環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの製造方法およびそのフィルム
【課題】本発明は、寸法安定性が高い環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムならびにその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】下記Ａ、Ｂ工程を含む環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの製造方法。
Ａ：環状オレフィン系付加（共）重合体を溶剤に溶解させて得られる重合体組成物を支持体上に塗布し、乾燥した後、支持体から剥離し、８０℃〜２２０℃で一次加熱して、一次フィルムを得る工程。
Ｂ：得られた一次フィルムを、前記一次加熱より２０℃以上高く、かつ環状オレフィン系付加（共）重合体のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとＴｇ〜（Ｔｇ−７０℃）の温度で二次加熱する工程。
【解決手段】下記Ａ、Ｂ工程を含む環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの製造方法。
Ａ：環状オレフィン系付加（共）重合体を溶剤に溶解させて得られる重合体組成物を支持体上に塗布し、乾燥した後、支持体から剥離し、８０℃〜２２０℃で一次加熱して、一次フィルムを得る工程。
Ｂ：得られた一次フィルムを、前記一次加熱より２０℃以上高く、かつ環状オレフィン系付加（共）重合体のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとＴｇ〜（Ｔｇ−７０℃）の温度で二次加熱する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの製造方法および得られるフィルムに関する。さらに詳しくは、寸法安定性、透明性、表面性に優れた環状オレフィン系付加（共）重合体からなるフィルムの製造方法および得られるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環状オレフィン系付加（共）重合体から得られるフィルムが、優れた耐熱性と光学透明性とを有することから各種光学用途、電子用途での新材料として大いに期待されている。
【０００３】
このような光学用途等においては、環状オレフィン系付加（共）重合体から得られるフィルムがフィルム単体で用いられること以外にも、種々の機能を付与するために複数の光学フィルムを積層した積層フィルムとして、または光学フィルムを基板、基材上に保持した部材として使用されることが多い。
【０００４】
環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムを作製する方法としては特許文献１に記載されているような溶液流延法が挙げられる。
これまで、溶液流延法で作製した環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムにおいて、寸法安定性に優れた環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムを得るには、高温で加熱をすれば達成されるが、量産性よく（総加熱処理時間１２時間以内）行おうとすれば、溶剤が発泡するため、光学透明性が失われるという問題があった。
【０００５】
一方、溶剤の発泡を抑えながら寸法安定性の良好な環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムを得るには、長時間必要であり、量産性に劣るという問題があった。
このように従来の方法では、量産性よく環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの耐熱性、光学透明性を維持しつつ寸法安定性に優れたフィルムを得ることは困難であった。
【特許文献１】特開２００６−３２８３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、寸法安定性が高い環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムならびにその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、環状オレフィン系付加（共）重合体を溶剤に溶解させて得られる重合体組成物を支持体上に塗布し、乾燥した後、支持体から剥離し（溶液流延法）、一次加熱して得られる一次フィルムをさらに二次加熱処理することにより上記課題が達成されることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、特定の温度で一次加熱を行うことにより溶液流延法により得られたフィルム状成形体の溶剤含有量を二次加熱時に発泡が起こらないような量に制御し、続いて得られた一次フィルムを高温下で二次加熱することにより、フィルム状成形体および一次フィルムの加熱処理時に溶剤の発泡を伴うことなく（光学透明性を失うことなく）、総加熱処理時間１２時間以内という短時間で量産性よく、かつ耐熱性、光学透明性を損なうことなく、寸法安定性に優れたフィルムが得られることを見出した。
【０００９】
本発明は以下の構成からなる。
［１］下記ＡおよびＢに記載の工程を含む環状オレフィン系付加（共）重合体フィルム（以下、「特定フィルム」ともいう）の製造方法。
Ａ：環状オレフィン系付加（共）重合体（以下、「特定重合体」）を溶剤に溶解させて得られる重合体組成物（以下、「重合体組成物」という）を支持体上に塗布し、乾燥した後、支持体から剥離し、８０℃〜２２０℃で一次加熱して一次フィルムを得る工程（以下、「Ａ工程」ともいう）。
Ｂ：得られた一次フィルムを、前記一次加熱より２０℃以上高く、かつ特定重合体のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとＴｇ〜（Ｔｇ−７０℃）の温度で二次加熱する工程（以下、「Ｂ工程」ともいう）。
［２］特定フィルムの厚みが１μｍ〜２００μｍである、［１］記載の特定フィルムの製造方法。
［３］特定重合体が、下記式（１）で表される繰り返し構造単位（１）を有する［１］、［２］のいずれかに記載の特定フィルムの製造方法。
【００１０】
【化１】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基、炭素数３〜１５の加水分解性のアルコキシシリル基、炭素原子数３〜１５のオキセタニル基、炭素原子数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシル基の炭素原子数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、
これらの置換基は、メチレン基または炭素原子数２〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、
Ａ1とＡ2とが、相互に結合して、脂環構造、芳香環構造、環状の酸無水物基、環状のイミド基、または炭素原子数２〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、
Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とが、脂環構造、芳香環構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、
Ａ1およびＡ2が結合する炭素原子と、Ａ3およびＡ4が結合する炭素原子とが二重結合を形成してもよく、ｍは、０または１の整数を示す。）
［４］特定重合体のゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算から算出される重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜７００，０００の範囲である［１］〜［３］に記載の特定フィルムの製造方法。
［５］特定重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃〜３２０℃である［１］〜［４］に記載の特定フィルムの製造方法。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の特定フィルムの製造方法により得られる特定フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の、特定フィルムの製造方法により、量産性よく寸法安定性、透明性、表面性に優れた特定フィルムが得られる。
本発明の特定フィルムは、タッチパネル用ＩＴＯフィルムや、偏光板、導光板、拡散板、ＮＩＲカットフィルム等の各種ディスプレイ用フィルム、回路基板、プリント配線基板、ディスプレイ用基板等の各種基板用途、光導波路材などの光学部材用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
≪特定フィルムの製造方法≫
本発明の特定フィルムの製造方法は、下記に示す、Ａ工程およびＢ工程を含む。
【００１３】
−Ａ工程−
Ａ工程は、重合体組成物を、支持体上に塗布し、乾燥した後、支持体から剥離し、８０℃〜２２０℃で一次加熱して一次フィルムを得る工程である。
【００１４】
特定重合体
本発明に用いる特定重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位（１）を含有している。
【００１５】
【化２】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基、炭素数３〜１５の加水分解性のアルコキシシリル基、炭素原子数３〜１５のオキセタニル基、炭素原子数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシル基の炭素原子数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、
これらの置換基は、メチレン基または炭素原子数２〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、
Ａ1とＡ2とが、相互に結合して、脂環構造、芳香環構造、環状の酸無水物基、環状のイミド基、または炭素原子数２〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、
Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とが、脂環構造、芳香環構造、環状の酸無水物
基または環状のイミド基を形成していてもよく、
Ａ1およびＡ2が結合する炭素原子と、Ａ3およびＡ4が結合する炭素原子とが二重結合を形成してもよく、ｍは、０または１の整数を示す。）
本発明に用いる特定重合体は、下記一般式（１’）で表される環状オレフィン系の単量体（以下、「特定単量体」ともいう）を、必要に応じて他の単量体とともに、付加（共）重合することにより得られる。
【００１６】
【化３】
（式（１’）中、Ａ1〜Ａ4、ｍは、式（１）のＡ1〜Ａ4、ｍと同じである）
このような特定単量体としては、例えば、以下の環状オレフィン系化合物を挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−１１−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３,８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−３,９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−４,９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−４,８−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−７,１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−６,１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−５,１１−ジエン、
などの非置換の環状オレフィン系化合物；
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５,６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
３−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
４−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
５−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
３−メチルトリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
などのアルキル基を有する環状オレフィン系化合物；
【００１７】
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロオクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
などのシクロアルキル基を有する環状オレフィン系化合物；
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
などのアリール基を有する環状オレフィン系化合物；
５−クロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
などのハロゲンを有する環状オレフィン系化合物；
５−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
