無電解ニッケル−リンめっき皮膜及び無電解ニッケル−リンめっき浴
【解決手段】 被めっき物上に形成された無電解ニッケル−リンめっき皮膜の厚さ方向に配向した柱状晶により構成されている無電解ニッケル−リンめっき皮膜、及び水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸及び／又はその塩と、アミノカルボン酸及び／又はその塩とを含み、アミノカルボン酸以外の有機カルボン酸及びその塩を含まない無電解ニッケル−リンめっき浴。
【効果】 本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、柔軟性に優れ、内部応力が小さく、しかも加熱しても内部応力が増加しにくいものである。また、このめっき皮膜が形成されたフレキシブル基板は、皮膜が柔軟性に富み、皮膜に亀裂、剥離が発生しにくいものとなり、このめっき皮膜が形成されたシリコンウェハ基板は、皮膜の内部応力が小さく、加熱処理によるシリコンウェハ基板の反りが発生しにくいものとなる。
【効果】 本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、柔軟性に優れ、内部応力が小さく、しかも加熱しても内部応力が増加しにくいものである。また、このめっき皮膜が形成されたフレキシブル基板は、皮膜が柔軟性に富み、皮膜に亀裂、剥離が発生しにくいものとなり、このめっき皮膜が形成されたシリコンウェハ基板は、皮膜の内部応力が小さく、加熱処理によるシリコンウェハ基板の反りが発生しにくいものとなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性に優れ、内部応力が小さく、しかも加熱しても内部応力が増加しにくい無電解ニッケル−リンめっき皮膜、及びこの無電解ニッケル−リンめっき皮膜の形成に好適な無電解ニッケル−リンめっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品分野において、フレキシブル基板やシリコンウェハ基板のＡｌやＣｕパターン上に無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成することが行われている。しかしながら、フレキシブル基板に形成した場合、無電解ニッケル−リンめっき皮膜がフレキシブル基板の柔軟性に追いつかず、亀裂を生じ、結果、剥離して製品の信頼性が損なわれることになるため、フレキシブル基板に適用する無電解ニッケル−リンめっき皮膜には高い柔軟性が要求されている。
【０００３】
また、シリコンウェハ基板では、近年、その基板の厚さを１００μｍ以下まで薄くすることが試みられている。シリコンウェハを用いて様々な素子を製造する工程では、加熱処理が必須となるが、無電解ニッケル−リンめっき皮膜は加熱処理によって内部応力が増す性質を有している。そのため、このような薄いシリコン基板を用いた場合、加熱処理に伴う無電解ニッケル−リンめっき皮膜の内部応力の増加によって、シリコンウェハが反ってしまうことがあり、結果、検査不良となったり、回路の切出しができなかったり、配線と無電解ニッケル−リンめっき皮膜とが剥離してしまったりする問題が生じることから、熱処理をしても反ることがない内部応力が小さい無電解ニッケル−リンめっき皮膜が求められている。
【０００４】
しかしながら、一般的な無電解ニッケル−リンめっき浴から得られる無電解ニッケル−リン皮膜は、低リンタイプ（リン含有量２〜３質量％）の場合、主にＮｉ結晶とＮｉ3Ｐ結晶とが混在した皮膜となるが、この場合、Ｎｉ結晶とＮｉ3Ｐ結晶の結晶成長が不規則で、結晶の方向性が不揃いとなるため、皮膜の内部応力が大きくなり、皮膜の柔軟性も低いものとなる、また、この状態の皮膜を加熱処理した場合、結晶の方向性は不揃いのまま結晶が更に成長するため、内部応力や柔軟性の改善は望めない。
【０００５】
一方、リン含有量が５〜１０質量％の高リンタイプの場合、アモルファス皮膜、或いは主にアモルファス相中にＮｉ結晶やＮｉ3Ｐ結晶が混在する皮膜となるが、アモルファス相を多く含むこのような皮膜の場合、柔軟性が悪い上、加熱処理した場合もＮｉ結晶やＮｉ3Ｐ結晶がランダムに成長してしまうため内部応力も悪化してしまう。
【０００６】
なお、この発明に関する先行技術文献情報としては以下のものがある。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−５３６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、柔軟性に優れ、内部応力が小さく、しかも加熱しても内部応力が増加しにくい無電解ニッケル−リンめっき皮膜、及びこのような無電解ニッケル−リンめっき皮膜の形成に好適な無電解ニッケル−リンめっき浴を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、被めっき物上に、水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸及び／又はその塩と、アミノカルボン酸及び／又はその塩とを含み、アミノカルボン酸以外の有機カルボン酸及びその塩を含まない無電解ニッケル−リンめっき浴を用いてめっきすることにより形成された無電解ニッケル−リンめっき皮膜が、無電解ニッケル−リンめっき皮膜の厚さ方向に配向する柱状晶、特に結晶性ニッケルを含む柱状晶により構成されたものとなり、この無電解ニッケル−リンめっき皮膜が、柔軟性に優れ、内部応力が小さく、しかも加熱しても内部応力が増加しにくいものとなること、例えば、このめっき皮膜をフレキシブル基板上に形成すれば、皮膜に亀裂、剥離が発生しにくいものとなり、また、このめっき皮膜をシリコンウェハ基板上に形成すれば、加熱処理によっても基板の反りが発生しにくいものとなることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の無電解ニッケル−リンめっき皮膜及び無電解ニッケル−リンめっき浴を提供する。
【００１１】
［１］ 被めっき物上に形成された無電解ニッケル−リンめっき皮膜であって、上記無電解ニッケル−リンめっき皮膜の厚さ方向に配向した柱状晶により構成されていることを特徴とする無電解ニッケル−リンめっき皮膜。
［２］ リン含有量が４〜８質量％であることを特徴とする［１］記載の無電解ニッケル−リンめっき皮膜。
［３］ 上記被めっき物がフレキシブル基板又はシリコンウェハ基板であることを特徴とする［１］又は［２］記載の無電解ニッケル−リンめっき皮膜。
［４］ ［１］乃至［３］のいずれかに記載の無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成するための無電解ニッケル−リンめっき浴であって、水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸及び／又はその塩と、アミノカルボン酸及び／又はその塩とを含み、アミノカルボン酸以外の有機カルボン酸及びその塩を含まないことを特徴とする無電解ニッケル−リンめっき浴。
