界面近傍の化学状態または電子状態の評価方法
【課題】本発明は、導電性層と有機層との界面近傍の化学状態および／または電子状態の評価方法に関する。本発明は、導電性層と有機層のいずれも１５ｎｍ程度以上の厚さである場合においても、導電性層と有機層との界面の、化学状態または電子状態の評価が可能となる方法を提供する。
【解決手段】評価対象の試料が導電性層と有機層を有し、該導電性層と該有機層の界面に硬Ｘ線を照射することにより発生する光電子のエネルギーを測定することによる該導電性層と該有機層との界面近傍の化学状態および／または電子状態の評価方法。
【解決手段】評価対象の試料が導電性層と有機層を有し、該導電性層と該有機層の界面に硬Ｘ線を照射することにより発生する光電子のエネルギーを測定することによる該導電性層と該有機層との界面近傍の化学状態および／または電子状態の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性層と有機層との界面近傍の化学状態および／または電子状態の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性層と有機層（ただし、前記導電層とは異なる層）との界面は、導電性層を電極として、有機層へ電荷を供給することを利用する装置、有機層を通過した電荷を、導電性層を電極として取り出すことを利用する素子が有している。かかる素子としては、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池素子、有機プロトン伝導膜を用いる燃料電池素子、有機エレクトロニクス素子（有機トランジスタなど）、有機二次電池素子が挙げられる。有機層へ電荷を供給することを利用する装置、有機層を通過した電荷を取り出すことを利用する素子の開発や設計において、当該素子が有する導電性層と有機層との界面の、化学状態または電子状態に関する情報を得ることは重要であり、評価方法が検討されている。
【０００３】
特に、表示装置、照明装置等の発光素子としての利用が注目されている有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に有機層が挟まれ、有機層には有機発光材料を含有する発光層が少なくとも含まれる構成を有しており、陽極と有機層および陰極と有機層の界面の化学状態または電子状態の評価が重要であり、評価方法が検討されている。
【０００４】
導電性層と有機層との界面の、化学状態または電子状態の評価方法としては、１０ｎｍ以下の薄い導電性層または１０ｎｍ以下の薄い有機層を通して軟Ｘ線を評価対象の界面に照射し、該界面付近の導電性層または有機層から発生する電子を検出してそのエネルギーを測定するＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、導電性層と有機層のいずれかが１０ｎｍ以下の厚さである必要があり、いずれも１０ｎｍを超える、例えば１５ｎｍ程度の厚さである場合は、評価が困難になるという問題があった。
【０００７】
そのため、導電性層と有機層のいずれもが１０ｎｍを超える場合は、界面の化学状態または電子状態を評価するには、導電性層と有機層のいずれかをスパッタリング、機械的切削等により薄くするか取り除いてからＸＰＳで評価する方法、または目的の界面のモデルとして、擬似的に導電性層と有機層のいずれかが１０ｎｍ以下に薄くなるようなサンプルを作製し、ＸＰＳで評価する方法が従来行われてきた。しかし、導電性層と有機層のいずれかを薄くするか取り除く方法は、評価の対象となる界面にダメージを与えてしまい、化学状態、電子状態を変化させてしまう可能性があった。特に電子状態は、材料の状態によって非常に敏感に変化してしまうので、このような方法で評価することは困難である。また、モデルを作製する方法は、評価対象の界面とは異なる条件で界面が形成されるので、評価対象の界面と全く同じ界面が生じているかわからないという問題点がある。
【０００８】
そこで、導電性層と有機層のいずれも１５ｎｍ程度以上の厚さである場合においても、導電性層と有機層との界面の、化学状態または電子状態の評価が可能となる方法が求められていた。
【０００９】
また、特に有機ＥＬ素子においては、有機発光材料を含有する発光層へ電荷の注入を行う必要がある。そのために、有機ＥＬ素子の電極（導電性層）と有機層との界面の化学状態または電子状態を評価し、電極が良好に形成されているか判定する方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、導電性層と有機層との界面の、化学状態および／または電子状態の評価方法について鋭意検討し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は下記［１］〜［１０］を提供する。
［１］ 導電性層と有機層の界面に硬Ｘ線を照射することにより発生する光電子を測定することによる導電性層と有機層との界面近傍の化学状態および／または電子状態の評価方法。
［２］ 導電性層が電極である［１］記載の評価方法。
［３］ 評価対象の試料の有機層が１対の導電性層に挟まれており、該１対の導電層が電極である［２］記載の評価方法。
［４］ １対の電極間に電圧を印加した後の導電性層と有機層の界面に硬Ｘ線を照射する［３］記載の評価方法。
［５］ 評価対象の試料が有機ＥＬ素子であり、１対の電極間に電圧を印加して発光させた後の導電性層と有機層の界面に硬Ｘ線を照射する［４］記載の評価方法。
［６］ 有機ＥＬ素子の封止層を除去した後に行う［５］記載の評価方法。
［７］ ［２］〜［６］のいずれかに記載の評価方法を用いて評価するステップを含む、有機ＥＬ素子の電極の電荷注入性の判定方法。
［８］ ［２］〜［６］のいずれかに記載の評価方法を用い、試料の前記電極の側から硬Ｘ線を照射し、有機層から発生する光電子のピークが示す結合エネルギーを評価する第１ステップと、前記電極を有さない状態の前記有機層から発生する光電子のピークが示す結合エネルギーを評価する第２ステップと、前記第１ステップで得られた結合エネルギーの値から前記第２ステップで得られた結合エネルギーの値を引いた差を算出する第３ステップとを含む、有機ＥＬ素子電極の電荷注入性の判定方法。
［９］ 導電性層が陰極であり、第３ステップで算出された差が０以上であることを判定基準とする［８］記載の判定方法。
［１０］ ［７］〜［９］のいずれかに記載の方法で判定された有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性層と有機層のいずれも１５ｎｍ程度以上の厚さである場合においても、導電性層と有機層との界面の、化学状態または電子状態の評価が可能となり、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池素子、有機プロトン伝導膜を用いる燃料電池素子、有機エレクトロニクス素子、有機二次電池素子の開発に重要な情報が得られるので、本発明は工業的に極めて有用である。特に、有機ＥＬ素子においては、本発明は有機ＥＬ素子の電極と有機層との界面の化学状態または電子状態を評価し、電極が良好に形成されているか判定する方法を提供するので、有機ＥＬ素子の製造において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の評価を行うときの試料等の配置。
【図２】実施例１の光電子スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１、実施例４、標準試料の光電子スペクトルのうち、C1sピークを表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の評価方法は、導電性層と有機層の界面に硬Ｘ線を照射することにより発生する光電子を測定することによることを特徴とする。
【００１５】
本発明において、硬Ｘ線とは軟Ｘ線よりもエネルギーの高いＸ線を意味しており、具体的には例えば、２ｋｅＶ以上１００ｋｅＶ以下のエネルギーを有するＸ線である。このような硬Ｘ線を導電性層または有機層を通して導電性層と有機層との界面に照射し、それによって発生する光電子を分光し、そのエネルギーがどのような分布を持っているか、詳細に調べることにより、導電性層と有機層との界面近傍の化学状態および／または電子状態を評価することが可能になるのである。（軟Ｘ線のエネルギーの定義は Ｘ線反射率法入門 桜井健次 編 講談社サイエンティフィクを参照した。）
【００１６】
硬Ｘ線としては、特性Ｘ線、シンクロトロン放射光等を用いることができ、スリット、ピンホール、回折格子等を用いて照射面積を絞ってもよい。そうすることで、素子の大きさに合う硬Ｘ線の照射面積を得ることができる。また、モノクロメーターやフィルターを用いることによって、硬Ｘ線のエネルギー分布を調整してもよい。そうすることで、光電子分光の分解能を向上させることが可能になる。
【００１７】
硬Ｘ線のエネルギーが高いほど分析深さが大きくなる傾向がある。分析深さの観点からは２ｋｅＶ以上であると好ましく、５ｋｅＶ以上であるとさらに好ましく、７ｋｅＶ以上であると最も好ましい。一方、エネルギーが小さいほど、信号強度が大きくなる傾向がある。信号強度の観点からは１００ｋｅＶ以下であると好ましく、３０ｋｅＶ以下であるとさらに好ましく、１５ｋｅＶ以下であると最も好ましい。
【００１８】