などのアルコキシル基を有する環状オレフィン系化合物；
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５,６−ジ（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン、
８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ド
デカ−３−エン、
などのアルコキシルカルボニル基を有する環状オレフィン系化合物；
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
などの不飽和炭化水素基を有する環状オレフィン系化合物；
【００１８】
スピロ[フルオレン−９，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]
スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[2−メトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[2−エトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]
スピロ[9,10−ジヒドロアントラセン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[フルオレン−9，8'−[2]メチルトリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[フルオレン−9，8'−[10]メチルトリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[フルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[2−メトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6.02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[2−エトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6.02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[9,10−ジヒドロアントラセン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13
］[4]ペンタデセン]、
スピロ[フルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オク
タデセン]、
スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン]、
【００１９】
スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
スピロ[2−メトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
スピロ[2−エトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン]、
スピロ[9,10−ジヒロドロアントラセン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7
.011.15] [4] オクタデセン]、
スピロ[フルオレン−9，10'−テトラシクロ[7.4.0.08.12.12.5] [3] テトラデセン]、
スピロ[フルオレン−9，10'−[7]メチルテトラシクロ[7.4.0.08.12.12.5] [3] テトラデ
セン]、
スピロ[フルオレン−9，10'−[1]メチルテトラシクロ[7.4.0.08.12.12.5] [3] テトラデ
セン]、
などの環状置換基を有する環状オレフィン系化合物；
【００２０】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸プロピル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,５−ジカルボン酸
ジメチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル−５−カルボン酸ｔ−ブチル、
などのアルコキシカルボニル基を有する環状オレフィン系化合物；
【００２１】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルジカルボキシミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−Ｎ−フェニルジカルボキシミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,５−Ｎ−シクロヘ
キシルジカルボキシミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,５−Ｎ−エチルジ
カルボキシミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２,２−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド
、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,４−Ｎ−シクロヘ
キシルスクシンイミド
などのジカルボキシミド基を有する環状オレフィン系化合物；
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,５−無水ジカルボ
ン酸、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−無水カルボン酸、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−ｅｘｏ−無水スクシン酸、
などの酸無水物基を有する環状オレフィン系化合物。
【００２２】
特定単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上の単量体を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ガラス転移温度が十分に高く、寸法安定性の良い特定フィルムを得るには、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−８−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エンから選ばれる１種以上の特定単量体を用いることが好ましい。
【００２３】
また、得られる特定重合体のガラス転移温度を制御するなど成形加工性を改良でき、かつ特定フィルムに柔軟性を付与できることから、炭素数３〜１０のアルキル基を有する特定単量体を用いることが好ましい。
【００２４】
このような炭素数３〜１０のアルキル基を有する特定単量体としては、５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、８-アルキルテトラシクロ［２．２．１］ヘプ
タ−２−エンなどが挙げられる。
【００２５】
また、本発明において、重合体組成物に添加することができる、下記各種添加剤に対する相溶性を向上させる目的で、アルコキシカルボニル基、酸無水物基、ジカルボキシミド基などの官能基を有する環状オレフィン系化合物を、全単量体１００モル％に対して１５モル％以下の量で用いてもよい。
【００２６】
本発明において、重合体組成物中に含まれる特定重合体の含有量は、好ましくは１５〜３５重量％である。１５重量％未満の場合、得られる一次フィルムに風紋が生じる可能性があり、３５重量％を超える場合、特定重合体は溶剤に溶解しない可能性がある。
【００２７】
特定重合体の重合方法としては、特開２００６−５２３４７号公報、特開２００６−３２１９１２号公報、特開２００７−１９７６０３号公報などの記載の方法により得ることが可能である。
【００２８】
重合に用いられる触媒としては、高い重合活性を有することから、トリシクロヘキシルホスフィン、パラジウムジ（アセテート）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの組み合わせ、あるいはトリシクロペンチルホスフィン、パラジウムジ（アセテート）及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの組み合わせ、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの組み合わせ、あるいは（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの組み合わせが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明において、特定重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、ポリスチレン換算して算出した値において、通常、重量平均分子量は２０，０００〜７００，０００、好ましくは重量平均分子量が５０，０００〜６００，０００、さらに好ましくは重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００である。重量平均分子量が上記範囲にあると、特定フィルムの靭性が向上する。
【００３０】
本発明において、特定重合体のＴｇは、通常１６０℃〜３２０℃であり、その中でも１６０℃〜２００℃の場合、偏光板、光導波路材などの用途に好適に用いられ、２４０〜３２０℃の場合、特定フィルムの線膨張係数が低くなるため、タッチパネル用ＩＴＯフィル
ム、ＮＩＲカットフィルム等の用途に好適に用いられる。
この中でも２４０℃〜３２０℃が、耐熱性に優れた特定フィルムを得ることができるため好ましい。
【００３１】
溶剤
本発明において、溶剤としては、特定重合体を溶解する溶剤であれば特に限定されないが、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、シクロヘキサン、クロロベンゼン等が好適に用いられる。その中でも特定重合体の溶解性、溶剤の揮発速度の点からトルエン、キシレンが好ましい。これらの溶剤は、１種単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【００３２】
添加剤
本発明において、重合体組成物中には、各種添加剤を含有していても良い。添加剤としては酸化防止剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を用いることが出来る。
【００３３】
酸化防止剤としては、酸化安定性を向上させ着色や劣化を防ぐため、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤から選ばれた酸化防止剤を配合できる。
【００３４】
酸化防止剤の具体例としては例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−(６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェニル)、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアレート、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤またはヒドロキノン系酸化防止剤；
ビス (２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系二次酸化防止剤；
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系二次酸化防止剤などを用いることが出来る。
【００３５】
酸化防止剤の含有割合としては特定重合体１００重量％あたり通常０．００１〜５重量％の範囲であり、０．１〜１重量％の範囲が好ましい。上記範囲内で酸化防止剤を用いることにより、特定フィルムの酸化安定性を向上させ着色や劣化を防ぐことが出来る。
【００３６】
レベリング剤としては、溶剤と相溶性が良いものが好ましく、例えばフッ素系ノニオンレベリング剤、アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などを用いることが出来る。レベリング剤の含有割合としては特定重合体１００重量％あたり通常１〜５０，０００ｐｐｍの範囲である。
【００３７】
難燃剤としては例えば、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、金属水酸化物などを挙げることが出来る。
これらの中でも少量の配合で効果を示し、特定フィルムの吸水性、低誘電性、透明性の
悪化を最小限にできるリン酸エステル系難燃剤が好ましく、１，３−ビス（フェニルホスホリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン、１，３−ビス［ジ（アルキルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６'−ジメチル
フェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６'−ジエチルフェニル）
ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジブチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’−ｔ−ブチルフェニル）ホスフホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン１，３−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジエチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−ｔ−ブチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、４，４’−ビス［ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）ホスホリルフェニル］ジメチルメタンなどの縮合型リン酸エステル系難燃剤がさらに好ましい。
【００３８】
難燃剤の含有割合としては難燃剤の選択や要求される難燃性の程度によって決まるが、特定重合体１００重量％に対し０．５〜４０重量％が好ましく、２〜３０重量％がさらに好ましく、４〜２０重量％が最も好ましい。４０重量％を超えて使用すると、特定フィルムの透明性が損なわれたり、誘電率などの電気特性が悪化したり、吸水率が増大したりする場合がある。
【００３９】
紫外線吸収剤としては、溶剤への溶解性が良いものが好ましく、例えばベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、シュウ酸エステル系紫外線吸収剤などを用いることが出来る。紫外線吸収剤の含有割合としては特定重合体１００重量％あたり通常１〜５０，０００ｐｐｍの範囲である。
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン光安定剤を用いることができ、含有割合としては特定重合体１００重量％あたり通常１〜５０，０００ｐｐｍの範囲である。
【００４０】
一次フィルム
本発明における一次フィルムは、重合体組成物を、支持体上に塗布し、乾燥した後、支持体から剥離し、８０℃〜２２０℃で一次加熱することにより得られる。
【００４１】
上記、支持体としては、平滑なものであれば特に限定されないが、汎用性や生産性の点から、金属ベルト、金属ドラム、ガラス基板あるいはプラスチックフィルム、などを好適に用いることができる。この中でも、金属ベルト、プラスチックフィルムが好ましい。
【００４２】
また、塗布時の支持体表面温度は、重合体組成物を塗布した時に、溶剤が発泡しないように、通常１０℃〜６０℃であることが好ましい。
本発明において、重合体組成物を支持体上に塗布する方法としては、公知の方法を適宜用いることが可能である。例えば、刷毛やブラシを用いた塗布、スプレーによる吹き付け、スクリーン印刷法、フローコーティング法、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、バーコーター、スロットダイコーター、コンマコーター、リップコーター、ナイフコーター、スピンコーター、ディップロールコーター、スプレーコーターなどのコーターを用いて塗布する方法などが挙げられる。この中でも量産性の点からグラビアロールコーター、スロットダイコーター、コンマコーター、リップコーター、ナイフコーターが好ましい。
【００４３】
溶剤を乾燥するときの温度条件は、用いられる溶剤種によって適宜選択される。具体的には、トルエンやキシレンの場合には、２０℃〜７０℃が好ましく、メシチレンやクロロベンゼン等の高沸点な溶剤の場合には、２０℃〜１００℃が好ましい。
【００４４】
溶剤を乾燥した後、支持体より剥離することによりフィルム状成形体（以下、零次フィルム）を得ることができる。このようにして得られた零次フィルムに含まれる溶剤の含有量は通常２０重量％以上である。
【００４５】
得られた零次フィルムを一次加熱することにより一次フィルムを得ることができる。一次加熱により、一次フィルムの溶剤の含有量を１０重量％未満にすることが好ましい。一次フィルムに残留する溶剤の含有量が１０重量％以上であると、この後行う二次加熱の際、急激な加熱により、得られるフィルム表面に発泡が起こる場合がある。
【００４６】
本発明における一次加熱温度は８０℃〜２２０℃の範囲内で行う必要がある。一次加熱を２２０℃より高い温度で行うと、零次フィルムに含有している溶剤の発泡により、一次フィルムの表面性が悪化する。一方、一次加熱の温度を８０℃未満の温度で行うと、一次フィルムに残留する溶剤の含有量を１０重量％未満にすることは困難である。
【００４７】
一次加熱は、必要に応じて窒素やアルゴン雰囲気下で行っても良く、また空気雰囲気下で行っても良く、減圧下で行っても良い。この中でも、窒素雰囲気下または空気雰囲気下で行うことが量産性の点から好ましい。
【００４８】
また、本発明の一次加熱温度を８０℃〜２２０℃の範囲内で行う場合、一次加熱処理の処理時間は、通常は２時間以内であり、好ましくは、１時間以内である。
本発明のＡ工程によって得られた一次フィルムは、透明性、表面性に優れるものであるが、通常、その熱収縮率は０．１％以上である。
【００４９】
ここで、熱収縮率とは寸法安定性を示す指標であり、フィルムの室温時と加熱時の寸法変化率を示したものである。本発明においては下記実施例にも記載されているとおり、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、膜厚１００μｍ、幅４ｍｍ、長さ２８ｍｍの試料を、チャック間距離２０ｍｍで固定し、室温から重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）より３０℃低い温度まで、昇温速度が１０℃／分で昇温したのち、その温度で１０分間保持し、１０分間保持した後のチャック間距離の伸び率の変化量を熱収縮率（％）として、寸法安定性の評価を行っている。
【００５０】
−Ｂ工程−
本発明におけるＢ工程は、Ａ工程で得られた一次フィルムを、一次加熱より２０℃以上高く、かつ特定重合体のガラス転移温度（℃）をＴｇとするとＴｇ〜（Ｔｇ−７０℃）の温度で二次加熱する工程である。
【００５１】
二次加熱
二次加熱は、一次フィルムの熱収縮率を低下させ、かつ熱劣化を引き起こさない温度で行う必要がある。そのため、一次加熱より２０℃以上高く、かつＴｇ〜（Ｔｇ−７０℃）の温度で行う必要がある。
【００５２】
二次加熱の温度が、一次加熱より２０℃以上の高い場合、一次フィルムの寸法安定性を向上させることが可能となる。一方、二次加熱の温度が、それより低い場合、一次フィルムの寸法安定性を向上させることができない。または、向上させることができても効果が小さいため、量産性の点から好ましくない。
【００５３】
さらに、二次加熱の温度がＴｇより高い温度の場合、熱劣化を引き起こし、得られるフィルムの表面が波打ち、表面性が低下する。一方、（Ｔｇ−７０℃）未満の温度の場合、一次フィルムの寸法安定性を向上（熱収縮率を低下）させることができない。
【００５４】
そのため、二次加熱の温度は、Ｔｇ〜（Ｔｇ−７０℃）の温度範囲で行う必要があり、好ましくは、Ｔｇ〜（Ｔｇ−５０℃）の温度範囲であり、さらに好ましくは、Ｔｇ〜（Ｔｇ−３０℃）の温度範囲である。二次加熱を行う際の温度が、Ｔｇ〜（Ｔｇ−７０℃）の温度範囲にあると、熱劣化を引き起こすことなく、得られるフィルムの熱収縮率を０．１％未満とすることができる。
【００５５】
二次加熱は、必要に応じて窒素やアルゴン雰囲気下で行っても良く、また空気雰囲気下で行っても良く、減圧下で行っても良い。この中でも、空気雰囲気下、あるいは窒素雰囲気下で行うことが量産性の点から好ましい。
【００５６】
具体的な、特定重合体のＴｇ、一次加熱、二次加熱のより好ましい関係は、例えば、重合体組成物中の溶剤がトルエンであるとき、
（ｉ）特定重合体のＴｇが２４０℃以上の場合、一次加熱は空気雰囲気下または窒素雰囲気下、１８０℃〜２１０℃、二次加熱は窒素雰囲気下、２３０℃〜３２０℃、さらに好ましくは２３０℃〜２８０℃である。
さらに特定重合体のＴｇが２４０℃未満の場合でも、本発明に用いることができ、
（ｉｉ）特定重合体のＴｇが２００℃以上２４０℃未満の場合、一次加熱は空気雰囲気下、１３０℃〜１６０℃、二次加熱は空気雰囲気下または窒素雰囲気下、１８０℃〜２４０℃であり、
（ｉｉｉ）特定重合体のＴｇが、１６０℃以上２００℃未満の場合、一次加熱は、空気下、８０℃〜１２０℃、二次加熱は空気雰囲気下または窒素雰囲気下、１４０℃〜２００℃である。
【００５７】
また特定フィルムは、光学物性の時間的変化が起きないよう、溶剤の含有量は、１重量％未満であることが好ましく、０．２重量％未満であることがさらに好ましい。
二次加熱処理を行う際の処理時間は、好ましくは５時間以内であり、さらに好ましくは２時間以内であり、特に好ましくは１時間以内である。
【００５８】
これまでの溶液流延法では、通常の乾燥方法では寸法安定性に優れた環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムを得ることは困難であり、また得られたとしても非常に長時間を要していたが、本発明の製造方法により、寸法性に優れた環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムを得ることが可能となる。
【００５９】
すなわち、環状オレフィン系付加（共）重合体を溶剤に溶解させて得られる重合体組成物を支持体上に塗布し、乾燥した後、支持体から剥離し、フィルムを発泡させないよう８０℃〜２１０℃で一次加熱し、さらに一次加熱より２０℃以上高く、かつ環状オレフィン系付加（共）重合体のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとＴｇ〜（Ｔｇ−７０℃）の温度で二次加熱することにより、量産性よく、総加熱時間１２時間以内の時間で、寸法性に優れた環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムを得ることが可能となる。
【００６０】
≪特定フィルム≫
本発明の特定フィルムは、上述した≪特定フィルムの製造方法≫に記載の方法により、製造することができる。
【００６１】
得られた特定フィルムの好ましい熱収縮率は０．１％未満、さらに好ましくは０．０５％未満である。
また、特定フィルムの好ましい全光線透過率は９０％以上である。特定フィルムの膜厚は、１μｍ〜２００μｍが好ましく、３０μｍ〜１９０μｍがさらに好ましく、５０μｍ〜１５０μｍが特に好ましい。
【００６２】
特定フィルムの熱収縮率、全光線透過率、膜厚が上記範囲内にあることにより、偏光板、導光板、拡散板、ＩＴＯフィルム、ＮＩＲカットフィルム等の各種ディスプレイ用フィルム、回路基板、プリント配線基板、ディスプレイ用基板等の各種基板用途、光導波路材などの光学部材用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例、比較例で用いた試料の、特定重合体のガラス転移温度、特定フィルムの寸法安定性（熱収縮率）、特定フィルムの表面性（表面性）、特定フィルムの透明性（全光線透過率）の評価は下記の方法で行った。
【００６４】
（１）ガラス転移温度
ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、膜厚１００μｍ、幅４ｍｍ、長さ１８ｍｍの試料を、チャック間距離１０ｍｍで固定し、室温から昇温速度が１０℃／分で昇温し、チャック間距離の伸びからＴｇを求めた。
【００６５】
（２）熱収縮率
ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、膜厚１００μｍ、幅４ｍｍ、長さ２８ｍｍの試料を、チャック間距離２０ｍｍで固定し、室温から重合体のガラス転移温度℃（Ｔｇ）より３０℃低い温度まで、昇温速度が１０℃／分で昇温したのち、その温度で１０分間保持した。１０分後のチャック間距離の伸び率の変化量を熱収縮率（％）とした。
【００６６】
（３）表面性
表面性は目視により観察した。測定用フィルムの波打ち、および測定用フィルムの溶融が見られないものに関しては○の評価とした。加熱処理後に波打ちが見られるもの、あるいは溶融が見られるものに関しては×の評価とした。
【００６７】
（４）全光線透過率
膜厚１００μｍの測定用フィルムについて、Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。
【００６８】
［実施例１］
１Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下で脱水したトルエンを６００ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．３４４ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を４９．７ｍｌ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを１４ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル（０．１２６ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を４３．１ｍｌ仕込み、撹拌しながらエチレンをゲージ圧が０．０１２ＭＰａとなるまで導入した。容器内を５０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）（５．０１×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（５．０１×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加えて５０℃で付加共重合を行った。単量体の総量に対する重合体への転化率が３５％に到達した時点で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．２１５ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を３１．１ｍｌ添加し、同様に転化率が４５％に到達した時点で、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを１４ｇ（０．０９５ｍｏｌ）添加し、同様に転化率が６０％に到達した時点で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．１８３ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を２６．４ｍｌ添加し、同様に転化率が８０％に到達した時点で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．０９４ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を１３．５ｍｌ添加し、同様に転化率が９０％に到達した時点で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．０６４ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を９．３ｍｌ添加し、同様に転化率が９５％に到達した時点で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．０４８ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を７．０ｍｌ添加し、付加共重合反応を計７時間行った。反応終了後、未反応の単量体を定量し、添加率を求めたところ、転化率は９９％であった。トルエンで希釈した反応溶液を４Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、ついで真空下９５℃で２０時間乾燥して１４６ｇの環状オレフィン系付加共重合体（ａ）を得た。共重合体（ａ）のＭｎは７０，０００、Ｍｗは１９１，０００およびガラス転移温度は２９０℃であった。
