熱可塑性樹脂組成物
【課題】新規な耐熱性、剛性、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体と熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる少なくとも一種以上の反応性化合物０．０１〜５重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物。
（１）（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。）
【解決手段】一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体と熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる少なくとも一種以上の反応性化合物０．０１〜５重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物。
（１）（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、剛性、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や、ＦＡ機器等は近年高性能化が進み、耐熱性、剛性、耐衝撃性に優れた材料の開発が求められている。
【０００３】
この様な状況下、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂に柔軟性に富む熱可塑性エラストマーを特定量配合することにより、要求特性を満足する材料、成形体を得る方法が数多く提案されている。例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂は耐熱性、耐薬品性に優れたエンジニアリングプラスチックの一種であるが、伸びが小さく、耐衝撃性に劣ることが知られている。この問題を解決する目的で、ポリアリーレンスルフィド樹脂にポリエステル系エラストマーやポリアミド系エラストマー等を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、芳香族ポリエステル樹脂にポリエステル系エラストマーやポリアミド系エラストマーを配合することにより、耐熱性、剛性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得る方法も提案されている（例えば特許文献３、４参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１１３０５５号公報
【特許文献２】特開平８−１３４３５２号公報
【特許文献３】特開平８−２６９３１１号公報
【特許文献４】特公平６−１５６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に提案の方法では、成形加工温度が高いために熱可塑性エラストマーの分解が生じ、成形加工時に蒸発ガス、分解ガスが発生する等の問題があった。また、得られる樹脂組成物の耐衝撃性改良効果は小さいばかりでなく、成形品の外観不良を招く等の問題を有していた。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、成形加工時の諸問題を解決し、耐熱性、剛性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、ハードセグメントに特定の芳香族アミド単位を用いた芳香族アミドブロック共重合体、熱可塑性樹脂、及び特定の反応性化合物からなる組成物が、耐熱性、剛性、耐衝撃性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、下記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）９９．９〜０．１重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）０．１〜９９．９重量％の合計量１００重量部に対して、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の反応性化合物０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
【化１】
（１）
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体、熱可塑性樹脂及び特定の反応性化合物よりなる樹脂組成物である。
【００１１】
ここで、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体を構成する一般式（１）で示される芳香族アミド単位中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また直鎖状又は分岐状であってもよい。
【００１２】
該オキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシペンタメチレン基、オキシヘキサメチレン基等の無置換オキシアルキレン基またはこれらにメチル基、エチル基等のアルキル置換基もしくはフェニル基等のアリール置換基が１個以上結合したものが挙げられる。さらには、上記の無置換オキシアルキレン基単位やアルキルまたはアリール置換オキシアルキレン基単位が任意に２個以上結合したものであっても良く、これらの１種または２種以上が使用される。中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。なお、これらオキシアルキレン基中の酸素原子は、一般式（１）において直接ベンゼン環に結合することが好ましい。
【００１３】
該アルキレンカルバモイル基としては、例えばメチレンカルバモイル基、エチレンカルバモイル基、トリメチレンカルバモイル基、テトラメチレンカルバモイル基、ペンタメチレンカルバモイル基、２，２−ジメチルトリメチレンカルバモイル基、ネオペンチルカルバモイル基、ヘキサメチレンカルバモイル基、３−メチルペンタメチレンカルバモイル基、２−メチルヘプタメチレンカルバモイル基、ヘプタメチレンカルバモイル基、オクタメチレンカルバモイル基、ノナメチレンカルバモイル基、デカメチレンカルバモイル基、１，４−シクロヘキシレンカルバモイル基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。中でもエチレンカルバモイル基が好ましい。
【００１４】
該アリーレンカルバモイル基としては、例えば２−ベンジルカルバモイル基、３−ベンジルカルバモイル基、４−ベンジルカルバモイル基、１，２−フェニレンカルバモイル基、１，３−フェニレンカルバモイル基、１，４−フェニレンカルバモイル基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体を構成するポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位とは、公知のものであれば特に制限はない。
【００１６】
該ポリエステルは、例えばジカルボン酸あるいはジカルボン酸無水物と短鎖ポリオールを縮合重合することによって得ることができる。該ジカルボン酸あるいはジカルボン酸無水物成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。一方、該短鎖ポリオール成分としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香族、置換脂肪族または複素環式のジヒドロキシ化合物；トリヒドロキシ化合物；テトラヒドロキシ化合物等を挙げることでき、具体的な短鎖ポリオール成分としては、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラヒドロフタレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１７】
該ポリエステルを得る別の方法として、例えばβ−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物の１種または２種以上をヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によることも可能である。
【００１８】
該脂肪族ポリ（オキシアルキレン）としては、例えばポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）、ポリ（オキシヘキサメチレン）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）のエチレンオキシド付加重合体などが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１９】
該ポリカーボネートは、例えばジヒドロキシ化合物の１種または２種以上と、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換法、あるいはカーボネート化合物の代わりにホスゲンを用いることによって得られ、具体的なポリカーボネートとしては、例えばポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロピレンカーボネート）等が挙げられる。
【００２０】
また該ポリジエンとしては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。
【００２１】
該ポリオレフィンとしては、例えばポリジエンを水素添加したポリオレフィン；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類の単独重合体；ランダム共重合体；交互共重合体；ブロック共重合体等が挙げられる。
【００２２】
該ポリオルガノシロキサンとしては、例えばポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることから、芳香族アミドブロック共重合体が、一般式（１）で示される芳香族アミド単位とポリエステルからなることが好ましく、特に一般式（１）で示される芳香族アミド単位とポリ（ε−カプロラクトン）からなることが好ましい。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体は、一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位が直接結合していても、他の化合物残基を含有していても良い。他の化合物残基としては、例えば二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物等から誘導される化合物残基が挙げられ、これらの１種または２種以上を含有していても良い。
【００２５】
二官能性ハライド化合物から誘導される化合物残基としては、例えばシュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ピメリン酸ジクロライド、スベリン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ドデカン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド等の二官能性酸クロライドから誘導される化合物残基；シュウ酸ジブロマイド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、グルタル酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、ピメリン酸ジブロマイド、スベリン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、ドデカン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド、フタル酸ジブロマイド等の二官能性酸ブロマイドから誘導される化合物残基等を挙げることができる。
【００２６】
二官能性イソシアネート化合物から誘導される化合物残基としては、例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等から誘導される化合物残基が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらの中でも特に反応性に優れ、効率よく熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等から誘導される化合物残基が好ましく用いられる。
【００２７】
二官能性カーボネート化合物から誘導される化合物残基としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも特に反応性に優れ、効率よく熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等から誘導される化合物残基が好ましい。
【００２８】
二官能性エステル化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、フタル酸ジフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジエチル等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも特に反応性に優れ、効率よく熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジメチル等から誘導される化合物残基が好ましい。
