無機微粒子分散ペースト組成物
【課題】良好な印刷性が得られる粘度を保持したままレベリング性に優れるとともに、低温かつ低酸素濃度雰囲気下であっても脱脂処理が可能な無機微粒子分散ペースト組成物を提供する。
【解決手段】ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマーとからなる共重合体、無機微粒子、有機溶剤及びＨＬＢ値が１６以下の化合物を含有する無機微粒子分散ペースト組成物。
【解決手段】ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマーとからなる共重合体、無機微粒子、有機溶剤及びＨＬＢ値が１６以下の化合物を含有する無機微粒子分散ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な印刷性が得られる粘度を保持したままレベリング性に優れるとともに、低温かつ低酸素濃度雰囲気下であっても脱脂処理が可能な無機微粒子分散ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性粉末、セラミック粉末等の無機微粒子を樹脂バインダーに分散させたペースト組成物が、様々な形状の焼結体を得るために用いられている。特に、微粒子として蛍光体を樹脂バインダーに分散させたペースト組成物は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等に用いられ、近年需要が高まりつつある。
【０００３】
例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の誘電体膜の形成には、誘電体微粒子としてガラス粉末を樹脂バインダー中に分散させたガラスペースト組成物が用いられている。
このようなガラスペースト組成物は、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等を用いた塗布法、シート状に加工するためのキャスティング法、ダイコート法等の塗工法等により所定の形状に加工した後、脱脂及び焼成することで必要な形状の焼結体とすることができる。なかでも、ＰＤＰを製造する場合、厚膜を形成可能なダイコート法等の塗工法が好適に用いられている。
【０００４】
ガラスペースト組成物を用いた焼結体の製造の生産性及び作業性を高めるためには、低温分解性を有する樹脂バインダーを用いることが好ましい。このような低温分解性を有する樹脂バインダーとしては、一般的にエチルセルロースが用いられている。
ところが、エチルセルロースを樹脂バインダーとして含有するペースト組成物は、ガラス焼結体を製造すると、エチルセルロースが分解時にガラス表面に存在する酸素を取り込んでしまうという性質があったため、使用できるガラスの種類が限られるという問題があった。
【０００５】
一方、例えば、特許文献１には、熱分解性の良好なアクリル樹脂を用いたペースト組成物が開示されている。このようなアクリル樹脂を含有するガラスペースト組成物は、アクリル樹脂が分解時に酸素を取り込む性質がないため、ガラスの種類の選択の幅を広げることができる。
しかしながら、このようなアクリル樹脂を用いてなるガラスペースト組成物は、レベリング性に劣るという問題があった。そのため、例えば、アクリル樹脂を用いてなるガラスペースト組成物をＰＤＰの製造のためにダイコート法等により成膜すると、成膜時に形成される膜表面の凹凸が解消されないという問題があった。また、ガラスペースト組成物の粘度を下げると、レベリング性の改善は図れるが印刷が困難になる場合が多く、印刷性を保持するために必要なある程度の粘度を保持しながらも良好なレベリング性を示すアクリル樹脂を用いたペースト組成物は殆ど知られていない。
【特許文献１】特開２０００−１０４０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、良好な印刷性が得られる粘度を保持したままレベリング性に優れるとともに、低温かつ低酸素濃度雰囲気下であっても脱脂処理が可能な無機微粒子分散ペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマーとからなる共重合体、無機微粒子、有機溶剤及びＨＬＢ値が１６以下の化合物を含有する無機微粒子分散ペースト組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、無機微粒子としてガラス粉末を含有し、バインダー成分としてポリオキシアルキレン（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマーとからなる共重合体を含有するペースト組成物に、ＨＬＢ値が１６以下の化合物を添加することで、驚くべきことに、低温かつ低酸素濃度雰囲気下であっても脱脂処理が可能であるとともに、良好な印刷性が得られる粘度を保持したままレベリング性が極めて良好になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物（以下、単に本発明のペースト組成物ともいう）は、ＨＬＢ値が１６以下の化合物（以下、本発明に係る化合物ともいう）を含有する。
本発明に係る化合物を含有することで、本発明のペースト組成物はレベリング性が良好となる。これは、本発明に係る化合物を含有することで、後述するポリオキシアルキレン（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマーとからなる共重合体と無機微粒子との濡れ性が改善されるためであると考えられる。
【００１０】
本発明のペースト組成物において、上記本発明に係る化合物としては特に限定されず、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、ノニオン系界面活性剤等が挙げられ、なかでも、ノニオン系界面活性剤が好適に用いられる。ノニオン性界面活性剤を含有することで、本発明のペースト組成物のレベリング性は極めて良好となる。
【００１１】
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等の脂肪酸系；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルや、アルキルグルコシド等の高級アルコール系；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。なかでも、ソルビタン脂肪酸エステルやポリオキエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系が好適である。
【００１２】
