熱可塑性フィルム、かかるフィルムの製造方法、およびバッテリーセパレーターフィルムとしてのかかるフィルムの使用
本発明の実施形態は、広くは、熱可塑性フィルム、熱可塑性フィルムの製造方法、およびバッテリーセパレーターフィルムとしての熱可塑性フィルムの使用に関する。より詳細には、本発明は、微多孔性ポリマー膜と不織ポリマーウェブとを含む熱可塑性フィルムに関する。不織ポリマーウェブは、微多孔性ポリマー膜上のメルトブローポリマー層であってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権の主張）
本出願は、２００９年４月２３日出願の米国特許出願第６１／１７２，０７１号、２００９年６月１９日出願の米国特許出願第６１／２１８７２８号、２００９年４月２３日出願の米国特許出願第６１／１７２０７５号および２００９年６月１２日出願の欧州出願第ＥＰ０９１６２５６５．７号の優先権および利益を主張し、それぞれの内容は参照によりその全体が組み入れられたものとする。
【０００２】
本発明の実施形態は、広くは、熱可塑性フィルム、熱可塑性フィルムの製造方法、およびバッテリーセパレーターフィルムとしての熱可塑性フィルムの使用に関する。より詳細には、本発明は、微多孔性ポリマー膜と不織ポリマーウェブとを含む熱可塑性フィルムに関する。不織ポリマーウェブは、微多孔性ポリマー膜上のメルトブローポリマー層であってもよい。
【背景技術】
【０００３】
微多孔膜は、リチウム一次電池および二次電池、リチウムポリマー電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、ならびに銀亜鉛二次電池における、バッテリーセパレーターとして使用されてきた。かかる微多孔膜の性能は、電池の特性、生産性、および安全性に大きく影響する。
【０００４】
ほとんどの場合、バッテリーセパレーターフィルムは、電池安全性の向上のためには、特に、過充電または急激な放電の結果生じる場合がある比較的高い電池温度において、比較的低いシャットダウン温度（「ＳＤＴ」）および比較的高いメルトダウン温度（「ＭＤＴ」）を有することが望ましい。バッテリーセパレーターフィルムは、通常は、電池の電解質に対して比較的高い透気度を備えた状態で製造される。バッテリーセパレーターフィルムは、電池がパワーや容量を過度に失うことのないように、電池の製造中、試験中、および使用中に起こり得る、電池が比較的高い温度（ただしシャットダウン温度（ＳＤＴ）よりは低い温度）にさらされる間に、その電解質透過度を保持することが望ましい。
【０００５】
米国特許第６，６９２，８６８号（特許文献１）には、フィルムのＳＤＴを下げるために微多孔フィルム上に積層されたメルトブロー層が開示されている。この文献には、１平方メートル当たり６〜１６０グラムの目付重量を有するメルトブローポリオレフィン層が開示されている。メルトブロー繊維の製造は、米国特許第３，８４９，２４１号（特許文献２）、米国特許第４，５２６，７３３号（特許文献３）、および米国特許第５，１６０，７４６号（特許文献４）に概括的に記載されている。メルトブローポリエチレン繊維のウェブは、米国特許第６，５３７，６９６号（特許文献５）および米国特許第６，７３０，４３９号（特許文献６）に開示されているように、ＮｉＭＨ電池におけるセパレーター用に使用されてきた。しかしながら、開示されている一体構造型メルトブローファブリックは、引張強さおよび突刺強度が低く、かつ細孔径が大きいため、これらのセパレーターはＬｉイオン電池には有用ではない。
【特許文献１】米国特許第６，６９２，８６８号
【特許文献２】米国特許第３，８４９，２４１号
【特許文献３】米国特許第４，５２６，７３３号
【特許文献４】米国特許第５，１６０，７４６号
【特許文献５】米国特許第６，５３７，６９６号
【特許文献６】米国特許第６，７３０，４３９号
【０００６】
強度の低さをカバーするため、メルトブロー不織布とスパンボンド不織布との積層物を作製して機械的特性を高めてきたが、セパレーターの厚さが増すためこれは望ましくない場合もある。
【０００７】
改善はされてきているが、低いＳＤＴを有し、かつ電池の製造および使用中に高い透気度を保持することが可能な、バッテリーセパレーターフィルムとして有用な比較的薄い熱可塑性フィルムに対するニーズが依然として存在している。
【発明の概要】
【０００８】
ある実施形態においては、本発明は、
微多孔性ポリマー膜と
ポリマー微多孔膜に接合した不織ウェブと
を含む熱可塑性フィルムであって、
ウェブが、８５．０℃以上のＴｍおよび１０．０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有するポリオレフィンを含む複数の繊維を含む、熱可塑性フィルムに関する。
【０００９】
別の実施形態においては、本発明は、不織ウェブと微多孔性ポリマー膜とを合わせることを含む熱可塑性フィルムの製造方法であって、ウェブが、８５．０℃以上のＴｍおよび１０．０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有するポリオレフィンを含む複数の繊維を含む、製造方法に関する。
【００１０】
さらに別の実施形態においては、本発明は、負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置するセパレーターとを含む電池であって、セパレーターが、
微多孔性ポリマー膜と
ポリマー微多孔膜に接合した不織ウェブと
を含み、ウェブが、８５．０℃以上のＴｍおよび１０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有するポリオレフィンを含む複数の繊維を含む、電池に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】代表的なポリエチレン試料のＤＳＣデータ（第二融解）をプロットしたものである。試料に供給される熱（「熱流量」；Ｙ軸、単位：ワット／グラム）を試料の温度（「温度」；Ｘ軸、単位：℃）に対してプロットしている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
驚くべきことに、バッテリーセパレーターフィルム（「ＢＳＦ」）のＳＤＴは、その少なくとも１つの表面上に配置された、１３０．０℃以下の融解ピーク（「Ｔｍ」）および１０．０℃以下の融解分布（「Ｔｅ−Ｔｍ」）を有するポリマーを含む不織ポリマーウェブ（層またはコーティング等）によって、ＢＳＦの透気度が有意に影響されることなく向上し得ることがわかっている。ウェブは、透気度およびメルトダウン温度等の他のフィルム特性に有意に影響することなく、ＢＳＦのＳＤＴを低下させる（非常に望ましい）。
【００１３】
微多孔性ポリマー膜と、比較的低いＴｍ、比較的低いＭｗ、および狭いＭＷＤを有するポリマー由来の不織ウェブとを合わせると、電池性能を低下させることなくより低いＳＤＴを有するＢＳＦが得られると考えられる。所望により、ウェブを、１種または複数の異なるタイプの不織ウェブ（スパンボンドウェブ等）に積層して、例えばセパレーターの強度を高めるか、またはセパレーターの圧縮性を変えることができる。
【００１４】
ＢＳＦがウェブと微多孔膜とを含む場合、ウェブ中のポリマーは、電極間のイオンの流れを抑えるために、高温において膜の細孔の全てまたは一部を少なくとも部分的に遮断することによってＢＳＦの透気度を変化させることが可能である。
【００１５】
１つまたは複数の実施形態においては、不織ポリマーウェブは、メルトブロー工程を用いて最終微多孔膜に直接施してもよい。膜は、膜とメルトブロー層とを含む複合構造を有するＢＳＦを形成するメルトブローポリマー流の手前の形成ベルト上に連続的に供給してもよい。メルトブローポリマーは、膜の片側または両側に施してもよい。このメルトブロー工程によって、繊維径およびウェブの目付重量（１平方メートル当たりのグラム数（ｇ／ｍ２））の調節が容易になる。
【００１６】
ある実施形態においては、不織ウェブは、例えば１．０ｇ／ｍ２〜５０．０ｇ／ｍ２の範囲といった、１．０ｇ／ｍ２以上の目付重量、例えば０．１０μｍ〜２０．０μｍの範囲といった、７５．０μｍ以下の厚さ、および０．３０μｍ〜５０．０μｍの平均細孔径（すなわち相当直径）を有するメルトブロー繊維のマットを含む。ある実施形態においては、繊維は、例えば０．１０μｍ〜１３．０μｍの範囲の直径を有するが、大半（個数基準で５０．０％超）の繊維は０．５μｍ未満の直径を有し、かつ例えば１２．０ｍｍ以上の実質的に連続した長さを有する。別の実施形態においては、大半の繊維（例えば個数基準で８５％以上の繊維）は、０．５μｍ以上の直径を有し、かつ例えば１２．０ｍｍ以上の実質的に連続した長さを有する。所望により、ウェブの目付重量は２．０ｇ／ｍ２〜５０．０ｇ／ｍ２の範囲であり、ウェブの厚さは１．０μｍ〜１０．０μｍの範囲である。所望により、ウェブの平均細孔径は、１．０μｍ〜２５．０μｍの範囲であり、ウェブの繊維は、０．１０μｍ〜５．０μｍの範囲の直径を有し、繊維の８５％以上（個数基準）は、０．５μｍ以下の直径を有する。繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像解析を用いて次のようにして測定する。
【００１７】
不織ウェブ（例えば、ウェブ単独または熱可塑性フィルムと合わせたウェブ）を含む試料を約３ｍｍ×３ｍｍの大きさに切り、接着テープでＳＥＭの観察ステージに載置する。圧力１０Ｐａ以下の真空室内にて、試料の上に白金を蒸着させる（２０ｍＡの電流を４０秒間）。
【００１８】
白金蒸着に続いて、ＳＥＭのステージを電界放出型走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製のSEM JSM-6701F）に載置する。２ＫＶの加速電圧および７ＭＡの照射電流を用いて、０．２５Ｋ〜３０Ｋの範囲の倍率にて画像を得る。繊維およびウェブの性質を、C. J. Ellison, et al., Polymer 48 (2007) 3306-3316に記載の方法を用いて、画像から直接評価する。
【００１９】
ある実施形態においては、不織ポリマーウェブは、１３０．０℃以下のＴｍおよび１０．０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有するポリマーをメルトブローすることにより作製される。所望によりポリマーは、１００，０００以下の重量平均分子量（「Ｍｗ」）および６．０以下の分子量分布（「ＭＷＤ」、重量平均分子量を数平均分子量で割ったものと定義される）を有する。所望によりポリマーは、８５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍを有し、かつ１．０℃〜５．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有する。ウェブは、熱可塑性フィルムを製造するために微多孔膜に接合させる。例えば、ウェブを（例えば層またはコーティングとして）微多孔膜上にメルトブローしてもよい。あるいは、まず初めにウェブをメルトブローして微多孔膜から離し、次いで、例えば積層（熱接合または音波接合等）または接着剤によって微多孔膜に接合させてもよい。
不織ウェブの製造に用いるポリマー
【００２０】
ある実施形態においては、不織ウェブは、例えばポリオレフィンの混合物（物理的ブレンド等）や反応器ブレンド等のポリオレフィンから製造される。所望により、不織ウェブはポリエチレンから製造され、ポリエチレンは、エチレン繰り返し単位を含有するポリオレフィン（ホモポリマーまたはコポリマー）を含む。所望によりポリエチレンは、ポリエチレンホモポリマー、および／または繰り返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がエチレン単位であるポリエチレンコポリマーを含む。ある実施形態においては、不織ウェブの製造に用いるポリオレフィンは、メルトブロー用途用に製造された市販のポリオレフィン中には通常は存在する重合後Ｍｗ低下種（post-polymerization Mw-reduction species）（過酸化物等）を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、不織ウェブの製造に用いるポリオレフィンの重量を基準として、例えば５０．０ppm以下、例えば１０．０ppm以下といった、１００．０ppm以下を意味する。不織ウェブが電池中に存在する場合、そのような重合後Ｍｗ低下種の存在が電気化学的活性に望ましくない影響を与えることがわかっている。
【００２１】
ある実施形態においては、不織ウェブは、１３０．０℃以下のＴｍおよび１０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有するポリエチレンから製造される。Ｔｍが１３０．０℃よりも大幅に高いと、微多孔膜と合わせた時に１３０．５℃以下のシャットダウン温度を有する熱可塑性フィルムを製造する不織ウェブを製造することがより困難である。
【００２２】
所望によりポリエチレンは、例えば９５．０℃〜１３０．０℃、例えば１００．０℃〜１２６．０℃、１１５．０℃〜１２５．０℃、または１２１．０℃〜１２４．０℃の範囲といった、８５．０℃以上のＴｍを有する。所望によりポリエチレンは、例えば１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲といった、５．０×１０３〜１．０×１０５の範囲のＭｗ、および例えば１．８〜３．５といった、１．５〜５．０の範囲のＭＷＤを有する。所望によりポリエチレンは、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。ポリエチレンの質量密度は、ASTM D1505に従って決定する。
【００２３】
所望によりポリエチレンは、エチレンと１０．０モル％以下のα−オレフィン等のコモノマーとのコポリマーである。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの１つまたは複数であってもよい。ある実施形態においては、コモノマーはヘキセン−１および／またはオクテン−１である。
【００２４】
ポリエチレンがコポリマーの場合、ポリエチレンコポリマーは、所望により、例えば７５．０％以上、例えば９０．０％以上といった、５０．０％以上の組成分布幅指数（「ＣＤＢＩ」、以下で定義する）を有する。所望によりポリエチレンコポリマーは、比較的狭い組成分布（以下で定義する）を有する。
【００２５】
所望によりポリエチレンは、例えば２．０℃〜４．０℃の範囲といった、１．０℃〜５．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有する。融解分布（Ｔｅ−Ｔｍ）は、ポリマーの構造および組成に由来するポリエチレンの性質である。例えば、融解分布に影響する要因のいくつかとして、Ｍｗ、ＭＷＤ、分岐比、分岐鎖の分子量、コモノマーの量（もしあるとすれば）、ポリマー鎖に沿ったコモノマー分布、ポリエチレン中のポリエチレン結晶の大きさおよび分布、ならびに結晶格子の規則性が挙げられる。
【００２６】
所望によりポリエチレンは、例えば１２５〜１５００、例えば１５０〜１０００の範囲といった、１．０×１０２以上のメルトインデックスを有する。ポリエチレンのメルトインデックスが１００以上であると、不織ウェブを製造することが、特に不織ウェブを微多孔膜上に直接製造する場合は、より簡単であると考えられる。ポリエチレンのメルトインデックスは、ASTM D1238に従って決定する。
【００２７】
不織ウェブの製造に用いるポリマーは、チーグラー・ナッタ重合触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセス等の、いずれかの都合のよいプロセスで作製することができる。所望により第１のポリエチレンは、メタロセン触媒で製造されるポリエチレン等の、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンの１つまたは複数である。ポリマーは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０８４，５３４号に開示されている方法（例えば、当該特許の実施例２７および４１に開示されている方法）に従って製造することができる。
Ｔｍ、Ｔｅ−Ｔｍ、Ｍｗ、ＭＷＤ、およびＣＤＢＩの決定
【００２８】
ピーク融点（「Ｔｍ」）（単位：℃）および融解ピークの終点（「Ｔｅ」）（単位：℃）は、例えばティー・エイ・インスツルメント社製モデル２９２０熱量計を用いて、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）を用いて次のようにして決定する。およそ７〜１０ｍｇの重量の試料を成形し、ＤＳＣ測定の前に室温（２１℃〜２５℃）にて４８時間アルミニウム製の試料パンに封入する。次いで、試料を−５０℃の第１の温度にさらし（「第１の冷却サイクル」）た後に試料を１０℃／分の速度で２００℃の第２の温度まで上昇する温度にさらす（「第１の加熱サイクル」）ことにより、ＤＳＣデータを記録する。試料を５分間２００℃に維持し、次いで１０℃／分の速度で−５０℃の第３の温度まで低下する温度にさらす（「第２の冷却サイクル」）。試料の温度を再度１０℃／分で２００℃に上昇させる（「第２の加熱サイクル」）。ＴｍおよびＴｅを、第２の加熱サイクルのデータより得る。Ｔｍは、−５０℃〜２００℃の温度範囲内における、試料への熱流量が最大の時の温度である。ポリエチレンは、主ピークに隣接する副融解ピーク、および／または溶融終点転移（end-of-melt transition）を示すことがあるが、本明細書においては、そのような副融解ピークはまとめて一つの融点と見なし、これらのピークの中で最も高いものをＴｍと見なす。Ｔｅは、融解が効果的に完了した時の温度であり、初期接線と最終接線との交差によって、ＤＳＣデータから求める。初期接線は、試料への最大熱流量の０．５倍の熱流量に相当する温度におけるＴｍピークの高温側の、ＤＳＣデータに接して引いた線である。初期接線は、熱流量がベースラインに向かって減少するにつれて負の勾配を示している。最終接線は、Ｔｍと２００℃の間の測定したベースラインに沿った、ＤＳＣデータに接して引いた線である。第２の加熱サイクル中の、代表的なポリエチレン試料のＤＳＣデータをプロットしたものを図に示す。ポリエチレンのＴｍは１０３．６２℃であり、第２の融解ピークは６０．８５℃にある。図に示す通り、初期接線と最終接線との交差から、およそ１０６．１℃のＴｅが得られる。
【００２９】
ポリエチレンのＭｗおよびＭＷＤは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定する。３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社）を用いる。公称流量は０．５ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬである。トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に含まれている。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。
【００３０】
使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ppmのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢを、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ポリマー溶液を、乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量の上記ＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより調製する。溶液中のポリマーの濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌである。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。
【００３１】
Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義する）が約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正する。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（logMp対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製IGOR Proを用いて試料を分析する。
【００３２】
