説明

生分解性樹脂含有フィルム

【課題】 水蒸気バリア性においてポリオレフィンフィルム以上の性能を有するフィルムおよび当該材料を用いた包装材料を提供すること。
【解決手段】 生分解性樹脂(A)とポリオレフィン樹脂(B)とからなる複合樹脂組成物(C)を含む生分解性樹脂含有フィルムであって、複合樹脂組成物(C)は、生分解性樹脂(A)の構成比が5〜60重量%であり、ポリオレフィン樹脂(B)の構成比が40〜95重量%である生分解性樹脂含有フィルムとする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、生分解性樹脂を含み、高湿度下での水蒸気バリア性に優れた単層または積層構成を有するフィルム、および当該フィルムを利用した包装材料に関するものである。
【背景技術】
【0002】
生分解性樹脂の一種であるポリ乳酸は、近年、発酵法により植物原料から得られた乳酸を重合して高分子化する技術が開発され、植物由来の再生可能な樹脂であると共に高い融点を持ち、また溶融成形が可能で実用上優れた再生可能な高分子材料として注目されている。ポリ乳酸フィルムは、透明性が高く、また延伸して得られるフィルムは常温でのヤング率などはポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンといった汎用フィルムに近いため、これらのフィルムを代替することが期待されているものの、ガスバリア性に劣ることから、そのままではガスバリア性を要求される包装材料用途に展開できず、酸化アルミニウムや酸化珪素等の蒸着膜を付与しているのが現状である(例えば、特許文献1参照)。
【0003】
一方、ポリオレフィン樹脂の中でもポリプロピレン樹脂は、防湿性や機械特性、および成形性などバランスに優れた樹脂であり、特に水蒸気透過度が低いことを利用した包装材料用途フィルムとして広く用いられている(例えば、特許文献2参照)。
【特許文献1】特開2000−94573号公報
【特許文献2】特開平8−230123号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、従来のバリアフィルムは以下のような課題を有している。すなわち、酸化アルミニウムや酸化珪素などの無機物を含有するフィルムは、回収時に無機成分を分離することができないため、資源の有効活用や焼却時の焼却残渣発生の点で問題がある。一方、ポリプロピレン樹脂は石油を起源とする樹脂であり、石油資源の枯渇問題や焼却による二酸化炭素の増大など環境問題がある。
【0005】
かかる課題を背景に、本発明は、植物由来の再生可能な樹脂を利用することで、石油由来資源の節約、二酸化炭素増大の抑制、および焼却時の焼却残渣の発生防止など地球環境に大きく配慮しながらも、ポリオレフィンフィルムと同等のガスバリア性を有し、特に水蒸気バリア性においてはポリオレフィンフィルム以上の性能を有するフィルムおよび当該材料を用いた包装材料を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するための本発明は、生分解性樹脂(A)とポリオレフィン樹脂(B)とからなる複合樹脂組成物(C)を含む生分解性樹脂含有フィルムであって、複合樹脂組成物(C)は、生分解性樹脂(A)の構成比が5〜60重量%であり、ポリオレフィン樹脂(B)の構成比が40〜95重量%である生分解性樹脂含有フィルムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、植物由来の生分解性樹脂を使用しながら水蒸気バリア性に優れた包装材料用フィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【0009】
本発明のフィルムは、生分解性樹脂(A)<以下、単に(A)と表記することがある>とポリオレフィン樹脂(B)<以下、単に(B)と表記することがある>とからなる複合樹脂組成物(C)<以下、単に(C)と表記することがある>を含む生分解性樹脂含有フィルムであって、(C)は(A)の構成比が5〜60重量%であり、(B)の構成比が40〜95重量%である。
【0010】
また、少なくとも一方向へ延伸して本発明のフィルム得るという観点から好ましくは(A)の構成比が5〜40重量%、(B)の構成比が60〜95重量%である。
【0011】
また、本発明のフィルムがポリオレフィンフィルム以上の水蒸気バリア性を有するには、(A)と(B)とからなる(C)が、(A)と(B)とが互いに非相溶であり、かつ(B)マトリクスに(A)ドメインが分散している海島構造をとることが好ましい。このような海島構造をとることで、(A)ドメインと(B)マトリクスとの境界面で(B)の結晶化が促進され、これが結晶成長核となり(B)マトリクス全体の結晶性が向上し、この結果水蒸気バリア性が向上すると考えられる。
【0012】
