発泡成形体及びその製造方法
【課題】水蒸気の使用量を低減でき、融着率及び加熱寸法安定性の向上した発泡成形体の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む予備発泡粒子を、成形型内で、任意に成形型加熱工程（Ｉ）と一方加熱工程（ＩＩ）と逆一方加熱工程（ＩＩＩ）、及び両面加熱工程（ＩＶ）に付すことにより得られ、前記両面加熱工程（ＩＶ）が、密閉系で２０秒以上行われ、前記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）が、式ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄ（式中、ａは前記成形型加熱工程（Ｉ）に要する時間、ｂは前記一方加熱工程（ＩＩ）に要する時間、ｃは前記逆一方加熱工程（ＩＩＩ）に要する時間、ｄは前記両面加熱工程（ＩＶ）に要する時間を意味する）の条件を満たすことを特徴とする発泡成形体の製造方法により上記課題を解決する。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む予備発泡粒子を、成形型内で、任意に成形型加熱工程（Ｉ）と一方加熱工程（ＩＩ）と逆一方加熱工程（ＩＩＩ）、及び両面加熱工程（ＩＶ）に付すことにより得られ、前記両面加熱工程（ＩＶ）が、密閉系で２０秒以上行われ、前記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）が、式ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄ（式中、ａは前記成形型加熱工程（Ｉ）に要する時間、ｂは前記一方加熱工程（ＩＩ）に要する時間、ｃは前記逆一方加熱工程（ＩＩＩ）に要する時間、ｄは前記両面加熱工程（ＩＶ）に要する時間を意味する）の条件を満たすことを特徴とする発泡成形体の製造方法により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡成形体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、寸法安定性が良好な発泡成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡成形体の製造方法として、型内発泡成形法がよく知られている。型内発泡成形法は、所望形状の成形型内に予備発泡粒子を充填し、次いで成形型の水蒸気による加熱により、予備発泡粒子を互いに融着させることで発泡成形体を得る方法である。この成形法は、種々の特許文献に記載されており、そのような特許文献としては、例えば、特開２０１０−８３９７１号公報（特許文献１）がある。
この公報では、ゲージ圧０．２２〜０．３５ＭＰａ、加熱温度１３６〜１４６℃及び加熱時間３０〜１５０秒の条件下の水蒸気による加熱で、発泡成形体を得ることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−８３９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記公報によれば、所望の特性の発泡成形体を得ることができる。
しかしながら、製造コストを低減する観点から、所望の特性を確保しつつ、水蒸気の使用量を減らすことが望まれていた。また、発泡成形体の融着率及び加熱寸法安定性を更に向上させることも望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者等は、発泡成形法における水蒸気の加熱条件を見直した。発泡成形法での水蒸気による加熱には、通常、成形型加熱工程、一方加熱工程、逆一方加熱工程及び両面加熱工程が含まれる。発明者等は、これら４つの加熱工程の条件を詳細に検討した結果、両面加熱工程に要する時間を、成形型加熱工程、一方加熱工程及び逆一方加熱工程に要する時間の合計値より長く設定することで、水蒸気の使用量の低減と、融着率及び加熱寸法安定性の向上とを実現できることを見い出し本発明に至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む予備発泡粒子を、成形型内で、任意に成形型加熱工程（Ｉ）と一方加熱工程（ＩＩ）と逆一方加熱工程（ＩＩＩ）、及び両面加熱工程（ＩＶ）に付すことにより得られ、
前記両面加熱工程（ＩＶ）が、密閉系で２０秒以上行われ、
前記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）が、以下の式
ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄ
（式中、ａは前記成形型加熱工程（Ｉ）に要する時間、ｂは前記一方加熱工程（ＩＩ）に要する時間、ｃは前記逆一方加熱工程（ＩＩＩ）に要する時間、ｄは前記両面加熱工程（ＩＶ）に要する時間を意味する）
の条件を満たすことを特徴とする発泡成形体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記方法により得られた発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、成形型加熱工程（Ｉ）、一方加熱工程（ＩＩ）、逆一方加熱工程（ＩＩＩ）及び両面加熱工程（ＩＶ）を特定の条件下で行うことで、水蒸気の使用量を低減でき、融着率及び加熱寸法安定性の向上した発泡成形体を得ることができる。
また、ａが０〜５秒間、ｂが０〜５秒間、ｃが０〜５秒間、ｄが２０〜４５秒間行われる場合、より水蒸気の使用量を低減でき、融着率及び加熱寸法安定性の向上した発泡成形体を得ることができる。
【０００８】
更に、ｄが、ａ＋ｂ＋ｃの値より、１０〜４５秒の範囲で長い場合、より水蒸気の使用量を低減でき、融着率及び加熱寸法安定性の向上した発泡成形体を得ることができる。
また、工程（Ｉ）〜（ＩＶ）が、１０〜２４ｋｇの範囲の合計蒸気量で行われる場合、より水蒸気の使用量を低減でき、融着率及び加熱寸法安定性の向上した発泡成形体を得ることができる。
【０００９】
更に、両面加熱工程（ＩＶ）が、最高型内面圧が０．３０ＭＰａ以上となるように行われる場合、水蒸気の使用量を低減でき、より融着率及び加熱寸法安定性の向上した発泡成形体を得ることができる。
また、予備発泡粒子が、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部と、ポリスチレン系樹脂８０〜４００質量部とを含む場合、水蒸気の使用量を低減でき、より融着率及び加熱寸法安定性の向上した発泡成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】発泡成形装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発泡成形体は、通常、予備発泡粒子を、成形型内で、成形型加熱工程（Ｉ）、一方加熱工程（ＩＩ）、逆一方加熱工程（ＩＩＩ）及び両面加熱工程（ＩＶ）に付すことにより得られる。ところで、発泡成形時において、予備発泡粒子の互いの融着性を高めるために、一方加熱工程（ＩＩ）及び逆一方加熱工程（ＩＩＩ）を比較的長時間行い、両面加熱工程（ＩＶ）を比較的短時間行うことが、一般的であった。例えば、特開２００７−２３７４６８号公報の実施例には、ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体を得るに際して、一方加熱工程（ＩＩ）及び逆一方加熱工程（ＩＩＩ）をそれぞれ８〜１５秒程度及び４〜５秒程度行い、両面加熱工程（ＩＶ）を４〜６秒程度行うことが記載されている。また、特開昭６３−２１１３３号公報の実施例には、ポリプロピレン樹脂からなる発泡成形体を得るに際して、一方加熱工程（ＩＩ）及び逆一方加熱工程（ＩＩＩ）をそれぞれ４０秒程度及び１０秒程度行い、両面加熱工程（ＩＶ）を１０秒程度行うことが記載されている。
【００１２】
本発明の発明者等は、製造コストを低減する観点から、工程（Ｉ）〜（ＩＶ）に使用する水蒸気量を見直したところ次の知見を得た。即ち、上記のように、通常、工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、予備発泡粒子の融着性に大きく寄与すると考えられていたため、これら工程を大幅に短縮することは考えられていなかった。しかし、工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、水蒸気の排出弁が開いているため、水蒸気の使用量が多い。また、工程（Ｉ）も、水蒸気の排出弁が開いているため、水蒸気の使用量が多い。そこで、発明者等は、工程（ＩＶ）が水蒸気の排出弁を閉めた状態で行われていることに着目し、水蒸気の使用量を低減するために工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に付される合計時間を短くし、その代わりとして工程（ＩＶ）に付される時間を長くすることを試みた。
【００１３】
その結果、工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に付される時間を短くしても、工程（ＩＶ）に付される時間を長くすることで、融着性が確保され、かつ水蒸気の使用量を低減できることを見い出した。このことは、上記工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に対する従来の考え方に反して、意外であると発明者等は考えている。
【００１４】
以下、本発明を説明する。
本発明では、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む予備発泡粒子を、成形型内で、任意に成形型加熱工程（Ｉ）と一方加熱工程（ＩＩ）と逆一方加熱工程（ＩＩＩ）、及び両面加熱工程（ＩＶ）に付すことにより得られる。本発明では、両面加熱工程（ＩＶ）が必ず行われ、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は行っても行なわなくてもよい。なお、工程（Ｉ）〜（ＩＶ）の始点は、各工程に適した水蒸気の導入を開始する時点であり、終点は導入を終了する時点である。
【００１５】
（加熱時間）
本発明では、両面加熱工程（ＩＶ）が、密閉系で２０秒以上行われる。密閉系とは、成形型内に導入された水蒸気が、成形型外に排出されない系を意味する。例えば、水蒸気導入弁を開き、水蒸気排出弁を閉じた状態に対応する。更に、工程（ＩＶ）を２０秒以上行うことで、予備発泡粒子相互の融着性を確保することができる。工程（ＩＶ）に付される時間は、２０〜４５秒間であることが好ましく、２０〜４０秒間であることがより好ましい。
【００１６】
更に、工程（Ｉ）〜（ＩＶ）が、以下の式
ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄ
（式中、ａは成形型加熱工程（Ｉ）に要する時間、ｂは一方加熱工程（ＩＩ）に要する時間、ｃは逆一方加熱工程（ＩＩＩ）に要する時間、ｄは両面加熱工程（ＩＶ）に要する時間を意味する）
の条件を満たす。この式のように、工程（ＩＶ）に付される時間ｄを、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に付される時間の合計値（ａ＋ｂ＋ｃ）より長くすることで、水蒸気量を低減しつつ、十分な融着性及び加熱寸法安定性を有する発泡成形体を意外にも確保できる。
【００１７】
時間ｄと合計値ａ＋ｂ＋ｃとの差は、上記式の関係を有する限り、特に限定されない。時間ｄは、合計値ａ＋ｂ＋ｃより１０秒以上長いことが好ましく、１５秒以上長いことがより好ましい。差の上限は、４５秒であることが好ましく、３５秒であることがより好ましい。
時間ａ、時間ｂ及び時間ｃは、それぞれ０〜５秒、０〜５秒及び０〜５秒であることが好ましく、それぞれ１〜３秒、１〜３秒及び１〜３秒であることがより好ましい。
【００１８】
（蒸気量）
工程（Ｉ）〜（ＩＶ）における蒸気量は、所望の性質の発泡成形体が得られるように適宜設定でき、これら工程の合計蒸気量が、１０〜２４ｋｇの範囲となるように設定することが好ましい。合計蒸気量が１０ｋｇより少ない場合、耐熱性が付与できない場合があり、２４ｋｇより多い場合、エネルギーロスとなることがある。より好ましい合計蒸気量は、１０〜２１ｋｇの範囲である。
具体的には、工程（Ｉ）の蒸気量は、この工程を行う場合、０〜６ｋｇの範囲に設定でき、０〜４ｋｇの範囲に設定することがより好ましい。
【００１９】
工程（ＩＩ）の蒸気量は、この工程を行う場合、０〜３ｋｇの範囲に設定でき、０〜２ｋｇの範囲に設定することがより好ましい。
工程（ＩＩＩ）の蒸気量は、この工程を行う場合、０〜３ｋｇの範囲に設定でき、０〜２ｋｇの範囲に設定することがより好ましい。
工程（ＩＶ）の蒸気量は、９〜１２ｋｇの範囲に設定でき、９〜１０ｋｇの範囲に設定することがより好ましい。
工程（Ｉ）〜（ＩＶ）における蒸気量は、一定でもよく、段階的又は連続的に増減させてもよい。
【００２０】
（加熱圧力）
工程（Ｉ）〜（ＩＶ）における加熱圧力は、所望の性質の発泡成形体が得られるように適宜設定できる。
具体的には、工程（Ｉ）の加熱圧力は、この工程を行う場合、０．２２〜０．３５ＭＰａの範囲に設定でき、０．２４〜０．３０ＭＰａの範囲に設定することがより好ましい。なお、本明細書において圧力は、大気圧との差圧、即ちゲージ圧を意味する。
【００２１】
工程（ＩＩ）の加熱圧力は、この工程を行う場合、０．２２〜０．３５ＭＰａの範囲に設定でき、０．２４〜０．３０ＭＰａの範囲に設定することがより好ましい。
工程（ＩＩＩ）の加熱圧力は、この工程を行う場合、０．２２〜０．３５ＭＰａの範囲に設定でき、０．２４〜０．３０ＭＰａの範囲に設定することがより好ましい。
工程（ＩＶ）の加熱圧力は、０．２２〜０．３５ＭＰａの範囲に設定でき、０．２４〜０．３０ＭＰａの範囲に設定することがより好ましい。
工程（Ｉ）〜（ＩＶ）における加熱圧力は、一定でもよく、段階的又は連続的に増減させてもよい。
