画像形成装置
【課題】各色の現像剤において、トナーの流動性、帯電量等が原因で嵩密度が異なってしまった場合でも、現像剤攪拌スクリューピッチの画像ムラをなくすことができる画像形成装置を提供すること。
【解決手段】トナー及びキャリアからなる二成分現像剤を担持させる現像装置を備える画像形成装置において、前記画像形成装置が、前記現像装置を複数有しており、前記各現像装置に充填する現像剤量が異なることを特徴とする画像形成装置を提供することができる。
【解決手段】トナー及びキャリアからなる二成分現像剤を担持させる現像装置を備える画像形成装置において、前記画像形成装置が、前記現像装置を複数有しており、前記各現像装置に充填する現像剤量が異なることを特徴とする画像形成装置を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾式トナー及びキャリアからなる二成分現像剤を担持させる現像装置を備える画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に静電潜像を現像する方法としては、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まない一成分系現像剤を使用する方法が公知である。前者の二成分系現像剤を用いた現像方式は、比較的安定した良好な画像が得られる反面、キャリア劣化やトナーとキャリアの混合比の変動が発生しやすいといった欠点がある。一方、後者の一成分現像剤は前記のような欠点は持たないが、帯電性が安定しにくいといった不都合を有している。
二成分系現像剤を用いた現像方式では、現像剤の帯電量はトナーとキャリアの帯電能力で決定される。フルカラートナーの帯電量は、トナーの母体の着色剤の違いで異なる。ブラックは低抵抗のカーボンブラックをはじめとする無機着色剤、カラーは高抵抗の有機着色剤でそれぞれ異なることにより、帯電量が異なってしまう。そして、現像剤の帯電量調整をトナーの添加剤で行うことは、定着性、感光体、転写ベルトクリーニング性、感光体添加剤フィルミング等に影響を与えるため、極力添加剤処方は各色別々に行う必要がある。
【０００３】
しかしながら、帯電量が各トナーで大きく異なる場合、転写部において、転写バイアスを大きく変える必要があり、転写不足、放電画像等の異常画像の無い条件設定にすることが非常に難しくなり、各色ごとに帯電量を合わせる必要がある。
また、充分に攪拌した後の帯電量（飽和値）の絶対値も非常に重要である。高すぎると、現像部で現像能力不足の問題があり、転写部では、転写率を良くするために転写バイアスを高めに設定する必要があり、それに伴い放電等の異常画像が発生するという問題があった。さらに、帯電量が低すぎると、地汚れ、トナー飛散の問題が生じるという問題があった。
【０００４】
さらに、現像剤を設計する場合、攪拌時間に対する帯電量の推移も重要である。充分攪拌した後の帯電量が目的の帯電量であったとしても、帯電量が飽和するまでの攪拌時間が長くかかるような帯電量の立ち上げ性が悪い現像剤の場合、補給トナーの帯電量が充分に高くなる（飽和する）前に現像領域に到達してしまう。そのため、帯電量が低い状態であるために、キャリアから離れやすくなり、トナー飛散、地汚れ等の問題が生じる。また、攪拌時間に伴い、帯電量が上昇して飽和値に達した後、逆に低下するような現像剤の場合、トナーの入れ替えがあまりない低画像面積率の画像の連続通紙を行うと、帯電量の低下が大きくなり、地汚れ、トナー飛散の問題を生じる。これらのように、帯電量の飽和値と同様に、攪拌時間に対する帯電量の推移にも充分配慮して設計する必要がある。
【０００５】
そこで、特許文献１では、フルカラー画像形成装置において、カラートナーと比較して抵抗が低めなブラックトナーは帯電量が低めになってしまうため、ブラック現像剤用キャリアの方がフルカラー現像剤用キャリアよりも、同一トナーを用いた際の帯電量の絶対値を大きくすることでブラックトナーとカラートナーの帯電量の差を小さくすることにより、ブラックとカラーの転写性の差を無くすことが、開示されている。
しかしながら、帯電量の立ち上げ性等を考慮して各色トナーに違う帯電能力のキャリアを組み合わせているわけではないため、単純にブラックとカラーキャリアの帯電能力に差をつけるだけでは、トナーとキャリアの組み合わせで、帯電量立ち上げ不足等に問題がある組み合わせがあった場合には、トナー飛散、地汚れ等の問題を解決することはできないという問題点があった。
【０００６】
さらに、近年の高画質化の要求に伴いトナーの小粒径化も進み、トナー飛散、地汚れ等は、より大きな問題となってきている。また、さらなる高寿命化の要求もあり、経時でのトナー飛散、地汚れ等も、より大きな問題となってきている。
また、近年の高画質化の要求に伴い、スクリューピッチムラ（現像器内部のスクリューのピッチムラ）、スリーブピッチムラ（現像スリーブのブレなどが原因のムラ）等も大きな問題となってきている。スクリューピッチムラは、現像剤の嵩（現像剤面の高さ）、現像剤汲み上げ磁極の強さ、現像スリーブとスクリューの位置関係等が原因で発生し、その対策が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２０２７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、各色の現像剤において、トナーの流動性、帯電量等が原因で嵩密度が異なってしまった場合でも、現像剤攪拌スクリューピッチの画像ムラをなくすことができる画像形成装置を提供することである。
また、トナー飛散、地汚れ等が厳しい小粒径トナーを使用した場合に、異なる帯電能力のトナーに対して、現像剤の帯電量調整をトナーの添加剤で行わず、他のユニットへの影響を与えないで、帯電量調整をすることができる画像形成装置を提供することである。
さらに、帯電量の立ち上がり性等も考慮して、地汚れ、トナー飛散、転写部での放電画像等の異常画像も無い、安定した画像を長期にわたり提供する画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明は、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤を担持させる現像装置を備える画像形成装置において、前記画像形成装置が、前記現像装置を複数有しており、前記各現像装置に充填する現像剤量が異なることを特徴とする画像形成装置である。
【００１０】
本発明は、前記記載の画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記現像装置に充填する現像剤量の嵩が、前記各現像装置に嵩密度により、同一に合わせることを特徴とする画像形成装置である。
【００１１】
本発明は、前記記載の画像形成装置において、前記画像形成装置は、複数の前記現像装置に用いられる現像剤が、同一トナーの濃度７％の条件下で、キャリアとトナーを１０分間攪拌混合したときに得られる帯電量の絶対値が異なるキャリアを少なくとも２つ以上使用し、かつ、トナー濃度７％の条件下でキャリアとトナーを１０分間攪拌混合したときに得られる帯電量Ｑ６００に対して、同一条件下で６０秒攪拌混合した時に得られる帯電量Ｑ６０とすると、
Ｚ（％）＝（Ｑ６０／Ｑ６００）×１００
で計算される帯電立ち上がり比Ｚ（％）が９０乃至１２０％の範囲にあることを特徴とする画像形成装置である。
【００１２】
本発明は、前記記載の画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記トナーが、体積平均粒径が３乃至８μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００乃至１．４０の範囲にあることを特徴とする画像形成装置である。
本発明は、前記記載の画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記トナーが、形状係数ＳＦ−１が１００乃至１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００乃至１８０の範囲にあることを特徴とする画像形成装置である。
本発明は、前記記載の画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記トナーが、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
本発明は、前記記載の画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記トナーが、略球形状であることを特徴とする画像形成装置である。
本発明は、前記記載の画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記トナーが、その形状が長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５乃至１．０の範囲にあり、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７乃至１．０の範囲にあることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、上記解決するための手段によって、各色の現像剤において、トナーの流動性、帯電量等が原因で嵩密度が異なってしまった場合に、現像剤攪拌スクリューピッチの画像ムラをなくすことができ、高画質化を達成できる画像形成装置を、提供することが可能となった。
また、異なる帯電能力のトナーに対して、現像剤の帯電量調整をトナーの添加剤で行わず、他のユニットへの影響を与えないで帯電量調整をする画像形成装置を、提供することが可能となった。
さらに、帯電量の立ち上がり性等も考慮して、地汚れ、トナー飛散、転写部での放電画像等の異常画像も無い、安定した画像を長期にわたり提供する画像形成装置を、提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１５】
図１は、本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した容器を搭載する画像形成装置の部分断面図である。画像形成装置本体内に装着された現像部１と、この現像部１に補給される本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した現像剤収納容器２と、この両者を接続する現像剤送流手段３を示す部分断面図である。
図１において、現像部１は、トナーとキャリアを混合して成る液体状の二成分系の現像剤Ｄを収容した本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した現像ハウジング４と、現像剤Ｄを攪拌混合する第１及び第２の攪拌スクリュー５、６と、現像スリーブ７とを有していて、当該現像スリーブ７が、潜像担持体の感光体８に対向して配置されている。感光体８は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中符号２６は、接続部材２４の上にフィルター２５を介して又は介さず嵌合されたキャップである。感光体８の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。
