熱収縮性延伸多層フィルム、並びにそれを用いた包装材及び包装体
【課題】高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有し、且つ、優れた包装適性を有する熱収縮性延伸多層フィルムを提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）：
【化１】
により表される繰り返し単位を６０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ２０％以上であることを特徴とする熱収縮性延伸多層フィルム。
【解決手段】下記一般式（１）：
【化１】
により表される繰り返し単位を６０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ２０％以上であることを特徴とする熱収縮性延伸多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、袋状包装材、ピロー包装材、トレイ包装用蓋材、冷凍用包装材、ケーシング用包装材等として有用な熱収縮性延伸多層フィルム、並びにそれを用いた包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、延伸収縮性の多層フィルムは、熱シール性に優れると共に、適度な加熱によって包装材料が収縮することにより内容物にフィットして張りのある美麗な外観となるため、生肉、畜肉加工品、魚、チーズ、スープ類といった食品の包装材として広く用いられている。これらの食品の中でも、生肉は血液中の色素であるヘモグロビンや筋肉中の色素であるミオグロビンを含んでいるために、内容物である生肉が酸化して変色してしまうという問題が発生しやすかった。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば、特表２００３−５３５７３３号公報（特許文献１）には、熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、およびシール可能な樹脂からなる表面層（ｃ）の少なくとも３層からなり、−１０℃における厚さ５０μｍ換算における衝撃エネルギーが１．５ジュール以上である延伸配向多層フィルムが開示されており、明細書中において、ＰＥＴ／ｍｏｄ−ＶＬ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／ｍｏｄ−ＶＬ／ＬＬＤＰＥ樹脂構成からなる収縮性多層フィルムが記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のような従来の収縮性多層フィルムにおいては、内容物の保存性に関連する酸素ガスバリア性を有するＮｙ及びＥＶＯＨは湿度依存性を有しており、特に高湿度下における酸素透過度が高値となるために、高湿度下での酸素ガスバリア性に劣るという点において必ずしも十分なものではなかった。
【０００５】
一方、酸素ガスバリア性に優れ、その湿度依存性がない材料としては、塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）が知られているが、ＰＶＤＣは熱分解し易く、各種の樹脂との共押出（溶融）加工においては、積層する樹脂の組合せが問題となる。例えば、ポリエチレン、エチレン系共重合体、アイオノマーといった低融点樹脂との組合せでは容易に共押出加工が可能であるが、ＰＥＴ、Ｎｙといった融点が２００℃を超える高融点樹脂との組合せにおいては共押出加工が非常に難しいという問題があった。
【特許文献１】特表２００３−５３５７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有し、且つ、優れた包装適性を有する熱収縮性延伸多層フィルム、並びにそれを用いた包装材及び包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ２０％以上である熱収縮性延伸多層フィルムが、高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有し、且つ、優れた包装適性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、下記一般式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
により表される繰り返し単位を６０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ２０％以上であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムにおいては、酸素ガス透過度が、温度２３℃、１００％ＲＨの条件下において５０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムにおいては、前記熱可塑性樹脂（ｂ）からなる外層と、前記グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層と、シーラント樹脂（ｃ）からなる内層とを備えることが好ましい。
【００１３】
本発明の袋状包装材は、前記熱収縮性延伸多層フィルムからなることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明のピロー包装材は、前記熱収縮性延伸多層フィルムからなることを特徴とするものである。
【００１５】
さらに、本発明のトレイ包装用蓋材は、前記熱収縮性延伸多層フィルムからなることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の冷凍用包装材は、前記熱収縮性延伸多層フィルムからなることを特徴とするものである。
【００１７】
さらに、本発明のケーシング用包装材は、前記熱収縮性延伸多層フィルムからなることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の包装体は、前記熱収縮性延伸多層フィルムを備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有し、且つ、優れた包装適性を有する熱収縮性延伸多層フィルム、並びにそれを用いた包装材及び包装体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
先ず、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムについて説明する。すなわち、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、後述するグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、後述する熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ２０％以上であることを特徴とするものである。また、本発明においては、後述する熱可塑性樹脂（ｂ）からなる外層と、後述するグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層と、後述するシーラント樹脂（ｃ）からなる内層とを備えることが好ましい。
【００２２】
（グリコール酸（共）重合体樹脂）
本発明で使用するグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）は、下記一般式（１）：
【００２３】
【化２】
【００２４】
により表される繰り返し単位を６０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたものである。前記ポリグリコール酸中の前記一般式（１）により表される繰り返し単位が６０質量％未満であると、ポリグリコール酸が本来有している結晶性が損われ、得られる熱収縮性多層フィルムのガスバリア性や耐熱性が低下する。
【００２５】
このようなポリグリコール酸には、前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位として、例えば、下記一般式（２）〜（６）からなる群から選択される少なくとも一つの繰り返し単位を含有させることができる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
上記一般式（２）において、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。また、上記一般式（３）において、ｊは１〜１０の整数を表す。さらに、上記一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｋは２〜１０の整数を表す。これらのその他の繰り返し単位を１質量％以上の割合で導入することにより、前記ポリグリコール酸の単独重合体の融点を下げることができる。そして、前記ポリグリコール酸の融点を下げれば、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解を低減させることができる。また、このように共重合させることにより、ポリグリコール酸の結晶化速度を制御して、加工性を改良することもできる。
【００３２】
また、このようなポリグリコール酸を合成する方法としては、グリコール酸の脱水重縮合する方法、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合する方法、グリコリドの開環重合する方法等を挙げることができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０〜２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によってポリグリコール酸（すなわち、ポリグリコリド）を合成する方法が好ましい。なお、このような開環重合は、塊状重合法または溶液重合法によることが好ましい。
【００３３】
一方、ポリグリコール酸の共重合体は、グリコール酸、グリコール酸アルキルエステル、グリコリドからなる群から選択される少なくとも１種と共重合成分を共重合させることにより合成することができる。このような共重合成分としては、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサン等の環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸又はそれらのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール；こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのアルキルエステルを挙げることができる。これらの共重合成分は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００３４】
また、これらの中でも、共重合させやすく、かつ物性に優れた共重合体が得られやすいという観点で、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネート等の環状化合物；乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましい。なお、これらの共重合成分は、全仕込みモノマー量の通常４５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で使用する。これらの共重合成分の割合が大きくなると、生成する重合体の結晶性が損なわれやすくなり、得られる熱収縮性多層フィルムの耐熱性、ガスバリア性、機械的強度等が低下する傾向にある。
【００３５】
このようなグリコール酸（共）重合体樹脂は、においセンサーによる測定やＬ−メントールの透過量の測定等から見て、ＥＶＯＨよりも保香性に優れており、アルコール透過防止性の点でも、ＥＶＯＨより優れている。さらに、このようなグリコール酸（共）重合体樹脂は、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１の条件下において測定した溶融粘度が３００〜１０，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４００〜８，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５００〜５，０００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
