熱硬化性樹脂含有複合材
本発明は、少なくとも５５のショアＤ硬さを有する熱硬化性樹脂を含む複合材であって、樹脂は実質的に８８０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有するエチレン・α−オレフィンコポリマーからなり、この樹脂は、デカリン中に２３℃で６４時間浸漬させた後に測定される体積膨潤率が複合材の５０体積％未満となる程度に架橋されており、かつ、少なくとも４０体積％の補強性充填剤を含有する（ここで、充填剤の体積％は樹脂の体積に対するものである）複合材に関する。本発明の複合材は、この複合材中に少なくとも１００ｐｈｒのコルクが含まれると、優れた断熱材となる。本発明の複合材は、多量の過酸化物の存在下、樹脂の少なくとも４０体積％の充填剤の存在下、コポリマーを架橋することにより製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、複合材、特に、熱硬化性樹脂および充填剤を含む複合材に関する。熱硬化性樹脂および充填剤を含む複合材は、米国特許第４８２４７０５号明細書により知られている。この特許には、海中パイプラインの断熱材として使用されるコルクを充填したゴムが記載されている。油、ガスおよびこれらの混合物を輸送する海中パイプラインは、特に油を高温に維持し、粘度の上昇、さらには凝集を避けるために、十分な断熱が施されていなければならない。一方で、非常に深い海中に敷設されるパイプラインは、静水圧に耐えなければならない。
【０００２】
これらの樹脂を断熱の目的で使用する場合、その密度、そしてその熱伝導率を小さくするために、それらを発泡させることができる。しかしながら、一般に、発泡によって樹脂材料の耐圧縮性は低下し、特にガラス転移温度近傍およびそれを超える高温において低下する。
【０００３】
米国特許第４８２４７０５号明細書には、１０００ＭＰａの弾性率を有するコルク充填ゴム複合材が記載されている。１０００ＭＰａの弾性率を有する複合材は、約５ｋｍの水圧に耐えられるであろう。米国特許第４８２４７０５号明細書には、非常に脆い材料とすることなく、ゴムの硬さを１０００ＭＰａの弾性率にまで増大させる方法は記載されていない。深海パイプの断熱に適した複合材には、そのようなパイプは最終的な敷設の前に大径のリールに巻き付けられて運搬されるため、一定の靭性が要求される。
【０００４】
本発明の目的は、断熱性、耐圧縮性および改良された破断点伸びのバランスに優れた熱硬化性樹脂含有複合材を提供することにある。
【０００５】
本発明によれば、これは、８８０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有するエチレン・α−オレフィンコポリマーを含む樹脂を含有する複合材であって、その樹脂は、デカリン中に２３℃で６４時間浸漬させた後に測定される体積膨潤率が複合材の５０体積％未満となる程度に架橋されており、かつ、少なくとも４０体積％の補強性充填剤を含有する（ここで、充填剤の体積％は樹脂の体積に対するものである）複合材により達成される。
【０００６】
本発明の複合材は、優れた断熱性と、少なくとも５５のショアＤ硬さ、好ましくは少なくとも６０のショアＤ硬さとを併せ持つ樹脂を含有する。この材料は、少なくとも４０体積％の補強性充填剤の存在下に、エチレン・αオレフィンコポリマーを過酸化物架橋することにより製造することができる。
【０００７】
過酸化物架橋により、エチレン・α−オレフィンコポリマーの硬さが増加することはよく知られているが、通常使用される過酸化物の量は約２〜４ｐｈｒに限定される。過酸化物の添加量がこれより多くなると非常に脆いエラストマーが得られるからである。意外にも、わずか４０体積％の補強性充填剤を添加し、その後、デカリン中に２３℃で６４時間浸漬させた後に測定される体積膨潤率が複合材の５０体積％未満となる程度に架橋させることにより、破断点伸びが非常に大きい複合材が得られる。
【０００８】
本発明の複合材中の樹脂は、デカリン中に２３℃で６４時間浸漬させた後に測定される複合材の体積膨潤率が５０体積％未満となる程度に架橋させる。架橋は、デカリン中に２３℃で６４時間浸漬させた後に測定される体積膨潤率が４０体積％未満となる程度に行わせることが好ましく、３０体積％未満となるように行わせることがより好ましい。これは、２０重量％の過酸化物の存在下にコポリマーを硬化させることによって達成することができる。
【０００９】
本願におけるエチレン・α−オレフィンコポリマーは、場合により１種以上の非共役ポリエンを含む、エチレンとα−オレフィンとのコポリマーであると理解される。
【００１０】
