発泡性スチレン系樹脂粒子
【課題】 含有されるスチレン系モノマー量が極めて少ないにも関わらず、優れた発泡性を有し、発泡成形体にした際に良好な機械的強度および外観を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を、生産性を悪化させることなく提供する。
【解決手段】 発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗが２０万以上３２万未満、かつ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２以上２．９未満とすることにより、含有するスチレン系モノマーが１０００ｐｐｍ未満でありながら、上記特性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。さらに、該発泡性スチレン系樹脂粒子は、重合転化率が６０％未満までの重合温度を８０℃以上１００℃未満とし、重合転化率が６０％以上８５％未満の間に重合温度を１００℃以上１３０℃未満へ昇温を開始し、その後重合温度を１００℃以上１３０℃未満で維持する懸濁重合にて製造することにより、効率的に得ることができる。
【解決手段】 発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗが２０万以上３２万未満、かつ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２以上２．９未満とすることにより、含有するスチレン系モノマーが１０００ｐｐｍ未満でありながら、上記特性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。さらに、該発泡性スチレン系樹脂粒子は、重合転化率が６０％未満までの重合温度を８０℃以上１００℃未満とし、重合転化率が６０％以上８５％未満の間に重合温度を１００℃以上１３０℃未満へ昇温を開始し、その後重合温度を１００℃以上１３０℃未満で維持する懸濁重合にて製造することにより、効率的に得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含有するスチレン系モノマーが極めて少ないにも関わらず、優れた発泡性を有し、発泡成形体にした際に良好な機械的強度および外観を有する発泡性スチレン系樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性スチレン系樹脂粒子は、比較的安価で、特殊な方法を用いずに低圧の蒸気等で発泡成形ができ、高い緩衝・断熱の効果が得られるため、社会的に有用な材料である。しかし、近年の環境問題への関心の高まりから、より軽量化・省資源化への要望が高まっており、機械的強度を落とすことなく、容易に高発泡可能な樹脂が求められている。
【０００３】
また、医療分野あるいは直接食品に接触する包装材料分野および自動車や建築の部材向けに、含有されるスチレン系モノマーを低減する試みがなされている。しかし、含有されるスチレン系モノマーは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡能力を高める効果を有しており、これらの含有量を低減させると、発泡性が劣って発泡成形体の高発泡化が困難になるため、含有量を低減することが難しいという問題があった。
【０００４】
かかる問題に対して、高発泡を可能とする方法として、特許文献１では、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の中にスチレンモノマーが３５０〜１２００ｐｐｍと、揮発性の少ない可塑剤として食用油を含有し、重量平均分子量Ｍｗが１７万〜３５万である発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。ところが、含有されるスチレンモノマーを低減させたことによる発泡性の低下を特定の可塑剤を添加することにより補っているが、特に高発泡化させた際に成形体表面の溶融が起こりやすくなり、成形体の外観の見栄えの点で改善の余地があった。さらに、Ｍｗ／Ｍｎを制御できていないために、高発泡化させた際に強度低下の点でも改善の余地があった。
【０００５】
また、特許文献２では、本発明とは別の目的で、重合開始から重合転化率が４０重量％未満までの重合温度を８０℃〜９０℃の範囲の温度とし、重合転化率が４０重量％〜９５重量％の間で重合温度を少なくとも５℃上げて９０℃〜１００℃の範囲の温度とすることを特徴とするビニル系重合体粒子の製造法が提案されている。しかしながら、特許文献２では、昇温を開始する重合転化率が広範囲であるために、Ｍｗ／Ｍｎを制御できず、さらに、最終の重合温度が１００℃未満であるためにＭｗ／Ｍｎが大きくなるばかりか、含有されるスチレンモノマー量を低減できないという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−６４２１２号公報
【特許文献２】特開平６−６５３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、含有されるスチレン系モノマー量が極めて少ないにも関わらず、優れた発泡性を持ち、発泡成形体とする際に良好な機械的強度および外観を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を、生産性を損ねることなく提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の問題を解決すべく鋭意検討したところ、発明者らは、発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗを２０万以上３２万未満、かつ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍを２．２以上２．９未満とすることにより、含有されるスチレン系モノマー量が１０００ｐｐｍ未満でありながら、高発泡可能で発泡成形体にした際に良好な機械的強度および外観を有する発泡性スチレン系樹脂粒子が得られることを見出した。さらに、該発泡性スチレン系樹脂粒子は、８０℃以上１００℃未満の温度に昇温して重合を開始すると共に、重合転化率が６０％未満までの重合温度を８０℃以上１００℃未満とし、重合転化率が６０％以上８５％未満の間に重合温度を１００℃以上１３０℃未満へと昇温を開始し、その後重合温度を１００℃以上１３０℃未満で維持する懸濁重合により製造することにより効率的に得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１は、含有されるスチレン系モノマー量が極めて少ないにも関わらず、優れた発泡性を有し、発泡成形体にした際に良好な機械的強度および外観を有する発泡性スチレン系樹脂粒子に関する。好ましい実施態様としては、発泡性スチレン系樹脂粒子の含有されるスチレン系モノマー量が１０００ｐｐｍ未満、重量平均分子量Ｍｗが２０万以上３２万未満、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２以上２．９未満である。
本発明の第２は、８０℃以上１００℃未満の温度に昇温して重合を開始すると共に、重合転化率が６０％未満までの重合温度を８０℃以上１００℃未満とし、重合転化率が６０％以上８５％未満の間に重合温度を１００℃以上１３０℃未満へと昇温を開始し、その後重合温度を１００℃以上１３０℃未満で維持する懸濁重合により製造されることを特徴とする、発泡性スチレン系樹脂粒子である。
本発明の第３は、第１また第２の発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させてなることを特徴とする、スチレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
