熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および発泡成形体
【課題】ポリエステルエラストマーが有する優れた特性ともに良好な耐水性をも有し、かつ軽量で高い耐荷重性を持つ発泡成形体を簡便な成形方法により容易に与えうる、発泡成形性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ハードセグメントが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとのポリエステルで構成され、ソフトセグメントが、ポリオキシアルキレングリコール類、脂肪族ポリエステル類および脂肪族ポリカーボネート類からなる群より選ばれる１種以上で構成される熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し所定の重量平均分子量およびエポキシ価を有する反応性化合物（Ｂ）と、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とを、特定の割合で含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物の融点が１５０℃以上であり、かつ、該組成物を成形したものの溶融粘弾性測定において所定のレオロジー特性を示す。
【解決手段】ハードセグメントが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとのポリエステルで構成され、ソフトセグメントが、ポリオキシアルキレングリコール類、脂肪族ポリエステル類および脂肪族ポリカーボネート類からなる群より選ばれる１種以上で構成される熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し所定の重量平均分子量およびエポキシ価を有する反応性化合物（Ｂ）と、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とを、特定の割合で含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物の融点が１５０℃以上であり、かつ、該組成物を成形したものの溶融粘弾性測定において所定のレオロジー特性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物とその発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明にかかる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、発泡成形性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマーから構成される樹脂組成物であり、該樹脂組成物から得られる発泡成形体は、熱可塑性ポリエステルが有する優れた特性を有しつつ、軽量で高い耐荷重性を持ち、しかも簡便な成形方法により容易に得られるものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントから構成されるものであり、例えば、ポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレートのような結晶性ポリエステル構造単位などをハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのようなポリオキシアルキレングリコール構造単位、ポリカプロラクトン構造単位、ポリブチレンアジペートのようなポリエステル構造単位などをソフトセグメントとするものが実用化されている（特許文献１、２）。ここで、ソフトセグメントとしてポリオキシアルキレングリコール構造単位を有するポリエステルポリエーテル型エラストマーは、耐水性や低温特性には優れるものの耐熱老化性に劣り、ソフトセグメントとしてポリエステル構造単位を有するポリエステルポリエステル型エラストマーは、耐熱老化性に優れるものの耐水性や低温特性が劣ることが知られている。
【０００３】
他方、ソフトセグメントとしてポリカーボネート構造単位を有するポリエステルポリカーボネート型エラストマーも提案されている（特許文献３、４）。このようなポリエステルポリカーボネート型エラストマーは、ポリエステルポリエーテル型エラストマーやポリエステルポリエステル型エラストマーに比べ耐熱性や耐熱老化性に優れていることから、自動車部品、特に自動車エンジン周りなど高温環境下で使用される部品として期待されている。
【０００４】
ところで、近年、自動車部品をはじめとする各種樹脂部品において軽量化が進められており、これを達成する手段の一つとして樹脂を発泡成形体とする試みがある。
しかしながら、上述したポリエステルエラストマーの場合、一般に溶融重縮合法で製造されるので溶融粘度が比較的低く、そのため、発泡成形に限らず、ブロー成形や押し出し成形などの高溶融粘度が必要とされる成形方法には適用しにくいという問題があった。
【０００５】
そこで、ブロー成形や押し出し成形に関しては、溶融重縮合法で製造した重合体に架橋剤や増粘剤を配合することによって、それぞれの成形方法に適用可能なレベルまで溶融粘度を引き上げることが提案されており、充分な成形性を確保できるようになっている（特許文献５、６、７）。しかし、この方法によれば溶融粘度の高いポリエステルエラストマーを得ることができるが、発泡成形においては未だ良好な成形体が得られにくいのが現状であった。すなわち、得られるポリエステルエラストマーは反応が充分に制御されていないため溶融粘度の滞留時間依存性が大きく、発泡成形体を製造する際の条件によってはゲル化し易く、充分な溶融張力を得るとゲル化傾向を生じてしまうので安定した流動性が得難くなり、均一な厚さの成形体が得られにくくなる。
また、一般にポリエステルは耐水性（耐加水分解性）が低く、水の存在下で加水分解を起こし易いという欠点があり、ポリエステルエラストマーからなる発泡成形体を製造するにあたり、この点の改良も望まれていた。
【０００６】
他方、ポリエステルエラストマー樹脂を主成分とする樹脂組成物にナトリウム金属イオンでイオン会合体を形成したアイオノマー樹脂を含有させることにより発泡成形性を改良することも提案されている（特許文献８）。しかし、ここで採用されている発泡体の作製方法は簡便とは言いがたい圧縮成形法によるものであり、また該文献で開示されている樹脂組成物を簡便な射出成形法などに適用すると、相分離構造が安定しないため良好な発泡成形品を得ることができないのが現状であった。そのため、発泡成形体をより容易に得る方法が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１７６５７号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２７７８号公報
【特許文献３】特開２００７−１９１６６５号公報
【特許文献４】特開２００７−１９１６６６号公報
【特許文献５】特開平１１−３２３１１０号公報
【特許文献６】特開平５−３０２０２２号公報
【特許文献７】特開２００９−２９８９５号公報
【特許文献８】特開２００８−２０１８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱可塑性ポリエステルエラストマーから構成される発泡成形性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供し、該樹脂組成物を用いて、ポリエステルエラストマーが有する優れた特性ともに良好な耐水性をも有し、かつ軽量で高い耐荷重性を持つ発泡成形体を簡便な成形方法により容易に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するために、熱可塑性ポリエステルエラストマーで構成される樹脂組成物の溶融時の線形−非線形領域における変形の緩和効果を増大させることを目指し鋭意検討した。その結果、特定のハードセグメントおよびソフトセグメントで構成される熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有する特定の反応性化合物（Ｂ）と、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とを、特定の割合で含有する融点が１５０℃以上の樹脂組成物であって、該樹脂組成物を成形したものについて特定の周波数の範囲で溶融粘弾性を測定して得られる貯蔵弾性率および損失弾性率をそれぞれ周波数に対して両対数グラフにプロットしたときの乗数αおよびβが所定の条件を満たす樹脂組成物が、極めて優れた発泡成形性を発現し、簡易な射出成形法により軽量で高い耐荷重性を持つ発泡成形体を与えうることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（１）ハードセグメントが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとのポリエステルで構成され、ソフトセグメントが、ポリオキシアルキレングリコール類、脂肪族ポリエステル類および脂肪族ポリカーボネート類からなる群より選ばれる１種以上で構成される熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜２５００当量／１×１０6ｇである反応性化合物（Ｂ）と、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とを、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、前記反応性化合物（Ｂ）が０．１〜３０質量部、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が０．５〜１０質量部となる割合で含有する樹脂組成物であって、当該樹脂組成物の融点が１５０℃以上であり、かつ、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）をαとし、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる損失弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ’）と損失弾性率（ｙ’）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ’＝ｂｘ’β；ここでｂは定数）をβとしたとき、αの値が１．３０未満であり、かつα−βの絶対値が０．４０以下であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（２）前記反応性化合物（Ｂ）が、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のエポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなるスチレン系共重合体である前記（１）に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（３）前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が、１分子あたり２〜５０個のカルボジイミド基を含有するとともに、イソシアネート基含有率が０．５〜４質量％である脂肪族又は脂環族のポリカルボジイミド化合物である前記（１）または（２）に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（４）溶解滴定法により得られる酸価が１０当量／１×１０6ｇ以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（５）前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と前記反応性化合物（Ｂ）を含む混合物に対して添加される前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする発泡成形体。
（７）型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に溶融状態の前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることにより得られた前記（６）に記載の発泡成形体。
（８）表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層を備え、内層に樹脂連続相と平均セル径１０〜３００μｍの独立した発泡セルとから構成される発泡層を備え、かつ比重が０．２〜１．０である前記（６）または（７）に記載の発泡成形体。
（９）前記発泡層の両面に前記非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造を有する前記（８）に記載の発泡成形体。
（１０）前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融状態とし、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に射出するにあたり、化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスを注入せずに、全ての金型を型開き方向へ移動させることなく成形して得られた非発泡成形体に対して、断熱効果が向上している前記（６）〜（９）のいずれかに記載の発泡成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱可塑性ポリエステルエラストマーから構成される発泡成形性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供し、さらに該樹脂組成物を用いて簡便な成形方法により容易に均一で発泡倍率が高い発泡構造を有する発泡成形体を提供することができる。かかる発泡成形体は、ポリエステルエラストマーが有する優れた特性（耐熱性、成形安定性など）とともに良好な耐水性をも有し、かつ軽量で高い耐荷重性を持つものであるので、例えば自動車部品や家電部品などとしてより一層の軽量化を図ることができるうえに、高い信頼性が要求される各種断熱部品としても好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態（実施例１１）である発泡成形体の断面写真である。
【図２】図２は、比較例２の発泡成形体の断面写真である。
【図３】図３は、本発明の発泡成形体の製造方法の一例を説明するための概略構成図である。
【図４】図４は、実施例６における樹脂組成物の溶融粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率、損失弾性率の周波数依存データのグラフである。
【図５】図５は、比較例１における樹脂組成物の溶融粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率、損失弾性率の周波数依存データのグラフである。
【図６】図６は、実施例６における樹脂組成物の溶融粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率、せん断粘度の滞留時間依存データのグラフである。
【図７】図７は、実施例１２における樹脂組成物の溶融粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率、せん断粘度の滞留時間依存データのグラフである。
【図８】図８は、断熱性の評価方法を説明するための概略構成図である。
【図９】図９は、実施例１１の発泡成形体と比較例６の発泡成形体についての断熱性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた発泡成形体について詳述する。
【００１４】
（熱可塑性ポリエステル樹脂組成物）
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）およびポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含むものであり、特定周波数の範囲での溶融粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率を周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）αと、同じ溶融粘弾性測定で得られる損失弾性率を周波数（ｘ’）と損失弾性率（ｙ’）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ’＝ｂｘ’β；ここでｂは定数）βとが所定の条件を満足するよう制御することを特徴としたものである。まず、この特徴について詳述し、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）およびポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の詳細および本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する他の成分については後述することとする。
【００１５】
すなわち、本発明においては、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）をαとし、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる損失弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ’）と損失弾性率（ｙ’）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ’＝ｂｘ’β；ここでｂは定数）をβとする。そして、このαの値が１．３０未満であり、かつα−βの絶対値が０．４０以下であることを特徴とする。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との反応によって長時間緩和成分が生成した場合、貯蔵弾性率のせん断速度依存性が変化するため、αの値が変わってくる。また、ひずみを与えた後、瞬時に緩和する場合のαの値は理論的にα＝２であり、反応性化合物（Ｂ）を含有しない場合の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のαの値は一般的にα＝１．５〜２．０である。このことから、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の反応によってα値が１．３０未満となる場合は、この反応によって長時間緩和成分が生成していることを示す。また、βの値は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の反応にαの値ほど依存しないため、α−βの絶対値が０．４０以下になるような溶融粘弾性傾向は、長時間緩和成分の生成によって特に低せん断における溶融張力がより高くなる傾向を示しており、発泡成形におけるセル成長プロセスでセルの破泡によるセル粗大化を抑制しうる改質であることを示す。このように本発明では発泡プロセスにおいてセルが破泡して粗大化しない溶融状態となるため、発泡成形の成形性と生産性に優れており、微細で均一な発泡成形体を得ることができると推測している。逆に、α値が１．３０以上となる場合は、樹脂組成物において長時間緩和成分がないので発泡成形には適さない。さらにα−βの絶対値が０．４０を超えるということは、βの値は分子量や構造に対する依存性が少ないことを考えると、発泡セルの成長する低せん断領域ではより粘性体に近い溶融状態であることを示し、発泡における溶融状態は発泡セル間壁が破れやすいことを示すため好ましくない。
【００１６】
なお、上記α値が１．３０未満であり、α−βの絶対値が０．４０以下であるという条件を満足させるには、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）とを含有させ、両者を適切な条件下で反応させるようにすればよい。具体的には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）や反応性化合物（Ｂ）、さらにはポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の種類および量にもよるが、好ましくは、本発明で示される熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を所定の含有量で含有させ、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との反応に必要な時間、樹脂組成物に充分に高いせん断応力をかけうるような押出機スクリュー構成、温度設定、スクリュー回転数、時間当たり押し出し量などのコンパウンド条件を選定すればよい。
【００１７】
このように本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物においては、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の反応によって上記α値とβ値が上述した条件を満たすようにすることで、ゲルには至らない比較的ゆるやかな架橋や分岐構造が形成され、これにより、樹脂組成物の溶融状態において分子鎖の絡み合い効果を増大させうることができる。しかも、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との反応生成物は溶融粘度を増大させるだけでなく、溶融状態でひずみを与えられた場合、長時間緩和成分として広いせん断速度領域において緩和挙動を遅くする効果を発現すると考えられる。
【００１８】
一般に発泡成形における発泡は、樹脂の冷却プロセスでコントロールされるのが最も効率的である。発泡セルの成長は比較的低い剪断速度下での溶融樹脂の変形を伴うため、溶融状態における緩和挙動が速すぎると、発泡セル間壁が伸張に耐えられず隣同士のセルが同一化して微細発泡セルを形成できないが、上述したような挙動（すなわち上述した範囲のα値およびβ値を有すること）をとる樹脂組成物は、特にα値の範囲から分かるように、溶融時の変形において緩和挙動が遅くなるように改質されており、発泡プロセスにおける溶融挙動がより発泡しやすい状態になる。
【００１９】
以下、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）およびポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とその他の成分について説明する。
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、ハードセグメントがポリエステルで構成され、ソフトセグメントが、ポリオキシアルキレングリコール類、脂肪族ポリエステル類および脂肪族ポリカーボネート類からなる群より選ばれる１種以上で構成されるものであることが好ましい。これにより、耐熱性、耐水性、成形安定性などに優れた樹脂組成物となる。
【００２０】
ハードセグメントを構成するポリエステルの酸成分としては、特に限定されないが、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点、ひいては得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点を後述する範囲に設定するうえで、芳香族ジカルボン酸が好ましく用いられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
ハードセグメントを構成するポリエステルの形成する酸成分としては、前記芳香族ジカルボン酸以外のその他の酸成分を用いることもできる。その他の酸成分としては、例えば、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；などが挙げられる。その他の酸成分は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点を大きく低下させない範囲で用いることが望ましく、その量は全酸成分の３０モル％未満とするのが好ましく、より好ましくは２０モル％未満である。
【００２１】
ハードセグメントを構成するポリエステルのジオール成分としては、特に制限されないが、脂肪族又は脂環族ジオールが好ましく用いられる。脂肪族又は脂環族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ−ル、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのＥＯ付加物などが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。これら脂肪族又は脂環族ジオールの分子量は２５０未満であるのが好ましい。
【００２２】
ハードセグメントを構成するポリエステルは、特に、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位を有することが、物性、成形性、コストパフォーマンスの点で好ましい。ハードセグメントを構成するポリエステルの分子量は特に限定されないが、数平均分子量が１００００〜４００００であることが好ましい。なお、ハードセグメントを構成するポリエステルは通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、上述のようにハードセグメントがブチレンテレフタレート単位やブチレンナフタレート単位である場合には、市販のポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレートを用いると、経済性の点で有利である。
【００２３】
ソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加重合体、ポリカーボネートジオール、ポリネオペンチルグリコール、ポリ３−メチルペンタンジーオール、ポリ１，５−ペンタンジオール、ビスＡエチレンオキサイド付加物、ビスＡプロピレンオキサイド付加物、ビスＳエチレンオキサイド付加物等や、その誘導体（具体的には、ポリネオペンチルグリコールとポリエチレングリコールとの共重合体など）が挙げられる。これらの中でも、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリプロプレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。ポリオキシアルキレングリコール類の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が４００〜５０００であることが好ましく、相分離低減の点からは、数平均分子量が１０００〜３０００であることがより好ましい。
ソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコール類の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）中５〜９０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１５〜８０質量％である。ポリオキシアルキレングリコール類が５質量％未満であると、柔軟性に劣り、一方、９０質量％を超えると、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点が低下する傾向があり後述する範囲（１５０℃以上）を外れてしまうことがある。
【００２４】
ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステル類としては、特に限定されないが、好ましくは、構造単位として、ポリε−カプロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリビバロラクトンなどを有するものがよく、より好ましくはポリε−カプロラクトンを構造単位とするものがよい。
【００２５】
ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート類としては、特に限定されないが、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基を有するものであることが好ましい。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオールにより導入された残基を有する脂肪族ポリカーボネートジオールが好ましく挙げられる。特に、得られる樹脂組成物の柔軟性や低温特性の点からは、炭素数５〜１２の脂肪族ジオールにより導入された残基を有することが好ましい。
【００２６】
ソフトセグメントを構成する上記脂肪族ポリカーボネートジオールは、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが、良好な低温特性を有する点で好ましい。例えば、１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。また、任意の脂肪族ポリカーボネートジオールに対して３−メチル−１，５−ペンタンジオールを適当量共重合させて得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールよりもガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下するか、もしくは非晶性となるため、やはり良好な低温特性が得られる。さらに、例えば１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールとからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、融点が３０℃程度、ガラス転移温度が−７０℃前後と充分に低いため、良好な低温特性を発揮する。
【００２７】
ソフトセグメントを構成する上述のポリオキシアルキレングリコール類および／または脂肪族ポリエステル類および／または脂肪族ポリカーボネート類には、本発明の効果を損なわない範囲で共重合成分（例えば、他のグリコール、ジカルボン酸、エステル化合物、エーテル化合物など）を共重合させることもできる。共重合成分の具体例としては、例えば、ダイマージオール、水添ダイマージオールおよびこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族、又は脂環族のジカルボン酸とグリコールとからなるポリエステル又はオリゴエステル、ε−カプロラクトンなどからなるポリエステル又はオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール又はオリゴアルキレングリコールなどが挙げられる。