工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を行う場合、工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の加熱圧力は、工程（ＩＶ）の加熱圧力の１〜１．６倍、１〜１．６倍及び１〜１．６倍としてもよい。
【００２２】
（最高型内面圧）
最高型内面圧は、所望の性質の発泡成形体が得られるように適宜設定できる。具体的には、０．３０ＭＰａ以上となるように最高型内面圧を設定することが好ましい。０．３０ＭＰａより低い場合、耐熱性が悪化することがある。なお、最高型内面圧は、通常工程（ＩＶ）で記録される。より好ましい最高型内面圧は、０．３１ＭＰａ以上である。
最高型内面圧の上限は、０．３７ＭＰａであることが好ましい。０．３７ＭＰａより大きい場合、成形品の寸法収縮が大きくなることがある。より好ましい最高型内面圧の上限は、０．３５ＭＰａである。
【００２３】
（発泡成形装置）
発泡成形装置としては、特に限定されず、公知の装置をいずれも使用できる。例えば、図１に示す発泡成形装置が挙げられる。図中、１は成形装置、２はキャビティ型、３はコア型、４は成形型、５はキャビティ型本体、６はフレーム、７はコア型本体、８はフレーム、９はキャビティ、１０及び１１は蒸気室、１２はキャビティ側蒸気導入弁、１３はキャビティ側蒸気排出弁、１４及び１９は真空弁、１５及び２０は冷却水弁、１６及び２１は圧力計、１７はコア側蒸気導入弁、１８はコア側蒸気排出弁、２２は面内圧力測定計、２３は流量計を意味する。
【００２４】
図１の装置を使用する場合、上記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を例えば次のように装置を操作して行うことができる。即ち、工程（Ｉ）は、キャビティ側及びコア側の蒸気導入弁及び蒸気排出弁を開状態とすることで行うことができ、主として蒸気が蒸気室で流通する。次に、工程（ＩＩ）は、キャビティ側の蒸気導入弁及びコア側の蒸気排出弁を開状態とし、キャビティ側の蒸気排出弁及びコア側の蒸気導入弁を閉状態とすることで行うことができ、蒸気がキャビティ側からコア側へ流通する。更に、工程（ＩＩＩ）は、キャビティ側の蒸気導入弁及びコア側の蒸気排出弁を閉状態とし、キャビティ側の蒸気排出弁及びコア側の蒸気導入弁を開状態とすることで行うことができ、蒸気がコア側からキャビティ側へ流通する。最後に、工程（ＩＶ）は、キャビティ側の蒸気導入弁及びコア側の蒸気導入弁を開状態とし、キャビティ側の蒸気排出弁及びコア側の蒸気排出弁を閉状態とすることで行うことができ、蒸気が成形型に圧入される。
【００２５】
（予備発泡粒子）
予備発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含みさえすれば特に限定されない。
（１）ポリプロピレン系樹脂
ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、公知の重合方法で得られた樹脂を使用できる。例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他の単量体との共重合体（二元や三元以上の共重合体を含む）等が挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体等が挙げられる。
【００２６】
共重合体は、プロピレン単位を７５質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。更に、共重合体は、プロピレン−エチレン共重合体が好ましい。プロピレン−エチレン共重合体は、プロピレンとエチレンとの共重合体単位を９０質量％以上含むものであることが好ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂は、１２０℃〜１４５℃の範囲の融点を有するものが好ましい。融点が、１２０℃より低いと発泡成形体の耐熱性が低くなることがある。また、融点が１４５℃より高いと、重合温度が高くなり、良好な重合が困難となることがある。なお、融点が複数ある場合、最も低い融点をここでの融点とする。
【００２７】
（２）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、置換スチレン（置換基は、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等）のスチレン系単量体を重合させて得られる樹脂が挙げられる。置換スチレンとしては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。更に、ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノ又はジアクリル酸やメタクリル酸のエステル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体単位を７０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。
【００２８】
（３）ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との含有量
ポリスチレン系樹脂の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、８０〜４００質量部であることが好ましい。ポリスチレン系樹脂の含有量が４００質量部より多い場合、発泡成形体の耐薬品性及び耐熱性が低下することがある。一方、ポリスチレン系樹脂の含有量が８０質量部より少ない場合、発泡成形体の剛性が低下することがある。より好ましいポリスチレン系樹脂の含有量は、１００〜３５０質量部であり、更に好ましいポリスチレン系樹脂の含有量は、１２５〜２５０質量部である。
【００２９】
（４）他の成分
予備発泡粒子には、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、難燃剤、難燃助剤、着色剤、滑剤、核剤、充填材、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３０】
（ａ）難燃剤
難燃剤としては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジプロピルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジ（ヒドロキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等の臭素系難燃剤、塩化パラフィン、塩化トリフェニル、塩化ジフェニル、パークロルペンタシクロデカン等の塩素系難燃剤、１，２−ジブロモ３−クロルプロパン、２−クロル−１，２，３，４−テトラブロモブタン等の塩素臭素含有難燃剤等が挙げられる。難燃剤は、１種のみ使用してもよく、複数種組み合わせて使用してもよい。複数種組み合わせて使用する場合は、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分（例えば、５０質量％以上）であることが好ましい。
【００３１】
難燃剤は、予備発泡粒子１００質量部に対して、４．０質量部未満０．３質量部以上の範囲で含有されることが好ましい。難燃剤の含有量が０．３質量部より少ないと、発泡成形体の難燃性が低下することがある。一方、難燃剤の含有量が４．０質量部以上であると、難燃性の付与に必要以上の量が含まれることになり発泡成形体の製造コストが増加することがある。更に、発泡成形体の加熱寸法変化が大きくなることがある。難燃剤の含有量は、３．５質量部以下１．０質量部以上であることが好ましく、３．０質量部以下１．５質量部以上であることがより好ましい。
【００３２】
（ｂ）難燃助剤
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。難燃助剤は、１種のみ使用してもよく、複数種組み合わせて使用してもよい。複数種組み合わせて使用する場合は、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが主成分（例えば、５０質量％以上）であることが好ましい。
【００３３】
難燃助剤の含有量は、予備発泡粒子１００質量部に対して、１.５質量部以下であることが好ましい。難燃助剤の含有量が１.５質量部より多いと、難燃性の付与に必要以上の量が含まれることになり発泡成形体の製造コストが増加することがある。さらに、発泡成形体の加熱寸法変化が大きくなることがある。難燃助剤の含有量は、１．０質量部以下であることがより好ましく、０．８質量部以下であることが更に好ましい。
【００３４】
（ｃ）着色剤
着色剤としては、無機系の顔料であっても、有機系の顔料であってもよい。
無機系の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等のカーボン、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等の硫化物、鉄黒、紅殻等の酸化物、群青のようなケイ酸塩、酸化チタン等が挙げられる。
有機系の顔料としては、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の多環式顔料等が挙げられる。
【００３５】
上記着色剤として、カーボンを使用する場合、複合樹脂粒子に含有させる前のカーボン（原料カーボン）は、粒子状であることが好ましい。原料カーボンの粒子径は、通常、５ｎｍ〜１００ｎｍが好適であり、更に好ましくは、１５ｎｍ〜３５ｎｍである。なお、原料カーボンの粒子径は、平均粒子径を意味し、平均粒子径は、電子顕微鏡による算術平均である。
また、予備発泡粒子中の着色剤の含有量は、２．３質量部以下であることがより好ましく、２．０質量部以下であることが更に好ましい。
【００３６】
（ｄ）その他
滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。
核剤としては、タルク、珪酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。
充填材としては、合成又は天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。
可塑剤としては、ジイソブチルアジペート、流動パラフィン、グリセリンジアセトモノラウレート、やし油等が挙げられる。
【００３７】
（５）予備発泡粒子の性質
予備発泡粒子は、通常、０．０１６６〜０．２ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有することが好ましい。嵩密度が０．０１６６ｇ／ｃｍ3より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下することがある。一方、嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ3より大きいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の質量が増加することがある。より好ましい嵩密度は０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ3であり、更に好ましい嵩密度は０．０２２〜０．０５ｇ／ｃｍ3である。
また、この嵩密度を嵩発泡倍数で表すと、嵩発泡倍数（倍）＝１／嵩密度（ｇ／ｃｍ3）であることから、好ましい予備発泡粒子の嵩密度は５〜６０（倍）の嵩発泡倍数に対応し、より好ましい嵩密度は１０〜５０（倍）の嵩発泡倍数に対応し、更に好ましい嵩密度は２０〜４５（倍）の嵩発泡倍数に対応する。
【００３８】
予備発泡粒子の形状は、その後の型内発泡成形に影響を与えないものであれば、特に限定されない。例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状等が挙げられる。この内、成形型のキャビティ内への充填が容易である真球状、楕円球状が好ましい。
また、予備発泡粒子の平均粒子径は、２．５〜５．５ｍｍの範囲であることが好ましい。
なお、予備発泡粒子は、発泡成形に付す前に、例えば２４時間程度熟成工程に付してもよい。
【００３９】
（６）予備発泡粒子の製法
予備発泡粒子は、公知の方法により得ることができる。例えば、発泡性複合樹脂粒子を加熱して予備発泡させることで予備発泡粒子を得ることができる。
加熱は、例えば、予備発泡装置内にゲージ圧力０．０５〜０．４ＭＰａの水蒸気を導入することで行うことができる。加熱時間は一般に２０〜１８０秒程度である。
発泡性複合樹脂粒子は、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子に、発泡剤を含浸させることにより得ることができる。
【００４０】
（ａ）複合樹脂粒子
複合樹脂粒子は、例えば、
分散剤を含む水性懸濁中に、ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部と、スチレン系単量体１００〜４００質量部と、重合開始剤とを分散させる工程Ａと、
得られた分散液をスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系単量体をポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる工程Ｂと、
スチレン系単量体の重合をさせて複合樹脂粒子を得る工程と、
を経ることにより製造できる。なお、上記方法以外に、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物をストランド状に押出し、押出されたストランドを所望の粒径で切断することで複合樹脂粒子を製造することも可能である。
【００４１】
ここで、スチレン系単量体を重合させる工程は、１回でも、２回以上行ってもよい。例えば、２回以上行う場合、上記重合させる工程は、
ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、スチレン系単量体の第１の重合を行って第１の粒子を得る工程Ｃと、