第１及び第２の攪拌スクリュー５、６が回転することにより、現像ハウジング４内の現像剤Ｄが攪拌され、そのトナーをキャリアが互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤Ｄが、矢印方向に回転駆動される現像ローラ７の周面に供給され、その供給された現像剤は現像スリーブ７の周面に担持され、当該現像スリーブ７の回転によって、その回転方向に搬送される。次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード９によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体８と現像スリーブ７との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【００１６】
図２は、現像剤量とスクリューピッチムラランクとの関係を示す図である。表面に静電潜像が形成される像担持体と、この像担持体に対向し且つ周面が周回可能に支持された現像剤担持体を有し、この現像剤担持体上にトナー及びキャリアからなる二成分現像剤を担持させ、像担持体及び現像剤担持体間に現像電界を作用させることで像担持体上の静電潜像をトナーにて可視像化する現像装置とを備える画像形成装置において、該現像装置を複数有しており、各現像装置毎に充填する現像剤量を異ならせることで、スクリューピッチムラの改善効果が顕著である。スクリューピッチムラの原因としては、現像剤面（現像装置内の現像剤の粉面）とスリーブとの距離が大きく寄与しており、スリーブと現像剤面が近いほど、スクリューのスパイラルピッチでの汲み上げムラが発生しにくくなり、スクリューピッチムラも発生しにくくなる。そのため、現像剤容量は多いほど有利である（図２参照）。しかし、２軸側（補給側、スリーブが無い側）のスクリューのスパイラルが現像剤で見えなくなるほど剤容量を増やした場合、補給されたトナーが現像剤の上を滑っていくだけで、現像剤の中に取り込まれることなく、１軸側に移動してしまうため、帯電不足のトナーが存在してしまい、トナー飛散、地汚れの原因になってしまう。そのため、最適な剤容量を選択する必要がある。また、コスト面からも剤容量はできるだけ少ない方が好ましい。また、トナーによって帯電量、流動性等が異なった場合、さらに、キャリアがトナー毎で異なった場合、現像剤の嵩密度が色毎に異なる場合がある。その場合、嵩（現像剤面の高さ）を合わせるように、剤容量を設定する必要がある。色毎に現像剤容量を異ならせることで、嵩密度が異なる現像剤においても、現像剤面の高さを合わせることができ、スクリューピッチムラを改善するとともに、トナー飛散、地汚れ等も改善できる。
【００１７】
本発明は、図１のような二成分現像装置を該現像装置を複数有しており、複数有している該現像装置に用いられる現像剤において、同一トナーを用いた際のトナー濃度７％の条件下でキャリアとトナーを１０分間攪拌混合したときに得られる帯電量の絶対値が異なるキャリアを少なくとも２つ以上使用し、かつ、各色の現像剤において、トナー濃度７％の条件下でキャリアとトナーを１０分間攪拌混合したときに得られる帯電量Ｑ６００に対して、同一条件下で６０秒攪拌混合した時に得られる帯電量Ｑ６０とすると、
Ｚ（％）＝（Ｑ６０／Ｑ６００）×１００
で計算される帯電立ち上がり比Ｚ（％）が９０乃至１２０％の範囲にあることで改善効果が顕著である。
【００１８】
図３、４はそれぞれ、帯電能力の異なるトナーとキャリアをそれぞれ組み合わせた時の攪拌時間に対する帯電量（以後、Ｑ／Ｍとする）のグラフである。図３が、同一キャリアを用いた際の帯電量の絶対値が高めなトナー（マゼンタトナー）であり、図４が、図３のトナーと比較して帯電量の絶対値が低めなトナー（ブラックトナー）である。また、図中のＣＡとは、キャリアの帯電能力のことを示しており、標準トナーと組み合わせた場合のＱ／Ｍであり、ＣＡ：４２というのは、標準トナーとそのキャリアをトナーの重量比を全体（トナー＋キャリア）の７％に混合し、１０分間攪拌した場合のＱ／Ｍが−４２μｃ／ｇであるということである。ＣＡの数値が高いほど、キャリアの帯電能力も高く、Ｑ／Ｍも高くなる。
図３、４に示すように、同じＣＡのキャリア（図中のＣＡ：４２）を使用しても、組み合わせるトナーで帯電立ち上がり性が異なり、トナーの帯電能力が高めなトナーＡの場合には（図３参照）、帯電立ち上がり性は良好であるが、逆に、帯電立ち下りが大きく、あまり良くない。図３のトナーと比較してトナーの帯電能力が低めなトナーＢの場合には（図４参照）、帯電立ち上がり性も良く、なおかつ、立ち下がりも無く、良好なＱ／Ｍプロフィールである。図３、４から、帯電立ち上がり性も良く、立ち下がりも無いキャリアを選択すると、トナーＡでは、ＣＡ：３６のキャリア、トナーＢでは、ＣＡ：４２のキャリアである。このように、トナーに応じて、キャリアのＣＡを変えることにより、帯電能力の異なるトナーに対しても、それぞれ良好なＱ／Ｍプロフィールを得ることができる。
【００１９】
また、実験を行った結果、地汚れ、トナー飛散に対しては、帯電立ち上がり性が最も重要なことが分かっており、Ｑ６０（トナーとキャリアをトナー濃度７％で混合して、６０秒攪拌した時のＱ／Ｍ）とＱ６００（トナーとキャリアをトナー濃度７％で混合して、６００秒攪拌した時のＱ／Ｍ）の比率であるＺ（％）＝（Ｑ６０／Ｑ６００）×１００の値が、Ｚ＝９０乃至１２０（％）であることが最も重要であり、各トナーに対するキャリアＣＡを決定する場合には、Ｚの値を最優先しなければならない。
【００２０】
前述の帯電量Ｑ６０、Ｑ６００の測定方法は、以下のとおりである。キャリア５０ｇとトナー濃度７％に相当するトナーを所定の時間混合（装置名：（株）伊藤製作所社製のボールミル架台Ｓ４−２型、回転数２８０ｒｐｍ）することにより、現像剤を作成する。この現像剤３ｇを目開き６３５メッシュ（ＳＵＳ３１６製 東洋コーポレーション（株）製ＴＢ−２００、フローガス：窒素エアー、ブロー圧力：１．５±０．１（ｋｇ／ｃｍ２））した後、飛散した粉体の電荷量Ｑ（μｃ）と質量Ｍ（ｇ）を測定し、帯電量Ｑ／Ｍ（−μｃ／ｇ）を得ることができる。
【００２１】
また、図５、６に低温低湿環境（１０℃、１５％）下での地汚れ（ＩＤ）とＴＣの関係のグラフを示す。図７は、帯電量の異なるトナーにおけるＣＡと転写率の関係を示す図である。キャリアＣＡが高いほど、地汚れ余裕度が高くなるが、図７に示すように、ＣＡを上げすぎるとＱ／Ｍの絶対値が上がってしまい、転写率が低下し、転写率が低下すると放電跡のような画像ムラにもなってしまうため、ＣＡもある程度までしか上げることができない。
【００２２】
これらの結果を表１、２にまとめた。表１は、ブラックトナーの場合で、表２は、マゼンタトナーの場合である。表１、２より、現像能力、地汚れ、転写率、Ｚ（＝（Ｑ６０／Ｑ６００）×１００）等から最適なキャリアＣＡを選択すると、ブラックトナーでは、ＣＡ：４２、マゼンタトナーでは、ＣＡ：３６である。このように、各色トナーに対して、最適なキャリアを選択することで、地汚れ、トナー飛散も無く、安定した画像を提供することができる。
しかし、帯電立ち上げ性（帯電プロフィール）より色毎で異なるキャリアを選択し、帯電量の絶対値がそれぞれ異なってしまった場合、嵩密度差が顕著に出やすいため、本発明の色毎に剤容量を異ならせることでスクリューピッチムラを改善するという効果が大きい。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
次に、本発明の画像形成装置に好適に使用されるトナーについて説明する。
６００ｄｐｉ以上の微少ドットを再現するために、トナーの体積平均粒径は３乃至８μｍが好ましい。体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．００乃至１．４０の範囲にあることが好ましい。（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００に近いほど粒径分布がシャープであることを示す。このような小粒径で粒径分布の狭いトナーでは、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、静電転写方式では転写率を高くすることができる。
【００２６】
トナーの形状係数ＳＦ−１は１００乃至１８０、形状係数ＳＦ−２は１００乃至１８０の範囲にあることが好ましい。図８、９は、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４） ・・・式（１）
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。
また、形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４） ・・・式（２）
ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析して計算した。
トナーの形状が球形に近くなると、トナーとトナーあるいはトナーと感光体との接触状態が点接触になるために、トナー同士の吸着力は弱くなり、従って流動性が高くなり、また、トナーと感光体との吸着力も弱くなって、転写率は高くなる。形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２のいずれかが１８０を超えると、転写率が低下するため好ましくない。
【００２７】
本発明の画像形成装置に好適に用いられるトナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
【００２８】
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２乃至１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２乃至１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３乃至８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２９】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４乃至２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８乃至２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９乃至２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１乃至１／１、好ましくは１．５／１乃至１／１、さらに好ましくは１．３／１乃至１．０２／１である。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０乃至２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１乃至３０、好ましくは５乃至２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。また、重量平均分子量１万乃至４０万、好ましくは２万乃至２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００３０】
