熱可塑性複合材料
【課題】 溶融成形した場合でも無機材料が熱可塑性樹脂中に均質に分散することが可能で、ゲル化や発泡等も実用上問題のない程度まで低減されている熱可塑性複合材料の製造方法を提供すること。
【解決手段】 カップリング剤で表面修飾されたナノ無機粒子の存在下で、遊離の開始剤によりラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合させて熱可塑性樹脂を形成させる、熱可塑性複合材料の製造方法であって、前記表面修飾の反応を生じる前記カップリング剤及びナノ無機粒子の官能基のうち当該反応を生じていない残存官能基を、前記リビングラジカル重合の前又は後に、クエンチ剤の官能基と反応させる、製造方法。
【解決手段】 カップリング剤で表面修飾されたナノ無機粒子の存在下で、遊離の開始剤によりラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合させて熱可塑性樹脂を形成させる、熱可塑性複合材料の製造方法であって、前記表面修飾の反応を生じる前記カップリング剤及びナノ無機粒子の官能基のうち当該反応を生じていない残存官能基を、前記リビングラジカル重合の前又は後に、クエンチ剤の官能基と反応させる、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機材料はそれぞれの特徴や要求特性を考慮し、様々なタイプのものが工業用に使用されている。例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素系セラミックス類は機械的強度や化学的安定性、熱的安定性に優れた材料である。しかしこれらの無機材料は一般に成形加工性に乏しく、硬くてもろい。また、有機重合体との密着性も悪く、その用途が制限されている。
【０００３】
他方、有機重合体は一般に成形加工性や柔軟性には優れているものの硬度や熱的安定性は無機材料と比較するとかなり劣る。このため、無機材料と有機重合体の特性を相補い、長所を活かす材料の開発が切望されている。
【０００４】
その一手段としてガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機系の強化剤や充填剤を有機重合体に混合、分散させる物性改質が広く行われている。このような有機−無機複合材料は、無機材料が有する硬度、強度、耐熱性、耐候性等の優れた特性を有機重合体に付与する目的で検討されている。
【０００５】
しかし、無機材料と有機重合体は一般に非相溶であり、分散状態をミクロに制御することは容易ではない。また、改質効果を上げるためには無機材料をより細かく、より多く、できるだけ均質に分散することが重要であるが、無機材料は微粒子になるほど凝集が起こりやすく、均質分散が困難となる。更に無機材料の添加量には限界があり、一定量を超えると良好な複合材料が得られなくなり、成形性が悪くなったり、もろくなったり、クラックが生じやすくなる傾向がある。
【０００６】
このようなことから高性能な有機−無機複合材料を作製するためには、無機材料と有機重合体を単に混合、分散するだけでは困難であり、新しい技術の開発が必要である。高性能な有機−無機複合材料を作製する技術のひとつとして有機重合体と無機元素を直接結合させる研究が行われている。この方法では、ナノサイズの無機材料が均質に微分散しやすくなるだけでなく、機械強度などのその他の諸物性も大幅に向上できる可能性があると考えられる。
【０００７】
そのひとつに金属アルコキシド化合物を主原料としてゾル−ゲル反応を用いることによりＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等の無機元素を材料骨格に導入し、有機重合体と無機材料が均質に微分散した材料の開発が盛んに行われている。しかしながら、ゾル−ゲル法はアルコキシ金属化合物類の加水分解、縮合反応によって合成されるため、生成する水やアルコールなどの揮発成分を除去することが必要で、必然的に薄膜での使用に限定される。また、無機物には水酸基やアルコキシ基が残存し、実使用時に発泡などの問題が生じる。
【０００８】
このように、有機重合体とナノ無機粒子を直接結合させた材料であっても基板上に塗布して固める硬化法やゾル−ゲル法によって有機無機複合材料を合成することが一般的で、成形品の形状、成形方法や有機重合体の種類が極めて限定的であった。
【０００９】
これら問題を解決する方法として、あらかじめ合成されたナノサイズの微粒子表面に反応性化合物を結合させて有機重合体と結合させる方法が種々検討されている。
【００１０】
例えば、特許文献１ではカーボンブラック微粒子と、そのカーボンブラック表面の官能基と反応する反応性基を有するポリマーを溶融混練することで、カーボンブラックとポリマーが共有結合で繋がれた複合材料を作製できることが報告されている。
【００１１】
また、特許文献２では、リビングラジカル重合の開始基をナノ無機粒子顔料表面に結合させた後、リビングラジカル重合を行うことでナノ無機粒子表面上から有機重合体を成長させ、複合体を作製する手法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１５４３２７号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１においては、全ての官能基を溶融混合工程で反応させることは困難で分子量が安定しない問題があった。また、成形体となった後で残存官能基が光や熱などの影響によって反応し、複合体がゲル化する、あるいは発泡する問題が生じるため、熱可塑性材料としての使用には問題があった。
【００１４】
特許文献２においては、ナノ無機粒子表面上に高密度で有機重合体を結合させることが可能で、ナノ無機粒子の分散性に優れる複合材料が得られるが、開始基を有するナノ無機粒子の合成、洗浄などの操作が煩雑で大量合成プロセスを構築することは困難である。また、各ポリマー鎖の一方の末端は、ナノ無機粒子に固定化されているため、他のポリマー鎖との絡み合いが小さくもろい複合材料となる。そのため、複合体自身あるいは他樹脂へ混合した場合でも、その成形体の強度に問題が生じる。
【００１５】
もっとも簡便な有機重合体とナノ無機粒子の複合化法は、ラジカル反応性二重結合がナノ無機粒子表面に結合した表面修飾ナノ無機粒子の存在下で、有機重合物をラジカル重合で合成することで複合材料を作製する方法である。例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ．４９．５６３６（２００８）では、ラジカル反応性二重結合を表面に結合したシリカ粒子の存在下で、リビングラジカル重合をすることで、有機重合体とナノ無機粒子が結合した複合材料が得られることが報告されている。
【００１６】
しかしながら、表面修飾ナノ無機粒子を調整するときに不純物が生成するため、不純物を除去する煩雑な操作が必要となる。また、不純物を除去した場合においても、ナノ無機粒子表面に反応性官能基が残存するため、加熱乾燥や成形加工の工程でゲル化する、あるいは成形体が発泡するなどの問題があるため、熱可塑性複合材料として使用することは困難であった。
【００１７】
これらの問題のため、ナノ無機粒子を使用した複合材料では、成形加工が困難で、薄膜での使用に限定されるため、ナノ材料の適用範囲が極めて限定的であった。
【００１８】
そこで、本発明の目的は、溶融成形した場合でも無機材料が熱可塑性樹脂中に均質に分散することが可能で、ゲル化や発泡等も実用上問題のない程度まで低減されている熱可塑性複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、以下の［１］〜［１０］に関する。
［１］カップリング剤で表面修飾されたナノ無機粒子の存在下で、遊離の開始剤によりラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合させて熱可塑性樹脂を形成させる、熱可塑性複合材料の製造方法であって、前記表面修飾の反応を生じる前記カップリング剤及びナノ無機粒子の官能基のうち当該反応を生じていない残存官能基を、前記リビングラジカル重合の前又は後に、クエンチ剤の官能基と反応させる、製造方法。
［２］前記ラジカル重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルである、［１］記載の製造方法。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリル（メタアクリルと表記する場合がある）をいい、同様の化合物も同義である。
［３］前記カップリング剤は、ラジカル反応性二重結合を有するカップリング剤である、［１］又は［２］記載の製造方法。
［４］前記ナノ無機粒子は、ケイ素、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの酸化物からなる、平均直径が５０ｎｍ以下のナノ無機粒子である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記リビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記リビングラジカル重合は、可逆的付加解裂連鎖移動重合である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記リビングラジカル重合における前記ラジカル重合性モノマーの転化率が、６０％以上９５％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ラジカル重合性モノマーを重合してなる重合体中に平均粒子径が１００ｎｍ以下のナノ無機粒子が分散された複合材料であって、重合体の数平均分子量Ｍｎが１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌで、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５の範囲にあることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法で製造された熱可塑性複合材料。
［９］空気下、２００℃１時間の加熱により発泡を生じない［８］記載の熱可塑性複合材料。
［１０］［８］又は［９］記載の熱可塑性複合材料からなる成形品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、有機重合物とナノ無機粒子がゲル化せずに複合化し、溶融成形した場合でもナノ無機粒子の凝集が抑制されて透明であり、加熱による発泡等の問題が生じない熱可塑性複合材料の製造方法が提供される。
【００２１】
本発明で合成される熱可塑性複合材料は、リビングラジカル重合で合成されることによって、ゲル化が抑制され、重合物とナノ無機粒子間の結合が形成されることによって、溶融混練してもナノ無機粒子が微分散した状態で存在する。また、ゾル−ゲル法で問題となる揮発成分による成形品の発泡も無いことから、溶融成形が可能で、ナノ複合材料の適用範囲が広がり、厚膜で複雑な形状の有機無機の熱可塑性複合材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で示したコロイダルシリカ１２ｗｔ％含有ポリメタアクリル酸メチル複合材料を射出成形した後のＴＥＭ写真である。
【図２】実施例２で示したコロイダルシリカ３１ｗｔ％含有ポリメタアクリル酸メチル複合材料を射出成形した後のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、カップリング剤で表面修飾されたナノ無機粒子の存在下で、遊離の開始剤によりラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合させて熱可塑性樹脂を形成させる、熱可塑性複合材料の製造方法に関するが、以下の（１）及び／又は（２）を実施することを特徴としている。
（１）ナノ無機粒子をカップリング剤で表面修飾させた後、この表面修飾の反応を生じるカップリング剤及びナノ無機粒子の官能基のうち当該反応を生じていない残存官能基を、クエンチする（クエンチ剤の官能基と反応させる）。
（２）カップリング剤で表面修飾されたナノ無機粒子の存在下で、遊離の開始剤によりラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合させて熱可塑性樹脂を形成させた後、表面修飾の反応を生じるカップリング剤及びナノ無機粒子の官能基のうち当該反応を生じていない残存官能基を、クエンチする（クエンチ剤の官能基と反応させる）。
【００２４】
なお、（１）（２）のいずれにおいても、クエンチされる官能基は、表面修飾に関与する官能基であり、例えば、カップリング剤に表面修飾に関与しない官能基が存在していても、当該官能基はクエンチする必要はない。
【００２５】
まず、本発明で使用されるナノ無機粒子について説明する。ナノ無機粒子はそのサイズがナノ領域であれば（すなわち平均粒径がナノメータのオーダーにあれば）よく、ナノ無機粒子を構成する化学種は任意である。
【００２６】
ナノ無機粒子としては、ナノ無機粒子表面に表面修飾化合物（カップリング剤、クエンチ剤）と反応する官能基を有しているものであるか、酸や塩基、プラズマ照射等で処理をして当該官能基を結合させたものを使用してもよい。
【００２７】
例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の酸化物、窒化物、元素単体、金属、合金等の無機物であってよい。無機酸化物の具体例としては、酸化ケイ素（シリカ、シルセスキオキサン類）、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）等が挙げられる。また、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラック等の炭素材料であってもよい。
【００２８】
ナノ無機粒子の形状や結晶系はいかなるものでもよく、大きさ（平均粒径）は好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。１００ｎｍより大きいと、光学材料として使用した時に、光の散乱などの問題が発生する場合がある。また、小さすぎると該微粒子を構成する物質固有の特性が変化する可能性が
あるため、１ｎｍ以上のものが好ましい。
【００２９】
これらのナノ無機粒子は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。さらにその特性において、導体、半導体、絶縁体、磁性体等の各種のものでもよい。
【００３０】
ナノ無機粒子を表面修飾する表面修飾化合物としては、カップリング剤と、クエンチ剤の２種類に分けられる。
【００３１】
カップリング剤としては、ナノ無機粒子表面と反応する官能基を有するシラン系、チタン系、アルミニウム系のカップリング剤であり、ラジカル反応性二重結合を有していてもよい。カップリング剤は、ナノ無機粒子表面と反応する官能基とラジカル反応性二重結合の両方を有するものが特に好適である。
【００３２】
例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシエチルイソシアネート等が好適なカップリング剤として使用される。これらのカップリング剤は、ナノ無機粒子と直接結合していてもよく、直接結合したカップリング剤と結合して、２個以上連結したものでもよい。カップリング剤によっては、加水分解を促進するために水を導入してもよく、ナノ無機粒子表面との反応を促進させるために、触媒を使用してもよい。
【００３３】
クエンチ剤としては、表面修飾ナノ無機粒子および／またはカップリング剤に残存する官能基と反応する化合物が使用される。具体的には、ナノ無機粒子表面のシラノール基、カップリング剤のシラノール基、シリルメトキシ基、シリルクロライド基、イソシアネート基、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基、ホスホニウム基、スルホニウム基、あるいはウレタン結合などがクエンチされる官能基としてあげられる。
