狭小な直径分布のカーボン単層ナノチューブの合成
単層カーボンナノチューブを合成するための方法及びプロセスが提供される。炭素前駆体ガスが、担体材料上に堆積した金属触媒と接触する。金属触媒は、約５０ｎｍ未満の直径を有するナノ粒子であることが好ましい。反応温度は、金属触媒粒子と炭素との混合物の共融点近くとなるように選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の発明者は、ハルツンヤン，アベチック、フェルナンデス，エレナ，モーラ及びトクネ，トシオである。
【０００２】
本出願は、２００４年９月９日に出願された米国仮特許出願番号６０／６０９，１４５号と、２００４年９月８日に出願された米国特許出願番号（未定）「狭小な直径分布のカーボン単層ナノチューブの合成」と、に基づいて優先権を主張するものであり、これらを参照により本明細書中に組み込むものとする。
【０００３】
本発明は、化学気相成長法を用いたカーボン単層ナノチューブの生成（合成）のための方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
カーボンナノチューブは、フラーレン分子の半分で覆われた各端を有するシームレスなチューブを形成する炭素原子の六角形網状構造である。カーボンナノチューブは、最初、炭素をアーク放電内で蒸着することにより複層同心チューブすなわち複層カーボンナノチューブを製造したSumio Iijimaによって１９９１年に報告された。彼らは、最大七つまでの壁を有するカーボンナノチューブを報告した。１９９３年には、Iijimaのグループ及びDonald Bethuneにより統率されたＩＢＭチームが、単層ナノチューブがアーク生成器内で鉄、コバルト等の遷移金属とともに炭素を蒸着することにより生成可能であることを、それぞれ独立して発見した（Iijima et al. Nature 363:603 (1993); Bethune et al., Nature 363:605 (1993) and U.S.patent No.5,424,054 を参照）。当初の合成は、大量の煤及び金属粒子が混合された少量の不定形ナノチューブを製造するものであった。
【０００５】
現在、単層カーボンナノチューブ及び複層カーボンナノチューブを合成するための、三つの主要なアプローチが存在する。これらは、カーボンロッドの電気アーク放電（Journet et al. Nature 388:756 (1997)）、炭素のレーザ切断（Thess et al. Science 273:483 (1996)）及び炭化水素の化学気相成長（Ivanov et al. Chem.Phys.Lett 223:329 (1994); Li et al. Science 274:1701 (1996)）である。単層カーボンナノチューブが未だにグラム規模で製造されるのに対し、複層カーボンナノチューブは、触媒による炭化水素の熱分解により商業規模で製造可能である。
【０００６】
一般的に、単層カーボンナノチューブは、固有の機械的特性及び電子特性を有するので、複層カーボンナノチューブよりも好ましい。複層カーボンナノチューブは不飽和炭素のたれ布間にブリッジを形成することにより偶発的な欠陥を切り抜けることができるのに対し、単層カーボンナノチューブは欠陥を補償するための隣接した壁を有していないので、単層カーボンナノチューブにおいて、欠陥が発生する可能性は低い。欠陥の無い単層ナノチューブは、チューブの直径、同心的な構造の数及びキラリティを変化させることにより調節可能な、顕著な機械的特性、電子特性及び磁気特性を有することが期待される。
【０００７】
単層カーボンナノチューブは、アーク放電装置のアノードから炭素と少ない割合のＶＩＩＩ族遷移金属とを同時に蒸着することにより製造される（Saito et al. Chem. Phys. Lett. 236:419 (1995)）。さらに、複数の遷移金属の混合物を利用することにより、アーク放電装置における単層カーボンナノチューブの収率が増大することが示されている。しかし、ナノチューブの収率は未だに低く、ナノチューブは、混合物内の個別のチューブ間において、構造及びサイズ（特性）において顕著な変化を示し、ナノチューブは、他の反応製造物と分離することが困難である。一般的なアーク放電プロセスにおいて、触媒物質（一般的には、ニッケル／コバルト、ニッケル／コバルト／鉄、又は、ニッケルとイットリウム等の遷移元素、等の金属の組み合わせ）が詰められた炭素アノードが、アークプラズマにおいて消費される。触媒及び炭素は蒸発され、単層カーボンナノチューブは、凝縮した液状の触媒上への炭素の凝縮により成長する。硫化鉄、硫黄、硫化水素等の硫黄化合物が、製造物の収率を最大化するために触媒プロモータとして一般的に用いられる。
【０００８】
単層カーボンナノチューブを製造するための一般的なレーザ切断プロセスが、Andreas Thess et al. (1996)により開示されている。ニッケル−コバルト合金等の金属触媒粒子が、所定の割合で炭素粉末に混合されており、この混合物が、ペレットを得るためにプレス加工される。レーザビームが、ペレットに放射される。レーザビームが、炭素及びニッケル−コバルト合金を蒸発させ、炭素蒸気が、金属触媒の存在下で凝縮する。異なる直径を有する単層カーボンナノチューブが凝縮物内から入手される。しかし、第一のレーザの後の、５０ナノ秒のパルスを与える第二のレーザのこれらのプロセスへの追加は、（１０，１０）キラリティ（ナノチューブの外周に１０個の六角形の連鎖）に有利に働いた。製造物は、各ナノチューブが約１．３８ｎｍの直径を有し、不規則に配向された単層ナノチューブを含み、直径が約１０〜２０ｎｍで長さがマイクロメータ単位の繊維からなるものであった。
【０００９】
多くの研究者は、化学気相成長を、大規模製造及びカーボン単層ナノチューブの制御可能な合成のための実行可能な唯一のアプローチとみなしている（Dai et al. Chem. Phys. Lett. 260:471 (1996), Hafner et al., Chem. Phys. Lett. 296:195 (1998), Su. M., et al. Chem. phys. Lett., 322:321 (2000)）。一般的に、ＣＶＤ法によるカーボンＳＷＮＴの成長は、温度５５０〜１２００℃での酸化物粉末により担持された金属ナノ粒子（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，…）上における炭化水素ガス（メタン、エチレン、アルコール、…）の分解により誘導される。単層カーボンナノチューブの直径は、０．７ｎｍから３ｎｍと様々である。合成された単層カーボンナノチューブは、レーザ蒸発法又はアーク放電法から得られたものと同様、概ね束状構造に配列され、同時に作られる。また、鉄と、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ及びＴａ）、ＶＩ族（Ｃｒ，Ｍｏ及びＷ）、ＶＩＩ族（Ｍｎ，Ｔｃ及びＲｅ）又はランタノイドの少なくとも一つと、を含む金属触媒の利用が提案されている（U.S. Patent No. 5,707,916）。
【００１０】
現在、供給される触媒の形状によって区別される、単層カーボンナノチューブの合成のための化学気相成長の二つのタイプが存在する。一つのタイプにおいて、触媒は、多孔質材に埋め込まれるか基板上に担持され、炉の固定された位置に配置され、炭化水素前駆体ガスの流れの中で加熱される。Cassell et al. J. Phys. Chem. B 103: 6484-6492は、異なる触媒の効果を研究したものであり、化学気相成長における、炭素源としてメタンを用いた単層カーボンナノチューブのバルク量の合成を支えている。彼らは、ＡＬ２Ｏ３上に担持されたＦｅ（ＮＯ３）３、Ａｌ２Ｏ３上に担持されたＦｅ（ＳＯ４）３、Ａｌ２Ｏ３上に担持されたＦｅ／Ｒｕ、Ａｌ２Ｏ３上に担持されたＦｅ／Ｍｏ、及び、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ハイブリッド担体上に担持されたＦｅ／Ｍｏを系統的に研究した。混合担体上に担持されたバイメタル触媒は、ナノチューブの最も高い収率を提供した。Su et al. (2000) Chem. Phys. Lett. 322: 321-326は、単層カーボンナノチューブを製造するための、酸化アルミニウムエアロゲル上に担持されたバイメタル触媒の利用を報告した。彼らは、ナノチューブの生成が用いられた触媒の重量の２００％を超えることを報告した。相対的に、Ａｌ２Ｏ３粉末に担持された同様の触媒は、最初の触媒の重量の約４０％を生産する。したがって、エアロゲル担体の利用は、触媒の単位重量あたりに製造されるナノチューブの量を５倍に改善した。
【００１１】
炭素の気相成長の第二のタイプにおいて、触媒及び炭化水素前駆体ガスが、気相を用いて炉内に供給され、続いて気相における触媒反応が起こる。触媒は、大抵の場合、有機金属の形である。Nikolaev et al. (1999) Chem. Phys. Lett. 313:91は、単層カーボンナノチューブを形成するために、一酸化炭素（ＣＯ）ガスが有機金属プロトポルフィリン鉄（Ｆｅ（ＣＯ５））と反応する高圧ＣＯ反応（ＨｉＰＣＯ）法を開示している。当該文献では、一日につき４００ｇのカーボンナノチューブが合成可能であることが主張されている。Chen. et al. (1998) Appl. Phys. Lett. 72: 3282は、単層カーボンナノチューブを合成するために、水素ガスを用いて運ばれたベンゼン及び有機金属フェロセン（Ｆｅ（Ｃ２Ｈ５）２）を使用する。このアプローチの問題点は、金属触媒の粒径を制御することが困難なことである。有機金属の分解は、不規則な炭素に様々な粒径を有する（所望されていない）金属触媒を提供し、直径の分布が広く、収率が低いナノチューブを生じる。
【００１２】
他の方法において、触媒は、反応炉内にパルス状の液体として導入される。Ci et al. (2000) Carbon 38: 1933-1937は、少量のチオフェンを含む１００ｍＬのベンゼン内にフェロセンを溶解している。この溶液が水素雰囲気下で垂直反応炉内に注入される。この技術は、真っ直ぐなカーボンナノチューブを得るためには反応炉の底壁の温度が２０５−２３０℃の間に維持されることが必要である。Ago et al. (2001) J. Phys. Chem. 105: 10453-10456の方法では、コバルト：モリブデン（１：１）のコロイド溶液が生成され、垂直に配列された炉内に注入され、炭素源として１％のチオフェン及びトルエンが加えられる。束状構造の単層カーボンナノチューブが合成される。このアプローチの問題点の一つは、ナノチューブの収率が非常に低いことである。
【００１３】
一般的には、小さい直径のカーボンナノチューブの成長のためには、３ｎｍ未満の小さい触媒粒子が好ましいことが知られている。しかし、小さい触媒粒子は、カーボンナノチューブの合成のために必要な高温で、容易に凝集してしまう。Huang et al.による米国特許出願第２００４／０００５２６９号明細書は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも一つの元素と、ランタノイドの少なくとも一つの担体元素と、を含む触媒混合物を開示している。ランタノイドは合金を形成することにより触媒の融点を下げると言われているので、カーボンナノ構造体は、低温で成長可能である。
【００１４】
触媒のサイズだけでなく、反応室の温度もカーボンナノチューブの成長のために重要である。Zhang et al.による米国特許第６，７６４，８７４号明細書は、アルミナ担体を形成するためにアルミニウムを融解し、アルミナ担体上にニッケルナノ粒子を形成するためにニッケル薄膜を融解することによってナノチューブを生成するための方法を開示している。触媒は、反応室内において８５０℃未満で用いられる。共にDai et al.による米国特許第６，４０１，５２６号明細書及び米国特許出願第２００２／００１７８８４６号明細書は、原子間力顕微鏡法のためのナノチューブを形成する方法を開示している。担体構造の一部が、溶剤に溶けた金属含有塩及び長鎖分子化合物を含む液相前駆体物質で被覆される。カーボンナノチューブが、８５０℃の温度で生成される。
【００１５】
このように、製造されたＳＷＮＴの直径が触媒粒子のサイズに比例することは公知である。小さい直径のナノチューブを合成するためには、非常に小さい粒径（約１ｎｍ未満）の触媒粒子が必要である。小さい粒径の触媒は合成することが困難であり、また小さい触媒粒子サイズであっても、触媒サイズの分布があるので、直径の幅を有するナノチューブの形成されることとなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
均一な直径のナノチューブの合成のための一つの解決策は、モレキュラーシーブ等の、触媒サイズの分布を制御することにより、形成されるＳＷＮＴのサイズを制御するために用いられる細孔構造を有するテンプレートを用いることである。このようにすると、ＳＷＮＴの直径は、テンプレートの細孔のサイズを変えることによって変更可能である。これらの手法は、用途が狭い。このように、狭小な分布の直径を有するカーボン単層ナノチューブの制御可能な合成のための方法及びプロセスが必要とされている。したがって、本発明は、狭小な分布の直径を有するＳＷＮＴの合成のための新規な方法及びプロセスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、単層カーボンナノチューブを成長させるための方法及びプロセスを提供する。一態様において、炭素前駆体ガス及び担体上の金属触媒は、金属−炭素相の共融点（液相）近くの反応温度まで加熱される。さらに、反応温度は、金属触媒の融点未満である。
【００１８】
一態様において、本方法は、触媒−炭素相の共融点近くの温度で炭素前駆体ガスを担体上の触媒と接触させることによりＳＷＮＴが形成される工程を含む。炭素前駆体ガスは、アルゴン、水素等の他のガスをさらに含有することが可能なメタンとすることができる。触媒は、Ｖ族金属、ＶＩ族金属、ＶＩＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ランタノイド、遷移金属又はこれらの組み合わせとすることができる。触媒は、約１ｎｍから約５０ｎｍの間の粒径を有することが好ましい。触媒は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ３、ＭｇＯ等の粉末状酸化物上に担持可能であり、ここで、触媒及び担体は、約１：１から約１：５０の比率である。ＳＷＮＴは、共融点よりも約５℃から約１５０℃高い反応温度を用いることによって製造される。
【００１９】
他の態様において、本発明は、触媒の融点と触媒及び炭素の共融点との間の温度で炭素前駆体ガスを担体上の触媒に接触させることにより製造されるカーボンナノチューブ構造体を提供する。炭素前駆体ガスは、アルゴン、水素等の他のガスをさらに含有することが可能なメタンとすることができる。触媒は、Ｖ族金属、ＶＩ族金属、ＶＩＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ランタノイド、遷移金属又はこれらの組み合わせとすることができる。触媒は、約１ｎｍから約１５ｎｍの間の粒径を有することが好ましい。触媒は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ３、ＭｇＯ等の粉末状酸化物上に担持可能であり、ここで、触媒及び担体は、約１：１から約１：５０の比率である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜１．定義＞