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）、イソシアネート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３１】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１乃至１／１、好ましくは４／１乃至１．２／１、さらに好ましくは２．５／１乃至１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５乃至４０ｗｔ％、好ましくは１乃至３０ｗｔ％、さらに好ましくは２乃至２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５乃至３個、さらに好ましくは、平均１．８乃至２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３２】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１乃至Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）、および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１乃至Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１乃至Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３３】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２乃至２／１、好ましくは１．５／１乃至１／１．５、さらに好ましくは１．２／１乃至１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０乃至１０／９０であり、好ましくは８０／２０乃至２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０乃至３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３４】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０乃至２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０乃至１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０乃至１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
【００３５】
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万乃至１０００万、さらに好ましくは３万乃至１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００乃至１５０００、好ましくは２０００乃至１００００、さらに好ましくは２０００乃至８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３６】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。なお、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０乃至９５／５、好ましくは７０／３０乃至９５／５、さらに好ましくは７５／２５乃至９５／５、特に好ましくは８０／２０乃至９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５乃至６５℃、好ましくは４５乃至６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００３７】
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１乃至１５重量％、好ましくは３乃至１０重量％である。
【００３８】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３９】
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１乃至１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２乃至５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４０】
離型剤としては、融点が５０乃至１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００４１】
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０−３乃至２μｍであることが好ましく、特に５×１０−３乃至０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０乃至５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１乃至５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１乃至２．０ｗｔ％であることが好ましい。 無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５×１０−２μｍ以下のものを使用して攪拌混合を行った場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行われる現像装置内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られる。酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、この副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３乃至１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望の帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行っても、安定した画像品質が得られる。
【００４２】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０乃至３００重量部、好ましくは０乃至１００重量部、さらに好ましくは２５乃至７０重量部である。
【００４３】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０乃至２０００重量部、好ましくは１００乃至１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００４４】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４５】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２乃至１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３乃至Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６乃至Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１乃至Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７乃至Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４乃至Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４６】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４７】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０乃至９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００４８】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００４９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２乃至２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００乃至３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００乃至２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１乃至５分である。分散時の温度としては、通常、０乃至１５０℃（加圧下）、好ましくは４０乃至９８℃である。
【００５０】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分乃至４０時間、好ましくは２乃至２４時間である。反応温度は、通常、０乃至１５０℃、好ましくは４０乃至９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５１】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００５２】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００５３】
本発明に係るトナーの形状は略球形状であり、以下の形状規定によって表すことができる。図１０は、本発明のトナーの形状を模式的に示す図である。図１０において、略球形状のトナーを長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）で規定するとき、本発明のトナーは、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）（図１０（ｂ）参照）が０．５乃至１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）（図１０（ｂ）参照）が０．７乃至１．０の範囲にあることが好ましい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００５４】
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例、比較例で使用したフルカラープリンターの機械固定条件は以下のようになっている。
（機械条件）
感光体線速
１６２（ｍｍ／ｓｅｃ）
現像スリーブ線速 ３２４（ｍｍ／ｓｅｃ）
感光体径