発生する光電子のエネルギーを測定することによる該導電性層と該有機層との界面近傍の化学状態および／または電子状態を評価することができる。化学状態および／または電子状態を評価するとは、発生した光電子のエネルギーを測定し、何らかの基準値と比較するかまたは光電子のエネルギーの２つ以上の測定結果を比較することである。基準値としては、Ｘ線光電子分光の文献値や標準となる試料の測定値等を用いることができる。
光電子のエネルギーを測定するためには、光電子を分光することによってエネルギーの異なる電子を分離して検出し、光電子のエネルギー分布のピーク値を調べる方法をとることができる。光電子を分光するためには種々の電子分光器を用いることができ、例えば、円筒鏡型アナライザー（ＣＭＡ）、同心半球型アナライザー（ＣＨＡ）等が挙げられる。高いエネルギー分解能が得られるという観点から同心半球型アナライザーが好ましい。
【００１９】
試料から良好に光電子を取り出す観点から、硬Ｘ線を照射するときには、試料を高真空下に配置することが望ましい。真空度としては、５×１０-5Ｐａ以下であることが好ましく、５×１０-6Ｐａ以下であるとさらに好ましい。真空ポンプとしては、スクロールポンプ、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、拡散ポンプ、イオンポンプ、クライオポンプ等の種々の真空ポンプまたはその組合せから選択して用いることができる。
【００２０】
評価する導電性層と有機層（ただし、前記導電性層とは異なる層）との界面は、導電性層を電極として、有機層へ電荷を供給することを利用する装置、有機層を通過した電荷を取り出すことを利用する素子が有しているものである。かかる素子としては、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池素子、有機プロトン伝導膜を用いる燃料電池素子、有機エレクトロニクス素子（有機トランジスタなど）、有機二次電池素子が挙げられる。なかでも、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池素子、有機エレクトロニクス素子（有機トランジスタなど）については、比較的広い面積で平坦な界面を有しているので、好適に評価することが可能である。
【００２１】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極（陽極と陰極を合せて電極と称する。）の間に有機層が挟まれ、有機層には有機発光材料を含有する発光層が少なくとも含まれる構成を有している。
【００２２】
陽極と発光層、または陰極と発光層の間に、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層など、別の層が配置されていてもよい。また、各層は複数の層で構成されていてもよい。また、複数の材料の混合物が層を構成していてもよく、材料の濃度勾配があってもよい。各層は必ずしも導電性材料でなくてもよく、例えば絶縁材料の薄い層が含まれてもよい。評価する導電性層と有機層との界面に絶縁材料の薄い層が存在してもよい。
【００２３】
陽極および陰極は導電性層であり、外部の電源を接続することで有機層に電圧を印加することができる構成となっている。
【００２４】
陽極としては、金属、金属酸化物、金属塩、導電性有機物、有機無機複合材料、またはその組合せから構成される。有機層との界面において正孔を注入できる構成である。陰極としては、金属、金属酸化物、金属塩、導電性有機物、有機無機複合導電性材料、またはその組合せから構成される。有機層との界面において電子を注入できる構成である。陰極および／または陽極側から光を取り出せる構成である。
【００２５】
陰極の金属材料としては、具体的には、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、リチウム、銀、パラジウム、銅、セシウムなどが挙げられる。金属酸化物としては、前記金属の酸化物や、ＩＴＯ、ＩＺＯなどが挙げられる。金属塩としては、前記金属の水酸化物、炭酸化物、フッ化物などが挙げられる。導電性有機物としては、イオン性官能基及び金属イオンを含むポリマーなどが好適に用いられる。有機無機複合材料としては、銀ペースト等の金属微粒子を含む材料などが挙げられる。
陰極はこれらの材料を適切に組合せることで作製される。仕事関数が小さい化合物を有機層と接する側に用いることで、より電子注入性が良好になる傾向がある。
【００２６】
有機層としては、電子および／または正孔を輸送できる材料が使用される。このような材料であれば、硬Ｘ線を照射したときに光電子の発生によって失われた電荷を補充することができるため、良好に評価することが可能である。該有機層を構成する材料としては、π電子を有する分子を含んでいると好ましく、共役系分子を含んでいればさらに好ましく、共役系高分子材料を含んでいれば最も好ましい。
共役系分子としては、π電子を６以上含むものが好ましく、１２以上含むとさらに好ましく、１８以上含むとさらにより好ましい。
共役系高分子材料としては、例えば、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体が挙げられる。
【００２７】
このような構成の有機ＥＬ素子においては、例えば、導電性層である陽極と有機層および導電性層である陰極と有機層の界面近傍について、評価することが可能である。
【００２８】
有機薄膜太陽電池素子は、導電性層である陽極と陰極の間に有機層が挟まれ、有機層中にｐｎ接合が少なくとも含まれる構成を有している。陽極、陰極、有機層は複数の層で構成されていてもよい。各層は必ずしも導電性材料でなくてもよく、例えば絶縁材料の薄い層が含まれてもよい。評価する導電性層と有機層との界面に絶縁材料の薄い層が存在してもよい。
【００２９】
陽極および陰極は導電性材料からなり、金属、金属酸化物、金属塩、導電性有機物、有機無機複合導電性材料、またはその組合せから構成される。陰極および／または陽極側から光が有機層に入る構成であり、両電極から外部に電流を取り出すことができる構成であることが好ましい。
【００３０】
有機層としては、電子および／または正孔を輸送できる材料が使用される。このような材料であれば、硬Ｘ線を照射したときに光電子の発生によって失われた電荷を補充することができるため、良好に評価することが可能である。該有機層を構成する材料としては、π電子を有する分子を含んでいると好ましく、共役系分子を含んでいればさらに好ましく、共役系高分子材料を含んでいれば最も好ましい。
【００３１】
このような構成の有機薄膜太陽電池素子においては、例えば、陽極と有機層および陰極と有機層の界面近傍について、評価することが可能である。
【００３２】
有機エレクトロニクス素子は有機材料中を電子および／または正孔が流れる構成になっている素子である。素子の機能に応じて構成は異なるが、少なくとも２つの電極が有機材料に接している構成である。電極はそれぞれ有機材料に電荷を注入したり、電圧を印加したりするための機能を有する。例えば、有機トランジスタ素子の場合、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極が有機層に接してなる構成である。電極と有機層との界面に絶縁材料の薄い層が含まれてもよい。その場合、評価する導電性層と有機層との界面に絶縁材料を含んでもよい。
【００３３】
それらの電極は、導電性材料からなり、金属、金属酸化物、金属塩、導電性有機物、有機無機複合導電性材料、またはその組合せから構成される。
【００３４】
有機層としては、電子および／または正孔を輸送できる材料が使用される。このような材料であれば、硬Ｘ線を照射したときに光電子の発生によって失われた電荷を補充することができるため、良好に評価することが可能である。該有機層を構成する材料としては、π電子を有する分子を含んでいると好ましく、共役系分子を含んでいればさらに好ましく、共役系高分子材料を含んでいれば最も好ましい。
【００３５】
有機ＥＬ素子においては、電極と有機層との界面の化学状態または電子状態を評価し、電極が良好に形成されているか判定することが求められている。
ここで、本発明の評価方法を用い、電極と有機層の界面に硬Ｘ線を照射することにより発生する光電子を測定することにより電極と有機層との界面近傍の化学状態および／または電子状態を評価し、電極が良好に形成されているか判定することができる。
すなわち、試料の前記電極の側から硬Ｘ線を照射し、次の第１〜３ステップを行うことにより判定する。第１ステップにおいて、有機層から発生する光電子のピークが示す結合エネルギーを評価し、第２ステップにおいて前記電極を有さない状態の前記有機層から発生する光電子のピークが示す結合エネルギーを評価し、第３ステップにおいて、前記第１ステップで得られた結合エネルギーの値から前記第２ステップで得られた結合エネルギーの値を引いた差を算出する。この判定方法により、有機ＥＬ素子電極の電荷注入性を判定することができる。
【００３６】
有機エレクトロニクス素子においては、例えば、各電極と有機層の界面近傍について、評価することが可能である。
【００３７】
有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池素子、有機エレクトロニクス素子は、不活性ガスまたは真空中で良好に機能する場合があるため、外気を遮断する封止層を有することがある。封止層としては、各種金属、有機物、無機化合物またはその組合せ等で構成され、電極に蒸着、張り合わせ等の方法で積層したり、接着剤等で素子の電極や有機材料を外気から遮断するように貼り付けたりされる。
