熱可塑性エラストマー樹脂組成物
【課題】自動車、電機、工業用途等に於ける用途において、柔軟性と衝撃を吸収する特徴を有し、広い温度領域において剛性が安定した熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱可塑性エラストマー（Ａ）９０〜９９重量％と、フィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）１〜１０重量％からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【解決手段】熱可塑性エラストマー（Ａ）９０〜９９重量％と、フィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）１〜１０重量％からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衝撃を吸収する材料等に適し、弾性率の温度依存性が小さい熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマー樹脂は優れた強度、耐衝撃性、弾性回復性などの機械的性質を有し、射出成形や押出成形など溶融加工が可能なことから形状の自由度が大きく自動車、電気・電子部品、消費材など幅広い用途で使用されている。しかしながら、熱可塑性であることから使用環境温度によって剛性が変化するため幅広い温度領域で一定の剛性が求められる用途での適用には限界があった。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位及び／又はポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体（ポリエステルエラストマー）は、低温、高温特性に優れる特徴を有し、剛性の温度依存性が比較的小さいことが特徴であるが、幅広い温度範囲で一定の特性を得ることは困難であり、使用条件が限定されたり、形状で対応するなどの対応がされている。
【０００４】
剛性の温度依存性を小さくする方法としては、熱可塑性エラストマー樹脂にガラス繊維等の無機フィラーを添加する方法があるが、熱可塑性エラストマー樹脂の特徴である柔軟性が損なわれる。また、熱可塑性エラストマーに第四級アンモニウム塩で有機化処理されたスメクタイトを均一分散させたエラストマー組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されているが、かかる構成では靱性が損なわれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６８１６１号公報（第１〜２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであり、熱可塑性エラストマー樹脂が有する柔軟性や衝撃を吸収する特徴を損なうことなく、剛性の温度依存性が小さい熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、熱可塑性エラストマー（Ａ）９９〜９０重量％と、フィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）１〜１０重量％からなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。
【０００８】
なお、本発明の熱可塑性エラストマー（Ａ）は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステル系熱可塑性エラストマーであること、
上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点が２００℃以上である熱可塑性エラストマー樹脂組成物が好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、以下に説明するとおり、熱可塑性エラストマーが有する柔軟性や衝撃を吸収する特徴を損なうことなく、剛性の温度依存性が小さい熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】：実施例１の動的粘弾性測定結果を示すグラフ
【図２】：実施例２の動的粘弾性測定結果を示すグラフ
【図３】：実施例４の動的粘弾性測定結果を示すグラフ
【図４】：実施例５の動的粘弾性測定結果を示すグラフ
【図５】：比較例１の動的粘弾性測定結果を示すグラフ
【図６】：比較例２の動的粘弾性測定結果を示すグラフ
【図７】：比較例３の動的粘弾性測定結果を示すグラフ
【図８】：比較例４の動的粘弾性測定結果を示すグラフ
【図９】：比較例５の動的粘弾性測定結果を示すグラフ
【図１０】：比較例７の動的粘弾性測定結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、例えばポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を合わせても用いることができる。これららの中でも幅広い温度領域で温度依存性を小さくすることができる点でポリエステル系熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。
【００１３】
上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステル系熱可塑性エラストマーであり、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００１４】
ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００１５】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。そして、好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００１６】
本発明に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーの低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステル である。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、脂肪族ポリエステル としては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステル のなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペートなどの使用が好ましく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる融点が２００℃以上の熱可塑性エラストマーとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点が２００℃以上であることを意味し、好ましくはポリエステル系熱可塑性エラストマーの高融点結晶性重合セグメント（ａ１）が５０〜９９重量％、低融点重合体セグメント（ａ２）が５０〜１重量％である。
【００１８】
本発明に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。このようなポリエステル系エラストマーの市販品としては、三菱化学株式会社製“プリマロイ”、東洋紡績株式会社製“ペルプレン”、東レ・デュポン株式会社製“ハイトレル”等がある。
【００１９】
