熱可塑性樹脂発泡粒子およびその製造方法
【課題】水を発泡剤として用いる熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法において、発泡粒子の気泡の不均一化や気泡の微細化を起こさず、また型内発泡成形を行った際に、融着性が良好で、かつ表面性が良好で、寸法精度の高い型内発泡成形体が得られる熱可塑性発泡粒子の提供。
【解決手段】密閉容器内に熱可塑性樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、熱可塑性樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱した後、分散媒である水を発泡剤として密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出する熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法において、前記熱可塑性樹脂粒子として、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０５重量部以上２重量部以下の炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコール、および発泡核剤を含んでなる熱可塑性樹脂組成物を用いる。
【解決手段】密閉容器内に熱可塑性樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、熱可塑性樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱した後、分散媒である水を発泡剤として密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出する熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法において、前記熱可塑性樹脂粒子として、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０５重量部以上２重量部以下の炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコール、および発泡核剤を含んでなる熱可塑性樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝包材、通い箱、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材、断熱材などに用いられる型内発泡成形体の原料として好適に使用し得る熱可塑性樹脂発泡粒子、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気等で加熱成形して得られる型内発泡成形体は、形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴を持つ。
【０００３】
従来、熱可塑性樹脂粒子を発泡剤とともに水系分散媒に分散させ、昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子中に発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出して発泡粒子を得る除圧発泡方法が知られている。発泡剤としては、プロパン、ブタンといった揮発性有機発泡剤を使用する方法（例えば、特許文献１）、炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを使用する方法（例えば、特許文献２，３）が開示されている。
【０００４】
しかしながら、揮発性有機発泡剤は、地球温暖化係数が炭酸ガスよりも大きい物質であり、また、プロパン、ブタンなどの揮発性有機発泡剤は、水への溶解性が乏しい為に、水中に分散させたポリオレフィン系樹脂粒子に均一に含浸させることが難しく、発泡粒子の発泡倍率および結晶状態のコントロールが難しい。また、可燃性物質であるため、設備の防爆化が必要となるために、設備コスト高となる欠点を有している。
【０００５】
一方、窒素、空気などの無機ガスを使用する場合は、熱可塑性樹脂への含浸能が非常に低く、高い圧力としても高発泡化に充分な含浸量が得られない問題があった。
【０００６】
これらの欠点を解決し、型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を経済的に製造する方法として、分散媒に使用する水を発泡剤として利用する方法が提案されている。
【０００７】
水を発泡剤とする方法として、無機充填剤を１０重量％以上７０重量％以下含有する結晶性ポリオレフィン重合体粒子を密閉容器で分散媒である水に分散させ、この分散液の飽和蒸気圧以上の圧力および結晶性ポリオレフィン重合体粒子の融点以下で、かつこの重合体粒子の結晶化が進行する温度条件下にある高圧域に保持して、分散媒である水を含浸させ、ついでこの分散液を低圧域に放出させて結晶性ポリオレフィン重合体発泡粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献４）。しかし、この方法で得られる発泡粒子は、大量の無機充填剤を含有しているため、気泡径が微細であり、また連泡率が高くなる傾向となり、型内発泡成形体とした時の融着、表面外観、圧縮強度等の機械的物性が十分でない。この様に、吸水性鉱物、水溶性無機物などを熱可塑性樹脂に添加し、水を発泡剤として作用させることも試みられてきているが、親水性ポリマーに比較して多量の添加が必要であり、またそれ自体が発泡核剤の機能も持つために気泡の小さい発泡粒子となる傾向にあり、成形性が不良となっていた。
【０００８】
密閉容器内で親水性ポリマーおよび無機充填剤を含有するポリオレフィン系樹脂粒子を水に分散させ、この樹脂粒子の軟化温度以上に加熱して含水ポリオレフィン系樹脂粒子とした後、この分散液を低圧域に放出させてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献５〜７）。この方法では、環境に優しい水を発泡剤として使用しながら、低い容器内圧で高発泡倍率のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。しかしながら、得られる発泡粒子の気泡が微細化したり、不均一化し易い傾向があり、そこで得た発泡粒子を用いた型内発泡成形においては、低倍率の型内発泡成形体では特に問題の無い型内発泡成形体が得られるものの、高発泡倍率の型内発泡成形体の成形条件を、近年の生産コストの追及から、成形サイクルを短く、また成形後の養生時間を短くした場合、型内発泡成形体の表面にしわが発生したり、型内発泡成形体の寸法収縮が大きく、型内発泡成形体の形状が歪むなどの問題が見られ、型内発泡成形体の商品価値の低下や型内発泡成形体の生産性の悪化をもたらしている。
【０００９】
さらに、前記、親水性ポリマーおよび無機充填剤を含有するポリオレフィン系樹脂粒子より製造したポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、水を発泡剤として利用するために親水性ポリマーを添加するが、一般に親水性ポリマーがポリオレフィン系樹脂中での分散性に乏しいことから、発泡粒子の倍率バラツキが発生したり、型内発泡成形体としたときの発泡粒子どうしの融着が不良となり易い欠点も見られている。
【００１０】
そして、特定の親水性ポリマーであるアイオノマー樹脂を、発泡剤に水と炭酸ガスを使用して、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る製造方法が提案されている（例えば、特許文献８）。この方法にて発泡粒子の気泡の均一性を高め、成形性を改良させる試みがされているが、気泡のバラツキが大きく、型内発泡成形体を得た際の成形体重量にもバラツキが生じたり、色むらが酷いこと、また、アイオノマー樹脂の含水率が低いために高倍率を得ようとすると多量添加が必要となり、型内発泡成形体の強度低下や型内発泡成形体の表面シワが発生し寸法収縮があること、高コストのため工業的に不向きといった問題があった。
【００１１】
この様に、環境に優しい水を発泡剤とする方法では、ポリオレフィン系樹脂粒子に親水性の添加剤を含有させたり、無機物を多量に含有させることで、高い発泡倍率を得ることが試みられているが、添加剤の種類によっては、得られる発泡粒子の気泡が微細化したり、不均一となったりし易く、型内発泡成形体とした際の発泡粒子どうしの融着、寸法精度、外観、強度特性の悪化を招くことがあった。
【００１２】
一方、界面活性剤や、グリセリンなどの親水性液体を親水性付与剤として含有させた発泡樹脂粒子からなる連通した空隙を有する発泡成形体が提案されている（例えば、特許文献９）。この発泡成形体は、親水性付与剤により水濡れ性を良好にし、通水性を向上させたものである。しかし、このような水濡れ性や通水性を高めるためには、多量の親水性付与剤を添加する必要があり、その結果、発泡成形体表面への親水性付与剤のブリード量が多くなってしまい、通水材としての使用には問題が無いとしても、緩衝包材、通い箱、緩衝材あるいは自動車部材など、運搬物や人と接触するような状況で使用される場合は、運搬物や人がブリード物により汚染される、あるいは手で触れたときにべとつき感があるといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公昭５６−１３４４号公報
【特許文献２】特公平４−６４３３２号公報
【特許文献３】特公平４−６４３３４号公報
【特許文献４】特公昭４９−２１８３号公報
【特許文献５】特開平１０−２９８３３８号公報
【特許文献６】特開平１０−３０６１７９号公報
【特許文献７】特開平１１−１０６５７６号公報
【特許文献８】特開平１０−１５２５７４号公報
【特許文献９】特開平８−５９８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、水を発泡剤として用いる熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法において、発泡粒子の気泡の不均一化や気泡の微細化を起こさず、また型内発泡成形を行った際に、融着性が良好で、かつ表面性が良好で、寸法精度の高い、触ったときのべとつき感のない型内発泡成形体が得られる熱可塑性発泡粒子を提供すること、さらに製造時の環境負荷を小さいものとすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討の結果、熱可塑性樹脂に所定量の炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールと発泡核剤を含んでなる熱可塑性樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂粒子を使用することで、上記課題が解決することを見出し、本発明の完成に至った。
【００１６】
すなわち本発明の第１は、密閉容器内に熱可塑性樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、熱可塑性樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出する、水系分散媒に含まれる水を発泡剤とする熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法において、前記熱可塑性樹脂粒子が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールを０．０５重量部以上２重量部以下、および発泡核剤を含んでなる熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【００１７】
好ましい態様としては、
（１）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、
（２）ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂である、
（３）炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールが、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、Ｄ−マンニトールから選ばれる１種以上である、
（４）炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールが、グリセリンである、
（５）グリセリンの添加量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０５重量部以上０．５重量部以下である、
（６）発泡剤として炭酸ガスを併用する、
前記記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【００１８】
本発明の第２は、前記記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法によって得られる熱可塑性樹脂発泡粒子であって、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールを０．０５重量％以上２重量％以下含み、発泡倍率が１０倍以上４５倍以下、平均気泡径が５０μｍ以上８００μｍ以下、示差走査熱量測定によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線において、２つ以上の融点を示す結晶構造を有する熱可塑性樹脂発泡粒子に関し、本発明の第３は、前記記載の熱可塑性樹脂発泡粒子を、型内発泡成形してなる型内発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、水を発泡剤として用いる熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法においても、発泡粒子の気泡の不均一化や気泡の微細化が起こりにくい熱可塑性樹脂発泡粒子を得ることができ、製造時の環境負荷も小さくすることができる。また、本発明の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形を行うと、融着性が良好で、かつ表面性が良好で、寸法精度の高い、触ったときのべとつき感のない型内発泡成形体が得られる。特に本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子を二段発泡によって高倍化させたのち、型内発泡成形する場合において、従来の水を発泡剤として使用した場合と比べて良好な型内発泡成形体を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法は、密閉容器内に熱可塑性樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、熱可塑性樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、水系分散媒に含まれる水を発泡剤として密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出するものであり、前記熱可塑性樹脂粒子が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールを０．０５重量部以上２重量部以下、および発泡核剤を含んでなる熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明で使用する炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールは、熱可塑性樹脂に少量含有させるだけで、含水率を高め、高発泡倍率の発泡粒子を得ることが可能となるものである。具体的に、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールとしては、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、Ｄ−マンニトール、エリスリトール、ヘキサントリオール、キシリトール、Ｄ−キシロース、イノシトール、フルクトース、ガラクトース、グルコース、マンノース等が挙げられる。中でも、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、Ｄ−マンニトールから選ばれる１種以上であることが好ましく、より好ましくは、グリセリンである。グリセリンは、強吸湿性で、食品添加剤としても使用される人体に対して極めて安全な物質であり、本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子を、食品との接触がある用途に用いられる型内発泡成形体の原料として用いることも可能である。また製造中にグリセリンが排水中へ溶出した場合においても易分解性を示すことから環境影響が小さい特徴も有する。一般に入手し易く、安価な点でも好適である。
