疎水変性されたカチオン性コポリマー
本発明は、少なくとも３つの異なる構造単位を有する疎水変性カチオン性コポリマーに関する。殊にアニオン性界面活性剤との組み合わせにおいて、高い塩負荷の場合ですら、水硬性結合剤、例えばセメントをベースとする水性建築材料系における保水性が著しく改善されうる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コポリマー、このコポリマーの製造法、該コポリマーの使用、ならびにポリマー混合物およびそれらの使用に関する。
【０００２】
流動性でない建築材料系において、水和作用および加工性のために必要とされる水の不所望な蒸発、もしくは基体への水の流出を抑制もしくは防止するために、しばしば、多糖類の水溶性非イオン性誘導体、殊にセルロース−およびデンプン誘導体が、レオロジー改質剤および保水剤として使用される。下塗り、接着モルタル、充填材および目地材において、しかしまた、トンネル建設用のグナイトにおいてならびに水中コンクリートにおいて、そのような添加剤により保水性が制御される。それによって、この種の混和剤は、粘稠性（可塑性）、平滑性、材料分離性、粘着性、接着性（基体へのおよびツールへの）、安定度および滑り抵抗性ならびに接着引張強度および圧縮強度もしくは収縮に重大な影響も与える。
【０００３】
ＵＳ−Ｂ−６，１８７，８８７ならびにＵＳ−Ａ−２００４／０２４１５４の中で、良好な水分保持特性を示す高分子量のスルホ基含有ポリマーが記載される。これらのポリマーに共通しているのは、これらが有効なアニオン電荷を有する高分子電解質である点である。
【０００４】
しかしまた、タイル接着剤および下塗りにおける添加剤の重要な特性は、高められた塩濃度の存在下での増粘性である。ＵＳ−Ａ−２００４／０２４１５４に記載の添加剤が、高められた塩濃度の存在下で比較的安定である一方で、ＵＳ−Ｂ−６，１８７，８８７に記載のポリマーは、そのような条件下で増粘性が急激に減少する。
【０００５】
高性能のタイル接着剤の場合においては、例えば、低い温度（約５℃）でも、敷設されたタイルの早い歩行可能性（約５時間）を保証するために、特に短い硬化時間を調節することが求められる。このことは、促進剤として作用する塩、例えばギ酸カルシウムの極端に高い供給量によって達成される。そのように高負荷の塩（重要なのは、殊に二価カチオンである）が使用される場合においては、ＵＳ−Ａ−２００４／０２４１５４に記載のポリモーも、その効果の大部分を失う。
【０００６】
その点では、そのような高性能のタイル接着剤を、保水剤としての、水溶性、非イオン性の多糖類の誘導体、殊にセルロースエーテルを用いて調製する、ある特定の必然性が存在する。これは、しかしながら、ユーザーにとって相当数の欠点があることを意味するが、その原因は、セルロースエーテルが低い熱凝結点を有するからであり、それによって最終的に、３０℃より高い温度で保水力が急激により弱まる。加えてセルロースエーテルは、殊に比較的高い供給量において粘着性が高まる傾向にあり、不都合にも該粘着性は、さらに別の配合成分の添加によって弱められなければならない。
【０００７】
前述のアニオン性ポリマー以外に、カチオン性コポリマーも使用されうる：
ＵＳ５，６０１，７２５は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと、ベンジルクロリドまたはセチルクロリドにより四級化されているジメチルアミノエチルアクリレートもしくはジメチルアミノエチルメタクリレートとの疎水変性コポリマーを記載する。従って疎水性基は、カチオン電荷を有する同じモノマー構成単位の中に含まれている。これは、ＵＳ５，２９２，７９３の中で記載される疎水変性された水溶性カチオン性コポリマーの場合にも当てはまる。それは、アクリルアミドと、ハロゲン化アルキル（Ｃ８〜Ｃ２０）により四級化されたジメチルアミノエチルアクリレートもしくはジメチルアミノエチルメタクリレートから誘導されるカチオン性モノマーとからのコポリマーである。ＵＳ５，０７１，９３４において、水および塩溶液のための効果的な増粘剤として作用する疎水変性コポリマーが記載される。それは、アクリルアミドと、ハロゲン化アルキル（Ｃ７〜Ｃ２３）により四級化されたジメチルアミノプロピルメタクリルアミドから誘導されるカチオン性モノマーとからのコポリマーである。
【０００８】
引用した全てのカチオン性コポリマーに共通しているのは、これらは疎水性アルキル基に基づき、たしかに、水中および僅かに塩を含有する溶液中で増粘効果を示すが、高い塩負荷を伴う建築材料系においては、しかしながら、十分な増粘性を保証しない。同様にこれらは建築材料系において、塩負荷が高い場合にも、低い場合にも不十分な保水特性を示す。
【０００９】
カチオン性高分子電解質が、反対電荷を有する界面活性剤と激しく相互作用することは公知である。例えば、ＵＳ−Ａ−２００４／２０９７８０の中では、フラクチャリング液体への混和剤としてのカチオン変性された多糖類およびアニオン性界面活性剤が記載される。この場合、高分子電解質が静電引力を介して反対電荷を有する界面活性剤と強く相互作用するという効果が利用される。そのうえ、このようにしてポリマーに結合した界面活性剤の疎水性基によって会合性増粘効果が生じる。高分子電解質も、主鎖に共有結合した疎水性基を有する場合、相互作用はさらに複雑なものとなる。
【００１０】
とは言っても、これらの疎水変性カチオン性コポリマーは、アニオン性界面活性剤との組み合わせにおいてすら、建築材料系において十分な増粘性を示さず、かつ完全に不十分な保水特性を示す。
【００１１】
従って、本発明の基礎をなしている課題は、高い塩負荷の場合ですら上記の欠点を有さない、水性建築材料系のための保水剤およびレオロジー改質剤としてのコポリマーを提供することであった。
【００１２】
該課題は、
ｉ）構造単位ａ）５〜６０モル％
ｉｉ）構造単位ｂ）２０〜８０モル％および
ｉｉｉ）構造単位ｃ）０．０１〜３モル％
を有するコポリマーによって解決され、その際、構造単位ａ）は、以下の一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ１は、同じかまたは異なっており（すなわち、Ｒ１は、コポリマー中で変化してもよい）、かつ水素および／またはメチル基によって表され、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同じかまたは異なっており、かつ互いに無関係に、それぞれ水素、Ｃ原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基（分岐または非分岐、有利にはメチル基、エチル基）、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基（殊にシクロヘキシル基）および／またはＣ原子６〜１４個を有するアリール基（殊にフェニル基）によって表され、
Ｒ４は、同じかまたは異なっており、かつＲ２またはＲ３と同一の置換基、−（ＣＨ２）ｘ−ＳＯ３Ｍｋ、
【化２】
によって表され、
Ｍは、同じかまたは異なっており、かつ一価または二価の金属カチオン、アンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）および／または第四級アンモニウムカチオン（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋によって表され、
ｋは、同じかまたは異なっており、かつ１／２および／または１によって表され、
Ｙは、同じかまたは異なっており、かつ酸素、−ＮＨおよび／または−ＮＲ２によって表され、
Ｖは、同じかまたは異なっており、かつ−（ＣＨ２）ｘ−、
【化３】
によって表され、
ｘは、同じかまたは異なっており、かつ１〜６の整数（有利には１または２）によって表され、
Ｘは、同じかまたは異なっており、かつハロゲン原子（有利にはＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルサルフェート（有利にはメチルサルフェート）および／またはＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホネート（有利にはメチルスルホネート）によって表される］によって表され：
構造単位ｂ）は、以下の一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）
【化４】
［式中、
Ｑは、同じかまたは異なっており、かつ水素および／または−ＣＨＲ２Ｒ５によって表され、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前述の意味を有するが、ただしＱが水素ではない場合、一般式（ＩＩｂ）におけるＲ２およびＲ３は、一緒になって−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｙ−メチレン基を形成してよく、その結果、以下の構造に従う一般式（ＩＩｂ）が存在する：
【化５】
Ｒ５は、同じかまたは異なっており、ならびに、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、カルボン酸基および／またはカルボキシレート基−ＣＯＯＭｋによって表され、その際、ｙは、同じかまたは異なっており、かつ１〜４の整数（有利には１または２）によって表され、ならびにＭおよびｋは、それぞれ前述の意味を有する］によって表され：
構造単位ｃ）は、一般式（ＩＩＩ）
【化６】
［式中、
Ｕは、同じかまたは異なっており、かつ−ＣＯＯ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ６、および／または−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ６によって表され、
ｍは、同じかまたは異なっており、かつ２から４までの整数（有利には１または２）によって表され、
ｎは、同じかまたは異なっており、かつ１から２００までの整数（有利には１〜２０）によって表され、
ｐは、同じかまたは異なっており、かつ０から２０までの整数（有利には１〜５）によって表され、
Ｒ６は、同じかまたは異なっており、かつ
【化７】
（ｚ＝３の場合：有利にはパラ位およびオルト位における芳香族化合物上の（Ｒ７）ｚ）によって表され、
Ｒ７は、同じかまたは異なっており、かつ水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基（非分岐または分岐、有利にはメチル基またはエチル基）、および／またはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基（非分岐または分岐、有利にはメチル基、エチル基）ならびにＣ６〜Ｃ１４−アリール基（有利にはスチリル基）を有するアリールアルキル基によって表され、
ｚは、同じかまたは異なっており、かつ１から３までの整数（有利には３）によって表され（ｚは、何個のＲ７がフェニル基に結合されているのかを示す）、かつ
Ｒ１は、前述の意味を有する］によって表される。
【００１３】
これらの本発明によるコポリマーによって、高い塩負荷の場合にも、水硬性結合剤、例えばセメント、石灰、石膏、硬石膏等をベースとする水性建築材料系における保水性を著しく改善することができる。そのうえレオロジー改質化、水分保持力、粘着性および加工プロフィールが、コポリマーの組成に応じて、そのつどの適用のために最適な形で調節されうる。
【００１４】
水性建築材料適用における本発明によるコポリマーの適用に必要とされる水への良好な溶解性は、殊にカチオン性構造単位ａ）によって保証される。中性構造単位ｂ）は、主として主鎖の合成および適した鎖長を得るのに必要とされ、その際、疎水性構造単位ｃ）によって、求められる生成物特性にとって好ましい会合性増粘が可能となる。
【００１５】
有利には、構造単位ａ）は、１つまたは複数のモノマー種の［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルアミノ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムメトサルフェート、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリドもしくは［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムメトサルフェート、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ'−Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインおよび／または１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタインの重合から生じる。
【００１６】
構造単位ａ）の約１５モル％までを、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリドおよびＮ，Ｎ−ジエチルジアリルアンモニウムクロリドから誘導される、さらに別のカチオン性構造単位で置き換えることが原則的に実施可能である。
【００１７】
一般に、構造単位ｂ）は、１つまたは複数のモノマー種のアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−三級ブチルアクリルアミド等の重合から生じる。構造（ＩＩｂ）のためのベースとしてのモノマーの例は、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよび／またはＮ−ビニルピロリドン−５−カルボン酸である。
【００１８】
たいていの場合、構造単位ｃ）は、１つまたは複数のモノマー種のトリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−アクリレート、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテル、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシ−ブチルエーテルおよび／またはトリスチリルフェノール−ポリエチレングルコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテルの重合から生じる。
