発光色変換材料
【課題】耐熱性の低い蛍光体を含んでいるにもかかわらず、焼成時に蛍光体の特性劣化がない発光色変換部材作製用材料を提供する。
【解決手段】波長２５０ｎｍ〜５００ｎｍの領域に発光ピークを有する光を照射すると、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光域に蛍光を発する発光色変換部材を作製するための材料であって、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種以上）系ガラス粉末と、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物及びアルミン酸塩から選ばれる１種以上の無機蛍光体粉末からなることを特徴とする。
【解決手段】波長２５０ｎｍ〜５００ｎｍの領域に発光ピークを有する光を照射すると、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光域に蛍光を発する発光色変換部材を作製するための材料であって、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種以上）系ガラス粉末と、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物及びアルミン酸塩から選ばれる１種以上の無機蛍光体粉末からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発する光の波長を別の波長に変換する発光色変換部材を作製するための発光色変換材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体を用いて波長変換するＬＥＤ素子においては、例えばＬＥＤチップの発光面をシールする有機系バインダー樹脂等（モールド樹脂）に蛍光体粉末を混合してモールドし、ＬＥＤチップの発光の一部又は全部を吸収して所望の波長に変換している。
【０００３】
しかしながら上記ＬＥＤ素子を構成するモールド樹脂が、ＬＥＤチップの発熱や、高出力の短波長（青色〜紫外）光の照射によって劣化し、変色等を起こすという問題がある。そこで樹脂に代わってガラスで蛍光体粉末を固定することが提案されている。（例えば特許文献１）
【特許文献１】特開２００３−２５８３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に開示された発光色変換部材は、高軟化点のガラス粉末と蛍光体粉末との混合粉末を焼成することにより作製される。このようにして作製される変換部材は、母材となるガラスが熱や照射光で劣化しないという特徴を有している。
【０００５】
しかしながら上記発光色変換部材は、ＹＡＧ蛍光体のように耐熱性の高い蛍光体であれば問題なく作製できるものの、耐熱性の低い蛍光体、例えば硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体及びアルミン酸塩蛍光体の場合は、焼成時に蛍光体が劣化してしまうおそれがある。
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性の低い蛍光体を含んでいるにもかかわらず、焼成時に蛍光体の特性劣化がない発光色変換部材作製用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、種々の実験を行った結果、特定の組成系のガラスを用いれば、例え耐熱性の低い蛍光体を使用してもその特性が劣化し難くくなることを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００８】
即ち、本発明の発光色変換材料は、波長２５０ｎｍ〜５００ｎｍの領域に発光ピークを有する光を照射すると、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光域に蛍光を発する発光色変換部材を作製するための材料であって、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種以上）系ガラス粉末と、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物及びアルミン酸塩から選ばれる１種以上の無機蛍光体粉末からなることを特徴とする。
【０００９】
ガラス粉末と無機蛍光体粉末の混合割合は、質量比で９９．９９：０．０１〜７０：３０の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
ガラス粉末は、質量％で、ＳｉＯ2 ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １〜１５％、ＲＯ １０〜４５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ８〜４０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％含有するガラスからなることが好ましい。
【００１１】
さらに本発明の発光色変換材料は、グリーンシート或いはペーストの形態で提供されることが好ましい。
【００１２】
また本発明の発光色変換部材は、上記材料を焼成してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の材料を用いれば、耐熱性の低い蛍光体（硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体或いはアルミン酸塩蛍光体）の特性をあまり劣化させることなしに、発光色変換部材を作製することができる。それゆえ変換部材の設計の自由度を広げることができる。しかも得られる変換部材は、母材となるガラスが熱や照射光に対して安定であるため、変色せず、高信頼性、長寿命のＬＥＤ素子を作製可能である。
【００１４】
またグリーンシートやペーストの形態で使用することにより、肉厚が薄く、しかも蛍光体が均一に分散した発光色変換部材を作製できる。この発光色変換部材は、ＬＥＤから発する光エネルギーを効率よく変換することが可能である。尚、本発明で言うエネルギー変換効率とは、光源のエネルギーをａ（Ｗ：ワット）、蛍光体複合ガラスを透過した光源と同じ波長の光のエネルギーをｂ（Ｗ）、蛍光体複合ガラス中で光源の波長によって変換された光のエネルギーをｃ（Ｗ）としたときに、ｃ／（ａ−ｂ）×１００（％）で表される値をいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の発光色変換材料は、波長２５０ｎｍ〜５００ｎｍの領域に発光ピークを有する光を照射すると、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光域に蛍光を発する発光色変換部材を作製するための材料である。言い換えると、紫外（２５０〜４００ｎｍ）や青色（４００〜５００ｎｍ）の励起光が照射されると、少なくともその一部を吸収して可視域の蛍光に変換する部材を作製するための材料である。なお本発明でいう発光色変換部材とは、ガラス粉末と蛍光体粉末の焼結体であれば特に形状は制限されず、例えば板状、柱状、半球状等、それ自身が特定の形状を有する部材だけでなく、基材表面に形成された被膜についても含まれる。
【００１６】
また本発明の発光色変換材料は、特定のガラス粉末と蛍光体粉末からなる。
【００１７】
ガラス粉末は、無機蛍光体を安定に保持するための媒体としての役割があり、本発明ではＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種以上）系の組成を有するガラスを使用する。この系のガラスは、軟化点が高いために反応性が低く、焼成時において無機蛍光体と反応しにくいという特徴がある。またこの系のガラスを用いれば、蛍光体の耐熱温度以上の温度で焼成しても、蛍光体が劣化しにくいという特徴がある。なおＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラス以外のＳｉＯ2系ガラス、例えばＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ（Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏを表す）系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスにおいても、同様の効果を有する組成が存在する可能性がある。