第１の重合工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、第１の粒子への前記スチレン系単量体の含浸及び第２の重合を行って複合樹脂粒子を得る工程Ｄと
に分けることができる。
工程Ａ〜Ｄのそれぞれは、例えば、スチレン系単量体を原料としてビーズ状のポリスチレン系樹脂粒子を製造するポリスチレン系樹脂の懸濁重合法又はシード重合法等の周知の重合方法を実施する際に用いられるオートクレーブ重合装置を用いて実施できるが、使用される製造装置はこれに限定されない。
【００４２】
（工程Ａ）
ポリプロピレン系樹脂粒子は、例えば、ポリプロピレン系樹脂を押出機で溶融し、ストランドカット、水中カット、ホットカット等により造粒ペレット化する方法、粉砕機にて直接樹脂粒子を粉砕しペレット化する方法により得ることができる。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状等が挙げられる。このポリプロピレン系樹脂粒子の好ましい平均粒子径は、０．５〜１．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは、０．６〜１．０ｍｍの範囲である。
【００４３】
分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。無機系分散剤を用いる場合、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
【００４４】
分散剤の使用量は、水性懸濁液１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。
水性懸濁液を構成する水性媒体は、水、水と水溶性溶媒（例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール）との混合物等が挙げられる。水性媒体の使用量は、懸濁液を形成できさえすれば特に限定されない。
【００４５】
重合開始剤としては、スチレン系単量体の重合に汎用されている従来周知の重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００４６】
架橋剤を使用してもよい。架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２ ，５−ジメチル−２， ５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。架橋剤の添加方法としては、例えば、架橋剤をポリプロピレン系樹脂に直接添加する方法、溶剤、可塑剤又はスチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
スチレン系単量体は、ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させるために、水性媒体に、連続的にあるいは断続的に添加できる。スチレン系単量体は、水性媒体中に徐々に添加していくのが好ましい。
【００４７】
（工程Ｂ)
工程Ｂでは、工程Ａで得られた分散液を、スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱し、スチレン系単量体をポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる。この加熱温度は、５０〜７５℃の範囲であることが好ましい。加熱温度が５０℃未満であると、スチレン系単量体の含浸が不十分となってポリスチレンの重合粉末が生成されることがある。一方、加熱温度が７５℃を超えると、スチレン系単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合してしまうことがある。より好ましい加熱温度は６０〜７０℃の範囲である。
【００４８】
（工程Ｃ及びＤ）
工程Ｃ及び工程Ｄにおいて、ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、重合温度は、例えば、工程Ｃ（第１の重合）では、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の範囲であり、工程Ｄ（第２の重合）では、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の範囲とすることができる。
【００４９】
（ｂ）発泡性複合樹脂粒子
（ｉ）発泡剤
発泡剤としては、沸点が重合体の軟化温度以下であり易揮発性を有するもの、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、炭酸ガス、窒素が挙げられる。これらの発泡剤は、単独もしくは２種以上を併用してもよい。発泡剤の使用量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して１０〜２０質量部の範囲とすることが好ましい。
【００５０】
（ｉｉ）他の添加剤
更に、発泡助剤を発泡剤と共に用いてもよい。発泡助剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、Ｄ−リモネン等の溶剤、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）が挙げられる。なお、発泡助剤の使用量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して０．３〜１．５質量部が好ましい。
【００５１】
また、発泡性複合樹脂粒子には、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等の表面処理剤を添加してもよい。
結合防止剤は、発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させる際の予備発泡粒子同士の合着を防止する役割を果たす。ここで、合着とは、予備発泡粒子の複数個が合一して一体化することをいう。具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００５２】
融着促進剤は、予備発泡粒子を二次発泡成形する際の予備発泡粒子同士の融着を促進させる役割を果たす。具体例としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
なお、表面処理剤の総添加量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部が好ましい。
【００５３】
（ｉｉｉ）発泡剤含浸
複合樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法は、発泡剤の種類に応じて適宜変更可能である。例えば、複合樹脂粒子が分散している水性媒体中に発泡剤を圧入して、発泡剤を含浸させる方法、複合樹脂粒子を回転混合機に供給し、この回転混合機内に発泡剤を圧入して発泡剤を含浸させる方法等が挙げられる。なお、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度は、通常、５０〜７０℃とすることが好ましい。
【００５４】
（発泡成形体）
発泡成形体は、０．０１６６〜０．２ｇ／ｃｍ3の密度を有することが好ましい。密度が０．０１６６ｇ／ｃｍ3より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下することがある。一方、発泡成形体の密度が０．２ｇ／ｃｍ3より大きいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の質量が増加することがある。より好ましい密度は０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ3の範囲であり、更に好ましい密度は０．０２２〜０．０５ｇ／ｃｍ3の範囲である。
上記密度を発泡倍数で示すと、好ましい密度は５〜６０（倍）の発泡倍数に対応し、より好ましい密度は１０〜５０（倍）に対応し、更に好ましい密度は２０〜４５（倍）に対応する。
【００５５】
発泡成形体は、融着性、加熱寸法安定性、剛性、発泡成形性及び耐薬品性に優れている。また、難燃剤を含む場合は、難燃性に優れている。また、着色剤を含む場合は、意匠性に優れている。
発泡成形体は、車輛用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の車輛用緩衝材、車両室内の構造部材、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種測定値の測定法を下記する。
＜融点＞
ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測定する。すなわち、示差走査熱量計装置ＤＳＣ２２０型（セイコー電子工業社製）を用い、測定容器に試料を７ｍｇ充填して、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもと、室温から２２０℃の間で１０℃／ｍｉｎの昇・降温スピードにより昇温、降温、昇温を繰り返し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とする。また、融解ピークが２つ以上ある場合は、低い側のピーク温度を融点とする。
【００５７】
＜嵩発泡倍数＞
予備発泡粒子の嵩発泡倍数は下記の要領で測定する。
まず、予備発泡粒子を５００ｃｍ3、メスシリンダ内に５００ｃｍ3の目盛りまで充填する。なお、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達しているものがあれば、その時点で予備発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了する。
【００５８】
次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とした。そして、下記の式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／５００
予備発泡粒子の嵩発泡倍数は、次式により算出する。
嵩発泡倍数（倍）＝１／密度（ｇ／ｃｍ3）
【００５９】
＜使用蒸気量測定方法＞
山武社製蒸気流量計（ＭＶＣ３１Ａ−８ＶＸＸ−ＦＸＰ１１１−Ｎ２−Ｔ１）を蒸気減圧弁手前の蒸気配管に設置し、金型加熱前の数値を（Ｓ０）ｋｇ、両面加熱後の数値を（Ｓ１）ｋｇとして、下記式に基づいて、加熱工程中に使用した蒸気使用量を算出する。
Ｖ（ｋｇ）＝Ｓ１（ｋｇ）−Ｓ０（ｋｇ）
Ｖ：蒸気使用量（流量計数値変化差）
Ｓ１：両面加熱後の数値
Ｓ０：金型加熱前の数値
【００６０】
＜発泡成形体の嵩発泡倍数＞
発泡成形後に得られる発泡成形体の見かけの体積（ｃｍ3）（ｃ）と、その質量（ｇ）（ｄ）を測定し、式（ｄ）／（ｃ）により発泡成形体の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。発泡成形体の見かけの体積は成形後の収縮を考慮しなければ、例えば発泡成形体が得られた時点での金型キャビティ内の体積に等しく、金型図面寸法から算出できる。嵩発泡倍数は嵩密度の逆数、すなわち式（ｃ）／（ｄ）とする。
【００６１】
＜加熱寸法変化率＞
加熱寸法変化率はＪＩＳ Ｋ ６７６７：１９９９Ｋ「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法にて測定した。
試験片は１５０×１５０×原厚み（ｍｍ）として、その中央部に縦および横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるよう記入し、８０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間置いた後に取出し、標準状態の場所に１時間放置後、縦および横線の寸法を下記式によって測定した。
Ｓ＝｜（Ｌ１−Ｌ０）｜／Ｌ０×１００
式中、Ｓは加熱寸法変化率（％）、Ｌ１は加熱後の平均寸法（ｍｍ）、Ｌ０は加熱前の平均寸法（ｍｍ）をそれぞれ表す。
加熱寸法変化率Ｓは、以下の基準で評価した。
○：加熱寸法変化率０．５％以下
×：加熱寸法変化率０．５％より大きい
【００６２】
＜融着率＞
８００ｍｍ×横６００ｍｍの上面を有し、厚み５０ｍｍの形状の発泡成形体の上面に、カッターで横方向に沿って長さ３００ｍｍ、深さ約５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を二分割する。そして、二分割された発泡成形体の破断面の発泡粒子について、発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を測定し、下記式に基づいて融着率を算出する。
融着率（％）＝１００×（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕
【００６３】
（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃、プロピレン単位含有率：９６質量％）３８ｋｇと、カーボンとしてファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃６５０Ｂ」）２ｋｇとを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練して水中カットにより造粒ペレット化して、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
【００６４】
次に、攪拌機付１００Ｌオートクレーブに、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１６ｋｇを入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム４ｋｇ、分散剤と併用する界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
