熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
【課題】架橋助剤として金属ハロゲン化物を使用する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、当該金属ハロゲン化物の貯蔵安定性を改良し、溶融混練装置への供給安定性が改善された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、下記成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の存在下、溶融混練装置内で動的熱処理する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、成分（Ｄ）は粉体であり、成分（Ｄ）の粉体は、ｐＨが７以下の水／アルコール系液に分散及び／又は溶解させた混合液を連続的に前記溶融混練装置に供給する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
成分（Ａ）：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
成分（Ｂ）：ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：アルキルフェノール樹脂
成分（Ｄ）：金属ハロゲン化物
【解決手段】下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、下記成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の存在下、溶融混練装置内で動的熱処理する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、成分（Ｄ）は粉体であり、成分（Ｄ）の粉体は、ｐＨが７以下の水／アルコール系液に分散及び／又は溶解させた混合液を連続的に前記溶融混練装置に供給する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
成分（Ａ）：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
成分（Ｂ）：ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：アルキルフェノール樹脂
成分（Ｄ）：金属ハロゲン化物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有し、自動車部品、家電部品、医療用機器部品、電線等各種の用途に広く用いられている。このオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系ゴムとポリオレフィン系樹脂とを架橋剤の存在下で動的熱処理することで得られる。
【０００３】
当該架橋剤としては、有機過酸化物、硫黄、アルキルフェノール樹脂等が使用されている。また、架橋剤と共に架橋助剤が使用されることがあり、当該架橋助剤としては、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド及びトリメチロールプロパントリメタクリレート等の重合性二重結合を２以上有する化合物、塩化第一スズ及び塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物、酸化亜鉛及び酸化マグネシウム等の金属酸化物などが使用されている。
【０００４】
このようなオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、例えば、特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂とエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムとパラフィン系オイルとを、架橋剤であるアルキルフェノール樹脂と架橋促進剤である塩化第一スズとの存在下、バンバリーミキサーで動的熱処理する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２３５９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、架橋助剤として金属ハロゲン化物を使用し、当該金属ハロゲン化物を押出機等の溶融混練装置に連続的に供給した場合、供給装置内における金属ハロゲン化物の貯蔵安定性が悪いために分級が起こり、金属ハロゲン化物の供給安定性が低下して供給速度の変動が大きくなることがあり、従来の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、未だ十分満足のいくものではなかった。
【０００７】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、架橋助剤として金属ハロゲン化物を使用する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、当該金属ハロゲン化物の貯蔵安定性を改良し、溶融混練装置への供給安定性が改善された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、該方法は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、下記成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の存在下、溶融混練装置内で動的熱処理することを含み、成分（Ｄ）は粉体であり、成分（Ｄ）の粉体は、ｐＨが７以下の水／アルコール系液に分散及び／又は溶解させた混合液を連続的に溶融混練装置に供給する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法にかかるものである。
成分（Ａ）：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
成分（Ｂ）：ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：アルキルフェノール樹脂
成分（Ｄ）：金属ハロゲン化物
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、架橋助剤として金属ハロゲン化物を使用する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、当該金属ハロゲン化物の貯蔵安定性を改良し、溶融混練装置への供給安定性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
