生物由来の有機性資源処理方法およびそのシステム
【課題】
バイオマスや褐炭などの資源を有効利用し、生産性よく、しかも製造コストを低減した高濃度水素を含むガス、および活性炭などを得ること。
【解決手段】
生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合する手段、前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解する手段、および前記手段で生成する多孔性炭化物を５００から９００℃で熱分解・賦活する手段を少なくとも備えることを特徴とする生物由来の有機性資源および／または化石資源処理システム。その処理システムでは、さらに、前記手段で生成する多孔性炭化物を水と接触処理する手段や多孔性炭化物を賦活処理する手段を備えてもよい。
バイオマスや褐炭などの資源を有効利用し、生産性よく、しかも製造コストを低減した高濃度水素を含むガス、および活性炭などを得ること。
【解決手段】
生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合する手段、前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解する手段、および前記手段で生成する多孔性炭化物を５００から９００℃で熱分解・賦活する手段を少なくとも備えることを特徴とする生物由来の有機性資源および／または化石資源処理システム。その処理システムでは、さらに、前記手段で生成する多孔性炭化物を水と接触処理する手段や多孔性炭化物を賦活処理する手段を備えてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物由来の有機性資源および／または化石資源処理システム、および生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法に関する。とくに、バイオマスなどの固体有機物や褐炭などの低品質化石資源の処理システム、およびそれらの処理方法に関する。さらには、上記資源を比較的低い温度で熱分解し、タールの発生を抑制し、水素を主成分とする熱分解ガスを多量に得ると共に多孔性炭化物を得る熱分解処理と、熱分解によって得られた多孔性炭化物を賦活処理することにより活性炭を得る処理とを備える資源の処理システム、およびそれらの処理方法に関する。さらには、多孔性炭化物中に含まれるアルカリを回収し再利用する資源の総合処理システム、およびそれらの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスや石炭を利用する技術として燃焼発電以外に、原料ガスやコークス、炭を製造する技術が行われている。ガス化技術は、酸素、空気、水蒸気などから選ばれるガス化剤の一種または二種以上を用い部分燃焼しながら、バイオマスや石炭の熱分解とガス化反応を行わせ、一酸化炭素、水素、低級炭化水素を主成分とするガス等を製造する技術であり、その効率向上のためガス化炉の構造、ガス化方式、触媒を用いた接触ガス化法などいろいろな手法が開発されてきた（例えば特許文献１、特許文献２）。
また、熱分解技術を用いたコークス製造においては、高炉用コークス製造を主目的とし、副産物の分解ガスは発電用、コークス炉・生産現場の熱源などとして使われている。
このため現在の高濃度水素ガスの製造は上述のガス化や天然ガスの改質、水の電気分解等により製造されている。
【０００３】
一方、有機質資源に黒液やアルカリ触媒を用いる接触ガス化法や熱分解法が知られている。例えば、バイオマスを含む有機廃棄物に黒液を一定の割合混合し、水蒸気、炭酸ガスなどをガス化剤として用い、ガス化温度５００〜８００℃と低温で固定層、流動層方式のガス化炉によりガス化する熱分解ガス化法が報告されている（例えば特許文献３）。この方法は有用な方法であるが、ガス化に水蒸気、炭酸ガス等を使用するため、吸熱反応によるエネルギー損失や炭素材原料として利用できる炭化物は残らないという不都合さがある。
また、バイオマスにNa2CO3などのアルカリを含む金属酸化物の触媒を混合する方法、または反応器の中に別途触媒のみを設置する方法であって、触媒によるシフト反応を促進し、高濃度に水素ガスを含む分解ガスを多量につくる熱分解法も知られている（例えば非特許文献１）。この技術は、生成タール、ガスを出来るだけ長く滞留させるため、反応器に充填するバイオマス量は反応器容器の約１５％と少なくし、かつバッチ式になる。
これら従来技術はアルカリ触媒を用い高濃度水素を含むガスを得ることを目的にしているが、上記に示したようなエネルギー損失、チャーを炭素材原料として利用できないことや、生産性の向上が求められる点など幾つかの問題点を有する。
【０００４】
一方、活性炭製造についてはバイオマス、プラスチック、石炭のチャーや石油系コークスに薬品賦活としてアルカリ金属化合物を用いて活性炭をつくる方法はあるが（例えば特許文献４、特許文献５、非特許文献２）、これらの技術においては、たとえ製造過程において生成する一酸化炭素、低級炭化水素、水素などを熱源に用いても、活性炭の製造コストを低減するのは困難である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−６８３７３号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６９９０号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３２７２号公報
【特許文献４】特開平９−８６９１４号公報
【特許文献５】特開２００１−１２２６０８号公報
【非特許文献１】Energy Conversion and Management 44 2289（2003）
【非特許文献２】Carbon 38 1873（2000）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の課題は、生産性よく、しかも製造コストを低減した高濃度水素を含むガス、および多孔性炭化物や活性炭などを得ることである。さらにアルカリなどを得ることである。また、バイオマスや褐炭などの資源を有効利用することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究する最中、以下のような知見を得た。（１）木質系バイオマス、褐炭を粉砕後、黒液と混合し、不活性ガス雰囲気下５００−８００℃の温度で熱分解することにより、タール留分の少ない高水素濃度の熱分解ガスを原料であるバイオマス単独と比べ多量に得ることが出来た。（２）熱分解によって多孔性炭炭化物が得られること、およびその多孔性炭化物を炭酸ガス、水蒸気で賦活処理することにより活性炭が得られる。（３）得られた活性炭を水洗し、アルカリを回収し、回収したアルカリを再度、蒸解液としてリサイクルする。
これらの知見に基づき、さらに研究を重ね、上記（１）および（２）の知見を組み合わせたシステムを構築すると、従来のガスの製造、および活性炭の製造など、それぞれ単独では達成することが困難であった製造コスト削減を容易に可能とすることができるとの知見を得、さらに、上記（１）から（３）までの知見を組み合わせたシステムを構築すると、従来のガスの製造、活性炭の製造、アルカリの回収など、それぞれ単独では達成することが困難であった製造コスト削減を容易に可能とすることができるとの知見を得、さらに研究を重ね、ついに本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、請求項１の発明は、（１）生物由来の有機性資源単独、（２）生物由来の化石資源単独、あるいは（１）生物由来の有機性資源と（２）化石資源との混合物に、従来から知られている黒液とを混合する手段（Ａ）、および前記（Ａ）で得た混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解する手段（Ｂ）を少なくとも備えることを特徴とする生物由来の有機性資源処理システムである。また、請求項１の発明は、上記手段（Ａ）、および（Ｂ）を少なくとも備えることを特徴とする生物由来の化石資源処理処理システムでもある。さらに、請求項１の発明は、上記手段（Ａ）、および（Ｂ）を少なくとも備えることを特徴とする生物由来の有機性資源および化石資源混合物の処理システムでもある。
【０００９】
本発明の請求項２の発明は、請求項１の発明において、手段（Ｂ）で生成する多孔性炭化物を水と接触処理する手段（Ｃ）をさらに備えることを特徴とする。
