熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル
【課題】 乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、装着後においてシワ、印刷柄の歪み、収縮ムラ等の不具合が発生することなく、優れた収縮仕上り性を実現することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供する。
【解決手段】 ポリエステル系樹脂を含む外面層が、ポリスチレン系樹脂を含む中間層を介して積層された熱収縮性多層フィルムであって、前記ポリエステル系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ１）と、前記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ２）とが、下記式（１）を満たす熱収縮性多層フィルム。
［数１］
【解決手段】 ポリエステル系樹脂を含む外面層が、ポリスチレン系樹脂を含む中間層を介して積層された熱収縮性多層フィルムであって、前記ポリエステル系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ１）と、前記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ２）とが、下記式（１）を満たす熱収縮性多層フィルム。
［数１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、装着後においてシワ、印刷柄の歪み、収縮ムラ等の不具合が発生することなく、優れた収縮仕上り性を実現することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペットボトルや金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂フィルムからなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。熱収縮性ラベルを加熱して容器に装着させる方法としては、湿熱収縮と乾熱収縮の２種類の方法が広く用いられている。
【０００３】
湿熱収縮は、水蒸気を使用して加熱することにより、熱収縮性ラベルを収縮させ、容器に装着する方法である。水蒸気は、熱伝導率が高いことから、短時間で充分な熱量を熱収縮性樹脂フィルムに与えることができ、ラベル装着速度を大幅に高めることができる。また、雰囲気内での熱ムラが発生しにくいことから、装着後に見られる印刷柄の歪みやシワが少なく、収縮仕上り性に優れる。
【０００４】
一方、乾熱収縮は、熱風を使用して加熱することにより、熱収縮性ラベルを収縮させ、容器に装着する方法である。乾熱収縮は、湿熱収縮と比較して水蒸気を使用しないことから、衛生面で優れている。また、湿熱収縮に比べ、簡易的な設備で収縮装着させることができるという利点を有している。従って、ロット数の少ない容器に対して装着させる場合や、内容物を充填する前の容器に熱収縮性ラベルの装着を行う場合には、乾熱収縮による装着が一般的に行われている。
【０００５】
乾熱収縮による装着を行う際に使用される熱収縮性ラベルとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂からなるものが主流である。しかし、ポリスチレン系樹脂フィルムは、フィルムの剛性が低いことから、機械への適正が悪く、ラベル詰まり等の不具合が発生しやすいという問題があった。また、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の包装に用いた場合に、油分が付着することによって収縮したり溶解したりすることがあるという問題もあった。
【０００６】
一方、ポリスチレン系樹脂フィルムに代えて、耐熱性や耐溶剤性に優れたポリエステル系フィルムを熱収縮性ラベルとして用いる試みもなされている。しかしながら、ポリエステル系フィルムは、低温収縮性が悪く、急激に収縮するため容器に装着した際に印刷柄の歪みやシワが発生しやすいという問題がある。また、熱収縮性ラベルには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易に熱収縮性ラベルを引き剥がせるように引き剥がしのためのミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系フィルムは、ミシン目におけるカット性が悪く、容易には熱収縮性ラベルを容器から引き剥がすことができないことがあるという問題があった。
【０００７】
これに対して、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、オレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されてなる硬質多層収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されたものであって、中間層と外面層とが接着層を介さずに積層されてなるベースフィルムを備えた熱収縮性ラベルが開示されている。更に、特許文献３には、ポリエステル系樹脂からなる表面層、スチレン系樹脂からなる中間層及び接着性樹脂からなる接着層を有する積層フィルムが開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの熱収縮性ラベルを乾熱収縮によって容器に装着すると、ポリスチレン系樹脂からなる層と、ポリエステル系樹脂からなる層との収縮挙動が大きく異なるため、装着時にシワ、印刷柄の歪み、収縮ムラ等の不具合が発生するという問題が生じていた。従って、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、装着後においてシワ、印刷柄の歪み、収縮ムラ等の不具合が発生することなく、収縮仕上り性の高い熱収縮性多層フィルムが求められていた。
【特許文献１】特開昭６１−４１５４３号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１３３２号公報
【特許文献３】特開２００６−１５７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、装着後においてシワ、印刷柄の歪み、収縮ムラ等の不具合が発生することなく、優れた収縮仕上り性を実現することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリエステル系樹脂を含む外面層が、ポリスチレン系樹脂を含む中間層を介して積層された熱収縮性多層フィルムであって、前記ポリエステル系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ１）と、前記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ２）とが、下記式（１）を満たす熱収縮性多層フィルムである。
【００１１】
【数１】
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明者らは、ポリエステル系樹脂を含む外面層が、ポリスチレン系樹脂を含む中間層を介して積層された熱収縮性多層フィルムにおいて、ビカット軟化温度が所定の関係を有するポリエステル系樹脂及びポリスチレン系樹脂を用いることにより、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、装着後においてシワ、印刷柄の歪み、収縮ムラ等の不具合が発生すること防止し、収縮仕上り性に優れる熱収縮性多層フィルムとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、ポリエステル系樹脂を含む外面層が、ポリスチレン系樹脂を含む中間層を介して積層されたものであり、上記ポリエステル系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ１）と、上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ２）とが、下記式（１）を満たす。
【００１４】
【数２】
【００１５】
上記ポリエステル系樹脂及びポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度が、上記式（１）の関係を満たすことで、乾熱収縮によって装着を行った場合、先に外面層が軟化し、それと同時又はその後に中間層が軟化する。これにより、本発明の熱収縮性多層フィルムの収縮挙動が、収縮仕上り性の高いポリスチレン系樹脂の単独フィルムに近いものとなり、シワ、印刷柄の歪み等の不具合の発生を防止することができる。
上記式（１）の関係を満たさないと、乾熱収縮によって装着を行った場合に、噛み込みシワや印刷柄の歪みが生じたり、周方向での収縮ムラが大きくなったりする等の不具合が発生し、収縮仕上り性が低下する。
また、本発明では、上記式（１）の関係を満たしつつ、Ｖｔ２−Ｖｔ１が３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、２１℃以下であることが更に好ましい。３０℃を超えると、上記外面層と中間層との収縮開始温度の差が大きくなり、収縮仕上り性が悪化することがある。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６（１９９９）に準拠した方法で測定することができる。
【００１６】
上記ポリエステル系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ１）の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は８０℃である。６０℃未満であると、低温で収縮を開始してしまうことがある。また、経時での収縮率低下が大きくなる。８０℃を超えると、収縮開始温度が高くなることがある。
【００１７】
上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ２）の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は９０℃である。６０℃未満であると、低温で収縮を開始したり、自然収縮率が大きくなったりすることがある。また、経時での収縮率低下が大きくなる。９０℃を超えると、収縮開始温度が高くなることがある。より好ましい上限は８５℃であり、更に好ましい上限は８３℃である。
【００１８】
上記外面層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができるものである。
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。
【００１９】
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含むものが好適である。このようなポリエステル系樹脂を用いることにより、得られる本発明の熱収縮性多層フィルムに特に高い耐熱性と耐溶剤性を付与することができる。
また、特に高い耐熱性と耐溶剤性を付与する場合には、エチレングリコールに由来する成分の含有量が６０〜８０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が１０〜４０モル％であるものを用いることが好ましい。このようなポリエステル系樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を０〜２０モル％含有していてもよい。
上記外面層を構成するポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。
【００２０】
上記ポリエステル系樹脂としては、結晶融解温度が２４０℃以下のものを用いることが好ましい。熱収縮性ラベルの製造においては、延伸耳のトリミング片やリサイクルフィルムをリターン材として再度使用することが一般的に行われている。通常、このようなリターン材は中間層の原料としてポリスチレン系樹脂と混合されるが、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とは、融点等の性質が異なるため、ポリスチレン系樹脂の成形に適した温度でフィルム成形を行った場合、ポリエステル系樹脂が未溶融の状態で押し出されることがあった。ところが、結晶融解温度の比較的低い又は結晶融解温度を持たないポリエステル系樹脂を用いることで、成形後のフィルムにポリエステル系樹脂の未溶融物が異物となって生じることを防止することができる。これに対して、結晶融解温度が２４０℃を超えると、リターン材として成形する場合、フィルムにポリエステル系樹脂の未溶解物が異物となって残存し、外観不良が発生したり、印刷時にインクが飛んで印刷不良が生じたりする等の不具合が発生することがある。より好ましくは２２０℃以下である。
【００２１】
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、又は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂等が挙げられる。
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を用いると、低温雰囲気下での伸度低下の少ない熱収縮性多層フィルムとなる。
また、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いると、低温収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムとなる。
【００２２】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れることから、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）が好適である。また、よりフィッシュアイの少ないフィルムを作製するためには、共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）や、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を用いることが好ましい。
【００２３】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体として、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂又はＳＩＢＳ樹脂を用いる場合には、１種の樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。複数で用いる場合にはドライブレンドしてもよく、ある特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
このような樹脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が６５〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜３５重量％の組成とすることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。一方、共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなることがある。
【００２４】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いる場合、スチレン含有量が６０〜９０重量％、アクリル酸ブチル含有量が１０〜４０重量％であるものを用いることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、収縮仕上り性やミシン目カット性に優れる熱収縮性ラベルを得ることができる。
【００２６】
上記中間層として、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いる場合、混合樹脂中の上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の配合量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は１００重量％である。２０重量％未満であると低温伸度が低くなり、冷蔵保存時に誤って落下した時に熱収縮性ラベルが破れてしまうことがある。より好ましい下限は３０重量％である。
【００２７】