成分（Ａ）はエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムである。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレンに基づく単量体単位（すなわち、エチレン単位）と炭素原子数３〜１０のα−オレフィンに基づく単量体単位（すなわち、炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位）とを有し、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が８５以下の共重合体である。炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等があげられ、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、１種以上のα−オレフィンを含有することができる。炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとしては、好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、より好ましくは、プロピレンである。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン単位および炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位に加え、他の単量体に基づく１種以上の単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（すなわち、イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の炭素原子数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン等の炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸があげらる。好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムのエチレン単位の含有量は、通常３０〜８５重量％であり、好ましくは４０〜８０重量％であり、炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位の含有量は、通常５〜７０重量％であり、好ましくは１５〜６０重量％であり、エチレン単位およびα−オレフィン単位以外の他の単量体単位の含有量は、通常０〜３０重量％であり、好ましくは０〜２０重量％である。ただし、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム中の単量体単位の総量を１００重量％とする。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとして、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、およびエチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムがあげられる。成分（Ａ）としては、１種以上のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを用いることができる。好ましくは、エチレン単位の含有量が４０〜８０重量部であり、プロピレン単位の含有量が２０〜６０重量部であるエチレン−プロピレン共重合体（但し、エチレン単位の含有量およびプロピレン単位の含有量の合計は１００重量部である。）、またはエチレン単位の含有量が４０〜８０重量部であり、プロピレン単位の含有量が２０〜６０重量部であり、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量が０．１〜２０重量部であるエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（但し、エチレン単位の含有量、プロピレン単位の含有量、および５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量の合計は１００重量部である。）である。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１+４１００℃）は、熱可塑性エラストマー組成物成形体の機械的強度を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは３０以上である。また、当該成形体の外観を良好にするために、好ましくは３５０以下であり、より好ましくは３００以下である。なお、該ムーニー粘度（ＭＬ１+４１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定される。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度は、重合温度、水素添加量、重合時間、触媒を構成する各成分の量比などを制御することにより調節することができる。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度は、熱可塑性エラストマー組成物成形体の機械的強度を高めるために、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１ｄｌ／ｇ以上である。また、当該成形体の外観を良好にするために、好ましくは８ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは６ｄｌ／ｇ以下である。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの極限粘度は、重合温度、水素添加量、重合時間、触媒を構成する各成分の量比などを制御することにより調節することができる。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは公知の方法で製造することができる。
【００１７】
（Ｂ）成分は、ポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８を超える重合体である。ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの単独重合体又は共重合体があげられる。好ましくは、ポリプロピレン系樹脂である。
【００１８】
ポリプロピレン系樹脂は、重合体中の単量体単位の総量を１００重量％として、重合体中のプロピレンに基づく単量体単位（プロピレン単位）の含有量が５０〜１００重量％である結晶性の重合体である。重合体中のプロピレン単位の含有量は、好ましくは８０〜１００重量％含有する重合体である。結晶性の重合体とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２２（１９８７）に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において−５０℃〜２００℃の温度範囲に結晶融解ピークが観測され、そのピークの結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇを超える重合体をいう。
【００１９】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン）からなるコモノマー群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとプロピレンとの共重合体をあげることができる。該共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体であってもよい。該共重合体として、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体があげられる。ポリプロピレン系樹脂として好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体である。
【００２０】
ポリプロピレン系樹脂の立体構造として、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造、およびこれら両構造が混合した構造を例示することができる。主たる構造がアイソタクチック構造であることが好ましい。
【００２１】
ポリプロピレン系樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等を用いた公知の重合方法で製造することができる。該重合方法としては、溶液重合法、バルク重合法、スラリー重合法、気相重合法などがあげられる。
【００２２】