なお、上述のポリオキシアルキレングリコール類および／または脂肪族ポリエステル類および／または脂肪族ポリカーボネート類に前記共重合成分を共重合させる場合は、実質的に、ポリオキシアルキレングリコール類および／または脂肪族ポリエステル類および／または脂肪族ポリカーボネート類が発現するソフトセグメントとしての効果を消失させない程度とすることが望ましく、具体的には、共重合させる成分の含有量は、ポリオキシアルキレングリコール類および／または脂肪族ポリエステル類および／または脂肪族ポリカーボネート類１００質量部に対して、４０質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。共重合量が多すぎると、得られた樹脂組成物の耐熱老化性や耐水性が低下する虞がある。
【００２８】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントを構成する成分（ポリエステル）とソフトセグメントを構成する成分との質量比は、所望する特性に応じて適宜設定すればよいが、例えば、耐熱性の観点からは、ハードセグメント：ソフトセグメント＝１０：９０〜９５：５が好ましく、３０：７０〜９５：５が好ましく、より好ましくは４０：６０〜９０：１０、さらに好ましくは４５：５５〜８７：１３、最も好ましくは５０：５０〜８５：１５である。他方、柔軟性の観点からは、ハードセグメントを構成する成分（ポリエステル）とソフトセグメントを構成する成分との質量比は、ハードセグメント：ソフトセグメント＝２０：８０〜３０：７０が好ましい。
【００２９】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）においては、上述したハードセグメントとソフトセグメントとが結合されている。このとき、ハードセグメントとソフトセグメントは、イソシアネート化合物などの鎖延長剤で結合されるのではなく、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単位同士が直接エステル結合やカーボネート結合で結合されていることが好ましい。
【００３０】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の調製方法としては、特に制限はないが、例えば、ハードセグメントを構成するポリエステルと、ソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコール類および／または脂肪族ポリエステル類および／または脂肪族ポリカーボネート類と、必要に応じてこれらに共重合させる成分（共重合成分）とを、触媒の存在下、溶融状態で一定時間エステル交換反応および解重合反応を繰返すことにより好ましく得られる。かかる反応をブロック化反応と称し、以下に説明する。
【００３１】
ブロック化反応の際の反応温度は、ハードセグメントを構成するポリエステルの融点ないし（融点＋３０）℃の範囲内に設定するのが好ましい。
ブロック化反応の際の系中の触媒濃度は、反応温度に応じて任意に設定すればよい。すなわち、より高い反応温度においてはエステル交換反応および解重合は速やかに進行するので、系中の触媒濃度は低いことが望ましく、一方、より低い反応温度においてはある程度の濃度の活性触媒が存在していることが好ましい。
【００３２】
ブロック化反応に使用できる触媒には、特に制限はなく、例えば、チタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどのチタン化合物や、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシドなどのスズ化合物のような通常の触媒を１種もしくは２種以上用いることができる。触媒は、ハードセグメントを構成する成分とソフトセグメントを構成する成分の一方または両方にあらかじめ存在させておいてもよく、その場合は新たに添加する必要はない。さらに、ポリエステルもしくはポリカーボネート中の触媒はあらかじめ任意の方法によって部分的又は実質的に完全に失活させておいてもよい。例えば触媒としてチタニウムテトラブトキシドを用いている場合、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって失活が行われるが、これに限られるわけではない。
【００３３】
ブロック化反応の際の反応条件（触媒濃度、反応時間など）は、用いるハードセグメントとソフトセグメントの種類や量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によって、適宜設定することが望ましい。ブロック化反応の反応条件の最適値は、例えば、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）（鎖延長ポリマー）の融点と、ハードセグメントとして用いたポリエステルの融点とを比較し、その差が２℃〜６０℃となることを目安に設定すればよい。この融点差が２℃未満である場合、両セグメントが混合および／または反応しておらず、逆に、融点差が６０℃を超えると、エステル交換反応の進行が著しいため得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のブロック性が低下しており、結晶性や弾性性能などの低下が懸念される。
【００３４】
なお、ブロック化反応によって得られた溶融混合物中の残存触媒は、任意の方法によってできる限り完全に失活しておくことが望ましい。触媒が必要以上に残存していると、コンパウンド時、成形時などにエステル交換反応がさらに進行し、得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の物性が変動することが懸念されるからである。残存触媒の失活は、例えば、亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルボキシメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルのような燐化合物などを添加することによって行うことができるが、これには限定されない。
【００３５】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、本発明の効果を損なわない程度の少量であれば、三官能以上のポリカルボン酸やポリオール（例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなど）を含んでもよい。
【００３６】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点は、１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点が１５０℃以上であると、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の耐熱性や機械特性が向上する。しかし、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点が余りに高すぎても、ハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が低下することにより、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の機械特性が低下する虞がある。したがって、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点の上限はハードセグメントの種類に応じて適宜設定される。例えばハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなる場合には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点は１５０〜２２５℃であることが好ましく、特に耐熱性を重視する場合には２００〜２２５℃がより好ましい。他方、例えばハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなる場合には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点は１５０〜２４０℃であることが好ましく、より好ましくは２２０〜２４０℃である。なお、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点は、例えば実施例で後述する方法で測定することができる。
【００３７】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、該熱可塑性ポリエステルエラストマーが、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返す試験を行ったときに、１回目の昇温時に得られる吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ１）とし、３回目の昇温時に得られる吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ３）とし、これらの融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であることが好ましい。より好ましくは、融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）は０〜４０℃であり、さらに好ましくは０〜３０℃である。この融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のブロック性保持性の尺度であり、温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が５０℃を超えた場合は、ブロック性保持性が低下し、成形加工時の品質変動が大きくなって成形製品の品質がばらついたり、リサイクル性が低下したりする虞がある。融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）の具体的な測定方法は、以下の通りである。すなわち、５０℃で１５時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を、アルミニウム製パン（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９３．９０１」など）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９４．９０１」）で密封状態にしたものを測定試料とし、示差走査熱量計（例えば、島津製作所製「ＤＳＣ−５０」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に測定試料を取出し、液体窒素中に漬け込んで急冷させる。その後、液体窒素からサンプルを取出して、室温で３０分間放置した後、測定試料を示差走査熱量計にセットして、室温で３０分間放置した後、再び昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温する。このサイクルを３回繰り返したときの１回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）を求める。
【００３８】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）においては、ハードセグメントを構成するポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であることが好ましく、より好ましくは７〜１８、さらに好ましくは９〜１６である。本発明において、平均連鎖長とは、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において１つの単独重合体構造単位を構成する繰返し単位の繰返し数の平均値を意味するものであり、後述する核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いた方法で求めた値を示す。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）においては、ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、該熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のブロック性を決定する因子であり、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点に大きく影響を及ぼす。一般にポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が増加するにつれ熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点も上昇する。さらに、このハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の機械的性質にも影響を与える因子である。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が小さすぎる場合には、ランダム化が進行していることを意味し、融点の低下による耐熱性の低下、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質の低下が懸念される。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が大きすぎる場合には、ソフトセグメントを構成する構造単位との相溶性が低下し、相分離を起こし、機械的性質に大きく影響を及ぼし、強度や伸度を低下させる虞がある。
【００３９】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）においては、ソフトセグメントを構成する単位の平均連鎖長（ｙ）は４〜１５が好ましく、より好ましくは５〜１４である。
また熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）においては、後述する式（１）により平均連鎖長（ｘ）と平均連鎖長（ｙ）から算出されるブロック性（ｚ）の値が、０．１１〜０．４５であることが好ましく、より好ましくは０．１３〜０．４０、さらに好ましくは０．１５〜０．３５である。このブロック性（ｚ）の値が小さいとブロック性が高いことを意味し、逆に大きくなるとブロック性が低いことを意味する。ブロック性（ｚ）の値が０．４５を超えた場合は、ブロック性の低下により熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点が低下するなど、ポリマー特性が低下する虞がある。一方、ブロック性（ｚ）の値が０．１１未満であると、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の強伸度や耐屈曲性等の機械的特性の悪化や該特性の変動の増大が引き起こされる虞がある。
【００４０】
平均連鎖長は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出した任意のＨ−ＮＭＲ積分値（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４）より算出することができる。すなわち、ハードセグメントを構成するポリエステル構造単位中の酸素原子に隣接するメチレンプロトンのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）を〔Ｈ１〕とし、ハードセグメントを構成するポリエステル構造単位とソフトセグメントを構成する構造単位との間のソフトセグメント構成単位に近い方の酸素に隣接するメチレンプロトンのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）を〔Ｈ３〕とし、ハードセグメントを構成するポリエステル構造単位とソフトセグメントを構成する構造単位との間のジカルボン酸に近い方の酸素に隣接するメチレンプロトンのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）を〔Ｈ２〕し、ソフトセグメントを構成する構造単位中の酸素原子に隣接するメチレンプロトンのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）を〔Ｈ４〕とする。そして、これらのＨ１〜Ｈ４より、下記式に基づいて、ハードセグメント平均連鎖長（ｘ）、ソフトセグメント平均連鎖長（ｙ）およびブロック性（ｚ）を算出する。
ｘ＝（（（Ｈ１／４）＋（Ｈ３／２））／（（Ｈ２／２）＋（Ｈ３／２）））×２
ｙ＝（（（Ｈ４／４）＋（Ｈ２／２））／（（Ｈ２／２）＋（Ｈ３／２）））×２
ｚ＝１／ｘ＋１／ｙ （１）
【００４１】
なお、平均連鎖長を求める際の核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）の測定条件としては、例えば以下の条件を採用することができる。
＜ＮＭＲ測定条件＞
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製「ＡＶＡＮＣＥ５００」）
測定溶媒：重水素化クロロホルム
試料溶液濃度：３〜５ｖｏｌ％
１Ｈ共鳴周波数：５００．１３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：４５°
データ取り込み時間：４秒
遅延時間：１秒
積算回数：５０〜２００回
測定温度：室温
【００４２】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、上述したブロック性保持性やブロック性を制御する一つの手段としては、ソフトセグメントを構成する単位の分子量を最適化する方法が好ましく挙げられる。例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメント構成単位として脂肪族ポリカーボネート類を用いる場合は、ハードセグメントを構成するポリエステルと分子量５０００〜８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させることが好ましい。このとき脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量が大きい程、ブロック性保持性やブロック性が高くなる。このポリカーボネートジオールの分子量は、より好ましくは数平均分子量で７０００以上、さらに好ましくは１００００以上である。またこのポリカーボネートジオールの分子量の上限は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性の観点から、より好ましくは数平均分子量で７００００以下、さらに好ましくは６００００以下である。ポリカーボネートジオールの分子量が大きすぎると、相溶性が低下して相分離を起こしやすくなり、成形品の機械的性質に大きく影響を及ぼし、成形体の強度や伸度を低下させる虞がある。
なお、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメント構成単位の分子量を最適化する手段としては、最適な分子量のものを購入あるいは調製してもよいし、予め低分子量のソフトセグメント構成単位を鎖延長剤で所望の分子量まで高分子量化するようにしてもよい。
【００４３】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の引張強度は、５〜１００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１０〜６０ＭＰａである。なお、引張強度は実施例で後述する方法で測定することができる。
また、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは８００ＭＰａ以下、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下である。曲げ弾性率が１０００ＭＰａを超えた場合は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の柔軟性が不足する虞がある。また曲げ弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。５０ＭＰａ未満である場合には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）が柔らかすぎて成形体の強度を確保しにくくなる。
【００４４】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）とともに、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜２５００当量／１×１０6ｇである反応性化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。これにより、反応性化合物（Ｂ）が熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応して高分子量化し、得られる樹脂組成物の溶融状態において長時間緩和成分を導入することができ、その結果、上述したα値およびβ値を所定の条件を満たす範囲にすることができ、溶融伸張粘度増大効果を発現させることが可能になる。
【００４５】
反応性化合物（Ｂ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基として、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有する。これにより、反応性化合物（Ｂ）と熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）とが速やかに反応し、反応生成物の一部に架橋を導入することができ、それによって溶融強度向上効果を得ることができるのである。
【００４６】
反応性化合物（Ｂ）中のグリシジル基の形態は特に制限されるものではなく、いかなる形態であってもよい。例えば、ポリマーの主鎖に官能基が存在する形態、側鎖に存在する形態、末端に存在する形態などが挙げられる。反応性化合物（Ｂ）の具体例としては、スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物等がある。
【００４７】
前記反応性化合物（Ｂ）は、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のエポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなるスチレン系共重合体であることが好ましい。より好ましくは（Ｘ）が２０〜９９質量％、（Ｙ）が１〜８０質量％、（Ｚ）が０〜４０質量％からなる共重合体であり、さらに好ましくは（Ｘ）が２５〜９０質量％、（Ｙ）が１０〜７５質量％、（Ｚ）が０〜３５質量％からなる共重合体である。これらの組成は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との反応に寄与する官能基濃度に影響するため、前記範囲に適切に制御することが好ましい。
【００４８】
前記（Ｘ）ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。前記（Ｙ）グリシジルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、反応性の高い点で（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。前記（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。また（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類等の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンモノマーなども前記（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとして使用可能である。
【００４９】
反応性化合物（Ｂ）は、上述した溶融伸張粘度増大効果を効率よく発現させて、加工条件管理幅を広げ、溶融強度調整を可能にするうえで、重量平均分子量が４０００〜２５０００であることが重要である。反応性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは５０００〜１５０００である。反応性化合物（Ｂ）の重量平均分子量が４０００未満であると、未反応の反応性化合物（Ｂ）が成形工程で揮発し、もしくは成形品表面にブリードアウトし、製品の接着性低下や表面の汚染を引き起こす虞がある。さらに、反応性化合物（Ｂ）同士の過剰な反応によって焼けゴミが生成し、混練時の生産性低下や最終製品の品質低下に繋がる虞もある。一方、反応性化合物（Ｂ）の重量平均分子量が２５０００を超えると、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との反応が遅くなって分子量増大効果が不充分になるだけでなく、反応性化合物（Ｂ）と熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との相溶性が悪くなるため、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）が本来持つ耐熱性などの特性が低下する可能性が大きくなる。
【００５０】
反応性化合物（Ｂ）のエポキシ価は、４００〜２５００当量／１×１０6ｇである事が重要であり、好ましくは５００〜１５００当量／１×１０6ｇ、より好ましくは６００〜１０００当量／１×１０6ｇである。エポキシ価が４００当量／１×１０6ｇ未満であると、目標としたレオロジーコントロールの効果が発現しないことがあり、一方、２５００当量／１×１０6ｇを超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えることがある。
【００５１】
反応性化合物（Ｂ）の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．１質量部以上、１５質量部以下であるのがよい。０．１質量部未満であると、目標としたレオロジーコントロールの効果を発現させにくくなることがあり、３０質量部を超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えたり、成形品の機械的特性に影響を与える傾向がある。
【００５２】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）および前記反応性化合物（Ｂ）とともに、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含有する。これにより、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を反応性化合物（Ｂ）で発泡成形に適したレオロジーに改質した後、滞留によって進行する（Ａ）と（Ｂ）の過剰反応による溶融粘弾性挙動の不均一化を抑制し、その結果、高い滞留安定性を付与することができる。ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を添加しない場合は、樹脂組成物の酸価が高くなりすぎ、発泡成形時に成形機内に一定時間滞留することで（Ａ）と（Ｂ）の反応が過剰に進み、過剰な増粘やゲル化よって均一な発泡状態で連続成形しにくくなることがある。
【００５３】
さらに、反応性化合物（Ｂ）とポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とをそれぞれ熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応させることにより、発泡成形性が大幅に向上するとともに、熱安定性、耐ブリード性、安全性、作業性のほか、押出性やブロー成形性などの向上効果も期待できる。加えて、後述するように少量のイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の使用は、耐加水分解性、押出性のいずれの点でもさらに好ましい。ポリカルボジイミドのイソシアネート基は、ポリエステルの末端ヒドロキシル基やグリシジル基の反応によって生成したヒドロキシル基と反応し、ポリエステルの鎖延長効果を増大させ、従来にない増粘効果が発現するものと考えられる。
【００５４】
また、反応性化合物（Ｂ）とポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とをそれぞれ熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応させることにより、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含有させることで、耐水性（耐加水分解性）の高い樹脂組成物を得ることも可能となる。すなわち、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、反応性化合物（Ｂ）と反応しなかった熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の残存ヒドロキシル基やカルボキシル基、反応性化合物（Ｂ）との反応で生成したヒドロキシル基などと反応し、樹脂組成物全体としての酸価を大幅に低下させることができる。加えて、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の加水分解により発生したカルボン酸とも速やかに反応し、樹脂組成物の酸価を常に低い状態に保つことに寄与する。これにより、優れた耐加水分解性を発現させることができる。
【００５５】
このように、反応性化合物（Ｂ）とポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とを熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応させることにより、増粘効果と耐加水分解向上効果が相乗的に発揮されて、成形やリサイクルにおける熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のポリマー特性の低下を極力抑制することができ、優れた機械的特性を有し、特に耐熱老化性、耐加水分解性に優れ、さらには押出成形やブロー成形などの成形加工性にも優れた樹脂組成物となる。