３０（ｍｍ）
汲み上げ量
６５（ｍｇ／ｃｍ２）
スリーブ径
Φ１８（ｍｍ）
主極角度
６°
【００５５】
なお、現像スリーブはＶ溝加工されたものである。また、現像剤量規制体は剛性かつ磁性を有する材料である。現像剤量規制体は鉄、ステンレス等の金属材料からなるものに限らず、フェライト、マグネタイト等の磁性粒子を配合した樹脂材料で構成することも可能である。さらに、現像剤量規制体自体を磁性材料で構成することなく、磁性材料で構成された金属板等の別部材を現像剤量規制体に直接もしくは、間接的に固定する構成とすることによっても同様な効果を得ることができる。
【００５６】
（実施例、比較例使用トナー）
（トナーの製造）
・結着樹脂 ：ポリエステル樹脂 １００部
数平均分子量(Ｍｎ) ； ３８００
重量均分子量(Ｍｗ) ； ２００００
ガラス転移点(Ｔｇ) ； ６０℃
軟化点 ； １２２℃
・着色剤 ：アゾ系イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１８０） ５部
・帯電制御剤：サリチル酸亜鉛 ２部
・離型剤 ：カルナウバワックス ３部
融点 ； ８２℃
をヘンシェルミキサーにより混合し、２本ロールで１２０℃で４０分溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕後、エアージェット粉砕機で微粉砕し得られた微粉末を分級して重量平均粒径５μｍのトナー母体粒子を作った。さらに、このトナー母体１００部に対し、表面を疎水化処理したシリカ：１．５部、表面を疎水化処理した酸化チタン：０.７５部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することでイエロートナーを得た。
【００５７】
ブラック、シアン、マゼンタトナーも着色剤をそれぞれ、以下のようなものを使用し、上記のイエロートナーと同様に製造した。
ブラック：カーボンブラック：４部
シアン：鋼フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）：３．０部
マゼンタ；キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメンレッド１２２）：５部
【００５８】
（キャリア１製造方法）
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％） ３９．７部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％） １２．４部
・酸性触媒（固形分４０重量％） ０．２２部
・シリコーン樹脂溶液 １８５．８部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン ３０．０部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性粒子［実施例１で用いた導電性粒子］ ６６．２部
・トルエン
をホモミキサーで１０分間分散し、アクリル樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、粒子含有率：５０重量％、Ｄ／ｈ：２．３、体積固有抵抗：１２．５Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア１］を得た。ＣＡは４２μｃ／ｇである。
【００５９】
（キャリア２製造方法）
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％） ３９．７部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％） １２．４部
・酸性触媒（固形分４０重量％） ０．２２部
・シリコーン樹脂溶液 １８５．８部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン １４．０部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性粒子［実施例１で用いた導電性粒子］ ６６．２部
・トルエン
をホモミキサーで１０分間分散し、アクリル樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、粒子含有率：５０重量％、Ｄ／ｈ：２．３、体積固有抵抗：１２．５Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア２］を得た。ＣＡは３６μｃ／ｇである。
【００６０】
（実施例１）
上記の機械、トナー、キャリア１を使用し、現像剤容量を下記の表３ようにして、全面ベタ画像を出力し、スクリューピッチムラを確認した。比較例では、Ｙ、Ｍはスクリューピッチムラは未発生であったが、Ｋ、Ｃおいて、Ｙ、Ｍよりも嵩密度が高いために、現像剤面高さが低く（嵩が小さく）、スクリューピッチムラが顕在化してしまった。しかし、ピッチムラが問題なかったＹを基準として、嵩密度分剤容量を増やした実施例の場合、Ｋ、ＣもＹ、Ｍ同等レベルに改善した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
（実施例２）
上記のように得られたトナーとキャリアを下記の表４のように組み合わせて、上記の機械において、温度１０℃、湿度１５％の環境のもと、１００００枚のランニングを行い、１００００枚通紙後の地汚れ、トナー飛散、画像濃度の評価を行った。
【００６３】
【表４】
【００６４】
結果を表５乃至８に示す。表中の、○は良い、△は悪い、×は非常に悪いという評価を示す。
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
【表８】
【００６９】
表５乃至８より、本発明の実施例の色毎にキャリア種類を変えることで、地汚れ、トナー飛散、画像濃度に対して、Ｂｋ、Ｙ、Ｃ、Ｍの全色問題ないことが分かる。しかし、比較例１、２のように、それぞれ、キャリア１、キャリア２で全色組み合わせた場合、地汚れ、トナー飛散、画像濃度のいずれかに問題が発生していることが分かる。このように、本発明のように、色毎（トナー種毎）に組み合わせるキャリアを選択することで、安定した画像形成装置を提供できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した容器を搭載する画像形成装置の部分断面図である。
【図２】現像剤量とスクリューピッチムラランクとの関係を示す図である。
【図３】同一キャリアを用いた際の帯電量の絶対値が高めなトナー（マゼンタトナー）の攪拌時間に対する帯電量のグラフを示す図である。
【図４】同一キャリアを用いた際の帯電量の絶対値が低めなトナー（ブラックトナー）の攪拌時間に対する帯電量のグラフを示す図である。
【図５】マゼンタトナーの地汚れ（ＩＤ）とＴＣの関係を示すグラフである。
【図６】ブラックトナーの地汚れ（ＩＤ）とＴＣの関係を示すグラフである。
【図７】図７は、帯電量の異なるトナーにおけるＣＡと転写率の関係を示す図である。
【図８】形状係数ＳＦ−１を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。
【図９】形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。
【図１０】本発明のトナーの形状を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 現像部
２ 現像剤収納容器
３ 現像剤送流手段
４ 現像ハウジング
５ 第１攪拌スクリュー
６ 第２攪拌スクリュー
７ 現像スリーブ
８ 感光体
９ ドクターブレード
２４ 接続部材
２５ フィルター
２６ キャップ
Ｄ 現像剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾式トナー及びキャリアからなる二成分現像剤を担持させる現像装置を備える画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に静電潜像を現像する方法としては、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まない一成分系現像剤を使用する方法が公知である。前者の二成分系現像剤を用いた現像方式は、比較的安定した良好な画像が得られる反面、キャリア劣化やトナーとキャリアの混合比の変動が発生しやすいといった欠点がある。一方、後者の一成分現像剤は前記のような欠点は持たないが、帯電性が安定しにくいといった不都合を有している。
二成分系現像剤を用いた現像方式では、現像剤の帯電量はトナーとキャリアの帯電能力で決定される。フルカラートナーの帯電量は、トナーの母体の着色剤の違いで異なる。ブラックは低抵抗のカーボンブラックをはじめとする無機着色剤、カラーは高抵抗の有機着色剤でそれぞれ異なることにより、帯電量が異なってしまう。そして、現像剤の帯電量調整をトナーの添加剤で行うことは、定着性、感光体、転写ベルトクリーニング性、感光体添加剤フィルミング等に影響を与えるため、極力添加剤処方は各色別々に行う必要がある。
【０００３】
しかしながら、帯電量が各トナーで大きく異なる場合、転写部において、転写バイアスを大きく変える必要があり、転写不足、放電画像等の異常画像の無い条件設定にすることが非常に難しくなり、各色ごとに帯電量を合わせる必要がある。
また、充分に攪拌した後の帯電量（飽和値）の絶対値も非常に重要である。高すぎると、現像部で現像能力不足の問題があり、転写部では、転写率を良くするために転写バイアスを高めに設定する必要があり、それに伴い放電等の異常画像が発生するという問題があった。さらに、帯電量が低すぎると、地汚れ、トナー飛散の問題が生じるという問題があった。
【０００４】
さらに、現像剤を設計する場合、攪拌時間に対する帯電量の推移も重要である。充分攪拌した後の帯電量が目的の帯電量であったとしても、帯電量が飽和するまでの攪拌時間が長くかかるような帯電量の立ち上げ性が悪い現像剤の場合、補給トナーの帯電量が充分に高くなる（飽和する）前に現像領域に到達してしまう。そのため、帯電量が低い状態であるために、キャリアから離れやすくなり、トナー飛散、地汚れ等の問題が生じる。また、攪拌時間に伴い、帯電量が上昇して飽和値に達した後、逆に低下するような現像剤の場合、トナーの入れ替えがあまりない低画像面積率の画像の連続通紙を行うと、帯電量の低下が大きくなり、地汚れ、トナー飛散の問題を生じる。これらのように、帯電量の飽和値と同様に、攪拌時間に対する帯電量の推移にも充分配慮して設計する必要がある。
【０００５】
そこで、特許文献１では、フルカラー画像形成装置において、カラートナーと比較して抵抗が低めなブラックトナーは帯電量が低めになってしまうため、ブラック現像剤用キャリアの方がフルカラー現像剤用キャリアよりも、同一トナーを用いた際の帯電量の絶対値を大きくすることでブラックトナーとカラートナーの帯電量の差を小さくすることにより、ブラックとカラーの転写性の差を無くすことが、開示されている。