この懸濁液中に、重合開始剤であるジクミルパーオキサイド１４ｇを溶解させたスチレン単量体６．８ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも５℃低い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第１重合段階)させた。
【００６５】
第１重合段階の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点より１５℃低い１２５℃にして、この懸濁液中に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５０ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製）７２ｇを溶解したスチレン単量体１７．２ｋｇを４．２５時間かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合を行った。そして、この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し（第２重合段階）、複合樹脂粒子を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート（日本化成社製）１．２ｋｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）０．２ｋｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、３時間攪拌を続け、難燃剤含有複合樹脂粒子を得た。
【００６６】
次に、常温（約２５℃）まで冷却し、該難燃剤含有複合樹脂粒子を１００Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の難燃剤含有複合樹脂粒子４０ｋｇと水４０Ｌとを再び攪拌機付１００Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン６ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して１００Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性複合樹脂粒子を得た。
【００６７】
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を笠原工業社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０５ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約４３倍に予備発泡させ、平均粒子径４．４ｍｍの予備発泡粒子を得た。
次に、得られた予備発泡粒子を２４時間、常温、常圧下で放置した後、８００ｍｍ×６００ｍｍ×５０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、表１の条件で、成形を行い、発泡成形体の最高面圧がゲージ圧力０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡倍数約４０倍の発泡成形体を得た。
【００６８】
（実施例２〜３及び比較例１〜３）
表１の条件で発泡成形体を製造すること以外は、実施例１と同様にして、発泡成形体を作製した。
【００６９】
（実施例４）
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃、プロピレン単位含有率：９６質量％）３８ｋｇと、カーボンとしてファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃６５０Ｂ」）２ｋｇとを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練して水中カットにより造粒ペレット化して、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
【００７０】
次に、攪拌機付１００Ｌオートクレーブに、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１２ｋｇを入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム４ｋｇ、分散剤と併用する界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
この懸濁液中に、重合開始剤であるジクミルパーオキサイド１０ｇを溶解させたスチレン単量体５．０ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
【００７１】
反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも５℃低い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第１重合段階)させた。
第１重合段階の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点より１５℃低い１２５℃にして、この懸濁液中に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５０ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製）８４ｇを溶解したスチレン単量体２３．０ｋｇを５．５０時間かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合を行った。そして、この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し（第２重合段階）、複合樹脂粒子を得た。
【００７２】
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート（日本化成社製）１．２ｋｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）０．２ｋｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、３時間攪拌を続け、難燃剤含有複合樹脂粒子を得た。
次に、常温（約２５℃）まで冷却し、該難燃剤含有複合樹脂粒子を１００Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の難燃剤含有複合樹脂粒子４０ｋｇと水４０Ｌとを再び攪拌機付１００Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン６ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けた。
【００７３】
その後、常温まで冷却して１００Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性複合樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を笠原工業社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０５ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約５３倍に予備発泡させ、平均粒子径４．８ｍｍの予備発泡粒子を得た。
表１の条件で発泡成形体を製造すること以外は、実施例１と同様にして、発泡倍数約５０倍の発泡成形体を作製した。
【００７４】
（実施例５）
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃、プロピレン単位含有率：９６質量％）３８ｋｇと、カーボンとしてファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃６５０Ｂ」）２ｋｇとを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練して水中カットにより造粒ペレット化して、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
【００７５】
次に、攪拌機付１００Ｌオートクレーブに、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子２０ｋｇを入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム４ｋｇ、分散剤と併用する界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
この懸濁液中に、重合開始剤であるジクミルパーオキサイド１７ｇを溶解させたスチレン単量体８．４ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
【００７６】
反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも５℃低い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第１重合段階)させた。
第１重合段階の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点より１５℃低い１２５℃にして、この懸濁液中に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５０ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製）６０ｇを溶解したスチレン単量体１１．６ｋｇを３．０時間かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合を行った。そして、この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し（第２重合段階）、複合樹脂粒子を得た。
【００７７】
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート（日本化成社製）１．２ｋｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）０．２ｋｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、３時間攪拌を続け、難燃剤含有複合樹脂粒子を得た。
次に、常温（約２５℃）まで冷却し、該難燃剤含有複合樹脂粒子を１００Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の難燃剤含有複合樹脂粒子４０ｋｇと水４０Ｌとを再び攪拌機付１００Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン６ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して１００Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性複合樹脂粒子を得た。
【００７８】
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を笠原工業社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．１ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約３３倍に予備発泡させ、平均粒子径４．０ｍｍの予備発泡粒子を得た。
表１の条件で発泡成形体を製造すること以外は、実施例１と同様にして、発泡倍数約３０倍の発泡成形体を作製した。
【００７９】
（実施例６）
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃、プロピレン単位含有率：９６質量％）を押出機に供給して溶融混練して水中カットにより造粒ペレット化して、ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
次に、攪拌機付１００Ｌオートクレーブに、ポリプロピレン系樹脂粒子１６ｋｇを入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム４ｋｇ、分散剤と併用する界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
【００８０】
この懸濁液中に、重合開始剤であるジクミルパーオキサイド１４ｇを溶解させたスチレン単量体６．８ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも５℃低い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第１重合段階)させた。
【００８１】
第１重合段階の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より１５℃低い１２５℃にして、この懸濁液中に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５０ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製）７２ｇを溶解したスチレン単量体１７．２ｋｇを４．２５時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合を行った。そして、この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し（第２重合段階）、複合樹脂粒子を得た。
【００８２】
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート（日本化成社製）０．６ｋｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）０．２ｋｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、３時間攪拌を続け、難燃剤含有複合樹脂粒子を得た。