【００５６】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、１分子内にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造）を２つ以上有するポリカルボジイミドであればよく、例えば、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミドやこれらの共重合体などが挙げられる。好ましくは脂肪族ポリカルボジイミド化合物又は脂環族ポリカルボジイミド化合物がよい。
【００５７】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、例えば、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により得ることができる。ここで使用できるジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を共重合させて用いることもできる。また、分岐構造を導入したり、カルボジイミド基やイソシアネート基以外の官能基を共重合により導入したりしてもよい。さらに、末端のイソシアネートはそのままでも使用可能であるが、末端のイソシアネートを反応させることにより重合度を制御してもよいし、末端イソシアネートの一部を封鎖してもよい。
【００５８】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）としては、特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどに由来する脂環族ポリカルボジイミドが好ましく、特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドがよい。
【００５９】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、１分子あたり２〜５０個のカルボジイミド基を含有することが、安定性と取り扱い性の点で好ましい。より好ましくは１分子あたりカルボジイミド基を５〜３０個含有するのがよい。ポリカルボジイミド分子中のカルボジイミドの個数（すなわちカルボジイミド基数）は、ジイソシアネート化合物から得られたポリカルボジイミドであれば、重合度に相当する。例えば、２１個のジイソシアネート化合物が鎖状につながって得られたポリカルボジイミドの重合度は２０であり、分子鎖中のカルボジイミド基数は２０である。通常、ポリカルボジイミド化合物は、種々の長さの分子の混合物であり、カルボジイミド基数は、平均値で表される。前記範囲のカルボジイミド基数を有し、室温付近で固形であると、粉末化できるので、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との混合時の作業性や相溶性に優れ、均一反応性、耐ブリードアウト性の点でも好ましい。なお、カルボジイミド基数は、例えば、常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。
【００６０】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、末端にイソシアネート基を有し、イソシアネート基含有率が０．５〜４質量％であることが、安定性と取り扱い性の点で好ましい。より好ましくは、イソシアネート基含有率は１〜３質量％である。特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドであって、前記範囲のイソシアネート基含有率を有することが好ましい。なお、イソシアネート基含有率は常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。
【００６１】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、好ましくは０．５質量部以上、５質量部以下、より好ましくは１質量部以上、４質量部以下である。ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が０．５質量部未満であると、樹脂組成物中のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）の量が少なくなり、耐水性（耐加水分解性）向上効果が不充分となったり、押出性が不充分になったりする傾向があり、一方、１０質量部を超えると、柔軟性が損なわれたり、機械的特性、耐熱性、溶融粘度が低下する虞がある。
【００６２】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）を含む混合物に対して添加されることが好ましい。つまり、反応性化合物（Ｂ）をポリカルボジイミド化合物（Ｃ）よりも先に熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応させることが好ましい。この順序で反応させることによって、反応性化合物（Ｂ）の溶融強度増加効果を発現させることができ、発泡成形性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に先にポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を反応させると、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基などの反応性化合物（Ｂ）との反応拠点が減少し、添加効果が低減し、逆に未反応の反応性化合物（Ｂ）の悪影響がでる虞があるため好ましくない。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）を含む混合物に対してポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を添加する際には、例えば、反応性化合物（Ｂ）を先に熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応させ、該反応途中でポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を遅れて添加して反応させるようにしてもよいし、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）とを全て反応させた後に、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を添加して反応させるようにしてもよい。具体的には、まず熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に対して反応性化合物（Ｂ）を溶融混練した後に、次いでポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を溶融混練する二段混練法や、ベント孔付押出機を用い熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に対して先に反応性化合物（Ｂ）を溶融混練しながら、ベント孔からポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を逐次投入して溶融混練する方法が挙げられる。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との溶融混練は、例えば、ブレンダーやスーパーミキサーなどの混合機等で混合して、単軸または二軸のスクリュー式溶融混錬機やニーダー式加熱機に代表される通常の熱可塑性樹脂の混合機で溶融混錬すればよい。
【００６３】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点は、１５０℃以上であることが重要である。樹脂組成物としての融点は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。熱可塑性ポリエステル樹脂組成物としての融点が１５０℃以上であると、耐熱性や機械特性が良好な成形体が得られる。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点は、通常、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点に大きく依存するので、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点を前記範囲にするには、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点を上述した範囲に設定することが重要である。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点は、例えば実施例で後述する方法で測定することができる。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の酸価は、１０当量／１×１０6ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは５当量／１×１０6ｇ以下、さらには０当量／１×１０6ｇである。樹脂組成物の酸価が前記範囲であると、長期間にわたって耐加水分解性を維持することができる。
【００６４】
本発明のポリエステル樹脂組成物を調製するに際しては、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）およびポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の混合を上述した順序で行なうとともに、（Ａ）と（Ｂ）との反応に必要な時間、樹脂組成物に充分に高いせん断応力をかけうるようなコンパウンド条件にて溶融混練することが望ましい。具体的には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の種類、各含有成分の種類や量など種々の要因により異なるので一義的に決められないが、例えば、押出機スクリュー構成は、練りの優れるニーディングディスクを数箇所組み込むことが好ましく、溶融温度は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点＋２５℃前後の温度に設定することが好ましい。スクリュー回転数は、押出機の口径等に応じて設定すればよく、例えばφ３５ｍｍの２軸押し出し機の場合５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ程度とすることが好ましい。なお、上記以外の条件については特に制限はなく、公知の混合、溶融混練方法が適宜採用され、例えば、溶融混練には、単軸押出機、２軸押出機、加圧ニーダ、バンバリーミキサー等の装置を使用することができる。
かくして得られた本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融状態における粘度安定性が高く、特に発泡成形に適した溶融レオロジー特性を有している。
【００６５】
さらに、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の反応を大きく阻害させない範囲において、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系のほかベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、滑剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、有機及び無機系の顔料のほか、難燃性付与や熱安定性付与の目的で使用される有機及び無機系の燐化合物などが挙げられる。
添加剤を含有させる場合、その含有量（複数の添加剤を用いる場合には合計含有量）は、樹脂組成物中３０質量％以下とするのが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００６６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンテリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）などを挙げることができる。
【００６７】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステルなどを挙げることができる。
【００６８】
燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノまたはジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルージートリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールージーフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイトなどを挙げることができる。
【００６９】
アミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフルムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミン等のアミン類およびその誘導体や、アミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物などを挙げることができる。
【００７０】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミル〕〕、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モノホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノン）〕、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ｝ウンデカン、１−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などを挙げることができる。
【００７１】
ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス（α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス−〔５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリックアシッドービスーアニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッドービスーアニリド１０〜１５％の混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２−〔２’−ヒドロオキシ−５’−メチル−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニルなどの光安定剤を挙げることができる。
【００７２】
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン系、フッ素系の化合物が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン、フルオロカルボン油、炭素数１２以上のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸化合物、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミド等の炭素数３〜３０の飽和あるいは不飽和脂肪族アミドおよびその誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等）、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、分子量２００以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチルシリコーン、シリコーンガム、四フッ化エチレンなどの滑剤が挙げられる。また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シノール酸を有する化合物からなる金属塩（Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂなどの金属塩）である金属石鹸も滑剤として用いることができる。
【００７３】
充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン等の酸化物；水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の塩基性物または水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム等の（亜）硫酸塩；珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリロナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイト等の珪酸塩；のほか、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００７４】
難燃剤または難燃助剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等のハロゲン系化合物；三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物；メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニジン等のトリアジン基含有化合物やその誘導体；赤燐系化合物、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物等のほか、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、ポリリン酸アンモニウム塩、四フッ化エチレンなどが挙げられ、これらを単独もしくは組合わせて用いることができる。
【００７５】
離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコーン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上のものが好ましく、例えばステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、これらは部分的もしくは全カルボン酸がモノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していてもよい。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。
【００７６】
燐化合物としては、無機系燐化合物として、赤燐系化合物（赤燐に樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物など）、ポリリン酸アンモニウム塩などが挙げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸メラミン等が挙げられる。特に、燐酸エステルとしては、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３−フェニレンジフェニル）フォスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの１，３−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン等が耐加水分解、熱安定性、難燃性等の点で好ましい。
【００７７】
上述したような各種添加剤を含有させる際の配合方法は、特に限定されず、例えば、加熱ロール、押出機、バンバリーミキサー等の混練機を用いて、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）もしくはポリカルボジイミド化合物（Ｃ）に配合することができる。また、例えば熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を製造する際のエステル交換反応の前もしくは重縮合反応前のオリゴマー中など、前記（Ａ）、前記（Ｂ）または前記（Ｃ）の製造段階で添加してもよい。
【００７８】
（発泡成形体）
本発明の発泡成形体は、上述した本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて得られたものである。かかる本発明の発泡成形体は、表層に存在する非発泡スキン層と内層に存在する発泡層とを備えており、これら非発泡スキン層及び発泡層は上述した本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物で形成されているので、均一なセル状態の発泡構造を有し、優れた軽量性と耐荷重性を発現できる。
【００７９】
本発明の発泡成形体は、通常、発泡層の両面に非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造（換言すれば、発泡層が両面から非発泡スキン層に挟まれた構造）を有するものとなる。
【００８０】
発泡層は、樹脂連続相と独立した発泡セルとから構成される。ここで、樹脂連続相とは、硬化した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物で形成される空洞を持たない部分を意味する。発泡セルの径（セル径）は、均一でばらつきがない限り小さい場合であっても大きい場合であっても夫々異なる特性を発現するので、いずれの場合も有用である。例えば、平均セル径が小さい場合には同質量でより高い剛性を発現することができ、平均セル径が大きい場合はクッション性や破壊における適当なエネルギー吸収特性を得ることができる。しかし、非発泡スキン層の厚み以上の平均セル径を持つ発泡構造体は、耐荷重面で不利となるので、発泡セルの平均セル径は、非発泡スキン層の厚み未満であるのがよい。具体的には、平均セル径は１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。平均セル径が１０μｍ未満である場合、成形体の内圧が低く非発泡スキン層形成時の圧力が不足し、ヒケ等の外観が悪くなる虞がある。逆に、外圧によってセルが成長できなかった結果である場合も考えられるが、この場合はセル成長が抑えられすぎて目的の低比重構造体とならない可能性があるため好ましくない。一方、平均セル径が３００μｍを超える場合、耐荷重性が低く、たとえ数μｍ〜数１００μｍスケールの強化材を使用したとしても補強効果がほぼ期待できないため、好ましくない。非発泡スキン層に成形体内部より適当な圧力を与え、かつセルの成長を阻害しない外圧で成形することにより、平均セル径が前記範囲である発泡成形体を得ることができる。
【００８１】
非発泡スキン層は、発泡層に積層されており、厚みが１００〜８００μｍであることが好ましい。非発泡スキン層の厚みが１００μｍ未満である場合、良好な外観が得られない傾向があり、一方、８００μｍを超えると、発泡層の比重が低くなりすぎるため、発泡成形体全体として後述する比重０．２〜１．０である発泡構造体を均一なセル状態で得られない虞がある。より好ましくは非発泡スキン層の厚みは１２０〜７００μｍ、さらに好ましくは１５０〜５００μｍである。
【００８２】
本発明の発泡成形体の比重は、０．２〜１．０であることが好ましい。一般的なポリエステルエラストマーの比重は凡そ１．０〜１．４前後であるから、本発明の発泡成形体は充分に軽量化されていると言える。より好ましくは０．３〜０．９である。比重が０．２未満では、耐荷重構造体としての機械特性が低くなりすぎる傾向があり、１．０を超えると、充分な軽量化が達成されたとは言えない。
【００８３】
本発明の発泡成形体を得る際の発泡成形法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができるが、以下、図面を用いて説明する金型を拡張する発泡法（金型拡張法）が、均質な発泡体が得られるとともに成形サイクル性やコスト的に優れる点で、好ましく採用される。勿論、本発明の発泡成形体は、当該方法により得られたものに限定されるものではない。
【００８４】
金型を拡張する発泡法とは、図３に示すように、型締めされた複数の金型１，２で形成されるキャビティ３内に、溶融状態のポリエステル樹脂組成物Ｍを化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガス（以下、纏めて「発泡剤」と称することもある）とともに射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させることにより、発泡成形体を得る方法である。詳しくは、ポリエステル樹脂組成物Ｍと発泡剤とをキャビティ３内に充填後、所定の温度で加熱することにより、キャビティ３内に充填されたポリエステル樹脂組成物Ｍの表層に非発泡スキン層が形成される。この非発泡スキン層が所定の厚み（１００〜８００μｍ）になった段階で、金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させるのである。なお、ポリエステル樹脂組成物Ｍと発泡剤は、キャビティ３内に充填する前に射出成形機４の可塑化領域４ａで混合しておくことができる。
【００８５】
本発明の発泡成形体を得る際に用いることのできる発泡剤は、発泡核となるガス成分もしくはその発生源として成形機の樹脂溶融ゾーンで溶融している樹脂に添加するものである。
具体的には、化学発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム及び重炭酸ソーダ等の無機化合物、並びにアゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、アジド化合物等の有機化合物等が使用できる。アゾ化合物としては、ジアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２,２−アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等が挙げられ、これらの中でも、ＡＤＣＡが好まれて活用されている。スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン１，３−ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホンヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４−ジスルホンヒドラジド等が挙げられる。ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタエチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルテレフタレート等が挙げられる。アジド化合物としては、テレフタルアジド、Ｐ−第三ブチルベンズアジド等が挙げられる。
【００８６】
発泡剤として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に均一に分散させるために、当該化学発泡剤の分解温度よりも融点が低い熱可塑性樹脂をベース材とした発泡剤マスターバッチとして使用することもできる。ベース材となる熱可塑性樹脂は、化学発泡剤の分解温度より低い融点であれば特に制限なく、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。この場合、化学発泡剤と熱可塑性樹脂との配合比率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して化学発泡剤が１０〜１００質量部であるのが好ましい。化学発泡剤が１０質量部未満の場合は本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に対するマスターバッチの量が多くなりすぎて物性低下を招く虞があり、１００質量部を超えると化学発泡剤の分散性の問題よりマスターバッチ化が困難になる。
【００８７】
発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合、それらの量は、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜３０質量部、さらに好ましくは０．１〜２０質量部であることが好ましい。超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素が、０．０５質量部未満であると均一かつ微細な発泡セルが得られにくくなり、３０質量部を超えると成形体表面の外観が損なわれる傾向がある。
【００８８】
なお、発泡剤として用いられる超臨界状態の二酸化炭素または窒素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用してもよい。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に対して窒素はより微細なセルを形成するのに適している傾向があり、二酸化炭素はよりガスの注入量を比較的多くできるためより高い発泡倍率を得るのに適している。したがって、超臨界状態の二酸化炭素または窒素は発泡構造体の状態に応じて任意で混合してもよい。二酸化炭素と窒素とを混合する場合の混合比率は、モル比で１：９〜９：１の範囲であることが好ましい。
【００８９】
溶融状態のポリエステル樹脂組成物Ｍを発泡剤とともにキャビティ３内に射出するには、射出成形機４の可塑化領域４ａ内で溶融状態のポリエステル樹脂組成物Ｍと発泡剤とを混合すればよい。特に、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合には、例えば図３に示すようにガスボンベ５から気体状態の二酸化炭素および／または窒素を直接あるいは昇圧ポンプ６で加圧して射出成形機４内に注入する方法、液体状態の二酸化炭素および／または窒素をプランジャーポンプで射出成形機４内に注入する方法等が採用できる。これらの二酸化炭素および／または窒素は、溶融状態のポリエステル樹脂組成物中への溶解性、浸透性、拡散性の観点から、成形機内部で超臨界状態となっている必要がある。
【００９０】
ここで、超臨界状態とは、気相と液相とを生じている物質の温度および圧力を上昇させていくに際し、ある温度域および圧力域で前記気相と液相との区別をなくし得る状態のことをいい、この時の温度、圧力を臨界温度、臨界圧力という。すなわち超臨界状態において物質は気体と液体の両方の特性を併せ持つので、この状態で生じる流体を臨界流体という。このような臨界流体は気体に比べて密度が大きく、液体に比べて粘性が小さいため、物質中を極めて拡散し易いという特性を有する。ちなみに、二酸化炭素は、臨界温度が３１．２℃、臨界圧力が７．３８ＭＰaであり、窒素は、臨界温度が５２．２℃、臨界圧力が３．４ＭＰaであり、この臨界温度以上、臨界圧力以上で超臨界状態となって臨界流体としての挙動を取るようになる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