本発明のフィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）とは、熱分解温度が２５０℃以上、７００℃以下であるアラミド繊維をさらに微細繊維に枝分かれさせて表面を毛羽立たせた構造としたものである。アラミドとしては特にパラ系アラミドが好ましく、例えば、ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラ−ベンズアミド）、ポリ（パラ−アミドヒドラジド）、ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラ−フェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラ−フェニレンテレフタルアミド）、コポリ（パラ−フェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）などが挙げられる。このようなアラミドの市販品としては、東レ・デュポン株式会社製“ケブラー”がある。アラミド繊維をフィブリル化してアラミドパルプとする方法としては特に限定するものはなく、例えば特開２００９−３５８４０号公報等に記載された方法で得ることができる。
【００２０】
また、フィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）は熱可塑性エラストマーとの親和性、分散性を向上させる目的で表面処理することが可能であり、例えば、アミノ基やエポキシ基を有するシランカップリング剤で表面を処理する方法が挙げられる。表面を処理する方法としては、フィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）に直接シランカップリング剤を塗布する方法やヘンシェルミキサーで均一分散させる方法、さらに、熱可塑性エラストマーとフィブリル化したアラミドパルプを溶融混練する時にシランカップリング剤を直接添加する方法等が挙げられる。
【００２１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）とフィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）の配合割合は、熱可塑性エラストマー（Ａ）９０〜９９重量％に対して、フィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）１〜１０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは熱可塑性エラストマー（Ａ）９４〜９９重量％に対して、フィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）１〜６重量％の範囲である。フィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）が１重量％未満では得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物の高温領域での剛性が低下し、逆に１０重量％を越えると得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物の靱性が損なわれる。
【００２２】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができる。例えば公知の結晶核剤や滑剤などの成形助剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物である耐光剤、耐加水分解改良剤、顔料や染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤などを任意に含有させることができる。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性エラストマー（Ａ）とフィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）を、スクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、また、予めフィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）を他の熱可塑性材料の重合中または溶融混連中に添加しマスターバッチ化したものと、熱可塑性エラストマー（Ａ）とをスクリュー型押出機に供給し溶融混連する方法など適宜採用することができる。
【００２４】
本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形など各種方法により成形することが可能である。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例及び比較例により本発明をより詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で、適宣変更して実施することができる。
【００２６】
また、以下の実施例における熱可塑性エラストマー樹脂組成物の硬度、引張破断強さ、引張破断伸び、融点測定、圧縮永久歪み、動的粘弾性の評価は、次の方法により行った。
【００２７】
［硬度］
９０℃で４時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で、１２０Ｘ７５Ｘ２ｍｍ厚角板を成形し、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に従って測定した。
【００２８】
［引張破断強さ、引張破断伸び］
９０℃で４時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で、ＪＩＳ Ｋ７１１３ ２号ダンベル試験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って測定した。
【００２９】
［融点測定］
“ハイトレル”ペレットから約１０ｍｇのサンプルを切り取り、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ Ｑ１００を使用し、１０℃／分の昇温速度で常温から２４０℃まで加熱し融点を測定した。
【００３０】
［圧縮永久歪み］
９０℃で４時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で、直径１３Ｘ厚さ６．３ｍｍ圧縮試験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に従って圧縮する割合２５％、試験温度８５℃、処理時間７２時間の条件で測定した。
【００３１】
［動的粘弾性］
射出成形により得た長さ７５ｍｍ×幅１２５ｍｍ×厚み２ｍｍの角板から、樹脂流動方向を長さ方向にして切り出した長さ５０ｍｍ×幅２．５ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を用い、ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡ III型動的粘弾性測定装置を使用して引張り法にて貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。測定条件は、試験片チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分、周波数：１０Ｈｚとした。ここで、貯蔵弾性率は弾性率の目安であり測定温度領域で一定である方が、温度依存性が小さいことを表す。