【００３８】
このような封止層を有する素子の場合、電極と有機層の界面近傍を評価するため封止層を除去した後、導電性層と有機層の界面の評価を行うことができる。封止層を除去するためには、各種加工技術を、有機ＥＬ素子の構成に応じて適宜選択して用いることができる。加工技術としては、例えば、剥離、切削、研磨、イオンスパッタリング、またはそれらの組合せが挙げられる。特にイオンスパッタリングを用いる場合、電極層が薄いと有機物層との界面にダメージを与えてしまって適切な評価ができなくなるので、電極層が十分な膜厚を有しているのが好ましく、例えば２０ｎｍ以上の膜厚であれば良好に電極と有機物の界面近傍の評価を行うことができる。
【００３９】
また、各種素子を駆動した後、評価することができる。駆動とは、素子を機能させることを意味する。素子の種類によって異なるが、電圧印加、通電、発光、光照射、ガスへの曝露、加熱、冷却またはその組合せであってもよい。また、駆動しない素子と評価結果を比較することにより、駆動による界面の変化を評価することも可能である。
【００４０】
本発明において、導電性層と有機層との界面近傍の、化学状態および／または電子状態を評価するとき、導電性層または有機層を通して硬Ｘ線を評価対象の界面に照射し、該界面近傍の導電性層または有機層から発生する光電子を測定する。光電子のエネルギーの分布を測定することによって元素の量、化学状態、電子状態に関する情報を得ることができる。
【００４１】
硬Ｘ線を照射する側の層をＡ層、反対側の層をＢ層と定義する。Ａ層が導電性層の場合、Ｂ層は有機層であり、Ａ層が有機層の場合、Ｂ層は導電性層である。導電性層、有機層はそれぞれ複数の層を含んでいてもよい。（図１）
【００４２】
本発明は導電性層と有機層との界面近傍の化学状態および／または電子状態の評価方法を提供するものであり、特に界面での電荷の注入に重要な界面から５ｎｍ程度の化学状態および／または電子状態を評価する方法を提供するものである。ただし、本評価方法で得られる情報は、界面から離れたＡ層とＢ層の化学状態および／または電子状態の情報も含む場合がある。後述する方法を用いて分析深さを変えることで、特に界面近傍の化学状態および／または電子状態を強調して評価することが可能になる。また、分析深さを変えて評価した結果から、界面近傍における導電性層および／または有機層中における化学状態および／または電子状態の深さ方向の変化について評価することも可能である。
【００４３】
具体的に、評価手順の一例を説明する。
まず、界面を構成する導電性層と有機層のうち、Ｂ層の元素が検出されているか、調べる。ここで調べる元素はＢ層にＡ層より多く含まれると好ましく、Ｂ層に含まれ、Ａ層に含まれない元素であればさらに好ましい。
【００４４】
元素の種類によって内殻の電子のエネルギーは大きく異なるため、分析深さ内に特定の元素が多く含まれていれば、それに対応したエネルギーの光電子が多く観測される。そのエネルギーの範囲に光電子の分布のピークが存在するかどうか調べることにより、分析深さ内にその元素が含まれているかどうか調べることができる。
【００４５】
Ａ層に含まれず、Ｂ層に含まれる元素が観測されれば、界面の情報を含んでいることが確認できる。
また、Ｂ層にＡ層より多く含まれる元素を調べた場合、光電子取り出し角を変えて分析深さを変化させて少なくとも２回測定し、（Ｂ層にＡ層より多く含まれる元素のピーク面積／Ａ層にＢ層より多く含まれる元素のピーク面積）の比率を算出し、分析深さが深い測定においてその値が大きくなれば、界面の情報を含んでいることが確認できる。
【００４６】
次にＡ層および／またはＢ層に含まれる元素のピークの波形とピーク位置を詳細に調べる。元素の化学状態によって、内殻の電子のエネルギーは変化する。したがって、このエネルギーを調べることにより界面における元素の化学状態を調べることができる。
また、同じ化学状態であっても、真空準位のシフトによってエネルギーが変化することがある。このシフトが生じる場合、内殻の電子だけでなく、最高占有準位（ＨＯＭＯ），最低非占準位（ＬＵＭＯ）等、全ての電子が同様にシフトする場合が多い。ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ等の電子状態は有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池素子、有機トランジスタ素子等においては、非常に重要な指標である。
【００４７】
複数回の測定を繰り返し、試料の帯電によりピーク位置が複数回の測定で変化しないか確認することが好ましい。
【００４８】
本発明において、化学状態および／または電子状態を評価するとは、これらのシフトを評価することを意味する。化学状態と真空準位シフトは厳密には分けられない場合もあるが、一般に材料または元素から電子が引き抜かれた場合、高結合エネルギー側（低運動エネルギー側）にシフトし、材料または元素に電子が与えられた場合に低結合エネルギー側（高運動エネルギー側）にシフトする。
【００４９】
上記シフトについて、標準試料を測定した場合のピーク位置と比較してその状態について調べることができる。また、導電性層をアースに落として測定した場合、導電性層由来のピーク位置を基準として有機層由来のピーク位置について評価することが可能である。
【００５０】
分析深さを変えるためには、硬Ｘ線のエネルギーを変えるか、光電子取り出し角を変えるとよい。硬Ｘ線のエネルギーが高いほど分析深さが大きくなる傾向がある。一方、エネルギーが小さいほど、信号強度が大きくなる傾向がある。また、光電子取り出し角が大きいほど分析深さが大きくなり、光電子取り出し角が小さいほど分析深さが小さくなる傾向がある。
硬Ｘ線のエネルギーを変えると、各元素のピークの測定の感度が変化してしまうため、上述した界面の情報を含んでいるか確認するプロセスにおいては、光電子取り出し角を変えて調べることが好ましい。
【００５１】
用いる硬Ｘ線のエネルギーは、例えば硬Ｘ線のエネルギーが８ｋｅＶであれば、Ａ層が１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である場合に良好に分析することが可能である。
【００５２】
さらに具体的に、有機ＥＬ素子の陰極と有機層界面の化学状態および／または電子状態の評価方法と有機ＥＬ素子の判定方法について説明する。
【００５３】
有機ＥＬ素子に電極側から硬Ｘ線を照射し、電極と有機層の界面近傍の化学状態および／または電子状態を評価する。発生した有機層由来の光電子ピーク位置（例えばＣ１ｓピーク）を調べる。次のステップとして、別途測定した標準試料における同じ元素のピークの結合エネルギーを差し引き、その差を算出してもよい。
硬Ｘ線を照射した側の電極が陰極の場合、その値が０以上である場合には陰極の電荷注入性が良、０より小さい場合には陰極の電荷注入性が不良と判定することができる。かかる判定方法で良とされた有機ＥＬ素子は陰極と有機層の界面近傍において化学状態および電子状態が良好に形成されており、陰極から有機層側への電子注入性が良好であるために発光効率の良好な素子であると判断することができる。ここで、標準試料としては、例えば、陰極である導電性層が無い場合の有機層を用いることができる。
【００５４】
結合エネルギーの差を算出するとは、評価対象である有機ＥＬ素子の光電子ピークと標準試料の光電子ピークの位置を比較することができる状態にすることをいう。数値として得られた結合エネルギーの値を用いて算出する他に、例えば、評価対象である有機ＥＬ素子の光電子ピークと標準試料の光電子ピークとを同一の図の中に重ねて表示すると、そのピーク位置を比較することができ、差の正負を評価したり、大きさを見積もったりすることができるので、差を算出することと実質的に同じ結果を得ることができる。
【００５５】
本発明は、上述した評価方法により電子注入性の良好な導電性層と有機層の界面を安定的に作製することを可能とするものである。
【００５６】
電子注入性の良好な有機ＥＬ素子は、例えば、製造工程の途中や抜き取り試験により陰極と有機層の界面を上述の方法で評価し、良好な界面が形成されるように蒸着条件を適宜調整することにより作製できる。
【００５７】
このようにして行うことができる本発明の評価方法により、導電性層と有機層を有し、該導電性層と該有機層の界面を有する複合体の試料の該導電性層と該有機層との界面近傍の化学状態および／または電子状態の評価することができるので、本発明の評価方法は、かかる複合体の生産における品質管理に用いることができる。本発明の評価方法を用いて品質管理を行うには、生産された複合体から無作為にサンプリングし、測定対象の複合体の試料から本発明の方法に従って光電子のエネルギーを測定してデータを得る。得られたエネルギーのデータを用いて、統計的品質管理の手法を用いた母集団の標準偏差の推定、母集団の平均値の推定等を行い、また、以前に製造した複合体との差の検定を行うことができる。また、管理図を作成して工程を安定な状態に保つよう管理することができる。なお、硬Ｘ線としては、シンクロトロン放射光を用いなくても、特性Ｘ線を用いることができ、前記品質管理は工業的に実施することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
（有機ＥＬ素子の作製）