しかしながら、帯電量の立ち上げ性等を考慮して各色トナーに違う帯電能力のキャリアを組み合わせているわけではないため、単純にブラックとカラーキャリアの帯電能力に差をつけるだけでは、トナーとキャリアの組み合わせで、帯電量立ち上げ不足等に問題がある組み合わせがあった場合には、トナー飛散、地汚れ等の問題を解決することはできないという問題点があった。
【０００６】
さらに、近年の高画質化の要求に伴いトナーの小粒径化も進み、トナー飛散、地汚れ等は、より大きな問題となってきている。また、さらなる高寿命化の要求もあり、経時でのトナー飛散、地汚れ等も、より大きな問題となってきている。
また、近年の高画質化の要求に伴い、スクリューピッチムラ（現像器内部のスクリューのピッチムラ）、スリーブピッチムラ（現像スリーブのブレなどが原因のムラ）等も大きな問題となってきている。スクリューピッチムラは、現像剤の嵩（現像剤面の高さ）、現像剤汲み上げ磁極の強さ、現像スリーブとスクリューの位置関係等が原因で発生し、その対策が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２０２７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、各色の現像剤において、トナーの流動性、帯電量等が原因で嵩密度が異なってしまった場合でも、現像剤攪拌スクリューピッチの画像ムラをなくすことができる画像形成装置を提供することである。
また、トナー飛散、地汚れ等が厳しい小粒径トナーを使用した場合に、異なる帯電能力のトナーに対して、現像剤の帯電量調整をトナーの添加剤で行わず、他のユニットへの影響を与えないで、帯電量調整をすることができる画像形成装置を提供することである。
さらに、帯電量の立ち上がり性等も考慮して、地汚れ、トナー飛散、転写部での放電画像等の異常画像も無い、安定した画像を長期にわたり提供する画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明は、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤を担持させる現像装置を備える画像形成装置において、前記画像形成装置が、前記現像装置を複数有しており、前記各現像装置に充填する現像剤量が異なることを特徴とする画像形成装置である。
【００１０】
本発明は、前記記載の画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記現像装置に充填する現像剤量の嵩が、前記各現像装置に嵩密度により、同一に合わせることを特徴とする画像形成装置である。
【００１１】
本発明は、前記記載の画像形成装置において、前記画像形成装置は、複数の前記現像装置に用いられる現像剤が、同一トナーの濃度７％の条件下で、キャリアとトナーを１０分間攪拌混合したときに得られる帯電量の絶対値が異なるキャリアを少なくとも２つ以上使用し、かつ、トナー濃度７％の条件下でキャリアとトナーを１０分間攪拌混合したときに得られる帯電量Ｑ６００に対して、同一条件下で６０秒攪拌混合した時に得られる帯電量Ｑ６０とすると、
Ｚ（％）＝（Ｑ６０／Ｑ６００）×１００
で計算される帯電立ち上がり比Ｚ（％）が９０乃至１２０％の範囲にあることを特徴とする画像形成装置である。
【００１２】
本発明は、前記記載の画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記トナーが、体積平均粒径が３乃至８μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００乃至１．４０の範囲にあることを特徴とする画像形成装置である。
本発明は、前記記載の画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記トナーが、形状係数ＳＦ−１が１００乃至１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００乃至１８０の範囲にあることを特徴とする画像形成装置である。
本発明は、前記記載の画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記トナーが、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
本発明は、前記記載の画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記トナーが、略球形状であることを特徴とする画像形成装置である。
本発明は、前記記載の画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記トナーが、その形状が長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５乃至１．０の範囲にあり、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７乃至１．０の範囲にあることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、上記解決するための手段によって、各色の現像剤において、トナーの流動性、帯電量等が原因で嵩密度が異なってしまった場合に、現像剤攪拌スクリューピッチの画像ムラをなくすことができ、高画質化を達成できる画像形成装置を、提供することが可能となった。
また、異なる帯電能力のトナーに対して、現像剤の帯電量調整をトナーの添加剤で行わず、他のユニットへの影響を与えないで帯電量調整をする画像形成装置を、提供することが可能となった。
さらに、帯電量の立ち上がり性等も考慮して、地汚れ、トナー飛散、転写部での放電画像等の異常画像も無い、安定した画像を長期にわたり提供する画像形成装置を、提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１５】
図１は、本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した容器を搭載する画像形成装置の部分断面図である。画像形成装置本体内に装着された現像部１と、この現像部１に補給される本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した現像剤収納容器２と、この両者を接続する現像剤送流手段３を示す部分断面図である。
図１において、現像部１は、トナーとキャリアを混合して成る液体状の二成分系の現像剤Ｄを収容した本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した現像ハウジング４と、現像剤Ｄを攪拌混合する第１及び第２の攪拌スクリュー５、６と、現像スリーブ７とを有していて、当該現像スリーブ７が、潜像担持体の感光体８に対向して配置されている。感光体８は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中符号２６は、接続部材２４の上にフィルター２５を介して又は介さず嵌合されたキャップである。感光体８の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。
第１及び第２の攪拌スクリュー５、６が回転することにより、現像ハウジング４内の現像剤Ｄが攪拌され、そのトナーをキャリアが互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤Ｄが、矢印方向に回転駆動される現像ローラ７の周面に供給され、その供給された現像剤は現像スリーブ７の周面に担持され、当該現像スリーブ７の回転によって、その回転方向に搬送される。次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード９によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体８と現像スリーブ７との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【００１６】
図２は、現像剤量とスクリューピッチムラランクとの関係を示す図である。表面に静電潜像が形成される像担持体と、この像担持体に対向し且つ周面が周回可能に支持された現像剤担持体を有し、この現像剤担持体上にトナー及びキャリアからなる二成分現像剤を担持させ、像担持体及び現像剤担持体間に現像電界を作用させることで像担持体上の静電潜像をトナーにて可視像化する現像装置とを備える画像形成装置において、該現像装置を複数有しており、各現像装置毎に充填する現像剤量を異ならせることで、スクリューピッチムラの改善効果が顕著である。スクリューピッチムラの原因としては、現像剤面（現像装置内の現像剤の粉面）とスリーブとの距離が大きく寄与しており、スリーブと現像剤面が近いほど、スクリューのスパイラルピッチでの汲み上げムラが発生しにくくなり、スクリューピッチムラも発生しにくくなる。そのため、現像剤容量は多いほど有利である（図２参照）。しかし、２軸側（補給側、スリーブが無い側）のスクリューのスパイラルが現像剤で見えなくなるほど剤容量を増やした場合、補給されたトナーが現像剤の上を滑っていくだけで、現像剤の中に取り込まれることなく、１軸側に移動してしまうため、帯電不足のトナーが存在してしまい、トナー飛散、地汚れの原因になってしまう。そのため、最適な剤容量を選択する必要がある。また、コスト面からも剤容量はできるだけ少ない方が好ましい。また、トナーによって帯電量、流動性等が異なった場合、さらに、キャリアがトナー毎で異なった場合、現像剤の嵩密度が色毎に異なる場合がある。その場合、嵩（現像剤面の高さ）を合わせるように、剤容量を設定する必要がある。色毎に現像剤容量を異ならせることで、嵩密度が異なる現像剤においても、現像剤面の高さを合わせることができ、スクリューピッチムラを改善するとともに、トナー飛散、地汚れ等も改善できる。
【００１７】
本発明は、図１のような二成分現像装置を該現像装置を複数有しており、複数有している該現像装置に用いられる現像剤において、同一トナーを用いた際のトナー濃度７％の条件下でキャリアとトナーを１０分間攪拌混合したときに得られる帯電量の絶対値が異なるキャリアを少なくとも２つ以上使用し、かつ、各色の現像剤において、トナー濃度７％の条件下でキャリアとトナーを１０分間攪拌混合したときに得られる帯電量Ｑ６００に対して、同一条件下で６０秒攪拌混合した時に得られる帯電量Ｑ６０とすると、
Ｚ（％）＝（Ｑ６０／Ｑ６００）×１００
で計算される帯電立ち上がり比Ｚ（％）が９０乃至１２０％の範囲にあることで改善効果が顕著である。
【００１８】
図３、４はそれぞれ、帯電能力の異なるトナーとキャリアをそれぞれ組み合わせた時の攪拌時間に対する帯電量（以後、Ｑ／Ｍとする）のグラフである。図３が、同一キャリアを用いた際の帯電量の絶対値が高めなトナー（マゼンタトナー）であり、図４が、図３のトナーと比較して帯電量の絶対値が低めなトナー（ブラックトナー）である。また、図中のＣＡとは、キャリアの帯電能力のことを示しており、標準トナーと組み合わせた場合のＱ／Ｍであり、ＣＡ：４２というのは、標準トナーとそのキャリアをトナーの重量比を全体（トナー＋キャリア）の７％に混合し、１０分間攪拌した場合のＱ／Ｍが−４２μｃ／ｇであるということである。ＣＡの数値が高いほど、キャリアの帯電能力も高く、Ｑ／Ｍも高くなる。