α−オレフィンとしては、例えば炭素原子が３〜１０個のα−オレフィンが使用され、その例としては、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテンなどが挙げられる。プロピレンが好ましく使用される。
【００１１】
コポリマー中のα−オレフィンに対するエチレンの重量比は、９０／１０〜２０／８０とすることができる。α−オレフィンに対するエチレンの重量比は、７０／３０〜４０／６０であることが好ましく、重量比は６０／４０〜４０／６０であることがより好ましい。
【００１２】
樹脂は、架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤は、１つ以上のエチレン性不飽和結合を含む化合物であると理解される。架橋助剤の配合には、より少ない量の過酸化物の使用で、ショアＤ硬さが６５、さらには７０にも達する、より高い硬さが得られるという利点がある。
【００１３】
適切な架橋助剤としては、例えば、ポリアクリレート、トリアリルシアヌレート、シリカ担持７０％エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ’−（Ｍ−フェニレン）ジマレイミド（ＥＰＤＭ担体）（ＨＶＡ−２）、２，４，６−トリアリロキシ−１，３，５−トリアジン／Ｃ１２Ｈ１５Ｎ３Ｏ３（ＴＡＣ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、ジメタクリル酸亜鉛（ＺＤＭＡ）およびポリブタポリエンが挙げられる。通常、架橋助剤は、１５〜５０ｐｈｒの活性助剤の量で、マスターバッチに添加される。
【００１４】
さらに非共役ポリエンを含むエチレン・α−オレフィンコポリマーの使用には、また、過酸化物の量から期待される硬さよりもより高い硬さが得られるという利点がある。非共役ポリエンの例としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン、１，４ヘキサジエン、またはこれらの混合物が挙げられる。過酸化物による架橋性の高さから、ＥＮＢが好ましく使用される。
【００１５】
非共役ポリエンは、エラストマー性ポリマー中に３〜３５重量％、好ましくは４〜１５重量％含まれ得る。エラストマー性ポリマー（Ａ）の製造は当業者には知られている。このポリマーは、例えば、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いる重合によって製造することができる。
【００１６】
本発明の樹脂に使用される充填剤は、補強性充填剤である。補強性充填剤は、カーボンブラック、シリカ、ケイ酸塩、クレイ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよびケイ酸マグネシウムの群から選択される。それらに代わって使用し得る充填剤は、木粉、セルロース繊維またはこれらの混合物である。多くの無機充填剤とは反対に、これらの充填剤は熱伝導率が低く、したがって、複合材の熱伝導率を高めることは殆どないという利点を有する。
【００１７】
熱伝導率は、２００〜８００ｋｇ／ｍ３の特定の密度を有する複合材が得られるように、樹脂を発泡させることによって、さらに低減することができる。密度が８００ｋｇ／ｍ３を超える発泡では、断熱性の向上に殆ど寄与せず、一方、密度が２００ｋｇ／ｍ３未満の発泡では、圧縮強さが小さ過ぎる発泡体が得られる。
【００１８】
複合材は、発泡構造の樹脂に代えて、あるいは、発泡構造の樹脂と組み合わせて、さらにコルクを、好ましくは少なくとも１００ｐｈｒ、より好ましくは少なくとも２００ｐｈｒ、より一層好ましくは少なくとも３００ｐｈｒ、含有してもよい。コルクは、高温においても熱伝導率が低く、かつ圧縮強さが大きいという利点を有する。コルクを少なくとも１００ｐｈｒ添加すると、コルク含有複合材のショアＤを測定することが困難になるが、コルク粒子を結合している樹脂が高ショアＤ値を有する限り、複合材に対する高耐圧縮性の要求は満たされる。
【００１９】
コルクとα−オレフィンコポリマーとの接着力を増大させるために、１種以上の親和剤（ｃｏｍｐａｔｉｂａｌｉｓｅｒ）を樹脂に添加してもよい。適切な親和剤としては、無水マレイン酸グラフトα−オレフィンコポリマーおよび低分子量ポリブタジエン樹脂（例えば、Ｒｉｃｏｎ １５４Ｄ）が挙げられる。
【００２０】
［実施例Ｉ］
下記の成分を二本ロールミル（ゴム工業で一般的に使用されているもの）で混合した。混合を容易にするために、混合中、ミルの両ロールに蒸気を当てた。材料の体積の増加に応じてロール間距離を調節した。６ｍｍ厚のテスト用プレートをプレス中、１８０℃で、１２分間、硬化させた。
【００２１】
【表１】
【００２２】