２ｍｍ幅のＩＴＯパターンを有するガラス基板（１）を紫外線オゾン洗浄装置（テクノビジョン社製 ＭＯＤＥＬ：ＵＶ−２０８）を用いて洗浄し、その上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）分散液をスピンコート法により塗布して乾燥させて厚さ５０ｎｍの薄膜を作製し、ホットプレートで２００℃に加熱して乾燥した。その後、９，９’−ジオクチルフルオレン−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン交互共重合体（Ｆ８−ＴＦＢ）のキシレン溶液をスピンコート法により塗布して乾燥させて厚さ１３ｎｍの薄膜を成膜し、窒素下１７５℃で１時間加熱した。さらに、９，９’−ジオクチルフルオレン−ベンゾ（２，１，３）チアジアゾール交互共重合体（Ｆ８−ＢＴ）のキシレン溶液をスピンコート法により塗布して乾燥させて厚さ７８ｎｍの薄膜を作製し、８０℃で１０分加熱した。ＩＴＯパターンに直交するように２ｍｍ幅でＢａを１０ｎｍ、Ａｌを厚さ２０ｎｍとなるように蒸着した。ＩＴＯ、Ａｌのパターンが交差する箇所を避けて接着剤を塗り、ガラス基板（１）より一回り小さいガラス板（２）を封止層として貼りつけた。
【００６０】
（有機ＥＬ素子の発光）
上述のように作製した有機ＥＬ素子についてＡｌ電極およびＩＴＯ電極に電圧を印加したところ、黄色に発光した。
【００６１】
（導電性層／有機層の界面の評価）
導電性層／有機層の界面の評価は、ＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ−４６ＸＵにて行った。接着剤が付着した部分を割り、ガラス基板（１）とガラス板（２）を分離した。ガラス基板（１）のＩＴＯおよびＡｌを銀ペーストでアースに落とし、測定用の真空チャンバー内に導入した。真空チャンバーはスクロールポンプとターボ分子ポンプを用いて真空引きし、５×１０-5Ｐａ以下になるのを待って測定を開始した。
【００６２】
硬Ｘ線をＡｌ電極側から素子に照射して発生した光電子を同心半球型アナライザーで分光して測定した。アナライザーのパスエネルギーは２００ｅＶ、Ｘ線の入射角は試料面から１０°、光電子の取り出し角は８０°であった。別に準備した金試料を測定したところ、光電子の運動エネルギーが７９３８．７ｅＶの位置にフェルミ準位が観測された。
【００６３】
上述の測定により、光電子の運動エネルギーが６３７９ｅＶの位置にＡｌ1sのピークが検出された。また、７１５７ｅＶの位置にＢａ３ｄ5/2、７６５３ｅＶの位置にＣ1sのピークが観測された。（図２）
【００６４】
光電子取り出し角を４０°に変えて測定したところ、Ｃ1sピーク面積／Ａｌ1sピーク面積の比率が減少した。
【００６５】
（標準試料の測定）
ＡｌおよびＢａを蒸着しない点以外は実施例１の有機ＥＬ素子と同様の構成の試料について硬Ｘ線を照射し、発生した光電子を測定した。
【００６６】
（電荷注入性の判定）
上述のように試料の陰極の側から硬X線を照射し、有機層から発生する光電子ピークとして、Ｃ1sピークが運動エネルギー７６５３．０ｅＶの位置に観測された。金試料のフェルミ準位の測定結果７９３８．７ｅＶであったことから、結合エネルギーはその差２８５．７ｅＶと評価された。（第１ステップ）
また、標準試料の測定ではＣ1sピークが運動エネルギー７６５３．５ｅＶの位置に観測され、金試料のフェルミ準位の値との差から、結合エネルギーは２８５．２ｅＶと評価された。（第２ステップ）
第１ステップで得られた結合エネルギーの値２８５．７ｅＶから、第２ステップで得られた結合エネルギーの値２８５．２ｅＶを引いた差は０．５ｅＶと見積もられた。差が０以上であることから、陰極における電荷注入性は良好と判定された。
【００６７】
表１に示したC1sのピーク位置は、標準試料のＣ1sピーク位置を基準（０ｅＶ）としたときの測定素子の有機層由来のＣ1sピークのピーク位置の相対値であり、本判定方法の第３ステップで得られた差と同じものである。
【００６８】
（実施例２）
実施例１と同様の構成で電圧を印加しない素子について、同様に導電性層／有機層の界面近傍におけるＣ1sピークを検出し、そのピーク位置を測定して化学状態の評価を行った。
【００６９】
（実施例３）
実施例２と同様の素子でＡｌはアースに接続しないで導電性層／有機層の界面近傍におけるＣ1sピークを検出し、そのピーク位置を測定して化学状態の評価を行った。
【００７０】
（実施例４）
（有機エレクトロニクス素子の作製）
実施例１で蒸着する金属をＢａとＡｌから、Ａｕ１５ｎｍに変えた素子を作製した。
【００７１】
（有機エレクトロニクス素子の駆動）
Ａｕ電極およびＩＴＯ電極に電圧を印加したところ、２Ｖでは電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2以下であったが、１０Ｖでは１０ｍＡ／ｃｍ2であった。これによりＩＴＯおよびＡｕ電極が接触しておらず、有機層に電流が流れたことが確認された。また、このとき、発光は確認されなかった。この素子に１００ｍＡ／ｃｍ2の電流を１２時間流した。
硬Ｘ線をＡｕ電極側から照射して導電性層／有機層の界面近傍におけるＣ1sピークを検出し、そのピーク位置を測定して化学状態の評価を行った。
【００７２】
（実施例５）
実施例４と同様の構成で電圧を印加しない素子について、導電性層／有機層の界面近傍におけるＣ1sピークを検出し、そのピーク位置を測定して化学状態の評価を行った。
【００７３】
（実施例６）
実施例５と同様の素子でＡｕはアースに接続しないで導電性層／有機層の界面近傍におけるＣ1sピークを検出し、そのピーク位置を測定して化学状態の評価を行った。
【００７４】
（実施例７）
（有機ＥＬ素子の作製）
実施例１において蒸着する材料をＢａから、ＬｉＦに変えた素子を作製した。
（有機ＥＬ素子の発光）
上述のように作製した有機ＥＬ素子についてＡｌ電極およびＩＴＯ電極に電圧を印加したところ、黄色に発光した。
（導電性層／有機層の界面の評価）
実施例１と同様の方法で導電性層／有機層の界面を評価した。導電性層／有機層の界面近傍におけるＣ1sピークを検出し、そのピーク位置を測定して化学状態の評価を行った。
実施例７から９の測定を行ったとき、別に準備した金（Ａｕ）試料を測定したところ、光電子の運動エネルギーが７９３９．０ｅＶの位置にフェルミ準位が観測された。このことから、Ｘ線のエネルギーは約７９３９ｅＶとわかった。
【００７５】
（実施例８）
実施例７と同様の構成で電圧を印加しない素子について、同様に導電性層／有機層の界面近傍におけるＣ1sピークを検出し、そのピーク位置を測定して化学状態の評価を行った。
【００７６】
（実施例９）
（有機ＥＬ素子の作製）
実施例１で蒸着する材料をＢａから、ＮａＦに変えた素子を作製した。
（有機ＥＬ素子の発光）
上述のように作製した有機ＥＬ素子についてＡｌ電極およびＩＴＯ電極に電圧を印加したところ、黄色に発光した。
（導電性層／有機層の界面の評価）
電圧をかけて発光させたものと同時に作製した別の素子について導電性層／有機層の界面近傍におけるＣ1sピークを検出し、そのピーク位置を測定して化学状態の評価を行った。
【００７７】
【表１】
［C1sのピーク位置は、標準試料のＣ1sピーク位置を基準（０ｅＶ）としたときの測定素子の有機層由来のＣ1sピークのピーク位置の相対値（基準より高結合エネルギー側の場合、正の値とした。）である。同作製条件品で○とは、実施例で測定した素子と同じ作製条件で作製した素子が発光したことを意味する］
【００７８】
基準より高結合エネルギー側となった実施例１、実施例７では発光が確認され、低結合エネルギー側であった実施例４では発光が確認されなかった。陰極以外は全て同じ構成であるため、実施例１、実施例７では電子注入性が良好な陰極と有機層の界面が形成されたことにより、良好に発光したものと考えられる。（図３）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性層と有機層との界面近傍の化学状態および／または電子状態の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性層と有機層（ただし、前記導電層とは異なる層）との界面は、導電性層を電極として、有機層へ電荷を供給することを利用する装置、有機層を通過した電荷を、導電性層を電極として取り出すことを利用する素子が有している。かかる素子としては、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池素子、有機プロトン伝導膜を用いる燃料電池素子、有機エレクトロニクス素子（有機トランジスタなど）、有機二次電池素子が挙げられる。有機層へ電荷を供給することを利用する装置、有機層を通過した電荷を取り出すことを利用する素子の開発や設計において、当該素子が有する導電性層と有機層との界面の、化学状態または電子状態に関する情報を得ることは重要であり、評価方法が検討されている。
【０００３】
特に、表示装置、照明装置等の発光素子としての利用が注目されている有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に有機層が挟まれ、有機層には有機発光材料を含有する発光層が少なくとも含まれる構成を有しており、陽極と有機層および陰極と有機層の界面の化学状態または電子状態の評価が重要であり、評価方法が検討されている。
【０００４】