特に指定しない限り、明細書及び特許請求の範囲を含む本出願において用いられる以下の用語は、以下で与えられる定義を有する。本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いられている単数形は、文脈が特に明確に指示しなくても、複数形を含むことに留意されたい。標準的な化学用語の定義は、Carey and Sundberg (1992) "Advanced organic Chemistry 3rd. Ed" Vols. A and B, Plenum Press, New York及びCotton et al. (1999) "Advanced Inorganic Chemistry 6th Ed." Wiley, New Yorkを含む参考資料から入手可能である。
【００２１】
「単層カーボンナノチューブ」又は「一次元カーボンナノチューブ」という用語は、交換可能に用いられ、主として単層の炭素原子からなる壁を有し、黒鉛型の結合を有する六角結晶構造に配列された炭素原子の円筒形状の薄いシートを指す。
【００２２】
本明細書で用いられる「複層カーボンナノチューブ」という用語は、一よりも多い同心チューブからなるナノチューブを指す。
【００２３】
「金属有機物」又は「有機金属」という用語は、交換可能に用いられ、有機化合物と、金属、遷移金属又は金属ハロゲン化物と、からなる配位化合物を指す。
【００２４】
「共融点（共晶点ともいう）」という用語は、合金の凝固温度のうち、可能な最も低い温度を指し、異なる比率で同一成分からなる他の合金の凝固温度よりも低くすることができる。
【００２５】
＜２．概説＞
本発明は、カーボンナノチューブの製造のための方法、装置及びプロセスと、予め選択された直径の単層ナノチューブからなる構造体と、ＳＷＮＴの直径が実質的に均一であるといえる予め選択された直径の幅と、を開示する。
【００２６】
本発明は、実質的に均一な直径を有する単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の製造のための化学気相成長プロセスに関する。本発明によると、予め選択された直径分布のＳＷＮＴは、炭素含有ガスを担体上に担持された触媒と接触させることにより製造可能である。触媒粒子は、規定された直径の幅を有するように選択されており、その幅は狭い。炭素含有ガスは、炭素含有ガスを分解してＳＷＮＴの成長を生じるのに十分な温度で触媒と接触する。大きい直径の触媒は、高い共融温度を有し、不活性であるので、反応温度は、最小の直径を有する触媒粒子が単層ナノチューブを成長させるために活性化（液化）する触媒−炭素相の共融点に近いことが望ましい。したがって、ＳＷＮＴの直径分布は、小さい触媒粒子の共融点に近い成長温度を用いることにより制御可能である。
【００２７】
＜３．反応槽＞
本発明の一態様において、カーボンナノチューブを製造するためのシステムが提供される。本システムは、少なくとも一つの温度帯、好ましくは複数の温度帯に対応し、炭素前駆体ガスの供給源と不活性ガスの供給源とが設けられた気密反応室を有することが可能な反応炉を備え、オプションとして、試料保持器が気密反応室内に設置可能であり、排出システムが反応室からガスを排出するために反応炉に接続される。
【００２８】
一般的に、市販の「水平」反応炉は、本発明の様々な実施形態を実施するために利用可能である。反応炉は、加熱された反応室内のガスの流れを制御することができるように構成された従来の炉とすることができる。例えば、カーボライトモデルＴＺＦ１２／６５／５５０は、本発明の様々な態様を実施するために好適な水平３ゾーン炉である。
【００２９】
オプションとして、石英管が、反応室として機能するように反応炉内に設置可能である。反応炉がプロセスに必要な熱を提供する間、石英管は、反応炉の反応室として機能することができる。反応室は、石英管内での雰囲気の組成を制御可能とするために、一以上のガス吸気ポート及びガス排気ポートを有している。所与のプロセスの要求によると、さらなるガス吸気ポートが追加可能であり、不要なガス吸気ポートが閉鎖可能である。また、反応室は、真空ポンプをガス排気ポートに取り付けることによって低圧での動作を可能とするように構成可能である。本発明の利用に好適な他のタイプの反応室が、当業者にとって自明な事項である。反応炉の動作中、試料保持器が、石英ボート、石英基板、他タイプの反応槽又は反応基板等の石英管内に設置可能である。一般的に、試料保持器は、石英管又は他の反応室への材料の導入又は除去を容易にするために用いられる。所望のプロセスのガスフローステップ及び加熱ステップの間、処理される材料は、試料保持器の上又は中に設置される。
【００３０】
一般的な動作において、触媒を含む試料保持器が、反応室内に設置される。続いて、反応室内の圧力が、従来の真空ポンプである真空ポンプによって低減される。反応室の内圧が所望の圧力に到達すると、物理気相成長工程が、温度帯において温度を調節することによって開始される。
【００３１】
＜４．触媒＞
触媒組成は、化学気相成長プロセスで日常的に用いられている、当業者にとって知られた触媒組成とすることができる。カーボンナノチューブ成長プロセスにおける触媒の機能は、炭素前駆体を分解し、規則的な炭素の堆積を促進することである。本発明の方法、プロセス及び装置は、金属触媒として金属ナノ粒子を用いることが好ましい。触媒として選択された金属又は金属の組み合わせが、所望の粒径及び直径分布を得るために処理可能である。続いて、金属ナノ粒子は、後記する金属成長触媒を用いたカーボンナノチューブの合成中に、担体としての利用に好適な材料上に担持されることにより分離可能である。公知のように、担体は、触媒粒子を互いに分離することにより、触媒組成における広大な表面領域を触媒物質に提供するために利用可能である。このような担体材料としては、結晶シリコン、ポリシリコン、シリコン窒化物、タングステン、マグネシウム、アルミニウム及びこれらの酸化物が挙げられ、好ましくは、オプションとして添加元素により改質された、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化マグネシウム若しくは二酸化チタン又はこれらの組み合わせが、担体粉末として用いられる。シリカ、アルミナ及び他の公知の材料が、担体として用いられてもよく、アルミナが担体として用いられることが好ましい。
【００３２】
金属触媒は、Ｖ、Ｎｂ等のＶ族金属及びこれらの混合物、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ等のＶＩ族金属及びこれらの混合物、Ｍｎ、Ｒｅ等のＶＩＩ族金属、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等のＶＩＩＩ族金属及びこれらの混合物、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ等のランタノイド及びこれらの混合物、又は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ等の遷移金属及びこれらの混合物から選択可能である。本発明により採用可能な、バイメタル触媒等の触媒混合物の具体例としては、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｃｒ、Ｒｕ−Ｗ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｈ−Ｃｒ、Ｒｈ−Ｗ、Ｒｈ−Ｍｏ、Ｐｄ−Ｃｒ、Ｐｄ−Ｗ、Ｐｄ−Ｍｏ、Ｉｒ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｗ及びＰｔ−Ｍｏが挙げられる。金属触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、又はＦｅ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｏ等のこれらの混合物であることが好ましい。
【００３３】
金属、バイメタル又は金属の組み合わせが、規定された粒径及び直径分布を有する金属ナノ粒子を生成するために利用可能である。金属ナノ粒子は、Harutyunyan et al., NanoLetters 2, 525 (2002)に記載された文献の手順を用いて生成可能である。また、金属ナノ粒子は、同時継続であり共同所有である米国特許出願第１０／３０４，３１６号明細書に記載されたように、不活性塩に添加された、対応する金属塩の熱分解と、金属ナノ粒子を提供するために調節された溶剤の温度と、により生成可能であり、又は、公知の他の手法によっても生成可能である。金属ナノ粒子の粒径及び直径は、不活性溶剤内の好適な濃度の金属を用いること、及び、反応が熱分解温度で進むように時間の長さを制御することにより、制御可能である。約０．０１ｎｍから約２０ｎｍ、より好ましくは約０．１ｎｍから約３ｎｍ、最も好ましくは約０．３ｎｍから２ｎｍの粒径を有する金属ナノ粒子が生成可能である。すなわち、金属ナノ粒子は、０．１，１，２，３，４，５，６，７，８，９又は１０ｎｍ、及び最大約２０ｎｍの粒径を有することができる。他の態様において、金属ナノ粒子は、粒径の幅を有することができる。例えば、金属ナノ粒子は、大きさ約３ｎｍから約７ｎｍ、大きさ約５ｎｍから約１０ｎｍ、又は、大きさ約８ｎｍから１６ｎｍの幅の粒径を有することができる。オプションとして、金属ナノ粒子は、約０．５ｎｍから約２０ｎｍ、好ましくは約１ｎｍから約１５ｎｍ、より好ましくは約１ｎｍから約５ｎｍの直径分布を有することができる。すなわち、金属ナノ粒子は、約１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４又は１５ｎｍの直径分布を有することができる。
【００３４】
金属塩は、いかなる金属の塩であってもよく、金属塩の融点が不活性溶剤の沸点未満となるように選択可能である。したがって、金属塩は、金属イオン及び対イオンを備え、対イオンは、硝酸塩、窒化物、過塩素酸塩、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、ハロゲン化物、メトキシドやエトキシド等の酸化物、アセチルアセトネート等となることができる。例えば、金属塩は、酢酸鉄（ＦｅＡｃ２）、酢酸ニッケル（ＮｉＡｃ２）、酢酸パラジウム（ＰｄＡｃ２）、酢酸モリブデン（ＭｏＡｃ３）等、及びこれらの組み合わせとすることが可能である。金属塩の融点は、好ましくは沸点よりも約５℃−５０℃低く、より好ましくは不活性溶剤の沸点よりも約５℃−約２０℃低い。
【００３５】
金属塩は、溶液、懸濁液又は分散液を提供するために不活性溶剤内に溶解可能である。溶剤は、有機溶剤であることが好ましく、選択された金属塩が比較的溶けやすくて安定化するものとすることができ、実験条件下で容易に蒸発するのに十分な高蒸気圧を有することが可能である。溶剤は、グリコールエーテル、２−（２−ブトキシトキシ）エタノール、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３等のエーテルとすることができ、以下、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の一般名を用いて呼ぶこととする。
【００３６】
金属塩と不活性溶剤との相対量が、製造されるナノ粒子のサイズを制御する要因となっている。広い幅のモル比、ここでは不活性溶剤１モルに対する金属塩の総モル量を指す、が金属ナノ粒子を形成するために利用可能である。不活性溶剤に対する金属塩の一般的なモル比は、低くて約０．０２２２（１：４５）、高くて約２．０（２：１）の比率、又はこれらの間の比率である。したがって、例えば約５．７５×１０−５から約１．７３×１０−３モル（１０−３００ｍｇ）のＦｅＡｃ２が、約３×１０−４から約３×１０−３モル（５０−５００ｍｌ）のジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル内に溶解可能である。
【００３７】
他の態様において、対イオンが同じ又は異なる二以上の金属塩が、二以上の金属からなる金属ナノ粒子を形成するために反応槽に追加可能である。用いられる各金属塩の相対量は、結果物である金属ナノ粒子の組成を制御する要因となり得る。バイメタルに関して、第二の金属塩に対する第一の金属塩のモル比は、約１：１０から約１０：１、好ましくは約２：１から約１：２、より好ましくは約１．５：１から１：１．５、又はこれらの間の比率、とすることができる。したがって、例えば酢酸ニッケルに対する酢酸鉄のモル比は、１：２、１：１．５、１．５：１又は１：１とすることができる。当業者であれば、金属塩の他の組み合わせと、第二の金属塩に対する第一の金属塩の他のモル比とが、様々な組成を有する金属ナノ粒子を合成するために利用可能であることを認識するであろう。
【００３８】
不活性溶剤と金属塩との反応液は、均一な溶液、懸濁液又は分散液を提供するために混合可能である。反応液は、標準的な実験用攪拌器、混合器、超音波発生器等を用いて混合可能である。このようにして得られた均一な混合物は、金属ナノ粒子を形成するために熱分解を受けることができる。
【００３９】
熱分解反応は、反応槽の内容物を、反応槽内の一以上の金属塩の融点を超える温度まで加熱することによって開始する。加熱マントル、加熱板、ブンゼンバーナー等の標準的な実験用加熱器を含む任意の好適な熱源が利用可能であり、熱は還流可能である。熱分解の長さは、所望のサイズの金属ナノ粒子が得られるように選択可能である。一般的な反応時間は、約１０分から約１２０分、又はこれらの間の任意の整数分とすることができる。熱分解反応は、反応槽の内容物の温度を金属塩の融点未満の温度まで下げることにより、所望の時間で終了する。
【００４０】
製造される金属ナノ粒子のサイズ及び分布は、好適な手法によって検証可能である。検証の一手法が、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）である。好適なモデルとしては、FEI Company of Hillsboro,ORから市販されているPhillips CM300 FEG TEMが挙げられる。金属ナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を撮影するために、一滴以上の金属ナノ粒子／不活性溶剤溶液が、ＴＥＭ顕微鏡写真を得るために好適な炭素薄膜格子又は他の格子に設置される。続いて、ＴＥＭ装置が、生成されたナノ粒子のサイズ分布を決定するために利用可能なナノ粒子の顕微鏡写真を得るために用いられる。
【００４１】
前記した熱分解により形成された金属ナノ粒子等の金属ナノ粒子は、固体の担体に担持される。固体の担体は、シリカ、アルミナ、ＭＣＭ−４１、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、アルミニウム−安定化酸化マグネシウム、ゼオライト又は他の公知の酸化物担体、及びこれらの組み合わせとすることができる。例えば、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合担体が使用可能である。担体は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はシリカ（ＳｉＯ２）であることが好ましい。固体の担体として用いられる酸化物は、粉末状であり、小さい粒径及び大きい表面積を提供する。粉末状酸化物は、好ましくは約０．０１μｍから約１００μｍ、より好ましくは約０．１μｍから約１０μｍ、さらに好ましくは約０．５μｍから約５μｍ、最も好ましくは約１μｍから約２μｍの間の粒径を有する。粉末状酸化物は、約５０−約１０００ｍ２／ｇの表面積、より好ましくは約２００−約８００ｍ２／ｇの表面積を有する。粉末状酸化物は、新たに生成可能であり、市販もされている。
