燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池用セパレータおよび燃料電池
【課題】接触抵抗を長期に渡って低く、安定して維持することのできる燃料電池用セパレータを製造する方法を提供する。
【解決手段】燃料電池用セパレータの製造方法は、ＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板２の表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路１１を形成するための凹部を形成する形成工程Ｓ１と、前記凹部を形成した前記基板２の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属のイオンを含有する酸溶液に浸漬して、前記貴金属の粒子を前記基板２の表面に析出させて付着させる付着工程Ｓ２と、前記粒子が付着した基板２を熱処理することで前記基板２の表面に、前記貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成する熱処理工程Ｓ３と、を含む。
【解決手段】燃料電池用セパレータの製造方法は、ＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板２の表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路１１を形成するための凹部を形成する形成工程Ｓ１と、前記凹部を形成した前記基板２の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属のイオンを含有する酸溶液に浸漬して、前記貴金属の粒子を前記基板２の表面に析出させて付着させる付着工程Ｓ２と、前記粒子が付着した基板２を熱処理することで前記基板２の表面に、前記貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成する熱処理工程Ｓ３と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、携帯電話やパソコンなどの携帯機器、家庭用燃料電池、燃料電池自動車などに用いられる固体高分子型燃料電池用のＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池用セパレータおよび燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（以下、単に「燃料電池」という。）は、固体高分子電解質膜をアノード電極とカソード電極とで挟んだものを単一セルとして、セパレータあるいはバイポーラプレートと呼ばれる電極を介して、前記した単一セルを複数重ね合わせて構成されている。
【０００３】
この燃料電池用のセパレータ（以下、単に「セパレータ」という。）は、接触抵抗が小さいこと、およびそれが加工され、セパレータとして使用されている期間中、長期に渡って接触抵抗を小さく維持できることが要求される。また、加工性および強度の点を加味して、アルミニウム（Ａｌ）合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）合金、チタン（Ｔｉ）合金などの金属材料を適用することが従来から検討されている。
【０００４】
また、鋭意、セパレータの検討が重ねられていく中で、接触抵抗が大きくなるのを抑制して良好な導電性を確保するための技術がいくつか提案されている。
例えば、特許文献１には、ＳＵＳやＴｉ合金などの金属製のセパレータの表面に金めっき層を形成する技術が提案されており、例えば、特許文献２には、ＳＵＳやＴｉ合金などの金属製のセパレータの表面に貴金属または貴金属の合金の皮膜（貴金属皮膜）を付着させる技術が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来から適用が検討されているこれらのセパレータは、使用していくうちに、その表面に酸化皮膜等が形成されるので、接触抵抗が大きくなって導電性が著しく悪化してしまうという問題があった。そのため、これらのセパレータは、長期に渡って良好な導電性を維持することは困難であった。
【０００７】
また、特許文献１に記載の技術は、セパレータを製造する工程に不動態皮膜を除去する工程がないので金めっき層の密着性が悪くなるとともに、不動態皮膜によって接触抵抗が大きくなるという問題がある。
【０００８】
また、特許文献２に記載の技術は、不動態皮膜を除去するために、ＳＵＳやＴｉ合金の基板の表面を機械的に研磨しながら貴金属である白金（Ｐｔ）を腐食反応により析出させて貴金属層を形成する処理を行っている。かかる処理を行うと、不動態被膜が除去された部分にＰｔが析出するため接触抵抗は低下する（すなわち、導電性が良好となる）ものの、ピンホール（基板が部分的に表面に表れた箇所をいう）が形成されるなど、均一かつ緻密な貴金属層が形成されないために、燃料電池のような酸性雰囲気で使用されると当該ピンホールからＳＵＳやＴｉが溶出し、燃料電池の発電特性が劣化するという欠点がある。また、不動態皮膜を除去する操作が複雑であるという欠点もある。
【０００９】
本発明の課題は、接触抵抗を長期に渡って低く、安定して維持することのできる燃料電池用セパレータを製造することができる燃料電池用セパレータの製造方法を提供すること、これによって製造された燃料電池用セパレータ、および当該燃料電池用セパレータを用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した課題を解決するため、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、ＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板の表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部を形成する形成工程と、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属のイオンを含有する酸溶液に、前記凹部を形成した基板を浸漬して、前記基板の表面に前記貴金属の粒子を析出させて付着させる付着工程と、前記粒子が付着した基板を熱処理することで前記基板の表面に、前記貴金属を含んでなる島状の結晶を形成する熱処理工程と、を含むことを特徴としている。
【００１１】
このように、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、複雑な工程を行うことなく、形成工程によってガスを流通させるガス流路を形成するための凹部を形成した後に、付着工程を行うことによって貴金属のイオンを含有する酸溶液に基板をするだけで簡易に貴金属の粒子を基板の表面に付着させることができる。そして、付着工程後に熱処理工程を行うだけで、表面に付着させた貴金属の粒子同士を凝集させて島状の結晶とすることができ、さらに、基板と島状の結晶とを一体化させることができるので、高い導電性を得ることができる。したがって、接触抵抗を長期に渡って低く、安定して維持することができる。また、貴金属の粒子が付着していない部分は、熱処理により酸化皮膜が形成されるので、酸性雰囲気で使用されても基板のＴｉが溶出することがない。そのため、燃料電池の発電特性が劣化しない燃料電池用セパレータを製造することができる。
【００１２】
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、前記熱処理工程における熱処理の温度が３００〜８００℃であるのが好ましい。
このように、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、熱処理工程における熱処理の温度を特定の範囲に制限することによって、貴金属を含んでなる島状の結晶を適度な大きさで形成することができるとともに、貴金属の元素とＴｉを相互かつ適度に拡散させることができる。
【００１３】
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、前記熱処理工程における酸素分圧が０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）以下であるのが好ましい。
このように、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、熱処理工程における酸素分圧を特定の範囲に制限することによって、酸化Ｔｉの生成量の低減、つまり、酸化皮膜の厚さの低減を図ることができる。
【００１４】
前記した課題を解決するため、本発明に係る燃料電池用セパレータは、表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板を、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属のイオンを含有する酸溶液に浸漬し、前記酸溶液に浸漬した前記基板を熱処理して得られたことを特徴としている。
このように、本発明の燃料電池用セパレータは、貴金属のイオンを含有する酸溶液に浸漬され、熱処理されることによって、接触抵抗を長期に渡って低く、安定して維持するための、貴金属を含んでなる島状の結晶を形成している。
【００１５】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、前記熱処理の温度が３００〜８００℃であるのが好ましい。
このように、熱処理の温度を特定の範囲に制限することによって、貴金属を含んでなる島状の結晶を適度な大きさで形成することができるとともに、貴金属の元素とＴｉを相互かつ適度に拡散させることができる。
【００１６】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、前記熱処理における酸素分圧が０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）以下であるのが好ましい。
このように、酸素分圧を特定の範囲に限定することによって、酸化Ｔｉの生成量の低減、つまり、不動態皮膜の厚さの低減を図ることができる。
【００１７】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶を有し、かつ、前記島状の結晶と前記基板の間に、前記貴金属の元素と前記基板のＴｉとが相互に拡散した拡散層を有することを特徴としている。
本発明の燃料電池用セパレータは、このような拡散層を有しているので、基板と島状の結晶との間の電気抵抗（接触抵抗）が高くならないようにすることができる。また、このような拡散層を有することによって島状の結晶と基板とを結合する結合力を高くすることができるので、島状の結晶と基板との密着性をよくすることができる。
【００１８】
本発明に係る燃料電池用セパレータにおいて、前記基板の表面における前記島状の結晶が形成されていない部分は、前記基板の表面のＴｉが熱処理工程時に酸化されてなる酸化皮膜を形成しているのが好ましい。
前記したように、本発明の燃料電池用セパレータは、基板の表面に特定の貴金属を含んでなる島状の結晶が形成されているので、良好な導電性と耐食性を備えることができる。そして、基板の表面に酸化皮膜が形成されているのでピンホールなどが形成されることがない。そのため、燃料電池のような酸性雰囲気で使用されても、ピンホールからＴｉが溶出し、燃料電池の発電特性が劣化することもない。
【００１９】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、前記島状の結晶が形成された基板の表面をＳＥＭ／ＥＤＸ分析で測定したときにおける前記島状の結晶を形成する前記貴金属の量が０．１ａｔ％以上であるのが好ましい。
本発明の燃料電池用セパレータは、その表面をＳＥＭ／ＥＤＸ分析で測定したときの前記貴金属の量を一定の値以上に規制することによって確実に接触抵抗を低くすることができる。
【００２０】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶が形成され、かつ当該島状の結晶と前記基板の間に、ルチル型結晶およびブルッカイト型結晶の少なくとも一方を含有する酸化チタン層が形成されていることを特徴としている。
【００２１】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、島状の結晶と前記基板の間にルチル型結晶およびブルッカイト型結晶の少なくとも一方を含有する酸化チタン層を形成しているので、さらに接触抵抗を低くすることができる。つまり、導電性を向上させることができる。
【００２２】
また、本発明の燃料電池は、前記した燃料電池用セパレータを用いるのが好ましい。本発明の燃料電池は、前記した燃料電池用セパレータを用いているので、接触抵抗を長期に渡って低く、安定して維持することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、接触抵抗を長期に渡って低く、安定して維持することのできる燃料電池用セパレータを製造することができる。特に、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法では、付着工程と熱処理工程を行うだけであるので、簡易な操作で燃料電池用セパレータを製造することができる。
また、本発明に係る燃料電池用セパレータは、接触抵抗を長期に渡って低く、安定して維持することができる。
また、本発明に係る燃料電池は、接触抵抗を長期に渡って低く、安定して維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池用セパレータおよび燃料電池を実施するための最良の形態について適宜図面を参照して説明する。参照する図面において図１は、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の工程を説明するフローチャートである。図２の（ａ）および（ｂ）は、本発明に係る燃料電池用セパレータの断面図である。図３は、接触抵抗の測定方法を説明する説明図である。図４は、基板の表面に形成したガス流路の形状の一例を示す図である。図５は、本発明の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池の一部を展開した様子を示す図である。
なお、参照する図面において、符号Ｓ１は、形成工程を示し、符号Ｓ２は、付着工程を示し、符号Ｓ３は、熱処理工程を示し、符号１は、燃料電池用セパレータを示し、符号２は、基板を示し、符号３は、島状の結晶を示し、符号４は、酸化皮膜を示し、符号５は、拡散層を示し、符号１０は、単セルを示し、符号１１は、ガス流路を示し、符号１２は、ガス拡散層を示し、符号１３は、固体高分子膜を示し、符号２０は、燃料電池を示す。
【００２５】