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２１．１８Ｎの荷重下、温度２３０℃で測定される。）は、好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜２００ｇ／１０分である。ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、重合温度、水素添加量、重合時間、触媒を構成する各成分の量比などを制御することにより調節することができる。
【００２３】
成分（Ｃ）はアルキルフェノール樹脂である。アルキルフェノール樹脂としては、ゴム用架橋剤として一般的に使用されている下記式で表される化合物があげられる（米国特許３２８７４４０号公報および同３７０９８４０号公報参照）。
（式中、ｎは０〜１０の整数を表し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒは炭素原子数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。）
また、アルキルフェノール樹脂としては、アルキルフェノ−ルホルムアルデヒドや、臭素化アルキルフェノ−ルホルムアルデヒドを例示することができる。好ましくは、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂である。
【００２４】
上記式で表される化合物は、置換フェノールとアルデヒドとをアルカリ触媒で縮重合させることによって製造することができる。
【００２５】
アルキルフェノール樹脂は、金属酸化物およびステアリン酸のような分散剤と組合せて用いることが好ましい。
【００２６】
成分（Ｄ）は金属ハロゲン化物である。金属ハロゲン化物としては、塩化第一スズ・無水物、塩化第一スズ・二水和物および塩化第二鉄があげられる。反応性の観点から、好ましくは、塩化第一スズ・二水和物である。
【００２７】
成分（Ｄ）の形状は、通常、粉体である。
【００２８】
本製造方法においては、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の存在下、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とに加え、下記成分（Ｅ）及び／又は添加剤を動的熱処理してもよい。本発明における「動的熱処理」とは、剪断力下で溶融混練する処理を意味する。
成分（Ｅ）：鉱物油
【００２９】
成分（Ｅ）は鉱物油であり、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油があげられる。好ましくは、パラフィン系鉱物油である。また、好ましくは４０℃における動粘度が１０〜１０００ｍｍ２／ｓである鉱物油であり、より好ましくは４０℃における動粘度が１５〜８００ｍｍ２／ｓである鉱物油である。動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３−３に従い測定される。
【００３０】
本製造方法においては、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを、鉱物油が配合された油展エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの形で用いてもよい。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムに鉱物油を配合する方法として、（１）ロールやバンバリーミキサーのような混練装置を用い、両者を機械的に混練する方法、（２）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの溶液に鉱物油を添加し、その後、スチームストリッピングのような方法によって脱溶媒する方法を例示することができる。
【００３１】
上記添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、粘着付与剤、着色剤、中和剤、滑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、抗菌剤、殺菌剤、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ、ガラス繊維等の無機フィラー類、炭素繊維等があげられる。
【００３２】
動的熱処理を行う溶融混練装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等公知のものを使用することができる。または二種以上の複数の装置を組み合わせることも可能である。好ましくは二軸押出機である。
【００３３】
本製造方法においては、ｐＨが７以下の水／アルコール系液に成分（Ｄ）を分散及び／又は溶解させた液にして、成分（Ｄ）を溶融混練装置に供給する。
【００３４】
成分（Ｄ）を分散及び／又は溶解させる水／アルコール系液とは、水及び／又はアルコールを含む液であり、水、アルコール、水とアルコールとの混合液、塩酸、硝酸、硫酸、塩酸とアルコールとの混合液、硝酸とアルコールとの混合液、硫酸とアルコールとの混合液などが使用される。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールがあげられる。好ましくは炭素原子数が１〜６のアルコールであり、より好ましくは炭素原子数が１〜３のアルコールである。
【００３５】
成分（Ｄ）を分散及び／又は溶解させる水／アルコール系液のｐＨは、７以下であり、好ましくは０．２〜６である。液のｐＨは、塩酸、硝酸、硫酸などにより調整される。
【００３６】
成分（Ｄ）を分散及び／又は溶解させた液中の成分（Ｄ）の含有量は、好ましくは１重量％〜９９重量％であり、より好ましくは２〜９０重量％であり、更に好ましくは５〜８０重量％である。ここで、成分（Ｄ）を分散及び／又は溶解させた液全体を１００重量％とする。
【００３７】
溶融混練装置への成分（Ｄ）の供給量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の総量を１００重量部あたり、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部である。成分（Ｄ）の溶融混練装置への供給方法は特に限定されないが、連続式かつ重量式の供給方法が好ましい。
【００３８】
動的熱処理を行う際に存在させる成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の総量を１００重量部あたり、好ましくは０．５〜５重量部であり、より好ましくは１〜５重量部である。
【００３９】
動的熱処理を行う成分（Ａ）の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の総量を１００重量部として、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を高めるために、好ましくは１０重量部以上であり、より好ましくは１５重量部以上である。また、熱可塑性エラストマー組成物の流動性を高め、かつ熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の外観を良好にするために、好ましくは６０重量部以下であり、より好ましくは５５重量部以下である。
【００４０】
動的熱処理を行う成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の総量を１００重量部として、熱可塑性エラストマー組成物の流動性を高め、かつ熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の外観を良好にするために、好ましくは５重量部以上であり、より好ましくは１０重量部以上である。また、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を高めるために、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは４５重量部以下である。