【００１９】
本発明の有利な一実施態様において、構造単位ａ）が１５〜５０モル％で、ｂ）が３０〜７５モル％で、かつｃ）が０．０３〜１モル％でコポリマー中に含有されている。
【００２０】
たいていの場合、前述のコポリマーはなお、一般式（ＩＶ）
【化８】
［式中、
Ｚは、同じかまたは異なっており、かつ−ＣＯＯ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ８および／または−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ８によって表され、
Ｒ８は、同じかまたは異なっており、かつ水素および／またはＣ１〜Ｃ４−アルキル（分岐または非分岐、有利にはメチル基、エチル基）によって表され、ならびに
Ｒ１、ｍ、ｎおよびｐは、それぞれ前述の意味を有する］
によって表される構造単位ｄ）を５モル％まで、有利には０．０５〜３モル％含有する。
【００２１】
一般に、構造単位ｄ）は、１つまたは複数の以下のモノマー種のアリルポリエチレングリコール−（３５０〜２０００）、メチルポリエチレングリコール−（３５０〜３０００）−モノビニルエーテル、ポリエチレングリコール−（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、メチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、メチルポリエチレングリコール−７５０−メタクリレート、ポリエチレングリコール−５００−メタクリレート、メチレンポリエチレングリコール−２０００−モノビニルエーテルおよび／またはメチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテルの重合から生じる。
【００２２】
構造単位ｄ）を含有する本発明によるコポリマーは、加工装置にとって好ましい、さらに改善されたクリーミング性を建築材料に付与する。
【００２３】
頻繁に、本発明によるコポリマーは、一般式（Ｖ）によって表される構造単位ｅ）
【化９】
［式中、
Ｗは、同じかまたは異なっており、かつ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−および／または−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｘ−によって表され、ならびに
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｘは、それぞれ前述の意味を有する］
を４０モル％まで、有利には０．１〜３０モル％含有する。
通常、構造単位ｅ）は、１つまたは複数の以下のモノマー種の［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジエチルアミンおよび／または［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−ジエチルアミンの重合から生じる。
【００２４】
構造単位ｅ）の導入によって、得られたコポリマーの気泡安定性(Luftporenstabilitaet)が改善される。
【００２５】
しばしば、本発明によるコポリマーはなお、一般式（ＶＩ）
【化１０】
［式中、
Ｓは、同じかまたは異なっており、かつ−ＣＯＯＭｋによって表され、ならびに
Ｍ、ｋおよびＲ１は、それぞれ前述の意味を有する］
によって表される構造単位ｆ）を２０モル％まで、有利には０．１〜１０モル％含有する。
【００２６】
一般に、構造単位ｆ）は、１つまたは複数の以下のモノマー種のアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸および／またはメタクリル酸ナトリウムの重合から生じる。
【００２７】
構造単位ｆ）を含有するコポリマーは、特に少ない混合時間が不可避とされる建築材料系において利点を示す。
【００２８】
本発明によるコポリマー中の繰り返し構造要素の数は制限されておらず、かつ、そのつどの適用分野に強く依存する。しかしながら、該構造単位の数を、コポリマーが５００００〜２０００００００の数平均分子量を有するように調節することが好ましいと判明した。
【００２９】
本発明によるコポリマーは、少量の架橋剤の導入によって、僅かに分岐した、かつ／または僅かに架橋した構造を得ることができる。そのような架橋剤成分の例は、トリアリルアミン、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールビスメタクリレート、トリエチレングリコールビスアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）−ビスメタクリレートおよびポリエチレングリコール（４００）−ビスアクリレートである。これらの化合物は、依然として水溶性のコポリマーが得られるような量でのみ使用されるべきである。概して濃度が、構造単位ａ）〜ｆ）の合計に対して０．１モル％を超えることはめったにない−当業者は、しかしながら、架橋剤成分の使用可能な最大量を簡単に決定することができる。
【００３０】
本発明によるコポリマーの製造は、それ自体公知の仕方において、構造単位ａ）〜ｆ）（ｄ）〜ｆ）はそれぞれ任意）を形成するモノマーのラジカル重合による結合によって行われる。本発明による生成物は水溶性コポリマーなので、水相中での重合、逆相乳化液中での重合もしくは逆相懸濁液中での重合が有利である。適切には、水相中でのゲル重合によって製造が行われる。
【００３１】
有利なゲル重合のケースの場合において、低い反応温度で、かつ適した開始剤系を用いて重合される場合が好ましい。まず光化学的に低い温度で、引き続き、重合の発熱に基づき熱的に開始される２つの開始剤系（アゾ開始剤およびレドックス系）の組み合わせによって、≧９９％の変換率が達成されうる。分子量調節剤のような、その他の助剤、例えばチオグリコール酸、メルカプトエタノール、ギ酸および次亜リン酸ナトリウムも同様に用いてよい。ゲル重合は、好ましくは−５〜５０℃で行われ、その際、水溶液の濃度は、有利には２５〜７０質量％に調節される。重合の実施のために、適切には、本発明により使用されるべきモノマーは水溶液中で、緩衝剤、分子量調節剤および他の重合助剤と混合される。好ましくは４〜９である重合ｐＨ値の調節後、保護ガス、例えばヘリウムまたは窒素による混合物の洗浄が行われ、引き続き、相応する重合温度への加熱または冷却が行われる。無攪拌のゲル重合の形で方法が行われる場合、２〜２０ｃｍ、殊に８〜１０ｃｍの有利な層厚において、断熱的な反応条件下で重合される。重合は、重合開始剤の添加によって、かつ低温（−５〜１０℃）でのＵＶ光照射によって開始される。ポリマーは、比較的大きい表面積によって乾燥を促進するために、モノマーの完全な反応後に離型剤（例えば、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＧｍｂＨのＳｉｔｒｅｎ（Ｒ）５９５）の使用下で粉砕される。可能な限り穏やかな反応条件および乾燥条件によって、架橋副反応が回避され得、その結果、僅かなゲル割合を有するポリマーが得られる。
【００３２】
本発明によるコポリマーの有利な使用量は、使用方法に依存して、建築材料系の乾燥質量に対して０．００５〜５質量％である。
【００３３】
乾燥されたコポリマーは、粉末状で乾燥モルタル適用（例えばタイル接着剤）のためにその本発明による使用に供給される。その際、粒子の粒度分布は、平均粒径が１００μｍより小さく（ＤＩＮ６６１６２に従って測定）、かつ２００μｍより大きい粒径を有する粒子の割合が２質量％より小さく（ＤＩＮ６６１６２に従って測定）なるように、粉砕パラメーターの調整によって可能な限り選択されるべきである。有利なのは、その平均粒径が６０μｍより小さく、かつ１２０μｍより大きい粒径を有する粒子の割合が２質量％より小さい粉末である。とりわけ有利なのは、その平均粒径が５０μｍより小さく、かつ１００μｍより大きい粒径を有する粒子の割合が２質量％より小さい粉末である。
【００３４】
本発明によるコポリマーは、水硬性結合剤、殊にセメント、石灰、石膏または硬石膏を含有する水性建築材料系のための混和剤として使用される。
【００３５】
有利には、水硬性結合剤は、乾燥モルタル組成物として、殊にタイル接着剤または石膏プラストとして存在する。
【００３６】
上記の特性のさらなる改善は、本発明によるコポリマーがアニオン性界面活性剤と一緒に混合物として使用される場合に達成されうる。
【００３７】
従って本発明は、それ以外に、
α）本発明によるコポリマーおよび
β）一般式
（ＶＩＩ）Ｊ−Ｋ
または
（ＶＩＩＩ）Ｔ−Ｂ−Ｋ
［式中、ＪおよびＴは、それぞれ界面活性剤の疎水性部分を表し、Ｋは、アニオン性官能基であり、Ｔは、界面活性剤の疎水性部分を表し、かつ、Ｂはスペーサー基であり、その際、
Ｊは、Ｃ原子８〜３０個を有する脂肪族炭化水素基（分岐または非分岐、有利にはＣ原子８〜１２個）、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基（殊にシクロヘキシル）またはＣ原子６〜１４個を有するアリール基（殊にフェニル）によって表され、
Ｋは、−ＳＯ３Ｍｋ、−ＯＳＯ３Ｍｋ、−ＣＯＯＭｋ、または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＭｋによって表され、
Ｍおよびｋは、それぞれ前述の意味を有し、
Ｔは、Ｃ原子８〜３０個を有する脂肪族炭化水素基（分岐または非分岐、有利にはＣ原子８〜１２個）、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基（殊にシクロヘキシル）またはＣ原子６〜１４個を有するアリール基（殊にフェニル）またはＲ６によって表され、
Ｂは、−Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−によって表され、ならびに
Ｋ、Ｒ６、ｍおよびｎは、それぞれ前述の意味を有する］
によって表されるアニオン性界面活性剤を含有するポリマー混合物を提供する。
【００３８】
有利には、該ポリマー混合物は、本発明によるコポリマー８０〜９９質量％および上記のアニオン性界面活性剤１〜２０質量％を有する。
【００３９】
一般式（ＶＩＩ）によるアニオン性界面活性剤は、通常、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルホスフェートとして、または脂肪酸塩として、かつ一般式（ＶＩＩＩ）のアニオン性界面活性剤は、たいていの場合、アルキルエーテルサルフェートとして存在する。
【００４０】
同様に、この列挙されたアニオン性界面活性剤の化合物群からの混合物も使用されうる。
【００４１】
本発明によるポリマー混合物は、実際に本発明によるコポリマーと同じ適用プロファイルを有し、かつ有利には、水硬性結合剤を含有する水性建築材料系のための混和剤として使用される。
【００４２】
本発明によるコポリマーおよびポリマー混合物は、それぞれ非イオン性の多糖誘導体、例えばメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）、ならびにウェランガム(Welan Gum)および／またはジウタンゴム(Diutan Gum)との組み合わせにおいても使用されうる。
【００４３】
後続の実施例は、本発明をより詳細に説明する。
【００４４】
コポリマー１（ゲル重合）
攪拌機および温度計を備えた２ｌの三口フラスコ中に水２９６ｇを装入した。引き続き、連続して［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（水中で６０質量％の溶液）（Ｉ）３１９ｇ（０．９２モル、２６．８モル％）、アクリルアミド（水中で５０質量％の溶液）（ＩＩ）３５５ｇ（２．５モル、７３モル％）およびトリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（水中で６０質量％の溶液）（ＩＩＩ）１９ｇ（０．００６８モル、０．２モル％）を添加した。分子量調節剤としてギ酸５０ｐｐｍを添加した。該溶液を、２０％の水酸化ナトリウム溶液によりｐＨ＝７に調節し、窒素による３０分の洗浄によって不活性化し、かつ約５℃に冷却した。該溶液を、（ｗ・ｄ・ｈ）１５ｃｍ・１０ｃｍ・２０ｃｍの寸法を有するプラスチック容器中に充填し、引き続き、連続して２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド１５０ｍｇ、１％のロンガリットＣ溶液１．０ｇおよび０．１％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１０ｇを添加した。重合をＵＶ光照射（２つのＰｈｉｌｉｐｓ管；Ｃｌｅｏ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ４０Ｗ）によって開始した。約２時間後、硬質のゲルをプラスチック容器から取り出し、かつハサミにより約５ｃｍ・５ｃｍ・５ｃｍの大きさのゲル立方体に切断した。このゲル立方体を慣例のミートチョッパーによって粉砕する前に、それらに剥離剤Ｓｉｔｒｅｎ ５９５（ポリジメチルシロキサン−エマルジョン；Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社）を塗布した。剥離剤は、水で１：２０に希釈したポリジメチルシロキサンエマルジョンである。
【００４５】
得られたコポリマー１のゲル粒状物を乾燥格子に均等に配分し、かつ空気循環式乾燥キャビネット内で約９０〜１２０℃にて真空中で恒量になるまで乾燥した。
【００４６】
約３７５ｇの白色の、硬質の粒状物を獲得し、該粒状物を遠心粉砕機によって粉末の状態に変えた。コポリマー１のポリマー粉末の平均粒径は４０μｍであり、かつ１００μｍより大きい粒径を有する粒子の割合は１質量％より小さかった。
【００４７】
コポリマー２