【００８３】
次に、常温（約２５℃）まで冷却し、該難燃剤含有複合樹脂粒子を１００Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の難燃剤含有複合樹脂粒子４０ｋｇと水４０Ｌとを再び攪拌機付１００Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン６ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して１００Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性複合樹脂粒子を得た。
【００８４】
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を笠原工業社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０５ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約５３倍に予備発泡させ、平均粒子径４．８ｍｍの予備発泡粒子を得た。
表１の条件で発泡成形体を製造すること以外は、実施例１と同様にして、発泡倍数約５０倍の発泡成形体を作製した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例１〜６及び比較例１〜３の発泡成形体の融着率、蒸気使用量、加熱寸法変化率及び最高型内面圧の値を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表１及び２から、両面加熱工程（ＩＶ）を密閉系で２０秒以上行い、かつ工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を式ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄの条件で行うことで、水蒸気の使用量を低減でき、融着率及び加熱寸法安定性の向上した発泡成形体を得ることができることが分かる。
【符号の説明】
【００８９】
１：成形装置、２：キャビティ型、３：コア型、４：成形型、５：キャビティ型本体、６：フレーム、７：コア型本体、８：フレーム、９：キャビティ、１０及び１１：蒸気室、１２：キャビティ側蒸気導入弁、１３：キャビティ側蒸気排出弁、１４及び１９：真空弁、１５及び２０：冷却水弁、１６及び２１：圧力計、１７：コア側蒸気導入弁、１８：コア側蒸気排出弁、２２：面内圧力測定計、２３：流量計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡成形体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、寸法安定性が良好な発泡成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡成形体の製造方法として、型内発泡成形法がよく知られている。型内発泡成形法は、所望形状の成形型内に予備発泡粒子を充填し、次いで成形型の水蒸気による加熱により、予備発泡粒子を互いに融着させることで発泡成形体を得る方法である。この成形法は、種々の特許文献に記載されており、そのような特許文献としては、例えば、特開２０１０−８３９７１号公報（特許文献１）がある。
この公報では、ゲージ圧０．２２〜０．３５ＭＰａ、加熱温度１３６〜１４６℃及び加熱時間３０〜１５０秒の条件下の水蒸気による加熱で、発泡成形体を得ることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−８３９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記公報によれば、所望の特性の発泡成形体を得ることができる。
しかしながら、製造コストを低減する観点から、所望の特性を確保しつつ、水蒸気の使用量を減らすことが望まれていた。また、発泡成形体の融着率及び加熱寸法安定性を更に向上させることも望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者等は、発泡成形法における水蒸気の加熱条件を見直した。発泡成形法での水蒸気による加熱には、通常、成形型加熱工程、一方加熱工程、逆一方加熱工程及び両面加熱工程が含まれる。発明者等は、これら４つの加熱工程の条件を詳細に検討した結果、両面加熱工程に要する時間を、成形型加熱工程、一方加熱工程及び逆一方加熱工程に要する時間の合計値より長く設定することで、水蒸気の使用量の低減と、融着率及び加熱寸法安定性の向上とを実現できることを見い出し本発明に至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む予備発泡粒子を、成形型内で、任意に成形型加熱工程（Ｉ）と一方加熱工程（ＩＩ）と逆一方加熱工程（ＩＩＩ）、及び両面加熱工程（ＩＶ）に付すことにより得られ、
前記両面加熱工程（ＩＶ）が、密閉系で２０秒以上行われ、
前記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）が、以下の式
ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄ
（式中、ａは前記成形型加熱工程（Ｉ）に要する時間、ｂは前記一方加熱工程（ＩＩ）に要する時間、ｃは前記逆一方加熱工程（ＩＩＩ）に要する時間、ｄは前記両面加熱工程（ＩＶ）に要する時間を意味する）
の条件を満たすことを特徴とする発泡成形体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記方法により得られた発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、成形型加熱工程（Ｉ）、一方加熱工程（ＩＩ）、逆一方加熱工程（ＩＩＩ）及び両面加熱工程（ＩＶ）を特定の条件下で行うことで、水蒸気の使用量を低減でき、融着率及び加熱寸法安定性の向上した発泡成形体を得ることができる。
また、ａが０〜５秒間、ｂが０〜５秒間、ｃが０〜５秒間、ｄが２０〜４５秒間行われる場合、より水蒸気の使用量を低減でき、融着率及び加熱寸法安定性の向上した発泡成形体を得ることができる。
【０００８】
更に、ｄが、ａ＋ｂ＋ｃの値より、１０〜４５秒の範囲で長い場合、より水蒸気の使用量を低減でき、融着率及び加熱寸法安定性の向上した発泡成形体を得ることができる。
また、工程（Ｉ）〜（ＩＶ）が、１０〜２４ｋｇの範囲の合計蒸気量で行われる場合、より水蒸気の使用量を低減でき、融着率及び加熱寸法安定性の向上した発泡成形体を得ることができる。
【０００９】
更に、両面加熱工程（ＩＶ）が、最高型内面圧が０．３０ＭＰａ以上となるように行われる場合、水蒸気の使用量を低減でき、より融着率及び加熱寸法安定性の向上した発泡成形体を得ることができる。
また、予備発泡粒子が、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部と、ポリスチレン系樹脂８０〜４００質量部とを含む場合、水蒸気の使用量を低減でき、より融着率及び加熱寸法安定性の向上した発泡成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】発泡成形装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発泡成形体は、通常、予備発泡粒子を、成形型内で、成形型加熱工程（Ｉ）、一方加熱工程（ＩＩ）、逆一方加熱工程（ＩＩＩ）及び両面加熱工程（ＩＶ）に付すことにより得られる。ところで、発泡成形時において、予備発泡粒子の互いの融着性を高めるために、一方加熱工程（ＩＩ）及び逆一方加熱工程（ＩＩＩ）を比較的長時間行い、両面加熱工程（ＩＶ）を比較的短時間行うことが、一般的であった。例えば、特開２００７−２３７４６８号公報の実施例には、ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体を得るに際して、一方加熱工程（ＩＩ）及び逆一方加熱工程（ＩＩＩ）をそれぞれ８〜１５秒程度及び４〜５秒程度行い、両面加熱工程（ＩＶ）を４〜６秒程度行うことが記載されている。また、特開昭６３−２１１３３号公報の実施例には、ポリプロピレン樹脂からなる発泡成形体を得るに際して、一方加熱工程（ＩＩ）及び逆一方加熱工程（ＩＩＩ）をそれぞれ４０秒程度及び１０秒程度行い、両面加熱工程（ＩＶ）を１０秒程度行うことが記載されている。
【００１２】
本発明の発明者等は、製造コストを低減する観点から、工程（Ｉ）〜（ＩＶ）に使用する水蒸気量を見直したところ次の知見を得た。即ち、上記のように、通常、工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、予備発泡粒子の融着性に大きく寄与すると考えられていたため、これら工程を大幅に短縮することは考えられていなかった。しかし、工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、水蒸気の排出弁が開いているため、水蒸気の使用量が多い。また、工程（Ｉ）も、水蒸気の排出弁が開いているため、水蒸気の使用量が多い。そこで、発明者等は、工程（ＩＶ）が水蒸気の排出弁を閉めた状態で行われていることに着目し、水蒸気の使用量を低減するために工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に付される合計時間を短くし、その代わりとして工程（ＩＶ）に付される時間を長くすることを試みた。
【００１３】
その結果、工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に付される時間を短くしても、工程（ＩＶ）に付される時間を長くすることで、融着性が確保され、かつ水蒸気の使用量を低減できることを見い出した。このことは、上記工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に対する従来の考え方に反して、意外であると発明者等は考えている。
【００１４】
以下、本発明を説明する。
本発明では、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む予備発泡粒子を、成形型内で、任意に成形型加熱工程（Ｉ）と一方加熱工程（ＩＩ）と逆一方加熱工程（ＩＩＩ）、及び両面加熱工程（ＩＶ）に付すことにより得られる。本発明では、両面加熱工程（ＩＶ）が必ず行われ、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は行っても行なわなくてもよい。なお、工程（Ｉ）〜（ＩＶ）の始点は、各工程に適した水蒸気の導入を開始する時点であり、終点は導入を終了する時点である。
【００１５】
（加熱時間）
本発明では、両面加熱工程（ＩＶ）が、密閉系で２０秒以上行われる。密閉系とは、成形型内に導入された水蒸気が、成形型外に排出されない系を意味する。例えば、水蒸気導入弁を開き、水蒸気排出弁を閉じた状態に対応する。更に、工程（ＩＶ）を２０秒以上行うことで、予備発泡粒子相互の融着性を確保することができる。工程（ＩＶ）に付される時間は、２０〜４５秒間であることが好ましく、２０〜４０秒間であることがより好ましい。
【００１６】
更に、工程（Ｉ）〜（ＩＶ）が、以下の式
ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄ
（式中、ａは成形型加熱工程（Ｉ）に要する時間、ｂは一方加熱工程（ＩＩ）に要する時間、ｃは逆一方加熱工程（ＩＩＩ）に要する時間、ｄは両面加熱工程（ＩＶ）に要する時間を意味する）
の条件を満たす。この式のように、工程（ＩＶ）に付される時間ｄを、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に付される時間の合計値（ａ＋ｂ＋ｃ）より長くすることで、水蒸気量を低減しつつ、十分な融着性及び加熱寸法安定性を有する発泡成形体を意外にも確保できる。
【００１７】
時間ｄと合計値ａ＋ｂ＋ｃとの差は、上記式の関係を有する限り、特に限定されない。時間ｄは、合計値ａ＋ｂ＋ｃより１０秒以上長いことが好ましく、１５秒以上長いことがより好ましい。差の上限は、４５秒であることが好ましく、３５秒であることがより好ましい。
時間ａ、時間ｂ及び時間ｃは、それぞれ０〜５秒、０〜５秒及び０〜５秒であることが好ましく、それぞれ１〜３秒、１〜３秒及び１〜３秒であることがより好ましい。
【００１８】
（蒸気量）
工程（Ｉ）〜（ＩＶ）における蒸気量は、所望の性質の発泡成形体が得られるように適宜設定でき、これら工程の合計蒸気量が、１０〜２４ｋｇの範囲となるように設定することが好ましい。合計蒸気量が１０ｋｇより少ない場合、耐熱性が付与できない場合があり、２４ｋｇより多い場合、エネルギーロスとなることがある。より好ましい合計蒸気量は、１０〜２１ｋｇの範囲である。
具体的には、工程（Ｉ）の蒸気量は、この工程を行う場合、０〜６ｋｇの範囲に設定でき、０〜４ｋｇの範囲に設定することがより好ましい。
【００１９】
工程（ＩＩ）の蒸気量は、この工程を行う場合、０〜３ｋｇの範囲に設定でき、０〜２ｋｇの範囲に設定することがより好ましい。
工程（ＩＩＩ）の蒸気量は、この工程を行う場合、０〜３ｋｇの範囲に設定でき、０〜２ｋｇの範囲に設定することがより好ましい。
工程（ＩＶ）の蒸気量は、９〜１２ｋｇの範囲に設定でき、９〜１０ｋｇの範囲に設定することがより好ましい。
工程（Ｉ）〜（ＩＶ）における蒸気量は、一定でもよく、段階的又は連続的に増減させてもよい。
【００２０】
（加熱圧力）
工程（Ｉ）〜（ＩＶ）における加熱圧力は、所望の性質の発泡成形体が得られるように適宜設定できる。
具体的には、工程（Ｉ）の加熱圧力は、この工程を行う場合、０．２２〜０．３５ＭＰａの範囲に設定でき、０．２４〜０．３０ＭＰａの範囲に設定することがより好ましい。なお、本明細書において圧力は、大気圧との差圧、即ちゲージ圧を意味する。
【００２１】