本発明の第４は、第３の発明のスチレン系予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする、スチレン系樹脂発泡体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗが２０万以上３２万未満、かつ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２以上２．９未満とすることにより、含有されるスチレン系モノマー量が１０００ｐｐｍ未満でありながら、可塑剤を用いないか若しくはスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以下の極めて少量の使用で、高発泡可能で、発泡成形体にした際に良好な機械的強度および外観を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、含有されるスチレン系モノマー量が１０００ｐｐｍ未満、重量平均分子量Ｍｗが２０万以上３２万未満、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２以上２．９未満とすることにより、高発泡可能で発泡成形体にした際に良好な機械的強度および外観を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。
【００１２】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の含有されるスチレン系モノマー量は、１０００ｐｐｍ未満である。含有されるスチレン系モノマーは、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡して得られる発泡成形体から揮発する傾向があり、特に含有するスチレン系モノマー量が１０００ｐｐｍ以上では、医療分野あるいは直接食品に接触する包装材料分野若しくは自動車や建築の部材向けには好ましくない。
【００１３】
本発明においては、発泡性スチレン系樹脂粒子中に含有されるスチレンモノマー量は、開始剤の種類および量、重合温度および時間等の重合条件等を調整することにより、制御することができる。
【００１４】
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗとしては、２０万以上３２万未満が好ましく、２２万以上２９万未満がより好ましい。発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗが２０万未満では発泡成形体とした際の強度が低くなる傾向があり、また、３２万を越えると発泡性が低くなり高発泡化されにくくなる傾向がある。
なお、本発明におけるスチレン系重合体の重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００１５】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子では、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは、２．２以上２．９未満とすることが好ましく、２．４以上２．８未満とすることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを２．２以上２．９未満とすることにより、残存スチレンモノマーや特定の可塑剤による樹脂の可塑化効果を使用しなくとも、高発泡可能とすることができ、さらに、良好な機械的強度および外観を有する成形体を得ることができる。Ｍｗ／Ｍｎが２．２未満であると成形幅が狭くなる傾向があり、２．９よりも大きくなると発泡性が低くなり高発泡化されにくくなる傾向がある。
【００１６】
本発明においては、Ｍｗ/Ｍｎ比は、後述するように、重合温度を重合転化率に合わせて制御することにより、制御することができる。
【００１７】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、塊状重合により製造されたペレットに発泡剤を含浸することによっても得ることができる。このような方法により得られる発泡性スチレン系樹脂粒子は、真球とすることが困難であり、予備発泡粒子とした際に金型内への充填性に影響を及ぼす傾向がある。従って、真球状の樹脂粒子を得ることができ、さらに、重合工程と発泡剤含浸工程を一貫して行い発泡性スチレン系樹脂粒子が得られるため、工業生産性も良い懸濁重合法により製造することが好ましい。すなわち、スチレン系単量体を懸濁液、重合開始剤およびその他の添加剤の存在下で重合反応を開始し、懸濁重合中に発泡剤を添加するか、または重合後に発泡剤を含浸させる方法が好ましい。
【００１８】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の懸濁重合法としては、８０℃以上１００℃未満の温度に昇温して重合を開始すると共に、重合転化率が６０％未満までの重合温度を８０℃以上１００℃未満とし、重合転化率が６０％以上８５％未満の間に重合温度を１００℃以上１３０℃未満へと昇温を開始し、その後重合温度を１００℃以上１３０℃未満で維持することが、生産性に優れ、重合開始剤の種類や量に関係なくＭｗ／Ｍｎを制御できる観点から、好ましいこのような重合方法を実施することより、重合系内の粘度を制御し、発泡性スチレン系樹脂粒子のＭｗ／Ｍｎを２．２以上２．９未満とすることができ、さらに、開始剤の分解を促進させて、発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量を低減することができる。
【００１９】
重合転化率が８５％以上においても重合温度を１００℃未満のままで維持すると、Ｍｗ／Ｍｎが大きくなる傾向がある。重合初期から重合温度を１００℃以上とすると、低分子量物が多く生成されるばかりか、重合開始剤の失活が早く重合反応が完結しない傾向がある。
【００２０】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体が挙げられ、これらの単量体を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、スチレン系単量体は共重合可能な他の単量体と共重合されていてもよく、共重合可能な単量体としては、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどがあげられ、これらを単独もしくは２種以上混合して共重合してもよい。共重合可能な他の単量体を共重合する場合、スチレン系単量体の量は、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体を、架橋剤として共重合することもできる。
【００２１】
本発明における上記単量体の重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオーキサイド−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化物を単独もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００２２】
本発明における重合開始剤の使用量は，仕込み単量体の全重量１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では重合速度が遅くなる傾向があり、逆に３重量部を超えると、重合反応が早く制御が困難になる傾向がある。
【００２３】
本発明において用いられる懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や第三燐酸カルシウム、ビロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質、等が挙げられる。難溶性無機物質を用いる場合は、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のア二オン界面活性剤を併用することにより、懸濁安定効果は増大させることができる。また、水溶性高分子と難溶性無機物質の併用も効果的である。
【００２４】
本発明において用いられる発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、メチルクロライド、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの発泡剤は、単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
本発明における発泡剤の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して２重量部以上１０重量部未満が好ましく、２．５重量部以上８重量部未満がより好ましく、３重量部以上７．５重量部未満がさらに好ましい。発泡剤の使用量が２重量部％未満では、予備発泡時間が長くなると共に成形時の融着率が低下する傾向があり、製造コストが高くなり、経済的に不利である。発泡剤の使用量が１０重量部以上では、成形体表面が溶融し易くなり見栄えを損なう傾向がある。