まず、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。
図１に示すように、本発明の燃料電池用セパレータ１の製造方法は、形成工程Ｓ１と、付着工程Ｓ２と、熱処理工程Ｓ３と、を含んでなる。
【００２６】
形成工程Ｓ１は、ＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板２の表面の少なくとも一部に、水素ガスや空気などのガスを流通させるガス流路１１（図４、図５参照）を形成するための凹部を形成する。ここで、基板２の表面とは、基板２の外側をなす面をいい、いわゆる表面、裏面、側面が含まれる。
ここで、基板２の表面の少なくとも一部にガス流路を形成するための装置は、特に限定されるものではなく、所定の目的を果たすことのできる従来公知の装置を適宜に用いることができる。
なお、この形成工程Ｓ１に先立って、基板２の縦幅、横幅、厚さなどをあらかじめ設定した寸法や形状に形成しておくのが好ましい。
【００２７】
付着工程Ｓ２では、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上のイオンを含有する酸溶液に、凹部を形成したＴｉまたはＴｉ合金製の基板２を浸漬して、前記した貴金属の粒子を基板２の表面に析出させて付着させる。
【００２８】
基板２としては、ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種〜４種の純Ｔｉの基板や、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−Ｐｄ、α合金などのＴｉ合金の基板を挙げることができる。しかし、本発明において用いることのできる基板２としては、これらに限定されることはなく、他の金属元素等を含有してなるＴｉ合金のであっても好適に用いることができる。
【００２９】
Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕといった貴金属（Noble metal）は、不動態皮膜を形成しないにも拘らず耐食性に優れていること、遷移金属であるので導電性に優れていること、および、これらの貴金属元素は互いに似通った性質を有していることなどが知られている。したがって、これらの中から適宜に選択された貴金属を用いることによって、良好な耐食性と導電性を具備することができる。
なお、かかる貴金属は、１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることができることはいうまでもない。
【００３０】
基板２の表面に前記した貴金属の粒子を付着させる好適な手法としては、例えば、置換めっき法などの貴金属のイオンを含有する酸溶液に浸漬して、貴金属のイオンが析出して形成される貴金属の粒子を当該基板２の表面に付着させる手法を挙げることができる。
【００３１】
この場合に用いる酸溶液としては、例えば、フッ酸と硝酸の混酸水溶液を用いるのが好ましい。
フッ酸と硝酸の混酸水溶液は、フッ酸と硝酸を１：２〜１：２０の割合で混合するのが好ましい。
また、フッ酸の濃度は、０．００５〜０．５％、硝酸の濃度は、０．０１〜１０％とするのが好ましい。
このような混合割合および濃度であれば、貴金属のイオンを含有し、かつ基材となる材料を溶解する能力を好適に保持させることができる。
なお、本発明においては、前記した貴金属のイオンを含有し、かつ基材となる材料を溶解する能力のある溶液であればこれに限定されるものではなく、例えば、塩酸溶液、硫酸溶液、リン酸溶液、ギ酸溶液、シュウ酸溶液などの酸溶液を用いることもできる。
【００３２】
ここで、酸溶液中に含有させる貴金属の濃度は、１０〜５０ｐｐｍとするのが好ましい。酸溶液中に含有させる貴金属の濃度が１０ｐｐｍ未満であると、貴金属のイオンの生成量が少ないので、貴金属のイオンが析出して基板２の表面に貴金属の粒子として付着する量も少なくなる。したがって、接触抵抗を十分に低減することができないおそれがある。一方、酸溶液中に含有させる貴金属の濃度が５０ｐｐｍを超えるとコスト的な観点から好ましくない。
【００３３】
次に、熱処理工程Ｓ３は、前記した貴金属の粒子を付着させた基板２を熱処理することで、貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成し、燃料電池用セパレータ１を製造する。熱処理することによって、基板２の表面に付着させた貴金属の粒子同士を凝集、つまり貴金属の粒子を固体状態のまま結合（焼結）させて島状の結晶３を形成する。また、熱処理工程Ｓ３を行うことによって、島状の結晶３と基板２の間に、貴金属の元素と基板２のＴｉとが相互に拡散した拡散層５を具備させることができる。
【００３４】
熱処理前の基板２の表面に形成されている不動態皮膜は、熱処理によって一部または全部が結晶化する。この結晶化の際に、貴金属を含んでなる島状の結晶３直下の不動態皮膜は、酸素の供給が島状の結晶３によって遮断されるため、酸素がＴｉ母材中に拡散して薄くなり、かつ酸素が欠乏した酸化チタン（酸素欠乏傾斜構造を有する酸化チタン）に変化する。この結晶化した酸化チタンは、化学量論比よりも酸素が欠乏すると導電性が高くなるｎ型半導体となる。つまり、熱処理によって島状の結晶３直下の不動態皮膜の導電性を向上させることができる。このような酸化チタンの結晶構造としては、ルチル型結晶若しくはブルッカイト型結晶を挙げることができる。なお、ルチル型結晶とは、ルチル結晶と同じ結晶構造を有する結晶をいい、ブルッカイト型結晶とは、ブルッカイト結晶と同じ結晶構造を有する結晶をいう。なお、このような酸素欠乏型のルチル型結晶およびブルッカイト型結晶を有する酸化皮膜４は、酸素分圧をより低くして熱処理を行うほど得られやすく、貴金属の島状の結晶３で被覆された箇所などの、より酸素の少ない条件で熱処理を行うとさらに得やすい。
そして、さらに熱処理を続けるか、若しくは熱処理温度を高くすることにより、熱処理前の不動態皮膜や、前記のようにして形成された導電性の高い酸化チタンの層が消失して、島状の結晶３と基板２の間に貴金属の元素とＴｉが相互に拡散した拡散層５が形成される。
【００３５】
熱処理工程Ｓ３における熱処理の温度は、３００〜８００℃とするのが好ましい。
熱処理の温度が３００℃未満であると、基板２の表面に付着させた貴金属の粒子同士が融合しにくいために、貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成しにくくなり、当該島状の結晶３を所望の大きさにすることが困難となる。そのため、良好な耐食性および導電性を得ることができないおそれがある。また、基板２中への酸素の拡散速度が遅く、不動態皮膜を消滅させるのに時間がかかり好ましくない。
【００３６】
一方、熱処理の温度が８００℃を超えると、貴金属とＴｉが相互に拡散しすぎてしまうため、ほとんど全ての貴金属の元素が基板２のＴｉ中に拡散することとなり、表面に島状の結晶３が残存しない状態となる。また、かかる状態で熱処理炉から取り出すと、基板２の表面にＴｉの酸化皮膜４が過度に厚く形成されるおそれがあり、接触抵抗を低減することができず、良好な導電性を得ることができない場合がある。また、炉内雰囲気中における酸素によってＴｉの酸化が促進され、貴金属の元素と基板２のＴｉとでなる拡散層５が形成された場合であっても、その下側（例えば、拡散層５と基板２との間）に酸化皮膜４が形成され、導電性が低下するおそれがある。
なお、熱処理の温度は、３５０〜７５０℃とするのがより好ましい。
【００３７】
また、熱処理工程Ｓ３における熱処理時間は、熱処理の温度にもよるが１〜６０分間とするのが好ましい。
熱処理時間が１分間未満であると、基板２の表面に付着させた貴金属の粒子同士が十分に凝集することができないために、所望する島状の結晶３を形成しにくくなり、当該島状の結晶３を所望の大きさにすることが困難となる。また、島状の結晶３の下部において、貴金属の元素と基板２のＴｉとの拡散が不十分であり、島状の結晶３と基板２とを結合する結合力を十分に得られないおそれがある。そのため、良好な耐食性および導電性を得ることができないおそれがある。
一方、熱処理時間が６０分間を超えると、もはや所望の島状の結晶３が形成されているためそれ以上の効果は望めず、経済的な観点から好ましくないだけでなく、熱処理の温度にもよるが、貴金属とＴｉが相互に拡散しすぎてしまうこともあるため好ましくない。
【００３８】
熱処理工程Ｓ３における酸素分圧は、用いる貴金属の種類によって適宜設定するのが好ましい。先に挙げた貴金属のうち、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒは酸素分圧が高いと酸化して接触抵抗が高くなる。
なお、本発明において酸素分圧とは、熱処理工程Ｓ３を行う熱処理炉内における酸素の占める圧力（なお、本発明において大気の組成は、窒素：酸素がおおよそ４：１で構成されていることとする。）をいう。
【００３９】
具体的には、貴金属がＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，およびＩｒから選択される少なくとも１種以上である場合は、酸素分圧を０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）以下とするのが好ましい。
熱処理工程Ｓ３における酸素分圧が０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）を超えると、熱処理を行う雰囲気中の酸素が多すぎるため、貴金属を含んでなる島状の結晶３が凝集される場合であっても、その熱処理時に基板２の表面のＴｉが酸化して酸化皮膜４が過度に厚く形成されたり、酸化皮膜４が拡散層５と基板２との間にも形成されたりすることがあり、接触抵抗を低減することができず、良好な導電性を得ることができないおそれがある。なお、酸素分圧は低いほど好ましく、より好ましくは０．０１３３Ｐａ（１×１０-4Ｔｏｒｒ）以下、さらに好ましくは０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）以下である。
【００４０】
なお、低い酸素分圧条件下であっても、雰囲気中に酸素が存在する限りＴｉは酸化される。しかし、前記したような低い酸素分圧条件下であればＴｉの酸化が進みすぎることはないので、仮に基板２上に島状の結晶３が形成されない箇所があったとしても、当該箇所には適度な酸化皮膜４が形成されることになる。
つまり、酸性雰囲気下で使用されるような場合であっても、島状の結晶３が形成された箇所は良好な導電性を有しつつ、当該島状の結晶３によって良好な耐食性を具備し、島状の結晶３が形成されなかった箇所は酸化皮膜４が形成されることになるので、耐食性が悪くなることはない。
【００４１】
これに対し、ＡｕやＰｔは酸化しないため、大気圧近傍の圧力で熱処理することができる。したがって、貴金属がＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上である場合は、酸素分圧を大気圧における酸素分圧以下とすることができる。
なお、高温で酸化させてなる酸化チタン層の耐食性が不動態皮膜の耐食性よりも優れていることが知られている。
そのため、島状の結晶３と酸化皮膜４とを有する燃料電池用セパレータ１は、酸性雰囲気下で使用されるような場合であっても、貴金属を含んでなる島状の結晶３が形成された箇所は良好な導電性を有しつつ、当該島状の結晶３によって良好な耐食性を具備することができ、島状の結晶３が形成されなかった箇所は酸化皮膜４が形成されることになるので、耐食性が悪くなることはない。
【００４２】
なお、熱処理の温度、熱処理の時間および酸素分圧のなどの熱処理の条件は、用いる貴金属の種類に応じて適宜に設定するのがよい。
また、貴金属の粒子を付着したＴｉまたはＴｉ合金製の基板２の熱処理は、炉内を減圧できる電気炉やガス炉などの従来公知の熱処理炉を用いることにより行うことができる。
【００４３】
ここで、Ｔｉを母材とする通常の製品は、その表面に非晶質の不動態皮膜が形成されていること、および、かかる不動態皮膜によって、母材中のＴｉが水素と結合して脆化するのを防止していることが知られている。そのため、例えば、２５℃、０．１ＭＰａ（１気圧）程度の使用条件であれば、前記した不動態皮膜が水素の吸収を阻止することにより母材中のＴｉと水素とが結合するのを阻止することができ、これにより脆化しにくくなっている。
しかしながら、燃料電池用のセパレータのように、高温高圧（例えば、８０〜１２０℃、０．２〜０．３ＭＰａ）の使用条件で水素に曝されると、前記した不動態皮膜は非晶質であるので、水素の吸収を十分に阻止することが困難であり、母材中のＴｉが、吸収した水素と結合して脆化するおそれがある。
【００４４】
これに対し、本発明のように、３００〜８００℃で熱処理されて形成される酸化皮膜４は、ルチル型結晶およびブルッカイト型結晶のうち少なくとも一方を含むため、水素の吸収を阻止する効果（単に「水素吸収阻止効果」という。）が、非晶質の不動態皮膜よりも高い。したがって、前記したような高温高圧下で水素に曝された場合であっても、基板２の母材中のＴｉが水素と結合せず、母材の脆化が起こりにくい。なお、前記した水素吸収阻止効果は、大気圧条件のような高酸素分圧下での熱処理でも得ることができるが、当該水素吸収阻止効果と導電性を兼備させるためには、本発明の熱処理工程Ｓ３の酸素分圧を０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）以下にするのが好ましい。
【００４５】
ここで、用いる貴金属の種類によっては、水素を吸収する元素もあるため、貴金属の島状の結晶３と基板２が接触している部分については、熱処理時に形成させる酸化皮膜４を完全に消失させないよう、熱処理温度や熱処理時間を調整して、島状の結晶３と基板２（母材）との間、つまり、島状の結晶３の直下（島状の結晶３の下に拡散層５が形成されている場合には拡散層５の直下（すなわち、界面））に、０．５〜１０ｎｍ程度の薄い酸化皮膜４（以下、このような酸化皮膜４を「酸化チタン層４１」と称する。）を残存させるようにすることで、当該薄い酸化皮膜４（酸化チタン層４１）によって水素吸収阻止効果と導電性とを兼備させることができる。なお、かかる酸化チタン層４１は、島状の結晶３で被覆されており、より酸素の少ない条件で形成されているため、前記したように酸化皮膜４よりもルチル型結晶およびブルッカイト型結晶の少なくとも一方を多く含有し得る。
【００４６】
以上、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の一実施形態を説明したが、以下に説明するような実施形態であっても好適に実施することが可能である。
