熱収縮性ポリエステル系フィルム及び該フィルムを用いた成形品、容器
【課題】 共回り、縦引けを生じない適度な収縮応力と、経時脆化の少ない熱収縮性ポリエステル系フィルムの提供。
【解決手段】 テレフタル酸、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールを含有し、全ジオール成分１００モル％中に１，４−シクロヘキサンジメタノールを２５モル％以上３５モル％未満とジエチレングリコールを５モル％未満含むポリエチレンテレフタレート共重合体Ａ８０〜９０質量％と、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ブタンジオールを含有し、全ジカルボン酸成分１００モル％中にイソフタル酸を５モル％以上１５モル％未満含むポリブチレンテレフタレート共重合体Ｂ１０〜２０質量％とからなり、８５℃シリコーンバス中に１分間浸漬したときのフィルム主収縮方向の最大収縮応力が６．０ＭＰａ以上１２．０ＭＰａ未満である。
【解決手段】 テレフタル酸、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールを含有し、全ジオール成分１００モル％中に１，４−シクロヘキサンジメタノールを２５モル％以上３５モル％未満とジエチレングリコールを５モル％未満含むポリエチレンテレフタレート共重合体Ａ８０〜９０質量％と、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ブタンジオールを含有し、全ジカルボン酸成分１００モル％中にイソフタル酸を５モル％以上１５モル％未満含むポリブチレンテレフタレート共重合体Ｂ１０〜２０質量％とからなり、８５℃シリコーンバス中に１分間浸漬したときのフィルム主収縮方向の最大収縮応力が６．０ＭＰａ以上１２．０ＭＰａ未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルム及び該フィルムを用いた成形品、容器に関する。より詳しくは、本発明は、筒状ラベルに成形した場合に、共回り、縦引けしない適度な収縮応力、経時脆化の少ない熱収縮性ポリエステル系フィルム及び該フィルムを用いた成形品、容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス瓶やポリエチレンテレフタレートボトル（ペットボトル）に使用される収縮ラベルや食品包装用の収縮フィルムとしては、ポリ塩化ビニル又はポリスチレンからなる延伸フィルムが主に使用されてきた。これに対し、近年、安全衛生性や耐薬品性に優れたポリエステル系樹脂を使用した熱収縮性フィルムが要望されており、ポリエステル系樹脂からなる延伸フィルムの使用が増加しつつある。
【０００３】
また、ポリエステル系の熱収縮性フィルムは、ポリ塩化ビニルからなる熱収縮性フィルムと比較すると、経時脆化しやすいことが知られており、フィルム加工時において破断などのトラブルが発生するという問題があった。さらにポリエステル系の熱収縮性フィルムは、ポリ塩化ビニル及びポリスチレンからなる熱収縮性フィルムと比較すると、収縮速度が速く、収縮加工に使用されるシュリンカーの温度ムラに対して敏感であるため、収縮させたとき、折れ込みしわが発生し易く、収縮仕上がりが劣るという問題があった。さらにポリエステル系の熱収縮性フィルムは、ポリ塩化ビニル及びポリスチレンからなる熱収縮性フィルムと比較すると、所定間隔のミシン目を有する筒状ラベルを成形した際に、ミシン目に沿って切断されずに、ミシン目と垂直方向に破れが伝播する、いわゆる「りんごの皮むき状」に切断されてしまうため、開封しづらいという問題があった。さらにポリエステル系の熱収縮性フィルムは、ポリ塩化ビニル及びポリスチレンからなる熱収縮性フィルムと比較すると、耐薬品性がある反面、シール適性に乏しいという問題があった。
【０００４】
さらにポリエステル系熱収縮性フィルムは、ポリ塩化ビニル及びポリスチレンからなる熱収縮性フィルムと比較すると、収縮温度域における収縮応力が高いため、筒状ラベルとして用いた場合、収縮時にＰＥＴボトルを押し潰してしまうという問題があった。また収縮温度域における収縮応力が高すぎると、ボトルに装着した際に、収縮時にシールされた部分の反対側のラベル下部に縦引け（フィルム収縮時にラベル縦方向が必要以上に縮んでしまう現象）が生じてしまい、ミシン目穴が主収縮方向に拡がり、ミシン目開封性が低下する等の問題点があった。一方、収縮応力が低すぎると、ガラス瓶やボトル缶などのラベル被覆物の滑り性が高い場合は、被覆物を手で開栓しようとしたとき、ラベルが回転してずれる（以下「共回り」という）等の問題があった。そこで、適切な収縮応力をもつポリエステル系熱収縮性フィルムの開発が要望されている。
【０００５】
上記の問題に対して、ジカルボン酸成分とダイマージオール成分を少なくとも一構成成分として含有する多価アルコールとからなるポリエステル組成により、適度な収縮率・収縮応力を発現させ、優れた低温での収縮特性を有するとともに、収縮斑、縦引けが小さく、優れた耐破れ性を有する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、これらの熱収縮性フィルムでは、経時に伴う耐破れ性が未だ不十分であり、またミシン目開封性、シール適性の点で劣っているという問題点があった。
【０００６】
また、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステル樹脂と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニレンジ酢酸、及び脂肪族ジカルボン酸の中から選ばれた二種以上のジカルボン酸と、ジオール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコールの中から選ばれた一種もしくは二種以上を含むポリエステル樹脂とを併用することにより、結晶性を低下させて低温における熱収縮率を増大させ、かつ収縮むらのない均一な収縮を達成する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この熱収縮フィルムは、使用する樹脂の共重合体の種類が幅広く、収縮仕上がりの点で未だ不十分であり、さらに経時に伴う耐破れ性、ミシン目開封性、及びシール適性の点で劣り、ガラス瓶やボトル缶にラベリングした場合、共回りしやすいという問題があった。
【０００７】
また、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合させたポリエチレンテレフタレート樹脂と、イソフタル酸を共重合させたポリブチレンテレフタレート樹脂とを特定の割合で使用することにより、収縮開始温度が低く、収縮速度が適切で、かつ収縮応力が小さく、角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のある被装着体に装着し、熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合に、しわや折れ曲がりを発生しない方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この熱収縮フィルムでは、装着仕上がりを良くするため、収縮応力を低減させており、ガラス瓶やボトル缶にラベリングさせる場合では、共回りが発生し易いという問題点があった。また、使用する樹脂の混合比率、共重合比率が幅広く、シール性の点で未だ不十分であり、経時に伴う耐破れ性、ミシン目開封性の点で劣るという問題があった。
【０００８】
また、ガラス転移温度が３５〜５５℃であり、テレフタル酸及びエチレングリコール又はブタンジオール以外の所定の成分を１５〜５０モル％含有するポリエステル樹脂Ａと、ガラス転移温度が７５〜１２０℃であり、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール以外の所定の成分を１５〜５０モル％含有するポリエステル樹脂Ｂとを所定の割合で使用することにより、収縮フィルムとして十分な収縮率と収縮特性を付与するとともに、外観不良を抑制し、かつ高温処理で緩みが生じない方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらの熱収縮フィルムでは、ポリエステル樹脂Ｂの共重合比率が１５mo％以上と多く、経時に伴う耐破れ性が低下しやすいという問題があった。
【０００９】
また、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸変性５〜２０モル％のポリブチレンテレフタレート共重合体と、酸変性５〜５０モル％、グリコール変性５〜５０モル％のポリエチレンテレフタレート共重合体とを特定の割合で使用することにより、熱収縮率が十分に大きく、かつ高温処理において外観不良を起こさない耐熱性の良好な熱収縮性フィルムを得る方法が提案されている（例えば特許文献５）。しかし、この熱収縮フィルムは、フィルムのＴｇが低いため、フィルムが経時的に脆化しやすく、自然収縮率も大きいため、長期保存性の観点から満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平１０−７７３３５４号公報
【特許文献２】特開平４−３５６５３３号公報
【特許文献３】特開平１０−８７８５１号公報
【特許文献４】特開２００１−２０００７６号公報
【特許文献５】特開２００１−６４４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、共回り、縦引けを生じない適度な収縮応力と、経時脆化の少ない熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【００１１】
さらに本発明のもう一つの目的は、収縮斑、しわ、歪み、縦引け等のない優れた収縮仕上がり性、優れたミシン目開封性、優れたシール適性を付与することのできる前記熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて成形された成形品及び容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するため、共回り、縦引けを生じない適度な収縮応力を付与し得る構成を有する熱収縮性フィルムの開発に鋭意検討した結果、所定の組成を有するポリエステル系樹脂からなるフィルムを所定の方法により加工することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の課題は、以下の熱収縮性ポリエステル系フィルム及び熱収縮性多層ポリエステル系フィルムにより達成される。
（１） 下記の共重合体（Ａ）８０〜９０質量％と共重合体（Ｂ）１０〜２０質量％とからなるポリエステル樹脂により形成された熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、８５℃シリコーンバス中に１分間浸漬したときのフィルム主収縮方向の最大収縮応力が６．０ＭＰａ以上１２．０ＭＰａ未満であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
共重合体（Ａ）：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールを少なくとも含有し、全ジオール成分１００モル％中に１，４−シクロヘキサンジメタノールを２５モル％以上３５モル％未満とジエチレングリコールを５モル％未満含むポリエチレンテレフタレート共重合体
共重合体（Ｂ）：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを少なくとも含有し、全ジカルボン酸成分１００モル％中にイソフタル酸を５モル％以上１５モル％未満含むポリブチレンテレフタレート共重合体
（２） ８０℃温水中で１０秒間処理したときのフィルム主収縮方向の収縮率が３５〜５５％である（１）に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（３） 主収縮方向に４．８〜６．０倍延伸して得られる（１）又は（２）に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（４） 温度３０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０日間保管した後、フィルム主収縮方向の長さ１５ｍｍ、フィルム主収縮方向と直交する方向の長さ１００ｍｍの短冊形状に切り出した試験片を、チャック間距離２０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行った場合に、もとのフィルム長の５０％以上伸びる試験片が全試験片数の８０％以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（５） 硬質ボトル用収縮ラベルとして使用する（１）〜（４）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（６） 製袋して筒状ラベルを作製し、硬質ボトルに装着させた後、１ゾーン式蒸気シュリンカー内において８０℃で５秒間通過させて前記筒状ラベルを収縮させたときに、幅１ｍｍ以上、長さ３ｍｍ以上のしわが前記筒状ラベルの９０％以上の割合で発生せず、かつ前記ボトル底部に発生する縦引けが２ｍｍ以内である（１）〜（５）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（７） 製袋して筒状ラベルを作製し、該筒状ラベルを硬質ボトルに装着させた後、１ゾーン式蒸気シュリンカー内において８０℃で５秒間通過させて前記筒状ラベルを収縮させ、さらに前記筒状ラベルをＭＤ方向と略平行に形成された０．７mmピッチのミシン目に沿って前記ボトルから開封したときに、前記筒状ラベルの９０％以上が前記ミシン目以外の箇所で開封されることなく、前記ミシン目に沿って前記ボトル底部まで開封可能である（１）〜（６）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（８） （１）〜（７）のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを少なくとも１層含むことを特徴とする熱収縮性多層ポリエステル系フィルム。
【００１４】
また、本発明のもう一つの課題は、上記熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた成形品及び容器により達成される。
（９） （１）〜（７）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム又は（８）に記載の熱収縮性多層ポリエステル系フィルムを用いて得られることを特徴とする成形品。
（１０） 前記成形品が食品容器用ラベルである（９）に記載の成形品。
（１１） （９）又は（１０）に記載の成形品を装着した容器。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、共回り、縦引けしない適度な収縮応力を示し、経時的脆化の少ない熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、前記熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて良好な収縮仕上がり性を有し、かつミシン目開封性に優れた成形品及び容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム（以下「本発明のフィルム」という）、成形品及び容器（以下「本発明の成形品、容器」という）の内容について詳細に説明する。
【００１７】
［熱収縮性ポリエステル系フィルム］