ＣＤＢＩは、ポリエチレンの組成分布中においてメジアンコモノマー組成の５０重量％以内の組成であるポリエチレンコポリマーの重量パーセントと定義される。「組成分布」は、以下の手順に従って測定することができる。コポリマー約３０ｇを、一辺約３ｍｍの小さな立方体に切り取る。これらの立方体を、５０ｍｇの、チバ−ガイギー社製の酸化防止剤であるイルガノックス１０７６とともに、ねじ蓋で閉じた厚肉ガラス瓶の中に入れる。次いで、４２５ｍｌのヘキサン（ノルマル異性体とイソ異性体との混合物）を瓶の中身に加え、密閉した瓶を約２３℃で約２４時間保持する。この時間の最後に、溶液をデカントし、残渣を新たなヘキサンでさらに２４時間処理する。この時間の最後に、２つのヘキサン溶液を合わせて蒸発させ、２３℃で可溶なコポリマーの残渣を得る。残渣に十分なヘキサンを加えて容量を４２５ｍＬとし、瓶を、カバーをした循環水浴中にて２４時間約３１℃で保持する。可溶性コポリマーをデカントし、さらなる量のヘキサンを約３１℃でさらに２４時間かけて加えた後にデカントする。このような方法で、段階毎におよそ８℃ずつ温度を上昇させ、４０℃、４８℃、５５℃、および６２℃で可溶なコポリマー成分の画分を得る。約６０℃の全ての温度について、溶媒としてヘキサンの代わりにヘプタンを用いれば、９５℃までの温度上昇が適応可能である。可溶性コポリマー画分を乾燥させ、秤量し、例えば重量パーセントエチレン含有率として組成を解析する。隣接する温度範囲内の試料から得られる可溶性画分は、「隣接画分」である。少なくとも７５重量％のコポリマーが、各画分の組成差がコポリマーの平均重量％モノマー含有量の２０％以下である２つの隣接画分中で単離される場合に、コポリマーは「狭い組成分布」を有すると言える。
不織ウェブの製造方法
【００３３】
不織ウェブは、メルトブロー法、スパンボンド法、エレクトロスピニング法等の従来のウェブ形成法を含んだいずれかの都合のよい方法により製造することができる。ある実施形態においては、不織ウェブはメルトブロー法により製造される。ウェブの製造をメルトブロー法に関して説明するが、本発明はそれに限定されるものではなく、メルトブロー法の実施形態の説明は、本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
【００３４】
メルトブロー法では、溶融ポリマーを、溶融糸またはフィラメントとして、通常は円形である複数の微細なダイキャピラリーを通して通常は高温かつ高速である収束ガス流（空気または窒素等）中に押し出して溶融ポリマーのフィラメントを細くして繊維を形成することにより形成される、繊維のウェブが製造される。空気の吸い込みにより溶融フィラメントの直径を縮小させて所望の大きさを達成する。その後、メルトブロー繊維を高速ガス流により搬送し、収集面上に堆積させて、ランダムに分散したメルトブロー繊維の少なくとも１つのウェブを形成する。
【００３５】
メルトブロー繊維は、連続性または不連続性であってもよく、通常は平均直径が１０．０μｍよりも小さい。例えば繊維は、例えば０．５μｍ〜８．０μｍ、または１．０μｍ〜５．０μｍといった、０．１μｍ〜１０．０μｍの範囲の平均直径を有してもよい。平均繊維長は通常は１２．０ｍｍ以上である。ウェブは、例えば４．０ｇ／ｍ２〜３５．０ｇ／ｍ２の範囲といった、１．０〜５０．０ｇ／ｍ２の範囲の目付重量、７５．０μｍ以下の厚さ、および０．３０〜５０．０μｍの平均細孔径を有してもよい。所望により繊維は、例えば１．０×１０４〜１．０×１０７の範囲といった、１．０×１０３以上のアスペクト比（平均長を平均直径で割ったもの）を有する。
【００３６】
メルトブローの間、溶融ポリマーを、一緒に一次空気ノズルを形成する一対の空気プレート間に配置されたダイに供給する。標準的なメルトブロー装置は、ナイフの刃に沿った単列のキャピラリーを有するダイチップを含んでいる。ダイチップは、例えば、ダイ幅１リニアインチ（２５．４ｍｍ）当たりおよそ３０個のキャピラリー出口孔を有してもよい。ダイ幅１リニア単位当たりのキャピラリー出口孔の数は重要ではなく、例えば、ダイ幅１リニアｃｍ当たり、例えば１〜１００の範囲、例えば５〜５０の範囲のキャピラリー出口孔といった、リニアｃｍ当たり１以下のキャピラリー出口孔であってもよい。ダイチップは、典型的には、キャピラリーが位置しているナイフの刃に集中する、６０°の楔形のブロックである。所望により空気プレートは、ダイの先端が一次空気ノズルより奥になるように、凹型の配置で載置される。あるいは空気プレートは、空気プレートの端部がダイチップと同じ水平面にある面一配置、またはダイの先端が空気プレートの端部よりも延出した、突起または「突出」配置で載置してもよい。所望により、２種以上の空気流を用いてもよい。
【００３７】
所望により熱風を、ダイチップの各側面上に形成された一次空気ノズルを通して供給する。熱風がダイを熱することにより、溶融ポリマーが出ていきダイから熱を取り去るのに伴って固化したポリマーでダイが詰まるのが抑えられる。また熱風は、溶融物を引き出して、すなわち細くして繊維にする。あるいは、米国特許第５，１９６，２０７号に開示されているように、加熱ガスを用いてポリマー貯蔵器中のポリマーの温度を維持してもよい。周囲温度よりも高い温度の、第２の空気、すなわちクエンチ空気を、所望によりダイヘッドを通して供給してもよい。所望により一次熱風流量は、ダイ幅２．５４ｃｍ当たり約９．５リットル／秒〜１１．３リットル／秒（ダイ幅１インチ当たりおよそ２０〜２４標準立方フィート／分（ＳＣＦＭ））の範囲である。メルトブローウェブが（例えば基材として用いる）微多孔膜上に製造される場合、一次熱風流量は、ダイ幅２．５ｃｍ当たり３．７５リットル／秒〜８．０リットル／秒（ダイ幅１インチ当たりおよそ８〜１７ＳＣＦＭ）の範囲であるべきである。
【００３８】
所望により一次熱風の気圧は、出口の直前のダイヘッドにおける点にて、１１５ｋＰａまたは１４０ｋＰａ〜１６０ｋＰａまたは１７５ｋＰａまたは２０５ｋＰａの範囲である。所望により一次熱風温度は、例えば２００℃または２３０℃〜３００℃または３２０℃または３５０℃の範囲といった、４５０℃または４００℃以下である。一次熱気流用に選択される特定の温度は、引き出される特定のポリマーによって決まる。一次熱風温度およびポリマーの溶融温度は、ポリマーの溶融物を形成するのに十分であるがポリマーの分解温度よりは低くなるように選択される。所望により溶融温度は、２００℃または２２０℃〜２８０℃または３００℃の範囲である。所望によりポリマー押出量は、０．１０グラム／孔／分（ｇｈｍ）または０．２ｇｈｍまたは０．３ｇｈｍ〜１．０ｇｈｍまたは１．２５ｇｈｍの範囲であり、単位時間当たりのダイ１インチ（２５．４ｍｍ）当たりの流れる組成物の量で表される。ダイが１２孔／ｃｍを有する実施形態においては、ポリマー押出量は所望により約２．３ｋｇ／ｃｍ／時〜６．０ｋｇ／ｃｍ／時または８．０ｋｇ／ｃｍ／時または９．５ｋｇ／ｃｍ／時である。所望によりポリマーは、２２０℃または２４０℃〜２８０℃または３００℃の範囲の溶融温度、および０．１または０．２ｇｈｍ〜１．２５ｇｈｍまたは２．０ｇｈｍの範囲の押出量にてメルトブローされる。
【００３９】
ダイは高温で作動するため、メルトブロー繊維の冷却および凝固を促進させるために冷却ガス（例えば空気）等の冷却媒体を用いることが有利であり得る。特に、繊維伸長の方向に対して直交流（例えば略垂直、すなわち９０°）の方向に流れる第２の空気（「微細化気流」）を用いて、メルトブロー繊維を急冷することができる。このような第２の空気を用いることによって、例えば２．０μｍ〜５．０μｍの範囲といった、比較的小さい直径の繊維を製造することがより簡単になり得る。加えて、より冷たい加圧された冷却空気を用いてもよく、それによって繊維のより速い冷却および凝固が可能になる。空気およびダイチップの温度、気圧、ならびにポリマーの供給量を制御することによって、メルトブロー工程中に形成される繊維の直径を調節してもよい。１つまたは複数の実施形態においては、本発明で製造されるメルトブロー繊維は、０．５μｍまたは１．０μｍまたは２．０μｍ〜３．０μｍまたは４．０μｍまたは５．０μｍの範囲内の直径を有する。
【００４０】
メルトブロー繊維を収集して不織ウェブを形成する。ある実施形態においては、繊維を、ダイチップの下にある可動式メッシュスクリーンまたはメッシュベルトを含んだ形成ウェブ上で収集する。ダイチップの下方に、繊維の形成、微細化、および冷却に十分な空間を設けるためには、ダイチップと基材（メッシュスクリーン等）の上端との間に約２００．０ｍｍ〜３００．０ｍｍのウェブ形成距離を設ける。１００．０ｍｍという短いウェブ形成距離を用いてもよい。ウェブが微多孔膜上に形成される場合（例えば膜が基材の場合）、ウェブ形成距離は１５０．００ｍｍであり、例えば５０．０〜１５０．０ｍｍ、例えば７５．０ｍｍ〜１２５．０ｍｍの範囲である。ダイ中の溶融ポリマーの温度よりも少なくとも３０．０℃冷たい微細化気流を用いると、より短いウェブ形成距離を実現することができる。所望によりウェブは、別の織物上に直接形成され、その後膜が積層される。さらなる詳細については、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，６９２，８６８号、同第６，１１４，０１７号、同第５，６７９，３７９号、および同第３，９７８，１８５号に記載されている。
複合構造
【００４１】
ある実施形態においては、例えば積層によって、または膜上にウェブを製造することによって不織ウェブを微多孔膜と合わせるが、ここで「膜上にウェブを製造する」とは、不織ポリマーウェブを微多孔膜上にメルトブローすることを意味する。言い換えれば、ウェブが膜上に製造される実施形態においては、不織ポリマーウェブは、微多孔膜に施される時点で形成される。例えば層状の熱可塑性フィルムの形態の合わせたウェブと微多孔膜とは、バッテリーセパレーターフィルムとして有用である。第２の不織ウェブは、所望により微多孔膜と合わせてもよい。第２のウェブは、第１のウェブと同じ方法により、また第１のウェブと同じ材料から製造することができるが、例えば積層によって、または第１のウェブ上もしくは微多孔膜の第２の表面上に第２のウェブを製造することによって、微多孔膜と合わせることができる。微多孔膜と不織ウェブとを含む熱可塑性フィルムは、例えば、Ａ／Ｂ／Ａ構造、Ａ／Ｂ／Ｃ構造、Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ２／（Ａ、Ｂ１、Ｃ、またはＤ）構造、Ａ／Ｂ１／Ｃ／Ｂ２／（Ａ、Ｂ１、Ｃ、またはＤ）、またはそれらの組合せおよび連続（繰返しまたはその他）を有してもよい。これらの例示的構造において、Ａは不織ウェブを表し、Ｂ１、Ｂ２等は微多孔膜（１つまたは複数）を表し、Ｃは第２の不織ウェブを表し、Ｄは不織ウェブまたは微多孔膜のいずれかを表す。
微多孔膜
【００４２】
ある実施形態においては、微多孔膜は、少なくとも１種の希釈剤と少なくとも１種のポリオレフィンとから製造される押出物である。ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、それらのホモポリマー、およびそれらのコポリマーを含む、いずれのポリオレフィンであってもよい。所望により、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、ならびに／または国際公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４（共にその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーを、押出物の製造に用いてもよい。ある実施形態においては、これらの随意である種は使用しない。少なくとも１つの特定の実施形態においては、押出物は、それぞれ後述する、第１のポリエチレンおよび／もしくは第２のポリエチレン、ならびに／またはポリプロピレンを含んでいる。所望により、膜の製造に用いるポリオレフィン（ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン）は、不織ウェブの製造に用いるポリマーをさらに含む。
第１のポリエチレン
【００４３】
第１のポリエチレンは、例えば約１．０×１０５〜約９．０×１０５、例えば約４．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲といった、１．０×１０６以下のＭｗを有する。所望によりポリエチレンは、例えば約２．０〜約３０．０、例えば約３．０〜約２０．０の範囲といった、５０．０以下のＭＷＤを有する。例えば第１のポリエチレンは、高密度ポリエチレン（「ＨＰＤＥ」）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンの１つまたは複数であってもよい。
【００４４】
ある実施形態においては、第１のポリエチレンは、例えば炭素原子１０，０００個当たり５．０以上、例えば炭素原子１０，０００個当たり１０．０以上といった、炭素原子１０，０００個当たり０．２０以上の末端不飽和基量を有する。末端不飽和基量は、例えば国際公開ＷＯ９７／２３５５４に記載の手順に従って測定することができる。
【００４５】
ある実施形態においては、第１のポリエチレンは、(i)エチレンホモポリマー、または(ii)エチレンと、１０モル％以下のポリオレフィン等のコモノマーとのコポリマーの少なくとも１つである。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１つまたは複数であってもよい。
第２のポリエチレン
【００４６】
第２のポリエチレンは、例えば１．１×１０６〜約５．０×１０６の範囲、例えば約１．２×１０６〜約３．０×１０６、例えば約２．０×１０６といった、１．０×１０６超のＭｗを有する。所望により第２のポリエチレンは、例えば約２．０〜約３０．０、例えば約４．０〜約２０．０または約４．５〜１０．０といった、５０．０以下のＭＷＤを有する。例えば第２のポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）であってもよい。ある実施形態においては、第２のポリエチレンは、(i)エチレンホモポリマー、または(ii)エチレンと、１０．０モル％以下のポリオレフィン等のコモノマーとのコポリマーの少なくとも１つである。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１つまたは複数であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、シングルサイト触媒を用いて製造することができる。
【００４７】
第１および第２のポリエチレンのＭｗおよびＭＷＤは、不織ウェブの製造において記載した手順を用いて決定する。
ポリプロピレン
【００４８】
ポリプロピレンは、例えば１．０×１０６以上、または約１．０５×１０６〜約２．０×１０６の範囲、例えば約１．１×１０６〜約１．５×１０６といった、１．０×１０５以上のＭｗを有する。所望によりポリプロピレンは、例えば約１．０〜約３０．０、もしくは約２．０〜約６．０といった、５０．０以下のＭＷＤ、および／または例えば１１０．０Ｊ／ｇ〜１２０．０Ｊ／ｇ、例えば約１１３．０Ｊ／ｇ〜１１９．０Ｊ／ｇもしくは１１４．０Ｊ／ｇ〜約１１６．０Ｊ／ｇといった、８０．０Ｊ／ｇ以上もしくは１．０×１０２以上の融解熱（「ΔＨｍ」）を有する。ポリプロピレンは、例えば、(i)プロピレンホモポリマー、または(ii)プロピレンと１０．０モル％以下のコモノマーとのコポリマーの１つまたは複数であってもよい。コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。コモノマーは、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、およびスチレン等のα−オレフィン、ならびにブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィンの１つまたは複数であってもよい。所望により、ポリプロピレンは以下の特性の１つまたは複数を有する：(i)ポリプロピレンは、アイソタクチックである；(ii)ポリプロピレンは、２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度において少なくとも約５０，０００Ｐａ秒の伸張粘度を有する；(iii)ポリプロピレンは、少なくとも約１６０℃の融解ピーク（第二融解）を有する；かつ／または(iv)ポリプロピレンは、約２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度において測定した場合に少なくとも約１５のトルートン比を有する。
【００４９】
ポリプロピレンのΔＨｍ、Ｍｗ、およびＭＷＤは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されている方法により決定する。所望によりポリプロピレンは、ＷＯ２００７／１３２９４２に開示されているものの中から選択される。
【００５０】
ある実施形態においては、押出物の製造に用いるポリオレフィンは、１．０重量％〜５０．０重量％の量で存在するポリプロピレン、２５重量％〜約９９．０重量％の範囲の量の第１のポリエチレン、および０重量％〜５０．０重量％の範囲の第２のポリエチレンを含む。ポリプロピレンならびに第１および第２のポリエチレンの重量パーセントは、押出物の製造に用いるポリマーの重量が基準である。膜が、２．０重量％超、特に２．５重量％超の量のポリプロピレンを含む場合、膜は、通常は、有意な量のポリプロピレンを含まない膜のメルトダウン温度よりも高いメルトダウン温度を有する。
【００５１】
別の実施形態においては、膜は有意な量のポリプロピレンを含まない。この実施形態においては、押出物の製造に用いるポリオレフィンは、ポリオレフィンがポリエチレンからなるかまたは本質的にポリエチレンからなる場合等では、０．１０重量％未満のポリプロピレンを含む。この実施形態においては、押出物の製造に用いる第２のポリエチレンの量は、例えば約１０．０重量％〜約４０．０重量％といった、１．０重量％〜５０．０重量％の範囲であってもよく、押出物の製造に用いる第１のポリエチレンの量は、例えば約７０．０重量％〜約９０．０重量％といった、６０．０重量％〜９９．０重量％の範囲であってもよい。第１および第２のポリエチレンの重量パーセントは、押出物の製造に用いるポリマーの重量が基準である。
押出物
【００５２】
押出物は、ポリマーと少なくとも１種の希釈剤とを混合することにより製造される。押出物の製造に用いる希釈剤の量は、押出物の重量を基準として、例えば約２５．０重量％〜約９９．０重量％の範囲であってもよく、押出物の重量の残りが、押出物の製造に用いるポリマー、例えば第１のポリエチレンと第２のポリエチレンとを混合したもの、となる。
【００５３】
希釈剤は、通常は、押出物の製造に用いるポリマーと相溶する。例えば希釈剤は、押出温度にて樹脂と合わさって単相を形成することが可能ないずれの種であってもよい。希釈剤の例としては、ノナン、デカン、デカリン等の脂肪族または環状炭化水素、およびパラフィン油、ならびにフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルが挙げられる。それらの中でも好ましいのは、高い沸点を有し、かつ少量の揮発性成分を含有するパラフィン油である。４０℃で２０〜２００ｃＳｔの動粘度を有するパラフィン油を用いてもよい。希釈剤は、共にその全体が参照により組み込まれる、米国特許公開第２００８／００５７３８８号および同第２００８／００５７３８９号に記載のものと同じであってもよい。
【００５４】
押出物および微多孔膜は、コポリマー、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、および／または国際公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載のポリマー等の耐熱性ポリマー含有してもよいが、これらは必須ではない。ある実施形態においては、押出物および膜は、かかる物質を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、微多孔膜中のかかる物質の量が、押出物の製造に用いるポリマーの全重量を基準として、１重量％未満、０．１重量％未満、または０．０１重量％未満であることを意味する。
【００５５】
微多孔膜は、通常は、押出物の製造に用いるポリオレフィンを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、微多孔膜の重量を基準として、通常は１重量％未満の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ある実施形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、膜中のポリマーのＭＷＤと膜の製造に用いるポリマーのＭＷＤとの違いは、わずか約５０％、わずか約１％、またはわずか約０．１％にしかならない。
【００５６】