図３、４に示すように、同じＣＡのキャリア（図中のＣＡ：４２）を使用しても、組み合わせるトナーで帯電立ち上がり性が異なり、トナーの帯電能力が高めなトナーＡの場合には（図３参照）、帯電立ち上がり性は良好であるが、逆に、帯電立ち下りが大きく、あまり良くない。図３のトナーと比較してトナーの帯電能力が低めなトナーＢの場合には（図４参照）、帯電立ち上がり性も良く、なおかつ、立ち下がりも無く、良好なＱ／Ｍプロフィールである。図３、４から、帯電立ち上がり性も良く、立ち下がりも無いキャリアを選択すると、トナーＡでは、ＣＡ：３６のキャリア、トナーＢでは、ＣＡ：４２のキャリアである。このように、トナーに応じて、キャリアのＣＡを変えることにより、帯電能力の異なるトナーに対しても、それぞれ良好なＱ／Ｍプロフィールを得ることができる。
【００１９】
また、実験を行った結果、地汚れ、トナー飛散に対しては、帯電立ち上がり性が最も重要なことが分かっており、Ｑ６０（トナーとキャリアをトナー濃度７％で混合して、６０秒攪拌した時のＱ／Ｍ）とＱ６００（トナーとキャリアをトナー濃度７％で混合して、６００秒攪拌した時のＱ／Ｍ）の比率であるＺ（％）＝（Ｑ６０／Ｑ６００）×１００の値が、Ｚ＝９０乃至１２０（％）であることが最も重要であり、各トナーに対するキャリアＣＡを決定する場合には、Ｚの値を最優先しなければならない。
【００２０】
前述の帯電量Ｑ６０、Ｑ６００の測定方法は、以下のとおりである。キャリア５０ｇとトナー濃度７％に相当するトナーを所定の時間混合（装置名：（株）伊藤製作所社製のボールミル架台Ｓ４−２型、回転数２８０ｒｐｍ）することにより、現像剤を作成する。この現像剤３ｇを目開き６３５メッシュ（ＳＵＳ３１６製 東洋コーポレーション（株）製ＴＢ−２００、フローガス：窒素エアー、ブロー圧力：１．５±０．１（ｋｇ／ｃｍ２））した後、飛散した粉体の電荷量Ｑ（μｃ）と質量Ｍ（ｇ）を測定し、帯電量Ｑ／Ｍ（−μｃ／ｇ）を得ることができる。
【００２１】
また、図５、６に低温低湿環境（１０℃、１５％）下での地汚れ（ＩＤ）とＴＣの関係のグラフを示す。図７は、帯電量の異なるトナーにおけるＣＡと転写率の関係を示す図である。キャリアＣＡが高いほど、地汚れ余裕度が高くなるが、図７に示すように、ＣＡを上げすぎるとＱ／Ｍの絶対値が上がってしまい、転写率が低下し、転写率が低下すると放電跡のような画像ムラにもなってしまうため、ＣＡもある程度までしか上げることができない。
【００２２】
これらの結果を表１、２にまとめた。表１は、ブラックトナーの場合で、表２は、マゼンタトナーの場合である。表１、２より、現像能力、地汚れ、転写率、Ｚ（＝（Ｑ６０／Ｑ６００）×１００）等から最適なキャリアＣＡを選択すると、ブラックトナーでは、ＣＡ：４２、マゼンタトナーでは、ＣＡ：３６である。このように、各色トナーに対して、最適なキャリアを選択することで、地汚れ、トナー飛散も無く、安定した画像を提供することができる。
しかし、帯電立ち上げ性（帯電プロフィール）より色毎で異なるキャリアを選択し、帯電量の絶対値がそれぞれ異なってしまった場合、嵩密度差が顕著に出やすいため、本発明の色毎に剤容量を異ならせることでスクリューピッチムラを改善するという効果が大きい。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
次に、本発明の画像形成装置に好適に使用されるトナーについて説明する。
６００ｄｐｉ以上の微少ドットを再現するために、トナーの体積平均粒径は３乃至８μｍが好ましい。体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．００乃至１．４０の範囲にあることが好ましい。（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００に近いほど粒径分布がシャープであることを示す。このような小粒径で粒径分布の狭いトナーでは、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、静電転写方式では転写率を高くすることができる。
【００２６】
トナーの形状係数ＳＦ−１は１００乃至１８０、形状係数ＳＦ−２は１００乃至１８０の範囲にあることが好ましい。図８、９は、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４） ・・・式（１）
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。
また、形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４） ・・・式（２）
ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析して計算した。
トナーの形状が球形に近くなると、トナーとトナーあるいはトナーと感光体との接触状態が点接触になるために、トナー同士の吸着力は弱くなり、従って流動性が高くなり、また、トナーと感光体との吸着力も弱くなって、転写率は高くなる。形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２のいずれかが１８０を超えると、転写率が低下するため好ましくない。
【００２７】
本発明の画像形成装置に好適に用いられるトナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
【００２８】
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２乃至１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２乃至１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３乃至８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２９】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４乃至２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８乃至２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９乃至２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１乃至１／１、好ましくは１．５／１乃至１／１、さらに好ましくは１．３／１乃至１．０２／１である。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０乃至２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１乃至３０、好ましくは５乃至２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。また、重量平均分子量１万乃至４０万、好ましくは２万乃至２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００３０】
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）、イソシアネート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３１】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１乃至１／１、好ましくは４／１乃至１．２／１、さらに好ましくは２．５／１乃至１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５乃至４０ｗｔ％、好ましくは１乃至３０ｗｔ％、さらに好ましくは２乃至２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５乃至３個、さらに好ましくは、平均１．８乃至２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３２】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１乃至Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）、および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１乃至Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１乃至Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３３】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２乃至２／１、好ましくは１．５／１乃至１／１．５、さらに好ましくは１．２／１乃至１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０乃至１０／９０であり、好ましくは８０／２０乃至２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０乃至３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３４】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０乃至２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０乃至１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０乃至１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
【００３５】
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万乃至１０００万、さらに好ましくは３万乃至１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００乃至１５０００、好ましくは２０００乃至１００００、さらに好ましくは２０００乃至８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３６】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。なお、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０乃至９５／５、好ましくは７０／３０乃至９５／５、さらに好ましくは７５／２５乃至９５／５、特に好ましくは８０／２０乃至９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５乃至６５℃、好ましくは４５乃至６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００３７】