【００３６】
また、このようなグリコール酸（共）重合体樹脂の融点（Ｔｍ）は、２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましい。例えば、ポリグリコール酸の融点は約２２０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度は約９１℃である。ただし、これらのグリコール酸（共）重合体樹脂の融点は、ポリグリコール酸の分子量や共重合成分等によって変動する。
【００３７】
なお、本発明においては、グリコール酸（共）重合体樹脂を単独で使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、グリコール酸（共）重合体樹脂に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。また、グリコール酸（共）重合体樹脂には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料等の各種添加剤を含有させることができる。
【００３８】
（熱可塑性樹脂）
本発明で使用する熱可塑性樹脂（ｂ）としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アイオノマー系樹脂、生分解性樹脂を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、透明性、表面硬度、印刷性、耐熱性等の表面特性に優れるという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂が好ましい。
【００３９】
このようなポリエステル系樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。また、このようなポリエステル系樹脂は、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを（縮合）重合させることにより得ることができる。
【００４０】
このようなジカルボン酸成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られるものであれば良く、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、不飽和脂肪酸の二量体からなるダイマー酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００４１】
また、このようなジオール成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られるものであれば良く、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−アルキル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。これらのジオール成分は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００４２】
そして、このようなポリエステル系樹脂の中でも、芳香族ジカルボン酸成分を含む芳香族ポリエステル系樹脂が好ましく、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を用いて、ジオール成分として炭素数が１０以下のジオールを用いて得られたポリエステル系樹脂が好ましい。これらのポリエステル系樹脂としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）が挙げられる。なお、これらのポリエステル系樹脂は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。さらに、これらのポリエステル系樹脂としては、０．６〜１．２程度の極限粘度を持つものが好ましく用いられる。
【００４３】
また、このようなポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体；ＶＬＤＰＥ（直鎖状超低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等の炭素数２〜８の線状α−オレフィンの共重合体；プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＡＡ（エチレン−アクリル酸共重合体）、ＥＭＡＡ（エチレン−メタクリル酸共重合体）、ＥＭＡ（エチレン−アクリル酸メチル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）、ＥＢＡ（エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）等のポリオレフィン系共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００４４】
さらに、このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０等の脂肪族ポリアミド重合体；ナイロン６／６６、ナイロン６／６９、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２等の脂肪族ポリアミド共重合体を挙げることができる。これらの中でも、ナイロン６／６６やナイロン６／１２が成形加工性の点で特に好ましい。これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００４５】
また、このようなポリアミド系樹脂としては、これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体を主体とし、芳香族ポリアミドとのブレンド物も用いてもよい。このような芳香族ポリアミドとは、ジアミン及びジカルボン酸の少なくとも一方が芳香族単位有するものをいい、その例としては、ナイロン６６／６１０／ＭＸＤ６（ここで「ＭＸＤ６」はポリメタキシリレンアジパミドを示す）、ナイロン６６／６９／６Ｉ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ（ここで「ナイロン６Ｉ」はポリヘキサメチレンイソフタラミド、「ナイロン６Ｔ」はポリヘキサメチレンテレフタラミドを示す）等が挙げられる。
【００４６】
（シーラント樹脂）
本発明で使用するシーラント樹脂（ｃ）としては、９０〜２５０℃の範囲において適当なシール強度を有するものを挙げることができる。このようなシーラント樹脂（ｄ）としては、例えば、ポリエチレンの単独重合体もしくは共重合体、ポリプロピレンの単独重合体もしくは共重合体、エチレン系共重合体、アイオノマーを挙げることができる。これらのシーラント樹脂（ｄ）は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００４７】
また、本発明においては、隣接する樹脂層との接着性の観点から、前記シーラント樹脂（ｃ）に接着性樹脂（ｄ）を３〜３０質量％の範囲で混合して用いることが好ましい。
【００４８】
（熱収縮性延伸多層フィルム）
本発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、前述したグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、前述した熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなるフィルムである。そして、本発明の収縮性多層フィルムにおいては、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率（１０秒間）がそれぞれ２０％以上であることが必要である。また、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率（１０秒間）がそれぞれ２０〜５０％であることが好ましい。熱水収縮率が２０％未満であると内容物とのタイトフィット性が悪くなる。他方、５０％を超えると、収縮応力が強くなり、内容物の形状を変形させる傾向にある。なお、熱水収縮率は後述する実施例で説明する通りの方法で測定した値である。
【００４９】
さらに、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムの厚さとしては、フィルムの厚みが２０〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。フィルムの厚みが前記下限未満では、強度やガスバリア性が不満足となる傾向にある。他方、前記上限を超えると、フィルム製造時のインフレーション延伸における内圧が高くなり製膜が難しくなると共に包装資材の廃棄量が増える等の経済的な不利益となる傾向にある。
【００５０】
また、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、前述したグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、前述した熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなるフィルムであるが、前述した熱可塑性樹脂（ｂ）からなる外層と、前述したグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層と、前述したシーラント樹脂（ｄ）からなる内層とを備えることが好ましい。さらに、上記各層の層間の接着性の観点から、上記各層の他に接着性樹脂（ｄ）からなる接着剤層を備えていてもよい。ここで、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムの積層態様の例を示す。ただし、これらはあくまでも例示であって、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
１：（ａ）／（ｄ）／（ｂ）、
２：（ｂ）／（ｄ）／（ａ）／（ｃ）、
３：（ｂ）／（ｅ）／（ａ）／（ｅ）／（ｃ）、
４：（ｂ）／（ｅ）／（ｂ）／（ｅ）／（ａ）／（ｅ）／（ｃ）。
【００５１】
このようなグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の厚さとしては、中間層の厚みが１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。中間層の厚みが前記下限未満では、高ガスバリア性の機能が得られない傾向にあると共に、押出し加工、製膜時における膜厚みのコントロールが難しくなる傾向にある。他方、前記上限を超えると、得られるフィルムの剛性が増加し過ぎると共に包装資材の廃棄量が増える等の経済的な不利益となる傾向にある。
【００５２】
また、このような熱可塑性樹脂（ｂ）からなる外層の厚さとしては、樹脂層の厚みが１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。外層の厚みが前記下限未満では、包装体の強度が不足する傾向にある。他方、前記上限を超えると、フィルムが硬すぎるために延伸性が悪くなる傾向にある。
【００５３】
さらに、このようなシーラント樹脂（ｃ）からなる内層の厚さとしては、内層の厚みが１０〜１２０μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることがより好ましい。内層の厚みが前記下限未満では、十分なシール強度が得られない傾向にある。他方、前記上限を超えると、包装体の強度が不足すると共にフィルムの透明性が悪くなる傾向にある。
【００５４】
また、このような接着性樹脂（ｄ）からなる接着剤層の厚さとしては、接着剤層の厚みが１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。接着剤層の厚みが前記下限未満では、十分な接着力が得られない傾向にある。他方、前記上限を超えても、それ以上の接着力の向上は見込めず、さらには包装資材の廃棄量が増える等の経済的な不利益となる傾向にある。
【００５５】