このようなＨＬＢ値を有するノニオン系界面活性剤の市販品としては、例えば、ノイゲンＥＴ−８３、ノイゲンＥＴ−１０２、ノイゲンＥＴ−１４３、ノイゲンＥＴ−１６０、ノイゲンＥＴ−１７０、ノイゲンＥＴ−６９、ノイゲンＥＴ−８９、ノイゲンＥＴ−１０９、ノイゲンＥＴ−１２９、ノイゲンＥＴ−１４９、ノイゲンＥＴ−１５９、ノイゲンＥＴ−１８９、ノイゲンＥＴ−９７、ノイゲンＥＴ−１０７、ノイゲンＥＴ−１２７、ノイゲンＥＴ−１４７、ノイゲンＥＴ−１５７、ノイゲンＥＴ−１６７、ノイゲンＥＴ−１８７、ノイゲンＥＴ−８７Ｂ、ノイゲンＥＴ−１３７Ｂ、ノイゲンＥＴ−１４７Ａ、ノイゲンＥＴ−２０７Ａ、ノイゲンＥＴ−６５、ノイゲンＥＴ−９５、ノイゲンＥＴ−１１５、ノイゲンＥＴ−１３５、ノイゲンＥＴ−１６５、ノイゲンＥＳ−９９、ノイゲンＥＳ−１２９、ノイゲンＥＳ−１４９、ノイゲンＥＳ−１６９、ソルゲン−３０、ソルゲン−４０、ソルゲン−５０（以上、第一工業製薬社製）、エマルゲン−１０３、エマルゲン−１０４Ｐ、エマルゲン−１０５、エマルゲン−１０６、エマルゲン−１０８、エマルゲン−１０９Ｐ、エマルゲン−１２０、エマルゲン−２１０Ｐ、エマルゲン−３０６Ｐ、エマルゲン−４０４、エマルゲン−４０８、エマルゲン−４０９Ｐ、エマルゲン−４２０、レオドールＳＰ−Ｌ１０、レオドールＳＰ−Ｐ１０、レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ、レオドールＳＰ−Ｏ３０Ｖ、レオドールＴＷ−Ｌ１０６、レオドールＴＷ−Ｓ１０６（以上、花王社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−２、ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−４．２、ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−２、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ５．５、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ７、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ１０、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ１５、ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−２Ｖ、ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−７Ｖ、ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−１０Ｖ、ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−１５Ｖ（日光ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００１３】
本発明のペースト組成物において、上記本発明に係る化合物は、ＨＬＢ値の上限が１６である。１６を超えると、本発明のペースト組成物が良好な印刷性が得られる粘度を保持したままレベリング性に優れたものとできなくなる。本発明に係る化合物のＨＬＢ値の好ましい下限は６である。ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性又は親油性のバランスを示す指標であり、０に近いほど親油性が高く、２０に近いほど親水性が高くなる。なお、上記ＨＬＢ値とは、例えば、下記グリフィンの式
［（親水部分の分子量）÷（全体の分子量）×１００］／５
を用いて算出される値である。
【００１４】
上記本発明に係る化合物の含有量としては用いる無機粒子の重量分によって好適な量が決まることから特に限定されず、可能な限り少量な方が好ましいが、好ましい下限は０．００１重量％、好ましい上限は５重量％である。０．００１重量％未満であると、本発明のペースト組成物のレベリング性が不充分となることがあり、５重量％を超えると、印刷性への悪影響を与えたり、焼結時の残留炭素の原因となったりする。より好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい上限は２重量％である。
【００１５】
本発明のペースト組成物は、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマーとからなる共重合体（以下、本発明に係る共重合体ともいう）を含有する。
上記本発明に係る共重合体は、本発明のペースト組成物においてバインダー樹脂として働くものである。ここで、本発明のペースト組成物では、上記本発明に係る共重合体と、（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体とを混合したものであってもよい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１６】
上記（メタ）アクリレートモノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも、炭素数が１０以下の（メタ）アクリレートモノマーを１種又は２種以上用いることが好ましい。
【００１７】
上記ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとしては特に限定されず、例えば、ポリメチレングリコール、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられ、更に、ポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルは、より低温で分解するため、特に好適に用いられる。
【００１８】
本発明のペースト組成物において、上記本発明に係る共重合体は、炭素数１０以下の（メタ）アクリレートモノマーと、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとに由来する構成単位を有することが好ましい。このような組成のバインダーは、分解温度が低いため本発明のペースト組成物が低温焼成可能となるからである。なお、本明細書において、低温焼成とは、本発明に係る共重合体、有機溶剤、及び、本発明に係る化合物の初期重量の９９．５％が失われる焼成温度が低温であることを意味し、窒素置換等をしない通常の空気雰囲気下で、焼成温度が２５０〜４００℃である場合をいう。
【００１９】
上記本発明に係る共重合体の重合方法としては特に限定されず、通常の（メタ）アクリルモノマーの重合に用いられる方法が挙げられ、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等が挙げられる。
【００２０】
上記本発明に係る共重合体におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量の範囲は、用いる本発明に係る共重合体のガラス転移温度に依存するが、好ましくは下限が２０００、好ましい上限が１０万である。ガラス転移温度が室温よりも高い本発明に係る共重合体においては、上限が５万であることが好ましく、さらに好ましい上限は１５０００である。ポリスチレン換算数平均分子量が上記範囲を外れると、本発明のペースト組成物のレベリング性が不充分となることがある。
