燃料電池用セパレータ及びその製造方法
【課題】耐食性に優れ、かつ接触抵抗が低くい金属基板を用いた固体高分子型燃料電池用セパレータの提供、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】金属製燃料電池用セパレータ基板の少なくとも一方の表面に導電性炭素被膜と金属オキシカーバイド被膜との積層被膜を被着する。本発明に係る製造方法は、プラズマ処理容器内にセパレータ基板を設置し、非酸化性ガス雰囲気中で前記セパレータ基板を１００℃乃至４５０℃に加熱する工程と、前記セパレータ基板表面をプラズマ処理する工程と、放電プラズマＣＶＤによる導電性炭素被膜を形成する工程と、前記導電性炭素被膜表面にクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成する工程とからなる。
【解決手段】金属製燃料電池用セパレータ基板の少なくとも一方の表面に導電性炭素被膜と金属オキシカーバイド被膜との積層被膜を被着する。本発明に係る製造方法は、プラズマ処理容器内にセパレータ基板を設置し、非酸化性ガス雰囲気中で前記セパレータ基板を１００℃乃至４５０℃に加熱する工程と、前記セパレータ基板表面をプラズマ処理する工程と、放電プラズマＣＶＤによる導電性炭素被膜を形成する工程と、前記導電性炭素被膜表面にクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成する工程とからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れ、カーボンペーパーとの接触電気抵抗が小さく、安価な個体高分子型燃料電池用セパレータ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題やエネルギー問題を解決するエネルギー源として燃料電池が注目されている。特に、固体高分子型燃料電池は低い温度で動作可能であること、小型化・軽量化が可能であることから家庭用電源や燃料電池自動車への適用が検討されている。
【０００３】
一般的な固体高分子型燃料電池を構成する重要部品の一つにセパレータがある。このセパレータに要求される特性としては、酸性雰囲気における耐食性に優れていること、振動等に対する機械的強度が大きいこと、アノード及びカソード電極となるカーボンペーパーとの接触抵抗が小さいこと、溝加工等の加工性に優れ、軽量かつ安価であることなどである。
【０００４】
最近では、上記諸特性を満たすセパレータの基材として、ステンレス鋼板などの金属板が主として検討されている。ステンレス鋼やチタン及びその合金などの金属を用いたセパレータは、表面に不動態皮膜を形成することによって良好な耐食性を得ているが、この不動態皮膜がアノード及びカソード電極との接触抵抗を高くするため、導電性を阻害し、燃料電池の発電効率を低下させることが知られている。また、安価なセパレータ基材としてアルミニウムやマグネシウム金属などが検討されているが、基材表面に絶縁性の酸化被膜が形成され易く、耐食性も十分ではなく、溶出したイオンが触媒特性を劣化させたり、固体高分子膜のイオン伝導性を低下させたりするため、結果的に燃料電池の発電特性を劣化させることが知られている。
【０００５】
このため、耐食性金属材料、例えばステンレス鋼表面に炭化物系または硼化物系金属介在物などを析出させて、不動態皮膜による導電性阻害要因を除去するもの（特許文献１参照）、金属基板表面にアモルファスカーボンと導電部を有する被膜層を形成するもの（特許文献２参照）、金属基板表面にクロムオキシカーバイド被膜を形成するもの（特許文献３参照）、などが検討されている。
【０００６】
特許文献１には、ステンレス鋼を８００℃〜１２００℃で長時間熱処理することによってステンレス鋼中の炭素又は／及び硼素をクロム系炭化物及びクロム系硼化物の微粒子として基材表面に析出させる技術が開示されている。これらの微粒子は低抵抗率であって、その表面に不動態皮膜を形成しないので、接触抵抗を十分低くできるとされている。しかし、ステンレス鋼基材が露出しているため、電解液中に金属イオンが溶出する、またステンレス鋼基材を８００℃〜１２００℃で長時間熱処理する必要があるなどの課題があった。
【０００７】
特許文献２では、金属基板上にアモルファスカーボン層と導電部とからなる被覆層を有する燃料電池用セパレータ技術が開示されている。当該セパレータは、アモルファスカーボン層と、アモルファスカーボン層と黒鉛微粒子で構成される導電部とからなる被覆層を備えることを特徴とする。アモルファスカーボンは絶縁性膜であるため、接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ２程度で、十分低くできないという課題があった。また、アモルファスカーボン被覆層は耐食性に優れているとされているが、電位＋１Ｖにあるアモルファスカーボン被覆層はｐＨ２の硫酸液中で溶解するという課題があった。
【０００８】
特許文献３では、燃料電池セパレータ基板上にクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を備えた固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータ、及びその製造方法として燃料電池セパレータ基板を３００℃〜５００℃に保持して、ヘキサカルボニルクロムを原料として化学蒸着法により、前記基板上にクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成する技術が開示されている。しかし、アルミニウムやマグネシウムなどの安価な金属基板表面に酸素を含む雰囲気中で前記クロムオキシカーバイド被膜を形成すると、金属基板とクロムオキシカーバイド被膜との界面に絶縁性の酸化膜が形成され、接合抵抗が大きくなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１９３２０６号公報
【特許文献２】特開２００８−２０４８７６号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８０４０号公報
【特許文献４】特願２００８−１８４７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、耐食性に優れ、かつ接触抵抗が低くい固体高分子型燃料電池用セパレータを安価に提供すること、及びその製造方法を提供することにある。また、これによって表面処理された燃料電池用セパレータ、及び当該燃料電池用セパレータを用いた固体高分子型燃料電池を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するために成されたもので下記の燃料電池用セパレータ及び燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。
【００１２】
請求項１に係る発明は、鉄、チタニウム、ニッケル、クロミウム、アルミニウム、マグネシウム、又はこれらの金属の合金材料、又はこれらの群から選ばれる金属の積層材料からなる燃料電池セパレータ基板であって、少なくとも一方の主面が、導電性炭素被膜と金属オキシカーバイド被膜との積層被膜で被覆されていることを特徴とする燃料電池用セパレータである。
【００１３】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の前記燃料電池セパレータ基板が、鉄板又は鉄合金板表面にアルミニウムをメッキした積層材料であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータである。
【００１４】
請求項３に係る発明は、請求項１に記載の前記導電性炭素被膜が導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜であって、その厚さが０．０３μｍ乃至１μｍであることを特徴とする燃料電池用セパレータである。
【００１５】