【００３２】
実施例および比較例に使用した配合物の種類を次に示す。
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）：
東レ・デュポン（株）製“ハイトレル”６３４７ 融点２１５℃
熱可塑性エラストマー（Ａ−２）：
東レ・デュポン（株）製“ハイトレル”５５５７ 融点２０８℃
熱可塑性エラストマー（Ａ−３）：
東レ・デュポン（株）製“ハイトレル”４７６７ 融点１９９℃
熱可塑性エラストマー（Ａ−４）：
東レ・デュポン（株）製“ハイトレル”７２４７ 融点２１９℃
フィブリル化したアラミドパルプマスターバッチ（Ｂ−１）：
東レ・デュポン（株）製“ケブラー”１Ｋ１０３４ フィブリル化した“ケブラーパルプ”５０重量％、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂５０重量％からなる組成物のマスターバッチ
フィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ−２）：
東レ・デュポン（株）製“ケブラー”パルプ
アラミド繊維：
東レ・デュポン（株）製“ケブラー”カットファイバー１．７ｄｔｅｘ長さ３ｍｍ
ガラス繊維：
日東紡績（株）製ＣＳ３Ｊ９４８ 長さ３ｍｍ×φ１１μｍ。
【００３３】
［実施例１〜５、比較例１〜７］
上記配合物を表１に示す組み合わせで配合し、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２２０℃〜２４０℃の温度設定で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを８０℃で５時間乾燥後、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃の条件下で射出成形し、硬度、引張破断強さ、引張破断伸び、圧縮永久歪みの測定結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
実施例１〜５はフィブリル化したアラミドパルプの補強効果が大きく、アラミド繊維やガラス繊維を補強材に使用した比較例に比べ強度が高くなっている。また、比較例４では強度が高くなっているが引張破断伸びが低下し靱性が劣っている。
【００３６】
温度依存性を確認するため実施例１、２、４、５、比較例１、２、３、４、５、７について動的粘弾性を測定した結果を図１〜１０に示す。実施例の動的粘弾性の測定結果は、高温領域で貯蔵弾性率Ｅ’の低下が抑えられ、広い温度領域で弾性率が一定の値を示し温度依存性が小さくなっている。エラストマーの融点が低い実施例４、５は高温領域で弾性率の低下が見られ温度依存性が劣る傾向を示している。さらにフィブリル化したアラミドパルプの添加量が多い実施例２は、３０℃以上での貯蔵弾性率が高くなる傾向を示すがこれはガラス繊維を補強材とした比較例４に近似しており、そのため引張破断伸びも小さくなる傾向にある。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、エラストマーの特徴である柔軟性や衝撃を吸収する特徴を損なうことなく、剛性の温度依存性の小さい特性を持つことから、自動車部品、電機機器、工業用品等のダンパー等の衝撃を吸収する用途において広く応用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衝撃を吸収する材料等に適し、弾性率の温度依存性が小さい熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマー樹脂は優れた強度、耐衝撃性、弾性回復性などの機械的性質を有し、射出成形や押出成形など溶融加工が可能なことから形状の自由度が大きく自動車、電気・電子部品、消費材など幅広い用途で使用されている。しかしながら、熱可塑性であることから使用環境温度によって剛性が変化するため幅広い温度領域で一定の剛性が求められる用途での適用には限界があった。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位及び／又はポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体（ポリエステルエラストマー）は、低温、高温特性に優れる特徴を有し、剛性の温度依存性が比較的小さいことが特徴であるが、幅広い温度範囲で一定の特性を得ることは困難であり、使用条件が限定されたり、形状で対応するなどの対応がされている。
【０００４】
剛性の温度依存性を小さくする方法としては、熱可塑性エラストマー樹脂にガラス繊維等の無機フィラーを添加する方法があるが、熱可塑性エラストマー樹脂の特徴である柔軟性が損なわれる。また、熱可塑性エラストマーに第四級アンモニウム塩で有機化処理されたスメクタイトを均一分散させたエラストマー組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されているが、かかる構成では靱性が損なわれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６８１６１号公報（第１〜２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであり、熱可塑性エラストマー樹脂が有する柔軟性や衝撃を吸収する特徴を損なうことなく、剛性の温度依存性が小さい熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、熱可塑性エラストマー（Ａ）９９〜９０重量％と、フィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）１〜１０重量％からなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。
【０００８】
なお、本発明の熱可塑性エラストマー（Ａ）は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステル系熱可塑性エラストマーであること、
上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点が２００℃以上である熱可塑性エラストマー樹脂組成物が好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、以下に説明するとおり、熱可塑性エラストマーが有する柔軟性や衝撃を吸収する特徴を損なうことなく、剛性の温度依存性が小さい熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】：実施例１の動的粘弾性測定結果を示すグラフ
【図２】：実施例２の動的粘弾性測定結果を示すグラフ
【図３】：実施例４の動的粘弾性測定結果を示すグラフ
【図４】：実施例５の動的粘弾性測定結果を示すグラフ
【図５】：比較例１の動的粘弾性測定結果を示すグラフ
【図６】：比較例２の動的粘弾性測定結果を示すグラフ
【図７】：比較例３の動的粘弾性測定結果を示すグラフ
【図８】：比較例４の動的粘弾性測定結果を示すグラフ
【図９】：比較例５の動的粘弾性測定結果を示すグラフ
【図１０】：比較例７の動的粘弾性測定結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、例えばポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を合わせても用いることができる。これららの中でも幅広い温度領域で温度依存性を小さくすることができる点でポリエステル系熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。