【００２９】
二官能性アシルラクタム化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）、イソフタロイルビス（ε−カプロラクタム）、アジポイルビス（ε−カプロラクタム）、スクシニルビス（ε−カプロラクタム）等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも特に反応性に優れ、効率よく熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）から誘導される化合物残基が好ましい。
【００３０】
二官能性エポキシ化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族ジカルボン酸ジグリシジルエステルから誘導される化合物残基；ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジルエーテルから誘導される化合物残基；ジエチレングリコールジグリシジルエステル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエステルから誘導される化合物残基；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエーテルから誘導される化合物残基等が挙げられる。
【００３１】
二官能性芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される化合物残基としては、例えばピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等から誘導される化合物残基が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体における芳香族アミド単位の含有量は特に制限はなく、耐熱性、剛性、耐衝撃に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることから、芳香族アミド単位の含有量は５〜９５重量％の範囲が好ましく、特に５〜５０重量％、さらに１５〜４５重量％の範囲であることが好ましい。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜１００００００であることが好ましく、特に３００００〜５０００００であることが好ましい。また、該芳香族アミドブロック共重合体は、硬さがタイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７年）が６０〜９９であることが好ましく、特に８０〜９８であることが好ましい。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体の製造方法としては、一般式（１）で示されるアミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体を製造することが可能な限りにおいていかなる方法を用いてもよく、例えば一般式（１）で示されるアミド単位を含み両末端にカルボン酸基あるいは水酸基を有するモノマーと、両末端に水酸基あるいはカルボン酸基を含有するポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位を含有する化合物を直接反応させる方法；一般式（１）で示されるアミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマーと、両末端に水酸基を含有するポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位とを反応させる際に、二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物等よりなる群から選ばれる１種以上の鎖延長剤単位の存在下に反応させる方法；一般式（１）で示されるアミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマーとε−カプロラクトンのような環状エステル化合物を反応しプレポリマーを得た後、上述した鎖延長剤を１種以上添加し反応させる方法等が挙げられる。その際の重合方法としては、例えば溶液重合法、溶融重合法、界面重合法、固相重合法等が挙げられ、これらを組み合わせて製造してもよい。その中でも容易に分子量を増大させた芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、溶液重合法を行った後に溶融縮合を行うことが好ましい。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては特に制限はなく公知のものを使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリスチレン；アクリル樹脂；ポリアクリロニトリル；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、液晶ポリマー等の芳香族ポリエステル樹脂；６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロン、半芳香族ポリアミド等のポリアミド樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン等のポリアリーレンスルフィド樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー、ポリオキシメチレンブロックコポリマー等のポリアセタール樹脂；ポリカーボネート；変性ポリフェニレンオキシド；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリエーテルイミド；フッ素樹脂；シリコーン樹脂；フェノキシ樹脂等の単独重合体、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体等を挙げることができ、その中でも耐熱性、剛性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることからポリアリーレンスルフィド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、特にポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレンコポリマー、６，６−ナイロンが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は１種又は２種以上が使用できる。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いるカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の反応性化合物としては、特に制限は無く公知のものを使用できる。
【００３７】
該カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トルイル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等の一官能性カルボジイミド化合物；ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（メシチルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等の二官能性カルボジイミド化合物；イソシアネート単量体の縮合物等の多官能性カルボジイミド化合物等が挙げられ、その中でも多官能性カルボジイミド化合物が好ましい。該多官能性カルボジイミド化合物としては、例えばカルボジライトＬＡ−１（日清紡社製）、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡社製）、エラストスタブＨ０１（日清紡社製）等の商品名で一般的に知られている多官能性カルボジイミド化合物が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は１種又は２種以上が使用できる。
【００３８】
該オキサゾリン化合物としては、分子内に１個以上のオキサゾリン環を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えば２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリン等の一官能性オキサゾリン化合物；２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）等の二官能性オキサゾリン化合物等が挙げられ、その中でも一官能性オキサゾリン化合物が好ましく、特に２−フェニル−２−オキサゾリンが好ましい。これらは１種又は２種以上が使用できる。
【００３９】
オキサゾリン化合物を用いる場合には、熱可塑性樹脂及び／又は芳香族アミドブロック共重合体に含まれるアミノ基、カルボキシル基、水酸基等の官能基との反応を促進する目的で、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えばトリフェニルフォスファイト等の有機フォスファイト、ｐ−トルエンスルフォン酸、ジメチル硫酸、三フッ化ほう素エーテレート、無水塩化アルミニウム、三塩化バナジウム、塩化バナジル、有機ハロゲン化物等が挙げられる。これらの触媒は、１種又は２種以上用いることができる。また、上記触媒は一括して添加しても分割して添加してもよく、触媒の添加量は、熱可塑性樹脂及び芳香族アミドブロック共重合体の合計１００重量部に対して、３．０重量部以下が好ましく、特に好ましくは０．０００１〜２．０重量部である。
【００４０】
該エポキシ化合物としては、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばフェニルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエーテル等の一官能性エポキシ化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエステル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の二官能性エポキシ化合物等が挙げられ、その中でも二官能性エポキシ化合物が好ましく、特に２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンが好ましい。これらは１種又は２種以上が使用できる。
【００４１】
エポキシ化合物を用いる場合には、熱可塑性樹脂及び／又は芳香族アミドブロック共重合体に含まれるアミノ基、カルボキシル基、水酸基等の官能基との反応を促進する目的で、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えばアミン類、リン化合物、炭素原子数が１０以上であるモノカルボン酸および／またはジカルボン酸類の元素周期律表より選ばれる１族または２族の金属塩類等が挙げられ、その中でもトリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等の３価のリン化合物；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム等のステアリン酸の金属塩類が好ましい。これらの触媒は、１種又は２種以上で用いることができる。また、上記触媒は一括して添加しても分割して添加してもよく、触媒の添加量は、熱可塑性樹脂及び芳香族アミドブロック共重合体の合計１００重量部に対して、３．０重量部以下が好ましく、特に好ましくは０．０００１〜２．０重量部である。
【００４２】
これらのカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の反応性化合物のなかでも、耐衝撃性、耐熱性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られることから、多官能性カルボジイミド化合物、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−オキサゾリンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることが好ましい。
【００４３】