【００６９】
この環状オレフィン系付加共重合体（ａ）１００重量部と、酸化防止剤としてのペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート１．０重量部とを、トルエン４００重量部に溶解した。この溶液を２５℃でＰＥＴフィルム上に塗布し、室温で１６時間静置して乾燥後、ＰＥＴフィルムより剥離し、オーブンを用い、窒素雰囲気下、１８０℃で１８０分間一次加熱処理し、空冷後、厚さ１００μｍの一次フィルムａを得た。一次フィルムａの熱収縮率は１．１５％であった。
【００７０】
得られた一次フィルムａはオーブンを用い、窒素雰囲気下、大気圧、２６０℃で５時間二次加熱処理し、本発明の特定フィルムを得、得られた特定フィルムの表面性、全光線透過率、および熱収縮率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例２］
実施例１で得られた一次フィルムａをオーブンを用い、窒素雰囲気下、大気圧、２８０℃で１時間３０分二次加熱処理し、本発明の特定フィルムを得、得られた特定フィルムの表面性、全光線透過率、および熱収縮率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例３］
１Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下で脱水したトルエンを６００ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．５０ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を７２．１ｍｌ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）仕込み、撹拌しながらエチレンをゲージ圧が０．０６９ＭＰａとなるまで導入した。容器内を５０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）（１．６６×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．６６×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加えて付加（共）重合反応を開始した。付加（共）重合反応を計７時間行った結果、反応終了後、未反応の単量体を定量し、添加率を求めたところ、転化率は９９％であった。トルエンで希釈した反応溶液を４Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、ついで真空下９５℃で２０時間乾燥して９６ｇの環状オレフィン系付加共重合体（ｂ）を得た。共重合体（ｂ）のＭｎは４５，０００、Ｍｗは１９２，０００およびガラス転移温度は２５８℃であった。
【００７３】
この環状オレフィン系付加共重合体（ｂ）１００重量部と、酸化防止剤としてのペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート１．０重量部とを、トルエン４００重量部に溶解した。この溶液を２５℃でＰＥＴフィルム上に塗布し、室温で１６時間静置して乾燥後、ＰＥＴフィルムより剥離し、オーブンを用い、空気下、１８０℃で９０分間一次加熱処理し、空冷後、厚さ１００μｍの一次フィルムｂを得た。一次フィルムｂの熱収縮率は０．７９％であった。
得られた一次フィルムｂを、窒素雰囲気下、大気圧、２５８℃で１５分二次加熱処理し、
本発明の特定フィルムを得、得られた特定フィルムの表面性、全光線透過率、および熱収縮率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例４］
１Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下で脱水したトルエンを５２０ｇ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを８３ｇ（０.５５ｍｏｌ）、５−デシルビシ
クロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを７０ｇ（０.３０ｍｏｌ）仕込み、撹拌しながら
エチレンをゲージ圧が０．０２５ＭＰａとなるまで導入した。容器内を３０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）（３．４０×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（３．４０×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加えて付加（共）重合反応を開始した。付加（共）重合反応を計１２時間行った結果、反応終了後、未反応の単量体を定量し、添加率を求めたところ、転化率は９９％であった。トルエンで希釈した反応溶液を４Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、ついで真空下で加熱乾燥し１５１ｇの環状オレフィン系付加共重合体（ｃ）を得た。共重合体（ｃ）のＭｎは８２，０００、Ｍｗは２８３，０００およびガラス転移温度は１８２℃であった。
【００７５】
この環状オレフィン系付加共重合体（ｃ）１００重量部と、酸化防止剤としてのペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルホスファイト０．５重量部とを、トルエン３５０重量部に溶解した。この溶液を２５℃でＰＥＴフィルム上に塗布し、室温で１６時間静置して乾燥後、ＰＥＴフィルムより剥離し、空冷後、オーブンを用い、窒素雰囲気下、１００℃にて１２０分間一次加熱処理し、厚さ１００μｍの一次フィルムｃを得た。一次フィルムｃの熱収縮率は１．６８％であった。
【００７６】
得られた一次フィルムｃを、窒素雰囲気下、大気圧、１８０℃で１５分二次加熱処理し、本発明の特定フィルムを得、得られた特定フィルムの表面性、全光線透過率、および熱収縮率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例５］
実施例１で得られた一次フィルムａを、オーブンを用い、窒素雰囲気下、大気圧、２５０℃で５時間二次加熱処理し、本発明の特定フィルムを得、得られた特定フィルムの表面性、全光線透過率、および熱収縮率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例６］
実施例１で得られた一次フィルムａを、オーブンを用い、窒素雰囲気下、大気圧、２３０℃で８時間二次加熱処理し、本発明の特定フィルムを得、得られた特定フィルムの表面性、全光線透過率、および熱収縮率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例１］
実施例１で得られた一次フィルムａを、比較例１における比較用フィルムとした。その表面性、全光線透過率、および熱収縮率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例２］
実施例１で得られた一次フィルムａを、オーブンを用い、窒素雰囲気下、大気圧、２００℃で５時間二次加熱処理し、比較用フィルムを得、得られた比較用フィルムの表面性、全光線透過率、および熱収縮率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例３］
実施例１で得られた一次フィルムａを、オーブンを用い、窒素雰囲気下、大気圧、１６０℃で５時間二次加熱処理し、比較用フィルムを得、得られた比較用フィルムの表面性、全光線透過率、および熱収縮率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例４］
実施例１において、一次加熱を、窒素雰囲気下、大気圧、２６０℃で５時間一次加熱処理する以外は、実施例１と同様の操作で、一次フィルムｄを得た。得られた一次フィルムｄを比較例４の比較用フィルムとした。得られた比較用フィルムの表面性を測定した。なお、全光線透過率、および熱収縮率はフィルムの表面性が悪く評価に値しないフィルムであった。これらの結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
表１の結果より、重合体組成物を、支持体上に塗布し、乾燥した後、支持体から剥離し、一次加熱して、一次フィルムを形成後、得られた一次フィルムを、一次加熱より２０℃以上高く、Ｔｇ〜（Ｔｇ−７０℃）の温度で二次加熱を行うことにより、寸法安定性、透明性、表面性に優れた特定フィルムを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の、環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの製造方法により得られる環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムは、寸法安定性、透明性、表面性に優れているため、タッチパネル用ＩＴＯフィルムや、偏光板、導光板、拡散板、ＮＩＲカットフィルム等の各種ディスプレイ用フィルム、回路基板、プリント配線基板、ディスプレイ用基板等の各種基板用途、光導波路材などの光学部材用途に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの製造方法および得られるフィルムに関する。さらに詳しくは、寸法安定性、透明性、表面性に優れた環状オレフィン系付加（共）重合体からなるフィルムの製造方法および得られるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環状オレフィン系付加（共）重合体から得られるフィルムが、優れた耐熱性と光学透明性とを有することから各種光学用途、電子用途での新材料として大いに期待されている。
【０００３】
このような光学用途等においては、環状オレフィン系付加（共）重合体から得られるフィルムがフィルム単体で用いられること以外にも、種々の機能を付与するために複数の光学フィルムを積層した積層フィルムとして、または光学フィルムを基板、基材上に保持した部材として使用されることが多い。
【０００４】
環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムを作製する方法としては特許文献１に記載されているような溶液流延法が挙げられる。
これまで、溶液流延法で作製した環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムにおいて、寸法安定性に優れた環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムを得るには、高温で加熱をすれば達成されるが、量産性よく（総加熱処理時間１２時間以内）行おうとすれば、溶剤が発泡するため、光学透明性が失われるという問題があった。
【０００５】
一方、溶剤の発泡を抑えながら寸法安定性の良好な環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムを得るには、長時間必要であり、量産性に劣るという問題があった。
このように従来の方法では、量産性よく環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの耐熱性、光学透明性を維持しつつ寸法安定性に優れたフィルムを得ることは困難であった。
【特許文献１】特開２００６−３２８３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、寸法安定性が高い環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムならびにその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、環状オレフィン系付加（共）重合体を溶剤に溶解させて得られる重合体組成物を支持体上に塗布し、乾燥した後、支持体から剥離し（溶液流延法）、一次加熱して得られる一次フィルムをさらに二次加熱処理することにより上記課題が達成されることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、特定の温度で一次加熱を行うことにより溶液流延法により得られたフィルム状成形体の溶剤含有量を二次加熱時に発泡が起こらないような量に制御し、続いて得られた一次フィルムを高温下で二次加熱することにより、フィルム状成形体および一次フィルムの加熱処理時に溶剤の発泡を伴うことなく（光学透明性を失うことなく）、総加熱処理時間１２時間以内という短時間で量産性よく、かつ耐熱性、光学透明性を損なうことなく、寸法安定性に優れたフィルムが得られることを見出した。
