すれば良いが．０．５〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。複数回に分けて処理する場合は、全処理時間が１００時間以内、好ましくは７０時間以内が好ましい。
【００１３】
機械的処理工程と加熱処理工程の各工程は交互に繰り返すほど、原料の転化が進み非晶質化によりイオン伝導性は向上する。加熱処理工程の後に機械的処理工程を行うことにより、加熱処理工程により原料粒子界面に生成した無機固体電解質の薄い層を剥離させ微細化が進み非晶質状態の無機固体電解質への転化がより進む。そのため交互に繰り返す回数は複数回以上で適宜決めれば良いが、４回以上、好ましくは５回以上、より好ましくは６回以上、さらに好ましくは８回以上である。ここで繰り返し回数とは、機械的処理工程および加熱処理工程のセットを１回とする。また、複数回繰り返した後は機械的処理工程、加熱処理工程のいずれで止めても良い。
【００１４】
本発明の製造方法で合成できる無機固体電解質は、硫化リチウムおよびその他の硫化物を必須成分として含む。その他の硫化物としては、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化アルミニウム、硫化ホウ素、硫化バリウムおよび硫化ガリウムからなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。好ましくは硫化リン、硫化アルミニウム、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素である。
【００１５】
硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化アルミニウム及び硫化ホウ素これらの化合物を具体的に表すと、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ５、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ１０等の硫化リン、ＳｉＳ２等の硫化ケイ素、ＧｅＳ２等の硫化ゲルマニウム、Ａｌ２Ｓ３等の硫化アルミニウム、Ｂ２Ｓ３等の硫化ホウ素が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは、硫化リン、硫化ケイ素であり、更に好ましくは硫化リンであり、中でも、Ｐ２Ｓ５が特に好ましい。これらの化合物は一種を用いてもよく二種以上を用いてもよい。
【００１６】
硫化リチウムおよびその他硫化物は必須成分であるが、いずれにも該当しないその他の成分を含んでいてもよい。これら必須成分の割合は、原料全体を１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上であり、更に好ましくは、９０質量％以上であり、特に好ましくは、９５質量％以上であり、最も好ましくは、原料が実質的にこれら必須成分のみからなることである。
【００１７】
本発明では、硫化リチウムおよびその他硫化物を必須成分とするが、必須成分中の硫化リチウムのモル比が、４５〜９０％であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０％である。ここで、上記硫化リチウムは、硫黄元素とリチウム元素とを１：２（モル比）で含むものであれば特に限定されるものではなく、化合物である硫化リチウムを用いてもよく、硫黄と金属リチウムとを１：２（モル比）となるように別々に加えても差し支えない。同様にその他の化合物についても、それぞれの構成元素を対応する組成比で加えることも差し支えない。
【００１８】
また、上記その他の成分は特に制約は無いが、例えば酸化アルミニウム、酸化リン、酸化ケイ素や酸化チタン等の無機酸化物類；天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、カーボンファイバーやフラーレン等の無機炭素類；銅、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ等の金属類、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセチレン、ポリアニリン等の有機物類；等から選ばれる物質を上げることができる。
【００１９】
本発明の好ましい原料組成として、例えば硫化リチウムと硫化リン（Ｐ２Ｓ５）のモル比を７０：３０で用いた場合、得られた無機固体電解質は、ラマン分光測定からＬｉ３ＰＳ４とＬｉ４Ｐ２Ｓ７のユニットが共存し、これらの相が１：１の割合で共存するイオン伝導体が形成され、優れたイオン伝導度が発現していると考えられる。
【００２０】
本発明では、原料を粉砕し、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ、更に好ましくは１０μｍ以下にまで小粒径化するとともに、反応前に均一に混合することが好ましい。これにより、反応時間を短縮し、また、得られる硫化物リチウム系無機固体電解質も小粒径化でき、接触面積が増えることにより特性の振れを小さくすることができる。
【００２１】
本発明の無機固体電解質は、イオン伝導性を有していれば、その結晶状態については特に限定されるものではないが、非晶質の一部または全部をリチウムイオン伝導性の高い結晶質に転化しても良い。非晶質から結晶質への転化は、ガラス転移温度付近の温度による熱処理をさらに組み合わせることにより達成でき、このような加熱処理工程をさらに含んでも良い。このような熱処理温度は、１８０〜４００℃であり、好ましくは２００〜３５０℃である。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００２３】
酸素や水分の影響を防ぐため、原料の秤量や混合等の操作は、不活性ガス雰囲気下で雰囲気を管理し、露点を−５０℃以下に制御したグローブボックス内で行った。また測定に際して、グローブボックスから取り出す際には、密閉状態で取り出した。測定の際は、次の条件で行った。