また、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物の官能基当量は、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られることから、５０〜１０００ｇ／ｅｑが好ましく、特に好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑである。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との混合比率は、芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）９９．９〜０．１重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）０．１〜９９．９重量％であり、その中でも剛性、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られることから芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）５０〜１重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）５０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）３０〜５重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）７０〜９５重量％である。芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）の配合量が０．１重量％未満では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、また、９９．９重量％を越えると熱可塑性樹脂組成物の剛性が低下するため、好ましくない。
【００４５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の反応性化合物の配合量は、芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であり、その中でも耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られることから０．０５〜３重量部が好ましい。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、剛性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることから芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、無機充填剤及び／又は有機充填剤を３００重量部以下含有することが好ましく、特に１０〜１００重量部含有することが好ましい。
【００４７】
該無機充填剤としては、無機充填剤であれば如何なるものでもよく、例えばガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、チタン酸金属カリウムウィスカー、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、雲母、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス、カーボンナノチューブ及びその化学修飾物、フラーレン類及びその化学修飾物等が挙げられる。
【００４８】
該有機充填剤としては、有機充填剤であれば如何なるものでもよく、例えばアラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、液晶ポリマー繊維、ポリイミド繊維、高分子微粒子、木材チップ、澱粉、穀物粉、骨粉等が挙げられる。
【００４９】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、耐熱性、特に耐熱変色性を向上させるため安定剤を添加してもよく、該安定剤としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；ヒンダードフェノール系化合物；ヒドロキシジオキサホスフェピン系化合物；ヒドロキシアクリレート系化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等の硫黄含有化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物；ラクトン系化合物；ヒドロキシルアミン系化合物；ビタミンＥ系化合物；アリルアミン系化合物；アミン−ケトン系化合物；芳香族第二級アミン系化合物；モノフェノール系化合物；ビスフェノール系化合物；ポリフェノール系化合物；ベンツイミダゾール系化合物；ジチオカルバミン酸系化合物；チオウレア系化合物；有機チオ酸系化合物等が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限なく熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部が好ましく用いられる。
【００５０】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、例えばワックス等の離型剤；シラン系、チタネート系等のカップリング剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸類；ステアリン酸エステル、シリコンオイル、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤；染料；有機顔料あるいは無機顔料；無機補強剤；可塑剤；帯電防止剤；導電剤；加水分解防止剤；結晶核剤；ヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等の耐光性安定剤；ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、フェニルサィシレート系化合物、フェニルアクリレート系化合物等の紫外線吸収剤；発泡剤；防錆剤；イオントラップ剤；難燃剤または難燃助剤；増粘剤；分岐形成剤として作用する多官能性エポキシ化合物、多官能性イソシアネート化合物等を必要に応じて加えることができる。
【００５１】
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を添加してもよい。難燃剤は難燃効果を発揮するものであれば特に制限は無く公知のものを使用でき、例えば塩素系難燃剤、リン系難燃剤、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤、シリコーン系難燃剤、フッ素系難燃剤よりなる群から選ばれる１種以上の難燃剤を使用することができる。難燃剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜５００重量部が好ましく、特に３〜３５０重量部が好ましく、さらに５〜２５０重量部が好ましい。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合することにより得られ、これらは一度に混合してもよいし、良好な分散状態を達成するために、二段もしくはそれ以上の多段で混合してもかまわない。混合方法としては、例えばドライブレンド、溶液混合、溶融混合等の方法が挙げられ、その中でも効率よく混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。
【００５３】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は適宜選定することができ、その中でも１２０〜４００℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜３３０℃である。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、ブロー成形、加熱成形、圧縮成形、真空成形等、通常の熱可塑性樹脂の成形方法により成形加工でき、例えばコネクタ、筐体等の射出成形体；パイプ、チューブ等の押出成形体；タンク、ボトル等のブロー成形体、；フィルム・シート；繊維；ボード；発泡体；等の成形体とすることができ、その中でもフィルム・シート、射出成形体に好ましく用いられる。
【００５５】
そして、成形体の用途例としては、例えばオルタネータ部品、コンデンサーケース、自動車センサー、ウェザーストリップ等の自動車部品；コネクタ、チップ等の電機・電子部品；各種筐体；磁気テープ、強磁性薄膜テープ等のテープ；写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電機絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ用フィルム等のフィルム；液晶表示装置用部材のプリズムレンズシート；タッチパネル、バックライト等のベースフィルム；偏光板、光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラスに用いられる反射防止用フィルム；ディスプレイ防爆用フィルムのベースフィルム；半導電フィルム、帯電防止フィルム、医薬フィルム、光学用フィルム等のフィルム；化粧板；静電防止シート、ルーフィング用シート等のシート；液晶表示用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板等の光学シート；光学レンズ、スクリーン等に用いるレンズシート；舞台照明用カラーフィルター、光選択吸収フィルター等の光学フィルター；救急絆創こう、サージカルテープ、リハビリテープ等の医療補助用テープの基材；消炎、鎮痛、血行促進等の疾患治療用テープの基材；手術用手袋；紙おむつ、ナプキン等の衛生用品固定用テープの基材；スポーツ衣料用途；コンベヤベルト、樹脂コンベヤベルト、急傾斜コンベヤ、円筒コンベヤベルト等の搬送用コンベヤベルト類；Ｖベルト、歯付きベルト等の動力伝達ベルト類；帯電ベルト、転写ベルト、給紙ベルト、定着ベルト等のＯＡ機器用ベルト；空圧ホース、油圧ホース、熱収縮ホース、酸素ホース、蒸気用ホース、送吸油ホース、ガス用ホース、編み上げホース、布巻きホース、高圧ホース、サクションホース、ダクトホース、スプレーホース、送排水用ホース、耐圧補強ホース、静電気防止ホース等のホース類；座席シート；空圧チューブ、油圧チューブ、熱収縮チューブ等のチューブ類；印刷用ロール、製紙用ロール、紡績用ロール、製鉄用ロール、染色化繊用ロール等の工業用ロール；事務機器用ロール、帯電ロール、転写ロール、給紙ロール、定着ロール等のＯＡ機器用ロール；自動化機器用ロール等の各種機器用ロール；もみすり機等の農業機械用ロール；ラック＆ピニオンブーツ、等速ジョイントブーツ、ステアリングブーツ、ダストブーツ、サスペンションブーツ等のブーツ類；エアーダクト；自動車用、鉄道用、産業機械用、建築土木用等の防振・免振ゴム；防舷材、金属をはじめとする各種素材のライニング；携帯電話、電化製品、リモコン等のパッキン；シーリング材、防水材、オイルシール、メカニカルシール、成形パッキン、グランドパッキン等の運動用シール；Ｏリング、ガスケット等の固定用シール；シリンジ用、建築用ガスケット；マスク；サック；手袋；コンドーム；水枕；哺乳器用乳首；キャップ容器；レインウェア；エアバック；ダイヤフラム；ラバーダム；ガスのう膜；オイルフェンス；フレキシブルコンテナ；ゴルフボール、サッカーボール等のボール類；スポーツ床；フェンス用緩衝ゴム；チェーン；舗装用ブロック；手すり；滑り止め；エアータイト；スペーサー；合わせガラス；止水板；伸縮可とう継ぎ手；糸ゴム；ゴムひも；ハンドレール；プラ磁石；ゴム磁石；電線；コード；キャスター；ベアリング；カップリング；クッション；グロメット；インシュレーター；ストッパー；ワイパーブレード；ジョイント；制振ゴム；ゴムスイッチ；玩具；靴；足ゴム；ゴルフクラブ、テニスラケット、スキーポール等のグリップ部分；スポーツ用品；シーラント；タイヤ；精密機器、精密加工機類の振動吸収材；日用雑貨；；座席シート；水着、スキーウェアー、サイクリングウェアー、レオタード、ランジェリー、ファンデーション、肌着等の衣料；パンティストッキング、靴下、サポーター、帽子、手袋、パワーネット、包帯等の雑品；カーシート地糸、ロボットアーム用金属被覆糸、不織布等が挙げられる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明は、新規な耐熱性、剛性、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００５８】
評価・分析に用いた機器及び方法を以下に示す。
【００５９】
〜ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度の測定〜
溶融粘度は高化式フローテスターを用いて３１５℃、せん断速度＝２００（秒）−１のときの値を求めた。
【００６０】
〜芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量の測定〜
カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ）を装着したＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２０）により、カラム温度４０℃、流量０．４ｍｌ／分の条件下で、溶離液に２０ｍｍｏｌ／ｌの塩化リチウム−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。
【００６１】
〜芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）中の芳香族アミド単位含有量の測定〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中、室温の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、芳香族基とラクトン単位のメチレン基のピーク強度比より算出した。