１つまたは複数の実施形態においては、微多孔膜は、(a)例えば約２．５重量％〜約４０．０重量％、例えば約５．０重量％〜約３０．０重量％といった、１．０重量％〜５０．０重量％のポリプロピレン、(b)例えば約５０．０重量％〜約９０．０重量％、例えば６０．０重量％〜約８０．０重量％といった、２５．０重量％〜９９．０重量％の第１のポリエチレン、および(c)、例えば約５．０重量％〜約３０．０重量％、例えば約１０．０重量％〜約２０．０重量％といった、０重量％〜５０．０重量％の第２のポリエチレンを含み、第１のポリエチレンは、例えば約１．０×１０５〜約９．０×１０５、例えば約４．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲といった、１．０×１０６以下のＭｗ、および例えば約１．０〜約３０．０、例えば約３．０〜約２０．０の範囲といった、５０．０以下のＭＷＤを有し、第２のポリエチレンは、例えば約１．１×１０６〜約５．０×１０６、例えば約１．２×１０６〜約３．０×１０６の範囲といった、１．０×１０６超のＭｗ、および例えば約２．０〜約３０．０、例えば約４．０〜約２０．０といった、５０．０以下のＭＷＤを有し、ポリプロピレンは、例えば約１．０５×１０６〜約２．０×１０６、例えば約１．１×１０６〜約１．５×１０６といった、１．０×１０６超のＭｗ、例えば約１．０〜約３０．０、例えば約２．０〜約６．０といった、５０．０以下のＭＷＤ、および例えば約１１０．０Ｊ／ｇ〜約１２０．０Ｊ／ｇ、例えば約１１４．０Ｊ／ｇ〜約１１６．０Ｊ／ｇといった、１．０×１０２Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有する。
【００５７】
別の実施形態においては、微多孔膜は、微多孔膜の重量を基準として０．１重量％未満の量のポリプロピレンを含有する。かかる膜は、例えば、(a)例えば約１０．０重量％〜約４０．０重量％といった、１．０重量％〜５０．０重量％の第２のポリエチレン、および(b)例えば約７０．０重量％〜約９０．０重量％といった、６０．０重量％〜９９．０重量％の第１のポリエチレンを含んでもよく、第１のポリエチレンは、例えば約１．０×１０５〜約９．０×１０５、例えば約４．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲といった、１．０×１０６以下のＭｗ、および例えば約１．０〜約３０．０、例えば約３．０〜約２０．０の範囲といった、５０．０以下のＭＷＤを有し、第２のポリエチレンは、例えば１．１×１０６〜約５．０×１０６、例えば約１．２×１０６〜約３．０×１０６の範囲といった、１．０×１０６超のＭｗ、および例えば約２．０〜約３０．０、例えば約４．０〜約２０．０といった、５０．０以下のＭＷＤを有する。
【００５８】
所望により、膜中の、１．０×１０６超の分子量を有するポリオレフィンの部分は、膜中のポリオレフィンの重量を基準として、例えば少なくとも２．５重量％、例えば約２．５重量％〜５０．０重量％の範囲といった、少なくとも１重量％である。
【００５９】
所望により膜は、膜の重量を基準として２０重量％以下の、ウェブの製造に用いるポリマーを含有する。
微多孔膜の製造方法
【００６０】
１つまたは複数の実施形態においては、微多孔膜は、以下の工程を含むプロセスにより製造される：ポリマーと希釈剤とを混合し、混合したポリマーと希釈剤とをダイを通して押し出して押出物を形成する工程；所望により押出物を冷却してゲル状シート等の冷却押出物を形成する工程；冷却押出物を少なくとも１つまたは両方の平面方向に延伸する工程；押出物または冷却押出物から希釈剤の少なくとも一部を除去して膜を形成する工程。所望によりこのプロセスは、残留したいずれかの揮発性種を膜から除去する工程、膜を延伸する工程、および／または膜を熱処理する工程を含む。所望により押出物を、希釈剤除去の前、例えば押出物の延伸後に熱処理してもよい。
【００６１】
国際公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている、随意である熱溶媒処理工程、随意である電離放射線による架橋工程、および随意である親水性処理工程等を所望により行ってもよい。これらの随意である工程の数も順序も重要ではない。
ポリマーと希釈剤との混合
【００６２】
上記のポリマーは、例えば乾燥混合または溶融ブレンドによって混合してもよく、次いで、混合したポリマーを少なくとも１種の希釈剤（例えば膜形成溶媒）と混合して、ポリマーと希釈剤との混合物、例えばポリマー溶液を製造することができる。あるいは、ポリマー（１つまたは複数）と希釈剤とを単一の工程で混合してもよい。このポリマー−希釈剤混合物は、１種または複数の酸化防止剤等の添加剤を含有していてもよい。１つまたは複数の実施形態においては、かかる添加剤の量は、ポリマー溶液の重量を基準として１重量％を超えることはない。
【００６３】
押出物の製造に用いる希釈剤の量は重要ではなく、希釈剤とポリマーとの混合物の重量を基準として例えば約２５重量％〜約９９重量％の範囲であってもよく、残りが例えば第１および第２のポリエチレンの混合物等のポリマーとなる。
押出し
【００６４】
１つまたは複数の実施形態においては、ポリマーと希釈剤との混合物を押出機からダイへと導き、次いでダイを通して押し出して押出物を製造する。押出物または冷却押出物は、延伸工程後に望ましい厚さ（通常３μｍ以上）を有する最終膜を製造するのに適切な厚さを有しているべきである。例えば押出物は、約０．１ｍｍ〜約１０ｍｍ、または約０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚さを有してもよい。押出しは通常は、溶融状態の、ポリマーと希釈剤との混合物を用いて行う。シート形成ダイを使用する場合、ダイリップを、通常は、例えば１４０℃〜２５０℃の範囲の高温に加熱する。押出しを実行するための好適な処理条件は、国際公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されている。機械方向（「ＭＤ」）は、押出物がダイから製造される方向と定義される。横方向（「ＴＤ」）は、ＭＤおよび押出物の厚さ方向の両方に対して垂直な方向と定義される。押出物はダイから連続的に製造することもできるし、または例えば（バッチ処理の場合のように）ダイから少量ずつ製造することもできる。ＴＤおよびＭＤの定義は、バッチ処理および連続処理のどちらにおいても同じである。
冷却押出物の形成
【００６５】
押出物を１５℃〜２５℃の範囲の温度にさらして、冷却押出物を形成することができる。冷却速度は特に重要ではない。例えば押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約３０℃／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の処理条件は、例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号および同第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されているものと同じであってもよい。
押出物の延伸
【００６６】
押出物または冷却押出物を、少なくとも一つの方向に延伸する。押出物は、例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている、例えばテンター法、ロール法、インフレーション法、またはそれらの組合せにより延伸することができる。延伸は、一軸に、または二軸に行ってもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸、または多段階延伸（例えば同時二軸延伸と逐次延伸の組合せ）のいずれを用いてもよいが、同時二軸延伸が好ましい。二軸延伸を用いる場合、倍率の大きさは各延伸方向で同じである必要はない。
【００６７】
延伸倍率は、一軸延伸の場合、例えば２倍以上、好ましくは３〜３０倍であってもよい。二軸延伸の場合、延伸倍率は、例えばいずれの方向にも３倍以上であってもよく、すなわち面積倍率が、例えば１６倍以上、例えば２５倍以上といった、９倍以上であってもよい。この延伸工程の例としては、面積倍率が約９倍〜約４９倍の延伸が挙げられる。各方向への延伸の量はやはり同じである必要はない。倍率はフィルムの大きさに乗法的に影響する。例えば、ＴＤに４倍の倍率に延伸される、最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムは、最終幅が８．０ｃｍとなる。
【００６８】
必須ではないが、延伸は、押出物をおよそＴｃｄ温度からＴｍの範囲の温度にさらしながら行ってもよい。
【００６９】
ＴｃｄおよびＴｍは、結晶分散温度、および押出物の製造に用いるポリエチレンの中で最も融点の低いポリエチレンの融点と定義される。結晶分散温度は、ASTM D 4065に従って動的粘弾性の温度特性を測定することにより決定する。Ｔｃｄが約９０℃〜１００℃の範囲である１つまたは複数の実施形態においては、延伸温度は、例えば約１００℃〜１２５℃、例えば１０５℃〜１２５℃といった、約９０℃〜１２５℃であってもよい。
【００７０】
１つまたは複数の実施形態においては、延伸押出物は、希釈剤除去の前に所望により熱処理にかけられる。熱処理では、延伸押出物は、押出物が延伸中にさらされる温度より高い（温かい）温度にさらされる。延伸押出物がそのより高い温度にさらされている間、延伸押出物の平面寸法（ＭＤの長さおよびＴＤの幅）は一定に保つことができる。押出物はポリマーおよび希釈剤を含有しているため、その長さおよび幅は、「湿潤」長さおよび「湿潤」幅と呼ばれる。１つまたは複数の実施形態においては、延伸押出物は、押出物を熱処理するのに十分な時間、例えば１秒〜１００秒の範囲の時間、１２０℃〜１２５℃の範囲の温度にさらされるが、その間は、例えば、テンタークリップを用いて延伸押出物をその外周に沿って保持することにより、湿潤長さおよび湿潤幅は一定に保たれる。言い換えれば、熱処理の間、ＭＤまたはＴＤへの延伸押出物の拡大または縮小（すなわち寸法変化）はない。
【００７１】
この工程、および試料（例えば、押出物、乾燥押出物、膜等）を高温にさらす乾燥延伸および熱処理等のその他の工程において、こうした暴露は、空気を熱し、次いでこの加熱空気を試料の近くに運ぶことにより行うことができる。加熱空気の温度は、通常は所望の温度と等しい設定値に制御され、次いでプレナム等を通して試料に向けて導かれる。試料を加熱面にさらす方法、オーブンでの赤外線加熱等の従来の方法を含む、試料を高温にさらすその他の方法を、加熱空気とともに、または加熱空気の代わりに用いてもよい。
希釈剤の除去
【００７２】
１つまたは複数の実施形態においては、希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去（または置換）し、乾燥膜を形成する。例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載のように、置換（または「洗浄」）溶媒を用いて希釈剤を除去（洗浄、または置換）してもよい。
【００７３】
１つまたは複数の実施形態においては、残留したいずれかの揮発性種（例えば洗浄溶媒）の少なくとも一部を、希釈剤除去後に乾燥膜から除去する。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。
膜の延伸（乾燥延伸）
【００７４】
所望により、希釈剤除去後に、膜を少なくとも１つの平面方向に延伸する。例えば、膜を少なくともＭＤに延伸（希釈剤の少なくとも一部が除去または置換されているため「乾燥延伸」と呼ばれる）してもよい。乾燥延伸した乾燥膜は「配向」膜と呼ばれる。乾燥延伸の前には、乾燥膜はＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜の横方向への大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、乾燥配向開始前における乾燥膜の機械方向への大きさを指す。例えば、国際公開第２００８／０１６１７４号に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。
【００７５】
乾燥膜は、第１の乾燥長さから、約１．１〜約１．５の範囲の倍率（「ＭＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥長さより長い第２の乾燥長さへ、ＭＤに延伸してもよい。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥膜は、第１の乾燥幅から、ある倍率（「ＴＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥幅より広い第２の乾燥幅へ、ＴＤに延伸してもよい。所望により、ＴＤ乾燥延伸倍率はＭＤ乾燥延伸倍率以下である。ＴＤ乾燥延伸倍率は、約１．１〜約１．３の範囲であってもよい。乾燥延伸（希釈剤を含有した押出物をすでに延伸しているため再延伸とも呼ばれる）は、ＭＤおよびＴＤに逐次的または同時的であってもよい。ＴＤ熱収縮は、通常はＭＤ熱収縮よりも電池の特性に与える影響が大きいため、ＴＤ倍率の大きさは、通常はＭＤ倍率の大きさを超えることはない。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥延伸は、ＭＤおよびＴＤに同時的、または逐次的であってもよい。乾燥延伸が逐次的の場合、通常はＭＤ延伸を最初に行い、続いてＴＤ延伸を行う。
【００７６】
乾燥延伸は、乾燥膜を、例えばおよそＴｃｄ−３０℃〜Ｔｍの範囲といった、Ｔｍ以下の温度にさらしながら行ってもよい。Ｔｍは、微多孔膜の製造に用いるポリマーの中で融解ピークが最も低いポリマーの融解ピークである。１つまたは複数の実施形態においては、延伸温度は、例えば約８０℃〜約１３２℃といった、約７０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらした膜で行う。１つまたは複数の実施形態においては、ＭＤ延伸はＴＤ延伸の前に行い、
(i)ＭＤ延伸は、膜を、例えば７０〜約１２５℃、または約８０℃〜約１２０℃といった、Ｔｃｄ−３０℃〜およそＴｍ−１０℃の範囲の第１の温度にさらしながら行い、
(ii)ＴＤ延伸は、膜を、例えば約７０℃〜約１３５℃、約１２７℃〜約１３２℃、または約１２９℃〜約１３１℃といった、第１の温度より高いがＴｍよりは低い第２の温度にさらしながら行う。
【００７７】
１つまたは複数の実施形態においては、ＭＤ延伸倍率は、例えば１．２〜１．４といった、約１．１〜約１．５の範囲であり、ＴＤ乾燥延伸倍率は、例えば１．１５〜１．２５といった、約１．１〜約１．３の範囲であり、ＭＤ乾燥延伸はＴＤ乾燥延伸の前に行い、ＭＤ乾燥延伸は、膜を８０℃〜約１２０℃の範囲の温度にさらしながら行い、ＴＤ乾燥延伸は、膜を１２９℃〜約１３１℃の範囲の温度にさらしながら行う。
【００７８】
延伸速度は、延伸方向（ＭＤまたはＴＤ）に３％／秒以上であることが好ましく、この率は、ＭＤおよびＴＤ延伸について独立して選択してもよい。延伸速度は、好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上、例えば５％／秒〜２５％／秒の範囲である。特に重要ではないが、延伸速度の上限は、膜の破裂を防ぐために５０％／秒であることが好ましい。
乾燥延伸後の膜の制御された幅の縮小
【００７９】
所望により、膜に、第２の乾燥幅から第３の幅への制御された幅の縮小を施すが、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅から第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である。幅の縮小は、所望により、Ｔｃｄ−３０℃以上であるがＴｍ以下である温度に膜をさらしながら行う。例えば幅の縮小中に、膜を、例えば約１２７℃〜約１３２℃、例えば約１２９℃〜約１３１℃といった、約７０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらしてもよい。１つまたは複数の実施形態においては、膜の幅の減少は、膜をＴｍよりも低い温度にさらしながら行う。１つまたは複数の実施形態においては、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅の１．０倍〜第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である。
【００８０】
制御された幅の縮小中に、ＴＤ延伸中に膜がさらされた温度以上の温度に膜をさらすと、最終膜の耐熱収縮性がより高くなる、と考えられる。
随意の熱処理
【００８１】
所望により、例えば乾燥延伸の後、制御された幅の縮小の後、またはその両方の後、希釈剤の除去に続いて、少なくとも１度、膜を熱的に処理（熱処理）する。熱処理により結晶が安定化して膜中に均一な薄層が形成されると考えられる。１つまたは複数の実施形態においては、熱処理は、例えば約１００℃〜約１３５℃の範囲、例えば約１２７℃〜約１３２℃、または約１２９℃〜約１３１℃といった、ＴｃｄからＴｍの範囲の温度に膜をさらしながら行われる。熱処理は、通常は、膜中に薄層を形成するのに十分な時間、例えば１〜１００秒の範囲の時間行う。１つまたは複数の実施形態においては、熱処理は一般的な熱処理「熱固定」条件下で実施する。用語「熱固定」は、例えば熱処理中に膜の外周をテンタークリップで保持すること等によって膜の長さおよび幅を実質的に一定に維持しながら行う熱処理を指す。
【００８２】
所望により、熱処理工程の後にアニーリング処理を行ってもよい。アニーリングは、膜には荷重をかけない加熱処理であり、例えばベルトコンベアを備えた加熱室またはエアフローティング型（air-floating-type）加熱室等を用いて行ってもよい。アニーリングは、熱処理の後にテンターを緩めた状態で連続的に行ってもよい。アニーリング中、膜を、例えば約６０℃〜およそＴｍ−５℃の範囲といった、Ｔｍまたはそれ以下の範囲の温度にさらしてもよい。アニーリングによって微多孔膜の透気度および強度が向上すると考えられる。
【００８３】
随意である、熱ローラー処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理、およびコーティング処理を、例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されているように、所望により行ってもよい。
【００８４】
本発明を単層膜に関して説明してきたが、本発明はそれに限定されるものではない。本発明は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第２００８／０１６１７４号に開示されている膜等の多層膜にも適合する。かかる多層膜は、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン等のポリオレフィンを含む層を含んでもよい。このポリオレフィンは、単層膜に関して本明細書で記載したものと同じであってもよい。微多孔膜は、「湿式」法（例えば微多孔膜はポリマーと希釈剤との混合物から製造される）に関して説明されているが、本発明はそれに限定されるものではなく、以下の説明は、希釈剤をほとんどまたは全く使用しない「乾式」法で作製される膜等の、本発明のより広い範囲内にある他の微多孔膜を除外することを意図するものではない。
熱可塑性フィルムの構造および特性
【００８５】
熱可塑性フィルムは、少なくとも１つの不織ポリマーウェブおよび少なくとも１つの微多孔膜を含む。所望により、ウェブと膜とは平面（例えば対面）接触している。
【００８６】
１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムは、微多孔膜上に製造されるかまたは微多孔膜が積層される不織ウェブを含む。熱可塑性フィルムの厚さは通常は、例えば約５．０μｍ〜約３０．０μｍといった、約１．０μｍ〜約１．０×１０２μｍの範囲である。熱可塑性フィルムの厚さは、縦方向に１ｃｍ間隔で２０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計（contact thickness meter）により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚さを得ることができる。株式会社ミツトヨ製ライトマチック等の厚さ計が好適である。例えば光学的厚さ測定方法等の非接触式厚さ測定方法もまた好適である。
【００８７】
ある実施形態においては、本発明は、熱可塑性フィルムであって、
(i)(a)２．５重量％〜４０．０重量％の範囲の量のポリプロピレン、
(b)６０．０重量％〜８０．０重量％の範囲の量の第１のポリエチレン、および
(c)５．０重量％〜３０．０重量％の範囲の量の第２のポリエチレン（重量パーセントは膜の重量が基準）を含む微多孔膜であり、
ポリプロピレンが、１．０５×１０６〜２．０×１０６の範囲のＭｗ、２．０〜６．０の範囲のＭＷＤ、および１．０×１０２Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有し、第１のポリエチレンが、１．０×１０５〜９．０×１０５の範囲のＭｗおよび３．０〜２０．０の範囲のＭＷＤを有し、第２のポリエチレンが、１．２×１０６〜３．０×１０６の範囲のＭｗおよび４．５〜１０．０の範囲のＭＷＤを有する、微多孔膜と
(ii)０．５μｍ〜５．０μｍの範囲の直径を有する複数の繊維を含む不織ウェブであり、
繊維が、９５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍ、１．０℃〜５．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍ、１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗ、および１．８〜３．５の範囲のＭＷＤを有するエチレン−オクテンコポリマーおよび／またはエチレン−ヘキセンコポリマーを含み、不織ウェブが、膜の平坦面へのウェブの積層または膜の平坦面上への繊維の堆積によって微多孔膜に接合している、不織ウェブと