本発明の請求項３の発明は、請求項１または２の発明において、手段（Ｂ）で生成する炭化物を５００から９００℃で熱分解する手段（Ｄ）をさらに備えることを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項３記載の発明において、手段（Ｄ）が、手段（Ｂ）で生成する多孔性炭化物を熱分解生成ガス、不活性ガス、炭酸ガス、および水蒸気からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の雰囲気下５００から９００℃で賦活処理する手段であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項５の発明は、（１）生物由来の有機性資源単独、（２）生物由来の化石資源単独、あるいは（１）生物由来の有機性資源と（２）化石資源との混合物に、従来から知られている黒液とを混合する工程（Ｆ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解する工程（Ｇ）を少なくとも有することを特徴とする生物由来の有機性資源処理方法である。また、請求項５の発明は、上記手段（Ｆ），および（Ｇ）を少なくとも有することを特徴とする生物由来の化石資源処理処理方法である。
本発明の請求項６の発明は、請求項５の発明において、工程（Ｆ）で生成する多孔性炭化物を水と接触処理する手段（Ｈ）をさらに備えることを特徴とする。
【００１１】
請求項７の発明は、請求項６の発明において、工程（Ｈ）での接触処理した水からアルカリを回収する工程（Ｊ）をさらに有することを特徴とする。
請求項８の発明は、少なくとも、（１）生物由来の有機性資源単独、（２）生物由来の化石資源単独、あるいは（１）生物由来の有機性資源と（２）化石資源との混合物に、従来から知られている黒液とを混合する工程（Ｆ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解する工程（Ｇ）からなり、熱分解性ガスを得ることを特徴とするの生物由来の有機性資源処理方法である。また、請求項８の発明は、上記手段（Ｆ），および（Ｇ）を少なくとも有し、熱分解性ガスを得ることを特徴とする生物由来の化石資源処理処理システムでもある。さらに、請求項８の発明は、上記手段（Ｆ），および（Ｇ）を少なくとも有し、熱分解性ガスを得ることを特徴とする生物由来の有機性資源および化石資源混合物の処理システムでもある。
請求項９の発明は、少なくとも、（１）生物由来の有機性資源単独、（２）生物由来の化石資源単独、あるいは（１）生物由来の有機性資源と（２）化石資源との混合物に、従来から知られている黒液とを混合する工程（Ｆ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解する工程（Ｇ）からなり、多孔性炭化物を得ることを特徴とするの生物由来の有機性資源処理方法である。また、請求項９の発明は、上記手段（Ｆ），および（Ｇ）を少なくとも有し、多孔性炭化物を得ることを特徴とする生物由来の化石資源処理処理システムでもある。さらに、請求項９の発明は、上記手段（Ｆ），および（Ｇ）を少なくとも有し、多孔性炭化物を得ることを特徴とする生物由来の有機性資源および化石資源混合物の処理システムでもある。ここでの多孔性炭化物は活性炭としての機能を有する。
【００１２】
請求項１０の発明は、少なくとも、（１）生物由来の有機性資源単独、（２）生物由来の化石資源単独、あるいは（１）生物由来の有機性資源と（２）化石資源との混合物に、従来から知られている黒液とを混合する工程（Ｆ）、前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解する工程（Ｇ）、および前記工程（Ｇ）で生成する多孔性炭化物を熱分解生成ガス、不活性ガス、炭酸ガス、および水蒸気からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の雰囲気下５００から９００℃で賦活処理する工程（Ｈ）を有し、活性炭を得ることを特徴とする生物由来の有機性資源処理方法である。また、請求項１０の発明は、上記手段（Ｆ），（Ｇ）および（Ｈ）を少なくとも有し、活性炭を得ることを特徴とする化石資源処理処理方法でもある。さらに、請求項１０の発明は、上記手段（Ｆ），（Ｇ）および（Ｈ）を少なくとも有し、活性炭を得ることを特徴とする生物由来の有機性資源および化石資源混合物の処理方法でもある。
【００１３】
請求項１１の発明は、少なくとも、（１）生物由来の有機性資源単独、（２）化石資源単独、あるいは（１）生物由来の有機性資源と（２）化石資源との混合物に、従来から知られている黒液とを混合する工程（Ｆ）、前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解する工程（Ｇ）、前記工程（Ｇ）で生成する多孔性炭化物を水と接触処理する工程（Ｊ）、および工程（Ｊ）での接触処理した水からアルカリを回収する工程（Ｋ）からなり、アルカリを得ることを特徴とする生物由来の有機性資源処理方法である。また、請求項１１の発明は、上記手段（Ｆ），（Ｇ）、（Ｊ）、および（Ｋ）を少なくとも有し、アルカリを得ることを特徴とする化石資源処理処理方法である。さらに、請求項１１の発明は、上記手段（Ｆ），（Ｇ）、（Ｊ）、および（Ｋ）を少なくとも有し、アルカリを得ることを特徴とする生物由来の有機性資源および化石資源混合物の処理方法でもある。
【００１４】
以下に本発明を詳細に記述する。
本発明でいう生物由来の有機性資源とは、各種動植物由来の有機性資源を意味する。上記生物由来の有機性資源としては、林産廃棄物、建築廃棄物などの木質系バイオマス；食品工場などの工場からの各種有機性廃棄物；生ごみ；糞尿などを挙げることができる。上記有機性資源の中では、いわゆるバイオマスあるいは固体有機物がとくに好ましい。具体的には、間伐材、おが屑など林産廃棄物、建築廃棄物、古紙などの木質系バイオマス、ヤシ殻、胡桃殻等の果実殻、コーヒー滓、茶滓、大豆滓、酒粕、酵母類が挙げられ、とくに間伐材、おが屑など林産廃棄物、建築廃棄物などの木質系バイオマスを利用することが有効である。
これら生物由来の有機性資源をそのまま利用してもよいが、乾燥処理、精製処理、破砕処理など各種前処理を施した後に使用することが有効である。例えば、木質系バイオマスでは、黒液が木質バイオマスに十分含侵できる程度の粒度、好ましくは10〜60メッシュ程度に粉砕しておくことが有効である。
【００１５】
本発明でいう生物由来の化石資源は、長期間にわたって、動植物が地中の熱や圧力など、各種分解作用やなどによって変化（変質作用）し、炭素が濃縮されてできたものを意味する。具体的には、瀝青炭、褐炭、亜炭、泥炭、コークス、チャーなどが挙げられるが、褐炭やチャーが有効である。
これら化石資源をそのまま利用してもよいが、乾燥処理、破砕処理など各種前処理を施した後に使用することが有効である。例えば、黒液が褐炭に含侵できる程度の粒度、好ましくは10〜60メッシュ程度に粉砕しておくことが有効である。
【００１６】
本発明は、生物由来の有機性資源および／または化石資源を有効利用することに一つの特徴がある。すなわち、その資源に黒液を添加・混合処理する手段、その混合物を熱分解処理する手段、熱分解処理にて生成する炭化物、とくに多孔性炭化物を水と接触処理する手段を備える資源処理システムを構築する。必要に応じて、上記炭化物に賦活処理を施す手段をさらに備えるシステムとしてもよい。これらの処理システムを稼動させることにより、熱分解ガス、活性炭としての機能を有する多孔性炭化物、回収アルカリを生産性よく、しかも、安価に提供することが可能となる。
【００１７】
上記生物由来の資源に黒液を添加・混合する手段は、一般的な手段を採用すればよい。本発明でいう黒液は、パルプ製造時に副生される廃棄物であり、パルプ製造条件などにより、黒液の組成は変動するが、たとえば水分７０〜８０％、固形分３０〜２０％の組成を有する。固形分はリグニンなどの有機成分が３０〜４０％、無機成分が７０〜６０％である。無機成分中にはＮａが多量に含まれる。
この黒液を上記生物由来の有機性資源および／または化石資源に加える。その黒液を加える量は、混合物（乾燥重量）中のナトリウム換算で3〜35重量％含有するような量とする。上記資源に黒液を加えた後、均一な混合物となるよう処理することが好ましい。次いで混合物を風乾または熱分解ガスの廃熱などにより乾燥処理し、水分含量を少なくすることが好ましい。Ｎａ量の測定は公知の方法を適用すればよいのであり、例えばＩＣＰ発光分析法を用いて容易に測定することができる。
【００１８】
上記生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液との混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解処理することが必須である。熱分解処理する手段は一般的な手段を採用すればよい。例えば一般的な熱分解炉を用いればよいのであり、固定層式あるいは流動層式熱分解炉を用いることが多い。