上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度は、芳香族ビニル炭化水素に共役ジエンや脂肪族不飽和カルボン酸エステル成分を共重合することで調整される。共役ジエンや脂肪族不飽和カルボン酸エステルが同じ重量比のポリスチレン系樹脂であっても、ランダム（又はテーパー）共重合体の構造をとるか、ブロック共重合体の構造をとるか、又は、これらの混合構造をとるかによってビカット軟化温度は異なる。一般に、芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンや脂肪族不飽和カルボン酸エステル成分の比率が同じ場合に、ブロック共重合体よりもランダム（又はテーパー）共重合体の方がビカット軟化温度は低くなる傾向にある。また、ブロック共重合体とランダム（又はテーパー）共重合体の両方の構造を有する場合には、ランダム（又はテーパー）共重合体の比率が大きければ、ビカット軟化温度は低くなり、ランダム（又はテーパー）共重合体の比率が小さければビカット軟化温度は高くなる。
【００２８】
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記中間層は、紫外線吸収剤を含有することができる。このように、紫外線吸収剤を含有することで、紫外線カット性を付与することができ、特に日光や蛍光灯から発せられる紫外線（波長３８０ｎｍ以下）のカット性に優れるため、容器の内容物の劣化を防止して、保管性を高めることができる。
また、ポリスチレン系樹脂を含む中間層のみに紫外線吸収剤を含有させることで、ポリエステル系樹脂に紫外線吸収剤を含有させた場合の熱劣化やロール汚染等の問題を解決することができる。また、紫外線吸収剤の含有量が少ない場合でも、所望の紫外線カット性を達成できることから、コスト面でも有利なものとなる。
【００２９】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
なかでも、紫外線吸収性と耐熱性とのバランスに優れることから、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましい。
【００３０】
上記紫外線吸収剤の含有量は、中間層の厚みにもよるが、ベース樹脂やリターン材等中間層を構成する材料１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。１重量部未満であると、紫外線カット性が不充分となり、容器のシュリンクラベルとして使用した場合に、内容物の劣化を防止できないことがあり、１０重量部を超えると、熱収縮性多層フィルムの機械的強度が低下し、印刷等のコンバーティングやシュリンクラベルとして使用する場合に、破断等が発生することがある。上記紫外線吸収剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は８重量部である。
【００３１】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、外面層と中間層との間に更に接着層を有することが好ましい。上記接着層を構成する樹脂としては、特に限定されず一般に市販されている接着樹脂を使用することができるが、なかでもスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、又は、これらの変性物が好ましい。このような接着層は、中間層を構成するポリスチレン系樹脂、外面層を構成するポリエステル系樹脂のいずれもと親和性が高く、両者を高い強度で接着することができる。また、外面層を構成するポリエステル系樹脂を溶解する溶剤に溶解又は膨潤することから、センターシール時には、溶剤がシュリンクラベルの内部にまで浸透することができ、その後の熱収縮時に層間剥離が生じるのを防止することができる。更に、中間層と外面層とともに、共押出法により成形可能であることから、生産性にも優れる。なお、上記接着層を構成する樹脂としては、上述した樹脂のほか、一般的に市販されている接着樹脂を使用することができる。
【００３２】
上記スチレン系エラストマーは、ハードセグメントとしてのポリスチレンと、ソフトセグメントとしてポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンとポリイソプレンとの共重合体とからなるものや、これらの水素添加物のことである。なお、上記水素添加物は、ポリブタジエンやポリイソプレンの一部が水素添加されたものであってもよく、全てが水素添加されたものであってもよい。
【００３３】
上記スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、「タフテック」、「タフプレン」（何れも旭化成ケミカルズ社製）、「クレイトン」（クレイトンポリマージャパン社製）、「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、「セプトン」（クラレ社製）等が挙げられる。
【００３４】
上記スチレン系エラストマーの変性物としては、例えば、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基によって変性されたものが挙げられる。
上記スチレン系エラストマーの変性物における上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基の含有量の好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は５．０重量％である。０．０５重量％未満であると、特に外面層との接着性が不充分となることがあり、５．０重量％を超えると、上記官能基を付加する際に樹脂が熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は３．０重量％である。
【００３５】
上記ポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントである芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントであるポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体が好ましい。更に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体がより好ましい。
【００３６】
上記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、（ｉｉｉ）ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。
【００３７】
上記炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般に用いられるものを用いることができる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられているものを用いることができる。具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、上記芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が挙げられる。なかでも、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００４０】
上記脂肪族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が好ましく、そのアルキルエステルとしては、ジメチルエステルやジエチルエステル等が好ましい。また、上記の成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸又はそのエステルを少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルを共重合成分として用いてもよい。
【００４１】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び／又は１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
【００４２】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。４００以上とすることで、共重合体のブロック性が高くなり、６０００以下とすることで、系内での相分離が起こり難く、ポリマー物性が発現しやすくなる。より好ましい下限は５００、より好ましい上限は４０００、更に好ましい下限は６００、更に好ましい上限は３０００である。なお、本明細書において、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものをいう。また、上記ＧＰＣのキャリブレーションは、例えば、ＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキット（英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）を使用することにより行うことができる。
【００４３】
上記ポリエステル系エラストマーには、天然ゴム、合成ゴム（例えば、ポリイソプレンゴム）等のゴム成分及びプロセスオイル等の軟化剤を共存させてもよい。上記軟化剤を共存させることで、ゴム成分の可塑化促進や得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、該樹脂成分及びゴム成分に上記以外の樹脂やゴム、フィラー、添加剤等他の成分を添加してもよい。
【００４４】
上記フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ケイソウ土、珪酸カルシウム、雲母、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、硫化モリブデン、グラファイト、シラスバルーン等を挙られる。また、添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。
【００４５】
上記耐熱安定剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の公知のものを使用することができる。上記耐候安定剤としてはヒンダードアミン系、トリアゾール系等の公知のものを使用することができる。上記着色剤としてはカーボンブラック、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられる。また、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等についてもいずれも公知のものが使用可能である。
【００４６】
上記ポリエステル系エラストマーの市販品としては、「プリマロイ」（三菱化学社製）、「ペルプレン」（東洋紡績社製）、「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。
【００４７】
上記ポリエステル系エラストマーとして、ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。５重量％以上であると、柔軟性及び耐衝撃性に優れるものとなり、９０重量％以下であると、硬度及び機械強度に優れるものとなる。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％であり、更に好ましい下限は５５重量％である。なお、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を用い、水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。
【００４８】
上記ポリエステル系エラストマーの変性物（以下、変性ポリエステル系エラストマーともいう）とは、上記ポリエステル系エラストマーを変性剤を用いて変性させたものである。上記変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応は、例えば、ポリエステル系エラストマーに変性剤としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を反応させることによって行われる。変性反応に際してはラジカル発生剤を使用するのが好ましい。変性反応においては、ポリエステル系エラストマーにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸やその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、変性ポリエステル系エラストマーは、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。また、変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応等も起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料等を含む組成物となるが、この場合、得られる反応物中の変性ポリエステル系エラストマーの含有率の好ましい下限は１０重量％、より好ましい下限は３０重量％であり、変性ポリエステル系エラストマーの含有率が１００重量％であることが更に好ましい。
【００４９】
上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらのなかでは、反応性が高いことから、酸無水物が好ましい。上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や変性条件に応じて適宜選択することができ、また、２種以上を併用してもよい。なお、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【００５０】
上記ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機の過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。上記ラジカル発生剤は、変性反応に使用するポリエステル系エラストマーの種類、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の種類及び変性条件に応じて適宜選択することができ、また、２種以上を併用してもよい。更に、ラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【００５１】
上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量の好ましい下限は、ポリエステル系エラストマー１００重量部に対して０．０１重量部、好ましい上限は３０．０重量部である。０．０１重量部以上とすることで、変性反応を充分に行うことができ、３０．０重量部以下とすることで、経済的に有利なものとなる。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５．０重量部、更に好ましい下限は０．１０重量部、更に好ましい上限は１．０重量部である。
【００５２】
上記ラジカル発生剤の配合量の好ましい下限は、ポリエステル系エラストマー１００重量部に対して０．００１重量部、好ましい上限は３．００重量部である。０．００１重量部以上とすることで、変性反応が起きやすくなり、３．００重量部以下とすることで、変性時の低分子量化（粘度低下）による材料強度の低下が起こりにくくなる。より好ましい下限は０．００５重量部、より好ましい上限は０．５０重量部、更に好ましい下限は０．０１０重量部、更に好ましい上限は０．２０重量部であり、特に好ましい上限は０．１０重量部である。
【００５３】
上記変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応等の公知の反応方法を使用することができるが、通常は安価であることから溶融混練反応法が好ましい。
【００５４】
上記溶融混練反応法による方法では、上述した各成分を所定の配合比にて均一に混合した後、溶融混練を行う。各成分の混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用することができ、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等を使用することができる。
【００５５】
上記溶融混練を行う場合の混練温度の好ましい下限は１００℃、好ましい上限は３００℃である。上記範囲内とすることで、樹脂の熱劣化を防止することができる。より好ましい下限は１２０℃、より好ましい上限は２８０℃、更に好ましい下限は１５０℃、更に好ましい上限は２５０℃である。
【００５６】
上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１０．０重量％である。０．０１重量％以上であることで、ポリエステルとの親和性が高くなり、１０．０重量％以下であることで、変性時の分子劣化による強度低下を小さくすることができる。より好ましい下限は０．０３重量％、より好ましい上限は７．０重量％であり、更に好ましい下限は０．０５重量％、更に好ましい上限は５．０重量％である。