を含む熱可塑性フィルムに関する。
【００８８】
所望により、熱可塑性フィルムは以下の特性の１つまたは複数を有する。
標準化透気度≦１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ
【００８９】
１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムの標準化透気度（ガーレー値、JIS P8117に従って測定、２０μｍの厚さを有する同等の熱可塑性フィルムの値に標準化）は、例えば約２０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜約４００秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲といった、１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下である。透気度値は、２０μｍの厚さを有する同等のフィルムの値に標準化するため、熱可塑性フィルムの標準化透気度値は、「秒／１００ｃｍ３／２０μｍ」の単位で表す。
【００９０】
標準化透気度は、JIS P8117に従って測定し、その結果を、Ａ＝２０μｍ＊（Ｘ）／Ｔ１（式中、Ｘは、実厚さＴ１を有するフィルムの透気度の測定値であり、Ａは、厚さ２０μｍの同等のフィルムの標準化透気度である）の式を用いて厚さ２０μｍの同等のフィルムの透気度値に標準化する。
【００９１】
ある実施形態においては、熱可塑性フィルムの標準化透気度は、微多孔膜基材の標準化透気度以下（すなわち、同じかまたはより透過性が高い）である。所望により熱可塑性フィルムの標準化透気度は、微多孔膜基材の透気度の０．１５〜０．９０倍の範囲である。
空孔率
【００９２】
１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムは、例えば約２５％〜約８０％、または３０％〜６０％の範囲といった、２５％以上の空孔率を有する。熱可塑性フィルムの空孔率は、フィルムの実重量と、同じ組成の同等の非多孔性フィルム（同じ長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより従来法で測定する。次に以下の式を用いて空孔率を求める：空孔率％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は熱可塑性フィルムの実重量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する同等の非多孔性フィルムの重量である。
標準化突刺強度
【００９３】
１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムは、例えば１．１×１０３ｍＮ／２０μｍ〜１．０×１０５ｍＮ／２０μｍの範囲といった、１．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上の標準化突刺強度を有する。突刺強度は、厚さＴ１を有する熱可塑性フィルムを、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針で２ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に２３℃の温度で測定した最大荷重、と定義される。この突刺強度（「Ｓ」）を、Ｓ２＝２０μｍ＊（Ｓ１）／Ｔ１（式中、Ｓ１は突刺強度の実測値であり、Ｓ２は標準化突刺強度であり、Ｔ１は熱可塑性フィルムの平均厚さである）の式を用いて、２０μｍの厚さを有する同等のフィルムの突刺強度に標準化する。
引張強さ
【００９４】
１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムは、例えば９５，０００〜１１０，０００ｋＰａの範囲といった、９５，０００ｋＰａ以上のＭＤ引張強さ、および例えば９０，０００ｋＰａ〜１１０，０００ｋＰａの範囲といった、９０，０００ｋＰａ以上のＴＤ引張強さを有する。引張強さは、ASTM D-882Aに従って、ＭＤおよびＴＤにおいて測定する。
引張伸び
【００９５】
引張伸びは、ASTM D-882Aに従って測定する。１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムのＭＤおよびＴＤ引張伸びはそれぞれ、例えば１２５％〜３５０％の範囲といった、１００％以上である。別の実施形態においては、熱可塑性フィルムのＭＤ引張伸びは、例えば１２５％〜２５０％の範囲であり、ＴＤ引張伸びは、例えば１４０％〜３００％の範囲である。
シャットダウン温度
【００９６】
熱可塑性フィルムのシャットダウン温度は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第ＷＯ２００７／０５２６６３号に開示されている方法によって測定する。この方法に従い、熱可塑性フィルムを上昇していく温度（３０℃で開始して５℃／分）にさらし、その間にフィルムの透気度を測定する。熱可塑性フィルムのシャットダウン温度は、フィルムの透気度（ガーレー値）が最初に１．０×１０５秒／１００ｃｍ３を超える時の温度と定義される。フィルムの透気度は、透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）を用いてJIS P8117に従って測定する。
【００９７】
ある実施形態においては、熱可塑性フィルムは、例えば１２０．０℃〜１３０．０℃の範囲、例えば１２４．０℃〜１２９．０℃の範囲といった、１３８．０℃以下のシャットダウン温度を有する。
１０５℃におけるＭＤおよびＴＤ熱収縮
【００９８】
１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムは、例えば１．０％〜５．０％といった、１０．０％以下の１０５℃におけるＭＤおよびＴＤ熱収縮を有する。１０５℃における直交面方向（例えばＭＤまたはＴＤ）への熱可塑性フィルムの収縮は、次のようにして測定する：(i)周囲温度における熱可塑性フィルムの試験片の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定し、(ii)試験片を、荷重をかけずに８時間１０５℃の温度にさらし、次いで(iii)ＭＤおよびＴＤの両方への熱可塑性フィルムの大きさを測定する。ＭＤまたはＴＤへのいずれの熱（すなわち「熱による」）収縮も、測定結果(i)を測定結果(ii)で割り、得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。
【００９９】
１つまたは複数の実施形態においては、膜は、例えば０．５％〜５．０％といった、１０％以下の１０５℃におけるＴＤ熱収縮を有する。
メルトダウン温度
【０１００】
熱可塑性フィルムのメルトダウン温度は、上昇していく温度（３０℃で開始して５℃／分）に熱可塑性フィルムをさらしながら熱可塑性フィルムの透気度（ガーレー値）を測定することにより測定する。熱可塑性フィルムの透気度は、低下していき、熱可塑性フィルムのシャットダウン温度より高い温度にて１００，０００秒／１００ｃｍ３以上のガーレー値でプラトーに達する。温度がさらに上昇すると、熱可塑性フィルムの透気度は、およそ０秒／１００ｃｍ３のベースライン値が達成されるまで急激に上昇する。熱可塑性フィルムのメルトダウン温度は、フィルムの透気度（ガーレー値）が、ベースライン値に向かって低下しながら、１００，０００秒／１００ｃｍ３のガーレー値を最初に通過する時の温度と定義される。熱可塑性フィルムの透気度は、透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）を用いてJIS P8117に従って測定する。ある実施形態においては、フィルムは、例えば１５０℃〜２００℃、例えば１７５℃〜１９５℃の範囲といった、１４５．０℃以上のメルトダウン温度を有する。
【０１０１】
熱可塑性フィルムは、シャットダウン温度と透気度とのバランスが良く、かつ常圧で液体（水性および非水性）を透過させる。したがって微多孔膜は、バッテリーセパレーター、濾過膜等として使用することができる。熱可塑性フィルムは、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の二次電池用のＢＳＦとして特に有用である。ある実施形態においては、本発明は、熱可塑性フィルムを含むＢＳＦを含有するリチウムイオン二次電池に関する。
【０１０２】
かかる電池は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。
【０１０３】
本発明を、本発明の範囲を制限することを意図することなく、下記実施例を参照してより詳細に説明する。
【実施例】
【０１０４】
４つの熱可塑性フィルムを、ライフェンハウザー社の５００ｍｍ二成分メルトブローラインで製造する。メルトブロー繊維の不織ウェブを、下記表１にまとめた市販の微多孔膜上に吹き付ける。
【表１】
【０１０５】
２つの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を用いてメルトブロー繊維を製造する。樹脂Ａは、１９０℃における１５５のメルトインデックスおよび１２５℃のＴｍを有する直鎖状低密度ポリエチレン（DOW DNDA 1082 NT（登録商標））である。樹脂Ｂは、１９０℃における５９５のメルトインデックスおよび１１５℃のＴｍを有する直鎖状低密度ポリエチレンである。
【０１０６】
試料１〜４の熱可塑性フィルムを製造するためのメルトブロー処理条件を表２に示す。
【０１０７】
メルトブローウェブは、(1)樹脂を押出機に連続的に供給する工程、(2)樹脂を溶融させると同時に樹脂を紡糸口金を通して押し出して、樹脂を繊維内に押し出す工程、(3)熱を周囲の空気に移動させることによって繊維を固化させる工程により製造される。メルトブロー工程においては、紡糸口金は、それぞれ０．１〜０．５ｍｍの範囲の直径を有する、５００ｍｍの１列のキャピラリーを有する。ダイ幅１リニアインチ（２５．４ｍｍ）当たりキャピラリー出口孔が３０個ある。次いで繊維を微多孔膜基材上に堆積させてウェブを製造する。
【０１０８】
熱可塑性フィルムの特性を表３に示す。
【表２】
【表３】
【０１０９】
表３を参照すると、実施例２の熱可塑性フィルムは、実施例１の熱可塑性フィルムと同じであるが、２度目の測定により、結果が再現性を有することが示されている。
【０１１０】
実施例１〜５によって、微多孔膜基材を含む熱可塑性フィルムおよびその上に堆積した不織ポリマーウェブの製造が成功したことが実証されている。これらの実施例から、全てのケースにおいて、熱可塑性フィルムは、透気度やメルトダウン温度が有意に低下することなく、微多孔膜基材よりも低いシャットダウン温度を有していることがわかる。
【０１１１】
ある特定の実施形態および特徴を、一連の数値の上限および一連の数値の下限を用いて説明してきた。特に明記しない限り、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されていることを理解すべきである。ある特定の下限、上限、および範囲は、以下の１つまたは複数の請求項に見られる。全ての数値は、「約」または「およそ」示された値であり、当業者によって予測される実験誤差および変動を考慮に入れている。
【０１１２】
種々の用語を上記で定義してきた。クレーム中に使用される語が上記で定義されていない場合、少なくとも１つの刊行物または発行特許中に反映されている、関連技術分野の当業者がその語に与えてきた最も広い定義が与えられるべきである。さらに、本願で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本願に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について完全に組み込まれる。
【０１１３】
上記は本発明の実施形態に関するが、本発明の他のさらなる実施形態を本発明の基本的な範囲から逸脱することなく考案してもよく、その範囲は以下の特許請求の範囲によって定められる。添付の請求項の各々は別個の発明を規定しており、それらの発明は、権利侵害に関する目的のため、請求項に明記された種々の要素または制限の同等物を含むものと認識される。文脈にもよるが、「発明」および／または「実施形態」への本明細書中の全ての言及は、通常はある特定の実施形態のみに言及するものである。本発明のある特定の態様に関する実施形態をより詳細に説明してきたものと理解すべきである。本発明は、これらの実施形態、バージョン、および実施例に限定されるものではない。
【技術分野】
【０００１】
（優先権の主張）
本出願は、２００９年４月２３日出願の米国特許出願第６１／１７２，０７１号、２００９年６月１９日出願の米国特許出願第６１／２１８７２８号、２００９年４月２３日出願の米国特許出願第６１／１７２０７５号および２００９年６月１２日出願の欧州出願第ＥＰ０９１６２５６５．７号の優先権および利益を主張し、それぞれの内容は参照によりその全体が組み入れられたものとする。
【０００２】
本発明の実施形態は、広くは、熱可塑性フィルム、熱可塑性フィルムの製造方法、およびバッテリーセパレーターフィルムとしての熱可塑性フィルムの使用に関する。より詳細には、本発明は、微多孔性ポリマー膜と不織ポリマーウェブとを含む熱可塑性フィルムに関する。不織ポリマーウェブは、微多孔性ポリマー膜上のメルトブローポリマー層であってもよい。
【背景技術】
【０００３】
微多孔膜は、リチウム一次電池および二次電池、リチウムポリマー電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、ならびに銀亜鉛二次電池における、バッテリーセパレーターとして使用されてきた。かかる微多孔膜の性能は、電池の特性、生産性、および安全性に大きく影響する。
【０００４】
ほとんどの場合、バッテリーセパレーターフィルムは、電池安全性の向上のためには、特に、過充電または急激な放電の結果生じる場合がある比較的高い電池温度において、比較的低いシャットダウン温度（「ＳＤＴ」）および比較的高いメルトダウン温度（「ＭＤＴ」）を有することが望ましい。バッテリーセパレーターフィルムは、通常は、電池の電解質に対して比較的高い透気度を備えた状態で製造される。バッテリーセパレーターフィルムは、電池がパワーや容量を過度に失うことのないように、電池の製造中、試験中、および使用中に起こり得る、電池が比較的高い温度（ただしシャットダウン温度（ＳＤＴ）よりは低い温度）にさらされる間に、その電解質透過度を保持することが望ましい。
【０００５】
米国特許第６，６９２，８６８号（特許文献１）には、フィルムのＳＤＴを下げるために微多孔フィルム上に積層されたメルトブロー層が開示されている。この文献には、１平方メートル当たり６〜１６０グラムの目付重量を有するメルトブローポリオレフィン層が開示されている。メルトブロー繊維の製造は、米国特許第３，８４９，２４１号（特許文献２）、米国特許第４，５２６，７３３号（特許文献３）、および米国特許第５，１６０，７４６号（特許文献４）に概括的に記載されている。メルトブローポリエチレン繊維のウェブは、米国特許第６，５３７，６９６号（特許文献５）および米国特許第６，７３０，４３９号（特許文献６）に開示されているように、ＮｉＭＨ電池におけるセパレーター用に使用されてきた。しかしながら、開示されている一体構造型メルトブローファブリックは、引張強さおよび突刺強度が低く、かつ細孔径が大きいため、これらのセパレーターはＬｉイオン電池には有用ではない。
【特許文献１】米国特許第６，６９２，８６８号
【特許文献２】米国特許第３，８４９，２４１号
【特許文献３】米国特許第４，５２６，７３３号
【特許文献４】米国特許第５，１６０，７４６号
【特許文献５】米国特許第６，５３７，６９６号
【特許文献６】米国特許第６，７３０，４３９号
【０００６】
強度の低さをカバーするため、メルトブロー不織布とスパンボンド不織布との積層物を作製して機械的特性を高めてきたが、セパレーターの厚さが増すためこれは望ましくない場合もある。
【０００７】
改善はされてきているが、低いＳＤＴを有し、かつ電池の製造および使用中に高い透気度を保持することが可能な、バッテリーセパレーターフィルムとして有用な比較的薄い熱可塑性フィルムに対するニーズが依然として存在している。
【発明の概要】
【０００８】
ある実施形態においては、本発明は、
微多孔性ポリマー膜と
ポリマー微多孔膜に接合した不織ウェブと
を含む熱可塑性フィルムであって、
ウェブが、８５．０℃以上のＴｍおよび１０．０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有するポリオレフィンを含む複数の繊維を含む、熱可塑性フィルムに関する。
【０００９】
別の実施形態においては、本発明は、不織ウェブと微多孔性ポリマー膜とを合わせることを含む熱可塑性フィルムの製造方法であって、ウェブが、８５．０℃以上のＴｍおよび１０．０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有するポリオレフィンを含む複数の繊維を含む、製造方法に関する。
【００１０】
さらに別の実施形態においては、本発明は、負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置するセパレーターとを含む電池であって、セパレーターが、
微多孔性ポリマー膜と
ポリマー微多孔膜に接合した不織ウェブと
を含み、ウェブが、８５．０℃以上のＴｍおよび１０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有するポリオレフィンを含む複数の繊維を含む、電池に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】代表的なポリエチレン試料のＤＳＣデータ（第二融解）をプロットしたものである。試料に供給される熱（「熱流量」；Ｙ軸、単位：ワット／グラム）を試料の温度（「温度」；Ｘ軸、単位：℃）に対してプロットしている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
驚くべきことに、バッテリーセパレーターフィルム（「ＢＳＦ」）のＳＤＴは、その少なくとも１つの表面上に配置された、１３０．０℃以下の融解ピーク（「Ｔｍ」）および１０．０℃以下の融解分布（「Ｔｅ−Ｔｍ」）を有するポリマーを含む不織ポリマーウェブ（層またはコーティング等）によって、ＢＳＦの透気度が有意に影響されることなく向上し得ることがわかっている。ウェブは、透気度およびメルトダウン温度等の他のフィルム特性に有意に影響することなく、ＢＳＦのＳＤＴを低下させる（非常に望ましい）。
【００１３】
微多孔性ポリマー膜と、比較的低いＴｍ、比較的低いＭｗ、および狭いＭＷＤを有するポリマー由来の不織ウェブとを合わせると、電池性能を低下させることなくより低いＳＤＴを有するＢＳＦが得られると考えられる。所望により、ウェブを、１種または複数の異なるタイプの不織ウェブ（スパンボンドウェブ等）に積層して、例えばセパレーターの強度を高めるか、またはセパレーターの圧縮性を変えることができる。
【００１４】
ＢＳＦがウェブと微多孔膜とを含む場合、ウェブ中のポリマーは、電極間のイオンの流れを抑えるために、高温において膜の細孔の全てまたは一部を少なくとも部分的に遮断することによってＢＳＦの透気度を変化させることが可能である。
【００１５】
１つまたは複数の実施形態においては、不織ポリマーウェブは、メルトブロー工程を用いて最終微多孔膜に直接施してもよい。膜は、膜とメルトブロー層とを含む複合構造を有するＢＳＦを形成するメルトブローポリマー流の手前の形成ベルト上に連続的に供給してもよい。メルトブローポリマーは、膜の片側または両側に施してもよい。このメルトブロー工程によって、繊維径およびウェブの目付重量（１平方メートル当たりのグラム数（ｇ／ｍ２））の調節が容易になる。
【００１６】
ある実施形態においては、不織ウェブは、例えば１．０ｇ／ｍ２〜５０．０ｇ／ｍ２の範囲といった、１．０ｇ／ｍ２以上の目付重量、例えば０．１０μｍ〜２０．０μｍの範囲といった、７５．０μｍ以下の厚さ、および０．３０μｍ〜５０．０μｍの平均細孔径（すなわち相当直径）を有するメルトブロー繊維のマットを含む。ある実施形態においては、繊維は、例えば０．１０μｍ〜１３．０μｍの範囲の直径を有するが、大半（個数基準で５０．０％超）の繊維は０．５μｍ未満の直径を有し、かつ例えば１２．０ｍｍ以上の実質的に連続した長さを有する。別の実施形態においては、大半の繊維（例えば個数基準で８５％以上の繊維）は、０．５μｍ以上の直径を有し、かつ例えば１２．０ｍｍ以上の実質的に連続した長さを有する。所望により、ウェブの目付重量は２．０ｇ／ｍ２〜５０．０ｇ／ｍ２の範囲であり、ウェブの厚さは１．０μｍ〜１０．０μｍの範囲である。所望により、ウェブの平均細孔径は、１．０μｍ〜２５．０μｍの範囲であり、ウェブの繊維は、０．１０μｍ〜５．０μｍの範囲の直径を有し、繊維の８５％以上（個数基準）は、０．５μｍ以下の直径を有する。繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像解析を用いて次のようにして測定する。