上記不活性ガスとして、窒素ガスが使用できるが、そのほか公知の不活性ガスを用いてもよい。ここで、不活性ガス雰囲気下には、不活性ガス流下も含まれる。
上記混合物を熱分解炉内にセットし、５００から８００℃で熱分解処理する。昇温速度はとくに限定されない。熱分解処理する時間は、用いる資源の種類、その性状、量などにより変動するので、一概に規定できないが、数分〜数十分程度でも有効である。
上記熱分解炉への熱供給方式は間接方式、直接方式のいずれでも良いが、熱分解処理後の炭化物の賦活処理において、水蒸気や炭酸ガスなどの賦活剤を使用しない場合は、間接方式が好ましい。熱供給方式としての間接方式および直接方式は一般的な方法を採用すればよい。
【００１９】
かくして、上記資源を熱分解処理して、熱分解ガスが得られるが、それとともに多孔性炭化物が得られることが本発明の特徴の一つである。
本発明で得られる熱分解ガスは水素ガスが高濃度であり、たとえば通常のガス化技術として知られているLurgi法やKoppers・Totzek法に比べ、約２倍ほど高くなる。本発明で得られる熱分解ガスは各種ガスの原料として利用できるほか、低カロリーガスなど一般的なガスとして利用できる。
【００２０】
上記多孔性炭化物をそのまま、あるいは賦活処理して、活性炭として使用できることも本発明の特徴の一つである。上記炭化物は、上記熱分解処理のみによっても、７００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する。これは市販の低品位活性炭と同等の活性炭として使用できる。このように多孔性炭化物としては高表面積なものが生成するメカニズムについては完全には確定できていないが、黒液中に含まれるアルカリ金属の触媒効果によるものと推定される。
さらに賦活処理をして１０００ｍ２／ｇ以上の高表面積活性炭を製造する場合には、熱分解処理と賦活処理を同一の炉で行う場合と熱分解後に別の炉で賦活処理を行う場合とがある。前者の場合は、熱分解行程中に、または熱分解行程後に連続して、炭酸ガス、水蒸気などのガスを賦活剤として導入する。後者を選ぶ場合、つまり賦活処理を熱分解処理と別工程で行う場合は、熱分解処理後に得られる炭化物をロータリーキルンあるいは別の流動層炉などを用いて賦活処理することになる。どちらを選ぶかは、目標とする活性炭の性状による決めることになるが、本法の炭化物は表面積が大きく、その後の賦活処理が容易であることが特徴である。
【００２１】
賦活剤としては、空気、炭酸ガス、水蒸気などが適当であるが、熱分解後に別の炉で賦活処理を行う場合には、下記に挙げるような賦活剤を炭化物に混合する方法もある。この場合の賦活剤としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれたアルカリ金属の化合物を挙げることができる。その化合物の例としては、それらアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。例えば炭酸塩の場合、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどが用いられる。それら賦活剤の一種または二種以上を用いる。
賦活剤の量は、目標とする活性炭の性状により変動するが、たとえば上記通アルカリ金属の化合物を用いる場合、１×１０-4〜５×１０-2ｍｏｌ／ｇ程度とするとよい。賦活剤を加える方法は特に制限されない。
【００２２】
こうして得られた活性炭は、性能と価格に応じて吸着材、配合剤など通常の活性炭と同じように利用できる。本法における原料素材は天然のものであり、安全性も高いことから、表面積の小さいものは低コスト活性炭として大量消費される土壌改良や河川の水質改善、環境中の農薬等汚染物質の除去といった用途に適している。また、賦活処理をして高表面積化した高品位活性炭は、その高性能を生かし、工業プロセスでの有用物質の回収、不要・有害物質の除去、化粧品・医薬品といった様々な用途が期待される。また、今後市場規模の増大が見込まれている、ガス貯蔵材料や電池・キャパシタの電極材料といった用途でも利用することができる。
上記のような低コスト大量消費製品、あるいは高コスト高付加価値製品の販売によって、コスト回収することで、バイオマス等を有効利用しつつ水素を製造し、コスト的にも実用的な総合プロセスが構築できる。
【００２３】
上記炭化物を水や温水と接触処理し、活性炭中に存在するアルカリを溶解・除去する。この接触処理した水を集め、常法によりアルカリを炭酸塩、水酸化物などとして回収することができる。
アルカリの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを例示できる。
アルカリ回収の具体例を示すと、本発明で規定する生物由来の資源と黒液との混合物を熱分解した後に得られる多孔性炭化物を、アルカリ溶解液を収容するタンクにてアルカリ溶解液と所定時間接触処理し、処理液から不溶解分をろ過除去後、苛性化槽で苛性ソーダに転化し、炭酸カルシウムなどを分離・除去して、苛性ソーダを得ることができる。苛性ソーダは、例えば木材チップ蒸解用として再利用される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、生物由来の有機性資源および／または化石資源を処理し、熱分解ガス、多孔性炭化物や活性炭を生産性よく、しかも、安価に提供することが可能となる。また、水素ガス濃度が高い熱分解ガスを製造することができる。さらに、回収アルカリを生産性よく、しかも、安価に提供することが可能となる。
活性炭のみを目的としたプロセスは、たとえ製造過程において生成する一酸化炭素、低級炭化水素、水素などを熱源に用いても、活性炭の製造コストを低減するのは困難であるので、本発明は実に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。本発明はこれらの実施例になんら限定されない。
【００２６】
（実施例１）
１０−６０メッシュに粉砕した杉の粉末８ｇに黒液１００ｇを加え混合、乾燥し、ナトリウム濃度が22.9重量％の混合物からなる試料を調製した。
その混合物２５ｍｇを石英ボートに載置・秤量し、横型管状電気炉の内径が１０ｍｍの石英製反応管内に配置した。混合物は、窒素ガスの流速30ｍｌ/分の雰囲気下、３℃/分の昇温速度で加熱し熱分解した。
試料は熱分解し、ガスおよび含水タールが生成した。発生したガス組成とその量をガスクロマトグラフで測定した。その測定結果の１例を図１に示す。また、その時の含水タールの生成量は試料の27.1重量％であった。生成した全ガス、タール、炭化物の重量％を図３に示す。
【００２７】
図１は、実施例１の試料の700℃までの熱処理温度において発生する分解ガスの変化を示す。
全ガス量は633ｍｌ/ｇで、そのうち水素は356mlであった。
これは現在石炭のガス化で実用化されているLurgiやKoppers Totzekの方式を用いた場合、すなわち、空気や酸素、水蒸気をガス化剤とする石炭ガス化における水素発生量（約550ｍ3/ton）の65％に相当する。LurgiやKoppers Totzekの方式での条件と比較して、実施例１では、ガス化温度が約200℃ほど低温であり、しかもガス化剤を吹き込まないにもかかわらず、かなりの水素ガスの生成があることが判明した。
【００２８】
（比較例１）
実施例１で用いた杉の粉末に黒液を加えない試料を、実施例１と同様の条件で熱分解した。熱分解により、試料からのガスの発生、および含水タールの生成が観察された。発生するガス量を実施例１と同様に測定した。その測定結果を図２に示す。また、含水タールの生成量は試料の68.2重量％であった。
図２は、比較例１の試料の700℃までの熱処理温度において発生する分解ガスの変化を示す。
発生した全ガス量は100ｍｌ/ｇで、そのうち水素は26ｍｌであった。生成した全ガス、タール、炭化物の重量％を図３に示す。
実施例１と比較例１との比較から、含水タールの発生量は黒液を混合することにより急激に低下し、含水タール中の水素が黒液の混合効果により、水素ガスに分解していることが分かる。
【００２９】
（実施例２〜３）
実施例１で用いた杉の粉末に、黒液の混合割合を変化させて、表１記載のような混合物試料１および３を調製した。それら試料２および３に、上記実施例１と同様の条件で熱分解を行った。
実施例１と同様に、発生するガス量を測定した。その測定結果を表１に示す。また、発生する水素ガスの発生量と全ガス発生量に対する水素ガス濃度を表１に示す。