【００６２】
〜芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）の融点測定〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、商品名ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／分、−１００〜３００℃の範囲で測定した。
【００６３】
〜芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）のタイプＡデュロメータ硬さ〜
芳香族アミドブロック共重合体を圧縮成形した厚さ２ｍｍのシートを用いて、タイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７年）を測定した。
【００６４】
〜熱可塑性樹脂組成物射出成形品の評価〜
ノッチ付アイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６（１９９５年）に、曲げ強度はＡＳＴＭ Ｄ６３８（１９９５年）に準拠し測定した。
【００６５】
〜熱可塑性樹脂組成物フィルムの評価〜
引張弾性率は、フィルムを２０×１２０ｍｍの試験片に裁断した後、テンシロン引張試験機を用いて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。衝撃強度は、フィルムを１００×１００ｍｍの試験片に裁断した後、前記試験片をパンクチャー衝撃試験機に固定し、１／２インチ径半球衝撃ヘッドでフィルム下面より突き刺し、そのときの破壊エネルギーをフィルムインパクトテスターで測定した。
【００６６】
合成例１（ポリフェニレンスルフィドの合成）
脱水塔、温度計および攪拌翼を備えた１５ＬオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドンを５Ｌ仕込み、１２０℃に昇温した後、硫化ナトリウム（純度：６０．７重量％）１８６６ｇを仕込み、約２時間かけて攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、水を４１０ｇ留出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１０１ｇを添加し、２２５℃に昇温し３時間重合した後、２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合した。重合終了後、室温まで冷却したスラリーを大量の水中に投入して重合体を析出させ、濾別、純水による洗浄を行った後、一晩真空乾燥を行うことにより重合体を単離した。このようにして得た重合体をさらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度２５６０ポイズのポリフェニレンスルフィドを得た。以下、ＰＰＳと記す。
【００６７】
合成例２（ジヒドロキシ芳香族アミド化合物（ａ）の合成）
窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でｐ−アミノフェノール７６３ｇ（７．０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）２．１Ｌ、トルエン１．４Ｌを加え５０℃に昇温し均一溶液を得た。別途、窒素導入管を備えた３Ｌ滴下ロートに、テレフタル酸ジクロライド７１０ｇ（３．５モル）、ＮＭＰ０．３Ｌ、トルエン１．４Ｌを加えて均一溶液とした。この溶液を先の溶液中に８０℃を保ちながら３０分かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。
【００６８】
室温まで冷却後、固形分を吸引濾過により回収し、メタノール７Ｌで２回攪拌洗浄し、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドを得た。
【００６９】
続いて、窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド１０４５ｇ（３．０モル）、炭酸エチレン５５５ｇ（６．３モル）、触媒として炭酸ナトリウム０．９５ｇ（９．０ミリモル）、ＮＭＰ６．０Ｌを加え、１８０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、固形分を吸引ろ過により回収し、ＮＭＰ５Ｌ、次いでメタノール７．５Ｌで２回攪拌洗浄し、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド１１１０ｇ（収率８５％）を得た。その構造式を下記に示す。この化合物を（ａ）と記す。
【００７０】
【化２】
合成例５（芳香族アミドブロック共重合体の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）８９６ｇ（２．１モル）、ε−カプロラクトン２３４２ｇ（２０．５モル）、ＮＭＰ５３８０ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート１．４ｇ（４．１ミリモル）を加え、１８０℃で２時間開環重合を行った。引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）７３１ｇ（２．１モル）を添加し、１８０℃で５時間反応させた。その後、内温を２５０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２５０℃で１時間反応させた。続いて、系内を加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット３１００ｇを得た。
【００７１】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量７８０００、融点２２５℃、タイプＡデュロメータ硬さ９５、芳香族アミド単位含量２９重量％であった。この共重合体をポリマーＩとする。
【００７２】
合成例６（芳香族アミドブロック共重合体の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）１３０９ｇ（３．０モル）、ε−カプロラクトン１７１０ｇ（１５．０モル）、ＮＭＰ５３８０ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート１．４ｇ（４．１ミリモル）を加え、１８０℃で２時間開環重合を行った。引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）１０６８ｇ（３．０モル）を添加し、１８０℃で５時間反応させた。その後、内温を２６０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２６０℃で１時間反応させた。続いて、系内を加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット３０００ｇを得た。
【００７３】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量７２０００、融点２３０℃、タイプＡデュロメータ硬さ９８、芳香族アミド単位含量４４重量％であった。この共重合体をポリマーＩＩとする。
【００７４】
合成例７（芳香族アミドブロック共重合体の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）７１６ｇ（１．６モル）、ε−カプロラクトン３７４５ｇ（３２．８モル）、ＮＭＰ４３０２ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート２．２ｇ（６．５ミリモル）を加え、１８０℃で１時間開環重合を行った。引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）５８５ｇ（１．６モル）を添加し、１８０℃で５時間反応させた。その後、内温を２３０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２３０℃で１時間反応させた。続いて、系内を加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット４３００ｇを得た。
【００７５】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量８２０００、融点１４３℃、タイプＡデュロメータ硬さ８５、芳香族アミド単位含量１７重量％であった。この共重合体をポリマーＩＩＩとする。
【００７６】
実施例１〜３、比較例１
合成例１で得たＰＰＳ、ポリマーＩ、ガラス繊維（平均繊維径９μｍ、カット長３ｍｍのチョップドストランド）、多官能性カルボジイミド化合物［日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１］を表１に示す割合で、二軸押出機を用いて３１０℃で溶融混練し熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。続いて、曲げ強度、アイゾット衝撃強度を評価するために射出成形機によって試験片を作成し、測定を行った。結果を表１にまとめた。
【００７７】
【表１】
比較例２
合成例１で得たＰＰＳ、ポリマーＩ、ガラス繊維（平均繊維径９μｍ、カット長３ｍｍのチョップドストランド）、多官能性カルボジイミド化合物［日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１］を表１に示す割合で、３１０℃に設定した二軸押出し機を用いて溶融混合したところ、モーターが停止し、樹脂組成物が得られなかった
実施例４
ポリブチレンテレフタレート［ポリプラスチックス（株）製、ジュラコン２００２］、ポリマーＩ、及びオキサゾリン化合物［Ａｌｄｒｉｃｈ製、２−フェニル−２−オキサゾリン］を表１に示す割合で、二軸押出機を用いて２４０℃で溶融混練し熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。続いて、曲げ強度、アイゾット衝撃強度を評価するために射出成形機によって試験片を作成し、測定を行った。結果を表１にまとめた。
【００７８】
実施例５
ポリオキシメチレンコポリマー［ポリプラスチックス（株）製、ジュラコンＭ９０］、ポリマーＩＩＩ、及びエポキシ化合物［ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名エピコート８２８、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン］を表１に示す割合で、二軸押出機を用いて１８０℃で溶融混練し熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。続いて、曲げ強度、アイゾット衝撃強度を評価するために射出成形機によって試験片を作成し、測定を行った。結果を表１にまとめた。
【００７９】
実施例６
６，６−ナイロン［宇部興産（株）製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ］、ポリマーＩＩ、及び多官能性カルボジイミド化合物［日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１］を表１に示す割合で、二軸押出機を用いて２８０℃で溶融混練し熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。続いて、曲げ強度、アイゾット衝撃強度を評価するために射出成形機によって試験片を作成し、測定を行った。結果を表１にまとめた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、剛性、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や、ＦＡ機器等は近年高性能化が進み、耐熱性、剛性、耐衝撃性に優れた材料の開発が求められている。
【０００３】
この様な状況下、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂に柔軟性に富む熱可塑性エラストマーを特定量配合することにより、要求特性を満足する材料、成形体を得る方法が数多く提案されている。例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂は耐熱性、耐薬品性に優れたエンジニアリングプラスチックの一種であるが、伸びが小さく、耐衝撃性に劣ることが知られている。この問題を解決する目的で、ポリアリーレンスルフィド樹脂にポリエステル系エラストマーやポリアミド系エラストマー等を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、芳香族ポリエステル樹脂にポリエステル系エラストマーやポリアミド系エラストマーを配合することにより、耐熱性、剛性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得る方法も提案されている（例えば特許文献３、４参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１１３０５５号公報
【特許文献２】特開平８−１３４３５２号公報