コポリマー１に相応して、コポリマー２を、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（Ｉ）４８モル％、アクリルアミド（ＩＩ）５１．４モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＩＩ）０．３モル％およびポリエチレングリコール−（２０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル（ＩＶ）０．３モル％から製造した。分子量調節剤としてギ酸８０ｐｐｍを添加した。
【００４８】
コポリマー３
コポリマー１に相応して、コポリマー３を、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（Ｉ）３８モル％、アクリルアミド（ＩＩ）６１モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＩＩ）０．３モル％およびメチルポリエチレングリコール−（３０００）−モノビニルエーテル（ＩＶ）０．７モル％から製造した。分子量調節剤としてギ酸２００ｐｐｍを添加した。
【００４９】
コポリマー４
コポリマー１に相応して、コポリマー４を、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド（Ｉ）２６モル％、アクリルアミド（ＩＩ））６５モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＩＩ）０．２モル％および［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジエチルアミン（Ｖ）８．８モル％から製造した。分子量調節剤としてギ酸８０ｐｐｍを添加した。
【００５０】
コポリマー５
コポリマー１に相応して、コポリマー５を、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（Ｉ）１６モル％、アクリルアミド（ＩＩ）５６．８モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＩＩ）０．２モル％および［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン（Ｖ）２７モル％から製造した。分子量調節剤としてギ酸４０ｐｐｍを添加した。
【００５１】
コポリマー６
コポリマー１に相応して、コポリマー６を、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（Ｉ）２７モル％、アクリルアミド（ＩＩ）５５．６モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＩＩ）０．２モル％、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（１１００）−ビニルオキシブチルエーテル（ＩＶ）０．２モル％および［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン（Ｖ）１７モル％から製造した。分子量調節剤としてギ酸４０ｐｐｍを添加した。
【００５２】
コポリマー７
コポリマー１に相応して、コポリマー７を、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（Ｉ）４５．４モル％、アクリルアミド（ＩＩ）４８モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＩＩ）０．３モル％、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（３０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル（ＩＶ）０．３モル％およびアクリル酸（ＶＩ）６モル％から製造した。分子量調節剤としてギ酸７０ｐｐｍを添加した。
【００５３】
コポリマー８
コポリマー１に相応して、コポリマー８を、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド（Ｉ）２８モル％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＩＩ）４６．７モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＩＩ）０．３モル％、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン（Ｖ）２１モル％およびアクリル酸（ＶＩ）４モル％から製造した。分子量調節剤としてギ酸３０ｐｐｍを添加した。
【００５４】
コポリマー９
コポリマー１に相応して、コポリマー９を、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド（Ｉ）２５モル％、アクリルアミド（ＩＩ）５７モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＩＩ）０．２モル％、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（２０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル（ＩＶ）０．２モル％、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン（Ｖ）１２モル％およびアクリル酸（ＶＩ）５．６モル％から製造した。分子量調節剤としてギ酸３０ｐｐｍを添加した。
【００５５】
ポリマー混合物１
コポリマー３ ９５質量％およびＣ１４／Ｃ１６−α−オレフィンスルホネートナトリウム塩（ＶＩＩ）５質量％（ＳＥ Ｔｙｌｏｓｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ社のＨｏｓｔａｐｕｒ ＯＳＢ）から成る。
【００５６】
ポリマー混合物２
コポリマー９ ８５質量％およびラウリル硫酸ナトリウム（ＶＩＩ）１５質量％（Ｆ．Ｂ．Ｓｉｌｂｅｒｍａｎｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ社の市販製品）から成る。
【００５７】
比較ポリマー１／比較例１
ＵＳ５，２９２，７９３に従って、比較ポリマー２を、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−ジメチルセチルアンモニウムブロミド２０モル％およびアクリルアミド８０モル％から製造した。
【００５８】
比較ポリマー２／比較例２
ＵＳ−Ａ−２００４／０２４１５４に従って、比較ポリマー３を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４７．１モル％、アクリルアミド４９．１モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート０．７モル％および２−（メタクリルアミド）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド３．１モル％から製造した。
【００５９】
使用例
本発明によるコポリマーおよびポリマー混合物の応用技術的な評価を、安定したタイル接着モルタルおよび石膏プラストの領域からの試験混合物を手がかりにして行った。
【００６０】
−タイル接着モルタル：
このために実地に即して、本発明によるコポリマーもしくは比較ポリマーを固体の形で添加した、使用可能に調製した乾燥混合物の使用下で試験した。空練に続けて、ある一定の水量を添加し、かつＧ３ミキサーを備えた穿孔機によって強力に攪拌した（２・１５秒の継続時間）。５分の熟成時間の後、タイル接着モルタルを最初の外観検査に供した。
【００６１】
スランプの測定
スランプの測定を、熟成時間の後に行い、かつ攪拌（手動による短い攪拌）の３０分後にＤＩＮ１８５５５，第２部に従って２度目を行った。
【００６２】
保水性の測定
保水性を、攪拌の約１５分後にＤＩＮ１８５５５，第７部に従って調べた。
【００６３】
粘着性／易流動性(Leichtgaengigkeit)の測定
試験混合物の粘着性もしくは易流動性の測定を、適格な当業者によって行う。
【００６４】
滑り性の測定
滑り性を、攪拌の約３分後にＤＩＮ ＥＮ１３０８に従って調べた。滑り性の積算距離をｍｍで記載する。
【００６５】
形成時間の測定
形成時間を、Ｒｉｌｅｍ−ミキサー（等級Ｉ）を用いた混合に際して、ストップウォッチを用いた当業者による目視判断によって測定した。
【００６６】
タイルの濡れ性の測定
タイル接着剤調製物を、ＥＮ１３２３に従ったコンクリート板に施与し、かつ１０分後にタイル（５×５ｃｍ）を載置し、これを３０秒間２ｋｇの重しにより荷重をかけた。さらに６０分後、タイルを取り出し、かつ、いくらの割合でタイルの裏面が、依然として接着剤と一体になっていたかを調べた。
【００６７】
タイル接着モルタルの組成は表１から読み取ることができる。
【００６８】
【表１】
【００６９】
タイル接着モルタルは、Ｃ２ＦＴＥタイル接着モルタル（ＤＩＮ ＥＮ １２００４による）と同じように、促進剤としてのギ酸カルシウム２．８０質量％で調製している。本発明によるコポリマー、ポリマー混合物および比較例により得られた試験結果は表２の中で示している。
【００７０】
【表２】
表２の中の試験結果が示すのは、本発明によるコポリマーが、タイル接着モルタルにおける加工に際して、比較例１および２に従うものより明らかに良好な保水値、少ない粘着性および明らかに減少した粘性を有することである。後者は、可溶性カルシウムイオンの濃度が高い場合に水分保持性における著しい減少を示す。それに対して、本発明によるコポリマーは、カルシウム含量が高い場合にも特に良好な水分保持性を示す。たしかに、比較として試験したセルロースエーテルは、カルシウム負荷が高い場合にタイル接着モルタルに良好な水分保持性を付与するが、しかしながら、加工装置にとって不都合である、不所望に高い粘着性を伴う。
【００７１】
本発明によるコポリマーを有するタイルの濡れ性は、比較ポリマー１および２を有するものより優れる傾向にある。際立っているのは、タイル接着モルタルの加工に際しての易流動性および粘着性に関しての本発明によるコポリマー間の相違である。なかでもコポリマー７、８および９は、はっきりと少ない粘着性と、それに伴ってタイル接着モルタルの加工に際しての易流動性を示す。快適かつ簡単な加工性により、タイル接着モルタルの分散に際してのエネルギー消費が明らかに減少し、かつ個々の作業工程が単純化する。比較例１および２に従った種類は、セルロースエーテルと比べて明らかに少ない粘着性と改善された易流動性を示す−しかしながら、本発明によるコポリマーには劣っている。
【００７２】
ＤＩＮ ＥＮ１３０８に従う滑り性の評価に際して、本発明による全てのコポリマーと比較ポリマー２とは類似する高い水準にある。しかしながら、最適な安定度を示すのは、滑り性を完全に防止することのできるポリマー混合物である。その際、該ポリマー混合物を有するタイル接着モルタルも同様に特に良好な易流動性、少ない粘着性および非常に良い水分保持力を示す。
【００７３】
全ての本発明によるコポリマーは、気泡安定性に関して高い水準を示す。その際、それぞれ構造単位ｅ）を含有するコポリマー４、５、６、８および９は特に良好な気泡安定性によって際立つ。
【００７４】
−手動で施与するための石膏プラスト
このために実地に即して、本発明によるコポリマーもしくは比較生成物を固体の形で混ぜた、使用可能に調製した乾燥混合物の使用下で試験した。乾燥均質化に続けて試験混合物を、定めた水量に１５秒以内に添加し、コテにより注意深く攪拌し、引き続きＲｉｌｅｍ−ミキサー（等級Ｉ）で強力に後攪拌した（６０秒の継続時間）。この後、該混合物を３分間熟成させ、かつ新たに上記の条件下で１５秒間攪拌した。
【００７５】
形成時間の測定
Ｒｉｌｅｍ−ミキサー（等級Ｉ）による混合に際しての形成時間を、主観的に当業者によるストップウォッチを用いた目視判断によって測定した。
【００７６】
保水性の測定
保水性を、熟成時間後にＤＩＮ１８５５５，第７部に従って調べた。
【００７７】
気泡安定性の測定
気泡安定性を、定性的に目視判断によって測定した。
【００７８】
粘着性／易流動性の測定
試験混合物の粘着性もしくは易流動性の測定を、適格な当業者によって行った。
【００７９】
安定度の測定
熟成時間後に新しく施与した２０ｍｍの厚さの下塗り層の安定性の測定を、適格な当業者によって行った。
【００８０】
ノジュール負荷量(Knoetchenlast)の測定
ノジュール含有率の測定を、熟成時間の後に、適格な当業者による目視および手による観察によって行った。
【００８１】
石膏プラストの組成は表３から読み取ることができる。
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
表４の中の試験結果が示すのは、本発明によるコポリマーが、なかでも判断基準の粘着性と、それに伴う易流動性について、比較例１および２に従った種類と比べて明らかな改善を達成しえたことである。さらに本発明によるコポリマーは良好な安定度をもたらす。極めて厚い下塗り層を塗布し、下塗り混合物を壁から崩れさせることなく、これらを易流動性に加工することが可能である。この利点は、なかでもポリマー混合物１および２により明確に示される。本発明によるコポリマーの保水特性も、比較例１および２に従った種類のものを超える。快適かつ簡単な加工性により、生石膏プラストの塗り付けおよび分散に際してエネルギーの消費が明らかに減少し、かつ個々の作業工程が単純化する。全てのコポリマーは、例外なく、気泡安定性に関して高い水準を示す。その中でもまた特に良好な気泡安定性ひいては下塗り混合物の改善された分散性を可能にするコポリマー４、５、６、８および９が特に優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コポリマー、このコポリマーの製造法、該コポリマーの使用、ならびにポリマー混合物およびそれらの使用に関する。
【０００２】