【００３４】
クエンチ（「クエンチ反応」と呼ぶ場合もある）とは、上記（１）及び／又は（２）のタイミングで、上記の様な加熱、光、あるいは水などの影響で反応する可能性がある官能基を、反応しない状態にすることをいう。
【００３５】
一般的に無機酸化物とラジカル反応性カップリング剤の反応をおこなった場合、無機表面の全ての水酸基を反応させることは極めて困難であって水酸基は一部残存する。また、カップリング剤の種類によっては、水酸基やアルコキシ基などの官能基が表面修飾無機酸化物に残存する。また、未反応のカップリング剤は、ナノ無機粒子表面と反応しやすい官能基を残存したまま重合過程で有機重合体に取り込まれる。これら残存官能基は、加熱乾燥、加熱加工する工程や、成形体が吸湿することなどによってアルコールや水などを生成し、成形体が発泡する要因となる。また、複合材料がゲル化したり、ナノ無機粒子が凝集する要因にもなりうる。そのため、本発明の熱可塑性複合材料として使用する場合は、クエンチを行って、この反応を抑制することが極めて重要となる。
【００３６】
クエンチ剤となりうる化合物としては、立体障害が小さく、ナノ無機粒子表面の官能基および／またはカップリング剤の官能基との反応性が高い化合物が好適に使用される。例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライドなどが挙げられる。
【００３７】
ナノ無機粒子表面やカップリング剤の官能基が−Ｓｉ−ＯＨであった場合のクエンチ剤との反応を示すと、ヘキサメチルジシラザンとの間では、−Ｓｉ−ＯＨ＋（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３＝−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３＋（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ２という反応が生じると考えられ、トリメチルシリルクロライドとの間では、−Ｓｉ−ＯＨ＋Ｃｌ−Ｓｉ（ＣＨ３）３＝−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３＋ＨＣｌという反応が生じると考えられる。
【００３８】
クエンチ剤は、２種類以上併用してもよい。また、クエンチ反応によって発生する塩酸などの酸と反応する化合物、例えばトリエチルアミンなどを併用して用いることもできる。更にこの反応は、ナノ無機粒子をラジカル反応性カップリング剤で表面処理した後に行うこともできるし、重合後に行うこともできる。
【００３９】
表面改質ナノ無機粒子を調整する方法としては、ナノ無機粒子が凝集しない条件で行われることが好ましい。例えば、本出願で使用しているコロイダルシリカの有機溶媒分散液を表面修飾する場合は、コロイダルシリカの重量比率が５０ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％以下で反応することが好ましい。また、超音波照射、マイクロ波照射などを実施してもよい。反応条件は、表面修飾化合物とナノ無機粒子表面との反応性に依存するため、適宜最適な表面修飾条件を選択することができる。
【００４０】
ナノ無機粒子と表面修飾化合物とを溶媒中で反応させる際、溶媒は特に限定されず、ナノ無機粒子と表面修飾化合物を溶解または分散させることのできるものを任意に使用可能である。無機酸化物の表面修飾反応を行う場合、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ‐プロパノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、オクタン、２‐エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒などを挙げることができる。これらのうち生成する表面修飾無機酸化物の分散性が良好である点で、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００４１】
カップリング剤およびクエンチ剤でナノ無機粒子表面を修飾した後、粒子表面と反応していない遊離のカップリング剤、クエンチ剤、あるいはクエンチされた化合物が存在している場合は、洗浄除去することができる。洗浄方法としては、ナノ無機粒子同士が凝集しない条件で行われることが好ましい。例えば、ヘキサンなどの貧溶媒を表面修飾ナノ無機粒子分散液に加えて、表面修飾ナノ無機粒子を沈殿させ、上澄みを除去する操作を数回繰り返すことで、不純物のない表面修飾ナノ無機粒子が得られる。
【００４２】
遊離のラジカル反応性カップリング剤が存在している場合でも、クエンチによって反応性官能基が反応しない状態になっているものであれば、洗浄精製することなく、そのまま重合に使用することができる。例えば、コロイダルシリカとカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランの反応の後、トリメチルシリルクロライドなどのクエンチ剤で処理することによって、カップリング剤のメトキシシラン部位を反応しない状態にすることができるため、有機重合物中に遊離のカップリング剤が取り込まれた場合でもゲル化や発泡などの問題が生じない。この場合、経済的にも極めて好ましい。
【００４３】
次に、熱可塑性複合材料について説明する。
【００４４】
本発明における熱可塑性複合材料は、好適には、ナノ無機粒子の表面がラジカル反応性二重結合で修飾された表面修飾ナノ無機粒子の存在下で、遊離の開始剤からモノマーをリビングラジカル重合することで合成することができる。
【００４５】
遊離の開始剤とは、開始剤がナノ無機粒子表面に共有結合や配位結合で固定化されていないことを意味する。リビングラジカル重合の開始剤をナノ無機粒子表面に固定化した後、ポリマーを合成する方法も知られているが、一つのナノ無機粒子に重合物が結合した複合体同士の結合が殆ど無く、またポリマー同士の絡み合いが少ないため成形体としての強度を保つことが困難である。
【００４６】
本発明における熱可塑性複合材料については、各ポリマー鎖の長さがほぼ均一な重合物を合成することができるリビングラジカル重合で合成されるため、ポリマー鎖の長さで複合体同士の結合を制御することが可能である。また、二分子停止反応がほとんど起こらないため、複合体同士の過剰な結合を制御でき、ゲル化せずに複合材料を合成することが可能となる。
【００４７】
一方、フリーラジカル重合で合成した場合は、二分子停止反応が頻発することで、表面修飾ナノ無機粒子が架橋点となって超高分子量体、いわゆるゲルが生成する。ゲルが複合材料中に存在すると、機械強度、溶融流動性、光学特性等に問題が生じるだけでなく、製造工程でも反応槽に付着するなどの問題が生じるため本発明の熱可塑性複合材料としては好ましくない。そのため、二分子停止反応が起こらない条件で重合することが重要となる。
【００４８】
生成するゲルに関しては、二つの方法で検知することができる。一つ目の方法は、まず重合液をメタノールなどの貧溶媒に加えて複合材料を析出させ、室温で乾燥後、テトラヒドロフランなどの良溶媒中に溶解・分散させ、約０．１ｗｔ％液を調整する。この溶液を０．２ミクロンの細孔を有するフィルターを透過させた時に、不溶分がある、もしくは目詰まりする、あるいは透過前と透過後の分子量が変化する場合は、ゲルが重合中に生成したと判断できる。
【００４９】
実際に、フリーラジカル重合で合成された複合材料は、数平均分子量Ｍｎが２００万以上のゲルが生成するため、フィルターを透過させた後、このゲルが除去されることで分子量が変化する。もう一つの方法は、析出させた複合材料を１４０℃で真空乾燥し、２３０℃以上の温度で射出成形した後、上記方法と同様に希釈液を作製し、フィルターを透過させることでゲルの生成を判断できる。実際に、クエンチをしない場合などは、残存官能基が溶融混練過程で反応してゲルが生成する。これら両方の方法で、ゲルが生成していることを判断した。
【００５０】
発泡に関しては下記二つの方法で判断した。第一の方法は、１４０℃で真空乾燥することで得られた複合材料を、熱プレス機で加熱した時に直径２ｍｍ以下の微発泡が多数存在する場合を発泡と定義した。２４０℃に予備加熱した熱プレス機へ複合材料を導入して、４分間無加圧で加熱し、１ｍｍ厚の型枠を用いて５分間、５ＭＰａで加圧した後、室温まで冷却した状態で観察した。クエンチ処理と表面改質ナノ無機粒子の精製のどちらも行っていない複合材料では、微発泡が観察された。また、５〜６回熱プレス操作を繰り返すと、発泡しない複合材料となった。加熱されることによって残存官能基が反応し、揮発成分が生成することで発泡したためと考えられる。第二の方法は、２３０℃以上の温度で射出成形することで作製した３ｍｍ厚の成形品を空気下、２００℃で１時間加熱した状態で発泡を観察した。これら両方の方法で、発泡していることを判断した。
【００５１】
本発明において、リビングラジカル重合で合成される重合物は、射出成形や押出し成形加工が容易である点で、数平均分子量Ｍｎが１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌで、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５であることが好ましい。重合物が５００，０００より大きいと、その複合材料は更に大きな分子量となり、溶融流動性が極端に低下する恐れがある。また、１０，０００より小さいと成形体として十分な強度が得られない可能性がある。分子量分布は、複合体同士の過剰な結合を抑制するために、二分子停止反応が起こりにくい条件で合成されるため、必然的に１．５以下となる。１．５より大きい場合は、何らかの停止反応が重合中に起こっている可能性があるため、複合材料がゲル化する可能性が高くなる。ここで数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により決定される値であり、分子量分布はＭｗ／Ｍｎとして計算される値である。また、重合物の分子量は、公知のＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，４０，２６６７（２００２）に記述されているように、ＨＦ溶液で処理した後、ポリマーのみをＧＰＣで測定することで確認することができる。
【００５２】
リビングラジカル重合法としては、主に３種の方法が知られている。具体的には、ニトロキシラジカルを使用する方法（ＮＭＰ；例えば特開昭６０−８９４５２号公報）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ；例えば特表平１０−５０９４７５号公報）、可逆的付加解裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ；例えば国際公開第９８／０１４７８号パンフレット）がある。重合開始剤の汎用度、適用可能なモノマーの種類の多さ、重合温度等の点から、原子移動ラジカル重合法（以下「ＡＴＲＰ」と称す）と可逆的付加解裂連鎖移動法（以下「ＲＡＦＴ」と称す）がより好ましい。
【００５３】
また、近年、重合速度の改善、操作の簡便性などを目的として還元剤を添加してＡＴＲＰ系中に生成した２価銅を連続的に活性な１価銅に還元するＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法が報告されている（例えば、Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ Ｅｄ，４５（２７），４４８２（２００６））。この還元剤の添加によって２価銅と１価銅の割合が平衡に保たれるため、モノマーが消費されても充分な重合速度が維持される。更に、適切な還元剤を添加すれば、使用する銅の量が０．１モル％以下程度にまで減少できるため、好ましい重合法である。この手法で使用される還元剤は、金属を含む金属触媒がラジカル成長種を発生させる活性な状態に還元できるものを適宜選択すればよい。
【００５４】
重合は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の方法で行うことができる。
【００５５】
溶媒は、表面修飾ナノ無機粒子の分散性と重合触媒の溶解性が良好な溶媒が好ましい。溶媒は、２つ以上組み合わせて使用しても良い。
【００５６】
溶媒の使用量は、例えば、モノマー仕込み量１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲内が好ましく、１０〜１０００質量部の範囲内がより好ましい。重合を精密に短時間で合成する場合は、５０〜３００質量部の範囲内が最も好適である。これら各範囲の上限値は、重合速度低下の抑制、重合制御の点で意義がある。また下限値は、溶液粘度の制御の点で意義があり、実際に５０質量部以下の溶媒量では、適切な転化率に達する前に溶液粘度が急激に上昇する問題が生じる。
【００５７】
重合開始剤は、一般的にリビングラジカル重合の開始剤基として知られている基を有する化合物が好適に使用できる。例えば、ＡＴＲＰでは、一般にハロゲン化アルキル基もしくはハロゲン化スルホニル基を有する化合物を開始剤として使用している。また、ＲＡＦＴでは、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などが使用される。本研究で使用される開始剤は、ナノ無機粒子表面に共有結合で固定化されたものでは無く、重合系中に遊離の状態で存在するものを使用する。
【００５８】
重合には触媒を使用することが好ましい。ＡＴＲＰの場合、触媒の種類は、一般的に知られている各種のものの中から、重合法に応じて適宜選択すればよい。例えば、重合法としてＡＴＲＰを用いる場合は、Ｃｕ（０）、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋等の金属を含む金属触媒を使用できる。分子量や分子量分布の高度な制御を達成する為には、特にＣｕ+を含む１価の銅化合物あるいは０価の銅が好ましい。その具体例としては、Ｃｕ（０）、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、Ｃｕ２Ｏ等が挙げられる。触媒の使用量は、重合開始剤１モルに対して、通常０.０１〜１００モル、好ましくは０.０１〜５０モル、更に好ましくは０.０１〜１０モルである。
【００５９】
また、上述した金属触媒には、通常は有機配位子が使用される。金属への配位原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。中でも、窒素原子、リン原子が好ましい。有機配位子の具体例としては、２,２’−ビピリジンおよびその誘導体、１,１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類の重合を行う場合は、２,２’−ビピリジンおよびその誘導体が好ましい。
【００６０】
金属触媒と有機配位子とは、別々に添加して重合系中で混合させてもよいし、予め混合して重合系中へ添加してもよい。特に、銅化合物を使用する場合は、前者の方法が好ましい。
【００６１】
ＲＡＦＴ法では、触媒として連鎖移動剤となるジチオカルボン酸エステルといった有機硫黄化合物を使用することができる。
【００６２】
重合温度は、例えば、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法を用いる場合は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、更に好ましくは２０℃〜１３０℃である。アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類の重合を行う場合は、５０〜１３０℃で行うと、比較的短時間で精密重合することができる。
【００６３】