なお、表１中で、混合割合の計算値は、杉粉末単独、及び黒液単独での水素ガス発生量をあらかじめ測定しておき、杉粉末及び黒液の混合割合を考慮して得られた値である。実測値と混合割合からの計算値との差が増加量となる。
【００３０】
【００３１】
（実施例４）
実施例１での試料１．０ｇを８００℃で熱処理したときに生成した多孔性炭化物を、1mol/Lの希塩酸水溶液と１０分程度撹拌して、アルカリを中和し、前記水溶液中に溶出除去し、ろ過して固体分を得た。該固体分を蒸留水で洗浄し、乾燥処理した後、１１０℃で乾燥処理して０．１２ｇの多孔性炭化物を得た。その多孔性炭化物の比表面積をBET法にて測定した結果、比表面積は７００ｍ2/ｇであった。。ＢＥＴ測定には市販の自動吸着測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ（日本ベル社製）を用いた。
【００３２】
（比較例２）
比較例１での試料を８００℃で熱処理したときに生成した多孔性炭化物について、実施例４と同様な条件で操作し、多孔性炭化物の比表面積を実施例４と同様な条件で測定した。その結果、比表面積は３００ｍ2/ｇであった。
【００３３】
本発明を次のように記載することもできる。
（１）生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合処理する手段（Ａ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃の条件で熱分解処理する手段（Ｂ）を少なくとも備え、熱分解ガス及び多孔性炭化物を得ることを特徴とする生物由来の有機性資源および／または化石資源処理システム。
（２）手段（Ｃ）での接触処理した水からアルカリを回収する手段（Ｅ）をさらに備えることを特徴とする上記（１）記載の生物由来の有機性資源および／または化石資源処理システム。
（３）手段（Ｃ）での接触処理した水からアルカリを回収する手段（Ｅ）をさらに備えることを特徴とする上記（２）記載の生物由来の有機性資源および／または化石資源処理システム。
（４）生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合処理する手段（Ａ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃の条件で熱分解処理する手段（Ｂ）を少なくとも備え、手段（Ｃ）での接触処理した水からアルカリを回収する手段（Ｅ）をさらに備えることを特徴とする生物由来の有機性資源および／または化石資源処理システム。
（５）少なくとも、生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合処理する工程（Ｆ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解処理する工程（Ｇ）からなり、熱分解ガス及び多孔性炭化物を得ることを特徴とする生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法。
（６）工程（Ｇ）で得る多孔性炭化物を水と接触処理する工程（Ｈ）をさらに備える上記（５）記載の生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法。
（７）少なくとも、生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合処理する工程（Ｆ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解処理する工程（Ｇ）からなり、工程（Ｇ）で得る多孔性炭化物を水と接触処理する工程（Ｈ）をさらに備える生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】杉の粉末と黒液との混合物の７００℃までの熱処理温度において発生する分解ガスの変化を示す。
【図２】杉の粉末の７００℃までの熱処理温度において発生する分解ガスの変化を示す。
【図３】６００℃における実施例１および比較例のガス、タール、炭化物の収率を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物由来の有機性資源および／または化石資源処理システム、および生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法に関する。とくに、バイオマスなどの固体有機物や褐炭などの低品質化石資源の処理システム、およびそれらの処理方法に関する。さらには、上記資源を比較的低い温度で熱分解し、タールの発生を抑制し、水素を主成分とする熱分解ガスを多量に得ると共に多孔性炭化物を得る熱分解処理と、熱分解によって得られた多孔性炭化物を賦活処理することにより活性炭を得る処理とを備える資源の処理システム、およびそれらの処理方法に関する。さらには、多孔性炭化物中に含まれるアルカリを回収し再利用する資源の総合処理システム、およびそれらの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスや石炭を利用する技術として燃焼発電以外に、原料ガスやコークス、炭を製造する技術が行われている。ガス化技術は、酸素、空気、水蒸気などから選ばれるガス化剤の一種または二種以上を用い部分燃焼しながら、バイオマスや石炭の熱分解とガス化反応を行わせ、一酸化炭素、水素、低級炭化水素を主成分とするガス等を製造する技術であり、その効率向上のためガス化炉の構造、ガス化方式、触媒を用いた接触ガス化法などいろいろな手法が開発されてきた（例えば特許文献１、特許文献２）。
また、熱分解技術を用いたコークス製造においては、高炉用コークス製造を主目的とし、副産物の分解ガスは発電用、コークス炉・生産現場の熱源などとして使われている。
このため現在の高濃度水素ガスの製造は上述のガス化や天然ガスの改質、水の電気分解等により製造されている。
【０００３】
一方、有機質資源に黒液やアルカリ触媒を用いる接触ガス化法や熱分解法が知られている。例えば、バイオマスを含む有機廃棄物に黒液を一定の割合混合し、水蒸気、炭酸ガスなどをガス化剤として用い、ガス化温度５００〜８００℃と低温で固定層、流動層方式のガス化炉によりガス化する熱分解ガス化法が報告されている（例えば特許文献３）。この方法は有用な方法であるが、ガス化に水蒸気、炭酸ガス等を使用するため、吸熱反応によるエネルギー損失や炭素材原料として利用できる炭化物は残らないという不都合さがある。
また、バイオマスにNa2CO3などのアルカリを含む金属酸化物の触媒を混合する方法、または反応器の中に別途触媒のみを設置する方法であって、触媒によるシフト反応を促進し、高濃度に水素ガスを含む分解ガスを多量につくる熱分解法も知られている（例えば非特許文献１）。この技術は、生成タール、ガスを出来るだけ長く滞留させるため、反応器に充填するバイオマス量は反応器容器の約１５％と少なくし、かつバッチ式になる。
これら従来技術はアルカリ触媒を用い高濃度水素を含むガスを得ることを目的にしているが、上記に示したようなエネルギー損失、チャーを炭素材原料として利用できないことや、生産性の向上が求められる点など幾つかの問題点を有する。
【０００４】
一方、活性炭製造についてはバイオマス、プラスチック、石炭のチャーや石油系コークスに薬品賦活としてアルカリ金属化合物を用いて活性炭をつくる方法はあるが（例えば特許文献４、特許文献５、非特許文献２）、これらの技術においては、たとえ製造過程において生成する一酸化炭素、低級炭化水素、水素などを熱源に用いても、活性炭の製造コストを低減するのは困難である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−６８３７３号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６９９０号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３２７２号公報
【特許文献４】特開平９−８６９１４号公報
【特許文献５】特開２００１−１２２６０８号公報
【非特許文献１】Energy Conversion and Management 44 2289（2003）