導電性層と有機層との界面の、化学状態または電子状態の評価方法としては、１０ｎｍ以下の薄い導電性層または１０ｎｍ以下の薄い有機層を通して軟Ｘ線を評価対象の界面に照射し、該界面付近の導電性層または有機層から発生する電子を検出してそのエネルギーを測定するＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、導電性層と有機層のいずれかが１０ｎｍ以下の厚さである必要があり、いずれも１０ｎｍを超える、例えば１５ｎｍ程度の厚さである場合は、評価が困難になるという問題があった。
【０００７】
そのため、導電性層と有機層のいずれもが１０ｎｍを超える場合は、界面の化学状態または電子状態を評価するには、導電性層と有機層のいずれかをスパッタリング、機械的切削等により薄くするか取り除いてからＸＰＳで評価する方法、または目的の界面のモデルとして、擬似的に導電性層と有機層のいずれかが１０ｎｍ以下に薄くなるようなサンプルを作製し、ＸＰＳで評価する方法が従来行われてきた。しかし、導電性層と有機層のいずれかを薄くするか取り除く方法は、評価の対象となる界面にダメージを与えてしまい、化学状態、電子状態を変化させてしまう可能性があった。特に電子状態は、材料の状態によって非常に敏感に変化してしまうので、このような方法で評価することは困難である。また、モデルを作製する方法は、評価対象の界面とは異なる条件で界面が形成されるので、評価対象の界面と全く同じ界面が生じているかわからないという問題点がある。
【０００８】
そこで、導電性層と有機層のいずれも１５ｎｍ程度以上の厚さである場合においても、導電性層と有機層との界面の、化学状態または電子状態の評価が可能となる方法が求められていた。
【０００９】
また、特に有機ＥＬ素子においては、有機発光材料を含有する発光層へ電荷の注入を行う必要がある。そのために、有機ＥＬ素子の電極（導電性層）と有機層との界面の化学状態または電子状態を評価し、電極が良好に形成されているか判定する方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、導電性層と有機層との界面の、化学状態および／または電子状態の評価方法について鋭意検討し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は下記［１］〜［１０］を提供する。
［１］ 導電性層と有機層の界面に硬Ｘ線を照射することにより発生する光電子を測定することによる導電性層と有機層との界面近傍の化学状態および／または電子状態の評価方法。
［２］ 導電性層が電極である［１］記載の評価方法。
［３］ 評価対象の試料の有機層が１対の導電性層に挟まれており、該１対の導電層が電極である［２］記載の評価方法。
［４］ １対の電極間に電圧を印加した後の導電性層と有機層の界面に硬Ｘ線を照射する［３］記載の評価方法。
［５］ 評価対象の試料が有機ＥＬ素子であり、１対の電極間に電圧を印加して発光させた後の導電性層と有機層の界面に硬Ｘ線を照射する［４］記載の評価方法。
［６］ 有機ＥＬ素子の封止層を除去した後に行う［５］記載の評価方法。
［７］ ［２］〜［６］のいずれかに記載の評価方法を用いて評価するステップを含む、有機ＥＬ素子の電極の電荷注入性の判定方法。
［８］ ［２］〜［６］のいずれかに記載の評価方法を用い、試料の前記電極の側から硬Ｘ線を照射し、有機層から発生する光電子のピークが示す結合エネルギーを評価する第１ステップと、前記電極を有さない状態の前記有機層から発生する光電子のピークが示す結合エネルギーを評価する第２ステップと、前記第１ステップで得られた結合エネルギーの値から前記第２ステップで得られた結合エネルギーの値を引いた差を算出する第３ステップとを含む、有機ＥＬ素子電極の電荷注入性の判定方法。
［９］ 導電性層が陰極であり、第３ステップで算出された差が０以上であることを判定基準とする［８］記載の判定方法。
［１０］ ［７］〜［９］のいずれかに記載の方法で判定された有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性層と有機層のいずれも１５ｎｍ程度以上の厚さである場合においても、導電性層と有機層との界面の、化学状態または電子状態の評価が可能となり、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池素子、有機プロトン伝導膜を用いる燃料電池素子、有機エレクトロニクス素子、有機二次電池素子の開発に重要な情報が得られるので、本発明は工業的に極めて有用である。特に、有機ＥＬ素子においては、本発明は有機ＥＬ素子の電極と有機層との界面の化学状態または電子状態を評価し、電極が良好に形成されているか判定する方法を提供するので、有機ＥＬ素子の製造において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の評価を行うときの試料等の配置。
【図２】実施例１の光電子スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１、実施例４、標準試料の光電子スペクトルのうち、C1sピークを表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の評価方法は、導電性層と有機層の界面に硬Ｘ線を照射することにより発生する光電子を測定することによることを特徴とする。
【００１５】
本発明において、硬Ｘ線とは軟Ｘ線よりもエネルギーの高いＸ線を意味しており、具体的には例えば、２ｋｅＶ以上１００ｋｅＶ以下のエネルギーを有するＸ線である。このような硬Ｘ線を導電性層または有機層を通して導電性層と有機層との界面に照射し、それによって発生する光電子を分光し、そのエネルギーがどのような分布を持っているか、詳細に調べることにより、導電性層と有機層との界面近傍の化学状態および／または電子状態を評価することが可能になるのである。（軟Ｘ線のエネルギーの定義は Ｘ線反射率法入門 桜井健次 編 講談社サイエンティフィクを参照した。）
【００１６】
硬Ｘ線としては、特性Ｘ線、シンクロトロン放射光等を用いることができ、スリット、ピンホール、回折格子等を用いて照射面積を絞ってもよい。そうすることで、素子の大きさに合う硬Ｘ線の照射面積を得ることができる。また、モノクロメーターやフィルターを用いることによって、硬Ｘ線のエネルギー分布を調整してもよい。そうすることで、光電子分光の分解能を向上させることが可能になる。
【００１７】
硬Ｘ線のエネルギーが高いほど分析深さが大きくなる傾向がある。分析深さの観点からは２ｋｅＶ以上であると好ましく、５ｋｅＶ以上であるとさらに好ましく、７ｋｅＶ以上であると最も好ましい。一方、エネルギーが小さいほど、信号強度が大きくなる傾向がある。信号強度の観点からは１００ｋｅＶ以下であると好ましく、３０ｋｅＶ以下であるとさらに好ましく、１５ｋｅＶ以下であると最も好ましい。
【００１８】
発生する光電子のエネルギーを測定することによる該導電性層と該有機層との界面近傍の化学状態および／または電子状態を評価することができる。化学状態および／または電子状態を評価するとは、発生した光電子のエネルギーを測定し、何らかの基準値と比較するかまたは光電子のエネルギーの２つ以上の測定結果を比較することである。基準値としては、Ｘ線光電子分光の文献値や標準となる試料の測定値等を用いることができる。
光電子のエネルギーを測定するためには、光電子を分光することによってエネルギーの異なる電子を分離して検出し、光電子のエネルギー分布のピーク値を調べる方法をとることができる。光電子を分光するためには種々の電子分光器を用いることができ、例えば、円筒鏡型アナライザー（ＣＭＡ）、同心半球型アナライザー（ＣＨＡ）等が挙げられる。高いエネルギー分解能が得られるという観点から同心半球型アナライザーが好ましい。
【００１９】
試料から良好に光電子を取り出す観点から、硬Ｘ線を照射するときには、試料を高真空下に配置することが望ましい。真空度としては、５×１０-5Ｐａ以下であることが好ましく、５×１０-6Ｐａ以下であるとさらに好ましい。真空ポンプとしては、スクロールポンプ、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、拡散ポンプ、イオンポンプ、クライオポンプ等の種々の真空ポンプまたはその組合せから選択して用いることができる。
【００２０】
評価する導電性層と有機層（ただし、前記導電性層とは異なる層）との界面は、導電性層を電極として、有機層へ電荷を供給することを利用する装置、有機層を通過した電荷を取り出すことを利用する素子が有しているものである。かかる素子としては、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池素子、有機プロトン伝導膜を用いる燃料電池素子、有機エレクトロニクス素子（有機トランジスタなど）、有機二次電池素子が挙げられる。なかでも、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池素子、有機エレクトロニクス素子（有機トランジスタなど）については、比較的広い面積で平坦な界面を有しているので、好適に評価することが可能である。
【００２１】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極（陽極と陰極を合せて電極と称する。）の間に有機層が挟まれ、有機層には有機発光材料を含有する発光層が少なくとも含まれる構成を有している。
【００２２】