例えば、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属のイオンを含有する酸溶液に、ＴｉまたはＴｉ合金製の基板２を浸漬して、この基板２の表面に貴金属の粒子を析出させて付着させる付着工程と、貴金属の粒子を析出させて付着させた基板２の表面の少なくとも一部に、例えば、プレス加工等によって、ガスを流通させるガス流路を形成するための凹部を形成する形成工程と、凹部を形成した基板２を熱処理することで、この基板２の表面に貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成する熱処理工程と、を含む燃料電池用セパレータの製造方法とすることができる。
【００４７】
また、例えば、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属のイオンを含有する酸溶液に、ＴｉまたはＴｉ合金製の基板２を浸漬して、この基板２の表面に貴金属の粒子を析出させて付着させる付着工程と、貴金属の粒子を析出させて付着させた基板２を熱処理することで、この基板２の表面に貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成する熱処理工程と、島状の結晶３を形成した基板２の表面の少なくとも一部に、例えば、プレス加工等によって、ガスを流通させるガス流路を形成するための凹部を形成する形成工程と、を含む燃料電池用セパレータの製造方法とすることもできる。
【００４８】
次に、前記した本発明の燃料電池用セパレータの製造方法によって製造された本発明に係る燃料電池用セパレータ１について詳細に説明する。
図２（ａ）に示すように、本発明に係る燃料電池用セパレータ１は、表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路１１（図４参照）を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の基板２の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成した構成となっている。
この島状の結晶３は、前記したように、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属のイオンを含有する酸溶液に、凹部を形成した基板２を浸漬して、基板２の表面に貴金属の粒子を析出させて付着させ、熱処理することによって得られるものであり、その詳細は前述したとおりであるので、その説明を省略する。
【００４９】
島状の結晶３は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の大きさであるのが好ましい。
貴金属を含んでなる島状の結晶３の大きさが１００ｎｍ未満であると、直径が小さいため良好な導電性を得ることができないおそれがある。一方、貴金属を含んでなる島状の結晶３の大きさが１０μｍを超えると、基板２のＴｉと密着性が悪くなり、脱落するおそれがある。
なお、島状の結晶３の高さ（厚さ）は、５０〜１０００ｎｍとするのが好ましい。
【００５０】
また、かかる島状の結晶３と基板２の間に、貴金属の元素と基板２のＴｉとが相互に拡散した拡散層５を有するのが好ましい。前述したように、貴金属を含んでなる島状の結晶３によって良好な導電性と耐食性を得る一方で、拡散層５によって島状の結晶３と基板２との間の電気抵抗（接触抵抗）が高くならないようにしている。また、このような拡散層５を有することによって島状の結晶３と基板２とを結合する結合力を高くすることができるので、島状の結晶３と基板２との密着性をよくすることができる。
【００５１】
なお、拡散層５の好適な厚さは２〜１０ｎｍである。拡散層５の厚さがこれらの範囲内であれば、前記した効果を好適に奏することができる。
拡散層５を前記した厚さとするには、適切な条件で熱処理を実施することで具現される。適切な条件の熱処理は、前記した熱処理の温度や熱処理の時間の範囲内で、用いる貴金属の種類に応じて適宜実験等して定めることが好ましい。
【００５２】
また、本発明に係る燃料電池用セパレータ１は、図２（ａ）に示すように、基板２の表面における島状の結晶３が形成されていない部分は、基板２の表面のＴｉが酸化されてなる酸化皮膜４を形成していることが好ましい。酸化皮膜４によって良好な耐食性を得ることができるからである。
この酸化皮膜４の厚さは、１〜５０ｎｍであるのが好ましい。
酸化皮膜４の厚さが１ｎｍ未満であると、酸化皮膜４の厚さが十分でないために酸性雰囲気での使用によりピンホールが形成され、基板２のＴｉが溶出し、燃料電池に用いた場合に発電特性が劣化するおそれがある。
一方、酸化皮膜４の厚さが５０ｎｍを超えるということは、Ｔｉの酸化が進みすぎていたことを意味するものであるため、例えば、拡散層５と基板２との間に酸化皮膜４が形成され、導電性が低下するおそれがある。
なお、酸化皮膜４の厚さは、例えば、ＳＥＭ／ＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線回折分析装置付き走査電子顕微鏡）などを用いることによって測定することができる。
【００５３】
なお、燃料電池用セパレータ１の表面に形成された貴金属を含んでなる島状の結晶３の形成量は、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析を行うことによって測定することができる。
本発明に係る燃料電池用セパレータ１は、島状の結晶３が形成された当該基板１の表面を、例えば、加速電圧：２０ｋＶ、倍率：５０００倍（視野：およそ９×１１μｍ）の条件でＳＥＭ／ＥＤＸ分析したときにおける島状の結晶３を形成する貴金属の量が０．１ａｔ％（原子パーセント）以上であるのが好ましい。
ＳＥＭ／ＥＤＸ分析したときにおける島状の結晶３を形成する貴金属の量が０．１ａｔ％未満であると、燃料電池用セパレータ１に形成される島状の結晶３の量が少なくなるため、導電性が悪くなる。
一方、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析したときにおける島状の結晶３を形成する貴金属の量について上限はないものの、生産コストの観点から１０ａｔ％以下とするのが好ましい。
【００５４】
また、本発明に係る燃料電池用セパレータ１が前記した酸化チタン層４１を含む場合は、例えば、図２（ｂ）に示すように、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶３が形成され、かつこの島状の結晶３と基板２（つまり、母材）の間、より具体的には、島状の結晶３の直下、拡散層５が形成されている場合には、拡散層５と基板２との間に、前記した酸化チタン層４１が形成される。
【００５５】
次に、前記した本発明に係る燃料電池について適宜図面を参照して説明する。
図５に示すように、本発明に係る燃料電池２０は、前記した本発明に係る燃料電池用セパレータ１を用いて作製したものであり、以下のようにして作製することができる。
例えば、ＴｉまたはＴｉ合金製の基板２を所定数用意し、この所定数用意した基板２を縦幅９５．２ｍｍ×横幅９５．２ｍｍ×厚さ１９ｍｍといった所定の寸法とするとともに、その基板２の表面の中央部に機械加工やエッチング等によって、例えば、溝幅０．６ｍｍ、溝深さ０．５ｍｍの凹部を形成して、図４に示すような形状のガス流路１１を形成する。そして、凹部を形成した基板２を、前記した付着工程Ｓ２および熱処理工程Ｓ３を行うことで燃料電池用セパレータ１を所定数製造する。
【００５６】
次いで、図５に示すように、所定数製造した燃料電池用セパレータ１を、例えば、２枚用いてガス流路１１が形成された面を対面させて配置し、ガス流路１１が形成されたそれぞれの面に、ガスを膜上に均一に拡散させるためのカーボンクロスＣなどのガス拡散層１２を配置し、一方のガス拡散層１２と他方のガス拡散層１２の間に白金触媒を表面に塗布した固体高分子膜１３を挟んで単セル１０を作製する。同様にして複数作製した単セル１０を複数積層してセルスタック（不図示）とし、これに燃料電池に必要なその他の部品の取付け、および接続等を行うことにより、良好な発電性能と耐久性を有する本発明に係る燃料電池（固体高分子型燃料電池）２０を作製することができる。
【００５７】
なお、燃料電池２０に用いられる固体高分子膜１３は、カソード極で生成したプロトンをアノード極へと移動する働きを有する膜であれば特に限定されることなく使用することができ、例えば、スルホン基をもったフッ素系の高分子膜を好適に用いることができる。
【００５８】
このようにして作製された燃料電池２０は、アノード極として配置された燃料電池用セパレータ１に、ガス流路１１を介して燃料ガス（例えば、純度９９．９９９％の水素ガス）を導入し、カソード極として配置された燃料電池用セパレータ１に、ガス流路１１を介して空気を導入する。このとき燃料電池２０は、全体を８０℃程度に加熱保温して、前記した水素ガスおよび空気を加温された水中を通すことにより露点温度を８０℃に調整するのが好ましい。また、燃料ガス（水素ガス）および空気は、例えば、２０２６ｈＰａ（２気圧）の圧力で導入するとよい。
【００５９】
燃料電池２０は、このようにしてアノード極に水素ガスを導入することによって、ガス拡散層１２により固体高分子膜１３に対して均一に供給され、当該固体高分子膜１３で下記式（１）の反応が生じる。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-・・・（１）
一方、燃料電池２０は、カソード極に空気を導入することによって、ガス拡散層１２により固体高分子膜１３に対して均一に供給され、当該固体高分子膜１３で下記式（２）の反応が生じる。
４Ｈ+＋Ｏ2＋４ｅ-→Ｈ2Ｏ・・・（２）
このように、固体高分子膜１３で前記式（１）、（２）の反応が起こることにより、理論的には約１．２Ｖの電圧が得られる。
【００６０】
ここで、本発明に係る燃料電池２０は、前記したように、少なくとも貴金属を含んでなる島状の結晶３が形成された本発明に係る燃料電池用セパレータ１を用いているので、従来の金属製のセパレータを使用した燃料電池と比較して良好な耐食性および導電性を有せしめることが可能となる。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池用セパレータ、および燃料電池について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを対比して具体的に説明する。
＜実施例Ａ＞
ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種の純ＴｉでなるＴｉ基板（幅２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を９枚用意し、アセトン中で超音波洗浄した後、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄをそれぞれ１、１０、５０ｐｐｍ含有するように調整した酸溶液（０．０２％フッ酸、０．２％硝酸）に２０分間浸漬して、置換めっきによりそれぞれのＴｉ基板上にＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄを含んでなる粒子を島状に析出させた（以下、これらを表１に示すように貴金属種および濃度ごとに試験板１〜９とする）。
【００６２】
その後、それぞれの貴金属の粒子を析出させた試験板１〜９を、熱処理炉を用いて下記の熱処理条件で熱処理した。ＡｕおよびＰｔを用いた試験板１〜６は、大気雰囲気中で５００℃、５分間の熱処理を行った。また、Ｐｄを用いた試験板７〜９は、０．６６５Ｐａ（５×１０-3Ｔｏｒｒ）で５００℃、３０分間の熱処理を行った。
【００６３】
そして、図３に示す接触抵抗測定装置３０を用いて、前記した処理を行った試験板１〜９（なお、図３において、燃料電池用セパレータ１として表わされている箇所に試験板１〜９を配置する。）の両面をカーボンクロスＣ，Ｃではさみ、さらにその外側を接触面積１ｃｍ2の銅電極３１，３１を用いて荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）で加圧し、直流電流電源３２を用いて１Ａの電気を通電し、当該カーボンクロスＣ，Ｃ間に印加される電圧を電圧計３３で測定して接触抵抗を算出した。なお、接触抵抗は、１５ｍΩ・ｃｍ2以下を合格とした。
【００６４】
さらに、当該試験板１〜９を８０℃の硫酸水溶液（ｐＨ２）に１０００時間浸漬した後、接触抵抗測定装置３０を用いて前記の条件で再び接触抵抗を測定した。
【００６５】
また、熱処理を行った試験板１〜９に対し、ＳＥＭ／ＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線回折分析装置付き走査電子顕微鏡）分析を行うことにより、試験板１〜９のそれぞれの表面に形成された貴金属を含んでなる島状の結晶の貴金属の量を分析した。なお、分析条件は、加速電圧２０ｋＶ、倍率５０００倍（視野９×１１μｍ）であった。かかる分析は、試験板１〜９のそれぞれについて５箇所測定し、その平均値を求めて貴金属の量［ａｔ％］とした。
【００６６】
用いた貴金属種、酸溶液に含有される貴金属の濃度［ｐｐｍ］、浸漬した時間［分間］、硫酸浸漬前の接触抵抗［ｍΩ・ｃｍ2］、硫酸１０００時間浸漬後の接触抵抗［ｍΩ・ｃｍ2］および貴金属の量［ａｔ％］を表１に示す。
また、貴金属を含んでなる島状の結晶とＴｉ基板との界面構造を調べるため、試験板９の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。なお観察条件は、試料厚さ約１００ｎｍ、加速電圧２００ｋＶ、倍率１５０万倍とした。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示すように、試験板２，３，５，６，８，９は、酸溶液に含有される貴金属の濃度、かかる酸溶液に浸漬した時間、および熱処理条件が本発明の要件を満たしていたので、Ｔｉ基板に形成された貴金属を含んでなる島状の結晶の量（貴金属の量）が０．４０ａｔ％以上であることがわかった。
また、硫酸水溶液に浸漬する前の接触抵抗が４．５ｍΩ・ｃｍ2以下であり、低い接触抵抗を有することが分かった。
さらに、硫酸水溶液に１０００時間浸漬した後の接触抵抗が６．５ｍΩ・ｃｍ2以下であり、低い接触抵抗を有していたことから、安定して長期間低い接触抵抗を維持できることが分かった。
また、ＴＥＭによる観察の結果から、Ｐｄを含んでなる島状の結晶と基板との間に厚さ約３〜５ｎｍの酸化チタンの層があることを確認することができた。さらに、ビーム径を約１ｎｍに絞って行った電子線回折（ナノディフラクション）により、酸化チタン層の結晶構造を調べたところ、ルチル型結晶およびブルッカイト型結晶が含まれていることがわかった。
【００６９】