また、ＧＰＣによりポリスチレン換算数平均分子量を測定する際のカラムとしてはＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明のペースト組成物において、上記本発明に係る共重合体の含有量は、印刷可能な限り少量であることが好ましいが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１５重量％である。１重量％未満であると、本発明のペースト組成物の成形性が劣ることがあり、１５重量％を超えると、焼成後の残炭量が増加することで焼成後の品質に影響が出たり、焼成により厳しい環境が必要となったりして好ましくない。
【００２２】
本発明のペースト組成物は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子としては、本発明のペースト組成物を用いて製造する焼結体に合わせて適宜決定され、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラスの低融点ガラス、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、金属錯体、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａＭｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、ＣａＷＯ４、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｓｒ）ＴａＯ４：Ｎｂ等の蛍光体等からなる群より選択される少なくとも１種を原料とするものが好適に用いられる。
なかでも、本発明のペースト組成物は、上述した本発明に係る化合物を含有するため、例えば、従来のアクリル樹脂を含有するペースト組成物では使用可能な種類に制限のあったガラス粉末であっても、上記無機微粒子として好適に使用することができる。
上記ガラス粉末としては特に限定されず、例えば、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス等の低融点ガラス等が挙げられる。
【００２３】
上記無機微粒子の添加量としては特に限定されないが、本発明のペースト組成物のうち本発明に係る共重合体、有機溶剤及び本発明に係る化合物等の無機微粒子以外の成分からなるバインダー樹脂組成物１００重量部に対して好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が３００重量部である。１０重量部未満であると、充分なチキソ性が得られないことがあり、３００重量部を超えると、無機微粒子を分散させることが困難となることがある。より好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は２５０重量部である。
また、上記無機微粒子がガラス粉末である場合、該ガラス粉末の本発明のペースト組成物における含有量の好ましい下限は４０重量％、好ましい上限は９５重量％であり、より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８５重量％未満である。
【００２４】
本発明のペースト組成物に含有される有機溶剤は、１気圧下での沸点の好ましい下限が１５０℃、好ましい上限が３５０℃である。上記有機溶剤がこの範囲を満たすことで印刷プロセス時の有機溶剤の揮発が抑制されることで粘度が安定し、最終的に印刷性が向上する。
【００２５】
上記沸点の下限が１５０℃、上限が３５０℃である有機溶剤としては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールドデシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールドデシルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノnブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオレエート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノnブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノオレエートアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールジアセタート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノステアレート、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコール、フェニルプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 、プロピレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコール 、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル 、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートテトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールドデシルエーテル、テトラエチレングリコールモノオクチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル、ヘプタエチレングリコールドデシルエーテル、ヘキサエチレングリコールドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、ターピネアセテート、ジヒドロターピネオール、テキサノール、ベンジルアセテート、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、クレゾール等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
本発明のペースト組成物は、２０℃においてＢ型粘度計を用いプローブ回転数を５ｒｐｍに設定して測定した時の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上、かつ、１０００Ｐａ・ｓ未満であることが好ましい。１００Ｐａ・ｓ未満であると、ダイコート法等により成膜した後に静置して乾燥させる際に自然流延してしまうことがある。より好ましいのは２５０Ｐａ・ｓ以上、かつ、１０００Ｐａ・ｓ未満の範囲である。
【００２７】
本発明のペースト組成物の製造方法としては特に限定されず、上述した本発明に係る共重合体、無機微粒子、有機溶剤及び本発明に係る化合物等を従来公知の攪拌方法、具体的には例えば、３本ロール等で攪拌を行えばよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によると、良好な印刷性が得られる粘度を保持したままレベリング性に優れるとともに、低温かつ低酸素濃度雰囲気下であっても脱脂処理が可能な無機微粒子分散ペースト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