【００２６】
本発明においては、上記した原料物質以外に、可塑剤、造核剤、難燃剤等の発泡性熱可塑性重合体粒子の製造に一般的に使用されている物質を、本発明を阻害しない限りにおいては、併用してもよい。
【００２７】
本発明において用いられる可塑剤としては、例えば、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、グリセリントリステアレート、グリセリントリカプリレート、ヤシ油、パーム油、菜種油などが挙げられる。これらのうちでも、医療分野あるいは直接食品に接触する包装材料分野向けに使用する場合は、食用油であるのが好ましく、さらにやし油、パーム油、菜種油はより好ましい。本発明においては、可塑剤は、スチレン系樹脂粒子の重合工程、発泡剤を含浸させる工程等にて添加してもよい。可塑剤の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０重量部もしくは０．５重量部以下が好ましい。
【００２８】
本発明において用いられる造核剤としては、例えば、メタクリル酸メチル系共重合体、ポリエチレンワックス、タルク、脂肪酸ビスアマイド、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、等が挙げられる。脂肪酸ビスアマイドの具体的例としては、メチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスステアリルアマイド（以下ＥＢＳと略する）、ヘキサメチレンビスパルミチン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド等である。
【００２９】
本発明において用いられる難燃剤および難燃助剤としては、公知慣用のものが使用できる。例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、２，４，６−トリブロモフェノール等の臭素化フェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル等の臭素化フェノール誘導体が挙げられる。
【００３０】
また、難燃助剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン等の開始剤を使用してもよい。
【００３１】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、これを予備発泡させ、その後、それを加熱発泡させ、発泡成形体とする。予備発泡方法としては、例えば、円筒形の予備発泡装置を用いて、蒸気等で加熱して発泡させる等の、通常の方法を採用することができる。予備発泡粒子を発泡成形させる方法としては、例えば、金型内に予備発泡粒子を充填し、蒸気等を吹き込んで加熱する方法により発泡成形体を得る等の、通常の方法を採用することができる。
【００３２】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子から得られる予備発泡粒子および成形体の発泡倍率としては、５５ｍｌ／ｇ以上が好ましく、６０ｍｌ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｌ／ｇ以上がさらに好ましい。発泡倍率が５０ｍｌ／ｇを下回ると、使用する樹脂量が多くなり、省資源化および軽量性が損なわれる傾向がある。
【００３３】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、含有されるスチレン系モノマー量が極めて少ないにも関わらず、優れた発泡性を持ち、発泡成形体にした際に良好な機械的強度および外観を有するため、食品衛生容器等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例および比較例を挙げるが、これによって本発明は制限されるものではない。なお、測定評価法は以下の通りに実施した。
【００３５】
＜重合転化率の定量＞
オートクレーブ内からサンプリングしたスラリーをろ過し、未反応スチレン系単量体を含むスチレン系樹脂粒子の重量Ａ（ｇ）を求め、重合禁止剤ｔ−ブチルカテコールを添加した後、熱風乾燥機内にて１５０℃にて３０分間乾燥して、未反応スチレン系単量体を樹脂粒子中より揮発させた後のスチレン系樹脂粒子の重量Ｂを求めた。重合転化率は以下の式で算出した。
重合転化率（ 重量％ ） ＝ １ ０ ０ ×Ｂ／Ａ。
【００３６】
＜含有されるスチレンモノマー量の定量＞
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレンモノマー量は、発泡性スチレン系樹脂粒子１．０ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、内部標準液（シクロペンタノール）０．００５ｇを加えた後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、以下の条件にて測定した。
ＧＣ：島津製作所社製 ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ ２５％
Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ ６０／８０（３．０ｍ×３．０ｍｍＩ．Ｄ．）
カラム温度：１１０℃
検出器（ＦＩＤ）温度：１７０℃。
【００３７】
＜平均分子量＞
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、発泡性スチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに溶解した後、ゲルパーミェーションクロマトグラフ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、以下の条件にて測定した。
測定装置：東ソー社製、高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０
使用カラム：東ソー社製、ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本、ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ×２本
カラム温度：４０℃、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：０．３５ｍｌ／分、注入量：１０μｌ。
【００３８】
＜発泡力＞
重合工程終了直後に、発泡性スチレン系樹脂粒子を５分間水蒸気中に保持した後の、発泡倍率（ｍｌ／ｇ）を求めた。
【００３９】
＜成形体の底割強度測定＞
得られた箱の四辺を支持して、箱の底部中央を１００ｍｍφの筒状の冶具を用いて、２００ｍｍ／分で押圧して、底部が破壊されるときの最大荷重を測定した。
【００４０】
＜成形体の表面外観＞
得られた発泡成形体の表面外観を、目視により、以下の基準にて評価した。
○：表面に溶融した粒子がなく、粒子間の間隙もなく、見栄えが良い。
△：表面に溶融した粒子があるか、または、粒子間に間隙があり、見栄えが悪い。
×：表面に溶融した粒子があり、また、粒子間に間隙があり、見栄えが著しく悪い。
【００４１】
（実施例１）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
撹拌機付属の６リットルのオートクレーブに、純水１００重量部、リン酸三カルシウム０．２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１重量部および、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１５重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２５重量部を仕込んだ。続いて、２５０回転／分で撹拌しながら、スチレンモノマー１００重量部を仕込んだ後、９８℃まで昇温させた。
重合転化率が約８０％まで進んだ時点で、３０分間かけて１２０℃まで昇温させた。引き続き、１２０℃にて１時間保温して、スチレン系樹脂粒子を得た。