重合は、モノマーの転化率が６０％以上の状態で行われることが好ましい。転化率が６０％より低いと経済的に問題があり、また９５％より高いと、リビングラジカル重合においても、二分子停止反応が起こるため、ゲルが生成する可能性が高くなる。好ましくは、７０〜９５％、更に好ましくは８０〜９５％である。
【００６４】
本発明で用いられるラジカル重合性モノマーとしては、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法で重合可能な付加重合性単量体であれば良く、例えば、エチレン；ブタ−１，３−ジエン、２−メチルブタ−１，３−ジエン、２−クロロブタ−１，３−ジエンのようなジエン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルのようなビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ-ビニルピロリドンなどのＮ-ビニル化合物；アリルアルコール、塩化アリル、酢酸アリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなアリル化合物；フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのフッ素アルキル基を有する化合物等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、また２種類以上を併用しても良い。ラジカル重合において好ましいのは、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニルおよび塩化ビニルである。透明性のあるハイブリッド材料を作製する場合は、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類とスチレン類が特に好ましい。
【００６５】
熱可塑性複合材料を構成する熱可塑性樹脂は、ブロック、グラフト、スター、ラダー型等の種々の構造をとっても良い。その場合、リビングラジカル重合以外の重合法との併用であっても良い。目的に応じて、重合物の構造やコモノマーを選択することによって、ナノ無機粒子の分散や機械強度の向上等の物性向上ができる。
【００６６】
特に、ブロックポリマーでゴム成分を導入することは、硬くて脆くなりやすい複合材料の機械強度を改善するためには好ましい。例えば、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルのブロックポリマーは、自己組織的にミクロ相分離構造を形成することから、透明性を保ったまま耐衝撃性等の機械強度が改善される。
【００６７】
また、ブロックポリマーとナノ無機粒子との複合化において、どちらか一方のブロックセグメントとナノ無機粒子が主に結合することで、ナノ無機粒子の配列を制御することもできる。例えば、リビングラジカル重合で合成した末端にハロゲンが結合したポリメタクリル酸メチルを開始剤として、表面修飾ナノ無機粒子存在下でアクリル酸ブチルを重合することで、ポリアクリル酸ブチルがナノ無機粒子と複合化し、ポリメタクリル酸メチルセグメントは複合化していないブロックポリマーを得ることができる。このブロック複合材料は、組成比を変えることによって海島構造、ラメラ構造、シリンダー構造等の相分離構造を形成することが可能で、ナノ無機粒子を局所的に配列させることができる。ナノ無機粒子がポリアクリル酸ブチルセグメントと複合化した場合は、機械強度の向上等に有効であり、ポリメタクリル酸メチルと複合化した場合は、硬度、ガラス転移温度の向上、耐傷付性、機械強度の改善等に有効である。また、どちらの場合も少量のナノ無機粒子で、複合化による効果を選択的に向上させることができることから、経済的にも優れた方法である。
【００６８】
この他にも、ナノ無機粒子との親和性の高い親水性の置換基や、ホスホニウム基、スルホニウム基を有するモノマーをグラフトし、分散性・相溶性を向上する事もできる。
またグラフトされるポリマー鎖にはエポキシ基、イソシアネート基などの反応性の置換基を持たせても良く、ポリマーをグラフトした後に、ポリマー鎖に導入された反応性の置換基を利用して様々な反応を行う事ができる。
更に、熱可塑性複合材料には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安
定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤、または界面活性剤などのナノ無機粒子分散補助剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００６９】
本発明における熱可塑性複合材料の成形法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、キャスト成形等、一般の熱可塑性樹脂材料の成形法を採用することができる。
本発明で得られる熱可塑性複合材料は、硬化性複合材料やゾルゲル法による複合材料などの従来の薄膜分野以外にも、成形体として光学材料、電子材料、接着剤、ハードコート等の分野で好適に利用できる。特に、熱可塑性複合材料の優れた光学特性を利用した光学部品、例えば、レンズ、光導波路、光ディスク、反射防止膜、導電膜などに好適に利用される。
【実施例】
【００７０】
本発明を実施例に基づいて説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
［分析方法］
（１）分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー社製のＨＬＣ−８０２０にカラム（ＴＳＫgel ＧＭＨＸＬ、４０℃）を２本接続し、ＲＩ検出器が取り付けてあるＧＰＣ装置で測定した。テトラヒドロフランを移動相に用い、アルファメチルスチレンダイマーを内部標準とした。分子量の計算は、ポリメタクリル酸メチルスタンダード（東ソー社製）を使って検量線を作成し、ポリメタクリル酸メチル換算にて行った。
【００７２】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を使って、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して求めた。具体的には、窒素下、１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温し、その後１０℃／ｍｉｎで室温まで戻し、再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。２度目の昇温過程で測定されるガラス転移温度をＴｇとした。
【００７３】
（３）熱可塑性複合体中のナノ無機粒子重量測定
島津製作所製の熱重量測定装置ＴＧＡ−５０を使って、１％酸素含有窒素気流下で２５℃から２０℃／ｍｉｎで５００℃まで加熱し、その温度で１時間放置した後の重量を測定した。
【００７４】
（４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
Ｌｅｉｃａ社製のＲＥＩＣＨＲＴ ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｓで、厚さ約４５ｎｍの超薄切片を作製し、ＪＥＯＬ社製のＪＥＭ−２１００で観察した。
【００７５】
（５）全光線透過率
スガ試験機社製の積分球式測定装置を使って、ＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に準拠して求めた。
【００７６】
[合成方法]
シリカは、コロイダルシリカ３０ｗｔ％の酢酸ブチル分散液である日産化学社製ＮＢＡＣ−ＳＴを使用した。ジルコニアは、コロイダルジルコニア２０ｗｔ％のメチルエチルケトン分散液である日産化学社製ＯＺ−Ｓ３０Ｋを使用した。シリカ、ジルコニアともに表面水酸基の量は、２．１８ｍｍｏｌ／ｇと仮定して計算した。
【００７７】
表面改質ナノ無機粒子の合成方法
[合成例１；表面改質コロイダルシリカの合成方法]
窒素置換した１Ｌフラスコに、３０分間窒素バブリングしたＮＢＡＣ−ＳＴ（３２７．９ｇ）と、カップリング剤である３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン（以下、ＭＳと示す。９．４ｍｌ、４３．８ｍｍｏｌ、コロイダルシリカ表面水酸基量の２０ｍｏｌ％）を導入して、室温で２４時間撹拌することでＭＳ表面改質コロイダルシリカ分散液を合成した。
【００７８】
[合成例２；コロイダルシリカとカップリング剤の反応]
カップリング剤を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＴＳと示す。１０．４ｍｌ、４３．８ｍｍｏｌ、コロイダルシリカ表面水酸基量の２０ｍｏｌ％）に変えた以外は、合成例１と同様な方法でＴＳ表面改質コロイダルシリカ分散液を合成した。
【００７９】
[合成例３；コロイダルシリカとカップリング剤の反応]
カップリング剤を３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン（以下、ＣＳと示す。９．５ｍｌ、４３．８ｍｍｏｌ、コロイダルシリカ表面水酸基量の２０ｍｏｌ％）を導入して、２４時間加熱還流した以外は、合成例１と同様な方法でＣＳ表面改質コロイダルシリカ分散液を合成した。
【００８０】
[合成例４；コロイダルジルコニアとカップリング剤の反応]
ＯＺ−Ｓ３０Ｋ（５０１．７ｇ）に変えた以外は、合成例１と同様な方法でＭＳ表面改質コロイダルジルコニア分散液を合成した。
【００８１】
[合成例５；クエンチ反応]
合成例１で調整したＭＳ表面改質コロイダルシリカ分散液に、窒素下、トリメチルシリルクロライド（２．８ｍｌ、２１．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．１ｍｌ、２１．９ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１２時間攪拌することで、残存官能基のクエンチ反応を行った。
【００８２】
[合成例６；クエンチ反応]
合成例２で調整したＴＳ表面改質コロイダルシリカ分散液に、窒素下、トリメチルシリルクロライド（１６．７ｍｌ、１３１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１８．３ｍｌ、１３１．２ｍｍｏｌ）を加えた以外は、合成例５と同様な方法で残存官能基のクエンチ反応を行った。
【００８３】
[合成例７；クエンチ反応]
合成例３で調整したＣＳ表面改質コロイダルシリカ分散液に、窒素下、ヘキサメチルジシラザン（９．１ｍｌ、４３．８ｍｍｏｌ）を加えた以外は、合成例５と同様な方法で残存官能基のクエンチ反応を行った。
【００８４】
[合成例８；クエンチ反応]
合成例４で調整したＭＳ表面改質コロイダルジルコニア分散液にした以外は、合成例５と同様な方法で残存官能基のクエンチ反応を行った。
【００８５】
[合成例９；表面改質コロイダルシリカの精製]
合成例５でクエンチ処理したＭＳ表面改質コロイダルシリカ分散液５０ｍｌを、メタノール／水４００ｍｌ（３／１ｗｔ％）に導入して、表面改質コロイダルシリカを沈殿させた。遠心分離機で分離後、上澄み液を除去し、酢酸ブチルを３０ｍｌ加えて、超音波照射させながら再分散させた。次に、ヘキサン４００ｍｌを加えて、再沈殿させた。酢酸ブチルで分散、ヘキサンで沈殿させる操作を５回繰り返した後、最後に上澄み液を除去し酢酸ブチルを加えて、コロイダルシリカが２８ｗｔ％の表面改質コロイダルシリカ酢酸ブチル分散液を調整した。
【００８６】
[合成例１０；表面改質コロイダルシリカの精製]
合成例６でクエンチ処理したＴＳ表面改質コロイダルシリカ分散液を使用した以外は、合成例９と同様な方法でコロイダルシリカが３０ｗｔ％の表面改質コロイダルシリカ酢酸ブチル分散液を調整した。
【００８７】
[合成例１１；表面改質コロイダルシリカの精製]
合成例７でクエンチ処理したＣＳ表面改質コロイダルシリカ分散液を使用した以外は、合成例９と同様な方法でコロイダルシリカが３０ｗｔ％の表面改質コロイダルシリカ酢酸ブチル分散液を調整した。
【００８８】
[合成例１２；表面改質コロイダルジルコニアの精製]
合成例８でクエンチ処理したＭＳ表面改質コロイダルジルコニア分散液を使用した以外は、合成例９と同様な方法でコロイダルジルコニアが３０ｗｔ％の表面改質コロイダルジルコニア酢酸ブチル分散液を調整した。
【００８９】
[実施例１]
ＡＴＲＰによる熱可塑性複合材料の合成方法
全ての実験は、窒素下で行った。また、コロイダルシリカ分散液、コロイダルジルコニア分散液、モノマー、溶媒は、３０分間窒素バブリングして、酸素を除去したものを使用した。
【００９０】
３Ｌフラスコに塩化第一銅（２．２ｇ、１５．０ｍｍｏｌ、モノマーに対して２５００ｐｐｍ）、２,２’−ビピリジン（４．７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ、モノマーに対して５０００ｐｐｍ）を加えて窒素置換を行った。アニソール５９３ｍｌを加えた後、このフラスコを８０℃の湯浴に浸し、触媒を溶解させた。次に、アルミナカラムを通して重合禁止剤を除去したメタクリル酸メチル（６４１．０ｍｌ、６．０ｍｏｌ）と酢酸ブチル４８９ｍｌを加えた後、合成例５で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル分散液２３８．１ｇ（表面改質コロイダルシリカとして６６．７ｇ）と開始剤ｐ−トルエンスルホニルクロライド（以下、ｐ−ＴｓＣｌと示す。２．３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）のアニソール溶液１０ｍｌを順に加えて、反応を開始した。溶媒であるアニソールと酢酸ブチルは、各々モノマーに対して１００ｗｔ％になるように導入し、モノマー／開始剤の比は５００／１に調整した。
４６時間後、転化率８３％で重合を停止した。得られた複合材料液をメタノールに注いでポリマーを析出させ数回洗浄した後、１４０℃で１２時間真空乾燥させた。複合材料中のコロイダルシリカ量は１２ｗｔ％、Ｔｇは１２５℃で、ノズル温度２４０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は９１％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは５１，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
図１は、実施例１のコロイダルシリカ１２ｗｔ％含有ポリメタアクリル酸メチル複合材料を射出成形した後のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。
【００９１】
[実施例２]
表面改質コロイダルシリカについて、合成例５で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル溶液を８３３．３ｇ（表面改質コロイダルシリカとして２３３．３ｇ）に変えた以外は、溶媒であるアニソールと酢酸ブチルは、各々モノマーに対して１００ｗｔ％、モノマー／開始剤の比は５００／１で、実施例１と同様な方法で複合材料を得た。
重合を停止した４８時間での転化率は８５％で、複合材料中のコロイダルシリカ量は３１ｗｔ％、Ｔｇは１３０℃で、ノズル温度２５０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は９０％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは５３，２００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
図２は、実施例２で示したコロイダルシリカ３１ｗｔ％含有ポリメタアクリル酸メチル複合材料を射出成形した後のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。
【００９２】
[実施例３]