【００４１】
動的熱処理を行う成分（Ｅ）の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の総量を１００重量部として、熱可塑性エラストマー組成物の流動性を高め、かつ熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の外観を良好にするために、好ましくは５重量部以上である。また、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の外観を良好にするために、好ましくは７０重量部以下であり、より好ましくは６５重量部以下である。
【００４２】
動的熱処理の温度は、通常は１５０〜３００℃であり、好ましくは１７０〜２８０℃であり、動的熱処理の時間は、通常は０．１〜３０分であり、好ましくは０．２〜２０分である。
【００４３】
本発明により得られる熱可塑性エラストマー組成物は一般に使用される成型法、例えば、射出成型法、押出成型法、中空成型法、圧縮成型法等により成形される。用途としては自動車部品（ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類など）、土木・建材部品（止水材、目地材、建築用窓枠など）、スポーツ用品（ゴルフクラブ、テニスラケットのグリップ類など）、工業用部品（ホースチューブ、ガスケット等）、家電部品（ホース、パッキン類など）、医療用機器部品、電線、雑貨などの広汎な分野での資材として使用される。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００４５】
以下の実施例で使用した原材料および評価方法は次の通りである。
［使用した原材料］
成分（Ａ），（Ｅ）：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム１００重量部にパラフィン系鉱物油１００重量部を添加した油展ゴム（ムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）＝６３、エチレン単位の含有量＝６６重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量＝４重量％）
成分（Ｂ）：ポリプロピレン樹脂（プロピレン単独重合体、住友化学(株)製 商品名ノーブレンＤ１０１、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝０．７ｇ／１０分）
成分（Ｃ）：アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体（田岡化学工業(株)製 商品名タッキロール２０１）
成分（Ｄ）：塩化第一スズ・二水和物（日本化学産業(株)製）
成分（Ｅ）：パラフィン系鉱物油（出光興産(株)製 商品名ダイアナプロセスオイル）
酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン(株)製 商品名イルガノックス１０１０）
【００４６】
［評価方法］
１．貯蔵安定性評価方法
塩化第一スズ・二水和物粉体を分散及び／又は溶解させた液を無色透明な瓶に入れ、温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿室にて１２時間保管した。その後、液体中の塩化スズの分散・溶解状態を目視にて判定した。塩化スズが液体中に分散もしくは溶解している場合に「貯蔵安定性良好」と判定し、塩化スズが液体中に沈殿している場合に「貯蔵安定性不良」と判定した。
【００４７】
２．塩化第一スズ・二水和物の供給安定性の評価方法
所定の粒子と塩化第一スズ・二水和物粉体との混合物あるいは塩化第一スズ・二水和物粉体を二軸押出機に連続的に供給して、供給量の時間変化（すなわち、供給速度の変動）を測定した。各時間の供給量が目標供給量の±２５重量％の範囲である場合に「供給安定性良好」と判定し、供給量が目標供給量の±２５重量％の範囲を超えることがある場合に「供給安定性不良」と判定した。
【００４８】
［塩化第一スズ・二水和物含有液の性状］
試験例１
塩化第一スズ・二水和物粉体５０重量％と水５０重量％とを密閉式ガラス容器内で混合した。得られた混合物の貯蔵安定性は良好であった。
試験例２
塩化第一スズ・二水和物粉体５０重量％とエタノール５０重量％とを密閉式ガラス容器内で混合した。得られた混合物の貯蔵安定性は良好であった。
試験例３
塩化第一スズ・二水和物粉体５０重量％とｐＨ１の塩酸５０重量％とを密閉式ガラス容器内で混合した。得られた混合物の貯蔵安定性は良好であった。
試験例４
塩化第一スズ・二水和物粉体５０重量％とｐＨ２の塩酸５０重量％とを密閉式ガラス容器内で混合した。得られた混合物の貯蔵安定性は良好であった。
試験例５
塩化第一スズ・二水和物粉体５０重量％とｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液５０重量％とを密閉式ガラス容器内で混合した。得られた混合物の貯蔵安定性は不良であった。
試験例６
塩化第一スズ・二水和物粉体５０重量％と鉱物油（出光興産(株)製 商品名ダイアナプロセスオイル）５０重量％とを密閉式ガラス容器内で混合した。得られた混合物の貯蔵安定性は不良であった。
【００４９】
［熱可塑性エラストマー組成物の調製］
実施例１
２軸押出機に、粉砕された油展ゴム６２重量部、ポリプロピレン樹脂ペレット２４重量部、パラフィン系鉱物油１４重量部、フェノール系酸化防止剤粉体０．１重量部、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体粉体１．５重量部、塩化第一スズ・二水和物の水溶液（塩化第一スズ・二水和物含量４５重量％）０．８９重量部を連続的に供給し、２００±１０℃で動的熱処理を行って、熱可塑性エラストマー組成物を得た。塩化第一スズ・二水和物の供給安定性は良好であった。
【００５０】
比較例１
塩化第一スズ・二水和物の水溶液０．８９重量部にかえて、塩化第一スズ・二水和物粉体０．４重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。塩化第一スズ・二水和物の供給安定性は不良であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有し、自動車部品、家電部品、医療用機器部品、電線等各種の用途に広く用いられている。このオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系ゴムとポリオレフィン系樹脂とを架橋剤の存在下で動的熱処理することで得られる。
【０００３】
当該架橋剤としては、有機過酸化物、硫黄、アルキルフェノール樹脂等が使用されている。また、架橋剤と共に架橋助剤が使用されることがあり、当該架橋助剤としては、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド及びトリメチロールプロパントリメタクリレート等の重合性二重結合を２以上有する化合物、塩化第一スズ及び塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物、酸化亜鉛及び酸化マグネシウム等の金属酸化物などが使用されている。
【０００４】
このようなオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、例えば、特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂とエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムとパラフィン系オイルとを、架橋剤であるアルキルフェノール樹脂と架橋促進剤である塩化第一スズとの存在下、バンバリーミキサーで動的熱処理する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２３５９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、架橋助剤として金属ハロゲン化物を使用し、当該金属ハロゲン化物を押出機等の溶融混練装置に連続的に供給した場合、供給装置内における金属ハロゲン化物の貯蔵安定性が悪いために分級が起こり、金属ハロゲン化物の供給安定性が低下して供給速度の変動が大きくなることがあり、従来の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、未だ十分満足のいくものではなかった。
【０００７】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、架橋助剤として金属ハロゲン化物を使用する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、当該金属ハロゲン化物の貯蔵安定性を改良し、溶融混練装置への供給安定性が改善された熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、該方法は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、下記成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の存在下、溶融混練装置内で動的熱処理することを含み、成分（Ｄ）は粉体であり、成分（Ｄ）の粉体は、ｐＨが７以下の水／アルコール系液に分散及び／又は溶解させた混合液を連続的に溶融混練装置に供給する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法にかかるものである。
成分（Ａ）：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
成分（Ｂ）：ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：アルキルフェノール樹脂
成分（Ｄ）：金属ハロゲン化物
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、架橋助剤として金属ハロゲン化物を使用する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、当該金属ハロゲン化物の貯蔵安定性を改良し、溶融混練装置への供給安定性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
成分（Ａ）はエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムである。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレンに基づく単量体単位（すなわち、エチレン単位）と炭素原子数３〜１０のα−オレフィンに基づく単量体単位（すなわち、炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位）とを有し、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が８５以下の共重合体である。炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等があげられ、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、１種以上のα−オレフィンを含有することができる。炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとしては、好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、より好ましくは、プロピレンである。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン単位および炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位に加え、他の単量体に基づく１種以上の単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（すなわち、イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の炭素原子数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン等の炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸があげらる。好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムのエチレン単位の含有量は、通常３０〜８５重量％であり、好ましくは４０〜８０重量％であり、炭素原子数３〜１０のα−オレフィン単位の含有量は、通常５〜７０重量％であり、好ましくは１５〜６０重量％であり、エチレン単位およびα−オレフィン単位以外の他の単量体単位の含有量は、通常０〜３０重量％であり、好ましくは０〜２０重量％である。ただし、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム中の単量体単位の総量を１００重量％とする。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとして、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、およびエチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムがあげられる。成分（Ａ）としては、１種以上のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを用いることができる。好ましくは、エチレン単位の含有量が４０〜８０重量部であり、プロピレン単位の含有量が２０〜６０重量部であるエチレン−プロピレン共重合体（但し、エチレン単位の含有量およびプロピレン単位の含有量の合計は１００重量部である。）、またはエチレン単位の含有量が４０〜８０重量部であり、プロピレン単位の含有量が２０〜６０重量部であり、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量が０．１〜２０重量部であるエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（但し、エチレン単位の含有量、プロピレン単位の含有量、および５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量の合計は１００重量部である。）である。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１+４１００℃）は、熱可塑性エラストマー組成物成形体の機械的強度を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは３０以上である。また、当該成形体の外観を良好にするために、好ましくは３５０以下であり、より好ましくは３００以下である。なお、該ムーニー粘度（ＭＬ１+４１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定される。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度は、重合温度、水素添加量、重合時間、触媒を構成する各成分の量比などを制御することにより調節することができる。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度は、熱可塑性エラストマー組成物成形体の機械的強度を高めるために、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１ｄｌ／ｇ以上である。また、当該成形体の外観を良好にするために、好ましくは８ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは６ｄｌ／ｇ以下である。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの極限粘度は、重合温度、水素添加量、重合時間、触媒を構成する各成分の量比などを制御することにより調節することができる。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは公知の方法で製造することができる。