【００１３】
上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステル系熱可塑性エラストマーであり、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００１４】
ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００１５】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。そして、好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００１６】
本発明に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーの低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステル である。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、脂肪族ポリエステル としては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステル のなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペートなどの使用が好ましく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる融点が２００℃以上の熱可塑性エラストマーとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点が２００℃以上であることを意味し、好ましくはポリエステル系熱可塑性エラストマーの高融点結晶性重合セグメント（ａ１）が５０〜９９重量％、低融点重合体セグメント（ａ２）が５０〜１重量％である。
【００１８】
本発明に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。このようなポリエステル系エラストマーの市販品としては、三菱化学株式会社製“プリマロイ”、東洋紡績株式会社製“ペルプレン”、東レ・デュポン株式会社製“ハイトレル”等がある。
【００１９】
本発明のフィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）とは、熱分解温度が２５０℃以上、７００℃以下であるアラミド繊維をさらに微細繊維に枝分かれさせて表面を毛羽立たせた構造としたものである。アラミドとしては特にパラ系アラミドが好ましく、例えば、ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラ−ベンズアミド）、ポリ（パラ−アミドヒドラジド）、ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラ−フェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラ−フェニレンテレフタルアミド）、コポリ（パラ−フェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）などが挙げられる。このようなアラミドの市販品としては、東レ・デュポン株式会社製“ケブラー”がある。アラミド繊維をフィブリル化してアラミドパルプとする方法としては特に限定するものはなく、例えば特開２００９−３５８４０号公報等に記載された方法で得ることができる。
【００２０】
また、フィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）は熱可塑性エラストマーとの親和性、分散性を向上させる目的で表面処理することが可能であり、例えば、アミノ基やエポキシ基を有するシランカップリング剤で表面を処理する方法が挙げられる。表面を処理する方法としては、フィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）に直接シランカップリング剤を塗布する方法やヘンシェルミキサーで均一分散させる方法、さらに、熱可塑性エラストマーとフィブリル化したアラミドパルプを溶融混練する時にシランカップリング剤を直接添加する方法等が挙げられる。
【００２１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）とフィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）の配合割合は、熱可塑性エラストマー（Ａ）９０〜９９重量％に対して、フィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）１〜１０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは熱可塑性エラストマー（Ａ）９４〜９９重量％に対して、フィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）１〜６重量％の範囲である。フィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）が１重量％未満では得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物の高温領域での剛性が低下し、逆に１０重量％を越えると得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物の靱性が損なわれる。
【００２２】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができる。例えば公知の結晶核剤や滑剤などの成形助剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物である耐光剤、耐加水分解改良剤、顔料や染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤などを任意に含有させることができる。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性エラストマー（Ａ）とフィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）を、スクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、また、予めフィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）を他の熱可塑性材料の重合中または溶融混連中に添加しマスターバッチ化したものと、熱可塑性エラストマー（Ａ）とをスクリュー型押出機に供給し溶融混連する方法など適宜採用することができる。
【００２４】
本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形など各種方法により成形することが可能である。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例及び比較例により本発明をより詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で、適宣変更して実施することができる。
【００２６】