硬化したプレートのショアＤ硬さは７１であり、密度は１１５２ｋｇ／ｍ３であった。
【００２３】
［実施例ＩＩ］
実施例Ｉと同様の配合に１，２００ｐｈｒのコルクを加えた。６ｍｍ厚のテスト用プレートをプレス中、１８０℃で、１２分間硬化させた。
【００２４】
硬化したプレートの密度は４３０ｋｇ／ｍ３、熱伝導率は０．０７Ｗ／Ｋｍ、そしてデカリン中に２３Ｃで６４時間浸漬させた後に測定される体積膨潤率は４２％であった。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、複合材、特に、熱硬化性樹脂および充填剤を含む複合材に関する。熱硬化性樹脂および充填剤を含む複合材は、米国特許第４８２４７０５号明細書により知られている。この特許には、海中パイプラインの断熱材として使用されるコルクを充填したゴムが記載されている。油、ガスおよびこれらの混合物を輸送する海中パイプラインは、特に油を高温に維持し、粘度の上昇、さらには凝集を避けるために、十分な断熱が施されていなければならない。一方で、非常に深い海中に敷設されるパイプラインは、静水圧に耐えなければならない。
【０００２】
これらの樹脂を断熱の目的で使用する場合、その密度、そしてその熱伝導率を小さくするために、それらを発泡させることができる。しかしながら、一般に、発泡によって樹脂材料の耐圧縮性は低下し、特にガラス転移温度近傍およびそれを超える高温において低下する。
【０００３】
米国特許第４８２４７０５号明細書には、１０００ＭＰａの弾性率を有するコルク充填ゴム複合材が記載されている。１０００ＭＰａの弾性率を有する複合材は、約５ｋｍの水圧に耐えられるであろう。米国特許第４８２４７０５号明細書には、非常に脆い材料とすることなく、ゴムの硬さを１０００ＭＰａの弾性率にまで増大させる方法は記載されていない。深海パイプの断熱に適した複合材には、そのようなパイプは最終的な敷設の前に大径のリールに巻き付けられて運搬されるため、一定の靭性が要求される。
【０００４】
本発明の目的は、断熱性、耐圧縮性および改良された破断点伸びのバランスに優れた熱硬化性樹脂含有複合材を提供することにある。
【０００５】
本発明によれば、これは、８８０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有するエチレン・α−オレフィンコポリマーを含む樹脂を含有する複合材であって、その樹脂は、デカリン中に２３℃で６４時間浸漬させた後に測定される体積膨潤率が複合材の５０体積％未満となる程度に架橋されており、かつ、少なくとも４０体積％の補強性充填剤を含有する（ここで、充填剤の体積％は樹脂の体積に対するものである）複合材により達成される。
【０００６】
本発明の複合材は、優れた断熱性と、少なくとも５５のショアＤ硬さ、好ましくは少なくとも６０のショアＤ硬さとを併せ持つ樹脂を含有する。この材料は、少なくとも４０体積％の補強性充填剤の存在下に、エチレン・αオレフィンコポリマーを過酸化物架橋することにより製造することができる。
【０００７】
過酸化物架橋により、エチレン・α−オレフィンコポリマーの硬さが増加することはよく知られているが、通常使用される過酸化物の量は約２〜４ｐｈｒに限定される。過酸化物の添加量がこれより多くなると非常に脆いエラストマーが得られるからである。意外にも、わずか４０体積％の補強性充填剤を添加し、その後、デカリン中に２３℃で６４時間浸漬させた後に測定される体積膨潤率が複合材の５０体積％未満となる程度に架橋させることにより、破断点伸びが非常に大きい複合材が得られる。
【０００８】
本発明の複合材中の樹脂は、デカリン中に２３℃で６４時間浸漬させた後に測定される複合材の体積膨潤率が５０体積％未満となる程度に架橋させる。架橋は、デカリン中に２３℃で６４時間浸漬させた後に測定される体積膨潤率が４０体積％未満となる程度に行わせることが好ましく、３０体積％未満となるように行わせることがより好ましい。これは、２０重量％の過酸化物の存在下にコポリマーを硬化させることによって達成することができる。
【０００９】
本願におけるエチレン・α−オレフィンコポリマーは、場合により１種以上の非共役ポリエンを含む、エチレンとα−オレフィンとのコポリマーであると理解される。
【００１０】
α−オレフィンとしては、例えば炭素原子が３〜１０個のα−オレフィンが使用され、その例としては、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテンなどが挙げられる。プロピレンが好ましく使用される。
【００１１】