一方、試験板１，４，７は、酸溶液に含有される貴金属の濃度が本発明の要件を満たしていなかったため、Ｔｉ基板に形成された貴金属を含んでなる島状の結晶の量（貴金属の量）が０．０８ａｔ％以下と低くなった。また、そのために硫酸水溶液に浸漬する前の接触抵抗が３０．５ｍΩ・ｃｍ2以上、および硫酸水溶液に１０００時間浸漬した後の接触抵抗が１５６．２ｍΩ・ｃｍ2以上と高くなることが分かった。
【００７０】
なお、ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種の純ＴｉでなるＴｉ基板（幅２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に貴金属の粒子を付着せず、かつ熱処理を行わない試験板を用意し、試験板１〜９と同様に、８０℃の硫酸水溶液（ｐＨ２）に１０００時間浸漬する前後の接触抵抗を、前記と同様に接触抵抗測定装置３０を用いて測定した。
その結果、８０℃の硫酸水溶液（ｐＨ２）に１０００時間浸漬する前の接触抵抗は４９．５ｍΩ・ｃｍ2であり、８０℃の硫酸水溶液（ｐＨ２）に１０００時間浸漬した後の接触抵抗は１５７２．５ｍΩ・ｃｍ2であった。
【００７１】
＜実施例Ｂ＞
ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種の純ＴｉでなるＴｉ基板（幅２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を１１枚用意し、アセトン中で超音波洗浄した後、Ａｕ，Ｐｄをそれぞれ２０ｐｐｍ含有するように調整した酸溶液（０．０２％フッ酸、０．２％硝酸）に２０分間浸漬して、置換めっきによりそれぞれのＴｉ基板上にＡｕ，Ｐｄを含んでなる粒子を島状に析出させた。そして、その後、それぞれのＴｉ基板について下記の表２に示す熱処理条件（圧力条件、熱処理温度および熱処理時間）で熱処理を行った。なお、表２に示すように、Ａｕを析出させたＴｉ基板は、大気雰囲気中で２５０℃、３００℃、５００℃、７００℃、８５０℃で各５分間の熱処理を行った。一方、Ｐｄを析出させたＴｉ基板では、０．６６５Ｐａ（５×１０-3Ｔｏｒｒ）で２５０℃、３００℃、５００℃、７００℃、８５０℃で各３０分間の熱処理を行った（以下、これらを表２に示すように貴金属種および熱処理条件ごとに試験板１０〜２０とする）。
【００７２】
ＡｕまたはＰｄを析出させた試験板１０〜２０を熱処理した後、図３に示す接触抵抗測定装置３０を用いて、前記した処理を行った試験板１０〜２０の両面をカーボンクロスＣ，Ｃではさみ、さらにその外側を接触面積１ｃｍ2の銅電極３１，３１を用いて荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）で加圧し、直流電流電源３２を用いて１Ａの電気を通電し、当該カーボンクロスＣ，Ｃ間に印加される電圧を電圧計３３で測定して接触抵抗を算出した。
【００７３】
さらに、当該試験板１０〜２０を８０℃の硫酸水溶液（ｐＨ２）に１０００時間浸漬した後、接触抵抗測定装置３０を用いて前記の条件で再び接触抵抗を測定した。
【００７４】
また、熱処理を行った試験板１０〜２０に対し、ＳＥＭ／ＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線回折分析装置付き走査電子顕微鏡）分析を行うことにより、試験板１０〜２０のそれぞれの表面に形成された貴金属を含んでなる島状の結晶の貴金属の量を分析した。なお、分析条件は、加速電圧２０ｋＶ、倍率５０００倍（視野９×１１μｍ）であった。かかる分析は、試験板１０〜２０のそれぞれについて５箇所測定し、その平均値を求めて貴金属の量［ａｔ％］とした。
【００７５】
用いた貴金属種、圧力条件、熱処理温度［℃］、熱処理時間［分間］、硫酸浸漬前の接触抵抗［ｍΩ・ｃｍ2］、硫酸１０００時間浸漬後の接触抵抗［ｍΩ・ｃｍ2］および貴金属の量［ａｔ％］を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２に示すように、試験板１１〜１３，１７〜１９は、圧力条件、熱処理温度、および熱処理時間が本発明の要件を満たしていたので、Ｔｉ基板に形成された貴金属を含んでなる島状の結晶の量（貴金属の量）が０．８８ａｔ％以上であることがわかった。
また、硫酸水溶液に浸漬する前の接触抵抗が１２ｍΩ・ｃｍ2以下であり、低い接触抵抗を有することが分かった。
さらに、硫酸水溶液に浸漬した後の接触抵抗が１４．５ｍΩ・ｃｍ2以下であり、低い接触抵抗を有していたことから、安定して長期間低い接触抵抗を維持できることが分かった。
【００７８】
一方、試験板１０，１４〜１６，２０は、圧力条件、熱処理温度、および熱処理時間のいずれかが本発明の要件を満たしていなかったので、Ｔｉ基板の不動態皮膜を除去できなかったか、貴金属を含んでなる島状の結晶を形成する貴金属が形成されたか、または当該島状の結晶の下部（拡散層の下部）に酸化皮膜が形成されたことが原因で接触抵抗が高くなることが分かった。具体的には、硫酸水溶液に浸漬する前の接触抵抗が１３．５ｍΩ・ｃｍ2以上、および硫酸水溶液に浸漬した後の接触抵抗が２５．３ｍΩ・ｃｍ2以上と高くなることが分かった。
【００７９】
＜実施例Ｃ＞
ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種の純ＴｉでなるＴｉ基板（幅２ｃｍ×５ｃｍ、厚さ０．２ｍｍ）を８枚用意し、アセトン中で超音波洗浄した後、ＡｕまたはＰｔをそれぞれ２０ｐｐｍ含有するように調整した酸溶液（０．０２％フッ酸、０．２％硝酸）に２０分間浸漬して、置換めっきによりそれぞれのＴｉ基板の表面上にＡｕまたはＰｔからなる粒子を島状に析出（付着）させた（試験板２１〜２８）。
そして、このうち試験板２２、２６を、下記表３に示すように、大気圧条件下（酸素分圧２．１３×１０4Ｐａ）、５００℃の熱処理温度、１分間の熱処理時間の熱処理を行った。
また、試験板２３、２４、２７、２８を真空熱処理炉に入れて０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）まで真空排気した後、５００℃まで加熱し、乾燥空気を導入して炉内の酸素分圧を下記表３に示すように、０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）、０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）のいずれかとなるように調整し、かかる酸素分圧下、５００℃の熱処理温度３０分間の熱処理時間の熱処理を行った。
なお、比較対照として、試験板２１、２５については、下記表３に示す熱処理条件の熱処理を行わなかった。
【００８０】
そして、このようにして処理した試験板２１〜２８の接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ2）を、＜実施例Ａ＞および＜実施例Ｂ＞に記載した条件と同じ条件で測定して算出した。
また、試験板２１〜２８を、水と、０．３ＭＰａ（３ａｔｍ）の水素と、が入った密閉容器の気相部に入れ、これを１２０℃で加熱することにより、湿度約１００％に加湿した純水素（純度９９．９９％）雰囲気中（以下、単に「加湿した純水素雰囲気中」という。）で５００時間暴露した後、不活性ガス（Ａｒ）気流中で、黒鉛るつぼ中に入れた試料をすずと共に黒鉛抵抗加熱方式によって加熱融解することで水素を他のガスと共に抽出し、抽出したガスを分離カラムに通して水素を他のガスと分離し、分離した水素を熱伝導度検出器に搬送して水素による熱伝導度の変化を測定する（不活性ガス溶融−ガスクロマトグラフ法）ことにより、試験板２１〜２８中の水素濃度（ｐｐｍ）を測定した。
接触抵抗および試験板２１〜２８中の水素濃度（表３において、「試験板中の水素濃度」と示す。）を、前記した熱処理条件等とともに下記表３に示す。なお、接触抵抗は１２ｍΩ・ｃｍ2以下を合格とし、Ｔｉ基板中の水素濃度は７０ｐｐｍ以下を合格とした。
【００８１】
【表３】
【００８２】
ここで、ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種の純Ｔｉ材に含まれている水素の濃度は、通常およそ２０〜４０ｐｐｍである。
表３に示すように、表３に示す熱処理条件で熱処理を行わなかった試験板２１、２５は、接触抵抗およびＴｉ基板中の水素濃度がいずれも高い値となり、良好な結果を得ることができなかった。
これに対し、表３に示すように、２．１３×１０4Ｐａ、０．１３３Ｐａ、または０．００１３３Ｐａの酸素分圧で熱処理を行った試験板２２〜２４、２６〜２８は、いずれも接触抵抗およびＴｉ基板中の水素濃度の値が低く、良好な結果を得ることができた。
【００８３】
＜実施例Ｃ＞の結果から、試験板２２〜２４、２６〜２８は、熱処理によって接触抵抗を低くすることができたこと、および、加湿した純水素雰囲気中に５００時間暴露した場合であっても、水素を吸収しないことが確認された。
【００８４】
＜実施例Ｄ＞
次に、＜実施例Ｄ＞では、前記した試験板９のＴｉ基板を用いて作製したセパレータを使用した場合における発電試験を行った。
まず、縦幅９５．２ｍｍ×横幅９５．２ｍｍ×厚さ１９ｍｍのサイズのＴｉ基板を２枚用意し、その表面の中央部に機械加工によって溝幅０．６ｍｍ、溝深さ０．５ｍｍのガス流路を図４に示す形状に作製した。そして、ガス流路を形成したＴｉ基板の面上に、＜実施例Ａ＞と同様の方法・条件で塩化パラジウムの塗布と、熱処理とを行ってセパレータを作製した。
【００８５】
そして、作製した２枚のセパレータを固体高分子型の燃料電池（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製、燃料電池セルＥＦＣ−０５−０１ＳＰ）に、以下のようにして組み込んで発電試験を行った。
まず、図５に示すように、作製した２枚のセパレータを、ガス流路が形成された面を対面させて配置し、ガス流路が形成されたそれぞれの面にカーボンクロスを配置し、これらのカーボンクロスの間に固体高分子膜を挟んで発電試験用の燃料電池を作製した。
【００８６】
前記のようにして作製した燃料電池のアノード極側に導入する燃料ガスとして純度９９．９９９％の水素ガスを用い、カソード極側に導入するガスとして空気を用いた。
燃料電池は全体を８０℃に加熱保温して、水素ガスおよび空気を、加温された水中を通すことにより露点温度を８０℃に調整して、２気圧の圧力で前記の燃料電池に導入した。
【００８７】
そして、セル性能測定用システム（スクリブナ社製８９０ＣＬ）を用いて、セパレータに流れる電流を３００ｍＡ／ｃｍ2とし１００時間発電させて電圧の変化を測定した。
その結果、試験板９のＴｉ基板のセパレータの発電初期の電圧および１００時間発電させた後の電圧は、ともに０．６１Ｖであり、電圧の変化は認められなかった。
【００８８】
また、比較対象として、試験板９のＴｉ基板のセパレータに換えて、従来から用いられているグラファイトセパレータ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製、ＦＣ−０５−ＭＰ）を配置して燃料電池を作製し、前記と同じ条件で発電試験を行った。
その結果、発電初期の電圧および１００時間発電させた後の電圧は、ともに０．６１Ｖであり、試験板９のＴｉ基板のセパレータと全く同様の結果となった。
【００８９】
以上の結果から、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法によって製造されたＴｉまたはＴｉ合金製の基板は、金属製のセパレータであっても、グラファイトセパレータと同等の性能を示すことが分かった。
【００９０】
以上、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池用セパレータおよび燃料電池について最良の実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の工程を説明するフローチャートである。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、本発明に係る燃料電池用セパレータの断面図である。
【図３】接触抵抗の測定方法を説明する説明図である。
【図４】基板の表面に形成したガス流路の形状の一例を示す図である。
【図５】本発明の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池の一部を展開した様子を示す図である。
【符号の説明】
【００９２】
Ｓ１ 形成工程
Ｓ２ 付着工程
Ｓ３ 熱処理工程
１ 燃料電池用セパレータ
２ 基板
３ 島状の結晶
４ 酸化被膜
５ 拡散層
１０ 単セル
１１ ガス流路
１２ ガス拡散層
１３ 固体高分子膜
２０ 燃料電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、携帯電話やパソコンなどの携帯機器、家庭用燃料電池、燃料電池自動車などに用いられる固体高分子型燃料電池用のＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池用セパレータおよび燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（以下、単に「燃料電池」という。）は、固体高分子電解質膜をアノード電極とカソード電極とで挟んだものを単一セルとして、セパレータあるいはバイポーラプレートと呼ばれる電極を介して、前記した単一セルを複数重ね合わせて構成されている。
【０００３】
この燃料電池用のセパレータ（以下、単に「セパレータ」という。）は、接触抵抗が小さいこと、およびそれが加工され、セパレータとして使用されている期間中、長期に渡って接触抵抗を小さく維持できることが要求される。また、加工性および強度の点を加味して、アルミニウム（Ａｌ）合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）合金、チタン（Ｔｉ）合金などの金属材料を適用することが従来から検討されている。
【０００４】
また、鋭意、セパレータの検討が重ねられていく中で、接触抵抗が大きくなるのを抑制して良好な導電性を確保するための技術がいくつか提案されている。
例えば、特許文献１には、ＳＵＳやＴｉ合金などの金属製のセパレータの表面に金めっき層を形成する技術が提案されており、例えば、特許文献２には、ＳＵＳやＴｉ合金などの金属製のセパレータの表面に貴金属または貴金属の合金の皮膜（貴金属皮膜）を付着させる技術が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来から適用が検討されているこれらのセパレータは、使用していくうちに、その表面に酸化皮膜等が形成されるので、接触抵抗が大きくなって導電性が著しく悪化してしまうという問題があった。そのため、これらのセパレータは、長期に渡って良好な導電性を維持することは困難であった。
【０００７】