【００１７】
（Ｂ）成分は、ポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８を超える重合体である。ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの単独重合体又は共重合体があげられる。好ましくは、ポリプロピレン系樹脂である。
【００１８】
ポリプロピレン系樹脂は、重合体中の単量体単位の総量を１００重量％として、重合体中のプロピレンに基づく単量体単位（プロピレン単位）の含有量が５０〜１００重量％である結晶性の重合体である。重合体中のプロピレン単位の含有量は、好ましくは８０〜１００重量％含有する重合体である。結晶性の重合体とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２２（１９８７）に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において−５０℃〜２００℃の温度範囲に結晶融解ピークが観測され、そのピークの結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇを超える重合体をいう。
【００１９】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン）からなるコモノマー群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとプロピレンとの共重合体をあげることができる。該共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体であってもよい。該共重合体として、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体があげられる。ポリプロピレン系樹脂として好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体である。
【００２０】
ポリプロピレン系樹脂の立体構造として、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造、およびこれら両構造が混合した構造を例示することができる。主たる構造がアイソタクチック構造であることが好ましい。
【００２１】
ポリプロピレン系樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等を用いた公知の重合方法で製造することができる。該重合方法としては、溶液重合法、バルク重合法、スラリー重合法、気相重合法などがあげられる。
【００２２】
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２１．１８Ｎの荷重下、温度２３０℃で測定される。）は、好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜２００ｇ／１０分である。ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、重合温度、水素添加量、重合時間、触媒を構成する各成分の量比などを制御することにより調節することができる。
【００２３】
成分（Ｃ）はアルキルフェノール樹脂である。アルキルフェノール樹脂としては、ゴム用架橋剤として一般的に使用されている下記式で表される化合物があげられる（米国特許３２８７４４０号公報および同３７０９８４０号公報参照）。
（式中、ｎは０〜１０の整数を表し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒは炭素原子数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。）
また、アルキルフェノール樹脂としては、アルキルフェノ−ルホルムアルデヒドや、臭素化アルキルフェノ−ルホルムアルデヒドを例示することができる。好ましくは、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂である。
【００２４】
上記式で表される化合物は、置換フェノールとアルデヒドとをアルカリ触媒で縮重合させることによって製造することができる。
【００２５】
アルキルフェノール樹脂は、金属酸化物およびステアリン酸のような分散剤と組合せて用いることが好ましい。
【００２６】
成分（Ｄ）は金属ハロゲン化物である。金属ハロゲン化物としては、塩化第一スズ・無水物、塩化第一スズ・二水和物および塩化第二鉄があげられる。反応性の観点から、好ましくは、塩化第一スズ・二水和物である。
【００２７】
成分（Ｄ）の形状は、通常、粉体である。
【００２８】
本製造方法においては、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の存在下、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とに加え、下記成分（Ｅ）及び／又は添加剤を動的熱処理してもよい。本発明における「動的熱処理」とは、剪断力下で溶融混練する処理を意味する。
成分（Ｅ）：鉱物油
【００２９】
成分（Ｅ）は鉱物油であり、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油があげられる。好ましくは、パラフィン系鉱物油である。また、好ましくは４０℃における動粘度が１０〜１０００ｍｍ２／ｓである鉱物油であり、より好ましくは４０℃における動粘度が１５〜８００ｍｍ２／ｓである鉱物油である。動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３−３に従い測定される。
【００３０】
本製造方法においては、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを、鉱物油が配合された油展エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの形で用いてもよい。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムに鉱物油を配合する方法として、（１）ロールやバンバリーミキサーのような混練装置を用い、両者を機械的に混練する方法、（２）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの溶液に鉱物油を添加し、その後、スチームストリッピングのような方法によって脱溶媒する方法を例示することができる。
【００３１】
上記添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、粘着付与剤、着色剤、中和剤、滑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、抗菌剤、殺菌剤、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ、ガラス繊維等の無機フィラー類、炭素繊維等があげられる。