【００１８】
ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラスの好ましい組成範囲は、質量百分率で、ＳｉＯ2 ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ８〜４０％、ＲＯ １０〜４５％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％である。上記範囲を決定した理由は以下の通りである。
【００１９】
ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークを形成する成分である。その含有量が３０質量％よりも少なくなると化学的耐久性が劣化する傾向にある。一方、７０質量％よりも多くなると、焼結温度が高温になり、蛍光体が劣化しやすくなる。ＳｉＯ2のより好ましい範囲は４０〜６０％である。
【００２０】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を著しく改善する成分である。その含有量が１質量％よりも少なくなると、その効果が得にくくなる。一方、１５質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向にある。Ｂ2Ｏ3のより好ましい範囲は２〜１０％である。
【００２１】
ＭｇＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向にある。ＭｇＯのより好ましい範囲は０〜５％である。
【００２２】
ＣａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が２５質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向にある。ＣａＯのより好ましい範囲は３〜２０％である。
【００２３】
ＳｒＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向にある。ＳｒＯのより好ましい範囲は０〜５％である。
【００２４】
ＢａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する共に、蛍光体との反応を抑制する成分である。その含有量が８質量％よりも少なくなると、蛍光体との反応抑制効果が低下する傾向にある。一方、４０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向にある。ＢａＯのより好ましい範囲は１０〜３５％である。
【００２５】
尚、化学的耐久性を劣化させることなく、ガラスの溶融性を向上させるためには、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量であるＲＯを、１０〜４５％にすることが好ましい。ＲＯの含有量が１０質量％より少なくなると、溶融性を改善する効果が得にくくなる。一方、４５質量％より多くなると、化学的耐久性が劣化しやすくなる。ＲＯのより好ましい範囲は１１〜４０％である。
【００２６】
Ａｌ2Ｏ3は、化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量が２０質量％よりも多くなると、ガラスの溶融性が悪化する傾向にある。Ａｌ2Ｏ3のより好ましい範囲は２〜１５％である。
【００２７】
ＺｎＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向にある。ＺｎＯのより好ましい範囲は１〜７％である。
【００２８】
また、上記成分以外にも、本発明の主旨を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、アルカリ金属酸化物、Ｐ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等を添加してもよい。
【００２９】
無機蛍光体粉末としては、耐熱性の低い蛍光体である硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体及びアルミン酸塩蛍光体の１種以上を用いる。硫化物蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ａｌ3+、ＳｒＳ：Ｅｕ2+等が挙げられる。酸硫化物蛍光体としては、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+等が挙げられる。ハロゲン化物蛍光体としては、Ｍ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+（ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ）等が挙げられる。アルミン酸塩蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+等が挙げられる。なおこれらの蛍光体は、化学耐久性が低いものが多く、単体で長時間使用すると、水分、熱、及び光によって劣化する。そのため通常は、真空中、或いは希ガス中で使用される。ところがガラス粉末との焼結体にすると、蛍光体が雰囲気中に直接晒されることがなくなり、雰囲気からの影響による劣化が殆ど起こらなくなる。
【００３０】
なお上記蛍光体粉末に加えて、耐熱性のある蛍光体、例えばＹＡＧ蛍光体、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体等を併用しても差し支えない。
【００３１】
また本発明において、ガラス粉末と無機蛍光体粉末の混合割合は、質量比で９９．９９：０．０１〜７０：３０の範囲にあることが好ましい。蛍光体複合ガラスのエネルギー変換効率は、ガラス中に分散した蛍光体粒子の種類や含有量、及び蛍光体複合ガラスの肉厚によって変化する。蛍光体の含有量と蛍光体複合ガラスの肉厚は、エネルギー変換効率が最適になるように調整すればよいが、蛍光体が多くなりすぎると、焼結しにくくなり、気孔率が大きくなって、励起光が効率良く蛍光体に照射されにくくなったり、蛍光体複合ガラスの機械的強度が低下しやすくなるなどの問題が生じる。一方、少なすぎると十分に発光させることが難しくなる。それ故、ガラスと蛍光体の含有割合は、上記したように質量比で、９９．９９：０．０１〜７０：３０の範囲で調整することが好ましく、より好ましくは９９．９５：０．０５〜８０：２０、特に９９．９２：０．０８〜８５：１５の範囲で調整することが好ましい。
【００３２】
またエネルギー変換効率の高い変換材料を作製するには、肉厚が薄く、しかも部材内に蛍光体を均一に分散させることが重要である。このような部材を作製するには、本発明の材料をグリーンシート或いはペーストの形態で提供すればよい。
【００３３】
グリーンシートの形態で使用する場合、ガラス粉末、及び無機蛍光体粉末と共に、結合剤、可塑剤、溶剤等を使用する。
【００３４】
ガラス粉末としては、上述したように、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラス、特に、質量％でＳｉＯ2 ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ８〜４０％、ＲＯ １０〜４５％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％含有するガラス粉末を使用することが好ましい。
【００３５】
無機蛍光体粉末としては、上述したような硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体及びアルミン酸塩蛍光体等を使用する。
【００３６】