【０００９】
本発明は以下の構成からなる。
［１］下記ＡおよびＢに記載の工程を含む環状オレフィン系付加（共）重合体フィルム（以下、「特定フィルム」ともいう）の製造方法。
Ａ：環状オレフィン系付加（共）重合体（以下、「特定重合体」）を溶剤に溶解させて得られる重合体組成物（以下、「重合体組成物」という）を支持体上に塗布し、乾燥した後、支持体から剥離し、８０℃〜２２０℃で一次加熱して一次フィルムを得る工程（以下、「Ａ工程」ともいう）。
Ｂ：得られた一次フィルムを、前記一次加熱より２０℃以上高く、かつ特定重合体のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとＴｇ〜（Ｔｇ−７０℃）の温度で二次加熱する工程（以下、「Ｂ工程」ともいう）。
［２］特定フィルムの厚みが１μｍ〜２００μｍである、［１］記載の特定フィルムの製造方法。
［３］特定重合体が、下記式（１）で表される繰り返し構造単位（１）を有する［１］、［２］のいずれかに記載の特定フィルムの製造方法。
【００１０】
【化１】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基、炭素数３〜１５の加水分解性のアルコキシシリル基、炭素原子数３〜１５のオキセタニル基、炭素原子数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシル基の炭素原子数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、
これらの置換基は、メチレン基または炭素原子数２〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、
Ａ1とＡ2とが、相互に結合して、脂環構造、芳香環構造、環状の酸無水物基、環状のイミド基、または炭素原子数２〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、
Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とが、脂環構造、芳香環構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、
Ａ1およびＡ2が結合する炭素原子と、Ａ3およびＡ4が結合する炭素原子とが二重結合を形成してもよく、ｍは、０または１の整数を示す。）
［４］特定重合体のゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算から算出される重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜７００，０００の範囲である［１］〜［３］に記載の特定フィルムの製造方法。
［５］特定重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃〜３２０℃である［１］〜［４］に記載の特定フィルムの製造方法。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の特定フィルムの製造方法により得られる特定フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の、特定フィルムの製造方法により、量産性よく寸法安定性、透明性、表面性に優れた特定フィルムが得られる。
本発明の特定フィルムは、タッチパネル用ＩＴＯフィルムや、偏光板、導光板、拡散板、ＮＩＲカットフィルム等の各種ディスプレイ用フィルム、回路基板、プリント配線基板、ディスプレイ用基板等の各種基板用途、光導波路材などの光学部材用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
≪特定フィルムの製造方法≫
本発明の特定フィルムの製造方法は、下記に示す、Ａ工程およびＢ工程を含む。
【００１３】
−Ａ工程−
Ａ工程は、重合体組成物を、支持体上に塗布し、乾燥した後、支持体から剥離し、８０℃〜２２０℃で一次加熱して一次フィルムを得る工程である。
【００１４】
特定重合体
本発明に用いる特定重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位（１）を含有している。
【００１５】
【化２】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基、炭素数３〜１５の加水分解性のアルコキシシリル基、炭素原子数３〜１５のオキセタニル基、炭素原子数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシル基の炭素原子数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、
これらの置換基は、メチレン基または炭素原子数２〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、
Ａ1とＡ2とが、相互に結合して、脂環構造、芳香環構造、環状の酸無水物基、環状のイミド基、または炭素原子数２〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、
Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とが、脂環構造、芳香環構造、環状の酸無水物
基または環状のイミド基を形成していてもよく、
Ａ1およびＡ2が結合する炭素原子と、Ａ3およびＡ4が結合する炭素原子とが二重結合を形成してもよく、ｍは、０または１の整数を示す。）
本発明に用いる特定重合体は、下記一般式（１’）で表される環状オレフィン系の単量体（以下、「特定単量体」ともいう）を、必要に応じて他の単量体とともに、付加（共）重合することにより得られる。
【００１６】
【化３】
（式（１’）中、Ａ1〜Ａ4、ｍは、式（１）のＡ1〜Ａ4、ｍと同じである）
このような特定単量体としては、例えば、以下の環状オレフィン系化合物を挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−１１−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３,８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−３,９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−４,９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−４,８−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−７,１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−６,１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−５,１１−ジエン、
などの非置換の環状オレフィン系化合物；
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５,６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
３−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
４−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
５−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
３−メチルトリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
などのアルキル基を有する環状オレフィン系化合物；
【００１７】
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロオクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
などのシクロアルキル基を有する環状オレフィン系化合物；
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
などのアリール基を有する環状オレフィン系化合物；
５−クロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
などのハロゲンを有する環状オレフィン系化合物；
５−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
などのアルコキシル基を有する環状オレフィン系化合物；
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５,６−ジ（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン、
８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ド
デカ−３−エン、
などのアルコキシルカルボニル基を有する環状オレフィン系化合物；
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
などの不飽和炭化水素基を有する環状オレフィン系化合物；
【００１８】
スピロ[フルオレン−９，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]
スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[2−メトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[2−エトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]
スピロ[9,10−ジヒドロアントラセン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[フルオレン−9，8'−[2]メチルトリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[フルオレン−9，8'−[10]メチルトリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
スピロ[フルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[2−メトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6.02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[2−エトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6.02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
スピロ[9,10−ジヒドロアントラセン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13
］[4]ペンタデセン]、
スピロ[フルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オク
タデセン]、
スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン]、
【００１９】
スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
スピロ[2−メトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
スピロ[2−エトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン]、
スピロ[9,10−ジヒロドロアントラセン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7
.011.15] [4] オクタデセン]、
スピロ[フルオレン−9，10'−テトラシクロ[7.4.0.08.12.12.5] [3] テトラデセン]、
スピロ[フルオレン−9，10'−[7]メチルテトラシクロ[7.4.0.08.12.12.5] [3] テトラデ
セン]、
スピロ[フルオレン−9，10'−[1]メチルテトラシクロ[7.4.0.08.12.12.5] [3] テトラデ
セン]、
などの環状置換基を有する環状オレフィン系化合物；
【００２０】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸プロピル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,５−ジカルボン酸
ジメチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル−５−カルボン酸ｔ−ブチル、
などのアルコキシカルボニル基を有する環状オレフィン系化合物；
【００２１】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルジカルボキシミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−Ｎ−フェニルジカルボキシミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,５−Ｎ−シクロヘ
キシルジカルボキシミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,５−Ｎ−エチルジ
カルボキシミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２,２−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド
、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,４−Ｎ−シクロヘ
キシルスクシンイミド
などのジカルボキシミド基を有する環状オレフィン系化合物；
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,５−無水ジカルボ
ン酸、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−無水カルボン酸、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−ｅｘｏ−無水スクシン酸、
などの酸無水物基を有する環状オレフィン系化合物。
【００２２】
特定単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上の単量体を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ガラス転移温度が十分に高く、寸法安定性の良い特定フィルムを得るには、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−８−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エンから選ばれる１種以上の特定単量体を用いることが好ましい。
【００２３】
また、得られる特定重合体のガラス転移温度を制御するなど成形加工性を改良でき、かつ特定フィルムに柔軟性を付与できることから、炭素数３〜１０のアルキル基を有する特定単量体を用いることが好ましい。
【００２４】
このような炭素数３〜１０のアルキル基を有する特定単量体としては、５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、８-アルキルテトラシクロ［２．２．１］ヘプ
タ−２−エンなどが挙げられる。
【００２５】
また、本発明において、重合体組成物に添加することができる、下記各種添加剤に対する相溶性を向上させる目的で、アルコキシカルボニル基、酸無水物基、ジカルボキシミド基などの官能基を有する環状オレフィン系化合物を、全単量体１００モル％に対して１５モル％以下の量で用いてもよい。
【００２６】
本発明において、重合体組成物中に含まれる特定重合体の含有量は、好ましくは１５〜３５重量％である。１５重量％未満の場合、得られる一次フィルムに風紋が生じる可能性があり、３５重量％を超える場合、特定重合体は溶剤に溶解しない可能性がある。
【００２７】
特定重合体の重合方法としては、特開２００６−５２３４７号公報、特開２００６−３２１９１２号公報、特開２００７−１９７６０３号公報などの記載の方法により得ることが可能である。
【００２８】
重合に用いられる触媒としては、高い重合活性を有することから、トリシクロヘキシルホスフィン、パラジウムジ（アセテート）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの組み合わせ、あるいはトリシクロペンチルホスフィン、パラジウムジ（アセテート）及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの組み合わせ、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの組み合わせ、あるいは（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの組み合わせが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明において、特定重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、ポリスチレン換算して算出した値において、通常、重量平均分子量は２０，０００〜７００，０００、好ましくは重量平均分子量が５０，０００〜６００，０００、さらに好ましくは重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００である。重量平均分子量が上記範囲にあると、特定フィルムの靭性が向上する。
【００３０】
本発明において、特定重合体のＴｇは、通常１６０℃〜３２０℃であり、その中でも１６０℃〜２００℃の場合、偏光板、光導波路材などの用途に好適に用いられ、２４０〜３２０℃の場合、特定フィルムの線膨張係数が低くなるため、タッチパネル用ＩＴＯフィル
ム、ＮＩＲカットフィルム等の用途に好適に用いられる。
この中でも２４０℃〜３２０℃が、耐熱性に優れた特定フィルムを得ることができるため好ましい。
【００３１】
溶剤
本発明において、溶剤としては、特定重合体を溶解する溶剤であれば特に限定されないが、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、シクロヘキサン、クロロベンゼン等が好適に用いられる。その中でも特定重合体の溶解性、溶剤の揮発速度の点からトルエン、キシレンが好ましい。これらの溶剤は、１種単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【００３２】
添加剤
本発明において、重合体組成物中には、各種添加剤を含有していても良い。添加剤としては酸化防止剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を用いることが出来る。
【００３３】
酸化防止剤としては、酸化安定性を向上させ着色や劣化を防ぐため、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤から選ばれた酸化防止剤を配合できる。
【００３４】
酸化防止剤の具体例としては例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−(６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェニル)、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアレート、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤またはヒドロキノン系酸化防止剤；
ビス (２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系二次酸化防止剤；
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系二次酸化防止剤などを用いることが出来る。
【００３５】
酸化防止剤の含有割合としては特定重合体１００重量％あたり通常０．００１〜５重量％の範囲であり、０．１〜１重量％の範囲が好ましい。上記範囲内で酸化防止剤を用いることにより、特定フィルムの酸化安定性を向上させ着色や劣化を防ぐことが出来る。
【００３６】
レベリング剤としては、溶剤と相溶性が良いものが好ましく、例えばフッ素系ノニオンレベリング剤、アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などを用いることが出来る。レベリング剤の含有割合としては特定重合体１００重量％あたり通常１〜５０，０００ｐｐｍの範囲である。
【００３７】
難燃剤としては例えば、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、金属水酸化物などを挙げることが出来る。
これらの中でも少量の配合で効果を示し、特定フィルムの吸水性、低誘電性、透明性の
悪化を最小限にできるリン酸エステル系難燃剤が好ましく、１，３−ビス（フェニルホスホリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン、１，３−ビス［ジ（アルキルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６'−ジメチル
フェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６'−ジエチルフェニル）
ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジブチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’−ｔ−ブチルフェニル）ホスフホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン１，３−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジエチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−ｔ−ブチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、４，４’−ビス［ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）ホスホリルフェニル］ジメチルメタンなどの縮合型リン酸エステル系難燃剤がさらに好ましい。
【００３８】
難燃剤の含有割合としては難燃剤の選択や要求される難燃性の程度によって決まるが、特定重合体１００重量％に対し０．５〜４０重量％が好ましく、２〜３０重量％がさらに好ましく、４〜２０重量％が最も好ましい。４０重量％を超えて使用すると、特定フィルムの透明性が損なわれたり、誘電率などの電気特性が悪化したり、吸水率が増大したりする場合がある。
【００３９】
紫外線吸収剤としては、溶剤への溶解性が良いものが好ましく、例えばベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、シュウ酸エステル系紫外線吸収剤などを用いることが出来る。紫外線吸収剤の含有割合としては特定重合体１００重量％あたり通常１〜５０，０００ｐｐｍの範囲である。
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン光安定剤を用いることができ、含有割合としては特定重合体１００重量％あたり通常１〜５０，０００ｐｐｍの範囲である。
【００４０】
一次フィルム
本発明における一次フィルムは、重合体組成物を、支持体上に塗布し、乾燥した後、支持体から剥離し、８０℃〜２２０℃で一次加熱することにより得られる。
【００４１】
上記、支持体としては、平滑なものであれば特に限定されないが、汎用性や生産性の点から、金属ベルト、金属ドラム、ガラス基板あるいはプラスチックフィルム、などを好適に用いることができる。この中でも、金属ベルト、プラスチックフィルムが好ましい。
【００４２】
また、塗布時の支持体表面温度は、重合体組成物を塗布した時に、溶剤が発泡しないように、通常１０℃〜６０℃であることが好ましい。
本発明において、重合体組成物を支持体上に塗布する方法としては、公知の方法を適宜用いることが可能である。例えば、刷毛やブラシを用いた塗布、スプレーによる吹き付け、スクリーン印刷法、フローコーティング法、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、バーコーター、スロットダイコーター、コンマコーター、リップコーター、ナイフコーター、スピンコーター、ディップロールコーター、スプレーコーターなどのコーターを用いて塗布する方法などが挙げられる。この中でも量産性の点からグラビアロールコーター、スロットダイコーター、コンマコーター、リップコーター、ナイフコーターが好ましい。
【００４３】
溶剤を乾燥するときの温度条件は、用いられる溶剤種によって適宜選択される。具体的には、トルエンやキシレンの場合には、２０℃〜７０℃が好ましく、メシチレンやクロロベンゼン等の高沸点な溶剤の場合には、２０℃〜１００℃が好ましい。
【００４４】
溶剤を乾燥した後、支持体より剥離することによりフィルム状成形体（以下、零次フィルム）を得ることができる。このようにして得られた零次フィルムに含まれる溶剤の含有量は通常２０重量％以上である。
【００４５】
得られた零次フィルムを一次加熱することにより一次フィルムを得ることができる。一次加熱により、一次フィルムの溶剤の含有量を１０重量％未満にすることが好ましい。一次フィルムに残留する溶剤の含有量が１０重量％以上であると、この後行う二次加熱の際、急激な加熱により、得られるフィルム表面に発泡が起こる場合がある。
【００４６】
本発明における一次加熱温度は８０℃〜２２０℃の範囲内で行う必要がある。一次加熱を２２０℃より高い温度で行うと、零次フィルムに含有している溶剤の発泡により、一次フィルムの表面性が悪化する。一方、一次加熱の温度を８０℃未満の温度で行うと、一次フィルムに残留する溶剤の含有量を１０重量％未満にすることは困難である。
【００４７】
一次加熱は、必要に応じて窒素やアルゴン雰囲気下で行っても良く、また空気雰囲気下で行っても良く、減圧下で行っても良い。この中でも、窒素雰囲気下または空気雰囲気下で行うことが量産性の点から好ましい。
【００４８】
また、本発明の一次加熱温度を８０℃〜２２０℃の範囲内で行う場合、一次加熱処理の処理時間は、通常は２時間以内であり、好ましくは、１時間以内である。
本発明のＡ工程によって得られた一次フィルムは、透明性、表面性に優れるものであるが、通常、その熱収縮率は０．１％以上である。
【００４９】