【００５７】
上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記の式（２）に従って求めることができる。なお、上記Ｈ１−ＮＭＲ測定に使用する機器としては、例えば、「ＧＳＸ−４００」（日本電子社製）等を用いることができる。
【００５８】
グラフト量（重量％）＝１００×［（Ｃ÷３×９８）／｛（Ａ×１４８÷４）＋（Ｂ×７２÷４）＋（Ｃ÷３×９８）｝］ （２）
式（２）中、Ａは７．８〜８．４ｐｐｍにおける積分値、Ｂは１．２〜２．２ｐｐｍにおける積分値、Ｃは２．４〜２．９ｐｐｍにおける積分値を表す。
【００５９】
上記変性反応によって得られる変性ポリエステル系エラストマーを含有する反応物のＪＩＳ−Ｄ硬度の好ましい下限は１０、好ましい上限は８０である。１０以上とすることで、機械的強度が向上し、８０以下とすることで、柔軟性及び耐衝撃性が向上する。より好ましい下限は１５、より好ましい上限は７０、更に好ましい下限は２０、更に好ましい上限は６０である。なお、上記ＪＩＳ−Ｄ硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して方法でデュロメータ タイプＤを用いることにより測定することができる。
【００６０】
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さの好ましい下限は２０μｍ、好ましい上限は８０μｍである。２０μｍ未満であると、熱収縮性多層フィルムに必要な剛性、耐磨耗性が得られず、８０μｍを超えると、熱が伝わりにくくなり、収縮仕上り性で悪化することがある。より好ましい下限は２５μｍであり、より好ましい上限は７０μｍ、更に好ましい上限は６０μｍ、特に好ましい上限は５０μｍである。
【００６１】
本発明では、表側と裏側の外面層の厚さが同じである場合、外面層と中間層との厚さの比（外面層の厚さ：中間層の厚さ）は１：１５〜５：１の範囲内であることが好ましい。１：１５よりも中間層の厚さが大きくなると、耐溶剤性、剛性等の熱収縮性多層フィルムに必要な物性が得られなくなることがあり、５：１よりも中間層の厚さが小さいと、収縮挙動がポリエステル系樹脂単独フィルムに近くなるため、収縮仕上り性が低下する。より好ましくは、１：１２〜３：１であり、更に好ましくは、１：１０〜１：１であり、特に好ましくは、１：９〜１：３である。
【００６２】
フィルム全体の厚さが４５μｍである場合、上記中間層の厚さの好ましい下限は２２μｍ、好ましい上限は３７μｍである。２２μｍ未満であると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがあり、３７μｍを超えると、充分な耐熱性が得られないことがある。より好ましい下限は２６μｍ、より好ましい上限は３６μｍである。
上記外面層の厚さの好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は１０μｍである。３μｍ未満であると、充分な耐油性や耐熱性が得られないことがあり、１０μｍを超えると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがある。より好ましい下限は４μｍ、より好ましい上限は８μｍである。
上記接着層の厚さの好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は４μｍである。０．５μｍ未満であると、充分な接着強度が得られないことがあり、４μｍを超えると、熱収縮特性が悪化することがある。
【００６３】
本発明の熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性については、７０℃の温水中に１０秒間浸した場合の収縮率の好ましい下限は５％、好ましい上限は６０％である。５％未満であると、装着時に多くの熱量が必要となるため、容器の変形を招くことがあり、６０％を超えると、加熱によって急激に収縮するため、シワ等が生じやすくなる。より好ましい下限は１０％、より好ましい上限は５５％、更に好ましい下限は２０％、更に好ましい上限は５０％、特に好ましい下限は２５％、特に好ましい上限は４５％である。
なお、上記７０℃の温水中に１０秒間浸した場合の収縮率とは、熱収縮性多層フィルムを、主収縮方向が長さ方向となるように、長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍとなるようにカットし、標線間距離が２００ｍｍとなるように標線を引いた測定サンプルを、７０℃の温水中に１０秒間浸した後、標線間距離を測定し、加熱処理前の寸法に対する加熱後の寸法の比率を％で表した値のことである。
【００６４】
また、本発明の熱収縮性多層フィルムの８０℃の熱風下に１０秒間放置した場合の収縮率の好ましい下限は５％、好ましい上限は６５％である。５％未満であると、装着時に多くの熱量が必要となるため、容器の変形を招くことがあり、６５％を超えると、加熱によって急激に収縮するため、シワ等が生じやすくなる。より好ましい下限は１０％、より好ましい上限は６０％、更に好ましい下限は２０％、更に好ましい上限は５５％、特に好ましい下限は２５％、特に好ましい上限は５０％である。
なお、上記８０℃の熱風下に１０秒間放置した場合の収縮率とは、熱収縮性多層フィルムを、主収縮方向が長さ方向となるように、長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍとなるようにカットし、標線間距離が２００ｍｍとなるように標線を引いた測定サンプルを、８０℃の熱風下に１０秒間放置した後、標線間距離を測定し、加熱処理前の寸法に対する加熱後の寸法の比率を％で表した値のことである。
【００６５】
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Ｔダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。具体的には例えば、外面層を構成する樹脂としてポリエステル系樹脂、中間層を構成する樹脂としてポリスチレン系樹脂、接着層を構成する樹脂として変性ポリエステル系エラストマーをそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスにより、シート状に押し出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法を用いることができる。延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性によって変更する必要があるが、延伸温度の好ましい下限は７５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１１５℃である。
【００６６】
本発明の熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして使用することにより、熱収縮性ラベルを得ることができる。このような熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
本発明の熱収縮性ラベルは、上記熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。
【００６７】
容器に熱収縮性ラベルを装着する方法としては、通常、溶剤を用いて熱収縮性多層フィルムの端部間を接着してチューブ状に加工（センターシール加工）し熱収縮性ラベルとした後、容器を覆った状態で加熱して収縮させる方法が採用されている。
【発明の効果】
【００６８】
本発明によれば、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、装着後においてシワ、印刷柄の歪み、収縮ムラ等の不具合が発生することなく、優れた収縮仕上り性を実現することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１６０〜２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから３層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン７０℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（２６μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなるものであった。
なお、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６（１９９９）に準拠した方法で行い、樹脂から試験片を採取した後、試験片に置いた針状圧子に１０Ｎの荷重を加えながら、１２０℃／ｈの速度で昇温させ、針状圧子が１ｍｍ進入したときの温度を確認することにより、測定した。
【００７１】
（実施例２）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００７２】
（実施例３）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００７３】
（実施例４）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、スチレン−イソプレン共重合体（クレイトン社製、クレイトンＤ１１２４）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（２４μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（７μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００７４】
（実施例５）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（７μｍ）／中間層（２６μｍ）／外面層（７μｍ）の３層構成からなるものであった。
【００７５】
（実施例６）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１５μｍ）／中間層（１０μｍ）／外面層（１５μｍ）の３層構成からなるものであった。
【００７６】
（実施例７）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１３μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１２μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１３μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００７７】
（実施例８）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００７８】
（実施例９）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン８２重量％、ブタジエン１７重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００７９】
（実施例１０）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン８１重量％、ブタジエン１８重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度７６℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００８０】
（実施例１１）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン８１重量％、ブタジエン１８重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度７６℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００８１】
（実施例１２）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン８３重量％、ブタジエン１７重量％：ビカット軟化温度８０℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００８２】
（実施例１３）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン８３重量％、ブタジエン１７重量％：ビカット軟化温度８０℃）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／中間層（２０μｍ）／外面層（１０μｍ）の３層構成からなるものであった。
【００８３】
（実施例１４）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分９８．５モル％、イソフタル酸に由来する成分を１．５モル％含有し、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７２モル％、２ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を８モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７０℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７３℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００８４】
（実施例１５）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分９８．５モル％、イソフタル酸に由来する成分を１．５モル％含有し、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７２モル％、２ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を８モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７０℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７９重量％、ブタジエン２１重量％：ビカット軟化温度７０℃）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／中間層（２０μｍ）／外面層（１０μｍ）の３層構成からなるものであった。
【００８５】
（実施例１６）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７９重量％、ブタジエン２１重量％：ビカット軟化温度７０℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００８６】
（実施例１７）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７５重量％、ブタジエン２５重量％：ビカット軟化温度８３℃）８０重量部とＧＰＰＳ２０重量部とを混合して得られる樹脂（ビカット軟化温度９０℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００８７】
（実施例１８）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン８０重量％、ブタジエン２０重量％：ビカット軟化温度８７℃）８０重量部とＧＰＰＳ２０重量部とを混合して得られる樹脂を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００８８】
（実施例１９）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン８４重量％、ブタジエン１６重量％：ビカット軟化温度８３℃）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／中間層（２０μｍ）／外面層（１０μｍ）の３層構成からなるものであった。
【００８９】
（実施例２０）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブチルアクリレート共重合体（スチレン８３重量％、ブチルアクリレート１７重量％）６０重量部とスチレン−ブタジエン共重合体（スチレン６５重量％、ブタジエン３５重量％）４０重量部との混合物（ビカット軟化温度７６℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００９０】