工程（ＩＩ）の加熱圧力は、この工程を行う場合、０．２２〜０．３５ＭＰａの範囲に設定でき、０．２４〜０．３０ＭＰａの範囲に設定することがより好ましい。
工程（ＩＩＩ）の加熱圧力は、この工程を行う場合、０．２２〜０．３５ＭＰａの範囲に設定でき、０．２４〜０．３０ＭＰａの範囲に設定することがより好ましい。
工程（ＩＶ）の加熱圧力は、０．２２〜０．３５ＭＰａの範囲に設定でき、０．２４〜０．３０ＭＰａの範囲に設定することがより好ましい。
工程（Ｉ）〜（ＩＶ）における加熱圧力は、一定でもよく、段階的又は連続的に増減させてもよい。
工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を行う場合、工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の加熱圧力は、工程（ＩＶ）の加熱圧力の１〜１．６倍、１〜１．６倍及び１〜１．６倍としてもよい。
【００２２】
（最高型内面圧）
最高型内面圧は、所望の性質の発泡成形体が得られるように適宜設定できる。具体的には、０．３０ＭＰａ以上となるように最高型内面圧を設定することが好ましい。０．３０ＭＰａより低い場合、耐熱性が悪化することがある。なお、最高型内面圧は、通常工程（ＩＶ）で記録される。より好ましい最高型内面圧は、０．３１ＭＰａ以上である。
最高型内面圧の上限は、０．３７ＭＰａであることが好ましい。０．３７ＭＰａより大きい場合、成形品の寸法収縮が大きくなることがある。より好ましい最高型内面圧の上限は、０．３５ＭＰａである。
【００２３】
（発泡成形装置）
発泡成形装置としては、特に限定されず、公知の装置をいずれも使用できる。例えば、図１に示す発泡成形装置が挙げられる。図中、１は成形装置、２はキャビティ型、３はコア型、４は成形型、５はキャビティ型本体、６はフレーム、７はコア型本体、８はフレーム、９はキャビティ、１０及び１１は蒸気室、１２はキャビティ側蒸気導入弁、１３はキャビティ側蒸気排出弁、１４及び１９は真空弁、１５及び２０は冷却水弁、１６及び２１は圧力計、１７はコア側蒸気導入弁、１８はコア側蒸気排出弁、２２は面内圧力測定計、２３は流量計を意味する。
【００２４】
図１の装置を使用する場合、上記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を例えば次のように装置を操作して行うことができる。即ち、工程（Ｉ）は、キャビティ側及びコア側の蒸気導入弁及び蒸気排出弁を開状態とすることで行うことができ、主として蒸気が蒸気室で流通する。次に、工程（ＩＩ）は、キャビティ側の蒸気導入弁及びコア側の蒸気排出弁を開状態とし、キャビティ側の蒸気排出弁及びコア側の蒸気導入弁を閉状態とすることで行うことができ、蒸気がキャビティ側からコア側へ流通する。更に、工程（ＩＩＩ）は、キャビティ側の蒸気導入弁及びコア側の蒸気排出弁を閉状態とし、キャビティ側の蒸気排出弁及びコア側の蒸気導入弁を開状態とすることで行うことができ、蒸気がコア側からキャビティ側へ流通する。最後に、工程（ＩＶ）は、キャビティ側の蒸気導入弁及びコア側の蒸気導入弁を開状態とし、キャビティ側の蒸気排出弁及びコア側の蒸気排出弁を閉状態とすることで行うことができ、蒸気が成形型に圧入される。
【００２５】
（予備発泡粒子）
予備発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含みさえすれば特に限定されない。
（１）ポリプロピレン系樹脂
ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、公知の重合方法で得られた樹脂を使用できる。例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他の単量体との共重合体（二元や三元以上の共重合体を含む）等が挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体等が挙げられる。
【００２６】
共重合体は、プロピレン単位を７５質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。更に、共重合体は、プロピレン−エチレン共重合体が好ましい。プロピレン−エチレン共重合体は、プロピレンとエチレンとの共重合体単位を９０質量％以上含むものであることが好ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂は、１２０℃〜１４５℃の範囲の融点を有するものが好ましい。融点が、１２０℃より低いと発泡成形体の耐熱性が低くなることがある。また、融点が１４５℃より高いと、重合温度が高くなり、良好な重合が困難となることがある。なお、融点が複数ある場合、最も低い融点をここでの融点とする。
【００２７】
（２）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、置換スチレン（置換基は、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等）のスチレン系単量体を重合させて得られる樹脂が挙げられる。置換スチレンとしては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。更に、ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノ又はジアクリル酸やメタクリル酸のエステル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体単位を７０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。
【００２８】
（３）ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との含有量
ポリスチレン系樹脂の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、８０〜４００質量部であることが好ましい。ポリスチレン系樹脂の含有量が４００質量部より多い場合、発泡成形体の耐薬品性及び耐熱性が低下することがある。一方、ポリスチレン系樹脂の含有量が８０質量部より少ない場合、発泡成形体の剛性が低下することがある。より好ましいポリスチレン系樹脂の含有量は、１００〜３５０質量部であり、更に好ましいポリスチレン系樹脂の含有量は、１２５〜２５０質量部である。
【００２９】
（４）他の成分
予備発泡粒子には、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、難燃剤、難燃助剤、着色剤、滑剤、核剤、充填材、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３０】
（ａ）難燃剤
難燃剤としては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジプロピルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジ（ヒドロキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等の臭素系難燃剤、塩化パラフィン、塩化トリフェニル、塩化ジフェニル、パークロルペンタシクロデカン等の塩素系難燃剤、１，２−ジブロモ３−クロルプロパン、２−クロル−１，２，３，４−テトラブロモブタン等の塩素臭素含有難燃剤等が挙げられる。難燃剤は、１種のみ使用してもよく、複数種組み合わせて使用してもよい。複数種組み合わせて使用する場合は、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが主成分（例えば、５０質量％以上）であることが好ましい。
【００３１】
難燃剤は、予備発泡粒子１００質量部に対して、４．０質量部未満０．３質量部以上の範囲で含有されることが好ましい。難燃剤の含有量が０．３質量部より少ないと、発泡成形体の難燃性が低下することがある。一方、難燃剤の含有量が４．０質量部以上であると、難燃性の付与に必要以上の量が含まれることになり発泡成形体の製造コストが増加することがある。更に、発泡成形体の加熱寸法変化が大きくなることがある。難燃剤の含有量は、３．５質量部以下１．０質量部以上であることが好ましく、３．０質量部以下１．５質量部以上であることがより好ましい。
【００３２】
（ｂ）難燃助剤
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。難燃助剤は、１種のみ使用してもよく、複数種組み合わせて使用してもよい。複数種組み合わせて使用する場合は、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが主成分（例えば、５０質量％以上）であることが好ましい。
【００３３】
難燃助剤の含有量は、予備発泡粒子１００質量部に対して、１.５質量部以下であることが好ましい。難燃助剤の含有量が１.５質量部より多いと、難燃性の付与に必要以上の量が含まれることになり発泡成形体の製造コストが増加することがある。さらに、発泡成形体の加熱寸法変化が大きくなることがある。難燃助剤の含有量は、１．０質量部以下であることがより好ましく、０．８質量部以下であることが更に好ましい。
【００３４】
（ｃ）着色剤
着色剤としては、無機系の顔料であっても、有機系の顔料であってもよい。
無機系の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等のカーボン、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等の硫化物、鉄黒、紅殻等の酸化物、群青のようなケイ酸塩、酸化チタン等が挙げられる。
有機系の顔料としては、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の多環式顔料等が挙げられる。
【００３５】
上記着色剤として、カーボンを使用する場合、複合樹脂粒子に含有させる前のカーボン（原料カーボン）は、粒子状であることが好ましい。原料カーボンの粒子径は、通常、５ｎｍ〜１００ｎｍが好適であり、更に好ましくは、１５ｎｍ〜３５ｎｍである。なお、原料カーボンの粒子径は、平均粒子径を意味し、平均粒子径は、電子顕微鏡による算術平均である。
また、予備発泡粒子中の着色剤の含有量は、２．３質量部以下であることがより好ましく、２．０質量部以下であることが更に好ましい。
【００３６】
（ｄ）その他
滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。
核剤としては、タルク、珪酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。
充填材としては、合成又は天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。
可塑剤としては、ジイソブチルアジペート、流動パラフィン、グリセリンジアセトモノラウレート、やし油等が挙げられる。
【００３７】
（５）予備発泡粒子の性質
予備発泡粒子は、通常、０．０１６６〜０．２ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有することが好ましい。嵩密度が０．０１６６ｇ／ｃｍ3より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下することがある。一方、嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ3より大きいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の質量が増加することがある。より好ましい嵩密度は０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ3であり、更に好ましい嵩密度は０．０２２〜０．０５ｇ／ｃｍ3である。
また、この嵩密度を嵩発泡倍数で表すと、嵩発泡倍数（倍）＝１／嵩密度（ｇ／ｃｍ3）であることから、好ましい予備発泡粒子の嵩密度は５〜６０（倍）の嵩発泡倍数に対応し、より好ましい嵩密度は１０〜５０（倍）の嵩発泡倍数に対応し、更に好ましい嵩密度は２０〜４５（倍）の嵩発泡倍数に対応する。
【００３８】
予備発泡粒子の形状は、その後の型内発泡成形に影響を与えないものであれば、特に限定されない。例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状等が挙げられる。この内、成形型のキャビティ内への充填が容易である真球状、楕円球状が好ましい。
また、予備発泡粒子の平均粒子径は、２．５〜５．５ｍｍの範囲であることが好ましい。
なお、予備発泡粒子は、発泡成形に付す前に、例えば２４時間程度熟成工程に付してもよい。
【００３９】
（６）予備発泡粒子の製法
予備発泡粒子は、公知の方法により得ることができる。例えば、発泡性複合樹脂粒子を加熱して予備発泡させることで予備発泡粒子を得ることができる。
加熱は、例えば、予備発泡装置内にゲージ圧力０．０５〜０．４ＭＰａの水蒸気を導入することで行うことができる。加熱時間は一般に２０〜１８０秒程度である。
発泡性複合樹脂粒子は、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子に、発泡剤を含浸させることにより得ることができる。
【００４０】
（ａ）複合樹脂粒子
複合樹脂粒子は、例えば、
分散剤を含む水性懸濁中に、ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部と、スチレン系単量体１００〜４００質量部と、重合開始剤とを分散させる工程Ａと、
得られた分散液をスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系単量体をポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる工程Ｂと、
スチレン系単量体の重合をさせて複合樹脂粒子を得る工程と、