【００２２】
一般に親水性物質は熱可塑性樹脂への相溶性にやや劣る特性があるが、本発明で使用する炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールであれば、熱可塑性樹脂にブレンド後、押出機にて混練、ストランドカット法にて熱可塑性樹脂粒子を作製する工程においても比較的良好に分散するためストランド切れの発生や、溶融樹脂の送り不安定などのトラブルの発生が少ない傾向がある。さらに均一な気泡で倍率バラツキが小さい熱可塑性樹脂発泡粒子が得られる。該熱可塑性樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形して得られた型内発泡成形体は融着率が高く、表面が美麗であり、寸法収縮率も小さい。
【００２３】
炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールの添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０５重量部以上２重量部以下であり、好ましくは０．０７重量部以上０．５重量部重量部であり、更に好ましくは０．１重量部以上０．３重量部以下である。ここで、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールの添加量とは、吸水していない状態での重量を指す。
【００２４】
炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールの添加量が０．０５重量部より少ないと、熱可塑性樹脂発泡粒子の発泡倍率を向上させることができなかったり、気泡の均一化効果が低減する。添加量が２重量部を超えては、熱可塑性樹脂発泡粒子の収縮が生じ易くなったり、熱可塑性樹脂粒子中への分散が不十分となる。更には、熱可塑性樹脂発泡粒子から得た型内発泡成形体において、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールのブリードが多くなり、接触物品の汚染やべとつき感が発生する傾向にある。
【００２５】
炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールとして、グリセリンを使用する場合、その添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上０．５重量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５重量部以上０．３重量部以下であり、最も好ましくは０．０５重量部以上０．２重量部以下である。
【００２６】
ここで、熱可塑性樹脂粒子、および熱可塑性樹脂発泡粒子中の炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールの含有量は、ＥＬＳＤ（エバポレート光散乱）を検出器とするＨＰＬＣ装置（例えば、島津製作所製高速液体クロマトグラフ：プロミネンス高圧グラジエントシステム）を用いて定量することができる。
【００２７】
また、本発明の目的を損なわない程度に他の親水性物質を併用することも可能である。親水性物質とは、発泡粒子を製造する際に、樹脂中の含浸水分量を増加させる物質であり、具体例として、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛等の水溶性無機物；メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物等の吸水性有機物；ポリエチレングリコール、およびセチルアルコール、ステアリルアルコールといった炭素数１２以上１８以下の脂肪アルコール類、等の親水性重合体が挙げられる。中でも、ポリエチレングリコール、メラミンが好適である。
【００２８】
本発明で使用する発泡核剤は、発泡の時に気泡核の形成を促す物質をいい、たとえば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライト等の無機物質、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムなどの脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらの発泡核剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムが好ましい。更に粒径分布がシャープであることが望ましい。
【００２９】
発泡核剤の添加量は使用する発泡核剤によって異なり、一概には決めることが出来ないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上２重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上１重量部以下であることがより好ましい。また、発泡核剤としてタルクを使用する場合、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上１重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１重量部以上０．５重量部以下、より好ましくは０．０２重量部以上０．２重量部以下である。
【００３０】
発泡核剤の添加量が０．００５重量部より少ない場合は、熱可塑性樹脂発泡粒子の発泡倍率を大きくすることができなかったり、気泡の均一性が低下してしまう場合がある。発泡核剤の添加量が２重量部より多い場合は熱可塑性樹脂発泡粒子の平均気泡径が小さくなり過ぎ、型内発泡成形性が不良となる傾向にある。
【００３１】
また、相溶化剤、帯電防止剤、着色剤、安定剤、耐候剤、難燃剤などの各種添加剤は本発明の効果を損なわない程度に適宜添加可能である。
【００３２】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、マレイミド系共重合体樹脂などが挙げられる。中でもポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３３】
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、等が挙げられる。
【００３４】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、α−オレフィン／プロピレンランダム共重合体、α−オレフィン／プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。特に、エチレン／プロピレンランダム共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン／ブテン−１ランダム共重合体が低発泡倍率から高発泡倍率まで発泡倍率のコントロールが容易であり、好適に使用し得る。
【００３５】
ポリオレフィン系樹脂の中でも、ポリプロピレン系樹脂であることがより好ましい。
【００３６】
本発明で用いることが出来るポリプロピレン系樹脂の融点は、１３０℃以上１６５℃以下であることが好ましく、更には１３５℃以上１５５℃以下のものが好ましい。融点が１３０℃未満の場合、耐熱性、機械的強度が十分でない傾向がある。また、融点が１６５℃を超える場合、型内発泡成形時の融着を確保することが難しくなる傾向がある。ここで、前記融点とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂１ｍｇ以上１０ｍｇ以下を４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。
【００３７】
本発明で用いることが出来るポリプロピレン系樹脂のメルトインデックス（以下、ＭＩ値）は、０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。
【００３８】
ＭＩ値が０．５ｇ／１０分未満の場合、高発泡倍率の熱可塑性樹脂発泡粒子が得られにくく、３０ｇ／１０分を超える場合、熱可塑性樹脂発泡粒子の気泡が破泡し易く、熱可塑性樹脂発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にある。
【００３９】
なお、本発明において、ＭＩ値とはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００４０】
また、融点、ＭＩ値が異なるポリプロピレン系樹脂を２種以上混合して、前記の範囲としても良い。
【００４１】
本発明において、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールを０．０５重量部以上２重量部以下、および発泡核剤を含んでなる熱可塑性樹脂組成物を熱可塑性樹脂粒子とするには、例えば、ペレット状の熱可塑性樹脂に炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールを予めブレンドしたものを押出機にて溶融混練し、ダイスより押出し、冷却したのち、カッターにて細断することで粒子形状とすることが出来る。あるいは、押出機の途中で、溶融させた熱可塑性樹脂に液体状で添加し、混練しても良い。また押出機に熱可塑性樹脂を投入するホッパー部分において炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールを液体状で定量供給してもよい。その際、蒸散を少なくするため、押出機のシリンダー、ダイス部の温度を２５０℃以下の低めにすることが望ましい。
【００４２】
本発明においては、発泡剤として水を使用する。本発明において、「水を発泡剤として用いる」とは、後述する含水率を測定することにより判別することが出来る。また他の方法として、発泡直後の発泡粒子をポリマー用水分計、あるいはカールフィッシャー水分計などで測定することも可能である。
【００４３】
水を発泡剤として使用していれば、他の物理発泡剤を併用してもよい。他の物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素類、ジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、空気、窒素、炭酸ガス等の無機ガスが挙げられる。中でも特に環境負荷が小さく、燃焼危険性も無いことから、炭酸ガスを併用することが望ましい。水と炭酸ガスを併用することで、発泡力を大きくし易いことから、高発泡倍率を得る際においても、発泡核剤の添加量を少なくすることができ、結果として平均気泡径が大きい発泡粒子が得られ、２次発泡性も良好なものとなる傾向がある。
【００４４】
熱可塑性樹脂１００重量部に対し、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールを０．０５重量部以上２重量部以下、および発泡核剤を含んでなる熱可塑性樹脂粒子を、密閉容器内の水系分散媒に分散させ、熱可塑性樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して熱可塑性樹脂発泡粒子を製造するに際し、水系分散媒に含まれる水が発泡剤となり、低圧域に放出する前に窒素もしくは空気を圧入することで密閉容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節し、発泡倍率や平均気泡径の調整を行うことができる。また炭酸ガスなどの常温で気体の物理発泡剤を併用する場合は、熱可塑性樹脂粒子と水を密閉容器に投入したのち、炭酸ガスなどの物理発泡剤を密閉容器内に導入すれば良い。
【００４５】
具体的には、例えば以下の手順で行うことが出来る。
【００４６】
密閉容器に熱可塑性樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて、密閉容器内を真空引きした後、１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下（ゲージ圧）程度の炭酸ガスを導入し、熱可塑性樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱する。加熱することによって密閉容器内の圧力が約１．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下（ゲージ圧）程度まで上がる。発泡温度付近にてさらに炭酸ガスを追加して所望の発泡圧力に調整、さらに温度調整を行った後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して熱可塑性樹脂発泡粒子を得る。
【００４７】
或いは、密閉容器に熱可塑性樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて密閉容器内を真空引きした後、熱可塑性樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱しながら炭酸ガスを導入してもよい。
【００４８】
また、密閉容器に熱可塑性樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、発泡温度付近まで加熱した後、さらに空気や窒素等を導入した後、発泡温度とし、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して熱可塑性樹脂発泡粒子を得る。
【００４９】
熱可塑性樹脂粒子を分散させる密閉容器には特に制限はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の耐圧容器があげられる。
【００５０】
前記水系分散媒としては水が好ましい。メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用できる。
【００５１】
水系分散媒中、ポリプロピレン系樹脂粒子同士の合着を防止するために、分散剤を使用することが好ましい。分散剤として、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が例示できる。
【００５２】
また、分散剤と共に分散助剤を使用することが好ましい。分散助剤の例としては、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル型、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等のリン酸エステル型等の陰イオン界面活性剤をあげることができる。また、マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタルスルホン酸ホルマリン縮合物塩などの多価陰イオン高分子界面活性剤も使用することができる。
【００５３】