また、(A)ドメインの分散粒子径は特に規定はしないが、通常0.01〜100μmであり、フィルムの機械特性および耐衝撃性の観点から好ましくは0.01〜10μmである。
【0013】
一方で、(A)からなる樹脂組成物を用いたフィルムや、および(A)マトリクスに(B)ドメインが分散した海島構造をとる樹脂組成物からなるフィルムでは、ポリオレフィンフィルム以上の水蒸気バリア性を達成することは困難と考えられる。
【0014】
次に、本発明のフィルムは、包装材料用途として用いた場合に被包装物の乾燥および外部からの水分の進入を防止する目的から、水蒸気バリア性を40℃、90%RHの環境下における水蒸気透過度で表すと0.1〜10g/m・day・atmであり、食品類を保存した場合の保存性の観点から好ましくは水蒸気透過度0.1〜2.5g/m・day・atmである。
【0015】
本発明のフィルムの結晶性をポリプロピレンの平衡融解熱量を分母とし各フィルムの融解熱量を分子とした場合の百分率<以下、結晶化パラメーターと称す>として表すと、上述の水蒸気透過度0.1〜10g/m・day・atmを満足する観点から結晶化パラメーターは50%以上であり、さらに水蒸気透過度0.1〜2.5g/m・day・atmを満足する観点から好ましくは結晶化パラメーターは53%以上である。
【0016】
また、結晶化パラメーターは(A)と(B)からなる(C)の構成比を(A)の構成比が5〜60重量%、(B)の構成比が40〜95重量%の範囲とすることで任意に制御することができる。
【0017】
本発明に用いられる生分解性樹脂(A)は、(A)の総量に対しポリ乳酸樹脂を5〜100重量%含んでいることが好ましく、少なくとも一方向へ延伸する観点から好ましくは50〜100重量%、フィルム化した際の機械特性および耐衝撃性等の観点からより好ましくは80〜100重量%である。
【0018】
また、ポリ乳酸樹脂以外の生分解性樹脂としては、ポリグリコール酸、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート・3−ヒドロキシバリレート)、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、1,4−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールとコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステル、さらにはポリ(ブチレンサクシネート・テレフタレート)、ポリ(ブチレンアジペート・テレフタレート)などの脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルの共重合体、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【0019】
ポリ乳酸樹脂とは、L−乳酸及び/またはD−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルA、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどのラクトン類を挙げることができる。
【0020】
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に押出成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常1万〜50万、好ましくは4万〜30万、さらに好ましくは8万〜25万である。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート(以下、PMMA)換算の分子量をいう。重量平均分子量が1万以下ではフィルムは極めて脆くなり実用に適さない場合がある。重量平均分子量が50万を超えると、溶融粘度が高すぎて押出が困難となる場合が多く、またフィルムの表面を平滑にすることが困難となる場合がある。
【0021】
ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、好ましくは120℃以上、さらに好ましくは150℃以上である。
【0022】
次に、本発明に用いられるポリオレフィン樹脂(B)は、マトリクスの結晶性の観点からポリプロピレン樹脂であることを特徴とする。ポリプロピレン樹脂は、極限粘度[η]が1.4〜3.2dl/g、好ましくは1.6〜2.4dl/g、アイソタクチックインデックス(II)が、95%以上、メルトフローインデックス(MFI)が1.0〜15g/10分の範囲が結晶化パラメーター、およびフィルム化した際の機械特性が高くなるので好ましい。
【0023】