本発明のフィルムは、ポリエチレンテレフタレート系共重合体（共重合体Ａ）及びポリブチレンテレフタレート系共重合体（共重合体Ｂ）により構成される。
本発明のフィルムは、共重合体Ａと共重合体Ｂとにより構成されることによって、種々の熱収縮挙動を改善できる。すなわち、共重合体ＡのＴｇと共重合体ＢのＴｇは大きく相違するため、双方を混合することにより、熱収縮性フィルムで用いた場合にフィルムの熱収縮率が増加する温度範囲を拡大でき、その結果、熱収縮開始からの急激なフィルムの収縮を抑制できる。換言すれば、所定量の共重合体Ａを含有させて共重合体Ｂの結晶性を抑制することにより、フィルムの十分な収縮率をもたらし、熱収縮性フィルムの製造工程において予熱工程のない急激な熱処理に対しても外観不良を起こさず、しかもフィルムの経時的脆化を抑えることができる。
【００１８】
＜ポリエチレンテレフタレート共重合体Ａ＞
本発明のフィルムを構成する共重合体Ａは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含む。全カルボン酸成分のうちテレフタル酸を１００モル％含むと、高い結晶性が得られるため、熱収縮性フィルムを作製した場合に十分な強度を確保できるため好ましい。
【００１９】
共重合体Ａは、ジオール成分としてエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールを含有する。エチレングリコールは、共重合体Ａを構成する全ジオール成分１００モル％中に６５〜７５モル％、好ましくは６５〜７０モル％、さらに好ましくは６７〜６９モル％含まれる。全ジオール成分１００モル％中にエチレングリコールを６５モル％以上含めば高い結晶性が得られるため、熱収縮性フィルムにおいて十分な強度を確保でき、さらに上限を７５モル％とすることにより、結晶化を低減し、非晶性をもたせることができる。
【００２０】
共重合体Ａに含まれる１，４−シクロヘキサンジメタノールは、共重合体Ａを構成する全ジオール成分１００モル％中に２５モル％以上３５モル％未満、好ましくは３０〜３５モル％、さらに好ましくは３１〜３３モル％含有することができる。全ジオール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有率を２５モル％以上とすることにより、熱収縮性フィルムにおいて良好な耐衝撃性を発現でき、さらに上限を３５モル％未満とすることにより溶融時の流動特性の変動を抑えることができ、良好な収縮仕上がり性をもたらす。
【００２１】
共重合体Ａに含まれるジエチレングリコールは、共重合体Ａを構成する全ジオール成分１００モル％中に５モル％未満、好ましくは4モル％未満、さらに好ましくは３モル％未満含まれる。ジエチレングリコールの含有率を５モル％未満とすることにより、得られる熱収縮性フィルムの経時脆化を抑えることができる。
【００２２】
共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７５〜８５℃である。Ｔｇが８５℃を超えると、熱収縮性フィルムにおいて、収縮開始温度が高く、容器などへの装着が困難となり、Ｔｇが７５℃より低いと高温における弾性率が低く、収縮時の折れ込みによる横皺が発生しやすくなる。また、共重合体Ａのフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比１対１）溶媒中における３０℃で測定した極限粘度は０．６〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００２３】
＜ポリブチレンテレフタレート共重合体Ｂ＞
本発明のフィルムを構成する共重合体Ｂは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を含む。テレフタル酸は、共重合体Ｂを構成する全ジカルボン酸成分１００モル％中に８５〜９５モル％、好ましくは８７〜９３モル％、さらに好ましくは８８〜９２モル％の割合で含まれる。全ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸を８５モル％以上含めば、高い結晶性が得られるため、ポリエステル系熱収縮性フィルムに十分な強度を確保することができる。
【００２４】
前記テレフタル酸と共に共重合体Ｂに含まれるイソフタル酸は、共重合体Ｂを構成する全ジカルボン酸１００モル％中に５モル％以上１５モル％未満、好ましくは７〜１３モル％、さらに好ましくは８〜１２モル％含まれる。全ジカルボン酸成分のうちイソフタル酸が５モル％以上含まれれば、結晶性を低下できると共に、熱収縮性フィルムにおいて良好な印刷及びシール適性が得られ、縦引けが抑制される。また、イソフタル酸の上限が１５モル％未満であれば、熱収縮性フィルムにおいて耐破断性が良好でミシン目適性に優れた共重合体が得られるため好ましい。
【００２５】
共重合体Ｂは、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを含有する。全ジオール成分のうち１，４−ブタンジオールを１００モル％含むと、十分な強度を確保できるため好ましい。
【００２６】
共重合体Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、できるだけ低いものが好ましく、通常４５℃以下、好ましくは４０℃以下である。Ｔｇが４５℃を超えると、熱収縮性フィルムとした場合、収縮開始温度が高く、容器などへの装着が困難となる。また、共重合体Ｂのフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比１対１）溶媒中における３０℃で測定した極限粘度は０．７〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００２７】
本発明のフィルムは、上記共重合体Ａと共重合体Ｂとからなり、その含有率は共重合体Ａが８０〜９０質量％、好ましくは８２〜８８質量％、さらに好ましくは８３〜８７質量％であり、共重合体Ｂが１０〜２０質量％、好ましくは１２〜１８質量％、さらに好ましくは１３〜１７質量％である。本発明のフィルムは、上記範囲で共重合体Ａ及び共重合体Ｂを混合することにより、共重合体Ａ単独又は共重合体Ｂ単独からなるフィルムでは得られない低温高収縮性及び耐破断特性を発現することができる。すなわち、共重合体Ａの含有率の下限を８０質量％とすることにより、熱収縮性フィルムを作製した場合に、抑制された経時に伴う耐破断性と優れたミシン目開封性が得られ、また上限を９０質量％とすることによりフィルムの急激な収縮率の立ち上がりを抑え、かつ収縮むら等の外観不良を起こしにくくすることができる。また、共重合体Ｂの含有率の下限を１０質量％とすることにより、低温域における収縮と優れたミシン目開封性が得られ、高温域における急激な収縮を抑えて収縮むらを抑制することができる。また共重合体Ｂの上限を２０質量％とすることにより、作製したフィルムが室温で収縮することもなく、室温における寸法安定性が得られ、破断し難くすることができる。
【００２８】
本発明において、前記ポリエチレンテレフタレート系共重合体（共重合体Ａ）、前記ポリブチレンテレフタレート系共重合体（共重合体Ｂ）は、基本的には、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はブタンジオールを主成分とするジオール成分とによるポリエステル樹脂の慣用の製造方法を用いることにより製造することができる。
【００２９】
すなわち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエステル化し、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合させる直接重合法、テレフタル酸のエステル系誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール若しくはブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエステル交換反応し、得られたエステル交換反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合させるエステル交換法、スラリー調製槽でテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分をエチレングリコール若しくはブタンジオールを主成分とするジオール成分に分散させてスラリー化したスラリーをエステル化反応槽中の前記で得られたエステル化反応生成物、またはエステル交換反応生成物に、連続的に添加して常圧下でエステル化し、得られた反応生成物を連続的にもしくは／ならびに段階的に重縮合反応槽に移送して重縮合させる連続式直接重合法等のいずれも採用することができる。
【００３０】
通常、重縮合反応により得られた共重合体は、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながらまたは水冷後、カッターで切断されてペレット状とされるが、さらにこの重縮合後のペレットを加熱処理して固相重合させることにより高重合度化させることができ、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化できる。
【００３１】
前記製造方法において、エステル化反応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩等のエステル化触媒の存在下に、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０5 〜４×１０5 Ｐａ程度の圧力下で行うことができる。またエステル交換反応は、必要に応じて、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩等のエステル交換触媒の存在下で、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０5 〜４×１０5 Ｐａ程度の圧力下で行うこともできる。
【００３２】
重縮合反応は、例えば、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、並びにこれらのエステルや有機酸塩等の燐化合物の存在下、及び例えば三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、あるいは、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩等の重縮合触媒の存在下に、２４０〜２９０℃程度の温度、１×１０2 〜２×１０3 Ｐａ程度の減圧下で行うことができる。
【００３３】
また、固相重合は、１２０〜２００℃程度の温度で１分間以上加熱する等して予備結晶化がなされた後、１８０〜２４０℃程度の温度、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下、または／及び１×１０2 〜２×１０3 Ｐａ程度の減圧下で行うことができる。
【００３４】
以上の本発明のフィルムは、共重合体Ｂの質量に対して所定の割合で共重合体Ａを含有させるため、６５℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率は５％未満、好ましくは３％未満、さらに好ましくは２％未満である。また、本発明のフィルムは、７０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率は、５〜２０％、好ましくは６〜１３％、さらに好ましくは７〜１０％である。さらに本発明のフィルムは、８０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率は３５〜５５％、好ましくは３８〜５２％、さらに好ましくは４０〜５０％である。さらに、本発明のフィルムは、１００℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率は７０％以上、好ましくは７３％以上、さらに好ましくは７５％以上である。なお、本明細書において主収縮方向とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【００３５】
本発明のフィルムは、６５℃温水中において５％未満の低収縮率しか示さず、また比較的低温である７０℃温水中においては、フィルム主収縮方向の収縮率が５〜２０％と低い収縮率を示し、さらに比較的高温である８０℃温水中においては、フィルム主収縮方向の収縮率が３５〜５５％と適度な収縮率を維持できる。６５℃温水中におけるフィルムの主収縮方向の収縮率が５％を超えると、フィルムの自然収縮率も大きくなるため、保存安定性の観点から好ましくなく、また共重合体Ａと共重合体Ｂの混合物のＴｇも低くなるため、経時的に脆化しやすい傾向がある。また７０℃温水中においてフィルム主収縮方向の収縮率が５〜２０％であれば、８０℃までの昇温工程において緩やかな収縮カーブが得られ、収縮時にしわなどの発生を抑えることができる。また比較的高温である８０℃において、フィルム主収縮方向の収縮率が３５％以上であるため、通常の容器に関して収縮、被覆することができ、さらに上限が５５％であるため、緩やかな収縮カーブが得られ、収縮時にしわなどの発生を抑えることができる。
【００３６】
また本発明のフィルムは、７０〜９０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向と直交する方向の平均収縮率は５％以下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下であることが望ましい。フィルム主収縮方向と直交する方向の平均収縮率が５％以下であれば、ラベル垂直方向に引けが発生し、特に７０〜９０℃における収縮仕上がりにおいて収縮斑やしわが発生し難く、商品価値を向上させることができる。
【００３７】
本発明のフィルムは、フィルム主収縮方向の最大収縮応力が８５℃のシリコーンバス中に１分間浸漬させたときに６．０ＭＰａ以上１２．０ＭＰａ未満、好ましくは６．５ＭＰａ以上１１．０ＭＰａ未満、さらに好ましくは７．０ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ未満であることが望ましい。本発明のフィルムは、最大収縮応力が６．０ＭＰａ以上であるため、ラベリング時の共回りを抑えることができ、さらに上限が１２．０ＭＰａ未満であるため、収縮時の縦引けを抑えることができる。なお、本明細書における最大収縮応力とは、８５℃のシリコーンバス中に本発明のフィルムを１分間浸漬させた場合における初期段階の収縮力の最大値の平均値をいう。
【００３８】
次に本発明のフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明の製造方法はこれに限定されない。
【００３９】
上記の製法で得られた共重合体Ａ及びＢを上記の質量比で混合し、２００〜３２０℃で溶融押出する。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法などの公知の方法を用いることができる。Ｔダイ法を用いる場合、押出後表面温度１５〜８０℃のキャスティングドラム上で急冷して、厚さ１００〜３００μｍの未延伸フィルムを形成する。得られた未延伸フィルムは、加熱延伸ロールまたはテンターを用いて延伸する。フィルムの延伸は同時二軸延伸、逐次二軸延伸、一軸延伸の方法により行われ、横方向の延伸と縦方向の延伸はいずれを先に行ってもよい。例えば、未延伸フィルムを、加熱縦延伸ロールを用いてロール温度６０〜１２０℃で、１．０〜２．０倍、好ましくは１．０〜１．５倍で縦延伸する。縦延伸後、テンターを用いて延伸温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜９５℃、さらに好ましくは７５〜９０℃で４．８〜６．０倍、好ましくは４．９〜５．９倍、さらに好ましくは５．０〜５．８倍、最も好ましくは５．２〜５．６倍で横延伸し、６０〜１００℃の温度で熱処理して巻き取る。延伸倍率が４．８倍以上であれば、フィルムの厚みが揃いやすく、共回りしない収縮応力６．０ＭＰａ以上をもたらし、また６．０倍以下であれば適度な収縮応力が得られ、縦引けしにくい収縮応力１２．０ＭＰａ未満の傾向がある。延伸速度は１，０００〜５，０００％／ｍｉｎ、好ましくは２，０００〜４，０００％／ｍｉｎで横延伸する。延伸速度が２，０００％／ｍｉｎ以上であれば、生産性良く、４，０００％／ｍｉｎ以下であれば、フィルムの厚みが揃い易い傾向がある。