【００４２】
他の態様において、金属ナノ粒子は、補助的な分散及び抽出を介して固体の担体に担持される。補助的な分散は、熱分解反応後に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）等の粉末状酸化物を反応槽内に導入することによって開始する。１−２μｍの粒径及び３００−５００ｍ２／ｇの表面積を有する好適なＡｌ２Ｏ３粉末は、Alfa Aesar of Ward Hill, MA又はDegussa, NJから市販されている。粉末状酸化物は、粉末状酸化物と金属ナノ粒子を形成するために用いられる金属の初期量との間の所望の重量比を実現するために追加可能である。一般的に、重量比は、約１０：１と約１５：１との間とすることができる。例えば、１００ｍｇの酢酸鉄が始めの金属として用いられている場合には、約３２０−４８０ｍｇの粉末状酸化物が溶液内に導入可能である。
【００４３】
粉末状酸化物と金属ナノ粒子／不活性溶剤混合物との混合物は、均一な溶液、懸濁液又は分散液を形成するために混合可能である。均一な溶液、懸濁液又は分散液は、超音波発生器、実験用攪拌器、機械的混合器又は他の好適な手法を用いて、オプションとして加熱しつつ、形成可能である。例えば、金属ナノ粒子、粉末状酸化物及び不活性溶剤の混合物は、まず、おおよそ８０℃で２時間攪拌され、続いて、均一な溶液を提供するために実験用攪拌器を用いて８０℃で３０分間攪拌及び混合可能である。
【００４４】
補助的な分散の後、分散した金属ナノ粒子及び粉末状酸化物が不活性溶剤から抽出される。抽出は、濾過、遠心分離、減圧下での溶剤の除去、大気圧下での溶剤の除去等によるものとすることができる。例えば、抽出は、均一化された混合物を不活性溶剤が大きい蒸気圧を有する温度まで加熱を含む。この温度は、Ａｌ２Ｏ３の細孔に堆積した金属ナノ粒子を残して不活性溶剤が蒸発するまで維持可能である。例えば、不活性溶剤がジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルである場合には、均一な分散液は、Ｎ２フローの下で、不活性溶剤の沸点である２３１℃まで加熱可能である。温度及びＮ２フローは、不活性溶剤が完全に蒸発するまで維持される。不活性溶剤を蒸発させた後、粉末状酸化物及び金属ナノ粒子が反応槽の壁に膜又は残渣として残る。粉末状酸化物がＡｌ２Ｏ３である場合には、膜は一般的に黒い。金属ナノ粒子及び粉末状酸化物の膜は、反応槽から除去して微粉末を生成するために粉砕することができ、これにより混合物の入手可能な表面積を増大させる。混合物は、乳鉢及び乳棒を用いるか、市販されている機械的グラインダによるか、当業者にとって公知である、混合物の表面積を増大させる他の手法によって、粉砕することができる。
【００４５】
特定の理論に捉われなくても、抽出プロセス中に粉末状酸化物が二つの機能を果たすと考えられる。粉末状酸化物は、多孔性であり、大きい表面積を有する。したがって、金属ナノ粒子は、補助的な分散中に粉末状酸化物の細孔内に定着する。粉末状酸化物の細孔への定着は、金属ナノ粒子を互いに分離し、抽出中の金属ナノ粒子の凝集を防止する。この効果は、用いられる粉末状酸化物の量によって補完される。前記したように、粉末状酸化物に対する金属ナノ粒子の重量比は、例えば、１：１１、１：１２、２：２５、３：３７、１：１３：１：１４等のように約１：１０−１：１５の間とすることができる。不活性溶剤が除去されるので、比較的大きい量の粉末状酸化物が、事実上、さらに金属ナノ粒子を分離又は「希薄化する」機能を果たす。このように、本プロセスは、規定された粒径の金属ナノ粒子を提供する。
【００４６】
当業者にとって自明であるように、このように生成された触媒は、後で利用するために保存可能である。他の態様において、金属ナノ粒子は、予め生成され、不活性溶剤から分離され、精製されており、その後、好適な量の同様又は異なる不活性溶剤内の粉末状酸化物に添加される。金属ナノ粒子及び粉末状酸化物は、前記したように、均一に分散され、不活性溶剤から抽出され、実質的な表面積を増大させるために処理される。金属ナノ粒子及び粉末状酸化物の混合物を生成するための他の方法は、当業者にとって自明である。
【００４７】
このように形成された金属ナノ粒子は、化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスによるカーボンナノチューブ、ナノファイバ及び他の一次元カーボンナノ構造体の合成のための成長触媒として利用可能である。
【００４８】
＜５．炭素前駆体＞
カーボンナノチューブは、炭素含有ガス等の炭素前駆体を用いて合成可能である。一般的に、８００−１０００℃の温度でも熱分解しない炭素含有ガスが利用可能である。炭素含有ガスの好適な例としては、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレン等の飽和脂肪族炭化水素及び不飽和脂肪族炭化水素、アセトン、メタノール等の含酸素炭化水素、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、並びに、例えば一酸化炭素及びメタンといった前記物質の混合物が挙げられる。一般的に、一酸化炭素及びメタンが単層カーボンナノチューブの形成のための供給ガスとして好ましいのに対し、アセチレンの利用は、複層カーボンナノチューブの形成を促進する。オプションとして、炭素含有ガスは、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン又はこれらの混合物等の希釈ガスと混合されてもよい。
【００４９】
６．カーボンナノチューブの合成
本発明の方法及びプロセスは、狭い直径分布を有するＳＷＮＴの合成を提供する。カーボンナノチューブ直径の狭い分布は、最も低い共融点を反応温度として選択することによって、合成中に小さい直径の触媒粒子を選択的に活性化させることによって得られる。
【００５０】
本発明の一態様において、Harutyunyan et al., NanoLetters 2, 525 (2002)に記載された文献の方法によって、粉末状酸化物に担持された金属ナノ粒子が反応温度で炭素源と接触可能である。また、酸化物粉末に担持された金属ナノ粒子は、エアロゾル化されて反応温度に維持された反応炉内に導入可能である。同時に、炭素前駆体ガスが、反応炉内に導入される。反応炉内における反応物質の流れは、反応炉の壁上の炭素製造物の堆積が減少するように制御可能である。このように製造されたカーボンナノチューブは、収集及び分離可能である。
【００５１】
酸化物粉末に担持された金属ナノ粒子は、公知の手法によりエアロゾル化可能である。一手法において、担持された金属ナノ粒子は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の不活性ガスを用いてエアロゾル化される。一般的に、アルゴン又は他のガスは、粒子インジェクタを介して反応炉内に押し出される。粒子インジェクタは、担持された金属ナノ粒子を含むことが可能であり、担持された金属粒子を攪拌する手段を有する容器である。したがって、粉末状の多孔性酸化物基板に堆積した触媒は、機械的攪拌器が取り付けられたビーカ内に設置可能である。担持された金属ナノ粒子は、アルゴン等の搬送ガス内の触媒の同伴をアシストするために攪拌又は混合可能である。
【００５２】
したがって、ナノチューブ合成は、一般的には、２００３年１２月３日に出願された、同時継続及び共有出願である米国特許出願１０／７２７，７０７号明細書に記載されたように発生する。一般的に、不活性搬送ガス、好ましくはアルゴンガス、は粒子インジェクタを経由する。粒子インジェクタは、粉末状の多孔性酸化物基板に担持された成長触媒を含むビーカ又は他の容器とすることができる。粒子インジェクタ内の粉末状の多孔性酸化物基板は、アルゴンガスフロー内の粉末状多孔性酸化物基板の同伴をアシストするために攪拌又は混合可能である。オプションとして、不活性ガスは、ガスを乾燥させる乾燥システムを経由可能である。アルゴンガスは、同伴された粉末状多孔性酸化物を含んでおり、このガスフローの温度を約４００℃から約５００℃に上昇させるために予熱器を経由可能である。続いて、同伴された粉末状多孔性酸化物は、反応室に供給される。メタン又は他の炭素供給源ガス及び水素の流れも、反応室に供給される。一般的な流量は、アルゴンで５００ｓｃｃｍ、メタンで４００ｓｃｃｍ、ヘリウムで１００ｓｃｃｍとすることができる。さらに、５００ｓｃｃｍのアルゴンガスが、反応室の壁上の炭素製造物の堆積を低減させるためにらせん流吸気口に向けて方向付けられてもよい。反応室は、加熱器を用いた反応中に、約３００℃から９００℃の間に加熱可能である。温度は、炭素前駆体ガスの分解温度未満に維持されることが好ましい。例えば、１０００℃を超える温度では、メタンは、金属成長触媒を用いてカーボンナノ構造体を形成するよりもむしろ、直接煤に分解してしまうことが知られている。反応室で合成されたカーボンナノチューブ及び他のカーボンナノ構造体は、収集及び特徴付け可能である。
【００５３】
用いられる特定の反応温度は、触媒のタイプ及び前駆体のタイプに依存する。各化学反応のためのエネルギー平衡方程式は、カーボンナノチューブを成長させるための最適なＣＶＤ反応温度を分析的に決定するために利用可能である。このことが、必要な反応温度の幅を決定する。最適な反応温度は、選択された前駆体及び触媒の流量にも依存する。一般的に、本方法は、３００℃から９００℃の範囲のＣＶＤ反応温度を必要とする。
【００５４】
他の態様において、反応温度は、金属粒子と炭素との混合物のほぼ共融点であり、触媒粒子の融点未満となるように選択される。反応温度は、ほぼ共融点、好ましくは共融点よりも約５℃から約１５０℃高く、より好ましくは共融点よりも約１０℃から約１００℃高くなるように選択可能である。したがって、反応温度は、共融点＋５℃、共融点＋１５℃、共融点＋５０℃、共融点＋７０℃、共融点＋８０℃等となるように選択可能である。他の態様において、反応温度は、共融点の約１％から約２５％上、好ましくは共融点の約２％から約１５％上、より好ましくは共融点の約２％から約１０％上とすることができる。
【００５５】
共融点は、ある範囲の温度にわたり、二以上の元素の異なる混合物において形成された相を示す二成分相図から得られる。公知のように、相図の縦軸は温度であり、横軸は触媒１００％から可能な混合物の全てを介して炭素１００％までの範囲の組成である。組成は、Ａ−Ｘ％炭素の形で与えられ、ここでＡは触媒であり、重量パーセント又はモルパーセントが、金属触媒と炭素との割合を特定するために利用可能である。図１には、一般的な鉄−炭素相図が示されている。図示されているように、炭素濃度が鉄−炭素ナノ粒子の液線に影響を与える。Ｆｅの融解点は１５３８℃である。Ａ４．３重量％の炭素含有量は、鉄−炭素合金が液体のまま残る１１４０℃（共融点）まで融点を下げる。高い炭素濃度は、液化温度の鋭敏な上昇を導く（例えば、〜８重量％の炭素含有量において、液化温度は約２５００℃である）。
【００５６】
二相図によると、コバルト−炭素バルクの共融点及びニッケル−炭素バルクの共融点が、それぞれ〜２．７重量％（１３２１℃）の炭素含有量及び〜２重量％（１３２６℃）の炭素含有量に相当する。これらの共融温度は、鉄−炭素相の共融温度よりも高く、二倍未満である。共融点を超える炭素含有量の増加は、鉄−炭素相と比べた場合に、コバルト−鉄相及びニッケル−鉄相の液線の鋭敏な上昇をもたらす。すなわち、コバルト触媒及びニッケル触媒は、高い合成温度を必要とする。
【００５７】
他の態様において、共融点は、公知の式を用いて計算可能である。小さい粒子に関して、粒径を用いて融解温度の依存度を理論的に決定するための多くの異なる技術的アプローチが存在する。ギブス−トンプソン効果によると、半径（ｒ）を有する金属粒子の融点は、式
Ｔｍ（ｒ）＝Ｔｍｂｕｌｋ［１−２γＫ（ｒ）／ΔＨ］
により近似可能である。ここで、Ｔｍｂｕｌｋ及びΔＨは、それぞれバルクの融解温度及び単位体積あたりの潜熱である。γは、粒子とその環境との間の界面張力であり、Ｋ〜１／ｒは、ナノ粒子の曲率に関連する特性である。理論的な推定が、遷移金属の融点が金属バルクから１００ｎｍ未満の直径を有する粒子に向かうにつれて減少することを示した。この減少は、１０ｎｍ以下の粒子にとって大きく（〜３０％）、〜１−３ｎｍの場合には、〜７００℃未満の温度で液体となってしまう。したがって、１ｎｍ未満の平均直径を有する鉄ナノ粒子は、８００℃（合成温度）で液体になると期待される。
【００５８】
特定の理論に捉われなくても、触媒ナノ粒子の溶解温度がＳＷＮＴの合成における重要なパラメータであると考えられる。炭素フィラメント成長のための共通に認められたメカニズムは、金属粒子を介した炭素の拡散を提供する。したがって、鉄ナノ粒子等の触媒ナノ粒子を介した炭素原子の拡散は、初期触媒の溶解点以下の温度でのＳＷＮＴの成長中における触媒粒子の液化をもたらす。したがって、炭化水素ガスは、金属ナノ粒子の表面で分解して水素及び炭素を放出し、炭素はナノ粒子に溶け込む。溶け込んだ炭素は、融点未満の触媒ナノ粒子を介して拡散し、ナノ粒子の液化をもたらす。ＳＷＮＴは、この液化した金属触媒から成長する。共融点を超えた、吸収された炭素濃度のさらなる増大は、液化温度の上昇をもたらし、最終的にナノ粒子の凝固を生じる。固体鉄−炭素相を介した炭素の拡散は、非常にゆっくりとしており、例えば、Ｆｅ３Ｃに関して、拡散係数は、６５０℃でＤ＝６×１０−１２ｃｍ２／ｓである。ちなみに、液相状態において３ｎｍ未満のｒを有する鉄ナノ粒子を介した炭素原子の拡散は、Ｄ≒１０−５ｃｍ２／ｓである。したがって、チューブ成長中における鉄−炭素相の形成は、炭素原子の拡散を減少させ、遅くなり最終的に成長を終了する。したがって、触媒が液相状態である場合にＳＷＮＴが成長すると考えられる。炭素の触媒ナノ粒子への拡散は、低温での金属ナノ粒子の液化をもたらし、ほぼ共融点でのＳＷＮＴの合成を可能とする。
【００５９】
他の態様において、触媒サイズの分布内の粒子直径の範囲は、ＳＷＮＴの製造が実行される温度を選択することにより、ＳＷＮＴの合成のために選択可能である。触媒ナノ粒子の合成は、一般的に、粒径のガウス分布をもたらす。したがって、例えば、１ｎｍのＦｅ触媒の合成は、１ｎｍを中心とする多数の粒子直径を有し、約０．０１ｎｍから約５ｎｍまでの範囲の粒子直径の分布を有することができる。通常、触媒は、触媒粒径のタイトな分布を得るためにさらに処理される。一方、本発明の方法及びプロセスは、さらなる処理が無くても、触媒粒子の狭い分布の選択を可能とする。本発明の方法において、反応温度は、当該反応温度が共融点の近く又は共融点を超えて、平均よりも小さいサイズの触媒粒子が始めにＳＷＮＴの合成に用いられるように選択可能である。これらの触媒が排出されるので、反応温度は、平均に近いサイズの触媒粒子がＳＷＮＴの合成に用いられるように上昇可能である。反応温度は、上のほうの範囲近くのサイズの触媒粒子がＳＷＮＴの合成に用いられるようにさらに上昇可能である。このように、本発明の方法及びプロセスは、触媒の合成中に触媒の粒径が厳重に制御される必要がなく、ＳＷＮＴの経済的な製造を提供することができるといった利点を有している。