【特許文献３】特開平８−２６９３１１号公報
【特許文献４】特公平６−１５６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に提案の方法では、成形加工温度が高いために熱可塑性エラストマーの分解が生じ、成形加工時に蒸発ガス、分解ガスが発生する等の問題があった。また、得られる樹脂組成物の耐衝撃性改良効果は小さいばかりでなく、成形品の外観不良を招く等の問題を有していた。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、成形加工時の諸問題を解決し、耐熱性、剛性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、ハードセグメントに特定の芳香族アミド単位を用いた芳香族アミドブロック共重合体、熱可塑性樹脂、及び特定の反応性化合物からなる組成物が、耐熱性、剛性、耐衝撃性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、下記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）９９．９〜０．１重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）０．１〜９９．９重量％の合計量１００重量部に対して、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の反応性化合物０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
【化１】
（１）
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体、熱可塑性樹脂及び特定の反応性化合物よりなる樹脂組成物である。
【００１１】
ここで、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体を構成する一般式（１）で示される芳香族アミド単位中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また直鎖状又は分岐状であってもよい。
【００１２】
該オキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシペンタメチレン基、オキシヘキサメチレン基等の無置換オキシアルキレン基またはこれらにメチル基、エチル基等のアルキル置換基もしくはフェニル基等のアリール置換基が１個以上結合したものが挙げられる。さらには、上記の無置換オキシアルキレン基単位やアルキルまたはアリール置換オキシアルキレン基単位が任意に２個以上結合したものであっても良く、これらの１種または２種以上が使用される。中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。なお、これらオキシアルキレン基中の酸素原子は、一般式（１）において直接ベンゼン環に結合することが好ましい。
【００１３】
該アルキレンカルバモイル基としては、例えばメチレンカルバモイル基、エチレンカルバモイル基、トリメチレンカルバモイル基、テトラメチレンカルバモイル基、ペンタメチレンカルバモイル基、２，２−ジメチルトリメチレンカルバモイル基、ネオペンチルカルバモイル基、ヘキサメチレンカルバモイル基、３−メチルペンタメチレンカルバモイル基、２−メチルヘプタメチレンカルバモイル基、ヘプタメチレンカルバモイル基、オクタメチレンカルバモイル基、ノナメチレンカルバモイル基、デカメチレンカルバモイル基、１，４−シクロヘキシレンカルバモイル基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。中でもエチレンカルバモイル基が好ましい。
【００１４】
該アリーレンカルバモイル基としては、例えば２−ベンジルカルバモイル基、３−ベンジルカルバモイル基、４−ベンジルカルバモイル基、１，２−フェニレンカルバモイル基、１，３−フェニレンカルバモイル基、１，４−フェニレンカルバモイル基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体を構成するポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位とは、公知のものであれば特に制限はない。
【００１６】
該ポリエステルは、例えばジカルボン酸あるいはジカルボン酸無水物と短鎖ポリオールを縮合重合することによって得ることができる。該ジカルボン酸あるいはジカルボン酸無水物成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。一方、該短鎖ポリオール成分としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香族、置換脂肪族または複素環式のジヒドロキシ化合物；トリヒドロキシ化合物；テトラヒドロキシ化合物等を挙げることでき、具体的な短鎖ポリオール成分としては、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラヒドロフタレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１７】
該ポリエステルを得る別の方法として、例えばβ−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物の１種または２種以上をヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によることも可能である。
【００１８】
該脂肪族ポリ（オキシアルキレン）としては、例えばポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）、ポリ（オキシヘキサメチレン）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）のエチレンオキシド付加重合体などが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１９】
該ポリカーボネートは、例えばジヒドロキシ化合物の１種または２種以上と、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換法、あるいはカーボネート化合物の代わりにホスゲンを用いることによって得られ、具体的なポリカーボネートとしては、例えばポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロピレンカーボネート）等が挙げられる。
【００２０】
また該ポリジエンとしては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。
【００２１】
該ポリオレフィンとしては、例えばポリジエンを水素添加したポリオレフィン；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類の単独重合体；ランダム共重合体；交互共重合体；ブロック共重合体等が挙げられる。
【００２２】
該ポリオルガノシロキサンとしては、例えばポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることから、芳香族アミドブロック共重合体が、一般式（１）で示される芳香族アミド単位とポリエステルからなることが好ましく、特に一般式（１）で示される芳香族アミド単位とポリ（ε−カプロラクトン）からなることが好ましい。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体は、一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位が直接結合していても、他の化合物残基を含有していても良い。他の化合物残基としては、例えば二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物等から誘導される化合物残基が挙げられ、これらの１種または２種以上を含有していても良い。
【００２５】
二官能性ハライド化合物から誘導される化合物残基としては、例えばシュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ピメリン酸ジクロライド、スベリン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ドデカン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド等の二官能性酸クロライドから誘導される化合物残基；シュウ酸ジブロマイド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、グルタル酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、ピメリン酸ジブロマイド、スベリン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、ドデカン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド、フタル酸ジブロマイド等の二官能性酸ブロマイドから誘導される化合物残基等を挙げることができる。
【００２６】
二官能性イソシアネート化合物から誘導される化合物残基としては、例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等から誘導される化合物残基が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらの中でも特に反応性に優れ、効率よく熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等から誘導される化合物残基が好ましく用いられる。
【００２７】
二官能性カーボネート化合物から誘導される化合物残基としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも特に反応性に優れ、効率よく熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等から誘導される化合物残基が好ましい。
【００２８】
二官能性エステル化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、フタル酸ジフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジエチル等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも特に反応性に優れ、効率よく熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジメチル等から誘導される化合物残基が好ましい。
【００２９】
二官能性アシルラクタム化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）、イソフタロイルビス（ε−カプロラクタム）、アジポイルビス（ε−カプロラクタム）、スクシニルビス（ε−カプロラクタム）等から誘導される化合物残基が挙げられ、その中でも特に反応性に優れ、効率よく熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）から誘導される化合物残基が好ましい。
【００３０】
二官能性エポキシ化合物から誘導される化合物残基としては、例えばテレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族ジカルボン酸ジグリシジルエステルから誘導される化合物残基；ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジルエーテルから誘導される化合物残基；ジエチレングリコールジグリシジルエステル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエステルから誘導される化合物残基；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエーテルから誘導される化合物残基等が挙げられる。
【００３１】