【非特許文献２】Carbon 38 1873（2000）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の課題は、生産性よく、しかも製造コストを低減した高濃度水素を含むガス、および多孔性炭化物や活性炭などを得ることである。さらにアルカリなどを得ることである。また、バイオマスや褐炭などの資源を有効利用することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究する最中、以下のような知見を得た。（１）木質系バイオマス、褐炭を粉砕後、黒液と混合し、不活性ガス雰囲気下５００−８００℃の温度で熱分解することにより、タール留分の少ない高水素濃度の熱分解ガスを原料であるバイオマス単独と比べ多量に得ることが出来た。（２）熱分解によって多孔性炭炭化物が得られること、およびその多孔性炭化物を炭酸ガス、水蒸気で賦活処理することにより活性炭が得られる。（３）得られた活性炭を水洗し、アルカリを回収し、回収したアルカリを再度、蒸解液としてリサイクルする。
これらの知見に基づき、さらに研究を重ね、上記（１）および（２）の知見を組み合わせたシステムを構築すると、従来のガスの製造、および活性炭の製造など、それぞれ単独では達成することが困難であった製造コスト削減を容易に可能とすることができるとの知見を得、さらに、上記（１）から（３）までの知見を組み合わせたシステムを構築すると、従来のガスの製造、活性炭の製造、アルカリの回収など、それぞれ単独では達成することが困難であった製造コスト削減を容易に可能とすることができるとの知見を得、さらに研究を重ね、ついに本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、請求項１の発明は、（１）生物由来の有機性資源単独、（２）生物由来の化石資源単独、あるいは（１）生物由来の有機性資源と（２）化石資源との混合物に、従来から知られている黒液とを混合する手段（Ａ）、および前記（Ａ）で得た混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解する手段（Ｂ）を少なくとも備えることを特徴とする生物由来の有機性資源処理システムである。また、請求項１の発明は、上記手段（Ａ）、および（Ｂ）を少なくとも備えることを特徴とする生物由来の化石資源処理処理システムでもある。さらに、請求項１の発明は、上記手段（Ａ）、および（Ｂ）を少なくとも備えることを特徴とする生物由来の有機性資源および化石資源混合物の処理システムでもある。
【０００９】
本発明の請求項２の発明は、請求項１の発明において、手段（Ｂ）で生成する多孔性炭化物を水と接触処理する手段（Ｃ）をさらに備えることを特徴とする。
本発明の請求項３の発明は、請求項１または２の発明において、手段（Ｂ）で生成する炭化物を５００から９００℃で熱分解する手段（Ｄ）をさらに備えることを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項３記載の発明において、手段（Ｄ）が、手段（Ｂ）で生成する多孔性炭化物を熱分解生成ガス、不活性ガス、炭酸ガス、および水蒸気からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の雰囲気下５００から９００℃で賦活処理する手段であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項５の発明は、（１）生物由来の有機性資源単独、（２）生物由来の化石資源単独、あるいは（１）生物由来の有機性資源と（２）化石資源との混合物に、従来から知られている黒液とを混合する工程（Ｆ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解する工程（Ｇ）を少なくとも有することを特徴とする生物由来の有機性資源処理方法である。また、請求項５の発明は、上記手段（Ｆ），および（Ｇ）を少なくとも有することを特徴とする生物由来の化石資源処理処理方法である。
本発明の請求項６の発明は、請求項５の発明において、工程（Ｆ）で生成する多孔性炭化物を水と接触処理する手段（Ｈ）をさらに備えることを特徴とする。
【００１１】
請求項７の発明は、請求項６の発明において、工程（Ｈ）での接触処理した水からアルカリを回収する工程（Ｊ）をさらに有することを特徴とする。
請求項８の発明は、少なくとも、（１）生物由来の有機性資源単独、（２）生物由来の化石資源単独、あるいは（１）生物由来の有機性資源と（２）化石資源との混合物に、従来から知られている黒液とを混合する工程（Ｆ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解する工程（Ｇ）からなり、熱分解性ガスを得ることを特徴とするの生物由来の有機性資源処理方法である。また、請求項８の発明は、上記手段（Ｆ），および（Ｇ）を少なくとも有し、熱分解性ガスを得ることを特徴とする生物由来の化石資源処理処理システムでもある。さらに、請求項８の発明は、上記手段（Ｆ），および（Ｇ）を少なくとも有し、熱分解性ガスを得ることを特徴とする生物由来の有機性資源および化石資源混合物の処理システムでもある。
請求項９の発明は、少なくとも、（１）生物由来の有機性資源単独、（２）生物由来の化石資源単独、あるいは（１）生物由来の有機性資源と（２）化石資源との混合物に、従来から知られている黒液とを混合する工程（Ｆ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解する工程（Ｇ）からなり、多孔性炭化物を得ることを特徴とするの生物由来の有機性資源処理方法である。また、請求項９の発明は、上記手段（Ｆ），および（Ｇ）を少なくとも有し、多孔性炭化物を得ることを特徴とする生物由来の化石資源処理処理システムでもある。さらに、請求項９の発明は、上記手段（Ｆ），および（Ｇ）を少なくとも有し、多孔性炭化物を得ることを特徴とする生物由来の有機性資源および化石資源混合物の処理システムでもある。ここでの多孔性炭化物は活性炭としての機能を有する。
【００１２】
請求項１０の発明は、少なくとも、（１）生物由来の有機性資源単独、（２）生物由来の化石資源単独、あるいは（１）生物由来の有機性資源と（２）化石資源との混合物に、従来から知られている黒液とを混合する工程（Ｆ）、前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解する工程（Ｇ）、および前記工程（Ｇ）で生成する多孔性炭化物を熱分解生成ガス、不活性ガス、炭酸ガス、および水蒸気からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の雰囲気下５００から９００℃で賦活処理する工程（Ｈ）を有し、活性炭を得ることを特徴とする生物由来の有機性資源処理方法である。また、請求項１０の発明は、上記手段（Ｆ），（Ｇ）および（Ｈ）を少なくとも有し、活性炭を得ることを特徴とする化石資源処理処理方法でもある。さらに、請求項１０の発明は、上記手段（Ｆ），（Ｇ）および（Ｈ）を少なくとも有し、活性炭を得ることを特徴とする生物由来の有機性資源および化石資源混合物の処理方法でもある。
【００１３】
請求項１１の発明は、少なくとも、（１）生物由来の有機性資源単独、（２）化石資源単独、あるいは（１）生物由来の有機性資源と（２）化石資源との混合物に、従来から知られている黒液とを混合する工程（Ｆ）、前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解する工程（Ｇ）、前記工程（Ｇ）で生成する多孔性炭化物を水と接触処理する工程（Ｊ）、および工程（Ｊ）での接触処理した水からアルカリを回収する工程（Ｋ）からなり、アルカリを得ることを特徴とする生物由来の有機性資源処理方法である。また、請求項１１の発明は、上記手段（Ｆ），（Ｇ）、（Ｊ）、および（Ｋ）を少なくとも有し、アルカリを得ることを特徴とする化石資源処理処理方法である。さらに、請求項１１の発明は、上記手段（Ｆ），（Ｇ）、（Ｊ）、および（Ｋ）を少なくとも有し、アルカリを得ることを特徴とする生物由来の有機性資源および化石資源混合物の処理方法でもある。
【００１４】
以下に本発明を詳細に記述する。
本発明でいう生物由来の有機性資源とは、各種動植物由来の有機性資源を意味する。上記生物由来の有機性資源としては、林産廃棄物、建築廃棄物などの木質系バイオマス；食品工場などの工場からの各種有機性廃棄物；生ごみ；糞尿などを挙げることができる。上記有機性資源の中では、いわゆるバイオマスあるいは固体有機物がとくに好ましい。具体的には、間伐材、おが屑など林産廃棄物、建築廃棄物、古紙などの木質系バイオマス、ヤシ殻、胡桃殻等の果実殻、コーヒー滓、茶滓、大豆滓、酒粕、酵母類が挙げられ、とくに間伐材、おが屑など林産廃棄物、建築廃棄物などの木質系バイオマスを利用することが有効である。
これら生物由来の有機性資源をそのまま利用してもよいが、乾燥処理、精製処理、破砕処理など各種前処理を施した後に使用することが有効である。例えば、木質系バイオマスでは、黒液が木質バイオマスに十分含侵できる程度の粒度、好ましくは10〜60メッシュ程度に粉砕しておくことが有効である。