以下の実施例、比較例においては下記の原料を用いた。
＜熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）＞
・ポリエステルエラストマー（Ａ１）
ポリブチレンテレフタレートおよび数平均分子量１００００のポリカーボネートジオールを原料として、表１に示す組成のポリエステルエラストマー（Ａ１）を合成した。得られたポリエステルエラストマーの各種物性について後述する方法で測定したところ表１に示すとおりであった。
【００９３】
・ポリエステルエラストマー（Ａ２）
ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール、および数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを原料として、表１に示す組成のポリエステルエラストマー（Ａ２）を合成した。得られたポリエステルエラストマーの各種物性について後述する方法で測定したところ表１に示すとおりであった。
【００９４】
・ポリエステルエラストマー（Ａ３）
ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール、および数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを原料として、表１に示す組成のポリエステルエラストマー（Ａ３）を合成した。得られたポリエステルエラストマーの各種物性について後述する方法で測定したところ表１に示すとおりであった。
【００９５】
・ポリエステルエラストマー（Ａ４）
ポリブチレンテレフタレートおよびε−カプロラクトンを原料として、表１に示すポリエステルエラストマー（Ａ４）を合成した。得られたポリエステルエラストマーの各種物性について後述する方法で測定したところ表１に示すとおりであった。
【００９６】
（還元粘度）
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の還元粘度（ｄＬ／ｇ）は、試料（ポリエステルエラストマー）０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比））に溶解させ、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００９７】
（末端カルボキシル基濃度）
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の末端カルボキシル基濃度（当量／１×１０6ｇ)は、十分に乾燥させた試料（ポリエステルエラストマー）２００ｍｇを熱ベンジルアルコール１０ｍＬに溶解させ、得られた溶液を冷却した後、クロロホルム１０ｍＬとフェノールレッドとを加え、１／２５規定の酒精カリ溶液（ＫＯＨのメタノール溶液）で滴定する溶解滴定法により、酸価（当量／１×１０6ｇ）を求め、これを末端カルボキシル基濃度（当量／１×１０6ｇ)とした。
【００９８】
（融点（Ｔｍ））
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点（℃）は、５０℃で１５時間減圧乾燥した試料（ポリエステルエラストマー）を示差走査熱量計（島津製作所製「ＤＳＣ−５０」）を用いて室温から２０℃／分の昇温速度で昇温していき、融解による吸熱のピーク温度を測定し、これを融点（Ｔｍ）とした。なお、測定は、アルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９３．９０１」）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９４．９０１」）で密封状態にしてアルゴン雰囲気中で行なった。
【００９９】
（引張強度）
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の引張強度（ＭＰａ）は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。なお、試験片は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を１００℃で８時間減圧乾燥した後、射出成形機（山城精機社製「ｍｏｄｅｌ１−ＳＡＶ」）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃にて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔの平板に射出成形し、得られた平板よりダンベル状３号形の試験片を打ち抜いて作製した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
＜反応性化合物（Ｂ）＞
・スチレン系共重合体（Ｂ１）の製造
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。一方、スチレン（Ｓｔ）８９質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１１質量部、キシレン（Ｘｙ）１５質量部、及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。これを一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。このとき反応器内温は約２１０℃に保った。反応器内部の温度が安定してから３６分経過後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機に導き、連続的に揮発成分を除去して、スチレン系共重合体（Ｂ１）を得た。このスチレン系共重合体（Ｂ１）は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると質量平均分子量８５００、数平均分子量３３００であった。また、下記の測定方法によれば、そのエポキシ価は６７０当量／１×１０６ｇ、エポキシ価数（１分子当りの平均エポキシ基の数）は２．２であり、グリシジル基を１分子中に２個以上有するものである。
【０１０２】
・スチレン系共重合体（Ｂ２）の製造
Ｓｔ７７質量部、ＧＭＡ２３質量部、Ｘｙ１５質量部、ＤＴＢＰ０．３質量部からなる単量体混合液を用いた以外は、上記スチレン系共重合体（Ｂ１）の製造と同じ方法にてスチレン系共重合体（Ｂ２）を得た。このスチレン系共重合体（Ｂ２）は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると質量平均分子量９７００、数平均分子量３３００であった。また、そのエポキシ価は１４００当量／１×１０６ｇ、エポキシ価数（１分子当りの平均エポキシ基の数）は４．６であり、グリシジル基を１分子中に２個以上有するものである。
【０１０３】
（エポキシ価の測定方法）
１００ｍＬのエレンマイヤーフラスコにサンプルを秤量し、１０〜１５ｍＬのメチレンクロライドを加えて、マグネチックスターラーにて攪拌溶解した。１０ｍＬのテトラエチルアンモニウムブロマイド試薬を加え、さらに６〜８滴のクリスタルバイオレット指示薬を加え、０．１規定パークロリック酸で中和滴定した。終点は青から緑に変色して２分間安定な点とした。滴定に要したパークロリック酸の量（ｍＬ）をＡ、サンプル質量をＷ（ｇ）、パークロリック酸試薬の規定度をＮとして、下記式に基づきエポキシ価を算出した。
エポキシ価（当量／１×１０６ｇ）＝（Ｎ×Ａ×１０００）／Ｗ
【０１０４】
＜ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）＞
・ポリカルボジイミド（Ｃ１）の製造
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）２６２ｇに、カルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（以下「カルボジイミド化触媒」と略す）１．５ｇを加え、窒素をバブリングしながら１８５℃で２８時間縮合反応させて、ＨＭＤＩ由来のポリカルボジイミド（Ｃ１）（重合度（カルボジイミド基数）：２０、イソシアネート基含有率：１．８質量％）を得た。
【０１０５】
・ポリカルボジイミド（Ｃ２）
市販のポリカルボジイミド（日清紡ケミカル（株）製「ＨＭＶ−８ＣＡ」）を用意した。
【０１０６】
＜その他の添加剤＞
・安定剤：チバ・ジャパン社製「イルガノックスＢ１１７１」
・離型剤：クラリアントジャパン社製「モンタン酸エステルワックスＷＥ４０」
【０１０７】
（実施例１〜１７、比較例１〜１３）
上述した各原料（Ａ）〜（Ｃ）の使用量（質量部）は表２〜４に示す通りとし、その他の添加剤の使用量については各実施例・比較例とも、安定剤が０．３質量部、離型剤が０．３質量部とし、これらを３５φ二軸押出機（東芝機械社製）を用いて表２〜４に示す混合方法（Ｉ又はＩＩ）で混合した。すなわち、Ｉで示す混合方法は、ポリカルボイジイミド化合物（Ｃ）を最後に混合する方法であり、まず熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）およびその他の添加剤をスクリュー回転数１００ｒｐｍにてホッパーより同時に投入して溶融混練し、その後、ポリカルボイジイミド化合物（Ｃ）をサイドフィードして溶融混練するか、もしくは（Ａ）、（Ｂ）およびその他の添加剤を溶融混練したストランドを冷却して一旦ペレット化し、該ペレットに対してポリカルボイジイミド化合物（Ｃ）を投入し２度練りすることにより、各原料を混合した。他方、表中、ＩＩで示す混合方法は、ポリカルボイジイミド化合物（Ｃ）を他の原料と同時に混合する方法であり、全ての原料（すなわち各原料（Ａ）〜（Ｃ）およびその他の添加剤）をスクリュー回転数１００ｒｐｍにてホッパーより同時に投入して溶融混練することにより、各原料を混合した。なお、ポリカルボイジイミド化合物（Ｃ）を使用しない比較例については、表中、混合方法の表記は省略するが、上記（ＩＩ）の方法と同様に全ての原料を同時に投入し混合した。
【０１０８】
次に、得られた混合物を押出機から吐出させストランドを水槽で冷却した後、ストランドカッターでペレット化し、１００℃で５時間真空乾燥して、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をペレットとして得た。なお、比較例１３については、押出機内で高粘度化してしまい、押出しが困難となりペレットを得ることができなかった。
【０１０９】
次に、上記で得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて上述した金型拡張法にて発泡成形体を作製した。金型としては、型締めすると幅１００ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚み２ｍｍのキャビティを形成することができ、型開き方向へコアバックさせると同幅、同長さで厚みが２ｍｍ＋コアバック量（ｍｍ）であるキャビティを形成することができる固定用金型および稼動用金型からなる平板作成用の金型を用いた。具体的には、金型の型締め力が１８００ｋＮ、口径４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域で、超臨界状態とした窒素または二酸化炭素、もしくは化学発泡剤（永和化成工業社製「ポリスチレンＥＳ４０５」：アゾジカルボンアミドをポリスチレンでマスターペレット化したもの）を、各表に示す量（質量部：対熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部）注入し、表面温度８０℃に温調された金型に射出充填後、射出外圧と内部からの発泡圧力によって１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で、稼動用金型を型開き方向へ、各表にコアバック量（ｍｍ）として示す長さだけ移動させて、キャビティの容積を拡大させて、発泡成形体を得た。
【０１１０】
実施例１〜１７、比較例１〜１３で得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物と、該樹脂組成物から得られた発泡成形体について、下記の評価を行った。結果を表２〜４に示す。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点については、いずれの樹脂組成物も、当該組成物に用いた熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点と同じ温度となった。例えば実施例１で得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点は、該樹脂組成物に用いた熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ１）と同じく２１２℃であった。各熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ１）〜（Ａ４）の融点は表１に記載したとおりである。
【０１１１】
＜熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点＞
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点（℃）は、ペレット状の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を５０℃で１５時間減圧乾燥した後、示差走査熱量計（島津製作所製「ＤＳＣ−５０」）を用いて室温から２０℃／分の昇温速度で昇温していき、融解による吸熱のピーク温度を測定し、これを融点とした。このときピークが複数認められる場合には、最も高いピークの温度を融点とした。なお、測定は、アルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９３．９０１」）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９４．９０１」）で密封状態にしてアルゴン雰囲気中で行なった。
＜熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の酸価＞
十分に乾燥させた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物２００ｍｇを試料とし、これを熱ベンジルアルコール１０ｍＬに溶解させた。得られた溶液を冷却した後、クロロホルム１０ｍＬとフェノールレッドとを加え、１／２５規定の酒精カリ溶液（ＫＯＨのメタノール溶液）で滴定する溶解滴定法により、酸価（当量／１×１０6ｇ）を求めた。
【０１１２】
＜溶融粘弾性測定（周波数依存性）＞
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘弾性測定における上述したα値およびβ値を求めるため、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲での溶融粘弾性測定を行い、周波数依存データとして、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフ、および周波数（ｘ’）と損失弾性率（ｙ’）の両対数グラフを取得した。
溶融粘弾性測定（動的粘弾性測定）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＡＲＥＳ」と測定治具として２５ｍｍのパラレルプレートとを用いて、以下の条件で行い、周波数ω（ｘ）−貯蔵弾性率Ｇ’（ｙ）の両対数プロットと、周波数ω（ｘ’）および損失弾性率Ｇ’’（ｙ’）の両対数プロットを得た。実施例６の結果を示すグラフを図４に、比較例１の結果を示すグラフを図５に、それぞれ示す。プロットより貯蔵弾性率の傾き（α値）、損失弾性率の傾き（β値）を求める場合は、得られたデータ点の累乗近似式で同プロット上に直線を得、その直線の傾きを求めた。なお、測定は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）として「ポリエステルエラストマー（Ａ１）」を用いた例では２２０℃、「ポリエステルエラストマー（Ａ２）」を用いた例では２４０℃、「ポリエステルエラストマー（Ａ３）」を用いた例では１７０℃、「ポリエステルエラストマー（Ａ４）」を用いた例では２２０℃で実施した。
【０１１３】
Ｓｔｒａｉｎ＝１０％
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝ＤＳＣの融点より少なくとも５℃以上高い温度
Ｉｎｉｔｉａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ＝１００ｒａｄ／ｓ
Ｆｉｎａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ＝１０ｒａｄ／ｓ
Ｇａｐ＝０．７〜１．５ｍｍ
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｔｙｐｅ＝Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅ（Ｄｉａｍｅｔｅｒ＝２５ｍｍ）
【０１１４】
＜滞留安定性（溶融粘弾性の滞留時間依存性）＞
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘弾性測定における貯蔵弾性率およびせん断粘度の滞留時間依存性を求めるため、線形領域における周波数１ｒａｄ／ｓでの溶融粘弾性の時間依存性を評価し、溶融粘弾性の時間依存データとして、滞留時間（単位：秒）と貯蔵弾性率Ｇ’（単位：Ｐａ）のグラフおよび滞留時間（単位：秒）とせん断粘度η＊（単位：Ｐａ・ｓ）のグラフを取得した。実施例６の結果を示すグラフを図６に、比較例１２の結果を示すグラフを図７に、それぞれ示す。
そして、後述する＜セルの均一性＞の評価が「○」であった水準に関して、測定開始時（滞留時間＝０ｓ）における貯蔵弾性率（Ｇ’）をＧ’(０)、せん断粘度（η＊）をη＊（０）とし、１８００秒滞留後の貯蔵弾性率（Ｇ’）をＧ’（１８００）、せん断粘度（η＊）をη＊（１８００）としたときに、２．５Ｇ’(０)≧Ｇ’（１８００）且つ２．５η＊（０）≧η＊（１８００）となるものを「○」（滞留安定性が高い）と評価し、２．５Ｇ’(０)＜Ｇ’（１８００）もしくは２．５η＊（０）＜η＊（１８００）となるものを「×」（滞留安定性が乏しい）と評価した。
【０１１５】
なお、溶融粘弾性測定（動的粘弾性測定）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＡＲＥＳ」と測定治具として２５ｍｍのパラレルプレートとを用いて、以下の条件で行った。また、測定は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）として「ポリエステルエラストマー（Ａ１）」を用いた例では２２０℃、「ポリエステルエラストマー（Ａ２）」を用いた例では２４０℃、「ポリエステルエラストマー（Ａ３）」を用いた例では１７０℃、「ポリエステルエラストマー（Ａ４）」を用いた例では２２０℃で実施した。
【０１１６】
Ｓｔｒａｉｎ＝１０％
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝ＤＳＣの融点の少なくとも１０℃以上
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ＝１ｒａｄ／ｓ
Ｇａｐ＝０．７〜１．５ｍｍ
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｔｙｐｅ＝Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅ（Ｄｉａｍｅｔｅｒ＝２５ｍｍ）
Ｍｅｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｔｉｍｅ＝０〜１８００ｓ
【０１１７】
＜比重＞
発泡成形体から四辺に切り出し面を有する２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚みの試験片を切り出し、ＪＩＳ−Ｚ８８０７に記載の固体比重測定方法に準じて比重を測定した。なお、例えばスキン層／発泡層／スキン層のサンドイッチ構造において発泡層が充分に形成されておらず上下のスキン層が分離した場合など、試験片が複数に分かれてしまった場合には、複数に分かれた切り出し試験片を用いて同時に比重測定を行った。
【０１１８】
＜平均セル径、セルの均一性＞
まず、可視光硬化型樹脂に包埋後に研磨して発泡断面を露出させるか、あるいは、予めノッチをつけて破壊によって発泡断面が露出するように調製した成形体を液体窒素に１０分間浸漬した後に衝撃破壊して発泡断面を露出させることにより、断面観察用サンプルを得た。
平均セル径は、走査性電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、少なくとも１００個の隣接するセルの円相当径をセル径とし、それらの１００個の平均値を求め、これを任意の三箇所において行い、三箇所で得られた３つの平均値を平均した値を平均セル径とした。
セルの均一性は、走査性電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、少なくとも２０個の隣接するセルを含む５００μｍ〜２０００μｍ四方の任意の箇所三点において、平均セル径が３００μｍ以下であり、かつ８００μｍ以上の長さ連続性を持つ空洞がない場合は「○」、それ以外を「×」とした。
なお、セルの均一性が「×」で、かつ８００μｍ以上の長さ連続性を持つ空洞がある場合は平均セル径を測定不可とした。
【０１１９】
＜スキン層厚み＞
可視光硬化型樹脂に包埋後に研磨して発泡断面を露出させるか、あるいは、予めノッチをつけて破壊によって発泡断面が露出するように調製した成形体を液体窒素に１０分間浸漬した後に衝撃破壊して発泡断面を露出させることにより、断面観察用サンプルを得た。そして、走査性電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、表層部分に観られる一体化した非発泡層の厚みをスキン層厚みとして測定した。
【０１２０】
＜断熱性＞
得られた成形体を、図８に示すように、１５０℃に設定した熱源（ホットプレート）２１の上に置き（成形体を２０で示す）、反熱源側の温度変化を温度センサー２２にて３０分間測定し、３０分後の温度を反熱源側温度とした。そして、反熱源側温度が１２０℃未満である場合を「○」（断熱効果はある）、反熱源側温度が１２０℃以上である場合を「×」（断熱効果が不充分である）と評価した。
【０１２１】
＜耐加水分解性＞
ペレット状の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を１００℃で８時間減圧乾燥した後、射出成形機（山城精機社製「ｍｏｄｅｌ１−ＳＡＶ」）を用いて、シリンダー温度（熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点＋２０℃）、金型温度３０℃にて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔの平板に射出成形し、得られた平板よりダンベル状３号形の試験片を打ち抜いて作成した。この試験片の引張強度（ＭＰａ）をＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定し、Ｐ（０）とした。他方、上記と同様にダンベル状３号形の試験片を打ち抜いて作成し、得られた試験片を１００℃の沸騰水中に浸漬し、２００時間後の引張強度（ＭＰａ）を上記と同様に測定し、Ｐ（２００）とした。そして、Ｐ（０）≦１．５・Ｐ（２００）となる場合を「○」（耐加水分解性がある）と評価し、Ｐ（０）＞１．５・Ｐ（２００）となる場合を「×」（耐加水分解性が乏しい）と評価した。
【０１２２】
＜耐荷重性向上率＞
まず、発泡剤（窒素、二酸化炭素または化学発泡剤）を使用しないこと、および金型を型開き方向へ移動させずに（金型を拡張させずに）成形したこと以外は、測定対象とする発泡成型体の製造条件と同条件にて、幅１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板金型で比較対象とする非発泡成形体を作製した。
【０１２３】
得られた発泡成形体と上記で得た非発泡成形体（比較対象）とを温度８０℃、湿度９５％の環境下に２４時間放置した後、それぞれから幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。この切り出し試験片についてスパン長５０ｍｍ、荷重速度２ｍｍ／分で三点曲げ試験を実施したときの非発泡成形体の最大荷重をＸ（Ｎ）とし、発泡成形体の最大荷重をＹ（Ｎ）とし、Ｙ／Ｘの値が１．５以上であるものを「○」、１以上１．５未満であるものを「△」、1未満であるか、または上部の発泡層が空洞化しているために下部非発泡スキン層と発泡層が同時に破壊されず上部非発泡スキン層のみが破壊したものを「×」と評価した。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
表２〜表４から明らかなように、実施例１〜１７の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる発泡成形体は、均一で微細な発泡セル構造を備え、軽量で耐荷重性に優れ、しかも断熱性や耐加水分解性にも優れた発泡成形体であることが分かる。それに対して、比較例１〜１２の樹脂組成物で発泡成形体を形成すると、均一な発泡状態とならないため、断熱性や耐荷重性が向上しないだけでなく耐加水分解性も低くなり、実施例１〜１７のものに比べ何れかの評価項目で劣るものであった。
【０１２８】
また、実施例１１および比較例２で得られた発泡成形体を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡にて観察した。実施例１１の発泡成形体の断面写真を図１に示し（（Ａ）は倍率 ２０倍、（Ｂ）は倍率５００倍）、比較例２の発泡成形体の断面写真（倍率４０倍）を図２に示す。図１および図２から、本発明の発泡成形体は、均一で微細な発泡セル構造を有しているのに対して、比較例２の発泡成形体は、セルサイズが不均一であり、しかも本発明の発泡成形体に比べ格段に大きいことが分かる。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 金型（固定用）
２ 金型（稼動用）
３ キャビティ
４ 射出成形機
４ａ 可塑化領域
５ ガスボンベ
６ 昇圧ポンプ
７ 圧力制御バルブ
２０ 成形体
２１ 熱源（ホットプレート）
２２ 温度センサー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物とその発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明にかかる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、発泡成形性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマーから構成される樹脂組成物であり、該樹脂組成物から得られる発泡成形体は、熱可塑性ポリエステルが有する優れた特性を有しつつ、軽量で高い耐荷重性を持ち、しかも簡便な成形方法により容易に得られるものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントから構成されるものであり、例えば、ポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレートのような結晶性ポリエステル構造単位などをハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのようなポリオキシアルキレングリコール構造単位、ポリカプロラクトン構造単位、ポリブチレンアジペートのようなポリエステル構造単位などをソフトセグメントとするものが実用化されている（特許文献１、２）。ここで、ソフトセグメントとしてポリオキシアルキレングリコール構造単位を有するポリエステルポリエーテル型エラストマーは、耐水性や低温特性には優れるものの耐熱老化性に劣り、ソフトセグメントとしてポリエステル構造単位を有するポリエステルポリエステル型エラストマーは、耐熱老化性に優れるものの耐水性や低温特性が劣ることが知られている。
【０００３】
他方、ソフトセグメントとしてポリカーボネート構造単位を有するポリエステルポリカーボネート型エラストマーも提案されている（特許文献３、４）。このようなポリエステルポリカーボネート型エラストマーは、ポリエステルポリエーテル型エラストマーやポリエステルポリエステル型エラストマーに比べ耐熱性や耐熱老化性に優れていることから、自動車部品、特に自動車エンジン周りなど高温環境下で使用される部品として期待されている。
【０００４】
ところで、近年、自動車部品をはじめとする各種樹脂部品において軽量化が進められており、これを達成する手段の一つとして樹脂を発泡成形体とする試みがある。
しかしながら、上述したポリエステルエラストマーの場合、一般に溶融重縮合法で製造されるので溶融粘度が比較的低く、そのため、発泡成形に限らず、ブロー成形や押し出し成形などの高溶融粘度が必要とされる成形方法には適用しにくいという問題があった。
【０００５】
そこで、ブロー成形や押し出し成形に関しては、溶融重縮合法で製造した重合体に架橋剤や増粘剤を配合することによって、それぞれの成形方法に適用可能なレベルまで溶融粘度を引き上げることが提案されており、充分な成形性を確保できるようになっている（特許文献５、６、７）。しかし、この方法によれば溶融粘度の高いポリエステルエラストマーを得ることができるが、発泡成形においては未だ良好な成形体が得られにくいのが現状であった。すなわち、得られるポリエステルエラストマーは反応が充分に制御されていないため溶融粘度の滞留時間依存性が大きく、発泡成形体を製造する際の条件によってはゲル化し易く、充分な溶融張力を得るとゲル化傾向を生じてしまうので安定した流動性が得難くなり、均一な厚さの成形体が得られにくくなる。
また、一般にポリエステルは耐水性（耐加水分解性）が低く、水の存在下で加水分解を起こし易いという欠点があり、ポリエステルエラストマーからなる発泡成形体を製造するにあたり、この点の改良も望まれていた。
【０００６】