請求項４に係る発明は、請求項１から３のいずれかに記載の前記金属オキシカーバイド被膜がクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜層であって、その厚さが０．０３μｍ乃至３μｍであることを特徴とする燃料電池用セパレータである。
【００１６】
請求項５に係る発明は、燃料電池セパレータ基板をプラズマ処理容器内に設置し、高真空中又は非酸化性ガス雰囲気中で前記燃料電池セパレータ基板を１００℃乃至４５０℃に加熱する第１工程と、不活性ガス又は非酸化性ガス雰囲気中で前記燃料電池セパレータ基板に高周波電力と負のバイアス電圧を給電して放電プラズマを発生させ、前記燃料電池セパレータ基板表面をイオン照射する第２工程と、炭素被膜形成用原料ガス雰囲気中で放電プラズマを発生させ、前記導電性炭素被膜を形成する第３工程と、引き続いて金属オキシカーバイド被膜形成用原料ガス雰囲気中で前記基板を３００℃乃至４５０℃に保持して化学蒸着法によってクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成する第４工程とからなることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法である。
【００１７】
請求項６に係る発明は、複数枚の前記燃料電池セパレータ基板をほぼ平行、等間隔に配置し、奇数番目の前記セパレータ基板を電気的に結線して第１の基板電極とし、偶数番目のセパレータ基板を電気的に結線して第２の基板電極とし、前記第１の基板電極と前記第２の基板電極を対向電極として高周波電力を給電し、且つ両基板電極に交互に負のバイアス電圧を給電して請求項５に記載の第２工程及び第３工程を実施することを特長とする燃料電池用セパレータの製造方法である。
【００１８】
請求項７に係る発明は、前記バイアス電圧が、負のパルス電圧又は負の脈流電圧であって、その波高値が３００Ｖ乃至５０００Ｖであることを特徴とする請求項５及び６に記載の燃料電池用セパレータの製造方法である。
【００１９】
請求項８に係る発明は、前記請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ、又は前記請求項５から７のいずれかに記載の製造方法によって製造された燃料電池用セパレータを用いた個体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、耐食性に優れ、かつ接触抵抗が低くい固体高分子型燃料電池用のセパレータを安価に提供し、生産性に優れた製造方法を提供することができる。また、これによって製造された燃料電池用セパレータ、及び当該燃料電池用セパレータを用いた固体高分子型燃料電池を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る燃料電池用セパレータの断面概略図である。
【図２】本発明に係るプラズマ処理装置の要部構成を示す概略図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、安価な金属製セパレータ基板表面に導電性炭素被膜と金属オキシカーバイド被膜を積層してなることを特徴とする。前記炭素被膜は抵抗率１０Ω・ｃｍ以下の導電性ダイヤモンドライクカーボン（以下、導電性ＤＬＣとも記す）とすることができる。通常のダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣとも記す）は絶縁性であって使用できないが、抵抗率１０Ω・ｃｍ以下の導電性ＤＬＣ被膜であれば、厚さ１μｍの被膜を形成すると、１平方センチメートル当たりの被膜抵抗は１ｍΩ以下となり、実用上は問題なく使用することができる。しかし、接触抵抗を１０ｍΩ・ｃｍ２以下にするためには導電性ＤＬＣ被膜の抵抗率を０．１Ω・ｃｍ以下とすることが望ましい。本発明の製造方法によれば、抵抗率１０ｍΩ・ｃｍの導電性ＤＬＣ被膜を得ることができる（特許文献４参照）。
【００２２】
一方、通常のＤＬＣ被膜は耐薬品性に優れた被膜であって、酸性溶液やアルカリ性溶液に侵されることはないとされているが、自然電位＋１Ｖにある導電性ＤＬＣ被膜はｐＨ２の硫酸液中で溶解する。本発明は、前記導電性ＤＬＣ被膜上に硫酸溶液にも耐食性を有する金属オキシカーバイド被膜を積層することによって前記課題を解決したものである。図１に本発明に係る燃料電池用セパレータの断面概略図を示す。
【００２３】
前記燃料電池セパレータ基板表面に導電性ＤＬＣ被膜とクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を積層する本発明は、ステンレス基板以外の酸化され易い金属基板、例えば、鉄、チタニウム、マグネシウム、アルミニウム及びこれらの合金材料、又はこれらの群から選ばれる金属の積層材料など安価な基板材料にも適用することができる。
【００２４】
しかし、前記セパレータ基板表面に導電性ＤＬＣ被膜及びクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成する工程ではセパレータ基板表面に高抵抗の酸化被膜が生成され易い。これら酸化され易い金属セパレータ基板表面に対しては、その最表面に予め化学量論組成以下の窒素元素を含有する導電性窒化金属層を形成する。該導電性窒化物層はセパレータ基板表面に窒素イオンを照射することによって形成することができる。
【００２５】
特に、アルミニウムセパレータ基板の場合、窒化アルミニウムは窒化物の中で最も酸化に対して安定な材料で、前記導電性ＤＬＣ被膜の形成工程及びクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜の形成工程においてアルミニウムセパレータ基板表面の酸化を抑制し、セパレータ基板と前記導電性ＤＬＣ被膜との接合抵抗を著しく低減することができる。
【００２６】
本発明によれば、導電性窒化アルミニウム層の厚さは０．０１μｍ〜０．１μｍでその効果を発揮する。また、前記導電性ＤＬＣ被膜の厚さは３μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ〜１μｍである。前記クロムオキシカーバイドの抵抗率は約０．２ｍΩ・ｃｍであって、前記クロムオキシカーバイドを主成分とする被膜の厚さは特定されるものではないが、生産性を考慮すれば５μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ〜３μｍである。
【００２７】
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、プラズマ処理容器内にセパレータ基板を設置し、非酸化性ガス雰囲気中で前記セパレータ基板を１００℃乃至４５０℃に加熱する第１工程と、前記セパレータ基板表面をプラズマ処理する第２工程と、放電プラズマＣＶＤ法による導電性炭素被膜を形成する第３工程と、前記導電性炭素被膜表面にクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成する第４工程とからなる。本発明は同一プラズマ処理装置内で前記第１工程から前記第４工程まで原料ガスを切り替えることによって実施することができる特長を有する。
【００２８】
図２に本発明に係るプラズマ処理装置の要部構成の概略図を示す。複数枚のセパレータ基板１０をほぼ平行、等間隔に配置し、奇数番目のセパレータ基板を電気的に結線して第１の基板電極２２ａとし、偶数番目のセパレータ基板を電気的に結線して第２の基板電極２２ｂとし、前記第１の基板電極２２ａと前記第２の基板電極２２ｂを一対の基板電極２４として、インピーダンス整合器２６とコンデンサー２７を介して高周波電源２５から高周波電力を給電して放電プラズマを発生させ、且つバイアス電源２８からローパスフィルタ３２を介して両基板電極に交互に負のバイアス電圧を給電して前記第２工程から第３工程を実施する。
【００２９】