また、特許文献１に記載の技術は、セパレータを製造する工程に不動態皮膜を除去する工程がないので金めっき層の密着性が悪くなるとともに、不動態皮膜によって接触抵抗が大きくなるという問題がある。
【０００８】
また、特許文献２に記載の技術は、不動態皮膜を除去するために、ＳＵＳやＴｉ合金の基板の表面を機械的に研磨しながら貴金属である白金（Ｐｔ）を腐食反応により析出させて貴金属層を形成する処理を行っている。かかる処理を行うと、不動態被膜が除去された部分にＰｔが析出するため接触抵抗は低下する（すなわち、導電性が良好となる）ものの、ピンホール（基板が部分的に表面に表れた箇所をいう）が形成されるなど、均一かつ緻密な貴金属層が形成されないために、燃料電池のような酸性雰囲気で使用されると当該ピンホールからＳＵＳやＴｉが溶出し、燃料電池の発電特性が劣化するという欠点がある。また、不動態皮膜を除去する操作が複雑であるという欠点もある。
【０００９】
本発明の課題は、接触抵抗を長期に渡って低く、安定して維持することのできる燃料電池用セパレータを製造することができる燃料電池用セパレータの製造方法を提供すること、これによって製造された燃料電池用セパレータ、および当該燃料電池用セパレータを用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した課題を解決するため、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、ＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板の表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部を形成する形成工程と、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属のイオンを含有する酸溶液に、前記凹部を形成した基板を浸漬して、前記基板の表面に前記貴金属の粒子を析出させて付着させる付着工程と、前記粒子が付着した基板を熱処理することで前記基板の表面に、前記貴金属を含んでなる島状の結晶を形成する熱処理工程と、を含むことを特徴としている。
【００１１】
このように、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、複雑な工程を行うことなく、形成工程によってガスを流通させるガス流路を形成するための凹部を形成した後に、付着工程を行うことによって貴金属のイオンを含有する酸溶液に基板をするだけで簡易に貴金属の粒子を基板の表面に付着させることができる。そして、付着工程後に熱処理工程を行うだけで、表面に付着させた貴金属の粒子同士を凝集させて島状の結晶とすることができ、さらに、基板と島状の結晶とを一体化させることができるので、高い導電性を得ることができる。したがって、接触抵抗を長期に渡って低く、安定して維持することができる。また、貴金属の粒子が付着していない部分は、熱処理により酸化皮膜が形成されるので、酸性雰囲気で使用されても基板のＴｉが溶出することがない。そのため、燃料電池の発電特性が劣化しない燃料電池用セパレータを製造することができる。
【００１２】
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、前記熱処理工程における熱処理の温度が３００〜８００℃であるのが好ましい。
このように、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、熱処理工程における熱処理の温度を特定の範囲に制限することによって、貴金属を含んでなる島状の結晶を適度な大きさで形成することができるとともに、貴金属の元素とＴｉを相互かつ適度に拡散させることができる。
【００１３】
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、前記熱処理工程における酸素分圧が０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）以下であるのが好ましい。
このように、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、熱処理工程における酸素分圧を特定の範囲に制限することによって、酸化Ｔｉの生成量の低減、つまり、酸化皮膜の厚さの低減を図ることができる。
【００１４】
前記した課題を解決するため、本発明に係る燃料電池用セパレータは、表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板を、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属のイオンを含有する酸溶液に浸漬し、前記酸溶液に浸漬した前記基板を熱処理して得られたことを特徴としている。
このように、本発明の燃料電池用セパレータは、貴金属のイオンを含有する酸溶液に浸漬され、熱処理されることによって、接触抵抗を長期に渡って低く、安定して維持するための、貴金属を含んでなる島状の結晶を形成している。
【００１５】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、前記熱処理の温度が３００〜８００℃であるのが好ましい。
このように、熱処理の温度を特定の範囲に制限することによって、貴金属を含んでなる島状の結晶を適度な大きさで形成することができるとともに、貴金属の元素とＴｉを相互かつ適度に拡散させることができる。
【００１６】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、前記熱処理における酸素分圧が０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）以下であるのが好ましい。
このように、酸素分圧を特定の範囲に限定することによって、酸化Ｔｉの生成量の低減、つまり、不動態皮膜の厚さの低減を図ることができる。
【００１７】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶を有し、かつ、前記島状の結晶と前記基板の間に、前記貴金属の元素と前記基板のＴｉとが相互に拡散した拡散層を有することを特徴としている。
本発明の燃料電池用セパレータは、このような拡散層を有しているので、基板と島状の結晶との間の電気抵抗（接触抵抗）が高くならないようにすることができる。また、このような拡散層を有することによって島状の結晶と基板とを結合する結合力を高くすることができるので、島状の結晶と基板との密着性をよくすることができる。
【００１８】
本発明に係る燃料電池用セパレータにおいて、前記基板の表面における前記島状の結晶が形成されていない部分は、前記基板の表面のＴｉが熱処理工程時に酸化されてなる酸化皮膜を形成しているのが好ましい。
前記したように、本発明の燃料電池用セパレータは、基板の表面に特定の貴金属を含んでなる島状の結晶が形成されているので、良好な導電性と耐食性を備えることができる。そして、基板の表面に酸化皮膜が形成されているのでピンホールなどが形成されることがない。そのため、燃料電池のような酸性雰囲気で使用されても、ピンホールからＴｉが溶出し、燃料電池の発電特性が劣化することもない。
【００１９】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、前記島状の結晶が形成された基板の表面をＳＥＭ／ＥＤＸ分析で測定したときにおける前記島状の結晶を形成する前記貴金属の量が０．１ａｔ％以上であるのが好ましい。
本発明の燃料電池用セパレータは、その表面をＳＥＭ／ＥＤＸ分析で測定したときの前記貴金属の量を一定の値以上に規制することによって確実に接触抵抗を低くすることができる。
【００２０】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶が形成され、かつ当該島状の結晶と前記基板の間に、ルチル型結晶およびブルッカイト型結晶の少なくとも一方を含有する酸化チタン層が形成されていることを特徴としている。
【００２１】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、島状の結晶と前記基板の間にルチル型結晶およびブルッカイト型結晶の少なくとも一方を含有する酸化チタン層を形成しているので、さらに接触抵抗を低くすることができる。つまり、導電性を向上させることができる。
【００２２】
また、本発明の燃料電池は、前記した燃料電池用セパレータを用いるのが好ましい。本発明の燃料電池は、前記した燃料電池用セパレータを用いているので、接触抵抗を長期に渡って低く、安定して維持することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、接触抵抗を長期に渡って低く、安定して維持することのできる燃料電池用セパレータを製造することができる。特に、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法では、付着工程と熱処理工程を行うだけであるので、簡易な操作で燃料電池用セパレータを製造することができる。
また、本発明に係る燃料電池用セパレータは、接触抵抗を長期に渡って低く、安定して維持することができる。
また、本発明に係る燃料電池は、接触抵抗を長期に渡って低く、安定して維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池用セパレータおよび燃料電池を実施するための最良の形態について適宜図面を参照して説明する。参照する図面において図１は、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の工程を説明するフローチャートである。図２の（ａ）および（ｂ）は、本発明に係る燃料電池用セパレータの断面図である。図３は、接触抵抗の測定方法を説明する説明図である。図４は、基板の表面に形成したガス流路の形状の一例を示す図である。図５は、本発明の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池の一部を展開した様子を示す図である。
なお、参照する図面において、符号Ｓ１は、形成工程を示し、符号Ｓ２は、付着工程を示し、符号Ｓ３は、熱処理工程を示し、符号１は、燃料電池用セパレータを示し、符号２は、基板を示し、符号３は、島状の結晶を示し、符号４は、酸化皮膜を示し、符号５は、拡散層を示し、符号１０は、単セルを示し、符号１１は、ガス流路を示し、符号１２は、ガス拡散層を示し、符号１３は、固体高分子膜を示し、符号２０は、燃料電池を示す。
【００２５】
まず、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。
図１に示すように、本発明の燃料電池用セパレータ１の製造方法は、形成工程Ｓ１と、付着工程Ｓ２と、熱処理工程Ｓ３と、を含んでなる。
【００２６】
形成工程Ｓ１は、ＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板２の表面の少なくとも一部に、水素ガスや空気などのガスを流通させるガス流路１１（図４、図５参照）を形成するための凹部を形成する。ここで、基板２の表面とは、基板２の外側をなす面をいい、いわゆる表面、裏面、側面が含まれる。
ここで、基板２の表面の少なくとも一部にガス流路を形成するための装置は、特に限定されるものではなく、所定の目的を果たすことのできる従来公知の装置を適宜に用いることができる。
なお、この形成工程Ｓ１に先立って、基板２の縦幅、横幅、厚さなどをあらかじめ設定した寸法や形状に形成しておくのが好ましい。
【００２７】
付着工程Ｓ２では、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上のイオンを含有する酸溶液に、凹部を形成したＴｉまたはＴｉ合金製の基板２を浸漬して、前記した貴金属の粒子を基板２の表面に析出させて付着させる。
【００２８】
基板２としては、ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種〜４種の純Ｔｉの基板や、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−Ｐｄ、α合金などのＴｉ合金の基板を挙げることができる。しかし、本発明において用いることのできる基板２としては、これらに限定されることはなく、他の金属元素等を含有してなるＴｉ合金のであっても好適に用いることができる。
【００２９】
Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕといった貴金属（Noble metal）は、不動態皮膜を形成しないにも拘らず耐食性に優れていること、遷移金属であるので導電性に優れていること、および、これらの貴金属元素は互いに似通った性質を有していることなどが知られている。したがって、これらの中から適宜に選択された貴金属を用いることによって、良好な耐食性と導電性を具備することができる。
なお、かかる貴金属は、１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることができることはいうまでもない。
【００３０】
基板２の表面に前記した貴金属の粒子を付着させる好適な手法としては、例えば、置換めっき法などの貴金属のイオンを含有する酸溶液に浸漬して、貴金属のイオンが析出して形成される貴金属の粒子を当該基板２の表面に付着させる手法を挙げることができる。
【００３１】
この場合に用いる酸溶液としては、例えば、フッ酸と硝酸の混酸水溶液を用いるのが好ましい。
フッ酸と硝酸の混酸水溶液は、フッ酸と硝酸を１：２〜１：２０の割合で混合するのが好ましい。
また、フッ酸の濃度は、０．００５〜０．５％、硝酸の濃度は、０．０１〜１０％とするのが好ましい。
このような混合割合および濃度であれば、貴金属のイオンを含有し、かつ基材となる材料を溶解する能力を好適に保持させることができる。
なお、本発明においては、前記した貴金属のイオンを含有し、かつ基材となる材料を溶解する能力のある溶液であればこれに限定されるものではなく、例えば、塩酸溶液、硫酸溶液、リン酸溶液、ギ酸溶液、シュウ酸溶液などの酸溶液を用いることもできる。
【００３２】
ここで、酸溶液中に含有させる貴金属の濃度は、１０〜５０ｐｐｍとするのが好ましい。酸溶液中に含有させる貴金属の濃度が１０ｐｐｍ未満であると、貴金属のイオンの生成量が少ないので、貴金属のイオンが析出して基板２の表面に貴金属の粒子として付着する量も少なくなる。したがって、接触抵抗を十分に低減することができないおそれがある。一方、酸溶液中に含有させる貴金属の濃度が５０ｐｐｍを超えるとコスト的な観点から好ましくない。
【００３３】