［５］ 更に、亜リン酸及び／又はその塩を含むことを特徴とする［４］記載の無電解ニッケル−リンめっき浴。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、柔軟性に優れ、内部応力が小さく、しかも加熱しても内部応力が増加しにくいものである。また、このめっき皮膜が形成されたフレキシブル基板は、皮膜が柔軟性に富み、皮膜に亀裂、剥離が発生しにくいものとなり、このめっき皮膜が形成されたシリコンウェハ基板は、皮膜の内部応力が小さく、加熱処理によるシリコンウェハ基板の反りが発生しにくいものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、被めっき物上に形成された無電解ニッケル−リンめっき皮膜であり、この無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、上記無電解ニッケル−リンめっき皮膜の厚さ方向に配向した柱状晶により構成されている。
【００１４】
本発明において、無電解ニッケル−リンめっき皮膜が形成される被めっき物としては、特に限定されるものではないが、例えば、電子部品分野において用いられるフレキシブル基板や、好ましくは厚さが５〜３００μｍのシリコンウェハ基板が好適であり、これらにめっき皮膜を形成する場合、一般に、めっき皮膜はこれらの上に形成されたＡｌやＣｕパターンなどの上に形成される。
【００１５】
本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜を具体的に説明すると、無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、例えば、図１に示されるような、被めっき物１上に形成されたものであり、長手方向（柱の長さ方向）がめっき皮膜２の厚さ方向に配向した多数の柱状晶２１が結束してめっき皮膜２を構成している構造のものである。無電解ニッケル−リンめっき皮膜がこのように構成されていることで、めっき皮膜は柔軟性、特に、皮膜が撓むような変形に対する柔軟性に富むものとなると共に、柱状晶が方向性をもって配列していることから内部応力も小さく、また、加熱しても内部応力が増加しにくいものとなる。
【００１６】
このような無電解ニッケル−リンめっき皮膜の中でも、特に、上記無電解ニッケル−リンめっき皮膜がＮｉ結晶を含むと共に、上記無電解ニッケル−リンめっき皮膜の、２θ／θスキャン法薄膜Ｘ線回折により検出されるＮｉ結晶のＮｉ（１１１）面の回折強度とＮｉ（２００）面の回折強度との比
（Ｎｉ（２００）面の回折強度）／（Ｎｉ（１１１）面の回折強度）
が１／１０以下、好ましくは１／２０以下、更に好ましくは１／３０以下、特に好ましくは０であるものは、皮膜に含まれる各々のＮｉ結晶が、特定の方向に配向していることから、皮膜を加熱した際に起こる各々のＮｉ結晶の成長の方向性も一定方向となり、加熱による内部応力の増加が、特に起こりにくいものとなることから好ましい。
【００１７】
本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜としては、その膜厚が１〜１５μｍ、特に２〜６μｍのものが好ましく、また、径が０．１〜５μｍ、特に０．２〜１μｍ程度の柱状晶により構成されているものが好ましい。なお、本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜中のリン含有量は４〜８質量％、特に５〜７質量％であることが好ましい。
【００１８】
このような本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸及び／又はその塩と、アミノカルボン酸及び／又はその塩とを含み、アミノカルボン酸以外の有機カルボン酸及びその塩を含まない無電解ニッケル−リンめっき浴を用いてめっきすることにより形成することができる。
【００１９】
無電解ニッケル−リンめっき浴中の、水溶性ニッケル塩としては、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケルなどが挙げられるが、アミノカルボン酸以外の有機カルボン酸のニッケル塩は除かれる。めっき浴中の水溶性ニッケル塩の濃度はニッケルとして４〜７ｇ／Ｌが好適である。
【００２０】
また、次亜リン酸の塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ニッケル等が挙げられる。この場合、めっき浴中の次亜リン酸及び／又はその塩の濃度は０．１〜０．３モル／Ｌであることが好ましい。
【００２１】
一方、アミノカルボン酸としては、グリシン、アラニン、ロイシン、アスパラギン酸、グルタミン酸等の、分子中にアミノ基とカルボキシル基とを有するアミノカルボン酸が好適であり、それらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。この場合、めっき浴中のアミノカルボン酸又はその塩の濃度は０．２〜１モル／Ｌであることが好ましい。アミノカルボン酸又はその塩の濃度が０．２モル／Ｌよりも低いと、浴が白濁し、１モル／Ｌよりも濃度が高いと、めっき皮膜にクラックが発生する場合がある。また、濃度が０．２〜１モル／Ｌの範囲を外れると本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜が安定して得られない。
【００２２】
なお、本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴は、アミノカルボン酸以外の有機カルボン酸及びその塩を含まない。即ち、分子中にカルボキシル基は有するが、アミノ基を有さない有機カルボン酸、例えば、通常、無電解ニッケル−リンめっき浴中に、錯化剤やｐＨ緩衝剤として用いられる、クエン酸、酢酸、コハク酸、リンゴ酸やそれらの塩などを含まないものである。無電解ニッケル−リンめっき浴中に、アミノカルボン酸以外の有機カルボン酸やその塩が含まれていると、上述したような構造の無電解ニッケル−リンめっき皮膜が得られない。
【００２３】
なお、本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴のｐＨは５〜６であることが好ましい。ｐＨは、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硫酸、塩酸、硝酸等の酸で調整可能であるが、このｐＨ調整剤としてアミノカルボン酸以外のカルボン酸は用いない。
【００２４】
本発明においては、上述した無電解ニッケル−リンめっき浴、即ち、水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸及び／又はその塩と、アミノカルボン酸及び／又はその塩とを含み、アミノカルボン酸以外の有機カルボン酸及びその塩を含まない無電解ニッケル−リンめっき浴を用いて無電解ニッケル−リンめっきすることにより、上述したような無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成することができる。
【００２５】
めっきに際して用いるめっき装置、めっき条件などは、常法に従い適宜選定できるが、
この場合、めっき温度は７０〜９０℃が好ましい。また、処理時間は形成するめっき皮膜の膜厚によって適宜選定されるが１０〜６０分程度が一般的である。
【００２６】
本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴においては、更に、亜リン酸及び／又はその塩を含むことが好ましい。上述したように本発明では通常の無電解ニッケル−リンめっき浴で用いられるクエン酸やリンゴ酸等の有機カルボン酸を含まない。亜リン酸やその塩にはｐＨの緩衝作用があり、亜リン酸やその塩を成分として含むことで、ｐＨの緩衝作用が得られ、かつめっき析出速度の更なる安定化が可能となる。更には、亜リン酸やその塩のめっき浴中の濃度（亜リン酸イオンの濃度）を指標としてｐＨを調整することで、形成される無電解ニッケル−リンめっき皮膜中の構造やリン含有量をめっきランニングにおいて安定させることができる。この場合、めっき浴中の亜リン酸及び／又はその塩の濃度は０．１〜１モル／Ｌであることが好ましい。