前記第１工程では、前記プラズマ処理容器２１内を真空排気した高真空中、又はアルゴンガス、窒素ガス等の非酸化性ガス雰囲気中で、プラズマ処理装置内に設置した加熱手段（図示せず）によって前記セパレータ基板を所定温度に加熱する。この工程では、前記セパレータ基板表面の酸化反応を抑制しながら１００℃以上に加熱して十分にガス出しすると同時に、第３工程で導電性ＤＬＣ被膜を形成する基板温度２５０℃〜４５０℃まで加熱することが好ましい。
【００３０】
前記第２工程では、前記プラズマ処理容器２１内に不活性ガス、例えばアルゴンガス又はアルゴンガスと水素の混合ガス等の非酸化性ガスを導入し、前記一対の基板電極２２ａ、２２ｂに高周波電力を給電して放電プラズマを発生させ、同時に負のバイアス電圧を印加して前記セパレータ基板の両面をイオン照射して基板表面の酸化被膜や付着物を除去する。前記高周波電源５には、例えば周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３００Ｗ〜３ｋＷを有するものを使用することができる。
【００３１】
また、バイアス電圧として前記一対の基板電極に交互に波高値３００Ｖ〜５ｋＶの負の脈流電圧又は／及び負のパルス電圧を印加する必要がある。その為に図２に示すように、交流電圧発生器２９の出力電圧を変圧器３０の一次側に給電し、二次側の出力電圧をダイオード３１によって両波整流して負の脈流電圧を発生させ、ローパスフィルタ３２を介して前記一対の基板電極２４に前記脈流電圧を交互に給電することができる。前記交流電圧の周波数は、特定されるものではないが、５０Ｈｚ乃至２００ｋＨｚが好適である。更に、好ましくは１ｋＨｚ乃至１００ｋＨｚである。
【００３２】
この工程では、必要に応じて前記アルゴンガスに窒素ガス等を混合して前記セパレータ基板表面に窒素イオン注入して窒化物層を形成する。アルゴンガスと窒素ガスの混合割合によって、窒化物層の窒素含有割合を制御することができる。例えば、アルミニウムセパレータ基板の場合、窒化アルミニウムは絶縁性であるが、窒素の含有量を５０原子％未満、好ましくは２５〜４５原子％の窒素元素を含むアルミニウム層を形成することによって導電性の窒化アルミニウム層を形成することができる。
【００３３】
前記第３工程では、前記プラズマ処理容器２１内に設置した前記セパレータ基板１０を２５０℃〜４５０℃に加熱し、原料ガスとしてメタン、アセチレン、トルエンガスなど炭化水素ガスと必要に応じて水素ガスを導入して前記一対の基板電極２２ａ、２２ｂに高周波電力を給電して放電プラズマを発生させる。高周波電力に重畳して負のバイアス電圧を印加して前記セパレータ基板の両面に導電性ＤＬＣ被膜を形成することができる。
【００３４】
前記導電性ＤＬＣ被膜の形成には、前記セパレータ基板の温度が２５０℃以上であることと所定量のイオン照射が不可欠である。対向するセパレータ基板である前記第１の基板電極２２ａと前記第２の基板電極２２ｂに交互に負のバイアス電圧を印加することによって前記セパレータ基板表面に導電性ＤＬＣ被膜１１を被着することができる。前記負のバイアス電圧として波高値３００Ｖ〜５０００Ｖの脈流電圧、或いはパルス電圧を印加することができる。
【００３５】
本発明の他の実施形態によれば、原料ガスの放電プラズマの発生に前記高周波電力を補助的に使用し、前記バイアス電源２８からの脈流電圧によって放電プラズマを維持して所望の導電性ＤＬＣ被膜を形成することもできる。更に、前記バイアス電圧の給電のみによって所望の導電性ＤＬＣ被膜を形成することも可能である。これらの導電性ＤＬＣ被膜の形成方法も本発明に含む。
【００３６】
前記第４工程では、原料ガスとして金属ヘキサカルボニルガスを追加導入して金属ヘキサカルボニルガスを含む雰囲気中で基板温度を３００℃〜４５０℃に保持して化学蒸着法によって金属オキシカーバイド被膜を形成する。この工程では、プラズマＣＶＤ法のみならず、熱ＣＶＤ法によって金属オキシカーバイド被膜を形成することができる。プラズマＣＶＤの場合は、セパレータ基板である前記一対の基板電極２２ａ、２２ｂに高周波電力を給電して放電プラズマを発生させることによって、基板表面における金属オキシカーバイド被膜の生成をアシストすることができる。本発明における化学蒸着法は、金属ヘキサカルボニルガスを原料とする熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、反応性イオンプレーティング法等を指す。
【実施例１】
【００３７】
図２に示すように、前記プラズマ処理容器内にＡ６サイズの鉄板表面にアルミニウムを溶融メッキしたアルミニウム基板６枚を絶縁体支持具にほぼ４ｃｍ間隔で平行に係止し、奇数番目の３枚を電気的に結線して第１の電極基板２２ａとし、偶数番目の３枚を電気的に結線して第２の電極基板２２ｂとし、一対の対向電極板２４とした。前記第１の電極基板２２ａの給電端子をインピーダンス整合器２６とコンデンサー２７を介して高周波電源２５の出力端子に接続し、前記第２の電極基板２２ｂの接地端子はコンデンサー２７を介して接地した。また、前記一対の対向電極板２４の給電端子及び接地端子はローパスフィルタ３２を介してバイアス電源２８に接続した。本実施例では比較のため、ＳＵＳ基板表面にＤＬＣ膜１１のみ被着した試料と前記アルミニウム基板１０にＤＬＣ膜１１のみ被着した試料を作製した。
【００３８】
前記第１工程では、前記プラズマ処理容器１内を予め高真空に排気して十分にガス出した後、非酸化性ガスとして窒素ガス８０％と水素ガス２０％の混合ガスを導入して圧力約１００Ｐａに保持し、前記プラズマ処理容器の内壁面に沿って熱遮蔽材を介して設置した加熱手段によって前記一対の対向電極板を３００℃まで加熱した。
【００３９】
前記第２工程では、前記プラズマ処理装置内に基板表面クリーニングガスとしてアルゴンガス８０％と水素ガス２０％の混合ガスを導入して圧力約１Ｐａに保持し、前記一対の対向電極板２４に周波数１３．５６ＭＨｚ、出力５００Ｗの高周波電力を給電して放電プラズマを発生させ、ローパスフィルタ３２を介して前記一対の対向電極板２４に周波数３３ｋＨｚ、−８００Ｖの脈流電圧を交互に印加してセパレータ基材表面をクリーニングした。２０分間のクリーニング処理によって基板表面の自然酸化膜や汚染物を除去した。
【００４０】
前記第３工程では、前記セパレータ基板温度を３００℃に保持し、導電性ＤＬＣ被膜形成ガスとしてアセチレンガス８０％と水素ガス２０％の混合ガスを導入して圧力約５Ｐａに保持し、前記一対の対向電極板２４に周波数１３．５６ＭＨｚ、出力７００Ｗの高周波電力を給電して放電プラズマを発生させ、ローパスフィルタ３２を介して前記一対の対向電極板に周波数３３ｋＨｚ、−８００Ｖの脈流電圧を交互に印加して導電性ＤＬＣ被膜を形成した。１５分間の製膜で厚さ１５０ｎｍの導電性ＤＬＣ被膜を得た。
【００４１】
前記第４工程では、前記セパレータ基板温度を３５０℃に保持し、前記真空容器内にアセチレンガス及び水素をキャリヤガスとしてヘキサカルボニルクロムと水蒸気を導入して圧力約１００Ｐａに調整した。ヘキサカルボニルクロムの水素に対する分圧比は約０．０１とした。本実施例ではセパレータ基板である前記一対の基板電極２２ａ、２２ｂに１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電力を給電して放電プラズマを発生させた。バイアス電圧は印加せず、１０分間の製膜で厚さ２６０ｎｍのクロムオキシカーバイド被膜１２を積層した。
【００４２】
プラズマアシスト熱ＣＶＤ法によるクロムオキシカーバイド被膜１２の製法では、第３工程で製膜した導電性ＤＬＣ膜１１にピンホール等の微小欠陥が存在しても、原料ガスを微小欠陥内に浸入させることができ、前記欠陥内にクロムオキシカーバイド膜が生成されて封孔処理されるため、耐食性を著しく向上することができる。
【００４３】
得られた導電性ＤＬＣ膜とクロムオキシカーバイド被膜の積層被膜の評価結果を表１に示す。評価試料として有効表面積５．７６ｃｍ２について腐食加速試験を行った。腐食加速試験は温度９０℃、ｐＨ２の硫酸溶液中に浸漬してアノード分極試験を行った。硫酸溶液８００ｍｌ、自然浸漬電位＋０．８Ｖと＋１Ｖ（ＳＨＥ）で２４時間の加速試験を行った。接触抵抗は、試料を面積４ｃｍ２に切断し、カーボンペーパーを挟んで銅の電極間に挟み、４０ｋｇの荷重をかけて測定した。測定結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