（合成例１）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、表１に示したとおり、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８０重量部、水素結合性官能基を有し、かつ、ポリオキシアルキレン側鎖を含有する（メタ）アクリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＰ−１０００）２０重量部、連鎖移動剤（ＤＤＭ）０．５重量部、有機溶剤としてターピネオール５０重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながらモノマー混合溶液温が９５℃に達するまでに昇温した。モノマー混合溶液温が９５℃に達した後、重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また、重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル樹脂のターピネオール溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ＧＰＣによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は５０００であった。
【００３１】
（合成例２〜９）
表１に示した組成物、組成比、連鎖移動剤の重量部を変えたこと以外は、合成例（１）と同様にして（メタ）アクリル樹脂のターピネオール溶液を得た。ポリスチレン換算による数平均分子量は表１に示した。
【００３２】
（合成例１０）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、表１に示した組成比でエチルセルロース（ＳＴＤ１００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をターピネオールと混合し、エチルセルロースのターピネオール溶液を得た。ポリスチレン換算による数平均分子量は表１に示した。
【００３３】
（実施例１）
合成例１で得られた（メタ）アクリル樹脂のターピネオール溶液に対して、ターピネオール、ノニオン系界面活性剤、シリカ粉末 シベライトＭ６０００（Ｓ．Ｃ．Ｒ．ＳＩＢＥＬＣＯ社製）を配合し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、３本ロールミルにてなめらかになるまで処理を行い、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。用いたポリマー溶液、界面活性剤、配合組成は表２に示した。なお、各配合比率はシリカ粉末を６６．７部に固定し、全体の粘度が良好な印刷性を与えるよう２５０Ｐａ・ｓとなるように決定した。なお、粘度はＢ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＬＥＤ社製、ＤＶＩＩ＋Ｐｒｏ） を利用して、回転数５ｒｐｍについて２０℃における値として求めた。
【００３４】
（実施例２〜８）
合成例２〜８で得られた（メタ）アクリル樹脂のターピネオール溶液を、それぞれ実施例２〜８として表２に記載した界面活性剤との組み合わせで用いた以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。
【００３５】
（比較例１〜３）
合成例１、４、７で得られた（メタ）アクリル樹脂のターピネオール溶液を用い、ノニオン系界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。組成等を表３に示した。
【００３６】
（比較例４）
合成例９で得られた（メタ）アクリル樹脂のターピネオール溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。組成等を表３に示した。
【００３７】
（比較例５）
合成例９で得られた（メタ）アクリル樹脂のターピネオール溶液に対し、ターピネオール、ノニオン系界面活性剤、シリカ粉末 シベライトＭ６０００（Ｓ．Ｃ．Ｒ．ＳＩＢＥＬＣＯ社製）を配合し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、３本ロールミルにてなめらかになるまで処理を行い、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。用いたポリマー溶液、界面活性剤、配合組成は表３に示した。なお、各配合比率はシリカ粉末を６６．７部に固定し後述するレベリング性が良くなるように固形分量を調整した。
【００３８】
（比較例６〜８）
合成例２、５、８で得られたポリマー溶液に対して、表３に示した界面活性剤を組み合わせたこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。
【００３９】
（比較例９）
合成例１０で得られたエチルセルロースのターピネオール溶液を用い、界面活性剤を用いないこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。組成等を表３に示した。
【００４０】
（評価）
実施例１〜８、比較例１〜９で得られた無機微粒子分散ペースト組成物について以下の評価を行った。結果を表２及び３に示した。
【００４１】
（１）レベリング性
鋭利な先端を持つピックをペースト表面から５ｍｍの高さに角をたて、その角が平らになる時間を測定した。バインダー樹脂組成物としてエチルセルロースを有する無機微粒子ペースト組成物が３秒であることから、３秒以内であるものをレベリング性○、３秒以上であるものを×とした。
【００４２】
（２）焼成実験
ガラス基板上にダイコート法により５０μｍの無機微粒子分散ペースト組成物膜を作製し、４００℃で３０分焼成した。焼成後、色がないものを焼結性○、色のあるものを×とした。
【００４３】
（３）粘度
ダイコート法による印刷が可能な粘度を有していたものを○、有していなかったものを×とした。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、良好な印刷性が得られる粘度を保持したままレベリング性に優れるとともに、低温かつ低酸素濃度雰囲気下であっても脱脂処理が可能な無機微粒子分散ペースト組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な印刷性が得られる粘度を保持したままレベリング性に優れるとともに、低温かつ低酸素濃度雰囲気下であっても脱脂処理が可能な無機微粒子分散ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性粉末、セラミック粉末等の無機微粒子を樹脂バインダーに分散させたペースト組成物が、様々な形状の焼結体を得るために用いられている。特に、微粒子として蛍光体を樹脂バインダーに分散させたペースト組成物は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等に用いられ、近年需要が高まりつつある。