【００６０】
本発明の一態様において、合成されたＳＷＮＴの直径分布は、実質的に均一である。したがって、ＳＷＮＴの約９０％が、平均直径の約２５％内、より好ましくは平均直径の約２０％内、さらに好ましくは平均直径の約１５％の直径を有する。したがって、合成されたＳＷＮＴの直径分布が、平均直径の約１０％から約２５％、より好ましくは平均直径の約１０％から約２０％、さらに好ましくは平均直径の約１０％から約１５％となることができる。
【００６１】
前記した方法及びプロセスによって製造されたカーボンナノチューブ及びカーボンナノ構造体は、電界放出素子、メモリ素子（高密度メモリアレイ、メモリ論理スイッチングアレイ）、ナノＭＥＭ、ＡＦＭ撮像プローブ、分散型診断センサ及び歪みセンサを含むアプリケーションに利用可能である。他の主要なアプリケーションとしては、熱制御材、超強力及び軽量強化材及びナノ複合材料、ＥＭＩシールド材、触媒担体、ガス貯蔵物質、高表面積電極、軽量導体ケーブル及びワイヤ等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下は、本発明を実施するための特定の実施形態の例である。実施例は、説明を目的としてのみ言及されており、本発明の範囲を限定することを何ら意図したものではない。実施例は、用いられた数（例えば、量、温度等）に関連する正確さを保証するために実施されたが、当然、実験誤差及び偏差は許容されるべきである。
【００６３】
＜実施例１＞
≪担持された触媒の作成≫
触媒は、担体を金属塩溶液内に含浸させることにより作成された。触媒粒子の三つの異なるグループが、合成され、ＣＶＤによりＳＷＮＴを成長させるために用いられた。約５ｎｍ及び約９ｎｍの平均直径を有する狭い分散の鉄触媒の二つのグループが、窒素雰囲気下でグリコール溶液内の酢酸鉄の熱分解により得られた。反応時間及び酢酸鉄／グリコール比が、ナノ粒子のサイズを調節するために変えられた。メタノール内のＦｅＡｃ２は、Ｆｅ：Ａｌ２Ｏ３＝１：１５のモル比で用いられた。窒素雰囲気下で、ＦｅＡｃ２が、１ｍＭ：２０ｍＭのモル比となるように、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルに添加された。反応混合物が、磁気攪拌バーを用いて窒素雰囲気下で混合され、９０分間還流下で加熱された。続いて、反応混合物が、室温まで冷却され、Ａｌ２Ｏ３（１５ｍＭ）が一度に添加された。反応溶液が、室温で１５分間攪拌され、続いて、１５０℃で３時間加熱された。反応物が、溶剤を除去するために混合物上にＮ２を流す間に、９０℃に冷却された。黒い膜が、反応フラスコの壁に形成された。黒い膜は、微細な黒色粉末を得るために、収集され瑪瑙乳鉢を用いて粉砕された。
【００６４】
触媒の第三のグループが、A. R. Hartyunyan, B. K. Pradhan, U. J. Kim, Chen, and P. C. Eklund, NanoLetters 2, 525 (2002)に記載されているように、硫化鉄（ＩＩ）及びアルミナ担体粉末（モル比Ｆｅ：Ａｌ２Ｏ３＝１：１５）を用いた、担体の細孔内の鉄ナノ粒子のその場形成による一般的なウェット触媒方法によって生成された。
【００６５】
＜実施例２＞
≪カーボンナノチューブの合成≫
カーボンナノチューブが、Harutyunyan et al., NanoLetters 2, 525 (2002)に記載された実験装置を用いることによって合成された。三つの異なる触媒を用いたＳＷＮＴのＣＶＤ成長は、炭素源としてメタンを使用した（Ｔ＝８００℃、メタンガス流量６０ｓｃｃｍ）。全てのケースにおいて、炭素ＳＷＮＴが、それぞれ、９，５ｎｍの直径を有する触媒と鉄−硫酸分解により形成された触媒とに関し、〜４，７及び１５重量％（鉄／アルミナ触媒に対する炭素の重量％）の収率で成功裏に合成された。９ｎｍの鉄ナノ粒子を用いることにより製造されたＳＷＮＴの多くの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像の分析は、〜１０−１５ｎｍの平均直径を有する束状構造を示し、５ｎｍの鉄触媒のケースでは〜７−１０ｎｍであった。鉄−硫酸分解触媒は、多くの個別のＳＷＮＴと同様の、〜５−１０ｎｍの直径を有する束状構造を示した。全てのケースにおいて、０．８から２ｎｍのＳＷＮＴ直径の分布が観察された。図２には、λ＝７８５ｎｍレーザ励起に関する炭素ＳＷＮＴのラマンスペクトルが示されている。図３には、このように製造された単層カーボンナノチューブのＴＥＭ画像が示されている。
【００６６】
以上、本発明について、特に好ましい実施形態及び様々な代替案としての実施形態を参照して説明したが、本発明の精神及び範囲を逸脱しない範囲で、形状及び細部において様々な変更が可能であることが、当業者にとって理解されるであろう。本明細書内で言及された全ての発行された特許及び刊行物が、参照により本明細書に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】鉄−炭素の相図である。
【図２】ａは１ｎｍ未満、ｂは約５ｎｍ、ｃは約９ｎｍの平均直径を有するＦｅナノ粒子を用いて成長したカーボンＳＷＮＴのラマンスペクトル（λ＝５３２ｎｍ励起）を示す図である。
【図３ａ】１ｎｍ未満の平均直径を有するＦｅナノ粒子を用いて製造された単層カーボンナノチューブのＴＥＭ画像である。
【図３ｂ】約５ｎｍの平均直径を有するＦｅナノ粒子を用いて製造された単層カーボンナノチューブのＴＥＭ画像である。
【図３ｃ】約９ｎｍの平均直径を有するＦｅナノ粒子を用いて製造された単層カーボンナノチューブのＴＥＭ画像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明の発明者は、ハルツンヤン，アベチック、フェルナンデス，エレナ，モーラ及びトクネ，トシオである。
【０００２】
本出願は、２００４年９月９日に出願された米国仮特許出願番号６０／６０９，１４５号と、２００４年９月８日に出願された米国特許出願番号（未定）「狭小な直径分布のカーボン単層ナノチューブの合成」と、に基づいて優先権を主張するものであり、これらを参照により本明細書中に組み込むものとする。
【０００３】
本発明は、化学気相成長法を用いたカーボン単層ナノチューブの生成（合成）のための方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
カーボンナノチューブは、フラーレン分子の半分で覆われた各端を有するシームレスなチューブを形成する炭素原子の六角形網状構造である。カーボンナノチューブは、最初、炭素をアーク放電内で蒸着することにより複層同心チューブすなわち複層カーボンナノチューブを製造したSumio Iijimaによって１９９１年に報告された。彼らは、最大七つまでの壁を有するカーボンナノチューブを報告した。１９９３年には、Iijimaのグループ及びDonald Bethuneにより統率されたＩＢＭチームが、単層ナノチューブがアーク生成器内で鉄、コバルト等の遷移金属とともに炭素を蒸着することにより生成可能であることを、それぞれ独立して発見した（Iijima et al. Nature 363:603 (1993); Bethune et al., Nature 363:605 (1993) and U.S.patent No.5,424,054 を参照）。当初の合成は、大量の煤及び金属粒子が混合された少量の不定形ナノチューブを製造するものであった。
【０００５】
現在、単層カーボンナノチューブ及び複層カーボンナノチューブを合成するための、三つの主要なアプローチが存在する。これらは、カーボンロッドの電気アーク放電（Journet et al. Nature 388:756 (1997)）、炭素のレーザ切断（Thess et al. Science 273:483 (1996)）及び炭化水素の化学気相成長（Ivanov et al. Chem.Phys.Lett 223:329 (1994); Li et al. Science 274:1701 (1996)）である。単層カーボンナノチューブが未だにグラム規模で製造されるのに対し、複層カーボンナノチューブは、触媒による炭化水素の熱分解により商業規模で製造可能である。
【０００６】
一般的に、単層カーボンナノチューブは、固有の機械的特性及び電子特性を有するので、複層カーボンナノチューブよりも好ましい。複層カーボンナノチューブは不飽和炭素のたれ布間にブリッジを形成することにより偶発的な欠陥を切り抜けることができるのに対し、単層カーボンナノチューブは欠陥を補償するための隣接した壁を有していないので、単層カーボンナノチューブにおいて、欠陥が発生する可能性は低い。欠陥の無い単層ナノチューブは、チューブの直径、同心的な構造の数及びキラリティを変化させることにより調節可能な、顕著な機械的特性、電子特性及び磁気特性を有することが期待される。
【０００７】
単層カーボンナノチューブは、アーク放電装置のアノードから炭素と少ない割合のＶＩＩＩ族遷移金属とを同時に蒸着することにより製造される（Saito et al. Chem. Phys. Lett. 236:419 (1995)）。さらに、複数の遷移金属の混合物を利用することにより、アーク放電装置における単層カーボンナノチューブの収率が増大することが示されている。しかし、ナノチューブの収率は未だに低く、ナノチューブは、混合物内の個別のチューブ間において、構造及びサイズ（特性）において顕著な変化を示し、ナノチューブは、他の反応製造物と分離することが困難である。一般的なアーク放電プロセスにおいて、触媒物質（一般的には、ニッケル／コバルト、ニッケル／コバルト／鉄、又は、ニッケルとイットリウム等の遷移元素、等の金属の組み合わせ）が詰められた炭素アノードが、アークプラズマにおいて消費される。触媒及び炭素は蒸発され、単層カーボンナノチューブは、凝縮した液状の触媒上への炭素の凝縮により成長する。硫化鉄、硫黄、硫化水素等の硫黄化合物が、製造物の収率を最大化するために触媒プロモータとして一般的に用いられる。
【０００８】
単層カーボンナノチューブを製造するための一般的なレーザ切断プロセスが、Andreas Thess et al. (1996)により開示されている。ニッケル−コバルト合金等の金属触媒粒子が、所定の割合で炭素粉末に混合されており、この混合物が、ペレットを得るためにプレス加工される。レーザビームが、ペレットに放射される。レーザビームが、炭素及びニッケル−コバルト合金を蒸発させ、炭素蒸気が、金属触媒の存在下で凝縮する。異なる直径を有する単層カーボンナノチューブが凝縮物内から入手される。しかし、第一のレーザの後の、５０ナノ秒のパルスを与える第二のレーザのこれらのプロセスへの追加は、（１０，１０）キラリティ（ナノチューブの外周に１０個の六角形の連鎖）に有利に働いた。製造物は、各ナノチューブが約１．３８ｎｍの直径を有し、不規則に配向された単層ナノチューブを含み、直径が約１０〜２０ｎｍで長さがマイクロメータ単位の繊維からなるものであった。
【０００９】
多くの研究者は、化学気相成長を、大規模製造及びカーボン単層ナノチューブの制御可能な合成のための実行可能な唯一のアプローチとみなしている（Dai et al. Chem. Phys. Lett. 260:471 (1996), Hafner et al., Chem. Phys. Lett. 296:195 (1998), Su. M., et al. Chem. phys. Lett., 322:321 (2000)）。一般的に、ＣＶＤ法によるカーボンＳＷＮＴの成長は、温度５５０〜１２００℃での酸化物粉末により担持された金属ナノ粒子（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，…）上における炭化水素ガス（メタン、エチレン、アルコール、…）の分解により誘導される。単層カーボンナノチューブの直径は、０．７ｎｍから３ｎｍと様々である。合成された単層カーボンナノチューブは、レーザ蒸発法又はアーク放電法から得られたものと同様、概ね束状構造に配列され、同時に作られる。また、鉄と、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ及びＴａ）、ＶＩ族（Ｃｒ，Ｍｏ及びＷ）、ＶＩＩ族（Ｍｎ，Ｔｃ及びＲｅ）又はランタノイドの少なくとも一つと、を含む金属触媒の利用が提案されている（U.S. Patent No. 5,707,916）。
【００１０】
現在、供給される触媒の形状によって区別される、単層カーボンナノチューブの合成のための化学気相成長の二つのタイプが存在する。一つのタイプにおいて、触媒は、多孔質材に埋め込まれるか基板上に担持され、炉の固定された位置に配置され、炭化水素前駆体ガスの流れの中で加熱される。Cassell et al. J. Phys. Chem. B 103: 6484-6492は、異なる触媒の効果を研究したものであり、化学気相成長における、炭素源としてメタンを用いた単層カーボンナノチューブのバルク量の合成を支えている。彼らは、ＡＬ２Ｏ３上に担持されたＦｅ（ＮＯ３）３、Ａｌ２Ｏ３上に担持されたＦｅ（ＳＯ４）３、Ａｌ２Ｏ３上に担持されたＦｅ／Ｒｕ、Ａｌ２Ｏ３上に担持されたＦｅ／Ｍｏ、及び、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ハイブリッド担体上に担持されたＦｅ／Ｍｏを系統的に研究した。混合担体上に担持されたバイメタル触媒は、ナノチューブの最も高い収率を提供した。Su et al. (2000) Chem. Phys. Lett. 322: 321-326は、単層カーボンナノチューブを製造するための、酸化アルミニウムエアロゲル上に担持されたバイメタル触媒の利用を報告した。彼らは、ナノチューブの生成が用いられた触媒の重量の２００％を超えることを報告した。相対的に、Ａｌ２Ｏ３粉末に担持された同様の触媒は、最初の触媒の重量の約４０％を生産する。したがって、エアロゲル担体の利用は、触媒の単位重量あたりに製造されるナノチューブの量を５倍に改善した。
【００１１】
炭素の気相成長の第二のタイプにおいて、触媒及び炭化水素前駆体ガスが、気相を用いて炉内に供給され、続いて気相における触媒反応が起こる。触媒は、大抵の場合、有機金属の形である。Nikolaev et al. (1999) Chem. Phys. Lett. 313:91は、単層カーボンナノチューブを形成するために、一酸化炭素（ＣＯ）ガスが有機金属プロトポルフィリン鉄（Ｆｅ（ＣＯ５））と反応する高圧ＣＯ反応（ＨｉＰＣＯ）法を開示している。当該文献では、一日につき４００ｇのカーボンナノチューブが合成可能であることが主張されている。Chen. et al. (1998) Appl. Phys. Lett. 72: 3282は、単層カーボンナノチューブを合成するために、水素ガスを用いて運ばれたベンゼン及び有機金属フェロセン（Ｆｅ（Ｃ２Ｈ５）２）を使用する。このアプローチの問題点は、金属触媒の粒径を制御することが困難なことである。有機金属の分解は、不規則な炭素に様々な粒径を有する（所望されていない）金属触媒を提供し、直径の分布が広く、収率が低いナノチューブを生じる。
【００１２】