前記ＳＵＳ基板に導電性ＤＬＣ被膜のみ被着した試料は、自然電位０．８Ｖでの腐食加速試験結果、ＤＬＣ被膜は２４時間後も殆ど溶解せず、ＳＵＳ基板からの金属イオン溶出は微量で被膜は殆ど変化しなかった。接触抵抗は浸漬前２．７ｍΩ・ｃｍ２であったものが６．３ｍΩ・ｃｍ２まで増加したが殆ど変化しなかった。しかし、自然電位＋１ＶのときＤＬＣ被膜は１時間以内に完全に溶解してＳＵＳ基板の金属イオンが溶出した。接触抵抗は浸漬前５．７ｍΩ・ｃｍ２であったものが１７００ｍΩ・ｃｍ２まで増加した。これは導電性ＤＬＣ膜が溶解し、ＳＵＳ基板表面に酸化クロム被膜ができたことによるものと考えられる。
【００４６】
また、前記アルミニウム基板に導電性ＤＬＣ被膜のみ被着した試料では、自然電位０．８Ｖでの腐食加速試験でＤＬＣ膜が完全に剥離した。これはＤＬＣ膜にピンホール等の微小欠陥が存在し、腐食液の侵入により剥離したものと考えられる。
【００４７】
一方、本発明による導電性ＤＬＣ被膜１１とクロムオキシカーバイド被膜１２の積層被膜を被着した試料については、イオンの溶出量は測定限界である０．０１ｍｇ以下であった。また、自然電位＋１Ｖにおける加速試験後の試料表面の目視評価では変化が認められなかった。接触抵抗は加速試験前３．５ｍΩ・ｃｍ２であったものが、加速試験後４．２ｍΩ・ｃｍ２まで増加したが殆ど変化しなかった。ｐＨ２の硫酸溶液中で自然電位＋１Ｖにおける加速試験で金属イオンの溶出は認められず腐食しないことが明らかになった。
【００４８】
「実施形態の効果」
この実施形態によれば、耐食性に優れ、接触抵抗が極めて低い燃料電池用セパレータを安価に製造することができる。また、前記導電性ＤＬＣ被膜に微小なピンホール等が存在しても、熱ＣＶＤ法によって金属オキシカーバイドを積層すれば前記ピンホール部分も封孔処理され、ピンホールに起因する前記積層被膜の剥離や金属イオンの溶出は発生しないという効果がある。
【００４９】
更に、この実施形態によれば、前記第２工程において基板表面クリーニングガスとしてアルゴンと水素の混合ガスに１０％乃至３０％の窒素ガスを添加することによって、基板表面をクリーニングすると同時に窒素イオン照射によって酸化され難い金属窒化層を形成することができる。チタニウム基板やアルミニウム基板など自然酸化よって金属酸化被膜が生成され易い金属基板の場合、表面に厚さ５ｎｍ乃至５０ｎｍの導電性の金属窒化層を形成することによって、前記第３工程において被着する導電性ＤＬＣ被膜との接合抵抗を著しく低減する効果を有する。絶縁性の金属窒化層を生成する場合は、化学量論組成以下の窒素を注入することによって前記接合抵抗を低減することができる。
【００５０】
「他の実施形態」
上記実施形態では、セパレータ基板材料として鉄板表面にアルミニウムメッキした積層材料を用いたが、これに限定されるものではなく、鉄、アルミニウム、チタニウム、マグネシウム、銅、ニッケル及びこれらの合金材料、或いは、これらの金属の積層材料などにも適用できることは云うまでもない。また、必要に応じて前記金属オキシカーバイド被膜として前記クロムオキシカーバイド被膜にモリブデンオキシカーバイド又はタングステンオキシカーバイドを添加することができる。
【００５１】
上記実施形態では、セパレータ基板からなる前記一対の対向電極板に高周波電力を給電して放電プラズマを励起し、負の脈流電圧を交互に印加してセパレータ基板表面をクリーニングし、導電性ＤＬＣ被膜及びクロムオキシカーバイド被膜を被着する製造方法について説明したが、上記製造方法に限定されるものではなく、原料ガスのＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ雰囲気中にセパレータ基板を保持してバイアス電圧を印加することによって前記第２工程から第４工程を実施することができ、前記導電性ＤＬＣ被膜及びクロムオキシカーバイド被膜を被着することができる。更に、クロムターゲットと酸化炭素ガスを原料とした反応性スパッタリング法、反応性イオンプレーティング法等によって前記導電性ＤＬＣ被膜を被着することができる。
【００５２】
更に、他の実施形態としては、前記第３工程において導電性ＤＬＣ被膜を被着後にヘキサカルボニルクロムガスを導入し、前記セパレータ基板を３００℃乃至５００℃に保持して熱ＣＶＤ法によってクロムオキシカーバイド被膜を被着する、或いは、放電プラズマと熱ＣＶＤ法を併用してクロムオキシカーバイド被膜を被着することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１０：セパレータ基板、１１：導電性ＤＬＣ被膜、１２：クロムオキシカーバイド被膜、２１：真空容器、２２ａ、２２ｂ：基板電極、２５：高周波電源、２６：インピーダンス整合器、２７：コンデンサー、２８：バイアス電源、２９：交流電圧発生器、３０：変圧器、３１：ダイオード、３２：ローパスフィルタ、３３：フィードスルー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れ、カーボンペーパーとの接触電気抵抗が小さく、安価な個体高分子型燃料電池用セパレータ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題やエネルギー問題を解決するエネルギー源として燃料電池が注目されている。特に、固体高分子型燃料電池は低い温度で動作可能であること、小型化・軽量化が可能であることから家庭用電源や燃料電池自動車への適用が検討されている。
【０００３】
一般的な固体高分子型燃料電池を構成する重要部品の一つにセパレータがある。このセパレータに要求される特性としては、酸性雰囲気における耐食性に優れていること、振動等に対する機械的強度が大きいこと、アノード及びカソード電極となるカーボンペーパーとの接触抵抗が小さいこと、溝加工等の加工性に優れ、軽量かつ安価であることなどである。
【０００４】
最近では、上記諸特性を満たすセパレータの基材として、ステンレス鋼板などの金属板が主として検討されている。ステンレス鋼やチタン及びその合金などの金属を用いたセパレータは、表面に不動態皮膜を形成することによって良好な耐食性を得ているが、この不動態皮膜がアノード及びカソード電極との接触抵抗を高くするため、導電性を阻害し、燃料電池の発電効率を低下させることが知られている。また、安価なセパレータ基材としてアルミニウムやマグネシウム金属などが検討されているが、基材表面に絶縁性の酸化被膜が形成され易く、耐食性も十分ではなく、溶出したイオンが触媒特性を劣化させたり、固体高分子膜のイオン伝導性を低下させたりするため、結果的に燃料電池の発電特性を劣化させることが知られている。
【０００５】
このため、耐食性金属材料、例えばステンレス鋼表面に炭化物系または硼化物系金属介在物などを析出させて、不動態皮膜による導電性阻害要因を除去するもの（特許文献１参照）、金属基板表面にアモルファスカーボンと導電部を有する被膜層を形成するもの（特許文献２参照）、金属基板表面にクロムオキシカーバイド被膜を形成するもの（特許文献３参照）、などが検討されている。
【０００６】
特許文献１には、ステンレス鋼を８００℃〜１２００℃で長時間熱処理することによってステンレス鋼中の炭素又は／及び硼素をクロム系炭化物及びクロム系硼化物の微粒子として基材表面に析出させる技術が開示されている。これらの微粒子は低抵抗率であって、その表面に不動態皮膜を形成しないので、接触抵抗を十分低くできるとされている。しかし、ステンレス鋼基材が露出しているため、電解液中に金属イオンが溶出する、またステンレス鋼基材を８００℃〜１２００℃で長時間熱処理する必要があるなどの課題があった。
【０００７】