ガラス粉末と蛍光体粉末の含有割合は、蛍光体粉末の種類や含有量、及び蛍光体複合ガラスの肉厚によって適宜調整すればよいが、何れにしても、質量比で、９９．９９：０．０１〜７０：３０の範囲内で調整することが好ましい。
【００３７】
ガラス粉末及び無機蛍光体粉末のグリーンシート中に占める割合は、５０〜８０質量％程度が一般的である。
【００３８】
結合剤は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜３０質量％程度が一般的である。結合剤としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、メタアクリル樹脂等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用できる。
【００３９】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、ブチルベンジルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用できる。
【００４０】
溶剤は材料をスラリー化するための材料であり、その含有量は１〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばトルエン、メチルエチルケトン等を単独または混合して使用することができる。
【００４１】
グリーンシートを作製する方法としては、上記のガラス粉末及び無機蛍光体粉末を混合し、得られた混合物に、所定量の結合剤、可塑剤、溶剤等を添加してスラリーとする。次に、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。続いて、シート成形後、乾燥させることによって有機系溶剤バインダーを除去し、グリーンシートとすることができる。
【００４２】
このようにしてグリーンシート化した本発明の材料を用いて発光色変換部材を製造するには、以下の方法が好適に使用できる。
【００４３】
まず、上述の方法を用いて作製したグリーンシートと、このグリーンシートの焼成温度では反応しない拘束部材を用意し、それらを所望の寸法に切断する。拘束部材を用いる理由は、焼成時にガラスの表面張力によって材料が平面方向に収縮してしまうことを防止するためである。拘束部材としては、グリーンシート化した無機材料または多孔質セラミックス基板を用いることができる。拘束部材として、グリーンシート化した無機材料を用いる場合、無機材料は、発光色変換材料の焼成温度では焼結しない材料であれば、特に制限はなく、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＢＮを単独または混合したものを用いることができる。また、無機材料をグリーンシート化するに当たっては、上記と同様の方法で得ることができる。また、拘束部材として、多孔質セラミックス基板を用いる場合、焼成時に、蛍光体複合ガラスと多孔質セラミックスが接着しにくいものであれば、特に制限はなく、例えば、ＳｉＡｌ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2を用いることができる。またグリーンシート及び拘束部材の切断については、積層体を作製した後に行ってもよい。このようにすれば、焼成前後の寸法変化率の小さい発光色変換部材を得ることができる。
【００４４】
次に、グリーンシートの両面若しくは片面に、拘束部材を積層し、熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、焼成して焼結体を得る。焼成は、７５０〜１０００℃で行うことが好ましい。７５０℃より低い温度では緻密な焼結体が得にくくなる。一方、１０００℃より高い温度では、無機蛍光体が劣化したり、ガラスと無機蛍光体が反応したりする。なお、一度に多量の発光色変換部材を得たい場合は、複数枚のグリーンシート及び拘束部材を交互に積層し、熱圧着して、焼成することで得ることができる。また、厚めの変換部材を得たい場合は、複数枚の蛍光体複合グリーンシートを積層した後、積層したグリーンシートの両面若しくは片面に、拘束部材を積層し、熱圧着して、焼成処理することで得ることができる。
【００４５】
続いて、拘束部材を除去する。拘束部材として、無機組成物を含むグリーンシートを用いた場合、焼成処理を行った後の蛍光体複合ガラスの表面には、未焼結の無機組成物が残存するが、超音波洗浄を行うことで、残存する無機組成物を除去することができる。
【００４６】
このようにして、化学的に安定で、肉厚が薄く、均一な厚みを有し、しかも、エネルギー変換効率が高い発光色変換部材を作製することができる。さらに拘束部材を用いて作製した発光色変換部材は、その気孔率を１０％以下にすることが容易である。気孔率を１０％以下にできれば、光の散乱が強くならず、十分な光量が透過するため、エネルギー変換効率が向上する。また、変換部材の機械的強度も高くなる。気孔率のより好ましい範囲は８％以下である。気孔率とは、アルキメデス法により測定した実測密度と理論密度に基づき、（１−実測密度／理論密度）×１００（％）で求めた値をいう。
【００４７】
次にペーストの形態で供給する場合について説明する。
【００４８】
ペーストの形態で使用する場合、ガラス粉末、無機蛍光体粉末及びビークルを使用する。
【００４９】
ビークルとしては、例えばエチルセルロースをテルピネオールに溶解させたもの、ニトロセルロースを酢酸イソアミルで溶解したもの等を使用することができる。
【００５０】
ペーストの調製は、三本ロールミルを用いてガラス粉末、蛍光体粉末及びビークルを混練し、均一分散処理を行う。なおペーストの調製方法として三本ロールミルを用いた例を挙げたが、これに限られるものではなく、一般にガラスペーストの作製に用いられる各種の方法を適用することができる。
【００５１】
このようにしてペースト化した本発明の材料を用いて発光色変換部材を製造する方法を以下に説明する。
【００５２】
まずペースト化した材料を、基材上に塗布する。基材としては、焼結後の本発明材料の熱膨張係数と適合する板ガラス等が好適に使用される。塗布方法としては、例えばスクリーン印刷法を採用することができる。スクリーン印刷法を採用した場合、均一な厚みを有する塗布層を容易に形成することが可能である。塗布層の厚みは、所望の蛍光色に応じて適宜調節すればよい。なおマスキングを施した後に、ペーストを塗布すれば、蛍光色を発する文字や絵模様を基材上に形成することができる。
【００５３】
次に、塗布されたペースト材料を３００〜６００℃の温度で脱脂し、続いて７００〜１０００℃で焼成する。このようにして、板ガラス等の基材上に、被膜状の発光色変換部材を形成することができる。なお焼成温度は、ガラス粉末が十分に流動する温度を選択することが好ましい。ただし１０００℃を超えると、蛍光体がガラスと反応して所望の発光色が得にくくなるため好ましくない。
【００５４】
なお本発明の材料を焼成するに当たり、酸素の少ない雰囲気で焼成することが好ましい。具体的には、不活性雰囲気（Ｎ2、Ａｒ等）や減圧雰囲気（１．０１３×１０5Ｐａ未満）で焼成することが望ましい。つまり硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体等の蛍光体が焼成によって劣化するのは、ガラスとの反応が主な原因であるが、これに加えて蛍光体が酸化されることも原因の一つであると考えられる。それゆえその原因となる酸素の量を少なくすることによって蛍光体の劣化をさらに抑制することが可能となる。
【００５５】
また焼成雰囲気として減圧雰囲気を選択した場合、ガラスが軟化して融着する際に生じる泡が抜けやすくなる。その結果、得られる発光色変換部材は、気孔率（部材中に残存する泡の占める割合）が２％以下と小さくなり易いという効果も得られる。発光色変換部材中に含まれる泡が少ないと光の散乱が少なくなって透過率が高くなり、発光効率が高くなって好ましい。なお減圧雰囲気の好ましい気圧は、０．９×１０5Ｐａ以下、より好ましくは１０００Ｐａ以下であり、更に好ましくは２００Ｐａ以下であり、特に好ましくは０．００１〜２００Ｐａである。
【実施例１】
【００５６】