（実施例２１）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブチルアクリレート共重合体（スチレン８０重量％、ブチルアクリレート２０重量％）６０重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン６５重量％、ブタジエン３５重量％）４０重量部とを混合したもの（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／中間層（２０μｍ）／外面層（１０μｍ）の３層構成からなるものであった。
【００９１】
（実施例２２）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７４℃、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが３０μｍであり、外面層（３μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（２２μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（３μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００９２】
（比較例１）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度８５℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化温度７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（２９μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（７μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００９３】
（比較例２）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン８０重量％、ブタジエン１９重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６６℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００９４】
（比較例３）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン８２重量％、ブタジエン１７重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６６℃）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／中間層（３２μｍ）／外面層（４μｍ）の３層構成からなるものであった。
【００９５】
（比較例４）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン８２重量％、ブタジエン１７重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６６℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（３μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３２μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（３μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００９６】
（比較例５）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン８２重量％、ブタジエン１７重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６６℃）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（７μｍ）／中間層（３１μｍ）／外面層（７μｍ）の３層構成からなるものであった。
【００９７】
（比較例６）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン８２重量％、ブタジエン１７重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４５μｍであり、外面層（５μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３３μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（５μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００９８】
（比較例７）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン８２重量％、ブタジエン１７重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００９９】
（比較例８）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度８５℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン８３重量％、ブタジエン１７重量％：ビカット軟化温度８０℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【０１００】
（比較例９）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を５モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度８０℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２２重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６８℃）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／中間層（３２μｍ）／外面層（４μｍ）の３層構成からなるものであった。
【０１０１】
（比較例１０）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を５モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度８０℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２１重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度７２℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【０１０２】
（比較例１１）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を５モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度８０℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン７９重量％、ブタジエン２０重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度７１℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【０１０３】
（比較例１２）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２１重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６６℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【０１０４】
（比較例１３）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２７モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を３モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度８２℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２２重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６６℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【０１０５】
（比較例１４）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２３モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を７モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７７℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２２重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６６℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【０１０６】
（比較例１５）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を５モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度８０℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【０１０７】
（比較例１６）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７３℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【０１０８】
（比較例１７）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度８５℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブチルアクリレート共重合体（スチレン８０重量％、ブチルアクリレート２０重量％）６０重量部とスチレン−ブタジエン共重合体（スチレン６５重量％、ブタジエン３５重量％）４０重量部との混合物（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【０１０９】
（比較例１８）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２１重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６７℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【０１１０】
（評価）
（１）乾熱収縮率測定
得られた熱収縮性多層フィルムを、主収縮方向が長さ方向となるように、長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍとなるようにカットし、標線間距離が２００ｍｍとなるように標線を引き、測定サンプルとした（図１参照）。次いで、長さ５２０ｍｍの指示棒に測定サンプルの両端を固定し、固定部の熱収縮性多層フィルムを外側に折り曲げ（図２参照）、温度：７０℃、湿度：２０％に設定した恒温恒湿槽（ナガノ科学機械製作所社製、ＬＨ３１−１２Ｍ）の横穴から投入した。投入から１０秒後で熱収縮性多層フィルムを取り出し、標線間距離を測定し、標線間の収縮率（（２００ｍｍ−収縮後の標線間距離（ｍｍ）／２００ｍｍ）×１００）を算出した。なお、収縮率はｎ＝３としてその平均値を用いた。また、平均値よりも２％以上離れた値はカウントしないこととした。
測定は、恒温恒湿槽を８０℃に設定した場合についても行った。
【０１１１】
（２）湿熱収縮率測定
得られた熱収縮性多層フィルムについて、（１）乾熱収縮率測定の場合と同様に、図１の測定サンプルを図２の状態とした後、７０℃の温水に１０秒間浸漬させたことを以外は、（１）乾熱収縮率測定と同様にして、湿熱収縮率を測定した。
【０１１２】
（３）収縮仕上り性
得られた熱収縮性多層フィルムの主収縮軸方向に対して垂直方向と平行方向それぞれに５ｍｍ間隔で線を引き、５ｍｍ×５ｍｍの升目を記載した後、折り径が１２９ｍｍ、ピッチが１０５ｍｍの熱収縮性ラベルを作製した。
この熱収縮性ラベルを白色ポリプロピレンカップ（上部径：１８８ｍｍ、下部径：２５３ｍｍ、高さ：９９ｍｍ、重さ：１３ｇ）に被せ、下部４箇所を粘着テープで貼付した後、トンネル（日本テクノロジーソリューション社製、Ｐｕｒｅ−２００１ ２５００タイプ）を用い、下記のトンネル条件で収縮させ、装着させた。そして、熱収縮性ラベルの収縮状態を目視にて観察し、以下の基準により収縮仕上り性・外観を評価した。
〇：未収縮シワ、噛み込みシワ、縦方向の歪み、斜め方向の歪み、収縮ムラの発生が認められなかった。
×：１個でも、未収縮シワ、噛み込みシワ、縦方向の歪み、斜め方向の歪み、収縮ムラの発生が認められた。
【０１１３】
（トンネル条件）
予熱第１ゾーン：設定温度８０℃、ファン出力６０Ｈｚ
予熱第２ゾーン：設定温度１１５℃、ファン出力５０Ｈｚ
加熱ゾーン：設定温度１５０℃、ファン出力２０Ｈｚ
トンネル通過時間：２０秒
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表１に示すように、実施例で得られた熱収縮性多層フィルムは何れも収縮仕上り性が高いことがわかる。その一例として、実施例２で得られた熱収縮性多層フィルムを容器に装着した後の状態を撮影した写真を図３に示す。未収縮シワ、噛み込みシワ、縦方向の歪み、斜め方向の歪み、収縮ムラの発生が認められず、優れた収縮仕上り性を有することがわかる
一方、比較例で得られた熱収縮性多層フィルムは何れも収縮仕上り性が低くなっていることがわかる。その一例として、比較例１で得られた熱収縮性多層フィルムを容器に装着した後の状態を撮影した写真を図４に示す。この場合、未収縮シワ及び噛み込みシワが発生していることがわかる。また、比較例１２で得られた熱収縮性多層フィルムを容器に装着した後の状態を撮影した写真を図５に示す。この場合、収縮ムラや、縦方向及び斜め方向への歪みが発生していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、装着後においてシワ、印刷柄の歪み、収縮ムラ等の不具合が発生することなく、優れた収縮仕上り性を実現することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】乾熱収縮率測定及び湿熱収縮率測定における測定サンプルを示す模式図である。
【図２】乾熱収縮率測定及び湿熱収縮率測定の測定方法を示す模式図である。
【図３】実施例２で得られた熱収縮性多層フィルムを装着した後の状態を撮影した写真である。
【図４】比較例１で得られた熱収縮性多層フィルムを装着した後の状態を撮影した写真である。
【図５】比較例１２で得られた熱収縮性多層フィルムを装着した後の状態を撮影した写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、装着後においてシワ、印刷柄の歪み、収縮ムラ等の不具合が発生することなく、優れた収縮仕上り性を実現することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペットボトルや金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂フィルムからなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。熱収縮性ラベルを加熱して容器に装着させる方法としては、湿熱収縮と乾熱収縮の２種類の方法が広く用いられている。
【０００３】
湿熱収縮は、水蒸気を使用して加熱することにより、熱収縮性ラベルを収縮させ、容器に装着する方法である。水蒸気は、熱伝導率が高いことから、短時間で充分な熱量を熱収縮性樹脂フィルムに与えることができ、ラベル装着速度を大幅に高めることができる。また、雰囲気内での熱ムラが発生しにくいことから、装着後に見られる印刷柄の歪みやシワが少なく、収縮仕上り性に優れる。
【０００４】
一方、乾熱収縮は、熱風を使用して加熱することにより、熱収縮性ラベルを収縮させ、容器に装着する方法である。乾熱収縮は、湿熱収縮と比較して水蒸気を使用しないことから、衛生面で優れている。また、湿熱収縮に比べ、簡易的な設備で収縮装着させることができるという利点を有している。従って、ロット数の少ない容器に対して装着させる場合や、内容物を充填する前の容器に熱収縮性ラベルの装着を行う場合には、乾熱収縮による装着が一般的に行われている。