さらに、上記のように熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層を備える場合には、このような樹脂層の厚さとしては、樹脂層の厚みが１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。樹脂層の厚みが前記下限未満では、包装体の強度が不足する傾向にある。他方、前記上限を超えると、フィルムが硬すぎるために延伸性が悪くなる傾向にある。
【００５６】
このような熱収縮性延伸多層フィルムにおいては、酸素ガス透過度が、温度２３℃、１００％ＲＨの条件下において５０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、３０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは２０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素ガス透過度が前記上限を超えると、内容物が酸化し易い生肉等の食品を包装した場合、包装体の保存時に赤味が無くなる等の劣化が起こる傾向にある。
【００５７】
また、このような熱収縮性延伸多層フィルムにおいては、透湿度（ＷＶＴＲ）が、２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが目減りの点で好ましい。透湿度（ＷＶＴＲ）が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙを超えると、包装体の内容物の水分が透過して蒸散し易くなり、包装体の質量である賞味量が保持できなくなる傾向にある。
【００５８】
さらに、このような熱収縮性延伸多層フィルムにおいては、ヘイズ値（曇価）が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。ヘイズ値が前記上限を超えると、包装体の内容物の形状、色相等を目視により判断するができない傾向にある。
【００５９】
また、このような熱収縮性延伸多層フィルムは、十分な強度を有することが望ましい。例えば、内容物が骨付き肉等の場合にはフィルムが硬い鋭利な突起物により突刺されて穴が開くことや突起物があったときに落下や繰返し衝撃（特に低温時）に穴（ピンホール）が開くことがあるからである。このような強度を評価する方法としては、後述する実施例で説明する突刺し強度試験、ゲルボフレックス試験（ねじり試験、温度条件：５℃）、六角回転強度試験等の方法を挙げることができる。
【００６０】
以上説明したような熱収縮性延伸多層フィルムは、袋状包装材、ピロー包装材、トレイ包装用蓋材、冷凍包装材、ケーシング用包装材等として好適に用いることができる。また、このような熱収縮性延伸多層フィルムは、ガスバリア性に優れるため、例えば、真空包装をする場合、窒素、二酸化炭素、酸素等のガスを封入したガスパック包装をする場合、脱酸素剤封入包装をする場合のように包装体外部環境とは異なるガス組成又は分圧条件を付与する類の包装技法に好適に応用することができる。
さらに、このような熱収縮性延伸多層フィルムは、酸化劣化又は蒸散しやすい成分を含む食品等の物品の包装に用いることができる。そして、このような熱収縮性延伸多層フィルムは、酸化変色しやすいヘモグロビンやミオグロビン、又はそれらの誘導体を含んでいる食品、例えば、牛肉、豚肉、馬肉、羊肉、鶏肉、兎肉、鯨肉、魚肉（血合いを含む魚肉や赤身魚肉）等の生肉類、ソーセージ、ハム類に属する食肉加工品類の包装材として特に好適に用いることができる。また、このような熱収縮性延伸多層フィルムは、ヘム色素と同様に酸化変色が問題なりやすいカロチノイド系色素を含むバターやチーズ等の乳製品の包装材としても好適に利用することができ、さらには、各種クッキング処理を施されたサラダや惣菜類、野菜類、果物類、穀類及びそれらの加工品の包装材としても好適に利用することができる。
【００６１】
なお、このような熱収縮性延伸多層フィルムを備える包装体は、１０〜４０℃の常温条件、−１〜１０℃のチルド又は冷蔵条件、−６０〜−１℃の冷凍条件といった各種の条件で保管又は流通させることができる。
【００６２】
（熱収縮性延伸多層フィルムを製造する方法）
次いで、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムを製造する方法について説明する。本発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、溶融された少なくとも２種の樹脂を管状に共押出しして管状体を形成し、
前記管状体を前記樹脂の融点未満に水冷却し、その後前記管状体を前記樹脂の融点以上の温度に再加熱し、前記管状体の内部に流体を入れながら管状体を縦方向（管状体の流れ方向）に引出しつつ縦方向及び横方向（管状体の円周方向）にそれぞれ２．５〜４倍に延伸して二軸延伸フィルムを形成し、
次いで、前記二軸延伸フィルムを折り畳み、その後前記二軸延伸フィルムの内部に流体を入れながら、前記二軸延伸フィルムの外表面側から６０〜９５℃のスチームもしくは温水にて熱処理を行い、前記熱処理と同時に縦方向及び横方向にそれぞれ１０〜３５％緩和（弛緩）処理することによって、
製造することができる。
【００６３】
本発明においては、包装用のフィルムに要求される諸特性の改善を実現するという観点から、延伸倍率が縦方向及び横方向（ＭＤ／ＴＤの各方向）において、それぞれ２．５〜４倍であることが好ましい。延伸倍率が２．５未満では、熱処理後に必要なフィルムの熱収縮性が得られず、またフィルムの偏肉も大きくなり、包装適性が得られ難い傾向がある。
【００６４】
また、本発明においては、緩和熱処理条件である熱処理温度が６０〜９５℃範囲であることが好ましい。熱処理温度が６０℃未満であると熱処理時の緩和がとり難くなる傾向にあり、他方、９５℃以上を超えるとバブルが蛇行し不安定となる傾向にある。さらに、本発明においては、緩和率が５〜３５％の範囲であることが好ましい。緩和率が５％未満であると、フィルムが常温で自然収縮し易くなり、幅ムラ等の寸法安定性が悪くなる傾向にあり、他方、３５％を超えると緩和後のバブルが不安定となり、幅斑を起こし安定製造が出来なくなる傾向にある。
【００６５】
なお、一般的に高延伸したフィルムをあえて高緩和熱処理することはしない。その理由は、延伸により得られたフィルムの剛性や強度を、わざわざ低下させる方向に働く高緩和熱処理は望ましくないと考えられているからである。しかしながら、本発明においては、高延伸−高緩和熱処理を行っても高強度のフィルムが得られることが判った。この理由については必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、延伸によってフィルム構成分子の結晶部及び非晶部が分子配向し、引張強度等が向上する。このままの状態ではフィルムの破断伸びは減少する傾向にあるが、高緩和熱処理により結晶配向を維持したまま非晶部の配向が緩められるために、引張強度等のフィルム強度を維持しつつ破断伸びが向上するものと本発明者らは推察する。このような非晶部の緩和による効果により、フィルムの諸物性、すなわち、突刺し強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性等を十分に達成することができると本発明者らは推察する。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において使用した樹脂を、その略号とともに表１にまとめて示す。また、実施例及び比較例における熱収縮性延伸多層フィルムの製造条件を表２及び表３にまとめて示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
（実施例１）
先ず、積層態様が外側から内側へ順に且つかっこ内に示す厚みで、ＰＧＡ（３μｍ）／Ｍ−ＰＥ（１．５μｍ）／ＶＬＤＰＥ（４０μｍ）となるように、各樹脂を複数の押出機でそれぞれ溶融押出しし、溶融された樹脂を環状ダイに導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出し加工を行った。ダイ出口から流出した温度２５０℃の溶融環状体を水浴中で、１０〜２５℃に冷却し、扁平幅約１８０ｍｍの環状体とした。次に、得られた扁平環状体を約９０℃温水中を通過させながら加熱した後、バブル形状の管状体とし１５℃〜２０℃エアリングで冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に２．８倍、横方向（ＴＤ）に２．９倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで、得られた二軸延伸フィルムを円筒状の熱処理筒中に導き、バブル形状フィルムとし、熱処理緩和温度９０℃にて縦方向（ＭＤ）に５％、横方向（ＴＤ）に１０％弛緩させながら約２秒間緩和熱処理を行い、二軸延伸フィルム（熱収縮性延伸多層フィルム）を得た。得られた熱収縮性延伸多層フィルムの折り幅は約４５０ｍｍであって、厚みは４４．５μｍであった。
【００７１】
（実施例２〜３、比較例１〜４）
フィルムの製造条件をそれぞれ表２及び表３に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、二軸延伸フィルム（熱収縮性延伸多層フィルム）を得た。なお、比較例３のフィルムの製造条件においては、共押出し加工時にＰＶＤＣが熱分解を起こしてしまい、二軸延伸フィルム（熱収縮性延伸多層フィルム）を得られなかった。また、比較例４のフィルムの製造条件においては、二軸延伸時にバブル破裂を起こしてしまい、二軸延伸フィルム（熱収縮性延伸多層フィルム）を得られなかった。
【００７２】
得られた熱収縮性延伸多層フィルムの折り幅は、それぞれ約４５０ｍｍ（実施例２〜４）、約４５０ｍｍ（比較例１）、約４１６ｍｍ（比較例２）であった。また、得られた熱収縮性延伸多層フィルムの厚みは、それぞれ５０μｍ（実施例２）、３８μｍ（実施例３、４）、３８．５μｍ（比較例１）、６０μｍ（比較例２）であった。
【００７３】
＜熱収縮性延伸多層フィルムの諸特性の評価＞
（Ｉ）評価方法
以下の方法によって、熱収縮性多層フィルムの諸特性を評価又は測定した。
【００７４】
（１）熱水収縮率
得られた深絞り成形用熱水収縮率フィルムの機械方向（縦方向、ＭＤ）及び機械方向に垂直な方向（横方向、ＴＤ）に１０ｃｍの距離で印を付けたフィルム試料を、９０℃に調整した熱水に１０秒間浸漬した後、取り出し、直ちに常温の水で冷却した。その後、印をつけた距離を測定し、１０ｃｍからの減少値の原長１０ｃｍに対する割合を百分率で表示した。１試料について５回試験をおこない、縦方向及び横方向のそれぞれについての平均値を熱水収縮率として表示した。
【００７５】
（２）透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に記載された方法に準拠して、測定装置としては日本電色工業社製の曇り度計ＮＤＨ−Σ８０を使用して、フィルム試料の曇り度（ヘイズ；％）を測定した。なお、ヘイズ値は値が小さくなるほど、透明性が優れることを意味し、数値が大きくなるほど、透明性が悪くなることを意味する。
【００７６】
（３）フィルム強度（破断強度試験）
測定装置としてＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＣ−１２１０型（オリエンテック社製）を用いて、幅１０ｍｍ長さ５０ｍｍの短冊状のフィルム試料を温度２３℃にてクロスヘッド速度２００ｍｍ／ｍｉｎで伸張させ、フィルム試料が破断した時の応力を測定した。
【００７７】
（４）ガスバリア性
（i）酸素透過度
ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して、温度１０℃及び／又は２３℃、１００％ＲＨの条件下において、モダンコントロール社製オキシトラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。
（ii）透湿度（ＷＶＴＲ）
ＪＩＳ Ｚ−０２０８に記載された方法に準拠して、カップ法にて温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下において測定した。
【００７８】
（５）耐ピンホール性
理学社製ゲルボフレックステスターＮｏ．９０２を用いて、５℃の温度条件下においてねじり試験（フィルム試料寸法：６０ｍｍφ×３００ｍｍ、試験速度４０サイクル／分、ねじり角度：４４０℃）を行った。ねじり回数１００〜１０００回まで、１００回毎にサンプリングを行って目視にてピンホールの有無を観察した。そして、ピンホール発生が認められたねじり回数を耐ピンホール性の指標とした。すなわち、本数値が大きいほど、耐ピンホール性は優れると判断できる。