また、本発明の水蒸気透過度を損なわない範囲で、プロピレン以外の第2成分、例えばエチレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、ヘプテン−2、4−メチル−ペンテン−1、および4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1などを少量ランダムに共重合させてもよい。同様の範囲で、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂、例えばエチレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、ヘプテン−2、4−メチル−ペンテン−1、および4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1の単独重合体やプロピレンを含めたこれら共重合体などから選択される少なくとも1種以上を含有することができる。
【0024】
次に、本発明のフィルムは少なくとも1方向に延伸されていることが好ましい。延伸することによりフィルムの脆さが改善され、透明性も高くなる。2軸延伸とすることにより物性の異方性が少なくバランスのとれたフィルムとすることができるので、さらに好ましい。2軸延伸する場合には、一方向に延伸後、直交する方向に更に延伸する逐次2軸延伸法、または直交する2方向に同時に延伸する同時2軸延伸が用いられるが、いずれも本発明において好ましく使用できる。製膜機としては、テンター法、インフレーション法のいずれも使用できる。
【0025】
本発明のフィルムは、複合樹脂組成物(C)を含むフィルム層(a層)の少なくとも片面にポリ(メタ)アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも1種類以上の樹脂を含む層(b層)を積層してもよい。b層は柔軟性(ガラス転移点)や耐熱性(融点、結晶性)などの特性に応じて、また使用する用途に応じてその厚み構成を決定すればよい。
【0026】
b層に使用するポリ(メタ)アクリル樹脂に関し、当該アクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、例えばアルキル(メタ)アクリレート(例えば、アルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基など) 、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは1種もしくは2種以上を用いて共重合される。
【0027】
b層に使用するポリオレフィン樹脂に関し、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリメチルペンテン、ポリスチレンやこれらの混合物および共重合物を挙げることができる。
【0028】
b層に使用するポリエステル樹脂に関し、該ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や3価以上の多価カルボン酸を使用することができる。例えば芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸など、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。また、該ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、などを用いることができる。
【0029】
本発明のフィルムは、水蒸気透過度を損なわない範囲で、分散剤、ブロッキング防止剤、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤等)、滑剤(アルキルカルボン酸アミド、ステアリン酸塩など)、帯電防止剤(アルキルスルホン酸塩、アルキル脂肪酸塩、アルキル脂肪酸エステル、など)、可塑剤、染料および顔料を含む着色剤、核化剤などを添加することができる。
【0030】
分散剤は、フィルムの延伸性を改善する目的で樹脂成分に添加されるものであり、(B)との親和性の観点から(B)と同じ構成単位を有し、かつ(A)との親和性の観点から(無水)カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アミノ基、および水酸基からなる群から選択された少なくとも一種の官能基を有するものが挙げられる。
【0031】
ブロッキング防止剤は、フィルム同士のブロッキングを抑制し、フィルムのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を付与する目的で樹脂成分に添加される粒子であり、凝集シリカ、コロイダルシリカ、アルミノシリケート、架橋PMMA、架橋ポリスチレン、炭酸カルシウムなどの不活性な粒子を用いることができ、特に凝集シリカ、コロイダルシリカ、アルミノシリケートが好ましい。平均粒径(凝集シリカの場合は凝集物の平均粒径)が0.01〜10μmのものが好ましく、より好ましくは0.1〜8μmであり、更に好ましくは0.5〜6μmである。
【0032】