【０００５】
乾熱収縮による装着を行う際に使用される熱収縮性ラベルとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂からなるものが主流である。しかし、ポリスチレン系樹脂フィルムは、フィルムの剛性が低いことから、機械への適正が悪く、ラベル詰まり等の不具合が発生しやすいという問題があった。また、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の包装に用いた場合に、油分が付着することによって収縮したり溶解したりすることがあるという問題もあった。
【０００６】
一方、ポリスチレン系樹脂フィルムに代えて、耐熱性や耐溶剤性に優れたポリエステル系フィルムを熱収縮性ラベルとして用いる試みもなされている。しかしながら、ポリエステル系フィルムは、低温収縮性が悪く、急激に収縮するため容器に装着した際に印刷柄の歪みやシワが発生しやすいという問題がある。また、熱収縮性ラベルには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易に熱収縮性ラベルを引き剥がせるように引き剥がしのためのミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系フィルムは、ミシン目におけるカット性が悪く、容易には熱収縮性ラベルを容器から引き剥がすことができないことがあるという問題があった。
【０００７】
これに対して、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、オレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されてなる硬質多層収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されたものであって、中間層と外面層とが接着層を介さずに積層されてなるベースフィルムを備えた熱収縮性ラベルが開示されている。更に、特許文献３には、ポリエステル系樹脂からなる表面層、スチレン系樹脂からなる中間層及び接着性樹脂からなる接着層を有する積層フィルムが開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの熱収縮性ラベルを乾熱収縮によって容器に装着すると、ポリスチレン系樹脂からなる層と、ポリエステル系樹脂からなる層との収縮挙動が大きく異なるため、装着時にシワ、印刷柄の歪み、収縮ムラ等の不具合が発生するという問題が生じていた。従って、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、装着後においてシワ、印刷柄の歪み、収縮ムラ等の不具合が発生することなく、収縮仕上り性の高い熱収縮性多層フィルムが求められていた。
【特許文献１】特開昭６１−４１５４３号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１３３２号公報
【特許文献３】特開２００６−１５７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、装着後においてシワ、印刷柄の歪み、収縮ムラ等の不具合が発生することなく、優れた収縮仕上り性を実現することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリエステル系樹脂を含む外面層が、ポリスチレン系樹脂を含む中間層を介して積層された熱収縮性多層フィルムであって、前記ポリエステル系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ１）と、前記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ２）とが、下記式（１）を満たす熱収縮性多層フィルムである。
【００１１】
【数１】
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明者らは、ポリエステル系樹脂を含む外面層が、ポリスチレン系樹脂を含む中間層を介して積層された熱収縮性多層フィルムにおいて、ビカット軟化温度が所定の関係を有するポリエステル系樹脂及びポリスチレン系樹脂を用いることにより、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、装着後においてシワ、印刷柄の歪み、収縮ムラ等の不具合が発生すること防止し、収縮仕上り性に優れる熱収縮性多層フィルムとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、ポリエステル系樹脂を含む外面層が、ポリスチレン系樹脂を含む中間層を介して積層されたものであり、上記ポリエステル系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ１）と、上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ２）とが、下記式（１）を満たす。
【００１４】
【数２】
【００１５】
上記ポリエステル系樹脂及びポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度が、上記式（１）の関係を満たすことで、乾熱収縮によって装着を行った場合、先に外面層が軟化し、それと同時又はその後に中間層が軟化する。これにより、本発明の熱収縮性多層フィルムの収縮挙動が、収縮仕上り性の高いポリスチレン系樹脂の単独フィルムに近いものとなり、シワ、印刷柄の歪み等の不具合の発生を防止することができる。
上記式（１）の関係を満たさないと、乾熱収縮によって装着を行った場合に、噛み込みシワや印刷柄の歪みが生じたり、周方向での収縮ムラが大きくなったりする等の不具合が発生し、収縮仕上り性が低下する。
また、本発明では、上記式（１）の関係を満たしつつ、Ｖｔ２−Ｖｔ１が３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、２１℃以下であることが更に好ましい。３０℃を超えると、上記外面層と中間層との収縮開始温度の差が大きくなり、収縮仕上り性が悪化することがある。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６（１９９９）に準拠した方法で測定することができる。
【００１６】
上記ポリエステル系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ１）の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は８０℃である。６０℃未満であると、低温で収縮を開始してしまうことがある。また、経時での収縮率低下が大きくなる。８０℃を超えると、収縮開始温度が高くなることがある。
【００１７】
上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ２）の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は９０℃である。６０℃未満であると、低温で収縮を開始したり、自然収縮率が大きくなったりすることがある。また、経時での収縮率低下が大きくなる。９０℃を超えると、収縮開始温度が高くなることがある。より好ましい上限は８５℃であり、更に好ましい上限は８３℃である。
【００１８】
上記外面層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができるものである。
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。
【００１９】
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含むものが好適である。このようなポリエステル系樹脂を用いることにより、得られる本発明の熱収縮性多層フィルムに特に高い耐熱性と耐溶剤性を付与することができる。
また、特に高い耐熱性と耐溶剤性を付与する場合には、エチレングリコールに由来する成分の含有量が６０〜８０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が１０〜４０モル％であるものを用いることが好ましい。このようなポリエステル系樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を０〜２０モル％含有していてもよい。
上記外面層を構成するポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。
【００２０】
上記ポリエステル系樹脂としては、結晶融解温度が２４０℃以下のものを用いることが好ましい。熱収縮性ラベルの製造においては、延伸耳のトリミング片やリサイクルフィルムをリターン材として再度使用することが一般的に行われている。通常、このようなリターン材は中間層の原料としてポリスチレン系樹脂と混合されるが、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とは、融点等の性質が異なるため、ポリスチレン系樹脂の成形に適した温度でフィルム成形を行った場合、ポリエステル系樹脂が未溶融の状態で押し出されることがあった。ところが、結晶融解温度の比較的低い又は結晶融解温度を持たないポリエステル系樹脂を用いることで、成形後のフィルムにポリエステル系樹脂の未溶融物が異物となって生じることを防止することができる。これに対して、結晶融解温度が２４０℃を超えると、リターン材として成形する場合、フィルムにポリエステル系樹脂の未溶解物が異物となって残存し、外観不良が発生したり、印刷時にインクが飛んで印刷不良が生じたりする等の不具合が発生することがある。より好ましくは２２０℃以下である。
【００２１】
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、又は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂等が挙げられる。
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を用いると、低温雰囲気下での伸度低下の少ない熱収縮性多層フィルムとなる。
また、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いると、低温収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムとなる。
【００２２】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れることから、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）が好適である。また、よりフィッシュアイの少ないフィルムを作製するためには、共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）や、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を用いることが好ましい。
【００２３】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体として、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂又はＳＩＢＳ樹脂を用いる場合には、１種の樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。複数で用いる場合にはドライブレンドしてもよく、ある特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
このような樹脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が６５〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜３５重量％の組成とすることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。一方、共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなることがある。
【００２４】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いる場合、スチレン含有量が６０〜９０重量％、アクリル酸ブチル含有量が１０〜４０重量％であるものを用いることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、収縮仕上り性やミシン目カット性に優れる熱収縮性ラベルを得ることができる。
【００２６】
上記中間層として、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いる場合、混合樹脂中の上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の配合量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は１００重量％である。２０重量％未満であると低温伸度が低くなり、冷蔵保存時に誤って落下した時に熱収縮性ラベルが破れてしまうことがある。より好ましい下限は３０重量％である。
【００２７】
上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度は、芳香族ビニル炭化水素に共役ジエンや脂肪族不飽和カルボン酸エステル成分を共重合することで調整される。共役ジエンや脂肪族不飽和カルボン酸エステルが同じ重量比のポリスチレン系樹脂であっても、ランダム（又はテーパー）共重合体の構造をとるか、ブロック共重合体の構造をとるか、又は、これらの混合構造をとるかによってビカット軟化温度は異なる。一般に、芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンや脂肪族不飽和カルボン酸エステル成分の比率が同じ場合に、ブロック共重合体よりもランダム（又はテーパー）共重合体の方がビカット軟化温度は低くなる傾向にある。また、ブロック共重合体とランダム（又はテーパー）共重合体の両方の構造を有する場合には、ランダム（又はテーパー）共重合体の比率が大きければ、ビカット軟化温度は低くなり、ランダム（又はテーパー）共重合体の比率が小さければビカット軟化温度は高くなる。
【００２８】
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記中間層は、紫外線吸収剤を含有することができる。このように、紫外線吸収剤を含有することで、紫外線カット性を付与することができ、特に日光や蛍光灯から発せられる紫外線（波長３８０ｎｍ以下）のカット性に優れるため、容器の内容物の劣化を防止して、保管性を高めることができる。
また、ポリスチレン系樹脂を含む中間層のみに紫外線吸収剤を含有させることで、ポリエステル系樹脂に紫外線吸収剤を含有させた場合の熱劣化やロール汚染等の問題を解決することができる。また、紫外線吸収剤の含有量が少ない場合でも、所望の紫外線カット性を達成できることから、コスト面でも有利なものとなる。
【００２９】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
なかでも、紫外線吸収性と耐熱性とのバランスに優れることから、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましい。
【００３０】
上記紫外線吸収剤の含有量は、中間層の厚みにもよるが、ベース樹脂やリターン材等中間層を構成する材料１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。１重量部未満であると、紫外線カット性が不充分となり、容器のシュリンクラベルとして使用した場合に、内容物の劣化を防止できないことがあり、１０重量部を超えると、熱収縮性多層フィルムの機械的強度が低下し、印刷等のコンバーティングやシュリンクラベルとして使用する場合に、破断等が発生することがある。上記紫外線吸収剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は８重量部である。