【００７９】
（６）耐メルトホール性
直径１５ｃｍの刺繍枠にフィルム試料を張った状態で固定し、フィルム試料の中央部にラード１ｇを塗布後、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃の各温度で５分間の乾熱加熱処理を行った。各温度条件で処理したフィルム試料について目視にて試料中央部の溶融穴（メルトホール）の有無を観察した。そして、メルトホールが生じた温度を耐メルトホール性の指標とした。すなわち、この温度が高いほど、耐メルトホール性に優れると判断できる。
【００８０】
（ＩＩ）評価結果
実施例１〜４、比較例１〜２で得られた各熱収縮性延伸多層フィルムについて、熱収縮性延伸多層フィルムの諸特性を、上記の方法で評価又は測定した。得られた結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
【００８２】
表４に示した結果から明らかなように、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムは、高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有することが確認された。
【００８３】
＜袋状包装材の包装適性（パウチ包装適性）の評価＞
（Ｉ）包装体の作製
実施例１、３で得られた熱収縮性延伸多層フィルムを用いて、パウチ形態の袋（１２ｃｍ×１２ｃｍ）を作成し、それぞれに牛モモ肉を充填して包装し、８０℃、１０秒、熱水中で収縮させてパウチ包装体（実施例５、６）を得た。また、比較例１、２で得られた熱収縮性延伸多層フィルムを用いた以外は上記と同様にして比較用パウチ包装体（比較例５、６）を得た。なお、実施例５、６及び比較例５、６で用いた各熱収縮性延伸多層フィルムの温度１０℃及び２３℃における酸素ガス透過度を前記の方法で測定した。得られた結果を表５に示す。
【００８４】
（ＩＩ）包装体の評価
得られた各パウチ包装体を、１〜２℃、１００％ＲＨ条件下で３０日間、４５日間、６０日間の保存を行い、開封後の色調について評価した。すなわち、パウチ包装体を開封後、内容物を表面から１ｃｍの厚みで切り出し、内容物の表面を検体として日本電色工業（株）製の色差計ＳＥ２０００を使用して、Ｌａｂ値におけるａ値（赤み）を測定した。得られた結果を表５に示す。なお、ａ値が高いほど赤みが強く、変色度合いは小さいといえる。
【００８５】
【表５】
【００８６】
表５に示した結果から明らかなように、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムを用いると、高湿度条件で長期保管を行っても実用上問題となるような変色は起こらないことが確認された。したがって、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、優れたパウチ包装適性を有することが確認された。
【００８７】
＜袋状包装材の包装適性（バッグ包装適性）の評価＞
（Ｉ）包装体の作製
実施例１〜３で得られた熱収縮性延伸多層フィルムを、呉羽化学製（ＢＭ４８）製袋機を用いて、幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍのバッグ（袋）に加工した。そして、それぞれのバッグに約１ｋｇの牛ウチモモブロック肉を充填後、Ｍｕｌｔｉｖａｃ ＡＧＷ型真空包装機を用いて真空包装を行った後に、８０℃、１０秒、熱水中で収縮させてバッグ包装体（実施例７〜９）を得た。なお、これらの試験サンプルは、熱水収縮時に付着した水をふき取らずに水が付着した状態にしておいた。また、比較例１で得られた熱収縮性延伸多層フィルムを用いた以外は上記と同様にして比較用バッグ包装体（比較例７）を得た。
【００８８】
（ＩＩ）包装体の評価
得られた各バッグ包装体を、１〜２℃、１００％ＲＨ条件下で６０日間の保存を行い、開封後の色調について評価した。すなわち、バッグ包装体を開封後、Ｌａｂ値におけるａ値（赤み）を前記の方法で測定した。得られた結果を表６に示す。
【００８９】
【表６】
【００９０】
表６に示した結果から明らかなように、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムを用いると、高湿度条件で長期保管を行っても実用上問題となるような変色は起こらないことが確認された。したがって、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、優れたバッグ包装適性を有することが確認された。
【００９１】
＜ピロー包装材の包装適性の評価＞
先ず、実施例３で得られた熱収縮性延伸多層フィルムを用いて、市販スライスロースハム１５０ｇと脱酸素剤（三菱ガス化学製、ＳＳ−１００）とを封入した。次に、横ピロー包装機（茨木精機製、ＣＦＰ−３０００Ｎ）を用いて、シール温度１２０℃、シュリンカー温度１３５℃（熱風）の条件で、発泡ＰＳトレイ（縦２２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×深さ２０ｍｍ）を入れた状態で横ピロー包装を行ってトレイｉｎピロー包装体（実施例１０）を得た。得られたトレイｉｎピロー包装体（実施例１０）は、透明性、フィルムの張り共に優れた仕上がりであった。また、得られたトレイｉｎピロー包装体を温度５℃、１０００ｌｕｘ蛍光灯照射の条件下において３０日間保存した後に、包装体内酸素濃度を測定（ガスクロマトグラフ分析）した。包装体内酸素濃度は０．０％あり、無酸素状態が良好に保たれていることが確認できた。さらに、３０日間保存後の包装体においてはスライスロースハムの変色も認められなかった。
【００９２】
したがって、発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、優れたピロー包装適性を有することが確認された。
【００９３】
＜トレイ包装材の包装適性の評価＞
実施例３で得られた熱収縮性延伸多層フィルムを蓋材として用い、トレイとしてＥＶＯＨをガスバリア層とするバリアトレイ（縦１９５ｍｍ×横１４５ｍｍ×深さ３０ｍｍ）を用い、内容物として牛スライス肉２００ｇを用い、包装機としてケースレディ機（Ｍｏｎｄｉｎｉ製、ＣＶ／ＶＧ−Ｓ型ＳＥ２６７１Ｔ）を用いて、シール条件１２０℃×３秒、ガス（Ｏ２／ＣＯ２=８０／２０ｖｏｌ％）置換４秒の条件で蓋材（リッド）加工してトレイ包装体（実施例１１）を得た。得られたトレイ包装体（実施例１１）は、透明性、フィルムの張り共に優れ、美麗な外観を呈していた。また、得られたトレイ包装体を５℃で５日間保存したところ、肉の変色や細菌の顕著な増殖は認められなかった（保存前の一般細菌数：１０４／ｇ→５日後の一般細菌数：１０５／ｇ、保存前の大腸菌群数：＜１０／ｇ→５日後の大腸菌群数：＜１０／ｇ）。なお、一般細菌数は、普通寒天培地を用いた混釈平板法により３０℃×７２時間後に発生したコロニー数を計測することによって求め、大腸菌群数は、デゾキシコレート培地を用いて３７℃×２４時間培養後の発生コロニー数を計測することによって求めた。
【００９４】
したがって、発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、優れたトレイ包装適性を有することが確認された。
【００９５】
＜冷凍用包装材の包装適性の評価＞
実施例３で得られた熱収縮性延伸多層フィルムを、手製袋により、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍの三方シールパウチ（袋）に加工した。そして、そのパウチに約２００ｇの冷凍メバチマグロのサクを充填した後に、Ｍｕｌｔｉｖａｃ ＡＧＷ方真空包装器を用いて真空包装を行って冷凍用包装体（実施例１２）を得た。また、比較例２で得られた熱収縮性延伸多層フィルムを用いた以外は上記と同様にして比較用冷凍用包装体（比較例８）を得た。こうして得られた各冷凍用包装体（実施例１２と比較例８）を各２０個ずつ、ドライアイスとともに発泡スチロール箱に詰め、片道約２００ｋｍの地点間を往復陸路輸送した。到着後、包装体の破袋発生状況を調べたところ、冷凍用包装体（実施例１２）においては破袋が０個（０％）であり、比較用冷凍用包装体（比較例８）においては破袋が８個（４０％）であった。したがって、発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、優れた冷凍用包装適性を有することが確認された。
【００９６】
＜ケーシング用包装材の包装適性の評価＞
（Ｉ）包装体の作製
実施例１〜３で得られた熱収縮性延伸多層フィルムを、手製袋により、折幅６０ｍｍのケーシングに加工した。そして、それぞれのケーシングの一方をクリップで留めた後、レバーソーセージ練り肉２５０ｇを充填して、温度８０℃で６０分間ボイルしてケーシング用包装体（実施例１３〜１５）を得た。また、比較例１で得られた熱収縮性延伸多層フィルムを用いた以外は上記と同様にして比較用ケーシング用包装体（比較例９）を得た。
【００９７】
（ＩＩ）包装体の評価
得られた各ケーシング用包装体を、５℃、１００％ＲＨ、１０００ｌｕｘ蛍光灯照射の条件下で３０日間の保存を行い、開封後の色調について評価した。すなわち、バッグ包装体を開封後、Ｌａｂ値におけるａ値（赤み）を前記の方法で測定した。得られた結果を表７に示す。
【００９８】
【表７】
【００９９】
表７に示した結果から明らかなように、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムを用いると、高湿度条件で長期保管を行っても実用上問題となるような変色は起こらないことが確認された。したがって、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、優れたケーシング用包装適性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
以上説明したように、本発明によれば、高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有し、且つ、優れた包装適性を有する熱収縮性延伸多層フィルム、並びにそれを用いた包装材及び包装体を提供することが可能となる。
【０１０１】
したがって、本発明の熱収縮性延伸多層フィルム、並びにそれを用いた包装材及び包装体は、袋状包装、ピロー包装、トレイ包装、冷凍用包装、ケーシング用包装等に関する技術として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、袋状包装材、ピロー包装材、トレイ包装用蓋材、冷凍用包装材、ケーシング用包装材等として有用な熱収縮性延伸多層フィルム、並びにそれを用いた包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、延伸収縮性の多層フィルムは、熱シール性に優れると共に、適度な加熱によって包装材料が収縮することにより内容物にフィットして張りのある美麗な外観となるため、生肉、畜肉加工品、魚、チーズ、スープ類といった食品の包装材として広く用いられている。これらの食品の中でも、生肉は血液中の色素であるヘモグロビンや筋肉中の色素であるミオグロビンを含んでいるために、内容物である生肉が酸化して変色してしまうという問題が発生しやすかった。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば、特表２００３−５３５７３３号公報（特許文献１）には、熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、およびシール可能な樹脂からなる表面層（ｃ）の少なくとも３層からなり、−１０℃における厚さ５０μｍ換算における衝撃エネルギーが１．５ジュール以上である延伸配向多層フィルムが開示されており、明細書中において、ＰＥＴ／ｍｏｄ−ＶＬ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／ｍｏｄ−ＶＬ／ＬＬＤＰＥ樹脂構成からなる収縮性多層フィルムが記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のような従来の収縮性多層フィルムにおいては、内容物の保存性に関連する酸素ガスバリア性を有するＮｙ及びＥＶＯＨは湿度依存性を有しており、特に高湿度下における酸素透過度が高値となるために、高湿度下での酸素ガスバリア性に劣るという点において必ずしも十分なものではなかった。