【００４０】
ここで、前記フィルムの諸特性のうち収縮率は主に延伸倍率と延伸温度に依存するので、主収縮方向の収縮率を上げるという面からは高倍率、低温延伸が好ましい。一方収縮応力も延伸温度に主に依存し、高倍率、低温延伸ほど収縮応力が大きくなり、また延伸後の熱処理（アニーリング、特に弛緩熱処理）の影響もある。収縮をよりなだらかに設定するためには、やや高温での延伸を行いつつ延伸倍率を調整するのが一つの方法であり、延伸後のフィルムの平坦性改良や収縮率調整のために熱処理を行う場合にはポリエステルの結晶化を促進しない低温で行うことである。それにより、加熱収縮時初期のフィルムの挙動に大きく影響する収縮応力を低く抑え、なだらかな収縮特性を示すフィルムを得ることが可能になる。具体的な温度条件は使用するポリエステルの種類に応じて適宜設定することができる。
【００４１】
また本発明においては、前記延伸工程中、延伸前または延伸後に、フィルムの片面または両面にコロナ放電処理などの表面活性化処理を施してフィルムの印刷層に対する接着性を向上させることができる。また上記延伸工程中、延伸前または延伸後に、フィルムの接着性、帯電防止性、滑り性、遮光性などを向上させることもできる。さらに、例えば芯層に上記ポリエステル樹脂を用い、表層に結晶化度を該ポリエステル樹脂よりも下げた共重合ポリエステル樹脂層を設ける等、共押出法等による積層フィルムとすることもできる。
【００４２】
［本発明のフィルムの物理的特性］
本発明のフィルムの厚さは、用途に応じて適宜選択することができ、通常１〜６００μｍの範囲内である。例えば、食品、飲料、医薬品などの包装用途の場合、厚さが５〜４００μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。また、ポリエステルボトル、ガラス瓶などのボトルやその他のプラスチック容器などのラベルとして用いる場合には、厚さが２０〜１００μｍの範囲、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましく、２０〜６０μｍの範囲のものが好適である。
【００４３】
本発明のフィルムは、フィルムの引取り（流れ）方向（ＭＤ）の引張弾性率が１，０００〜３，０００ＭＰａ、好ましくは１，３００〜２，７００ＭＰａ、さらに好ましくは１，８００〜２，２００ＭＰａであり、ＭＤの直交方向（ＴＤ）の引張弾性率が４，０００〜７，０００ＭＰａ、好ましくは４，８００〜６，５００ＭＰａ、さらに好ましくは５，６００〜６，０００ＭＰａである。引張弾性率は、ＭＤ及びＴＤにそれぞれ幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を採取し、該試験片をチャック間５０ｍｍで２３℃５０ＲＨ％の恒温室に設置した引張試験機にセットした後、応力−歪曲線を引張試験速度５ｍｍ／分で求めて、試験開始直後の直線部分において下記式より引張弾性率を求めることができる。
引張弾性率＝直線上の２点間の元の平均断面積による応力差／同じ２点間の歪差
【００４４】
本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２８−３に準拠して測定したＭＤの直角引裂強度が１００〜４００Ｎ／ｍｍ、好ましくは１５０〜３５０Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは２００〜３００Ｎ／ｍｍであり、ＴＤの直角引裂強度が２００〜５００Ｎ／ｍｍ、好ましくは２５０〜４５０Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは３００〜４００Ｎ／ｍｍである。
【００４５】
本発明のフィルムの耐破断性は、引張伸びにより評価され、０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上ある。
【００４６】
本発明のフィルムの透明性は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されたヘーズ値で示され、該ヘーズ値が１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下がさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、良好な透明性を得られ、美麗な印刷等が可能となる。
【００４７】
本発明のフィルムの収縮仕上がり性は、例えば、ＭＤ及びＴＤに所定の大きさの試料片を切り出して袋状ラベルを作製し、容器に装着した後、８０℃で少なくとも１ゾーン式蒸気シュリンカー（２又は３ゾーン式蒸気シュリンカーでも可能）を５秒間通過させた後の仕上がり具合で評価することができる。例えば、本発明のフィルムの試験片１０本に対して、幅１ｍｍ以上、長さ３ｍｍ以上のしわの本数は１本以下（全試験片の９０％以上）であり、好ましくは０本（全試験片の１００％）である。
【００４８】
本発明のフィルムの伸び経時変化は、３０℃のギヤオーブンに３０日間放置した所定の大きさのフィルムを、ＴＤにチャック間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で５０％以上伸びる本数で評価することができる。該条件で５０％以上伸びる本数は全試験片の８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。
【００４９】
本発明のフィルムのシール強度は、本記載の方法で記載された測定方法（２３℃５０％ＲＨ環境下、試験速度２００ｍｍ／分）を用いて３Ｎ／１５ｍｍ以上であり、５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、８Ｎ／１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。フィルムのシール強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、収縮させた時にシール際からラベルが剥がれることなく接着していることが好ましい。
【００５０】
本発明のフィルムの縦引けは、例えば、本発明のフィルムを製袋して筒状ラベルを作製し、硬質ボトルに装着させた後、少なくとも１ゾーン式蒸気シュリンカー（２又は３ゾーン式蒸気シュリンカーでも可能）内において８０℃で５秒間通過させて前記筒状ラベルを収縮させることにより測定できる。この場合、硬質ボトル底部に発生する縦引けの大きさで評価することができる。フィルムの縦引けは、硬質ボトル底部に発生する縦引けの大きさが２ｍｍ以内であることが好ましい。
【００５１】
本発明のフィルムのミシン目開封性は、例えば、本発明のフィルムを製袋して筒状ラベルを作製し、該筒状ラベルを硬質ボトルに装着させた後、１ゾーン式蒸気シュリンカー内において８０℃で５秒間通過させて前記筒状ラベルを収縮させ、さらに前記筒状ラベルをＭＤ方向と略平行に形成された０．７ｍｍピッチのミシン目に沿って前記ボトルから開封することにより評価できる。前記筒状ラベルは、前記ミシン目以外の箇所で開封されることなく、前記ミシン目に沿って前記ボトル底部まで開封することができる場合には、いわゆる「りんごの皮むき状態」に切断されず、ミシン目開封性は良好である。開封可能な試料片は全試料片の９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。なお、ミシン目の形状については、特に限定はなく、例えば、略長方形、楕円形、丸形、正方形とすることができるが、略長方形であることが好ましい。また筒状ラベルに形成されたミシン目の開封方向及び開封スピード等については特に限定はなく、測定機に応じて適宜決定することができる。
【００５２】
［熱収縮性多層ポリエステル系フィルム］
本発明のフィルムは、異質材料または同質材料からなる他層を積層して多層フィルムとすることができる。多層フィルムは、本発明のフィルムを少なくとも１層含めばよく、例えば、本発明のフィルム以外に１種類または２種類の異質材料からなる２種３層、３種５層、４種７層など、用途に応じて複数の層で構成することができる。中でも、２種３層または３種５層の中間層もしくは表裏層が好適である。中間層として本発明のフィルムを用いた場合、層比率は中間層：表裏層＝５：１〜３：１といった全体層に対して中間層の占有率は高く、中間層で全体の収縮を発現させるが好ましく、表裏層には例えば、印刷、シール適性に優れた樹脂からなる層を形成することが好適である。表裏層として本発明のフィルムを用いた場合、層比率は中間層：表裏層＝２：１〜１：１といった全体層に対して表裏層の占有率をなるべく高くして、表裏層で全体の収縮を発現させることが好ましく、中間層には例えば、低温収縮性に優れた樹脂からなる層を形成することが好適である。
【００５３】
本発明の樹脂層を中間層に用いた場合、表裏層に用いる樹脂として結晶性の少ない樹脂が好ましく、例えば、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを２５モル％以下含み、かつ１，４−シクロヘキサジメタノールを２５モル％以上含む樹脂を用いることが望ましい。本発明の樹脂層を表裏層に用いた場合、中間層に用いる樹脂として結晶性の高いＴｇの低い樹脂が好ましく、例えば、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを２０モル％以上４０モル%未満含み、かつ１，４−シクロヘキサジメタノールを２０モル％以上含む樹脂を用いることが望ましい。
【００５４】
本発明の多層フィルムの厚さ比は、例えば、２種３層の場合、表裏層：中間層：表裏層＝１：２：１〜１：１０：１の範囲の厚さ比とすることができる。また３種５層の場合、［表裏層：接着層］：中間層：［接着層：表裏層］＝［１］：２：［１］〜［１］：１０：［１］の範囲の厚さ比とすることができ、ここにおける［表裏層：接着層］の厚さ比は１：１〜５：１の範囲とすることができる。
【００５５】
本発明の多層フィルムにおいて、フィルム全体の厚みは、用途に応じて適宜選択でき、通常１〜６００μｍの範囲内である。例えば、食品、飲料、医薬品などの包装用途の場合、厚さが５〜４００μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。また、ポリエステルボトル、ガラス瓶などのボトルやその他のプラスチック容器などのラベルとして用いる場合には、厚さが２０〜１００μｍの範囲、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましく、２０〜６０μｍの範囲のものが好適である。
【００５６】
［成形品、容器］
本発明のフィルムは、熱可塑性樹脂の慣用の成形法によって各種の成形品、例えば、押出成形によるフィルムやシートや、それらを延伸加工に付した延伸フィルム、またはそれらを真空成形、圧空成形等の熱成形に付したトレイや容器、射出成形、中空成形、圧縮成形等による各種の成形品（例えば、円筒状、四角柱、胴体部分が括れた形状を有する成形品）に成形し、あるいは、それらを他材料との積層構造とした成形品に成形し、特に包装用資材として好適に用いられる。中でも各種飲食品用ボトル等の外周面を被覆するラベル材、特に容器の被覆表面が平滑で滑り易いガラス瓶やボトル缶などの硬質ボトルの熱収縮ラベルとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
＜測定方法＞
（１）フィルムの熱収縮率の測定
フィルムを測定方向（延伸方向）に１５０ｍｍ、垂直方向に１０ｍｍの大きさに切り取り、該試料片に１００ｍｍの標線を入れ、各方向の収縮量を８０℃の温水バスに１０秒間浸漬した後、直ちに２０℃の冷水に浸漬し、下記の式を用いて求めた。
収縮率＝｛（１００−Ｌ）／１００｝×１００（％）
Ｌ：収縮後の標線間距離（ｍｍ）
【００５９】
（２）収縮応力
主収縮方向が長手方向になるように、幅１５ｍｍで短冊形に切り出した試料片を間隔１５０ｍｍに設定したチャックに装着し、８５℃のシリコーンオイル中に１分間浸漬し、発生する最大収縮応力を測定した。収縮応力は下記式により算出した。
収縮応力（ＭＰａ）＝チャックのロードセルにかかる荷重（Ｎ）／
試料片の断面積（ｍｍ2）
【００６０】
（３）共回りの評価
各試料片を円筒状に成形し、該試料片をアルミ製ボトル缶に装着させて、８０℃に調整した蒸気シュリンクトンネルを５秒間で通過させた。その後、被覆したラベル部分を掴んで、キャップを開栓した時のボトルに対するラベルの位置を、以下の基準で判定した。
○： ボトルに対してラベルが初期被覆位置からずれないもの
△： ボトルに対してラベルが初期被覆位置から横方向に３ｍｍ未満ずれたもの
×： ボトルに対してラベルが初期被覆位置から横方向に３ｍｍ以上ずれたもの
【００６１】
（４）縦引けの評価
各試料片を円筒状に成形し、アルミ製ボトル缶にフィルムに装着させて、８０℃に調整した蒸気シュリンクトンネルを５秒間で通過させた。ラベルのシール部分（フィルムが重なった部分）は縦引けしにくく、シール反対側において縦引けし易い傾向がみられた。シール反対側のボトル底部からラベル下面までの距離を測定した。
○：縦引けが２ｍｍ未満
△：縦引けが２ｍｍ以上５ｍｍ未満
×：縦引けが５ｍｍ以上
【００６２】
（５）伸び経時劣化
３０℃のギヤオーブンに３０日間放置したフィルムを非延伸方向に１００ｍｍ、延伸方向に１５ｍｍそれぞれフェザー刃で慎重に切り出し、インテスコ社製ＴＭ−２０を用いて、非延伸方向にチャック間２０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１０本測定し、５０％以上伸びる本数を測定した。
○：試料片の８０％以上がもとの試料片長の５０％以上伸びたもの
△：試料片の５０％以上８０％未満がもとの試料片長の５０％以上伸びたもの
×：試料片の５０％未満がもとの試料片長の５０％以上伸びたもの
【００６３】
（６）収縮仕上がり
延伸方向に２４０ｍｍ、垂直方向に１００ｍｍの試料片を切り出し、インパルスシーラーを用いて折径１１４ｍｍの袋状ラベルを作製した。
水を充填した２８５ｍＬボトル缶に上記ラベルをセットし、８０℃の温度に設定したスチームトンネル（ケーユーシステム株式会社製「ＳＫＴ−３０００」）を５秒間通過させた後、仕上がりを調査した。試料片数は各１０個とし、以下の基準による評価を行った。
○：全試料片の９０％以上がシワなく、きれいに仕上がったもの、
△：全試料片の５０％以上９０％未満がシワなく、きれいに仕上がり、一部にシワがあ
る試料があるもの
×：全試料片の５０％未満がシワなく、きれいに仕上がり、殆どがシワ入り又は収縮不足であったもの
【００６４】
（７）ミシン目開封性
前記収縮仕上がり評価と同様、各試料片から０．７×０．７ｍｍピッチの開封用ミシン目入り円筒状ラベルを作製し、ボトル缶に被せて、８０℃に調整した蒸気シュリンクトンネルを５秒間通過させた。その後、このボトル缶を５℃に冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトル缶について、ラベルのミシン目を指先で裂き、その際のミシン目の途中で切断が発生したか否かを目視にて観察した。測定回数を１０回とし以下の判断基準で判定した。