流動性でない建築材料系において、水和作用および加工性のために必要とされる水の不所望な蒸発、もしくは基体への水の流出を抑制もしくは防止するために、しばしば、多糖類の水溶性非イオン性誘導体、殊にセルロース−およびデンプン誘導体が、レオロジー改質剤および保水剤として使用される。下塗り、接着モルタル、充填材および目地材において、しかしまた、トンネル建設用のグナイトにおいてならびに水中コンクリートにおいて、そのような添加剤により保水性が制御される。それによって、この種の混和剤は、粘稠性（可塑性）、平滑性、材料分離性、粘着性、接着性（基体へのおよびツールへの）、安定度および滑り抵抗性ならびに接着引張強度および圧縮強度もしくは収縮に重大な影響も与える。
【０００３】
ＵＳ−Ｂ−６，１８７，８８７ならびにＵＳ−Ａ−２００４／０２４１５４の中で、良好な水分保持特性を示す高分子量のスルホ基含有ポリマーが記載される。これらのポリマーに共通しているのは、これらが有効なアニオン電荷を有する高分子電解質である点である。
【０００４】
しかしまた、タイル接着剤および下塗りにおける添加剤の重要な特性は、高められた塩濃度の存在下での増粘性である。ＵＳ−Ａ−２００４／０２４１５４に記載の添加剤が、高められた塩濃度の存在下で比較的安定である一方で、ＵＳ−Ｂ−６，１８７，８８７に記載のポリマーは、そのような条件下で増粘性が急激に減少する。
【０００５】
高性能のタイル接着剤の場合においては、例えば、低い温度（約５℃）でも、敷設されたタイルの早い歩行可能性（約５時間）を保証するために、特に短い硬化時間を調節することが求められる。このことは、促進剤として作用する塩、例えばギ酸カルシウムの極端に高い供給量によって達成される。そのように高負荷の塩（重要なのは、殊に二価カチオンである）が使用される場合においては、ＵＳ−Ａ−２００４／０２４１５４に記載のポリモーも、その効果の大部分を失う。
【０００６】
その点では、そのような高性能のタイル接着剤を、保水剤としての、水溶性、非イオン性の多糖類の誘導体、殊にセルロースエーテルを用いて調製する、ある特定の必然性が存在する。これは、しかしながら、ユーザーにとって相当数の欠点があることを意味するが、その原因は、セルロースエーテルが低い熱凝結点を有するからであり、それによって最終的に、３０℃より高い温度で保水力が急激により弱まる。加えてセルロースエーテルは、殊に比較的高い供給量において粘着性が高まる傾向にあり、不都合にも該粘着性は、さらに別の配合成分の添加によって弱められなければならない。
【０００７】
前述のアニオン性ポリマー以外に、カチオン性コポリマーも使用されうる：
ＵＳ５，６０１，７２５は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと、ベンジルクロリドまたはセチルクロリドにより四級化されているジメチルアミノエチルアクリレートもしくはジメチルアミノエチルメタクリレートとの疎水変性コポリマーを記載する。従って疎水性基は、カチオン電荷を有する同じモノマー構成単位の中に含まれている。これは、ＵＳ５，２９２，７９３の中で記載される疎水変性された水溶性カチオン性コポリマーの場合にも当てはまる。それは、アクリルアミドと、ハロゲン化アルキル（Ｃ８〜Ｃ２０）により四級化されたジメチルアミノエチルアクリレートもしくはジメチルアミノエチルメタクリレートから誘導されるカチオン性モノマーとからのコポリマーである。ＵＳ５，０７１，９３４において、水および塩溶液のための効果的な増粘剤として作用する疎水変性コポリマーが記載される。それは、アクリルアミドと、ハロゲン化アルキル（Ｃ７〜Ｃ２３）により四級化されたジメチルアミノプロピルメタクリルアミドから誘導されるカチオン性モノマーとからのコポリマーである。
【０００８】
引用した全てのカチオン性コポリマーに共通しているのは、これらは疎水性アルキル基に基づき、たしかに、水中および僅かに塩を含有する溶液中で増粘効果を示すが、高い塩負荷を伴う建築材料系においては、しかしながら、十分な増粘性を保証しない。同様にこれらは建築材料系において、塩負荷が高い場合にも、低い場合にも不十分な保水特性を示す。
【０００９】
カチオン性高分子電解質が、反対電荷を有する界面活性剤と激しく相互作用することは公知である。例えば、ＵＳ−Ａ−２００４／２０９７８０の中では、フラクチャリング液体への混和剤としてのカチオン変性された多糖類およびアニオン性界面活性剤が記載される。この場合、高分子電解質が静電引力を介して反対電荷を有する界面活性剤と強く相互作用するという効果が利用される。そのうえ、このようにしてポリマーに結合した界面活性剤の疎水性基によって会合性増粘効果が生じる。高分子電解質も、主鎖に共有結合した疎水性基を有する場合、相互作用はさらに複雑なものとなる。
【００１０】
とは言っても、これらの疎水変性カチオン性コポリマーは、アニオン性界面活性剤との組み合わせにおいてすら、建築材料系において十分な増粘性を示さず、かつ完全に不十分な保水特性を示す。
【００１１】
従って、本発明の基礎をなしている課題は、高い塩負荷の場合ですら上記の欠点を有さない、水性建築材料系のための保水剤およびレオロジー改質剤としてのコポリマーを提供することであった。
【００１２】
該課題は、
ｉ）構造単位ａ）５〜６０モル％
ｉｉ）構造単位ｂ）２０〜８０モル％および
ｉｉｉ）構造単位ｃ）０．０１〜３モル％
を有するコポリマーによって解決され、その際、構造単位ａ）は、以下の一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ１は、同じかまたは異なっており（すなわち、Ｒ１は、コポリマー中で変化してもよい）、かつ水素および／またはメチル基によって表され、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同じかまたは異なっており、かつ互いに無関係に、それぞれ水素、Ｃ原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基（分岐または非分岐、有利にはメチル基、エチル基）、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基（殊にシクロヘキシル基）および／またはＣ原子６〜１４個を有するアリール基（殊にフェニル基）によって表され、
Ｒ４は、同じかまたは異なっており、かつＲ２またはＲ３と同一の置換基、−（ＣＨ２）ｘ−ＳＯ３Ｍｋ、
【化２】
によって表され、
Ｍは、同じかまたは異なっており、かつ一価または二価の金属カチオン、アンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）および／または第四級アンモニウムカチオン（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋によって表され、
ｋは、同じかまたは異なっており、かつ１／２および／または１によって表され、
Ｙは、同じかまたは異なっており、かつ酸素、−ＮＨおよび／または−ＮＲ２によって表され、
Ｖは、同じかまたは異なっており、かつ−（ＣＨ２）ｘ−、
【化３】
によって表され、
ｘは、同じかまたは異なっており、かつ１〜６の整数（有利には１または２）によって表され、
Ｘは、同じかまたは異なっており、かつハロゲン原子（有利にはＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルサルフェート（有利にはメチルサルフェート）および／またはＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホネート（有利にはメチルスルホネート）によって表される］によって表され：
構造単位ｂ）は、以下の一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）
【化４】
［式中、
Ｑは、同じかまたは異なっており、かつ水素および／または−ＣＨＲ２Ｒ５によって表され、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前述の意味を有するが、ただしＱが水素ではない場合、一般式（ＩＩｂ）におけるＲ２およびＲ３は、一緒になって−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｙ−メチレン基を形成してよく、その結果、以下の構造に従う一般式（ＩＩｂ）が存在する：
【化５】
Ｒ５は、同じかまたは異なっており、ならびに、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、カルボン酸基および／またはカルボキシレート基−ＣＯＯＭｋによって表され、その際、ｙは、同じかまたは異なっており、かつ１〜４の整数（有利には１または２）によって表され、ならびにＭおよびｋは、それぞれ前述の意味を有する］によって表され：
構造単位ｃ）は、一般式（ＩＩＩ）
【化６】
［式中、
Ｕは、同じかまたは異なっており、かつ−ＣＯＯ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ６、および／または−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ６によって表され、
ｍは、同じかまたは異なっており、かつ２から４までの整数（有利には１または２）によって表され、
ｎは、同じかまたは異なっており、かつ１から２００までの整数（有利には１〜２０）によって表され、
ｐは、同じかまたは異なっており、かつ０から２０までの整数（有利には１〜５）によって表され、
Ｒ６は、同じかまたは異なっており、かつ
【化７】
（ｚ＝３の場合：有利にはパラ位およびオルト位における芳香族化合物上の（Ｒ７）ｚ）によって表され、
Ｒ７は、同じかまたは異なっており、かつ水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基（非分岐または分岐、有利にはメチル基またはエチル基）、および／またはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基（非分岐または分岐、有利にはメチル基、エチル基）ならびにＣ６〜Ｃ１４−アリール基（有利にはスチリル基）を有するアリールアルキル基によって表され、
ｚは、同じかまたは異なっており、かつ１から３までの整数（有利には３）によって表され（ｚは、何個のＲ７がフェニル基に結合されているのかを示す）、かつ
Ｒ１は、前述の意味を有する］によって表される。
【００１３】
これらの本発明によるコポリマーによって、高い塩負荷の場合にも、水硬性結合剤、例えばセメント、石灰、石膏、硬石膏等をベースとする水性建築材料系における保水性を著しく改善することができる。そのうえレオロジー改質化、水分保持力、粘着性および加工プロフィールが、コポリマーの組成に応じて、そのつどの適用のために最適な形で調節されうる。
【００１４】
水性建築材料適用における本発明によるコポリマーの適用に必要とされる水への良好な溶解性は、殊にカチオン性構造単位ａ）によって保証される。中性構造単位ｂ）は、主として主鎖の合成および適した鎖長を得るのに必要とされ、その際、疎水性構造単位ｃ）によって、求められる生成物特性にとって好ましい会合性増粘が可能となる。
【００１５】
有利には、構造単位ａ）は、１つまたは複数のモノマー種の［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルアミノ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムメトサルフェート、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリドもしくは［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムメトサルフェート、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ'−Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインおよび／または１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタインの重合から生じる。
【００１６】
構造単位ａ）の約１５モル％までを、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリドおよびＮ，Ｎ−ジエチルジアリルアンモニウムクロリドから誘導される、さらに別のカチオン性構造単位で置き換えることが原則的に実施可能である。
【００１７】
一般に、構造単位ｂ）は、１つまたは複数のモノマー種のアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−三級ブチルアクリルアミド等の重合から生じる。構造（ＩＩｂ）のためのベースとしてのモノマーの例は、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよび／またはＮ−ビニルピロリドン−５−カルボン酸である。
【００１８】
たいていの場合、構造単位ｃ）は、１つまたは複数のモノマー種のトリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−アクリレート、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテル、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシ−ブチルエーテルおよび／またはトリスチリルフェノール−ポリエチレングルコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテルの重合から生じる。
【００１９】
本発明の有利な一実施態様において、構造単位ａ）が１５〜５０モル％で、ｂ）が３０〜７５モル％で、かつｃ）が０．０３〜１モル％でコポリマー中に含有されている。
【００２０】
たいていの場合、前述のコポリマーはなお、一般式（ＩＶ）
【化８】
［式中、
Ｚは、同じかまたは異なっており、かつ−ＣＯＯ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ８および／または−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ８によって表され、