【０００５】
一方、酸素ガスバリア性に優れ、その湿度依存性がない材料としては、塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）が知られているが、ＰＶＤＣは熱分解し易く、各種の樹脂との共押出（溶融）加工においては、積層する樹脂の組合せが問題となる。例えば、ポリエチレン、エチレン系共重合体、アイオノマーといった低融点樹脂との組合せでは容易に共押出加工が可能であるが、ＰＥＴ、Ｎｙといった融点が２００℃を超える高融点樹脂との組合せにおいては共押出加工が非常に難しいという問題があった。
【特許文献１】特表２００３−５３５７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有し、且つ、優れた包装適性を有する熱収縮性延伸多層フィルム、並びにそれを用いた包装材及び包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ２０％以上である熱収縮性延伸多層フィルムが、高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有し、且つ、優れた包装適性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、下記一般式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
により表される繰り返し単位を６０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ２０％以上であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムにおいては、酸素ガス透過度が、温度２３℃、１００％ＲＨの条件下において５０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムにおいては、前記熱可塑性樹脂（ｂ）からなる外層と、前記グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層と、シーラント樹脂（ｃ）からなる内層とを備えることが好ましい。
【００１３】
本発明の袋状包装材は、前記熱収縮性延伸多層フィルムからなることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明のピロー包装材は、前記熱収縮性延伸多層フィルムからなることを特徴とするものである。
【００１５】
さらに、本発明のトレイ包装用蓋材は、前記熱収縮性延伸多層フィルムからなることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の冷凍用包装材は、前記熱収縮性延伸多層フィルムからなることを特徴とするものである。
【００１７】
さらに、本発明のケーシング用包装材は、前記熱収縮性延伸多層フィルムからなることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の包装体は、前記熱収縮性延伸多層フィルムを備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有し、且つ、優れた包装適性を有する熱収縮性延伸多層フィルム、並びにそれを用いた包装材及び包装体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
先ず、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムについて説明する。すなわち、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、後述するグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、後述する熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ２０％以上であることを特徴とするものである。また、本発明においては、後述する熱可塑性樹脂（ｂ）からなる外層と、後述するグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層と、後述するシーラント樹脂（ｃ）からなる内層とを備えることが好ましい。
【００２２】
（グリコール酸（共）重合体樹脂）
本発明で使用するグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）は、下記一般式（１）：
【００２３】
【化２】
【００２４】
により表される繰り返し単位を６０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたものである。前記ポリグリコール酸中の前記一般式（１）により表される繰り返し単位が６０質量％未満であると、ポリグリコール酸が本来有している結晶性が損われ、得られる熱収縮性多層フィルムのガスバリア性や耐熱性が低下する。
【００２５】
このようなポリグリコール酸には、前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位として、例えば、下記一般式（２）〜（６）からなる群から選択される少なくとも一つの繰り返し単位を含有させることができる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
上記一般式（２）において、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。また、上記一般式（３）において、ｊは１〜１０の整数を表す。さらに、上記一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｋは２〜１０の整数を表す。これらのその他の繰り返し単位を１質量％以上の割合で導入することにより、前記ポリグリコール酸の単独重合体の融点を下げることができる。そして、前記ポリグリコール酸の融点を下げれば、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解を低減させることができる。また、このように共重合させることにより、ポリグリコール酸の結晶化速度を制御して、加工性を改良することもできる。
【００３２】
また、このようなポリグリコール酸を合成する方法としては、グリコール酸の脱水重縮合する方法、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合する方法、グリコリドの開環重合する方法等を挙げることができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０〜２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によってポリグリコール酸（すなわち、ポリグリコリド）を合成する方法が好ましい。なお、このような開環重合は、塊状重合法または溶液重合法によることが好ましい。
【００３３】
一方、ポリグリコール酸の共重合体は、グリコール酸、グリコール酸アルキルエステル、グリコリドからなる群から選択される少なくとも１種と共重合成分を共重合させることにより合成することができる。このような共重合成分としては、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサン等の環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸又はそれらのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール；こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのアルキルエステルを挙げることができる。これらの共重合成分は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００３４】
また、これらの中でも、共重合させやすく、かつ物性に優れた共重合体が得られやすいという観点で、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネート等の環状化合物；乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましい。なお、これらの共重合成分は、全仕込みモノマー量の通常４５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で使用する。これらの共重合成分の割合が大きくなると、生成する重合体の結晶性が損なわれやすくなり、得られる熱収縮性多層フィルムの耐熱性、ガスバリア性、機械的強度等が低下する傾向にある。
【００３５】
このようなグリコール酸（共）重合体樹脂は、においセンサーによる測定やＬ−メントールの透過量の測定等から見て、ＥＶＯＨよりも保香性に優れており、アルコール透過防止性の点でも、ＥＶＯＨより優れている。さらに、このようなグリコール酸（共）重合体樹脂は、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１の条件下において測定した溶融粘度が３００〜１０，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４００〜８，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５００〜５，０００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
【００３６】
また、このようなグリコール酸（共）重合体樹脂の融点（Ｔｍ）は、２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましい。例えば、ポリグリコール酸の融点は約２２０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度は約９１℃である。ただし、これらのグリコール酸（共）重合体樹脂の融点は、ポリグリコール酸の分子量や共重合成分等によって変動する。
【００３７】
なお、本発明においては、グリコール酸（共）重合体樹脂を単独で使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、グリコール酸（共）重合体樹脂に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。また、グリコール酸（共）重合体樹脂には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料等の各種添加剤を含有させることができる。
【００３８】
（熱可塑性樹脂）
本発明で使用する熱可塑性樹脂（ｂ）としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アイオノマー系樹脂、生分解性樹脂を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、透明性、表面硬度、印刷性、耐熱性等の表面特性に優れるという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂が好ましい。
【００３９】
このようなポリエステル系樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。また、このようなポリエステル系樹脂は、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを（縮合）重合させることにより得ることができる。
【００４０】
このようなジカルボン酸成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られるものであれば良く、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、不飽和脂肪酸の二量体からなるダイマー酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００４１】