【００３２】
動的熱処理を行う溶融混練装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等公知のものを使用することができる。または二種以上の複数の装置を組み合わせることも可能である。好ましくは二軸押出機である。
【００３３】
本製造方法においては、ｐＨが７以下の水／アルコール系液に成分（Ｄ）を分散及び／又は溶解させた液にして、成分（Ｄ）を溶融混練装置に供給する。
【００３４】
成分（Ｄ）を分散及び／又は溶解させる水／アルコール系液とは、水及び／又はアルコールを含む液であり、水、アルコール、水とアルコールとの混合液、塩酸、硝酸、硫酸、塩酸とアルコールとの混合液、硝酸とアルコールとの混合液、硫酸とアルコールとの混合液などが使用される。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールがあげられる。好ましくは炭素原子数が１〜６のアルコールであり、より好ましくは炭素原子数が１〜３のアルコールである。
【００３５】
成分（Ｄ）を分散及び／又は溶解させる水／アルコール系液のｐＨは、７以下であり、好ましくは０．２〜６である。液のｐＨは、塩酸、硝酸、硫酸などにより調整される。
【００３６】
成分（Ｄ）を分散及び／又は溶解させた液中の成分（Ｄ）の含有量は、好ましくは１重量％〜９９重量％であり、より好ましくは２〜９０重量％であり、更に好ましくは５〜８０重量％である。ここで、成分（Ｄ）を分散及び／又は溶解させた液全体を１００重量％とする。
【００３７】
溶融混練装置への成分（Ｄ）の供給量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の総量を１００重量部あたり、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部である。成分（Ｄ）の溶融混練装置への供給方法は特に限定されないが、連続式かつ重量式の供給方法が好ましい。
【００３８】
動的熱処理を行う際に存在させる成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の総量を１００重量部あたり、好ましくは０．５〜５重量部であり、より好ましくは１〜５重量部である。
【００３９】
動的熱処理を行う成分（Ａ）の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の総量を１００重量部として、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を高めるために、好ましくは１０重量部以上であり、より好ましくは１５重量部以上である。また、熱可塑性エラストマー組成物の流動性を高め、かつ熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の外観を良好にするために、好ましくは６０重量部以下であり、より好ましくは５５重量部以下である。
【００４０】
動的熱処理を行う成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の総量を１００重量部として、熱可塑性エラストマー組成物の流動性を高め、かつ熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の外観を良好にするために、好ましくは５重量部以上であり、より好ましくは１０重量部以上である。また、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を高めるために、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは４５重量部以下である。
【００４１】
動的熱処理を行う成分（Ｅ）の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の総量を１００重量部として、熱可塑性エラストマー組成物の流動性を高め、かつ熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の外観を良好にするために、好ましくは５重量部以上である。また、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の外観を良好にするために、好ましくは７０重量部以下であり、より好ましくは６５重量部以下である。
【００４２】
動的熱処理の温度は、通常は１５０〜３００℃であり、好ましくは１７０〜２８０℃であり、動的熱処理の時間は、通常は０．１〜３０分であり、好ましくは０．２〜２０分である。
【００４３】
本発明により得られる熱可塑性エラストマー組成物は一般に使用される成型法、例えば、射出成型法、押出成型法、中空成型法、圧縮成型法等により成形される。用途としては自動車部品（ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類など）、土木・建材部品（止水材、目地材、建築用窓枠など）、スポーツ用品（ゴルフクラブ、テニスラケットのグリップ類など）、工業用部品（ホースチューブ、ガスケット等）、家電部品（ホース、パッキン類など）、医療用機器部品、電線、雑貨などの広汎な分野での資材として使用される。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００４５】
以下の実施例で使用した原材料および評価方法は次の通りである。
［使用した原材料］
成分（Ａ），（Ｅ）：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム１００重量部にパラフィン系鉱物油１００重量部を添加した油展ゴム（ムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）＝６３、エチレン単位の含有量＝６６重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量＝４重量％）
成分（Ｂ）：ポリプロピレン樹脂（プロピレン単独重合体、住友化学(株)製 商品名ノーブレンＤ１０１、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝０．７ｇ／１０分）
成分（Ｃ）：アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体（田岡化学工業(株)製 商品名タッキロール２０１）
成分（Ｄ）：塩化第一スズ・二水和物（日本化学産業(株)製）
成分（Ｅ）：パラフィン系鉱物油（出光興産(株)製 商品名ダイアナプロセスオイル）
酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン(株)製 商品名イルガノックス１０１０）
【００４６】
［評価方法］
１．貯蔵安定性評価方法
塩化第一スズ・二水和物粉体を分散及び／又は溶解させた液を無色透明な瓶に入れ、温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿室にて１２時間保管した。その後、液体中の塩化スズの分散・溶解状態を目視にて判定した。塩化スズが液体中に分散もしくは溶解している場合に「貯蔵安定性良好」と判定し、塩化スズが液体中に沈殿している場合に「貯蔵安定性不良」と判定した。
【００４７】
２．塩化第一スズ・二水和物の供給安定性の評価方法
所定の粒子と塩化第一スズ・二水和物粉体との混合物あるいは塩化第一スズ・二水和物粉体を二軸押出機に連続的に供給して、供給量の時間変化（すなわち、供給速度の変動）を測定した。各時間の供給量が目標供給量の±２５重量％の範囲である場合に「供給安定性良好」と判定し、供給量が目標供給量の±２５重量％の範囲を超えることがある場合に「供給安定性不良」と判定した。