【００２７】
この場合、亜リン酸や亜リン酸塩を添加することでめっき浴中にこれらを含ませることもできるが、例えば、亜リン酸や亜リン酸塩を含有していないめっき浴を建浴し、ダミー板などを用いてめっき浴が安定化するまで、好ましくは１．５〜２．５ターンに相当するめっき処理を施してめっき液中に亜リン酸イオンを生成させ、これにより亜リン酸や亜リン酸塩を含む状態としてめっきすることも好適である。
【００２８】
ところで、一般的な無電解ニッケル−リンめっきにおいては、形成される無電解ニッケル−リンめっき皮膜中のリン含有量を安定させるため、めっきターンを繰り返すとき（めっきランニング中）にめっきターン進行に伴いめっき浴のｐＨを徐々に上げていく。これに対し、本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴を用いてめっきする場合、めっき浴中の亜リン酸イオンの濃度が０．４モル／Ｌ未満の間、換言すれば亜リン酸イオンの濃度が０．４モル／Ｌになるまでの間は、ｐＨを一定値に調整する又はｐＨを徐々に上げていく方法で管理しても、形成される無電解ニッケル−リンめっき皮膜中のリン含有量が安定しない。本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴を用いてめっきする場合、めっき浴中の亜リン酸イオンの濃度が０．４モル／Ｌ未満の場合には、ｐＨを徐々に下げる管理を行うことが好ましい。一方、亜リン酸イオンのめっき浴中濃度が０．４モル／Ｌ以上になると、亜リン酸やその塩がｐＨを緩衝してめっき析出速度等が安定するため、めっき析出が安定し、形成される無電解ニッケル−リンめっき皮膜中のリン含有量も安定するので、ｐＨを一定値になるように管理することが好ましい。
【００２９】
また、本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴を用いて無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成する場合、（１）亜リン酸イオンの濃度が０．４モル／Ｌであるめっき浴を用いてｐＨが一定値になるように管理してめっきする方法、（２）亜リン酸イオンの濃度が０．４モル／Ｌ未満であるめっき浴を用い、めっき浴中の亜リン酸イオンの濃度が０．４モル／Ｌ未満のときにはｐＨを徐々に下げて調整し、０．４モル／Ｌ以上となった後はｐＨを一定値になるように管理してめっきする方法、の２つの方法を採用することができる。これら方法を用いることで、本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴を用いて形成される無電解ニッケル−リンめっき皮膜中のリン含有量を安定させることができる。
【００３０】
ｐＨ調整を行うタイミングはターン間やバッチ間で段階的に行ってもよいし、所定時間毎に間欠的に行ってもよい。亜リン酸イオンの濃度により調整すべきｐＨ値は異なるが、ｐＨ調整直後に形成される無電解ニッケル−リンめっき皮膜中のリン含有量が、ｐＨ調整を行う直前に形成された無電解ニッケル−リンめっき皮膜中のリン含有量と同等になるｐＨを予め実験で把握し、その実験結果に基づき、亜リン酸イオンの濃度と関係式を求めるなどして決定することができる。
【００３１】
具体的には、例えば、下記のｐＨと亜リン酸イオンのめっき浴中の濃度との関係式によりｐＨ値を決定することができ、無電解ニッケル−リンめっき浴中の亜リン酸イオンの濃度が０モル／Ｌを超えて０．４モル／Ｌ未満の間である場合、無電解ニッケル−リンめっき浴を下記式（１）
ｐＨ＝−３．８Ｘ4−２．６Ｘ3＋４．４Ｘ2−１．６Ｘ＋７．３ …（１）
〔Ｘ：亜リン酸イオン濃度（モル／Ｌ）〕
を満たす値に近づくようにｐＨ調整し、０．４モル／Ｌ以上である場合は一定値になるようにｐＨ調整すれば、めっきランニング中、無電解ニッケル−リンめっき皮膜中のリン含有量を４〜８質量％、特に５〜７質量％に安定して保ち、安定しためっき速度で本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜を再現性よく形成することができる。
【００３２】
なお、めっき浴を繰り返してしようする場合、ターンの進行に伴い、副生物である亜リン酸イオンの濃度が高まるが、めっき浴中の亜リン酸イオンの濃度が所定濃度、例えば１モル／Ｌを超えた場合は、めっき浴中の一部を間欠的又は連続的に抜き取ることができ、また、不足した亜リン酸（亜リン酸塩）以外の成分を適宜補給することも可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例、比較例及び実験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
被めっき物（純アルミ板）に、次の前処理を施した。
前処理
浸漬脱脂（上村工業株式会社製 ＵＡ−６８、５０℃、５分）→エッチング（上村工業株式会社製 ＡＤ−１０１、６０℃、２分）→１：１硝酸（２０℃、３０秒浸漬）→ジンケート（上村工業株式会社製 ＡＤ−９９９Ｆ、２０℃、２０秒浸漬）→１：１硝酸（２０℃、６０秒浸漬）→ジンケート（上村工業株式会社製 ＡＤ−９９９Ｆ、２０℃、４０秒浸漬）
【００３５】
前処理を施した被めっき物を、下記表１に示される無電解ニッケル−リンめっき浴に浸漬し、８０℃で、膜厚５μｍとなるように無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成した。
【００３６】
得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜のリン含有量、柔軟性、内部応力を評価した結果を表２に示す。また、めっき皮膜の断面のＳＥＭ写真を図３，４、Ｘ線回折による解析結果を表２及び図２に示す。
【００３７】
更に、得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜を空気雰囲気中で各々２００℃、３５０℃で１時間加熱した後の柔軟性及び内部応力の評価結果を表２に、Ｘ線回折による解析結果を図２に示す。なお、各評価項目の評価方法は以下のとおりである（以下の例において同じ）。
【００３８】
柔軟性
エリクセン試験で１ｍｍ押し出したときに皮膜に割れが発生しなかったものを良好、割れが発生したものを不良とした。この基準を満たせば、一般的なフレキシブル基板に要求される柔軟性を満足する。
【００３９】
内部応力
内部応力をＡｌがスパッタされたシリコンウェハにめっきしたときのウェハの反りから算出し、２００ＭＰａ以下のものを良好、２００ＭＰａを超えるものを不良とした。この基準を満たせば、厚さ３００μｍのシリコンウェハ基板における反りが、問題を引き起こさない程度に小さいものとなる。
【００４０】
Ｘ線回折
島津製作所製 Ｘ線回折装置 ＸＤ−３Ａを用い標準照射条件（２θ／θスキャン）で測定した。
ターゲット Ｃｕ
管電圧 ３５ｋＶ
管電流 １５ｍＡ
【００４１】