次いで、９５℃まで冷却した後、発泡剤としてシクロヘキサン２重量部およびブタン７重量部をオートクレーブ中に圧入し、再び１２０℃まで昇温させた。その後、１２０℃にて１時間保温した後、室温まで冷却して、オートクレーブから重合スラリーを取り出した。取り出した重合スラリーを脱水、洗浄、乾燥することにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は９００ｐｐｍであった。
＜予備発泡および成形品の製造＞
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を篩分けして粒子径０．６ｍｍ〜０．９ｍｍとした。篩分けした発泡性スチレン系樹脂粒子を、加圧式予備発泡機［大開工業製、ＢＨＰ］を用いて、嵩倍率６５倍に予備発泡し、常温下で１日放置して、養生乾燥を行った。
次いで、得られたスチレン系樹脂予備発泡粒子を、成形機[笠原工業製、ＰＥＯＮＹ]を用いて、厚み２５ｍｍで長さ１５０ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ８５ｍｍサイズの箱形形状の金型内に充填し、吹き込み蒸気圧０．８ｋｇｆ／ｃｍ２の成型条件にて型内成形を行い、箱型の発泡成形品を得た。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を用いて評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は６５０ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、開始剤のうち１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの使用量を０．２５重量部から０．２０重量部に変更し、重合温度の９８℃から１２０℃への昇温開始時期を、重合転化率が８３％まで進んだ時点に変更し、１２０℃での保温時間を１時間から１時間１０分に延長した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は８８０ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００４４】
（実施例４）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、重合温度の９８℃から１２０℃への昇温開始時期を、重合転化率が７０％まで進んだ時点に変更し、１２０℃での保温時間を１時間から１時間３０分に延長した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は７２０ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００４５】
（実施例５）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、開始剤の使用量をベンゾイルパーオキサイド０．０５重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．４５重量部に変更し、重合温度の９８℃から１２０℃への昇温開始時期を、重合転化率が７５％まで進んだ時点に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は５２０ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、重合転化率が８５％以降においても重合温度を９８℃のまま維持した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子に含有するスチレン系モノマーは２６７０ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００４７】
（比較例２）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、重合温度の９８℃から１２０℃への昇温開始時期を、重合転化率が９５％まで進んだ時点に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は７８０ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００４８】
（比較例３）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、重合温度を重合開始時から１２０℃一定で維持した以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、重合開始より１時間３０分経過した時点で重合異常となり、スチレン系樹脂粒子を得ることができなかった。
従って、発泡成形体を評価することができなかった。
【００４９】
（比較例４）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、開始剤のうち１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの使用量を０．２５重量部から０．１５重量部に変更し、重合温度を重合開始時から１０２℃一定で維持した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は７８０ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００５０】
（比較例５）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、開始剤のうちベンゾイルパーオキサイドの使用量を０．１５重量部から０．３０重量部に変更し、重合転化率が８５％以降においても重合温度を９８℃のまま維持した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は２２００ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００５１】
（比較例６）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、開始剤を１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．３０重量部のみに変更し、重合転化率が８５％以降においても重合温度を９８℃のまま維持した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は５５４０ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００５２】
（比較例７）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、開始剤の使用量をベンゾイルパーオキサイド０．１０重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２０重量部に変更し、重合転化率が８５％以降においても重合温度を９８℃のまま維持した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は５７８０ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００５３】
（比較例８）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、開始剤の使用量をベンゾイルパーオキサイド０．３０重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．３０重量部に変更し、重合転化率が８５％以降においても重合温度を９８℃のまま維持した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は１８８０ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００５４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含有するスチレン系モノマーが極めて少ないにも関わらず、優れた発泡性を有し、発泡成形体にした際に良好な機械的強度および外観を有する発泡性スチレン系樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性スチレン系樹脂粒子は、比較的安価で、特殊な方法を用いずに低圧の蒸気等で発泡成形ができ、高い緩衝・断熱の効果が得られるため、社会的に有用な材料である。しかし、近年の環境問題への関心の高まりから、より軽量化・省資源化への要望が高まっており、機械的強度を落とすことなく、容易に高発泡可能な樹脂が求められている。