【００１５】
本発明でいう生物由来の化石資源は、長期間にわたって、動植物が地中の熱や圧力など、各種分解作用やなどによって変化（変質作用）し、炭素が濃縮されてできたものを意味する。具体的には、瀝青炭、褐炭、亜炭、泥炭、コークス、チャーなどが挙げられるが、褐炭やチャーが有効である。
これら化石資源をそのまま利用してもよいが、乾燥処理、破砕処理など各種前処理を施した後に使用することが有効である。例えば、黒液が褐炭に含侵できる程度の粒度、好ましくは10〜60メッシュ程度に粉砕しておくことが有効である。
【００１６】
本発明は、生物由来の有機性資源および／または化石資源を有効利用することに一つの特徴がある。すなわち、その資源に黒液を添加・混合処理する手段、その混合物を熱分解処理する手段、熱分解処理にて生成する炭化物、とくに多孔性炭化物を水と接触処理する手段を備える資源処理システムを構築する。必要に応じて、上記炭化物に賦活処理を施す手段をさらに備えるシステムとしてもよい。これらの処理システムを稼動させることにより、熱分解ガス、活性炭としての機能を有する多孔性炭化物、回収アルカリを生産性よく、しかも、安価に提供することが可能となる。
【００１７】
上記生物由来の資源に黒液を添加・混合する手段は、一般的な手段を採用すればよい。本発明でいう黒液は、パルプ製造時に副生される廃棄物であり、パルプ製造条件などにより、黒液の組成は変動するが、たとえば水分７０〜８０％、固形分３０〜２０％の組成を有する。固形分はリグニンなどの有機成分が３０〜４０％、無機成分が７０〜６０％である。無機成分中にはＮａが多量に含まれる。
この黒液を上記生物由来の有機性資源および／または化石資源に加える。その黒液を加える量は、混合物（乾燥重量）中のナトリウム換算で3〜35重量％含有するような量とする。上記資源に黒液を加えた後、均一な混合物となるよう処理することが好ましい。次いで混合物を風乾または熱分解ガスの廃熱などにより乾燥処理し、水分含量を少なくすることが好ましい。Ｎａ量の測定は公知の方法を適用すればよいのであり、例えばＩＣＰ発光分析法を用いて容易に測定することができる。
【００１８】
上記生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液との混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解処理することが必須である。熱分解処理する手段は一般的な手段を採用すればよい。例えば一般的な熱分解炉を用いればよいのであり、固定層式あるいは流動層式熱分解炉を用いることが多い。
上記不活性ガスとして、窒素ガスが使用できるが、そのほか公知の不活性ガスを用いてもよい。ここで、不活性ガス雰囲気下には、不活性ガス流下も含まれる。
上記混合物を熱分解炉内にセットし、５００から８００℃で熱分解処理する。昇温速度はとくに限定されない。熱分解処理する時間は、用いる資源の種類、その性状、量などにより変動するので、一概に規定できないが、数分〜数十分程度でも有効である。
上記熱分解炉への熱供給方式は間接方式、直接方式のいずれでも良いが、熱分解処理後の炭化物の賦活処理において、水蒸気や炭酸ガスなどの賦活剤を使用しない場合は、間接方式が好ましい。熱供給方式としての間接方式および直接方式は一般的な方法を採用すればよい。
【００１９】
かくして、上記資源を熱分解処理して、熱分解ガスが得られるが、それとともに多孔性炭化物が得られることが本発明の特徴の一つである。
本発明で得られる熱分解ガスは水素ガスが高濃度であり、たとえば通常のガス化技術として知られているLurgi法やKoppers・Totzek法に比べ、約２倍ほど高くなる。本発明で得られる熱分解ガスは各種ガスの原料として利用できるほか、低カロリーガスなど一般的なガスとして利用できる。
【００２０】
上記多孔性炭化物をそのまま、あるいは賦活処理して、活性炭として使用できることも本発明の特徴の一つである。上記炭化物は、上記熱分解処理のみによっても、７００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する。これは市販の低品位活性炭と同等の活性炭として使用できる。このように多孔性炭化物としては高表面積なものが生成するメカニズムについては完全には確定できていないが、黒液中に含まれるアルカリ金属の触媒効果によるものと推定される。
さらに賦活処理をして１０００ｍ２／ｇ以上の高表面積活性炭を製造する場合には、熱分解処理と賦活処理を同一の炉で行う場合と熱分解後に別の炉で賦活処理を行う場合とがある。前者の場合は、熱分解行程中に、または熱分解行程後に連続して、炭酸ガス、水蒸気などのガスを賦活剤として導入する。後者を選ぶ場合、つまり賦活処理を熱分解処理と別工程で行う場合は、熱分解処理後に得られる炭化物をロータリーキルンあるいは別の流動層炉などを用いて賦活処理することになる。どちらを選ぶかは、目標とする活性炭の性状による決めることになるが、本法の炭化物は表面積が大きく、その後の賦活処理が容易であることが特徴である。
【００２１】
賦活剤としては、空気、炭酸ガス、水蒸気などが適当であるが、熱分解後に別の炉で賦活処理を行う場合には、下記に挙げるような賦活剤を炭化物に混合する方法もある。この場合の賦活剤としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれたアルカリ金属の化合物を挙げることができる。その化合物の例としては、それらアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。例えば炭酸塩の場合、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどが用いられる。それら賦活剤の一種または二種以上を用いる。
賦活剤の量は、目標とする活性炭の性状により変動するが、たとえば上記通アルカリ金属の化合物を用いる場合、１×１０-4〜５×１０-2ｍｏｌ／ｇ程度とするとよい。賦活剤を加える方法は特に制限されない。
【００２２】
こうして得られた活性炭は、性能と価格に応じて吸着材、配合剤など通常の活性炭と同じように利用できる。本法における原料素材は天然のものであり、安全性も高いことから、表面積の小さいものは低コスト活性炭として大量消費される土壌改良や河川の水質改善、環境中の農薬等汚染物質の除去といった用途に適している。また、賦活処理をして高表面積化した高品位活性炭は、その高性能を生かし、工業プロセスでの有用物質の回収、不要・有害物質の除去、化粧品・医薬品といった様々な用途が期待される。また、今後市場規模の増大が見込まれている、ガス貯蔵材料や電池・キャパシタの電極材料といった用途でも利用することができる。
上記のような低コスト大量消費製品、あるいは高コスト高付加価値製品の販売によって、コスト回収することで、バイオマス等を有効利用しつつ水素を製造し、コスト的にも実用的な総合プロセスが構築できる。
【００２３】
上記炭化物を水や温水と接触処理し、活性炭中に存在するアルカリを溶解・除去する。この接触処理した水を集め、常法によりアルカリを炭酸塩、水酸化物などとして回収することができる。
アルカリの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを例示できる。
アルカリ回収の具体例を示すと、本発明で規定する生物由来の資源と黒液との混合物を熱分解した後に得られる多孔性炭化物を、アルカリ溶解液を収容するタンクにてアルカリ溶解液と所定時間接触処理し、処理液から不溶解分をろ過除去後、苛性化槽で苛性ソーダに転化し、炭酸カルシウムなどを分離・除去して、苛性ソーダを得ることができる。苛性ソーダは、例えば木材チップ蒸解用として再利用される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、生物由来の有機性資源および／または化石資源を処理し、熱分解ガス、多孔性炭化物や活性炭を生産性よく、しかも、安価に提供することが可能となる。また、水素ガス濃度が高い熱分解ガスを製造することができる。さらに、回収アルカリを生産性よく、しかも、安価に提供することが可能となる。
活性炭のみを目的としたプロセスは、たとえ製造過程において生成する一酸化炭素、低級炭化水素、水素などを熱源に用いても、活性炭の製造コストを低減するのは困難であるので、本発明は実に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。本発明はこれらの実施例になんら限定されない。
【００２６】
（実施例１）