図３及び４のＳＥＭ写真から、得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜が皮膜の厚さ方向に配向した多数の柱状晶により形成されていることがわかる。また、図２のＸ線回折図を見ると、上記測定条件において本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、通常Ｎｉ結晶を測定した場合に複数のピークがみられる範囲においてもＮｉ（１１１）以外のピークがみられず、加熱処理後でもＮｉ（１１１）以外のピークがほとんど検出されていない。本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、加熱によってＮｉ（１１１）以外のニッケルのピークは加熱前と同様に確認されないことから、加熱後においても上記柱状晶が保持されているものと予測される。
【００４２】
［実施例２〜４］
無電解ニッケル−リンめっき浴を下記表１に示すものに代えた以外は実施例１と同様の方法で無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成し、得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜のリン含有量、柔軟性、内部応力を評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
更に、得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜を、空気雰囲気中、３５０℃で１時間加熱した後の柔軟性及び内部応力を評価した結果を表２に示す。なお、実施例２〜４で得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜をＸ線回折法で解析した結果、未加熱の状態、加熱後の状態ともに、実施例１と同様にＮｉ（１１１）以外のピークがほとんどみられなかった。
【００４４】
［比較例１］
無電解ニッケル−リンめっき浴を下記表１に示すものに代えた以外は実施例１と同様の方法で無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成し、得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜のリン含有量、柔軟性及び内部応力を評価し、Ｘ線回折法により皮膜を解析した。結果を表２及び図５に示す。
【００４５】
更に、得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜を、空気雰囲気中、各々２００℃、３５０℃で１時間加熱した後の柔軟性及び内部応力の評価結果、Ｘ線回折法による皮膜の解析結果を表２及び図５に示す。
【００４６】
比較例１で得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜をＸ線回折法で解析したところ、未加熱の皮膜ではＸ線回折図（図５；なお未加熱の皮膜で検出されているシャープなピーク（４３°付近）は被めっき物のアルミニウムのピークである）のベースラインは比較的振れ幅が大きく、なだらかな丘形状のピーク（４０〜５０°）がみられたため、アモルファス皮膜であると推測された。また、３５０℃加熱後の皮膜のＸ線回折図（図５）では、Ｎｉ（１１１）以外にもＮｉ（２００）、Ｎｉ3Ｐ（４１１）、Ｎｉ3Ｐ（３３０）、Ｎｉ3Ｐ（３２１）及びＮｉ3Ｐ（１１２）のピークが検出された。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２から、アミノカルボン酸又はその塩を含有し、かつアミノカルボン酸以外のカルボン酸又はその塩を含有する無電解ニッケル−リンめっき浴を用いて得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、実施例１と同様に、未加熱、加熱処理後においても優れた柔軟性及び内部応力特性を示していることがわかる。そのため、加熱工程があるセラミック基板の製造においても本発明の皮膜は有用であることがわかる。
【００５０】
一方、クエン酸を含有する無電解ニッケル−リンめっき浴を用いて得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、未加熱の皮膜、加熱処理後の皮膜においても柔軟性の特性が不十分であった。
【００５１】
以上のことから、比較例１がアモルファス皮膜であるのに対して、本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜は膜厚方向に配向する結晶性ニッケルを含む柱状晶で形成されているため、柔軟性及び内部応力の特性に優れていると考えられる。また、本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、加熱によるニッケル結晶の成長が抑制され、或いは成長しても成長の方向性が一定となり皮膜構造がほとんど変化しないため、加熱後においても優れた柔軟性及び内部応力の特性を示すと考えられる。
【００５２】
このように、本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成するには，アミノカルボン酸及び／又はその塩を含有し、かつ、アミノカルボン酸以外のカルボン酸又はその塩を含有しない無電解ニッケル−リンめっき浴を用いることが必要であることがわかる。
【００５３】
［実験例１，２］
実施例１の無電解ニッケル−リンめっき浴を用い、各ターンにおいて表３に示されるｐＨに硫酸を用いて調整（実験例１）、又はｐＨを全く調整せずに（実験例２）めっきを繰り返した。各ターンで得られためっき皮膜を、空気雰囲気中、３５０℃で１時間加熱した後の柔軟性及び内部応力の評価結果を表３に併記する。
【００５４】
【表３】
【００５５】
表３から、実験例２は本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成するに際し、亜リン酸イオンの浴中濃度が０．４モル／Ｌ未満のときにｐＨを徐々に下げる調整を行っていないため、得られた皮膜の柔軟性及び内部応力の特性は優れるものの、皮膜中のリン含有量が漸増していくことがわかる。一方、実験例１は、亜リン酸イオンの浴中濃度が０．４モル／Ｌ未満のときにはｐＨを徐々に下げる調整を行って管理しているので、ターン進行に関わらず得られた皮膜中のリン含有量も安定化できていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜の断面の構造を示す図である。
【図２】実施例１で得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜のＸ線回折図である。
【図３】実施例１で得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図４】図３の部分拡大写真である。
【図５】比較例１で得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜のＸ線回折図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 被めっき物
２ めっき皮膜
２１ 柱状晶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性に優れ、内部応力が小さく、しかも加熱しても内部応力が増加しにくい無電解ニッケル−リンめっき皮膜、及びこの無電解ニッケル−リンめっき皮膜の形成に好適な無電解ニッケル−リンめっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品分野において、フレキシブル基板やシリコンウェハ基板のＡｌやＣｕパターン上に無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成することが行われている。しかしながら、フレキシブル基板に形成した場合、無電解ニッケル−リンめっき皮膜がフレキシブル基板の柔軟性に追いつかず、亀裂を生じ、結果、剥離して製品の信頼性が損なわれることになるため、フレキシブル基板に適用する無電解ニッケル−リンめっき皮膜には高い柔軟性が要求されている。