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１乃至１５重量％、好ましくは３乃至１０重量％である。
【００３８】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３９】
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１乃至１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２乃至５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４０】
離型剤としては、融点が５０乃至１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００４１】
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０−３乃至２μｍであることが好ましく、特に５×１０−３乃至０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０乃至５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１乃至５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１乃至２．０ｗｔ％であることが好ましい。 無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５×１０−２μｍ以下のものを使用して攪拌混合を行った場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行われる現像装置内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られる。酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、この副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３乃至１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望の帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行っても、安定した画像品質が得られる。
【００４２】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０乃至３００重量部、好ましくは０乃至１００重量部、さらに好ましくは２５乃至７０重量部である。
【００４３】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０乃至２０００重量部、好ましくは１００乃至１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００４４】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４５】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２乃至１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３乃至Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６乃至Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１乃至Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７乃至Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４乃至Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６乃至Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４６】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４７】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０乃至９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００４８】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００４９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２乃至２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００乃至３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００乃至２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１乃至５分である。分散時の温度としては、通常、０乃至１５０℃（加圧下）、好ましくは４０乃至９８℃である。
【００５０】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分乃至４０時間、好ましくは２乃至２４時間である。反応温度は、通常、０乃至１５０℃、好ましくは４０乃至９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５１】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００５２】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００５３】
本発明に係るトナーの形状は略球形状であり、以下の形状規定によって表すことができる。図１０は、本発明のトナーの形状を模式的に示す図である。図１０において、略球形状のトナーを長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）で規定するとき、本発明のトナーは、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）（図１０（ｂ）参照）が０．５乃至１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）（図１０（ｂ）参照）が０．７乃至１．０の範囲にあることが好ましい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００５４】
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例、比較例で使用したフルカラープリンターの機械固定条件は以下のようになっている。
（機械条件）
感光体線速
１６２（ｍｍ／ｓｅｃ）
現像スリーブ線速 ３２４（ｍｍ／ｓｅｃ）
感光体径
３０（ｍｍ）
汲み上げ量
６５（ｍｇ／ｃｍ２）
スリーブ径
Φ１８（ｍｍ）
主極角度
６°
【００５５】
なお、現像スリーブはＶ溝加工されたものである。また、現像剤量規制体は剛性かつ磁性を有する材料である。現像剤量規制体は鉄、ステンレス等の金属材料からなるものに限らず、フェライト、マグネタイト等の磁性粒子を配合した樹脂材料で構成することも可能である。さらに、現像剤量規制体自体を磁性材料で構成することなく、磁性材料で構成された金属板等の別部材を現像剤量規制体に直接もしくは、間接的に固定する構成とすることによっても同様な効果を得ることができる。
【００５６】
（実施例、比較例使用トナー）
（トナーの製造）
・結着樹脂 ：ポリエステル樹脂 １００部
数平均分子量(Ｍｎ) ； ３８００
重量均分子量(Ｍｗ) ； ２００００
ガラス転移点(Ｔｇ) ； ６０℃
軟化点 ； １２２℃
・着色剤 ：アゾ系イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１８０） ５部
・帯電制御剤：サリチル酸亜鉛 ２部
・離型剤 ：カルナウバワックス ３部
融点 ； ８２℃
をヘンシェルミキサーにより混合し、２本ロールで１２０℃で４０分溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕後、エアージェット粉砕機で微粉砕し得られた微粉末を分級して重量平均粒径５μｍのトナー母体粒子を作った。さらに、このトナー母体１００部に対し、表面を疎水化処理したシリカ：１．５部、表面を疎水化処理した酸化チタン：０.７５部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することでイエロートナーを得た。
【００５７】
ブラック、シアン、マゼンタトナーも着色剤をそれぞれ、以下のようなものを使用し、上記のイエロートナーと同様に製造した。
ブラック：カーボンブラック：４部
シアン：鋼フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）：３．０部
マゼンタ；キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメンレッド１２２）：５部
【００５８】
（キャリア１製造方法）
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％） ３９．７部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％） １２．４部
・酸性触媒（固形分４０重量％） ０．２２部
・シリコーン樹脂溶液 １８５．８部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン ３０．０部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性粒子［実施例１で用いた導電性粒子］ ６６．２部
・トルエン
をホモミキサーで１０分間分散し、アクリル樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、粒子含有率：５０重量％、Ｄ／ｈ：２．３、体積固有抵抗：１２．５Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア１］を得た。ＣＡは４２μｃ／ｇである。
【００５９】
（キャリア２製造方法）
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％） ３９．７部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％） １２．４部
・酸性触媒（固形分４０重量％） ０．２２部
・シリコーン樹脂溶液 １８５．８部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン １４．０部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性粒子［実施例１で用いた導電性粒子］ ６６．２部