特許文献２では、金属基板上にアモルファスカーボン層と導電部とからなる被覆層を有する燃料電池用セパレータ技術が開示されている。当該セパレータは、アモルファスカーボン層と、アモルファスカーボン層と黒鉛微粒子で構成される導電部とからなる被覆層を備えることを特徴とする。アモルファスカーボンは絶縁性膜であるため、接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ２程度で、十分低くできないという課題があった。また、アモルファスカーボン被覆層は耐食性に優れているとされているが、電位＋１Ｖにあるアモルファスカーボン被覆層はｐＨ２の硫酸液中で溶解するという課題があった。
【０００８】
特許文献３では、燃料電池セパレータ基板上にクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を備えた固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータ、及びその製造方法として燃料電池セパレータ基板を３００℃〜５００℃に保持して、ヘキサカルボニルクロムを原料として化学蒸着法により、前記基板上にクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成する技術が開示されている。しかし、アルミニウムやマグネシウムなどの安価な金属基板表面に酸素を含む雰囲気中で前記クロムオキシカーバイド被膜を形成すると、金属基板とクロムオキシカーバイド被膜との界面に絶縁性の酸化膜が形成され、接合抵抗が大きくなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１９３２０６号公報
【特許文献２】特開２００８−２０４８７６号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８０４０号公報
【特許文献４】特願２００８−１８４７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、耐食性に優れ、かつ接触抵抗が低くい固体高分子型燃料電池用セパレータを安価に提供すること、及びその製造方法を提供することにある。また、これによって表面処理された燃料電池用セパレータ、及び当該燃料電池用セパレータを用いた固体高分子型燃料電池を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するために成されたもので下記の燃料電池用セパレータ及び燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。
【００１２】
請求項１に係る発明は、鉄、チタニウム、ニッケル、クロミウム、アルミニウム、マグネシウム、又はこれらの金属の合金材料、又はこれらの群から選ばれる金属の積層材料からなる燃料電池セパレータ基板であって、少なくとも一方の主面が、導電性炭素被膜と金属オキシカーバイド被膜との積層被膜で被覆されていることを特徴とする燃料電池用セパレータである。
【００１３】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の前記燃料電池セパレータ基板が、鉄板又は鉄合金板表面にアルミニウムをメッキした積層材料であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータである。
【００１４】
請求項３に係る発明は、請求項１に記載の前記導電性炭素被膜が導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜であって、その厚さが０．０３μｍ乃至１μｍであることを特徴とする燃料電池用セパレータである。
【００１５】
請求項４に係る発明は、請求項１から３のいずれかに記載の前記金属オキシカーバイド被膜がクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜層であって、その厚さが０．０３μｍ乃至３μｍであることを特徴とする燃料電池用セパレータである。
【００１６】
請求項５に係る発明は、燃料電池セパレータ基板をプラズマ処理容器内に設置し、高真空中又は非酸化性ガス雰囲気中で前記燃料電池セパレータ基板を１００℃乃至４５０℃に加熱する第１工程と、不活性ガス又は非酸化性ガス雰囲気中で前記燃料電池セパレータ基板に高周波電力と負のバイアス電圧を給電して放電プラズマを発生させ、前記燃料電池セパレータ基板表面をイオン照射する第２工程と、炭素被膜形成用原料ガス雰囲気中で放電プラズマを発生させ、前記導電性炭素被膜を形成する第３工程と、引き続いて金属オキシカーバイド被膜形成用原料ガス雰囲気中で前記基板を３００℃乃至４５０℃に保持して化学蒸着法によってクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成する第４工程とからなることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法である。
【００１７】
請求項６に係る発明は、複数枚の前記燃料電池セパレータ基板をほぼ平行、等間隔に配置し、奇数番目の前記セパレータ基板を電気的に結線して第１の基板電極とし、偶数番目のセパレータ基板を電気的に結線して第２の基板電極とし、前記第１の基板電極と前記第２の基板電極を対向電極として高周波電力を給電し、且つ両基板電極に交互に負のバイアス電圧を給電して請求項５に記載の第２工程及び第３工程を実施することを特長とする燃料電池用セパレータの製造方法である。
【００１８】
請求項７に係る発明は、前記バイアス電圧が、負のパルス電圧又は負の脈流電圧であって、その波高値が３００Ｖ乃至５０００Ｖであることを特徴とする請求項５及び６に記載の燃料電池用セパレータの製造方法である。
【００１９】
請求項８に係る発明は、前記請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ、又は前記請求項５から７のいずれかに記載の製造方法によって製造された燃料電池用セパレータを用いた個体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、耐食性に優れ、かつ接触抵抗が低くい固体高分子型燃料電池用のセパレータを安価に提供し、生産性に優れた製造方法を提供することができる。また、これによって製造された燃料電池用セパレータ、及び当該燃料電池用セパレータを用いた固体高分子型燃料電池を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る燃料電池用セパレータの断面概略図である。
【図２】本発明に係るプラズマ処理装置の要部構成を示す概略図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、安価な金属製セパレータ基板表面に導電性炭素被膜と金属オキシカーバイド被膜を積層してなることを特徴とする。前記炭素被膜は抵抗率１０Ω・ｃｍ以下の導電性ダイヤモンドライクカーボン（以下、導電性ＤＬＣとも記す）とすることができる。通常のダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣとも記す）は絶縁性であって使用できないが、抵抗率１０Ω・ｃｍ以下の導電性ＤＬＣ被膜であれば、厚さ１μｍの被膜を形成すると、１平方センチメートル当たりの被膜抵抗は１ｍΩ以下となり、実用上は問題なく使用することができる。しかし、接触抵抗を１０ｍΩ・ｃｍ２以下にするためには導電性ＤＬＣ被膜の抵抗率を０．１Ω・ｃｍ以下とすることが望ましい。本発明の製造方法によれば、抵抗率１０ｍΩ・ｃｍの導電性ＤＬＣ被膜を得ることができる（特許文献４参照）。
【００２２】
一方、通常のＤＬＣ被膜は耐薬品性に優れた被膜であって、酸性溶液やアルカリ性溶液に侵されることはないとされているが、自然電位＋１Ｖにある導電性ＤＬＣ被膜はｐＨ２の硫酸液中で溶解する。本発明は、前記導電性ＤＬＣ被膜上に硫酸溶液にも耐食性を有する金属オキシカーバイド被膜を積層することによって前記課題を解決したものである。図１に本発明に係る燃料電池用セパレータの断面概略図を示す。
【００２３】
前記燃料電池セパレータ基板表面に導電性ＤＬＣ被膜とクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を積層する本発明は、ステンレス基板以外の酸化され易い金属基板、例えば、鉄、チタニウム、マグネシウム、アルミニウム及びこれらの合金材料、又はこれらの群から選ばれる金属の積層材料など安価な基板材料にも適用することができる。