表１〜５は、本発明の材料を用いて作製した発光色変換部材の焼成前後における輝度の変化について評価したものである。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
まず、発光色変換部材は以下のようにして作製した。
【００６３】
質量百分率でＳｉＯ2 ５０％、Ｂ2Ｏ3 ５％、ＣａＯ １０％、ＢａＯ ２５％、Ａｌ2Ｏ3 ５％、ＺｎＯ ５％含有する組成になるように、各種酸化物のガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れ、１４００℃で２時間溶融して均一なガラスを得た。これをアルミナボールで粉砕し、分級して平均粒径が２．５μｍのガラス粉末を得た。次に、作製したガラス粉末に、無機蛍光体粉末を、下表のような質量比で混合して混合粉末を作製した。次いで、その混合物を金型で加圧成型して直径１ｃｍの円柱状予備成型体を作製した。なお参考のために、同様の円柱状予備成型体を蛍光体粉末のみで作製した試料も併せて用意した（参考例ａ〜ｄ）。
【００６４】
次に、円柱状予備成型体を電気炉中（大気雰囲気）において９００℃で２０分加熱し、ＵＶライト（発光ピーク波長３６５ｎｍ、２５４ｎｍ）、近紫外ダイオード（発光ピーク波長４００ｎｍ）および青色ダイオード（発光ピーク波長４６０ｎｍ）の４つの異なる波長の光をそれぞれ照射し、輝度計（ミノルタ社製 ＬＳ−１００）にて相対輝度の測定を行った。なお表中の「−」は、その励起光では発光しないことを示す。また輝度変化率は蛍光色変換部材の焼成前後での輝度の変化率を示すものであり、（焼成後輝度／焼成前輝度）×１００（％）で表される。
【００６５】
表から明らかなように、ガラス粉末と蛍光体粉末を焼結させた各試料は、蛍光体粉末単独の焼結体に比べ、同じ励起光における輝度変化率が大きい、即ち輝度の低下が小さい結果となった。
【実施例２】
【００６６】
表６、７は、使用するガラス粉末の組成系の違いによる輝度の変化率の違いを評価したものである。
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】
まず、発光色変換部材は以下のようにして作製した。
【００７０】
実施例１で用意したガラス粉末（ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラス）と、質量百分率でＳｉＯ2 ４５％、Ｂ2Ｏ3 ２５％、Ａｌ2Ｏ3 ２５％、ＣａＯ ５％含有するガラス粉末（ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラス）を用意した。次に作製したガラス粉末と無機蛍光体粉末（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+およびＺｎＳ：Ｃｕ+，Ａｌ3+）を、それぞれ９５：５の質量比となるように混合した後、実施例１と同様の方法で円柱状予備成型体を作製し、焼成前後の輝度変化率を求めた。
【００７１】
その結果、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラス粉末を用いた本発明の材料は、輝度変化率が大きいことが確認された。
【実施例３】
【００７２】
グリーンシート状にした本発明の材料を用いて発光色変換部材を作製し、そのエネルギー変換効率を評価した。
【００７３】
まず、グリーンシートを以下のようにして作製した。
【００７４】
実施例１で用意したガラス粉末（ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラス）とＺｎＳ蛍光体粉末（化成オプトニクス株式会社製 平均粒径：８μｍ）を、質量比で９５：５の割合で添加し、混合して混合粉末を作製した。次いで、作製した混合粉末１００に対して、結合剤としてメタアクリル酸樹脂を３０質量％、可塑剤としてフタル酸ジブチルを３質量％、溶剤としてトルエンを２０質量％添加し、混合してスラリーを作製した。続けて、上記スラリーをドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート成形し、乾燥して、５０μｍの厚みの発光色変換材料グリーンシートを得た。
【００７５】
次に、拘束部材として、グリーンシート化した無機材料を準備した。無機材料には、アルミナ粉末（住友アルミ社製 ＡＬＭ−２１ 平均粒径：２μｍ）を用い、上記の発光色変換部材形成材料からなるグリーンシートの作製方法と同様の混合割合及び方法で、２００μｍの厚みの拘束グリーンシート（アルミナグリーンシート）を得た。
【００７６】
続けて、変換材料グリーンシート及び拘束グリーンシートを１００×１００ｍｍの大きさに切断し、拘束グリーンシート上に変換材料グリーンシートを３枚積層し、さらに、その上に、拘束グリーンシートを積層し、熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、８００℃で焼成した。その後、超音波洗浄を行い、得られた焼結体の表面に残存する未焼結のアルミナ層を除去して、大きさ１００×１００ｍｍ、肉厚１２０μｍの発光色変換部材を作製した。
【００７７】
このようにして得られた発光色変換部材について、部材の背後から紫外光（発光ピーク波長４００ｎｍ）を照射したところ、ＺｎＳによる緑色の光が得られた。また、エネルギー変換効率及び気孔率を測定したところ、エネルギー変換効率は、１３％であり、気孔率は５％であった。
【００７８】
尚、エネルギー変換効率は、分光光度計を用いて、光源のエネルギー（ａ）、発光色変換部材を透過した光源と同じ波長の光のエネルギー（ｂ）及び発光色変換部材中で光源の波長によって変換された光のエネルギーを（ｃ）を測定し、ｃ／（ａ−ｂ）×１００（％）より求めた。
【００７９】
また、気孔率については、アルキメデス法を用いて、実測密度と理論密度を測定し、（１−実測密度／理論密度）×１００（％）より求めた。
【実施例４】
【００８０】
実施例１で用意したガラス粉末（ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラス）とＺｎＳ蛍光体粉末（化成オプトニクス株式会社製 平均粒径：８μｍ）を、質量比で９５：５の割合で添加し、混合して混合粉末を作製した。次いで、作製した混合粉末を金型で加圧成型して直径１ｃｍのボタン状成型体を作製した。この成型体を５００Ｐａの気圧中で８００℃で焼結した後、加工し、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状発光色変換部材を得た。
【００８１】
このようにして得られた発光色変換部材について、部材の背後から紫外光（発光ピーク波長４００ｎｍ）を照射したところ、ＺｎＳによる緑色の光が得られた。また、エネルギー変換効率及び気孔率を測定したところ、エネルギー変換効率は、１５％であり、気孔率は０．３％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発する光の波長を別の波長に変換する発光色変換部材を作製するための発光色変換材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体を用いて波長変換するＬＥＤ素子においては、例えばＬＥＤチップの発光面をシールする有機系バインダー樹脂等（モールド樹脂）に蛍光体粉末を混合してモールドし、ＬＥＤチップの発光の一部又は全部を吸収して所望の波長に変換している。
【０００３】
しかしながら上記ＬＥＤ素子を構成するモールド樹脂が、ＬＥＤチップの発熱や、高出力の短波長（青色〜紫外）光の照射によって劣化し、変色等を起こすという問題がある。そこで樹脂に代わってガラスで蛍光体粉末を固定することが提案されている。（例えば特許文献１）
【特許文献１】特開２００３−２５８３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に開示された発光色変換部材は、高軟化点のガラス粉末と蛍光体粉末との混合粉末を焼成することにより作製される。このようにして作製される変換部材は、母材となるガラスが熱や照射光で劣化しないという特徴を有している。
【０００５】