【０００３】
また、医療分野あるいは直接食品に接触する包装材料分野および自動車や建築の部材向けに、含有されるスチレン系モノマーを低減する試みがなされている。しかし、含有されるスチレン系モノマーは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡能力を高める効果を有しており、これらの含有量を低減させると、発泡性が劣って発泡成形体の高発泡化が困難になるため、含有量を低減することが難しいという問題があった。
【０００４】
かかる問題に対して、高発泡を可能とする方法として、特許文献１では、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の中にスチレンモノマーが３５０〜１２００ｐｐｍと、揮発性の少ない可塑剤として食用油を含有し、重量平均分子量Ｍｗが１７万〜３５万である発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。ところが、含有されるスチレンモノマーを低減させたことによる発泡性の低下を特定の可塑剤を添加することにより補っているが、特に高発泡化させた際に成形体表面の溶融が起こりやすくなり、成形体の外観の見栄えの点で改善の余地があった。さらに、Ｍｗ／Ｍｎを制御できていないために、高発泡化させた際に強度低下の点でも改善の余地があった。
【０００５】
また、特許文献２では、本発明とは別の目的で、重合開始から重合転化率が４０重量％未満までの重合温度を８０℃〜９０℃の範囲の温度とし、重合転化率が４０重量％〜９５重量％の間で重合温度を少なくとも５℃上げて９０℃〜１００℃の範囲の温度とすることを特徴とするビニル系重合体粒子の製造法が提案されている。しかしながら、特許文献２では、昇温を開始する重合転化率が広範囲であるために、Ｍｗ／Ｍｎを制御できず、さらに、最終の重合温度が１００℃未満であるためにＭｗ／Ｍｎが大きくなるばかりか、含有されるスチレンモノマー量を低減できないという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−６４２１２号公報
【特許文献２】特開平６−６５３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、含有されるスチレン系モノマー量が極めて少ないにも関わらず、優れた発泡性を持ち、発泡成形体とする際に良好な機械的強度および外観を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を、生産性を損ねることなく提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の問題を解決すべく鋭意検討したところ、発明者らは、発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗを２０万以上３２万未満、かつ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍを２．２以上２．９未満とすることにより、含有されるスチレン系モノマー量が１０００ｐｐｍ未満でありながら、高発泡可能で発泡成形体にした際に良好な機械的強度および外観を有する発泡性スチレン系樹脂粒子が得られることを見出した。さらに、該発泡性スチレン系樹脂粒子は、８０℃以上１００℃未満の温度に昇温して重合を開始すると共に、重合転化率が６０％未満までの重合温度を８０℃以上１００℃未満とし、重合転化率が６０％以上８５％未満の間に重合温度を１００℃以上１３０℃未満へと昇温を開始し、その後重合温度を１００℃以上１３０℃未満で維持する懸濁重合により製造することにより効率的に得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１は、含有されるスチレン系モノマー量が極めて少ないにも関わらず、優れた発泡性を有し、発泡成形体にした際に良好な機械的強度および外観を有する発泡性スチレン系樹脂粒子に関する。好ましい実施態様としては、発泡性スチレン系樹脂粒子の含有されるスチレン系モノマー量が１０００ｐｐｍ未満、重量平均分子量Ｍｗが２０万以上３２万未満、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２以上２．９未満である。
本発明の第２は、８０℃以上１００℃未満の温度に昇温して重合を開始すると共に、重合転化率が６０％未満までの重合温度を８０℃以上１００℃未満とし、重合転化率が６０％以上８５％未満の間に重合温度を１００℃以上１３０℃未満へと昇温を開始し、その後重合温度を１００℃以上１３０℃未満で維持する懸濁重合により製造されることを特徴とする、発泡性スチレン系樹脂粒子である。
本発明の第３は、第１また第２の発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させてなることを特徴とする、スチレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
本発明の第４は、第３の発明のスチレン系予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする、スチレン系樹脂発泡体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗが２０万以上３２万未満、かつ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２以上２．９未満とすることにより、含有されるスチレン系モノマー量が１０００ｐｐｍ未満でありながら、可塑剤を用いないか若しくはスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以下の極めて少量の使用で、高発泡可能で、発泡成形体にした際に良好な機械的強度および外観を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、含有されるスチレン系モノマー量が１０００ｐｐｍ未満、重量平均分子量Ｍｗが２０万以上３２万未満、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．２以上２．９未満とすることにより、高発泡可能で発泡成形体にした際に良好な機械的強度および外観を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。
【００１２】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の含有されるスチレン系モノマー量は、１０００ｐｐｍ未満である。含有されるスチレン系モノマーは、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡して得られる発泡成形体から揮発する傾向があり、特に含有するスチレン系モノマー量が１０００ｐｐｍ以上では、医療分野あるいは直接食品に接触する包装材料分野若しくは自動車や建築の部材向けには好ましくない。
【００１３】
本発明においては、発泡性スチレン系樹脂粒子中に含有されるスチレンモノマー量は、開始剤の種類および量、重合温度および時間等の重合条件等を調整することにより、制御することができる。
【００１４】
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗとしては、２０万以上３２万未満が好ましく、２２万以上２９万未満がより好ましい。発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗが２０万未満では発泡成形体とした際の強度が低くなる傾向があり、また、３２万を越えると発泡性が低くなり高発泡化されにくくなる傾向がある。
なお、本発明におけるスチレン系重合体の重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００１５】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子では、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは、２．２以上２．９未満とすることが好ましく、２．４以上２．８未満とすることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを２．２以上２．９未満とすることにより、残存スチレンモノマーや特定の可塑剤による樹脂の可塑化効果を使用しなくとも、高発泡可能とすることができ、さらに、良好な機械的強度および外観を有する成形体を得ることができる。Ｍｗ／Ｍｎが２．２未満であると成形幅が狭くなる傾向があり、２．９よりも大きくなると発泡性が低くなり高発泡化されにくくなる傾向がある。