陽極と発光層、または陰極と発光層の間に、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層など、別の層が配置されていてもよい。また、各層は複数の層で構成されていてもよい。また、複数の材料の混合物が層を構成していてもよく、材料の濃度勾配があってもよい。各層は必ずしも導電性材料でなくてもよく、例えば絶縁材料の薄い層が含まれてもよい。評価する導電性層と有機層との界面に絶縁材料の薄い層が存在してもよい。
【００２３】
陽極および陰極は導電性層であり、外部の電源を接続することで有機層に電圧を印加することができる構成となっている。
【００２４】
陽極としては、金属、金属酸化物、金属塩、導電性有機物、有機無機複合材料、またはその組合せから構成される。有機層との界面において正孔を注入できる構成である。陰極としては、金属、金属酸化物、金属塩、導電性有機物、有機無機複合導電性材料、またはその組合せから構成される。有機層との界面において電子を注入できる構成である。陰極および／または陽極側から光を取り出せる構成である。
【００２５】
陰極の金属材料としては、具体的には、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、リチウム、銀、パラジウム、銅、セシウムなどが挙げられる。金属酸化物としては、前記金属の酸化物や、ＩＴＯ、ＩＺＯなどが挙げられる。金属塩としては、前記金属の水酸化物、炭酸化物、フッ化物などが挙げられる。導電性有機物としては、イオン性官能基及び金属イオンを含むポリマーなどが好適に用いられる。有機無機複合材料としては、銀ペースト等の金属微粒子を含む材料などが挙げられる。
陰極はこれらの材料を適切に組合せることで作製される。仕事関数が小さい化合物を有機層と接する側に用いることで、より電子注入性が良好になる傾向がある。
【００２６】
有機層としては、電子および／または正孔を輸送できる材料が使用される。このような材料であれば、硬Ｘ線を照射したときに光電子の発生によって失われた電荷を補充することができるため、良好に評価することが可能である。該有機層を構成する材料としては、π電子を有する分子を含んでいると好ましく、共役系分子を含んでいればさらに好ましく、共役系高分子材料を含んでいれば最も好ましい。
共役系分子としては、π電子を６以上含むものが好ましく、１２以上含むとさらに好ましく、１８以上含むとさらにより好ましい。
共役系高分子材料としては、例えば、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体が挙げられる。
【００２７】
このような構成の有機ＥＬ素子においては、例えば、導電性層である陽極と有機層および導電性層である陰極と有機層の界面近傍について、評価することが可能である。
【００２８】
有機薄膜太陽電池素子は、導電性層である陽極と陰極の間に有機層が挟まれ、有機層中にｐｎ接合が少なくとも含まれる構成を有している。陽極、陰極、有機層は複数の層で構成されていてもよい。各層は必ずしも導電性材料でなくてもよく、例えば絶縁材料の薄い層が含まれてもよい。評価する導電性層と有機層との界面に絶縁材料の薄い層が存在してもよい。
【００２９】
陽極および陰極は導電性材料からなり、金属、金属酸化物、金属塩、導電性有機物、有機無機複合導電性材料、またはその組合せから構成される。陰極および／または陽極側から光が有機層に入る構成であり、両電極から外部に電流を取り出すことができる構成であることが好ましい。
【００３０】
有機層としては、電子および／または正孔を輸送できる材料が使用される。このような材料であれば、硬Ｘ線を照射したときに光電子の発生によって失われた電荷を補充することができるため、良好に評価することが可能である。該有機層を構成する材料としては、π電子を有する分子を含んでいると好ましく、共役系分子を含んでいればさらに好ましく、共役系高分子材料を含んでいれば最も好ましい。
【００３１】
このような構成の有機薄膜太陽電池素子においては、例えば、陽極と有機層および陰極と有機層の界面近傍について、評価することが可能である。
【００３２】
有機エレクトロニクス素子は有機材料中を電子および／または正孔が流れる構成になっている素子である。素子の機能に応じて構成は異なるが、少なくとも２つの電極が有機材料に接している構成である。電極はそれぞれ有機材料に電荷を注入したり、電圧を印加したりするための機能を有する。例えば、有機トランジスタ素子の場合、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極が有機層に接してなる構成である。電極と有機層との界面に絶縁材料の薄い層が含まれてもよい。その場合、評価する導電性層と有機層との界面に絶縁材料を含んでもよい。
【００３３】
それらの電極は、導電性材料からなり、金属、金属酸化物、金属塩、導電性有機物、有機無機複合導電性材料、またはその組合せから構成される。
【００３４】
有機層としては、電子および／または正孔を輸送できる材料が使用される。このような材料であれば、硬Ｘ線を照射したときに光電子の発生によって失われた電荷を補充することができるため、良好に評価することが可能である。該有機層を構成する材料としては、π電子を有する分子を含んでいると好ましく、共役系分子を含んでいればさらに好ましく、共役系高分子材料を含んでいれば最も好ましい。
【００３５】
有機ＥＬ素子においては、電極と有機層との界面の化学状態または電子状態を評価し、電極が良好に形成されているか判定することが求められている。
ここで、本発明の評価方法を用い、電極と有機層の界面に硬Ｘ線を照射することにより発生する光電子を測定することにより電極と有機層との界面近傍の化学状態および／または電子状態を評価し、電極が良好に形成されているか判定することができる。
すなわち、試料の前記電極の側から硬Ｘ線を照射し、次の第１〜３ステップを行うことにより判定する。第１ステップにおいて、有機層から発生する光電子のピークが示す結合エネルギーを評価し、第２ステップにおいて前記電極を有さない状態の前記有機層から発生する光電子のピークが示す結合エネルギーを評価し、第３ステップにおいて、前記第１ステップで得られた結合エネルギーの値から前記第２ステップで得られた結合エネルギーの値を引いた差を算出する。この判定方法により、有機ＥＬ素子電極の電荷注入性を判定することができる。
【００３６】
有機エレクトロニクス素子においては、例えば、各電極と有機層の界面近傍について、評価することが可能である。
【００３７】
有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池素子、有機エレクトロニクス素子は、不活性ガスまたは真空中で良好に機能する場合があるため、外気を遮断する封止層を有することがある。封止層としては、各種金属、有機物、無機化合物またはその組合せ等で構成され、電極に蒸着、張り合わせ等の方法で積層したり、接着剤等で素子の電極や有機材料を外気から遮断するように貼り付けたりされる。
【００３８】
このような封止層を有する素子の場合、電極と有機層の界面近傍を評価するため封止層を除去した後、導電性層と有機層の界面の評価を行うことができる。封止層を除去するためには、各種加工技術を、有機ＥＬ素子の構成に応じて適宜選択して用いることができる。加工技術としては、例えば、剥離、切削、研磨、イオンスパッタリング、またはそれらの組合せが挙げられる。特にイオンスパッタリングを用いる場合、電極層が薄いと有機物層との界面にダメージを与えてしまって適切な評価ができなくなるので、電極層が十分な膜厚を有しているのが好ましく、例えば２０ｎｍ以上の膜厚であれば良好に電極と有機物の界面近傍の評価を行うことができる。
【００３９】
また、各種素子を駆動した後、評価することができる。駆動とは、素子を機能させることを意味する。素子の種類によって異なるが、電圧印加、通電、発光、光照射、ガスへの曝露、加熱、冷却またはその組合せであってもよい。また、駆動しない素子と評価結果を比較することにより、駆動による界面の変化を評価することも可能である。
【００４０】
本発明において、導電性層と有機層との界面近傍の、化学状態および／または電子状態を評価するとき、導電性層または有機層を通して硬Ｘ線を評価対象の界面に照射し、該界面近傍の導電性層または有機層から発生する光電子を測定する。光電子のエネルギーの分布を測定することによって元素の量、化学状態、電子状態に関する情報を得ることができる。
【００４１】
硬Ｘ線を照射する側の層をＡ層、反対側の層をＢ層と定義する。Ａ層が導電性層の場合、Ｂ層は有機層であり、Ａ層が有機層の場合、Ｂ層は導電性層である。導電性層、有機層はそれぞれ複数の層を含んでいてもよい。（図１）
【００４２】
本発明は導電性層と有機層との界面近傍の化学状態および／または電子状態の評価方法を提供するものであり、特に界面での電荷の注入に重要な界面から５ｎｍ程度の化学状態および／または電子状態を評価する方法を提供するものである。ただし、本評価方法で得られる情報は、界面から離れたＡ層とＢ層の化学状態および／または電子状態の情報も含む場合がある。後述する方法を用いて分析深さを変えることで、特に界面近傍の化学状態および／または電子状態を強調して評価することが可能になる。また、分析深さを変えて評価した結果から、界面近傍における導電性層および／または有機層中における化学状態および／または電子状態の深さ方向の変化について評価することも可能である。
【００４３】
具体的に、評価手順の一例を説明する。
まず、界面を構成する導電性層と有機層のうち、Ｂ層の元素が検出されているか、調べる。ここで調べる元素はＢ層にＡ層より多く含まれると好ましく、Ｂ層に含まれ、Ａ層に含まれない元素であればさらに好ましい。