表面改質コロイダルシリカについて、合成例５で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル溶液を１．３ｋｇ（表面改質コロイダルシリカとして４００．０ｇ）使用して、溶媒であるアニソールと酢酸ブチルを、モノマーに対して１００ｗｔ％／１７０ｗｔ％に変えた以外は、モノマー／開始剤の比は５００／１で、実施例１と同様な方法で複合材料を得た。
【００９３】
重合を停止した４８時間での転化率は６５％で、複合材料中のコロイダルシリカ量は５１ｗｔ％、Ｔｇは１３５℃で、ノズル温度２５０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は８８％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは４１，１００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
【００９４】
[実施例４]
開始剤ｐ−ＴｓＣｌ（０．６ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を変えて、モノマー／開始剤の比を２０００／１にした以外は、実施例１と同様な方法で複合材料を得た。
重合を停止した５５時間での転化率は７１％で、複合材料中のコロイダルシリカ量は１２ｗｔ％、Ｔｇは１２６℃で、ノズル温度２５０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は９０％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは１５３，６００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
【００９５】
[実施例５]
合成例１で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル溶液を使用して、重合終了後にトリメチルシリルクロライド（２．８ｍｌ、２１．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．１ｍｌ、２１．９ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１２時間攪拌した以外は、溶媒であるアニソールと酢酸ブチルは、各々モノマーに対して１００ｗｔ％、モノマー／開始剤の比は５００／１で、実施例１と同様な方法で複合材料を得た。
【００９６】
重合を停止した４８時間での転化率は８８％で、複合材料中のコロイダルシリカ量は１３ｗｔ％、Ｔｇは１２５℃で、ノズル温度２４０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は９０％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは４９，９００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
【００９７】
[実施例６]
表面改質コロイダルシリカを、合成例８で調製した表面改質コロイダルジルコニアの酢酸ブチル溶液（３３３．３ｇ、表面改質コロイダルジルコニアとして６６．７ｇ）に変えた以外は、溶媒であるアニソールと酢酸ブチルは、各々モノマーに対して１００ｗｔ％、モノマー／開始剤の比は５００／１で、実施例１と同様な方法で複合材料を得た。
重合を停止した４６時間での転化率は７８％で、複合材料中のコロイダルジルコニア量は２２ｗｔ％、Ｔｇは１２７℃で、ノズル温度２４０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は８３％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは４３，２００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
【００９８】
[実施例７]
表面改質コロイダルシリカを、合成例７で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル分散液２３８．１ｇ（表面改質コロイダルシリカとして６６．７ｇ）に変えた以外は、溶媒であるアニソールと酢酸ブチルは、各々モノマーの１００ｗｔ％、モノマー／開始剤の比は５００／１で、実施例１と同様な方法で複合材料を得た。
重合を停止した４８時間での転化率は８３％で、複合材料中のコロイダルシリカ量は２９ｗｔ％、Ｔｇは１３１℃で、ノズル温度２４０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は９０％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは５１，１００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
【００９９】
[実施例８]
表面改質コロイダルシリカを、合成例６で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル分散液２３８．１ｇ（表面改質コロイダルシリカとして６６．７ｇ）に変えた以外は、溶媒であるアニソールと酢酸ブチルは、各々モノマーの１００ｗｔ％、モノマー／開始剤の比は５００／１で、実施例１と同様な方法で複合材料を得た。
重合を停止した４８時間での転化率は８７％で、複合材料中のコロイダルシリカ量は２８ｗｔ％、Ｔｇは１２６℃で、ノズル温度２４０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は９０％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは５４，２００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
【０１００】
[実施例９]
ＲＡＦＴによる熱可塑性複合材料の合成方法
３Ｌフラスコに合成したＲＡＦＴ試薬４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸（４．８ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下、ＡＩＢＮと示す。０．４ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換を行った。酢酸ブチル４８９．５ｍｌ、アルミナカラムを通して重合禁止剤を除去したメタクリル酸メチル（６４１．０ｍｌ、６．０ｍｏｌ）を加えた後、合成例７で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル溶液２２２．２ｇ（表面改質コロイダルシリカとして６６．７ｇ）を加えて、このフラスコを６０℃の湯浴に浸し、反応を開始した。溶媒である酢酸ブチルは、モノマーの１００ｗｔ％になるように導入し、モノマー／ＲＡＦＴ試薬／開始剤の比は５００／１／０．２に調整した。
【０１０１】
４０時間後、転化率６４％で重合を停止した。得られた複合材料液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、数回洗浄した後、１４０℃で１２時間真空乾燥させた。複合体中のコロイダルシリカ量は１４ｗｔ％、Ｔｇは１２６℃で、ノズル温度２４０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は９０％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは５０，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
【０１０２】
[実施例１０]
表面改質コロイダルシリカを、合成例１１で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル溶液（８５７．１ｇ、表面改質コロイダルシリカとして２５７．１ｇ）に変えた以外は、溶媒である酢酸ブチルは、モノマーの１００ｗｔ％、モノマー／ＲＡＦＴ試薬／開始剤の比は５００／１／０．２で、実施例５と同様な方法で複合材料を得た。
重合を停止した４５時間での転化率は６９％で、複合材料中のコロイダルシリカ量は３１ｗｔ％、Ｔｇは１３１℃で、ノズル温度２５０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は９０％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは５２，８００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
【０１０３】
[比較例１]
フリーラジカル重合（以下、ＦＲＰと示す。）による熱可塑性複合体の合成方法
３ＬフラスコにＡＩＢＮ（３．９ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、を加えて窒素置換を行った。酢酸ブチル７２２．３ｍｌ、アルミナカラムを通して重合禁止剤を除去したメタアクリル酸メチル（６４１．０ｍｌ、６．０ｍｏｌ）を加えた後、合成例５で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル溶液２３８．１ｇ（表面改質コロイダルシリカとして６６．７ｇ）を加えて、このフラスコを８０℃の湯浴に浸し、反応を開始した。溶媒である酢酸ブチルは、モノマーの１２５ｗｔ％になるように導入し、モノマー／開始剤の比は１００／０．４に調整した。
【０１０４】
６時間後、転化率８５％で重合を停止した。得られた複合材料液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、数回洗浄した後、１４０℃で１２時間真空乾燥させた。複合材料中のコロイダルシリカ量は１１ｗｔ％、Ｔｇは１２５℃で、ノズル温度２４０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は９０％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは３２，６００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった。また、微発泡は観察されなかったが、ゲルは観察された。
【０１０５】
[比較例２]
表面改質コロイダルシリカを、合成例１で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル溶液２３８．１ｇ（表面改質コロイダルシリカとして６６．７ｇ）に変えた以外は、比較例１と同様な方法で複合材料を得た。
重合を停止した６時間での転化率は８３％で、複合材料中のコロイダルシリカ量は１３ｗｔ％、Ｔｇは１２３℃で、ノズル温度２４０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は８８％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは３８，８００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。また、微発泡、ゲルともに観察された。
【０１０６】
[比較例３]
表面改質コロイダルシリカを使用しない以外は、アニソールと酢酸ブチルの溶媒は各々モノマーの１００ｗｔ％、モノマー／開始剤の比は５００／１で、実施例１と同様な方法でポリメタクリル酸メチルを得た。
重合を停止した４８時間での転化率は８５％、Ｔｇは１２１℃で、ノズル温度２３０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は９２％であった。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは５０，２００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
【０１０７】
[比較例４]
表面改質コロイダルシリカを、クエンチ反応を実施していない合成例１で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル溶液２３８．１ｇ（表面改質コロイダルシリカとして６６．７ｇ）に変えた以外は、実施例１と同様な方法で複合材料を得た。
複合材料中のコロイダルシリカ量は１１ｗｔ％、Ｔｇは１２５℃であった。ノズル温度２４０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は８９％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは５７，５００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。また、微発泡、ゲルともに観察された。
【０１０８】
[比較例５]
合成例２の表面改質コロイダルシリカをクエンチ処理せずに、合成例９と同様な洗浄を行うことで調整した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル溶液２３８．１ｇ（表面改質コロイダルシリカとして６６．７ｇ）に変えた以外は、実施例１と同様な方法で複合材料を得た。
複合材料中のコロイダルシリカ量は１３ｗｔ％、Ｔｇは１２５℃であった。ノズル温度２４０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は８９％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは５４，１００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２８であった。また、微発泡、ゲルともに観察された。
【表１】
【表２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の製造方法により得られる熱可塑性複合材料は、ハードコートなどの従来の分野以外にも、成形体として光学材料、電子材料、接着剤等の分野で好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機材料はそれぞれの特徴や要求特性を考慮し、様々なタイプのものが工業用に使用されている。例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素系セラミックス類は機械的強度や化学的安定性、熱的安定性に優れた材料である。しかしこれらの無機材料は一般に成形加工性に乏しく、硬くてもろい。また、有機重合体との密着性も悪く、その用途が制限されている。
【０００３】
他方、有機重合体は一般に成形加工性や柔軟性には優れているものの硬度や熱的安定性は無機材料と比較するとかなり劣る。このため、無機材料と有機重合体の特性を相補い、長所を活かす材料の開発が切望されている。
【０００４】
その一手段としてガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機系の強化剤や充填剤を有機重合体に混合、分散させる物性改質が広く行われている。このような有機−無機複合材料は、無機材料が有する硬度、強度、耐熱性、耐候性等の優れた特性を有機重合体に付与する目的で検討されている。
【０００５】
しかし、無機材料と有機重合体は一般に非相溶であり、分散状態をミクロに制御することは容易ではない。また、改質効果を上げるためには無機材料をより細かく、より多く、できるだけ均質に分散することが重要であるが、無機材料は微粒子になるほど凝集が起こりやすく、均質分散が困難となる。更に無機材料の添加量には限界があり、一定量を超えると良好な複合材料が得られなくなり、成形性が悪くなったり、もろくなったり、クラックが生じやすくなる傾向がある。
【０００６】
このようなことから高性能な有機−無機複合材料を作製するためには、無機材料と有機重合体を単に混合、分散するだけでは困難であり、新しい技術の開発が必要である。高性能な有機−無機複合材料を作製する技術のひとつとして有機重合体と無機元素を直接結合させる研究が行われている。この方法では、ナノサイズの無機材料が均質に微分散しやすくなるだけでなく、機械強度などのその他の諸物性も大幅に向上できる可能性があると考えられる。