二官能性芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される化合物残基としては、例えばピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等から誘導される化合物残基が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体における芳香族アミド単位の含有量は特に制限はなく、耐熱性、剛性、耐衝撃に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることから、芳香族アミド単位の含有量は５〜９５重量％の範囲が好ましく、特に５〜５０重量％、さらに１５〜４５重量％の範囲であることが好ましい。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜１００００００であることが好ましく、特に３００００〜５０００００であることが好ましい。また、該芳香族アミドブロック共重合体は、硬さがタイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７年）が６０〜９９であることが好ましく、特に８０〜９８であることが好ましい。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族アミドブロック共重合体の製造方法としては、一般式（１）で示されるアミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体を製造することが可能な限りにおいていかなる方法を用いてもよく、例えば一般式（１）で示されるアミド単位を含み両末端にカルボン酸基あるいは水酸基を有するモノマーと、両末端に水酸基あるいはカルボン酸基を含有するポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位を含有する化合物を直接反応させる方法；一般式（１）で示されるアミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマーと、両末端に水酸基を含有するポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位とを反応させる際に、二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物等よりなる群から選ばれる１種以上の鎖延長剤単位の存在下に反応させる方法；一般式（１）で示されるアミド単位を含み両末端に水酸基を有するモノマーとε−カプロラクトンのような環状エステル化合物を反応しプレポリマーを得た後、上述した鎖延長剤を１種以上添加し反応させる方法等が挙げられる。その際の重合方法としては、例えば溶液重合法、溶融重合法、界面重合法、固相重合法等が挙げられ、これらを組み合わせて製造してもよい。その中でも容易に分子量を増大させた芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、溶液重合法を行った後に溶融縮合を行うことが好ましい。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては特に制限はなく公知のものを使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリスチレン；アクリル樹脂；ポリアクリロニトリル；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、液晶ポリマー等の芳香族ポリエステル樹脂；６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロン、半芳香族ポリアミド等のポリアミド樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン等のポリアリーレンスルフィド樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー、ポリオキシメチレンブロックコポリマー等のポリアセタール樹脂；ポリカーボネート；変性ポリフェニレンオキシド；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリエーテルイミド；フッ素樹脂；シリコーン樹脂；フェノキシ樹脂等の単独重合体、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体等を挙げることができ、その中でも耐熱性、剛性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることからポリアリーレンスルフィド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、特にポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレンコポリマー、６，６−ナイロンが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は１種又は２種以上が使用できる。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いるカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の反応性化合物としては、特に制限は無く公知のものを使用できる。
【００３７】
該カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トルイル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等の一官能性カルボジイミド化合物；ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（メシチルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等の二官能性カルボジイミド化合物；イソシアネート単量体の縮合物等の多官能性カルボジイミド化合物等が挙げられ、その中でも多官能性カルボジイミド化合物が好ましい。該多官能性カルボジイミド化合物としては、例えばカルボジライトＬＡ−１（日清紡社製）、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡社製）、エラストスタブＨ０１（日清紡社製）等の商品名で一般的に知られている多官能性カルボジイミド化合物が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は１種又は２種以上が使用できる。
【００３８】
該オキサゾリン化合物としては、分子内に１個以上のオキサゾリン環を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えば２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリン等の一官能性オキサゾリン化合物；２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）等の二官能性オキサゾリン化合物等が挙げられ、その中でも一官能性オキサゾリン化合物が好ましく、特に２−フェニル−２−オキサゾリンが好ましい。これらは１種又は２種以上が使用できる。
【００３９】
オキサゾリン化合物を用いる場合には、熱可塑性樹脂及び／又は芳香族アミドブロック共重合体に含まれるアミノ基、カルボキシル基、水酸基等の官能基との反応を促進する目的で、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えばトリフェニルフォスファイト等の有機フォスファイト、ｐ−トルエンスルフォン酸、ジメチル硫酸、三フッ化ほう素エーテレート、無水塩化アルミニウム、三塩化バナジウム、塩化バナジル、有機ハロゲン化物等が挙げられる。これらの触媒は、１種又は２種以上用いることができる。また、上記触媒は一括して添加しても分割して添加してもよく、触媒の添加量は、熱可塑性樹脂及び芳香族アミドブロック共重合体の合計１００重量部に対して、３．０重量部以下が好ましく、特に好ましくは０．０００１〜２．０重量部である。
【００４０】
該エポキシ化合物としては、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばフェニルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエーテル等の一官能性エポキシ化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエステル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の二官能性エポキシ化合物等が挙げられ、その中でも二官能性エポキシ化合物が好ましく、特に２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンが好ましい。これらは１種又は２種以上が使用できる。
【００４１】
エポキシ化合物を用いる場合には、熱可塑性樹脂及び／又は芳香族アミドブロック共重合体に含まれるアミノ基、カルボキシル基、水酸基等の官能基との反応を促進する目的で、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えばアミン類、リン化合物、炭素原子数が１０以上であるモノカルボン酸および／またはジカルボン酸類の元素周期律表より選ばれる１族または２族の金属塩類等が挙げられ、その中でもトリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等の３価のリン化合物；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム等のステアリン酸の金属塩類が好ましい。これらの触媒は、１種又は２種以上で用いることができる。また、上記触媒は一括して添加しても分割して添加してもよく、触媒の添加量は、熱可塑性樹脂及び芳香族アミドブロック共重合体の合計１００重量部に対して、３．０重量部以下が好ましく、特に好ましくは０．０００１〜２．０重量部である。
【００４２】
これらのカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の反応性化合物のなかでも、耐衝撃性、耐熱性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られることから、多官能性カルボジイミド化合物、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−オキサゾリンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることが好ましい。
【００４３】
また、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物の官能基当量は、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られることから、５０〜１０００ｇ／ｅｑが好ましく、特に好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑである。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との混合比率は、芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）９９．９〜０．１重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）０．１〜９９．９重量％であり、その中でも剛性、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られることから芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）５０〜１重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）５０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）３０〜５重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）７０〜９５重量％である。芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）の配合量が０．１重量％未満では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、また、９９．９重量％を越えると熱可塑性樹脂組成物の剛性が低下するため、好ましくない。
【００４５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の反応性化合物の配合量は、芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であり、その中でも耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られることから０．０５〜３重量部が好ましい。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、剛性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることから芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、無機充填剤及び／又は有機充填剤を３００重量部以下含有することが好ましく、特に１０〜１００重量部含有することが好ましい。
【００４７】
該無機充填剤としては、無機充填剤であれば如何なるものでもよく、例えばガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、チタン酸金属カリウムウィスカー、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、雲母、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス、カーボンナノチューブ及びその化学修飾物、フラーレン類及びその化学修飾物等が挙げられる。