１０−６０メッシュに粉砕した杉の粉末８ｇに黒液１００ｇを加え混合、乾燥し、ナトリウム濃度が22.9重量％の混合物からなる試料を調製した。
その混合物２５ｍｇを石英ボートに載置・秤量し、横型管状電気炉の内径が１０ｍｍの石英製反応管内に配置した。混合物は、窒素ガスの流速30ｍｌ/分の雰囲気下、３℃/分の昇温速度で加熱し熱分解した。
試料は熱分解し、ガスおよび含水タールが生成した。発生したガス組成とその量をガスクロマトグラフで測定した。その測定結果の１例を図１に示す。また、その時の含水タールの生成量は試料の27.1重量％であった。生成した全ガス、タール、炭化物の重量％を図３に示す。
【００２７】
図１は、実施例１の試料の700℃までの熱処理温度において発生する分解ガスの変化を示す。
全ガス量は633ｍｌ/ｇで、そのうち水素は356mlであった。
これは現在石炭のガス化で実用化されているLurgiやKoppers Totzekの方式を用いた場合、すなわち、空気や酸素、水蒸気をガス化剤とする石炭ガス化における水素発生量（約550ｍ3/ton）の65％に相当する。LurgiやKoppers Totzekの方式での条件と比較して、実施例１では、ガス化温度が約200℃ほど低温であり、しかもガス化剤を吹き込まないにもかかわらず、かなりの水素ガスの生成があることが判明した。
【００２８】
（比較例１）
実施例１で用いた杉の粉末に黒液を加えない試料を、実施例１と同様の条件で熱分解した。熱分解により、試料からのガスの発生、および含水タールの生成が観察された。発生するガス量を実施例１と同様に測定した。その測定結果を図２に示す。また、含水タールの生成量は試料の68.2重量％であった。
図２は、比較例１の試料の700℃までの熱処理温度において発生する分解ガスの変化を示す。
発生した全ガス量は100ｍｌ/ｇで、そのうち水素は26ｍｌであった。生成した全ガス、タール、炭化物の重量％を図３に示す。
実施例１と比較例１との比較から、含水タールの発生量は黒液を混合することにより急激に低下し、含水タール中の水素が黒液の混合効果により、水素ガスに分解していることが分かる。
【００２９】
（実施例２〜３）
実施例１で用いた杉の粉末に、黒液の混合割合を変化させて、表１記載のような混合物試料１および３を調製した。それら試料２および３に、上記実施例１と同様の条件で熱分解を行った。
実施例１と同様に、発生するガス量を測定した。その測定結果を表１に示す。また、発生する水素ガスの発生量と全ガス発生量に対する水素ガス濃度を表１に示す。
なお、表１中で、混合割合の計算値は、杉粉末単独、及び黒液単独での水素ガス発生量をあらかじめ測定しておき、杉粉末及び黒液の混合割合を考慮して得られた値である。実測値と混合割合からの計算値との差が増加量となる。
【００３０】
【００３１】
（実施例４）
実施例１での試料１．０ｇを８００℃で熱処理したときに生成した多孔性炭化物を、1mol/Lの希塩酸水溶液と１０分程度撹拌して、アルカリを中和し、前記水溶液中に溶出除去し、ろ過して固体分を得た。該固体分を蒸留水で洗浄し、乾燥処理した後、１１０℃で乾燥処理して０．１２ｇの多孔性炭化物を得た。その多孔性炭化物の比表面積をBET法にて測定した結果、比表面積は７００ｍ2/ｇであった。。ＢＥＴ測定には市販の自動吸着測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ（日本ベル社製）を用いた。
【００３２】
（比較例２）
比較例１での試料を８００℃で熱処理したときに生成した多孔性炭化物について、実施例４と同様な条件で操作し、多孔性炭化物の比表面積を実施例４と同様な条件で測定した。その結果、比表面積は３００ｍ2/ｇであった。
【００３３】
本発明を次のように記載することもできる。
（１）生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合処理する手段（Ａ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃の条件で熱分解処理する手段（Ｂ）を少なくとも備え、熱分解ガス及び多孔性炭化物を得ることを特徴とする生物由来の有機性資源および／または化石資源処理システム。
（２）手段（Ｃ）での接触処理した水からアルカリを回収する手段（Ｅ）をさらに備えることを特徴とする上記（１）記載の生物由来の有機性資源および／または化石資源処理システム。
（３）手段（Ｃ）での接触処理した水からアルカリを回収する手段（Ｅ）をさらに備えることを特徴とする上記（２）記載の生物由来の有機性資源および／または化石資源処理システム。
（４）生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合処理する手段（Ａ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃の条件で熱分解処理する手段（Ｂ）を少なくとも備え、手段（Ｃ）での接触処理した水からアルカリを回収する手段（Ｅ）をさらに備えることを特徴とする生物由来の有機性資源および／または化石資源処理システム。
（５）少なくとも、生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合処理する工程（Ｆ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解処理する工程（Ｇ）からなり、熱分解ガス及び多孔性炭化物を得ることを特徴とする生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法。
（６）工程（Ｇ）で得る多孔性炭化物を水と接触処理する工程（Ｈ）をさらに備える上記（５）記載の生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法。
（７）少なくとも、生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合処理する工程（Ｆ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解処理する工程（Ｇ）からなり、工程（Ｇ）で得る多孔性炭化物を水と接触処理する工程（Ｈ）をさらに備える生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】杉の粉末と黒液との混合物の７００℃までの熱処理温度において発生する分解ガスの変化を示す。
【図２】杉の粉末の７００℃までの熱処理温度において発生する分解ガスの変化を示す。
【図３】６００℃における実施例１および比較例のガス、タール、炭化物の収率を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合処理する手段（Ａ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃の条件で熱分解処理する手段（Ｂ）を少なくとも備えることを特徴とする生物由来の有機性資源および／または化石資源処理システム。
【請求項２】
手段（Ｂ）で得る多孔性炭化物を水と接触処理する手段（Ｃ）をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の生物由来の有機性資源および／または化石資源処理システム。
【請求項３】
手段（Ｂ）で生成する多孔性炭化物を５００から９００℃で賦活処理する手段（Ｄ）をさらに備えることを特徴とする請求項１または２記載の生物由来の有機性資源および／または化石資源処理システム。
【請求項４】
手段（Ｄ）が、手段（Ｂ）で生成する多孔性炭化物を熱分解生成ガス、不活性ガス、炭酸ガス、および水蒸気からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の雰囲気下５００から９００℃で賦活処理する手段であるであることを特徴とする請求項３記載の生物由来の有機性資源および／または化石資源処理システム。
【請求項５】
少なくとも、生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合処理する工程（Ｆ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解処理する工程（Ｇ）からなることを特徴とする生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法。
【請求項６】
工程（Ｇ）で生成する多孔性炭化物を水と接触処理する工程（Ｈ）をさらに有することを特徴とする請求項５記載の生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法。
【請求項７】