しかしながら上記発光色変換部材は、ＹＡＧ蛍光体のように耐熱性の高い蛍光体であれば問題なく作製できるものの、耐熱性の低い蛍光体、例えば硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体及びアルミン酸塩蛍光体の場合は、焼成時に蛍光体が劣化してしまうおそれがある。
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性の低い蛍光体を含んでいるにもかかわらず、焼成時に蛍光体の特性劣化がない発光色変換部材作製用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、種々の実験を行った結果、特定の組成系のガラスを用いれば、例え耐熱性の低い蛍光体を使用してもその特性が劣化し難くくなることを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００８】
即ち、本発明の発光色変換材料は、波長２５０ｎｍ〜５００ｎｍの領域に発光ピークを有する光を照射すると、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光域に蛍光を発する発光色変換部材を作製するための材料であって、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種以上）系ガラス粉末と、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物及びアルミン酸塩から選ばれる１種以上の無機蛍光体粉末からなることを特徴とする。
【０００９】
ガラス粉末と無機蛍光体粉末の混合割合は、質量比で９９．９９：０．０１〜７０：３０の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
ガラス粉末は、質量％で、ＳｉＯ2 ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １〜１５％、ＲＯ １０〜４５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ８〜４０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％含有するガラスからなることが好ましい。
【００１１】
さらに本発明の発光色変換材料は、グリーンシート或いはペーストの形態で提供されることが好ましい。
【００１２】
また本発明の発光色変換部材は、上記材料を焼成してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の材料を用いれば、耐熱性の低い蛍光体（硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体或いはアルミン酸塩蛍光体）の特性をあまり劣化させることなしに、発光色変換部材を作製することができる。それゆえ変換部材の設計の自由度を広げることができる。しかも得られる変換部材は、母材となるガラスが熱や照射光に対して安定であるため、変色せず、高信頼性、長寿命のＬＥＤ素子を作製可能である。
【００１４】
またグリーンシートやペーストの形態で使用することにより、肉厚が薄く、しかも蛍光体が均一に分散した発光色変換部材を作製できる。この発光色変換部材は、ＬＥＤから発する光エネルギーを効率よく変換することが可能である。尚、本発明で言うエネルギー変換効率とは、光源のエネルギーをａ（Ｗ：ワット）、蛍光体複合ガラスを透過した光源と同じ波長の光のエネルギーをｂ（Ｗ）、蛍光体複合ガラス中で光源の波長によって変換された光のエネルギーをｃ（Ｗ）としたときに、ｃ／（ａ−ｂ）×１００（％）で表される値をいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の発光色変換材料は、波長２５０ｎｍ〜５００ｎｍの領域に発光ピークを有する光を照射すると、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光域に蛍光を発する発光色変換部材を作製するための材料である。言い換えると、紫外（２５０〜４００ｎｍ）や青色（４００〜５００ｎｍ）の励起光が照射されると、少なくともその一部を吸収して可視域の蛍光に変換する部材を作製するための材料である。なお本発明でいう発光色変換部材とは、ガラス粉末と蛍光体粉末の焼結体であれば特に形状は制限されず、例えば板状、柱状、半球状等、それ自身が特定の形状を有する部材だけでなく、基材表面に形成された被膜についても含まれる。
【００１６】
また本発明の発光色変換材料は、特定のガラス粉末と蛍光体粉末からなる。
【００１７】
ガラス粉末は、無機蛍光体を安定に保持するための媒体としての役割があり、本発明ではＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種以上）系の組成を有するガラスを使用する。この系のガラスは、軟化点が高いために反応性が低く、焼成時において無機蛍光体と反応しにくいという特徴がある。またこの系のガラスを用いれば、蛍光体の耐熱温度以上の温度で焼成しても、蛍光体が劣化しにくいという特徴がある。なおＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラス以外のＳｉＯ2系ガラス、例えばＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ（Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏを表す）系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスにおいても、同様の効果を有する組成が存在する可能性がある。
【００１８】
ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラスの好ましい組成範囲は、質量百分率で、ＳｉＯ2 ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ８〜４０％、ＲＯ １０〜４５％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％である。上記範囲を決定した理由は以下の通りである。
【００１９】
ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークを形成する成分である。その含有量が３０質量％よりも少なくなると化学的耐久性が劣化する傾向にある。一方、７０質量％よりも多くなると、焼結温度が高温になり、蛍光体が劣化しやすくなる。ＳｉＯ2のより好ましい範囲は４０〜６０％である。
【００２０】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を著しく改善する成分である。その含有量が１質量％よりも少なくなると、その効果が得にくくなる。一方、１５質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向にある。Ｂ2Ｏ3のより好ましい範囲は２〜１０％である。
【００２１】
ＭｇＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向にある。ＭｇＯのより好ましい範囲は０〜５％である。
【００２２】
ＣａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が２５質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向にある。ＣａＯのより好ましい範囲は３〜２０％である。
【００２３】
ＳｒＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向にある。ＳｒＯのより好ましい範囲は０〜５％である。
【００２４】
ＢａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する共に、蛍光体との反応を抑制する成分である。その含有量が８質量％よりも少なくなると、蛍光体との反応抑制効果が低下する傾向にある。一方、４０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向にある。ＢａＯのより好ましい範囲は１０〜３５％である。