ここで、熱収縮率とは寸法安定性を示す指標であり、フィルムの室温時と加熱時の寸法変化率を示したものである。本発明においては下記実施例にも記載されているとおり、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、膜厚１００μｍ、幅４ｍｍ、長さ２８ｍｍの試料を、チャック間距離２０ｍｍで固定し、室温から重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）より３０℃低い温度まで、昇温速度が１０℃／分で昇温したのち、その温度で１０分間保持し、１０分間保持した後のチャック間距離の伸び率の変化量を熱収縮率（％）として、寸法安定性の評価を行っている。
【００５０】
−Ｂ工程−
本発明におけるＢ工程は、Ａ工程で得られた一次フィルムを、一次加熱より２０℃以上高く、かつ特定重合体のガラス転移温度（℃）をＴｇとするとＴｇ〜（Ｔｇ−７０℃）の温度で二次加熱する工程である。
【００５１】
二次加熱
二次加熱は、一次フィルムの熱収縮率を低下させ、かつ熱劣化を引き起こさない温度で行う必要がある。そのため、一次加熱より２０℃以上高く、かつＴｇ〜（Ｔｇ−７０℃）の温度で行う必要がある。
【００５２】
二次加熱の温度が、一次加熱より２０℃以上の高い場合、一次フィルムの寸法安定性を向上させることが可能となる。一方、二次加熱の温度が、それより低い場合、一次フィルムの寸法安定性を向上させることができない。または、向上させることができても効果が小さいため、量産性の点から好ましくない。
【００５３】
さらに、二次加熱の温度がＴｇより高い温度の場合、熱劣化を引き起こし、得られるフィルムの表面が波打ち、表面性が低下する。一方、（Ｔｇ−７０℃）未満の温度の場合、一次フィルムの寸法安定性を向上（熱収縮率を低下）させることができない。
【００５４】
そのため、二次加熱の温度は、Ｔｇ〜（Ｔｇ−７０℃）の温度範囲で行う必要があり、好ましくは、Ｔｇ〜（Ｔｇ−５０℃）の温度範囲であり、さらに好ましくは、Ｔｇ〜（Ｔｇ−３０℃）の温度範囲である。二次加熱を行う際の温度が、Ｔｇ〜（Ｔｇ−７０℃）の温度範囲にあると、熱劣化を引き起こすことなく、得られるフィルムの熱収縮率を０．１％未満とすることができる。
【００５５】
二次加熱は、必要に応じて窒素やアルゴン雰囲気下で行っても良く、また空気雰囲気下で行っても良く、減圧下で行っても良い。この中でも、空気雰囲気下、あるいは窒素雰囲気下で行うことが量産性の点から好ましい。
【００５６】
具体的な、特定重合体のＴｇ、一次加熱、二次加熱のより好ましい関係は、例えば、重合体組成物中の溶剤がトルエンであるとき、
（ｉ）特定重合体のＴｇが２４０℃以上の場合、一次加熱は空気雰囲気下または窒素雰囲気下、１８０℃〜２１０℃、二次加熱は窒素雰囲気下、２３０℃〜３２０℃、さらに好ましくは２３０℃〜２８０℃である。
さらに特定重合体のＴｇが２４０℃未満の場合でも、本発明に用いることができ、
（ｉｉ）特定重合体のＴｇが２００℃以上２４０℃未満の場合、一次加熱は空気雰囲気下、１３０℃〜１６０℃、二次加熱は空気雰囲気下または窒素雰囲気下、１８０℃〜２４０℃であり、
（ｉｉｉ）特定重合体のＴｇが、１６０℃以上２００℃未満の場合、一次加熱は、空気下、８０℃〜１２０℃、二次加熱は空気雰囲気下または窒素雰囲気下、１４０℃〜２００℃である。
【００５７】
また特定フィルムは、光学物性の時間的変化が起きないよう、溶剤の含有量は、１重量％未満であることが好ましく、０．２重量％未満であることがさらに好ましい。
二次加熱処理を行う際の処理時間は、好ましくは５時間以内であり、さらに好ましくは２時間以内であり、特に好ましくは１時間以内である。
【００５８】
これまでの溶液流延法では、通常の乾燥方法では寸法安定性に優れた環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムを得ることは困難であり、また得られたとしても非常に長時間を要していたが、本発明の製造方法により、寸法性に優れた環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムを得ることが可能となる。
【００５９】
すなわち、環状オレフィン系付加（共）重合体を溶剤に溶解させて得られる重合体組成物を支持体上に塗布し、乾燥した後、支持体から剥離し、フィルムを発泡させないよう８０℃〜２１０℃で一次加熱し、さらに一次加熱より２０℃以上高く、かつ環状オレフィン系付加（共）重合体のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとＴｇ〜（Ｔｇ−７０℃）の温度で二次加熱することにより、量産性よく、総加熱時間１２時間以内の時間で、寸法性に優れた環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムを得ることが可能となる。
【００６０】
≪特定フィルム≫
本発明の特定フィルムは、上述した≪特定フィルムの製造方法≫に記載の方法により、製造することができる。
【００６１】
得られた特定フィルムの好ましい熱収縮率は０．１％未満、さらに好ましくは０．０５％未満である。
また、特定フィルムの好ましい全光線透過率は９０％以上である。特定フィルムの膜厚は、１μｍ〜２００μｍが好ましく、３０μｍ〜１９０μｍがさらに好ましく、５０μｍ〜１５０μｍが特に好ましい。
【００６２】
特定フィルムの熱収縮率、全光線透過率、膜厚が上記範囲内にあることにより、偏光板、導光板、拡散板、ＩＴＯフィルム、ＮＩＲカットフィルム等の各種ディスプレイ用フィルム、回路基板、プリント配線基板、ディスプレイ用基板等の各種基板用途、光導波路材などの光学部材用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例、比較例で用いた試料の、特定重合体のガラス転移温度、特定フィルムの寸法安定性（熱収縮率）、特定フィルムの表面性（表面性）、特定フィルムの透明性（全光線透過率）の評価は下記の方法で行った。
【００６４】
（１）ガラス転移温度
ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、膜厚１００μｍ、幅４ｍｍ、長さ１８ｍｍの試料を、チャック間距離１０ｍｍで固定し、室温から昇温速度が１０℃／分で昇温し、チャック間距離の伸びからＴｇを求めた。
【００６５】
（２）熱収縮率
ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、膜厚１００μｍ、幅４ｍｍ、長さ２８ｍｍの試料を、チャック間距離２０ｍｍで固定し、室温から重合体のガラス転移温度℃（Ｔｇ）より３０℃低い温度まで、昇温速度が１０℃／分で昇温したのち、その温度で１０分間保持した。１０分後のチャック間距離の伸び率の変化量を熱収縮率（％）とした。
【００６６】
（３）表面性
表面性は目視により観察した。測定用フィルムの波打ち、および測定用フィルムの溶融が見られないものに関しては○の評価とした。加熱処理後に波打ちが見られるもの、あるいは溶融が見られるものに関しては×の評価とした。
【００６７】
（４）全光線透過率
膜厚１００μｍの測定用フィルムについて、Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。
【００６８】
［実施例１］
１Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下で脱水したトルエンを６００ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．３４４ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を４９．７ｍｌ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを１４ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル（０．１２６ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を４３．１ｍｌ仕込み、撹拌しながらエチレンをゲージ圧が０．０１２ＭＰａとなるまで導入した。容器内を５０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）（５．０１×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（５．０１×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加えて５０℃で付加共重合を行った。単量体の総量に対する重合体への転化率が３５％に到達した時点で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．２１５ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を３１．１ｍｌ添加し、同様に転化率が４５％に到達した時点で、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを１４ｇ（０．０９５ｍｏｌ）添加し、同様に転化率が６０％に到達した時点で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．１８３ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を２６．４ｍｌ添加し、同様に転化率が８０％に到達した時点で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．０９４ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を１３．５ｍｌ添加し、同様に転化率が９０％に到達した時点で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．０６４ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を９．３ｍｌ添加し、同様に転化率が９５％に到達した時点で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．０４８ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を７．０ｍｌ添加し、付加共重合反応を計７時間行った。反応終了後、未反応の単量体を定量し、添加率を求めたところ、転化率は９９％であった。トルエンで希釈した反応溶液を４Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、ついで真空下９５℃で２０時間乾燥して１４６ｇの環状オレフィン系付加共重合体（ａ）を得た。共重合体（ａ）のＭｎは７０，０００、Ｍｗは１９１，０００およびガラス転移温度は２９０℃であった。
【００６９】
この環状オレフィン系付加共重合体（ａ）１００重量部と、酸化防止剤としてのペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート１．０重量部とを、トルエン４００重量部に溶解した。この溶液を２５℃でＰＥＴフィルム上に塗布し、室温で１６時間静置して乾燥後、ＰＥＴフィルムより剥離し、オーブンを用い、窒素雰囲気下、１８０℃で１８０分間一次加熱処理し、空冷後、厚さ１００μｍの一次フィルムａを得た。一次フィルムａの熱収縮率は１．１５％であった。
【００７０】
得られた一次フィルムａはオーブンを用い、窒素雰囲気下、大気圧、２６０℃で５時間二次加熱処理し、本発明の特定フィルムを得、得られた特定フィルムの表面性、全光線透過率、および熱収縮率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例２］
実施例１で得られた一次フィルムａをオーブンを用い、窒素雰囲気下、大気圧、２８０℃で１時間３０分二次加熱処理し、本発明の特定フィルムを得、得られた特定フィルムの表面性、全光線透過率、および熱収縮率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例３］
１Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下で脱水したトルエンを６００ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．５０ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を７２．１ｍｌ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）仕込み、撹拌しながらエチレンをゲージ圧が０．０６９ＭＰａとなるまで導入した。容器内を５０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）（１．６６×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．６６×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加えて付加（共）重合反応を開始した。付加（共）重合反応を計７時間行った結果、反応終了後、未反応の単量体を定量し、添加率を求めたところ、転化率は９９％であった。トルエンで希釈した反応溶液を４Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、ついで真空下９５℃で２０時間乾燥して９６ｇの環状オレフィン系付加共重合体（ｂ）を得た。共重合体（ｂ）のＭｎは４５，０００、Ｍｗは１９２，０００およびガラス転移温度は２５８℃であった。
【００７３】