【００３１】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、外面層と中間層との間に更に接着層を有することが好ましい。上記接着層を構成する樹脂としては、特に限定されず一般に市販されている接着樹脂を使用することができるが、なかでもスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、又は、これらの変性物が好ましい。このような接着層は、中間層を構成するポリスチレン系樹脂、外面層を構成するポリエステル系樹脂のいずれもと親和性が高く、両者を高い強度で接着することができる。また、外面層を構成するポリエステル系樹脂を溶解する溶剤に溶解又は膨潤することから、センターシール時には、溶剤がシュリンクラベルの内部にまで浸透することができ、その後の熱収縮時に層間剥離が生じるのを防止することができる。更に、中間層と外面層とともに、共押出法により成形可能であることから、生産性にも優れる。なお、上記接着層を構成する樹脂としては、上述した樹脂のほか、一般的に市販されている接着樹脂を使用することができる。
【００３２】
上記スチレン系エラストマーは、ハードセグメントとしてのポリスチレンと、ソフトセグメントとしてポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンとポリイソプレンとの共重合体とからなるものや、これらの水素添加物のことである。なお、上記水素添加物は、ポリブタジエンやポリイソプレンの一部が水素添加されたものであってもよく、全てが水素添加されたものであってもよい。
【００３３】
上記スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、「タフテック」、「タフプレン」（何れも旭化成ケミカルズ社製）、「クレイトン」（クレイトンポリマージャパン社製）、「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、「セプトン」（クラレ社製）等が挙げられる。
【００３４】
上記スチレン系エラストマーの変性物としては、例えば、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基によって変性されたものが挙げられる。
上記スチレン系エラストマーの変性物における上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基の含有量の好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は５．０重量％である。０．０５重量％未満であると、特に外面層との接着性が不充分となることがあり、５．０重量％を超えると、上記官能基を付加する際に樹脂が熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は３．０重量％である。
【００３５】
上記ポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントである芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントであるポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体が好ましい。更に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体がより好ましい。
【００３６】
上記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、（ｉｉｉ）ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。
【００３７】
上記炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般に用いられるものを用いることができる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられているものを用いることができる。具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、上記芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が挙げられる。なかでも、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００４０】
上記脂肪族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が好ましく、そのアルキルエステルとしては、ジメチルエステルやジエチルエステル等が好ましい。また、上記の成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸又はそのエステルを少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルを共重合成分として用いてもよい。
【００４１】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び／又は１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
【００４２】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。４００以上とすることで、共重合体のブロック性が高くなり、６０００以下とすることで、系内での相分離が起こり難く、ポリマー物性が発現しやすくなる。より好ましい下限は５００、より好ましい上限は４０００、更に好ましい下限は６００、更に好ましい上限は３０００である。なお、本明細書において、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものをいう。また、上記ＧＰＣのキャリブレーションは、例えば、ＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキット（英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）を使用することにより行うことができる。
【００４３】
上記ポリエステル系エラストマーには、天然ゴム、合成ゴム（例えば、ポリイソプレンゴム）等のゴム成分及びプロセスオイル等の軟化剤を共存させてもよい。上記軟化剤を共存させることで、ゴム成分の可塑化促進や得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、該樹脂成分及びゴム成分に上記以外の樹脂やゴム、フィラー、添加剤等他の成分を添加してもよい。
【００４４】
上記フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ケイソウ土、珪酸カルシウム、雲母、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、硫化モリブデン、グラファイト、シラスバルーン等を挙られる。また、添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。
【００４５】
上記耐熱安定剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の公知のものを使用することができる。上記耐候安定剤としてはヒンダードアミン系、トリアゾール系等の公知のものを使用することができる。上記着色剤としてはカーボンブラック、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられる。また、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等についてもいずれも公知のものが使用可能である。
【００４６】
上記ポリエステル系エラストマーの市販品としては、「プリマロイ」（三菱化学社製）、「ペルプレン」（東洋紡績社製）、「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。
【００４７】
上記ポリエステル系エラストマーとして、ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。５重量％以上であると、柔軟性及び耐衝撃性に優れるものとなり、９０重量％以下であると、硬度及び機械強度に優れるものとなる。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％であり、更に好ましい下限は５５重量％である。なお、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を用い、水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。
【００４８】
上記ポリエステル系エラストマーの変性物（以下、変性ポリエステル系エラストマーともいう）とは、上記ポリエステル系エラストマーを変性剤を用いて変性させたものである。上記変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応は、例えば、ポリエステル系エラストマーに変性剤としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を反応させることによって行われる。変性反応に際してはラジカル発生剤を使用するのが好ましい。変性反応においては、ポリエステル系エラストマーにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸やその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、変性ポリエステル系エラストマーは、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。また、変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応等も起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料等を含む組成物となるが、この場合、得られる反応物中の変性ポリエステル系エラストマーの含有率の好ましい下限は１０重量％、より好ましい下限は３０重量％であり、変性ポリエステル系エラストマーの含有率が１００重量％であることが更に好ましい。
【００４９】
上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらのなかでは、反応性が高いことから、酸無水物が好ましい。上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や変性条件に応じて適宜選択することができ、また、２種以上を併用してもよい。なお、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【００５０】
上記ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機の過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。上記ラジカル発生剤は、変性反応に使用するポリエステル系エラストマーの種類、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の種類及び変性条件に応じて適宜選択することができ、また、２種以上を併用してもよい。更に、ラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【００５１】
上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合量の好ましい下限は、ポリエステル系エラストマー１００重量部に対して０．０１重量部、好ましい上限は３０．０重量部である。０．０１重量部以上とすることで、変性反応を充分に行うことができ、３０．０重量部以下とすることで、経済的に有利なものとなる。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５．０重量部、更に好ましい下限は０．１０重量部、更に好ましい上限は１．０重量部である。
【００５２】
上記ラジカル発生剤の配合量の好ましい下限は、ポリエステル系エラストマー１００重量部に対して０．００１重量部、好ましい上限は３．００重量部である。０．００１重量部以上とすることで、変性反応が起きやすくなり、３．００重量部以下とすることで、変性時の低分子量化（粘度低下）による材料強度の低下が起こりにくくなる。より好ましい下限は０．００５重量部、より好ましい上限は０．５０重量部、更に好ましい下限は０．０１０重量部、更に好ましい上限は０．２０重量部であり、特に好ましい上限は０．１０重量部である。
【００５３】
上記変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応等の公知の反応方法を使用することができるが、通常は安価であることから溶融混練反応法が好ましい。
【００５４】
上記溶融混練反応法による方法では、上述した各成分を所定の配合比にて均一に混合した後、溶融混練を行う。各成分の混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用することができ、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等を使用することができる。
【００５５】
上記溶融混練を行う場合の混練温度の好ましい下限は１００℃、好ましい上限は３００℃である。上記範囲内とすることで、樹脂の熱劣化を防止することができる。より好ましい下限は１２０℃、より好ましい上限は２８０℃、更に好ましい下限は１５０℃、更に好ましい上限は２５０℃である。
【００５６】
上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１０．０重量％である。０．０１重量％以上であることで、ポリエステルとの親和性が高くなり、１０．０重量％以下であることで、変性時の分子劣化による強度低下を小さくすることができる。より好ましい下限は０．０３重量％、より好ましい上限は７．０重量％であり、更に好ましい下限は０．０５重量％、更に好ましい上限は５．０重量％である。
【００５７】
上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記の式（２）に従って求めることができる。なお、上記Ｈ１−ＮＭＲ測定に使用する機器としては、例えば、「ＧＳＸ−４００」（日本電子社製）等を用いることができる。
【００５８】
グラフト量（重量％）＝１００×［（Ｃ÷３×９８）／｛（Ａ×１４８÷４）＋（Ｂ×７２÷４）＋（Ｃ÷３×９８）｝］ （２）
式（２）中、Ａは７．８〜８．４ｐｐｍにおける積分値、Ｂは１．２〜２．２ｐｐｍにおける積分値、Ｃは２．４〜２．９ｐｐｍにおける積分値を表す。
【００５９】
上記変性反応によって得られる変性ポリエステル系エラストマーを含有する反応物のＪＩＳ−Ｄ硬度の好ましい下限は１０、好ましい上限は８０である。１０以上とすることで、機械的強度が向上し、８０以下とすることで、柔軟性及び耐衝撃性が向上する。より好ましい下限は１５、より好ましい上限は７０、更に好ましい下限は２０、更に好ましい上限は６０である。なお、上記ＪＩＳ−Ｄ硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して方法でデュロメータ タイプＤを用いることにより測定することができる。
【００６０】
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さの好ましい下限は２０μｍ、好ましい上限は８０μｍである。２０μｍ未満であると、熱収縮性多層フィルムに必要な剛性、耐磨耗性が得られず、８０μｍを超えると、熱が伝わりにくくなり、収縮仕上り性で悪化することがある。より好ましい下限は２５μｍであり、より好ましい上限は７０μｍ、更に好ましい上限は６０μｍ、特に好ましい上限は５０μｍである。
【００６１】
本発明では、表側と裏側の外面層の厚さが同じである場合、外面層と中間層との厚さの比（外面層の厚さ：中間層の厚さ）は１：１５〜５：１の範囲内であることが好ましい。１：１５よりも中間層の厚さが大きくなると、耐溶剤性、剛性等の熱収縮性多層フィルムに必要な物性が得られなくなることがあり、５：１よりも中間層の厚さが小さいと、収縮挙動がポリエステル系樹脂単独フィルムに近くなるため、収縮仕上り性が低下する。より好ましくは、１：１２〜３：１であり、更に好ましくは、１：１０〜１：１であり、特に好ましくは、１：９〜１：３である。
【００６２】
フィルム全体の厚さが４５μｍである場合、上記中間層の厚さの好ましい下限は２２μｍ、好ましい上限は３７μｍである。２２μｍ未満であると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがあり、３７μｍを超えると、充分な耐熱性が得られないことがある。より好ましい下限は２６μｍ、より好ましい上限は３６μｍである。