【００２５】
尚、化学的耐久性を劣化させることなく、ガラスの溶融性を向上させるためには、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量であるＲＯを、１０〜４５％にすることが好ましい。ＲＯの含有量が１０質量％より少なくなると、溶融性を改善する効果が得にくくなる。一方、４５質量％より多くなると、化学的耐久性が劣化しやすくなる。ＲＯのより好ましい範囲は１１〜４０％である。
【００２６】
Ａｌ2Ｏ3は、化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量が２０質量％よりも多くなると、ガラスの溶融性が悪化する傾向にある。Ａｌ2Ｏ3のより好ましい範囲は２〜１５％である。
【００２７】
ＺｎＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１０質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向にある。ＺｎＯのより好ましい範囲は１〜７％である。
【００２８】
また、上記成分以外にも、本発明の主旨を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、アルカリ金属酸化物、Ｐ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等を添加してもよい。
【００２９】
無機蛍光体粉末としては、耐熱性の低い蛍光体である硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体及びアルミン酸塩蛍光体の１種以上を用いる。硫化物蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ａｌ3+、ＳｒＳ：Ｅｕ2+等が挙げられる。酸硫化物蛍光体としては、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+等が挙げられる。ハロゲン化物蛍光体としては、Ｍ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+（ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ）等が挙げられる。アルミン酸塩蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+等が挙げられる。なおこれらの蛍光体は、化学耐久性が低いものが多く、単体で長時間使用すると、水分、熱、及び光によって劣化する。そのため通常は、真空中、或いは希ガス中で使用される。ところがガラス粉末との焼結体にすると、蛍光体が雰囲気中に直接晒されることがなくなり、雰囲気からの影響による劣化が殆ど起こらなくなる。
【００３０】
なお上記蛍光体粉末に加えて、耐熱性のある蛍光体、例えばＹＡＧ蛍光体、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体等を併用しても差し支えない。
【００３１】
また本発明において、ガラス粉末と無機蛍光体粉末の混合割合は、質量比で９９．９９：０．０１〜７０：３０の範囲にあることが好ましい。蛍光体複合ガラスのエネルギー変換効率は、ガラス中に分散した蛍光体粒子の種類や含有量、及び蛍光体複合ガラスの肉厚によって変化する。蛍光体の含有量と蛍光体複合ガラスの肉厚は、エネルギー変換効率が最適になるように調整すればよいが、蛍光体が多くなりすぎると、焼結しにくくなり、気孔率が大きくなって、励起光が効率良く蛍光体に照射されにくくなったり、蛍光体複合ガラスの機械的強度が低下しやすくなるなどの問題が生じる。一方、少なすぎると十分に発光させることが難しくなる。それ故、ガラスと蛍光体の含有割合は、上記したように質量比で、９９．９９：０．０１〜７０：３０の範囲で調整することが好ましく、より好ましくは９９．９５：０．０５〜８０：２０、特に９９．９２：０．０８〜８５：１５の範囲で調整することが好ましい。
【００３２】
またエネルギー変換効率の高い変換材料を作製するには、肉厚が薄く、しかも部材内に蛍光体を均一に分散させることが重要である。このような部材を作製するには、本発明の材料をグリーンシート或いはペーストの形態で提供すればよい。
【００３３】
グリーンシートの形態で使用する場合、ガラス粉末、及び無機蛍光体粉末と共に、結合剤、可塑剤、溶剤等を使用する。
【００３４】
ガラス粉末としては、上述したように、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラス、特に、質量％でＳｉＯ2 ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １〜１５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ８〜４０％、ＲＯ １０〜４５％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％含有するガラス粉末を使用することが好ましい。
【００３５】
無機蛍光体粉末としては、上述したような硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体及びアルミン酸塩蛍光体等を使用する。
【００３６】
ガラス粉末と蛍光体粉末の含有割合は、蛍光体粉末の種類や含有量、及び蛍光体複合ガラスの肉厚によって適宜調整すればよいが、何れにしても、質量比で、９９．９９：０．０１〜７０：３０の範囲内で調整することが好ましい。
【００３７】
ガラス粉末及び無機蛍光体粉末のグリーンシート中に占める割合は、５０〜８０質量％程度が一般的である。
【００３８】
結合剤は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜３０質量％程度が一般的である。結合剤としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、メタアクリル樹脂等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用できる。
【００３９】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、ブチルベンジルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用できる。
【００４０】
溶剤は材料をスラリー化するための材料であり、その含有量は１〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばトルエン、メチルエチルケトン等を単独または混合して使用することができる。
【００４１】
グリーンシートを作製する方法としては、上記のガラス粉末及び無機蛍光体粉末を混合し、得られた混合物に、所定量の結合剤、可塑剤、溶剤等を添加してスラリーとする。次に、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。続いて、シート成形後、乾燥させることによって有機系溶剤バインダーを除去し、グリーンシートとすることができる。
【００４２】
このようにしてグリーンシート化した本発明の材料を用いて発光色変換部材を製造するには、以下の方法が好適に使用できる。
【００４３】