他方、ポリエステルエラストマー樹脂を主成分とする樹脂組成物にナトリウム金属イオンでイオン会合体を形成したアイオノマー樹脂を含有させることにより発泡成形性を改良することも提案されている（特許文献８）。しかし、ここで採用されている発泡体の作製方法は簡便とは言いがたい圧縮成形法によるものであり、また該文献で開示されている樹脂組成物を簡便な射出成形法などに適用すると、相分離構造が安定しないため良好な発泡成形品を得ることができないのが現状であった。そのため、発泡成形体をより容易に得る方法が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１７６５７号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２７７８号公報
【特許文献３】特開２００７−１９１６６５号公報
【特許文献４】特開２００７−１９１６６６号公報
【特許文献５】特開平１１−３２３１１０号公報
【特許文献６】特開平５−３０２０２２号公報
【特許文献７】特開２００９−２９８９５号公報
【特許文献８】特開２００８−２０１８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱可塑性ポリエステルエラストマーから構成される発泡成形性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供し、該樹脂組成物を用いて、ポリエステルエラストマーが有する優れた特性ともに良好な耐水性をも有し、かつ軽量で高い耐荷重性を持つ発泡成形体を簡便な成形方法により容易に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するために、熱可塑性ポリエステルエラストマーで構成される樹脂組成物の溶融時の線形−非線形領域における変形の緩和効果を増大させることを目指し鋭意検討した。その結果、特定のハードセグメントおよびソフトセグメントで構成される熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有する特定の反応性化合物（Ｂ）と、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とを、特定の割合で含有する融点が１５０℃以上の樹脂組成物であって、該樹脂組成物を成形したものについて特定の周波数の範囲で溶融粘弾性を測定して得られる貯蔵弾性率および損失弾性率をそれぞれ周波数に対して両対数グラフにプロットしたときの乗数αおよびβが所定の条件を満たす樹脂組成物が、極めて優れた発泡成形性を発現し、簡易な射出成形法により軽量で高い耐荷重性を持つ発泡成形体を与えうることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（１）ハードセグメントが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとのポリエステルで構成され、ソフトセグメントが、ポリオキシアルキレングリコール類、脂肪族ポリエステル類および脂肪族ポリカーボネート類からなる群より選ばれる１種以上で構成される熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜２５００当量／１×１０6ｇである反応性化合物（Ｂ）と、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とを、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、前記反応性化合物（Ｂ）が０．１〜３０質量部、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が０．５〜１０質量部となる割合で含有する樹脂組成物であって、当該樹脂組成物の融点が１５０℃以上であり、かつ、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）をαとし、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる損失弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ’）と損失弾性率（ｙ’）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ’＝ｂｘ’β；ここでｂは定数）をβとしたとき、αの値が１．３０未満であり、かつα−βの絶対値が０．４０以下であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（２）前記反応性化合物（Ｂ）が、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のエポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなるスチレン系共重合体である前記（１）に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（３）前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が、１分子あたり２〜５０個のカルボジイミド基を含有するとともに、イソシアネート基含有率が０．５〜４質量％である脂肪族又は脂環族のポリカルボジイミド化合物である前記（１）または（２）に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（４）溶解滴定法により得られる酸価が１０当量／１×１０6ｇ以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（５）前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と前記反応性化合物（Ｂ）を含む混合物に対して添加される前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする発泡成形体。
（７）型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に溶融状態の前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることにより得られた前記（６）に記載の発泡成形体。
（８）表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層を備え、内層に樹脂連続相と平均セル径１０〜３００μｍの独立した発泡セルとから構成される発泡層を備え、かつ比重が０．２〜１．０である前記（６）または（７）に記載の発泡成形体。
（９）前記発泡層の両面に前記非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造を有する前記（８）に記載の発泡成形体。
（１０）前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融状態とし、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に射出するにあたり、化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスを注入せずに、全ての金型を型開き方向へ移動させることなく成形して得られた非発泡成形体に対して、断熱効果が向上している前記（６）〜（９）のいずれかに記載の発泡成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱可塑性ポリエステルエラストマーから構成される発泡成形性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供し、さらに該樹脂組成物を用いて簡便な成形方法により容易に均一で発泡倍率が高い発泡構造を有する発泡成形体を提供することができる。かかる発泡成形体は、ポリエステルエラストマーが有する優れた特性（耐熱性、成形安定性など）とともに良好な耐水性をも有し、かつ軽量で高い耐荷重性を持つものであるので、例えば自動車部品や家電部品などとしてより一層の軽量化を図ることができるうえに、高い信頼性が要求される各種断熱部品としても好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態（実施例１１）である発泡成形体の断面写真である。
【図２】図２は、比較例２の発泡成形体の断面写真である。
【図３】図３は、本発明の発泡成形体の製造方法の一例を説明するための概略構成図である。
【図４】図４は、実施例６における樹脂組成物の溶融粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率、損失弾性率の周波数依存データのグラフである。
【図５】図５は、比較例１における樹脂組成物の溶融粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率、損失弾性率の周波数依存データのグラフである。
【図６】図６は、実施例６における樹脂組成物の溶融粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率、せん断粘度の滞留時間依存データのグラフである。
【図７】図７は、実施例１２における樹脂組成物の溶融粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率、せん断粘度の滞留時間依存データのグラフである。
【図８】図８は、断熱性の評価方法を説明するための概略構成図である。
【図９】図９は、実施例１１の発泡成形体と比較例６の発泡成形体についての断熱性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた発泡成形体について詳述する。
【００１４】
（熱可塑性ポリエステル樹脂組成物）
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）およびポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含むものであり、特定周波数の範囲での溶融粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率を周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）αと、同じ溶融粘弾性測定で得られる損失弾性率を周波数（ｘ’）と損失弾性率（ｙ’）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ’＝ｂｘ’β；ここでｂは定数）βとが所定の条件を満足するよう制御することを特徴としたものである。まず、この特徴について詳述し、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）およびポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の詳細および本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する他の成分については後述することとする。
【００１５】
すなわち、本発明においては、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）をαとし、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる損失弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ’）と損失弾性率（ｙ’）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ’＝ｂｘ’β；ここでｂは定数）をβとする。そして、このαの値が１．３０未満であり、かつα−βの絶対値が０．４０以下であることを特徴とする。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との反応によって長時間緩和成分が生成した場合、貯蔵弾性率のせん断速度依存性が変化するため、αの値が変わってくる。また、ひずみを与えた後、瞬時に緩和する場合のαの値は理論的にα＝２であり、反応性化合物（Ｂ）を含有しない場合の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のαの値は一般的にα＝１．５〜２．０である。このことから、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の反応によってα値が１．３０未満となる場合は、この反応によって長時間緩和成分が生成していることを示す。また、βの値は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の反応にαの値ほど依存しないため、α−βの絶対値が０．４０以下になるような溶融粘弾性傾向は、長時間緩和成分の生成によって特に低せん断における溶融張力がより高くなる傾向を示しており、発泡成形におけるセル成長プロセスでセルの破泡によるセル粗大化を抑制しうる改質であることを示す。このように本発明では発泡プロセスにおいてセルが破泡して粗大化しない溶融状態となるため、発泡成形の成形性と生産性に優れており、微細で均一な発泡成形体を得ることができると推測している。逆に、α値が１．３０以上となる場合は、樹脂組成物において長時間緩和成分がないので発泡成形には適さない。さらにα−βの絶対値が０．４０を超えるということは、βの値は分子量や構造に対する依存性が少ないことを考えると、発泡セルの成長する低せん断領域ではより粘性体に近い溶融状態であることを示し、発泡における溶融状態は発泡セル間壁が破れやすいことを示すため好ましくない。
【００１６】
なお、上記α値が１．３０未満であり、α−βの絶対値が０．４０以下であるという条件を満足させるには、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）とを含有させ、両者を適切な条件下で反応させるようにすればよい。具体的には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）や反応性化合物（Ｂ）、さらにはポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の種類および量にもよるが、好ましくは、本発明で示される熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を所定の含有量で含有させ、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との反応に必要な時間、樹脂組成物に充分に高いせん断応力をかけうるような押出機スクリュー構成、温度設定、スクリュー回転数、時間当たり押し出し量などのコンパウンド条件を選定すればよい。
【００１７】
このように本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物においては、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の反応によって上記α値とβ値が上述した条件を満たすようにすることで、ゲルには至らない比較的ゆるやかな架橋や分岐構造が形成され、これにより、樹脂組成物の溶融状態において分子鎖の絡み合い効果を増大させうることができる。しかも、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との反応生成物は溶融粘度を増大させるだけでなく、溶融状態でひずみを与えられた場合、長時間緩和成分として広いせん断速度領域において緩和挙動を遅くする効果を発現すると考えられる。
【００１８】
一般に発泡成形における発泡は、樹脂の冷却プロセスでコントロールされるのが最も効率的である。発泡セルの成長は比較的低い剪断速度下での溶融樹脂の変形を伴うため、溶融状態における緩和挙動が速すぎると、発泡セル間壁が伸張に耐えられず隣同士のセルが同一化して微細発泡セルを形成できないが、上述したような挙動（すなわち上述した範囲のα値およびβ値を有すること）をとる樹脂組成物は、特にα値の範囲から分かるように、溶融時の変形において緩和挙動が遅くなるように改質されており、発泡プロセスにおける溶融挙動がより発泡しやすい状態になる。
【００１９】
以下、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）およびポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とその他の成分について説明する。
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、ハードセグメントがポリエステルで構成され、ソフトセグメントが、ポリオキシアルキレングリコール類、脂肪族ポリエステル類および脂肪族ポリカーボネート類からなる群より選ばれる１種以上で構成されるものであることが好ましい。これにより、耐熱性、耐水性、成形安定性などに優れた樹脂組成物となる。
【００２０】
ハードセグメントを構成するポリエステルの酸成分としては、特に限定されないが、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点、ひいては得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点を後述する範囲に設定するうえで、芳香族ジカルボン酸が好ましく用いられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
ハードセグメントを構成するポリエステルの形成する酸成分としては、前記芳香族ジカルボン酸以外のその他の酸成分を用いることもできる。その他の酸成分としては、例えば、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；などが挙げられる。その他の酸成分は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点を大きく低下させない範囲で用いることが望ましく、その量は全酸成分の３０モル％未満とするのが好ましく、より好ましくは２０モル％未満である。
【００２１】
ハードセグメントを構成するポリエステルのジオール成分としては、特に制限されないが、脂肪族又は脂環族ジオールが好ましく用いられる。脂肪族又は脂環族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ−ル、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのＥＯ付加物などが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。これら脂肪族又は脂環族ジオールの分子量は２５０未満であるのが好ましい。
【００２２】
ハードセグメントを構成するポリエステルは、特に、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位を有することが、物性、成形性、コストパフォーマンスの点で好ましい。ハードセグメントを構成するポリエステルの分子量は特に限定されないが、数平均分子量が１００００〜４００００であることが好ましい。なお、ハードセグメントを構成するポリエステルは通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、上述のようにハードセグメントがブチレンテレフタレート単位やブチレンナフタレート単位である場合には、市販のポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレートを用いると、経済性の点で有利である。
【００２３】
ソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加重合体、ポリカーボネートジオール、ポリネオペンチルグリコール、ポリ３−メチルペンタンジーオール、ポリ１，５−ペンタンジオール、ビスＡエチレンオキサイド付加物、ビスＡプロピレンオキサイド付加物、ビスＳエチレンオキサイド付加物等や、その誘導体（具体的には、ポリネオペンチルグリコールとポリエチレングリコールとの共重合体など）が挙げられる。これらの中でも、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリプロプレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。ポリオキシアルキレングリコール類の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が４００〜５０００であることが好ましく、相分離低減の点からは、数平均分子量が１０００〜３０００であることがより好ましい。
ソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコール類の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）中５〜９０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１５〜８０質量％である。ポリオキシアルキレングリコール類が５質量％未満であると、柔軟性に劣り、一方、９０質量％を超えると、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点が低下する傾向があり後述する範囲（１５０℃以上）を外れてしまうことがある。
【００２４】
ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステル類としては、特に限定されないが、好ましくは、構造単位として、ポリε−カプロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリビバロラクトンなどを有するものがよく、より好ましくはポリε−カプロラクトンを構造単位とするものがよい。
【００２５】
ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート類としては、特に限定されないが、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基を有するものであることが好ましい。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオールにより導入された残基を有する脂肪族ポリカーボネートジオールが好ましく挙げられる。特に、得られる樹脂組成物の柔軟性や低温特性の点からは、炭素数５〜１２の脂肪族ジオールにより導入された残基を有することが好ましい。
【００２６】
ソフトセグメントを構成する上記脂肪族ポリカーボネートジオールは、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが、良好な低温特性を有する点で好ましい。例えば、１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。また、任意の脂肪族ポリカーボネートジオールに対して３−メチル−１，５−ペンタンジオールを適当量共重合させて得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールよりもガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下するか、もしくは非晶性となるため、やはり良好な低温特性が得られる。さらに、例えば１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールとからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、融点が３０℃程度、ガラス転移温度が−７０℃前後と充分に低いため、良好な低温特性を発揮する。
【００２７】
ソフトセグメントを構成する上述のポリオキシアルキレングリコール類および／または脂肪族ポリエステル類および／または脂肪族ポリカーボネート類には、本発明の効果を損なわない範囲で共重合成分（例えば、他のグリコール、ジカルボン酸、エステル化合物、エーテル化合物など）を共重合させることもできる。共重合成分の具体例としては、例えば、ダイマージオール、水添ダイマージオールおよびこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族、又は脂環族のジカルボン酸とグリコールとからなるポリエステル又はオリゴエステル、ε−カプロラクトンなどからなるポリエステル又はオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール又はオリゴアルキレングリコールなどが挙げられる。
なお、上述のポリオキシアルキレングリコール類および／または脂肪族ポリエステル類および／または脂肪族ポリカーボネート類に前記共重合成分を共重合させる場合は、実質的に、ポリオキシアルキレングリコール類および／または脂肪族ポリエステル類および／または脂肪族ポリカーボネート類が発現するソフトセグメントとしての効果を消失させない程度とすることが望ましく、具体的には、共重合させる成分の含有量は、ポリオキシアルキレングリコール類および／または脂肪族ポリエステル類および／または脂肪族ポリカーボネート類１００質量部に対して、４０質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。共重合量が多すぎると、得られた樹脂組成物の耐熱老化性や耐水性が低下する虞がある。
【００２８】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントを構成する成分（ポリエステル）とソフトセグメントを構成する成分との質量比は、所望する特性に応じて適宜設定すればよいが、例えば、耐熱性の観点からは、ハードセグメント：ソフトセグメント＝１０：９０〜９５：５が好ましく、３０：７０〜９５：５が好ましく、より好ましくは４０：６０〜９０：１０、さらに好ましくは４５：５５〜８７：１３、最も好ましくは５０：５０〜８５：１５である。他方、柔軟性の観点からは、ハードセグメントを構成する成分（ポリエステル）とソフトセグメントを構成する成分との質量比は、ハードセグメント：ソフトセグメント＝２０：８０〜３０：７０が好ましい。
【００２９】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）においては、上述したハードセグメントとソフトセグメントとが結合されている。このとき、ハードセグメントとソフトセグメントは、イソシアネート化合物などの鎖延長剤で結合されるのではなく、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単位同士が直接エステル結合やカーボネート結合で結合されていることが好ましい。
【００３０】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の調製方法としては、特に制限はないが、例えば、ハードセグメントを構成するポリエステルと、ソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコール類および／または脂肪族ポリエステル類および／または脂肪族ポリカーボネート類と、必要に応じてこれらに共重合させる成分（共重合成分）とを、触媒の存在下、溶融状態で一定時間エステル交換反応および解重合反応を繰返すことにより好ましく得られる。かかる反応をブロック化反応と称し、以下に説明する。
【００３１】
ブロック化反応の際の反応温度は、ハードセグメントを構成するポリエステルの融点ないし（融点＋３０）℃の範囲内に設定するのが好ましい。
ブロック化反応の際の系中の触媒濃度は、反応温度に応じて任意に設定すればよい。すなわち、より高い反応温度においてはエステル交換反応および解重合は速やかに進行するので、系中の触媒濃度は低いことが望ましく、一方、より低い反応温度においてはある程度の濃度の活性触媒が存在していることが好ましい。
【００３２】
ブロック化反応に使用できる触媒には、特に制限はなく、例えば、チタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどのチタン化合物や、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシドなどのスズ化合物のような通常の触媒を１種もしくは２種以上用いることができる。触媒は、ハードセグメントを構成する成分とソフトセグメントを構成する成分の一方または両方にあらかじめ存在させておいてもよく、その場合は新たに添加する必要はない。さらに、ポリエステルもしくはポリカーボネート中の触媒はあらかじめ任意の方法によって部分的又は実質的に完全に失活させておいてもよい。例えば触媒としてチタニウムテトラブトキシドを用いている場合、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって失活が行われるが、これに限られるわけではない。
【００３３】
ブロック化反応の際の反応条件（触媒濃度、反応時間など）は、用いるハードセグメントとソフトセグメントの種類や量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によって、適宜設定することが望ましい。ブロック化反応の反応条件の最適値は、例えば、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）（鎖延長ポリマー）の融点と、ハードセグメントとして用いたポリエステルの融点とを比較し、その差が２℃〜６０℃となることを目安に設定すればよい。この融点差が２℃未満である場合、両セグメントが混合および／または反応しておらず、逆に、融点差が６０℃を超えると、エステル交換反応の進行が著しいため得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のブロック性が低下しており、結晶性や弾性性能などの低下が懸念される。
【００３４】
なお、ブロック化反応によって得られた溶融混合物中の残存触媒は、任意の方法によってできる限り完全に失活しておくことが望ましい。触媒が必要以上に残存していると、コンパウンド時、成形時などにエステル交換反応がさらに進行し、得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の物性が変動することが懸念されるからである。残存触媒の失活は、例えば、亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルボキシメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルのような燐化合物などを添加することによって行うことができるが、これには限定されない。