【００１６】
本発明においては、Ｍｗ/Ｍｎ比は、後述するように、重合温度を重合転化率に合わせて制御することにより、制御することができる。
【００１７】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、塊状重合により製造されたペレットに発泡剤を含浸することによっても得ることができる。このような方法により得られる発泡性スチレン系樹脂粒子は、真球とすることが困難であり、予備発泡粒子とした際に金型内への充填性に影響を及ぼす傾向がある。従って、真球状の樹脂粒子を得ることができ、さらに、重合工程と発泡剤含浸工程を一貫して行い発泡性スチレン系樹脂粒子が得られるため、工業生産性も良い懸濁重合法により製造することが好ましい。すなわち、スチレン系単量体を懸濁液、重合開始剤およびその他の添加剤の存在下で重合反応を開始し、懸濁重合中に発泡剤を添加するか、または重合後に発泡剤を含浸させる方法が好ましい。
【００１８】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の懸濁重合法としては、８０℃以上１００℃未満の温度に昇温して重合を開始すると共に、重合転化率が６０％未満までの重合温度を８０℃以上１００℃未満とし、重合転化率が６０％以上８５％未満の間に重合温度を１００℃以上１３０℃未満へと昇温を開始し、その後重合温度を１００℃以上１３０℃未満で維持することが、生産性に優れ、重合開始剤の種類や量に関係なくＭｗ／Ｍｎを制御できる観点から、好ましいこのような重合方法を実施することより、重合系内の粘度を制御し、発泡性スチレン系樹脂粒子のＭｗ／Ｍｎを２．２以上２．９未満とすることができ、さらに、開始剤の分解を促進させて、発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量を低減することができる。
【００１９】
重合転化率が８５％以上においても重合温度を１００℃未満のままで維持すると、Ｍｗ／Ｍｎが大きくなる傾向がある。重合初期から重合温度を１００℃以上とすると、低分子量物が多く生成されるばかりか、重合開始剤の失活が早く重合反応が完結しない傾向がある。
【００２０】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体が挙げられ、これらの単量体を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、スチレン系単量体は共重合可能な他の単量体と共重合されていてもよく、共重合可能な単量体としては、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどがあげられ、これらを単独もしくは２種以上混合して共重合してもよい。共重合可能な他の単量体を共重合する場合、スチレン系単量体の量は、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体を、架橋剤として共重合することもできる。
【００２１】
本発明における上記単量体の重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオーキサイド−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化物を単独もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００２２】
本発明における重合開始剤の使用量は，仕込み単量体の全重量１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では重合速度が遅くなる傾向があり、逆に３重量部を超えると、重合反応が早く制御が困難になる傾向がある。
【００２３】
本発明において用いられる懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や第三燐酸カルシウム、ビロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質、等が挙げられる。難溶性無機物質を用いる場合は、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のア二オン界面活性剤を併用することにより、懸濁安定効果は増大させることができる。また、水溶性高分子と難溶性無機物質の併用も効果的である。
【００２４】
本発明において用いられる発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、メチルクロライド、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの発泡剤は、単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
本発明における発泡剤の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して２重量部以上１０重量部未満が好ましく、２．５重量部以上８重量部未満がより好ましく、３重量部以上７．５重量部未満がさらに好ましい。発泡剤の使用量が２重量部％未満では、予備発泡時間が長くなると共に成形時の融着率が低下する傾向があり、製造コストが高くなり、経済的に不利である。発泡剤の使用量が１０重量部以上では、成形体表面が溶融し易くなり見栄えを損なう傾向がある。
【００２６】
本発明においては、上記した原料物質以外に、可塑剤、造核剤、難燃剤等の発泡性熱可塑性重合体粒子の製造に一般的に使用されている物質を、本発明を阻害しない限りにおいては、併用してもよい。
【００２７】
本発明において用いられる可塑剤としては、例えば、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、グリセリントリステアレート、グリセリントリカプリレート、ヤシ油、パーム油、菜種油などが挙げられる。これらのうちでも、医療分野あるいは直接食品に接触する包装材料分野向けに使用する場合は、食用油であるのが好ましく、さらにやし油、パーム油、菜種油はより好ましい。本発明においては、可塑剤は、スチレン系樹脂粒子の重合工程、発泡剤を含浸させる工程等にて添加してもよい。可塑剤の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０重量部もしくは０．５重量部以下が好ましい。
【００２８】
本発明において用いられる造核剤としては、例えば、メタクリル酸メチル系共重合体、ポリエチレンワックス、タルク、脂肪酸ビスアマイド、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、等が挙げられる。脂肪酸ビスアマイドの具体的例としては、メチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスステアリルアマイド（以下ＥＢＳと略する）、ヘキサメチレンビスパルミチン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド等である。
【００２９】
本発明において用いられる難燃剤および難燃助剤としては、公知慣用のものが使用できる。例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、２，４，６−トリブロモフェノール等の臭素化フェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル等の臭素化フェノール誘導体が挙げられる。
【００３０】
また、難燃助剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン等の開始剤を使用してもよい。
【００３１】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、これを予備発泡させ、その後、それを加熱発泡させ、発泡成形体とする。予備発泡方法としては、例えば、円筒形の予備発泡装置を用いて、蒸気等で加熱して発泡させる等の、通常の方法を採用することができる。予備発泡粒子を発泡成形させる方法としては、例えば、金型内に予備発泡粒子を充填し、蒸気等を吹き込んで加熱する方法により発泡成形体を得る等の、通常の方法を採用することができる。