【０００３】
また、シリコンウェハ基板では、近年、その基板の厚さを１００μｍ以下まで薄くすることが試みられている。シリコンウェハを用いて様々な素子を製造する工程では、加熱処理が必須となるが、無電解ニッケル−リンめっき皮膜は加熱処理によって内部応力が増す性質を有している。そのため、このような薄いシリコン基板を用いた場合、加熱処理に伴う無電解ニッケル−リンめっき皮膜の内部応力の増加によって、シリコンウェハが反ってしまうことがあり、結果、検査不良となったり、回路の切出しができなかったり、配線と無電解ニッケル−リンめっき皮膜とが剥離してしまったりする問題が生じることから、熱処理をしても反ることがない内部応力が小さい無電解ニッケル−リンめっき皮膜が求められている。
【０００４】
しかしながら、一般的な無電解ニッケル−リンめっき浴から得られる無電解ニッケル−リン皮膜は、低リンタイプ（リン含有量２〜３質量％）の場合、主にＮｉ結晶とＮｉ3Ｐ結晶とが混在した皮膜となるが、この場合、Ｎｉ結晶とＮｉ3Ｐ結晶の結晶成長が不規則で、結晶の方向性が不揃いとなるため、皮膜の内部応力が大きくなり、皮膜の柔軟性も低いものとなる、また、この状態の皮膜を加熱処理した場合、結晶の方向性は不揃いのまま結晶が更に成長するため、内部応力や柔軟性の改善は望めない。
【０００５】
一方、リン含有量が５〜１０質量％の高リンタイプの場合、アモルファス皮膜、或いは主にアモルファス相中にＮｉ結晶やＮｉ3Ｐ結晶が混在する皮膜となるが、アモルファス相を多く含むこのような皮膜の場合、柔軟性が悪い上、加熱処理した場合もＮｉ結晶やＮｉ3Ｐ結晶がランダムに成長してしまうため内部応力も悪化してしまう。
【０００６】
なお、この発明に関する先行技術文献情報としては以下のものがある。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−５３６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、柔軟性に優れ、内部応力が小さく、しかも加熱しても内部応力が増加しにくい無電解ニッケル−リンめっき皮膜、及びこのような無電解ニッケル−リンめっき皮膜の形成に好適な無電解ニッケル−リンめっき浴を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、被めっき物上に、水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸及び／又はその塩と、アミノカルボン酸及び／又はその塩とを含み、アミノカルボン酸以外の有機カルボン酸及びその塩を含まない無電解ニッケル−リンめっき浴を用いてめっきすることにより形成された無電解ニッケル−リンめっき皮膜が、無電解ニッケル−リンめっき皮膜の厚さ方向に配向する柱状晶、特に結晶性ニッケルを含む柱状晶により構成されたものとなり、この無電解ニッケル−リンめっき皮膜が、柔軟性に優れ、内部応力が小さく、しかも加熱しても内部応力が増加しにくいものとなること、例えば、このめっき皮膜をフレキシブル基板上に形成すれば、皮膜に亀裂、剥離が発生しにくいものとなり、また、このめっき皮膜をシリコンウェハ基板上に形成すれば、加熱処理によっても基板の反りが発生しにくいものとなることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の無電解ニッケル−リンめっき皮膜及び無電解ニッケル−リンめっき浴を提供する。
【００１１】
［１］ 被めっき物上に形成された無電解ニッケル−リンめっき皮膜であって、上記無電解ニッケル−リンめっき皮膜の厚さ方向に配向した柱状晶により構成されていることを特徴とする無電解ニッケル−リンめっき皮膜。
［２］ リン含有量が４〜８質量％であることを特徴とする［１］記載の無電解ニッケル−リンめっき皮膜。
［３］ 上記被めっき物がフレキシブル基板又はシリコンウェハ基板であることを特徴とする［１］又は［２］記載の無電解ニッケル−リンめっき皮膜。
［４］ ［１］乃至［３］のいずれかに記載の無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成するための無電解ニッケル−リンめっき浴であって、水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸及び／又はその塩と、アミノカルボン酸及び／又はその塩とを含み、アミノカルボン酸以外の有機カルボン酸及びその塩を含まないことを特徴とする無電解ニッケル−リンめっき浴。
［５］ 更に、亜リン酸及び／又はその塩を含むことを特徴とする［４］記載の無電解ニッケル−リンめっき浴。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、柔軟性に優れ、内部応力が小さく、しかも加熱しても内部応力が増加しにくいものである。また、このめっき皮膜が形成されたフレキシブル基板は、皮膜が柔軟性に富み、皮膜に亀裂、剥離が発生しにくいものとなり、このめっき皮膜が形成されたシリコンウェハ基板は、皮膜の内部応力が小さく、加熱処理によるシリコンウェハ基板の反りが発生しにくいものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、被めっき物上に形成された無電解ニッケル−リンめっき皮膜であり、この無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、上記無電解ニッケル−リンめっき皮膜の厚さ方向に配向した柱状晶により構成されている。
【００１４】
本発明において、無電解ニッケル−リンめっき皮膜が形成される被めっき物としては、特に限定されるものではないが、例えば、電子部品分野において用いられるフレキシブル基板や、好ましくは厚さが５〜３００μｍのシリコンウェハ基板が好適であり、これらにめっき皮膜を形成する場合、一般に、めっき皮膜はこれらの上に形成されたＡｌやＣｕパターンなどの上に形成される。
【００１５】
本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜を具体的に説明すると、無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、例えば、図１に示されるような、被めっき物１上に形成されたものであり、長手方向（柱の長さ方向）がめっき皮膜２の厚さ方向に配向した多数の柱状晶２１が結束してめっき皮膜２を構成している構造のものである。無電解ニッケル−リンめっき皮膜がこのように構成されていることで、めっき皮膜は柔軟性、特に、皮膜が撓むような変形に対する柔軟性に富むものとなると共に、柱状晶が方向性をもって配列していることから内部応力も小さく、また、加熱しても内部応力が増加しにくいものとなる。
【００１６】
このような無電解ニッケル−リンめっき皮膜の中でも、特に、上記無電解ニッケル−リンめっき皮膜がＮｉ結晶を含むと共に、上記無電解ニッケル−リンめっき皮膜の、２θ／θスキャン法薄膜Ｘ線回折により検出されるＮｉ結晶のＮｉ（１１１）面の回折強度とＮｉ（２００）面の回折強度との比
（Ｎｉ（２００）面の回折強度）／（Ｎｉ（１１１）面の回折強度）