分散助剤として、スルホン酸塩型の陰イオン界面活性剤を使用することが好ましく、さらには、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を用いるのが好ましく、アルキルスルホン酸塩を使用することがより好ましく、疎水基として炭素数１０以上１８以下の直鎖状の炭素鎖を持つアルキルスルホン酸塩を使用することが、熱可塑性樹脂発泡粒子に付着する分散剤を低減できるため特に好ましい。
【００５４】
これらの中でも、分散剤として第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウムまたはカオリンから選ばれる一種以上と、分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダを併用することが好ましい。
【００５５】
分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いる熱可塑性樹脂の種類と使用量によって異なるが、通常、水系分散媒１００重量部に対して、分散剤０．２重量部以上３重量部以下を配合することが好ましく、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下を配合することが好ましい。また、熱可塑性樹脂粒子は、水系分散媒中での分散性を良好なものにするために、通常、水系分散媒１００重量部に対して、２０重量部以上１００重量部以下使用するのが好ましい。
【００５６】
以上のようにして、得られる本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子は、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールを０．０５重量％以上２重量％以下含むことが好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂発泡粒子の発泡倍率に特に制限は無く、１倍を超えて１０倍未満の発泡粒子の製造も可能であるが、１０倍以上４５倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０倍以上２０倍以下であり、より好ましくは１０倍以上１７倍以下である。
【００５８】
前記発泡倍率とするために、上述の方法によって得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を耐圧容器内にて空気等の無機ガスにて加圧し、内圧を付与させたのち、蒸気加熱することでさらに発泡させ、さらに高倍化してもよい。
【００５９】
本発明においては、熱可塑性樹脂粒子を密閉容器内の水系分散媒に分散させ、高温、高圧下にて発泡剤を含浸させ、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出させて発泡させることを「一段発泡」と称し、一段発泡により得られる発泡粒子を「一段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。
【００６０】
さらに、一段発泡粒子を耐圧容器内にて空気等の無機ガスにて加圧し、内圧を付与させたのち、蒸気加熱することでさらに発泡させることを「二段発泡」と称し、二段発泡によって得られた発泡粒子を「二段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。
【００６１】
本発明においては、発泡倍率２０倍以上の熱可塑性樹脂発泡粒子を得ようとする際は、一段発泡にて得られた一段発泡粒子をさらに二段発泡を行うことが出来る。
【００６２】
発泡倍率が１０倍未満の場合は、軽量化のメリットが得られず、また得られる型内発泡成形体の柔軟性、緩衝特性などが不充分となる傾向があり、４５倍を越える場合は得られる型内発泡成形体の寸法精度、機械的強度、耐熱性などが不充分となる傾向がある。
【００６３】
なお本発明において、熱可塑性樹脂発泡粒子の発泡倍率とは、熱可塑性樹脂発泡粒子の重量ｗ（ｇ）を測定後、水没法にて体積ｖ（ｃｍ3）を測定し、熱可塑性樹脂発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ／ｖを求め、発泡前の熱可塑性樹脂粒子の密度ρｒとの比である。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子の平均気泡径は５０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上６００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上５００μｍ以下である。平均気泡径が５０μｍ未満の場合、得られる型内発泡成形体の形状が歪む、表面にしわが発生するなどの問題が生じる場合があり、８００μｍを越える場合、得られる型内発泡成形体の緩衝特性が低下する場合がある。
【００６５】
なお平均気泡径は、熱可塑性樹脂発泡粒子の切断面について、表層部を除く部分についてＡＳＴＭ Ｄ３５７６の理論に従い測定する。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子の連泡率は０％以上１２％以下であることが好ましく、より好ましくは０％以上８％以下、さらに好ましくは０％以上５％以下である。連泡率が１２％を超えては、型内発泡成形に用いた際に熱可塑性樹脂発泡粒子の型内での蒸気加熱時の発泡性に劣り、得られた型内発泡成形体の空隙が大きくなり、収縮してしまう傾向にある。
【００６７】
本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子の含水率は０．７％以上１０％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以上８％以下、さらに好ましくは１％以上５％以下である。含水率が０．７％未満の場合、発泡倍率が低い熱可塑性樹脂発泡粒子しか得られない場合があり、１０％を越える場合においては発泡後の熱可塑性樹脂発泡粒子内が低内圧となるために発泡粒子が収縮し易く、発泡後にオーブン養生させても収縮が残ってしまうことがある。
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子は、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つ以上の融点を示す結晶構造を有することが好ましい。具体的には示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において２つ以上の融解ピークを有することが好ましい。２つ以上の融解ピークを有する熱可塑性樹脂発泡粒子の場合、型内発泡成形性が良く、機械的強度や耐熱性の良好な型内発泡成形体が得られる傾向にある。
【００６９】
ここで、熱可塑性樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、熱可塑性樹脂発泡粒子１ｍｇ以上１０ｍｇ以下を示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のことである。
【００７０】
前記のごとく２つ以上の融解ピークを有する熱可塑性樹脂発泡粒子は、発泡時の密閉容器内温度を適切な値に設定することにより容易に得られる。熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂の場合、発泡剤を含浸したポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度は、通常、基材となるポリオレフィン系樹脂の融点以上、好ましくは融点＋３℃以上、融解終了温度未満、好ましくは融解終了温度−２℃以下の温度から選定される。
【００７１】
ここで、前記融解終了温度とは、示差走査熱量計によってポリオレフィン系樹脂１ｍｇ以上１０ｍｇ以下を４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の融解ピークのすそが高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度である。
【００７２】
以上のようにして得た熱可塑性樹脂発泡粒子は、従来から知られている型内発泡成形により、型内発泡成形体にすることができる。例えば、イ）熱可塑性樹脂発泡粒子を無機ガス、例えば空気や窒素等で加圧処理して発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定の発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、ロ）熱可塑性樹脂発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、ハ）特に前処理することなく熱可塑性樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、などの方法が利用し得る。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価は、つぎの方法により行なった。
【００７４】
（発泡倍率）
発泡粒子３ｇ以上１０ｇ以下程度を取り、６０℃で６時間乾燥したのち、２３℃、湿度５０％の室内で状態調節し、重量ｗ（ｇ）を測定後、水没法にて体積ｖ（ｃｍ3）を測定し、発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ／ｖを求め、発泡前の熱可塑性樹脂粒子の密度ρｒとの比から発泡倍率Ｋ＝ρｒ／ρｂを求めた。
【００７５】
（連泡率）
空気比較式比重計（東京サイエンス（株）製、１０００型）を用い、得られた発泡粒子の独立気泡体積を求め、これを別途水没法により求めた見かけの体積で除してえられた独立気泡率（％）を、１００から引くことにより求めた。
【００７６】
（気泡の均一性、平均気泡径）
気泡膜が破壊されないように充分注意して発泡粒子をほぼ中央で切断し、その切断面をマイクロスコープで拡大し、発泡粒子の表面から発泡粒子の直径の５％に相当する厚さの表層部を除く部分（Ａ）に関して次の測定をおこなった。ある任意の方向をｘ方向とし、それに直交する方向をｙ方向とした時に、ある１個のセルのｘ、ｙ方向のフェレ径ｄｘ、ｄｙを測定し、次式によりその１個の気泡径ｄｉを求める。
ｄｉ＝（ｄｘ＋ｄｙ）／（２×０．７８５）
部分（Ａ）内で半径方向に偏りのない様に、連続して隣り合う４０個以上の気泡についてｄｉを測定する。１個の発泡粒子の平均気泡径ｄ、及び気泡径の変動係数ｕを次式により算出する。但し、ｎはｄｉを測定した気泡の個数、σは気泡径の標準偏差である。
ｄ＝Σ（ｄｉ）／ｎ
ｕ＝σ／ｄ×１００
３個以上の発泡粒子についてｕを求め、その平均をＵとする。気泡の均一性を次の基準により評価した。
◎：Ｕが３０以下
〇：Ｕが３０を越えて３５以下
×：Ｕが３５超
【００７７】
（含水率）
他の発泡剤を併用した場合についても、水のみを発泡剤として使用して同じ発泡温度、発泡圧力にて発泡させた直後の発泡粒子を使用し、その粒子表面に付着した水を、空気気流で脱水させたのち、その重量（Ｗ１）を測定し、さらにその発泡粒子を８０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた時の重量（Ｗ２）を測定し、次式により算出し、その値を使用した。
含水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００
【００７８】
（成形性）
成形評価では、成形体設計外形寸法が４００ｍｍ×３００ｍｍ×２０ｍｍの金型を用いた。
【００７９】
（成形体融着率）
型内発泡成形体の表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れたのち、このクラックに沿って型内発泡成形体を割り、破断面を観察し、破断面の全粒子数に対する破壊粒子数の割合を求め、成形体融着率とした。
【００８０】
（成形体の表面性）
型内発泡成形後、２３℃で２時間静置し、つぎに６５℃で６時間養生したのち、２３℃の室内に４時間放置して得られた型内発泡成形体の表面について以下の基準で評価した。
◎：しわ、粒間少なく、美麗
〇：僅かなしわ、粒間あるが良好
×：しわ、ヒケがあり外観不良
【００８１】
（成形体の寸法収縮率）
型内発泡成形後、２３℃で２時間静置し、つぎに６５℃で６時間養生したのち、２３℃の室内に４時間放置して得られた型内発泡成形体の長手寸法を測定し、対応する金型寸法に対する、金型寸法と型内発泡成形体の寸法との差の割合を対金型寸法収縮率とし、以下の基準で評価した。
◎：対金型寸法収縮率が４％以下
〇：対金型寸法収縮率が４％を超えて７％以下
×：対金型寸法収縮率が７％より大きい
【００８２】
（成形体のべとつき感）
型内発泡成形後、２３℃で２時間静置し、つぎに６５℃で６時間養生したのち、２３℃の室内に４時間放置して得られた型内発泡成形体表面を手で触り、以下の基準で評価した。
○：べとつき感が無い
×：べとつき感が有る
【００８３】
（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂（プロピレン／エチレンランダム共重合体：エチレン含有率３．０％、ＭＩ＝６ｇ／１０分、融点１４３℃）１００重量部に対し、グリセリン（ライオン（株）製、精製グリセリンＤ）を０．１重量部プリブレンドし、次に発泡核剤としてタルク（林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ）０．１重量部を加えブレンドした。押出機に供給し、溶融混練したのち、直径１．８ｍｍの円筒ダイより押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状のポリオレフィン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を得た。
【００８４】
得られたポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部を、純水２００重量部、第３リン酸カルシウム１．０重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０５重量部とともに密閉容器に投入したのち、脱気し、攪拌しながら炭酸ガス６重量部を密閉容器内に入れ、１４８℃に加熱した。このときの圧力は３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。すぐに密閉容器下部のバルブを開いて、水分散物（樹脂粒子および水系分散媒）を直径４ｍｍのオリフィスを通じて大気圧下に放出して発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。この際、放出中は容器内の圧力が低下しないように、炭酸ガスで圧力を保持した。
【００８５】
得られた一段発泡粒子は示差走査熱量計測定において、１３８℃と１５７℃に２つの融点を示し、発泡倍率、連泡率、平均気泡径を測定した結果、発泡倍率１５倍、連泡率０．９％、気泡の均一性に優れ、平均気泡径２３９μｍであった。含水率は、密閉容器内温度を上記と同じ１４８℃にして水発泡させて測定したところ１．８重量％であった。
【００８６】
ここで得た一段発泡粒子を６０℃にて６時間乾燥させたのち、耐圧容器内にて、加圧空気を含浸させて、内圧を約０．４ＭＰａ（絶対圧）にしたのち、約０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気と接触させることで二段発泡させ、発泡倍率３０倍の二段発泡粒子を得た。二段発泡粒子は、示差走査熱量測定において２つの融点を示し、連泡率１．４％、平均気泡径３００μｍで気泡の均一性に優れていた。次に、二段発泡させた発泡粒子を再度、耐圧容器内にて空気で加圧し、約０．１９ＭＰａ（絶対圧）の空気内圧とし、型内発泡成形を行った。得られた型内発泡成形体の表面は僅かなしわや粒間があったが平滑性に優れ、型内発泡成形体の寸法収縮率が比較的小さく、型内発泡成形体の歪が少なく、発泡粒子どうしの融着に優れ、美麗な型内発泡成形体であった。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