【０００３】
例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の誘電体膜の形成には、誘電体微粒子としてガラス粉末を樹脂バインダー中に分散させたガラスペースト組成物が用いられている。
このようなガラスペースト組成物は、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等を用いた塗布法、シート状に加工するためのキャスティング法、ダイコート法等の塗工法等により所定の形状に加工した後、脱脂及び焼成することで必要な形状の焼結体とすることができる。なかでも、ＰＤＰを製造する場合、厚膜を形成可能なダイコート法等の塗工法が好適に用いられている。
【０００４】
ガラスペースト組成物を用いた焼結体の製造の生産性及び作業性を高めるためには、低温分解性を有する樹脂バインダーを用いることが好ましい。このような低温分解性を有する樹脂バインダーとしては、一般的にエチルセルロースが用いられている。
ところが、エチルセルロースを樹脂バインダーとして含有するペースト組成物は、ガラス焼結体を製造すると、エチルセルロースが分解時にガラス表面に存在する酸素を取り込んでしまうという性質があったため、使用できるガラスの種類が限られるという問題があった。
【０００５】
一方、例えば、特許文献１には、熱分解性の良好なアクリル樹脂を用いたペースト組成物が開示されている。このようなアクリル樹脂を含有するガラスペースト組成物は、アクリル樹脂が分解時に酸素を取り込む性質がないため、ガラスの種類の選択の幅を広げることができる。
しかしながら、このようなアクリル樹脂を用いてなるガラスペースト組成物は、レベリング性に劣るという問題があった。そのため、例えば、アクリル樹脂を用いてなるガラスペースト組成物をＰＤＰの製造のためにダイコート法等により成膜すると、成膜時に形成される膜表面の凹凸が解消されないという問題があった。また、ガラスペースト組成物の粘度を下げると、レベリング性の改善は図れるが印刷が困難になる場合が多く、印刷性を保持するために必要なある程度の粘度を保持しながらも良好なレベリング性を示すアクリル樹脂を用いたペースト組成物は殆ど知られていない。
【特許文献１】特開２０００−１０４０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、良好な印刷性が得られる粘度を保持したままレベリング性に優れるとともに、低温かつ低酸素濃度雰囲気下であっても脱脂処理が可能な無機微粒子分散ペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマーとからなる共重合体、無機微粒子、有機溶剤及びＨＬＢ値が１６以下の化合物を含有する無機微粒子分散ペースト組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、無機微粒子としてガラス粉末を含有し、バインダー成分としてポリオキシアルキレン（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマーとからなる共重合体を含有するペースト組成物に、ＨＬＢ値が１６以下の化合物を添加することで、驚くべきことに、低温かつ低酸素濃度雰囲気下であっても脱脂処理が可能であるとともに、良好な印刷性が得られる粘度を保持したままレベリング性が極めて良好になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物（以下、単に本発明のペースト組成物ともいう）は、ＨＬＢ値が１６以下の化合物（以下、本発明に係る化合物ともいう）を含有する。
本発明に係る化合物を含有することで、本発明のペースト組成物はレベリング性が良好となる。これは、本発明に係る化合物を含有することで、後述するポリオキシアルキレン（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマーとからなる共重合体と無機微粒子との濡れ性が改善されるためであると考えられる。
【００１０】
本発明のペースト組成物において、上記本発明に係る化合物としては特に限定されず、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、ノニオン系界面活性剤等が挙げられ、なかでも、ノニオン系界面活性剤が好適に用いられる。ノニオン性界面活性剤を含有することで、本発明のペースト組成物のレベリング性は極めて良好となる。
【００１１】
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等の脂肪酸系；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルや、アルキルグルコシド等の高級アルコール系；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。なかでも、ソルビタン脂肪酸エステルやポリオキエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系が好適である。
【００１２】
このようなＨＬＢ値を有するノニオン系界面活性剤の市販品としては、例えば、ノイゲンＥＴ−８３、ノイゲンＥＴ−１０２、ノイゲンＥＴ−１４３、ノイゲンＥＴ−１６０、ノイゲンＥＴ−１７０、ノイゲンＥＴ−６９、ノイゲンＥＴ−８９、ノイゲンＥＴ−１０９、ノイゲンＥＴ−１２９、ノイゲンＥＴ−１４９、ノイゲンＥＴ−１５９、ノイゲンＥＴ−１８９、ノイゲンＥＴ−９７、ノイゲンＥＴ−１０７、ノイゲンＥＴ−１２７、ノイゲンＥＴ−１４７、ノイゲンＥＴ−１５７、ノイゲンＥＴ−１６７、ノイゲンＥＴ−１８７、ノイゲンＥＴ−８７Ｂ、ノイゲンＥＴ−１３７Ｂ、ノイゲンＥＴ−１４７Ａ、ノイゲンＥＴ−２０７Ａ、ノイゲンＥＴ−６５、ノイゲンＥＴ−９５、ノイゲンＥＴ−１１５、ノイゲンＥＴ−１３５、ノイゲンＥＴ−１６５、ノイゲンＥＳ−９９、ノイゲンＥＳ−１２９、ノイゲンＥＳ−１４９、ノイゲンＥＳ−１６９、ソルゲン−３０、ソルゲン−４０、ソルゲン−５０（以上、第一工業製薬社製）、エマルゲン−１０３、エマルゲン−１０４Ｐ、エマルゲン−１０５、エマルゲン−１０６、エマルゲン−１０８、エマルゲン−１０９Ｐ、エマルゲン−１２０、エマルゲン−２１０Ｐ、エマルゲン−３０６Ｐ、エマルゲン−４０４、エマルゲン−４０８、エマルゲン−４０９Ｐ、エマルゲン−４２０、レオドールＳＰ−Ｌ１０、レオドールＳＰ−Ｐ１０、レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ、レオドールＳＰ−Ｏ３０Ｖ、レオドールＴＷ−Ｌ１０６、レオドールＴＷ−Ｓ１０６（以上、花王社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−２、ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−４．