を経ることにより製造できる。なお、上記方法以外に、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物をストランド状に押出し、押出されたストランドを所望の粒径で切断することで複合樹脂粒子を製造することも可能である。
【００４１】
ここで、スチレン系単量体を重合させる工程は、１回でも、２回以上行ってもよい。例えば、２回以上行う場合、上記重合させる工程は、
ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、スチレン系単量体の第１の重合を行って第１の粒子を得る工程Ｃと、
第１の重合工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、第１の粒子への前記スチレン系単量体の含浸及び第２の重合を行って複合樹脂粒子を得る工程Ｄと
に分けることができる。
工程Ａ〜Ｄのそれぞれは、例えば、スチレン系単量体を原料としてビーズ状のポリスチレン系樹脂粒子を製造するポリスチレン系樹脂の懸濁重合法又はシード重合法等の周知の重合方法を実施する際に用いられるオートクレーブ重合装置を用いて実施できるが、使用される製造装置はこれに限定されない。
【００４２】
（工程Ａ）
ポリプロピレン系樹脂粒子は、例えば、ポリプロピレン系樹脂を押出機で溶融し、ストランドカット、水中カット、ホットカット等により造粒ペレット化する方法、粉砕機にて直接樹脂粒子を粉砕しペレット化する方法により得ることができる。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状等が挙げられる。このポリプロピレン系樹脂粒子の好ましい平均粒子径は、０．５〜１．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは、０．６〜１．０ｍｍの範囲である。
【００４３】
分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。無機系分散剤を用いる場合、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
【００４４】
分散剤の使用量は、水性懸濁液１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。
水性懸濁液を構成する水性媒体は、水、水と水溶性溶媒（例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール）との混合物等が挙げられる。水性媒体の使用量は、懸濁液を形成できさえすれば特に限定されない。
【００４５】
重合開始剤としては、スチレン系単量体の重合に汎用されている従来周知の重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００４６】
架橋剤を使用してもよい。架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２ ，５−ジメチル−２， ５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。架橋剤の添加方法としては、例えば、架橋剤をポリプロピレン系樹脂に直接添加する方法、溶剤、可塑剤又はスチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
スチレン系単量体は、ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させるために、水性媒体に、連続的にあるいは断続的に添加できる。スチレン系単量体は、水性媒体中に徐々に添加していくのが好ましい。
【００４７】
（工程Ｂ)
工程Ｂでは、工程Ａで得られた分散液を、スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱し、スチレン系単量体をポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる。この加熱温度は、５０〜７５℃の範囲であることが好ましい。加熱温度が５０℃未満であると、スチレン系単量体の含浸が不十分となってポリスチレンの重合粉末が生成されることがある。一方、加熱温度が７５℃を超えると、スチレン系単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合してしまうことがある。より好ましい加熱温度は６０〜７０℃の範囲である。
【００４８】
（工程Ｃ及びＤ）
工程Ｃ及び工程Ｄにおいて、ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、重合温度は、例えば、工程Ｃ（第１の重合）では、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の範囲であり、工程Ｄ（第２の重合）では、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の範囲とすることができる。
【００４９】
（ｂ）発泡性複合樹脂粒子
（ｉ）発泡剤
発泡剤としては、沸点が重合体の軟化温度以下であり易揮発性を有するもの、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、炭酸ガス、窒素が挙げられる。これらの発泡剤は、単独もしくは２種以上を併用してもよい。発泡剤の使用量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して１０〜２０質量部の範囲とすることが好ましい。
【００５０】
（ｉｉ）他の添加剤
更に、発泡助剤を発泡剤と共に用いてもよい。発泡助剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、Ｄ−リモネン等の溶剤、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）が挙げられる。なお、発泡助剤の使用量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して０．３〜１．５質量部が好ましい。
【００５１】
また、発泡性複合樹脂粒子には、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等の表面処理剤を添加してもよい。
結合防止剤は、発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させる際の予備発泡粒子同士の合着を防止する役割を果たす。ここで、合着とは、予備発泡粒子の複数個が合一して一体化することをいう。具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００５２】
融着促進剤は、予備発泡粒子を二次発泡成形する際の予備発泡粒子同士の融着を促進させる役割を果たす。具体例としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
なお、表面処理剤の総添加量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部が好ましい。
【００５３】
（ｉｉｉ）発泡剤含浸
複合樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法は、発泡剤の種類に応じて適宜変更可能である。例えば、複合樹脂粒子が分散している水性媒体中に発泡剤を圧入して、発泡剤を含浸させる方法、複合樹脂粒子を回転混合機に供給し、この回転混合機内に発泡剤を圧入して発泡剤を含浸させる方法等が挙げられる。なお、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度は、通常、５０〜７０℃とすることが好ましい。
【００５４】
（発泡成形体）
発泡成形体は、０．０１６６〜０．２ｇ／ｃｍ3の密度を有することが好ましい。密度が０．０１６６ｇ／ｃｍ3より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下することがある。一方、発泡成形体の密度が０．２ｇ／ｃｍ3より大きいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の質量が増加することがある。より好ましい密度は０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ3の範囲であり、更に好ましい密度は０．０２２〜０．０５ｇ／ｃｍ3の範囲である。
上記密度を発泡倍数で示すと、好ましい密度は５〜６０（倍）の発泡倍数に対応し、より好ましい密度は１０〜５０（倍）に対応し、更に好ましい密度は２０〜４５（倍）に対応する。
【００５５】
発泡成形体は、融着性、加熱寸法安定性、剛性、発泡成形性及び耐薬品性に優れている。また、難燃剤を含む場合は、難燃性に優れている。また、着色剤を含む場合は、意匠性に優れている。
発泡成形体は、車輛用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の車輛用緩衝材、車両室内の構造部材、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種測定値の測定法を下記する。
＜融点＞
ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測定する。すなわち、示差走査熱量計装置ＤＳＣ２２０型（セイコー電子工業社製）を用い、測定容器に試料を７ｍｇ充填して、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもと、室温から２２０℃の間で１０℃／ｍｉｎの昇・降温スピードにより昇温、降温、昇温を繰り返し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とする。また、融解ピークが２つ以上ある場合は、低い側のピーク温度を融点とする。
【００５７】
＜嵩発泡倍数＞
予備発泡粒子の嵩発泡倍数は下記の要領で測定する。
まず、予備発泡粒子を５００ｃｍ3、メスシリンダ内に５００ｃｍ3の目盛りまで充填する。なお、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達しているものがあれば、その時点で予備発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了する。
【００５８】
次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とした。そして、下記の式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／５００
予備発泡粒子の嵩発泡倍数は、次式により算出する。
嵩発泡倍数（倍）＝１／密度（ｇ／ｃｍ3）
【００５９】
＜使用蒸気量測定方法＞
山武社製蒸気流量計（ＭＶＣ３１Ａ−８ＶＸＸ−ＦＸＰ１１１−Ｎ２−Ｔ１）を蒸気減圧弁手前の蒸気配管に設置し、金型加熱前の数値を（Ｓ０）ｋｇ、両面加熱後の数値を（Ｓ１）ｋｇとして、下記式に基づいて、加熱工程中に使用した蒸気使用量を算出する。
Ｖ（ｋｇ）＝Ｓ１（ｋｇ）−Ｓ０（ｋｇ）
Ｖ：蒸気使用量（流量計数値変化差）
Ｓ１：両面加熱後の数値
Ｓ０：金型加熱前の数値
【００６０】
＜発泡成形体の嵩発泡倍数＞
発泡成形後に得られる発泡成形体の見かけの体積（ｃｍ3）（ｃ）と、その質量（ｇ）（ｄ）を測定し、式（ｄ）／（ｃ）により発泡成形体の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。発泡成形体の見かけの体積は成形後の収縮を考慮しなければ、例えば発泡成形体が得られた時点での金型キャビティ内の体積に等しく、金型図面寸法から算出できる。嵩発泡倍数は嵩密度の逆数、すなわち式（ｃ）／（ｄ）とする。
【００６１】
＜加熱寸法変化率＞
加熱寸法変化率はＪＩＳ Ｋ ６７６７：１９９９Ｋ「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法にて測定した。
試験片は１５０×１５０×原厚み（ｍｍ）として、その中央部に縦および横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるよう記入し、８０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間置いた後に取出し、標準状態の場所に１時間放置後、縦および横線の寸法を下記式によって測定した。
Ｓ＝｜（Ｌ１−Ｌ０）｜／Ｌ０×１００
式中、Ｓは加熱寸法変化率（％）、Ｌ１は加熱後の平均寸法（ｍｍ）、Ｌ０は加熱前の平均寸法（ｍｍ）をそれぞれ表す。
加熱寸法変化率Ｓは、以下の基準で評価した。
○：加熱寸法変化率０．５％以下
×：加熱寸法変化率０．５％より大きい
【００６２】
＜融着率＞
８００ｍｍ×横６００ｍｍの上面を有し、厚み５０ｍｍの形状の発泡成形体の上面に、カッターで横方向に沿って長さ３００ｍｍ、深さ約５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を二分割する。そして、二分割された発泡成形体の破断面の発泡粒子について、発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を測定し、下記式に基づいて融着率を算出する。
融着率（％）＝１００×（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕
【００６３】
（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃、プロピレン単位含有率：９６質量％）３８ｋｇと、カーボンとしてファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃６５０Ｂ」）２ｋｇとを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練して水中カットにより造粒ペレット化して、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