（実施例２）
添加剤のグリセリンを０．１５重量部、タルクを０．０５重量部とした他は実施例１と同様に発泡、二段発泡、型内発泡成形した。一段発泡粒子は２つの融点を示し、発泡倍率１８倍、連泡率１．２％、気泡の均一性に優れ、平均気泡径２５０μｍであった。含水率は２．４重量％であった。次に、実施例１と同様に発泡倍率３０倍の二段発泡粒子を得た。二段発泡粒子は、示差走査熱量測定において２つの融点を示し、連泡率１．３％、平均気泡径２９０μｍで気泡の均一性に優れていた。型内発泡成形した結果、得られた型内発泡成形体の表面は僅かなしわや粒間があったが平滑性に優れ、型内発泡成形体の寸法収縮が小さく、型内発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な型内発泡成形体であった。結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例３）
添加剤のグリセリンを０．２重量部、タルク０．０２重量部とした他は実施例１と同様に発泡、二段発泡、型内発泡成形した。一段発泡にて得られた一段発泡粒子は２つの融点を示し、発泡倍率１７倍、連泡率０．７％、気泡の均一性は実施例１に比較するとやや劣るもののほぼ均一であり、平均気泡径２７１μｍであった。含水率は２．９重量％であった。次に、実施例１と同様に発泡倍率３０倍の二段発泡粒子を得た。二段発泡粒子は、示差走査熱量測定において２つの融点を示し、連泡率１．０％、平均気泡径３３０μｍで気泡の均一性に優れていた。型内発泡成形した結果、得られた型内発泡成形体の表面は平滑性に優れ、しわの発生も無く、型内発泡成形体の寸法収縮が小さく、型内発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な型内発泡成形体であった。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例４）
添加剤のグリセリンを０．０５重量部、タルク０．０５重量部、炭酸ガス３重量部とした他は実施例１と同様に発泡、二段発泡、型内発泡成形した。一段発泡にて得られた一段発泡粒子は２つの融点を示し、発泡倍率７倍、連泡率０．７％、気泡の均一性は実施例１に比較するとやや劣るもののほぼ均一であり、平均気泡径２１０μｍであった。含水率は０．９重量％であった。次に、実施例１と同様に発泡倍率３０倍の二段発泡粒子を得た。二段発泡粒子は、示差走査熱量測定において２つの融点を示し、連泡率１．０％、平均気泡径２８０μｍで気泡の均一性は良好であった。型内発泡成形した結果、得られた型内発泡成形体の表面は僅かなしわや粒間はあるが平滑性に優れ、型内発泡成形体の寸法収縮が比較的小さく、型内発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な型内発泡成形体であった。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例５）
添加剤のグリセリン０．２重量部に加えて、ポリエチレングリコール（平均分子量３００、ライオン（株）製）を０．１重量部、タルク０．０５重量部とした他は実施例１と同様に発泡、二段発泡、型内発泡成形した。一段発泡にて得られた一段発泡粒子は２つの融点を示し、発泡倍率１７倍、連泡率１．１％、平均気泡径３０４μｍであった。気泡の均一性は実施例１〜３に比較しても特に優れていた。含水率は３．３重量％であった。次に、実施例１と同様に発泡倍率３０倍の二段発泡粒子を得た。二段発泡粒子は、示差走査熱量測定において２つの融点を示し、連泡率１．５％、平均気泡径３６５μｍで気泡の均一性に優れていた。型内発泡成形した結果、得られた型内発泡成形体の表面は平滑性に優れ、しわの発生も無く、型内発泡成形体の寸法収縮が小さく、型内発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な型内発泡成形体であった。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例６）
添加剤のグリセリンを０．２重量部に加えて、メラミン０．０５重量部（微粉メラミン、日産化学（株）製）、タルク０．０２重量部とした他は実施例１と同様に発泡、二段発泡、型内発泡成形した。一段発泡にて得られた一段発泡粒子は２つの融点を示し、発泡倍率１６倍、連泡率１．０％、平均気泡径２６０μｍであった。気泡の均一性は実施例１に比較するとやや劣るもののほぼ均一であり、含水率は３．３重量％であった。次に、実施例１と同様に発泡倍率３０倍の二段発泡粒子を得た。二段発泡粒子は、示差走査熱量測定において２つの融点を示し、連泡率１．５％、平均気泡径３２０μｍで気泡の均一性に優れていた。型内発泡成形した結果、得られた型内発泡成形体の表面は僅かなしわや粒間があるが平滑性に優れ、型内発泡成形体の寸法収縮が比較的小さく、型内発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な型内発泡成形体であった。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例７）
添加剤をジグリセリン０．２重量部、タルク０．０５重量部とした他は実施例１と同様に発泡、二段発泡、型内発泡成形した。一段発泡にて得られた一段発泡粒子は２つの融点を示し、発泡倍率１５倍、連泡率１．４％、平均気泡径２５０μｍであった。気泡の均一性は実施例１に比較するとやや劣るもののほぼ均一であり、含水率は２．０重量％であった。次に、実施例１と同様に発泡倍率３０倍の二段発泡粒子を得た。二段発泡粒子は、示差走査熱量測定において２つの融点を示し、連泡率１．５％、平均気泡径３０５μｍで気泡の均一性に優れていた。型内発泡成形した結果、得られた型内発泡成形体の表面は僅かなしわや粒間があるが平滑性に優れ、型内発泡成形体の寸法収縮が比較的小さく、型内発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な型内発泡成形体であった。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例８）
添加剤のグリセリンを０．２重量部、タルク０．０２重量部とし、発泡剤の炭酸ガスは使用せず、窒素ガスを導入し、１５１℃に加熱した。その他は実施例１と同様に一段発泡、二段発泡、型内発泡成形評価した。一段発泡の密閉容器内圧は３．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。一段発泡にて得られた発泡粒子は２つの融点を示し、発泡倍率１３倍、連泡率１．５％、平均気泡径１９０μｍであった。気泡の均一性は実施例１に比較するとやや劣るもののほぼ均一であった。含水率は２．９重量％であった。次に、実施例１と同様に発泡倍率３０倍の二段発泡粒子を得た。二段発泡粒子は、示差走査熱量測定において２つの融点を示し、連泡率２．３％、平均気泡径２５０μｍで気泡の均一性に優れていた。型内発泡成形した結果、得られた型内発泡成形体の表面は僅かなしわや粒間があるが平滑性に優れ、型内発泡成形体の寸法収縮が比較的小さく、型内発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な型内発泡成形体であった。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例９）
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ＭＩ＝２．０ｇ／１０分、融点１２２℃）１００重量部に対し、グリセリン（ライオン（株）製、精製グリセリンＤ）を０．２重量部プリブレンドし、次に発泡核剤としてタルク（林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ）０．１重量部を加えブレンドした。５０φ単軸押出機に供給し、溶融混練したのち、直径１．８ｍｍの円筒ダイより押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を得た。
【００９６】
得られた直鎖低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を、純水２００重量部、第３リン酸カルシウム１．０重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０５重量部とともに耐圧密閉容器に投入したのち、脱気し、攪拌しながら炭酸ガス１２重量部を耐圧密閉容器内に入れ、１２３℃に加熱した。この時の耐圧密閉容器内の圧力は４．５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。すぐに密閉容器下部のバルブを開いて、水分散物（樹脂粒子および水系分散媒）を直径３．６ｍｍのオリフィスを通じて大気圧下に放出して発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。この際、放出中は容器内の圧力が低下しないように、炭酸ガスで圧力を保持した。
【００９７】
得られた一段発泡粒子は示差走査熱量測定において、１１７℃と１２８℃に２つの融点を示し、発泡倍率、連泡率、平均気泡径を測定した結果、発泡倍率６倍、連泡率０．６％、気泡の均一性に優れ、平均気泡径１７０μｍであった。含水率は、密閉容器内温度を上記と同じ１２３℃にして水発泡させて測定したところ２．４％であった。
【００９８】
ここで得た一段発泡粒子を６０℃にて６時間乾燥させたのち、耐圧容器内にて、加圧空気を含浸させて、内圧を約０．４ＭＰａ（絶対圧）にしたのち、約０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気と接触させることで二段発泡させ、発泡倍率２０倍の二段発泡粒子を得た。二段発泡粒子は、示差走査熱量測定において２つの融点を示し、連泡率１．３％、平均気泡径２７０μｍで気泡の均一性に優れていた。二段発泡させた発泡粒子表面を電子顕微鏡にて観察した結果、表面部分の気泡径が均一で、かつ表面の粗れがなく、発泡粒子表面膜の厚みが薄い部分も少ない発泡粒子であった。次に、この二段発泡させた発泡粒子を用いて型内発泡成形を行った。得られた型内発泡成形体の表面は僅かなしわや粒間はあるが平滑性に優れ、型内発泡成形体の寸法収縮が比較的小さく、型内発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な型内発泡成形体であった。結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例１）
グリセリンを使用せず、表に示す条件にて実施例１と同様に発泡させた。発泡倍率６倍と低い倍率しか得られず、平均気泡径１５０μｍと小さいものであった。二段発泡においては、発泡倍率３０倍にするには高い蒸気圧が必要となり、発泡粒子どうしが付着するスティックの発生が多数見られた。その二段発泡粒子を使用し、型内発泡成形したところ得られた型内発泡成形体の寸法収縮率が大きく、しわの発生が見られ、外観の劣るものであった。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
（比較例２）
グリセリンの代わりにポリエチレングリコールジメチルエーテルを０．５重量部、タルク０．１重量部を使用した他は、実施例１と同様に一段発泡、二段発泡、型内発泡成形を行った。一段発泡粒子の倍率は７倍と低く、二段発泡においては、発泡倍率３０倍にするには高い蒸気圧が必要となり、発泡粒子どうしが付着するスティックの発生が多数見られた。その二段発泡粒子を使用し、型内発泡成形したところ得られた型内発泡成形体の寸法収縮率が大きく、しわの発生が見られ、外観の劣るものであった。結果を表２に示す。
（比較例３）
グリセリンの代わりに架橋ポリアルキレンオキサイドを１重量部、タルク０．０５重量部を使用した他は、実施例１と同様に一段発泡、二段発泡、型内発泡成形を行った。得られた型内発泡成形体の寸法収縮が大きく、粒子どうしの融着が劣る特徴があった。結果を表２に示す。
【０１０２】
（比較例４）
グリセリンの代わりにポリアクリル酸ナトリウムを０．５重量部、タルク０．０５重量部を使用した他は、実施例１と同様に一段発泡、二段発泡、型内発泡成形を行った。一段発泡粒子の気泡は大気泡と小気泡が混在しており、均一性に劣った。その二段発泡粒子を使用し、型内発泡成形体を得たところ、型内発泡成形体の表面にしわの発生が見られ、寸法収縮が大きく、粒子どうしの融着に関しても劣るものであった。結果を表２に示す。
【０１０３】
（比較例５）
グリセリンの代わりに添加剤にカルボキシメチルセルロースナトリウム０．３重量部を使用し、タルクを０．１重量部とした他は、実施例１と同様に一段発泡、二段発泡、型内発泡成形を行った。一段発泡粒子の気泡は大気泡と小気泡が混在しており、均一性に劣った。その二段発泡粒子を使用し、型内発泡成形体を得たところ、型内発泡成形体の表面にしわの発生が見られ、寸法収縮が大きく、粒子どうしの融着に関しても劣るものであった。結果を表２に示す。
【０１０４】
（比較例６）
グリセリンの代わりにゼオライトＡ型１．０重量部を使用し、タルクは使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に一段発泡、二段発泡、型内発泡成形を行った。一段発泡粒子の気泡は粗大な気泡と小気泡が混在するもので均一性に劣った。二段発泡においては、発泡倍率３０倍にするには高い蒸気圧が必要となり、発泡粒子どうしの付着が少し見られた。その二段発泡粒子を使用し、型内発泡成形体を得たところ、型内発泡成形体の表面にしわの発生が顕著であり、寸法収縮が大きいものであった。結果を表２に示す。
【０１０５】
（比較例７）
添加剤にポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）０．２重量部、タルク０．１重量部を使用した他は、実施例１と同様に一段発泡、二段発泡、型内発泡成形を行った。発泡倍率９倍と低い倍率しか得られず、平均気泡径１６０μｍと小さいものであった。二段発泡においては、発泡倍率３０倍にするには高い蒸気圧が必要となり、発泡粒子どうしが付着するスティックの発生が多数見られた。その二段発泡粒子を使用し、型内発泡成形したところ、型内発泡成形体の寸法収縮率が大きく、しわの発生が見られ、外観の劣るものであった。結果を表２に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝包材、通い箱、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材、断熱材などに用いられる型内発泡成形体の原料として好適に使用し得る熱可塑性樹脂発泡粒子、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気等で加熱成形して得られる型内発泡成形体は、形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴を持つ。
【０００３】
従来、熱可塑性樹脂粒子を発泡剤とともに水系分散媒に分散させ、昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子中に発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出して発泡粒子を得る除圧発泡方法が知られている。発泡剤としては、プロパン、ブタンといった揮発性有機発泡剤を使用する方法（例えば、特許文献１）、炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを使用する方法（例えば、特許文献２，３）が開示されている。
【０００４】
しかしながら、揮発性有機発泡剤は、地球温暖化係数が炭酸ガスよりも大きい物質であり、また、プロパン、ブタンなどの揮発性有機発泡剤は、水への溶解性が乏しい為に、水中に分散させたポリオレフィン系樹脂粒子に均一に含浸させることが難しく、発泡粒子の発泡倍率および結晶状態のコントロールが難しい。また、可燃性物質であるため、設備の防爆化が必要となるために、設備コスト高となる欠点を有している。