が１／１０以下、好ましくは１／２０以下、更に好ましくは１／３０以下、特に好ましくは０であるものは、皮膜に含まれる各々のＮｉ結晶が、特定の方向に配向していることから、皮膜を加熱した際に起こる各々のＮｉ結晶の成長の方向性も一定方向となり、加熱による内部応力の増加が、特に起こりにくいものとなることから好ましい。
【００１７】
本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜としては、その膜厚が１〜１５μｍ、特に２〜６μｍのものが好ましく、また、径が０．１〜５μｍ、特に０．２〜１μｍ程度の柱状晶により構成されているものが好ましい。なお、本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜中のリン含有量は４〜８質量％、特に５〜７質量％であることが好ましい。
【００１８】
このような本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸及び／又はその塩と、アミノカルボン酸及び／又はその塩とを含み、アミノカルボン酸以外の有機カルボン酸及びその塩を含まない無電解ニッケル−リンめっき浴を用いてめっきすることにより形成することができる。
【００１９】
無電解ニッケル−リンめっき浴中の、水溶性ニッケル塩としては、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケルなどが挙げられるが、アミノカルボン酸以外の有機カルボン酸のニッケル塩は除かれる。めっき浴中の水溶性ニッケル塩の濃度はニッケルとして４〜７ｇ／Ｌが好適である。
【００２０】
また、次亜リン酸の塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ニッケル等が挙げられる。この場合、めっき浴中の次亜リン酸及び／又はその塩の濃度は０．１〜０．３モル／Ｌであることが好ましい。
【００２１】
一方、アミノカルボン酸としては、グリシン、アラニン、ロイシン、アスパラギン酸、グルタミン酸等の、分子中にアミノ基とカルボキシル基とを有するアミノカルボン酸が好適であり、それらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。この場合、めっき浴中のアミノカルボン酸又はその塩の濃度は０．２〜１モル／Ｌであることが好ましい。アミノカルボン酸又はその塩の濃度が０．２モル／Ｌよりも低いと、浴が白濁し、１モル／Ｌよりも濃度が高いと、めっき皮膜にクラックが発生する場合がある。また、濃度が０．２〜１モル／Ｌの範囲を外れると本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜が安定して得られない。
【００２２】
なお、本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴は、アミノカルボン酸以外の有機カルボン酸及びその塩を含まない。即ち、分子中にカルボキシル基は有するが、アミノ基を有さない有機カルボン酸、例えば、通常、無電解ニッケル−リンめっき浴中に、錯化剤やｐＨ緩衝剤として用いられる、クエン酸、酢酸、コハク酸、リンゴ酸やそれらの塩などを含まないものである。無電解ニッケル−リンめっき浴中に、アミノカルボン酸以外の有機カルボン酸やその塩が含まれていると、上述したような構造の無電解ニッケル−リンめっき皮膜が得られない。
【００２３】
なお、本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴のｐＨは５〜６であることが好ましい。ｐＨは、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硫酸、塩酸、硝酸等の酸で調整可能であるが、このｐＨ調整剤としてアミノカルボン酸以外のカルボン酸は用いない。
【００２４】
本発明においては、上述した無電解ニッケル−リンめっき浴、即ち、水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸及び／又はその塩と、アミノカルボン酸及び／又はその塩とを含み、アミノカルボン酸以外の有機カルボン酸及びその塩を含まない無電解ニッケル−リンめっき浴を用いて無電解ニッケル−リンめっきすることにより、上述したような無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成することができる。
【００２５】
めっきに際して用いるめっき装置、めっき条件などは、常法に従い適宜選定できるが、
この場合、めっき温度は７０〜９０℃が好ましい。また、処理時間は形成するめっき皮膜の膜厚によって適宜選定されるが１０〜６０分程度が一般的である。
【００２６】
本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴においては、更に、亜リン酸及び／又はその塩を含むことが好ましい。上述したように本発明では通常の無電解ニッケル−リンめっき浴で用いられるクエン酸やリンゴ酸等の有機カルボン酸を含まない。亜リン酸やその塩にはｐＨの緩衝作用があり、亜リン酸やその塩を成分として含むことで、ｐＨの緩衝作用が得られ、かつめっき析出速度の更なる安定化が可能となる。更には、亜リン酸やその塩のめっき浴中の濃度（亜リン酸イオンの濃度）を指標としてｐＨを調整することで、形成される無電解ニッケル−リンめっき皮膜中の構造やリン含有量をめっきランニングにおいて安定させることができる。この場合、めっき浴中の亜リン酸及び／又はその塩の濃度は０．１〜１モル／Ｌであることが好ましい。
【００２７】
この場合、亜リン酸や亜リン酸塩を添加することでめっき浴中にこれらを含ませることもできるが、例えば、亜リン酸や亜リン酸塩を含有していないめっき浴を建浴し、ダミー板などを用いてめっき浴が安定化するまで、好ましくは１．５〜２．５ターンに相当するめっき処理を施してめっき液中に亜リン酸イオンを生成させ、これにより亜リン酸や亜リン酸塩を含む状態としてめっきすることも好適である。
【００２８】
ところで、一般的な無電解ニッケル−リンめっきにおいては、形成される無電解ニッケル−リンめっき皮膜中のリン含有量を安定させるため、めっきターンを繰り返すとき（めっきランニング中）にめっきターン進行に伴いめっき浴のｐＨを徐々に上げていく。これに対し、本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴を用いてめっきする場合、めっき浴中の亜リン酸イオンの濃度が０．４モル／Ｌ未満の間、換言すれば亜リン酸イオンの濃度が０．４モル／Ｌになるまでの間は、ｐＨを一定値に調整する又はｐＨを徐々に上げていく方法で管理しても、形成される無電解ニッケル−リンめっき皮膜中のリン含有量が安定しない。本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴を用いてめっきする場合、めっき浴中の亜リン酸イオンの濃度が０．４モル／Ｌ未満の場合には、ｐＨを徐々に下げる管理を行うことが好ましい。一方、亜リン酸イオンのめっき浴中濃度が０．４モル／Ｌ以上になると、亜リン酸やその塩がｐＨを緩衝してめっき析出速度等が安定するため、めっき析出が安定し、形成される無電解ニッケル−リンめっき皮膜中のリン含有量も安定するので、ｐＨを一定値になるように管理することが好ましい。
【００２９】