【００１７】
不織ウェブ（例えば、ウェブ単独または熱可塑性フィルムと合わせたウェブ）を含む試料を約３ｍｍ×３ｍｍの大きさに切り、接着テープでＳＥＭの観察ステージに載置する。圧力１０Ｐａ以下の真空室内にて、試料の上に白金を蒸着させる（２０ｍＡの電流を４０秒間）。
【００１８】
白金蒸着に続いて、ＳＥＭのステージを電界放出型走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製のSEM JSM-6701F）に載置する。２ＫＶの加速電圧および７ＭＡの照射電流を用いて、０．２５Ｋ〜３０Ｋの範囲の倍率にて画像を得る。繊維およびウェブの性質を、C. J. Ellison, et al., Polymer 48 (2007) 3306-3316に記載の方法を用いて、画像から直接評価する。
【００１９】
ある実施形態においては、不織ポリマーウェブは、１３０．０℃以下のＴｍおよび１０．０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有するポリマーをメルトブローすることにより作製される。所望によりポリマーは、１００，０００以下の重量平均分子量（「Ｍｗ」）および６．０以下の分子量分布（「ＭＷＤ」、重量平均分子量を数平均分子量で割ったものと定義される）を有する。所望によりポリマーは、８５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍを有し、かつ１．０℃〜５．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有する。ウェブは、熱可塑性フィルムを製造するために微多孔膜に接合させる。例えば、ウェブを（例えば層またはコーティングとして）微多孔膜上にメルトブローしてもよい。あるいは、まず初めにウェブをメルトブローして微多孔膜から離し、次いで、例えば積層（熱接合または音波接合等）または接着剤によって微多孔膜に接合させてもよい。
不織ウェブの製造に用いるポリマー
【００２０】
ある実施形態においては、不織ウェブは、例えばポリオレフィンの混合物（物理的ブレンド等）や反応器ブレンド等のポリオレフィンから製造される。所望により、不織ウェブはポリエチレンから製造され、ポリエチレンは、エチレン繰り返し単位を含有するポリオレフィン（ホモポリマーまたはコポリマー）を含む。所望によりポリエチレンは、ポリエチレンホモポリマー、および／または繰り返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がエチレン単位であるポリエチレンコポリマーを含む。ある実施形態においては、不織ウェブの製造に用いるポリオレフィンは、メルトブロー用途用に製造された市販のポリオレフィン中には通常は存在する重合後Ｍｗ低下種（post-polymerization Mw-reduction species）（過酸化物等）を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、不織ウェブの製造に用いるポリオレフィンの重量を基準として、例えば５０．０ppm以下、例えば１０．０ppm以下といった、１００．０ppm以下を意味する。不織ウェブが電池中に存在する場合、そのような重合後Ｍｗ低下種の存在が電気化学的活性に望ましくない影響を与えることがわかっている。
【００２１】
ある実施形態においては、不織ウェブは、１３０．０℃以下のＴｍおよび１０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有するポリエチレンから製造される。Ｔｍが１３０．０℃よりも大幅に高いと、微多孔膜と合わせた時に１３０．５℃以下のシャットダウン温度を有する熱可塑性フィルムを製造する不織ウェブを製造することがより困難である。
【００２２】
所望によりポリエチレンは、例えば９５．０℃〜１３０．０℃、例えば１００．０℃〜１２６．０℃、１１５．０℃〜１２５．０℃、または１２１．０℃〜１２４．０℃の範囲といった、８５．０℃以上のＴｍを有する。所望によりポリエチレンは、例えば１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲といった、５．０×１０３〜１．０×１０５の範囲のＭｗ、および例えば１．８〜３．５といった、１．５〜５．０の範囲のＭＷＤを有する。所望によりポリエチレンは、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。ポリエチレンの質量密度は、ASTM D1505に従って決定する。
【００２３】
所望によりポリエチレンは、エチレンと１０．０モル％以下のα−オレフィン等のコモノマーとのコポリマーである。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの１つまたは複数であってもよい。ある実施形態においては、コモノマーはヘキセン−１および／またはオクテン−１である。
【００２４】
ポリエチレンがコポリマーの場合、ポリエチレンコポリマーは、所望により、例えば７５．０％以上、例えば９０．０％以上といった、５０．０％以上の組成分布幅指数（「ＣＤＢＩ」、以下で定義する）を有する。所望によりポリエチレンコポリマーは、比較的狭い組成分布（以下で定義する）を有する。
【００２５】
所望によりポリエチレンは、例えば２．０℃〜４．０℃の範囲といった、１．０℃〜５．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有する。融解分布（Ｔｅ−Ｔｍ）は、ポリマーの構造および組成に由来するポリエチレンの性質である。例えば、融解分布に影響する要因のいくつかとして、Ｍｗ、ＭＷＤ、分岐比、分岐鎖の分子量、コモノマーの量（もしあるとすれば）、ポリマー鎖に沿ったコモノマー分布、ポリエチレン中のポリエチレン結晶の大きさおよび分布、ならびに結晶格子の規則性が挙げられる。
【００２６】
所望によりポリエチレンは、例えば１２５〜１５００、例えば１５０〜１０００の範囲といった、１．０×１０２以上のメルトインデックスを有する。ポリエチレンのメルトインデックスが１００以上であると、不織ウェブを製造することが、特に不織ウェブを微多孔膜上に直接製造する場合は、より簡単であると考えられる。ポリエチレンのメルトインデックスは、ASTM D1238に従って決定する。
【００２７】
不織ウェブの製造に用いるポリマーは、チーグラー・ナッタ重合触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセス等の、いずれかの都合のよいプロセスで作製することができる。所望により第１のポリエチレンは、メタロセン触媒で製造されるポリエチレン等の、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンの１つまたは複数である。ポリマーは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０８４，５３４号に開示されている方法（例えば、当該特許の実施例２７および４１に開示されている方法）に従って製造することができる。
Ｔｍ、Ｔｅ−Ｔｍ、Ｍｗ、ＭＷＤ、およびＣＤＢＩの決定
【００２８】
ピーク融点（「Ｔｍ」）（単位：℃）および融解ピークの終点（「Ｔｅ」）（単位：℃）は、例えばティー・エイ・インスツルメント社製モデル２９２０熱量計を用いて、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）を用いて次のようにして決定する。およそ７〜１０ｍｇの重量の試料を成形し、ＤＳＣ測定の前に室温（２１℃〜２５℃）にて４８時間アルミニウム製の試料パンに封入する。次いで、試料を−５０℃の第１の温度にさらし（「第１の冷却サイクル」）た後に試料を１０℃／分の速度で２００℃の第２の温度まで上昇する温度にさらす（「第１の加熱サイクル」）ことにより、ＤＳＣデータを記録する。試料を５分間２００℃に維持し、次いで１０℃／分の速度で−５０℃の第３の温度まで低下する温度にさらす（「第２の冷却サイクル」）。試料の温度を再度１０℃／分で２００℃に上昇させる（「第２の加熱サイクル」）。ＴｍおよびＴｅを、第２の加熱サイクルのデータより得る。Ｔｍは、−５０℃〜２００℃の温度範囲内における、試料への熱流量が最大の時の温度である。ポリエチレンは、主ピークに隣接する副融解ピーク、および／または溶融終点転移（end-of-melt transition）を示すことがあるが、本明細書においては、そのような副融解ピークはまとめて一つの融点と見なし、これらのピークの中で最も高いものをＴｍと見なす。Ｔｅは、融解が効果的に完了した時の温度であり、初期接線と最終接線との交差によって、ＤＳＣデータから求める。初期接線は、試料への最大熱流量の０．５倍の熱流量に相当する温度におけるＴｍピークの高温側の、ＤＳＣデータに接して引いた線である。初期接線は、熱流量がベースラインに向かって減少するにつれて負の勾配を示している。最終接線は、Ｔｍと２００℃の間の測定したベースラインに沿った、ＤＳＣデータに接して引いた線である。第２の加熱サイクル中の、代表的なポリエチレン試料のＤＳＣデータをプロットしたものを図に示す。ポリエチレンのＴｍは１０３．６２℃であり、第２の融解ピークは６０．８５℃にある。図に示す通り、初期接線と最終接線との交差から、およそ１０６．１℃のＴｅが得られる。
【００２９】
ポリエチレンのＭｗおよびＭＷＤは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定する。３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社）を用いる。公称流量は０．５ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬである。トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に含まれている。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。
【００３０】
使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ppmのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢを、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ポリマー溶液を、乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量の上記ＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより調製する。溶液中のポリマーの濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌである。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。
【００３１】
Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義する）が約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正する。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（logMp対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製IGOR Proを用いて試料を分析する。
【００３２】
ＣＤＢＩは、ポリエチレンの組成分布中においてメジアンコモノマー組成の５０重量％以内の組成であるポリエチレンコポリマーの重量パーセントと定義される。「組成分布」は、以下の手順に従って測定することができる。コポリマー約３０ｇを、一辺約３ｍｍの小さな立方体に切り取る。これらの立方体を、５０ｍｇの、チバ−ガイギー社製の酸化防止剤であるイルガノックス１０７６とともに、ねじ蓋で閉じた厚肉ガラス瓶の中に入れる。次いで、４２５ｍｌのヘキサン（ノルマル異性体とイソ異性体との混合物）を瓶の中身に加え、密閉した瓶を約２３℃で約２４時間保持する。この時間の最後に、溶液をデカントし、残渣を新たなヘキサンでさらに２４時間処理する。この時間の最後に、２つのヘキサン溶液を合わせて蒸発させ、２３℃で可溶なコポリマーの残渣を得る。残渣に十分なヘキサンを加えて容量を４２５ｍＬとし、瓶を、カバーをした循環水浴中にて２４時間約３１℃で保持する。可溶性コポリマーをデカントし、さらなる量のヘキサンを約３１℃でさらに２４時間かけて加えた後にデカントする。このような方法で、段階毎におよそ８℃ずつ温度を上昇させ、４０℃、４８℃、５５℃、および６２℃で可溶なコポリマー成分の画分を得る。約６０℃の全ての温度について、溶媒としてヘキサンの代わりにヘプタンを用いれば、９５℃までの温度上昇が適応可能である。可溶性コポリマー画分を乾燥させ、秤量し、例えば重量パーセントエチレン含有率として組成を解析する。隣接する温度範囲内の試料から得られる可溶性画分は、「隣接画分」である。少なくとも７５重量％のコポリマーが、各画分の組成差がコポリマーの平均重量％モノマー含有量の２０％以下である２つの隣接画分中で単離される場合に、コポリマーは「狭い組成分布」を有すると言える。
不織ウェブの製造方法
【００３３】
不織ウェブは、メルトブロー法、スパンボンド法、エレクトロスピニング法等の従来のウェブ形成法を含んだいずれかの都合のよい方法により製造することができる。ある実施形態においては、不織ウェブはメルトブロー法により製造される。ウェブの製造をメルトブロー法に関して説明するが、本発明はそれに限定されるものではなく、メルトブロー法の実施形態の説明は、本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
【００３４】
メルトブロー法では、溶融ポリマーを、溶融糸またはフィラメントとして、通常は円形である複数の微細なダイキャピラリーを通して通常は高温かつ高速である収束ガス流（空気または窒素等）中に押し出して溶融ポリマーのフィラメントを細くして繊維を形成することにより形成される、繊維のウェブが製造される。空気の吸い込みにより溶融フィラメントの直径を縮小させて所望の大きさを達成する。その後、メルトブロー繊維を高速ガス流により搬送し、収集面上に堆積させて、ランダムに分散したメルトブロー繊維の少なくとも１つのウェブを形成する。
【００３５】
メルトブロー繊維は、連続性または不連続性であってもよく、通常は平均直径が１０．０μｍよりも小さい。例えば繊維は、例えば０．５μｍ〜８．０μｍ、または１．０μｍ〜５．０μｍといった、０．１μｍ〜１０．０μｍの範囲の平均直径を有してもよい。平均繊維長は通常は１２．０ｍｍ以上である。ウェブは、例えば４．０ｇ／ｍ２〜３５．０ｇ／ｍ２の範囲といった、１．０〜５０．０ｇ／ｍ２の範囲の目付重量、７５．０μｍ以下の厚さ、および０．３０〜５０．０μｍの平均細孔径を有してもよい。所望により繊維は、例えば１．０×１０４〜１．０×１０７の範囲といった、１．０×１０３以上のアスペクト比（平均長を平均直径で割ったもの）を有する。
【００３６】
メルトブローの間、溶融ポリマーを、一緒に一次空気ノズルを形成する一対の空気プレート間に配置されたダイに供給する。標準的なメルトブロー装置は、ナイフの刃に沿った単列のキャピラリーを有するダイチップを含んでいる。ダイチップは、例えば、ダイ幅１リニアインチ（２５．４ｍｍ）当たりおよそ３０個のキャピラリー出口孔を有してもよい。ダイ幅１リニア単位当たりのキャピラリー出口孔の数は重要ではなく、例えば、ダイ幅１リニアｃｍ当たり、例えば１〜１００の範囲、例えば５〜５０の範囲のキャピラリー出口孔といった、リニアｃｍ当たり１以下のキャピラリー出口孔であってもよい。ダイチップは、典型的には、キャピラリーが位置しているナイフの刃に集中する、６０°の楔形のブロックである。所望により空気プレートは、ダイの先端が一次空気ノズルより奥になるように、凹型の配置で載置される。あるいは空気プレートは、空気プレートの端部がダイチップと同じ水平面にある面一配置、またはダイの先端が空気プレートの端部よりも延出した、突起または「突出」配置で載置してもよい。所望により、２種以上の空気流を用いてもよい。
【００３７】
所望により熱風を、ダイチップの各側面上に形成された一次空気ノズルを通して供給する。熱風がダイを熱することにより、溶融ポリマーが出ていきダイから熱を取り去るのに伴って固化したポリマーでダイが詰まるのが抑えられる。また熱風は、溶融物を引き出して、すなわち細くして繊維にする。あるいは、米国特許第５，１９６，２０７号に開示されているように、加熱ガスを用いてポリマー貯蔵器中のポリマーの温度を維持してもよい。周囲温度よりも高い温度の、第２の空気、すなわちクエンチ空気を、所望によりダイヘッドを通して供給してもよい。所望により一次熱風流量は、ダイ幅２．５４ｃｍ当たり約９．５リットル／秒〜１１．３リットル／秒（ダイ幅１インチ当たりおよそ２０〜２４標準立方フィート／分（ＳＣＦＭ））の範囲である。メルトブローウェブが（例えば基材として用いる）微多孔膜上に製造される場合、一次熱風流量は、ダイ幅２．５ｃｍ当たり３．７５リットル／秒〜８．０リットル／秒（ダイ幅１インチ当たりおよそ８〜１７ＳＣＦＭ）の範囲であるべきである。
【００３８】
所望により一次熱風の気圧は、出口の直前のダイヘッドにおける点にて、１１５ｋＰａまたは１４０ｋＰａ〜１６０ｋＰａまたは１７５ｋＰａまたは２０５ｋＰａの範囲である。所望により一次熱風温度は、例えば２００℃または２３０℃〜３００℃または３２０℃または３５０℃の範囲といった、４５０℃または４００℃以下である。一次熱気流用に選択される特定の温度は、引き出される特定のポリマーによって決まる。一次熱風温度およびポリマーの溶融温度は、ポリマーの溶融物を形成するのに十分であるがポリマーの分解温度よりは低くなるように選択される。所望により溶融温度は、２００℃または２２０℃〜２８０℃または３００℃の範囲である。所望によりポリマー押出量は、０．１０グラム／孔／分（ｇｈｍ）または０．２ｇｈｍまたは０．３ｇｈｍ〜１．０ｇｈｍまたは１．２５ｇｈｍの範囲であり、単位時間当たりのダイ１インチ（２５．４ｍｍ）当たりの流れる組成物の量で表される。ダイが１２孔／ｃｍを有する実施形態においては、ポリマー押出量は所望により約２．３ｋｇ／ｃｍ／時〜６．０ｋｇ／ｃｍ／時または８．０ｋｇ／ｃｍ／時または９．５ｋｇ／ｃｍ／時である。所望によりポリマーは、２２０℃または２４０℃〜２８０℃または３００℃の範囲の溶融温度、および０．１または０．２ｇｈｍ〜１．２５ｇｈｍまたは２．０ｇｈｍの範囲の押出量にてメルトブローされる。
【００３９】
ダイは高温で作動するため、メルトブロー繊維の冷却および凝固を促進させるために冷却ガス（例えば空気）等の冷却媒体を用いることが有利であり得る。特に、繊維伸長の方向に対して直交流（例えば略垂直、すなわち９０°）の方向に流れる第２の空気（「微細化気流」）を用いて、メルトブロー繊維を急冷することができる。このような第２の空気を用いることによって、例えば２．０μｍ〜５．０μｍの範囲といった、比較的小さい直径の繊維を製造することがより簡単になり得る。加えて、より冷たい加圧された冷却空気を用いてもよく、それによって繊維のより速い冷却および凝固が可能になる。空気およびダイチップの温度、気圧、ならびにポリマーの供給量を制御することによって、メルトブロー工程中に形成される繊維の直径を調節してもよい。１つまたは複数の実施形態においては、本発明で製造されるメルトブロー繊維は、０．５μｍまたは１．０μｍまたは２．０μｍ〜３．０μｍまたは４．０μｍまたは５．０μｍの範囲内の直径を有する。
【００４０】
メルトブロー繊維を収集して不織ウェブを形成する。ある実施形態においては、繊維を、ダイチップの下にある可動式メッシュスクリーンまたはメッシュベルトを含んだ形成ウェブ上で収集する。ダイチップの下方に、繊維の形成、微細化、および冷却に十分な空間を設けるためには、ダイチップと基材（メッシュスクリーン等）の上端との間に約２００．０ｍｍ〜３００．０ｍｍのウェブ形成距離を設ける。１００．０ｍｍという短いウェブ形成距離を用いてもよい。ウェブが微多孔膜上に形成される場合（例えば膜が基材の場合）、ウェブ形成距離は１５０．００ｍｍであり、例えば５０．０〜１５０．０ｍｍ、例えば７５．０ｍｍ〜１２５．０ｍｍの範囲である。ダイ中の溶融ポリマーの温度よりも少なくとも３０．０℃冷たい微細化気流を用いると、より短いウェブ形成距離を実現することができる。所望によりウェブは、別の織物上に直接形成され、その後膜が積層される。さらなる詳細については、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，６９２，８６８号、同第６，１１４，０１７号、同第５，６７９，３７９号、および同第３，９７８，１８５号に記載されている。
複合構造
【００４１】