また、以下の実施例における熱可塑性エラストマー樹脂組成物の硬度、引張破断強さ、引張破断伸び、融点測定、圧縮永久歪み、動的粘弾性の評価は、次の方法により行った。
【００２７】
［硬度］
９０℃で４時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で、１２０Ｘ７５Ｘ２ｍｍ厚角板を成形し、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に従って測定した。
【００２８】
［引張破断強さ、引張破断伸び］
９０℃で４時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で、ＪＩＳ Ｋ７１１３ ２号ダンベル試験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って測定した。
【００２９】
［融点測定］
“ハイトレル”ペレットから約１０ｍｇのサンプルを切り取り、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ Ｑ１００を使用し、１０℃／分の昇温速度で常温から２４０℃まで加熱し融点を測定した。
【００３０】
［圧縮永久歪み］
９０℃で４時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で、直径１３Ｘ厚さ６．３ｍｍ圧縮試験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に従って圧縮する割合２５％、試験温度８５℃、処理時間７２時間の条件で測定した。
【００３１】
［動的粘弾性］
射出成形により得た長さ７５ｍｍ×幅１２５ｍｍ×厚み２ｍｍの角板から、樹脂流動方向を長さ方向にして切り出した長さ５０ｍｍ×幅２．５ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を用い、ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡ III型動的粘弾性測定装置を使用して引張り法にて貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。測定条件は、試験片チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分、周波数：１０Ｈｚとした。ここで、貯蔵弾性率は弾性率の目安であり測定温度領域で一定である方が、温度依存性が小さいことを表す。
【００３２】
実施例および比較例に使用した配合物の種類を次に示す。
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）：
東レ・デュポン（株）製“ハイトレル”６３４７ 融点２１５℃
熱可塑性エラストマー（Ａ−２）：
東レ・デュポン（株）製“ハイトレル”５５５７ 融点２０８℃
熱可塑性エラストマー（Ａ−３）：
東レ・デュポン（株）製“ハイトレル”４７６７ 融点１９９℃
熱可塑性エラストマー（Ａ−４）：
東レ・デュポン（株）製“ハイトレル”７２４７ 融点２１９℃
フィブリル化したアラミドパルプマスターバッチ（Ｂ−１）：
東レ・デュポン（株）製“ケブラー”１Ｋ１０３４ フィブリル化した“ケブラーパルプ”５０重量％、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂５０重量％からなる組成物のマスターバッチ
フィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ−２）：
東レ・デュポン（株）製“ケブラー”パルプ
アラミド繊維：
東レ・デュポン（株）製“ケブラー”カットファイバー１．７ｄｔｅｘ長さ３ｍｍ
ガラス繊維：
日東紡績（株）製ＣＳ３Ｊ９４８ 長さ３ｍｍ×φ１１μｍ。
【００３３】
［実施例１〜５、比較例１〜７］
上記配合物を表１に示す組み合わせで配合し、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２２０℃〜２４０℃の温度設定で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを８０℃で５時間乾燥後、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃の条件下で射出成形し、硬度、引張破断強さ、引張破断伸び、圧縮永久歪みの測定結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
実施例１〜５はフィブリル化したアラミドパルプの補強効果が大きく、アラミド繊維やガラス繊維を補強材に使用した比較例に比べ強度が高くなっている。また、比較例４では強度が高くなっているが引張破断伸びが低下し靱性が劣っている。
【００３６】
温度依存性を確認するため実施例１、２、４、５、比較例１、２、３、４、５、７について動的粘弾性を測定した結果を図１〜１０に示す。実施例の動的粘弾性の測定結果は、高温領域で貯蔵弾性率Ｅ’の低下が抑えられ、広い温度領域で弾性率が一定の値を示し温度依存性が小さくなっている。エラストマーの融点が低い実施例４、５は高温領域で弾性率の低下が見られ温度依存性が劣る傾向を示している。さらにフィブリル化したアラミドパルプの添加量が多い実施例２は、３０℃以上での貯蔵弾性率が高くなる傾向を示すがこれはガラス繊維を補強材とした比較例４に近似しており、そのため引張破断伸びも小さくなる傾向にある。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、エラストマーの特徴である柔軟性や衝撃を吸収する特徴を損なうことなく、剛性の温度依存性の小さい特性を持つことから、自動車部品、電機機器、工業用品等のダンパー等の衝撃を吸収する用途において広く応用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）９０〜９９重量％と、フィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）１〜１０重量％からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステル系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性エラストマー（Ａ）の融点が２００℃以上であることを特徴とする請求項１項または２項記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）９０〜９９重量％と、フィブリル化したアラミドパルプ（Ｂ）１〜１０重量％からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステル系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性エラストマー（Ａ）の融点が２００℃以上であることを特徴とする請求項１項または２項記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−２５６２６７（Ｐ２０１１−２５６２６７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３１７６１（Ｐ２０１０−１３１７６１）
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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