【００２４】
しかし、前記セパレータ基板表面に導電性ＤＬＣ被膜及びクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成する工程ではセパレータ基板表面に高抵抗の酸化被膜が生成され易い。これら酸化され易い金属セパレータ基板表面に対しては、その最表面に予め化学量論組成以下の窒素元素を含有する導電性窒化金属層を形成する。該導電性窒化物層はセパレータ基板表面に窒素イオンを照射することによって形成することができる。
【００２５】
特に、アルミニウムセパレータ基板の場合、窒化アルミニウムは窒化物の中で最も酸化に対して安定な材料で、前記導電性ＤＬＣ被膜の形成工程及びクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜の形成工程においてアルミニウムセパレータ基板表面の酸化を抑制し、セパレータ基板と前記導電性ＤＬＣ被膜との接合抵抗を著しく低減することができる。
【００２６】
本発明によれば、導電性窒化アルミニウム層の厚さは０．０１μｍ〜０．１μｍでその効果を発揮する。また、前記導電性ＤＬＣ被膜の厚さは３μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ〜１μｍである。前記クロムオキシカーバイドの抵抗率は約０．２ｍΩ・ｃｍであって、前記クロムオキシカーバイドを主成分とする被膜の厚さは特定されるものではないが、生産性を考慮すれば５μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ〜３μｍである。
【００２７】
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、プラズマ処理容器内にセパレータ基板を設置し、非酸化性ガス雰囲気中で前記セパレータ基板を１００℃乃至４５０℃に加熱する第１工程と、前記セパレータ基板表面をプラズマ処理する第２工程と、放電プラズマＣＶＤ法による導電性炭素被膜を形成する第３工程と、前記導電性炭素被膜表面にクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成する第４工程とからなる。本発明は同一プラズマ処理装置内で前記第１工程から前記第４工程まで原料ガスを切り替えることによって実施することができる特長を有する。
【００２８】
図２に本発明に係るプラズマ処理装置の要部構成の概略図を示す。複数枚のセパレータ基板１０をほぼ平行、等間隔に配置し、奇数番目のセパレータ基板を電気的に結線して第１の基板電極２２ａとし、偶数番目のセパレータ基板を電気的に結線して第２の基板電極２２ｂとし、前記第１の基板電極２２ａと前記第２の基板電極２２ｂを一対の基板電極２４として、インピーダンス整合器２６とコンデンサー２７を介して高周波電源２５から高周波電力を給電して放電プラズマを発生させ、且つバイアス電源２８からローパスフィルタ３２を介して両基板電極に交互に負のバイアス電圧を給電して前記第２工程から第３工程を実施する。
【００２９】
前記第１工程では、前記プラズマ処理容器２１内を真空排気した高真空中、又はアルゴンガス、窒素ガス等の非酸化性ガス雰囲気中で、プラズマ処理装置内に設置した加熱手段（図示せず）によって前記セパレータ基板を所定温度に加熱する。この工程では、前記セパレータ基板表面の酸化反応を抑制しながら１００℃以上に加熱して十分にガス出しすると同時に、第３工程で導電性ＤＬＣ被膜を形成する基板温度２５０℃〜４５０℃まで加熱することが好ましい。
【００３０】
前記第２工程では、前記プラズマ処理容器２１内に不活性ガス、例えばアルゴンガス又はアルゴンガスと水素の混合ガス等の非酸化性ガスを導入し、前記一対の基板電極２２ａ、２２ｂに高周波電力を給電して放電プラズマを発生させ、同時に負のバイアス電圧を印加して前記セパレータ基板の両面をイオン照射して基板表面の酸化被膜や付着物を除去する。前記高周波電源５には、例えば周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３００Ｗ〜３ｋＷを有するものを使用することができる。
【００３１】
また、バイアス電圧として前記一対の基板電極に交互に波高値３００Ｖ〜５ｋＶの負の脈流電圧又は／及び負のパルス電圧を印加する必要がある。その為に図２に示すように、交流電圧発生器２９の出力電圧を変圧器３０の一次側に給電し、二次側の出力電圧をダイオード３１によって両波整流して負の脈流電圧を発生させ、ローパスフィルタ３２を介して前記一対の基板電極２４に前記脈流電圧を交互に給電することができる。前記交流電圧の周波数は、特定されるものではないが、５０Ｈｚ乃至２００ｋＨｚが好適である。更に、好ましくは１ｋＨｚ乃至１００ｋＨｚである。
【００３２】
この工程では、必要に応じて前記アルゴンガスに窒素ガス等を混合して前記セパレータ基板表面に窒素イオン注入して窒化物層を形成する。アルゴンガスと窒素ガスの混合割合によって、窒化物層の窒素含有割合を制御することができる。例えば、アルミニウムセパレータ基板の場合、窒化アルミニウムは絶縁性であるが、窒素の含有量を５０原子％未満、好ましくは２５〜４５原子％の窒素元素を含むアルミニウム層を形成することによって導電性の窒化アルミニウム層を形成することができる。
【００３３】
前記第３工程では、前記プラズマ処理容器２１内に設置した前記セパレータ基板１０を２５０℃〜４５０℃に加熱し、原料ガスとしてメタン、アセチレン、トルエンガスなど炭化水素ガスと必要に応じて水素ガスを導入して前記一対の基板電極２２ａ、２２ｂに高周波電力を給電して放電プラズマを発生させる。高周波電力に重畳して負のバイアス電圧を印加して前記セパレータ基板の両面に導電性ＤＬＣ被膜を形成することができる。
【００３４】
前記導電性ＤＬＣ被膜の形成には、前記セパレータ基板の温度が２５０℃以上であることと所定量のイオン照射が不可欠である。対向するセパレータ基板である前記第１の基板電極２２ａと前記第２の基板電極２２ｂに交互に負のバイアス電圧を印加することによって前記セパレータ基板表面に導電性ＤＬＣ被膜１１を被着することができる。前記負のバイアス電圧として波高値３００Ｖ〜５０００Ｖの脈流電圧、或いはパルス電圧を印加することができる。
【００３５】
本発明の他の実施形態によれば、原料ガスの放電プラズマの発生に前記高周波電力を補助的に使用し、前記バイアス電源２８からの脈流電圧によって放電プラズマを維持して所望の導電性ＤＬＣ被膜を形成することもできる。更に、前記バイアス電圧の給電のみによって所望の導電性ＤＬＣ被膜を形成することも可能である。これらの導電性ＤＬＣ被膜の形成方法も本発明に含む。
【００３６】
前記第４工程では、原料ガスとして金属ヘキサカルボニルガスを追加導入して金属ヘキサカルボニルガスを含む雰囲気中で基板温度を３００℃〜４５０℃に保持して化学蒸着法によって金属オキシカーバイド被膜を形成する。この工程では、プラズマＣＶＤ法のみならず、熱ＣＶＤ法によって金属オキシカーバイド被膜を形成することができる。プラズマＣＶＤの場合は、セパレータ基板である前記一対の基板電極２２ａ、２２ｂに高周波電力を給電して放電プラズマを発生させることによって、基板表面における金属オキシカーバイド被膜の生成をアシストすることができる。本発明における化学蒸着法は、金属ヘキサカルボニルガスを原料とする熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、反応性イオンプレーティング法等を指す。
【実施例１】
【００３７】