まず、上述の方法を用いて作製したグリーンシートと、このグリーンシートの焼成温度では反応しない拘束部材を用意し、それらを所望の寸法に切断する。拘束部材を用いる理由は、焼成時にガラスの表面張力によって材料が平面方向に収縮してしまうことを防止するためである。拘束部材としては、グリーンシート化した無機材料または多孔質セラミックス基板を用いることができる。拘束部材として、グリーンシート化した無機材料を用いる場合、無機材料は、発光色変換材料の焼成温度では焼結しない材料であれば、特に制限はなく、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＢＮを単独または混合したものを用いることができる。また、無機材料をグリーンシート化するに当たっては、上記と同様の方法で得ることができる。また、拘束部材として、多孔質セラミックス基板を用いる場合、焼成時に、蛍光体複合ガラスと多孔質セラミックスが接着しにくいものであれば、特に制限はなく、例えば、ＳｉＡｌ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2を用いることができる。またグリーンシート及び拘束部材の切断については、積層体を作製した後に行ってもよい。このようにすれば、焼成前後の寸法変化率の小さい発光色変換部材を得ることができる。
【００４４】
次に、グリーンシートの両面若しくは片面に、拘束部材を積層し、熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、焼成して焼結体を得る。焼成は、７５０〜１０００℃で行うことが好ましい。７５０℃より低い温度では緻密な焼結体が得にくくなる。一方、１０００℃より高い温度では、無機蛍光体が劣化したり、ガラスと無機蛍光体が反応したりする。なお、一度に多量の発光色変換部材を得たい場合は、複数枚のグリーンシート及び拘束部材を交互に積層し、熱圧着して、焼成することで得ることができる。また、厚めの変換部材を得たい場合は、複数枚の蛍光体複合グリーンシートを積層した後、積層したグリーンシートの両面若しくは片面に、拘束部材を積層し、熱圧着して、焼成処理することで得ることができる。
【００４５】
続いて、拘束部材を除去する。拘束部材として、無機組成物を含むグリーンシートを用いた場合、焼成処理を行った後の蛍光体複合ガラスの表面には、未焼結の無機組成物が残存するが、超音波洗浄を行うことで、残存する無機組成物を除去することができる。
【００４６】
このようにして、化学的に安定で、肉厚が薄く、均一な厚みを有し、しかも、エネルギー変換効率が高い発光色変換部材を作製することができる。さらに拘束部材を用いて作製した発光色変換部材は、その気孔率を１０％以下にすることが容易である。気孔率を１０％以下にできれば、光の散乱が強くならず、十分な光量が透過するため、エネルギー変換効率が向上する。また、変換部材の機械的強度も高くなる。気孔率のより好ましい範囲は８％以下である。気孔率とは、アルキメデス法により測定した実測密度と理論密度に基づき、（１−実測密度／理論密度）×１００（％）で求めた値をいう。
【００４７】
次にペーストの形態で供給する場合について説明する。
【００４８】
ペーストの形態で使用する場合、ガラス粉末、無機蛍光体粉末及びビークルを使用する。
【００４９】
ビークルとしては、例えばエチルセルロースをテルピネオールに溶解させたもの、ニトロセルロースを酢酸イソアミルで溶解したもの等を使用することができる。
【００５０】
ペーストの調製は、三本ロールミルを用いてガラス粉末、蛍光体粉末及びビークルを混練し、均一分散処理を行う。なおペーストの調製方法として三本ロールミルを用いた例を挙げたが、これに限られるものではなく、一般にガラスペーストの作製に用いられる各種の方法を適用することができる。
【００５１】
このようにしてペースト化した本発明の材料を用いて発光色変換部材を製造する方法を以下に説明する。
【００５２】
まずペースト化した材料を、基材上に塗布する。基材としては、焼結後の本発明材料の熱膨張係数と適合する板ガラス等が好適に使用される。塗布方法としては、例えばスクリーン印刷法を採用することができる。スクリーン印刷法を採用した場合、均一な厚みを有する塗布層を容易に形成することが可能である。塗布層の厚みは、所望の蛍光色に応じて適宜調節すればよい。なおマスキングを施した後に、ペーストを塗布すれば、蛍光色を発する文字や絵模様を基材上に形成することができる。
【００５３】
次に、塗布されたペースト材料を３００〜６００℃の温度で脱脂し、続いて７００〜１０００℃で焼成する。このようにして、板ガラス等の基材上に、被膜状の発光色変換部材を形成することができる。なお焼成温度は、ガラス粉末が十分に流動する温度を選択することが好ましい。ただし１０００℃を超えると、蛍光体がガラスと反応して所望の発光色が得にくくなるため好ましくない。
【００５４】
なお本発明の材料を焼成するに当たり、酸素の少ない雰囲気で焼成することが好ましい。具体的には、不活性雰囲気（Ｎ2、Ａｒ等）や減圧雰囲気（１．０１３×１０5Ｐａ未満）で焼成することが望ましい。つまり硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体等の蛍光体が焼成によって劣化するのは、ガラスとの反応が主な原因であるが、これに加えて蛍光体が酸化されることも原因の一つであると考えられる。それゆえその原因となる酸素の量を少なくすることによって蛍光体の劣化をさらに抑制することが可能となる。
【００５５】
また焼成雰囲気として減圧雰囲気を選択した場合、ガラスが軟化して融着する際に生じる泡が抜けやすくなる。その結果、得られる発光色変換部材は、気孔率（部材中に残存する泡の占める割合）が２％以下と小さくなり易いという効果も得られる。発光色変換部材中に含まれる泡が少ないと光の散乱が少なくなって透過率が高くなり、発光効率が高くなって好ましい。なお減圧雰囲気の好ましい気圧は、０．９×１０5Ｐａ以下、より好ましくは１０００Ｐａ以下であり、更に好ましくは２００Ｐａ以下であり、特に好ましくは０．００１〜２００Ｐａである。
【実施例１】
【００５６】
表１〜５は、本発明の材料を用いて作製した発光色変換部材の焼成前後における輝度の変化について評価したものである。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
まず、発光色変換部材は以下のようにして作製した。
【００６３】
質量百分率でＳｉＯ2 ５０％、Ｂ2Ｏ3 ５％、ＣａＯ １０％、ＢａＯ ２５％、Ａｌ2Ｏ3 ５％、ＺｎＯ ５％含有する組成になるように、各種酸化物のガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れ、１４００℃で２時間溶融して均一なガラスを得た。これをアルミナボールで粉砕し、分級して平均粒径が２．５μｍのガラス粉末を得た。次に、作製したガラス粉末に、無機蛍光体粉末を、下表のような質量比で混合して混合粉末を作製した。次いで、その混合物を金型で加圧成型して直径１ｃｍの円柱状予備成型体を作製した。なお参考のために、同様の円柱状予備成型体を蛍光体粉末のみで作製した試料も併せて用意した（参考例ａ〜ｄ）。
【００６４】
次に、円柱状予備成型体を電気炉中（大気雰囲気）において９００℃で２０分加熱し、ＵＶライト（発光ピーク波長３６５ｎｍ、２５４ｎｍ）、近紫外ダイオード（発光ピーク波長４００ｎｍ）および青色ダイオード（発光ピーク波長４６０ｎｍ）の４つの異なる波長の光をそれぞれ照射し、輝度計（ミノルタ社製 ＬＳ−１００）にて相対輝度の測定を行った。なお表中の「−」は、その励起光では発光しないことを示す。また輝度変化率は蛍光色変換部材の焼成前後での輝度の変化率を示すものであり、（焼成後輝度／焼成前輝度）×１００（％）で表される。
【００６５】
表から明らかなように、ガラス粉末と蛍光体粉末を焼結させた各試料は、蛍光体粉末単独の焼結体に比べ、同じ励起光における輝度変化率が大きい、即ち輝度の低下が小さい結果となった。
【実施例２】
【００６６】
表６、７は、使用するガラス粉末の組成系の違いによる輝度の変化率の違いを評価したものである。
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】
まず、発光色変換部材は以下のようにして作製した。
【００７０】