【０００７】
そのひとつに金属アルコキシド化合物を主原料としてゾル−ゲル反応を用いることによりＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等の無機元素を材料骨格に導入し、有機重合体と無機材料が均質に微分散した材料の開発が盛んに行われている。しかしながら、ゾル−ゲル法はアルコキシ金属化合物類の加水分解、縮合反応によって合成されるため、生成する水やアルコールなどの揮発成分を除去することが必要で、必然的に薄膜での使用に限定される。また、無機物には水酸基やアルコキシ基が残存し、実使用時に発泡などの問題が生じる。
【０００８】
このように、有機重合体とナノ無機粒子を直接結合させた材料であっても基板上に塗布して固める硬化法やゾル−ゲル法によって有機無機複合材料を合成することが一般的で、成形品の形状、成形方法や有機重合体の種類が極めて限定的であった。
【０００９】
これら問題を解決する方法として、あらかじめ合成されたナノサイズの微粒子表面に反応性化合物を結合させて有機重合体と結合させる方法が種々検討されている。
【００１０】
例えば、特許文献１ではカーボンブラック微粒子と、そのカーボンブラック表面の官能基と反応する反応性基を有するポリマーを溶融混練することで、カーボンブラックとポリマーが共有結合で繋がれた複合材料を作製できることが報告されている。
【００１１】
また、特許文献２では、リビングラジカル重合の開始基をナノ無機粒子顔料表面に結合させた後、リビングラジカル重合を行うことでナノ無機粒子表面上から有機重合体を成長させ、複合体を作製する手法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１５４３２７号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１においては、全ての官能基を溶融混合工程で反応させることは困難で分子量が安定しない問題があった。また、成形体となった後で残存官能基が光や熱などの影響によって反応し、複合体がゲル化する、あるいは発泡する問題が生じるため、熱可塑性材料としての使用には問題があった。
【００１４】
特許文献２においては、ナノ無機粒子表面上に高密度で有機重合体を結合させることが可能で、ナノ無機粒子の分散性に優れる複合材料が得られるが、開始基を有するナノ無機粒子の合成、洗浄などの操作が煩雑で大量合成プロセスを構築することは困難である。また、各ポリマー鎖の一方の末端は、ナノ無機粒子に固定化されているため、他のポリマー鎖との絡み合いが小さくもろい複合材料となる。そのため、複合体自身あるいは他樹脂へ混合した場合でも、その成形体の強度に問題が生じる。
【００１５】
もっとも簡便な有機重合体とナノ無機粒子の複合化法は、ラジカル反応性二重結合がナノ無機粒子表面に結合した表面修飾ナノ無機粒子の存在下で、有機重合物をラジカル重合で合成することで複合材料を作製する方法である。例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ．４９．５６３６（２００８）では、ラジカル反応性二重結合を表面に結合したシリカ粒子の存在下で、リビングラジカル重合をすることで、有機重合体とナノ無機粒子が結合した複合材料が得られることが報告されている。
【００１６】
しかしながら、表面修飾ナノ無機粒子を調整するときに不純物が生成するため、不純物を除去する煩雑な操作が必要となる。また、不純物を除去した場合においても、ナノ無機粒子表面に反応性官能基が残存するため、加熱乾燥や成形加工の工程でゲル化する、あるいは成形体が発泡するなどの問題があるため、熱可塑性複合材料として使用することは困難であった。
【００１７】
これらの問題のため、ナノ無機粒子を使用した複合材料では、成形加工が困難で、薄膜での使用に限定されるため、ナノ材料の適用範囲が極めて限定的であった。
【００１８】
そこで、本発明の目的は、溶融成形した場合でも無機材料が熱可塑性樹脂中に均質に分散することが可能で、ゲル化や発泡等も実用上問題のない程度まで低減されている熱可塑性複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、以下の［１］〜［１０］に関する。
［１］カップリング剤で表面修飾されたナノ無機粒子の存在下で、遊離の開始剤によりラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合させて熱可塑性樹脂を形成させる、熱可塑性複合材料の製造方法であって、前記表面修飾の反応を生じる前記カップリング剤及びナノ無機粒子の官能基のうち当該反応を生じていない残存官能基を、前記リビングラジカル重合の前又は後に、クエンチ剤の官能基と反応させる、製造方法。
［２］前記ラジカル重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルである、［１］記載の製造方法。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリル（メタアクリルと表記する場合がある）をいい、同様の化合物も同義である。
［３］前記カップリング剤は、ラジカル反応性二重結合を有するカップリング剤である、［１］又は［２］記載の製造方法。
［４］前記ナノ無機粒子は、ケイ素、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの酸化物からなる、平均直径が５０ｎｍ以下のナノ無機粒子である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記リビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記リビングラジカル重合は、可逆的付加解裂連鎖移動重合である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記リビングラジカル重合における前記ラジカル重合性モノマーの転化率が、６０％以上９５％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ラジカル重合性モノマーを重合してなる重合体中に平均粒子径が１００ｎｍ以下のナノ無機粒子が分散された複合材料であって、重合体の数平均分子量Ｍｎが１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌで、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５の範囲にあることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法で製造された熱可塑性複合材料。
［９］空気下、２００℃１時間の加熱により発泡を生じない［８］記載の熱可塑性複合材料。
［１０］［８］又は［９］記載の熱可塑性複合材料からなる成形品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、有機重合物とナノ無機粒子がゲル化せずに複合化し、溶融成形した場合でもナノ無機粒子の凝集が抑制されて透明であり、加熱による発泡等の問題が生じない熱可塑性複合材料の製造方法が提供される。
【００２１】
本発明で合成される熱可塑性複合材料は、リビングラジカル重合で合成されることによって、ゲル化が抑制され、重合物とナノ無機粒子間の結合が形成されることによって、溶融混練してもナノ無機粒子が微分散した状態で存在する。また、ゾル−ゲル法で問題となる揮発成分による成形品の発泡も無いことから、溶融成形が可能で、ナノ複合材料の適用範囲が広がり、厚膜で複雑な形状の有機無機の熱可塑性複合材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で示したコロイダルシリカ１２ｗｔ％含有ポリメタアクリル酸メチル複合材料を射出成形した後のＴＥＭ写真である。
【図２】実施例２で示したコロイダルシリカ３１ｗｔ％含有ポリメタアクリル酸メチル複合材料を射出成形した後のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、カップリング剤で表面修飾されたナノ無機粒子の存在下で、遊離の開始剤によりラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合させて熱可塑性樹脂を形成させる、熱可塑性複合材料の製造方法に関するが、以下の（１）及び／又は（２）を実施することを特徴としている。
（１）ナノ無機粒子をカップリング剤で表面修飾させた後、この表面修飾の反応を生じるカップリング剤及びナノ無機粒子の官能基のうち当該反応を生じていない残存官能基を、クエンチする（クエンチ剤の官能基と反応させる）。
（２）カップリング剤で表面修飾されたナノ無機粒子の存在下で、遊離の開始剤によりラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合させて熱可塑性樹脂を形成させた後、表面修飾の反応を生じるカップリング剤及びナノ無機粒子の官能基のうち当該反応を生じていない残存官能基を、クエンチする（クエンチ剤の官能基と反応させる）。
【００２４】
なお、（１）（２）のいずれにおいても、クエンチされる官能基は、表面修飾に関与する官能基であり、例えば、カップリング剤に表面修飾に関与しない官能基が存在していても、当該官能基はクエンチする必要はない。
【００２５】
まず、本発明で使用されるナノ無機粒子について説明する。ナノ無機粒子はそのサイズがナノ領域であれば（すなわち平均粒径がナノメータのオーダーにあれば）よく、ナノ無機粒子を構成する化学種は任意である。
【００２６】
ナノ無機粒子としては、ナノ無機粒子表面に表面修飾化合物（カップリング剤、クエンチ剤）と反応する官能基を有しているものであるか、酸や塩基、プラズマ照射等で処理をして当該官能基を結合させたものを使用してもよい。
【００２７】
例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の酸化物、窒化物、元素単体、金属、合金等の無機物であってよい。無機酸化物の具体例としては、酸化ケイ素（シリカ、シルセスキオキサン類）、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）等が挙げられる。また、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラック等の炭素材料であってもよい。
【００２８】
ナノ無機粒子の形状や結晶系はいかなるものでもよく、大きさ（平均粒径）は好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。１００ｎｍより大きいと、光学材料として使用した時に、光の散乱などの問題が発生する場合がある。また、小さすぎると該微粒子を構成する物質固有の特性が変化する可能性が
あるため、１ｎｍ以上のものが好ましい。
【００２９】
これらのナノ無機粒子は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。さらにその特性において、導体、半導体、絶縁体、磁性体等の各種のものでもよい。
【００３０】
ナノ無機粒子を表面修飾する表面修飾化合物としては、カップリング剤と、クエンチ剤の２種類に分けられる。
【００３１】
カップリング剤としては、ナノ無機粒子表面と反応する官能基を有するシラン系、チタン系、アルミニウム系のカップリング剤であり、ラジカル反応性二重結合を有していてもよい。カップリング剤は、ナノ無機粒子表面と反応する官能基とラジカル反応性二重結合の両方を有するものが特に好適である。
【００３２】
例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシエチルイソシアネート等が好適なカップリング剤として使用される。これらのカップリング剤は、ナノ無機粒子と直接結合していてもよく、直接結合したカップリング剤と結合して、２個以上連結したものでもよい。カップリング剤によっては、加水分解を促進するために水を導入してもよく、ナノ無機粒子表面との反応を促進させるために、触媒を使用してもよい。
【００３３】
クエンチ剤としては、表面修飾ナノ無機粒子および／またはカップリング剤に残存する官能基と反応する化合物が使用される。具体的には、ナノ無機粒子表面のシラノール基、カップリング剤のシラノール基、シリルメトキシ基、シリルクロライド基、イソシアネート基、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基、ホスホニウム基、スルホニウム基、あるいはウレタン結合などがクエンチされる官能基としてあげられる。
【００３４】
クエンチ（「クエンチ反応」と呼ぶ場合もある）とは、上記（１）及び／又は（２）のタイミングで、上記の様な加熱、光、あるいは水などの影響で反応する可能性がある官能基を、反応しない状態にすることをいう。
【００３５】
一般的に無機酸化物とラジカル反応性カップリング剤の反応をおこなった場合、無機表面の全ての水酸基を反応させることは極めて困難であって水酸基は一部残存する。また、カップリング剤の種類によっては、水酸基やアルコキシ基などの官能基が表面修飾無機酸化物に残存する。また、未反応のカップリング剤は、ナノ無機粒子表面と反応しやすい官能基を残存したまま重合過程で有機重合体に取り込まれる。これら残存官能基は、加熱乾燥、加熱加工する工程や、成形体が吸湿することなどによってアルコールや水などを生成し、成形体が発泡する要因となる。また、複合材料がゲル化したり、ナノ無機粒子が凝集する要因にもなりうる。そのため、本発明の熱可塑性複合材料として使用する場合は、クエンチを行って、この反応を抑制することが極めて重要となる。
【００３６】
クエンチ剤となりうる化合物としては、立体障害が小さく、ナノ無機粒子表面の官能基および／またはカップリング剤の官能基との反応性が高い化合物が好適に使用される。例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライドなどが挙げられる。
【００３７】
ナノ無機粒子表面やカップリング剤の官能基が−Ｓｉ−ＯＨであった場合のクエンチ剤との反応を示すと、ヘキサメチルジシラザンとの間では、−Ｓｉ−ＯＨ＋（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３＝−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３＋（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ２という反応が生じると考えられ、トリメチルシリルクロライドとの間では、−Ｓｉ−ＯＨ＋Ｃｌ−Ｓｉ（ＣＨ３）３＝−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３＋ＨＣｌという反応が生じると考えられる。
【００３８】
クエンチ剤は、２種類以上併用してもよい。また、クエンチ反応によって発生する塩酸などの酸と反応する化合物、例えばトリエチルアミンなどを併用して用いることもできる。更にこの反応は、ナノ無機粒子をラジカル反応性カップリング剤で表面処理した後に行うこともできるし、重合後に行うこともできる。
【００３９】
表面改質ナノ無機粒子を調整する方法としては、ナノ無機粒子が凝集しない条件で行われることが好ましい。例えば、本出願で使用しているコロイダルシリカの有機溶媒分散液を表面修飾する場合は、コロイダルシリカの重量比率が５０ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％以下で反応することが好ましい。また、超音波照射、マイクロ波照射などを実施してもよい。反応条件は、表面修飾化合物とナノ無機粒子表面との反応性に依存するため、適宜最適な表面修飾条件を選択することができる。