○：試料片の９０％以上がミシン目に沿ってボトル底部まで問題なく開封できた。
△：試料片の５０％以上９０％未満がミシン目に沿ってボトル底部まで問題なく開封で
き、その他試験片は、ミシン目に沿って切れず、リンゴの皮むき状態になった。
×：試料片の５０％未満がミシン目に沿ってボトル底部まで問題なく開封でき、その他
試験片の殆どは、ミシン目に沿って切れず、リンゴの皮むき状態になった。
【００６５】
（８）初期接着性（溶剤による接着性）
延伸方向に１５０ｍｍ、垂直方向に２５ｍｍの試料片を切り出し、２３℃で２枚の試料片を延伸方向と同方向に重ね合わせ、その試料片間に混合溶液（テトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサン＝９０／１０容積％）をマイクロシリンジにて４μＬ注入する。ハンドプレスで速やかに１ｋｇ荷重を１０秒間、試料にかけて接着させた。
溶剤がフィルム中心になるように垂直方向を幅１５ｍｍに切り出し、チャック間４０ｍｍでフィルム間をＴ型剥離したときの剥離性を以下の表に示す基準で評価した。
○：最大剥離強度が３Ｎ以上のもの
△：最大剥離強度が１Ｎ以上で３Ｎ未満のもの
×：最大剥離強度が１Ｎ未満のもの
【００６６】
各試料片で用いられたポリエステル樹脂の組成分析は以下の方法によって行った。
ポリエステル樹脂溶液試料を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により１Ｈをモニターすることにより分析し、ジカルボン酸成分に関しては全ジカルボン酸成分に対するモル％を、ジオール成分に関しては全ジオール成分に対するモル％を、さらにポリアルキレングリコール成分のポリエステル樹脂に対する含有量（質量％）を求めた。
【００６７】
＜ポリエチレンテレフタレート共重合体の調製＞
（１）ポリエチレンテレフタレート共重合体１（ＰＥＴ１）
イーストマン・ケミカル社製「ＥＡＳＴＡＲ ＰＥＴＧ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」を使用した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がテレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」と略記する。）であり、ジオール成分は、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略記する。）が全ジオールに対して６８モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、「ＣＨＤＭ」と略記する。）が全ジオールに対して３２モル％であるポリエステル樹脂であった。
【００６８】
（２）ポリエチレンテレフタレート共重合体２（ＰＥＴ２）
イーストマン・ケミカル社製「ＥＭＢＲＡＣＥ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ」を使用した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＴＰＡであり、ジオール成分は、ＥＧが全ジオールに対して７２モル％、ＣＨＤＭが全ジオールに対して２０モル％、ジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」と略記する。）が全ジオールに対して８モル％であるポリエステル樹脂であった。
【００６９】
（３）ポリエチレンテレフタレート共重合体３（ＰＥＴ３）
イーストマン・ケミカル社製「サーミックス」を使用した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＴＰＡ１００モル％であり、ジオール成分はＣＨＤＭ１００モル％であるポリエステル樹脂であった。
【００７０】
＜ポリブチレンテレフタレート共重合体の調製＞
（１）ポリブチレンテレフタレート共重合体１（ＰＢＴ１）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分が１，４−ブタンジオール（以下、「ＢＤ」と略記する。）であり、共重合成分がイソフタル酸（以下、「ＩＰＡ」と略記する。）１０mol%の共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂に滑材として平均粒子２．４μｍの無定形シリカを０．１wt%加えて共重合ポリエステル樹脂を調製した。
【００７１】
（２）ポリブチレンテレフタレート共重合体２（ＰＢＴ２）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバドュラン５００８」を使用した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＴＰＡであり、ジオール成分がＢＤであるポリエステル樹脂であった。本樹脂に滑材として平均粒子２．４μｍの無定形シリカを０．１wt%加えて共重合ポリエステル樹脂を調製した。
【００７２】
（３）ポリブチレンテレフタレート共重合体３（ＰＢＴ３）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分がＢＤであり、共重合成分がＩＰＡ２５mol%の共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂に滑材として平均粒子２．４μｍの無定形シリカを０．１wt%加えて共重合ポリエステル樹脂を調製した。
【００７３】
（４）ポリブチレンテレフタレート共重合体４（ＰＢＴ４）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分がＢＤであり、共重合成分がＣＨＤＭ３０モル％の共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂に滑材として平均粒子２．４μｍの無定形シリカを０．１wt%加えて共重合ポリエステル樹脂を調製した。
【００７４】
＜ポリエステル系樹脂組成物ペレットの作製＞
表１に示す共重合体Ａ及び共重合体Ｂを二軸押出機（Ｌ／Ｄ３０、東芝機械社製「ＴＥＭ３５」）に供給して、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、温度２６０℃、１×１０2 Ｐａの減圧下で溶融混練し、ストランド状に押出し、水槽中で冷却した後、ペレタイザーでカットすることにより、ポリエステル樹脂組成物ペレットを製造した。
【００７５】
（実施例１）
作製した樹脂組成物ペレット（ＰＥＴ１：８５質量％、ＰＢＴ１：１５質量％）をＴＥＭ５８ｍｍ押出機（東芝機械製）により、幅２００ｍｍのＴダイ口金から、真空ベントを引きつつ時間吐出量８ｋｇで冷却ロール上に２７０℃で押出し、幅１５０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのシートを得た。次いで、上記シートを標準仕様のフィルムストレッチャー（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製）を用いて延伸温度８０℃、延伸速度３０００％／分でキャスティング押出方向に対して、垂直方向に５．５倍延伸を行い、厚さ４５μｍの熱収縮性フィルムを得た。
得られた熱収縮性フィルムを８０℃の温水中で１０秒間処理した後の収縮率、８５℃における最大収縮応力、共回り性、ボトル缶耐強度性、３０℃で３０日間放置した後の伸び経時劣化、８０℃における収縮仕上がり、ミシン目開封性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例２〜４）
実施例１と同様の方法により、実施例２〜４を表１に示す配合、延伸温度及び延伸倍率で熱収縮性フィルムを作製し、収縮率、最大収縮応力、共回り性、耐強度性、伸び経時劣化、収縮仕上がり、ミシン目開封性及び初期接着性を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例５）
中間層には、ＰＥＴ１を８０質量％、ＰＢＴ１を２０質量％の割合で含有する樹脂組成物ペレットを用いた。また、表裏層には、ＰＥＴ１を９０質量％、ＰＢＴ３を１０質量％の割合で混合して用いた。中間層の混合ポリエステルチップを時間吐出量８ｋｇでＴＥＭ５８ｍｍ押出機（東芝機械製）により、表裏層の混合ポリエステルチップを時間吐出量２ｋｇで２５ｍｍ押出機（三菱重工製）により、幅２００ｍｍの２種３層Ｔダイ口金から、真空ベントを引きつつ冷却ロール上に２７０℃で共押出し、幅１５０ｍｍ、表裏層の厚さが各々０．０２０ｍｍ、中間層の厚さが０．１６ｍｍの３層構造の未延伸シートを得た。次いで、上記シートを実施例１と同様に延伸を施し、厚さ４０μｍ（両外層の厚さが夫々４μｍ、中心層の厚さが３２μｍ）の積層熱収縮性フィルムを得た。
得られた熱収縮性フィルムの収縮率、収縮仕上がり及び伸び経時劣化を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例６）
実施例５と同様の方法により、表１に示す配合、延伸温度及び延伸倍率で熱収縮性フィルムを作製し、収縮率、最大収縮応力、共回り性、耐強度性、伸び経時劣化、収縮仕上がり、ミシン目開封性及び初期接着性を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例１〜１０）
実施例１と同様の方法により、比較例１〜１０を表１に示す配合、延伸温度及び延伸倍率で熱収縮性フィルムを作製し、収縮率、最大収縮応力、共回り性、耐強度性、伸び経時劣化、収縮仕上がり、ミシン目開封性及び初期接着性を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例１１）
実施例５と同様の方法により、表１に示す配合、延伸温度及び延伸倍率で多層熱収縮性フィルムを作製し、収縮率、最大収縮応力、共回り性、耐強度性、伸び経時劣化、収縮仕上がり、ミシン目開封性及び初期接着性を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１より、本発明のフィルムは、単層の場合（実施例１〜４）及び多層の場合（実施例５及び６）のいずれにおいも８０℃１０秒間処理後のフィルムの８５℃シリコーンオイルバス中での初期最大収縮応力は６ＭＰa以上１２ＭＰa未満であり、また８０℃温水中における収縮率が３５〜５０％であった。さらに、本発明のフィルムは、ラベリング後の共回りがなく、収縮時に縦引けしにくく、仕上がり性に優れていることが分かる。さらにフィルムの経時脆化を抑制でき、ミシン目開封性、シール性にも優れていることが分かる。
これに対して、ＰＥＴ及びＰＢＴの割合が本発明の範囲外である場合（比較例１及び２）や、共重合体を構成するＩＰＡ、ＣＨＤＭ、ＤＥＧの含有量が本発明の範囲外である場合の単層（比較例３〜５、比較例６（特開平１０−８７８５１号公報の実施例１に相当）、比較例９（特開２００１−２０００７６号公報の実施例６に相当）、比較例１０（特開２００１−６４４１２号公報の実施例５の相当）及び延伸倍率が本発明の範囲外である場合（比較例７及び８）には、本発明のフィルムのように、適切な収縮応力、良好な収縮仕上がり及び伸び経時劣化、優れたミシン目開封性・シール適性をすべて満足するものは得られなかった。また、多層フィルムの場合（比較例１１）においても、各層が本発明の範囲外であるフィルムを用いた場合には、適切な収縮応力、良好な収縮仕上がり及び伸び経時劣化、優れたミシン目開封性・シール適性をすべて満足するものは得られなかった。
これより、ポリエチレンテレフタレート共重合体及びポリブチレンテレフタレート共重合体の配合割合を所定の範囲に調整し、かつ共重合体を構成するＩＰＡ、ＣＨＤＭ、ＤＥＧの含有率を所定の範囲に調整したポリエステル系樹脂組成物を用いた熱収縮性フィルムは、収縮時のフィルムのしわ、歪み、収縮斑、縦引けなどの極めて少ない、収縮特性の優れた、経時脆化しにくい、ミシン目開封性・シール適性に優れたフィルムであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のフィルムは、熱可塑性樹脂の成形法で得られる各種の成形品及び容器として利用できる。特に本発明のフィルムは、低温でのシュリンカーでも十分対応し、収縮時のフィルムのしわ、歪み、収縮斑などの極めて少ない、収縮特性の優れた、経時脆化しにくいフィルムであるため、各種の成形品、容器に好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルム及び該フィルムを用いた成形品、容器に関する。より詳しくは、本発明は、筒状ラベルに成形した場合に、共回り、縦引けしない適度な収縮応力、経時脆化の少ない熱収縮性ポリエステル系フィルム及び該フィルムを用いた成形品、容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス瓶やポリエチレンテレフタレートボトル（ペットボトル）に使用される収縮ラベルや食品包装用の収縮フィルムとしては、ポリ塩化ビニル又はポリスチレンからなる延伸フィルムが主に使用されてきた。これに対し、近年、安全衛生性や耐薬品性に優れたポリエステル系樹脂を使用した熱収縮性フィルムが要望されており、ポリエステル系樹脂からなる延伸フィルムの使用が増加しつつある。
【０００３】
また、ポリエステル系の熱収縮性フィルムは、ポリ塩化ビニルからなる熱収縮性フィルムと比較すると、経時脆化しやすいことが知られており、フィルム加工時において破断などのトラブルが発生するという問題があった。さらにポリエステル系の熱収縮性フィルムは、ポリ塩化ビニル及びポリスチレンからなる熱収縮性フィルムと比較すると、収縮速度が速く、収縮加工に使用されるシュリンカーの温度ムラに対して敏感であるため、収縮させたとき、折れ込みしわが発生し易く、収縮仕上がりが劣るという問題があった。さらにポリエステル系の熱収縮性フィルムは、ポリ塩化ビニル及びポリスチレンからなる熱収縮性フィルムと比較すると、所定間隔のミシン目を有する筒状ラベルを成形した際に、ミシン目に沿って切断されずに、ミシン目と垂直方向に破れが伝播する、いわゆる「りんごの皮むき状」に切断されてしまうため、開封しづらいという問題があった。さらにポリエステル系の熱収縮性フィルムは、ポリ塩化ビニル及びポリスチレンからなる熱収縮性フィルムと比較すると、耐薬品性がある反面、シール適性に乏しいという問題があった。
【０００４】
さらにポリエステル系熱収縮性フィルムは、ポリ塩化ビニル及びポリスチレンからなる熱収縮性フィルムと比較すると、収縮温度域における収縮応力が高いため、筒状ラベルとして用いた場合、収縮時にＰＥＴボトルを押し潰してしまうという問題があった。また収縮温度域における収縮応力が高すぎると、ボトルに装着した際に、収縮時にシールされた部分の反対側のラベル下部に縦引け（フィルム収縮時にラベル縦方向が必要以上に縮んでしまう現象）が生じてしまい、ミシン目穴が主収縮方向に拡がり、ミシン目開封性が低下する等の問題点があった。一方、収縮応力が低すぎると、ガラス瓶やボトル缶などのラベル被覆物の滑り性が高い場合は、被覆物を手で開栓しようとしたとき、ラベルが回転してずれる（以下「共回り」という）等の問題があった。そこで、適切な収縮応力をもつポリエステル系熱収縮性フィルムの開発が要望されている。
【０００５】
上記の問題に対して、ジカルボン酸成分とダイマージオール成分を少なくとも一構成成分として含有する多価アルコールとからなるポリエステル組成により、適度な収縮率・収縮応力を発現させ、優れた低温での収縮特性を有するとともに、収縮斑、縦引けが小さく、優れた耐破れ性を有する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、これらの熱収縮性フィルムでは、経時に伴う耐破れ性が未だ不十分であり、またミシン目開封性、シール適性の点で劣っているという問題点があった。