【００４８】
［塩化第一スズ・二水和物含有液の性状］
試験例１
塩化第一スズ・二水和物粉体５０重量％と水５０重量％とを密閉式ガラス容器内で混合した。得られた混合物の貯蔵安定性は良好であった。
試験例２
塩化第一スズ・二水和物粉体５０重量％とエタノール５０重量％とを密閉式ガラス容器内で混合した。得られた混合物の貯蔵安定性は良好であった。
試験例３
塩化第一スズ・二水和物粉体５０重量％とｐＨ１の塩酸５０重量％とを密閉式ガラス容器内で混合した。得られた混合物の貯蔵安定性は良好であった。
試験例４
塩化第一スズ・二水和物粉体５０重量％とｐＨ２の塩酸５０重量％とを密閉式ガラス容器内で混合した。得られた混合物の貯蔵安定性は良好であった。
試験例５
塩化第一スズ・二水和物粉体５０重量％とｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液５０重量％とを密閉式ガラス容器内で混合した。得られた混合物の貯蔵安定性は不良であった。
試験例６
塩化第一スズ・二水和物粉体５０重量％と鉱物油（出光興産(株)製 商品名ダイアナプロセスオイル）５０重量％とを密閉式ガラス容器内で混合した。得られた混合物の貯蔵安定性は不良であった。
【００４９】
［熱可塑性エラストマー組成物の調製］
実施例１
２軸押出機に、粉砕された油展ゴム６２重量部、ポリプロピレン樹脂ペレット２４重量部、パラフィン系鉱物油１４重量部、フェノール系酸化防止剤粉体０．１重量部、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体粉体１．５重量部、塩化第一スズ・二水和物の水溶液（塩化第一スズ・二水和物含量４５重量％）０．８９重量部を連続的に供給し、２００±１０℃で動的熱処理を行って、熱可塑性エラストマー組成物を得た。塩化第一スズ・二水和物の供給安定性は良好であった。
【００５０】
比較例１
塩化第一スズ・二水和物の水溶液０．８９重量部にかえて、塩化第一スズ・二水和物粉体０．４重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。塩化第一スズ・二水和物の供給安定性は不良であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、下記成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の存在下、溶融混練装置内で動的熱処理する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、成分（Ｄ）は粉体であり、成分（Ｄ）の粉体は、ｐＨが７以下の水／アルコール系液に分散及び／又は溶解させた混合液を連続的に前記溶融混練装置に供給する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
成分（Ａ）：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
成分（Ｂ）：ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：アルキルフェノール樹脂
成分（Ｄ）：金属ハロゲン化物
【請求項２】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び下記成分（Ｅ）を、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の存在下、溶融混練装置内で動的熱処理する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
成分（Ｅ）：鉱物油
【請求項３】
成分（Ｄ）を分散及び／又は溶解させた液中の成分（Ｄ）の含有量が１重量％〜９９重量％である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項４】
成分（Ｄ）が塩化第一スズである請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項５】
溶融混練装置が二軸押出機である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項６】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の総量を１００重量部として、１０重量部〜６０重量部の成分（Ａ）と、５重量部〜５０重量部の成分（Ｂ）と、０重量部〜７０重量部の成分（Ｅ）とを、０．５重量部〜５重量部の成分（Ｃ）と０．１重量部〜２０重量部の成分（Ｄ）との存在下で動的熱処理する請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、下記成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の存在下、溶融混練装置内で動的熱処理する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、成分（Ｄ）は粉体であり、成分（Ｄ）の粉体は、ｐＨが７以下の水／アルコール系液に分散及び／又は溶解させた混合液を連続的に前記溶融混練装置に供給する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
成分（Ａ）：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
成分（Ｂ）：ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｃ）：アルキルフェノール樹脂
成分（Ｄ）：金属ハロゲン化物
【請求項２】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び下記成分（Ｅ）を、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の存在下、溶融混練装置内で動的熱処理する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
成分（Ｅ）：鉱物油
【請求項３】
成分（Ｄ）を分散及び／又は溶解させた液中の成分（Ｄ）の含有量が１重量％〜９９重量％である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項４】
成分（Ｄ）が塩化第一スズである請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項５】
溶融混練装置が二軸押出機である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項６】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の総量を１００重量部として、１０重量部〜６０重量部の成分（Ａ）と、５重量部〜５０重量部の成分（Ｂ）と、０重量部〜７０重量部の成分（Ｅ）とを、０．５重量部〜５重量部の成分（Ｃ）と０．１重量部〜２０重量部の成分（Ｄ）との存在下で動的熱処理する請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１８９６８（Ｐ２０１３−１８９６８Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３０５１８（Ｐ２０１２−１３０５１８）
【出願日】平成２４年６月８日（２０１２．６．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月８日（２０１２．６．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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