上記外面層の厚さの好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は１０μｍである。３μｍ未満であると、充分な耐油性や耐熱性が得られないことがあり、１０μｍを超えると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがある。より好ましい下限は４μｍ、より好ましい上限は８μｍである。
上記接着層の厚さの好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は４μｍである。０．５μｍ未満であると、充分な接着強度が得られないことがあり、４μｍを超えると、熱収縮特性が悪化することがある。
【００６３】
本発明の熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性については、７０℃の温水中に１０秒間浸した場合の収縮率の好ましい下限は５％、好ましい上限は６０％である。５％未満であると、装着時に多くの熱量が必要となるため、容器の変形を招くことがあり、６０％を超えると、加熱によって急激に収縮するため、シワ等が生じやすくなる。より好ましい下限は１０％、より好ましい上限は５５％、更に好ましい下限は２０％、更に好ましい上限は５０％、特に好ましい下限は２５％、特に好ましい上限は４５％である。
なお、上記７０℃の温水中に１０秒間浸した場合の収縮率とは、熱収縮性多層フィルムを、主収縮方向が長さ方向となるように、長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍとなるようにカットし、標線間距離が２００ｍｍとなるように標線を引いた測定サンプルを、７０℃の温水中に１０秒間浸した後、標線間距離を測定し、加熱処理前の寸法に対する加熱後の寸法の比率を％で表した値のことである。
【００６４】
また、本発明の熱収縮性多層フィルムの８０℃の熱風下に１０秒間放置した場合の収縮率の好ましい下限は５％、好ましい上限は６５％である。５％未満であると、装着時に多くの熱量が必要となるため、容器の変形を招くことがあり、６５％を超えると、加熱によって急激に収縮するため、シワ等が生じやすくなる。より好ましい下限は１０％、より好ましい上限は６０％、更に好ましい下限は２０％、更に好ましい上限は５５％、特に好ましい下限は２５％、特に好ましい上限は５０％である。
なお、上記８０℃の熱風下に１０秒間放置した場合の収縮率とは、熱収縮性多層フィルムを、主収縮方向が長さ方向となるように、長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍとなるようにカットし、標線間距離が２００ｍｍとなるように標線を引いた測定サンプルを、８０℃の熱風下に１０秒間放置した後、標線間距離を測定し、加熱処理前の寸法に対する加熱後の寸法の比率を％で表した値のことである。
【００６５】
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Ｔダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。具体的には例えば、外面層を構成する樹脂としてポリエステル系樹脂、中間層を構成する樹脂としてポリスチレン系樹脂、接着層を構成する樹脂として変性ポリエステル系エラストマーをそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスにより、シート状に押し出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法を用いることができる。延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性によって変更する必要があるが、延伸温度の好ましい下限は７５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１１５℃である。
【００６６】
本発明の熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして使用することにより、熱収縮性ラベルを得ることができる。このような熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
本発明の熱収縮性ラベルは、上記熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。
【００６７】
容器に熱収縮性ラベルを装着する方法としては、通常、溶剤を用いて熱収縮性多層フィルムの端部間を接着してチューブ状に加工（センターシール加工）し熱収縮性ラベルとした後、容器を覆った状態で加熱して収縮させる方法が採用されている。
【発明の効果】
【００６８】
本発明によれば、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、装着後においてシワ、印刷柄の歪み、収縮ムラ等の不具合が発生することなく、優れた収縮仕上り性を実現することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１６０〜２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから３層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン７０℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（２６μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなるものであった。
なお、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６（１９９９）に準拠した方法で行い、樹脂から試験片を採取した後、試験片に置いた針状圧子に１０Ｎの荷重を加えながら、１２０℃／ｈの速度で昇温させ、針状圧子が１ｍｍ進入したときの温度を確認することにより、測定した。
【００７１】
（実施例２）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００７２】
（実施例３）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００７３】
（実施例４）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、スチレン−イソプレン共重合体（クレイトン社製、クレイトンＤ１１２４）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（２４μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（７μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００７４】
（実施例５）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（７μｍ）／中間層（２６μｍ）／外面層（７μｍ）の３層構成からなるものであった。
【００７５】
（実施例６）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１５μｍ）／中間層（１０μｍ）／外面層（１５μｍ）の３層構成からなるものであった。
【００７６】
（実施例７）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１３μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１２μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１３μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００７７】
（実施例８）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００７８】
（実施例９）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン８２重量％、ブタジエン１７重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００７９】
（実施例１０）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン８１重量％、ブタジエン１８重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度７６℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００８０】
（実施例１１）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン８１重量％、ブタジエン１８重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度７６℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００８１】
（実施例１２）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン８３重量％、ブタジエン１７重量％：ビカット軟化温度８０℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００８２】
（実施例１３）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン８３重量％、ブタジエン１７重量％：ビカット軟化温度８０℃）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／中間層（２０μｍ）／外面層（１０μｍ）の３層構成からなるものであった。
【００８３】
（実施例１４）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分９８．５モル％、イソフタル酸に由来する成分を１．５モル％含有し、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７２モル％、２ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を８モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７０℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７３℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００８４】
（実施例１５）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分９８．５モル％、イソフタル酸に由来する成分を１．５モル％含有し、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７２モル％、２ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を８モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７０℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７９重量％、ブタジエン２１重量％：ビカット軟化温度７０℃）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／中間層（２０μｍ）／外面層（１０μｍ）の３層構成からなるものであった。
【００８５】
（実施例１６）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７９重量％、ブタジエン２１重量％：ビカット軟化温度７０℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００８６】
（実施例１７）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７５重量％、ブタジエン２５重量％：ビカット軟化温度８３℃）８０重量部とＧＰＰＳ２０重量部とを混合して得られる樹脂（ビカット軟化温度９０℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００８７】
（実施例１８）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン８０重量％、ブタジエン２０重量％：ビカット軟化温度８７℃）８０重量部とＧＰＰＳ２０重量部とを混合して得られる樹脂を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００８８】
（実施例１９）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン８４重量％、ブタジエン１６重量％：ビカット軟化温度８３℃）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／中間層（２０μｍ）／外面層（１０μｍ）の３層構成からなるものであった。
【００８９】
（実施例２０）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブチルアクリレート共重合体（スチレン８３重量％、ブチルアクリレート１７重量％）６０重量部とスチレン−ブタジエン共重合体（スチレン６５重量％、ブタジエン３５重量％）４０重量部との混合物（ビカット軟化温度７６℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００９０】
（実施例２１）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブチルアクリレート共重合体（スチレン８０重量％、ブチルアクリレート２０重量％）６０重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン６５重量％、ブタジエン３５重量％）４０重量部とを混合したもの（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／中間層（２０μｍ）／外面層（１０μｍ）の３層構成からなるものであった。
【００９１】
（実施例２２）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７４℃、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが３０μｍであり、外面層（３μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（２２μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（３μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００９２】
（比較例１）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度８５℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化温度７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（２９μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（７μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００９３】
（比較例２）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン８０重量％、ブタジエン１９重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６６℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００９４】
（比較例３）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン８２重量％、ブタジエン１７重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６６℃）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／中間層（３２μｍ）／外面層（４μｍ）の３層構成からなるものであった。
【００９５】