コポリマー中のα−オレフィンに対するエチレンの重量比は、９０／１０〜２０／８０とすることができる。α−オレフィンに対するエチレンの重量比は、７０／３０〜４０／６０であることが好ましく、重量比は６０／４０〜４０／６０であることがより好ましい。
【００１２】
樹脂は、架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤は、１つ以上のエチレン性不飽和結合を含む化合物であると理解される。架橋助剤の配合には、より少ない量の過酸化物の使用で、ショアＤ硬さが６５、さらには７０にも達する、より高い硬さが得られるという利点がある。
【００１３】
適切な架橋助剤としては、例えば、ポリアクリレート、トリアリルシアヌレート、シリカ担持７０％エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ’−（Ｍ−フェニレン）ジマレイミド（ＥＰＤＭ担体）（ＨＶＡ−２）、２，４，６−トリアリロキシ−１，３，５−トリアジン／Ｃ１２Ｈ１５Ｎ３Ｏ３（ＴＡＣ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、ジメタクリル酸亜鉛（ＺＤＭＡ）およびポリブタポリエンが挙げられる。通常、架橋助剤は、１５〜５０ｐｈｒの活性助剤の量で、マスターバッチに添加される。
【００１４】
さらに非共役ポリエンを含むエチレン・α−オレフィンコポリマーの使用には、また、過酸化物の量から期待される硬さよりもより高い硬さが得られるという利点がある。非共役ポリエンの例としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン、１，４ヘキサジエン、またはこれらの混合物が挙げられる。過酸化物による架橋性の高さから、ＥＮＢが好ましく使用される。
【００１５】
非共役ポリエンは、エラストマー性ポリマー中に３〜３５重量％、好ましくは４〜１５重量％含まれ得る。エラストマー性ポリマー（Ａ）の製造は当業者には知られている。このポリマーは、例えば、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いる重合によって製造することができる。
【００１６】
本発明の樹脂に使用される充填剤は、補強性充填剤である。補強性充填剤は、カーボンブラック、シリカ、ケイ酸塩、クレイ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよびケイ酸マグネシウムの群から選択される。それらに代わって使用し得る充填剤は、木粉、セルロース繊維またはこれらの混合物である。多くの無機充填剤とは反対に、これらの充填剤は熱伝導率が低く、したがって、複合材の熱伝導率を高めることは殆どないという利点を有する。
【００１７】
熱伝導率は、２００〜８００ｋｇ／ｍ３の特定の密度を有する複合材が得られるように、樹脂を発泡させることによって、さらに低減することができる。密度が８００ｋｇ／ｍ３を超える発泡では、断熱性の向上に殆ど寄与せず、一方、密度が２００ｋｇ／ｍ３未満の発泡では、圧縮強さが小さ過ぎる発泡体が得られる。
【００１８】
複合材は、発泡構造の樹脂に代えて、あるいは、発泡構造の樹脂と組み合わせて、さらにコルクを、好ましくは少なくとも１００ｐｈｒ、より好ましくは少なくとも２００ｐｈｒ、より一層好ましくは少なくとも３００ｐｈｒ、含有してもよい。コルクは、高温においても熱伝導率が低く、かつ圧縮強さが大きいという利点を有する。コルクを少なくとも１００ｐｈｒ添加すると、コルク含有複合材のショアＤを測定することが困難になるが、コルク粒子を結合している樹脂が高ショアＤ値を有する限り、複合材に対する高耐圧縮性の要求は満たされる。
【００１９】
コルクとα−オレフィンコポリマーとの接着力を増大させるために、１種以上の親和剤（ｃｏｍｐａｔｉｂａｌｉｓｅｒ）を樹脂に添加してもよい。適切な親和剤としては、無水マレイン酸グラフトα−オレフィンコポリマーおよび低分子量ポリブタジエン樹脂（例えば、Ｒｉｃｏｎ １５４Ｄ）が挙げられる。
【００２０】
［実施例Ｉ］
下記の成分を二本ロールミル（ゴム工業で一般的に使用されているもの）で混合した。混合を容易にするために、混合中、ミルの両ロールに蒸気を当てた。材料の体積の増加に応じてロール間距離を調節した。６ｍｍ厚のテスト用プレートをプレス中、１８０℃で、１２分間、硬化させた。
【００２１】
【表１】
【００２２】
硬化したプレートのショアＤ硬さは７１であり、密度は１１５２ｋｇ／ｍ３であった。
【００２３】
［実施例ＩＩ］
実施例Ｉと同様の配合に１，２００ｐｈｒのコルクを加えた。６ｍｍ厚のテスト用プレートをプレス中、１８０℃で、１２分間硬化させた。
【００２４】