また、このようなジオール成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られるものであれば良く、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−アルキル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。これらのジオール成分は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００４２】
そして、このようなポリエステル系樹脂の中でも、芳香族ジカルボン酸成分を含む芳香族ポリエステル系樹脂が好ましく、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を用いて、ジオール成分として炭素数が１０以下のジオールを用いて得られたポリエステル系樹脂が好ましい。これらのポリエステル系樹脂としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）が挙げられる。なお、これらのポリエステル系樹脂は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。さらに、これらのポリエステル系樹脂としては、０．６〜１．２程度の極限粘度を持つものが好ましく用いられる。
【００４３】
また、このようなポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体；ＶＬＤＰＥ（直鎖状超低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等の炭素数２〜８の線状α−オレフィンの共重合体；プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＡＡ（エチレン−アクリル酸共重合体）、ＥＭＡＡ（エチレン−メタクリル酸共重合体）、ＥＭＡ（エチレン−アクリル酸メチル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）、ＥＢＡ（エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）等のポリオレフィン系共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００４４】
さらに、このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０等の脂肪族ポリアミド重合体；ナイロン６／６６、ナイロン６／６９、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２等の脂肪族ポリアミド共重合体を挙げることができる。これらの中でも、ナイロン６／６６やナイロン６／１２が成形加工性の点で特に好ましい。これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００４５】
また、このようなポリアミド系樹脂としては、これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体を主体とし、芳香族ポリアミドとのブレンド物も用いてもよい。このような芳香族ポリアミドとは、ジアミン及びジカルボン酸の少なくとも一方が芳香族単位有するものをいい、その例としては、ナイロン６６／６１０／ＭＸＤ６（ここで「ＭＸＤ６」はポリメタキシリレンアジパミドを示す）、ナイロン６６／６９／６Ｉ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ（ここで「ナイロン６Ｉ」はポリヘキサメチレンイソフタラミド、「ナイロン６Ｔ」はポリヘキサメチレンテレフタラミドを示す）等が挙げられる。
【００４６】
（シーラント樹脂）
本発明で使用するシーラント樹脂（ｃ）としては、９０〜２５０℃の範囲において適当なシール強度を有するものを挙げることができる。このようなシーラント樹脂（ｄ）としては、例えば、ポリエチレンの単独重合体もしくは共重合体、ポリプロピレンの単独重合体もしくは共重合体、エチレン系共重合体、アイオノマーを挙げることができる。これらのシーラント樹脂（ｄ）は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００４７】
また、本発明においては、隣接する樹脂層との接着性の観点から、前記シーラント樹脂（ｃ）に接着性樹脂（ｄ）を３〜３０質量％の範囲で混合して用いることが好ましい。
【００４８】
（熱収縮性延伸多層フィルム）
本発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、前述したグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、前述した熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなるフィルムである。そして、本発明の収縮性多層フィルムにおいては、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率（１０秒間）がそれぞれ２０％以上であることが必要である。また、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率（１０秒間）がそれぞれ２０〜５０％であることが好ましい。熱水収縮率が２０％未満であると内容物とのタイトフィット性が悪くなる。他方、５０％を超えると、収縮応力が強くなり、内容物の形状を変形させる傾向にある。なお、熱水収縮率は後述する実施例で説明する通りの方法で測定した値である。
【００４９】
さらに、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムの厚さとしては、フィルムの厚みが２０〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。フィルムの厚みが前記下限未満では、強度やガスバリア性が不満足となる傾向にある。他方、前記上限を超えると、フィルム製造時のインフレーション延伸における内圧が高くなり製膜が難しくなると共に包装資材の廃棄量が増える等の経済的な不利益となる傾向にある。
【００５０】
また、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、前述したグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、前述した熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなるフィルムであるが、前述した熱可塑性樹脂（ｂ）からなる外層と、前述したグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層と、前述したシーラント樹脂（ｄ）からなる内層とを備えることが好ましい。さらに、上記各層の層間の接着性の観点から、上記各層の他に接着性樹脂（ｄ）からなる接着剤層を備えていてもよい。ここで、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムの積層態様の例を示す。ただし、これらはあくまでも例示であって、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
１：（ａ）／（ｄ）／（ｂ）、
２：（ｂ）／（ｄ）／（ａ）／（ｃ）、
３：（ｂ）／（ｅ）／（ａ）／（ｅ）／（ｃ）、
４：（ｂ）／（ｅ）／（ｂ）／（ｅ）／（ａ）／（ｅ）／（ｃ）。
【００５１】
このようなグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の厚さとしては、中間層の厚みが１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。中間層の厚みが前記下限未満では、高ガスバリア性の機能が得られない傾向にあると共に、押出し加工、製膜時における膜厚みのコントロールが難しくなる傾向にある。他方、前記上限を超えると、得られるフィルムの剛性が増加し過ぎると共に包装資材の廃棄量が増える等の経済的な不利益となる傾向にある。
【００５２】
また、このような熱可塑性樹脂（ｂ）からなる外層の厚さとしては、樹脂層の厚みが１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。外層の厚みが前記下限未満では、包装体の強度が不足する傾向にある。他方、前記上限を超えると、フィルムが硬すぎるために延伸性が悪くなる傾向にある。
【００５３】
さらに、このようなシーラント樹脂（ｃ）からなる内層の厚さとしては、内層の厚みが１０〜１２０μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることがより好ましい。内層の厚みが前記下限未満では、十分なシール強度が得られない傾向にある。他方、前記上限を超えると、包装体の強度が不足すると共にフィルムの透明性が悪くなる傾向にある。
【００５４】
また、このような接着性樹脂（ｄ）からなる接着剤層の厚さとしては、接着剤層の厚みが１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。接着剤層の厚みが前記下限未満では、十分な接着力が得られない傾向にある。他方、前記上限を超えても、それ以上の接着力の向上は見込めず、さらには包装資材の廃棄量が増える等の経済的な不利益となる傾向にある。
【００５５】
さらに、上記のように熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層を備える場合には、このような樹脂層の厚さとしては、樹脂層の厚みが１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。樹脂層の厚みが前記下限未満では、包装体の強度が不足する傾向にある。他方、前記上限を超えると、フィルムが硬すぎるために延伸性が悪くなる傾向にある。
【００５６】
このような熱収縮性延伸多層フィルムにおいては、酸素ガス透過度が、温度２３℃、１００％ＲＨの条件下において５０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、３０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは２０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素ガス透過度が前記上限を超えると、内容物が酸化し易い生肉等の食品を包装した場合、包装体の保存時に赤味が無くなる等の劣化が起こる傾向にある。
【００５７】
また、このような熱収縮性延伸多層フィルムにおいては、透湿度（ＷＶＴＲ）が、２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが目減りの点で好ましい。透湿度（ＷＶＴＲ）が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙを超えると、包装体の内容物の水分が透過して蒸散し易くなり、包装体の質量である賞味量が保持できなくなる傾向にある。
【００５８】
さらに、このような熱収縮性延伸多層フィルムにおいては、ヘイズ値（曇価）が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。ヘイズ値が前記上限を超えると、包装体の内容物の形状、色相等を目視により判断するができない傾向にある。
【００５９】
また、このような熱収縮性延伸多層フィルムは、十分な強度を有することが望ましい。例えば、内容物が骨付き肉等の場合にはフィルムが硬い鋭利な突起物により突刺されて穴が開くことや突起物があったときに落下や繰返し衝撃（特に低温時）に穴（ピンホール）が開くことがあるからである。このような強度を評価する方法としては、後述する実施例で説明する突刺し強度試験、ゲルボフレックス試験（ねじり試験、温度条件：５℃）、六角回転強度試験等の方法を挙げることができる。
【００６０】
以上説明したような熱収縮性延伸多層フィルムは、袋状包装材、ピロー包装材、トレイ包装用蓋材、冷凍包装材、ケーシング用包装材等として好適に用いることができる。また、このような熱収縮性延伸多層フィルムは、ガスバリア性に優れるため、例えば、真空包装をする場合、窒素、二酸化炭素、酸素等のガスを封入したガスパック包装をする場合、脱酸素剤封入包装をする場合のように包装体外部環境とは異なるガス組成又は分圧条件を付与する類の包装技法に好適に応用することができる。