また、本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴を用いて無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成する場合、（１）亜リン酸イオンの濃度が０．４モル／Ｌであるめっき浴を用いてｐＨが一定値になるように管理してめっきする方法、（２）亜リン酸イオンの濃度が０．４モル／Ｌ未満であるめっき浴を用い、めっき浴中の亜リン酸イオンの濃度が０．４モル／Ｌ未満のときにはｐＨを徐々に下げて調整し、０．４モル／Ｌ以上となった後はｐＨを一定値になるように管理してめっきする方法、の２つの方法を採用することができる。これら方法を用いることで、本発明の無電解ニッケル−リンめっき浴を用いて形成される無電解ニッケル−リンめっき皮膜中のリン含有量を安定させることができる。
【００３０】
ｐＨ調整を行うタイミングはターン間やバッチ間で段階的に行ってもよいし、所定時間毎に間欠的に行ってもよい。亜リン酸イオンの濃度により調整すべきｐＨ値は異なるが、ｐＨ調整直後に形成される無電解ニッケル−リンめっき皮膜中のリン含有量が、ｐＨ調整を行う直前に形成された無電解ニッケル−リンめっき皮膜中のリン含有量と同等になるｐＨを予め実験で把握し、その実験結果に基づき、亜リン酸イオンの濃度と関係式を求めるなどして決定することができる。
【００３１】
具体的には、例えば、下記のｐＨと亜リン酸イオンのめっき浴中の濃度との関係式によりｐＨ値を決定することができ、無電解ニッケル−リンめっき浴中の亜リン酸イオンの濃度が０モル／Ｌを超えて０．４モル／Ｌ未満の間である場合、無電解ニッケル−リンめっき浴を下記式（１）
ｐＨ＝−３．８Ｘ4−２．６Ｘ3＋４．４Ｘ2−１．６Ｘ＋７．３ …（１）
〔Ｘ：亜リン酸イオン濃度（モル／Ｌ）〕
を満たす値に近づくようにｐＨ調整し、０．４モル／Ｌ以上である場合は一定値になるようにｐＨ調整すれば、めっきランニング中、無電解ニッケル−リンめっき皮膜中のリン含有量を４〜８質量％、特に５〜７質量％に安定して保ち、安定しためっき速度で本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜を再現性よく形成することができる。
【００３２】
なお、めっき浴を繰り返してしようする場合、ターンの進行に伴い、副生物である亜リン酸イオンの濃度が高まるが、めっき浴中の亜リン酸イオンの濃度が所定濃度、例えば１モル／Ｌを超えた場合は、めっき浴中の一部を間欠的又は連続的に抜き取ることができ、また、不足した亜リン酸（亜リン酸塩）以外の成分を適宜補給することも可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例、比較例及び実験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
被めっき物（純アルミ板）に、次の前処理を施した。
前処理
浸漬脱脂（上村工業株式会社製 ＵＡ−６８、５０℃、５分）→エッチング（上村工業株式会社製 ＡＤ−１０１、６０℃、２分）→１：１硝酸（２０℃、３０秒浸漬）→ジンケート（上村工業株式会社製 ＡＤ−９９９Ｆ、２０℃、２０秒浸漬）→１：１硝酸（２０℃、６０秒浸漬）→ジンケート（上村工業株式会社製 ＡＤ−９９９Ｆ、２０℃、４０秒浸漬）
【００３５】
前処理を施した被めっき物を、下記表１に示される無電解ニッケル−リンめっき浴に浸漬し、８０℃で、膜厚５μｍとなるように無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成した。
【００３６】
得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜のリン含有量、柔軟性、内部応力を評価した結果を表２に示す。また、めっき皮膜の断面のＳＥＭ写真を図３，４、Ｘ線回折による解析結果を表２及び図２に示す。
【００３７】
更に、得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜を空気雰囲気中で各々２００℃、３５０℃で１時間加熱した後の柔軟性及び内部応力の評価結果を表２に、Ｘ線回折による解析結果を図２に示す。なお、各評価項目の評価方法は以下のとおりである（以下の例において同じ）。
【００３８】
柔軟性
エリクセン試験で１ｍｍ押し出したときに皮膜に割れが発生しなかったものを良好、割れが発生したものを不良とした。この基準を満たせば、一般的なフレキシブル基板に要求される柔軟性を満足する。
【００３９】
内部応力
内部応力をＡｌがスパッタされたシリコンウェハにめっきしたときのウェハの反りから算出し、２００ＭＰａ以下のものを良好、２００ＭＰａを超えるものを不良とした。この基準を満たせば、厚さ３００μｍのシリコンウェハ基板における反りが、問題を引き起こさない程度に小さいものとなる。
【００４０】
Ｘ線回折
島津製作所製 Ｘ線回折装置 ＸＤ−３Ａを用い標準照射条件（２θ／θスキャン）で測定した。
ターゲット Ｃｕ
管電圧 ３５ｋＶ
管電流 １５ｍＡ
【００４１】
図３及び４のＳＥＭ写真から、得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜が皮膜の厚さ方向に配向した多数の柱状晶により形成されていることがわかる。また、図２のＸ線回折図を見ると、上記測定条件において本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、通常Ｎｉ結晶を測定した場合に複数のピークがみられる範囲においてもＮｉ（１１１）以外のピークがみられず、加熱処理後でもＮｉ（１１１）以外のピークがほとんど検出されていない。本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、加熱によってＮｉ（１１１）以外のニッケルのピークは加熱前と同様に確認されないことから、加熱後においても上記柱状晶が保持されているものと予測される。
【００４２】
［実施例２〜４］
無電解ニッケル−リンめっき浴を下記表１に示すものに代えた以外は実施例１と同様の方法で無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成し、得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜のリン含有量、柔軟性、内部応力を評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
更に、得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜を、空気雰囲気中、３５０℃で１時間加熱した後の柔軟性及び内部応力を評価した結果を表２に示す。なお、実施例２〜４で得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜をＸ線回折法で解析した結果、未加熱の状態、加熱後の状態ともに、実施例１と同様にＮｉ（１１１）以外のピークがほとんどみられなかった。
【００４４】
［比較例１］
無電解ニッケル−リンめっき浴を下記表１に示すものに代えた以外は実施例１と同様の方法で無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成し、得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜のリン含有量、柔軟性及び内部応力を評価し、Ｘ線回折法により皮膜を解析した。結果を表２及び図５に示す。
【００４５】
更に、得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜を、空気雰囲気中、各々２００℃、３５０℃で１時間加熱した後の柔軟性及び内部応力の評価結果、Ｘ線回折法による皮膜の解析結果を表２及び図５に示す。