硬化したプレートの密度は４３０ｋｇ／ｍ３、熱伝導率は０．０７Ｗ／Ｋｍ、そしてデカリン中に２３Ｃで６４時間浸漬させた後に測定される体積膨潤率は４２％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５５のショアＤ硬さを有する熱硬化性樹脂を含む複合材であって、
樹脂は実質的に８８０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有するエチレン・α−オレフィンコポリマーからなり、この樹脂は、デカリン中に２３℃で６４時間浸漬させた後に測定される体積膨潤率が複合材の５０体積％未満となる程度に架橋されており、かつ、少なくとも４０体積％の補強性充填剤を含有し、ここで、充填剤の体積％は樹脂の体積に対するものであることを特徴とする複合材。
【請求項２】
前記樹脂は、架橋助剤をさらに含む請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
前記コポリマーは、非共役ポリエン、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンをさらに含む請求項１または２に記載の複合材。
【請求項４】
前記充填剤は、１１００ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項５】
親和剤をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項６】
前記樹脂は、密度が２００〜８００ｋｇ／ｍ３の発泡体に発泡されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項７】
少なくとも１００ｐｈｒのコルクをさらに含有する請求項５に記載の複合材。
【請求項１】
少なくとも５５のショアＤ硬さを有する熱硬化性樹脂を含む複合材であって、
樹脂は実質的に８８０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有するエチレン・α−オレフィンコポリマーからなり、この樹脂は、デカリン中に２３℃で６４時間浸漬させた後に測定される体積膨潤率が複合材の５０体積％未満となる程度に架橋されており、かつ、少なくとも４０体積％の補強性充填剤を含有し、ここで、充填剤の体積％は樹脂の体積に対するものであることを特徴とする複合材。
【請求項２】
前記樹脂は、架橋助剤をさらに含む請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
前記コポリマーは、非共役ポリエン、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンをさらに含む請求項１または２に記載の複合材。
【請求項４】
前記充填剤は、１１００ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項５】
親和剤をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項６】
前記樹脂は、密度が２００〜８００ｋｇ／ｍ３の発泡体に発泡されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項７】
少なくとも１００ｐｈｒのコルクをさらに含有する請求項５に記載の複合材。
【公表番号】特表２０１０−５０２８２５（Ｐ２０１０−５０２８２５Ａ）
【公表日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２７７３１（Ｐ２００９−５２７７３１）
【出願日】平成１９年９月１０日（２００７．９．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００７８６５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３１５４４
【国際公開日】平成２０年３月２０日（２００８．３．２０）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１０日（２００７．９．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００７８６５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３１５４４
【国際公開日】平成２０年３月２０日（２００８．３．２０）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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