【０００６】
また、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステル樹脂と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニレンジ酢酸、及び脂肪族ジカルボン酸の中から選ばれた二種以上のジカルボン酸と、ジオール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコールの中から選ばれた一種もしくは二種以上を含むポリエステル樹脂とを併用することにより、結晶性を低下させて低温における熱収縮率を増大させ、かつ収縮むらのない均一な収縮を達成する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この熱収縮フィルムは、使用する樹脂の共重合体の種類が幅広く、収縮仕上がりの点で未だ不十分であり、さらに経時に伴う耐破れ性、ミシン目開封性、及びシール適性の点で劣り、ガラス瓶やボトル缶にラベリングした場合、共回りしやすいという問題があった。
【０００７】
また、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合させたポリエチレンテレフタレート樹脂と、イソフタル酸を共重合させたポリブチレンテレフタレート樹脂とを特定の割合で使用することにより、収縮開始温度が低く、収縮速度が適切で、かつ収縮応力が小さく、角型ＰＥＴボトルやひっかかり部分のある被装着体に装着し、熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合に、しわや折れ曲がりを発生しない方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この熱収縮フィルムでは、装着仕上がりを良くするため、収縮応力を低減させており、ガラス瓶やボトル缶にラベリングさせる場合では、共回りが発生し易いという問題点があった。また、使用する樹脂の混合比率、共重合比率が幅広く、シール性の点で未だ不十分であり、経時に伴う耐破れ性、ミシン目開封性の点で劣るという問題があった。
【０００８】
また、ガラス転移温度が３５〜５５℃であり、テレフタル酸及びエチレングリコール又はブタンジオール以外の所定の成分を１５〜５０モル％含有するポリエステル樹脂Ａと、ガラス転移温度が７５〜１２０℃であり、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール以外の所定の成分を１５〜５０モル％含有するポリエステル樹脂Ｂとを所定の割合で使用することにより、収縮フィルムとして十分な収縮率と収縮特性を付与するとともに、外観不良を抑制し、かつ高温処理で緩みが生じない方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらの熱収縮フィルムでは、ポリエステル樹脂Ｂの共重合比率が１５mo％以上と多く、経時に伴う耐破れ性が低下しやすいという問題があった。
【０００９】
また、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸変性５〜２０モル％のポリブチレンテレフタレート共重合体と、酸変性５〜５０モル％、グリコール変性５〜５０モル％のポリエチレンテレフタレート共重合体とを特定の割合で使用することにより、熱収縮率が十分に大きく、かつ高温処理において外観不良を起こさない耐熱性の良好な熱収縮性フィルムを得る方法が提案されている（例えば特許文献５）。しかし、この熱収縮フィルムは、フィルムのＴｇが低いため、フィルムが経時的に脆化しやすく、自然収縮率も大きいため、長期保存性の観点から満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平１０−７７３３５４号公報
【特許文献２】特開平４−３５６５３３号公報
【特許文献３】特開平１０−８７８５１号公報
【特許文献４】特開２００１−２０００７６号公報
【特許文献５】特開２００１−６４４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、共回り、縦引けを生じない適度な収縮応力と、経時脆化の少ない熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【００１１】
さらに本発明のもう一つの目的は、収縮斑、しわ、歪み、縦引け等のない優れた収縮仕上がり性、優れたミシン目開封性、優れたシール適性を付与することのできる前記熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて成形された成形品及び容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するため、共回り、縦引けを生じない適度な収縮応力を付与し得る構成を有する熱収縮性フィルムの開発に鋭意検討した結果、所定の組成を有するポリエステル系樹脂からなるフィルムを所定の方法により加工することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の課題は、以下の熱収縮性ポリエステル系フィルム及び熱収縮性多層ポリエステル系フィルムにより達成される。
（１） 下記の共重合体（Ａ）８０〜９０質量％と共重合体（Ｂ）１０〜２０質量％とからなるポリエステル樹脂により形成された熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、８５℃シリコーンバス中に１分間浸漬したときのフィルム主収縮方向の最大収縮応力が６．０ＭＰａ以上１２．０ＭＰａ未満であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
共重合体（Ａ）：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールを少なくとも含有し、全ジオール成分１００モル％中に１，４−シクロヘキサンジメタノールを２５モル％以上３５モル％未満とジエチレングリコールを５モル％未満含むポリエチレンテレフタレート共重合体
共重合体（Ｂ）：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを少なくとも含有し、全ジカルボン酸成分１００モル％中にイソフタル酸を５モル％以上１５モル％未満含むポリブチレンテレフタレート共重合体
（２） ８０℃温水中で１０秒間処理したときのフィルム主収縮方向の収縮率が３５〜５５％である（１）に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（３） 主収縮方向に４．８〜６．０倍延伸して得られる（１）又は（２）に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（４） 温度３０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０日間保管した後、フィルム主収縮方向の長さ１５ｍｍ、フィルム主収縮方向と直交する方向の長さ１００ｍｍの短冊形状に切り出した試験片を、チャック間距離２０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行った場合に、もとのフィルム長の５０％以上伸びる試験片が全試験片数の８０％以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（５） 硬質ボトル用収縮ラベルとして使用する（１）〜（４）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（６） 製袋して筒状ラベルを作製し、硬質ボトルに装着させた後、１ゾーン式蒸気シュリンカー内において８０℃で５秒間通過させて前記筒状ラベルを収縮させたときに、幅１ｍｍ以上、長さ３ｍｍ以上のしわが前記筒状ラベルの９０％以上の割合で発生せず、かつ前記ボトル底部に発生する縦引けが２ｍｍ以内である（１）〜（５）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（７） 製袋して筒状ラベルを作製し、該筒状ラベルを硬質ボトルに装着させた後、１ゾーン式蒸気シュリンカー内において８０℃で５秒間通過させて前記筒状ラベルを収縮させ、さらに前記筒状ラベルをＭＤ方向と略平行に形成された０．７mmピッチのミシン目に沿って前記ボトルから開封したときに、前記筒状ラベルの９０％以上が前記ミシン目以外の箇所で開封されることなく、前記ミシン目に沿って前記ボトル底部まで開封可能である（１）〜（６）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（８） （１）〜（７）のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを少なくとも１層含むことを特徴とする熱収縮性多層ポリエステル系フィルム。
【００１４】
また、本発明のもう一つの課題は、上記熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた成形品及び容器により達成される。
（９） （１）〜（７）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム又は（８）に記載の熱収縮性多層ポリエステル系フィルムを用いて得られることを特徴とする成形品。
（１０） 前記成形品が食品容器用ラベルである（９）に記載の成形品。
（１１） （９）又は（１０）に記載の成形品を装着した容器。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、共回り、縦引けしない適度な収縮応力を示し、経時的脆化の少ない熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、前記熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて良好な収縮仕上がり性を有し、かつミシン目開封性に優れた成形品及び容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム（以下「本発明のフィルム」という）、成形品及び容器（以下「本発明の成形品、容器」という）の内容について詳細に説明する。
【００１７】
［熱収縮性ポリエステル系フィルム］
本発明のフィルムは、ポリエチレンテレフタレート系共重合体（共重合体Ａ）及びポリブチレンテレフタレート系共重合体（共重合体Ｂ）により構成される。
本発明のフィルムは、共重合体Ａと共重合体Ｂとにより構成されることによって、種々の熱収縮挙動を改善できる。すなわち、共重合体ＡのＴｇと共重合体ＢのＴｇは大きく相違するため、双方を混合することにより、熱収縮性フィルムで用いた場合にフィルムの熱収縮率が増加する温度範囲を拡大でき、その結果、熱収縮開始からの急激なフィルムの収縮を抑制できる。換言すれば、所定量の共重合体Ａを含有させて共重合体Ｂの結晶性を抑制することにより、フィルムの十分な収縮率をもたらし、熱収縮性フィルムの製造工程において予熱工程のない急激な熱処理に対しても外観不良を起こさず、しかもフィルムの経時的脆化を抑えることができる。
【００１８】
＜ポリエチレンテレフタレート共重合体Ａ＞
本発明のフィルムを構成する共重合体Ａは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含む。全カルボン酸成分のうちテレフタル酸を１００モル％含むと、高い結晶性が得られるため、熱収縮性フィルムを作製した場合に十分な強度を確保できるため好ましい。
【００１９】
共重合体Ａは、ジオール成分としてエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールを含有する。エチレングリコールは、共重合体Ａを構成する全ジオール成分１００モル％中に６５〜７５モル％、好ましくは６５〜７０モル％、さらに好ましくは６７〜６９モル％含まれる。全ジオール成分１００モル％中にエチレングリコールを６５モル％以上含めば高い結晶性が得られるため、熱収縮性フィルムにおいて十分な強度を確保でき、さらに上限を７５モル％とすることにより、結晶化を低減し、非晶性をもたせることができる。
【００２０】
共重合体Ａに含まれる１，４−シクロヘキサンジメタノールは、共重合体Ａを構成する全ジオール成分１００モル％中に２５モル％以上３５モル％未満、好ましくは３０〜３５モル％、さらに好ましくは３１〜３３モル％含有することができる。全ジオール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有率を２５モル％以上とすることにより、熱収縮性フィルムにおいて良好な耐衝撃性を発現でき、さらに上限を３５モル％未満とすることにより溶融時の流動特性の変動を抑えることができ、良好な収縮仕上がり性をもたらす。
【００２１】
共重合体Ａに含まれるジエチレングリコールは、共重合体Ａを構成する全ジオール成分１００モル％中に５モル％未満、好ましくは4モル％未満、さらに好ましくは３モル％未満含まれる。ジエチレングリコールの含有率を５モル％未満とすることにより、得られる熱収縮性フィルムの経時脆化を抑えることができる。
【００２２】
共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７５〜８５℃である。Ｔｇが８５℃を超えると、熱収縮性フィルムにおいて、収縮開始温度が高く、容器などへの装着が困難となり、Ｔｇが７５℃より低いと高温における弾性率が低く、収縮時の折れ込みによる横皺が発生しやすくなる。また、共重合体Ａのフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比１対１）溶媒中における３０℃で測定した極限粘度は０．６〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００２３】
＜ポリブチレンテレフタレート共重合体Ｂ＞
本発明のフィルムを構成する共重合体Ｂは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を含む。テレフタル酸は、共重合体Ｂを構成する全ジカルボン酸成分１００モル％中に８５〜９５モル％、好ましくは８７〜９３モル％、さらに好ましくは８８〜９２モル％の割合で含まれる。全ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸を８５モル％以上含めば、高い結晶性が得られるため、ポリエステル系熱収縮性フィルムに十分な強度を確保することができる。
【００２４】
前記テレフタル酸と共に共重合体Ｂに含まれるイソフタル酸は、共重合体Ｂを構成する全ジカルボン酸１００モル％中に５モル％以上１５モル％未満、好ましくは７〜１３モル％、さらに好ましくは８〜１２モル％含まれる。全ジカルボン酸成分のうちイソフタル酸が５モル％以上含まれれば、結晶性を低下できると共に、熱収縮性フィルムにおいて良好な印刷及びシール適性が得られ、縦引けが抑制される。また、イソフタル酸の上限が１５モル％未満であれば、熱収縮性フィルムにおいて耐破断性が良好でミシン目適性に優れた共重合体が得られるため好ましい。
【００２５】
共重合体Ｂは、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを含有する。全ジオール成分のうち１，４−ブタンジオールを１００モル％含むと、十分な強度を確保できるため好ましい。
【００２６】