２、ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−２、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ５．５、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ７、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ１０、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ１５、ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−２Ｖ、ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−７Ｖ、ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−１０Ｖ、ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−１５Ｖ（日光ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００１３】
本発明のペースト組成物において、上記本発明に係る化合物は、ＨＬＢ値の上限が１６である。１６を超えると、本発明のペースト組成物が良好な印刷性が得られる粘度を保持したままレベリング性に優れたものとできなくなる。本発明に係る化合物のＨＬＢ値の好ましい下限は６である。ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性又は親油性のバランスを示す指標であり、０に近いほど親油性が高く、２０に近いほど親水性が高くなる。なお、上記ＨＬＢ値とは、例えば、下記グリフィンの式
［（親水部分の分子量）÷（全体の分子量）×１００］／５
を用いて算出される値である。
【００１４】
上記本発明に係る化合物の含有量としては用いる無機粒子の重量分によって好適な量が決まることから特に限定されず、可能な限り少量な方が好ましいが、好ましい下限は０．００１重量％、好ましい上限は５重量％である。０．００１重量％未満であると、本発明のペースト組成物のレベリング性が不充分となることがあり、５重量％を超えると、印刷性への悪影響を与えたり、焼結時の残留炭素の原因となったりする。より好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい上限は２重量％である。
【００１５】
本発明のペースト組成物は、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマーとからなる共重合体（以下、本発明に係る共重合体ともいう）を含有する。
上記本発明に係る共重合体は、本発明のペースト組成物においてバインダー樹脂として働くものである。ここで、本発明のペースト組成物では、上記本発明に係る共重合体と、（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体とを混合したものであってもよい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１６】
上記（メタ）アクリレートモノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも、炭素数が１０以下の（メタ）アクリレートモノマーを１種又は２種以上用いることが好ましい。
【００１７】
上記ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとしては特に限定されず、例えば、ポリメチレングリコール、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられ、更に、ポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルは、より低温で分解するため、特に好適に用いられる。
【００１８】
本発明のペースト組成物において、上記本発明に係る共重合体は、炭素数１０以下の（メタ）アクリレートモノマーと、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとに由来する構成単位を有することが好ましい。このような組成のバインダーは、分解温度が低いため本発明のペースト組成物が低温焼成可能となるからである。なお、本明細書において、低温焼成とは、本発明に係る共重合体、有機溶剤、及び、本発明に係る化合物の初期重量の９９．５％が失われる焼成温度が低温であることを意味し、窒素置換等をしない通常の空気雰囲気下で、焼成温度が２５０〜４００℃である場合をいう。
【００１９】
上記本発明に係る共重合体の重合方法としては特に限定されず、通常の（メタ）アクリルモノマーの重合に用いられる方法が挙げられ、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等が挙げられる。
【００２０】
上記本発明に係る共重合体におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量の範囲は、用いる本発明に係る共重合体のガラス転移温度に依存するが、好ましくは下限が２０００、好ましい上限が１０万である。ガラス転移温度が室温よりも高い本発明に係る共重合体においては、上限が５万であることが好ましく、さらに好ましい上限は１５０００である。ポリスチレン換算数平均分子量が上記範囲を外れると、本発明のペースト組成物のレベリング性が不充分となることがある。
また、ＧＰＣによりポリスチレン換算数平均分子量を測定する際のカラムとしてはＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明のペースト組成物において、上記本発明に係る共重合体の含有量は、印刷可能な限り少量であることが好ましいが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１５重量％である。１重量％未満であると、本発明のペースト組成物の成形性が劣ることがあり、１５重量％を超えると、焼成後の残炭量が増加することで焼成後の品質に影響が出たり、焼成により厳しい環境が必要となったりして好ましくない。
【００２２】
本発明のペースト組成物は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子としては、本発明のペースト組成物を用いて製造する焼結体に合わせて適宜決定され、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラスの低融点ガラス、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、金属錯体、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａＭｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、ＣａＷＯ４、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｓｒ）ＴａＯ４：Ｎｂ等の蛍光体等からなる群より選択される少なくとも１種を原料とするものが好適に用いられる。