工程（Ｈ）での接触処理した水からアルカリを回収する工程（Ｊ）をさらに有することを特徴とする請求項６記載の生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法。
【請求項８】
少なくとも、生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合処理する工程（Ｆ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解処理する工程（Ｇ）からなり、熱分解性ガスを得ることを特徴とするの生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法。
【請求項９】
少なくとも、生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合処理する工程（Ｆ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解処理する工程（Ｇ）からなり、多孔性活性炭を得ることを特徴とするの生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法。
【請求項１０】
少なくとも、生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合処理する工程（Ｆ）、前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解処理する工程（Ｇ）、および前記工程（Ｇ）で生成する多孔性炭化物を熱分解生成ガス、不活性ガス、炭酸ガス、および水蒸気からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の雰囲気下５００から９００℃で賦活処理する工程（Ｋ）からなり、活性炭を得ることを特徴とするの生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法。
【請求項１１】
少なくとも、生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合処理する工程（Ｆ）、前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解処理する工程（Ｇ）、前記工程（Ｇ）で生成する多孔性炭化物を水と接触処理する工程（Ｈ）、および工程（Ｈ）での接触処理した水からアルカリを回収する工程（Ｊ）からなり、アルカリを回収することを特徴とする生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法。
【請求項１】
生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合処理する手段（Ａ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃の条件で熱分解処理する手段（Ｂ）を少なくとも備えることを特徴とする生物由来の有機性資源および／または化石資源処理システム。
【請求項２】
手段（Ｂ）で得る多孔性炭化物を水と接触処理する手段（Ｃ）をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の生物由来の有機性資源および／または化石資源処理システム。
【請求項３】
手段（Ｂ）で生成する多孔性炭化物を５００から９００℃で賦活処理する手段（Ｄ）をさらに備えることを特徴とする請求項１または２記載の生物由来の有機性資源および／または化石資源処理システム。
【請求項４】
手段（Ｄ）が、手段（Ｂ）で生成する多孔性炭化物を熱分解生成ガス、不活性ガス、炭酸ガス、および水蒸気からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の雰囲気下５００から９００℃で賦活処理する手段であるであることを特徴とする請求項３記載の生物由来の有機性資源および／または化石資源処理システム。
【請求項５】
少なくとも、生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合処理する工程（Ｆ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解処理する工程（Ｇ）からなることを特徴とする生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法。
【請求項６】
工程（Ｇ）で生成する多孔性炭化物を水と接触処理する工程（Ｈ）をさらに有することを特徴とする請求項５記載の生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法。
【請求項７】
工程（Ｈ）での接触処理した水からアルカリを回収する工程（Ｊ）をさらに有することを特徴とする請求項６記載の生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法。
【請求項８】
少なくとも、生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合処理する工程（Ｆ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解処理する工程（Ｇ）からなり、熱分解性ガスを得ることを特徴とするの生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法。
【請求項９】
少なくとも、生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合処理する工程（Ｆ）、および前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解処理する工程（Ｇ）からなり、多孔性活性炭を得ることを特徴とするの生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法。
【請求項１０】
少なくとも、生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合処理する工程（Ｆ）、前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解処理する工程（Ｇ）、および前記工程（Ｇ）で生成する多孔性炭化物を熱分解生成ガス、不活性ガス、炭酸ガス、および水蒸気からなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の雰囲気下５００から９００℃で賦活処理する工程（Ｋ）からなり、活性炭を得ることを特徴とするの生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法。
【請求項１１】
少なくとも、生物由来の有機性資源および／または化石資源と黒液とを混合処理する工程（Ｆ）、前記混合物を不活性ガス雰囲気下に５００から８００℃で熱分解処理する工程（Ｇ）、前記工程（Ｇ）で生成する多孔性炭化物を水と接触処理する工程（Ｈ）、および工程（Ｈ）での接触処理した水からアルカリを回収する工程（Ｊ）からなり、アルカリを回収することを特徴とする生物由来の有機性資源および／または化石資源処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３８１４４（Ｐ２００７−３８１４４Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２５６２５（Ｐ２００５−２２５６２５）
【出願日】平成１７年８月３日（２００５．８．３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度、経済産業省委託研究「電源利用技術開発等委託費 分散型エネルギーシステムの平準化技術研究開発 電力平準化用大容量高出力キャパシタ技術の研究開発」産業活力特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３日（２００５．８．３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度、経済産業省委託研究「電源利用技術開発等委託費 分散型エネルギーシステムの平準化技術研究開発 電力平準化用大容量高出力キャパシタ技術の研究開発」産業活力特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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