ある実施形態においては、例えば積層によって、または膜上にウェブを製造することによって不織ウェブを微多孔膜と合わせるが、ここで「膜上にウェブを製造する」とは、不織ポリマーウェブを微多孔膜上にメルトブローすることを意味する。言い換えれば、ウェブが膜上に製造される実施形態においては、不織ポリマーウェブは、微多孔膜に施される時点で形成される。例えば層状の熱可塑性フィルムの形態の合わせたウェブと微多孔膜とは、バッテリーセパレーターフィルムとして有用である。第２の不織ウェブは、所望により微多孔膜と合わせてもよい。第２のウェブは、第１のウェブと同じ方法により、また第１のウェブと同じ材料から製造することができるが、例えば積層によって、または第１のウェブ上もしくは微多孔膜の第２の表面上に第２のウェブを製造することによって、微多孔膜と合わせることができる。微多孔膜と不織ウェブとを含む熱可塑性フィルムは、例えば、Ａ／Ｂ／Ａ構造、Ａ／Ｂ／Ｃ構造、Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ２／（Ａ、Ｂ１、Ｃ、またはＤ）構造、Ａ／Ｂ１／Ｃ／Ｂ２／（Ａ、Ｂ１、Ｃ、またはＤ）、またはそれらの組合せおよび連続（繰返しまたはその他）を有してもよい。これらの例示的構造において、Ａは不織ウェブを表し、Ｂ１、Ｂ２等は微多孔膜（１つまたは複数）を表し、Ｃは第２の不織ウェブを表し、Ｄは不織ウェブまたは微多孔膜のいずれかを表す。
微多孔膜
【００４２】
ある実施形態においては、微多孔膜は、少なくとも１種の希釈剤と少なくとも１種のポリオレフィンとから製造される押出物である。ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、それらのホモポリマー、およびそれらのコポリマーを含む、いずれのポリオレフィンであってもよい。所望により、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、ならびに／または国際公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４（共にその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーを、押出物の製造に用いてもよい。ある実施形態においては、これらの随意である種は使用しない。少なくとも１つの特定の実施形態においては、押出物は、それぞれ後述する、第１のポリエチレンおよび／もしくは第２のポリエチレン、ならびに／またはポリプロピレンを含んでいる。所望により、膜の製造に用いるポリオレフィン（ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン）は、不織ウェブの製造に用いるポリマーをさらに含む。
第１のポリエチレン
【００４３】
第１のポリエチレンは、例えば約１．０×１０５〜約９．０×１０５、例えば約４．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲といった、１．０×１０６以下のＭｗを有する。所望によりポリエチレンは、例えば約２．０〜約３０．０、例えば約３．０〜約２０．０の範囲といった、５０．０以下のＭＷＤを有する。例えば第１のポリエチレンは、高密度ポリエチレン（「ＨＰＤＥ」）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンの１つまたは複数であってもよい。
【００４４】
ある実施形態においては、第１のポリエチレンは、例えば炭素原子１０，０００個当たり５．０以上、例えば炭素原子１０，０００個当たり１０．０以上といった、炭素原子１０，０００個当たり０．２０以上の末端不飽和基量を有する。末端不飽和基量は、例えば国際公開ＷＯ９７／２３５５４に記載の手順に従って測定することができる。
【００４５】
ある実施形態においては、第１のポリエチレンは、(i)エチレンホモポリマー、または(ii)エチレンと、１０モル％以下のポリオレフィン等のコモノマーとのコポリマーの少なくとも１つである。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１つまたは複数であってもよい。
第２のポリエチレン
【００４６】
第２のポリエチレンは、例えば１．１×１０６〜約５．０×１０６の範囲、例えば約１．２×１０６〜約３．０×１０６、例えば約２．０×１０６といった、１．０×１０６超のＭｗを有する。所望により第２のポリエチレンは、例えば約２．０〜約３０．０、例えば約４．０〜約２０．０または約４．５〜１０．０といった、５０．０以下のＭＷＤを有する。例えば第２のポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）であってもよい。ある実施形態においては、第２のポリエチレンは、(i)エチレンホモポリマー、または(ii)エチレンと、１０．０モル％以下のポリオレフィン等のコモノマーとのコポリマーの少なくとも１つである。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１つまたは複数であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、シングルサイト触媒を用いて製造することができる。
【００４７】
第１および第２のポリエチレンのＭｗおよびＭＷＤは、不織ウェブの製造において記載した手順を用いて決定する。
ポリプロピレン
【００４８】
ポリプロピレンは、例えば１．０×１０６以上、または約１．０５×１０６〜約２．０×１０６の範囲、例えば約１．１×１０６〜約１．５×１０６といった、１．０×１０５以上のＭｗを有する。所望によりポリプロピレンは、例えば約１．０〜約３０．０、もしくは約２．０〜約６．０といった、５０．０以下のＭＷＤ、および／または例えば１１０．０Ｊ／ｇ〜１２０．０Ｊ／ｇ、例えば約１１３．０Ｊ／ｇ〜１１９．０Ｊ／ｇもしくは１１４．０Ｊ／ｇ〜約１１６．０Ｊ／ｇといった、８０．０Ｊ／ｇ以上もしくは１．０×１０２以上の融解熱（「ΔＨｍ」）を有する。ポリプロピレンは、例えば、(i)プロピレンホモポリマー、または(ii)プロピレンと１０．０モル％以下のコモノマーとのコポリマーの１つまたは複数であってもよい。コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。コモノマーは、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、およびスチレン等のα−オレフィン、ならびにブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィンの１つまたは複数であってもよい。所望により、ポリプロピレンは以下の特性の１つまたは複数を有する：(i)ポリプロピレンは、アイソタクチックである；(ii)ポリプロピレンは、２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度において少なくとも約５０，０００Ｐａ秒の伸張粘度を有する；(iii)ポリプロピレンは、少なくとも約１６０℃の融解ピーク（第二融解）を有する；かつ／または(iv)ポリプロピレンは、約２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度において測定した場合に少なくとも約１５のトルートン比を有する。
【００４９】
ポリプロピレンのΔＨｍ、Ｍｗ、およびＭＷＤは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されている方法により決定する。所望によりポリプロピレンは、ＷＯ２００７／１３２９４２に開示されているものの中から選択される。
【００５０】
ある実施形態においては、押出物の製造に用いるポリオレフィンは、１．０重量％〜５０．０重量％の量で存在するポリプロピレン、２５重量％〜約９９．０重量％の範囲の量の第１のポリエチレン、および０重量％〜５０．０重量％の範囲の第２のポリエチレンを含む。ポリプロピレンならびに第１および第２のポリエチレンの重量パーセントは、押出物の製造に用いるポリマーの重量が基準である。膜が、２．０重量％超、特に２．５重量％超の量のポリプロピレンを含む場合、膜は、通常は、有意な量のポリプロピレンを含まない膜のメルトダウン温度よりも高いメルトダウン温度を有する。
【００５１】
別の実施形態においては、膜は有意な量のポリプロピレンを含まない。この実施形態においては、押出物の製造に用いるポリオレフィンは、ポリオレフィンがポリエチレンからなるかまたは本質的にポリエチレンからなる場合等では、０．１０重量％未満のポリプロピレンを含む。この実施形態においては、押出物の製造に用いる第２のポリエチレンの量は、例えば約１０．０重量％〜約４０．０重量％といった、１．０重量％〜５０．０重量％の範囲であってもよく、押出物の製造に用いる第１のポリエチレンの量は、例えば約７０．０重量％〜約９０．０重量％といった、６０．０重量％〜９９．０重量％の範囲であってもよい。第１および第２のポリエチレンの重量パーセントは、押出物の製造に用いるポリマーの重量が基準である。
押出物
【００５２】
押出物は、ポリマーと少なくとも１種の希釈剤とを混合することにより製造される。押出物の製造に用いる希釈剤の量は、押出物の重量を基準として、例えば約２５．０重量％〜約９９．０重量％の範囲であってもよく、押出物の重量の残りが、押出物の製造に用いるポリマー、例えば第１のポリエチレンと第２のポリエチレンとを混合したもの、となる。
【００５３】
希釈剤は、通常は、押出物の製造に用いるポリマーと相溶する。例えば希釈剤は、押出温度にて樹脂と合わさって単相を形成することが可能ないずれの種であってもよい。希釈剤の例としては、ノナン、デカン、デカリン等の脂肪族または環状炭化水素、およびパラフィン油、ならびにフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルが挙げられる。それらの中でも好ましいのは、高い沸点を有し、かつ少量の揮発性成分を含有するパラフィン油である。４０℃で２０〜２００ｃＳｔの動粘度を有するパラフィン油を用いてもよい。希釈剤は、共にその全体が参照により組み込まれる、米国特許公開第２００８／００５７３８８号および同第２００８／００５７３８９号に記載のものと同じであってもよい。
【００５４】
押出物および微多孔膜は、コポリマー、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、および／または国際公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載のポリマー等の耐熱性ポリマー含有してもよいが、これらは必須ではない。ある実施形態においては、押出物および膜は、かかる物質を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、微多孔膜中のかかる物質の量が、押出物の製造に用いるポリマーの全重量を基準として、１重量％未満、０．１重量％未満、または０．０１重量％未満であることを意味する。
【００５５】
微多孔膜は、通常は、押出物の製造に用いるポリオレフィンを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、微多孔膜の重量を基準として、通常は１重量％未満の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ある実施形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、膜中のポリマーのＭＷＤと膜の製造に用いるポリマーのＭＷＤとの違いは、わずか約５０％、わずか約１％、またはわずか約０．１％にしかならない。
【００５６】
１つまたは複数の実施形態においては、微多孔膜は、(a)例えば約２．５重量％〜約４０．０重量％、例えば約５．０重量％〜約３０．０重量％といった、１．０重量％〜５０．０重量％のポリプロピレン、(b)例えば約５０．０重量％〜約９０．０重量％、例えば６０．０重量％〜約８０．０重量％といった、２５．０重量％〜９９．０重量％の第１のポリエチレン、および(c)、例えば約５．０重量％〜約３０．０重量％、例えば約１０．０重量％〜約２０．０重量％といった、０重量％〜５０．０重量％の第２のポリエチレンを含み、第１のポリエチレンは、例えば約１．０×１０５〜約９．０×１０５、例えば約４．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲といった、１．０×１０６以下のＭｗ、および例えば約１．０〜約３０．０、例えば約３．０〜約２０．０の範囲といった、５０．０以下のＭＷＤを有し、第２のポリエチレンは、例えば約１．１×１０６〜約５．０×１０６、例えば約１．２×１０６〜約３．０×１０６の範囲といった、１．０×１０６超のＭｗ、および例えば約２．０〜約３０．０、例えば約４．０〜約２０．０といった、５０．０以下のＭＷＤを有し、ポリプロピレンは、例えば約１．０５×１０６〜約２．０×１０６、例えば約１．１×１０６〜約１．５×１０６といった、１．０×１０６超のＭｗ、例えば約１．０〜約３０．０、例えば約２．０〜約６．０といった、５０．０以下のＭＷＤ、および例えば約１１０．０Ｊ／ｇ〜約１２０．０Ｊ／ｇ、例えば約１１４．０Ｊ／ｇ〜約１１６．０Ｊ／ｇといった、１．０×１０２Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有する。
【００５７】
別の実施形態においては、微多孔膜は、微多孔膜の重量を基準として０．１重量％未満の量のポリプロピレンを含有する。かかる膜は、例えば、(a)例えば約１０．０重量％〜約４０．０重量％といった、１．０重量％〜５０．０重量％の第２のポリエチレン、および(b)例えば約７０．０重量％〜約９０．０重量％といった、６０．０重量％〜９９．０重量％の第１のポリエチレンを含んでもよく、第１のポリエチレンは、例えば約１．０×１０５〜約９．０×１０５、例えば約４．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲といった、１．０×１０６以下のＭｗ、および例えば約１．０〜約３０．０、例えば約３．０〜約２０．０の範囲といった、５０．０以下のＭＷＤを有し、第２のポリエチレンは、例えば１．１×１０６〜約５．０×１０６、例えば約１．２×１０６〜約３．０×１０６の範囲といった、１．０×１０６超のＭｗ、および例えば約２．０〜約３０．０、例えば約４．０〜約２０．０といった、５０．０以下のＭＷＤを有する。
【００５８】
所望により、膜中の、１．０×１０６超の分子量を有するポリオレフィンの部分は、膜中のポリオレフィンの重量を基準として、例えば少なくとも２．５重量％、例えば約２．５重量％〜５０．０重量％の範囲といった、少なくとも１重量％である。
【００５９】
所望により膜は、膜の重量を基準として２０重量％以下の、ウェブの製造に用いるポリマーを含有する。
微多孔膜の製造方法
【００６０】
１つまたは複数の実施形態においては、微多孔膜は、以下の工程を含むプロセスにより製造される：ポリマーと希釈剤とを混合し、混合したポリマーと希釈剤とをダイを通して押し出して押出物を形成する工程；所望により押出物を冷却してゲル状シート等の冷却押出物を形成する工程；冷却押出物を少なくとも１つまたは両方の平面方向に延伸する工程；押出物または冷却押出物から希釈剤の少なくとも一部を除去して膜を形成する工程。所望によりこのプロセスは、残留したいずれかの揮発性種を膜から除去する工程、膜を延伸する工程、および／または膜を熱処理する工程を含む。所望により押出物を、希釈剤除去の前、例えば押出物の延伸後に熱処理してもよい。
【００６１】
国際公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている、随意である熱溶媒処理工程、随意である電離放射線による架橋工程、および随意である親水性処理工程等を所望により行ってもよい。これらの随意である工程の数も順序も重要ではない。
ポリマーと希釈剤との混合
【００６２】
上記のポリマーは、例えば乾燥混合または溶融ブレンドによって混合してもよく、次いで、混合したポリマーを少なくとも１種の希釈剤（例えば膜形成溶媒）と混合して、ポリマーと希釈剤との混合物、例えばポリマー溶液を製造することができる。あるいは、ポリマー（１つまたは複数）と希釈剤とを単一の工程で混合してもよい。このポリマー−希釈剤混合物は、１種または複数の酸化防止剤等の添加剤を含有していてもよい。１つまたは複数の実施形態においては、かかる添加剤の量は、ポリマー溶液の重量を基準として１重量％を超えることはない。
【００６３】
押出物の製造に用いる希釈剤の量は重要ではなく、希釈剤とポリマーとの混合物の重量を基準として例えば約２５重量％〜約９９重量％の範囲であってもよく、残りが例えば第１および第２のポリエチレンの混合物等のポリマーとなる。
押出し
【００６４】
１つまたは複数の実施形態においては、ポリマーと希釈剤との混合物を押出機からダイへと導き、次いでダイを通して押し出して押出物を製造する。押出物または冷却押出物は、延伸工程後に望ましい厚さ（通常３μｍ以上）を有する最終膜を製造するのに適切な厚さを有しているべきである。例えば押出物は、約０．１ｍｍ〜約１０ｍｍ、または約０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚さを有してもよい。押出しは通常は、溶融状態の、ポリマーと希釈剤との混合物を用いて行う。シート形成ダイを使用する場合、ダイリップを、通常は、例えば１４０℃〜２５０℃の範囲の高温に加熱する。押出しを実行するための好適な処理条件は、国際公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されている。機械方向（「ＭＤ」）は、押出物がダイから製造される方向と定義される。横方向（「ＴＤ」）は、ＭＤおよび押出物の厚さ方向の両方に対して垂直な方向と定義される。押出物はダイから連続的に製造することもできるし、または例えば（バッチ処理の場合のように）ダイから少量ずつ製造することもできる。ＴＤおよびＭＤの定義は、バッチ処理および連続処理のどちらにおいても同じである。
冷却押出物の形成
【００６５】
押出物を１５℃〜２５℃の範囲の温度にさらして、冷却押出物を形成することができる。冷却速度は特に重要ではない。例えば押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約３０℃／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の処理条件は、例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号および同第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されているものと同じであってもよい。
押出物の延伸
【００６６】
押出物または冷却押出物を、少なくとも一つの方向に延伸する。押出物は、例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている、例えばテンター法、ロール法、インフレーション法、またはそれらの組合せにより延伸することができる。延伸は、一軸に、または二軸に行ってもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸、または多段階延伸（例えば同時二軸延伸と逐次延伸の組合せ）のいずれを用いてもよいが、同時二軸延伸が好ましい。二軸延伸を用いる場合、倍率の大きさは各延伸方向で同じである必要はない。
【００６７】
延伸倍率は、一軸延伸の場合、例えば２倍以上、好ましくは３〜３０倍であってもよい。二軸延伸の場合、延伸倍率は、例えばいずれの方向にも３倍以上であってもよく、すなわち面積倍率が、例えば１６倍以上、例えば２５倍以上といった、９倍以上であってもよい。この延伸工程の例としては、面積倍率が約９倍〜約４９倍の延伸が挙げられる。各方向への延伸の量はやはり同じである必要はない。倍率はフィルムの大きさに乗法的に影響する。例えば、ＴＤに４倍の倍率に延伸される、最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムは、最終幅が８．０ｃｍとなる。
【００６８】
必須ではないが、延伸は、押出物をおよそＴｃｄ温度からＴｍの範囲の温度にさらしながら行ってもよい。
【００６９】
ＴｃｄおよびＴｍは、結晶分散温度、および押出物の製造に用いるポリエチレンの中で最も融点の低いポリエチレンの融点と定義される。結晶分散温度は、ASTM D 4065に従って動的粘弾性の温度特性を測定することにより決定する。Ｔｃｄが約９０℃〜１００℃の範囲である１つまたは複数の実施形態においては、延伸温度は、例えば約１００℃〜１２５℃、例えば１０５℃〜１２５℃といった、約９０℃〜１２５℃であってもよい。
【００７０】