【００４８】
該有機充填剤としては、有機充填剤であれば如何なるものでもよく、例えばアラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、液晶ポリマー繊維、ポリイミド繊維、高分子微粒子、木材チップ、澱粉、穀物粉、骨粉等が挙げられる。
【００４９】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、耐熱性、特に耐熱変色性を向上させるため安定剤を添加してもよく、該安定剤としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；ヒンダードフェノール系化合物；ヒドロキシジオキサホスフェピン系化合物；ヒドロキシアクリレート系化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等の硫黄含有化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物；ラクトン系化合物；ヒドロキシルアミン系化合物；ビタミンＥ系化合物；アリルアミン系化合物；アミン−ケトン系化合物；芳香族第二級アミン系化合物；モノフェノール系化合物；ビスフェノール系化合物；ポリフェノール系化合物；ベンツイミダゾール系化合物；ジチオカルバミン酸系化合物；チオウレア系化合物；有機チオ酸系化合物等が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限なく熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部が好ましく用いられる。
【００５０】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、例えばワックス等の離型剤；シラン系、チタネート系等のカップリング剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸類；ステアリン酸エステル、シリコンオイル、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤；染料；有機顔料あるいは無機顔料；無機補強剤；可塑剤；帯電防止剤；導電剤；加水分解防止剤；結晶核剤；ヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等の耐光性安定剤；ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、フェニルサィシレート系化合物、フェニルアクリレート系化合物等の紫外線吸収剤；発泡剤；防錆剤；イオントラップ剤；難燃剤または難燃助剤；増粘剤；分岐形成剤として作用する多官能性エポキシ化合物、多官能性イソシアネート化合物等を必要に応じて加えることができる。
【００５１】
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を添加してもよい。難燃剤は難燃効果を発揮するものであれば特に制限は無く公知のものを使用でき、例えば塩素系難燃剤、リン系難燃剤、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤、シリコーン系難燃剤、フッ素系難燃剤よりなる群から選ばれる１種以上の難燃剤を使用することができる。難燃剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜５００重量部が好ましく、特に３〜３５０重量部が好ましく、さらに５〜２５０重量部が好ましい。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合することにより得られ、これらは一度に混合してもよいし、良好な分散状態を達成するために、二段もしくはそれ以上の多段で混合してもかまわない。混合方法としては、例えばドライブレンド、溶液混合、溶融混合等の方法が挙げられ、その中でも効率よく混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。
【００５３】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は適宜選定することができ、その中でも１２０〜４００℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜３３０℃である。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、ブロー成形、加熱成形、圧縮成形、真空成形等、通常の熱可塑性樹脂の成形方法により成形加工でき、例えばコネクタ、筐体等の射出成形体；パイプ、チューブ等の押出成形体；タンク、ボトル等のブロー成形体、；フィルム・シート；繊維；ボード；発泡体；等の成形体とすることができ、その中でもフィルム・シート、射出成形体に好ましく用いられる。
【００５５】
そして、成形体の用途例としては、例えばオルタネータ部品、コンデンサーケース、自動車センサー、ウェザーストリップ等の自動車部品；コネクタ、チップ等の電機・電子部品；各種筐体；磁気テープ、強磁性薄膜テープ等のテープ；写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電機絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ用フィルム等のフィルム；液晶表示装置用部材のプリズムレンズシート；タッチパネル、バックライト等のベースフィルム；偏光板、光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラスに用いられる反射防止用フィルム；ディスプレイ防爆用フィルムのベースフィルム；半導電フィルム、帯電防止フィルム、医薬フィルム、光学用フィルム等のフィルム；化粧板；静電防止シート、ルーフィング用シート等のシート；液晶表示用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板等の光学シート；光学レンズ、スクリーン等に用いるレンズシート；舞台照明用カラーフィルター、光選択吸収フィルター等の光学フィルター；救急絆創こう、サージカルテープ、リハビリテープ等の医療補助用テープの基材；消炎、鎮痛、血行促進等の疾患治療用テープの基材；手術用手袋；紙おむつ、ナプキン等の衛生用品固定用テープの基材；スポーツ衣料用途；コンベヤベルト、樹脂コンベヤベルト、急傾斜コンベヤ、円筒コンベヤベルト等の搬送用コンベヤベルト類；Ｖベルト、歯付きベルト等の動力伝達ベルト類；帯電ベルト、転写ベルト、給紙ベルト、定着ベルト等のＯＡ機器用ベルト；空圧ホース、油圧ホース、熱収縮ホース、酸素ホース、蒸気用ホース、送吸油ホース、ガス用ホース、編み上げホース、布巻きホース、高圧ホース、サクションホース、ダクトホース、スプレーホース、送排水用ホース、耐圧補強ホース、静電気防止ホース等のホース類；座席シート；空圧チューブ、油圧チューブ、熱収縮チューブ等のチューブ類；印刷用ロール、製紙用ロール、紡績用ロール、製鉄用ロール、染色化繊用ロール等の工業用ロール；事務機器用ロール、帯電ロール、転写ロール、給紙ロール、定着ロール等のＯＡ機器用ロール；自動化機器用ロール等の各種機器用ロール；もみすり機等の農業機械用ロール；ラック＆ピニオンブーツ、等速ジョイントブーツ、ステアリングブーツ、ダストブーツ、サスペンションブーツ等のブーツ類；エアーダクト；自動車用、鉄道用、産業機械用、建築土木用等の防振・免振ゴム；防舷材、金属をはじめとする各種素材のライニング；携帯電話、電化製品、リモコン等のパッキン；シーリング材、防水材、オイルシール、メカニカルシール、成形パッキン、グランドパッキン等の運動用シール；Ｏリング、ガスケット等の固定用シール；シリンジ用、建築用ガスケット；マスク；サック；手袋；コンドーム；水枕；哺乳器用乳首；キャップ容器；レインウェア；エアバック；ダイヤフラム；ラバーダム；ガスのう膜；オイルフェンス；フレキシブルコンテナ；ゴルフボール、サッカーボール等のボール類；スポーツ床；フェンス用緩衝ゴム；チェーン；舗装用ブロック；手すり；滑り止め；エアータイト；スペーサー；合わせガラス；止水板；伸縮可とう継ぎ手；糸ゴム；ゴムひも；ハンドレール；プラ磁石；ゴム磁石；電線；コード；キャスター；ベアリング；カップリング；クッション；グロメット；インシュレーター；ストッパー；ワイパーブレード；ジョイント；制振ゴム；ゴムスイッチ；玩具；靴；足ゴム；ゴルフクラブ、テニスラケット、スキーポール等のグリップ部分；スポーツ用品；シーラント；タイヤ；精密機器、精密加工機類の振動吸収材；日用雑貨；；座席シート；水着、スキーウェアー、サイクリングウェアー、レオタード、ランジェリー、ファンデーション、肌着等の衣料；パンティストッキング、靴下、サポーター、帽子、手袋、パワーネット、包帯等の雑品；カーシート地糸、ロボットアーム用金属被覆糸、不織布等が挙げられる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明は、新規な耐熱性、剛性、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００５８】
評価・分析に用いた機器及び方法を以下に示す。
【００５９】
〜ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度の測定〜
溶融粘度は高化式フローテスターを用いて３１５℃、せん断速度＝２００（秒）−１のときの値を求めた。
【００６０】
〜芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量の測定〜
カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ）を装着したＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２０）により、カラム温度４０℃、流量０．４ｍｌ／分の条件下で、溶離液に２０ｍｍｏｌ／ｌの塩化リチウム−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。
【００６１】
〜芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）中の芳香族アミド単位含有量の測定〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中、室温の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、芳香族基とラクトン単位のメチレン基のピーク強度比より算出した。
【００６２】
〜芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）の融点測定〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、商品名ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／分、−１００〜３００℃の範囲で測定した。
【００６３】
〜芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）のタイプＡデュロメータ硬さ〜
芳香族アミドブロック共重合体を圧縮成形した厚さ２ｍｍのシートを用いて、タイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７年）を測定した。
【００６４】
〜熱可塑性樹脂組成物射出成形品の評価〜
ノッチ付アイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６（１９９５年）に、曲げ強度はＡＳＴＭ Ｄ６３８（１９９５年）に準拠し測定した。
【００６５】
〜熱可塑性樹脂組成物フィルムの評価〜
引張弾性率は、フィルムを２０×１２０ｍｍの試験片に裁断した後、テンシロン引張試験機を用いて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。衝撃強度は、フィルムを１００×１００ｍｍの試験片に裁断した後、前記試験片をパンクチャー衝撃試験機に固定し、１／２インチ径半球衝撃ヘッドでフィルム下面より突き刺し、そのときの破壊エネルギーをフィルムインパクトテスターで測定した。
【００６６】
合成例１（ポリフェニレンスルフィドの合成）
脱水塔、温度計および攪拌翼を備えた１５ＬオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドンを５Ｌ仕込み、１２０℃に昇温した後、硫化ナトリウム（純度：６０．７重量％）１８６６ｇを仕込み、約２時間かけて攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、水を４１０ｇ留出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１０１ｇを添加し、２２５℃に昇温し３時間重合した後、２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合した。重合終了後、室温まで冷却したスラリーを大量の水中に投入して重合体を析出させ、濾別、純水による洗浄を行った後、一晩真空乾燥を行うことにより重合体を単離した。このようにして得た重合体をさらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度２５６０ポイズのポリフェニレンスルフィドを得た。以下、ＰＰＳと記す。