図２に示すように、前記プラズマ処理容器内にＡ６サイズの鉄板表面にアルミニウムを溶融メッキしたアルミニウム基板６枚を絶縁体支持具にほぼ４ｃｍ間隔で平行に係止し、奇数番目の３枚を電気的に結線して第１の電極基板２２ａとし、偶数番目の３枚を電気的に結線して第２の電極基板２２ｂとし、一対の対向電極板２４とした。前記第１の電極基板２２ａの給電端子をインピーダンス整合器２６とコンデンサー２７を介して高周波電源２５の出力端子に接続し、前記第２の電極基板２２ｂの接地端子はコンデンサー２７を介して接地した。また、前記一対の対向電極板２４の給電端子及び接地端子はローパスフィルタ３２を介してバイアス電源２８に接続した。本実施例では比較のため、ＳＵＳ基板表面にＤＬＣ膜１１のみ被着した試料と前記アルミニウム基板１０にＤＬＣ膜１１のみ被着した試料を作製した。
【００３８】
前記第１工程では、前記プラズマ処理容器１内を予め高真空に排気して十分にガス出した後、非酸化性ガスとして窒素ガス８０％と水素ガス２０％の混合ガスを導入して圧力約１００Ｐａに保持し、前記プラズマ処理容器の内壁面に沿って熱遮蔽材を介して設置した加熱手段によって前記一対の対向電極板を３００℃まで加熱した。
【００３９】
前記第２工程では、前記プラズマ処理装置内に基板表面クリーニングガスとしてアルゴンガス８０％と水素ガス２０％の混合ガスを導入して圧力約１Ｐａに保持し、前記一対の対向電極板２４に周波数１３．５６ＭＨｚ、出力５００Ｗの高周波電力を給電して放電プラズマを発生させ、ローパスフィルタ３２を介して前記一対の対向電極板２４に周波数３３ｋＨｚ、−８００Ｖの脈流電圧を交互に印加してセパレータ基材表面をクリーニングした。２０分間のクリーニング処理によって基板表面の自然酸化膜や汚染物を除去した。
【００４０】
前記第３工程では、前記セパレータ基板温度を３００℃に保持し、導電性ＤＬＣ被膜形成ガスとしてアセチレンガス８０％と水素ガス２０％の混合ガスを導入して圧力約５Ｐａに保持し、前記一対の対向電極板２４に周波数１３．５６ＭＨｚ、出力７００Ｗの高周波電力を給電して放電プラズマを発生させ、ローパスフィルタ３２を介して前記一対の対向電極板に周波数３３ｋＨｚ、−８００Ｖの脈流電圧を交互に印加して導電性ＤＬＣ被膜を形成した。１５分間の製膜で厚さ１５０ｎｍの導電性ＤＬＣ被膜を得た。
【００４１】
前記第４工程では、前記セパレータ基板温度を３５０℃に保持し、前記真空容器内にアセチレンガス及び水素をキャリヤガスとしてヘキサカルボニルクロムと水蒸気を導入して圧力約１００Ｐａに調整した。ヘキサカルボニルクロムの水素に対する分圧比は約０．０１とした。本実施例ではセパレータ基板である前記一対の基板電極２２ａ、２２ｂに１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電力を給電して放電プラズマを発生させた。バイアス電圧は印加せず、１０分間の製膜で厚さ２６０ｎｍのクロムオキシカーバイド被膜１２を積層した。
【００４２】
プラズマアシスト熱ＣＶＤ法によるクロムオキシカーバイド被膜１２の製法では、第３工程で製膜した導電性ＤＬＣ膜１１にピンホール等の微小欠陥が存在しても、原料ガスを微小欠陥内に浸入させることができ、前記欠陥内にクロムオキシカーバイド膜が生成されて封孔処理されるため、耐食性を著しく向上することができる。
【００４３】
得られた導電性ＤＬＣ膜とクロムオキシカーバイド被膜の積層被膜の評価結果を表１に示す。評価試料として有効表面積５．７６ｃｍ２について腐食加速試験を行った。腐食加速試験は温度９０℃、ｐＨ２の硫酸溶液中に浸漬してアノード分極試験を行った。硫酸溶液８００ｍｌ、自然浸漬電位＋０．８Ｖと＋１Ｖ（ＳＨＥ）で２４時間の加速試験を行った。接触抵抗は、試料を面積４ｃｍ２に切断し、カーボンペーパーを挟んで銅の電極間に挟み、４０ｋｇの荷重をかけて測定した。測定結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
前記ＳＵＳ基板に導電性ＤＬＣ被膜のみ被着した試料は、自然電位０．８Ｖでの腐食加速試験結果、ＤＬＣ被膜は２４時間後も殆ど溶解せず、ＳＵＳ基板からの金属イオン溶出は微量で被膜は殆ど変化しなかった。接触抵抗は浸漬前２．７ｍΩ・ｃｍ２であったものが６．３ｍΩ・ｃｍ２まで増加したが殆ど変化しなかった。しかし、自然電位＋１ＶのときＤＬＣ被膜は１時間以内に完全に溶解してＳＵＳ基板の金属イオンが溶出した。接触抵抗は浸漬前５．７ｍΩ・ｃｍ２であったものが１７００ｍΩ・ｃｍ２まで増加した。これは導電性ＤＬＣ膜が溶解し、ＳＵＳ基板表面に酸化クロム被膜ができたことによるものと考えられる。
【００４６】
また、前記アルミニウム基板に導電性ＤＬＣ被膜のみ被着した試料では、自然電位０．８Ｖでの腐食加速試験でＤＬＣ膜が完全に剥離した。これはＤＬＣ膜にピンホール等の微小欠陥が存在し、腐食液の侵入により剥離したものと考えられる。
【００４７】
一方、本発明による導電性ＤＬＣ被膜１１とクロムオキシカーバイド被膜１２の積層被膜を被着した試料については、イオンの溶出量は測定限界である０．０１ｍｇ以下であった。また、自然電位＋１Ｖにおける加速試験後の試料表面の目視評価では変化が認められなかった。接触抵抗は加速試験前３．５ｍΩ・ｃｍ２であったものが、加速試験後４．２ｍΩ・ｃｍ２まで増加したが殆ど変化しなかった。ｐＨ２の硫酸溶液中で自然電位＋１Ｖにおける加速試験で金属イオンの溶出は認められず腐食しないことが明らかになった。
【００４８】
「実施形態の効果」
この実施形態によれば、耐食性に優れ、接触抵抗が極めて低い燃料電池用セパレータを安価に製造することができる。また、前記導電性ＤＬＣ被膜に微小なピンホール等が存在しても、熱ＣＶＤ法によって金属オキシカーバイドを積層すれば前記ピンホール部分も封孔処理され、ピンホールに起因する前記積層被膜の剥離や金属イオンの溶出は発生しないという効果がある。
【００４９】
更に、この実施形態によれば、前記第２工程において基板表面クリーニングガスとしてアルゴンと水素の混合ガスに１０％乃至３０％の窒素ガスを添加することによって、基板表面をクリーニングすると同時に窒素イオン照射によって酸化され難い金属窒化層を形成することができる。チタニウム基板やアルミニウム基板など自然酸化よって金属酸化被膜が生成され易い金属基板の場合、表面に厚さ５ｎｍ乃至５０ｎｍの導電性の金属窒化層を形成することによって、前記第３工程において被着する導電性ＤＬＣ被膜との接合抵抗を著しく低減する効果を有する。絶縁性の金属窒化層を生成する場合は、化学量論組成以下の窒素を注入することによって前記接合抵抗を低減することができる。
【００５０】
「他の実施形態」
上記実施形態では、セパレータ基板材料として鉄板表面にアルミニウムメッキした積層材料を用いたが、これに限定されるものではなく、鉄、アルミニウム、チタニウム、マグネシウム、銅、ニッケル及びこれらの合金材料、或いは、これらの金属の積層材料などにも適用できることは云うまでもない。また、必要に応じて前記金属オキシカーバイド被膜として前記クロムオキシカーバイド被膜にモリブデンオキシカーバイド又はタングステンオキシカーバイドを添加することができる。
【００５１】
上記実施形態では、セパレータ基板からなる前記一対の対向電極板に高周波電力を給電して放電プラズマを励起し、負の脈流電圧を交互に印加してセパレータ基板表面をクリーニングし、導電性ＤＬＣ被膜及びクロムオキシカーバイド被膜を被着する製造方法について説明したが、上記製造方法に限定されるものではなく、原料ガスのＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ雰囲気中にセパレータ基板を保持してバイアス電圧を印加することによって前記第２工程から第４工程を実施することができ、前記導電性ＤＬＣ被膜及びクロムオキシカーバイド被膜を被着することができる。更に、クロムターゲットと酸化炭素ガスを原料とした反応性スパッタリング法、反応性イオンプレーティング法等によって前記導電性ＤＬＣ被膜を被着することができる。
【００５２】