１つまたは複数の実施形態においては、延伸押出物は、希釈剤除去の前に所望により熱処理にかけられる。熱処理では、延伸押出物は、押出物が延伸中にさらされる温度より高い（温かい）温度にさらされる。延伸押出物がそのより高い温度にさらされている間、延伸押出物の平面寸法（ＭＤの長さおよびＴＤの幅）は一定に保つことができる。押出物はポリマーおよび希釈剤を含有しているため、その長さおよび幅は、「湿潤」長さおよび「湿潤」幅と呼ばれる。１つまたは複数の実施形態においては、延伸押出物は、押出物を熱処理するのに十分な時間、例えば１秒〜１００秒の範囲の時間、１２０℃〜１２５℃の範囲の温度にさらされるが、その間は、例えば、テンタークリップを用いて延伸押出物をその外周に沿って保持することにより、湿潤長さおよび湿潤幅は一定に保たれる。言い換えれば、熱処理の間、ＭＤまたはＴＤへの延伸押出物の拡大または縮小（すなわち寸法変化）はない。
【００７１】
この工程、および試料（例えば、押出物、乾燥押出物、膜等）を高温にさらす乾燥延伸および熱処理等のその他の工程において、こうした暴露は、空気を熱し、次いでこの加熱空気を試料の近くに運ぶことにより行うことができる。加熱空気の温度は、通常は所望の温度と等しい設定値に制御され、次いでプレナム等を通して試料に向けて導かれる。試料を加熱面にさらす方法、オーブンでの赤外線加熱等の従来の方法を含む、試料を高温にさらすその他の方法を、加熱空気とともに、または加熱空気の代わりに用いてもよい。
希釈剤の除去
【００７２】
１つまたは複数の実施形態においては、希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去（または置換）し、乾燥膜を形成する。例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載のように、置換（または「洗浄」）溶媒を用いて希釈剤を除去（洗浄、または置換）してもよい。
【００７３】
１つまたは複数の実施形態においては、残留したいずれかの揮発性種（例えば洗浄溶媒）の少なくとも一部を、希釈剤除去後に乾燥膜から除去する。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。
膜の延伸（乾燥延伸）
【００７４】
所望により、希釈剤除去後に、膜を少なくとも１つの平面方向に延伸する。例えば、膜を少なくともＭＤに延伸（希釈剤の少なくとも一部が除去または置換されているため「乾燥延伸」と呼ばれる）してもよい。乾燥延伸した乾燥膜は「配向」膜と呼ばれる。乾燥延伸の前には、乾燥膜はＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜の横方向への大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、乾燥配向開始前における乾燥膜の機械方向への大きさを指す。例えば、国際公開第２００８／０１６１７４号に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。
【００７５】
乾燥膜は、第１の乾燥長さから、約１．１〜約１．５の範囲の倍率（「ＭＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥長さより長い第２の乾燥長さへ、ＭＤに延伸してもよい。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥膜は、第１の乾燥幅から、ある倍率（「ＴＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥幅より広い第２の乾燥幅へ、ＴＤに延伸してもよい。所望により、ＴＤ乾燥延伸倍率はＭＤ乾燥延伸倍率以下である。ＴＤ乾燥延伸倍率は、約１．１〜約１．３の範囲であってもよい。乾燥延伸（希釈剤を含有した押出物をすでに延伸しているため再延伸とも呼ばれる）は、ＭＤおよびＴＤに逐次的または同時的であってもよい。ＴＤ熱収縮は、通常はＭＤ熱収縮よりも電池の特性に与える影響が大きいため、ＴＤ倍率の大きさは、通常はＭＤ倍率の大きさを超えることはない。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥延伸は、ＭＤおよびＴＤに同時的、または逐次的であってもよい。乾燥延伸が逐次的の場合、通常はＭＤ延伸を最初に行い、続いてＴＤ延伸を行う。
【００７６】
乾燥延伸は、乾燥膜を、例えばおよそＴｃｄ−３０℃〜Ｔｍの範囲といった、Ｔｍ以下の温度にさらしながら行ってもよい。Ｔｍは、微多孔膜の製造に用いるポリマーの中で融解ピークが最も低いポリマーの融解ピークである。１つまたは複数の実施形態においては、延伸温度は、例えば約８０℃〜約１３２℃といった、約７０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらした膜で行う。１つまたは複数の実施形態においては、ＭＤ延伸はＴＤ延伸の前に行い、
(i)ＭＤ延伸は、膜を、例えば７０〜約１２５℃、または約８０℃〜約１２０℃といった、Ｔｃｄ−３０℃〜およそＴｍ−１０℃の範囲の第１の温度にさらしながら行い、
(ii)ＴＤ延伸は、膜を、例えば約７０℃〜約１３５℃、約１２７℃〜約１３２℃、または約１２９℃〜約１３１℃といった、第１の温度より高いがＴｍよりは低い第２の温度にさらしながら行う。
【００７７】
１つまたは複数の実施形態においては、ＭＤ延伸倍率は、例えば１．２〜１．４といった、約１．１〜約１．５の範囲であり、ＴＤ乾燥延伸倍率は、例えば１．１５〜１．２５といった、約１．１〜約１．３の範囲であり、ＭＤ乾燥延伸はＴＤ乾燥延伸の前に行い、ＭＤ乾燥延伸は、膜を８０℃〜約１２０℃の範囲の温度にさらしながら行い、ＴＤ乾燥延伸は、膜を１２９℃〜約１３１℃の範囲の温度にさらしながら行う。
【００７８】
延伸速度は、延伸方向（ＭＤまたはＴＤ）に３％／秒以上であることが好ましく、この率は、ＭＤおよびＴＤ延伸について独立して選択してもよい。延伸速度は、好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上、例えば５％／秒〜２５％／秒の範囲である。特に重要ではないが、延伸速度の上限は、膜の破裂を防ぐために５０％／秒であることが好ましい。
乾燥延伸後の膜の制御された幅の縮小
【００７９】
所望により、膜に、第２の乾燥幅から第３の幅への制御された幅の縮小を施すが、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅から第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である。幅の縮小は、所望により、Ｔｃｄ−３０℃以上であるがＴｍ以下である温度に膜をさらしながら行う。例えば幅の縮小中に、膜を、例えば約１２７℃〜約１３２℃、例えば約１２９℃〜約１３１℃といった、約７０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらしてもよい。１つまたは複数の実施形態においては、膜の幅の減少は、膜をＴｍよりも低い温度にさらしながら行う。１つまたは複数の実施形態においては、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅の１．０倍〜第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である。
【００８０】
制御された幅の縮小中に、ＴＤ延伸中に膜がさらされた温度以上の温度に膜をさらすと、最終膜の耐熱収縮性がより高くなる、と考えられる。
随意の熱処理
【００８１】
所望により、例えば乾燥延伸の後、制御された幅の縮小の後、またはその両方の後、希釈剤の除去に続いて、少なくとも１度、膜を熱的に処理（熱処理）する。熱処理により結晶が安定化して膜中に均一な薄層が形成されると考えられる。１つまたは複数の実施形態においては、熱処理は、例えば約１００℃〜約１３５℃の範囲、例えば約１２７℃〜約１３２℃、または約１２９℃〜約１３１℃といった、ＴｃｄからＴｍの範囲の温度に膜をさらしながら行われる。熱処理は、通常は、膜中に薄層を形成するのに十分な時間、例えば１〜１００秒の範囲の時間行う。１つまたは複数の実施形態においては、熱処理は一般的な熱処理「熱固定」条件下で実施する。用語「熱固定」は、例えば熱処理中に膜の外周をテンタークリップで保持すること等によって膜の長さおよび幅を実質的に一定に維持しながら行う熱処理を指す。
【００８２】
所望により、熱処理工程の後にアニーリング処理を行ってもよい。アニーリングは、膜には荷重をかけない加熱処理であり、例えばベルトコンベアを備えた加熱室またはエアフローティング型（air-floating-type）加熱室等を用いて行ってもよい。アニーリングは、熱処理の後にテンターを緩めた状態で連続的に行ってもよい。アニーリング中、膜を、例えば約６０℃〜およそＴｍ−５℃の範囲といった、Ｔｍまたはそれ以下の範囲の温度にさらしてもよい。アニーリングによって微多孔膜の透気度および強度が向上すると考えられる。
【００８３】
随意である、熱ローラー処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理、およびコーティング処理を、例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されているように、所望により行ってもよい。
【００８４】
本発明を単層膜に関して説明してきたが、本発明はそれに限定されるものではない。本発明は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第２００８／０１６１７４号に開示されている膜等の多層膜にも適合する。かかる多層膜は、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン等のポリオレフィンを含む層を含んでもよい。このポリオレフィンは、単層膜に関して本明細書で記載したものと同じであってもよい。微多孔膜は、「湿式」法（例えば微多孔膜はポリマーと希釈剤との混合物から製造される）に関して説明されているが、本発明はそれに限定されるものではなく、以下の説明は、希釈剤をほとんどまたは全く使用しない「乾式」法で作製される膜等の、本発明のより広い範囲内にある他の微多孔膜を除外することを意図するものではない。
熱可塑性フィルムの構造および特性
【００８５】
熱可塑性フィルムは、少なくとも１つの不織ポリマーウェブおよび少なくとも１つの微多孔膜を含む。所望により、ウェブと膜とは平面（例えば対面）接触している。
【００８６】
１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムは、微多孔膜上に製造されるかまたは微多孔膜が積層される不織ウェブを含む。熱可塑性フィルムの厚さは通常は、例えば約５．０μｍ〜約３０．０μｍといった、約１．０μｍ〜約１．０×１０２μｍの範囲である。熱可塑性フィルムの厚さは、縦方向に１ｃｍ間隔で２０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計（contact thickness meter）により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚さを得ることができる。株式会社ミツトヨ製ライトマチック等の厚さ計が好適である。例えば光学的厚さ測定方法等の非接触式厚さ測定方法もまた好適である。
【００８７】
ある実施形態においては、本発明は、熱可塑性フィルムであって、
(i)(a)２．５重量％〜４０．０重量％の範囲の量のポリプロピレン、
(b)６０．０重量％〜８０．０重量％の範囲の量の第１のポリエチレン、および
(c)５．０重量％〜３０．０重量％の範囲の量の第２のポリエチレン（重量パーセントは膜の重量が基準）を含む微多孔膜であり、
ポリプロピレンが、１．０５×１０６〜２．０×１０６の範囲のＭｗ、２．０〜６．０の範囲のＭＷＤ、および１．０×１０２Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有し、第１のポリエチレンが、１．０×１０５〜９．０×１０５の範囲のＭｗおよび３．０〜２０．０の範囲のＭＷＤを有し、第２のポリエチレンが、１．２×１０６〜３．０×１０６の範囲のＭｗおよび４．５〜１０．０の範囲のＭＷＤを有する、微多孔膜と
(ii)０．５μｍ〜５．０μｍの範囲の直径を有する複数の繊維を含む不織ウェブであり、
繊維が、９５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍ、１．０℃〜５．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍ、１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗ、および１．８〜３．５の範囲のＭＷＤを有するエチレン−オクテンコポリマーおよび／またはエチレン−ヘキセンコポリマーを含み、不織ウェブが、膜の平坦面へのウェブの積層または膜の平坦面上への繊維の堆積によって微多孔膜に接合している、不織ウェブと
を含む熱可塑性フィルムに関する。
【００８８】
所望により、熱可塑性フィルムは以下の特性の１つまたは複数を有する。
標準化透気度≦１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ
【００８９】
１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムの標準化透気度（ガーレー値、JIS P8117に従って測定、２０μｍの厚さを有する同等の熱可塑性フィルムの値に標準化）は、例えば約２０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜約４００秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲といった、１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下である。透気度値は、２０μｍの厚さを有する同等のフィルムの値に標準化するため、熱可塑性フィルムの標準化透気度値は、「秒／１００ｃｍ３／２０μｍ」の単位で表す。
【００９０】
標準化透気度は、JIS P8117に従って測定し、その結果を、Ａ＝２０μｍ＊（Ｘ）／Ｔ１（式中、Ｘは、実厚さＴ１を有するフィルムの透気度の測定値であり、Ａは、厚さ２０μｍの同等のフィルムの標準化透気度である）の式を用いて厚さ２０μｍの同等のフィルムの透気度値に標準化する。
【００９１】
ある実施形態においては、熱可塑性フィルムの標準化透気度は、微多孔膜基材の標準化透気度以下（すなわち、同じかまたはより透過性が高い）である。所望により熱可塑性フィルムの標準化透気度は、微多孔膜基材の透気度の０．１５〜０．９０倍の範囲である。
空孔率
【００９２】
１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムは、例えば約２５％〜約８０％、または３０％〜６０％の範囲といった、２５％以上の空孔率を有する。熱可塑性フィルムの空孔率は、フィルムの実重量と、同じ組成の同等の非多孔性フィルム（同じ長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより従来法で測定する。次に以下の式を用いて空孔率を求める：空孔率％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は熱可塑性フィルムの実重量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する同等の非多孔性フィルムの重量である。
標準化突刺強度
【００９３】
１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムは、例えば１．１×１０３ｍＮ／２０μｍ〜１．０×１０５ｍＮ／２０μｍの範囲といった、１．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上の標準化突刺強度を有する。突刺強度は、厚さＴ１を有する熱可塑性フィルムを、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針で２ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に２３℃の温度で測定した最大荷重、と定義される。この突刺強度（「Ｓ」）を、Ｓ２＝２０μｍ＊（Ｓ１）／Ｔ１（式中、Ｓ１は突刺強度の実測値であり、Ｓ２は標準化突刺強度であり、Ｔ１は熱可塑性フィルムの平均厚さである）の式を用いて、２０μｍの厚さを有する同等のフィルムの突刺強度に標準化する。
引張強さ
【００９４】
１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムは、例えば９５，０００〜１１０，０００ｋＰａの範囲といった、９５，０００ｋＰａ以上のＭＤ引張強さ、および例えば９０，０００ｋＰａ〜１１０，０００ｋＰａの範囲といった、９０，０００ｋＰａ以上のＴＤ引張強さを有する。引張強さは、ASTM D-882Aに従って、ＭＤおよびＴＤにおいて測定する。
引張伸び
【００９５】
引張伸びは、ASTM D-882Aに従って測定する。１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムのＭＤおよびＴＤ引張伸びはそれぞれ、例えば１２５％〜３５０％の範囲といった、１００％以上である。別の実施形態においては、熱可塑性フィルムのＭＤ引張伸びは、例えば１２５％〜２５０％の範囲であり、ＴＤ引張伸びは、例えば１４０％〜３００％の範囲である。
シャットダウン温度
【００９６】
熱可塑性フィルムのシャットダウン温度は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第ＷＯ２００７／０５２６６３号に開示されている方法によって測定する。この方法に従い、熱可塑性フィルムを上昇していく温度（３０℃で開始して５℃／分）にさらし、その間にフィルムの透気度を測定する。熱可塑性フィルムのシャットダウン温度は、フィルムの透気度（ガーレー値）が最初に１．０×１０５秒／１００ｃｍ３を超える時の温度と定義される。フィルムの透気度は、透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）を用いてJIS P8117に従って測定する。
【００９７】
ある実施形態においては、熱可塑性フィルムは、例えば１２０．０℃〜１３０．０℃の範囲、例えば１２４．０℃〜１２９．０℃の範囲といった、１３８．０℃以下のシャットダウン温度を有する。
１０５℃におけるＭＤおよびＴＤ熱収縮
【００９８】
１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムは、例えば１．０％〜５．０％といった、１０．０％以下の１０５℃におけるＭＤおよびＴＤ熱収縮を有する。１０５℃における直交面方向（例えばＭＤまたはＴＤ）への熱可塑性フィルムの収縮は、次のようにして測定する：(i)周囲温度における熱可塑性フィルムの試験片の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定し、(ii)試験片を、荷重をかけずに８時間１０５℃の温度にさらし、次いで(iii)ＭＤおよびＴＤの両方への熱可塑性フィルムの大きさを測定する。ＭＤまたはＴＤへのいずれの熱（すなわち「熱による」）収縮も、測定結果(i)を測定結果(ii)で割り、得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。
【００９９】
１つまたは複数の実施形態においては、膜は、例えば０．５％〜５．０％といった、１０％以下の１０５℃におけるＴＤ熱収縮を有する。
メルトダウン温度
【０１００】
熱可塑性フィルムのメルトダウン温度は、上昇していく温度（３０℃で開始して５℃／分）に熱可塑性フィルムをさらしながら熱可塑性フィルムの透気度（ガーレー値）を測定することにより測定する。熱可塑性フィルムの透気度は、低下していき、熱可塑性フィルムのシャットダウン温度より高い温度にて１００，０００秒／１００ｃｍ３以上のガーレー値でプラトーに達する。温度がさらに上昇すると、熱可塑性フィルムの透気度は、およそ０秒／１００ｃｍ３のベースライン値が達成されるまで急激に上昇する。熱可塑性フィルムのメルトダウン温度は、フィルムの透気度（ガーレー値）が、ベースライン値に向かって低下しながら、１００，０００秒／１００ｃｍ３のガーレー値を最初に通過する時の温度と定義される。熱可塑性フィルムの透気度は、透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）を用いてJIS P8117に従って測定する。ある実施形態においては、フィルムは、例えば１５０℃〜２００℃、例えば１７５℃〜１９５℃の範囲といった、１４５．０℃以上のメルトダウン温度を有する。
【０１０１】
熱可塑性フィルムは、シャットダウン温度と透気度とのバランスが良く、かつ常圧で液体（水性および非水性）を透過させる。したがって微多孔膜は、バッテリーセパレーター、濾過膜等として使用することができる。熱可塑性フィルムは、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の二次電池用のＢＳＦとして特に有用である。ある実施形態においては、本発明は、熱可塑性フィルムを含むＢＳＦを含有するリチウムイオン二次電池に関する。
【０１０２】
かかる電池は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。