次に、熱処理工程Ｓ３は、前記した貴金属の粒子を付着させた基板２を熱処理することで、貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成し、燃料電池用セパレータ１を製造する。熱処理することによって、基板２の表面に付着させた貴金属の粒子同士を凝集、つまり貴金属の粒子を固体状態のまま結合（焼結）させて島状の結晶３を形成する。また、熱処理工程Ｓ３を行うことによって、島状の結晶３と基板２の間に、貴金属の元素と基板２のＴｉとが相互に拡散した拡散層５を具備させることができる。
【００３４】
熱処理前の基板２の表面に形成されている不動態皮膜は、熱処理によって一部または全部が結晶化する。この結晶化の際に、貴金属を含んでなる島状の結晶３直下の不動態皮膜は、酸素の供給が島状の結晶３によって遮断されるため、酸素がＴｉ母材中に拡散して薄くなり、かつ酸素が欠乏した酸化チタン（酸素欠乏傾斜構造を有する酸化チタン）に変化する。この結晶化した酸化チタンは、化学量論比よりも酸素が欠乏すると導電性が高くなるｎ型半導体となる。つまり、熱処理によって島状の結晶３直下の不動態皮膜の導電性を向上させることができる。このような酸化チタンの結晶構造としては、ルチル型結晶若しくはブルッカイト型結晶を挙げることができる。なお、ルチル型結晶とは、ルチル結晶と同じ結晶構造を有する結晶をいい、ブルッカイト型結晶とは、ブルッカイト結晶と同じ結晶構造を有する結晶をいう。なお、このような酸素欠乏型のルチル型結晶およびブルッカイト型結晶を有する酸化皮膜４は、酸素分圧をより低くして熱処理を行うほど得られやすく、貴金属の島状の結晶３で被覆された箇所などの、より酸素の少ない条件で熱処理を行うとさらに得やすい。
そして、さらに熱処理を続けるか、若しくは熱処理温度を高くすることにより、熱処理前の不動態皮膜や、前記のようにして形成された導電性の高い酸化チタンの層が消失して、島状の結晶３と基板２の間に貴金属の元素とＴｉが相互に拡散した拡散層５が形成される。
【００３５】
熱処理工程Ｓ３における熱処理の温度は、３００〜８００℃とするのが好ましい。
熱処理の温度が３００℃未満であると、基板２の表面に付着させた貴金属の粒子同士が融合しにくいために、貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成しにくくなり、当該島状の結晶３を所望の大きさにすることが困難となる。そのため、良好な耐食性および導電性を得ることができないおそれがある。また、基板２中への酸素の拡散速度が遅く、不動態皮膜を消滅させるのに時間がかかり好ましくない。
【００３６】
一方、熱処理の温度が８００℃を超えると、貴金属とＴｉが相互に拡散しすぎてしまうため、ほとんど全ての貴金属の元素が基板２のＴｉ中に拡散することとなり、表面に島状の結晶３が残存しない状態となる。また、かかる状態で熱処理炉から取り出すと、基板２の表面にＴｉの酸化皮膜４が過度に厚く形成されるおそれがあり、接触抵抗を低減することができず、良好な導電性を得ることができない場合がある。また、炉内雰囲気中における酸素によってＴｉの酸化が促進され、貴金属の元素と基板２のＴｉとでなる拡散層５が形成された場合であっても、その下側（例えば、拡散層５と基板２との間）に酸化皮膜４が形成され、導電性が低下するおそれがある。
なお、熱処理の温度は、３５０〜７５０℃とするのがより好ましい。
【００３７】
また、熱処理工程Ｓ３における熱処理時間は、熱処理の温度にもよるが１〜６０分間とするのが好ましい。
熱処理時間が１分間未満であると、基板２の表面に付着させた貴金属の粒子同士が十分に凝集することができないために、所望する島状の結晶３を形成しにくくなり、当該島状の結晶３を所望の大きさにすることが困難となる。また、島状の結晶３の下部において、貴金属の元素と基板２のＴｉとの拡散が不十分であり、島状の結晶３と基板２とを結合する結合力を十分に得られないおそれがある。そのため、良好な耐食性および導電性を得ることができないおそれがある。
一方、熱処理時間が６０分間を超えると、もはや所望の島状の結晶３が形成されているためそれ以上の効果は望めず、経済的な観点から好ましくないだけでなく、熱処理の温度にもよるが、貴金属とＴｉが相互に拡散しすぎてしまうこともあるため好ましくない。
【００３８】
熱処理工程Ｓ３における酸素分圧は、用いる貴金属の種類によって適宜設定するのが好ましい。先に挙げた貴金属のうち、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒは酸素分圧が高いと酸化して接触抵抗が高くなる。
なお、本発明において酸素分圧とは、熱処理工程Ｓ３を行う熱処理炉内における酸素の占める圧力（なお、本発明において大気の組成は、窒素：酸素がおおよそ４：１で構成されていることとする。）をいう。
【００３９】
具体的には、貴金属がＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，およびＩｒから選択される少なくとも１種以上である場合は、酸素分圧を０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）以下とするのが好ましい。
熱処理工程Ｓ３における酸素分圧が０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）を超えると、熱処理を行う雰囲気中の酸素が多すぎるため、貴金属を含んでなる島状の結晶３が凝集される場合であっても、その熱処理時に基板２の表面のＴｉが酸化して酸化皮膜４が過度に厚く形成されたり、酸化皮膜４が拡散層５と基板２との間にも形成されたりすることがあり、接触抵抗を低減することができず、良好な導電性を得ることができないおそれがある。なお、酸素分圧は低いほど好ましく、より好ましくは０．０１３３Ｐａ（１×１０-4Ｔｏｒｒ）以下、さらに好ましくは０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）以下である。
【００４０】
なお、低い酸素分圧条件下であっても、雰囲気中に酸素が存在する限りＴｉは酸化される。しかし、前記したような低い酸素分圧条件下であればＴｉの酸化が進みすぎることはないので、仮に基板２上に島状の結晶３が形成されない箇所があったとしても、当該箇所には適度な酸化皮膜４が形成されることになる。
つまり、酸性雰囲気下で使用されるような場合であっても、島状の結晶３が形成された箇所は良好な導電性を有しつつ、当該島状の結晶３によって良好な耐食性を具備し、島状の結晶３が形成されなかった箇所は酸化皮膜４が形成されることになるので、耐食性が悪くなることはない。
【００４１】
これに対し、ＡｕやＰｔは酸化しないため、大気圧近傍の圧力で熱処理することができる。したがって、貴金属がＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上である場合は、酸素分圧を大気圧における酸素分圧以下とすることができる。
なお、高温で酸化させてなる酸化チタン層の耐食性が不動態皮膜の耐食性よりも優れていることが知られている。
そのため、島状の結晶３と酸化皮膜４とを有する燃料電池用セパレータ１は、酸性雰囲気下で使用されるような場合であっても、貴金属を含んでなる島状の結晶３が形成された箇所は良好な導電性を有しつつ、当該島状の結晶３によって良好な耐食性を具備することができ、島状の結晶３が形成されなかった箇所は酸化皮膜４が形成されることになるので、耐食性が悪くなることはない。
【００４２】
なお、熱処理の温度、熱処理の時間および酸素分圧のなどの熱処理の条件は、用いる貴金属の種類に応じて適宜に設定するのがよい。
また、貴金属の粒子を付着したＴｉまたはＴｉ合金製の基板２の熱処理は、炉内を減圧できる電気炉やガス炉などの従来公知の熱処理炉を用いることにより行うことができる。
【００４３】
ここで、Ｔｉを母材とする通常の製品は、その表面に非晶質の不動態皮膜が形成されていること、および、かかる不動態皮膜によって、母材中のＴｉが水素と結合して脆化するのを防止していることが知られている。そのため、例えば、２５℃、０．１ＭＰａ（１気圧）程度の使用条件であれば、前記した不動態皮膜が水素の吸収を阻止することにより母材中のＴｉと水素とが結合するのを阻止することができ、これにより脆化しにくくなっている。
しかしながら、燃料電池用のセパレータのように、高温高圧（例えば、８０〜１２０℃、０．２〜０．３ＭＰａ）の使用条件で水素に曝されると、前記した不動態皮膜は非晶質であるので、水素の吸収を十分に阻止することが困難であり、母材中のＴｉが、吸収した水素と結合して脆化するおそれがある。
【００４４】
これに対し、本発明のように、３００〜８００℃で熱処理されて形成される酸化皮膜４は、ルチル型結晶およびブルッカイト型結晶のうち少なくとも一方を含むため、水素の吸収を阻止する効果（単に「水素吸収阻止効果」という。）が、非晶質の不動態皮膜よりも高い。したがって、前記したような高温高圧下で水素に曝された場合であっても、基板２の母材中のＴｉが水素と結合せず、母材の脆化が起こりにくい。なお、前記した水素吸収阻止効果は、大気圧条件のような高酸素分圧下での熱処理でも得ることができるが、当該水素吸収阻止効果と導電性を兼備させるためには、本発明の熱処理工程Ｓ３の酸素分圧を０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）以下にするのが好ましい。
【００４５】
ここで、用いる貴金属の種類によっては、水素を吸収する元素もあるため、貴金属の島状の結晶３と基板２が接触している部分については、熱処理時に形成させる酸化皮膜４を完全に消失させないよう、熱処理温度や熱処理時間を調整して、島状の結晶３と基板２（母材）との間、つまり、島状の結晶３の直下（島状の結晶３の下に拡散層５が形成されている場合には拡散層５の直下（すなわち、界面））に、０．５〜１０ｎｍ程度の薄い酸化皮膜４（以下、このような酸化皮膜４を「酸化チタン層４１」と称する。）を残存させるようにすることで、当該薄い酸化皮膜４（酸化チタン層４１）によって水素吸収阻止効果と導電性とを兼備させることができる。なお、かかる酸化チタン層４１は、島状の結晶３で被覆されており、より酸素の少ない条件で形成されているため、前記したように酸化皮膜４よりもルチル型結晶およびブルッカイト型結晶の少なくとも一方を多く含有し得る。
【００４６】
以上、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の一実施形態を説明したが、以下に説明するような実施形態であっても好適に実施することが可能である。
例えば、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属のイオンを含有する酸溶液に、ＴｉまたはＴｉ合金製の基板２を浸漬して、この基板２の表面に貴金属の粒子を析出させて付着させる付着工程と、貴金属の粒子を析出させて付着させた基板２の表面の少なくとも一部に、例えば、プレス加工等によって、ガスを流通させるガス流路を形成するための凹部を形成する形成工程と、凹部を形成した基板２を熱処理することで、この基板２の表面に貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成する熱処理工程と、を含む燃料電池用セパレータの製造方法とすることができる。
【００４７】
また、例えば、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属のイオンを含有する酸溶液に、ＴｉまたはＴｉ合金製の基板２を浸漬して、この基板２の表面に貴金属の粒子を析出させて付着させる付着工程と、貴金属の粒子を析出させて付着させた基板２を熱処理することで、この基板２の表面に貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成する熱処理工程と、島状の結晶３を形成した基板２の表面の少なくとも一部に、例えば、プレス加工等によって、ガスを流通させるガス流路を形成するための凹部を形成する形成工程と、を含む燃料電池用セパレータの製造方法とすることもできる。
【００４８】
次に、前記した本発明の燃料電池用セパレータの製造方法によって製造された本発明に係る燃料電池用セパレータ１について詳細に説明する。
図２（ａ）に示すように、本発明に係る燃料電池用セパレータ１は、表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路１１（図４参照）を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の基板２の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成した構成となっている。
この島状の結晶３は、前記したように、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属のイオンを含有する酸溶液に、凹部を形成した基板２を浸漬して、基板２の表面に貴金属の粒子を析出させて付着させ、熱処理することによって得られるものであり、その詳細は前述したとおりであるので、その説明を省略する。
【００４９】
島状の結晶３は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の大きさであるのが好ましい。
貴金属を含んでなる島状の結晶３の大きさが１００ｎｍ未満であると、直径が小さいため良好な導電性を得ることができないおそれがある。一方、貴金属を含んでなる島状の結晶３の大きさが１０μｍを超えると、基板２のＴｉと密着性が悪くなり、脱落するおそれがある。
なお、島状の結晶３の高さ（厚さ）は、５０〜１０００ｎｍとするのが好ましい。
【００５０】
また、かかる島状の結晶３と基板２の間に、貴金属の元素と基板２のＴｉとが相互に拡散した拡散層５を有するのが好ましい。前述したように、貴金属を含んでなる島状の結晶３によって良好な導電性と耐食性を得る一方で、拡散層５によって島状の結晶３と基板２との間の電気抵抗（接触抵抗）が高くならないようにしている。また、このような拡散層５を有することによって島状の結晶３と基板２とを結合する結合力を高くすることができるので、島状の結晶３と基板２との密着性をよくすることができる。
【００５１】
なお、拡散層５の好適な厚さは２〜１０ｎｍである。拡散層５の厚さがこれらの範囲内であれば、前記した効果を好適に奏することができる。
拡散層５を前記した厚さとするには、適切な条件で熱処理を実施することで具現される。適切な条件の熱処理は、前記した熱処理の温度や熱処理の時間の範囲内で、用いる貴金属の種類に応じて適宜実験等して定めることが好ましい。
【００５２】
また、本発明に係る燃料電池用セパレータ１は、図２（ａ）に示すように、基板２の表面における島状の結晶３が形成されていない部分は、基板２の表面のＴｉが酸化されてなる酸化皮膜４を形成していることが好ましい。酸化皮膜４によって良好な耐食性を得ることができるからである。