【００４４】
元素の種類によって内殻の電子のエネルギーは大きく異なるため、分析深さ内に特定の元素が多く含まれていれば、それに対応したエネルギーの光電子が多く観測される。そのエネルギーの範囲に光電子の分布のピークが存在するかどうか調べることにより、分析深さ内にその元素が含まれているかどうか調べることができる。
【００４５】
Ａ層に含まれず、Ｂ層に含まれる元素が観測されれば、界面の情報を含んでいることが確認できる。
また、Ｂ層にＡ層より多く含まれる元素を調べた場合、光電子取り出し角を変えて分析深さを変化させて少なくとも２回測定し、（Ｂ層にＡ層より多く含まれる元素のピーク面積／Ａ層にＢ層より多く含まれる元素のピーク面積）の比率を算出し、分析深さが深い測定においてその値が大きくなれば、界面の情報を含んでいることが確認できる。
【００４６】
次にＡ層および／またはＢ層に含まれる元素のピークの波形とピーク位置を詳細に調べる。元素の化学状態によって、内殻の電子のエネルギーは変化する。したがって、このエネルギーを調べることにより界面における元素の化学状態を調べることができる。
また、同じ化学状態であっても、真空準位のシフトによってエネルギーが変化することがある。このシフトが生じる場合、内殻の電子だけでなく、最高占有準位（ＨＯＭＯ），最低非占準位（ＬＵＭＯ）等、全ての電子が同様にシフトする場合が多い。ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ等の電子状態は有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池素子、有機トランジスタ素子等においては、非常に重要な指標である。
【００４７】
複数回の測定を繰り返し、試料の帯電によりピーク位置が複数回の測定で変化しないか確認することが好ましい。
【００４８】
本発明において、化学状態および／または電子状態を評価するとは、これらのシフトを評価することを意味する。化学状態と真空準位シフトは厳密には分けられない場合もあるが、一般に材料または元素から電子が引き抜かれた場合、高結合エネルギー側（低運動エネルギー側）にシフトし、材料または元素に電子が与えられた場合に低結合エネルギー側（高運動エネルギー側）にシフトする。
【００４９】
上記シフトについて、標準試料を測定した場合のピーク位置と比較してその状態について調べることができる。また、導電性層をアースに落として測定した場合、導電性層由来のピーク位置を基準として有機層由来のピーク位置について評価することが可能である。
【００５０】
分析深さを変えるためには、硬Ｘ線のエネルギーを変えるか、光電子取り出し角を変えるとよい。硬Ｘ線のエネルギーが高いほど分析深さが大きくなる傾向がある。一方、エネルギーが小さいほど、信号強度が大きくなる傾向がある。また、光電子取り出し角が大きいほど分析深さが大きくなり、光電子取り出し角が小さいほど分析深さが小さくなる傾向がある。
硬Ｘ線のエネルギーを変えると、各元素のピークの測定の感度が変化してしまうため、上述した界面の情報を含んでいるか確認するプロセスにおいては、光電子取り出し角を変えて調べることが好ましい。
【００５１】
用いる硬Ｘ線のエネルギーは、例えば硬Ｘ線のエネルギーが８ｋｅＶであれば、Ａ層が１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である場合に良好に分析することが可能である。
【００５２】
さらに具体的に、有機ＥＬ素子の陰極と有機層界面の化学状態および／または電子状態の評価方法と有機ＥＬ素子の判定方法について説明する。
【００５３】
有機ＥＬ素子に電極側から硬Ｘ線を照射し、電極と有機層の界面近傍の化学状態および／または電子状態を評価する。発生した有機層由来の光電子ピーク位置（例えばＣ１ｓピーク）を調べる。次のステップとして、別途測定した標準試料における同じ元素のピークの結合エネルギーを差し引き、その差を算出してもよい。
硬Ｘ線を照射した側の電極が陰極の場合、その値が０以上である場合には陰極の電荷注入性が良、０より小さい場合には陰極の電荷注入性が不良と判定することができる。かかる判定方法で良とされた有機ＥＬ素子は陰極と有機層の界面近傍において化学状態および電子状態が良好に形成されており、陰極から有機層側への電子注入性が良好であるために発光効率の良好な素子であると判断することができる。ここで、標準試料としては、例えば、陰極である導電性層が無い場合の有機層を用いることができる。
【００５４】
結合エネルギーの差を算出するとは、評価対象である有機ＥＬ素子の光電子ピークと標準試料の光電子ピークの位置を比較することができる状態にすることをいう。数値として得られた結合エネルギーの値を用いて算出する他に、例えば、評価対象である有機ＥＬ素子の光電子ピークと標準試料の光電子ピークとを同一の図の中に重ねて表示すると、そのピーク位置を比較することができ、差の正負を評価したり、大きさを見積もったりすることができるので、差を算出することと実質的に同じ結果を得ることができる。
【００５５】
本発明は、上述した評価方法により電子注入性の良好な導電性層と有機層の界面を安定的に作製することを可能とするものである。
【００５６】
電子注入性の良好な有機ＥＬ素子は、例えば、製造工程の途中や抜き取り試験により陰極と有機層の界面を上述の方法で評価し、良好な界面が形成されるように蒸着条件を適宜調整することにより作製できる。
【００５７】
このようにして行うことができる本発明の評価方法により、導電性層と有機層を有し、該導電性層と該有機層の界面を有する複合体の試料の該導電性層と該有機層との界面近傍の化学状態および／または電子状態の評価することができるので、本発明の評価方法は、かかる複合体の生産における品質管理に用いることができる。本発明の評価方法を用いて品質管理を行うには、生産された複合体から無作為にサンプリングし、測定対象の複合体の試料から本発明の方法に従って光電子のエネルギーを測定してデータを得る。得られたエネルギーのデータを用いて、統計的品質管理の手法を用いた母集団の標準偏差の推定、母集団の平均値の推定等を行い、また、以前に製造した複合体との差の検定を行うことができる。また、管理図を作成して工程を安定な状態に保つよう管理することができる。なお、硬Ｘ線としては、シンクロトロン放射光を用いなくても、特性Ｘ線を用いることができ、前記品質管理は工業的に実施することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
（有機ＥＬ素子の作製）
２ｍｍ幅のＩＴＯパターンを有するガラス基板（１）を紫外線オゾン洗浄装置（テクノビジョン社製 ＭＯＤＥＬ：ＵＶ−２０８）を用いて洗浄し、その上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）分散液をスピンコート法により塗布して乾燥させて厚さ５０ｎｍの薄膜を作製し、ホットプレートで２００℃に加熱して乾燥した。その後、９，９’−ジオクチルフルオレン−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン交互共重合体（Ｆ８−ＴＦＢ）のキシレン溶液をスピンコート法により塗布して乾燥させて厚さ１３ｎｍの薄膜を成膜し、窒素下１７５℃で１時間加熱した。さらに、９，９’−ジオクチルフルオレン−ベンゾ（２，１，３）チアジアゾール交互共重合体（Ｆ８−ＢＴ）のキシレン溶液をスピンコート法により塗布して乾燥させて厚さ７８ｎｍの薄膜を作製し、８０℃で１０分加熱した。ＩＴＯパターンに直交するように２ｍｍ幅でＢａを１０ｎｍ、Ａｌを厚さ２０ｎｍとなるように蒸着した。ＩＴＯ、Ａｌのパターンが交差する箇所を避けて接着剤を塗り、ガラス基板（１）より一回り小さいガラス板（２）を封止層として貼りつけた。
【００６０】
（有機ＥＬ素子の発光）
上述のように作製した有機ＥＬ素子についてＡｌ電極およびＩＴＯ電極に電圧を印加したところ、黄色に発光した。
【００６１】
（導電性層／有機層の界面の評価）
導電性層／有機層の界面の評価は、ＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ−４６ＸＵにて行った。接着剤が付着した部分を割り、ガラス基板（１）とガラス板（２）を分離した。ガラス基板（１）のＩＴＯおよびＡｌを銀ペーストでアースに落とし、測定用の真空チャンバー内に導入した。真空チャンバーはスクロールポンプとターボ分子ポンプを用いて真空引きし、５×１０-5Ｐａ以下になるのを待って測定を開始した。
【００６２】
硬Ｘ線をＡｌ電極側から素子に照射して発生した光電子を同心半球型アナライザーで分光して測定した。アナライザーのパスエネルギーは２００ｅＶ、Ｘ線の入射角は試料面から１０°、光電子の取り出し角は８０°であった。別に準備した金試料を測定したところ、光電子の運動エネルギーが７９３８．７ｅＶの位置にフェルミ準位が観測された。
【００６３】
上述の測定により、光電子の運動エネルギーが６３７９ｅＶの位置にＡｌ1sのピークが検出された。また、７１５７ｅＶの位置にＢａ３ｄ5/2、７６５３ｅＶの位置にＣ1sのピークが観測された。（図２）
【００６４】
光電子取り出し角を４０°に変えて測定したところ、Ｃ1sピーク面積／Ａｌ1sピーク面積の比率が減少した。
【００６５】
（標準試料の測定）
ＡｌおよびＢａを蒸着しない点以外は実施例１の有機ＥＬ素子と同様の構成の試料について硬Ｘ線を照射し、発生した光電子を測定した。