さらに、このような熱収縮性延伸多層フィルムは、酸化劣化又は蒸散しやすい成分を含む食品等の物品の包装に用いることができる。そして、このような熱収縮性延伸多層フィルムは、酸化変色しやすいヘモグロビンやミオグロビン、又はそれらの誘導体を含んでいる食品、例えば、牛肉、豚肉、馬肉、羊肉、鶏肉、兎肉、鯨肉、魚肉（血合いを含む魚肉や赤身魚肉）等の生肉類、ソーセージ、ハム類に属する食肉加工品類の包装材として特に好適に用いることができる。また、このような熱収縮性延伸多層フィルムは、ヘム色素と同様に酸化変色が問題なりやすいカロチノイド系色素を含むバターやチーズ等の乳製品の包装材としても好適に利用することができ、さらには、各種クッキング処理を施されたサラダや惣菜類、野菜類、果物類、穀類及びそれらの加工品の包装材としても好適に利用することができる。
【００６１】
なお、このような熱収縮性延伸多層フィルムを備える包装体は、１０〜４０℃の常温条件、−１〜１０℃のチルド又は冷蔵条件、−６０〜−１℃の冷凍条件といった各種の条件で保管又は流通させることができる。
【００６２】
（熱収縮性延伸多層フィルムを製造する方法）
次いで、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムを製造する方法について説明する。本発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、溶融された少なくとも２種の樹脂を管状に共押出しして管状体を形成し、
前記管状体を前記樹脂の融点未満に水冷却し、その後前記管状体を前記樹脂の融点以上の温度に再加熱し、前記管状体の内部に流体を入れながら管状体を縦方向（管状体の流れ方向）に引出しつつ縦方向及び横方向（管状体の円周方向）にそれぞれ２．５〜４倍に延伸して二軸延伸フィルムを形成し、
次いで、前記二軸延伸フィルムを折り畳み、その後前記二軸延伸フィルムの内部に流体を入れながら、前記二軸延伸フィルムの外表面側から６０〜９５℃のスチームもしくは温水にて熱処理を行い、前記熱処理と同時に縦方向及び横方向にそれぞれ１０〜３５％緩和（弛緩）処理することによって、
製造することができる。
【００６３】
本発明においては、包装用のフィルムに要求される諸特性の改善を実現するという観点から、延伸倍率が縦方向及び横方向（ＭＤ／ＴＤの各方向）において、それぞれ２．５〜４倍であることが好ましい。延伸倍率が２．５未満では、熱処理後に必要なフィルムの熱収縮性が得られず、またフィルムの偏肉も大きくなり、包装適性が得られ難い傾向がある。
【００６４】
また、本発明においては、緩和熱処理条件である熱処理温度が６０〜９５℃範囲であることが好ましい。熱処理温度が６０℃未満であると熱処理時の緩和がとり難くなる傾向にあり、他方、９５℃以上を超えるとバブルが蛇行し不安定となる傾向にある。さらに、本発明においては、緩和率が５〜３５％の範囲であることが好ましい。緩和率が５％未満であると、フィルムが常温で自然収縮し易くなり、幅ムラ等の寸法安定性が悪くなる傾向にあり、他方、３５％を超えると緩和後のバブルが不安定となり、幅斑を起こし安定製造が出来なくなる傾向にある。
【００６５】
なお、一般的に高延伸したフィルムをあえて高緩和熱処理することはしない。その理由は、延伸により得られたフィルムの剛性や強度を、わざわざ低下させる方向に働く高緩和熱処理は望ましくないと考えられているからである。しかしながら、本発明においては、高延伸−高緩和熱処理を行っても高強度のフィルムが得られることが判った。この理由については必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、延伸によってフィルム構成分子の結晶部及び非晶部が分子配向し、引張強度等が向上する。このままの状態ではフィルムの破断伸びは減少する傾向にあるが、高緩和熱処理により結晶配向を維持したまま非晶部の配向が緩められるために、引張強度等のフィルム強度を維持しつつ破断伸びが向上するものと本発明者らは推察する。このような非晶部の緩和による効果により、フィルムの諸物性、すなわち、突刺し強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性等を十分に達成することができると本発明者らは推察する。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において使用した樹脂を、その略号とともに表１にまとめて示す。また、実施例及び比較例における熱収縮性延伸多層フィルムの製造条件を表２及び表３にまとめて示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
（実施例１）
先ず、積層態様が外側から内側へ順に且つかっこ内に示す厚みで、ＰＧＡ（３μｍ）／Ｍ−ＰＥ（１．５μｍ）／ＶＬＤＰＥ（４０μｍ）となるように、各樹脂を複数の押出機でそれぞれ溶融押出しし、溶融された樹脂を環状ダイに導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出し加工を行った。ダイ出口から流出した温度２５０℃の溶融環状体を水浴中で、１０〜２５℃に冷却し、扁平幅約１８０ｍｍの環状体とした。次に、得られた扁平環状体を約９０℃温水中を通過させながら加熱した後、バブル形状の管状体とし１５℃〜２０℃エアリングで冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に２．８倍、横方向（ＴＤ）に２．９倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで、得られた二軸延伸フィルムを円筒状の熱処理筒中に導き、バブル形状フィルムとし、熱処理緩和温度９０℃にて縦方向（ＭＤ）に５％、横方向（ＴＤ）に１０％弛緩させながら約２秒間緩和熱処理を行い、二軸延伸フィルム（熱収縮性延伸多層フィルム）を得た。得られた熱収縮性延伸多層フィルムの折り幅は約４５０ｍｍであって、厚みは４４．５μｍであった。
【００７１】
（実施例２〜３、比較例１〜４）
フィルムの製造条件をそれぞれ表２及び表３に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、二軸延伸フィルム（熱収縮性延伸多層フィルム）を得た。なお、比較例３のフィルムの製造条件においては、共押出し加工時にＰＶＤＣが熱分解を起こしてしまい、二軸延伸フィルム（熱収縮性延伸多層フィルム）を得られなかった。また、比較例４のフィルムの製造条件においては、二軸延伸時にバブル破裂を起こしてしまい、二軸延伸フィルム（熱収縮性延伸多層フィルム）を得られなかった。
【００７２】
得られた熱収縮性延伸多層フィルムの折り幅は、それぞれ約４５０ｍｍ（実施例２〜４）、約４５０ｍｍ（比較例１）、約４１６ｍｍ（比較例２）であった。また、得られた熱収縮性延伸多層フィルムの厚みは、それぞれ５０μｍ（実施例２）、３８μｍ（実施例３、４）、３８．５μｍ（比較例１）、６０μｍ（比較例２）であった。
【００７３】
＜熱収縮性延伸多層フィルムの諸特性の評価＞
（Ｉ）評価方法
以下の方法によって、熱収縮性多層フィルムの諸特性を評価又は測定した。
【００７４】
（１）熱水収縮率
得られた深絞り成形用熱水収縮率フィルムの機械方向（縦方向、ＭＤ）及び機械方向に垂直な方向（横方向、ＴＤ）に１０ｃｍの距離で印を付けたフィルム試料を、９０℃に調整した熱水に１０秒間浸漬した後、取り出し、直ちに常温の水で冷却した。その後、印をつけた距離を測定し、１０ｃｍからの減少値の原長１０ｃｍに対する割合を百分率で表示した。１試料について５回試験をおこない、縦方向及び横方向のそれぞれについての平均値を熱水収縮率として表示した。
【００７５】
（２）透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に記載された方法に準拠して、測定装置としては日本電色工業社製の曇り度計ＮＤＨ−Σ８０を使用して、フィルム試料の曇り度（ヘイズ；％）を測定した。なお、ヘイズ値は値が小さくなるほど、透明性が優れることを意味し、数値が大きくなるほど、透明性が悪くなることを意味する。
【００７６】
（３）フィルム強度（破断強度試験）
測定装置としてＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＣ−１２１０型（オリエンテック社製）を用いて、幅１０ｍｍ長さ５０ｍｍの短冊状のフィルム試料を温度２３℃にてクロスヘッド速度２００ｍｍ／ｍｉｎで伸張させ、フィルム試料が破断した時の応力を測定した。
【００７７】
（４）ガスバリア性
（i）酸素透過度
ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して、温度１０℃及び／又は２３℃、１００％ＲＨの条件下において、モダンコントロール社製オキシトラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。
（ii）透湿度（ＷＶＴＲ）
ＪＩＳ Ｚ−０２０８に記載された方法に準拠して、カップ法にて温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下において測定した。
【００７８】
（５）耐ピンホール性
理学社製ゲルボフレックステスターＮｏ．９０２を用いて、５℃の温度条件下においてねじり試験（フィルム試料寸法：６０ｍｍφ×３００ｍｍ、試験速度４０サイクル／分、ねじり角度：４４０℃）を行った。ねじり回数１００〜１０００回まで、１００回毎にサンプリングを行って目視にてピンホールの有無を観察した。そして、ピンホール発生が認められたねじり回数を耐ピンホール性の指標とした。すなわち、本数値が大きいほど、耐ピンホール性は優れると判断できる。
【００７９】
（６）耐メルトホール性
直径１５ｃｍの刺繍枠にフィルム試料を張った状態で固定し、フィルム試料の中央部にラード１ｇを塗布後、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃の各温度で５分間の乾熱加熱処理を行った。各温度条件で処理したフィルム試料について目視にて試料中央部の溶融穴（メルトホール）の有無を観察した。そして、メルトホールが生じた温度を耐メルトホール性の指標とした。すなわち、この温度が高いほど、耐メルトホール性に優れると判断できる。
【００８０】
（ＩＩ）評価結果
実施例１〜４、比較例１〜２で得られた各熱収縮性延伸多層フィルムについて、熱収縮性延伸多層フィルムの諸特性を、上記の方法で評価又は測定した。得られた結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
【００８２】
表４に示した結果から明らかなように、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムは、高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有することが確認された。
【００８３】
＜袋状包装材の包装適性（パウチ包装適性）の評価＞
（Ｉ）包装体の作製
実施例１、３で得られた熱収縮性延伸多層フィルムを用いて、パウチ形態の袋（１２ｃｍ×１２ｃｍ）を作成し、それぞれに牛モモ肉を充填して包装し、８０℃、１０秒、熱水中で収縮させてパウチ包装体（実施例５、６）を得た。また、比較例１、２で得られた熱収縮性延伸多層フィルムを用いた以外は上記と同様にして比較用パウチ包装体（比較例５、６）を得た。なお、実施例５、６及び比較例５、６で用いた各熱収縮性延伸多層フィルムの温度１０℃及び２３℃における酸素ガス透過度を前記の方法で測定した。得られた結果を表５に示す。
【００８４】
（ＩＩ）包装体の評価
得られた各パウチ包装体を、１〜２℃、１００％ＲＨ条件下で３０日間、４５日間、６０日間の保存を行い、開封後の色調について評価した。すなわち、パウチ包装体を開封後、内容物を表面から１ｃｍの厚みで切り出し、内容物の表面を検体として日本電色工業（株）製の色差計ＳＥ２０００を使用して、Ｌａｂ値におけるａ値（赤み）を測定した。得られた結果を表５に示す。なお、ａ値が高いほど赤みが強く、変色度合いは小さいといえる。
【００８５】
【表５】
【００８６】
表５に示した結果から明らかなように、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムを用いると、高湿度条件で長期保管を行っても実用上問題となるような変色は起こらないことが確認された。したがって、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、優れたパウチ包装適性を有することが確認された。