（比較例４）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン８２重量％、ブタジエン１７重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６６℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（３μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３２μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（３μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００９６】
（比較例５）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン８２重量％、ブタジエン１７重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６６℃）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（７μｍ）／中間層（３１μｍ）／外面層（７μｍ）の３層構成からなるものであった。
【００９７】
（比較例６）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン８２重量％、ブタジエン１７重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４５μｍであり、外面層（５μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３３μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（５μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００９８】
（比較例７）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン８２重量％、ブタジエン１７重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００９９】
（比較例８）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度８５℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン８３重量％、ブタジエン１７重量％：ビカット軟化温度８０℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【０１００】
（比較例９）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を５モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度８０℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２２重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６８℃）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／中間層（３２μｍ）／外面層（４μｍ）の３層構成からなるものであった。
【０１０１】
（比較例１０）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を５モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度８０℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２１重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度７２℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【０１０２】
（比較例１１）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を５モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度８０℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン７９重量％、ブタジエン２０重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度７１℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【０１０３】
（比較例１２）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２１重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６６℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【０１０４】
（比較例１３）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２７モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を３モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度８２℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２２重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６６℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【０１０５】
（比較例１４）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２３モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を７モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７７℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２２重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６６℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量１．０重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９２）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【０１０６】
（比較例１５）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を５モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度８０℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【０１０７】
（比較例１６）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化温度７３℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【０１０８】
（比較例１７）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂（ビカット軟化温度８５℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブチルアクリレート共重合体（スチレン８０重量％、ブチルアクリレート２０重量％）６０重量部とスチレン−ブタジエン共重合体（スチレン６５重量％、ブタジエン３５重量％）４０重量部との混合物（ビカット軟化温度７４℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰＩＦ２０３、融点１８０℃、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（４μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３０μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（４μｍ）の５層構成からなるものであった。
【０１０９】
（比較例１８）
外面層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＥＭＢＲＡＣＥ ＬＶ、ビカット軟化温度６９℃）を用いた。
中間層を構成する成分として、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２１重量％、イソプレン１重量％：ビカット軟化温度６７℃）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、外面層（１０μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（１８μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（１０μｍ）の５層構成からなるものであった。
【０１１０】
（評価）
（１）乾熱収縮率測定
得られた熱収縮性多層フィルムを、主収縮方向が長さ方向となるように、長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍとなるようにカットし、標線間距離が２００ｍｍとなるように標線を引き、測定サンプルとした（図１参照）。次いで、長さ５２０ｍｍの指示棒に測定サンプルの両端を固定し、固定部の熱収縮性多層フィルムを外側に折り曲げ（図２参照）、温度：７０℃、湿度：２０％に設定した恒温恒湿槽（ナガノ科学機械製作所社製、ＬＨ３１−１２Ｍ）の横穴から投入した。投入から１０秒後で熱収縮性多層フィルムを取り出し、標線間距離を測定し、標線間の収縮率（（２００ｍｍ−収縮後の標線間距離（ｍｍ）／２００ｍｍ）×１００）を算出した。なお、収縮率はｎ＝３としてその平均値を用いた。また、平均値よりも２％以上離れた値はカウントしないこととした。
測定は、恒温恒湿槽を８０℃に設定した場合についても行った。
【０１１１】
（２）湿熱収縮率測定
得られた熱収縮性多層フィルムについて、（１）乾熱収縮率測定の場合と同様に、図１の測定サンプルを図２の状態とした後、７０℃の温水に１０秒間浸漬させたことを以外は、（１）乾熱収縮率測定と同様にして、湿熱収縮率を測定した。
【０１１２】
（３）収縮仕上り性
得られた熱収縮性多層フィルムの主収縮軸方向に対して垂直方向と平行方向それぞれに５ｍｍ間隔で線を引き、５ｍｍ×５ｍｍの升目を記載した後、折り径が１２９ｍｍ、ピッチが１０５ｍｍの熱収縮性ラベルを作製した。
この熱収縮性ラベルを白色ポリプロピレンカップ（上部径：１８８ｍｍ、下部径：２５３ｍｍ、高さ：９９ｍｍ、重さ：１３ｇ）に被せ、下部４箇所を粘着テープで貼付した後、トンネル（日本テクノロジーソリューション社製、Ｐｕｒｅ−２００１ ２５００タイプ）を用い、下記のトンネル条件で収縮させ、装着させた。そして、熱収縮性ラベルの収縮状態を目視にて観察し、以下の基準により収縮仕上り性・外観を評価した。
〇：未収縮シワ、噛み込みシワ、縦方向の歪み、斜め方向の歪み、収縮ムラの発生が認められなかった。
×：１個でも、未収縮シワ、噛み込みシワ、縦方向の歪み、斜め方向の歪み、収縮ムラの発生が認められた。
【０１１３】
（トンネル条件）
予熱第１ゾーン：設定温度８０℃、ファン出力６０Ｈｚ
予熱第２ゾーン：設定温度１１５℃、ファン出力５０Ｈｚ
加熱ゾーン：設定温度１５０℃、ファン出力２０Ｈｚ
トンネル通過時間：２０秒
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表１に示すように、実施例で得られた熱収縮性多層フィルムは何れも収縮仕上り性が高いことがわかる。その一例として、実施例２で得られた熱収縮性多層フィルムを容器に装着した後の状態を撮影した写真を図３に示す。未収縮シワ、噛み込みシワ、縦方向の歪み、斜め方向の歪み、収縮ムラの発生が認められず、優れた収縮仕上り性を有することがわかる
一方、比較例で得られた熱収縮性多層フィルムは何れも収縮仕上り性が低くなっていることがわかる。その一例として、比較例１で得られた熱収縮性多層フィルムを容器に装着した後の状態を撮影した写真を図４に示す。この場合、未収縮シワ及び噛み込みシワが発生していることがわかる。また、比較例１２で得られた熱収縮性多層フィルムを容器に装着した後の状態を撮影した写真を図５に示す。この場合、収縮ムラや、縦方向及び斜め方向への歪みが発生していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、装着後においてシワ、印刷柄の歪み、収縮ムラ等の不具合が発生することなく、優れた収縮仕上り性を実現することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】乾熱収縮率測定及び湿熱収縮率測定における測定サンプルを示す模式図である。
【図２】乾熱収縮率測定及び湿熱収縮率測定の測定方法を示す模式図である。
【図３】実施例２で得られた熱収縮性多層フィルムを装着した後の状態を撮影した写真である。
【図４】比較例１で得られた熱収縮性多層フィルムを装着した後の状態を撮影した写真である。
【図５】比較例１２で得られた熱収縮性多層フィルムを装着した後の状態を撮影した写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂を含む外面層が、ポリスチレン系樹脂を含む中間層を介して積層された熱収縮性多層フィルムであって、
前記ポリエステル系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ１）と、前記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ２）とが、下記式（１）を満たす
ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【数１】
【請求項２】
ポリエステル系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ１）が６０〜８０℃であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】
外面層と中間層との間に更に接着層を有することを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項４】
接着層を構成する樹脂は、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、又は、これらの変性物であることを特徴とする請求項３記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。
【請求項１】
ポリエステル系樹脂を含む外面層が、ポリスチレン系樹脂を含む中間層を介して積層された熱収縮性多層フィルムであって、
前記ポリエステル系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ１）と、前記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ２）とが、下記式（１）を満たす
ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【数１】
【請求項２】
ポリエステル系樹脂のビカット軟化温度（Ｖｔ１）が６０〜８０℃であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】
外面層と中間層との間に更に接着層を有することを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項４】
接着層を構成する樹脂は、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、又は、これらの変性物であることを特徴とする請求項３記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−８９８（Ｐ２００９−８９８Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６３６０６（Ｐ２００７−１６３６０６）
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
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