共重合体Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、できるだけ低いものが好ましく、通常４５℃以下、好ましくは４０℃以下である。Ｔｇが４５℃を超えると、熱収縮性フィルムとした場合、収縮開始温度が高く、容器などへの装着が困難となる。また、共重合体Ｂのフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比１対１）溶媒中における３０℃で測定した極限粘度は０．７〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００２７】
本発明のフィルムは、上記共重合体Ａと共重合体Ｂとからなり、その含有率は共重合体Ａが８０〜９０質量％、好ましくは８２〜８８質量％、さらに好ましくは８３〜８７質量％であり、共重合体Ｂが１０〜２０質量％、好ましくは１２〜１８質量％、さらに好ましくは１３〜１７質量％である。本発明のフィルムは、上記範囲で共重合体Ａ及び共重合体Ｂを混合することにより、共重合体Ａ単独又は共重合体Ｂ単独からなるフィルムでは得られない低温高収縮性及び耐破断特性を発現することができる。すなわち、共重合体Ａの含有率の下限を８０質量％とすることにより、熱収縮性フィルムを作製した場合に、抑制された経時に伴う耐破断性と優れたミシン目開封性が得られ、また上限を９０質量％とすることによりフィルムの急激な収縮率の立ち上がりを抑え、かつ収縮むら等の外観不良を起こしにくくすることができる。また、共重合体Ｂの含有率の下限を１０質量％とすることにより、低温域における収縮と優れたミシン目開封性が得られ、高温域における急激な収縮を抑えて収縮むらを抑制することができる。また共重合体Ｂの上限を２０質量％とすることにより、作製したフィルムが室温で収縮することもなく、室温における寸法安定性が得られ、破断し難くすることができる。
【００２８】
本発明において、前記ポリエチレンテレフタレート系共重合体（共重合体Ａ）、前記ポリブチレンテレフタレート系共重合体（共重合体Ｂ）は、基本的には、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はブタンジオールを主成分とするジオール成分とによるポリエステル樹脂の慣用の製造方法を用いることにより製造することができる。
【００２９】
すなわち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエステル化し、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合させる直接重合法、テレフタル酸のエステル系誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール若しくはブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエステル交換反応し、得られたエステル交換反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合させるエステル交換法、スラリー調製槽でテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分をエチレングリコール若しくはブタンジオールを主成分とするジオール成分に分散させてスラリー化したスラリーをエステル化反応槽中の前記で得られたエステル化反応生成物、またはエステル交換反応生成物に、連続的に添加して常圧下でエステル化し、得られた反応生成物を連続的にもしくは／ならびに段階的に重縮合反応槽に移送して重縮合させる連続式直接重合法等のいずれも採用することができる。
【００３０】
通常、重縮合反応により得られた共重合体は、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながらまたは水冷後、カッターで切断されてペレット状とされるが、さらにこの重縮合後のペレットを加熱処理して固相重合させることにより高重合度化させることができ、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化できる。
【００３１】
前記製造方法において、エステル化反応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩等のエステル化触媒の存在下に、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０5 〜４×１０5 Ｐａ程度の圧力下で行うことができる。またエステル交換反応は、必要に応じて、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩等のエステル交換触媒の存在下で、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０5 〜４×１０5 Ｐａ程度の圧力下で行うこともできる。
【００３２】
重縮合反応は、例えば、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、並びにこれらのエステルや有機酸塩等の燐化合物の存在下、及び例えば三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、あるいは、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩等の重縮合触媒の存在下に、２４０〜２９０℃程度の温度、１×１０2 〜２×１０3 Ｐａ程度の減圧下で行うことができる。
【００３３】
また、固相重合は、１２０〜２００℃程度の温度で１分間以上加熱する等して予備結晶化がなされた後、１８０〜２４０℃程度の温度、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下、または／及び１×１０2 〜２×１０3 Ｐａ程度の減圧下で行うことができる。
【００３４】
以上の本発明のフィルムは、共重合体Ｂの質量に対して所定の割合で共重合体Ａを含有させるため、６５℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率は５％未満、好ましくは３％未満、さらに好ましくは２％未満である。また、本発明のフィルムは、７０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率は、５〜２０％、好ましくは６〜１３％、さらに好ましくは７〜１０％である。さらに本発明のフィルムは、８０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率は３５〜５５％、好ましくは３８〜５２％、さらに好ましくは４０〜５０％である。さらに、本発明のフィルムは、１００℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率は７０％以上、好ましくは７３％以上、さらに好ましくは７５％以上である。なお、本明細書において主収縮方向とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【００３５】
本発明のフィルムは、６５℃温水中において５％未満の低収縮率しか示さず、また比較的低温である７０℃温水中においては、フィルム主収縮方向の収縮率が５〜２０％と低い収縮率を示し、さらに比較的高温である８０℃温水中においては、フィルム主収縮方向の収縮率が３５〜５５％と適度な収縮率を維持できる。６５℃温水中におけるフィルムの主収縮方向の収縮率が５％を超えると、フィルムの自然収縮率も大きくなるため、保存安定性の観点から好ましくなく、また共重合体Ａと共重合体Ｂの混合物のＴｇも低くなるため、経時的に脆化しやすい傾向がある。また７０℃温水中においてフィルム主収縮方向の収縮率が５〜２０％であれば、８０℃までの昇温工程において緩やかな収縮カーブが得られ、収縮時にしわなどの発生を抑えることができる。また比較的高温である８０℃において、フィルム主収縮方向の収縮率が３５％以上であるため、通常の容器に関して収縮、被覆することができ、さらに上限が５５％であるため、緩やかな収縮カーブが得られ、収縮時にしわなどの発生を抑えることができる。
【００３６】
また本発明のフィルムは、７０〜９０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向と直交する方向の平均収縮率は５％以下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下であることが望ましい。フィルム主収縮方向と直交する方向の平均収縮率が５％以下であれば、ラベル垂直方向に引けが発生し、特に７０〜９０℃における収縮仕上がりにおいて収縮斑やしわが発生し難く、商品価値を向上させることができる。
【００３７】
本発明のフィルムは、フィルム主収縮方向の最大収縮応力が８５℃のシリコーンバス中に１分間浸漬させたときに６．０ＭＰａ以上１２．０ＭＰａ未満、好ましくは６．５ＭＰａ以上１１．０ＭＰａ未満、さらに好ましくは７．０ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ未満であることが望ましい。本発明のフィルムは、最大収縮応力が６．０ＭＰａ以上であるため、ラベリング時の共回りを抑えることができ、さらに上限が１２．０ＭＰａ未満であるため、収縮時の縦引けを抑えることができる。なお、本明細書における最大収縮応力とは、８５℃のシリコーンバス中に本発明のフィルムを１分間浸漬させた場合における初期段階の収縮力の最大値の平均値をいう。
【００３８】
次に本発明のフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明の製造方法はこれに限定されない。
【００３９】
上記の製法で得られた共重合体Ａ及びＢを上記の質量比で混合し、２００〜３２０℃で溶融押出する。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法などの公知の方法を用いることができる。Ｔダイ法を用いる場合、押出後表面温度１５〜８０℃のキャスティングドラム上で急冷して、厚さ１００〜３００μｍの未延伸フィルムを形成する。得られた未延伸フィルムは、加熱延伸ロールまたはテンターを用いて延伸する。フィルムの延伸は同時二軸延伸、逐次二軸延伸、一軸延伸の方法により行われ、横方向の延伸と縦方向の延伸はいずれを先に行ってもよい。例えば、未延伸フィルムを、加熱縦延伸ロールを用いてロール温度６０〜１２０℃で、１．０〜２．０倍、好ましくは１．０〜１．５倍で縦延伸する。縦延伸後、テンターを用いて延伸温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜９５℃、さらに好ましくは７５〜９０℃で４．８〜６．０倍、好ましくは４．９〜５．９倍、さらに好ましくは５．０〜５．８倍、最も好ましくは５．２〜５．６倍で横延伸し、６０〜１００℃の温度で熱処理して巻き取る。延伸倍率が４．８倍以上であれば、フィルムの厚みが揃いやすく、共回りしない収縮応力６．０ＭＰａ以上をもたらし、また６．０倍以下であれば適度な収縮応力が得られ、縦引けしにくい収縮応力１２．０ＭＰａ未満の傾向がある。延伸速度は１，０００〜５，０００％／ｍｉｎ、好ましくは２，０００〜４，０００％／ｍｉｎで横延伸する。延伸速度が２，０００％／ｍｉｎ以上であれば、生産性良く、４，０００％／ｍｉｎ以下であれば、フィルムの厚みが揃い易い傾向がある。
【００４０】
ここで、前記フィルムの諸特性のうち収縮率は主に延伸倍率と延伸温度に依存するので、主収縮方向の収縮率を上げるという面からは高倍率、低温延伸が好ましい。一方収縮応力も延伸温度に主に依存し、高倍率、低温延伸ほど収縮応力が大きくなり、また延伸後の熱処理（アニーリング、特に弛緩熱処理）の影響もある。収縮をよりなだらかに設定するためには、やや高温での延伸を行いつつ延伸倍率を調整するのが一つの方法であり、延伸後のフィルムの平坦性改良や収縮率調整のために熱処理を行う場合にはポリエステルの結晶化を促進しない低温で行うことである。それにより、加熱収縮時初期のフィルムの挙動に大きく影響する収縮応力を低く抑え、なだらかな収縮特性を示すフィルムを得ることが可能になる。具体的な温度条件は使用するポリエステルの種類に応じて適宜設定することができる。
【００４１】
また本発明においては、前記延伸工程中、延伸前または延伸後に、フィルムの片面または両面にコロナ放電処理などの表面活性化処理を施してフィルムの印刷層に対する接着性を向上させることができる。また上記延伸工程中、延伸前または延伸後に、フィルムの接着性、帯電防止性、滑り性、遮光性などを向上させることもできる。さらに、例えば芯層に上記ポリエステル樹脂を用い、表層に結晶化度を該ポリエステル樹脂よりも下げた共重合ポリエステル樹脂層を設ける等、共押出法等による積層フィルムとすることもできる。
【００４２】
［本発明のフィルムの物理的特性］
本発明のフィルムの厚さは、用途に応じて適宜選択することができ、通常１〜６００μｍの範囲内である。例えば、食品、飲料、医薬品などの包装用途の場合、厚さが５〜４００μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。また、ポリエステルボトル、ガラス瓶などのボトルやその他のプラスチック容器などのラベルとして用いる場合には、厚さが２０〜１００μｍの範囲、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましく、２０〜６０μｍの範囲のものが好適である。
【００４３】
本発明のフィルムは、フィルムの引取り（流れ）方向（ＭＤ）の引張弾性率が１，０００〜３，０００ＭＰａ、好ましくは１，３００〜２，７００ＭＰａ、さらに好ましくは１，８００〜２，２００ＭＰａであり、ＭＤの直交方向（ＴＤ）の引張弾性率が４，０００〜７，０００ＭＰａ、好ましくは４，８００〜６，５００ＭＰａ、さらに好ましくは５，６００〜６，０００ＭＰａである。引張弾性率は、ＭＤ及びＴＤにそれぞれ幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を採取し、該試験片をチャック間５０ｍｍで２３℃５０ＲＨ％の恒温室に設置した引張試験機にセットした後、応力−歪曲線を引張試験速度５ｍｍ／分で求めて、試験開始直後の直線部分において下記式より引張弾性率を求めることができる。
引張弾性率＝直線上の２点間の元の平均断面積による応力差／同じ２点間の歪差
【００４４】
本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２８−３に準拠して測定したＭＤの直角引裂強度が１００〜４００Ｎ／ｍｍ、好ましくは１５０〜３５０Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは２００〜３００Ｎ／ｍｍであり、ＴＤの直角引裂強度が２００〜５００Ｎ／ｍｍ、好ましくは２５０〜４５０Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは３００〜４００Ｎ／ｍｍである。
【００４５】
本発明のフィルムの耐破断性は、引張伸びにより評価され、０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上ある。
【００４６】
本発明のフィルムの透明性は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されたヘーズ値で示され、該ヘーズ値が１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下がさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、良好な透明性を得られ、美麗な印刷等が可能となる。
【００４７】