【００８７】
＜袋状包装材の包装適性（バッグ包装適性）の評価＞
（Ｉ）包装体の作製
実施例１〜３で得られた熱収縮性延伸多層フィルムを、呉羽化学製（ＢＭ４８）製袋機を用いて、幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍのバッグ（袋）に加工した。そして、それぞれのバッグに約１ｋｇの牛ウチモモブロック肉を充填後、Ｍｕｌｔｉｖａｃ ＡＧＷ型真空包装機を用いて真空包装を行った後に、８０℃、１０秒、熱水中で収縮させてバッグ包装体（実施例７〜９）を得た。なお、これらの試験サンプルは、熱水収縮時に付着した水をふき取らずに水が付着した状態にしておいた。また、比較例１で得られた熱収縮性延伸多層フィルムを用いた以外は上記と同様にして比較用バッグ包装体（比較例７）を得た。
【００８８】
（ＩＩ）包装体の評価
得られた各バッグ包装体を、１〜２℃、１００％ＲＨ条件下で６０日間の保存を行い、開封後の色調について評価した。すなわち、バッグ包装体を開封後、Ｌａｂ値におけるａ値（赤み）を前記の方法で測定した。得られた結果を表６に示す。
【００８９】
【表６】
【００９０】
表６に示した結果から明らかなように、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムを用いると、高湿度条件で長期保管を行っても実用上問題となるような変色は起こらないことが確認された。したがって、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、優れたバッグ包装適性を有することが確認された。
【００９１】
＜ピロー包装材の包装適性の評価＞
先ず、実施例３で得られた熱収縮性延伸多層フィルムを用いて、市販スライスロースハム１５０ｇと脱酸素剤（三菱ガス化学製、ＳＳ−１００）とを封入した。次に、横ピロー包装機（茨木精機製、ＣＦＰ−３０００Ｎ）を用いて、シール温度１２０℃、シュリンカー温度１３５℃（熱風）の条件で、発泡ＰＳトレイ（縦２２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×深さ２０ｍｍ）を入れた状態で横ピロー包装を行ってトレイｉｎピロー包装体（実施例１０）を得た。得られたトレイｉｎピロー包装体（実施例１０）は、透明性、フィルムの張り共に優れた仕上がりであった。また、得られたトレイｉｎピロー包装体を温度５℃、１０００ｌｕｘ蛍光灯照射の条件下において３０日間保存した後に、包装体内酸素濃度を測定（ガスクロマトグラフ分析）した。包装体内酸素濃度は０．０％あり、無酸素状態が良好に保たれていることが確認できた。さらに、３０日間保存後の包装体においてはスライスロースハムの変色も認められなかった。
【００９２】
したがって、発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、優れたピロー包装適性を有することが確認された。
【００９３】
＜トレイ包装材の包装適性の評価＞
実施例３で得られた熱収縮性延伸多層フィルムを蓋材として用い、トレイとしてＥＶＯＨをガスバリア層とするバリアトレイ（縦１９５ｍｍ×横１４５ｍｍ×深さ３０ｍｍ）を用い、内容物として牛スライス肉２００ｇを用い、包装機としてケースレディ機（Ｍｏｎｄｉｎｉ製、ＣＶ／ＶＧ−Ｓ型ＳＥ２６７１Ｔ）を用いて、シール条件１２０℃×３秒、ガス（Ｏ２／ＣＯ２=８０／２０ｖｏｌ％）置換４秒の条件で蓋材（リッド）加工してトレイ包装体（実施例１１）を得た。得られたトレイ包装体（実施例１１）は、透明性、フィルムの張り共に優れ、美麗な外観を呈していた。また、得られたトレイ包装体を５℃で５日間保存したところ、肉の変色や細菌の顕著な増殖は認められなかった（保存前の一般細菌数：１０４／ｇ→５日後の一般細菌数：１０５／ｇ、保存前の大腸菌群数：＜１０／ｇ→５日後の大腸菌群数：＜１０／ｇ）。なお、一般細菌数は、普通寒天培地を用いた混釈平板法により３０℃×７２時間後に発生したコロニー数を計測することによって求め、大腸菌群数は、デゾキシコレート培地を用いて３７℃×２４時間培養後の発生コロニー数を計測することによって求めた。
【００９４】
したがって、発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、優れたトレイ包装適性を有することが確認された。
【００９５】
＜冷凍用包装材の包装適性の評価＞
実施例３で得られた熱収縮性延伸多層フィルムを、手製袋により、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍの三方シールパウチ（袋）に加工した。そして、そのパウチに約２００ｇの冷凍メバチマグロのサクを充填した後に、Ｍｕｌｔｉｖａｃ ＡＧＷ方真空包装器を用いて真空包装を行って冷凍用包装体（実施例１２）を得た。また、比較例２で得られた熱収縮性延伸多層フィルムを用いた以外は上記と同様にして比較用冷凍用包装体（比較例８）を得た。こうして得られた各冷凍用包装体（実施例１２と比較例８）を各２０個ずつ、ドライアイスとともに発泡スチロール箱に詰め、片道約２００ｋｍの地点間を往復陸路輸送した。到着後、包装体の破袋発生状況を調べたところ、冷凍用包装体（実施例１２）においては破袋が０個（０％）であり、比較用冷凍用包装体（比較例８）においては破袋が８個（４０％）であった。したがって、発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、優れた冷凍用包装適性を有することが確認された。
【００９６】
＜ケーシング用包装材の包装適性の評価＞
（Ｉ）包装体の作製
実施例１〜３で得られた熱収縮性延伸多層フィルムを、手製袋により、折幅６０ｍｍのケーシングに加工した。そして、それぞれのケーシングの一方をクリップで留めた後、レバーソーセージ練り肉２５０ｇを充填して、温度８０℃で６０分間ボイルしてケーシング用包装体（実施例１３〜１５）を得た。また、比較例１で得られた熱収縮性延伸多層フィルムを用いた以外は上記と同様にして比較用ケーシング用包装体（比較例９）を得た。
【００９７】
（ＩＩ）包装体の評価
得られた各ケーシング用包装体を、５℃、１００％ＲＨ、１０００ｌｕｘ蛍光灯照射の条件下で３０日間の保存を行い、開封後の色調について評価した。すなわち、バッグ包装体を開封後、Ｌａｂ値におけるａ値（赤み）を前記の方法で測定した。得られた結果を表７に示す。
【００９８】
【表７】
【００９９】
表７に示した結果から明らかなように、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムを用いると、高湿度条件で長期保管を行っても実用上問題となるような変色は起こらないことが確認された。したがって、本発明の熱収縮性延伸多層フィルムは、優れたケーシング用包装適性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
以上説明したように、本発明によれば、高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有し、且つ、優れた包装適性を有する熱収縮性延伸多層フィルム、並びにそれを用いた包装材及び包装体を提供することが可能となる。
【０１０１】
したがって、本発明の熱収縮性延伸多層フィルム、並びにそれを用いた包装材及び包装体は、袋状包装、ピロー包装、トレイ包装、冷凍用包装、ケーシング用包装等に関する技術として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
により表される繰り返し単位を６０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ２０％以上であることを特徴とする熱収縮性延伸多層フィルム。
【請求項２】
酸素ガス透過度が、温度２３℃、１００％ＲＨの条件下において５０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性延伸多層フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（ｂ）からなる外層と、前記グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層と、シーラント樹脂（ｃ）からなる内層とを備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性延伸多層フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性延伸多層フィルムからなることを特徴とする袋状包装材。
【請求項５】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性延伸多層フィルムからなることを特徴とするピロー包装材。
【請求項６】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性延伸多層フィルムからなることを特徴とするトレイ包装用蓋材。
【請求項７】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性延伸多層フィルムからなることを特徴とする冷凍用包装材。
【請求項８】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性延伸多層フィルムからなることを特徴とするケーシング用包装材。
【請求項９】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性延伸多層フィルムを備えることを特徴とする包装体。
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
により表される繰り返し単位を６０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ２０％以上であることを特徴とする熱収縮性延伸多層フィルム。
【請求項２】
酸素ガス透過度が、温度２３℃、１００％ＲＨの条件下において５０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性延伸多層フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（ｂ）からなる外層と、前記グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層と、シーラント樹脂（ｃ）からなる内層とを備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性延伸多層フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性延伸多層フィルムからなることを特徴とする袋状包装材。
【請求項５】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性延伸多層フィルムからなることを特徴とするピロー包装材。
【請求項６】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性延伸多層フィルムからなることを特徴とするトレイ包装用蓋材。
【請求項７】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性延伸多層フィルムからなることを特徴とする冷凍用包装材。
【請求項８】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性延伸多層フィルムからなることを特徴とするケーシング用包装材。
【請求項９】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性延伸多層フィルムを備えることを特徴とする包装体。
【公開番号】特開２００７−１６０５７３（Ｐ２００７−１６０５７３Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５６８３７（Ｐ２００５−３５６８３７）
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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