【００３２】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子から得られる予備発泡粒子および成形体の発泡倍率としては、５５ｍｌ／ｇ以上が好ましく、６０ｍｌ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｌ／ｇ以上がさらに好ましい。発泡倍率が５０ｍｌ／ｇを下回ると、使用する樹脂量が多くなり、省資源化および軽量性が損なわれる傾向がある。
【００３３】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、含有されるスチレン系モノマー量が極めて少ないにも関わらず、優れた発泡性を持ち、発泡成形体にした際に良好な機械的強度および外観を有するため、食品衛生容器等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例および比較例を挙げるが、これによって本発明は制限されるものではない。なお、測定評価法は以下の通りに実施した。
【００３５】
＜重合転化率の定量＞
オートクレーブ内からサンプリングしたスラリーをろ過し、未反応スチレン系単量体を含むスチレン系樹脂粒子の重量Ａ（ｇ）を求め、重合禁止剤ｔ−ブチルカテコールを添加した後、熱風乾燥機内にて１５０℃にて３０分間乾燥して、未反応スチレン系単量体を樹脂粒子中より揮発させた後のスチレン系樹脂粒子の重量Ｂを求めた。重合転化率は以下の式で算出した。
重合転化率（ 重量％ ） ＝ １ ０ ０ ×Ｂ／Ａ。
【００３６】
＜含有されるスチレンモノマー量の定量＞
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレンモノマー量は、発泡性スチレン系樹脂粒子１．０ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、内部標準液（シクロペンタノール）０．００５ｇを加えた後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、以下の条件にて測定した。
ＧＣ：島津製作所社製 ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ ２５％
Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ ６０／８０（３．０ｍ×３．０ｍｍＩ．Ｄ．）
カラム温度：１１０℃
検出器（ＦＩＤ）温度：１７０℃。
【００３７】
＜平均分子量＞
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、発泡性スチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに溶解した後、ゲルパーミェーションクロマトグラフ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、以下の条件にて測定した。
測定装置：東ソー社製、高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０
使用カラム：東ソー社製、ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本、ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ×２本
カラム温度：４０℃、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：０．３５ｍｌ／分、注入量：１０μｌ。
【００３８】
＜発泡力＞
重合工程終了直後に、発泡性スチレン系樹脂粒子を５分間水蒸気中に保持した後の、発泡倍率（ｍｌ／ｇ）を求めた。
【００３９】
＜成形体の底割強度測定＞
得られた箱の四辺を支持して、箱の底部中央を１００ｍｍφの筒状の冶具を用いて、２００ｍｍ／分で押圧して、底部が破壊されるときの最大荷重を測定した。
【００４０】
＜成形体の表面外観＞
得られた発泡成形体の表面外観を、目視により、以下の基準にて評価した。
○：表面に溶融した粒子がなく、粒子間の間隙もなく、見栄えが良い。
△：表面に溶融した粒子があるか、または、粒子間に間隙があり、見栄えが悪い。
×：表面に溶融した粒子があり、また、粒子間に間隙があり、見栄えが著しく悪い。
【００４１】
（実施例１）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
撹拌機付属の６リットルのオートクレーブに、純水１００重量部、リン酸三カルシウム０．２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１重量部および、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１５重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２５重量部を仕込んだ。続いて、２５０回転／分で撹拌しながら、スチレンモノマー１００重量部を仕込んだ後、９８℃まで昇温させた。
重合転化率が約８０％まで進んだ時点で、３０分間かけて１２０℃まで昇温させた。引き続き、１２０℃にて１時間保温して、スチレン系樹脂粒子を得た。
次いで、９５℃まで冷却した後、発泡剤としてシクロヘキサン２重量部およびブタン７重量部をオートクレーブ中に圧入し、再び１２０℃まで昇温させた。その後、１２０℃にて１時間保温した後、室温まで冷却して、オートクレーブから重合スラリーを取り出した。取り出した重合スラリーを脱水、洗浄、乾燥することにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は９００ｐｐｍであった。
＜予備発泡および成形品の製造＞
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を篩分けして粒子径０．６ｍｍ〜０．９ｍｍとした。篩分けした発泡性スチレン系樹脂粒子を、加圧式予備発泡機［大開工業製、ＢＨＰ］を用いて、嵩倍率６５倍に予備発泡し、常温下で１日放置して、養生乾燥を行った。
次いで、得られたスチレン系樹脂予備発泡粒子を、成形機[笠原工業製、ＰＥＯＮＹ]を用いて、厚み２５ｍｍで長さ１５０ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ８５ｍｍサイズの箱形形状の金型内に充填し、吹き込み蒸気圧０．８ｋｇｆ／ｃｍ２の成型条件にて型内成形を行い、箱型の発泡成形品を得た。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を用いて評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は６５０ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、開始剤のうち１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの使用量を０．２５重量部から０．２０重量部に変更し、重合温度の９８℃から１２０℃への昇温開始時期を、重合転化率が８３％まで進んだ時点に変更し、１２０℃での保温時間を１時間から１時間１０分に延長した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は８８０ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００４４】
（実施例４）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、重合温度の９８℃から１２０℃への昇温開始時期を、重合転化率が７０％まで進んだ時点に変更し、１２０℃での保温時間を１時間から１時間３０分に延長した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は７２０ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００４５】