【００４０】
ナノ無機粒子と表面修飾化合物とを溶媒中で反応させる際、溶媒は特に限定されず、ナノ無機粒子と表面修飾化合物を溶解または分散させることのできるものを任意に使用可能である。無機酸化物の表面修飾反応を行う場合、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ‐プロパノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、オクタン、２‐エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒などを挙げることができる。これらのうち生成する表面修飾無機酸化物の分散性が良好である点で、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００４１】
カップリング剤およびクエンチ剤でナノ無機粒子表面を修飾した後、粒子表面と反応していない遊離のカップリング剤、クエンチ剤、あるいはクエンチされた化合物が存在している場合は、洗浄除去することができる。洗浄方法としては、ナノ無機粒子同士が凝集しない条件で行われることが好ましい。例えば、ヘキサンなどの貧溶媒を表面修飾ナノ無機粒子分散液に加えて、表面修飾ナノ無機粒子を沈殿させ、上澄みを除去する操作を数回繰り返すことで、不純物のない表面修飾ナノ無機粒子が得られる。
【００４２】
遊離のラジカル反応性カップリング剤が存在している場合でも、クエンチによって反応性官能基が反応しない状態になっているものであれば、洗浄精製することなく、そのまま重合に使用することができる。例えば、コロイダルシリカとカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランの反応の後、トリメチルシリルクロライドなどのクエンチ剤で処理することによって、カップリング剤のメトキシシラン部位を反応しない状態にすることができるため、有機重合物中に遊離のカップリング剤が取り込まれた場合でもゲル化や発泡などの問題が生じない。この場合、経済的にも極めて好ましい。
【００４３】
次に、熱可塑性複合材料について説明する。
【００４４】
本発明における熱可塑性複合材料は、好適には、ナノ無機粒子の表面がラジカル反応性二重結合で修飾された表面修飾ナノ無機粒子の存在下で、遊離の開始剤からモノマーをリビングラジカル重合することで合成することができる。
【００４５】
遊離の開始剤とは、開始剤がナノ無機粒子表面に共有結合や配位結合で固定化されていないことを意味する。リビングラジカル重合の開始剤をナノ無機粒子表面に固定化した後、ポリマーを合成する方法も知られているが、一つのナノ無機粒子に重合物が結合した複合体同士の結合が殆ど無く、またポリマー同士の絡み合いが少ないため成形体としての強度を保つことが困難である。
【００４６】
本発明における熱可塑性複合材料については、各ポリマー鎖の長さがほぼ均一な重合物を合成することができるリビングラジカル重合で合成されるため、ポリマー鎖の長さで複合体同士の結合を制御することが可能である。また、二分子停止反応がほとんど起こらないため、複合体同士の過剰な結合を制御でき、ゲル化せずに複合材料を合成することが可能となる。
【００４７】
一方、フリーラジカル重合で合成した場合は、二分子停止反応が頻発することで、表面修飾ナノ無機粒子が架橋点となって超高分子量体、いわゆるゲルが生成する。ゲルが複合材料中に存在すると、機械強度、溶融流動性、光学特性等に問題が生じるだけでなく、製造工程でも反応槽に付着するなどの問題が生じるため本発明の熱可塑性複合材料としては好ましくない。そのため、二分子停止反応が起こらない条件で重合することが重要となる。
【００４８】
生成するゲルに関しては、二つの方法で検知することができる。一つ目の方法は、まず重合液をメタノールなどの貧溶媒に加えて複合材料を析出させ、室温で乾燥後、テトラヒドロフランなどの良溶媒中に溶解・分散させ、約０．１ｗｔ％液を調整する。この溶液を０．２ミクロンの細孔を有するフィルターを透過させた時に、不溶分がある、もしくは目詰まりする、あるいは透過前と透過後の分子量が変化する場合は、ゲルが重合中に生成したと判断できる。
【００４９】
実際に、フリーラジカル重合で合成された複合材料は、数平均分子量Ｍｎが２００万以上のゲルが生成するため、フィルターを透過させた後、このゲルが除去されることで分子量が変化する。もう一つの方法は、析出させた複合材料を１４０℃で真空乾燥し、２３０℃以上の温度で射出成形した後、上記方法と同様に希釈液を作製し、フィルターを透過させることでゲルの生成を判断できる。実際に、クエンチをしない場合などは、残存官能基が溶融混練過程で反応してゲルが生成する。これら両方の方法で、ゲルが生成していることを判断した。
【００５０】
発泡に関しては下記二つの方法で判断した。第一の方法は、１４０℃で真空乾燥することで得られた複合材料を、熱プレス機で加熱した時に直径２ｍｍ以下の微発泡が多数存在する場合を発泡と定義した。２４０℃に予備加熱した熱プレス機へ複合材料を導入して、４分間無加圧で加熱し、１ｍｍ厚の型枠を用いて５分間、５ＭＰａで加圧した後、室温まで冷却した状態で観察した。クエンチ処理と表面改質ナノ無機粒子の精製のどちらも行っていない複合材料では、微発泡が観察された。また、５〜６回熱プレス操作を繰り返すと、発泡しない複合材料となった。加熱されることによって残存官能基が反応し、揮発成分が生成することで発泡したためと考えられる。第二の方法は、２３０℃以上の温度で射出成形することで作製した３ｍｍ厚の成形品を空気下、２００℃で１時間加熱した状態で発泡を観察した。これら両方の方法で、発泡していることを判断した。
【００５１】
本発明において、リビングラジカル重合で合成される重合物は、射出成形や押出し成形加工が容易である点で、数平均分子量Ｍｎが１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌで、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５であることが好ましい。重合物が５００，０００より大きいと、その複合材料は更に大きな分子量となり、溶融流動性が極端に低下する恐れがある。また、１０，０００より小さいと成形体として十分な強度が得られない可能性がある。分子量分布は、複合体同士の過剰な結合を抑制するために、二分子停止反応が起こりにくい条件で合成されるため、必然的に１．５以下となる。１．５より大きい場合は、何らかの停止反応が重合中に起こっている可能性があるため、複合材料がゲル化する可能性が高くなる。ここで数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により決定される値であり、分子量分布はＭｗ／Ｍｎとして計算される値である。また、重合物の分子量は、公知のＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，４０，２６６７（２００２）に記述されているように、ＨＦ溶液で処理した後、ポリマーのみをＧＰＣで測定することで確認することができる。
【００５２】
リビングラジカル重合法としては、主に３種の方法が知られている。具体的には、ニトロキシラジカルを使用する方法（ＮＭＰ；例えば特開昭６０−８９４５２号公報）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ；例えば特表平１０−５０９４７５号公報）、可逆的付加解裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ；例えば国際公開第９８／０１４７８号パンフレット）がある。重合開始剤の汎用度、適用可能なモノマーの種類の多さ、重合温度等の点から、原子移動ラジカル重合法（以下「ＡＴＲＰ」と称す）と可逆的付加解裂連鎖移動法（以下「ＲＡＦＴ」と称す）がより好ましい。
【００５３】
また、近年、重合速度の改善、操作の簡便性などを目的として還元剤を添加してＡＴＲＰ系中に生成した２価銅を連続的に活性な１価銅に還元するＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法が報告されている（例えば、Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ Ｅｄ，４５（２７），４４８２（２００６））。この還元剤の添加によって２価銅と１価銅の割合が平衡に保たれるため、モノマーが消費されても充分な重合速度が維持される。更に、適切な還元剤を添加すれば、使用する銅の量が０．１モル％以下程度にまで減少できるため、好ましい重合法である。この手法で使用される還元剤は、金属を含む金属触媒がラジカル成長種を発生させる活性な状態に還元できるものを適宜選択すればよい。
【００５４】
重合は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の方法で行うことができる。
【００５５】
溶媒は、表面修飾ナノ無機粒子の分散性と重合触媒の溶解性が良好な溶媒が好ましい。溶媒は、２つ以上組み合わせて使用しても良い。
【００５６】
溶媒の使用量は、例えば、モノマー仕込み量１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲内が好ましく、１０〜１０００質量部の範囲内がより好ましい。重合を精密に短時間で合成する場合は、５０〜３００質量部の範囲内が最も好適である。これら各範囲の上限値は、重合速度低下の抑制、重合制御の点で意義がある。また下限値は、溶液粘度の制御の点で意義があり、実際に５０質量部以下の溶媒量では、適切な転化率に達する前に溶液粘度が急激に上昇する問題が生じる。
【００５７】
重合開始剤は、一般的にリビングラジカル重合の開始剤基として知られている基を有する化合物が好適に使用できる。例えば、ＡＴＲＰでは、一般にハロゲン化アルキル基もしくはハロゲン化スルホニル基を有する化合物を開始剤として使用している。また、ＲＡＦＴでは、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などが使用される。本研究で使用される開始剤は、ナノ無機粒子表面に共有結合で固定化されたものでは無く、重合系中に遊離の状態で存在するものを使用する。
【００５８】
重合には触媒を使用することが好ましい。ＡＴＲＰの場合、触媒の種類は、一般的に知られている各種のものの中から、重合法に応じて適宜選択すればよい。例えば、重合法としてＡＴＲＰを用いる場合は、Ｃｕ（０）、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋等の金属を含む金属触媒を使用できる。分子量や分子量分布の高度な制御を達成する為には、特にＣｕ+を含む１価の銅化合物あるいは０価の銅が好ましい。その具体例としては、Ｃｕ（０）、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、Ｃｕ２Ｏ等が挙げられる。触媒の使用量は、重合開始剤１モルに対して、通常０.０１〜１００モル、好ましくは０.０１〜５０モル、更に好ましくは０.０１〜１０モルである。
【００５９】
また、上述した金属触媒には、通常は有機配位子が使用される。金属への配位原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。中でも、窒素原子、リン原子が好ましい。有機配位子の具体例としては、２,２’−ビピリジンおよびその誘導体、１,１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類の重合を行う場合は、２,２’−ビピリジンおよびその誘導体が好ましい。
【００６０】
金属触媒と有機配位子とは、別々に添加して重合系中で混合させてもよいし、予め混合して重合系中へ添加してもよい。特に、銅化合物を使用する場合は、前者の方法が好ましい。
【００６１】
ＲＡＦＴ法では、触媒として連鎖移動剤となるジチオカルボン酸エステルといった有機硫黄化合物を使用することができる。
【００６２】
重合温度は、例えば、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法を用いる場合は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、更に好ましくは２０℃〜１３０℃である。アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類の重合を行う場合は、５０〜１３０℃で行うと、比較的短時間で精密重合することができる。
【００６３】
重合は、モノマーの転化率が６０％以上の状態で行われることが好ましい。転化率が６０％より低いと経済的に問題があり、また９５％より高いと、リビングラジカル重合においても、二分子停止反応が起こるため、ゲルが生成する可能性が高くなる。好ましくは、７０〜９５％、更に好ましくは８０〜９５％である。
【００６４】
本発明で用いられるラジカル重合性モノマーとしては、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法で重合可能な付加重合性単量体であれば良く、例えば、エチレン；ブタ−１，３−ジエン、２−メチルブタ−１，３−ジエン、２−クロロブタ−１，３−ジエンのようなジエン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルのようなビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ-ビニルピロリドンなどのＮ-ビニル化合物；アリルアルコール、塩化アリル、酢酸アリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなアリル化合物；フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのフッ素アルキル基を有する化合物等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、また２種類以上を併用しても良い。ラジカル重合において好ましいのは、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニルおよび塩化ビニルである。透明性のあるハイブリッド材料を作製する場合は、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類とスチレン類が特に好ましい。
【００６５】
熱可塑性複合材料を構成する熱可塑性樹脂は、ブロック、グラフト、スター、ラダー型等の種々の構造をとっても良い。その場合、リビングラジカル重合以外の重合法との併用であっても良い。目的に応じて、重合物の構造やコモノマーを選択することによって、ナノ無機粒子の分散や機械強度の向上等の物性向上ができる。
【００６６】
特に、ブロックポリマーでゴム成分を導入することは、硬くて脆くなりやすい複合材料の機械強度を改善するためには好ましい。例えば、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルのブロックポリマーは、自己組織的にミクロ相分離構造を形成することから、透明性を保ったまま耐衝撃性等の機械強度が改善される。
【００６７】
また、ブロックポリマーとナノ無機粒子との複合化において、どちらか一方のブロックセグメントとナノ無機粒子が主に結合することで、ナノ無機粒子の配列を制御することもできる。例えば、リビングラジカル重合で合成した末端にハロゲンが結合したポリメタクリル酸メチルを開始剤として、表面修飾ナノ無機粒子存在下でアクリル酸ブチルを重合することで、ポリアクリル酸ブチルがナノ無機粒子と複合化し、ポリメタクリル酸メチルセグメントは複合化していないブロックポリマーを得ることができる。このブロック複合材料は、組成比を変えることによって海島構造、ラメラ構造、シリンダー構造等の相分離構造を形成することが可能で、ナノ無機粒子を局所的に配列させることができる。ナノ無機粒子がポリアクリル酸ブチルセグメントと複合化した場合は、機械強度の向上等に有効であり、ポリメタクリル酸メチルと複合化した場合は、硬度、ガラス転移温度の向上、耐傷付性、機械強度の改善等に有効である。また、どちらの場合も少量のナノ無機粒子で、複合化による効果を選択的に向上させることができることから、経済的にも優れた方法である。