この酸化皮膜４の厚さは、１〜５０ｎｍであるのが好ましい。
酸化皮膜４の厚さが１ｎｍ未満であると、酸化皮膜４の厚さが十分でないために酸性雰囲気での使用によりピンホールが形成され、基板２のＴｉが溶出し、燃料電池に用いた場合に発電特性が劣化するおそれがある。
一方、酸化皮膜４の厚さが５０ｎｍを超えるということは、Ｔｉの酸化が進みすぎていたことを意味するものであるため、例えば、拡散層５と基板２との間に酸化皮膜４が形成され、導電性が低下するおそれがある。
なお、酸化皮膜４の厚さは、例えば、ＳＥＭ／ＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線回折分析装置付き走査電子顕微鏡）などを用いることによって測定することができる。
【００５３】
なお、燃料電池用セパレータ１の表面に形成された貴金属を含んでなる島状の結晶３の形成量は、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析を行うことによって測定することができる。
本発明に係る燃料電池用セパレータ１は、島状の結晶３が形成された当該基板１の表面を、例えば、加速電圧：２０ｋＶ、倍率：５０００倍（視野：およそ９×１１μｍ）の条件でＳＥＭ／ＥＤＸ分析したときにおける島状の結晶３を形成する貴金属の量が０．１ａｔ％（原子パーセント）以上であるのが好ましい。
ＳＥＭ／ＥＤＸ分析したときにおける島状の結晶３を形成する貴金属の量が０．１ａｔ％未満であると、燃料電池用セパレータ１に形成される島状の結晶３の量が少なくなるため、導電性が悪くなる。
一方、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析したときにおける島状の結晶３を形成する貴金属の量について上限はないものの、生産コストの観点から１０ａｔ％以下とするのが好ましい。
【００５４】
また、本発明に係る燃料電池用セパレータ１が前記した酸化チタン層４１を含む場合は、例えば、図２（ｂ）に示すように、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶３が形成され、かつこの島状の結晶３と基板２（つまり、母材）の間、より具体的には、島状の結晶３の直下、拡散層５が形成されている場合には、拡散層５と基板２との間に、前記した酸化チタン層４１が形成される。
【００５５】
次に、前記した本発明に係る燃料電池について適宜図面を参照して説明する。
図５に示すように、本発明に係る燃料電池２０は、前記した本発明に係る燃料電池用セパレータ１を用いて作製したものであり、以下のようにして作製することができる。
例えば、ＴｉまたはＴｉ合金製の基板２を所定数用意し、この所定数用意した基板２を縦幅９５．２ｍｍ×横幅９５．２ｍｍ×厚さ１９ｍｍといった所定の寸法とするとともに、その基板２の表面の中央部に機械加工やエッチング等によって、例えば、溝幅０．６ｍｍ、溝深さ０．５ｍｍの凹部を形成して、図４に示すような形状のガス流路１１を形成する。そして、凹部を形成した基板２を、前記した付着工程Ｓ２および熱処理工程Ｓ３を行うことで燃料電池用セパレータ１を所定数製造する。
【００５６】
次いで、図５に示すように、所定数製造した燃料電池用セパレータ１を、例えば、２枚用いてガス流路１１が形成された面を対面させて配置し、ガス流路１１が形成されたそれぞれの面に、ガスを膜上に均一に拡散させるためのカーボンクロスＣなどのガス拡散層１２を配置し、一方のガス拡散層１２と他方のガス拡散層１２の間に白金触媒を表面に塗布した固体高分子膜１３を挟んで単セル１０を作製する。同様にして複数作製した単セル１０を複数積層してセルスタック（不図示）とし、これに燃料電池に必要なその他の部品の取付け、および接続等を行うことにより、良好な発電性能と耐久性を有する本発明に係る燃料電池（固体高分子型燃料電池）２０を作製することができる。
【００５７】
なお、燃料電池２０に用いられる固体高分子膜１３は、カソード極で生成したプロトンをアノード極へと移動する働きを有する膜であれば特に限定されることなく使用することができ、例えば、スルホン基をもったフッ素系の高分子膜を好適に用いることができる。
【００５８】
このようにして作製された燃料電池２０は、アノード極として配置された燃料電池用セパレータ１に、ガス流路１１を介して燃料ガス（例えば、純度９９．９９９％の水素ガス）を導入し、カソード極として配置された燃料電池用セパレータ１に、ガス流路１１を介して空気を導入する。このとき燃料電池２０は、全体を８０℃程度に加熱保温して、前記した水素ガスおよび空気を加温された水中を通すことにより露点温度を８０℃に調整するのが好ましい。また、燃料ガス（水素ガス）および空気は、例えば、２０２６ｈＰａ（２気圧）の圧力で導入するとよい。
【００５９】
燃料電池２０は、このようにしてアノード極に水素ガスを導入することによって、ガス拡散層１２により固体高分子膜１３に対して均一に供給され、当該固体高分子膜１３で下記式（１）の反応が生じる。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-・・・（１）
一方、燃料電池２０は、カソード極に空気を導入することによって、ガス拡散層１２により固体高分子膜１３に対して均一に供給され、当該固体高分子膜１３で下記式（２）の反応が生じる。
４Ｈ+＋Ｏ2＋４ｅ-→Ｈ2Ｏ・・・（２）
このように、固体高分子膜１３で前記式（１）、（２）の反応が起こることにより、理論的には約１．２Ｖの電圧が得られる。
【００６０】
ここで、本発明に係る燃料電池２０は、前記したように、少なくとも貴金属を含んでなる島状の結晶３が形成された本発明に係る燃料電池用セパレータ１を用いているので、従来の金属製のセパレータを使用した燃料電池と比較して良好な耐食性および導電性を有せしめることが可能となる。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池用セパレータ、および燃料電池について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを対比して具体的に説明する。
＜実施例Ａ＞
ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種の純ＴｉでなるＴｉ基板（幅２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を９枚用意し、アセトン中で超音波洗浄した後、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄをそれぞれ１、１０、５０ｐｐｍ含有するように調整した酸溶液（０．０２％フッ酸、０．２％硝酸）に２０分間浸漬して、置換めっきによりそれぞれのＴｉ基板上にＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄを含んでなる粒子を島状に析出させた（以下、これらを表１に示すように貴金属種および濃度ごとに試験板１〜９とする）。
【００６２】
その後、それぞれの貴金属の粒子を析出させた試験板１〜９を、熱処理炉を用いて下記の熱処理条件で熱処理した。ＡｕおよびＰｔを用いた試験板１〜６は、大気雰囲気中で５００℃、５分間の熱処理を行った。また、Ｐｄを用いた試験板７〜９は、０．６６５Ｐａ（５×１０-3Ｔｏｒｒ）で５００℃、３０分間の熱処理を行った。
【００６３】
そして、図３に示す接触抵抗測定装置３０を用いて、前記した処理を行った試験板１〜９（なお、図３において、燃料電池用セパレータ１として表わされている箇所に試験板１〜９を配置する。）の両面をカーボンクロスＣ，Ｃではさみ、さらにその外側を接触面積１ｃｍ2の銅電極３１，３１を用いて荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）で加圧し、直流電流電源３２を用いて１Ａの電気を通電し、当該カーボンクロスＣ，Ｃ間に印加される電圧を電圧計３３で測定して接触抵抗を算出した。なお、接触抵抗は、１５ｍΩ・ｃｍ2以下を合格とした。
【００６４】
さらに、当該試験板１〜９を８０℃の硫酸水溶液（ｐＨ２）に１０００時間浸漬した後、接触抵抗測定装置３０を用いて前記の条件で再び接触抵抗を測定した。
【００６５】
また、熱処理を行った試験板１〜９に対し、ＳＥＭ／ＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線回折分析装置付き走査電子顕微鏡）分析を行うことにより、試験板１〜９のそれぞれの表面に形成された貴金属を含んでなる島状の結晶の貴金属の量を分析した。なお、分析条件は、加速電圧２０ｋＶ、倍率５０００倍（視野９×１１μｍ）であった。かかる分析は、試験板１〜９のそれぞれについて５箇所測定し、その平均値を求めて貴金属の量［ａｔ％］とした。
【００６６】
用いた貴金属種、酸溶液に含有される貴金属の濃度［ｐｐｍ］、浸漬した時間［分間］、硫酸浸漬前の接触抵抗［ｍΩ・ｃｍ2］、硫酸１０００時間浸漬後の接触抵抗［ｍΩ・ｃｍ2］および貴金属の量［ａｔ％］を表１に示す。
また、貴金属を含んでなる島状の結晶とＴｉ基板との界面構造を調べるため、試験板９の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。なお観察条件は、試料厚さ約１００ｎｍ、加速電圧２００ｋＶ、倍率１５０万倍とした。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示すように、試験板２，３，５，６，８，９は、酸溶液に含有される貴金属の濃度、かかる酸溶液に浸漬した時間、および熱処理条件が本発明の要件を満たしていたので、Ｔｉ基板に形成された貴金属を含んでなる島状の結晶の量（貴金属の量）が０．４０ａｔ％以上であることがわかった。
また、硫酸水溶液に浸漬する前の接触抵抗が４．５ｍΩ・ｃｍ2以下であり、低い接触抵抗を有することが分かった。
さらに、硫酸水溶液に１０００時間浸漬した後の接触抵抗が６．５ｍΩ・ｃｍ2以下であり、低い接触抵抗を有していたことから、安定して長期間低い接触抵抗を維持できることが分かった。
また、ＴＥＭによる観察の結果から、Ｐｄを含んでなる島状の結晶と基板との間に厚さ約３〜５ｎｍの酸化チタンの層があることを確認することができた。さらに、ビーム径を約１ｎｍに絞って行った電子線回折（ナノディフラクション）により、酸化チタン層の結晶構造を調べたところ、ルチル型結晶およびブルッカイト型結晶が含まれていることがわかった。
【００６９】
一方、試験板１，４，７は、酸溶液に含有される貴金属の濃度が本発明の要件を満たしていなかったため、Ｔｉ基板に形成された貴金属を含んでなる島状の結晶の量（貴金属の量）が０．０８ａｔ％以下と低くなった。また、そのために硫酸水溶液に浸漬する前の接触抵抗が３０．５ｍΩ・ｃｍ2以上、および硫酸水溶液に１０００時間浸漬した後の接触抵抗が１５６．２ｍΩ・ｃｍ2以上と高くなることが分かった。
【００７０】
なお、ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種の純ＴｉでなるＴｉ基板（幅２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に貴金属の粒子を付着せず、かつ熱処理を行わない試験板を用意し、試験板１〜９と同様に、８０℃の硫酸水溶液（ｐＨ２）に１０００時間浸漬する前後の接触抵抗を、前記と同様に接触抵抗測定装置３０を用いて測定した。
その結果、８０℃の硫酸水溶液（ｐＨ２）に１０００時間浸漬する前の接触抵抗は４９．５ｍΩ・ｃｍ2であり、８０℃の硫酸水溶液（ｐＨ２）に１０００時間浸漬した後の接触抵抗は１５７２．５ｍΩ・ｃｍ2であった。
【００７１】
＜実施例Ｂ＞
ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種の純ＴｉでなるＴｉ基板（幅２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を１１枚用意し、アセトン中で超音波洗浄した後、Ａｕ，Ｐｄをそれぞれ２０ｐｐｍ含有するように調整した酸溶液（０．０２％フッ酸、０．２％硝酸）に２０分間浸漬して、置換めっきによりそれぞれのＴｉ基板上にＡｕ，Ｐｄを含んでなる粒子を島状に析出させた。そして、その後、それぞれのＴｉ基板について下記の表２に示す熱処理条件（圧力条件、熱処理温度および熱処理時間）で熱処理を行った。なお、表２に示すように、Ａｕを析出させたＴｉ基板は、大気雰囲気中で２５０℃、３００℃、５００℃、７００℃、８５０℃で各５分間の熱処理を行った。一方、Ｐｄを析出させたＴｉ基板では、０．６６５Ｐａ（５×１０-3Ｔｏｒｒ）で２５０℃、３００℃、５００℃、７００℃、８５０℃で各３０分間の熱処理を行った（以下、これらを表２に示すように貴金属種および熱処理条件ごとに試験板１０〜２０とする）。
【００７２】
ＡｕまたはＰｄを析出させた試験板１０〜２０を熱処理した後、図３に示す接触抵抗測定装置３０を用いて、前記した処理を行った試験板１０〜２０の両面をカーボンクロスＣ，Ｃではさみ、さらにその外側を接触面積１ｃｍ2の銅電極３１，３１を用いて荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）で加圧し、直流電流電源３２を用いて１Ａの電気を通電し、当該カーボンクロスＣ，Ｃ間に印加される電圧を電圧計３３で測定して接触抵抗を算出した。
【００７３】
さらに、当該試験板１０〜２０を８０℃の硫酸水溶液（ｐＨ２）に１０００時間浸漬した後、接触抵抗測定装置３０を用いて前記の条件で再び接触抵抗を測定した。
【００７４】
また、熱処理を行った試験板１０〜２０に対し、ＳＥＭ／ＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線回折分析装置付き走査電子顕微鏡）分析を行うことにより、試験板１０〜２０のそれぞれの表面に形成された貴金属を含んでなる島状の結晶の貴金属の量を分析した。なお、分析条件は、加速電圧２０ｋＶ、倍率５０００倍（視野９×１１μｍ）であった。かかる分析は、試験板１０〜２０のそれぞれについて５箇所測定し、その平均値を求めて貴金属の量［ａｔ％］とした。
【００７５】
用いた貴金属種、圧力条件、熱処理温度［℃］、熱処理時間［分間］、硫酸浸漬前の接触抵抗［ｍΩ・ｃｍ2］、硫酸１０００時間浸漬後の接触抵抗［ｍΩ・ｃｍ2］および貴金属の量［ａｔ％］を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２に示すように、試験板１１〜１３，１７〜１９は、圧力条件、熱処理温度、および熱処理時間が本発明の要件を満たしていたので、Ｔｉ基板に形成された貴金属を含んでなる島状の結晶の量（貴金属の量）が０．８８ａｔ％以上であることがわかった。
また、硫酸水溶液に浸漬する前の接触抵抗が１２ｍΩ・ｃｍ2以下であり、低い接触抵抗を有することが分かった。