本発明のフィルムの収縮仕上がり性は、例えば、ＭＤ及びＴＤに所定の大きさの試料片を切り出して袋状ラベルを作製し、容器に装着した後、８０℃で少なくとも１ゾーン式蒸気シュリンカー（２又は３ゾーン式蒸気シュリンカーでも可能）を５秒間通過させた後の仕上がり具合で評価することができる。例えば、本発明のフィルムの試験片１０本に対して、幅１ｍｍ以上、長さ３ｍｍ以上のしわの本数は１本以下（全試験片の９０％以上）であり、好ましくは０本（全試験片の１００％）である。
【００４８】
本発明のフィルムの伸び経時変化は、３０℃のギヤオーブンに３０日間放置した所定の大きさのフィルムを、ＴＤにチャック間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で５０％以上伸びる本数で評価することができる。該条件で５０％以上伸びる本数は全試験片の８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。
【００４９】
本発明のフィルムのシール強度は、本記載の方法で記載された測定方法（２３℃５０％ＲＨ環境下、試験速度２００ｍｍ／分）を用いて３Ｎ／１５ｍｍ以上であり、５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、８Ｎ／１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。フィルムのシール強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、収縮させた時にシール際からラベルが剥がれることなく接着していることが好ましい。
【００５０】
本発明のフィルムの縦引けは、例えば、本発明のフィルムを製袋して筒状ラベルを作製し、硬質ボトルに装着させた後、少なくとも１ゾーン式蒸気シュリンカー（２又は３ゾーン式蒸気シュリンカーでも可能）内において８０℃で５秒間通過させて前記筒状ラベルを収縮させることにより測定できる。この場合、硬質ボトル底部に発生する縦引けの大きさで評価することができる。フィルムの縦引けは、硬質ボトル底部に発生する縦引けの大きさが２ｍｍ以内であることが好ましい。
【００５１】
本発明のフィルムのミシン目開封性は、例えば、本発明のフィルムを製袋して筒状ラベルを作製し、該筒状ラベルを硬質ボトルに装着させた後、１ゾーン式蒸気シュリンカー内において８０℃で５秒間通過させて前記筒状ラベルを収縮させ、さらに前記筒状ラベルをＭＤ方向と略平行に形成された０．７ｍｍピッチのミシン目に沿って前記ボトルから開封することにより評価できる。前記筒状ラベルは、前記ミシン目以外の箇所で開封されることなく、前記ミシン目に沿って前記ボトル底部まで開封することができる場合には、いわゆる「りんごの皮むき状態」に切断されず、ミシン目開封性は良好である。開封可能な試料片は全試料片の９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。なお、ミシン目の形状については、特に限定はなく、例えば、略長方形、楕円形、丸形、正方形とすることができるが、略長方形であることが好ましい。また筒状ラベルに形成されたミシン目の開封方向及び開封スピード等については特に限定はなく、測定機に応じて適宜決定することができる。
【００５２】
［熱収縮性多層ポリエステル系フィルム］
本発明のフィルムは、異質材料または同質材料からなる他層を積層して多層フィルムとすることができる。多層フィルムは、本発明のフィルムを少なくとも１層含めばよく、例えば、本発明のフィルム以外に１種類または２種類の異質材料からなる２種３層、３種５層、４種７層など、用途に応じて複数の層で構成することができる。中でも、２種３層または３種５層の中間層もしくは表裏層が好適である。中間層として本発明のフィルムを用いた場合、層比率は中間層：表裏層＝５：１〜３：１といった全体層に対して中間層の占有率は高く、中間層で全体の収縮を発現させるが好ましく、表裏層には例えば、印刷、シール適性に優れた樹脂からなる層を形成することが好適である。表裏層として本発明のフィルムを用いた場合、層比率は中間層：表裏層＝２：１〜１：１といった全体層に対して表裏層の占有率をなるべく高くして、表裏層で全体の収縮を発現させることが好ましく、中間層には例えば、低温収縮性に優れた樹脂からなる層を形成することが好適である。
【００５３】
本発明の樹脂層を中間層に用いた場合、表裏層に用いる樹脂として結晶性の少ない樹脂が好ましく、例えば、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを２５モル％以下含み、かつ１，４−シクロヘキサジメタノールを２５モル％以上含む樹脂を用いることが望ましい。本発明の樹脂層を表裏層に用いた場合、中間層に用いる樹脂として結晶性の高いＴｇの低い樹脂が好ましく、例えば、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを２０モル％以上４０モル%未満含み、かつ１，４−シクロヘキサジメタノールを２０モル％以上含む樹脂を用いることが望ましい。
【００５４】
本発明の多層フィルムの厚さ比は、例えば、２種３層の場合、表裏層：中間層：表裏層＝１：２：１〜１：１０：１の範囲の厚さ比とすることができる。また３種５層の場合、［表裏層：接着層］：中間層：［接着層：表裏層］＝［１］：２：［１］〜［１］：１０：［１］の範囲の厚さ比とすることができ、ここにおける［表裏層：接着層］の厚さ比は１：１〜５：１の範囲とすることができる。
【００５５】
本発明の多層フィルムにおいて、フィルム全体の厚みは、用途に応じて適宜選択でき、通常１〜６００μｍの範囲内である。例えば、食品、飲料、医薬品などの包装用途の場合、厚さが５〜４００μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。また、ポリエステルボトル、ガラス瓶などのボトルやその他のプラスチック容器などのラベルとして用いる場合には、厚さが２０〜１００μｍの範囲、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましく、２０〜６０μｍの範囲のものが好適である。
【００５６】
［成形品、容器］
本発明のフィルムは、熱可塑性樹脂の慣用の成形法によって各種の成形品、例えば、押出成形によるフィルムやシートや、それらを延伸加工に付した延伸フィルム、またはそれらを真空成形、圧空成形等の熱成形に付したトレイや容器、射出成形、中空成形、圧縮成形等による各種の成形品（例えば、円筒状、四角柱、胴体部分が括れた形状を有する成形品）に成形し、あるいは、それらを他材料との積層構造とした成形品に成形し、特に包装用資材として好適に用いられる。中でも各種飲食品用ボトル等の外周面を被覆するラベル材、特に容器の被覆表面が平滑で滑り易いガラス瓶やボトル缶などの硬質ボトルの熱収縮ラベルとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
＜測定方法＞
（１）フィルムの熱収縮率の測定
フィルムを測定方向（延伸方向）に１５０ｍｍ、垂直方向に１０ｍｍの大きさに切り取り、該試料片に１００ｍｍの標線を入れ、各方向の収縮量を８０℃の温水バスに１０秒間浸漬した後、直ちに２０℃の冷水に浸漬し、下記の式を用いて求めた。
収縮率＝｛（１００−Ｌ）／１００｝×１００（％）
Ｌ：収縮後の標線間距離（ｍｍ）
【００５９】
（２）収縮応力
主収縮方向が長手方向になるように、幅１５ｍｍで短冊形に切り出した試料片を間隔１５０ｍｍに設定したチャックに装着し、８５℃のシリコーンオイル中に１分間浸漬し、発生する最大収縮応力を測定した。収縮応力は下記式により算出した。
収縮応力（ＭＰａ）＝チャックのロードセルにかかる荷重（Ｎ）／
試料片の断面積（ｍｍ2）
【００６０】
（３）共回りの評価
各試料片を円筒状に成形し、該試料片をアルミ製ボトル缶に装着させて、８０℃に調整した蒸気シュリンクトンネルを５秒間で通過させた。その後、被覆したラベル部分を掴んで、キャップを開栓した時のボトルに対するラベルの位置を、以下の基準で判定した。
○： ボトルに対してラベルが初期被覆位置からずれないもの
△： ボトルに対してラベルが初期被覆位置から横方向に３ｍｍ未満ずれたもの
×： ボトルに対してラベルが初期被覆位置から横方向に３ｍｍ以上ずれたもの
【００６１】
（４）縦引けの評価
各試料片を円筒状に成形し、アルミ製ボトル缶にフィルムに装着させて、８０℃に調整した蒸気シュリンクトンネルを５秒間で通過させた。ラベルのシール部分（フィルムが重なった部分）は縦引けしにくく、シール反対側において縦引けし易い傾向がみられた。シール反対側のボトル底部からラベル下面までの距離を測定した。
○：縦引けが２ｍｍ未満
△：縦引けが２ｍｍ以上５ｍｍ未満
×：縦引けが５ｍｍ以上
【００６２】
（５）伸び経時劣化
３０℃のギヤオーブンに３０日間放置したフィルムを非延伸方向に１００ｍｍ、延伸方向に１５ｍｍそれぞれフェザー刃で慎重に切り出し、インテスコ社製ＴＭ−２０を用いて、非延伸方向にチャック間２０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１０本測定し、５０％以上伸びる本数を測定した。
○：試料片の８０％以上がもとの試料片長の５０％以上伸びたもの
△：試料片の５０％以上８０％未満がもとの試料片長の５０％以上伸びたもの
×：試料片の５０％未満がもとの試料片長の５０％以上伸びたもの
【００６３】
（６）収縮仕上がり
延伸方向に２４０ｍｍ、垂直方向に１００ｍｍの試料片を切り出し、インパルスシーラーを用いて折径１１４ｍｍの袋状ラベルを作製した。
水を充填した２８５ｍＬボトル缶に上記ラベルをセットし、８０℃の温度に設定したスチームトンネル（ケーユーシステム株式会社製「ＳＫＴ−３０００」）を５秒間通過させた後、仕上がりを調査した。試料片数は各１０個とし、以下の基準による評価を行った。
○：全試料片の９０％以上がシワなく、きれいに仕上がったもの、
△：全試料片の５０％以上９０％未満がシワなく、きれいに仕上がり、一部にシワがあ
る試料があるもの
×：全試料片の５０％未満がシワなく、きれいに仕上がり、殆どがシワ入り又は収縮不足であったもの
【００６４】
（７）ミシン目開封性
前記収縮仕上がり評価と同様、各試料片から０．７×０．７ｍｍピッチの開封用ミシン目入り円筒状ラベルを作製し、ボトル缶に被せて、８０℃に調整した蒸気シュリンクトンネルを５秒間通過させた。その後、このボトル缶を５℃に冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトル缶について、ラベルのミシン目を指先で裂き、その際のミシン目の途中で切断が発生したか否かを目視にて観察した。測定回数を１０回とし以下の判断基準で判定した。
○：試料片の９０％以上がミシン目に沿ってボトル底部まで問題なく開封できた。
△：試料片の５０％以上９０％未満がミシン目に沿ってボトル底部まで問題なく開封で
き、その他試験片は、ミシン目に沿って切れず、リンゴの皮むき状態になった。
×：試料片の５０％未満がミシン目に沿ってボトル底部まで問題なく開封でき、その他
試験片の殆どは、ミシン目に沿って切れず、リンゴの皮むき状態になった。
【００６５】
（８）初期接着性（溶剤による接着性）
延伸方向に１５０ｍｍ、垂直方向に２５ｍｍの試料片を切り出し、２３℃で２枚の試料片を延伸方向と同方向に重ね合わせ、その試料片間に混合溶液（テトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサン＝９０／１０容積％）をマイクロシリンジにて４μＬ注入する。ハンドプレスで速やかに１ｋｇ荷重を１０秒間、試料にかけて接着させた。
溶剤がフィルム中心になるように垂直方向を幅１５ｍｍに切り出し、チャック間４０ｍｍでフィルム間をＴ型剥離したときの剥離性を以下の表に示す基準で評価した。
○：最大剥離強度が３Ｎ以上のもの
△：最大剥離強度が１Ｎ以上で３Ｎ未満のもの
×：最大剥離強度が１Ｎ未満のもの
【００６６】
各試料片で用いられたポリエステル樹脂の組成分析は以下の方法によって行った。
ポリエステル樹脂溶液試料を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により１Ｈをモニターすることにより分析し、ジカルボン酸成分に関しては全ジカルボン酸成分に対するモル％を、ジオール成分に関しては全ジオール成分に対するモル％を、さらにポリアルキレングリコール成分のポリエステル樹脂に対する含有量（質量％）を求めた。
【００６７】
＜ポリエチレンテレフタレート共重合体の調製＞
（１）ポリエチレンテレフタレート共重合体１（ＰＥＴ１）
イーストマン・ケミカル社製「ＥＡＳＴＡＲ ＰＥＴＧ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」を使用した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がテレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」と略記する。）であり、ジオール成分は、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略記する。）が全ジオールに対して６８モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、「ＣＨＤＭ」と略記する。）が全ジオールに対して３２モル％であるポリエステル樹脂であった。
【００６８】
（２）ポリエチレンテレフタレート共重合体２（ＰＥＴ２）
イーストマン・ケミカル社製「ＥＭＢＲＡＣＥ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ」を使用した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＴＰＡであり、ジオール成分は、ＥＧが全ジオールに対して７２モル％、ＣＨＤＭが全ジオールに対して２０モル％、ジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」と略記する。）が全ジオールに対して８モル％であるポリエステル樹脂であった。
【００６９】
（３）ポリエチレンテレフタレート共重合体３（ＰＥＴ３）
イーストマン・ケミカル社製「サーミックス」を使用した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＴＰＡ１００モル％であり、ジオール成分はＣＨＤＭ１００モル％であるポリエステル樹脂であった。
【００７０】
＜ポリブチレンテレフタレート共重合体の調製＞
（１）ポリブチレンテレフタレート共重合体１（ＰＢＴ１）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分が１，４−ブタンジオール（以下、「ＢＤ」と略記する。）であり、共重合成分がイソフタル酸（以下、「ＩＰＡ」と略記する。）１０mol%の共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂に滑材として平均粒子２．４μｍの無定形シリカを０．１wt%加えて共重合ポリエステル樹脂を調製した。
【００７１】
（２）ポリブチレンテレフタレート共重合体２（ＰＢＴ２）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバドュラン５００８」を使用した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＴＰＡであり、ジオール成分がＢＤであるポリエステル樹脂であった。本樹脂に滑材として平均粒子２．４μｍの無定形シリカを０．１wt%加えて共重合ポリエステル樹脂を調製した。
【００７２】