【００６８】
この他にも、ナノ無機粒子との親和性の高い親水性の置換基や、ホスホニウム基、スルホニウム基を有するモノマーをグラフトし、分散性・相溶性を向上する事もできる。
またグラフトされるポリマー鎖にはエポキシ基、イソシアネート基などの反応性の置換基を持たせても良く、ポリマーをグラフトした後に、ポリマー鎖に導入された反応性の置換基を利用して様々な反応を行う事ができる。
更に、熱可塑性複合材料には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安
定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤、または界面活性剤などのナノ無機粒子分散補助剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００６９】
本発明における熱可塑性複合材料の成形法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、キャスト成形等、一般の熱可塑性樹脂材料の成形法を採用することができる。
本発明で得られる熱可塑性複合材料は、硬化性複合材料やゾルゲル法による複合材料などの従来の薄膜分野以外にも、成形体として光学材料、電子材料、接着剤、ハードコート等の分野で好適に利用できる。特に、熱可塑性複合材料の優れた光学特性を利用した光学部品、例えば、レンズ、光導波路、光ディスク、反射防止膜、導電膜などに好適に利用される。
【実施例】
【００７０】
本発明を実施例に基づいて説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
［分析方法］
（１）分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー社製のＨＬＣ−８０２０にカラム（ＴＳＫgel ＧＭＨＸＬ、４０℃）を２本接続し、ＲＩ検出器が取り付けてあるＧＰＣ装置で測定した。テトラヒドロフランを移動相に用い、アルファメチルスチレンダイマーを内部標準とした。分子量の計算は、ポリメタクリル酸メチルスタンダード（東ソー社製）を使って検量線を作成し、ポリメタクリル酸メチル換算にて行った。
【００７２】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を使って、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して求めた。具体的には、窒素下、１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温し、その後１０℃／ｍｉｎで室温まで戻し、再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。２度目の昇温過程で測定されるガラス転移温度をＴｇとした。
【００７３】
（３）熱可塑性複合体中のナノ無機粒子重量測定
島津製作所製の熱重量測定装置ＴＧＡ−５０を使って、１％酸素含有窒素気流下で２５℃から２０℃／ｍｉｎで５００℃まで加熱し、その温度で１時間放置した後の重量を測定した。
【００７４】
（４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
Ｌｅｉｃａ社製のＲＥＩＣＨＲＴ ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｓで、厚さ約４５ｎｍの超薄切片を作製し、ＪＥＯＬ社製のＪＥＭ−２１００で観察した。
【００７５】
（５）全光線透過率
スガ試験機社製の積分球式測定装置を使って、ＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に準拠して求めた。
【００７６】
[合成方法]
シリカは、コロイダルシリカ３０ｗｔ％の酢酸ブチル分散液である日産化学社製ＮＢＡＣ−ＳＴを使用した。ジルコニアは、コロイダルジルコニア２０ｗｔ％のメチルエチルケトン分散液である日産化学社製ＯＺ−Ｓ３０Ｋを使用した。シリカ、ジルコニアともに表面水酸基の量は、２．１８ｍｍｏｌ／ｇと仮定して計算した。
【００７７】
表面改質ナノ無機粒子の合成方法
[合成例１；表面改質コロイダルシリカの合成方法]
窒素置換した１Ｌフラスコに、３０分間窒素バブリングしたＮＢＡＣ−ＳＴ（３２７．９ｇ）と、カップリング剤である３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン（以下、ＭＳと示す。９．４ｍｌ、４３．８ｍｍｏｌ、コロイダルシリカ表面水酸基量の２０ｍｏｌ％）を導入して、室温で２４時間撹拌することでＭＳ表面改質コロイダルシリカ分散液を合成した。
【００７８】
[合成例２；コロイダルシリカとカップリング剤の反応]
カップリング剤を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＴＳと示す。１０．４ｍｌ、４３．８ｍｍｏｌ、コロイダルシリカ表面水酸基量の２０ｍｏｌ％）に変えた以外は、合成例１と同様な方法でＴＳ表面改質コロイダルシリカ分散液を合成した。
【００７９】
[合成例３；コロイダルシリカとカップリング剤の反応]
カップリング剤を３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン（以下、ＣＳと示す。９．５ｍｌ、４３．８ｍｍｏｌ、コロイダルシリカ表面水酸基量の２０ｍｏｌ％）を導入して、２４時間加熱還流した以外は、合成例１と同様な方法でＣＳ表面改質コロイダルシリカ分散液を合成した。
【００８０】
[合成例４；コロイダルジルコニアとカップリング剤の反応]
ＯＺ−Ｓ３０Ｋ（５０１．７ｇ）に変えた以外は、合成例１と同様な方法でＭＳ表面改質コロイダルジルコニア分散液を合成した。
【００８１】
[合成例５；クエンチ反応]
合成例１で調整したＭＳ表面改質コロイダルシリカ分散液に、窒素下、トリメチルシリルクロライド（２．８ｍｌ、２１．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．１ｍｌ、２１．９ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１２時間攪拌することで、残存官能基のクエンチ反応を行った。
【００８２】
[合成例６；クエンチ反応]
合成例２で調整したＴＳ表面改質コロイダルシリカ分散液に、窒素下、トリメチルシリルクロライド（１６．７ｍｌ、１３１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１８．３ｍｌ、１３１．２ｍｍｏｌ）を加えた以外は、合成例５と同様な方法で残存官能基のクエンチ反応を行った。
【００８３】
[合成例７；クエンチ反応]
合成例３で調整したＣＳ表面改質コロイダルシリカ分散液に、窒素下、ヘキサメチルジシラザン（９．１ｍｌ、４３．８ｍｍｏｌ）を加えた以外は、合成例５と同様な方法で残存官能基のクエンチ反応を行った。
【００８４】
[合成例８；クエンチ反応]
合成例４で調整したＭＳ表面改質コロイダルジルコニア分散液にした以外は、合成例５と同様な方法で残存官能基のクエンチ反応を行った。
【００８５】
[合成例９；表面改質コロイダルシリカの精製]
合成例５でクエンチ処理したＭＳ表面改質コロイダルシリカ分散液５０ｍｌを、メタノール／水４００ｍｌ（３／１ｗｔ％）に導入して、表面改質コロイダルシリカを沈殿させた。遠心分離機で分離後、上澄み液を除去し、酢酸ブチルを３０ｍｌ加えて、超音波照射させながら再分散させた。次に、ヘキサン４００ｍｌを加えて、再沈殿させた。酢酸ブチルで分散、ヘキサンで沈殿させる操作を５回繰り返した後、最後に上澄み液を除去し酢酸ブチルを加えて、コロイダルシリカが２８ｗｔ％の表面改質コロイダルシリカ酢酸ブチル分散液を調整した。
【００８６】
[合成例１０；表面改質コロイダルシリカの精製]
合成例６でクエンチ処理したＴＳ表面改質コロイダルシリカ分散液を使用した以外は、合成例９と同様な方法でコロイダルシリカが３０ｗｔ％の表面改質コロイダルシリカ酢酸ブチル分散液を調整した。
【００８７】
[合成例１１；表面改質コロイダルシリカの精製]
合成例７でクエンチ処理したＣＳ表面改質コロイダルシリカ分散液を使用した以外は、合成例９と同様な方法でコロイダルシリカが３０ｗｔ％の表面改質コロイダルシリカ酢酸ブチル分散液を調整した。
【００８８】
[合成例１２；表面改質コロイダルジルコニアの精製]
合成例８でクエンチ処理したＭＳ表面改質コロイダルジルコニア分散液を使用した以外は、合成例９と同様な方法でコロイダルジルコニアが３０ｗｔ％の表面改質コロイダルジルコニア酢酸ブチル分散液を調整した。
【００８９】
[実施例１]
ＡＴＲＰによる熱可塑性複合材料の合成方法
全ての実験は、窒素下で行った。また、コロイダルシリカ分散液、コロイダルジルコニア分散液、モノマー、溶媒は、３０分間窒素バブリングして、酸素を除去したものを使用した。
【００９０】
３Ｌフラスコに塩化第一銅（２．２ｇ、１５．０ｍｍｏｌ、モノマーに対して２５００ｐｐｍ）、２,２’−ビピリジン（４．７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ、モノマーに対して５０００ｐｐｍ）を加えて窒素置換を行った。アニソール５９３ｍｌを加えた後、このフラスコを８０℃の湯浴に浸し、触媒を溶解させた。次に、アルミナカラムを通して重合禁止剤を除去したメタクリル酸メチル（６４１．０ｍｌ、６．０ｍｏｌ）と酢酸ブチル４８９ｍｌを加えた後、合成例５で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル分散液２３８．１ｇ（表面改質コロイダルシリカとして６６．７ｇ）と開始剤ｐ−トルエンスルホニルクロライド（以下、ｐ−ＴｓＣｌと示す。２．３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）のアニソール溶液１０ｍｌを順に加えて、反応を開始した。溶媒であるアニソールと酢酸ブチルは、各々モノマーに対して１００ｗｔ％になるように導入し、モノマー／開始剤の比は５００／１に調整した。
４６時間後、転化率８３％で重合を停止した。得られた複合材料液をメタノールに注いでポリマーを析出させ数回洗浄した後、１４０℃で１２時間真空乾燥させた。複合材料中のコロイダルシリカ量は１２ｗｔ％、Ｔｇは１２５℃で、ノズル温度２４０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は９１％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは５１，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
図１は、実施例１のコロイダルシリカ１２ｗｔ％含有ポリメタアクリル酸メチル複合材料を射出成形した後のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。
【００９１】
[実施例２]
表面改質コロイダルシリカについて、合成例５で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル溶液を８３３．３ｇ（表面改質コロイダルシリカとして２３３．３ｇ）に変えた以外は、溶媒であるアニソールと酢酸ブチルは、各々モノマーに対して１００ｗｔ％、モノマー／開始剤の比は５００／１で、実施例１と同様な方法で複合材料を得た。
重合を停止した４８時間での転化率は８５％で、複合材料中のコロイダルシリカ量は３１ｗｔ％、Ｔｇは１３０℃で、ノズル温度２５０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は９０％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは５３，２００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
図２は、実施例２で示したコロイダルシリカ３１ｗｔ％含有ポリメタアクリル酸メチル複合材料を射出成形した後のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。
【００９２】
[実施例３]
表面改質コロイダルシリカについて、合成例５で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル溶液を１．３ｋｇ（表面改質コロイダルシリカとして４００．０ｇ）使用して、溶媒であるアニソールと酢酸ブチルを、モノマーに対して１００ｗｔ％／１７０ｗｔ％に変えた以外は、モノマー／開始剤の比は５００／１で、実施例１と同様な方法で複合材料を得た。
【００９３】
重合を停止した４８時間での転化率は６５％で、複合材料中のコロイダルシリカ量は５１ｗｔ％、Ｔｇは１３５℃で、ノズル温度２５０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は８８％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは４１，１００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
【００９４】
[実施例４]
開始剤ｐ−ＴｓＣｌ（０．６ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を変えて、モノマー／開始剤の比を２０００／１にした以外は、実施例１と同様な方法で複合材料を得た。
重合を停止した５５時間での転化率は７１％で、複合材料中のコロイダルシリカ量は１２ｗｔ％、Ｔｇは１２６℃で、ノズル温度２５０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は９０％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは１５３，６００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
【００９５】
[実施例５]
合成例１で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル溶液を使用して、重合終了後にトリメチルシリルクロライド（２．８ｍｌ、２１．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．１ｍｌ、２１．９ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１２時間攪拌した以外は、溶媒であるアニソールと酢酸ブチルは、各々モノマーに対して１００ｗｔ％、モノマー／開始剤の比は５００／１で、実施例１と同様な方法で複合材料を得た。
【００９６】
重合を停止した４８時間での転化率は８８％で、複合材料中のコロイダルシリカ量は１３ｗｔ％、Ｔｇは１２５℃で、ノズル温度２４０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は９０％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは４９，９００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
【００９７】
[実施例６]
表面改質コロイダルシリカを、合成例８で調製した表面改質コロイダルジルコニアの酢酸ブチル溶液（３３３．３ｇ、表面改質コロイダルジルコニアとして６６．７ｇ）に変えた以外は、溶媒であるアニソールと酢酸ブチルは、各々モノマーに対して１００ｗｔ％、モノマー／開始剤の比は５００／１で、実施例１と同様な方法で複合材料を得た。