他の方法において、触媒は、反応炉内にパルス状の液体として導入される。Ci et al. (2000) Carbon 38: 1933-1937は、少量のチオフェンを含む１００ｍＬのベンゼン内にフェロセンを溶解している。この溶液が水素雰囲気下で垂直反応炉内に注入される。この技術は、真っ直ぐなカーボンナノチューブを得るためには反応炉の底壁の温度が２０５−２３０℃の間に維持されることが必要である。Ago et al. (2001) J. Phys. Chem. 105: 10453-10456の方法では、コバルト：モリブデン（１：１）のコロイド溶液が生成され、垂直に配列された炉内に注入され、炭素源として１％のチオフェン及びトルエンが加えられる。束状構造の単層カーボンナノチューブが合成される。このアプローチの問題点の一つは、ナノチューブの収率が非常に低いことである。
【００１３】
一般的には、小さい直径のカーボンナノチューブの成長のためには、３ｎｍ未満の小さい触媒粒子が好ましいことが知られている。しかし、小さい触媒粒子は、カーボンナノチューブの合成のために必要な高温で、容易に凝集してしまう。Huang et al.による米国特許出願第２００４／０００５２６９号明細書は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも一つの元素と、ランタノイドの少なくとも一つの担体元素と、を含む触媒混合物を開示している。ランタノイドは合金を形成することにより触媒の融点を下げると言われているので、カーボンナノ構造体は、低温で成長可能である。
【００１４】
触媒のサイズだけでなく、反応室の温度もカーボンナノチューブの成長のために重要である。Zhang et al.による米国特許第６，７６４，８７４号明細書は、アルミナ担体を形成するためにアルミニウムを融解し、アルミナ担体上にニッケルナノ粒子を形成するためにニッケル薄膜を融解することによってナノチューブを生成するための方法を開示している。触媒は、反応室内において８５０℃未満で用いられる。共にDai et al.による米国特許第６，４０１，５２６号明細書及び米国特許出願第２００２／００１７８８４６号明細書は、原子間力顕微鏡法のためのナノチューブを形成する方法を開示している。担体構造の一部が、溶剤に溶けた金属含有塩及び長鎖分子化合物を含む液相前駆体物質で被覆される。カーボンナノチューブが、８５０℃の温度で生成される。
【００１５】
このように、製造されたＳＷＮＴの直径が触媒粒子のサイズに比例することは公知である。小さい直径のナノチューブを合成するためには、非常に小さい粒径（約１ｎｍ未満）の触媒粒子が必要である。小さい粒径の触媒は合成することが困難であり、また小さい触媒粒子サイズであっても、触媒サイズの分布があるので、直径の幅を有するナノチューブの形成されることとなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
均一な直径のナノチューブの合成のための一つの解決策は、モレキュラーシーブ等の、触媒サイズの分布を制御することにより、形成されるＳＷＮＴのサイズを制御するために用いられる細孔構造を有するテンプレートを用いることである。このようにすると、ＳＷＮＴの直径は、テンプレートの細孔のサイズを変えることによって変更可能である。これらの手法は、用途が狭い。このように、狭小な分布の直径を有するカーボン単層ナノチューブの制御可能な合成のための方法及びプロセスが必要とされている。したがって、本発明は、狭小な分布の直径を有するＳＷＮＴの合成のための新規な方法及びプロセスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、単層カーボンナノチューブを成長させるための方法及びプロセスを提供する。一態様において、炭素前駆体ガス及び担体上の金属触媒は、金属−炭素相の共融点（液相）近くの反応温度まで加熱される。さらに、反応温度は、金属触媒の融点未満である。
【００１８】
一態様において、本方法は、触媒−炭素相の共融点近くの温度で炭素前駆体ガスを担体上の触媒と接触させることによりＳＷＮＴが形成される工程を含む。炭素前駆体ガスは、アルゴン、水素等の他のガスをさらに含有することが可能なメタンとすることができる。触媒は、Ｖ族金属、ＶＩ族金属、ＶＩＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ランタノイド、遷移金属又はこれらの組み合わせとすることができる。触媒は、約１ｎｍから約５０ｎｍの間の粒径を有することが好ましい。触媒は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ３、ＭｇＯ等の粉末状酸化物上に担持可能であり、ここで、触媒及び担体は、約１：１から約１：５０の比率である。ＳＷＮＴは、共融点よりも約５℃から約１５０℃高い反応温度を用いることによって製造される。
【００１９】
他の態様において、本発明は、触媒の融点と触媒及び炭素の共融点との間の温度で炭素前駆体ガスを担体上の触媒に接触させることにより製造されるカーボンナノチューブ構造体を提供する。炭素前駆体ガスは、アルゴン、水素等の他のガスをさらに含有することが可能なメタンとすることができる。触媒は、Ｖ族金属、ＶＩ族金属、ＶＩＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ランタノイド、遷移金属又はこれらの組み合わせとすることができる。触媒は、約１ｎｍから約１５ｎｍの間の粒径を有することが好ましい。触媒は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ３、ＭｇＯ等の粉末状酸化物上に担持可能であり、ここで、触媒及び担体は、約１：１から約１：５０の比率である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜１．定義＞
特に指定しない限り、明細書及び特許請求の範囲を含む本出願において用いられる以下の用語は、以下で与えられる定義を有する。本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いられている単数形は、文脈が特に明確に指示しなくても、複数形を含むことに留意されたい。標準的な化学用語の定義は、Carey and Sundberg (1992) "Advanced organic Chemistry 3rd. Ed" Vols. A and B, Plenum Press, New York及びCotton et al. (1999) "Advanced Inorganic Chemistry 6th Ed." Wiley, New Yorkを含む参考資料から入手可能である。
【００２１】
「単層カーボンナノチューブ」又は「一次元カーボンナノチューブ」という用語は、交換可能に用いられ、主として単層の炭素原子からなる壁を有し、黒鉛型の結合を有する六角結晶構造に配列された炭素原子の円筒形状の薄いシートを指す。
【００２２】
本明細書で用いられる「複層カーボンナノチューブ」という用語は、一よりも多い同心チューブからなるナノチューブを指す。
【００２３】
「金属有機物」又は「有機金属」という用語は、交換可能に用いられ、有機化合物と、金属、遷移金属又は金属ハロゲン化物と、からなる配位化合物を指す。
【００２４】
「共融点（共晶点ともいう）」という用語は、合金の凝固温度のうち、可能な最も低い温度を指し、異なる比率で同一成分からなる他の合金の凝固温度よりも低くすることができる。
【００２５】
＜２．概説＞
本発明は、カーボンナノチューブの製造のための方法、装置及びプロセスと、予め選択された直径の単層ナノチューブからなる構造体と、ＳＷＮＴの直径が実質的に均一であるといえる予め選択された直径の幅と、を開示する。
【００２６】
本発明は、実質的に均一な直径を有する単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の製造のための化学気相成長プロセスに関する。本発明によると、予め選択された直径分布のＳＷＮＴは、炭素含有ガスを担体上に担持された触媒と接触させることにより製造可能である。触媒粒子は、規定された直径の幅を有するように選択されており、その幅は狭い。炭素含有ガスは、炭素含有ガスを分解してＳＷＮＴの成長を生じるのに十分な温度で触媒と接触する。大きい直径の触媒は、高い共融温度を有し、不活性であるので、反応温度は、最小の直径を有する触媒粒子が単層ナノチューブを成長させるために活性化（液化）する触媒−炭素相の共融点に近いことが望ましい。したがって、ＳＷＮＴの直径分布は、小さい触媒粒子の共融点に近い成長温度を用いることにより制御可能である。
【００２７】
＜３．反応槽＞
本発明の一態様において、カーボンナノチューブを製造するためのシステムが提供される。本システムは、少なくとも一つの温度帯、好ましくは複数の温度帯に対応し、炭素前駆体ガスの供給源と不活性ガスの供給源とが設けられた気密反応室を有することが可能な反応炉を備え、オプションとして、試料保持器が気密反応室内に設置可能であり、排出システムが反応室からガスを排出するために反応炉に接続される。
【００２８】
一般的に、市販の「水平」反応炉は、本発明の様々な実施形態を実施するために利用可能である。反応炉は、加熱された反応室内のガスの流れを制御することができるように構成された従来の炉とすることができる。例えば、カーボライトモデルＴＺＦ１２／６５／５５０は、本発明の様々な態様を実施するために好適な水平３ゾーン炉である。
【００２９】
オプションとして、石英管が、反応室として機能するように反応炉内に設置可能である。反応炉がプロセスに必要な熱を提供する間、石英管は、反応炉の反応室として機能することができる。反応室は、石英管内での雰囲気の組成を制御可能とするために、一以上のガス吸気ポート及びガス排気ポートを有している。所与のプロセスの要求によると、さらなるガス吸気ポートが追加可能であり、不要なガス吸気ポートが閉鎖可能である。また、反応室は、真空ポンプをガス排気ポートに取り付けることによって低圧での動作を可能とするように構成可能である。本発明の利用に好適な他のタイプの反応室が、当業者にとって自明な事項である。反応炉の動作中、試料保持器が、石英ボート、石英基板、他タイプの反応槽又は反応基板等の石英管内に設置可能である。一般的に、試料保持器は、石英管又は他の反応室への材料の導入又は除去を容易にするために用いられる。所望のプロセスのガスフローステップ及び加熱ステップの間、処理される材料は、試料保持器の上又は中に設置される。
【００３０】
一般的な動作において、触媒を含む試料保持器が、反応室内に設置される。続いて、反応室内の圧力が、従来の真空ポンプである真空ポンプによって低減される。反応室の内圧が所望の圧力に到達すると、物理気相成長工程が、温度帯において温度を調節することによって開始される。
【００３１】
＜４．触媒＞
触媒組成は、化学気相成長プロセスで日常的に用いられている、当業者にとって知られた触媒組成とすることができる。カーボンナノチューブ成長プロセスにおける触媒の機能は、炭素前駆体を分解し、規則的な炭素の堆積を促進することである。本発明の方法、プロセス及び装置は、金属触媒として金属ナノ粒子を用いることが好ましい。触媒として選択された金属又は金属の組み合わせが、所望の粒径及び直径分布を得るために処理可能である。続いて、金属ナノ粒子は、後記する金属成長触媒を用いたカーボンナノチューブの合成中に、担体としての利用に好適な材料上に担持されることにより分離可能である。公知のように、担体は、触媒粒子を互いに分離することにより、触媒組成における広大な表面領域を触媒物質に提供するために利用可能である。このような担体材料としては、結晶シリコン、ポリシリコン、シリコン窒化物、タングステン、マグネシウム、アルミニウム及びこれらの酸化物が挙げられ、好ましくは、オプションとして添加元素により改質された、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化マグネシウム若しくは二酸化チタン又はこれらの組み合わせが、担体粉末として用いられる。シリカ、アルミナ及び他の公知の材料が、担体として用いられてもよく、アルミナが担体として用いられることが好ましい。
【００３２】
金属触媒は、Ｖ、Ｎｂ等のＶ族金属及びこれらの混合物、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ等のＶＩ族金属及びこれらの混合物、Ｍｎ、Ｒｅ等のＶＩＩ族金属、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等のＶＩＩＩ族金属及びこれらの混合物、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ等のランタノイド及びこれらの混合物、又は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ等の遷移金属及びこれらの混合物から選択可能である。本発明により採用可能な、バイメタル触媒等の触媒混合物の具体例としては、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｃｒ、Ｒｕ−Ｗ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｈ−Ｃｒ、Ｒｈ−Ｗ、Ｒｈ−Ｍｏ、Ｐｄ−Ｃｒ、Ｐｄ−Ｗ、Ｐｄ−Ｍｏ、Ｉｒ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｗ及びＰｔ−Ｍｏが挙げられる。金属触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、又はＦｅ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｏ等のこれらの混合物であることが好ましい。
【００３３】
金属、バイメタル又は金属の組み合わせが、規定された粒径及び直径分布を有する金属ナノ粒子を生成するために利用可能である。金属ナノ粒子は、Harutyunyan et al., NanoLetters 2, 525 (2002)に記載された文献の手順を用いて生成可能である。また、金属ナノ粒子は、同時継続であり共同所有である米国特許出願第１０／３０４，３１６号明細書に記載されたように、不活性塩に添加された、対応する金属塩の熱分解と、金属ナノ粒子を提供するために調節された溶剤の温度と、により生成可能であり、又は、公知の他の手法によっても生成可能である。金属ナノ粒子の粒径及び直径は、不活性溶剤内の好適な濃度の金属を用いること、及び、反応が熱分解温度で進むように時間の長さを制御することにより、制御可能である。約０．０１ｎｍから約２０ｎｍ、より好ましくは約０．１ｎｍから約３ｎｍ、最も好ましくは約０．３ｎｍから２ｎｍの粒径を有する金属ナノ粒子が生成可能である。すなわち、金属ナノ粒子は、０．１，１，２，３，４，５，６，７，８，９又は１０ｎｍ、及び最大約２０ｎｍの粒径を有することができる。他の態様において、金属ナノ粒子は、粒径の幅を有することができる。例えば、金属ナノ粒子は、大きさ約３ｎｍから約７ｎｍ、大きさ約５ｎｍから約１０ｎｍ、又は、大きさ約８ｎｍから１６ｎｍの幅の粒径を有することができる。オプションとして、金属ナノ粒子は、約０．５ｎｍから約２０ｎｍ、好ましくは約１ｎｍから約１５ｎｍ、より好ましくは約１ｎｍから約５ｎｍの直径分布を有することができる。すなわち、金属ナノ粒子は、約１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４又は１５ｎｍの直径分布を有することができる。
【００３４】