【０００５】
一方、窒素、空気などの無機ガスを使用する場合は、熱可塑性樹脂への含浸能が非常に低く、高い圧力としても高発泡化に充分な含浸量が得られない問題があった。
【０００６】
これらの欠点を解決し、型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を経済的に製造する方法として、分散媒に使用する水を発泡剤として利用する方法が提案されている。
【０００７】
水を発泡剤とする方法として、無機充填剤を１０重量％以上７０重量％以下含有する結晶性ポリオレフィン重合体粒子を密閉容器で分散媒である水に分散させ、この分散液の飽和蒸気圧以上の圧力および結晶性ポリオレフィン重合体粒子の融点以下で、かつこの重合体粒子の結晶化が進行する温度条件下にある高圧域に保持して、分散媒である水を含浸させ、ついでこの分散液を低圧域に放出させて結晶性ポリオレフィン重合体発泡粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献４）。しかし、この方法で得られる発泡粒子は、大量の無機充填剤を含有しているため、気泡径が微細であり、また連泡率が高くなる傾向となり、型内発泡成形体とした時の融着、表面外観、圧縮強度等の機械的物性が十分でない。この様に、吸水性鉱物、水溶性無機物などを熱可塑性樹脂に添加し、水を発泡剤として作用させることも試みられてきているが、親水性ポリマーに比較して多量の添加が必要であり、またそれ自体が発泡核剤の機能も持つために気泡の小さい発泡粒子となる傾向にあり、成形性が不良となっていた。
【０００８】
密閉容器内で親水性ポリマーおよび無機充填剤を含有するポリオレフィン系樹脂粒子を水に分散させ、この樹脂粒子の軟化温度以上に加熱して含水ポリオレフィン系樹脂粒子とした後、この分散液を低圧域に放出させてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献５〜７）。この方法では、環境に優しい水を発泡剤として使用しながら、低い容器内圧で高発泡倍率のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。しかしながら、得られる発泡粒子の気泡が微細化したり、不均一化し易い傾向があり、そこで得た発泡粒子を用いた型内発泡成形においては、低倍率の型内発泡成形体では特に問題の無い型内発泡成形体が得られるものの、高発泡倍率の型内発泡成形体の成形条件を、近年の生産コストの追及から、成形サイクルを短く、また成形後の養生時間を短くした場合、型内発泡成形体の表面にしわが発生したり、型内発泡成形体の寸法収縮が大きく、型内発泡成形体の形状が歪むなどの問題が見られ、型内発泡成形体の商品価値の低下や型内発泡成形体の生産性の悪化をもたらしている。
【０００９】
さらに、前記、親水性ポリマーおよび無機充填剤を含有するポリオレフィン系樹脂粒子より製造したポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、水を発泡剤として利用するために親水性ポリマーを添加するが、一般に親水性ポリマーがポリオレフィン系樹脂中での分散性に乏しいことから、発泡粒子の倍率バラツキが発生したり、型内発泡成形体としたときの発泡粒子どうしの融着が不良となり易い欠点も見られている。
【００１０】
そして、特定の親水性ポリマーであるアイオノマー樹脂を、発泡剤に水と炭酸ガスを使用して、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る製造方法が提案されている（例えば、特許文献８）。この方法にて発泡粒子の気泡の均一性を高め、成形性を改良させる試みがされているが、気泡のバラツキが大きく、型内発泡成形体を得た際の成形体重量にもバラツキが生じたり、色むらが酷いこと、また、アイオノマー樹脂の含水率が低いために高倍率を得ようとすると多量添加が必要となり、型内発泡成形体の強度低下や型内発泡成形体の表面シワが発生し寸法収縮があること、高コストのため工業的に不向きといった問題があった。
【００１１】
この様に、環境に優しい水を発泡剤とする方法では、ポリオレフィン系樹脂粒子に親水性の添加剤を含有させたり、無機物を多量に含有させることで、高い発泡倍率を得ることが試みられているが、添加剤の種類によっては、得られる発泡粒子の気泡が微細化したり、不均一となったりし易く、型内発泡成形体とした際の発泡粒子どうしの融着、寸法精度、外観、強度特性の悪化を招くことがあった。
【００１２】
一方、界面活性剤や、グリセリンなどの親水性液体を親水性付与剤として含有させた発泡樹脂粒子からなる連通した空隙を有する発泡成形体が提案されている（例えば、特許文献９）。この発泡成形体は、親水性付与剤により水濡れ性を良好にし、通水性を向上させたものである。しかし、このような水濡れ性や通水性を高めるためには、多量の親水性付与剤を添加する必要があり、その結果、発泡成形体表面への親水性付与剤のブリード量が多くなってしまい、通水材としての使用には問題が無いとしても、緩衝包材、通い箱、緩衝材あるいは自動車部材など、運搬物や人と接触するような状況で使用される場合は、運搬物や人がブリード物により汚染される、あるいは手で触れたときにべとつき感があるといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公昭５６−１３４４号公報
【特許文献２】特公平４−６４３３２号公報
【特許文献３】特公平４−６４３３４号公報
【特許文献４】特公昭４９−２１８３号公報
【特許文献５】特開平１０−２９８３３８号公報
【特許文献６】特開平１０−３０６１７９号公報
【特許文献７】特開平１１−１０６５７６号公報
【特許文献８】特開平１０−１５２５７４号公報
【特許文献９】特開平８−５９８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、水を発泡剤として用いる熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法において、発泡粒子の気泡の不均一化や気泡の微細化を起こさず、また型内発泡成形を行った際に、融着性が良好で、かつ表面性が良好で、寸法精度の高い、触ったときのべとつき感のない型内発泡成形体が得られる熱可塑性発泡粒子を提供すること、さらに製造時の環境負荷を小さいものとすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討の結果、熱可塑性樹脂に所定量の炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールと発泡核剤を含んでなる熱可塑性樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂粒子を使用することで、上記課題が解決することを見出し、本発明の完成に至った。
【００１６】
すなわち本発明の第１は、密閉容器内に熱可塑性樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、熱可塑性樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出する、水系分散媒に含まれる水を発泡剤とする熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法において、前記熱可塑性樹脂粒子が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールを０．０５重量部以上２重量部以下、および発泡核剤を含んでなる熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【００１７】
好ましい態様としては、
（１）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、
（２）ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂である、
（３）炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールが、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、Ｄ−マンニトールから選ばれる１種以上である、
（４）炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールが、グリセリンである、
（５）グリセリンの添加量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０５重量部以上０．５重量部以下である、
（６）発泡剤として炭酸ガスを併用する、
前記記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【００１８】
本発明の第２は、前記記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法によって得られる熱可塑性樹脂発泡粒子であって、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールを０．０５重量％以上２重量％以下含み、発泡倍率が１０倍以上４５倍以下、平均気泡径が５０μｍ以上８００μｍ以下、示差走査熱量測定によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線において、２つ以上の融点を示す結晶構造を有する熱可塑性樹脂発泡粒子に関し、本発明の第３は、前記記載の熱可塑性樹脂発泡粒子を、型内発泡成形してなる型内発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、水を発泡剤として用いる熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法においても、発泡粒子の気泡の不均一化や気泡の微細化が起こりにくい熱可塑性樹脂発泡粒子を得ることができ、製造時の環境負荷も小さくすることができる。また、本発明の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形を行うと、融着性が良好で、かつ表面性が良好で、寸法精度の高い、触ったときのべとつき感のない型内発泡成形体が得られる。特に本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子を二段発泡によって高倍化させたのち、型内発泡成形する場合において、従来の水を発泡剤として使用した場合と比べて良好な型内発泡成形体を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法は、密閉容器内に熱可塑性樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、熱可塑性樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、水系分散媒に含まれる水を発泡剤として密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出するものであり、前記熱可塑性樹脂粒子が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールを０．０５重量部以上２重量部以下、および発泡核剤を含んでなる熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明で使用する炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールは、熱可塑性樹脂に少量含有させるだけで、含水率を高め、高発泡倍率の発泡粒子を得ることが可能となるものである。具体的に、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールとしては、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、Ｄ−マンニトール、エリスリトール、ヘキサントリオール、キシリトール、Ｄ−キシロース、イノシトール、フルクトース、ガラクトース、グルコース、マンノース等が挙げられる。中でも、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、Ｄ−マンニトールから選ばれる１種以上であることが好ましく、より好ましくは、グリセリンである。グリセリンは、強吸湿性で、食品添加剤としても使用される人体に対して極めて安全な物質であり、本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子を、食品との接触がある用途に用いられる型内発泡成形体の原料として用いることも可能である。また製造中にグリセリンが排水中へ溶出した場合においても易分解性を示すことから環境影響が小さい特徴も有する。一般に入手し易く、安価な点でも好適である。
【００２２】
一般に親水性物質は熱可塑性樹脂への相溶性にやや劣る特性があるが、本発明で使用する炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールであれば、熱可塑性樹脂にブレンド後、押出機にて混練、ストランドカット法にて熱可塑性樹脂粒子を作製する工程においても比較的良好に分散するためストランド切れの発生や、溶融樹脂の送り不安定などのトラブルの発生が少ない傾向がある。さらに均一な気泡で倍率バラツキが小さい熱可塑性樹脂発泡粒子が得られる。該熱可塑性樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形して得られた型内発泡成形体は融着率が高く、表面が美麗であり、寸法収縮率も小さい。
【００２３】
炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールの添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０５重量部以上２重量部以下であり、好ましくは０．０７重量部以上０．５重量部重量部であり、更に好ましくは０．１重量部以上０．３重量部以下である。ここで、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールの添加量とは、吸水していない状態での重量を指す。
【００２４】
炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールの添加量が０．０５重量部より少ないと、熱可塑性樹脂発泡粒子の発泡倍率を向上させることができなかったり、気泡の均一化効果が低減する。添加量が２重量部を超えては、熱可塑性樹脂発泡粒子の収縮が生じ易くなったり、熱可塑性樹脂粒子中への分散が不十分となる。更には、熱可塑性樹脂発泡粒子から得た型内発泡成形体において、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールのブリードが多くなり、接触物品の汚染やべとつき感が発生する傾向にある。
【００２５】
炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールとして、グリセリンを使用する場合、その添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上０．５重量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５重量部以上０．３重量部以下であり、最も好ましくは０．０５重量部以上０．２重量部以下である。
【００２６】
ここで、熱可塑性樹脂粒子、および熱可塑性樹脂発泡粒子中の炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールの含有量は、ＥＬＳＤ（エバポレート光散乱）を検出器とするＨＰＬＣ装置（例えば、島津製作所製高速液体クロマトグラフ：プロミネンス高圧グラジエントシステム）を用いて定量することができる。