なかでも、本発明のペースト組成物は、上述した本発明に係る化合物を含有するため、例えば、従来のアクリル樹脂を含有するペースト組成物では使用可能な種類に制限のあったガラス粉末であっても、上記無機微粒子として好適に使用することができる。
上記ガラス粉末としては特に限定されず、例えば、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス等の低融点ガラス等が挙げられる。
【００２３】
上記無機微粒子の添加量としては特に限定されないが、本発明のペースト組成物のうち本発明に係る共重合体、有機溶剤及び本発明に係る化合物等の無機微粒子以外の成分からなるバインダー樹脂組成物１００重量部に対して好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が３００重量部である。１０重量部未満であると、充分なチキソ性が得られないことがあり、３００重量部を超えると、無機微粒子を分散させることが困難となることがある。より好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は２５０重量部である。
また、上記無機微粒子がガラス粉末である場合、該ガラス粉末の本発明のペースト組成物における含有量の好ましい下限は４０重量％、好ましい上限は９５重量％であり、より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８５重量％未満である。
【００２４】
本発明のペースト組成物に含有される有機溶剤は、１気圧下での沸点の好ましい下限が１５０℃、好ましい上限が３５０℃である。上記有機溶剤がこの範囲を満たすことで印刷プロセス時の有機溶剤の揮発が抑制されることで粘度が安定し、最終的に印刷性が向上する。
【００２５】
上記沸点の下限が１５０℃、上限が３５０℃である有機溶剤としては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールドデシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールドデシルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノnブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオレエート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノnブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノオレエートアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールジアセタート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノステアレート、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコール、フェニルプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 、プロピレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコール 、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル 、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートテトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールドデシルエーテル、テトラエチレングリコールモノオクチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル、ヘプタエチレングリコールドデシルエーテル、ヘキサエチレングリコールドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、ターピネアセテート、ジヒドロターピネオール、テキサノール、ベンジルアセテート、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、クレゾール等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
本発明のペースト組成物は、２０℃においてＢ型粘度計を用いプローブ回転数を５ｒｐｍに設定して測定した時の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上、かつ、１０００Ｐａ・ｓ未満であることが好ましい。１００Ｐａ・ｓ未満であると、ダイコート法等により成膜した後に静置して乾燥させる際に自然流延してしまうことがある。より好ましいのは２５０Ｐａ・ｓ以上、かつ、１０００Ｐａ・ｓ未満の範囲である。
【００２７】
本発明のペースト組成物の製造方法としては特に限定されず、上述した本発明に係る共重合体、無機微粒子、有機溶剤及び本発明に係る化合物等を従来公知の攪拌方法、具体的には例えば、３本ロール等で攪拌を行えばよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によると、良好な印刷性が得られる粘度を保持したままレベリング性に優れるとともに、低温かつ低酸素濃度雰囲気下であっても脱脂処理が可能な無機微粒子分散ペースト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
（合成例１）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、表１に示したとおり、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８０重量部、水素結合性官能基を有し、かつ、ポリオキシアルキレン側鎖を含有する（メタ）アクリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＰ−１０００）２０重量部、連鎖移動剤（ＤＤＭ）０．５重量部、有機溶剤としてターピネオール５０重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながらモノマー混合溶液温が９５℃に達するまでに昇温した。モノマー混合溶液温が９５℃に達した後、重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また、重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル樹脂のターピネオール溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ＧＰＣによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は５０００であった。