帯電防止剤としては、種々のカチオン系、アニオン系、両性イオン系、非イオン系を用いることができ、フィルム表面に塗布する手法、樹脂成分に混練する方法いずれも使用することができる。ただし、樹脂成分に混練する場合は、イオン系帯電防止剤を用いるとポリ乳酸系樹脂成分の混練時の分解が起こるため好ましくない場合があり、非イオン系帯電防止剤が好ましく用いられる場合がある。非イオン性帯電防止剤としては、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、グリセリン、ソルビット等の多価アルコールおよび/またはその脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【0033】
可塑剤としては、ポリ乳酸系樹脂に添加することによりガラス転移温度の低下や剛性の低下を導くものであればよく、例えばエステル系誘導体やエーテル系誘導体が挙げられ、より具体的には、エーテルエステル誘導体、グリセリン誘導体、フタル酸誘導体、グリコール酸誘導体、クエン酸誘導体、アジピン酸誘導体、エポキシ系可塑剤などが例示されるが、これら複数種以上の可塑剤をブレンドして用いてもよい。
【0034】
本発明のフィルムは、水蒸気透過度を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂(例えばアクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど)および熱硬化性樹脂(例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など)および軟質熱可塑性樹脂(例えばエチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン/プロピレンターポリマー、エチレン/ブテン−1共重合体など)などの少なくとも1種以上をさらに含有することができる。
【0035】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えばポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、1軸または2軸押出機で、均一に溶融混練する方法や溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。
【0036】
フィルムとする場合には、前もって上述の方法で調製した樹脂組成物を1軸または2軸押出機よりスリット状口金より溶融押出する手法、あるいはポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、直接1軸または2軸押出機で均一に溶融混練してスリット状口金からフィルム状に溶融押出しする手法のいずれの手法も使用できる。フィルム状に押し出された溶融組成物は、エアナイフまたは静電印加などの方式により、キャスティングドラムに密着させ、冷却固化せしめて未延伸フィルムがえられる。
【0037】
次に、この未延伸フィルムを、樹脂組成物のガラス転移温度以上で長手方向または横方向の一方向に延伸する方法、長手方向に延伸した後、横方向に延伸する方法、横方向に延伸した後、縦方向に延伸する方法、あるいは、長手方向、横方向を同時に延伸する方法、また、長手方向の延伸、幅方向の延伸を複数回数組み合わせて行う方法等により延伸フィルムを得る。
【0038】
本発明のフィルムの厚みは特に制限されるものではないが、好ましくは1〜1,000μm、さらに好ましくは3〜300μm、より好ましくは5〜100μmである。
【0039】
本発明のフィルムの用途は特に限定されるものではないが、包装材に用いられた場合、被包装物の乾燥および外部からの水分の進入を防止する目的の用途、例えば食品包装、医薬品包装、電子部品包装および書籍包装などが挙げられる。
【実施例】
【0040】
本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。
【0041】
なお、測定方法等については以下に記載の方法により実施した。
【0042】
[フィルム厚み]
JIS−B−7509(1955)に従い、ダイヤルゲージ式厚み計を用いて測定した。
【0043】
[結晶化パラメーター]
各試料についてSeiko Instrment社製熱分析装置S11型を用い、サンプル5mgを室温より、20℃/分の昇温速度で昇温していった際に、結晶の融解に伴う融解吸熱ピークの開始点から終了点までの融解熱量を求め、下記式にて結晶化パラメーターを求めた。
【0044】
結晶化パラメーター(%)=(ΔH/ΔH0 )×100
ΔH:各フィルムの融解熱量
ΔH0 :ポリプロピレンの平衡融解熱量
ΔH0=209.17J/g
(Thermal Analysis(by Wunderlich、1990))
[水蒸気透過度]
JIS−K−7129(1992)に従って、40℃、90%RHで測定した。
【0045】
(実施例1)