【００２７】
また、本発明の目的を損なわない程度に他の親水性物質を併用することも可能である。親水性物質とは、発泡粒子を製造する際に、樹脂中の含浸水分量を増加させる物質であり、具体例として、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛等の水溶性無機物；メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物等の吸水性有機物；ポリエチレングリコール、およびセチルアルコール、ステアリルアルコールといった炭素数１２以上１８以下の脂肪アルコール類、等の親水性重合体が挙げられる。中でも、ポリエチレングリコール、メラミンが好適である。
【００２８】
本発明で使用する発泡核剤は、発泡の時に気泡核の形成を促す物質をいい、たとえば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライト等の無機物質、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムなどの脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらの発泡核剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムが好ましい。更に粒径分布がシャープであることが望ましい。
【００２９】
発泡核剤の添加量は使用する発泡核剤によって異なり、一概には決めることが出来ないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上２重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上１重量部以下であることがより好ましい。また、発泡核剤としてタルクを使用する場合、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上１重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１重量部以上０．５重量部以下、より好ましくは０．０２重量部以上０．２重量部以下である。
【００３０】
発泡核剤の添加量が０．００５重量部より少ない場合は、熱可塑性樹脂発泡粒子の発泡倍率を大きくすることができなかったり、気泡の均一性が低下してしまう場合がある。発泡核剤の添加量が２重量部より多い場合は熱可塑性樹脂発泡粒子の平均気泡径が小さくなり過ぎ、型内発泡成形性が不良となる傾向にある。
【００３１】
また、相溶化剤、帯電防止剤、着色剤、安定剤、耐候剤、難燃剤などの各種添加剤は本発明の効果を損なわない程度に適宜添加可能である。
【００３２】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、マレイミド系共重合体樹脂などが挙げられる。中でもポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３３】
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、等が挙げられる。
【００３４】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、α−オレフィン／プロピレンランダム共重合体、α−オレフィン／プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。特に、エチレン／プロピレンランダム共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン／ブテン−１ランダム共重合体が低発泡倍率から高発泡倍率まで発泡倍率のコントロールが容易であり、好適に使用し得る。
【００３５】
ポリオレフィン系樹脂の中でも、ポリプロピレン系樹脂であることがより好ましい。
【００３６】
本発明で用いることが出来るポリプロピレン系樹脂の融点は、１３０℃以上１６５℃以下であることが好ましく、更には１３５℃以上１５５℃以下のものが好ましい。融点が１３０℃未満の場合、耐熱性、機械的強度が十分でない傾向がある。また、融点が１６５℃を超える場合、型内発泡成形時の融着を確保することが難しくなる傾向がある。ここで、前記融点とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂１ｍｇ以上１０ｍｇ以下を４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。
【００３７】
本発明で用いることが出来るポリプロピレン系樹脂のメルトインデックス（以下、ＭＩ値）は、０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。
【００３８】
ＭＩ値が０．５ｇ／１０分未満の場合、高発泡倍率の熱可塑性樹脂発泡粒子が得られにくく、３０ｇ／１０分を超える場合、熱可塑性樹脂発泡粒子の気泡が破泡し易く、熱可塑性樹脂発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にある。
【００３９】
なお、本発明において、ＭＩ値とはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００４０】
また、融点、ＭＩ値が異なるポリプロピレン系樹脂を２種以上混合して、前記の範囲としても良い。
【００４１】
本発明において、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールを０．０５重量部以上２重量部以下、および発泡核剤を含んでなる熱可塑性樹脂組成物を熱可塑性樹脂粒子とするには、例えば、ペレット状の熱可塑性樹脂に炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールを予めブレンドしたものを押出機にて溶融混練し、ダイスより押出し、冷却したのち、カッターにて細断することで粒子形状とすることが出来る。あるいは、押出機の途中で、溶融させた熱可塑性樹脂に液体状で添加し、混練しても良い。また押出機に熱可塑性樹脂を投入するホッパー部分において炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールを液体状で定量供給してもよい。その際、蒸散を少なくするため、押出機のシリンダー、ダイス部の温度を２５０℃以下の低めにすることが望ましい。
【００４２】
本発明においては、発泡剤として水を使用する。本発明において、「水を発泡剤として用いる」とは、後述する含水率を測定することにより判別することが出来る。また他の方法として、発泡直後の発泡粒子をポリマー用水分計、あるいはカールフィッシャー水分計などで測定することも可能である。
【００４３】
水を発泡剤として使用していれば、他の物理発泡剤を併用してもよい。他の物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素類、ジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、空気、窒素、炭酸ガス等の無機ガスが挙げられる。中でも特に環境負荷が小さく、燃焼危険性も無いことから、炭酸ガスを併用することが望ましい。水と炭酸ガスを併用することで、発泡力を大きくし易いことから、高発泡倍率を得る際においても、発泡核剤の添加量を少なくすることができ、結果として平均気泡径が大きい発泡粒子が得られ、２次発泡性も良好なものとなる傾向がある。
【００４４】
熱可塑性樹脂１００重量部に対し、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールを０．０５重量部以上２重量部以下、および発泡核剤を含んでなる熱可塑性樹脂粒子を、密閉容器内の水系分散媒に分散させ、熱可塑性樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して熱可塑性樹脂発泡粒子を製造するに際し、水系分散媒に含まれる水が発泡剤となり、低圧域に放出する前に窒素もしくは空気を圧入することで密閉容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節し、発泡倍率や平均気泡径の調整を行うことができる。また炭酸ガスなどの常温で気体の物理発泡剤を併用する場合は、熱可塑性樹脂粒子と水を密閉容器に投入したのち、炭酸ガスなどの物理発泡剤を密閉容器内に導入すれば良い。
【００４５】
具体的には、例えば以下の手順で行うことが出来る。
【００４６】
密閉容器に熱可塑性樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて、密閉容器内を真空引きした後、１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下（ゲージ圧）程度の炭酸ガスを導入し、熱可塑性樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱する。加熱することによって密閉容器内の圧力が約１．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下（ゲージ圧）程度まで上がる。発泡温度付近にてさらに炭酸ガスを追加して所望の発泡圧力に調整、さらに温度調整を行った後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して熱可塑性樹脂発泡粒子を得る。
【００４７】
或いは、密閉容器に熱可塑性樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて密閉容器内を真空引きした後、熱可塑性樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱しながら炭酸ガスを導入してもよい。
【００４８】
また、密閉容器に熱可塑性樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、発泡温度付近まで加熱した後、さらに空気や窒素等を導入した後、発泡温度とし、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して熱可塑性樹脂発泡粒子を得る。
【００４９】
熱可塑性樹脂粒子を分散させる密閉容器には特に制限はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の耐圧容器があげられる。
【００５０】
前記水系分散媒としては水が好ましい。メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用できる。
【００５１】
水系分散媒中、ポリプロピレン系樹脂粒子同士の合着を防止するために、分散剤を使用することが好ましい。分散剤として、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が例示できる。
【００５２】
また、分散剤と共に分散助剤を使用することが好ましい。分散助剤の例としては、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル型、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等のリン酸エステル型等の陰イオン界面活性剤をあげることができる。また、マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタルスルホン酸ホルマリン縮合物塩などの多価陰イオン高分子界面活性剤も使用することができる。
【００５３】
分散助剤として、スルホン酸塩型の陰イオン界面活性剤を使用することが好ましく、さらには、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を用いるのが好ましく、アルキルスルホン酸塩を使用することがより好ましく、疎水基として炭素数１０以上１８以下の直鎖状の炭素鎖を持つアルキルスルホン酸塩を使用することが、熱可塑性樹脂発泡粒子に付着する分散剤を低減できるため特に好ましい。
【００５４】
これらの中でも、分散剤として第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウムまたはカオリンから選ばれる一種以上と、分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダを併用することが好ましい。
【００５５】
分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いる熱可塑性樹脂の種類と使用量によって異なるが、通常、水系分散媒１００重量部に対して、分散剤０．２重量部以上３重量部以下を配合することが好ましく、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下を配合することが好ましい。また、熱可塑性樹脂粒子は、水系分散媒中での分散性を良好なものにするために、通常、水系分散媒１００重量部に対して、２０重量部以上１００重量部以下使用するのが好ましい。
【００５６】
以上のようにして、得られる本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子は、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールを０．０５重量％以上２重量％以下含むことが好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂発泡粒子の発泡倍率に特に制限は無く、１倍を超えて１０倍未満の発泡粒子の製造も可能であるが、１０倍以上４５倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０倍以上２０倍以下であり、より好ましくは１０倍以上１７倍以下である。
【００５８】
前記発泡倍率とするために、上述の方法によって得られた熱可塑性樹脂発泡粒子を耐圧容器内にて空気等の無機ガスにて加圧し、内圧を付与させたのち、蒸気加熱することでさらに発泡させ、さらに高倍化してもよい。
【００５９】
本発明においては、熱可塑性樹脂粒子を密閉容器内の水系分散媒に分散させ、高温、高圧下にて発泡剤を含浸させ、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出させて発泡させることを「一段発泡」と称し、一段発泡により得られる発泡粒子を「一段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。
【００６０】
さらに、一段発泡粒子を耐圧容器内にて空気等の無機ガスにて加圧し、内圧を付与させたのち、蒸気加熱することでさらに発泡させることを「二段発泡」と称し、二段発泡によって得られた発泡粒子を「二段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。
【００６１】
本発明においては、発泡倍率２０倍以上の熱可塑性樹脂発泡粒子を得ようとする際は、一段発泡にて得られた一段発泡粒子をさらに二段発泡を行うことが出来る。
【００６２】
発泡倍率が１０倍未満の場合は、軽量化のメリットが得られず、また得られる型内発泡成形体の柔軟性、緩衝特性などが不充分となる傾向があり、４５倍を越える場合は得られる型内発泡成形体の寸法精度、機械的強度、耐熱性などが不充分となる傾向がある。
【００６３】