［ラマンスペクトル測定］
ＮＲＳ−３１００（日本分光社製）を用いて、下記の条件で測定した。
励起波長５３２ｎｍ、露光時間１０秒、積算回数１０回
［ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析］
Ｘ線回折装置は理学電気（株）ローターフレックスＲＵ−２００Ｂ回転陰極型強力Ｘ線装置を使用し、加速電圧４０ｋＶ、管電流２００ｍＡで発生させたＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）、測定範囲２θ＝１０〜８０°、ステップ間隔０．０２°で測定した。得られたデータはピークサーチ処理を行い、同定した。
［ペレット作成］
乳鉢で十分すり潰した無機固体電解質１２０ｍｇを内径１０ｍｍの金型に計り取り、均一に充填した後プレス機にかけ、３．８ｔ／ｃｍ２で加圧成型した。
［イオン伝導度］
作成したペレットをＩｎ電極で挟み込み、Ｅ４９８０Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ社）を用い、複素インピーダンス法にて測定した。
【００２４】
（実施例１）
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）３３部、硫化リン（Ｐ２Ｓ５）６７部をグローブボックス中で秤量し、これをメノウ乳鉢で１０分間粉砕、混合した後、粉砕用アルミナボールと共に遊星ボールミル用ステンレスポット内に充填、密封し、グローブボックスから取り出し、遊星ボールミルを用いて３７０回転／分で、０．５時間混合粉砕した。その際の内温は６０℃であった。次いでメノウ乳鉢で１０分間粉砕、混合した後、２１０℃で６時間熱処理した。この操作を繰り返しガラス状無機固体電解質を得た。途中２５℃でイオン伝導度を測定した。機械的処理工程および加熱処理工程を５回繰り返したときのイオン伝導率は測定限界以下であった。以後各工程のイオン伝導率を表１に示す。各工程を交互に繰り返し８回で９．５×１０−５Ｓ／ｃｍ、さらに機械的処理を行った結果１．１×１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を示した。また、加熱処理工程と機械的処理工程を繰り返すことによる結晶相の変化を確認する為、実施例１の無機固体電解質について、ＸＲＤ分析を行った結果を図１に示す。図１から、原料に由来する結晶性のピーク（２θが２５〜３０°および４５°）は、加熱処理工程と機械的処理工程を繰り返すにつれ小さくなり、８回後には、ほぼ消えて非晶質となっていることがわかる。
【００２５】
【表１】
【００２６】
＊ＭＭはメカニカルミリング（遊星ボールミルによる）を表す
（比較例１）
実施例１の加熱処理を行わない以外は同様の操作を行った。遊星ボールミルを用いて３７０回転／分で、０．５時間混合粉砕を８回繰り返し無機固体電解質のイオン伝導度を測定したがイオン伝導性は発現しなかった。
【００２７】
（比較例２）
実施例１の遊星ボールミルを行わない以外は同様の操作を行った。すなわち、２１０℃で３６時間熱処理した。得られた無機固体電解質のイオン伝導度を測定したがイオン伝導性は発現しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の無機固体電解質の製造方法は、比較的短時間で高いイオン電導度の無機固体電解質を合成でき、また得られた無機固体電解質は、安全性、電気化学的な安定性が高く、優れたイオン伝導性を発揮することから、電池材料として適用でき、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、表示素等の電気化学デバイスへの適用や蓄電材料としての適用が期待されるものであり、中でも、近年様々な分野への使用が拡大し、高い安全性と優れた電気特性とが要求されるリチウム二次電池の材料として好適に用いることができるものである
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化リチウムおよびその他の硫化物を必須成分として含む無機材料原料から得られる無機固体電解質の製造方法において、該無機材料原料を混合粉砕する機械的処理工程および加熱処理工程を含み、各工程を交互に複数回繰り返すことを特徴とする、無機固体電解質の製造方法。
【請求項２】
加熱処理工程における、加熱処理温度が１００〜７００℃であり、前記各工程を交互に４回以上繰り返すことを特徴とする請求項１記載の無機固体電解質の製造方法。
【請求項３】
無機材料原料の必須成分である硫化リチウムのモル比が、全原料中の４５〜９０％であることを特徴とする、前記請求項１または２に記載の無機固体電解質の製造方法。
【請求項１】
硫化リチウムおよびその他の硫化物を必須成分として含む無機材料原料から得られる無機固体電解質の製造方法において、該無機材料原料を混合粉砕する機械的処理工程および加熱処理工程を含み、各工程を交互に複数回繰り返すことを特徴とする、無機固体電解質の製造方法。
【請求項２】
加熱処理工程における、加熱処理温度が１００〜７００℃であり、前記各工程を交互に４回以上繰り返すことを特徴とする請求項１記載の無機固体電解質の製造方法。
【請求項３】
無機材料原料の必須成分である硫化リチウムのモル比が、全原料中の４５〜９０％であることを特徴とする、前記請求項１または２に記載の無機固体電解質の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１９３０５１（Ｐ２０１２−１９３０５１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５６１６９（Ｐ２０１１−５６１６９）
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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