金属塩は、いかなる金属の塩であってもよく、金属塩の融点が不活性溶剤の沸点未満となるように選択可能である。したがって、金属塩は、金属イオン及び対イオンを備え、対イオンは、硝酸塩、窒化物、過塩素酸塩、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、ハロゲン化物、メトキシドやエトキシド等の酸化物、アセチルアセトネート等となることができる。例えば、金属塩は、酢酸鉄（ＦｅＡｃ２）、酢酸ニッケル（ＮｉＡｃ２）、酢酸パラジウム（ＰｄＡｃ２）、酢酸モリブデン（ＭｏＡｃ３）等、及びこれらの組み合わせとすることが可能である。金属塩の融点は、好ましくは沸点よりも約５℃−５０℃低く、より好ましくは不活性溶剤の沸点よりも約５℃−約２０℃低い。
【００３５】
金属塩は、溶液、懸濁液又は分散液を提供するために不活性溶剤内に溶解可能である。溶剤は、有機溶剤であることが好ましく、選択された金属塩が比較的溶けやすくて安定化するものとすることができ、実験条件下で容易に蒸発するのに十分な高蒸気圧を有することが可能である。溶剤は、グリコールエーテル、２−（２−ブトキシトキシ）エタノール、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３等のエーテルとすることができ、以下、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の一般名を用いて呼ぶこととする。
【００３６】
金属塩と不活性溶剤との相対量が、製造されるナノ粒子のサイズを制御する要因となっている。広い幅のモル比、ここでは不活性溶剤１モルに対する金属塩の総モル量を指す、が金属ナノ粒子を形成するために利用可能である。不活性溶剤に対する金属塩の一般的なモル比は、低くて約０．０２２２（１：４５）、高くて約２．０（２：１）の比率、又はこれらの間の比率である。したがって、例えば約５．７５×１０−５から約１．７３×１０−３モル（１０−３００ｍｇ）のＦｅＡｃ２が、約３×１０−４から約３×１０−３モル（５０−５００ｍｌ）のジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル内に溶解可能である。
【００３７】
他の態様において、対イオンが同じ又は異なる二以上の金属塩が、二以上の金属からなる金属ナノ粒子を形成するために反応槽に追加可能である。用いられる各金属塩の相対量は、結果物である金属ナノ粒子の組成を制御する要因となり得る。バイメタルに関して、第二の金属塩に対する第一の金属塩のモル比は、約１：１０から約１０：１、好ましくは約２：１から約１：２、より好ましくは約１．５：１から１：１．５、又はこれらの間の比率、とすることができる。したがって、例えば酢酸ニッケルに対する酢酸鉄のモル比は、１：２、１：１．５、１．５：１又は１：１とすることができる。当業者であれば、金属塩の他の組み合わせと、第二の金属塩に対する第一の金属塩の他のモル比とが、様々な組成を有する金属ナノ粒子を合成するために利用可能であることを認識するであろう。
【００３８】
不活性溶剤と金属塩との反応液は、均一な溶液、懸濁液又は分散液を提供するために混合可能である。反応液は、標準的な実験用攪拌器、混合器、超音波発生器等を用いて混合可能である。このようにして得られた均一な混合物は、金属ナノ粒子を形成するために熱分解を受けることができる。
【００３９】
熱分解反応は、反応槽の内容物を、反応槽内の一以上の金属塩の融点を超える温度まで加熱することによって開始する。加熱マントル、加熱板、ブンゼンバーナー等の標準的な実験用加熱器を含む任意の好適な熱源が利用可能であり、熱は還流可能である。熱分解の長さは、所望のサイズの金属ナノ粒子が得られるように選択可能である。一般的な反応時間は、約１０分から約１２０分、又はこれらの間の任意の整数分とすることができる。熱分解反応は、反応槽の内容物の温度を金属塩の融点未満の温度まで下げることにより、所望の時間で終了する。
【００４０】
製造される金属ナノ粒子のサイズ及び分布は、好適な手法によって検証可能である。検証の一手法が、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）である。好適なモデルとしては、FEI Company of Hillsboro,ORから市販されているPhillips CM300 FEG TEMが挙げられる。金属ナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を撮影するために、一滴以上の金属ナノ粒子／不活性溶剤溶液が、ＴＥＭ顕微鏡写真を得るために好適な炭素薄膜格子又は他の格子に設置される。続いて、ＴＥＭ装置が、生成されたナノ粒子のサイズ分布を決定するために利用可能なナノ粒子の顕微鏡写真を得るために用いられる。
【００４１】
前記した熱分解により形成された金属ナノ粒子等の金属ナノ粒子は、固体の担体に担持される。固体の担体は、シリカ、アルミナ、ＭＣＭ−４１、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、アルミニウム−安定化酸化マグネシウム、ゼオライト又は他の公知の酸化物担体、及びこれらの組み合わせとすることができる。例えば、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合担体が使用可能である。担体は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はシリカ（ＳｉＯ２）であることが好ましい。固体の担体として用いられる酸化物は、粉末状であり、小さい粒径及び大きい表面積を提供する。粉末状酸化物は、好ましくは約０．０１μｍから約１００μｍ、より好ましくは約０．１μｍから約１０μｍ、さらに好ましくは約０．５μｍから約５μｍ、最も好ましくは約１μｍから約２μｍの間の粒径を有する。粉末状酸化物は、約５０−約１０００ｍ２／ｇの表面積、より好ましくは約２００−約８００ｍ２／ｇの表面積を有する。粉末状酸化物は、新たに生成可能であり、市販もされている。
【００４２】
他の態様において、金属ナノ粒子は、補助的な分散及び抽出を介して固体の担体に担持される。補助的な分散は、熱分解反応後に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）等の粉末状酸化物を反応槽内に導入することによって開始する。１−２μｍの粒径及び３００−５００ｍ２／ｇの表面積を有する好適なＡｌ２Ｏ３粉末は、Alfa Aesar of Ward Hill, MA又はDegussa, NJから市販されている。粉末状酸化物は、粉末状酸化物と金属ナノ粒子を形成するために用いられる金属の初期量との間の所望の重量比を実現するために追加可能である。一般的に、重量比は、約１０：１と約１５：１との間とすることができる。例えば、１００ｍｇの酢酸鉄が始めの金属として用いられている場合には、約３２０−４８０ｍｇの粉末状酸化物が溶液内に導入可能である。
【００４３】
粉末状酸化物と金属ナノ粒子／不活性溶剤混合物との混合物は、均一な溶液、懸濁液又は分散液を形成するために混合可能である。均一な溶液、懸濁液又は分散液は、超音波発生器、実験用攪拌器、機械的混合器又は他の好適な手法を用いて、オプションとして加熱しつつ、形成可能である。例えば、金属ナノ粒子、粉末状酸化物及び不活性溶剤の混合物は、まず、おおよそ８０℃で２時間攪拌され、続いて、均一な溶液を提供するために実験用攪拌器を用いて８０℃で３０分間攪拌及び混合可能である。
【００４４】
補助的な分散の後、分散した金属ナノ粒子及び粉末状酸化物が不活性溶剤から抽出される。抽出は、濾過、遠心分離、減圧下での溶剤の除去、大気圧下での溶剤の除去等によるものとすることができる。例えば、抽出は、均一化された混合物を不活性溶剤が大きい蒸気圧を有する温度まで加熱を含む。この温度は、Ａｌ２Ｏ３の細孔に堆積した金属ナノ粒子を残して不活性溶剤が蒸発するまで維持可能である。例えば、不活性溶剤がジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルである場合には、均一な分散液は、Ｎ２フローの下で、不活性溶剤の沸点である２３１℃まで加熱可能である。温度及びＮ２フローは、不活性溶剤が完全に蒸発するまで維持される。不活性溶剤を蒸発させた後、粉末状酸化物及び金属ナノ粒子が反応槽の壁に膜又は残渣として残る。粉末状酸化物がＡｌ２Ｏ３である場合には、膜は一般的に黒い。金属ナノ粒子及び粉末状酸化物の膜は、反応槽から除去して微粉末を生成するために粉砕することができ、これにより混合物の入手可能な表面積を増大させる。混合物は、乳鉢及び乳棒を用いるか、市販されている機械的グラインダによるか、当業者にとって公知である、混合物の表面積を増大させる他の手法によって、粉砕することができる。
【００４５】
特定の理論に捉われなくても、抽出プロセス中に粉末状酸化物が二つの機能を果たすと考えられる。粉末状酸化物は、多孔性であり、大きい表面積を有する。したがって、金属ナノ粒子は、補助的な分散中に粉末状酸化物の細孔内に定着する。粉末状酸化物の細孔への定着は、金属ナノ粒子を互いに分離し、抽出中の金属ナノ粒子の凝集を防止する。この効果は、用いられる粉末状酸化物の量によって補完される。前記したように、粉末状酸化物に対する金属ナノ粒子の重量比は、例えば、１：１１、１：１２、２：２５、３：３７、１：１３：１：１４等のように約１：１０−１：１５の間とすることができる。不活性溶剤が除去されるので、比較的大きい量の粉末状酸化物が、事実上、さらに金属ナノ粒子を分離又は「希薄化する」機能を果たす。このように、本プロセスは、規定された粒径の金属ナノ粒子を提供する。
【００４６】
当業者にとって自明であるように、このように生成された触媒は、後で利用するために保存可能である。他の態様において、金属ナノ粒子は、予め生成され、不活性溶剤から分離され、精製されており、その後、好適な量の同様又は異なる不活性溶剤内の粉末状酸化物に添加される。金属ナノ粒子及び粉末状酸化物は、前記したように、均一に分散され、不活性溶剤から抽出され、実質的な表面積を増大させるために処理される。金属ナノ粒子及び粉末状酸化物の混合物を生成するための他の方法は、当業者にとって自明である。
【００４７】
このように形成された金属ナノ粒子は、化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスによるカーボンナノチューブ、ナノファイバ及び他の一次元カーボンナノ構造体の合成のための成長触媒として利用可能である。
【００４８】
＜５．炭素前駆体＞
カーボンナノチューブは、炭素含有ガス等の炭素前駆体を用いて合成可能である。一般的に、８００−１０００℃の温度でも熱分解しない炭素含有ガスが利用可能である。炭素含有ガスの好適な例としては、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレン等の飽和脂肪族炭化水素及び不飽和脂肪族炭化水素、アセトン、メタノール等の含酸素炭化水素、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、並びに、例えば一酸化炭素及びメタンといった前記物質の混合物が挙げられる。一般的に、一酸化炭素及びメタンが単層カーボンナノチューブの形成のための供給ガスとして好ましいのに対し、アセチレンの利用は、複層カーボンナノチューブの形成を促進する。オプションとして、炭素含有ガスは、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン又はこれらの混合物等の希釈ガスと混合されてもよい。
【００４９】
６．カーボンナノチューブの合成
本発明の方法及びプロセスは、狭い直径分布を有するＳＷＮＴの合成を提供する。カーボンナノチューブ直径の狭い分布は、最も低い共融点を反応温度として選択することによって、合成中に小さい直径の触媒粒子を選択的に活性化させることによって得られる。
【００５０】
本発明の一態様において、Harutyunyan et al., NanoLetters 2, 525 (2002)に記載された文献の方法によって、粉末状酸化物に担持された金属ナノ粒子が反応温度で炭素源と接触可能である。また、酸化物粉末に担持された金属ナノ粒子は、エアロゾル化されて反応温度に維持された反応炉内に導入可能である。同時に、炭素前駆体ガスが、反応炉内に導入される。反応炉内における反応物質の流れは、反応炉の壁上の炭素製造物の堆積が減少するように制御可能である。このように製造されたカーボンナノチューブは、収集及び分離可能である。
【００５１】
酸化物粉末に担持された金属ナノ粒子は、公知の手法によりエアロゾル化可能である。一手法において、担持された金属ナノ粒子は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の不活性ガスを用いてエアロゾル化される。一般的に、アルゴン又は他のガスは、粒子インジェクタを介して反応炉内に押し出される。粒子インジェクタは、担持された金属ナノ粒子を含むことが可能であり、担持された金属粒子を攪拌する手段を有する容器である。したがって、粉末状の多孔性酸化物基板に堆積した触媒は、機械的攪拌器が取り付けられたビーカ内に設置可能である。担持された金属ナノ粒子は、アルゴン等の搬送ガス内の触媒の同伴をアシストするために攪拌又は混合可能である。
【００５２】
したがって、ナノチューブ合成は、一般的には、２００３年１２月３日に出願された、同時継続及び共有出願である米国特許出願１０／７２７，７０７号明細書に記載されたように発生する。一般的に、不活性搬送ガス、好ましくはアルゴンガス、は粒子インジェクタを経由する。粒子インジェクタは、粉末状の多孔性酸化物基板に担持された成長触媒を含むビーカ又は他の容器とすることができる。粒子インジェクタ内の粉末状の多孔性酸化物基板は、アルゴンガスフロー内の粉末状多孔性酸化物基板の同伴をアシストするために攪拌又は混合可能である。オプションとして、不活性ガスは、ガスを乾燥させる乾燥システムを経由可能である。アルゴンガスは、同伴された粉末状多孔性酸化物を含んでおり、このガスフローの温度を約４００℃から約５００℃に上昇させるために予熱器を経由可能である。続いて、同伴された粉末状多孔性酸化物は、反応室に供給される。メタン又は他の炭素供給源ガス及び水素の流れも、反応室に供給される。一般的な流量は、アルゴンで５００ｓｃｃｍ、メタンで４００ｓｃｃｍ、ヘリウムで１００ｓｃｃｍとすることができる。さらに、５００ｓｃｃｍのアルゴンガスが、反応室の壁上の炭素製造物の堆積を低減させるためにらせん流吸気口に向けて方向付けられてもよい。反応室は、加熱器を用いた反応中に、約３００℃から９００℃の間に加熱可能である。温度は、炭素前駆体ガスの分解温度未満に維持されることが好ましい。例えば、１０００℃を超える温度では、メタンは、金属成長触媒を用いてカーボンナノ構造体を形成するよりもむしろ、直接煤に分解してしまうことが知られている。反応室で合成されたカーボンナノチューブ及び他のカーボンナノ構造体は、収集及び特徴付け可能である。
【００５３】
用いられる特定の反応温度は、触媒のタイプ及び前駆体のタイプに依存する。各化学反応のためのエネルギー平衡方程式は、カーボンナノチューブを成長させるための最適なＣＶＤ反応温度を分析的に決定するために利用可能である。このことが、必要な反応温度の幅を決定する。最適な反応温度は、選択された前駆体及び触媒の流量にも依存する。一般的に、本方法は、３００℃から９００℃の範囲のＣＶＤ反応温度を必要とする。
【００５４】
他の態様において、反応温度は、金属粒子と炭素との混合物のほぼ共融点であり、触媒粒子の融点未満となるように選択される。反応温度は、ほぼ共融点、好ましくは共融点よりも約５℃から約１５０℃高く、より好ましくは共融点よりも約１０℃から約１００℃高くなるように選択可能である。したがって、反応温度は、共融点＋５℃、共融点＋１５℃、共融点＋５０℃、共融点＋７０℃、共融点＋８０℃等となるように選択可能である。他の態様において、反応温度は、共融点の約１％から約２５％上、好ましくは共融点の約２％から約１５％上、より好ましくは共融点の約２％から約１０％上とすることができる。