（３）ポリブチレンテレフタレート共重合体３（ＰＢＴ３）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分がＢＤであり、共重合成分がＩＰＡ２５mol%の共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂に滑材として平均粒子２．４μｍの無定形シリカを０．１wt%加えて共重合ポリエステル樹脂を調製した。
【００７３】
（４）ポリブチレンテレフタレート共重合体４（ＰＢＴ４）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分がＢＤであり、共重合成分がＣＨＤＭ３０モル％の共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂に滑材として平均粒子２．４μｍの無定形シリカを０．１wt%加えて共重合ポリエステル樹脂を調製した。
【００７４】
＜ポリエステル系樹脂組成物ペレットの作製＞
表１に示す共重合体Ａ及び共重合体Ｂを二軸押出機（Ｌ／Ｄ３０、東芝機械社製「ＴＥＭ３５」）に供給して、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、温度２６０℃、１×１０2 Ｐａの減圧下で溶融混練し、ストランド状に押出し、水槽中で冷却した後、ペレタイザーでカットすることにより、ポリエステル樹脂組成物ペレットを製造した。
【００７５】
（実施例１）
作製した樹脂組成物ペレット（ＰＥＴ１：８５質量％、ＰＢＴ１：１５質量％）をＴＥＭ５８ｍｍ押出機（東芝機械製）により、幅２００ｍｍのＴダイ口金から、真空ベントを引きつつ時間吐出量８ｋｇで冷却ロール上に２７０℃で押出し、幅１５０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのシートを得た。次いで、上記シートを標準仕様のフィルムストレッチャー（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製）を用いて延伸温度８０℃、延伸速度３０００％／分でキャスティング押出方向に対して、垂直方向に５．５倍延伸を行い、厚さ４５μｍの熱収縮性フィルムを得た。
得られた熱収縮性フィルムを８０℃の温水中で１０秒間処理した後の収縮率、８５℃における最大収縮応力、共回り性、ボトル缶耐強度性、３０℃で３０日間放置した後の伸び経時劣化、８０℃における収縮仕上がり、ミシン目開封性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例２〜４）
実施例１と同様の方法により、実施例２〜４を表１に示す配合、延伸温度及び延伸倍率で熱収縮性フィルムを作製し、収縮率、最大収縮応力、共回り性、耐強度性、伸び経時劣化、収縮仕上がり、ミシン目開封性及び初期接着性を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例５）
中間層には、ＰＥＴ１を８０質量％、ＰＢＴ１を２０質量％の割合で含有する樹脂組成物ペレットを用いた。また、表裏層には、ＰＥＴ１を９０質量％、ＰＢＴ３を１０質量％の割合で混合して用いた。中間層の混合ポリエステルチップを時間吐出量８ｋｇでＴＥＭ５８ｍｍ押出機（東芝機械製）により、表裏層の混合ポリエステルチップを時間吐出量２ｋｇで２５ｍｍ押出機（三菱重工製）により、幅２００ｍｍの２種３層Ｔダイ口金から、真空ベントを引きつつ冷却ロール上に２７０℃で共押出し、幅１５０ｍｍ、表裏層の厚さが各々０．０２０ｍｍ、中間層の厚さが０．１６ｍｍの３層構造の未延伸シートを得た。次いで、上記シートを実施例１と同様に延伸を施し、厚さ４０μｍ（両外層の厚さが夫々４μｍ、中心層の厚さが３２μｍ）の積層熱収縮性フィルムを得た。
得られた熱収縮性フィルムの収縮率、収縮仕上がり及び伸び経時劣化を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例６）
実施例５と同様の方法により、表１に示す配合、延伸温度及び延伸倍率で熱収縮性フィルムを作製し、収縮率、最大収縮応力、共回り性、耐強度性、伸び経時劣化、収縮仕上がり、ミシン目開封性及び初期接着性を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例１〜１０）
実施例１と同様の方法により、比較例１〜１０を表１に示す配合、延伸温度及び延伸倍率で熱収縮性フィルムを作製し、収縮率、最大収縮応力、共回り性、耐強度性、伸び経時劣化、収縮仕上がり、ミシン目開封性及び初期接着性を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例１１）
実施例５と同様の方法により、表１に示す配合、延伸温度及び延伸倍率で多層熱収縮性フィルムを作製し、収縮率、最大収縮応力、共回り性、耐強度性、伸び経時劣化、収縮仕上がり、ミシン目開封性及び初期接着性を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１より、本発明のフィルムは、単層の場合（実施例１〜４）及び多層の場合（実施例５及び６）のいずれにおいも８０℃１０秒間処理後のフィルムの８５℃シリコーンオイルバス中での初期最大収縮応力は６ＭＰa以上１２ＭＰa未満であり、また８０℃温水中における収縮率が３５〜５０％であった。さらに、本発明のフィルムは、ラベリング後の共回りがなく、収縮時に縦引けしにくく、仕上がり性に優れていることが分かる。さらにフィルムの経時脆化を抑制でき、ミシン目開封性、シール性にも優れていることが分かる。
これに対して、ＰＥＴ及びＰＢＴの割合が本発明の範囲外である場合（比較例１及び２）や、共重合体を構成するＩＰＡ、ＣＨＤＭ、ＤＥＧの含有量が本発明の範囲外である場合の単層（比較例３〜５、比較例６（特開平１０−８７８５１号公報の実施例１に相当）、比較例９（特開２００１−２０００７６号公報の実施例６に相当）、比較例１０（特開２００１−６４４１２号公報の実施例５の相当）及び延伸倍率が本発明の範囲外である場合（比較例７及び８）には、本発明のフィルムのように、適切な収縮応力、良好な収縮仕上がり及び伸び経時劣化、優れたミシン目開封性・シール適性をすべて満足するものは得られなかった。また、多層フィルムの場合（比較例１１）においても、各層が本発明の範囲外であるフィルムを用いた場合には、適切な収縮応力、良好な収縮仕上がり及び伸び経時劣化、優れたミシン目開封性・シール適性をすべて満足するものは得られなかった。
これより、ポリエチレンテレフタレート共重合体及びポリブチレンテレフタレート共重合体の配合割合を所定の範囲に調整し、かつ共重合体を構成するＩＰＡ、ＣＨＤＭ、ＤＥＧの含有率を所定の範囲に調整したポリエステル系樹脂組成物を用いた熱収縮性フィルムは、収縮時のフィルムのしわ、歪み、収縮斑、縦引けなどの極めて少ない、収縮特性の優れた、経時脆化しにくい、ミシン目開封性・シール適性に優れたフィルムであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のフィルムは、熱可塑性樹脂の成形法で得られる各種の成形品及び容器として利用できる。特に本発明のフィルムは、低温でのシュリンカーでも十分対応し、収縮時のフィルムのしわ、歪み、収縮斑などの極めて少ない、収縮特性の優れた、経時脆化しにくいフィルムであるため、各種の成形品、容器に好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の共重合体（Ａ）８０〜９０質量％と共重合体（Ｂ）１０〜２０質量％とからなるポリエステル樹脂により形成された熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、８５℃シリコーンバス中に１分間浸漬したときのフィルム主収縮方向の最大収縮応力が６．０ＭＰａ以上１２．０ＭＰａ未満であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
共重合体（Ａ）：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールを少なくとも含有し、全ジオール成分１００モル％中に１，４−シクロヘキサンジメタノールを２５モル％以上３５モル％未満とジエチレングリコールを５モル％未満含むポリエチレンテレフタレート共重合体
共重合体（Ｂ）：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを少なくとも含有し、全ジカルボン酸成分１００モル％中にイソフタル酸を５モル％以上１５モル％未満含むポリブチレンテレフタレート共重合体
【請求項２】
８０℃温水中で１０秒間処理したときのフィルム主収縮方向の収縮率が３５〜５５％である請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
フィルム主収縮方向に４．８〜６．０倍延伸して得られる請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
温度３０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０日間保管した後、フィルム主収縮方向の長さ１５ｍｍ、フィルム主収縮方向と直交する方向の長さ１００ｍｍの短冊形状に切り出した試験片を、チャック間距離２０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行ったときに、もとのフィルム長の５０％以上伸びる試験片が全試験片数の８０％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
硬質ボトル用収縮ラベルとして使用する請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
製袋して筒状ラベルを作製し、硬質ボトルに装着させた後、１ゾーン式蒸気シュリンカー内において８０℃で５秒間通過させて前記筒状ラベルを収縮させたときに、幅１ｍｍ以上、長さ３ｍｍ以上のしわが前記筒状ラベルの９０％以上の割合で発生せず、かつ前記ボトル底部に発生する縦引けが２ｍｍ以内である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
製袋して筒状ラベルを作製し、該筒状ラベルを硬質ボトルに装着させた後、１ゾーン式蒸気シュリンカー内において８０℃で５秒間通過させて前記筒状ラベルを収縮させ、さらに前記筒状ラベルをＭＤ方向と略平行に形成された０．７mmピッチのミシン目に沿って前記ボトルから開封したときに、前記筒状ラベルの９０％以上が前記ミシン目以外の箇所で開封されることなく、前記ミシン目に沿って前記ボトル底部まで開封可能である請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを少なくとも１層含むことを特徴とする熱収縮性多層ポリエステル系フィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム又は請求項８に記載の熱収縮性多層ポリエステル系フィルムを用いて得られることを特徴とする成形品。
【請求項１０】
前記成形品が食品用硬質ボトルのラベルである請求項９に記載の成形品。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の成形品を装着した容器。
【請求項１】
下記の共重合体（Ａ）８０〜９０質量％と共重合体（Ｂ）１０〜２０質量％とからなるポリエステル樹脂により形成された熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、８５℃シリコーンバス中に１分間浸漬したときのフィルム主収縮方向の最大収縮応力が６．０ＭＰａ以上１２．０ＭＰａ未満であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
共重合体（Ａ）：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールを少なくとも含有し、全ジオール成分１００モル％中に１，４−シクロヘキサンジメタノールを２５モル％以上３５モル％未満とジエチレングリコールを５モル％未満含むポリエチレンテレフタレート共重合体
共重合体（Ｂ）：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを少なくとも含有し、全ジカルボン酸成分１００モル％中にイソフタル酸を５モル％以上１５モル％未満含むポリブチレンテレフタレート共重合体
【請求項２】
８０℃温水中で１０秒間処理したときのフィルム主収縮方向の収縮率が３５〜５５％である請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
フィルム主収縮方向に４．８〜６．０倍延伸して得られる請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
温度３０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０日間保管した後、フィルム主収縮方向の長さ１５ｍｍ、フィルム主収縮方向と直交する方向の長さ１００ｍｍの短冊形状に切り出した試験片を、チャック間距離２０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行ったときに、もとのフィルム長の５０％以上伸びる試験片が全試験片数の８０％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
硬質ボトル用収縮ラベルとして使用する請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
製袋して筒状ラベルを作製し、硬質ボトルに装着させた後、１ゾーン式蒸気シュリンカー内において８０℃で５秒間通過させて前記筒状ラベルを収縮させたときに、幅１ｍｍ以上、長さ３ｍｍ以上のしわが前記筒状ラベルの９０％以上の割合で発生せず、かつ前記ボトル底部に発生する縦引けが２ｍｍ以内である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
製袋して筒状ラベルを作製し、該筒状ラベルを硬質ボトルに装着させた後、１ゾーン式蒸気シュリンカー内において８０℃で５秒間通過させて前記筒状ラベルを収縮させ、さらに前記筒状ラベルをＭＤ方向と略平行に形成された０．７mmピッチのミシン目に沿って前記ボトルから開封したときに、前記筒状ラベルの９０％以上が前記ミシン目以外の箇所で開封されることなく、前記ミシン目に沿って前記ボトル底部まで開封可能である請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを少なくとも１層含むことを特徴とする熱収縮性多層ポリエステル系フィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム又は請求項８に記載の熱収縮性多層ポリエステル系フィルムを用いて得られることを特徴とする成形品。
【請求項１０】
前記成形品が食品用硬質ボトルのラベルである請求項９に記載の成形品。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の成形品を装着した容器。
【公開番号】特開２００６−４５３１７（Ｐ２００６−４５３１７Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２７０６０（Ｐ２００４−２２７０６０）
【出願日】平成１６年８月３日（２００４．８．３）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３日（２００４．８．３）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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