（実施例５）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、開始剤の使用量をベンゾイルパーオキサイド０．０５重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．４５重量部に変更し、重合温度の９８℃から１２０℃への昇温開始時期を、重合転化率が７５％まで進んだ時点に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は５２０ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、重合転化率が８５％以降においても重合温度を９８℃のまま維持した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子に含有するスチレン系モノマーは２６７０ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００４７】
（比較例２）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、重合温度の９８℃から１２０℃への昇温開始時期を、重合転化率が９５％まで進んだ時点に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は７８０ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００４８】
（比較例３）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、重合温度を重合開始時から１２０℃一定で維持した以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、重合開始より１時間３０分経過した時点で重合異常となり、スチレン系樹脂粒子を得ることができなかった。
従って、発泡成形体を評価することができなかった。
【００４９】
（比較例４）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、開始剤のうち１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの使用量を０．２５重量部から０．１５重量部に変更し、重合温度を重合開始時から１０２℃一定で維持した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は７８０ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００５０】
（比較例５）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、開始剤のうちベンゾイルパーオキサイドの使用量を０．１５重量部から０．３０重量部に変更し、重合転化率が８５％以降においても重合温度を９８℃のまま維持した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は２２００ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００５１】
（比較例６）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、開始剤を１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．３０重量部のみに変更し、重合転化率が８５％以降においても重合温度を９８℃のまま維持した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は５５４０ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００５２】
（比較例７）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、開始剤の使用量をベンゾイルパーオキサイド０．１０重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２０重量部に変更し、重合転化率が８５％以降においても重合温度を９８℃のまま維持した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は５７８０ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００５３】
（比較例８）
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を０．４重量部追加し、開始剤の使用量をベンゾイルパーオキサイド０．３０重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．３０重量部に変更し、重合転化率が８５％以降においても重合温度を９８℃のまま維持した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は１８８０ｐｐｍであった。その評価結果を、表１に示す。
【００５４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡性スチレン系樹脂粒子の含有されるスチレン系モノマー量が１０００ｐｐｍ未満、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上３２万未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ)の比Ｍｗ／Ｍｎが２．２以上２．９未満であることを特徴とする、発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
８０℃以上１００℃未満の温度に昇温して重合を開始すると共に、重合転化率が６０％未満までの重合温度を８０℃以上１００℃未満とし、重合転化率が６０％以上８５％未満の間に重合温度を１００℃以上１３０℃未満へと昇温を開始し、その後、重合温度を１００℃以上１３０℃未満で維持する懸濁重合により製造されることを特徴とする、請求項１の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させてなることを特徴とする、スチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項４】
請求項３に記載のスチレン系予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする、スチレン系樹脂発泡体。
【請求項１】
発泡性スチレン系樹脂粒子の含有されるスチレン系モノマー量が１０００ｐｐｍ未満、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上３２万未満、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ)の比Ｍｗ／Ｍｎが２．２以上２．９未満であることを特徴とする、発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
８０℃以上１００℃未満の温度に昇温して重合を開始すると共に、重合転化率が６０％未満までの重合温度を８０℃以上１００℃未満とし、重合転化率が６０％以上８５％未満の間に重合温度を１００℃以上１３０℃未満へと昇温を開始し、その後、重合温度を１００℃以上１３０℃未満で維持する懸濁重合により製造されることを特徴とする、請求項１の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させてなることを特徴とする、スチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項４】
請求項３に記載のスチレン系予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする、スチレン系樹脂発泡体。
【公開番号】特開２０１０−２２２４８９（Ｐ２０１０−２２２４８９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７２３２４（Ｐ２００９−７２３２４）
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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