更に、他の実施形態としては、前記第３工程において導電性ＤＬＣ被膜を被着後にヘキサカルボニルクロムガスを導入し、前記セパレータ基板を３００℃乃至５００℃に保持して熱ＣＶＤ法によってクロムオキシカーバイド被膜を被着する、或いは、放電プラズマと熱ＣＶＤ法を併用してクロムオキシカーバイド被膜を被着することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１０：セパレータ基板、１１：導電性ＤＬＣ被膜、１２：クロムオキシカーバイド被膜、２１：真空容器、２２ａ、２２ｂ：基板電極、２５：高周波電源、２６：インピーダンス整合器、２７：コンデンサー、２８：バイアス電源、２９：交流電圧発生器、３０：変圧器、３１：ダイオード、３２：ローパスフィルタ、３３：フィードスルー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、チタニウム、ニッケル、クロミウム、アルミニウム、マグネシウム、又はこれらの金属の合金材料、又はこれらの群から選ばれる金属の積層材料からなる燃料電池セパレータ基板であって、少なくとも一方の主面が、導電性炭素被膜と金属オキシカーバイド被膜との積層被膜で被覆されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記燃料電池セパレータ基板が、鉄板又は鉄合金板表面にアルミニウムをメッキした積層材料であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記導電性炭素被膜が導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜であって、その厚さが０．０３μｍ乃至１μｍであることを特徴とする請求項１及び２に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記金属オキシカーバイド被膜がクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜層であって、その厚さが０．０３μｍ乃至３μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
燃料電池セパレータ基板をプラズマ処理容器内に設置し、高真空中又は非酸化性ガス雰囲気中で前記燃料電池セパレータ基板を１００℃乃至４５０℃に加熱する第１工程と、不活性ガス又は非酸化性ガス雰囲気中で前記燃料電池セパレータ基板に高周波電力と負のバイアス電圧を給電して放電プラズマを発生させ、前記燃料電池セパレータ基板表面をイオン照射する第２工程と、炭素被膜形成用原料ガス雰囲気中で放電プラズマを発生させ、前記導電性炭素被膜を形成する第３工程と、引き続いて金属オキシカーバイド被膜形成用原料ガス雰囲気中で前記基板を３００℃乃至４５０℃に保持して化学蒸着法によってクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成する第４工程とからなることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
複数枚の前記燃料電池セパレータ基板をほぼ平行、等間隔に配置し、奇数番目の前記セパレータ基板を電気的に結線して第１の基板電極とし、偶数番目のセパレータ基板を電気的に結線して第２の基板電極とし、前記第１の基板電極と前記第２の基板電極を対向電極として高周波電力を給電し、且つ両基板電極に交互に負のバイアス電圧を給電して請求項５に記載の第２工程及び第３工程を実施することを特長とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記バイアス電圧が、負のパルス電圧又は負の脈流電圧であって、その波高値が３００Ｖ乃至５０００Ｖであることを特徴とする請求項５及び６に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
前記請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ、又は前記請求項５から７のいずれかに記載の製造方法によって製造された燃料電池用セパレータを用いた個体高分子型燃料電池。
【請求項１】
鉄、チタニウム、ニッケル、クロミウム、アルミニウム、マグネシウム、又はこれらの金属の合金材料、又はこれらの群から選ばれる金属の積層材料からなる燃料電池セパレータ基板であって、少なくとも一方の主面が、導電性炭素被膜と金属オキシカーバイド被膜との積層被膜で被覆されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記燃料電池セパレータ基板が、鉄板又は鉄合金板表面にアルミニウムをメッキした積層材料であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記導電性炭素被膜が導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜であって、その厚さが０．０３μｍ乃至１μｍであることを特徴とする請求項１及び２に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記金属オキシカーバイド被膜がクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜層であって、その厚さが０．０３μｍ乃至３μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
燃料電池セパレータ基板をプラズマ処理容器内に設置し、高真空中又は非酸化性ガス雰囲気中で前記燃料電池セパレータ基板を１００℃乃至４５０℃に加熱する第１工程と、不活性ガス又は非酸化性ガス雰囲気中で前記燃料電池セパレータ基板に高周波電力と負のバイアス電圧を給電して放電プラズマを発生させ、前記燃料電池セパレータ基板表面をイオン照射する第２工程と、炭素被膜形成用原料ガス雰囲気中で放電プラズマを発生させ、前記導電性炭素被膜を形成する第３工程と、引き続いて金属オキシカーバイド被膜形成用原料ガス雰囲気中で前記基板を３００℃乃至４５０℃に保持して化学蒸着法によってクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成する第４工程とからなることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
複数枚の前記燃料電池セパレータ基板をほぼ平行、等間隔に配置し、奇数番目の前記セパレータ基板を電気的に結線して第１の基板電極とし、偶数番目のセパレータ基板を電気的に結線して第２の基板電極とし、前記第１の基板電極と前記第２の基板電極を対向電極として高周波電力を給電し、且つ両基板電極に交互に負のバイアス電圧を給電して請求項５に記載の第２工程及び第３工程を実施することを特長とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記バイアス電圧が、負のパルス電圧又は負の脈流電圧であって、その波高値が３００Ｖ乃至５０００Ｖであることを特徴とする請求項５及び６に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
前記請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ、又は前記請求項５から７のいずれかに記載の製造方法によって製造された燃料電池用セパレータを用いた個体高分子型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４５１１（Ｐ２０１３−４５１１Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４９５５４（Ｐ２０１１−１４９５５４）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（３０３０２９３１７）株式会社プラズマイオンアシスト (17)
【出願人】（５００２７８３７２）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（３０３０２９３１７）株式会社プラズマイオンアシスト (17)
【出願人】（５００２７８３７２）
【Ｆターム（参考）】
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