【００３５】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、本発明の効果を損なわない程度の少量であれば、三官能以上のポリカルボン酸やポリオール（例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなど）を含んでもよい。
【００３６】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点は、１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点が１５０℃以上であると、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の耐熱性や機械特性が向上する。しかし、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点が余りに高すぎても、ハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が低下することにより、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の機械特性が低下する虞がある。したがって、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点の上限はハードセグメントの種類に応じて適宜設定される。例えばハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなる場合には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点は１５０〜２２５℃であることが好ましく、特に耐熱性を重視する場合には２００〜２２５℃がより好ましい。他方、例えばハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなる場合には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点は１５０〜２４０℃であることが好ましく、より好ましくは２２０〜２４０℃である。なお、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点は、例えば実施例で後述する方法で測定することができる。
【００３７】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、該熱可塑性ポリエステルエラストマーが、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返す試験を行ったときに、１回目の昇温時に得られる吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ１）とし、３回目の昇温時に得られる吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ３）とし、これらの融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であることが好ましい。より好ましくは、融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）は０〜４０℃であり、さらに好ましくは０〜３０℃である。この融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のブロック性保持性の尺度であり、温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が５０℃を超えた場合は、ブロック性保持性が低下し、成形加工時の品質変動が大きくなって成形製品の品質がばらついたり、リサイクル性が低下したりする虞がある。融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）の具体的な測定方法は、以下の通りである。すなわち、５０℃で１５時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を、アルミニウム製パン（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９３．９０１」など）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９４．９０１」）で密封状態にしたものを測定試料とし、示差走査熱量計（例えば、島津製作所製「ＤＳＣ−５０」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に測定試料を取出し、液体窒素中に漬け込んで急冷させる。その後、液体窒素からサンプルを取出して、室温で３０分間放置した後、測定試料を示差走査熱量計にセットして、室温で３０分間放置した後、再び昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温する。このサイクルを３回繰り返したときの１回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）を求める。
【００３８】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）においては、ハードセグメントを構成するポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であることが好ましく、より好ましくは７〜１８、さらに好ましくは９〜１６である。本発明において、平均連鎖長とは、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において１つの単独重合体構造単位を構成する繰返し単位の繰返し数の平均値を意味するものであり、後述する核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いた方法で求めた値を示す。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）においては、ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、該熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のブロック性を決定する因子であり、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点に大きく影響を及ぼす。一般にポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が増加するにつれ熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点も上昇する。さらに、このハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の機械的性質にも影響を与える因子である。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が小さすぎる場合には、ランダム化が進行していることを意味し、融点の低下による耐熱性の低下、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質の低下が懸念される。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が大きすぎる場合には、ソフトセグメントを構成する構造単位との相溶性が低下し、相分離を起こし、機械的性質に大きく影響を及ぼし、強度や伸度を低下させる虞がある。
【００３９】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）においては、ソフトセグメントを構成する単位の平均連鎖長（ｙ）は４〜１５が好ましく、より好ましくは５〜１４である。
また熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）においては、後述する式（１）により平均連鎖長（ｘ）と平均連鎖長（ｙ）から算出されるブロック性（ｚ）の値が、０．１１〜０．４５であることが好ましく、より好ましくは０．１３〜０．４０、さらに好ましくは０．１５〜０．３５である。このブロック性（ｚ）の値が小さいとブロック性が高いことを意味し、逆に大きくなるとブロック性が低いことを意味する。ブロック性（ｚ）の値が０．４５を超えた場合は、ブロック性の低下により熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点が低下するなど、ポリマー特性が低下する虞がある。一方、ブロック性（ｚ）の値が０．１１未満であると、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の強伸度や耐屈曲性等の機械的特性の悪化や該特性の変動の増大が引き起こされる虞がある。
【００４０】
平均連鎖長は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出した任意のＨ−ＮＭＲ積分値（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４）より算出することができる。すなわち、ハードセグメントを構成するポリエステル構造単位中の酸素原子に隣接するメチレンプロトンのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）を〔Ｈ１〕とし、ハードセグメントを構成するポリエステル構造単位とソフトセグメントを構成する構造単位との間のソフトセグメント構成単位に近い方の酸素に隣接するメチレンプロトンのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）を〔Ｈ３〕とし、ハードセグメントを構成するポリエステル構造単位とソフトセグメントを構成する構造単位との間のジカルボン酸に近い方の酸素に隣接するメチレンプロトンのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）を〔Ｈ２〕し、ソフトセグメントを構成する構造単位中の酸素原子に隣接するメチレンプロトンのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）を〔Ｈ４〕とする。そして、これらのＨ１〜Ｈ４より、下記式に基づいて、ハードセグメント平均連鎖長（ｘ）、ソフトセグメント平均連鎖長（ｙ）およびブロック性（ｚ）を算出する。
ｘ＝（（（Ｈ１／４）＋（Ｈ３／２））／（（Ｈ２／２）＋（Ｈ３／２）））×２
ｙ＝（（（Ｈ４／４）＋（Ｈ２／２））／（（Ｈ２／２）＋（Ｈ３／２）））×２
ｚ＝１／ｘ＋１／ｙ （１）
【００４１】
なお、平均連鎖長を求める際の核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）の測定条件としては、例えば以下の条件を採用することができる。
＜ＮＭＲ測定条件＞
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製「ＡＶＡＮＣＥ５００」）
測定溶媒：重水素化クロロホルム
試料溶液濃度：３〜５ｖｏｌ％
１Ｈ共鳴周波数：５００．１３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：４５°
データ取り込み時間：４秒
遅延時間：１秒
積算回数：５０〜２００回
測定温度：室温
【００４２】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、上述したブロック性保持性やブロック性を制御する一つの手段としては、ソフトセグメントを構成する単位の分子量を最適化する方法が好ましく挙げられる。例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメント構成単位として脂肪族ポリカーボネート類を用いる場合は、ハードセグメントを構成するポリエステルと分子量５０００〜８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させることが好ましい。このとき脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量が大きい程、ブロック性保持性やブロック性が高くなる。このポリカーボネートジオールの分子量は、より好ましくは数平均分子量で７０００以上、さらに好ましくは１００００以上である。またこのポリカーボネートジオールの分子量の上限は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性の観点から、より好ましくは数平均分子量で７００００以下、さらに好ましくは６００００以下である。ポリカーボネートジオールの分子量が大きすぎると、相溶性が低下して相分離を起こしやすくなり、成形品の機械的性質に大きく影響を及ぼし、成形体の強度や伸度を低下させる虞がある。
なお、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメント構成単位の分子量を最適化する手段としては、最適な分子量のものを購入あるいは調製してもよいし、予め低分子量のソフトセグメント構成単位を鎖延長剤で所望の分子量まで高分子量化するようにしてもよい。
【００４３】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の引張強度は、５〜１００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１０〜６０ＭＰａである。なお、引張強度は実施例で後述する方法で測定することができる。
また、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは８００ＭＰａ以下、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下である。曲げ弾性率が１０００ＭＰａを超えた場合は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の柔軟性が不足する虞がある。また曲げ弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。５０ＭＰａ未満である場合には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）が柔らかすぎて成形体の強度を確保しにくくなる。
【００４４】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）とともに、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜２５００当量／１×１０6ｇである反応性化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。これにより、反応性化合物（Ｂ）が熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応して高分子量化し、得られる樹脂組成物の溶融状態において長時間緩和成分を導入することができ、その結果、上述したα値およびβ値を所定の条件を満たす範囲にすることができ、溶融伸張粘度増大効果を発現させることが可能になる。
【００４５】
反応性化合物（Ｂ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基として、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有する。これにより、反応性化合物（Ｂ）と熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）とが速やかに反応し、反応生成物の一部に架橋を導入することができ、それによって溶融強度向上効果を得ることができるのである。
【００４６】
反応性化合物（Ｂ）中のグリシジル基の形態は特に制限されるものではなく、いかなる形態であってもよい。例えば、ポリマーの主鎖に官能基が存在する形態、側鎖に存在する形態、末端に存在する形態などが挙げられる。反応性化合物（Ｂ）の具体例としては、スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物等がある。
【００４７】
前記反応性化合物（Ｂ）は、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のエポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなるスチレン系共重合体であることが好ましい。より好ましくは（Ｘ）が２０〜９９質量％、（Ｙ）が１〜８０質量％、（Ｚ）が０〜４０質量％からなる共重合体であり、さらに好ましくは（Ｘ）が２５〜９０質量％、（Ｙ）が１０〜７５質量％、（Ｚ）が０〜３５質量％からなる共重合体である。これらの組成は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との反応に寄与する官能基濃度に影響するため、前記範囲に適切に制御することが好ましい。
【００４８】
前記（Ｘ）ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。前記（Ｙ）グリシジルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、反応性の高い点で（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。前記（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。また（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類等の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンモノマーなども前記（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとして使用可能である。
【００４９】
反応性化合物（Ｂ）は、上述した溶融伸張粘度増大効果を効率よく発現させて、加工条件管理幅を広げ、溶融強度調整を可能にするうえで、重量平均分子量が４０００〜２５０００であることが重要である。反応性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは５０００〜１５０００である。反応性化合物（Ｂ）の重量平均分子量が４０００未満であると、未反応の反応性化合物（Ｂ）が成形工程で揮発し、もしくは成形品表面にブリードアウトし、製品の接着性低下や表面の汚染を引き起こす虞がある。さらに、反応性化合物（Ｂ）同士の過剰な反応によって焼けゴミが生成し、混練時の生産性低下や最終製品の品質低下に繋がる虞もある。一方、反応性化合物（Ｂ）の重量平均分子量が２５０００を超えると、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との反応が遅くなって分子量増大効果が不充分になるだけでなく、反応性化合物（Ｂ）と熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との相溶性が悪くなるため、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）が本来持つ耐熱性などの特性が低下する可能性が大きくなる。
【００５０】
反応性化合物（Ｂ）のエポキシ価は、４００〜２５００当量／１×１０6ｇである事が重要であり、好ましくは５００〜１５００当量／１×１０6ｇ、より好ましくは６００〜１０００当量／１×１０6ｇである。エポキシ価が４００当量／１×１０6ｇ未満であると、目標としたレオロジーコントロールの効果が発現しないことがあり、一方、２５００当量／１×１０6ｇを超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えることがある。
【００５１】
反応性化合物（Ｂ）の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．１質量部以上、１５質量部以下であるのがよい。０．１質量部未満であると、目標としたレオロジーコントロールの効果を発現させにくくなることがあり、３０質量部を超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えたり、成形品の機械的特性に影響を与える傾向がある。
【００５２】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）および前記反応性化合物（Ｂ）とともに、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含有する。これにより、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を反応性化合物（Ｂ）で発泡成形に適したレオロジーに改質した後、滞留によって進行する（Ａ）と（Ｂ）の過剰反応による溶融粘弾性挙動の不均一化を抑制し、その結果、高い滞留安定性を付与することができる。ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を添加しない場合は、樹脂組成物の酸価が高くなりすぎ、発泡成形時に成形機内に一定時間滞留することで（Ａ）と（Ｂ）の反応が過剰に進み、過剰な増粘やゲル化よって均一な発泡状態で連続成形しにくくなることがある。
【００５３】
さらに、反応性化合物（Ｂ）とポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とをそれぞれ熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応させることにより、発泡成形性が大幅に向上するとともに、熱安定性、耐ブリード性、安全性、作業性のほか、押出性やブロー成形性などの向上効果も期待できる。加えて、後述するように少量のイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の使用は、耐加水分解性、押出性のいずれの点でもさらに好ましい。ポリカルボジイミドのイソシアネート基は、ポリエステルの末端ヒドロキシル基やグリシジル基の反応によって生成したヒドロキシル基と反応し、ポリエステルの鎖延長効果を増大させ、従来にない増粘効果が発現するものと考えられる。
【００５４】
また、反応性化合物（Ｂ）とポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とをそれぞれ熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応させることにより、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含有させることで、耐水性（耐加水分解性）の高い樹脂組成物を得ることも可能となる。すなわち、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、反応性化合物（Ｂ）と反応しなかった熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の残存ヒドロキシル基やカルボキシル基、反応性化合物（Ｂ）との反応で生成したヒドロキシル基などと反応し、樹脂組成物全体としての酸価を大幅に低下させることができる。加えて、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の加水分解により発生したカルボン酸とも速やかに反応し、樹脂組成物の酸価を常に低い状態に保つことに寄与する。これにより、優れた耐加水分解性を発現させることができる。
【００５５】
このように、反応性化合物（Ｂ）とポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とを熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応させることにより、増粘効果と耐加水分解向上効果が相乗的に発揮されて、成形やリサイクルにおける熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のポリマー特性の低下を極力抑制することができ、優れた機械的特性を有し、特に耐熱老化性、耐加水分解性に優れ、さらには押出成形やブロー成形などの成形加工性にも優れた樹脂組成物となる。
【００５６】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、１分子内にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造）を２つ以上有するポリカルボジイミドであればよく、例えば、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミドやこれらの共重合体などが挙げられる。好ましくは脂肪族ポリカルボジイミド化合物又は脂環族ポリカルボジイミド化合物がよい。
【００５７】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、例えば、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により得ることができる。ここで使用できるジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を共重合させて用いることもできる。また、分岐構造を導入したり、カルボジイミド基やイソシアネート基以外の官能基を共重合により導入したりしてもよい。さらに、末端のイソシアネートはそのままでも使用可能であるが、末端のイソシアネートを反応させることにより重合度を制御してもよいし、末端イソシアネートの一部を封鎖してもよい。
【００５８】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）としては、特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどに由来する脂環族ポリカルボジイミドが好ましく、特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドがよい。
【００５９】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、１分子あたり２〜５０個のカルボジイミド基を含有することが、安定性と取り扱い性の点で好ましい。より好ましくは１分子あたりカルボジイミド基を５〜３０個含有するのがよい。ポリカルボジイミド分子中のカルボジイミドの個数（すなわちカルボジイミド基数）は、ジイソシアネート化合物から得られたポリカルボジイミドであれば、重合度に相当する。例えば、２１個のジイソシアネート化合物が鎖状につながって得られたポリカルボジイミドの重合度は２０であり、分子鎖中のカルボジイミド基数は２０である。通常、ポリカルボジイミド化合物は、種々の長さの分子の混合物であり、カルボジイミド基数は、平均値で表される。前記範囲のカルボジイミド基数を有し、室温付近で固形であると、粉末化できるので、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との混合時の作業性や相溶性に優れ、均一反応性、耐ブリードアウト性の点でも好ましい。なお、カルボジイミド基数は、例えば、常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。
【００６０】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、末端にイソシアネート基を有し、イソシアネート基含有率が０．５〜４質量％であることが、安定性と取り扱い性の点で好ましい。より好ましくは、イソシアネート基含有率は１〜３質量％である。特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドであって、前記範囲のイソシアネート基含有率を有することが好ましい。なお、イソシアネート基含有率は常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。
【００６１】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、好ましくは０．５質量部以上、５質量部以下、より好ましくは１質量部以上、４質量部以下である。ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が０．５質量部未満であると、樹脂組成物中のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）の量が少なくなり、耐水性（耐加水分解性）向上効果が不充分となったり、押出性が不充分になったりする傾向があり、一方、１０質量部を超えると、柔軟性が損なわれたり、機械的特性、耐熱性、溶融粘度が低下する虞がある。
【００６２】
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）を含む混合物に対して添加されることが好ましい。つまり、反応性化合物（Ｂ）をポリカルボジイミド化合物（Ｃ）よりも先に熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応させることが好ましい。この順序で反応させることによって、反応性化合物（Ｂ）の溶融強度増加効果を発現させることができ、発泡成形性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に先にポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を反応させると、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基などの反応性化合物（Ｂ）との反応拠点が減少し、添加効果が低減し、逆に未反応の反応性化合物（Ｂ）の悪影響がでる虞があるため好ましくない。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）を含む混合物に対してポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を添加する際には、例えば、反応性化合物（Ｂ）を先に熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応させ、該反応途中でポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を遅れて添加して反応させるようにしてもよいし、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）とを全て反応させた後に、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を添加して反応させるようにしてもよい。具体的には、まず熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に対して反応性化合物（Ｂ）を溶融混練した後に、次いでポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を溶融混練する二段混練法や、ベント孔付押出機を用い熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に対して先に反応性化合物（Ｂ）を溶融混練しながら、ベント孔からポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を逐次投入して溶融混練する方法が挙げられる。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との溶融混練は、例えば、ブレンダーやスーパーミキサーなどの混合機等で混合して、単軸または二軸のスクリュー式溶融混錬機やニーダー式加熱機に代表される通常の熱可塑性樹脂の混合機で溶融混錬すればよい。