【００６７】
合成例２（ジヒドロキシ芳香族アミド化合物（ａ）の合成）
窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でｐ−アミノフェノール７６３ｇ（７．０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）２．１Ｌ、トルエン１．４Ｌを加え５０℃に昇温し均一溶液を得た。別途、窒素導入管を備えた３Ｌ滴下ロートに、テレフタル酸ジクロライド７１０ｇ（３．５モル）、ＮＭＰ０．３Ｌ、トルエン１．４Ｌを加えて均一溶液とした。この溶液を先の溶液中に８０℃を保ちながら３０分かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。
【００６８】
室温まで冷却後、固形分を吸引濾過により回収し、メタノール７Ｌで２回攪拌洗浄し、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドを得た。
【００６９】
続いて、窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド１０４５ｇ（３．０モル）、炭酸エチレン５５５ｇ（６．３モル）、触媒として炭酸ナトリウム０．９５ｇ（９．０ミリモル）、ＮＭＰ６．０Ｌを加え、１８０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、固形分を吸引ろ過により回収し、ＮＭＰ５Ｌ、次いでメタノール７．５Ｌで２回攪拌洗浄し、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド１１１０ｇ（収率８５％）を得た。その構造式を下記に示す。この化合物を（ａ）と記す。
【００７０】
【化２】
合成例５（芳香族アミドブロック共重合体の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）８９６ｇ（２．１モル）、ε−カプロラクトン２３４２ｇ（２０．５モル）、ＮＭＰ５３８０ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート１．４ｇ（４．１ミリモル）を加え、１８０℃で２時間開環重合を行った。引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）７３１ｇ（２．１モル）を添加し、１８０℃で５時間反応させた。その後、内温を２５０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２５０℃で１時間反応させた。続いて、系内を加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット３１００ｇを得た。
【００７１】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量７８０００、融点２２５℃、タイプＡデュロメータ硬さ９５、芳香族アミド単位含量２９重量％であった。この共重合体をポリマーＩとする。
【００７２】
合成例６（芳香族アミドブロック共重合体の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）１３０９ｇ（３．０モル）、ε−カプロラクトン１７１０ｇ（１５．０モル）、ＮＭＰ５３８０ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート１．４ｇ（４．１ミリモル）を加え、１８０℃で２時間開環重合を行った。引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）１０６８ｇ（３．０モル）を添加し、１８０℃で５時間反応させた。その後、内温を２６０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２６０℃で１時間反応させた。続いて、系内を加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット３０００ｇを得た。
【００７３】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量７２０００、融点２３０℃、タイプＡデュロメータ硬さ９８、芳香族アミド単位含量４４重量％であった。この共重合体をポリマーＩＩとする。
【００７４】
合成例７（芳香族アミドブロック共重合体の合成）
窒素導入管を備えた１５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）７１６ｇ（１．６モル）、ε−カプロラクトン３７４５ｇ（３２．８モル）、ＮＭＰ４３０２ｇを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート２．２ｇ（６．５ミリモル）を加え、１８０℃で１時間開環重合を行った。引き続いて、テレフタロイルビス（ε−カプロラクタム）５８５ｇ（１．６モル）を添加し、１８０℃で５時間反応させた。その後、内温を２３０℃まで昇温しながら、ＮＭＰ及び副生成物のε−カプロラクタムを減圧下で２時間かけて留去し、更に２３０℃で１時間反応させた。続いて、系内を加圧にした後、オートクレーブ下部から溶融状態のポリマーをストランドとして抜き出し、カッティングして芳香族アミドブロック共重合体のペレット４３００ｇを得た。
【００７５】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量８２０００、融点１４３℃、タイプＡデュロメータ硬さ８５、芳香族アミド単位含量１７重量％であった。この共重合体をポリマーＩＩＩとする。
【００７６】
実施例１〜３、比較例１
合成例１で得たＰＰＳ、ポリマーＩ、ガラス繊維（平均繊維径９μｍ、カット長３ｍｍのチョップドストランド）、多官能性カルボジイミド化合物［日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１］を表１に示す割合で、二軸押出機を用いて３１０℃で溶融混練し熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。続いて、曲げ強度、アイゾット衝撃強度を評価するために射出成形機によって試験片を作成し、測定を行った。結果を表１にまとめた。
【００７７】
【表１】
比較例２
合成例１で得たＰＰＳ、ポリマーＩ、ガラス繊維（平均繊維径９μｍ、カット長３ｍｍのチョップドストランド）、多官能性カルボジイミド化合物［日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１］を表１に示す割合で、３１０℃に設定した二軸押出し機を用いて溶融混合したところ、モーターが停止し、樹脂組成物が得られなかった
実施例４
ポリブチレンテレフタレート［ポリプラスチックス（株）製、ジュラコン２００２］、ポリマーＩ、及びオキサゾリン化合物［Ａｌｄｒｉｃｈ製、２−フェニル−２−オキサゾリン］を表１に示す割合で、二軸押出機を用いて２４０℃で溶融混練し熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。続いて、曲げ強度、アイゾット衝撃強度を評価するために射出成形機によって試験片を作成し、測定を行った。結果を表１にまとめた。
【００７８】
実施例５
ポリオキシメチレンコポリマー［ポリプラスチックス（株）製、ジュラコンＭ９０］、ポリマーＩＩＩ、及びエポキシ化合物［ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名エピコート８２８、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン］を表１に示す割合で、二軸押出機を用いて１８０℃で溶融混練し熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。続いて、曲げ強度、アイゾット衝撃強度を評価するために射出成形機によって試験片を作成し、測定を行った。結果を表１にまとめた。
【００７９】
実施例６
６，６−ナイロン［宇部興産（株）製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ］、ポリマーＩＩ、及び多官能性カルボジイミド化合物［日清紡（株）製、カルボジライトＬＡ−１］を表１に示す割合で、二軸押出機を用いて２８０℃で溶融混練し熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。続いて、曲げ強度、アイゾット衝撃強度を評価するために射出成形機によって試験片を作成し、測定を行った。結果を表１にまとめた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）９９．９〜０．１重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）０．１〜９９．９重量％の合計量１００重量部に対して、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の反応性化合物０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
（１）
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。）
【請求項２】
芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、３００重量部以下の無機充填剤及び／又は有機充填剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）が、上記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル単位からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）が、上記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリ（ε−カプロラクトン）単位からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリアリーレンスルフィド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂よりなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形体。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ポリジエンまたはこれらの共重合体よりなる群から選ばれる１種以上の単位からなる芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）９９．９〜０．１重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）０．１〜９９．９重量％の合計量１００重量部に対して、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の反応性化合物０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
（１）
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。）
【請求項２】
芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、３００重量部以下の無機充填剤及び／又は有機充填剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）が、上記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリエステル単位からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族アミドブロック共重合体（Ａ）が、上記一般式（１）で示される芳香族アミド単位と、ポリ（ε−カプロラクトン）単位からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリアリーレンスルフィド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂よりなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形体。
【公開番号】特開２００７−１５３９９２（Ｐ２００７−１５３９９２Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４９４３４（Ｐ２００５−３４９４３４）
【出願日】平成１７年１２月２日（２００５．１２．２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２日（２００５．１２．２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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