重合を停止した４６時間での転化率は７８％で、複合材料中のコロイダルジルコニア量は２２ｗｔ％、Ｔｇは１２７℃で、ノズル温度２４０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は８３％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは４３，２００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
【００９８】
[実施例７]
表面改質コロイダルシリカを、合成例７で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル分散液２３８．１ｇ（表面改質コロイダルシリカとして６６．７ｇ）に変えた以外は、溶媒であるアニソールと酢酸ブチルは、各々モノマーの１００ｗｔ％、モノマー／開始剤の比は５００／１で、実施例１と同様な方法で複合材料を得た。
重合を停止した４８時間での転化率は８３％で、複合材料中のコロイダルシリカ量は２９ｗｔ％、Ｔｇは１３１℃で、ノズル温度２４０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は９０％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは５１，１００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
【００９９】
[実施例８]
表面改質コロイダルシリカを、合成例６で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル分散液２３８．１ｇ（表面改質コロイダルシリカとして６６．７ｇ）に変えた以外は、溶媒であるアニソールと酢酸ブチルは、各々モノマーの１００ｗｔ％、モノマー／開始剤の比は５００／１で、実施例１と同様な方法で複合材料を得た。
重合を停止した４８時間での転化率は８７％で、複合材料中のコロイダルシリカ量は２８ｗｔ％、Ｔｇは１２６℃で、ノズル温度２４０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は９０％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは５４，２００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
【０１００】
[実施例９]
ＲＡＦＴによる熱可塑性複合材料の合成方法
３Ｌフラスコに合成したＲＡＦＴ試薬４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸（４．８ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下、ＡＩＢＮと示す。０．４ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換を行った。酢酸ブチル４８９．５ｍｌ、アルミナカラムを通して重合禁止剤を除去したメタクリル酸メチル（６４１．０ｍｌ、６．０ｍｏｌ）を加えた後、合成例７で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル溶液２２２．２ｇ（表面改質コロイダルシリカとして６６．７ｇ）を加えて、このフラスコを６０℃の湯浴に浸し、反応を開始した。溶媒である酢酸ブチルは、モノマーの１００ｗｔ％になるように導入し、モノマー／ＲＡＦＴ試薬／開始剤の比は５００／１／０．２に調整した。
【０１０１】
４０時間後、転化率６４％で重合を停止した。得られた複合材料液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、数回洗浄した後、１４０℃で１２時間真空乾燥させた。複合体中のコロイダルシリカ量は１４ｗｔ％、Ｔｇは１２６℃で、ノズル温度２４０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は９０％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは５０，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
【０１０２】
[実施例１０]
表面改質コロイダルシリカを、合成例１１で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル溶液（８５７．１ｇ、表面改質コロイダルシリカとして２５７．１ｇ）に変えた以外は、溶媒である酢酸ブチルは、モノマーの１００ｗｔ％、モノマー／ＲＡＦＴ試薬／開始剤の比は５００／１／０．２で、実施例５と同様な方法で複合材料を得た。
重合を停止した４５時間での転化率は６９％で、複合材料中のコロイダルシリカ量は３１ｗｔ％、Ｔｇは１３１℃で、ノズル温度２５０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は９０％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは５２，８００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
【０１０３】
[比較例１]
フリーラジカル重合（以下、ＦＲＰと示す。）による熱可塑性複合体の合成方法
３ＬフラスコにＡＩＢＮ（３．９ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、を加えて窒素置換を行った。酢酸ブチル７２２．３ｍｌ、アルミナカラムを通して重合禁止剤を除去したメタアクリル酸メチル（６４１．０ｍｌ、６．０ｍｏｌ）を加えた後、合成例５で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル溶液２３８．１ｇ（表面改質コロイダルシリカとして６６．７ｇ）を加えて、このフラスコを８０℃の湯浴に浸し、反応を開始した。溶媒である酢酸ブチルは、モノマーの１２５ｗｔ％になるように導入し、モノマー／開始剤の比は１００／０．４に調整した。
【０１０４】
６時間後、転化率８５％で重合を停止した。得られた複合材料液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、数回洗浄した後、１４０℃で１２時間真空乾燥させた。複合材料中のコロイダルシリカ量は１１ｗｔ％、Ｔｇは１２５℃で、ノズル温度２４０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は９０％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは３２，６００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった。また、微発泡は観察されなかったが、ゲルは観察された。
【０１０５】
[比較例２]
表面改質コロイダルシリカを、合成例１で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル溶液２３８．１ｇ（表面改質コロイダルシリカとして６６．７ｇ）に変えた以外は、比較例１と同様な方法で複合材料を得た。
重合を停止した６時間での転化率は８３％で、複合材料中のコロイダルシリカ量は１３ｗｔ％、Ｔｇは１２３℃で、ノズル温度２４０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は８８％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは３８，８００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。また、微発泡、ゲルともに観察された。
【０１０６】
[比較例３]
表面改質コロイダルシリカを使用しない以外は、アニソールと酢酸ブチルの溶媒は各々モノマーの１００ｗｔ％、モノマー／開始剤の比は５００／１で、実施例１と同様な方法でポリメタクリル酸メチルを得た。
重合を停止した４８時間での転化率は８５％、Ｔｇは１２１℃で、ノズル温度２３０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は９２％であった。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは５０，２００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。また、微発泡、ゲルともに観察されなかった。
【０１０７】
[比較例４]
表面改質コロイダルシリカを、クエンチ反応を実施していない合成例１で調製した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル溶液２３８．１ｇ（表面改質コロイダルシリカとして６６．７ｇ）に変えた以外は、実施例１と同様な方法で複合材料を得た。
複合材料中のコロイダルシリカ量は１１ｗｔ％、Ｔｇは１２５℃であった。ノズル温度２４０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は８９％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは５７，５００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。また、微発泡、ゲルともに観察された。
【０１０８】
[比較例５]
合成例２の表面改質コロイダルシリカをクエンチ処理せずに、合成例９と同様な洗浄を行うことで調整した表面改質コロイダルシリカの酢酸ブチル溶液２３８．１ｇ（表面改質コロイダルシリカとして６６．７ｇ）に変えた以外は、実施例１と同様な方法で複合材料を得た。
複合材料中のコロイダルシリカ量は１３ｗｔ％、Ｔｇは１２５℃であった。ノズル温度２４０℃で射出成形して得られた３ｍｍ厚成形品の全光線透過率は８９％であった。ＨＦで処理した後のポリマーの数平均分子量Ｍｎは５４，１００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２８であった。また、微発泡、ゲルともに観察された。
【表１】
【表２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の製造方法により得られる熱可塑性複合材料は、ハードコートなどの従来の分野以外にも、成形体として光学材料、電子材料、接着剤等の分野で好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カップリング剤で表面修飾されたナノ無機粒子の存在下で、遊離の開始剤によりラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合させて熱可塑性樹脂を形成させる、熱可塑性複合材料の製造方法であって、
前記表面修飾の反応を生じる前記カップリング剤及びナノ無機粒子の官能基のうち当該反応を生じていない残存官能基を、前記リビングラジカル重合の前又は後に、クエンチ剤の官能基と反応させる、製造方法。
【請求項２】
前記ラジカル重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記カップリング剤は、ラジカル反応性二重結合を有するカップリング剤である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記ナノ無機粒子は、ケイ素、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの酸化物からなる、平均直径が５０ｎｍ以下のナノ無機粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記リビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記リビングラジカル重合は、可逆的付加解裂連鎖移動重合である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記リビングラジカル重合における前記ラジカル重合性モノマーの転化率が、６０％以上９５％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法で製造された熱可塑性複合材料であって、
ラジカル重合性モノマーを重合してなる重合体中に平均粒子径が１００ｎｍ以下のナノ無機粒子が分散されており、該重合体の数平均分子量Ｍｎが１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５の範囲にある、熱可塑性複合材料。
【請求項９】
空気下、２００℃１時間の加熱により発泡を生じない請求項８記載の熱可塑性複合材料。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の熱可塑性複合材料からなる成形品。
【請求項１】
カップリング剤で表面修飾されたナノ無機粒子の存在下で、遊離の開始剤によりラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合させて熱可塑性樹脂を形成させる、熱可塑性複合材料の製造方法であって、
前記表面修飾の反応を生じる前記カップリング剤及びナノ無機粒子の官能基のうち当該反応を生じていない残存官能基を、前記リビングラジカル重合の前又は後に、クエンチ剤の官能基と反応させる、製造方法。
【請求項２】
前記ラジカル重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記カップリング剤は、ラジカル反応性二重結合を有するカップリング剤である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記ナノ無機粒子は、ケイ素、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの酸化物からなる、平均直径が５０ｎｍ以下のナノ無機粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記リビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記リビングラジカル重合は、可逆的付加解裂連鎖移動重合である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記リビングラジカル重合における前記ラジカル重合性モノマーの転化率が、６０％以上９５％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法で製造された熱可塑性複合材料であって、
ラジカル重合性モノマーを重合してなる重合体中に平均粒子径が１００ｎｍ以下のナノ無機粒子が分散されており、該重合体の数平均分子量Ｍｎが１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５の範囲にある、熱可塑性複合材料。
【請求項９】
空気下、２００℃１時間の加熱により発泡を生じない請求項８記載の熱可塑性複合材料。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の熱可塑性複合材料からなる成形品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−３７９５７（Ｐ２０１１−３７９５７Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８５０５１（Ｐ２００９−１８５０５１）
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【Ｆターム（参考）】
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