なお本発明において、熱可塑性樹脂発泡粒子の発泡倍率とは、熱可塑性樹脂発泡粒子の重量ｗ（ｇ）を測定後、水没法にて体積ｖ（ｃｍ3）を測定し、熱可塑性樹脂発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ／ｖを求め、発泡前の熱可塑性樹脂粒子の密度ρｒとの比である。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子の平均気泡径は５０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上６００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上５００μｍ以下である。平均気泡径が５０μｍ未満の場合、得られる型内発泡成形体の形状が歪む、表面にしわが発生するなどの問題が生じる場合があり、８００μｍを越える場合、得られる型内発泡成形体の緩衝特性が低下する場合がある。
【００６５】
なお平均気泡径は、熱可塑性樹脂発泡粒子の切断面について、表層部を除く部分についてＡＳＴＭ Ｄ３５７６の理論に従い測定する。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子の連泡率は０％以上１２％以下であることが好ましく、より好ましくは０％以上８％以下、さらに好ましくは０％以上５％以下である。連泡率が１２％を超えては、型内発泡成形に用いた際に熱可塑性樹脂発泡粒子の型内での蒸気加熱時の発泡性に劣り、得られた型内発泡成形体の空隙が大きくなり、収縮してしまう傾向にある。
【００６７】
本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子の含水率は０．７％以上１０％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以上８％以下、さらに好ましくは１％以上５％以下である。含水率が０．７％未満の場合、発泡倍率が低い熱可塑性樹脂発泡粒子しか得られない場合があり、１０％を越える場合においては発泡後の熱可塑性樹脂発泡粒子内が低内圧となるために発泡粒子が収縮し易く、発泡後にオーブン養生させても収縮が残ってしまうことがある。
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂発泡粒子は、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つ以上の融点を示す結晶構造を有することが好ましい。具体的には示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において２つ以上の融解ピークを有することが好ましい。２つ以上の融解ピークを有する熱可塑性樹脂発泡粒子の場合、型内発泡成形性が良く、機械的強度や耐熱性の良好な型内発泡成形体が得られる傾向にある。
【００６９】
ここで、熱可塑性樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、熱可塑性樹脂発泡粒子１ｍｇ以上１０ｍｇ以下を示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のことである。
【００７０】
前記のごとく２つ以上の融解ピークを有する熱可塑性樹脂発泡粒子は、発泡時の密閉容器内温度を適切な値に設定することにより容易に得られる。熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂の場合、発泡剤を含浸したポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度は、通常、基材となるポリオレフィン系樹脂の融点以上、好ましくは融点＋３℃以上、融解終了温度未満、好ましくは融解終了温度−２℃以下の温度から選定される。
【００７１】
ここで、前記融解終了温度とは、示差走査熱量計によってポリオレフィン系樹脂１ｍｇ以上１０ｍｇ以下を４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の融解ピークのすそが高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度である。
【００７２】
以上のようにして得た熱可塑性樹脂発泡粒子は、従来から知られている型内発泡成形により、型内発泡成形体にすることができる。例えば、イ）熱可塑性樹脂発泡粒子を無機ガス、例えば空気や窒素等で加圧処理して発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定の発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、ロ）熱可塑性樹脂発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、ハ）特に前処理することなく熱可塑性樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、などの方法が利用し得る。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価は、つぎの方法により行なった。
【００７４】
（発泡倍率）
発泡粒子３ｇ以上１０ｇ以下程度を取り、６０℃で６時間乾燥したのち、２３℃、湿度５０％の室内で状態調節し、重量ｗ（ｇ）を測定後、水没法にて体積ｖ（ｃｍ3）を測定し、発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ／ｖを求め、発泡前の熱可塑性樹脂粒子の密度ρｒとの比から発泡倍率Ｋ＝ρｒ／ρｂを求めた。
【００７５】
（連泡率）
空気比較式比重計（東京サイエンス（株）製、１０００型）を用い、得られた発泡粒子の独立気泡体積を求め、これを別途水没法により求めた見かけの体積で除してえられた独立気泡率（％）を、１００から引くことにより求めた。
【００７６】
（気泡の均一性、平均気泡径）
気泡膜が破壊されないように充分注意して発泡粒子をほぼ中央で切断し、その切断面をマイクロスコープで拡大し、発泡粒子の表面から発泡粒子の直径の５％に相当する厚さの表層部を除く部分（Ａ）に関して次の測定をおこなった。ある任意の方向をｘ方向とし、それに直交する方向をｙ方向とした時に、ある１個のセルのｘ、ｙ方向のフェレ径ｄｘ、ｄｙを測定し、次式によりその１個の気泡径ｄｉを求める。
ｄｉ＝（ｄｘ＋ｄｙ）／（２×０．７８５）
部分（Ａ）内で半径方向に偏りのない様に、連続して隣り合う４０個以上の気泡についてｄｉを測定する。１個の発泡粒子の平均気泡径ｄ、及び気泡径の変動係数ｕを次式により算出する。但し、ｎはｄｉを測定した気泡の個数、σは気泡径の標準偏差である。
ｄ＝Σ（ｄｉ）／ｎ
ｕ＝σ／ｄ×１００
３個以上の発泡粒子についてｕを求め、その平均をＵとする。気泡の均一性を次の基準により評価した。
◎：Ｕが３０以下
〇：Ｕが３０を越えて３５以下
×：Ｕが３５超
【００７７】
（含水率）
他の発泡剤を併用した場合についても、水のみを発泡剤として使用して同じ発泡温度、発泡圧力にて発泡させた直後の発泡粒子を使用し、その粒子表面に付着した水を、空気気流で脱水させたのち、その重量（Ｗ１）を測定し、さらにその発泡粒子を８０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた時の重量（Ｗ２）を測定し、次式により算出し、その値を使用した。
含水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００
【００７８】
（成形性）
成形評価では、成形体設計外形寸法が４００ｍｍ×３００ｍｍ×２０ｍｍの金型を用いた。
【００７９】
（成形体融着率）
型内発泡成形体の表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れたのち、このクラックに沿って型内発泡成形体を割り、破断面を観察し、破断面の全粒子数に対する破壊粒子数の割合を求め、成形体融着率とした。
【００８０】
（成形体の表面性）
型内発泡成形後、２３℃で２時間静置し、つぎに６５℃で６時間養生したのち、２３℃の室内に４時間放置して得られた型内発泡成形体の表面について以下の基準で評価した。
◎：しわ、粒間少なく、美麗
〇：僅かなしわ、粒間あるが良好
×：しわ、ヒケがあり外観不良
【００８１】
（成形体の寸法収縮率）
型内発泡成形後、２３℃で２時間静置し、つぎに６５℃で６時間養生したのち、２３℃の室内に４時間放置して得られた型内発泡成形体の長手寸法を測定し、対応する金型寸法に対する、金型寸法と型内発泡成形体の寸法との差の割合を対金型寸法収縮率とし、以下の基準で評価した。
◎：対金型寸法収縮率が４％以下
〇：対金型寸法収縮率が４％を超えて７％以下
×：対金型寸法収縮率が７％より大きい
【００８２】
（成形体のべとつき感）
型内発泡成形後、２３℃で２時間静置し、つぎに６５℃で６時間養生したのち、２３℃の室内に４時間放置して得られた型内発泡成形体表面を手で触り、以下の基準で評価した。
○：べとつき感が無い
×：べとつき感が有る
【００８３】
（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂（プロピレン／エチレンランダム共重合体：エチレン含有率３．０％、ＭＩ＝６ｇ／１０分、融点１４３℃）１００重量部に対し、グリセリン（ライオン（株）製、精製グリセリンＤ）を０．１重量部プリブレンドし、次に発泡核剤としてタルク（林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ）０．１重量部を加えブレンドした。押出機に供給し、溶融混練したのち、直径１．８ｍｍの円筒ダイより押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状のポリオレフィン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を得た。
【００８４】
得られたポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部を、純水２００重量部、第３リン酸カルシウム１．０重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０５重量部とともに密閉容器に投入したのち、脱気し、攪拌しながら炭酸ガス６重量部を密閉容器内に入れ、１４８℃に加熱した。このときの圧力は３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。すぐに密閉容器下部のバルブを開いて、水分散物（樹脂粒子および水系分散媒）を直径４ｍｍのオリフィスを通じて大気圧下に放出して発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。この際、放出中は容器内の圧力が低下しないように、炭酸ガスで圧力を保持した。
【００８５】
得られた一段発泡粒子は示差走査熱量計測定において、１３８℃と１５７℃に２つの融点を示し、発泡倍率、連泡率、平均気泡径を測定した結果、発泡倍率１５倍、連泡率０．９％、気泡の均一性に優れ、平均気泡径２３９μｍであった。含水率は、密閉容器内温度を上記と同じ１４８℃にして水発泡させて測定したところ１．８重量％であった。
【００８６】
ここで得た一段発泡粒子を６０℃にて６時間乾燥させたのち、耐圧容器内にて、加圧空気を含浸させて、内圧を約０．４ＭＰａ（絶対圧）にしたのち、約０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気と接触させることで二段発泡させ、発泡倍率３０倍の二段発泡粒子を得た。二段発泡粒子は、示差走査熱量測定において２つの融点を示し、連泡率１．４％、平均気泡径３００μｍで気泡の均一性に優れていた。次に、二段発泡させた発泡粒子を再度、耐圧容器内にて空気で加圧し、約０．１９ＭＰａ（絶対圧）の空気内圧とし、型内発泡成形を行った。得られた型内発泡成形体の表面は僅かなしわや粒間があったが平滑性に優れ、型内発泡成形体の寸法収縮率が比較的小さく、型内発泡成形体の歪が少なく、発泡粒子どうしの融着に優れ、美麗な型内発泡成形体であった。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
（実施例２）
添加剤のグリセリンを０．１５重量部、タルクを０．０５重量部とした他は実施例１と同様に発泡、二段発泡、型内発泡成形した。一段発泡粒子は２つの融点を示し、発泡倍率１８倍、連泡率１．２％、気泡の均一性に優れ、平均気泡径２５０μｍであった。含水率は２．４重量％であった。次に、実施例１と同様に発泡倍率３０倍の二段発泡粒子を得た。二段発泡粒子は、示差走査熱量測定において２つの融点を示し、連泡率１．３％、平均気泡径２９０μｍで気泡の均一性に優れていた。型内発泡成形した結果、得られた型内発泡成形体の表面は僅かなしわや粒間があったが平滑性に優れ、型内発泡成形体の寸法収縮が小さく、型内発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な型内発泡成形体であった。結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例３）
添加剤のグリセリンを０．２重量部、タルク０．０２重量部とした他は実施例１と同様に発泡、二段発泡、型内発泡成形した。一段発泡にて得られた一段発泡粒子は２つの融点を示し、発泡倍率１７倍、連泡率０．７％、気泡の均一性は実施例１に比較するとやや劣るもののほぼ均一であり、平均気泡径２７１μｍであった。含水率は２．９重量％であった。次に、実施例１と同様に発泡倍率３０倍の二段発泡粒子を得た。二段発泡粒子は、示差走査熱量測定において２つの融点を示し、連泡率１．０％、平均気泡径３３０μｍで気泡の均一性に優れていた。型内発泡成形した結果、得られた型内発泡成形体の表面は平滑性に優れ、しわの発生も無く、型内発泡成形体の寸法収縮が小さく、型内発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な型内発泡成形体であった。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例４）
添加剤のグリセリンを０．０５重量部、タルク０．０５重量部、炭酸ガス３重量部とした他は実施例１と同様に発泡、二段発泡、型内発泡成形した。一段発泡にて得られた一段発泡粒子は２つの融点を示し、発泡倍率７倍、連泡率０．７％、気泡の均一性は実施例１に比較するとやや劣るもののほぼ均一であり、平均気泡径２１０μｍであった。含水率は０．９重量％であった。次に、実施例１と同様に発泡倍率３０倍の二段発泡粒子を得た。二段発泡粒子は、示差走査熱量測定において２つの融点を示し、連泡率１．０％、平均気泡径２８０μｍで気泡の均一性は良好であった。型内発泡成形した結果、得られた型内発泡成形体の表面は僅かなしわや粒間はあるが平滑性に優れ、型内発泡成形体の寸法収縮が比較的小さく、型内発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な型内発泡成形体であった。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例５）
添加剤のグリセリン０．２重量部に加えて、ポリエチレングリコール（平均分子量３００、ライオン（株）製）を０．１重量部、タルク０．０５重量部とした他は実施例１と同様に発泡、二段発泡、型内発泡成形した。一段発泡にて得られた一段発泡粒子は２つの融点を示し、発泡倍率１７倍、連泡率１．１％、平均気泡径３０４μｍであった。気泡の均一性は実施例１〜３に比較しても特に優れていた。含水率は３．３重量％であった。次に、実施例１と同様に発泡倍率３０倍の二段発泡粒子を得た。二段発泡粒子は、示差走査熱量測定において２つの融点を示し、連泡率１．５％、平均気泡径３６５μｍで気泡の均一性に優れていた。型内発泡成形した結果、得られた型内発泡成形体の表面は平滑性に優れ、しわの発生も無く、型内発泡成形体の寸法収縮が小さく、型内発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な型内発泡成形体であった。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例６）