さらに、硫酸水溶液に浸漬した後の接触抵抗が１４．５ｍΩ・ｃｍ2以下であり、低い接触抵抗を有していたことから、安定して長期間低い接触抵抗を維持できることが分かった。
【００７８】
一方、試験板１０，１４〜１６，２０は、圧力条件、熱処理温度、および熱処理時間のいずれかが本発明の要件を満たしていなかったので、Ｔｉ基板の不動態皮膜を除去できなかったか、貴金属を含んでなる島状の結晶を形成する貴金属が形成されたか、または当該島状の結晶の下部（拡散層の下部）に酸化皮膜が形成されたことが原因で接触抵抗が高くなることが分かった。具体的には、硫酸水溶液に浸漬する前の接触抵抗が１３．５ｍΩ・ｃｍ2以上、および硫酸水溶液に浸漬した後の接触抵抗が２５．３ｍΩ・ｃｍ2以上と高くなることが分かった。
【００７９】
＜実施例Ｃ＞
ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種の純ＴｉでなるＴｉ基板（幅２ｃｍ×５ｃｍ、厚さ０．２ｍｍ）を８枚用意し、アセトン中で超音波洗浄した後、ＡｕまたはＰｔをそれぞれ２０ｐｐｍ含有するように調整した酸溶液（０．０２％フッ酸、０．２％硝酸）に２０分間浸漬して、置換めっきによりそれぞれのＴｉ基板の表面上にＡｕまたはＰｔからなる粒子を島状に析出（付着）させた（試験板２１〜２８）。
そして、このうち試験板２２、２６を、下記表３に示すように、大気圧条件下（酸素分圧２．１３×１０4Ｐａ）、５００℃の熱処理温度、１分間の熱処理時間の熱処理を行った。
また、試験板２３、２４、２７、２８を真空熱処理炉に入れて０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）まで真空排気した後、５００℃まで加熱し、乾燥空気を導入して炉内の酸素分圧を下記表３に示すように、０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）、０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）のいずれかとなるように調整し、かかる酸素分圧下、５００℃の熱処理温度３０分間の熱処理時間の熱処理を行った。
なお、比較対照として、試験板２１、２５については、下記表３に示す熱処理条件の熱処理を行わなかった。
【００８０】
そして、このようにして処理した試験板２１〜２８の接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ2）を、＜実施例Ａ＞および＜実施例Ｂ＞に記載した条件と同じ条件で測定して算出した。
また、試験板２１〜２８を、水と、０．３ＭＰａ（３ａｔｍ）の水素と、が入った密閉容器の気相部に入れ、これを１２０℃で加熱することにより、湿度約１００％に加湿した純水素（純度９９．９９％）雰囲気中（以下、単に「加湿した純水素雰囲気中」という。）で５００時間暴露した後、不活性ガス（Ａｒ）気流中で、黒鉛るつぼ中に入れた試料をすずと共に黒鉛抵抗加熱方式によって加熱融解することで水素を他のガスと共に抽出し、抽出したガスを分離カラムに通して水素を他のガスと分離し、分離した水素を熱伝導度検出器に搬送して水素による熱伝導度の変化を測定する（不活性ガス溶融−ガスクロマトグラフ法）ことにより、試験板２１〜２８中の水素濃度（ｐｐｍ）を測定した。
接触抵抗および試験板２１〜２８中の水素濃度（表３において、「試験板中の水素濃度」と示す。）を、前記した熱処理条件等とともに下記表３に示す。なお、接触抵抗は１２ｍΩ・ｃｍ2以下を合格とし、Ｔｉ基板中の水素濃度は７０ｐｐｍ以下を合格とした。
【００８１】
【表３】
【００８２】
ここで、ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種の純Ｔｉ材に含まれている水素の濃度は、通常およそ２０〜４０ｐｐｍである。
表３に示すように、表３に示す熱処理条件で熱処理を行わなかった試験板２１、２５は、接触抵抗およびＴｉ基板中の水素濃度がいずれも高い値となり、良好な結果を得ることができなかった。
これに対し、表３に示すように、２．１３×１０4Ｐａ、０．１３３Ｐａ、または０．００１３３Ｐａの酸素分圧で熱処理を行った試験板２２〜２４、２６〜２８は、いずれも接触抵抗およびＴｉ基板中の水素濃度の値が低く、良好な結果を得ることができた。
【００８３】
＜実施例Ｃ＞の結果から、試験板２２〜２４、２６〜２８は、熱処理によって接触抵抗を低くすることができたこと、および、加湿した純水素雰囲気中に５００時間暴露した場合であっても、水素を吸収しないことが確認された。
【００８４】
＜実施例Ｄ＞
次に、＜実施例Ｄ＞では、前記した試験板９のＴｉ基板を用いて作製したセパレータを使用した場合における発電試験を行った。
まず、縦幅９５．２ｍｍ×横幅９５．２ｍｍ×厚さ１９ｍｍのサイズのＴｉ基板を２枚用意し、その表面の中央部に機械加工によって溝幅０．６ｍｍ、溝深さ０．５ｍｍのガス流路を図４に示す形状に作製した。そして、ガス流路を形成したＴｉ基板の面上に、＜実施例Ａ＞と同様の方法・条件で塩化パラジウムの塗布と、熱処理とを行ってセパレータを作製した。
【００８５】
そして、作製した２枚のセパレータを固体高分子型の燃料電池（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製、燃料電池セルＥＦＣ−０５−０１ＳＰ）に、以下のようにして組み込んで発電試験を行った。
まず、図５に示すように、作製した２枚のセパレータを、ガス流路が形成された面を対面させて配置し、ガス流路が形成されたそれぞれの面にカーボンクロスを配置し、これらのカーボンクロスの間に固体高分子膜を挟んで発電試験用の燃料電池を作製した。
【００８６】
前記のようにして作製した燃料電池のアノード極側に導入する燃料ガスとして純度９９．９９９％の水素ガスを用い、カソード極側に導入するガスとして空気を用いた。
燃料電池は全体を８０℃に加熱保温して、水素ガスおよび空気を、加温された水中を通すことにより露点温度を８０℃に調整して、２気圧の圧力で前記の燃料電池に導入した。
【００８７】
そして、セル性能測定用システム（スクリブナ社製８９０ＣＬ）を用いて、セパレータに流れる電流を３００ｍＡ／ｃｍ2とし１００時間発電させて電圧の変化を測定した。
その結果、試験板９のＴｉ基板のセパレータの発電初期の電圧および１００時間発電させた後の電圧は、ともに０．６１Ｖであり、電圧の変化は認められなかった。
【００８８】
また、比較対象として、試験板９のＴｉ基板のセパレータに換えて、従来から用いられているグラファイトセパレータ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製、ＦＣ−０５−ＭＰ）を配置して燃料電池を作製し、前記と同じ条件で発電試験を行った。
その結果、発電初期の電圧および１００時間発電させた後の電圧は、ともに０．６１Ｖであり、試験板９のＴｉ基板のセパレータと全く同様の結果となった。
【００８９】
以上の結果から、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法によって製造されたＴｉまたはＴｉ合金製の基板は、金属製のセパレータであっても、グラファイトセパレータと同等の性能を示すことが分かった。
【００９０】
以上、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池用セパレータおよび燃料電池について最良の実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の工程を説明するフローチャートである。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、本発明に係る燃料電池用セパレータの断面図である。
【図３】接触抵抗の測定方法を説明する説明図である。
【図４】基板の表面に形成したガス流路の形状の一例を示す図である。
【図５】本発明の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池の一部を展開した様子を示す図である。
【符号の説明】
【００９２】
Ｓ１ 形成工程
Ｓ２ 付着工程
Ｓ３ 熱処理工程
１ 燃料電池用セパレータ
２ 基板
３ 島状の結晶
４ 酸化被膜
５ 拡散層
１０ 単セル
１１ ガス流路
１２ ガス拡散層
１３ 固体高分子膜
２０ 燃料電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板の表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部を形成する形成工程と、
Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属のイオンを含有する酸溶液に、前記凹部を形成した基板を浸漬して、前記基板の表面に前記貴金属の粒子を析出させて付着させる付着工程と、
前記粒子が付着した基板を熱処理することで前記基板の表面に、前記貴金属を含んでなる島状の結晶を形成する熱処理工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程における熱処理の温度が３００〜８００℃であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程における酸素分圧が０．１３３Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板を、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属のイオンを含有する酸溶液に浸漬し、前記酸溶液に浸漬した前記基板を熱処理して得られたことを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記熱処理の温度が３００〜８００℃であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記熱処理における酸素分圧が０．１３３Ｐａ以下であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶を有し、かつ、
前記島状の結晶と前記基板の間に、前記貴金属の元素と前記基板のＴｉとが相互に拡散した拡散層を有することを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
前記基板の表面における前記島状の結晶が形成されていない部分は、前記基板の表面のＴｉが熱処理工程時に酸化されてなる酸化皮膜を形成していることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
前記島状の結晶が形成された基板の表面をＳＥＭ／ＥＤＸ分析で測定したときにおける前記島状の結晶を形成する前記貴金属の量が０．１ａｔ％以上であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶が形成され、かつ当該島状の結晶と前記基板の間に、ルチル型結晶およびブルッカイト型結晶の少なくとも一方を含有する酸化チタン層が形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項１１】
請求項４から請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
ＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板の表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部を形成する形成工程と、
Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属のイオンを含有する酸溶液に、前記凹部を形成した基板を浸漬して、前記基板の表面に前記貴金属の粒子を析出させて付着させる付着工程と、
前記粒子が付着した基板を熱処理することで前記基板の表面に、前記貴金属を含んでなる島状の結晶を形成する熱処理工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程における熱処理の温度が３００〜８００℃であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程における酸素分圧が０．１３３Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板を、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属のイオンを含有する酸溶液に浸漬し、前記酸溶液に浸漬した前記基板を熱処理して得られたことを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記熱処理の温度が３００〜８００℃であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記熱処理における酸素分圧が０．１３３Ｐａ以下であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶を有し、かつ、
前記島状の結晶と前記基板の間に、前記貴金属の元素と前記基板のＴｉとが相互に拡散した拡散層を有することを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
前記基板の表面における前記島状の結晶が形成されていない部分は、前記基板の表面のＴｉが熱処理工程時に酸化されてなる酸化皮膜を形成していることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
前記島状の結晶が形成された基板の表面をＳＥＭ／ＥＤＸ分析で測定したときにおける前記島状の結晶を形成する前記貴金属の量が０．１ａｔ％以上であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶が形成され、かつ当該島状の結晶と前記基板の間に、ルチル型結晶およびブルッカイト型結晶の少なくとも一方を含有する酸化チタン層が形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項１１】
請求項４から請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１０８６８５（Ｐ２００８−１０８６８５Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４４１５（Ｐ２００７−２４４１５）
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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