実施例１で用意したガラス粉末（ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラス）と、質量百分率でＳｉＯ2 ４５％、Ｂ2Ｏ3 ２５％、Ａｌ2Ｏ3 ２５％、ＣａＯ ５％含有するガラス粉末（ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラス）を用意した。次に作製したガラス粉末と無機蛍光体粉末（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+およびＺｎＳ：Ｃｕ+，Ａｌ3+）を、それぞれ９５：５の質量比となるように混合した後、実施例１と同様の方法で円柱状予備成型体を作製し、焼成前後の輝度変化率を求めた。
【００７１】
その結果、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラス粉末を用いた本発明の材料は、輝度変化率が大きいことが確認された。
【実施例３】
【００７２】
グリーンシート状にした本発明の材料を用いて発光色変換部材を作製し、そのエネルギー変換効率を評価した。
【００７３】
まず、グリーンシートを以下のようにして作製した。
【００７４】
実施例１で用意したガラス粉末（ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラス）とＺｎＳ蛍光体粉末（化成オプトニクス株式会社製 平均粒径：８μｍ）を、質量比で９５：５の割合で添加し、混合して混合粉末を作製した。次いで、作製した混合粉末１００に対して、結合剤としてメタアクリル酸樹脂を３０質量％、可塑剤としてフタル酸ジブチルを３質量％、溶剤としてトルエンを２０質量％添加し、混合してスラリーを作製した。続けて、上記スラリーをドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート成形し、乾燥して、５０μｍの厚みの発光色変換材料グリーンシートを得た。
【００７５】
次に、拘束部材として、グリーンシート化した無機材料を準備した。無機材料には、アルミナ粉末（住友アルミ社製 ＡＬＭ−２１ 平均粒径：２μｍ）を用い、上記の発光色変換部材形成材料からなるグリーンシートの作製方法と同様の混合割合及び方法で、２００μｍの厚みの拘束グリーンシート（アルミナグリーンシート）を得た。
【００７６】
続けて、変換材料グリーンシート及び拘束グリーンシートを１００×１００ｍｍの大きさに切断し、拘束グリーンシート上に変換材料グリーンシートを３枚積層し、さらに、その上に、拘束グリーンシートを積層し、熱圧着によって一体化して積層体を作製した後、８００℃で焼成した。その後、超音波洗浄を行い、得られた焼結体の表面に残存する未焼結のアルミナ層を除去して、大きさ１００×１００ｍｍ、肉厚１２０μｍの発光色変換部材を作製した。
【００７７】
このようにして得られた発光色変換部材について、部材の背後から紫外光（発光ピーク波長４００ｎｍ）を照射したところ、ＺｎＳによる緑色の光が得られた。また、エネルギー変換効率及び気孔率を測定したところ、エネルギー変換効率は、１３％であり、気孔率は５％であった。
【００７８】
尚、エネルギー変換効率は、分光光度計を用いて、光源のエネルギー（ａ）、発光色変換部材を透過した光源と同じ波長の光のエネルギー（ｂ）及び発光色変換部材中で光源の波長によって変換された光のエネルギーを（ｃ）を測定し、ｃ／（ａ−ｂ）×１００（％）より求めた。
【００７９】
また、気孔率については、アルキメデス法を用いて、実測密度と理論密度を測定し、（１−実測密度／理論密度）×１００（％）より求めた。
【実施例４】
【００８０】
実施例１で用意したガラス粉末（ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラス）とＺｎＳ蛍光体粉末（化成オプトニクス株式会社製 平均粒径：８μｍ）を、質量比で９５：５の割合で添加し、混合して混合粉末を作製した。次いで、作製した混合粉末を金型で加圧成型して直径１ｃｍのボタン状成型体を作製した。この成型体を５００Ｐａの気圧中で８００℃で焼結した後、加工し、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状発光色変換部材を得た。
【００８１】
このようにして得られた発光色変換部材について、部材の背後から紫外光（発光ピーク波長４００ｎｍ）を照射したところ、ＺｎＳによる緑色の光が得られた。また、エネルギー変換効率及び気孔率を測定したところ、エネルギー変換効率は、１５％であり、気孔率は０．３％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長２５０ｎｍ〜５００ｎｍの領域に発光ピークを有する光を照射すると、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光域に蛍光を発する発光色変換部材を作製するための材料であって、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種以上）系ガラス粉末と、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物及びアルミン酸塩から選ばれる１種以上の無機蛍光体粉末からなることを特徴とする発光色変換材料。
【請求項２】
ガラス粉末と無機蛍光体粉末の混合割合が、質量比で９９．９９：０．０１〜７０：３０の範囲にあることを特徴とする請求項１の発光色変換材料。
【請求項３】
ガラス粉末が、質量％で、ＳｉＯ2 ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １〜１５％、ＲＯ １０〜４５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ８〜４０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１又は２の発光色変換材料。
【請求項４】
グリーンシート或いはペーストの形態で提供されることを特徴とする請求項１〜３の何れかの発光色変換材料。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかの材料を焼成してなることを特徴とする発光色変換部材。
【請求項１】
波長２５０ｎｍ〜５００ｎｍの領域に発光ピークを有する光を照射すると、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光域に蛍光を発する発光色変換部材を作製するための材料であって、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種以上）系ガラス粉末と、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物及びアルミン酸塩から選ばれる１種以上の無機蛍光体粉末からなることを特徴とする発光色変換材料。
【請求項２】
ガラス粉末と無機蛍光体粉末の混合割合が、質量比で９９．９９：０．０１〜７０：３０の範囲にあることを特徴とする請求項１の発光色変換材料。
【請求項３】
ガラス粉末が、質量％で、ＳｉＯ2 ３０〜７０％、Ｂ2Ｏ3 １〜１５％、ＲＯ １０〜４５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ８〜４０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１又は２の発光色変換材料。
【請求項４】
グリーンシート或いはペーストの形態で提供されることを特徴とする請求項１〜３の何れかの発光色変換材料。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかの材料を焼成してなることを特徴とする発光色変換部材。
【公開番号】特開２００７−２３２６７（Ｐ２００７−２３２６７Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６３９３９（Ｐ２００６−１６３９３９）
【出願日】平成１８年６月１３日（２００６．６．１３）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１３日（２００６．６．１３）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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