添加剤のグリセリンを０．２重量部に加えて、メラミン０．０５重量部（微粉メラミン、日産化学（株）製）、タルク０．０２重量部とした他は実施例１と同様に発泡、二段発泡、型内発泡成形した。一段発泡にて得られた一段発泡粒子は２つの融点を示し、発泡倍率１６倍、連泡率１．０％、平均気泡径２６０μｍであった。気泡の均一性は実施例１に比較するとやや劣るもののほぼ均一であり、含水率は３．３重量％であった。次に、実施例１と同様に発泡倍率３０倍の二段発泡粒子を得た。二段発泡粒子は、示差走査熱量測定において２つの融点を示し、連泡率１．５％、平均気泡径３２０μｍで気泡の均一性に優れていた。型内発泡成形した結果、得られた型内発泡成形体の表面は僅かなしわや粒間があるが平滑性に優れ、型内発泡成形体の寸法収縮が比較的小さく、型内発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な型内発泡成形体であった。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例７）
添加剤をジグリセリン０．２重量部、タルク０．０５重量部とした他は実施例１と同様に発泡、二段発泡、型内発泡成形した。一段発泡にて得られた一段発泡粒子は２つの融点を示し、発泡倍率１５倍、連泡率１．４％、平均気泡径２５０μｍであった。気泡の均一性は実施例１に比較するとやや劣るもののほぼ均一であり、含水率は２．０重量％であった。次に、実施例１と同様に発泡倍率３０倍の二段発泡粒子を得た。二段発泡粒子は、示差走査熱量測定において２つの融点を示し、連泡率１．５％、平均気泡径３０５μｍで気泡の均一性に優れていた。型内発泡成形した結果、得られた型内発泡成形体の表面は僅かなしわや粒間があるが平滑性に優れ、型内発泡成形体の寸法収縮が比較的小さく、型内発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な型内発泡成形体であった。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例８）
添加剤のグリセリンを０．２重量部、タルク０．０２重量部とし、発泡剤の炭酸ガスは使用せず、窒素ガスを導入し、１５１℃に加熱した。その他は実施例１と同様に一段発泡、二段発泡、型内発泡成形評価した。一段発泡の密閉容器内圧は３．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。一段発泡にて得られた発泡粒子は２つの融点を示し、発泡倍率１３倍、連泡率１．５％、平均気泡径１９０μｍであった。気泡の均一性は実施例１に比較するとやや劣るもののほぼ均一であった。含水率は２．９重量％であった。次に、実施例１と同様に発泡倍率３０倍の二段発泡粒子を得た。二段発泡粒子は、示差走査熱量測定において２つの融点を示し、連泡率２．３％、平均気泡径２５０μｍで気泡の均一性に優れていた。型内発泡成形した結果、得られた型内発泡成形体の表面は僅かなしわや粒間があるが平滑性に優れ、型内発泡成形体の寸法収縮が比較的小さく、型内発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な型内発泡成形体であった。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例９）
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ＭＩ＝２．０ｇ／１０分、融点１２２℃）１００重量部に対し、グリセリン（ライオン（株）製、精製グリセリンＤ）を０．２重量部プリブレンドし、次に発泡核剤としてタルク（林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ）０．１重量部を加えブレンドした。５０φ単軸押出機に供給し、溶融混練したのち、直径１．８ｍｍの円筒ダイより押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を得た。
【００９６】
得られた直鎖低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を、純水２００重量部、第３リン酸カルシウム１．０重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０５重量部とともに耐圧密閉容器に投入したのち、脱気し、攪拌しながら炭酸ガス１２重量部を耐圧密閉容器内に入れ、１２３℃に加熱した。この時の耐圧密閉容器内の圧力は４．５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。すぐに密閉容器下部のバルブを開いて、水分散物（樹脂粒子および水系分散媒）を直径３．６ｍｍのオリフィスを通じて大気圧下に放出して発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。この際、放出中は容器内の圧力が低下しないように、炭酸ガスで圧力を保持した。
【００９７】
得られた一段発泡粒子は示差走査熱量測定において、１１７℃と１２８℃に２つの融点を示し、発泡倍率、連泡率、平均気泡径を測定した結果、発泡倍率６倍、連泡率０．６％、気泡の均一性に優れ、平均気泡径１７０μｍであった。含水率は、密閉容器内温度を上記と同じ１２３℃にして水発泡させて測定したところ２．４％であった。
【００９８】
ここで得た一段発泡粒子を６０℃にて６時間乾燥させたのち、耐圧容器内にて、加圧空気を含浸させて、内圧を約０．４ＭＰａ（絶対圧）にしたのち、約０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気と接触させることで二段発泡させ、発泡倍率２０倍の二段発泡粒子を得た。二段発泡粒子は、示差走査熱量測定において２つの融点を示し、連泡率１．３％、平均気泡径２７０μｍで気泡の均一性に優れていた。二段発泡させた発泡粒子表面を電子顕微鏡にて観察した結果、表面部分の気泡径が均一で、かつ表面の粗れがなく、発泡粒子表面膜の厚みが薄い部分も少ない発泡粒子であった。次に、この二段発泡させた発泡粒子を用いて型内発泡成形を行った。得られた型内発泡成形体の表面は僅かなしわや粒間はあるが平滑性に優れ、型内発泡成形体の寸法収縮が比較的小さく、型内発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な型内発泡成形体であった。結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例１）
グリセリンを使用せず、表に示す条件にて実施例１と同様に発泡させた。発泡倍率６倍と低い倍率しか得られず、平均気泡径１５０μｍと小さいものであった。二段発泡においては、発泡倍率３０倍にするには高い蒸気圧が必要となり、発泡粒子どうしが付着するスティックの発生が多数見られた。その二段発泡粒子を使用し、型内発泡成形したところ得られた型内発泡成形体の寸法収縮率が大きく、しわの発生が見られ、外観の劣るものであった。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
（比較例２）
グリセリンの代わりにポリエチレングリコールジメチルエーテルを０．５重量部、タルク０．１重量部を使用した他は、実施例１と同様に一段発泡、二段発泡、型内発泡成形を行った。一段発泡粒子の倍率は７倍と低く、二段発泡においては、発泡倍率３０倍にするには高い蒸気圧が必要となり、発泡粒子どうしが付着するスティックの発生が多数見られた。その二段発泡粒子を使用し、型内発泡成形したところ得られた型内発泡成形体の寸法収縮率が大きく、しわの発生が見られ、外観の劣るものであった。結果を表２に示す。
（比較例３）
グリセリンの代わりに架橋ポリアルキレンオキサイドを１重量部、タルク０．０５重量部を使用した他は、実施例１と同様に一段発泡、二段発泡、型内発泡成形を行った。得られた型内発泡成形体の寸法収縮が大きく、粒子どうしの融着が劣る特徴があった。結果を表２に示す。
【０１０２】
（比較例４）
グリセリンの代わりにポリアクリル酸ナトリウムを０．５重量部、タルク０．０５重量部を使用した他は、実施例１と同様に一段発泡、二段発泡、型内発泡成形を行った。一段発泡粒子の気泡は大気泡と小気泡が混在しており、均一性に劣った。その二段発泡粒子を使用し、型内発泡成形体を得たところ、型内発泡成形体の表面にしわの発生が見られ、寸法収縮が大きく、粒子どうしの融着に関しても劣るものであった。結果を表２に示す。
【０１０３】
（比較例５）
グリセリンの代わりに添加剤にカルボキシメチルセルロースナトリウム０．３重量部を使用し、タルクを０．１重量部とした他は、実施例１と同様に一段発泡、二段発泡、型内発泡成形を行った。一段発泡粒子の気泡は大気泡と小気泡が混在しており、均一性に劣った。その二段発泡粒子を使用し、型内発泡成形体を得たところ、型内発泡成形体の表面にしわの発生が見られ、寸法収縮が大きく、粒子どうしの融着に関しても劣るものであった。結果を表２に示す。
【０１０４】
（比較例６）
グリセリンの代わりにゼオライトＡ型１．０重量部を使用し、タルクは使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に一段発泡、二段発泡、型内発泡成形を行った。一段発泡粒子の気泡は粗大な気泡と小気泡が混在するもので均一性に劣った。二段発泡においては、発泡倍率３０倍にするには高い蒸気圧が必要となり、発泡粒子どうしの付着が少し見られた。その二段発泡粒子を使用し、型内発泡成形体を得たところ、型内発泡成形体の表面にしわの発生が顕著であり、寸法収縮が大きいものであった。結果を表２に示す。
【０１０５】
（比較例７）
添加剤にポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）０．２重量部、タルク０．１重量部を使用した他は、実施例１と同様に一段発泡、二段発泡、型内発泡成形を行った。発泡倍率９倍と低い倍率しか得られず、平均気泡径１６０μｍと小さいものであった。二段発泡においては、発泡倍率３０倍にするには高い蒸気圧が必要となり、発泡粒子どうしが付着するスティックの発生が多数見られた。その二段発泡粒子を使用し、型内発泡成形したところ、型内発泡成形体の寸法収縮率が大きく、しわの発生が見られ、外観の劣るものであった。結果を表２に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉容器内に熱可塑性樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、熱可塑性樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出する、水系分散媒に含まれる水を発泡剤とする熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法において、前記熱可塑性樹脂粒子が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールを０．０５重量部以上２重量部以下、および発泡核剤を含んでなる熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である請求項１記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂である請求項２記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールが、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、Ｄ−マンニトールから選ばれる１種以上である請求項１〜３何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールが、グリセリンである請求項１〜３何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
グリセリンの添加量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０５重量部以上０．５重量部以下である請求項５記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項７】
発泡剤として炭酸ガスを併用する請求項１〜６何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法によって得られる熱可塑性樹脂発泡粒子であって、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールを０．０５重量％以上２重量％以下含み、発泡倍率が１０倍以上４５倍以下、平均気泡径が５０μｍ以上８００μｍ以下、示差走査熱量測定によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線において、２つ以上の融点を示す結晶構造を有する熱可塑性樹脂発泡粒子。
【請求項９】
請求項８記載の熱可塑性樹脂発泡粒子を、型内発泡成形してなる型内発泡成形体。
【請求項１】
密閉容器内に熱可塑性樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、熱可塑性樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出する、水系分散媒に含まれる水を発泡剤とする熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法において、前記熱可塑性樹脂粒子が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールを０．０５重量部以上２重量部以下、および発泡核剤を含んでなる熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である請求項１記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂である請求項２記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールが、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、Ｄ−マンニトールから選ばれる１種以上である請求項１〜３何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールが、グリセリンである請求項１〜３何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
グリセリンの添加量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０５重量部以上０．５重量部以下である請求項５記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項７】
発泡剤として炭酸ガスを併用する請求項１〜６何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法によって得られる熱可塑性樹脂発泡粒子であって、炭素数３以上６以下でかつ水酸基を３個以上有する多価アルコールを０．０５重量％以上２重量％以下含み、発泡倍率が１０倍以上４５倍以下、平均気泡径が５０μｍ以上８００μｍ以下、示差走査熱量測定によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線において、２つ以上の融点を示す結晶構造を有する熱可塑性樹脂発泡粒子。
【請求項９】
請求項８記載の熱可塑性樹脂発泡粒子を、型内発泡成形してなる型内発泡成形体。
【公開番号】特開２０１０−５９３９３（Ｐ２０１０−５９３９３Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３８０８（Ｐ２００９−５３８０８）
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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