Ｒ８は、同じかまたは異なっており、かつ水素および／またはＣ１〜Ｃ４−アルキル（分岐または非分岐、有利にはメチル基、エチル基）によって表され、ならびに
Ｒ１、ｍ、ｎおよびｐは、それぞれ前述の意味を有する］
によって表される構造単位ｄ）を５モル％まで、有利には０．０５〜３モル％含有する。
【００２１】
一般に、構造単位ｄ）は、１つまたは複数の以下のモノマー種のアリルポリエチレングリコール−（３５０〜２０００）、メチルポリエチレングリコール−（３５０〜３０００）−モノビニルエーテル、ポリエチレングリコール−（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、メチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、メチルポリエチレングリコール−７５０−メタクリレート、ポリエチレングリコール−５００−メタクリレート、メチレンポリエチレングリコール−２０００−モノビニルエーテルおよび／またはメチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテルの重合から生じる。
【００２２】
構造単位ｄ）を含有する本発明によるコポリマーは、加工装置にとって好ましい、さらに改善されたクリーミング性を建築材料に付与する。
【００２３】
頻繁に、本発明によるコポリマーは、一般式（Ｖ）によって表される構造単位ｅ）
【化９】
［式中、
Ｗは、同じかまたは異なっており、かつ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−および／または−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｘ−によって表され、ならびに
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｘは、それぞれ前述の意味を有する］
を４０モル％まで、有利には０．１〜３０モル％含有する。
通常、構造単位ｅ）は、１つまたは複数の以下のモノマー種の［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジエチルアミンおよび／または［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−ジエチルアミンの重合から生じる。
【００２４】
構造単位ｅ）の導入によって、得られたコポリマーの気泡安定性(Luftporenstabilitaet)が改善される。
【００２５】
しばしば、本発明によるコポリマーはなお、一般式（ＶＩ）
【化１０】
［式中、
Ｓは、同じかまたは異なっており、かつ−ＣＯＯＭｋによって表され、ならびに
Ｍ、ｋおよびＲ１は、それぞれ前述の意味を有する］
によって表される構造単位ｆ）を２０モル％まで、有利には０．１〜１０モル％含有する。
【００２６】
一般に、構造単位ｆ）は、１つまたは複数の以下のモノマー種のアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸および／またはメタクリル酸ナトリウムの重合から生じる。
【００２７】
構造単位ｆ）を含有するコポリマーは、特に少ない混合時間が不可避とされる建築材料系において利点を示す。
【００２８】
本発明によるコポリマー中の繰り返し構造要素の数は制限されておらず、かつ、そのつどの適用分野に強く依存する。しかしながら、該構造単位の数を、コポリマーが５００００〜２０００００００の数平均分子量を有するように調節することが好ましいと判明した。
【００２９】
本発明によるコポリマーは、少量の架橋剤の導入によって、僅かに分岐した、かつ／または僅かに架橋した構造を得ることができる。そのような架橋剤成分の例は、トリアリルアミン、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールビスメタクリレート、トリエチレングリコールビスアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）−ビスメタクリレートおよびポリエチレングリコール（４００）−ビスアクリレートである。これらの化合物は、依然として水溶性のコポリマーが得られるような量でのみ使用されるべきである。概して濃度が、構造単位ａ）〜ｆ）の合計に対して０．１モル％を超えることはめったにない−当業者は、しかしながら、架橋剤成分の使用可能な最大量を簡単に決定することができる。
【００３０】
本発明によるコポリマーの製造は、それ自体公知の仕方において、構造単位ａ）〜ｆ）（ｄ）〜ｆ）はそれぞれ任意）を形成するモノマーのラジカル重合による結合によって行われる。本発明による生成物は水溶性コポリマーなので、水相中での重合、逆相乳化液中での重合もしくは逆相懸濁液中での重合が有利である。適切には、水相中でのゲル重合によって製造が行われる。
【００３１】
有利なゲル重合のケースの場合において、低い反応温度で、かつ適した開始剤系を用いて重合される場合が好ましい。まず光化学的に低い温度で、引き続き、重合の発熱に基づき熱的に開始される２つの開始剤系（アゾ開始剤およびレドックス系）の組み合わせによって、≧９９％の変換率が達成されうる。分子量調節剤のような、その他の助剤、例えばチオグリコール酸、メルカプトエタノール、ギ酸および次亜リン酸ナトリウムも同様に用いてよい。ゲル重合は、好ましくは−５〜５０℃で行われ、その際、水溶液の濃度は、有利には２５〜７０質量％に調節される。重合の実施のために、適切には、本発明により使用されるべきモノマーは水溶液中で、緩衝剤、分子量調節剤および他の重合助剤と混合される。好ましくは４〜９である重合ｐＨ値の調節後、保護ガス、例えばヘリウムまたは窒素による混合物の洗浄が行われ、引き続き、相応する重合温度への加熱または冷却が行われる。無攪拌のゲル重合の形で方法が行われる場合、２〜２０ｃｍ、殊に８〜１０ｃｍの有利な層厚において、断熱的な反応条件下で重合される。重合は、重合開始剤の添加によって、かつ低温（−５〜１０℃）でのＵＶ光照射によって開始される。ポリマーは、比較的大きい表面積によって乾燥を促進するために、モノマーの完全な反応後に離型剤（例えば、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＧｍｂＨのＳｉｔｒｅｎ（Ｒ）５９５）の使用下で粉砕される。可能な限り穏やかな反応条件および乾燥条件によって、架橋副反応が回避され得、その結果、僅かなゲル割合を有するポリマーが得られる。
【００３２】
本発明によるコポリマーの有利な使用量は、使用方法に依存して、建築材料系の乾燥質量に対して０．００５〜５質量％である。
【００３３】
乾燥されたコポリマーは、粉末状で乾燥モルタル適用（例えばタイル接着剤）のためにその本発明による使用に供給される。その際、粒子の粒度分布は、平均粒径が１００μｍより小さく（ＤＩＮ６６１６２に従って測定）、かつ２００μｍより大きい粒径を有する粒子の割合が２質量％より小さく（ＤＩＮ６６１６２に従って測定）なるように、粉砕パラメーターの調整によって可能な限り選択されるべきである。有利なのは、その平均粒径が６０μｍより小さく、かつ１２０μｍより大きい粒径を有する粒子の割合が２質量％より小さい粉末である。とりわけ有利なのは、その平均粒径が５０μｍより小さく、かつ１００μｍより大きい粒径を有する粒子の割合が２質量％より小さい粉末である。
【００３４】
本発明によるコポリマーは、水硬性結合剤、殊にセメント、石灰、石膏または硬石膏を含有する水性建築材料系のための混和剤として使用される。
【００３５】
有利には、水硬性結合剤は、乾燥モルタル組成物として、殊にタイル接着剤または石膏プラストとして存在する。
【００３６】
上記の特性のさらなる改善は、本発明によるコポリマーがアニオン性界面活性剤と一緒に混合物として使用される場合に達成されうる。
【００３７】
従って本発明は、それ以外に、
α）本発明によるコポリマーおよび
β）一般式
（ＶＩＩ）Ｊ−Ｋ
または
（ＶＩＩＩ）Ｔ−Ｂ−Ｋ
［式中、ＪおよびＴは、それぞれ界面活性剤の疎水性部分を表し、Ｋは、アニオン性官能基であり、Ｔは、界面活性剤の疎水性部分を表し、かつ、Ｂはスペーサー基であり、その際、
Ｊは、Ｃ原子８〜３０個を有する脂肪族炭化水素基（分岐または非分岐、有利にはＣ原子８〜１２個）、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基（殊にシクロヘキシル）またはＣ原子６〜１４個を有するアリール基（殊にフェニル）によって表され、
Ｋは、−ＳＯ３Ｍｋ、−ＯＳＯ３Ｍｋ、−ＣＯＯＭｋ、または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＭｋによって表され、
Ｍおよびｋは、それぞれ前述の意味を有し、
Ｔは、Ｃ原子８〜３０個を有する脂肪族炭化水素基（分岐または非分岐、有利にはＣ原子８〜１２個）、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基（殊にシクロヘキシル）またはＣ原子６〜１４個を有するアリール基（殊にフェニル）またはＲ６によって表され、
Ｂは、−Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−によって表され、ならびに
Ｋ、Ｒ６、ｍおよびｎは、それぞれ前述の意味を有する］
によって表されるアニオン性界面活性剤を含有するポリマー混合物を提供する。
【００３８】
有利には、該ポリマー混合物は、本発明によるコポリマー８０〜９９質量％および上記のアニオン性界面活性剤１〜２０質量％を有する。
【００３９】
一般式（ＶＩＩ）によるアニオン性界面活性剤は、通常、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルホスフェートとして、または脂肪酸塩として、かつ一般式（ＶＩＩＩ）のアニオン性界面活性剤は、たいていの場合、アルキルエーテルサルフェートとして存在する。
【００４０】
同様に、この列挙されたアニオン性界面活性剤の化合物群からの混合物も使用されうる。
【００４１】
本発明によるポリマー混合物は、実際に本発明によるコポリマーと同じ適用プロファイルを有し、かつ有利には、水硬性結合剤を含有する水性建築材料系のための混和剤として使用される。
【００４２】
本発明によるコポリマーおよびポリマー混合物は、それぞれ非イオン性の多糖誘導体、例えばメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）、ならびにウェランガム(Welan Gum)および／またはジウタンゴム(Diutan Gum)との組み合わせにおいても使用されうる。
【００４３】
後続の実施例は、本発明をより詳細に説明する。
【００４４】
コポリマー１（ゲル重合）
攪拌機および温度計を備えた２ｌの三口フラスコ中に水２９６ｇを装入した。引き続き、連続して［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（水中で６０質量％の溶液）（Ｉ）３１９ｇ（０．９２モル、２６．８モル％）、アクリルアミド（水中で５０質量％の溶液）（ＩＩ）３５５ｇ（２．５モル、７３モル％）およびトリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（水中で６０質量％の溶液）（ＩＩＩ）１９ｇ（０．００６８モル、０．２モル％）を添加した。分子量調節剤としてギ酸５０ｐｐｍを添加した。該溶液を、２０％の水酸化ナトリウム溶液によりｐＨ＝７に調節し、窒素による３０分の洗浄によって不活性化し、かつ約５℃に冷却した。該溶液を、（ｗ・ｄ・ｈ）１５ｃｍ・１０ｃｍ・２０ｃｍの寸法を有するプラスチック容器中に充填し、引き続き、連続して２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド１５０ｍｇ、１％のロンガリットＣ溶液１．０ｇおよび０．１％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１０ｇを添加した。重合をＵＶ光照射（２つのＰｈｉｌｉｐｓ管；Ｃｌｅｏ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ４０Ｗ）によって開始した。約２時間後、硬質のゲルをプラスチック容器から取り出し、かつハサミにより約５ｃｍ・５ｃｍ・５ｃｍの大きさのゲル立方体に切断した。このゲル立方体を慣例のミートチョッパーによって粉砕する前に、それらに剥離剤Ｓｉｔｒｅｎ ５９５（ポリジメチルシロキサン−エマルジョン；Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社）を塗布した。剥離剤は、水で１：２０に希釈したポリジメチルシロキサンエマルジョンである。
【００４５】
得られたコポリマー１のゲル粒状物を乾燥格子に均等に配分し、かつ空気循環式乾燥キャビネット内で約９０〜１２０℃にて真空中で恒量になるまで乾燥した。
【００４６】
約３７５ｇの白色の、硬質の粒状物を獲得し、該粒状物を遠心粉砕機によって粉末の状態に変えた。コポリマー１のポリマー粉末の平均粒径は４０μｍであり、かつ１００μｍより大きい粒径を有する粒子の割合は１質量％より小さかった。
【００４７】
コポリマー２
コポリマー１に相応して、コポリマー２を、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（Ｉ）４８モル％、アクリルアミド（ＩＩ）５１．４モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＩＩ）０．３モル％およびポリエチレングリコール−（２０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル（ＩＶ）０．３モル％から製造した。分子量調節剤としてギ酸８０ｐｐｍを添加した。
【００４８】
コポリマー３
コポリマー１に相応して、コポリマー３を、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（Ｉ）３８モル％、アクリルアミド（ＩＩ）６１モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＩＩ）０．３モル％およびメチルポリエチレングリコール−（３０００）−モノビニルエーテル（ＩＶ）０．７モル％から製造した。分子量調節剤としてギ酸２００ｐｐｍを添加した。