【０１０３】
本発明を、本発明の範囲を制限することを意図することなく、下記実施例を参照してより詳細に説明する。
【実施例】
【０１０４】
４つの熱可塑性フィルムを、ライフェンハウザー社の５００ｍｍ二成分メルトブローラインで製造する。メルトブロー繊維の不織ウェブを、下記表１にまとめた市販の微多孔膜上に吹き付ける。
【表１】
【０１０５】
２つの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を用いてメルトブロー繊維を製造する。樹脂Ａは、１９０℃における１５５のメルトインデックスおよび１２５℃のＴｍを有する直鎖状低密度ポリエチレン（DOW DNDA 1082 NT（登録商標））である。樹脂Ｂは、１９０℃における５９５のメルトインデックスおよび１１５℃のＴｍを有する直鎖状低密度ポリエチレンである。
【０１０６】
試料１〜４の熱可塑性フィルムを製造するためのメルトブロー処理条件を表２に示す。
【０１０７】
メルトブローウェブは、(1)樹脂を押出機に連続的に供給する工程、(2)樹脂を溶融させると同時に樹脂を紡糸口金を通して押し出して、樹脂を繊維内に押し出す工程、(3)熱を周囲の空気に移動させることによって繊維を固化させる工程により製造される。メルトブロー工程においては、紡糸口金は、それぞれ０．１〜０．５ｍｍの範囲の直径を有する、５００ｍｍの１列のキャピラリーを有する。ダイ幅１リニアインチ（２５．４ｍｍ）当たりキャピラリー出口孔が３０個ある。次いで繊維を微多孔膜基材上に堆積させてウェブを製造する。
【０１０８】
熱可塑性フィルムの特性を表３に示す。
【表２】
【表３】
【０１０９】
表３を参照すると、実施例２の熱可塑性フィルムは、実施例１の熱可塑性フィルムと同じであるが、２度目の測定により、結果が再現性を有することが示されている。
【０１１０】
実施例１〜５によって、微多孔膜基材を含む熱可塑性フィルムおよびその上に堆積した不織ポリマーウェブの製造が成功したことが実証されている。これらの実施例から、全てのケースにおいて、熱可塑性フィルムは、透気度やメルトダウン温度が有意に低下することなく、微多孔膜基材よりも低いシャットダウン温度を有していることがわかる。
【０１１１】
ある特定の実施形態および特徴を、一連の数値の上限および一連の数値の下限を用いて説明してきた。特に明記しない限り、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されていることを理解すべきである。ある特定の下限、上限、および範囲は、以下の１つまたは複数の請求項に見られる。全ての数値は、「約」または「およそ」示された値であり、当業者によって予測される実験誤差および変動を考慮に入れている。
【０１１２】
種々の用語を上記で定義してきた。クレーム中に使用される語が上記で定義されていない場合、少なくとも１つの刊行物または発行特許中に反映されている、関連技術分野の当業者がその語に与えてきた最も広い定義が与えられるべきである。さらに、本願で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本願に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について完全に組み込まれる。
【０１１３】
上記は本発明の実施形態に関するが、本発明の他のさらなる実施形態を本発明の基本的な範囲から逸脱することなく考案してもよく、その範囲は以下の特許請求の範囲によって定められる。添付の請求項の各々は別個の発明を規定しており、それらの発明は、権利侵害に関する目的のため、請求項に明記された種々の要素または制限の同等物を含むものと認識される。文脈にもよるが、「発明」および／または「実施形態」への本明細書中の全ての言及は、通常はある特定の実施形態のみに言及するものである。本発明のある特定の態様に関する実施形態をより詳細に説明してきたものと理解すべきである。本発明は、これらの実施形態、バージョン、および実施例に限定されるものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔性ポリマー膜と
ポリマー微多孔膜に接合した不織ウェブと
を含む熱可塑性フィルムであって、
ウェブが、８５．０℃以上のＴｍおよび１０．０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有するポリオレフィンを含む複数の繊維を含むことを特徴とする熱可塑性フィルム。
【請求項２】
ポリオレフィンが、１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗおよび１．５〜５．０の範囲のＭＷＤを有するポリエチレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性フィルム。
【請求項３】
ポリオレフィンが、ポリエチレンホモポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性フィルム。
【請求項４】
ポリオレフィンが、ポリエチレンコポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性フィルム。
【請求項５】
ポリエチレンが、１．０×１０２以下のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項６】
ポリオレフィンが、９５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび１．０℃〜５．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項７】
ポリエチレンコポリマーが、１０．０モル％以下のヘキセン−１コモノマーまたはオクテン−１コモノマーを含み、かつポリエチレンコポリマーが、５０．０％以上のＣＤＢＩ、１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗ、１．８〜３．５の範囲のＭＷＤ、１００．０℃〜１２６．０℃の範囲のＴｍ、および２．０℃〜４．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有することを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性フィルム。
【請求項８】
微多孔性ポリマー膜が、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項９】
微多孔性ポリマー膜が、１．０×１０６以下のＭｗを有するポリエチレンを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項１０】
ポリマー微多孔膜が、多層状であり、少なくとも１つの層が、ポリプロピレンを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項１１】
ポリプロピレンが、１．０×１０６以上のＭｗおよび１．０×１０２Ｊ／ｇ以上の融解熱を有することを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性フィルム。
【請求項１２】
１３８℃以下のシャットダウン温度を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項１３】
１４５．０℃以上のメルトダウン温度を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項１４】
１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の標準化透気度、２５％以上の空孔率、および３．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上の標準化突刺強度を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の熱可塑性フィルムを含むことを特徴とするバッテリーセパレーターフィルム。
【請求項１６】
不織ウェブと微多孔性ポリマー膜とを合わせることを含む熱可塑性フィルムの製造方法であって、ウェブが、８５．０℃以上のＴｍおよび１０．０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有するポリオレフィンを含む複数の繊維を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
ポリオレフィンが、エチレンと、１０．０モル％以下のオクタン−１コモノマーまたはヘキサン−１コモノマーとのコポリマーを含み、コポリマーが、５０．０重量％以上のＣＤＢＩ、１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗ、１．８〜３．５の範囲のＭＷＤ、１００．０℃〜１２６．０℃の範囲のＴｍ、および２．０℃〜４．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有することを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
微多孔性ポリマー膜が、１．０×１０６以上のＭｗおよび１．０×１０２以上の融解熱を有するポリプロピレンを含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
ウェブが、ダイ幅２．５４ｃｍ当たり９．５リットル／秒〜１１．３リットル／秒の範囲の一次熱風流量、１１５ｋＰａ〜２０５ｋＰａの範囲の一次熱風圧、２００℃〜３５０℃の範囲の一次熱風温度、および０．０１ｇｈｍ〜１．２５ｇｈｍの範囲のポリオレフィン押出量にてポリオレフィンをメルトブローすることにより製造されることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれかに記載の熱可塑性フィルム生成物。
【請求項２１】
負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置するセパレーターとを含む電池であって、セパレーターが、
微多孔性ポリマー膜と
ポリマー微多孔膜に接合した不織ウェブと
を含み、ウェブが、８５．０℃以上のＴｍおよび１０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有するポリオレフィンを含む複数の繊維を含むことを特徴とする電池。
【請求項２２】
ポリオレフィンが、１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗおよび１．５〜５．０の範囲のＭＷＤを有するポリエチレンを含むことを特徴とする請求項２１に記載の電池。
【請求項２３】
ポリオレフィンが、コモノマーを含み、コポリマーが、５０．０％以上のＣＤＢＩ、１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗ、１．８〜３．５の範囲のＭＷＤ、１００．０℃〜１２６．０℃の範囲のＴｍ、および２．０℃〜４．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有することを特徴とする請求項２１に記載の電池。
【請求項２４】
セパレーターが、１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の標準化透気度、２５％以上の空孔率、および３．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上の標準化突刺強度を有することを特徴とする請求項２１〜２３のいずれかに記載の電池。
【請求項２５】
電池が、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項２１〜２４のいずれかに記載の電池。
【請求項１】
微多孔性ポリマー膜と
ポリマー微多孔膜に接合した不織ウェブと
を含む熱可塑性フィルムであって、
ウェブが、８５．０℃以上のＴｍおよび１０．０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有するポリオレフィンを含む複数の繊維を含むことを特徴とする熱可塑性フィルム。
【請求項２】
ポリオレフィンが、１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗおよび１．５〜５．０の範囲のＭＷＤを有するポリエチレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性フィルム。
【請求項３】
ポリオレフィンが、ポリエチレンホモポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性フィルム。
【請求項４】
ポリオレフィンが、ポリエチレンコポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性フィルム。
【請求項５】
ポリエチレンが、１．０×１０２以下のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項６】
ポリオレフィンが、９５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび１．０℃〜５．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項７】
ポリエチレンコポリマーが、１０．０モル％以下のヘキセン−１コモノマーまたはオクテン−１コモノマーを含み、かつポリエチレンコポリマーが、５０．０％以上のＣＤＢＩ、１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗ、１．８〜３．５の範囲のＭＷＤ、１００．０℃〜１２６．０℃の範囲のＴｍ、および２．０℃〜４．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有することを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性フィルム。
【請求項８】
微多孔性ポリマー膜が、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項９】
微多孔性ポリマー膜が、１．０×１０６以下のＭｗを有するポリエチレンを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項１０】
ポリマー微多孔膜が、多層状であり、少なくとも１つの層が、ポリプロピレンを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項１１】
ポリプロピレンが、１．０×１０６以上のＭｗおよび１．０×１０２Ｊ／ｇ以上の融解熱を有することを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性フィルム。
【請求項１２】
１３８℃以下のシャットダウン温度を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項１３】
１４５．０℃以上のメルトダウン温度を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項１４】
１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の標準化透気度、２５％以上の空孔率、および３．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上の標準化突刺強度を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の熱可塑性フィルムを含むことを特徴とするバッテリーセパレーターフィルム。
【請求項１６】
不織ウェブと微多孔性ポリマー膜とを合わせることを含む熱可塑性フィルムの製造方法であって、ウェブが、８５．０℃以上のＴｍおよび１０．０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有するポリオレフィンを含む複数の繊維を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
ポリオレフィンが、エチレンと、１０．０モル％以下のオクタン−１コモノマーまたはヘキサン−１コモノマーとのコポリマーを含み、コポリマーが、５０．０重量％以上のＣＤＢＩ、１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗ、１．８〜３．５の範囲のＭＷＤ、１００．０℃〜１２６．０℃の範囲のＴｍ、および２．０℃〜４．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有することを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
微多孔性ポリマー膜が、１．０×１０６以上のＭｗおよび１．０×１０２以上の融解熱を有するポリプロピレンを含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
ウェブが、ダイ幅２．５４ｃｍ当たり９．５リットル／秒〜１１．３リットル／秒の範囲の一次熱風流量、１１５ｋＰａ〜２０５ｋＰａの範囲の一次熱風圧、２００℃〜３５０℃の範囲の一次熱風温度、および０．０１ｇｈｍ〜１．２５ｇｈｍの範囲のポリオレフィン押出量にてポリオレフィンをメルトブローすることにより製造されることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれかに記載の熱可塑性フィルム生成物。
【請求項２１】
負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置するセパレーターとを含む電池であって、セパレーターが、
微多孔性ポリマー膜と
ポリマー微多孔膜に接合した不織ウェブと
を含み、ウェブが、８５．０℃以上のＴｍおよび１０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有するポリオレフィンを含む複数の繊維を含むことを特徴とする電池。
【請求項２２】
ポリオレフィンが、１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗおよび１．５〜５．０の範囲のＭＷＤを有するポリエチレンを含むことを特徴とする請求項２１に記載の電池。
【請求項２３】
ポリオレフィンが、コモノマーを含み、コポリマーが、５０．０％以上のＣＤＢＩ、１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗ、１．８〜３．５の範囲のＭＷＤ、１００．０℃〜１２６．０℃の範囲のＴｍ、および２．０℃〜４．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有することを特徴とする請求項２１に記載の電池。
【請求項２４】
セパレーターが、１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の標準化透気度、２５％以上の空孔率、および３．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上の標準化突刺強度を有することを特徴とする請求項２１〜２３のいずれかに記載の電池。
【請求項２５】
電池が、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項２１〜２４のいずれかに記載の電池。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５２４６８３（Ｐ２０１２−５２４６８３Ａ）
【公表日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０７２４５（Ｐ２０１２−５０７２４５）
【出願日】平成２２年４月７日（２０１０．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３０２３８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２３６８５
【国際公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（５１０１５７５８０）東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月７日（２０１０．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３０２３８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２３６８５
【国際公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（５１０１５７５８０）東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
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