【００３１】
（合成例２〜９）
表１に示した組成物、組成比、連鎖移動剤の重量部を変えたこと以外は、合成例（１）と同様にして（メタ）アクリル樹脂のターピネオール溶液を得た。ポリスチレン換算による数平均分子量は表１に示した。
【００３２】
（合成例１０）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、表１に示した組成比でエチルセルロース（ＳＴＤ１００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をターピネオールと混合し、エチルセルロースのターピネオール溶液を得た。ポリスチレン換算による数平均分子量は表１に示した。
【００３３】
（実施例１）
合成例１で得られた（メタ）アクリル樹脂のターピネオール溶液に対して、ターピネオール、ノニオン系界面活性剤、シリカ粉末 シベライトＭ６０００（Ｓ．Ｃ．Ｒ．ＳＩＢＥＬＣＯ社製）を配合し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、３本ロールミルにてなめらかになるまで処理を行い、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。用いたポリマー溶液、界面活性剤、配合組成は表２に示した。なお、各配合比率はシリカ粉末を６６．７部に固定し、全体の粘度が良好な印刷性を与えるよう２５０Ｐａ・ｓとなるように決定した。なお、粘度はＢ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＬＥＤ社製、ＤＶＩＩ＋Ｐｒｏ） を利用して、回転数５ｒｐｍについて２０℃における値として求めた。
【００３４】
（実施例２〜８）
合成例２〜８で得られた（メタ）アクリル樹脂のターピネオール溶液を、それぞれ実施例２〜８として表２に記載した界面活性剤との組み合わせで用いた以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。
【００３５】
（比較例１〜３）
合成例１、４、７で得られた（メタ）アクリル樹脂のターピネオール溶液を用い、ノニオン系界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。組成等を表３に示した。
【００３６】
（比較例４）
合成例９で得られた（メタ）アクリル樹脂のターピネオール溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。組成等を表３に示した。
【００３７】
（比較例５）
合成例９で得られた（メタ）アクリル樹脂のターピネオール溶液に対し、ターピネオール、ノニオン系界面活性剤、シリカ粉末 シベライトＭ６０００（Ｓ．Ｃ．Ｒ．ＳＩＢＥＬＣＯ社製）を配合し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、３本ロールミルにてなめらかになるまで処理を行い、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。用いたポリマー溶液、界面活性剤、配合組成は表３に示した。なお、各配合比率はシリカ粉末を６６．７部に固定し後述するレベリング性が良くなるように固形分量を調整した。
【００３８】
（比較例６〜８）
合成例２、５、８で得られたポリマー溶液に対して、表３に示した界面活性剤を組み合わせたこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。
【００３９】
（比較例９）
合成例１０で得られたエチルセルロースのターピネオール溶液を用い、界面活性剤を用いないこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。組成等を表３に示した。
【００４０】
（評価）
実施例１〜８、比較例１〜９で得られた無機微粒子分散ペースト組成物について以下の評価を行った。結果を表２及び３に示した。
【００４１】
（１）レベリング性
鋭利な先端を持つピックをペースト表面から５ｍｍの高さに角をたて、その角が平らになる時間を測定した。バインダー樹脂組成物としてエチルセルロースを有する無機微粒子ペースト組成物が３秒であることから、３秒以内であるものをレベリング性○、３秒以上であるものを×とした。
【００４２】
（２）焼成実験
ガラス基板上にダイコート法により５０μｍの無機微粒子分散ペースト組成物膜を作製し、４００℃で３０分焼成した。焼成後、色がないものを焼結性○、色のあるものを×とした。
【００４３】
（３）粘度
ダイコート法による印刷が可能な粘度を有していたものを○、有していなかったものを×とした。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、良好な印刷性が得られる粘度を保持したままレベリング性に優れるとともに、低温かつ低酸素濃度雰囲気下であっても脱脂処理が可能な無機微粒子分散ペースト組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマーとからなる共重合体、無機微粒子、有機溶剤及びＨＬＢ値が１６以下の化合物を含有することを特徴とする無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項２】
ＨＬＢ値が１６以下の化合物は、ノニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項３】
無機微粒子は、ガラス粉末であり、４０〜９５重量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項１】
ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマーとからなる共重合体、無機微粒子、有機溶剤及びＨＬＢ値が１６以下の化合物を含有することを特徴とする無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項２】
ＨＬＢ値が１６以下の化合物は、ノニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項３】
無機微粒子は、ガラス粉末であり、４０〜９５重量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【公開番号】特開２００８−６３５４１（Ｐ２００８−６３５４１Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４６０５４（Ｐ２００６−２４６０５４）
【出願日】平成１８年９月１１日（２００６．９．１１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１１日（２００６．９．１１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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