【００４９】
コポリマー４
コポリマー１に相応して、コポリマー４を、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド（Ｉ）２６モル％、アクリルアミド（ＩＩ））６５モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＩＩ）０．２モル％および［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジエチルアミン（Ｖ）８．８モル％から製造した。分子量調節剤としてギ酸８０ｐｐｍを添加した。
【００５０】
コポリマー５
コポリマー１に相応して、コポリマー５を、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（Ｉ）１６モル％、アクリルアミド（ＩＩ）５６．８モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＩＩ）０．２モル％および［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン（Ｖ）２７モル％から製造した。分子量調節剤としてギ酸４０ｐｐｍを添加した。
【００５１】
コポリマー６
コポリマー１に相応して、コポリマー６を、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（Ｉ）２７モル％、アクリルアミド（ＩＩ）５５．６モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＩＩ）０．２モル％、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（１１００）−ビニルオキシブチルエーテル（ＩＶ）０．２モル％および［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン（Ｖ）１７モル％から製造した。分子量調節剤としてギ酸４０ｐｐｍを添加した。
【００５２】
コポリマー７
コポリマー１に相応して、コポリマー７を、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（Ｉ）４５．４モル％、アクリルアミド（ＩＩ）４８モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＩＩ）０．３モル％、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（３０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル（ＩＶ）０．３モル％およびアクリル酸（ＶＩ）６モル％から製造した。分子量調節剤としてギ酸７０ｐｐｍを添加した。
【００５３】
コポリマー８
コポリマー１に相応して、コポリマー８を、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド（Ｉ）２８モル％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＩＩ）４６．７モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＩＩ）０．３モル％、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン（Ｖ）２１モル％およびアクリル酸（ＶＩ）４モル％から製造した。分子量調節剤としてギ酸３０ｐｐｍを添加した。
【００５４】
コポリマー９
コポリマー１に相応して、コポリマー９を、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド（Ｉ）２５モル％、アクリルアミド（ＩＩ）５７モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＩＩＩ）０．２モル％、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（２０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル（ＩＶ）０．２モル％、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン（Ｖ）１２モル％およびアクリル酸（ＶＩ）５．６モル％から製造した。分子量調節剤としてギ酸３０ｐｐｍを添加した。
【００５５】
ポリマー混合物１
コポリマー３ ９５質量％およびＣ１４／Ｃ１６−α−オレフィンスルホネートナトリウム塩（ＶＩＩ）５質量％（ＳＥ Ｔｙｌｏｓｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ社のＨｏｓｔａｐｕｒ ＯＳＢ）から成る。
【００５６】
ポリマー混合物２
コポリマー９ ８５質量％およびラウリル硫酸ナトリウム（ＶＩＩ）１５質量％（Ｆ．Ｂ．Ｓｉｌｂｅｒｍａｎｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ社の市販製品）から成る。
【００５７】
比較ポリマー１／比較例１
ＵＳ５，２９２，７９３に従って、比較ポリマー２を、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−ジメチルセチルアンモニウムブロミド２０モル％およびアクリルアミド８０モル％から製造した。
【００５８】
比較ポリマー２／比較例２
ＵＳ−Ａ−２００４／０２４１５４に従って、比較ポリマー３を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４７．１モル％、アクリルアミド４９．１モル％、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート０．７モル％および２−（メタクリルアミド）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド３．１モル％から製造した。
【００５９】
使用例
本発明によるコポリマーおよびポリマー混合物の応用技術的な評価を、安定したタイル接着モルタルおよび石膏プラストの領域からの試験混合物を手がかりにして行った。
【００６０】
−タイル接着モルタル：
このために実地に即して、本発明によるコポリマーもしくは比較ポリマーを固体の形で添加した、使用可能に調製した乾燥混合物の使用下で試験した。空練に続けて、ある一定の水量を添加し、かつＧ３ミキサーを備えた穿孔機によって強力に攪拌した（２・１５秒の継続時間）。５分の熟成時間の後、タイル接着モルタルを最初の外観検査に供した。
【００６１】
スランプの測定
スランプの測定を、熟成時間の後に行い、かつ攪拌（手動による短い攪拌）の３０分後にＤＩＮ１８５５５，第２部に従って２度目を行った。
【００６２】
保水性の測定
保水性を、攪拌の約１５分後にＤＩＮ１８５５５，第７部に従って調べた。
【００６３】
粘着性／易流動性(Leichtgaengigkeit)の測定
試験混合物の粘着性もしくは易流動性の測定を、適格な当業者によって行う。
【００６４】
滑り性の測定
滑り性を、攪拌の約３分後にＤＩＮ ＥＮ１３０８に従って調べた。滑り性の積算距離をｍｍで記載する。
【００６５】
形成時間の測定
形成時間を、Ｒｉｌｅｍ−ミキサー（等級Ｉ）を用いた混合に際して、ストップウォッチを用いた当業者による目視判断によって測定した。
【００６６】
タイルの濡れ性の測定
タイル接着剤調製物を、ＥＮ１３２３に従ったコンクリート板に施与し、かつ１０分後にタイル（５×５ｃｍ）を載置し、これを３０秒間２ｋｇの重しにより荷重をかけた。さらに６０分後、タイルを取り出し、かつ、いくらの割合でタイルの裏面が、依然として接着剤と一体になっていたかを調べた。
【００６７】
タイル接着モルタルの組成は表１から読み取ることができる。
【００６８】
【表１】
【００６９】
タイル接着モルタルは、Ｃ２ＦＴＥタイル接着モルタル（ＤＩＮ ＥＮ １２００４による）と同じように、促進剤としてのギ酸カルシウム２．８０質量％で調製している。本発明によるコポリマー、ポリマー混合物および比較例により得られた試験結果は表２の中で示している。
【００７０】
【表２】
表２の中の試験結果が示すのは、本発明によるコポリマーが、タイル接着モルタルにおける加工に際して、比較例１および２に従うものより明らかに良好な保水値、少ない粘着性および明らかに減少した粘性を有することである。後者は、可溶性カルシウムイオンの濃度が高い場合に水分保持性における著しい減少を示す。それに対して、本発明によるコポリマーは、カルシウム含量が高い場合にも特に良好な水分保持性を示す。たしかに、比較として試験したセルロースエーテルは、カルシウム負荷が高い場合にタイル接着モルタルに良好な水分保持性を付与するが、しかしながら、加工装置にとって不都合である、不所望に高い粘着性を伴う。
【００７１】
本発明によるコポリマーを有するタイルの濡れ性は、比較ポリマー１および２を有するものより優れる傾向にある。際立っているのは、タイル接着モルタルの加工に際しての易流動性および粘着性に関しての本発明によるコポリマー間の相違である。なかでもコポリマー７、８および９は、はっきりと少ない粘着性と、それに伴ってタイル接着モルタルの加工に際しての易流動性を示す。快適かつ簡単な加工性により、タイル接着モルタルの分散に際してのエネルギー消費が明らかに減少し、かつ個々の作業工程が単純化する。比較例１および２に従った種類は、セルロースエーテルと比べて明らかに少ない粘着性と改善された易流動性を示す−しかしながら、本発明によるコポリマーには劣っている。
【００７２】
ＤＩＮ ＥＮ１３０８に従う滑り性の評価に際して、本発明による全てのコポリマーと比較ポリマー２とは類似する高い水準にある。しかしながら、最適な安定度を示すのは、滑り性を完全に防止することのできるポリマー混合物である。その際、該ポリマー混合物を有するタイル接着モルタルも同様に特に良好な易流動性、少ない粘着性および非常に良い水分保持力を示す。
【００７３】
全ての本発明によるコポリマーは、気泡安定性に関して高い水準を示す。その際、それぞれ構造単位ｅ）を含有するコポリマー４、５、６、８および９は特に良好な気泡安定性によって際立つ。
【００７４】
−手動で施与するための石膏プラスト
このために実地に即して、本発明によるコポリマーもしくは比較生成物を固体の形で混ぜた、使用可能に調製した乾燥混合物の使用下で試験した。乾燥均質化に続けて試験混合物を、定めた水量に１５秒以内に添加し、コテにより注意深く攪拌し、引き続きＲｉｌｅｍ−ミキサー（等級Ｉ）で強力に後攪拌した（６０秒の継続時間）。この後、該混合物を３分間熟成させ、かつ新たに上記の条件下で１５秒間攪拌した。
【００７５】
形成時間の測定
Ｒｉｌｅｍ−ミキサー（等級Ｉ）による混合に際しての形成時間を、主観的に当業者によるストップウォッチを用いた目視判断によって測定した。
【００７６】
保水性の測定
保水性を、熟成時間後にＤＩＮ１８５５５，第７部に従って調べた。
【００７７】
気泡安定性の測定
気泡安定性を、定性的に目視判断によって測定した。
【００７８】
粘着性／易流動性の測定
試験混合物の粘着性もしくは易流動性の測定を、適格な当業者によって行った。
【００７９】
安定度の測定
熟成時間後に新しく施与した２０ｍｍの厚さの下塗り層の安定性の測定を、適格な当業者によって行った。
【００８０】
ノジュール負荷量(Knoetchenlast)の測定
ノジュール含有率の測定を、熟成時間の後に、適格な当業者による目視および手による観察によって行った。
【００８１】
石膏プラストの組成は表３から読み取ることができる。
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
表４の中の試験結果が示すのは、本発明によるコポリマーが、なかでも判断基準の粘着性と、それに伴う易流動性について、比較例１および２に従った種類と比べて明らかな改善を達成しえたことである。さらに本発明によるコポリマーは良好な安定度をもたらす。極めて厚い下塗り層を塗布し、下塗り混合物を壁から崩れさせることなく、これらを易流動性に加工することが可能である。この利点は、なかでもポリマー混合物１および２により明確に示される。本発明によるコポリマーの保水特性も、比較例１および２に従った種類のものを超える。快適かつ簡単な加工性により、生石膏プラストの塗り付けおよび分散に際してエネルギーの消費が明らかに減少し、かつ個々の作業工程が単純化する。全てのコポリマーは、例外なく、気泡安定性に関して高い水準を示す。その中でもまた特に良好な気泡安定性ひいては下塗り混合物の改善された分散性を可能にするコポリマー４、５、６、８および９が特に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）構造単位ａ）５〜６０モル％、
ｉｉ）構造単位ｂ）２０〜８０モル％および
ｉｉｉ）構造単位ｃ）０．０１〜３モル％
を有するコポリマーであって、その際、構造単位ａ）は、以下の一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ１は、同じかまたは異なっており、かつ水素および／またはメチル基によって表され、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同じかまたは異なっており、かつ互いに無関係に、それぞれ水素、Ｃ原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基および／またはＣ原子６〜１４個を有するアリール基によって表され、
Ｒ４は、同じかまたは異なっており、かつＲ２またはＲ３と同一の置換基、−（ＣＨ２）ｘ−ＳＯ３Ｍｋ、
【化２】
によって表され、
Ｍは、同じかまたは異なっており、かつ一価または二価の金属カチオン、アンモニウムカチオンおよび／または第四級アンモニウムカチオン（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋によって表され、
ｋは、同じかまたは異なっており、かつ１／２および／または１によって表され、
Ｙは、同じかまたは異なっており、かつ酸素、−ＮＨおよび／または−ＮＲ２によって表され、
Ｖは、同じかまたは異なっており、かつ−（ＣＨ２）ｘ−、
【化３】
によって表され、
ｘは、同じかまたは異なっており、かつ１〜６の整数によって表され、
Ｘは、同じかまたは異なっており、かつハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルサルフェートおよび／またはＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホネートによって表される］によって表され：
構造単位ｂ）は、以下の一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）
【化４】
［式中、
Ｑは、同じかまたは異なっており、かつ水素および／または−ＣＨＲ２Ｒ５によって表され、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記の意味を有するが、ただしＱが水素ではない場合、一般式（ＩＩｂ）におけるＲ２およびＲ３は、一緒になって−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｙ−メチレン基を形成してよく、その結果、以下の構造
【化５】
に従う一般式（ＩＩｂ）が存在する：
その際、
Ｒ５は、同じかまたは異なっており、ならびに、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、カルボン酸基および／またはカルボキシレート基−ＣＯＯＭｋによって表され、その際、ｙは、同じかまたは異なっており、かつ１〜４の整数によって表され、ならびにＭおよびｋは、それぞれ前記の意味を有する］によって表され：
構造単位ｃ）は、一般式（ＩＩＩ）
【化６】
［式中、
Ｕは、同じかまたは異なっており、かつ−ＣＯＯ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ６、および／または−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ６によって表され、
ｍは、同じかまたは異なっており、かつ２から４までの整数によって表され、
ｎは、同じかまたは異なっており、かつ１から２００までの整数によって表され、
ｐは、同じかまたは異なっており、かつ０から２０までの整数によって表され、
Ｒ６は、同じかまたは異なっており、かつ
【化７】
によって表され、
Ｒ７は、同じかまたは異なっており、かつ水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、および／またはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基ならびにＣ６〜Ｃ１４−アリール基を有するアリールアルキル基によって表され、
ｚは、同じかまたは異なっており、かつ１から３までの整数によって表され、かつ
Ｒ１は、前記の意味を有する］によって表されるコポリマー。
【請求項２】
構造単位ａ）が、１つまたは複数のモノマー種の［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルアミノ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムメトサルフェート、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリドもしくは［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムメトサルフェート、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ'−Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインおよび／または１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタインの重合から生じることを特徴とする、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
構造単位ｂ）が、１つまたは複数のモノマー種のアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−三級ブチルアクリルアミド等の重合から生じ、構造（ＩＩｂ）のためのベースとしてのモノマーの例は、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよび／またはＮ−ビニルピロリドン−５−カルボン酸であることを特徴とする、請求項１または２記載のコポリマー。
【請求項４】
構造単位ｃ）が、１つまたは複数のモノマー種のトリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−アクリレート、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテル、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシ−ブチルエーテルおよび／またはトリスチリルフェノール−ポリエチレングルコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテルの重合から生じることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項５】
構造単位ａ）が１５〜５０モル％で、ｂ）が３０〜７５モル％で、かつｃ）が０．０３〜１モル％で含有されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項６】
一般式（ＩＶ）：
【化８】
［式中
Ｚは、同じかまたは異なっており、かつ−ＣＯＯ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ８および／または−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ８によって表され、
Ｒ８は、同じかまたは異なっており、かつ水素および／またはＣ１〜Ｃ４−アルキルによって表され、ならびに
Ｒ１、ｍ、ｎおよびｐは、それぞれ前記の意味を有する］
によって表される構造単位ｄ）を５モル％まで、有利には０．０５〜３モル％含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項７】
構造単位ｄ）が、１つまたは複数の以下のモノマー種のアリルポリエチレングリコール−（３５０〜２０００）、メチルポリエチレングリコール−（３５０〜３０００）−モノビニルエーテル、ポリエチレングリコール−（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、メチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、メチルポリエチレングリコール−７５０−メタクリレート、ポリエチレングリコール−５００−メタクリレート、メチレンポリエチレングリコール−２０００−モノビニルエーテルおよび／またはメチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテルの重合から生じることを特徴とする、請求項６記載のコポリマー。
【請求項８】
一般式（Ｖ）：
【化９】
［式中、
Ｗは、同じかまたは異なっており、かつ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−および／または−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｘ−によって表され、ならびに
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｘは、それぞれ前記の意味を有する］
によって表される構造単位ｅ）を４０モル％まで、有利には０．１〜３０モル％含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項９】
構造単位ｅ）が、１つまたは複数の以下のモノマー種の［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジエチルアミンおよび／または［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−ジエチルアミンの重合から生じることを特徴とする、請求項８記載のコポリマー。
【請求項１０】
一般式（ＶＩ）
【化１０】
［式中、
Ｓは、同じかまたは異なっており、かつ−ＣＯＯＭｋによって表され、ならびに
Ｍ、ｋおよびＲ１は、それぞれ前記の意味を有する］
によって表される構造単位ｆ）を２０モル％まで、有利には０．１〜１０モル％含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１１】
構造単位ｆ）が、１つまたは複数の以下のモノマー種のアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸および／またはメタクリル酸ナトリウムの重合から生じることを特徴とする、請求項１０記載のコポリマー。
【請求項１２】
５００００〜２０００００００の数平均分子量を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１３】
分岐したおよび／または架橋した領域を有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１４】
水相中でのラジカル重合による、逆相乳化液中でのラジカル重合による、または逆相懸濁液中でのラジカル重合による、請求項１から１３までのいずれか１項記載のコポリマーの製造法。
【請求項１５】
ラジカル重合をゲル重合として水相中で行うことを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ラジカル重合を架橋剤の存在下で行うことを特徴とする、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
水硬性結合剤、殊にセメント、石灰、石膏または硬石膏を含有する水性建築材料系のための混和剤としての、請求項１から１６までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。
【請求項１８】
水硬性結合剤が、乾燥モルタル組成物として、殊にタイル接着剤または石膏プラストとして存在することを特徴とする、請求項１７記載の使用。
【請求項１９】
非イオン性の多糖誘導体と組み合わせて使用する、請求項１７または１８記載の使用。
【請求項２０】
α）請求項１から１３までのいずれか１項記載のコポリマーおよび
β）一般式
（ＶＩＩ）Ｊ−Ｋ
または
（ＶＩＩＩ）Ｔ−Ｂ−Ｋ
［式中、ＪおよびＴは、それぞれ界面活性剤の疎水性部分を表し、Ｋは、アニオン性官能基であり、Ｔは、界面活性剤の疎水性部分を表し、かつＢはスペーサー基であり、その際、
Ｊは、Ｃ原子８〜３０個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基またはＣ原子６〜１４個を有するアリール基によって表され、
Ｋは、−ＳＯ３Ｍｋ、−ＯＳＯ３Ｍｋ、−ＣＯＯＭｋ、または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＭｋによって表され、
Ｍおよびｋは、それぞれ前記の意味を有し、
Ｔは、Ｃ原子８〜３０個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基またはＣ原子６〜１４個を有するアリール基またはＲ６によって表され、
Ｂは、−Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−によって表され、ならびに
Ｋ、Ｒ６、ｍおよびｎは、それぞれ前記の意味を有する］
によって表されるアニオン性界面活性剤
を含有するポリマー混合物。
【請求項２１】
コポリマー８０〜９９質量％およびアニオン性界面活性剤１〜２０質量％を有する、請求項２０記載のポリマー混合物。
【請求項２２】
一般式（ＶＩＩ）によるアニオン性界面活性剤が、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルホスフェートとして、または脂肪酸塩として、かつ一般式（ＶＩＩＩ）のアニオン性界面活性剤が、アルキルエーテルサルフェートとして存在することを特徴とする、請求項２０または２１記載のポリマー混合物。
【請求項２３】
水硬性結合剤を含有する水性建築材料系のための混和剤としての、請求項２０から２２までのいずれか１項記載のポリマー混合物の使用。
【請求項２４】
非イオン性の多糖誘導体と組み合わせて使用する、請求項２２記載の使用。
【請求項１】
ｉ）構造単位ａ）５〜６０モル％、
ｉｉ）構造単位ｂ）２０〜８０モル％および
ｉｉｉ）構造単位ｃ）０．０１〜３モル％
を有するコポリマーであって、その際、構造単位ａ）は、以下の一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ１は、同じかまたは異なっており、かつ水素および／またはメチル基によって表され、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同じかまたは異なっており、かつ互いに無関係に、それぞれ水素、Ｃ原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基および／またはＣ原子６〜１４個を有するアリール基によって表され、
Ｒ４は、同じかまたは異なっており、かつＲ２またはＲ３と同一の置換基、−（ＣＨ２）ｘ−ＳＯ３Ｍｋ、
【化２】
によって表され、
Ｍは、同じかまたは異なっており、かつ一価または二価の金属カチオン、アンモニウムカチオンおよび／または第四級アンモニウムカチオン（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋によって表され、
ｋは、同じかまたは異なっており、かつ１／２および／または１によって表され、
Ｙは、同じかまたは異なっており、かつ酸素、−ＮＨおよび／または−ＮＲ２によって表され、
Ｖは、同じかまたは異なっており、かつ−（ＣＨ２）ｘ−、
【化３】
によって表され、
ｘは、同じかまたは異なっており、かつ１〜６の整数によって表され、
Ｘは、同じかまたは異なっており、かつハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルサルフェートおよび／またはＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホネートによって表される］によって表され：
構造単位ｂ）は、以下の一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）
【化４】
［式中、
Ｑは、同じかまたは異なっており、かつ水素および／または−ＣＨＲ２Ｒ５によって表され、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記の意味を有するが、ただしＱが水素ではない場合、一般式（ＩＩｂ）におけるＲ２およびＲ３は、一緒になって−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｙ−メチレン基を形成してよく、その結果、以下の構造
【化５】
に従う一般式（ＩＩｂ）が存在する：
その際、
Ｒ５は、同じかまたは異なっており、ならびに、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、カルボン酸基および／またはカルボキシレート基−ＣＯＯＭｋによって表され、その際、ｙは、同じかまたは異なっており、かつ１〜４の整数によって表され、ならびにＭおよびｋは、それぞれ前記の意味を有する］によって表され：
構造単位ｃ）は、一般式（ＩＩＩ）
【化６】
［式中、
Ｕは、同じかまたは異なっており、かつ−ＣＯＯ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ６、および／または−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ６によって表され、
ｍは、同じかまたは異なっており、かつ２から４までの整数によって表され、
ｎは、同じかまたは異なっており、かつ１から２００までの整数によって表され、
ｐは、同じかまたは異なっており、かつ０から２０までの整数によって表され、
Ｒ６は、同じかまたは異なっており、かつ
【化７】
によって表され、
Ｒ７は、同じかまたは異なっており、かつ水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、および／またはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基ならびにＣ６〜Ｃ１４−アリール基を有するアリールアルキル基によって表され、
ｚは、同じかまたは異なっており、かつ１から３までの整数によって表され、かつ
Ｒ１は、前記の意味を有する］によって表されるコポリマー。
【請求項２】
構造単位ａ）が、１つまたは複数のモノマー種の［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルアミノ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムメトサルフェート、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリドもしくは［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムメトサルフェート、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ'−Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインおよび／または１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタインの重合から生じることを特徴とする、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
構造単位ｂ）が、１つまたは複数のモノマー種のアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−三級ブチルアクリルアミド等の重合から生じ、構造（ＩＩｂ）のためのベースとしてのモノマーの例は、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよび／またはＮ−ビニルピロリドン−５−カルボン酸であることを特徴とする、請求項１または２記載のコポリマー。
【請求項４】
構造単位ｃ）が、１つまたは複数のモノマー種のトリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−アクリレート、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテル、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシ−ブチルエーテルおよび／またはトリスチリルフェノール−ポリエチレングルコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテルの重合から生じることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項５】
構造単位ａ）が１５〜５０モル％で、ｂ）が３０〜７５モル％で、かつｃ）が０．０３〜１モル％で含有されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項６】
一般式（ＩＶ）：
【化８】
［式中
Ｚは、同じかまたは異なっており、かつ−ＣＯＯ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ８および／または−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ８によって表され、
Ｒ８は、同じかまたは異なっており、かつ水素および／またはＣ１〜Ｃ４−アルキルによって表され、ならびに
Ｒ１、ｍ、ｎおよびｐは、それぞれ前記の意味を有する］
によって表される構造単位ｄ）を５モル％まで、有利には０．０５〜３モル％含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項７】
構造単位ｄ）が、１つまたは複数の以下のモノマー種のアリルポリエチレングリコール−（３５０〜２０００）、メチルポリエチレングリコール−（３５０〜３０００）−モノビニルエーテル、ポリエチレングリコール−（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、メチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、メチルポリエチレングリコール−７５０−メタクリレート、ポリエチレングリコール−５００−メタクリレート、メチレンポリエチレングリコール−２０００−モノビニルエーテルおよび／またはメチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテルの重合から生じることを特徴とする、請求項６記載のコポリマー。
【請求項８】
一般式（Ｖ）：
【化９】
［式中、
Ｗは、同じかまたは異なっており、かつ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−および／または−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｘ−によって表され、ならびに
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｘは、それぞれ前記の意味を有する］
によって表される構造単位ｅ）を４０モル％まで、有利には０．１〜３０モル％含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項９】
構造単位ｅ）が、１つまたは複数の以下のモノマー種の［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジエチルアミンおよび／または［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−ジエチルアミンの重合から生じることを特徴とする、請求項８記載のコポリマー。
【請求項１０】
一般式（ＶＩ）
【化１０】
［式中、
Ｓは、同じかまたは異なっており、かつ−ＣＯＯＭｋによって表され、ならびに
Ｍ、ｋおよびＲ１は、それぞれ前記の意味を有する］
によって表される構造単位ｆ）を２０モル％まで、有利には０．１〜１０モル％含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１１】
構造単位ｆ）が、１つまたは複数の以下のモノマー種のアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸および／またはメタクリル酸ナトリウムの重合から生じることを特徴とする、請求項１０記載のコポリマー。
【請求項１２】
５００００〜２０００００００の数平均分子量を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１３】
分岐したおよび／または架橋した領域を有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１４】
水相中でのラジカル重合による、逆相乳化液中でのラジカル重合による、または逆相懸濁液中でのラジカル重合による、請求項１から１３までのいずれか１項記載のコポリマーの製造法。
【請求項１５】
ラジカル重合をゲル重合として水相中で行うことを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ラジカル重合を架橋剤の存在下で行うことを特徴とする、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
水硬性結合剤、殊にセメント、石灰、石膏または硬石膏を含有する水性建築材料系のための混和剤としての、請求項１から１６までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。
【請求項１８】
水硬性結合剤が、乾燥モルタル組成物として、殊にタイル接着剤または石膏プラストとして存在することを特徴とする、請求項１７記載の使用。
【請求項１９】
非イオン性の多糖誘導体と組み合わせて使用する、請求項１７または１８記載の使用。
【請求項２０】
α）請求項１から１３までのいずれか１項記載のコポリマーおよび
β）一般式
（ＶＩＩ）Ｊ−Ｋ
または
（ＶＩＩＩ）Ｔ−Ｂ−Ｋ
［式中、ＪおよびＴは、それぞれ界面活性剤の疎水性部分を表し、Ｋは、アニオン性官能基であり、Ｔは、界面活性剤の疎水性部分を表し、かつＢはスペーサー基であり、その際、
Ｊは、Ｃ原子８〜３０個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基またはＣ原子６〜１４個を有するアリール基によって表され、
Ｋは、−ＳＯ３Ｍｋ、−ＯＳＯ３Ｍｋ、−ＣＯＯＭｋ、または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＭｋによって表され、
Ｍおよびｋは、それぞれ前記の意味を有し、
Ｔは、Ｃ原子８〜３０個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基またはＣ原子６〜１４個を有するアリール基またはＲ６によって表され、
Ｂは、−Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−によって表され、ならびに
Ｋ、Ｒ６、ｍおよびｎは、それぞれ前記の意味を有する］
によって表されるアニオン性界面活性剤
を含有するポリマー混合物。
【請求項２１】
コポリマー８０〜９９質量％およびアニオン性界面活性剤１〜２０質量％を有する、請求項２０記載のポリマー混合物。
【請求項２２】
一般式（ＶＩＩ）によるアニオン性界面活性剤が、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルホスフェートとして、または脂肪酸塩として、かつ一般式（ＶＩＩＩ）のアニオン性界面活性剤が、アルキルエーテルサルフェートとして存在することを特徴とする、請求項２０または２１記載のポリマー混合物。
【請求項２３】
水硬性結合剤を含有する水性建築材料系のための混和剤としての、請求項２０から２２までのいずれか１項記載のポリマー混合物の使用。
【請求項２４】
非イオン性の多糖誘導体と組み合わせて使用する、請求項２２記載の使用。
【公表番号】特表２０１０−５０７６９４（Ｐ２０１０−５０７６９４Ａ）
【公表日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３３７０８（Ｐ２００９−５３３７０８）
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００９０７１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４９５４９
【国際公開日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００９０７１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４９５４９
【国際公開日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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