【００６３】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点は、１５０℃以上であることが重要である。樹脂組成物としての融点は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。熱可塑性ポリエステル樹脂組成物としての融点が１５０℃以上であると、耐熱性や機械特性が良好な成形体が得られる。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点は、通常、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点に大きく依存するので、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点を前記範囲にするには、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点を上述した範囲に設定することが重要である。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点は、例えば実施例で後述する方法で測定することができる。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の酸価は、１０当量／１×１０6ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは５当量／１×１０6ｇ以下、さらには０当量／１×１０6ｇである。樹脂組成物の酸価が前記範囲であると、長期間にわたって耐加水分解性を維持することができる。
【００６４】
本発明のポリエステル樹脂組成物を調製するに際しては、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）およびポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の混合を上述した順序で行なうとともに、（Ａ）と（Ｂ）との反応に必要な時間、樹脂組成物に充分に高いせん断応力をかけうるようなコンパウンド条件にて溶融混練することが望ましい。具体的には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の種類、各含有成分の種類や量など種々の要因により異なるので一義的に決められないが、例えば、押出機スクリュー構成は、練りの優れるニーディングディスクを数箇所組み込むことが好ましく、溶融温度は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点＋２５℃前後の温度に設定することが好ましい。スクリュー回転数は、押出機の口径等に応じて設定すればよく、例えばφ３５ｍｍの２軸押し出し機の場合５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ程度とすることが好ましい。なお、上記以外の条件については特に制限はなく、公知の混合、溶融混練方法が適宜採用され、例えば、溶融混練には、単軸押出機、２軸押出機、加圧ニーダ、バンバリーミキサー等の装置を使用することができる。
かくして得られた本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融状態における粘度安定性が高く、特に発泡成形に適した溶融レオロジー特性を有している。
【００６５】
さらに、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の反応を大きく阻害させない範囲において、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系のほかベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、滑剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、有機及び無機系の顔料のほか、難燃性付与や熱安定性付与の目的で使用される有機及び無機系の燐化合物などが挙げられる。
添加剤を含有させる場合、その含有量（複数の添加剤を用いる場合には合計含有量）は、樹脂組成物中３０質量％以下とするのが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００６６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンテリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）などを挙げることができる。
【００６７】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステルなどを挙げることができる。
【００６８】
燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノまたはジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルージートリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールージーフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイトなどを挙げることができる。
【００６９】
アミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフルムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミン等のアミン類およびその誘導体や、アミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物などを挙げることができる。
【００７０】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミル〕〕、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モノホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノン）〕、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ｝ウンデカン、１−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などを挙げることができる。
【００７１】
ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス（α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス−〔５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリックアシッドービスーアニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッドービスーアニリド１０〜１５％の混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２−〔２’−ヒドロオキシ−５’−メチル−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニルなどの光安定剤を挙げることができる。
【００７２】
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン系、フッ素系の化合物が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン、フルオロカルボン油、炭素数１２以上のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸化合物、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミド等の炭素数３〜３０の飽和あるいは不飽和脂肪族アミドおよびその誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等）、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、分子量２００以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチルシリコーン、シリコーンガム、四フッ化エチレンなどの滑剤が挙げられる。また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シノール酸を有する化合物からなる金属塩（Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂなどの金属塩）である金属石鹸も滑剤として用いることができる。
【００７３】
充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン等の酸化物；水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の塩基性物または水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム等の（亜）硫酸塩；珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリロナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイト等の珪酸塩；のほか、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００７４】
難燃剤または難燃助剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等のハロゲン系化合物；三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物；メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニジン等のトリアジン基含有化合物やその誘導体；赤燐系化合物、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物等のほか、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、ポリリン酸アンモニウム塩、四フッ化エチレンなどが挙げられ、これらを単独もしくは組合わせて用いることができる。
【００７５】
離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコーン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上のものが好ましく、例えばステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、これらは部分的もしくは全カルボン酸がモノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していてもよい。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。
【００７６】
燐化合物としては、無機系燐化合物として、赤燐系化合物（赤燐に樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物など）、ポリリン酸アンモニウム塩などが挙げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸メラミン等が挙げられる。特に、燐酸エステルとしては、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３−フェニレンジフェニル）フォスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの１，３−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン等が耐加水分解、熱安定性、難燃性等の点で好ましい。
【００７７】
上述したような各種添加剤を含有させる際の配合方法は、特に限定されず、例えば、加熱ロール、押出機、バンバリーミキサー等の混練機を用いて、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）もしくはポリカルボジイミド化合物（Ｃ）に配合することができる。また、例えば熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を製造する際のエステル交換反応の前もしくは重縮合反応前のオリゴマー中など、前記（Ａ）、前記（Ｂ）または前記（Ｃ）の製造段階で添加してもよい。
【００７８】
（発泡成形体）
本発明の発泡成形体は、上述した本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて得られたものである。かかる本発明の発泡成形体は、表層に存在する非発泡スキン層と内層に存在する発泡層とを備えており、これら非発泡スキン層及び発泡層は上述した本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物で形成されているので、均一なセル状態の発泡構造を有し、優れた軽量性と耐荷重性を発現できる。
【００７９】
本発明の発泡成形体は、通常、発泡層の両面に非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造（換言すれば、発泡層が両面から非発泡スキン層に挟まれた構造）を有するものとなる。
【００８０】
発泡層は、樹脂連続相と独立した発泡セルとから構成される。ここで、樹脂連続相とは、硬化した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物で形成される空洞を持たない部分を意味する。発泡セルの径（セル径）は、均一でばらつきがない限り小さい場合であっても大きい場合であっても夫々異なる特性を発現するので、いずれの場合も有用である。例えば、平均セル径が小さい場合には同質量でより高い剛性を発現することができ、平均セル径が大きい場合はクッション性や破壊における適当なエネルギー吸収特性を得ることができる。しかし、非発泡スキン層の厚み以上の平均セル径を持つ発泡構造体は、耐荷重面で不利となるので、発泡セルの平均セル径は、非発泡スキン層の厚み未満であるのがよい。具体的には、平均セル径は１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。平均セル径が１０μｍ未満である場合、成形体の内圧が低く非発泡スキン層形成時の圧力が不足し、ヒケ等の外観が悪くなる虞がある。逆に、外圧によってセルが成長できなかった結果である場合も考えられるが、この場合はセル成長が抑えられすぎて目的の低比重構造体とならない可能性があるため好ましくない。一方、平均セル径が３００μｍを超える場合、耐荷重性が低く、たとえ数μｍ〜数１００μｍスケールの強化材を使用したとしても補強効果がほぼ期待できないため、好ましくない。非発泡スキン層に成形体内部より適当な圧力を与え、かつセルの成長を阻害しない外圧で成形することにより、平均セル径が前記範囲である発泡成形体を得ることができる。
【００８１】
非発泡スキン層は、発泡層に積層されており、厚みが１００〜８００μｍであることが好ましい。非発泡スキン層の厚みが１００μｍ未満である場合、良好な外観が得られない傾向があり、一方、８００μｍを超えると、発泡層の比重が低くなりすぎるため、発泡成形体全体として後述する比重０．２〜１．０である発泡構造体を均一なセル状態で得られない虞がある。より好ましくは非発泡スキン層の厚みは１２０〜７００μｍ、さらに好ましくは１５０〜５００μｍである。
【００８２】
本発明の発泡成形体の比重は、０．２〜１．０であることが好ましい。一般的なポリエステルエラストマーの比重は凡そ１．０〜１．４前後であるから、本発明の発泡成形体は充分に軽量化されていると言える。より好ましくは０．３〜０．９である。比重が０．２未満では、耐荷重構造体としての機械特性が低くなりすぎる傾向があり、１．０を超えると、充分な軽量化が達成されたとは言えない。
【００８３】
本発明の発泡成形体を得る際の発泡成形法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができるが、以下、図面を用いて説明する金型を拡張する発泡法（金型拡張法）が、均質な発泡体が得られるとともに成形サイクル性やコスト的に優れる点で、好ましく採用される。勿論、本発明の発泡成形体は、当該方法により得られたものに限定されるものではない。
【００８４】
金型を拡張する発泡法とは、図３に示すように、型締めされた複数の金型１，２で形成されるキャビティ３内に、溶融状態のポリエステル樹脂組成物Ｍを化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガス（以下、纏めて「発泡剤」と称することもある）とともに射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させることにより、発泡成形体を得る方法である。詳しくは、ポリエステル樹脂組成物Ｍと発泡剤とをキャビティ３内に充填後、所定の温度で加熱することにより、キャビティ３内に充填されたポリエステル樹脂組成物Ｍの表層に非発泡スキン層が形成される。この非発泡スキン層が所定の厚み（１００〜８００μｍ）になった段階で、金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させるのである。なお、ポリエステル樹脂組成物Ｍと発泡剤は、キャビティ３内に充填する前に射出成形機４の可塑化領域４ａで混合しておくことができる。
【００８５】
本発明の発泡成形体を得る際に用いることのできる発泡剤は、発泡核となるガス成分もしくはその発生源として成形機の樹脂溶融ゾーンで溶融している樹脂に添加するものである。
具体的には、化学発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム及び重炭酸ソーダ等の無機化合物、並びにアゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、アジド化合物等の有機化合物等が使用できる。アゾ化合物としては、ジアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２,２−アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等が挙げられ、これらの中でも、ＡＤＣＡが好まれて活用されている。スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン１，３−ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホンヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４−ジスルホンヒドラジド等が挙げられる。ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタエチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルテレフタレート等が挙げられる。アジド化合物としては、テレフタルアジド、Ｐ−第三ブチルベンズアジド等が挙げられる。
【００８６】
発泡剤として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に均一に分散させるために、当該化学発泡剤の分解温度よりも融点が低い熱可塑性樹脂をベース材とした発泡剤マスターバッチとして使用することもできる。ベース材となる熱可塑性樹脂は、化学発泡剤の分解温度より低い融点であれば特に制限なく、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。この場合、化学発泡剤と熱可塑性樹脂との配合比率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して化学発泡剤が１０〜１００質量部であるのが好ましい。化学発泡剤が１０質量部未満の場合は本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に対するマスターバッチの量が多くなりすぎて物性低下を招く虞があり、１００質量部を超えると化学発泡剤の分散性の問題よりマスターバッチ化が困難になる。
【００８７】
発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合、それらの量は、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜３０質量部、さらに好ましくは０．１〜２０質量部であることが好ましい。超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素が、０．０５質量部未満であると均一かつ微細な発泡セルが得られにくくなり、３０質量部を超えると成形体表面の外観が損なわれる傾向がある。
【００８８】
なお、発泡剤として用いられる超臨界状態の二酸化炭素または窒素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用してもよい。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に対して窒素はより微細なセルを形成するのに適している傾向があり、二酸化炭素はよりガスの注入量を比較的多くできるためより高い発泡倍率を得るのに適している。したがって、超臨界状態の二酸化炭素または窒素は発泡構造体の状態に応じて任意で混合してもよい。二酸化炭素と窒素とを混合する場合の混合比率は、モル比で１：９〜９：１の範囲であることが好ましい。
【００８９】
溶融状態のポリエステル樹脂組成物Ｍを発泡剤とともにキャビティ３内に射出するには、射出成形機４の可塑化領域４ａ内で溶融状態のポリエステル樹脂組成物Ｍと発泡剤とを混合すればよい。特に、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合には、例えば図３に示すようにガスボンベ５から気体状態の二酸化炭素および／または窒素を直接あるいは昇圧ポンプ６で加圧して射出成形機４内に注入する方法、液体状態の二酸化炭素および／または窒素をプランジャーポンプで射出成形機４内に注入する方法等が採用できる。これらの二酸化炭素および／または窒素は、溶融状態のポリエステル樹脂組成物中への溶解性、浸透性、拡散性の観点から、成形機内部で超臨界状態となっている必要がある。
【００９０】
ここで、超臨界状態とは、気相と液相とを生じている物質の温度および圧力を上昇させていくに際し、ある温度域および圧力域で前記気相と液相との区別をなくし得る状態のことをいい、この時の温度、圧力を臨界温度、臨界圧力という。すなわち超臨界状態において物質は気体と液体の両方の特性を併せ持つので、この状態で生じる流体を臨界流体という。このような臨界流体は気体に比べて密度が大きく、液体に比べて粘性が小さいため、物質中を極めて拡散し易いという特性を有する。ちなみに、二酸化炭素は、臨界温度が３１．２℃、臨界圧力が７．３８ＭＰaであり、窒素は、臨界温度が５２．２℃、臨界圧力が３．４ＭＰaであり、この臨界温度以上、臨界圧力以上で超臨界状態となって臨界流体としての挙動を取るようになる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
以下の実施例、比較例においては下記の原料を用いた。
＜熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）＞
・ポリエステルエラストマー（Ａ１）
ポリブチレンテレフタレートおよび数平均分子量１００００のポリカーボネートジオールを原料として、表１に示す組成のポリエステルエラストマー（Ａ１）を合成した。得られたポリエステルエラストマーの各種物性について後述する方法で測定したところ表１に示すとおりであった。
【００９３】
・ポリエステルエラストマー（Ａ２）
ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール、および数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを原料として、表１に示す組成のポリエステルエラストマー（Ａ２）を合成した。得られたポリエステルエラストマーの各種物性について後述する方法で測定したところ表１に示すとおりであった。
【００９４】
・ポリエステルエラストマー（Ａ３）
ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール、および数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを原料として、表１に示す組成のポリエステルエラストマー（Ａ３）を合成した。得られたポリエステルエラストマーの各種物性について後述する方法で測定したところ表１に示すとおりであった。
【００９５】
・ポリエステルエラストマー（Ａ４）
ポリブチレンテレフタレートおよびε−カプロラクトンを原料として、表１に示すポリエステルエラストマー（Ａ４）を合成した。得られたポリエステルエラストマーの各種物性について後述する方法で測定したところ表１に示すとおりであった。
【００９６】
（還元粘度）
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の還元粘度（ｄＬ／ｇ）は、試料（ポリエステルエラストマー）０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比））に溶解させ、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００９７】
（末端カルボキシル基濃度）
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の末端カルボキシル基濃度（当量／１×１０6ｇ)は、十分に乾燥させた試料（ポリエステルエラストマー）２００ｍｇを熱ベンジルアルコール１０ｍＬに溶解させ、得られた溶液を冷却した後、クロロホルム１０ｍＬとフェノールレッドとを加え、１／２５規定の酒精カリ溶液（ＫＯＨのメタノール溶液）で滴定する溶解滴定法により、酸価（当量／１×１０6ｇ）を求め、これを末端カルボキシル基濃度（当量／１×１０6ｇ)とした。
【００９８】
（融点（Ｔｍ））
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点（℃）は、５０℃で１５時間減圧乾燥した試料（ポリエステルエラストマー）を示差走査熱量計（島津製作所製「ＤＳＣ−５０」）を用いて室温から２０℃／分の昇温速度で昇温していき、融解による吸熱のピーク温度を測定し、これを融点（Ｔｍ）とした。なお、測定は、アルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９３．９０１」）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９４．９０１」）で密封状態にしてアルゴン雰囲気中で行なった。
【００９９】
（引張強度）
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の引張強度（ＭＰａ）は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。なお、試験片は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を１００℃で８時間減圧乾燥した後、射出成形機（山城精機社製「ｍｏｄｅｌ１−ＳＡＶ」）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃にて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔの平板に射出成形し、得られた平板よりダンベル状３号形の試験片を打ち抜いて作製した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
＜反応性化合物（Ｂ）＞
・スチレン系共重合体（Ｂ１）の製造
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。一方、スチレン（Ｓｔ）８９質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１１質量部、キシレン（Ｘｙ）１５質量部、及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。これを一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。このとき反応器内温は約２１０℃に保った。反応器内部の温度が安定してから３６分経過後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機に導き、連続的に揮発成分を除去して、スチレン系共重合体（Ｂ１）を得た。このスチレン系共重合体（Ｂ１）は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると質量平均分子量８５００、数平均分子量３３００であった。また、下記の測定方法によれば、そのエポキシ価は６７０当量／１×１０６ｇ、エポキシ価数（１分子当りの平均エポキシ基の数）は２．２であり、グリシジル基を１分子中に２個以上有するものである。