【００６６】
（電荷注入性の判定）
上述のように試料の陰極の側から硬X線を照射し、有機層から発生する光電子ピークとして、Ｃ1sピークが運動エネルギー７６５３．０ｅＶの位置に観測された。金試料のフェルミ準位の測定結果７９３８．７ｅＶであったことから、結合エネルギーはその差２８５．７ｅＶと評価された。（第１ステップ）
また、標準試料の測定ではＣ1sピークが運動エネルギー７６５３．５ｅＶの位置に観測され、金試料のフェルミ準位の値との差から、結合エネルギーは２８５．２ｅＶと評価された。（第２ステップ）
第１ステップで得られた結合エネルギーの値２８５．７ｅＶから、第２ステップで得られた結合エネルギーの値２８５．２ｅＶを引いた差は０．５ｅＶと見積もられた。差が０以上であることから、陰極における電荷注入性は良好と判定された。
【００６７】
表１に示したC1sのピーク位置は、標準試料のＣ1sピーク位置を基準（０ｅＶ）としたときの測定素子の有機層由来のＣ1sピークのピーク位置の相対値であり、本判定方法の第３ステップで得られた差と同じものである。
【００６８】
（実施例２）
実施例１と同様の構成で電圧を印加しない素子について、同様に導電性層／有機層の界面近傍におけるＣ1sピークを検出し、そのピーク位置を測定して化学状態の評価を行った。
【００６９】
（実施例３）
実施例２と同様の素子でＡｌはアースに接続しないで導電性層／有機層の界面近傍におけるＣ1sピークを検出し、そのピーク位置を測定して化学状態の評価を行った。
【００７０】
（実施例４）
（有機エレクトロニクス素子の作製）
実施例１で蒸着する金属をＢａとＡｌから、Ａｕ１５ｎｍに変えた素子を作製した。
【００７１】
（有機エレクトロニクス素子の駆動）
Ａｕ電極およびＩＴＯ電極に電圧を印加したところ、２Ｖでは電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2以下であったが、１０Ｖでは１０ｍＡ／ｃｍ2であった。これによりＩＴＯおよびＡｕ電極が接触しておらず、有機層に電流が流れたことが確認された。また、このとき、発光は確認されなかった。この素子に１００ｍＡ／ｃｍ2の電流を１２時間流した。
硬Ｘ線をＡｕ電極側から照射して導電性層／有機層の界面近傍におけるＣ1sピークを検出し、そのピーク位置を測定して化学状態の評価を行った。
【００７２】
（実施例５）
実施例４と同様の構成で電圧を印加しない素子について、導電性層／有機層の界面近傍におけるＣ1sピークを検出し、そのピーク位置を測定して化学状態の評価を行った。
【００７３】
（実施例６）
実施例５と同様の素子でＡｕはアースに接続しないで導電性層／有機層の界面近傍におけるＣ1sピークを検出し、そのピーク位置を測定して化学状態の評価を行った。
【００７４】
（実施例７）
（有機ＥＬ素子の作製）
実施例１において蒸着する材料をＢａから、ＬｉＦに変えた素子を作製した。
（有機ＥＬ素子の発光）
上述のように作製した有機ＥＬ素子についてＡｌ電極およびＩＴＯ電極に電圧を印加したところ、黄色に発光した。
（導電性層／有機層の界面の評価）
実施例１と同様の方法で導電性層／有機層の界面を評価した。導電性層／有機層の界面近傍におけるＣ1sピークを検出し、そのピーク位置を測定して化学状態の評価を行った。
実施例７から９の測定を行ったとき、別に準備した金（Ａｕ）試料を測定したところ、光電子の運動エネルギーが７９３９．０ｅＶの位置にフェルミ準位が観測された。このことから、Ｘ線のエネルギーは約７９３９ｅＶとわかった。
【００７５】
（実施例８）
実施例７と同様の構成で電圧を印加しない素子について、同様に導電性層／有機層の界面近傍におけるＣ1sピークを検出し、そのピーク位置を測定して化学状態の評価を行った。
【００７６】
（実施例９）
（有機ＥＬ素子の作製）
実施例１で蒸着する材料をＢａから、ＮａＦに変えた素子を作製した。
（有機ＥＬ素子の発光）
上述のように作製した有機ＥＬ素子についてＡｌ電極およびＩＴＯ電極に電圧を印加したところ、黄色に発光した。
（導電性層／有機層の界面の評価）
電圧をかけて発光させたものと同時に作製した別の素子について導電性層／有機層の界面近傍におけるＣ1sピークを検出し、そのピーク位置を測定して化学状態の評価を行った。
【００７７】
【表１】
［C1sのピーク位置は、標準試料のＣ1sピーク位置を基準（０ｅＶ）としたときの測定素子の有機層由来のＣ1sピークのピーク位置の相対値（基準より高結合エネルギー側の場合、正の値とした。）である。同作製条件品で○とは、実施例で測定した素子と同じ作製条件で作製した素子が発光したことを意味する］
【００７８】
基準より高結合エネルギー側となった実施例１、実施例７では発光が確認され、低結合エネルギー側であった実施例４では発光が確認されなかった。陰極以外は全て同じ構成であるため、実施例１、実施例７では電子注入性が良好な陰極と有機層の界面が形成されたことにより、良好に発光したものと考えられる。（図３）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
評価対象の試料が導電性層と有機層を有し、該導電性層と該有機層の界面に硬Ｘ線を照射することにより発生する光電子のエネルギーを測定することによる該導電性層と該有機層との界面近傍の化学状態および／または電子状態の評価方法。
【請求項２】
導電性層が電極である請求項１記載の評価方法。
【請求項３】
評価対象の試料の有機層が１対の導電性層に挟まれており、該１対の導電層が電極である請求項２記載の評価方法。
【請求項４】
１対の電極間に電圧を印加した後の導電性層と有機層の界面に硬Ｘ線を照射する請求項３記載の評価方法。
【請求項５】
評価対象の試料が有機ＥＬ素子であり、１対の電極間に電圧を印加して発光させた後の導電性層と有機層の界面に硬Ｘ線を照射する請求項４記載の評価方法。
【請求項６】
有機ＥＬ素子の封止層を除去した後に行う請求項５記載の評価方法。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれかに記載の評価方法を用いて評価するステップを含む、有機ＥＬ素子の電極の電荷注入性の判定方法。
【請求項８】
請求項２〜６のいずれかに記載の評価方法を用い、試料の前記電極の側から硬Ｘ線を照射し、有機層から発生する光電子のピークが示す結合エネルギーを評価する第１ステップと、前記電極を有さない状態の前記有機層から発生する光電子のピークが示す結合エネルギーを評価する第２ステップと、前記第１ステップで得られた結合エネルギーの値から前記第２ステップで得られた結合エネルギーの値を引いた差を算出する第３ステップとを含む、有機ＥＬ素子電極の電荷注入性の判定方法。
【請求項９】
導電性層が陰極であり、第３ステップで算出された差が０以上であることを判定基準とする請求項８記載の判定方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の方法で判定された有機ＥＬ素子。
【請求項１】
評価対象の試料が導電性層と有機層を有し、該導電性層と該有機層の界面に硬Ｘ線を照射することにより発生する光電子のエネルギーを測定することによる該導電性層と該有機層との界面近傍の化学状態および／または電子状態の評価方法。
【請求項２】
導電性層が電極である請求項１記載の評価方法。
【請求項３】
評価対象の試料の有機層が１対の導電性層に挟まれており、該１対の導電層が電極である請求項２記載の評価方法。
【請求項４】
１対の電極間に電圧を印加した後の導電性層と有機層の界面に硬Ｘ線を照射する請求項３記載の評価方法。
【請求項５】
評価対象の試料が有機ＥＬ素子であり、１対の電極間に電圧を印加して発光させた後の導電性層と有機層の界面に硬Ｘ線を照射する請求項４記載の評価方法。
【請求項６】
有機ＥＬ素子の封止層を除去した後に行う請求項５記載の評価方法。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれかに記載の評価方法を用いて評価するステップを含む、有機ＥＬ素子の電極の電荷注入性の判定方法。
【請求項８】
請求項２〜６のいずれかに記載の評価方法を用い、試料の前記電極の側から硬Ｘ線を照射し、有機層から発生する光電子のピークが示す結合エネルギーを評価する第１ステップと、前記電極を有さない状態の前記有機層から発生する光電子のピークが示す結合エネルギーを評価する第２ステップと、前記第１ステップで得られた結合エネルギーの値から前記第２ステップで得られた結合エネルギーの値を引いた差を算出する第３ステップとを含む、有機ＥＬ素子電極の電荷注入性の判定方法。
【請求項９】
導電性層が陰極であり、第３ステップで算出された差が０以上であることを判定基準とする請求項８記載の判定方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の方法で判定された有機ＥＬ素子。
【図２】
【図３】
【図１】
【図３】
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１９７８（Ｐ２０１２−２１９７８Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３４８３５（Ｐ２０１１−１３４８３５）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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