・トルエン
をホモミキサーで１０分間分散し、アクリル樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、粒子含有率：５０重量％、Ｄ／ｈ：２．３、体積固有抵抗：１２．５Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア２］を得た。ＣＡは３６μｃ／ｇである。
【００６０】
（実施例１）
上記の機械、トナー、キャリア１を使用し、現像剤容量を下記の表３ようにして、全面ベタ画像を出力し、スクリューピッチムラを確認した。比較例では、Ｙ、Ｍはスクリューピッチムラは未発生であったが、Ｋ、Ｃおいて、Ｙ、Ｍよりも嵩密度が高いために、現像剤面高さが低く（嵩が小さく）、スクリューピッチムラが顕在化してしまった。しかし、ピッチムラが問題なかったＹを基準として、嵩密度分剤容量を増やした実施例の場合、Ｋ、ＣもＹ、Ｍ同等レベルに改善した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
（実施例２）
上記のように得られたトナーとキャリアを下記の表４のように組み合わせて、上記の機械において、温度１０℃、湿度１５％の環境のもと、１００００枚のランニングを行い、１００００枚通紙後の地汚れ、トナー飛散、画像濃度の評価を行った。
【００６３】
【表４】
【００６４】
結果を表５乃至８に示す。表中の、○は良い、△は悪い、×は非常に悪いという評価を示す。
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
【表８】
【００６９】
表５乃至８より、本発明の実施例の色毎にキャリア種類を変えることで、地汚れ、トナー飛散、画像濃度に対して、Ｂｋ、Ｙ、Ｃ、Ｍの全色問題ないことが分かる。しかし、比較例１、２のように、それぞれ、キャリア１、キャリア２で全色組み合わせた場合、地汚れ、トナー飛散、画像濃度のいずれかに問題が発生していることが分かる。このように、本発明のように、色毎（トナー種毎）に組み合わせるキャリアを選択することで、安定した画像形成装置を提供できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した容器を搭載する画像形成装置の部分断面図である。
【図２】現像剤量とスクリューピッチムラランクとの関係を示す図である。
【図３】同一キャリアを用いた際の帯電量の絶対値が高めなトナー（マゼンタトナー）の攪拌時間に対する帯電量のグラフを示す図である。
【図４】同一キャリアを用いた際の帯電量の絶対値が低めなトナー（ブラックトナー）の攪拌時間に対する帯電量のグラフを示す図である。
【図５】マゼンタトナーの地汚れ（ＩＤ）とＴＣの関係を示すグラフである。
【図６】ブラックトナーの地汚れ（ＩＤ）とＴＣの関係を示すグラフである。
【図７】図７は、帯電量の異なるトナーにおけるＣＡと転写率の関係を示す図である。
【図８】形状係数ＳＦ−１を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。
【図９】形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。
【図１０】本発明のトナーの形状を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 現像部
２ 現像剤収納容器
３ 現像剤送流手段
４ 現像ハウジング
５ 第１攪拌スクリュー
６ 第２攪拌スクリュー
７ 現像スリーブ
８ 感光体
９ ドクターブレード
２４ 接続部材
２５ フィルター
２６ キャップ
Ｄ 現像剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー及びキャリアからなる二成分現像剤を担持させる現像装置を備える画像形成装置において、
前記画像形成装置が、前記現像装置を複数有しており、前記各現像装置に充填する現像剤量が異なる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
請求項１に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、前記現像装置に充填する現像剤量の嵩が、前記各現像装置に嵩密度により、同一に合わせる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、
複数の前記現像装置に用いられる現像剤が、同一トナーの濃度７％の条件下で、キャリアとトナーを１０分間攪拌混合したときに得られる帯電量の絶対値が異なるキャリアを少なくとも２つ以上使用し、
かつ、トナー濃度７％の条件下でキャリアとトナーを１０分間攪拌混合したときに得られる帯電量Ｑ６００に対して、同一条件下で６０秒攪拌混合した時に得られる帯電量Ｑ６０とすると、
Ｚ（％）＝（Ｑ６０／Ｑ６００）×１００
で計算される帯電立ち上がり比Ｚ（％）が９０乃至１２０％の範囲にある
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項４】
請求項３に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、前記トナーが、体積平均粒径が３乃至８μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００乃至１．４０の範囲にある
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
請求項３に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、前記トナーが、形状係数ＳＦ−１が１００乃至１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００乃至１８０の範囲にある
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
請求項３に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、前記トナーが、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
請求項３に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、前記トナーが、略球形状である
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項３に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、前記トナーが、その形状が長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５乃至１．０の範囲にあり、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７乃至１．０の範囲にある
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
トナー及びキャリアからなる二成分現像剤を担持させる現像装置を備える画像形成装置において、
前記画像形成装置が、前記現像装置を複数有しており、前記各現像装置に充填する現像剤量が異なる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
請求項１に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、前記現像装置に充填する現像剤量の嵩が、前記各現像装置に嵩密度により、同一に合わせる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、
複数の前記現像装置に用いられる現像剤が、同一トナーの濃度７％の条件下で、キャリアとトナーを１０分間攪拌混合したときに得られる帯電量の絶対値が異なるキャリアを少なくとも２つ以上使用し、
かつ、トナー濃度７％の条件下でキャリアとトナーを１０分間攪拌混合したときに得られる帯電量Ｑ６００に対して、同一条件下で６０秒攪拌混合した時に得られる帯電量Ｑ６０とすると、
Ｚ（％）＝（Ｑ６０／Ｑ６００）×１００
で計算される帯電立ち上がり比Ｚ（％）が９０乃至１２０％の範囲にある
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項４】
請求項３に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、前記トナーが、体積平均粒径が３乃至８μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００乃至１．４０の範囲にある
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
請求項３に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、前記トナーが、形状係数ＳＦ−１が１００乃至１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００乃至１８０の範囲にある
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
請求項３に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、前記トナーが、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
請求項３に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、前記トナーが、略球形状である
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項３に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、前記トナーが、その形状が長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５乃至１．０の範囲にあり、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７乃至１．０の範囲にある
ことを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００７−１２７７４３（Ｐ２００７−１２７７４３Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１９１３１（Ｐ２００５−３１９１３１）
【出願日】平成１７年１１月２日（２００５．１１．２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２日（２００５．１１．２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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