【０１０２】
・スチレン系共重合体（Ｂ２）の製造
Ｓｔ７７質量部、ＧＭＡ２３質量部、Ｘｙ１５質量部、ＤＴＢＰ０．３質量部からなる単量体混合液を用いた以外は、上記スチレン系共重合体（Ｂ１）の製造と同じ方法にてスチレン系共重合体（Ｂ２）を得た。このスチレン系共重合体（Ｂ２）は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると質量平均分子量９７００、数平均分子量３３００であった。また、そのエポキシ価は１４００当量／１×１０６ｇ、エポキシ価数（１分子当りの平均エポキシ基の数）は４．６であり、グリシジル基を１分子中に２個以上有するものである。
【０１０３】
（エポキシ価の測定方法）
１００ｍＬのエレンマイヤーフラスコにサンプルを秤量し、１０〜１５ｍＬのメチレンクロライドを加えて、マグネチックスターラーにて攪拌溶解した。１０ｍＬのテトラエチルアンモニウムブロマイド試薬を加え、さらに６〜８滴のクリスタルバイオレット指示薬を加え、０．１規定パークロリック酸で中和滴定した。終点は青から緑に変色して２分間安定な点とした。滴定に要したパークロリック酸の量（ｍＬ）をＡ、サンプル質量をＷ（ｇ）、パークロリック酸試薬の規定度をＮとして、下記式に基づきエポキシ価を算出した。
エポキシ価（当量／１×１０６ｇ）＝（Ｎ×Ａ×１０００）／Ｗ
【０１０４】
＜ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）＞
・ポリカルボジイミド（Ｃ１）の製造
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）２６２ｇに、カルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（以下「カルボジイミド化触媒」と略す）１．５ｇを加え、窒素をバブリングしながら１８５℃で２８時間縮合反応させて、ＨＭＤＩ由来のポリカルボジイミド（Ｃ１）（重合度（カルボジイミド基数）：２０、イソシアネート基含有率：１．８質量％）を得た。
【０１０５】
・ポリカルボジイミド（Ｃ２）
市販のポリカルボジイミド（日清紡ケミカル（株）製「ＨＭＶ−８ＣＡ」）を用意した。
【０１０６】
＜その他の添加剤＞
・安定剤：チバ・ジャパン社製「イルガノックスＢ１１７１」
・離型剤：クラリアントジャパン社製「モンタン酸エステルワックスＷＥ４０」
【０１０７】
（実施例１〜１７、比較例１〜１３）
上述した各原料（Ａ）〜（Ｃ）の使用量（質量部）は表２〜４に示す通りとし、その他の添加剤の使用量については各実施例・比較例とも、安定剤が０．３質量部、離型剤が０．３質量部とし、これらを３５φ二軸押出機（東芝機械社製）を用いて表２〜４に示す混合方法（Ｉ又はＩＩ）で混合した。すなわち、Ｉで示す混合方法は、ポリカルボイジイミド化合物（Ｃ）を最後に混合する方法であり、まず熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、反応性化合物（Ｂ）およびその他の添加剤をスクリュー回転数１００ｒｐｍにてホッパーより同時に投入して溶融混練し、その後、ポリカルボイジイミド化合物（Ｃ）をサイドフィードして溶融混練するか、もしくは（Ａ）、（Ｂ）およびその他の添加剤を溶融混練したストランドを冷却して一旦ペレット化し、該ペレットに対してポリカルボイジイミド化合物（Ｃ）を投入し２度練りすることにより、各原料を混合した。他方、表中、ＩＩで示す混合方法は、ポリカルボイジイミド化合物（Ｃ）を他の原料と同時に混合する方法であり、全ての原料（すなわち各原料（Ａ）〜（Ｃ）およびその他の添加剤）をスクリュー回転数１００ｒｐｍにてホッパーより同時に投入して溶融混練することにより、各原料を混合した。なお、ポリカルボイジイミド化合物（Ｃ）を使用しない比較例については、表中、混合方法の表記は省略するが、上記（ＩＩ）の方法と同様に全ての原料を同時に投入し混合した。
【０１０８】
次に、得られた混合物を押出機から吐出させストランドを水槽で冷却した後、ストランドカッターでペレット化し、１００℃で５時間真空乾燥して、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をペレットとして得た。なお、比較例１３については、押出機内で高粘度化してしまい、押出しが困難となりペレットを得ることができなかった。
【０１０９】
次に、上記で得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて上述した金型拡張法にて発泡成形体を作製した。金型としては、型締めすると幅１００ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚み２ｍｍのキャビティを形成することができ、型開き方向へコアバックさせると同幅、同長さで厚みが２ｍｍ＋コアバック量（ｍｍ）であるキャビティを形成することができる固定用金型および稼動用金型からなる平板作成用の金型を用いた。具体的には、金型の型締め力が１８００ｋＮ、口径４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域で、超臨界状態とした窒素または二酸化炭素、もしくは化学発泡剤（永和化成工業社製「ポリスチレンＥＳ４０５」：アゾジカルボンアミドをポリスチレンでマスターペレット化したもの）を、各表に示す量（質量部：対熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部）注入し、表面温度８０℃に温調された金型に射出充填後、射出外圧と内部からの発泡圧力によって１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で、稼動用金型を型開き方向へ、各表にコアバック量（ｍｍ）として示す長さだけ移動させて、キャビティの容積を拡大させて、発泡成形体を得た。
【０１１０】
実施例１〜１７、比較例１〜１３で得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物と、該樹脂組成物から得られた発泡成形体について、下記の評価を行った。結果を表２〜４に示す。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点については、いずれの樹脂組成物も、当該組成物に用いた熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点と同じ温度となった。例えば実施例１で得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点は、該樹脂組成物に用いた熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ１）と同じく２１２℃であった。各熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ１）〜（Ａ４）の融点は表１に記載したとおりである。
【０１１１】
＜熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点＞
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点（℃）は、ペレット状の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を５０℃で１５時間減圧乾燥した後、示差走査熱量計（島津製作所製「ＤＳＣ−５０」）を用いて室温から２０℃／分の昇温速度で昇温していき、融解による吸熱のピーク温度を測定し、これを融点とした。このときピークが複数認められる場合には、最も高いピークの温度を融点とした。なお、測定は、アルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９３．９０１」）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「品番９００７９４．９０１」）で密封状態にしてアルゴン雰囲気中で行なった。
＜熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の酸価＞
十分に乾燥させた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物２００ｍｇを試料とし、これを熱ベンジルアルコール１０ｍＬに溶解させた。得られた溶液を冷却した後、クロロホルム１０ｍＬとフェノールレッドとを加え、１／２５規定の酒精カリ溶液（ＫＯＨのメタノール溶液）で滴定する溶解滴定法により、酸価（当量／１×１０6ｇ）を求めた。
【０１１２】
＜溶融粘弾性測定（周波数依存性）＞
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘弾性測定における上述したα値およびβ値を求めるため、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲での溶融粘弾性測定を行い、周波数依存データとして、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフ、および周波数（ｘ’）と損失弾性率（ｙ’）の両対数グラフを取得した。
溶融粘弾性測定（動的粘弾性測定）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＡＲＥＳ」と測定治具として２５ｍｍのパラレルプレートとを用いて、以下の条件で行い、周波数ω（ｘ）−貯蔵弾性率Ｇ’（ｙ）の両対数プロットと、周波数ω（ｘ’）および損失弾性率Ｇ’’（ｙ’）の両対数プロットを得た。実施例６の結果を示すグラフを図４に、比較例１の結果を示すグラフを図５に、それぞれ示す。プロットより貯蔵弾性率の傾き（α値）、損失弾性率の傾き（β値）を求める場合は、得られたデータ点の累乗近似式で同プロット上に直線を得、その直線の傾きを求めた。なお、測定は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）として「ポリエステルエラストマー（Ａ１）」を用いた例では２２０℃、「ポリエステルエラストマー（Ａ２）」を用いた例では２４０℃、「ポリエステルエラストマー（Ａ３）」を用いた例では１７０℃、「ポリエステルエラストマー（Ａ４）」を用いた例では２２０℃で実施した。
【０１１３】
Ｓｔｒａｉｎ＝１０％
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝ＤＳＣの融点より少なくとも５℃以上高い温度
Ｉｎｉｔｉａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ＝１００ｒａｄ／ｓ
Ｆｉｎａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ＝１０ｒａｄ／ｓ
Ｇａｐ＝０．７〜１．５ｍｍ
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｔｙｐｅ＝Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅ（Ｄｉａｍｅｔｅｒ＝２５ｍｍ）
【０１１４】
＜滞留安定性（溶融粘弾性の滞留時間依存性）＞
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘弾性測定における貯蔵弾性率およびせん断粘度の滞留時間依存性を求めるため、線形領域における周波数１ｒａｄ／ｓでの溶融粘弾性の時間依存性を評価し、溶融粘弾性の時間依存データとして、滞留時間（単位：秒）と貯蔵弾性率Ｇ’（単位：Ｐａ）のグラフおよび滞留時間（単位：秒）とせん断粘度η＊（単位：Ｐａ・ｓ）のグラフを取得した。実施例６の結果を示すグラフを図６に、比較例１２の結果を示すグラフを図７に、それぞれ示す。
そして、後述する＜セルの均一性＞の評価が「○」であった水準に関して、測定開始時（滞留時間＝０ｓ）における貯蔵弾性率（Ｇ’）をＧ’(０)、せん断粘度（η＊）をη＊（０）とし、１８００秒滞留後の貯蔵弾性率（Ｇ’）をＧ’（１８００）、せん断粘度（η＊）をη＊（１８００）としたときに、２．５Ｇ’(０)≧Ｇ’（１８００）且つ２．５η＊（０）≧η＊（１８００）となるものを「○」（滞留安定性が高い）と評価し、２．５Ｇ’(０)＜Ｇ’（１８００）もしくは２．５η＊（０）＜η＊（１８００）となるものを「×」（滞留安定性が乏しい）と評価した。
【０１１５】
なお、溶融粘弾性測定（動的粘弾性測定）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＡＲＥＳ」と測定治具として２５ｍｍのパラレルプレートとを用いて、以下の条件で行った。また、測定は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）として「ポリエステルエラストマー（Ａ１）」を用いた例では２２０℃、「ポリエステルエラストマー（Ａ２）」を用いた例では２４０℃、「ポリエステルエラストマー（Ａ３）」を用いた例では１７０℃、「ポリエステルエラストマー（Ａ４）」を用いた例では２２０℃で実施した。
【０１１６】
Ｓｔｒａｉｎ＝１０％
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝ＤＳＣの融点の少なくとも１０℃以上
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ＝１ｒａｄ／ｓ
Ｇａｐ＝０．７〜１．５ｍｍ
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｔｙｐｅ＝Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅ（Ｄｉａｍｅｔｅｒ＝２５ｍｍ）
Ｍｅｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｔｉｍｅ＝０〜１８００ｓ
【０１１７】
＜比重＞
発泡成形体から四辺に切り出し面を有する２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚みの試験片を切り出し、ＪＩＳ−Ｚ８８０７に記載の固体比重測定方法に準じて比重を測定した。なお、例えばスキン層／発泡層／スキン層のサンドイッチ構造において発泡層が充分に形成されておらず上下のスキン層が分離した場合など、試験片が複数に分かれてしまった場合には、複数に分かれた切り出し試験片を用いて同時に比重測定を行った。
【０１１８】
＜平均セル径、セルの均一性＞
まず、可視光硬化型樹脂に包埋後に研磨して発泡断面を露出させるか、あるいは、予めノッチをつけて破壊によって発泡断面が露出するように調製した成形体を液体窒素に１０分間浸漬した後に衝撃破壊して発泡断面を露出させることにより、断面観察用サンプルを得た。
平均セル径は、走査性電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、少なくとも１００個の隣接するセルの円相当径をセル径とし、それらの１００個の平均値を求め、これを任意の三箇所において行い、三箇所で得られた３つの平均値を平均した値を平均セル径とした。
セルの均一性は、走査性電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、少なくとも２０個の隣接するセルを含む５００μｍ〜２０００μｍ四方の任意の箇所三点において、平均セル径が３００μｍ以下であり、かつ８００μｍ以上の長さ連続性を持つ空洞がない場合は「○」、それ以外を「×」とした。
なお、セルの均一性が「×」で、かつ８００μｍ以上の長さ連続性を持つ空洞がある場合は平均セル径を測定不可とした。
【０１１９】
＜スキン層厚み＞
可視光硬化型樹脂に包埋後に研磨して発泡断面を露出させるか、あるいは、予めノッチをつけて破壊によって発泡断面が露出するように調製した成形体を液体窒素に１０分間浸漬した後に衝撃破壊して発泡断面を露出させることにより、断面観察用サンプルを得た。そして、走査性電子顕微鏡により撮影した上記断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、表層部分に観られる一体化した非発泡層の厚みをスキン層厚みとして測定した。
【０１２０】
＜断熱性＞
得られた成形体を、図８に示すように、１５０℃に設定した熱源（ホットプレート）２１の上に置き（成形体を２０で示す）、反熱源側の温度変化を温度センサー２２にて３０分間測定し、３０分後の温度を反熱源側温度とした。そして、反熱源側温度が１２０℃未満である場合を「○」（断熱効果はある）、反熱源側温度が１２０℃以上である場合を「×」（断熱効果が不充分である）と評価した。
【０１２１】
＜耐加水分解性＞
ペレット状の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を１００℃で８時間減圧乾燥した後、射出成形機（山城精機社製「ｍｏｄｅｌ１−ＳＡＶ」）を用いて、シリンダー温度（熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点＋２０℃）、金型温度３０℃にて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔの平板に射出成形し、得られた平板よりダンベル状３号形の試験片を打ち抜いて作成した。この試験片の引張強度（ＭＰａ）をＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定し、Ｐ（０）とした。他方、上記と同様にダンベル状３号形の試験片を打ち抜いて作成し、得られた試験片を１００℃の沸騰水中に浸漬し、２００時間後の引張強度（ＭＰａ）を上記と同様に測定し、Ｐ（２００）とした。そして、Ｐ（０）≦１．５・Ｐ（２００）となる場合を「○」（耐加水分解性がある）と評価し、Ｐ（０）＞１．５・Ｐ（２００）となる場合を「×」（耐加水分解性が乏しい）と評価した。
【０１２２】
＜耐荷重性向上率＞
まず、発泡剤（窒素、二酸化炭素または化学発泡剤）を使用しないこと、および金型を型開き方向へ移動させずに（金型を拡張させずに）成形したこと以外は、測定対象とする発泡成型体の製造条件と同条件にて、幅１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板金型で比較対象とする非発泡成形体を作製した。
【０１２３】
得られた発泡成形体と上記で得た非発泡成形体（比較対象）とを温度８０℃、湿度９５％の環境下に２４時間放置した後、それぞれから幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。この切り出し試験片についてスパン長５０ｍｍ、荷重速度２ｍｍ／分で三点曲げ試験を実施したときの非発泡成形体の最大荷重をＸ（Ｎ）とし、発泡成形体の最大荷重をＹ（Ｎ）とし、Ｙ／Ｘの値が１．５以上であるものを「○」、１以上１．５未満であるものを「△」、1未満であるか、または上部の発泡層が空洞化しているために下部非発泡スキン層と発泡層が同時に破壊されず上部非発泡スキン層のみが破壊したものを「×」と評価した。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
表２〜表４から明らかなように、実施例１〜１７の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる発泡成形体は、均一で微細な発泡セル構造を備え、軽量で耐荷重性に優れ、しかも断熱性や耐加水分解性にも優れた発泡成形体であることが分かる。それに対して、比較例１〜１２の樹脂組成物で発泡成形体を形成すると、均一な発泡状態とならないため、断熱性や耐荷重性が向上しないだけでなく耐加水分解性も低くなり、実施例１〜１７のものに比べ何れかの評価項目で劣るものであった。
【０１２８】
また、実施例１１および比較例２で得られた発泡成形体を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡にて観察した。実施例１１の発泡成形体の断面写真を図１に示し（（Ａ）は倍率 ２０倍、（Ｂ）は倍率５００倍）、比較例２の発泡成形体の断面写真（倍率４０倍）を図２に示す。図１および図２から、本発明の発泡成形体は、均一で微細な発泡セル構造を有しているのに対して、比較例２の発泡成形体は、セルサイズが不均一であり、しかも本発明の発泡成形体に比べ格段に大きいことが分かる。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 金型（固定用）
２ 金型（稼動用）
３ キャビティ
４ 射出成形機
４ａ 可塑化領域
５ ガスボンベ
６ 昇圧ポンプ
７ 圧力制御バルブ
２０ 成形体
２１ 熱源（ホットプレート）
２２ 温度センサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードセグメントが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとのポリエステルで構成され、ソフトセグメントが、ポリオキシアルキレングリコール類、脂肪族ポリエステル類および脂肪族ポリカーボネート類からなる群より選ばれる１種以上で構成される熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と、
グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜２５００当量／１×１０6ｇである反応性化合物（Ｂ）と、
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とを、
前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、前記反応性化合物（Ｂ）が０．１〜３０質量部、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が０．５〜１０質量部となる割合で含有する樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物の融点が１５０℃以上であり、かつ、
線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）をαとし、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる損失弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ’）と損失弾性率（ｙ’）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ’＝ｂｘ’β；ここでｂは定数）をβとしたとき、αの値が１．３０未満であり、かつα−βの絶対値が０．４０以下であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記反応性化合物（Ｂ）が、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のエポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなるスチレン系共重合体である請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が、１分子あたり２〜５０個のカルボジイミド基を含有するとともに、イソシアネート基含有率が０．５〜４質量％である脂肪族又は脂環族のポリカルボジイミド化合物である請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
溶解滴定法により得られる酸価が１０当量／１×１０6ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と前記反応性化合物（Ｂ）を含む混合物に対して添加される請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする発泡成形体。
【請求項７】
型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に溶融状態の前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることにより得られた請求項６に記載の発泡成形体。
【請求項８】
表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層を備え、内層に樹脂連続相と平均セル径１０〜３００μｍの独立した発泡セルとから構成される発泡層を備え、かつ比重が０．２〜１．０である請求項６または７に記載の発泡成形体。
【請求項９】
前記発泡層の両面に前記非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造を有する請求項８に記載の発泡成形体。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融状態とし、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に射出するにあたり、化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスを注入せずに、全ての金型を型開き方向へ移動させることなく成形して得られた非発泡成形体に対して、断熱効果が向上している請求項６〜９のいずれかに記載の発泡成形体。
【請求項１】
ハードセグメントが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとのポリエステルで構成され、ソフトセグメントが、ポリオキシアルキレングリコール類、脂肪族ポリエステル類および脂肪族ポリカーボネート類からなる群より選ばれる１種以上で構成される熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と、
グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜２５００当量／１×１０6ｇである反応性化合物（Ｂ）と、
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）とを、
前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、前記反応性化合物（Ｂ）が０．１〜３０質量部、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が０．５〜１０質量部となる割合で含有する樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物の融点が１５０℃以上であり、かつ、
線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ）と貯蔵弾性率（ｙ）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ＝ａｘα；ここでａは定数）をαとし、線形領域における周波数１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で該組成物を成形したものの溶融粘弾性を測定して得られる損失弾性率（単位：Ｐａ）を、周波数（ｘ’）と損失弾性率（ｙ’）の両対数グラフにプロットしたときの乗数（ｙ’＝ｂｘ’β；ここでｂは定数）をβとしたとき、αの値が１．３０未満であり、かつα−βの絶対値が０．４０以下であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記反応性化合物（Ｂ）が、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のエポキシ基を含有していない前記（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなるスチレン系共重合体である請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が、１分子あたり２〜５０個のカルボジイミド基を含有するとともに、イソシアネート基含有率が０．５〜４質量％である脂肪族又は脂環族のポリカルボジイミド化合物である請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
溶解滴定法により得られる酸価が１０当量／１×１０6ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と前記反応性化合物（Ｂ）を含む混合物に対して添加される請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする発泡成形体。
【請求項７】
型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に溶融状態の前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることにより得られた請求項６に記載の発泡成形体。
【請求項８】
表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層を備え、内層に樹脂連続相と平均セル径１０〜３００μｍの独立した発泡セルとから構成される発泡層を備え、かつ比重が０．２〜１．０である請求項６または７に記載の発泡成形体。
【請求項９】
前記発泡層の両面に前記非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造を有する請求項８に記載の発泡成形体。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融状態とし、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に射出するにあたり、化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスを注入せずに、全ての金型を型開き方向へ移動させることなく成形して得られた非発泡成形体に対して、断熱効果が向上している請求項６〜９のいずれかに記載の発泡成形体。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１４０５３２（Ｐ２０１２−１４０５３２Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９３９６９（Ｐ２０１０−２９３９６９）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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