【００５５】
共融点は、ある範囲の温度にわたり、二以上の元素の異なる混合物において形成された相を示す二成分相図から得られる。公知のように、相図の縦軸は温度であり、横軸は触媒１００％から可能な混合物の全てを介して炭素１００％までの範囲の組成である。組成は、Ａ−Ｘ％炭素の形で与えられ、ここでＡは触媒であり、重量パーセント又はモルパーセントが、金属触媒と炭素との割合を特定するために利用可能である。図１には、一般的な鉄−炭素相図が示されている。図示されているように、炭素濃度が鉄−炭素ナノ粒子の液線に影響を与える。Ｆｅの融解点は１５３８℃である。Ａ４．３重量％の炭素含有量は、鉄−炭素合金が液体のまま残る１１４０℃（共融点）まで融点を下げる。高い炭素濃度は、液化温度の鋭敏な上昇を導く（例えば、〜８重量％の炭素含有量において、液化温度は約２５００℃である）。
【００５６】
二相図によると、コバルト−炭素バルクの共融点及びニッケル−炭素バルクの共融点が、それぞれ〜２．７重量％（１３２１℃）の炭素含有量及び〜２重量％（１３２６℃）の炭素含有量に相当する。これらの共融温度は、鉄−炭素相の共融温度よりも高く、二倍未満である。共融点を超える炭素含有量の増加は、鉄−炭素相と比べた場合に、コバルト−鉄相及びニッケル−鉄相の液線の鋭敏な上昇をもたらす。すなわち、コバルト触媒及びニッケル触媒は、高い合成温度を必要とする。
【００５７】
他の態様において、共融点は、公知の式を用いて計算可能である。小さい粒子に関して、粒径を用いて融解温度の依存度を理論的に決定するための多くの異なる技術的アプローチが存在する。ギブス−トンプソン効果によると、半径（ｒ）を有する金属粒子の融点は、式
Ｔｍ（ｒ）＝Ｔｍｂｕｌｋ［１−２γＫ（ｒ）／ΔＨ］
により近似可能である。ここで、Ｔｍｂｕｌｋ及びΔＨは、それぞれバルクの融解温度及び単位体積あたりの潜熱である。γは、粒子とその環境との間の界面張力であり、Ｋ〜１／ｒは、ナノ粒子の曲率に関連する特性である。理論的な推定が、遷移金属の融点が金属バルクから１００ｎｍ未満の直径を有する粒子に向かうにつれて減少することを示した。この減少は、１０ｎｍ以下の粒子にとって大きく（〜３０％）、〜１−３ｎｍの場合には、〜７００℃未満の温度で液体となってしまう。したがって、１ｎｍ未満の平均直径を有する鉄ナノ粒子は、８００℃（合成温度）で液体になると期待される。
【００５８】
特定の理論に捉われなくても、触媒ナノ粒子の溶解温度がＳＷＮＴの合成における重要なパラメータであると考えられる。炭素フィラメント成長のための共通に認められたメカニズムは、金属粒子を介した炭素の拡散を提供する。したがって、鉄ナノ粒子等の触媒ナノ粒子を介した炭素原子の拡散は、初期触媒の溶解点以下の温度でのＳＷＮＴの成長中における触媒粒子の液化をもたらす。したがって、炭化水素ガスは、金属ナノ粒子の表面で分解して水素及び炭素を放出し、炭素はナノ粒子に溶け込む。溶け込んだ炭素は、融点未満の触媒ナノ粒子を介して拡散し、ナノ粒子の液化をもたらす。ＳＷＮＴは、この液化した金属触媒から成長する。共融点を超えた、吸収された炭素濃度のさらなる増大は、液化温度の上昇をもたらし、最終的にナノ粒子の凝固を生じる。固体鉄−炭素相を介した炭素の拡散は、非常にゆっくりとしており、例えば、Ｆｅ３Ｃに関して、拡散係数は、６５０℃でＤ＝６×１０−１２ｃｍ２／ｓである。ちなみに、液相状態において３ｎｍ未満のｒを有する鉄ナノ粒子を介した炭素原子の拡散は、Ｄ≒１０−５ｃｍ２／ｓである。したがって、チューブ成長中における鉄−炭素相の形成は、炭素原子の拡散を減少させ、遅くなり最終的に成長を終了する。したがって、触媒が液相状態である場合にＳＷＮＴが成長すると考えられる。炭素の触媒ナノ粒子への拡散は、低温での金属ナノ粒子の液化をもたらし、ほぼ共融点でのＳＷＮＴの合成を可能とする。
【００５９】
他の態様において、触媒サイズの分布内の粒子直径の範囲は、ＳＷＮＴの製造が実行される温度を選択することにより、ＳＷＮＴの合成のために選択可能である。触媒ナノ粒子の合成は、一般的に、粒径のガウス分布をもたらす。したがって、例えば、１ｎｍのＦｅ触媒の合成は、１ｎｍを中心とする多数の粒子直径を有し、約０．０１ｎｍから約５ｎｍまでの範囲の粒子直径の分布を有することができる。通常、触媒は、触媒粒径のタイトな分布を得るためにさらに処理される。一方、本発明の方法及びプロセスは、さらなる処理が無くても、触媒粒子の狭い分布の選択を可能とする。本発明の方法において、反応温度は、当該反応温度が共融点の近く又は共融点を超えて、平均よりも小さいサイズの触媒粒子が始めにＳＷＮＴの合成に用いられるように選択可能である。これらの触媒が排出されるので、反応温度は、平均に近いサイズの触媒粒子がＳＷＮＴの合成に用いられるように上昇可能である。反応温度は、上のほうの範囲近くのサイズの触媒粒子がＳＷＮＴの合成に用いられるようにさらに上昇可能である。このように、本発明の方法及びプロセスは、触媒の合成中に触媒の粒径が厳重に制御される必要がなく、ＳＷＮＴの経済的な製造を提供することができるといった利点を有している。
【００６０】
本発明の一態様において、合成されたＳＷＮＴの直径分布は、実質的に均一である。したがって、ＳＷＮＴの約９０％が、平均直径の約２５％内、より好ましくは平均直径の約２０％内、さらに好ましくは平均直径の約１５％の直径を有する。したがって、合成されたＳＷＮＴの直径分布が、平均直径の約１０％から約２５％、より好ましくは平均直径の約１０％から約２０％、さらに好ましくは平均直径の約１０％から約１５％となることができる。
【００６１】
前記した方法及びプロセスによって製造されたカーボンナノチューブ及びカーボンナノ構造体は、電界放出素子、メモリ素子（高密度メモリアレイ、メモリ論理スイッチングアレイ）、ナノＭＥＭ、ＡＦＭ撮像プローブ、分散型診断センサ及び歪みセンサを含むアプリケーションに利用可能である。他の主要なアプリケーションとしては、熱制御材、超強力及び軽量強化材及びナノ複合材料、ＥＭＩシールド材、触媒担体、ガス貯蔵物質、高表面積電極、軽量導体ケーブル及びワイヤ等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下は、本発明を実施するための特定の実施形態の例である。実施例は、説明を目的としてのみ言及されており、本発明の範囲を限定することを何ら意図したものではない。実施例は、用いられた数（例えば、量、温度等）に関連する正確さを保証するために実施されたが、当然、実験誤差及び偏差は許容されるべきである。
【００６３】
＜実施例１＞
≪担持された触媒の作成≫
触媒は、担体を金属塩溶液内に含浸させることにより作成された。触媒粒子の三つの異なるグループが、合成され、ＣＶＤによりＳＷＮＴを成長させるために用いられた。約５ｎｍ及び約９ｎｍの平均直径を有する狭い分散の鉄触媒の二つのグループが、窒素雰囲気下でグリコール溶液内の酢酸鉄の熱分解により得られた。反応時間及び酢酸鉄／グリコール比が、ナノ粒子のサイズを調節するために変えられた。メタノール内のＦｅＡｃ２は、Ｆｅ：Ａｌ２Ｏ３＝１：１５のモル比で用いられた。窒素雰囲気下で、ＦｅＡｃ２が、１ｍＭ：２０ｍＭのモル比となるように、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルに添加された。反応混合物が、磁気攪拌バーを用いて窒素雰囲気下で混合され、９０分間還流下で加熱された。続いて、反応混合物が、室温まで冷却され、Ａｌ２Ｏ３（１５ｍＭ）が一度に添加された。反応溶液が、室温で１５分間攪拌され、続いて、１５０℃で３時間加熱された。反応物が、溶剤を除去するために混合物上にＮ２を流す間に、９０℃に冷却された。黒い膜が、反応フラスコの壁に形成された。黒い膜は、微細な黒色粉末を得るために、収集され瑪瑙乳鉢を用いて粉砕された。
【００６４】
触媒の第三のグループが、A. R. Hartyunyan, B. K. Pradhan, U. J. Kim, Chen, and P. C. Eklund, NanoLetters 2, 525 (2002)に記載されているように、硫化鉄（ＩＩ）及びアルミナ担体粉末（モル比Ｆｅ：Ａｌ２Ｏ３＝１：１５）を用いた、担体の細孔内の鉄ナノ粒子のその場形成による一般的なウェット触媒方法によって生成された。
【００６５】
＜実施例２＞
≪カーボンナノチューブの合成≫
カーボンナノチューブが、Harutyunyan et al., NanoLetters 2, 525 (2002)に記載された実験装置を用いることによって合成された。三つの異なる触媒を用いたＳＷＮＴのＣＶＤ成長は、炭素源としてメタンを使用した（Ｔ＝８００℃、メタンガス流量６０ｓｃｃｍ）。全てのケースにおいて、炭素ＳＷＮＴが、それぞれ、９，５ｎｍの直径を有する触媒と鉄−硫酸分解により形成された触媒とに関し、〜４，７及び１５重量％（鉄／アルミナ触媒に対する炭素の重量％）の収率で成功裏に合成された。９ｎｍの鉄ナノ粒子を用いることにより製造されたＳＷＮＴの多くの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像の分析は、〜１０−１５ｎｍの平均直径を有する束状構造を示し、５ｎｍの鉄触媒のケースでは〜７−１０ｎｍであった。鉄−硫酸分解触媒は、多くの個別のＳＷＮＴと同様の、〜５−１０ｎｍの直径を有する束状構造を示した。全てのケースにおいて、０．８から２ｎｍのＳＷＮＴ直径の分布が観察された。図２には、λ＝７８５ｎｍレーザ励起に関する炭素ＳＷＮＴのラマンスペクトルが示されている。図３には、このように製造された単層カーボンナノチューブのＴＥＭ画像が示されている。
【００６６】
以上、本発明について、特に好ましい実施形態及び様々な代替案としての実施形態を参照して説明したが、本発明の精神及び範囲を逸脱しない範囲で、形状及び細部において様々な変更が可能であることが、当業者にとって理解されるであろう。本明細書内で言及された全ての発行された特許及び刊行物が、参照により本明細書に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】鉄−炭素の相図である。
【図２】ａは１ｎｍ未満、ｂは約５ｎｍ、ｃは約９ｎｍの平均直径を有するＦｅナノ粒子を用いて成長したカーボンＳＷＮＴのラマンスペクトル（λ＝５３２ｎｍ励起）を示す図である。
【図３ａ】１ｎｍ未満の平均直径を有するＦｅナノ粒子を用いて製造された単層カーボンナノチューブのＴＥＭ画像である。
【図３ｂ】約５ｎｍの平均直径を有するＦｅナノ粒子を用いて製造された単層カーボンナノチューブのＴＥＭ画像である。
【図３ｃ】約９ｎｍの平均直径を有するＦｅナノ粒子を用いて製造された単層カーボンナノチューブのＴＥＭ画像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を生成するための化学気相成長方法であって、
触媒の共融点近くの温度で炭素前駆体ガスを担体上の触媒と接触させることにより、狭い直径分布を有するＳＷＮＴが形成される
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記炭素前駆体ガスは、メタンである
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素前駆体ガスは、不活性ガス及び水素をさらに含む
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素又はこれらの組み合わせである
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒は、鉄、モリブデン又はこれらの組み合わせである
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒は、１ｎｍから１０ｎｍの間の粒径を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒は、約１ｎｍの粒径を有する
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒は、約３ｎｍの粒径を有する
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒は、約５ｎｍの粒径を有する
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記担体は、粉末状酸化物である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記粉末状酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ３、ＭｇＯ及びゼオライトからなるグループから選択される
ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記粉末状酸化物は、Ａｌ２Ｏ３である
ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒と前記担体とは、約１：１から約１：５０の比率である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記比率は、約１：５から約１：２５である
ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記比率は、約１：１０から約１：２０である
ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記温度は、前記共融点よりも約５℃から約１５０℃高い
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記温度は、前記共融点よりも約１０℃から約１００℃高い
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記温度は、前記共融点よりも約５０度高い
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記温度は、前記共融点よりも約８０度高い
ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を生成するための化学気相成長方法であって、
触媒の融点未満であり前記触媒の共融点よりも約５℃から約１５０℃高い温度で炭素前駆体ガスを担体上の触媒と接触させることにより、ＳＷＮＴが形成される
ことを特徴とする方法。
【請求項２１】
前記炭素前駆体ガスは、メタンである
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記炭素前駆体ガスは、不活性ガス及び水素をさらに含む
ことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素又はこれらの組み合わせである
ことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記触媒は、鉄、モリブデン又はこれらの組み合わせである
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記触媒は、１ｎｍから１０ｎｍの間の粒径を有する
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒は、約１ｎｍの粒径を有する
ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記触媒は、約３ｎｍの粒径を有する
ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒は、約５ｎｍの粒径を有する
ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ３、ＭｇＯ及びゼオライトからなるグループから選択された粉末状酸化物である
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
前記粉末状酸化物は、Ａｌ２Ｏ３である
ことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記触媒と前記担体とは、約１：１から約１：５０の比率である
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
前記比率は、約１：５から約１：２５である
ことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記比率は、約１：１０から約１：２０である
ことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記温度は、前記共融点よりも約１０℃から約１００℃高い
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項３５】
前記温度は、前記共融点よりも約５０度高い
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項３６】
前記温度は、前記共融点よりも約８０度高い
ことを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記ＳＷＮＴは、約０．８ｎｍから約２ｎｍの間の直径を有する
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項３８】
炭素前駆体ガスをＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ３、ＭｇＯ及びゼオライトからなるグループから選択された担体上の触媒と接触させ、前記触媒の融点と前記触媒の共融点との間に反応温度を維持するプロセスにより製造されたことを特徴とする単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）。
【請求項３９】
前記炭素前駆体ガスは、メタンである
ことを特徴とする請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記炭素前駆体ガスは、不活性ガス及び水素をさらに含む
ことを特徴とする請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素又はこれらの組み合わせである
ことを特徴とする請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記触媒は、鉄、モリブデン又はこれらの組み合わせである
ことを特徴とする請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記触媒は、１ｎｍから１０ｎｍの間の粒径を有する
ことを特徴とする請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記触媒は、約１ｎｍの粒径を有する
ことを特徴とする請求項４３に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記粉末状酸化物は、Ａｌ２Ｏ３である
ことを特徴とする請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４６】
前記触媒と前記担体とは、約１：１から約１：５０の比率である
ことを特徴とする請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４７】
前記比率は、約１：１０から約１：２０である
ことを特徴とする請求項５０に記載のプロセス。
【請求項４８】
前記温度は、前記共融点よりも約１０℃から約１００℃高い
ことを特徴とする請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４９】
前記温度は、前記共融点よりも約５０度高い
ことを特徴とする請求項３８に記載のプロセス。
【請求項５０】
前記温度は、前記共融点よりも約８０度高い
ことを特徴とする請求項３８に記載のプロセス。
【請求項１】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を生成するための化学気相成長方法であって、
触媒の共融点近くの温度で炭素前駆体ガスを担体上の触媒と接触させることにより、狭い直径分布を有するＳＷＮＴが形成される
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記炭素前駆体ガスは、メタンである
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素前駆体ガスは、不活性ガス及び水素をさらに含む
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素又はこれらの組み合わせである
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒は、鉄、モリブデン又はこれらの組み合わせである
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒は、１ｎｍから１０ｎｍの間の粒径を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒は、約１ｎｍの粒径を有する
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒は、約３ｎｍの粒径を有する
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒は、約５ｎｍの粒径を有する
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記担体は、粉末状酸化物である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記粉末状酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ３、ＭｇＯ及びゼオライトからなるグループから選択される
ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記粉末状酸化物は、Ａｌ２Ｏ３である
ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒と前記担体とは、約１：１から約１：５０の比率である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記比率は、約１：５から約１：２５である
ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記比率は、約１：１０から約１：２０である
ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記温度は、前記共融点よりも約５℃から約１５０℃高い
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記温度は、前記共融点よりも約１０℃から約１００℃高い
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記温度は、前記共融点よりも約５０度高い
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記温度は、前記共融点よりも約８０度高い
ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を生成するための化学気相成長方法であって、
触媒の融点未満であり前記触媒の共融点よりも約５℃から約１５０℃高い温度で炭素前駆体ガスを担体上の触媒と接触させることにより、ＳＷＮＴが形成される
ことを特徴とする方法。
【請求項２１】
前記炭素前駆体ガスは、メタンである
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記炭素前駆体ガスは、不活性ガス及び水素をさらに含む
ことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素又はこれらの組み合わせである
ことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記触媒は、鉄、モリブデン又はこれらの組み合わせである
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記触媒は、１ｎｍから１０ｎｍの間の粒径を有する
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒は、約１ｎｍの粒径を有する
ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記触媒は、約３ｎｍの粒径を有する
ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒は、約５ｎｍの粒径を有する
ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ３、ＭｇＯ及びゼオライトからなるグループから選択された粉末状酸化物である
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
前記粉末状酸化物は、Ａｌ２Ｏ３である
ことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記触媒と前記担体とは、約１：１から約１：５０の比率である
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
前記比率は、約１：５から約１：２５である
ことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記比率は、約１：１０から約１：２０である
ことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記温度は、前記共融点よりも約１０℃から約１００℃高い
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項３５】
前記温度は、前記共融点よりも約５０度高い
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項３６】
前記温度は、前記共融点よりも約８０度高い
ことを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記ＳＷＮＴは、約０．８ｎｍから約２ｎｍの間の直径を有する
ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項３８】
炭素前駆体ガスをＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ３、ＭｇＯ及びゼオライトからなるグループから選択された担体上の触媒と接触させ、前記触媒の融点と前記触媒の共融点との間に反応温度を維持するプロセスにより製造されたことを特徴とする単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）。
【請求項３９】
前記炭素前駆体ガスは、メタンである
ことを特徴とする請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記炭素前駆体ガスは、不活性ガス及び水素をさらに含む
ことを特徴とする請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素又はこれらの組み合わせである
ことを特徴とする請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記触媒は、鉄、モリブデン又はこれらの組み合わせである
ことを特徴とする請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記触媒は、１ｎｍから１０ｎｍの間の粒径を有する
ことを特徴とする請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記触媒は、約１ｎｍの粒径を有する
ことを特徴とする請求項４３に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記粉末状酸化物は、Ａｌ２Ｏ３である
ことを特徴とする請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４６】
前記触媒と前記担体とは、約１：１から約１：５０の比率である
ことを特徴とする請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４７】
前記比率は、約１：１０から約１：２０である
ことを特徴とする請求項５０に記載のプロセス。
【請求項４８】
前記温度は、前記共融点よりも約１０℃から約１００℃高い
ことを特徴とする請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４９】
前記温度は、前記共融点よりも約５０度高い
ことを特徴とする請求項３８に記載のプロセス。
【請求項５０】
前記温度は、前記共融点よりも約８０度高い
ことを特徴とする請求項３８に記載のプロセス。
【図１】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【公表番号】特表２００８−５１２３４３（Ｐ２００８−５１２３４３Ａ）
【公表日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３２３７６（Ｐ２００７−５３２３７６）
【出願日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３２０８２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２４２４２
【国際公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（５０４３２５２８７）ザ オハイオ ステート ユニバーシティー リサーチ ファウンデーション (24)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３２０８２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２４２４２
【国際公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（５０４３２５２８７）ザ オハイオ ステート ユニバーシティー リサーチ ファウンデーション (24)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]