この環状オレフィン系付加共重合体（ｂ）１００重量部と、酸化防止剤としてのペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート１．０重量部とを、トルエン４００重量部に溶解した。この溶液を２５℃でＰＥＴフィルム上に塗布し、室温で１６時間静置して乾燥後、ＰＥＴフィルムより剥離し、オーブンを用い、空気下、１８０℃で９０分間一次加熱処理し、空冷後、厚さ１００μｍの一次フィルムｂを得た。一次フィルムｂの熱収縮率は０．７９％であった。
得られた一次フィルムｂを、窒素雰囲気下、大気圧、２５８℃で１５分二次加熱処理し、
本発明の特定フィルムを得、得られた特定フィルムの表面性、全光線透過率、および熱収縮率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例４］
１Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下で脱水したトルエンを５２０ｇ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを８３ｇ（０.５５ｍｏｌ）、５−デシルビシ
クロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを７０ｇ（０.３０ｍｏｌ）仕込み、撹拌しながら
エチレンをゲージ圧が０．０２５ＭＰａとなるまで導入した。容器内を３０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）（３．４０×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（３．４０×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加えて付加（共）重合反応を開始した。付加（共）重合反応を計１２時間行った結果、反応終了後、未反応の単量体を定量し、添加率を求めたところ、転化率は９９％であった。トルエンで希釈した反応溶液を４Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、ついで真空下で加熱乾燥し１５１ｇの環状オレフィン系付加共重合体（ｃ）を得た。共重合体（ｃ）のＭｎは８２，０００、Ｍｗは２８３，０００およびガラス転移温度は１８２℃であった。
【００７５】
この環状オレフィン系付加共重合体（ｃ）１００重量部と、酸化防止剤としてのペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルホスファイト０．５重量部とを、トルエン３５０重量部に溶解した。この溶液を２５℃でＰＥＴフィルム上に塗布し、室温で１６時間静置して乾燥後、ＰＥＴフィルムより剥離し、空冷後、オーブンを用い、窒素雰囲気下、１００℃にて１２０分間一次加熱処理し、厚さ１００μｍの一次フィルムｃを得た。一次フィルムｃの熱収縮率は１．６８％であった。
【００７６】
得られた一次フィルムｃを、窒素雰囲気下、大気圧、１８０℃で１５分二次加熱処理し、本発明の特定フィルムを得、得られた特定フィルムの表面性、全光線透過率、および熱収縮率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例５］
実施例１で得られた一次フィルムａを、オーブンを用い、窒素雰囲気下、大気圧、２５０℃で５時間二次加熱処理し、本発明の特定フィルムを得、得られた特定フィルムの表面性、全光線透過率、および熱収縮率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例６］
実施例１で得られた一次フィルムａを、オーブンを用い、窒素雰囲気下、大気圧、２３０℃で８時間二次加熱処理し、本発明の特定フィルムを得、得られた特定フィルムの表面性、全光線透過率、および熱収縮率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例１］
実施例１で得られた一次フィルムａを、比較例１における比較用フィルムとした。その表面性、全光線透過率、および熱収縮率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例２］
実施例１で得られた一次フィルムａを、オーブンを用い、窒素雰囲気下、大気圧、２００℃で５時間二次加熱処理し、比較用フィルムを得、得られた比較用フィルムの表面性、全光線透過率、および熱収縮率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例３］
実施例１で得られた一次フィルムａを、オーブンを用い、窒素雰囲気下、大気圧、１６０℃で５時間二次加熱処理し、比較用フィルムを得、得られた比較用フィルムの表面性、全光線透過率、および熱収縮率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例４］
実施例１において、一次加熱を、窒素雰囲気下、大気圧、２６０℃で５時間一次加熱処理する以外は、実施例１と同様の操作で、一次フィルムｄを得た。得られた一次フィルムｄを比較例４の比較用フィルムとした。得られた比較用フィルムの表面性を測定した。なお、全光線透過率、および熱収縮率はフィルムの表面性が悪く評価に値しないフィルムであった。これらの結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
表１の結果より、重合体組成物を、支持体上に塗布し、乾燥した後、支持体から剥離し、一次加熱して、一次フィルムを形成後、得られた一次フィルムを、一次加熱より２０℃以上高く、Ｔｇ〜（Ｔｇ−７０℃）の温度で二次加熱を行うことにより、寸法安定性、透明性、表面性に優れた特定フィルムを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の、環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの製造方法により得られる環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムは、寸法安定性、透明性、表面性に優れているため、タッチパネル用ＩＴＯフィルムや、偏光板、導光板、拡散板、ＮＩＲカットフィルム等の各種ディスプレイ用フィルム、回路基板、プリント配線基板、ディスプレイ用基板等の各種基板用途、光導波路材などの光学部材用途に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ＡおよびＢに記載の工程を含む環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの製造方法。
Ａ：環状オレフィン系付加（共）重合体を溶剤に溶解させて得られる重合体組成物を支持体上に塗布し、乾燥した後、支持体から剥離し、８０℃〜２２０℃で一次加熱して、一次フィルムを得る工程。
Ｂ：得られた一次フィルムを、前記一次加熱より２０℃以上高く、かつ環状オレフィン系付加（共）重合体のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとＴｇ〜（Ｔｇ−７０℃）の温度で二次加熱する工程。
【請求項２】
環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの厚みが１μｍ〜２００μｍである、請求項１記載の環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの製造方法。
【請求項３】
環状オレフィン系付加（共）重合体が、下記式（１）で表される繰り返し構造単位（１）を有する請求項１、２のいずれかに記載の環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの製造方法。
【化１】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基、炭素数３〜１５の加水分解性のアルコキシシリル基、炭素原子数３〜１５のオキセタニル基、炭素原子数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシル基の炭素原子数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、
これらの置換基は、メチレン基または炭素原子数２〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、
Ａ1とＡ2とが、相互に結合して、脂環構造、芳香環構造、環状の酸無水物基、環状のイミド基、または炭素原子数２〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、
Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とが、脂環構造、芳香環構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、
Ａ1およびＡ2が結合する炭素原子と、Ａ3およびＡ4が結合する炭素原子とが二重結合を形成してもよく、ｍは、０または１の整数を示す。）
【請求項４】
環状オレフィン系付加（共）重合体のゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算から算出される重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜７００，０００の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの製造方法。
【請求項５】
環状オレフィン系付加（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃〜３２０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの製造方法により得られる環状オレフィン系付加（共）重合体フィルム。
【請求項１】
下記ＡおよびＢに記載の工程を含む環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの製造方法。
Ａ：環状オレフィン系付加（共）重合体を溶剤に溶解させて得られる重合体組成物を支持体上に塗布し、乾燥した後、支持体から剥離し、８０℃〜２２０℃で一次加熱して、一次フィルムを得る工程。
Ｂ：得られた一次フィルムを、前記一次加熱より２０℃以上高く、かつ環状オレフィン系付加（共）重合体のガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとＴｇ〜（Ｔｇ−７０℃）の温度で二次加熱する工程。
【請求項２】
環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの厚みが１μｍ〜２００μｍである、請求項１記載の環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの製造方法。
【請求項３】
環状オレフィン系付加（共）重合体が、下記式（１）で表される繰り返し構造単位（１）を有する請求項１、２のいずれかに記載の環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの製造方法。
【化１】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基、炭素数３〜１５の加水分解性のアルコキシシリル基、炭素原子数３〜１５のオキセタニル基、炭素原子数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシル基の炭素原子数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、
これらの置換基は、メチレン基または炭素原子数２〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、
Ａ1とＡ2とが、相互に結合して、脂環構造、芳香環構造、環状の酸無水物基、環状のイミド基、または炭素原子数２〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、
Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とが、脂環構造、芳香環構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、
Ａ1およびＡ2が結合する炭素原子と、Ａ3およびＡ4が結合する炭素原子とが二重結合を形成してもよく、ｍは、０または１の整数を示す。）
【請求項４】
環状オレフィン系付加（共）重合体のゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算から算出される重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜７００，０００の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの製造方法。
【請求項５】
環状オレフィン系付加（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０℃〜３２０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの製造方法により得られる環状オレフィン系付加（共）重合体フィルム。
【公開番号】特開２００９−１３８１２９（Ｐ２００９−１３８１２９Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１６９６１（Ｐ２００７−３１６９６１）
【出願日】平成１９年１２月７日（２００７．１２．７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月７日（２００７．１２．７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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