アイソタクチックインデックスが98.8%、極限粘度が1.80dl/gのポリプロピレン(住友化学製ノーブレン)60重量部および分子量約20万のポリ乳酸(NatureWorks製)40重量部を配合して押出し機に供給し、シリンダー温度230℃で溶融押出しを行い、エアナイフ法により鏡面のキャストドラム上で冷却して膜厚約200μmのフィルムを作製した。当該フィルムを、温度155℃、予熱20秒、延伸倍率(4×4)、延伸速度2,000%/分で同時二軸延伸し、その後温度160℃、時間10秒で熱処理して膜厚約12μmのフィルムを得た。
【0046】
得られたフィルムについて粒子径、結晶化パラメーター、および水蒸気透過度を測定した。結晶化パラメーターは52%、水蒸気透過度は6.0g/m・day・atmであった。
【0047】
(実施例2)
実施例1のポリプロピレン80重量部およびポリ乳酸20重量部を用いた以外は実施例1と同様にして膜厚約12μmのフィルムを得た。当該フィルムについて粒子径、結晶化パラメーター、おとび水蒸気透過度を測定した結果、結晶化パラメーターは57%、水蒸気透過度は0.9g/m・day・atmであった。
【0048】
(実施例3)
実施例1のポリプロピレン95重量部およびポリ乳酸5重量部を用いた以外は実施例1と同様にして膜厚約12μmのフィルムを得た。当該フィルムについて粒子径、結晶化パラメーター、および水蒸気透過度を測定した結果、結晶化パラメーターは52%、水蒸気透過度は3.0g/m・day・atmであった。
【0049】
(実施例4)
実施例1のポリプロピレン80重量部およびポリ乳酸16重量部に、分子量約8000のエチレングリコール・アジピン酸共重合体4重量部を用いた以外は実施例1と同様にして膜厚約12μmのフィルムを得た。当該フィルムについて粒子径、結晶化パラメーター、および水蒸気透過度を測定した結果、結晶化パラメーターは56%、水蒸気透過度は0.9g/m・day・atmであった。
【0050】
(比較例1)
実施例1のポリプロピレン100重量部を用いた以外は実施例1と同様にして膜厚約12μmのフィルムを得た。当該フィルムについて結晶化パラメーター、水蒸気透過度を測定した結果、結晶化パラメーターは45%、水蒸気透過度は13g/m・day・atmであった。
【0051】
(比較例2)
実施例1のポリプロピレン30重量部およびポリ乳酸70重量部を用いた以外は実施例1と同様にしたが、同時二軸延伸時にフィルムが破断した。
【0052】
(比較例3)
実施例1のポリ乳酸100重量部を用いた以外は実施例1と同様にして膜厚約12μmのフィルムを得た。当該フィルムについて水蒸気透過度を測定した結果、水蒸気透過度は160g/m・day・atmであった。
得られたフィルムの結果を表1および表2に示す。
【0053】
【表1】

【0054】
【表2】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
生分解性樹脂(A)とポリオレフィン樹脂(B)とからなる複合樹脂組成物(C)を含む生分解性樹脂含有フィルムであって、複合樹脂組成物(C)は、生分解性樹脂(A)の構成比が5〜60重量%であり、ポリオレフィン樹脂(B)の構成比が40〜95重量%である生分解性樹脂含有フィルム。
【請求項2】
生分解性樹脂(A)がポリオレフィン樹脂(B)に分散している、請求項1記載の生分解性樹脂含有フィルム。
【請求項3】
融解熱量にて求めた以下に示す結晶化パラメーターが50%以上である、請求項1または2記載の生分解性樹脂含有フィルム。
結晶化パラメーター(%)=(ΔH/ΔH0 )×100
ΔH:各フィルムの融解熱量
ΔH0 :ポリプロピレンの平衡融解熱量(209.17J/g)
【請求項4】
40℃、90%RHの環境下における水蒸気透過度が0.1〜10g/m・day・atmである、請求項1〜3のいずれかに記載の生分解性樹脂含有フィルム。
【請求項5】
生分解性樹脂(A)がポリ乳酸樹脂を5〜100重量%含有している、請求項1〜4のいずれかに記載の生分解性樹脂含有フィルム。
【請求項6】
ポリオレフィン樹脂(B)がポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の生分解性樹脂含有フィルム。
【請求項7】
少なくとも一方向に延伸して得られる、請求項1〜6のいずれかに記載の生分解性樹脂含有フィルム。
【請求項8】
包装材料用途に用いられる、請求項1〜7のいずれかに記載の生分解性樹脂含有フィルム。

【公開番号】特開2008−163071(P2008−163071A)
【公開日】平成20年7月17日(2008.7.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−351135(P2006−351135)
【出願日】平成18年12月27日(2006.12.27)
【出願人】(000003159)東レ株式会社 (7,677)
【Fターム(参考)】