【００４６】
比較例１で得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜をＸ線回折法で解析したところ、未加熱の皮膜ではＸ線回折図（図５；なお未加熱の皮膜で検出されているシャープなピーク（４３°付近）は被めっき物のアルミニウムのピークである）のベースラインは比較的振れ幅が大きく、なだらかな丘形状のピーク（４０〜５０°）がみられたため、アモルファス皮膜であると推測された。また、３５０℃加熱後の皮膜のＸ線回折図（図５）では、Ｎｉ（１１１）以外にもＮｉ（２００）、Ｎｉ3Ｐ（４１１）、Ｎｉ3Ｐ（３３０）、Ｎｉ3Ｐ（３２１）及びＮｉ3Ｐ（１１２）のピークが検出された。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２から、アミノカルボン酸又はその塩を含有し、かつアミノカルボン酸以外のカルボン酸又はその塩を含有する無電解ニッケル−リンめっき浴を用いて得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、実施例１と同様に、未加熱、加熱処理後においても優れた柔軟性及び内部応力特性を示していることがわかる。そのため、加熱工程があるセラミック基板の製造においても本発明の皮膜は有用であることがわかる。
【００５０】
一方、クエン酸を含有する無電解ニッケル−リンめっき浴を用いて得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、未加熱の皮膜、加熱処理後の皮膜においても柔軟性の特性が不十分であった。
【００５１】
以上のことから、比較例１がアモルファス皮膜であるのに対して、本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜は膜厚方向に配向する結晶性ニッケルを含む柱状晶で形成されているため、柔軟性及び内部応力の特性に優れていると考えられる。また、本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜は、加熱によるニッケル結晶の成長が抑制され、或いは成長しても成長の方向性が一定となり皮膜構造がほとんど変化しないため、加熱後においても優れた柔軟性及び内部応力の特性を示すと考えられる。
【００５２】
このように、本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成するには，アミノカルボン酸及び／又はその塩を含有し、かつ、アミノカルボン酸以外のカルボン酸又はその塩を含有しない無電解ニッケル−リンめっき浴を用いることが必要であることがわかる。
【００５３】
［実験例１，２］
実施例１の無電解ニッケル−リンめっき浴を用い、各ターンにおいて表３に示されるｐＨに硫酸を用いて調整（実験例１）、又はｐＨを全く調整せずに（実験例２）めっきを繰り返した。各ターンで得られためっき皮膜を、空気雰囲気中、３５０℃で１時間加熱した後の柔軟性及び内部応力の評価結果を表３に併記する。
【００５４】
【表３】
【００５５】
表３から、実験例２は本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成するに際し、亜リン酸イオンの浴中濃度が０．４モル／Ｌ未満のときにｐＨを徐々に下げる調整を行っていないため、得られた皮膜の柔軟性及び内部応力の特性は優れるものの、皮膜中のリン含有量が漸増していくことがわかる。一方、実験例１は、亜リン酸イオンの浴中濃度が０．４モル／Ｌ未満のときにはｐＨを徐々に下げる調整を行って管理しているので、ターン進行に関わらず得られた皮膜中のリン含有量も安定化できていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の無電解ニッケル−リンめっき皮膜の断面の構造を示す図である。
【図２】実施例１で得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜のＸ線回折図である。
【図３】実施例１で得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図４】図３の部分拡大写真である。
【図５】比較例１で得られた無電解ニッケル−リンめっき皮膜のＸ線回折図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 被めっき物
２ めっき皮膜
２１ 柱状晶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被めっき物上に形成された無電解ニッケル−リンめっき皮膜であって、上記無電解ニッケル−リンめっき皮膜の厚さ方向に配向した柱状晶により構成されていることを特徴とする無電解ニッケル−リンめっき皮膜。
【請求項２】
リン含有量が４〜８質量％であることを特徴とする請求項１記載の無電解ニッケル−リンめっき皮膜。
【請求項３】
上記被めっき物がフレキシブル基板又はシリコンウェハ基板であることを特徴とする請求項１又は２記載の無電解ニッケル−リンめっき皮膜。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成するための無電解ニッケル−リンめっき浴であって、水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸及び／又はその塩と、アミノカルボン酸及び／又はその塩とを含み、アミノカルボン酸以外の有機カルボン酸及びその塩を含まないことを特徴とする無電解ニッケル−リンめっき浴。
【請求項５】
更に、亜リン酸及び／又はその塩を含むことを特徴とする請求項４記載の無電解ニッケル−リンめっき浴。
【請求項１】
被めっき物上に形成された無電解ニッケル−リンめっき皮膜であって、上記無電解ニッケル−リンめっき皮膜の厚さ方向に配向した柱状晶により構成されていることを特徴とする無電解ニッケル−リンめっき皮膜。
【請求項２】
リン含有量が４〜８質量％であることを特徴とする請求項１記載の無電解ニッケル−リンめっき皮膜。
【請求項３】
上記被めっき物がフレキシブル基板又はシリコンウェハ基板であることを特徴とする請求項１又は２記載の無電解ニッケル−リンめっき皮膜。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成するための無電解ニッケル−リンめっき浴であって、水溶性ニッケル塩と、次亜リン酸及び／又はその塩と、アミノカルボン酸及び／又はその塩とを含み、アミノカルボン酸以外の有機カルボン酸及びその塩を含まないことを特徴とする無電解ニッケル−リンめっき浴。
【請求項５】
更に、亜リン酸及び／又はその塩を含むことを特徴とする請求項４記載の無電解ニッケル−リンめっき浴。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２０６９８５（Ｐ２００６−２０６９８５Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２４６２（Ｐ２００５−２２４６２）
【出願日】平成１７年１月３１日（２００５．１．３１）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月３１日（２００５．１．３１）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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