【００６４】
次に、攪拌機付１００Ｌオートクレーブに、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１６ｋｇを入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム４ｋｇ、分散剤と併用する界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
この懸濁液中に、重合開始剤であるジクミルパーオキサイド１４ｇを溶解させたスチレン単量体６．８ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも５℃低い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第１重合段階)させた。
【００６５】
第１重合段階の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点より１５℃低い１２５℃にして、この懸濁液中に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５０ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製）７２ｇを溶解したスチレン単量体１７．２ｋｇを４．２５時間かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合を行った。そして、この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し（第２重合段階）、複合樹脂粒子を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート（日本化成社製）１．２ｋｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）０．２ｋｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、３時間攪拌を続け、難燃剤含有複合樹脂粒子を得た。
【００６６】
次に、常温（約２５℃）まで冷却し、該難燃剤含有複合樹脂粒子を１００Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の難燃剤含有複合樹脂粒子４０ｋｇと水４０Ｌとを再び攪拌機付１００Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン６ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して１００Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性複合樹脂粒子を得た。
【００６７】
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を笠原工業社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０５ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約４３倍に予備発泡させ、平均粒子径４．４ｍｍの予備発泡粒子を得た。
次に、得られた予備発泡粒子を２４時間、常温、常圧下で放置した後、８００ｍｍ×６００ｍｍ×５０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、表１の条件で、成形を行い、発泡成形体の最高面圧がゲージ圧力０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡倍数約４０倍の発泡成形体を得た。
【００６８】
（実施例２〜３及び比較例１〜３）
表１の条件で発泡成形体を製造すること以外は、実施例１と同様にして、発泡成形体を作製した。
【００６９】
（実施例４）
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃、プロピレン単位含有率：９６質量％）３８ｋｇと、カーボンとしてファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃６５０Ｂ」）２ｋｇとを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練して水中カットにより造粒ペレット化して、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
【００７０】
次に、攪拌機付１００Ｌオートクレーブに、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１２ｋｇを入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム４ｋｇ、分散剤と併用する界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
この懸濁液中に、重合開始剤であるジクミルパーオキサイド１０ｇを溶解させたスチレン単量体５．０ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
【００７１】
反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも５℃低い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第１重合段階)させた。
第１重合段階の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点より１５℃低い１２５℃にして、この懸濁液中に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５０ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製）８４ｇを溶解したスチレン単量体２３．０ｋｇを５．５０時間かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合を行った。そして、この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し（第２重合段階）、複合樹脂粒子を得た。
【００７２】
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート（日本化成社製）１．２ｋｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）０．２ｋｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、３時間攪拌を続け、難燃剤含有複合樹脂粒子を得た。
次に、常温（約２５℃）まで冷却し、該難燃剤含有複合樹脂粒子を１００Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の難燃剤含有複合樹脂粒子４０ｋｇと水４０Ｌとを再び攪拌機付１００Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン６ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けた。
【００７３】
その後、常温まで冷却して１００Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性複合樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を笠原工業社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０５ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約５３倍に予備発泡させ、平均粒子径４．８ｍｍの予備発泡粒子を得た。
表１の条件で発泡成形体を製造すること以外は、実施例１と同様にして、発泡倍数約５０倍の発泡成形体を作製した。
【００７４】
（実施例５）
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃、プロピレン単位含有率：９６質量％）３８ｋｇと、カーボンとしてファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃６５０Ｂ」）２ｋｇとを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練して水中カットにより造粒ペレット化して、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
【００７５】
次に、攪拌機付１００Ｌオートクレーブに、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子２０ｋｇを入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム４ｋｇ、分散剤と併用する界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
この懸濁液中に、重合開始剤であるジクミルパーオキサイド１７ｇを溶解させたスチレン単量体８．４ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
【００７６】
反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも５℃低い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第１重合段階)させた。
第１重合段階の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点より１５℃低い１２５℃にして、この懸濁液中に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５０ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製）６０ｇを溶解したスチレン単量体１１．６ｋｇを３．０時間かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合を行った。そして、この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し（第２重合段階）、複合樹脂粒子を得た。
【００７７】
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート（日本化成社製）１．２ｋｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）０．２ｋｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、３時間攪拌を続け、難燃剤含有複合樹脂粒子を得た。
次に、常温（約２５℃）まで冷却し、該難燃剤含有複合樹脂粒子を１００Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の難燃剤含有複合樹脂粒子４０ｋｇと水４０Ｌとを再び攪拌機付１００Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン６ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して１００Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性複合樹脂粒子を得た。
【００７８】
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を笠原工業社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．１ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約３３倍に予備発泡させ、平均粒子径４．０ｍｍの予備発泡粒子を得た。
表１の条件で発泡成形体を製造すること以外は、実施例１と同様にして、発泡倍数約３０倍の発泡成形体を作製した。
【００７９】
（実施例６）
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃、プロピレン単位含有率：９６質量％）を押出機に供給して溶融混練して水中カットにより造粒ペレット化して、ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
次に、攪拌機付１００Ｌオートクレーブに、ポリプロピレン系樹脂粒子１６ｋｇを入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム４ｋｇ、分散剤と併用する界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
【００８０】
この懸濁液中に、重合開始剤であるジクミルパーオキサイド１４ｇを溶解させたスチレン単量体６．８ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも５℃低い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第１重合段階)させた。
【００８１】
第１重合段階の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より１５℃低い１２５℃にして、この懸濁液中に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５０ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製）７２ｇを溶解したスチレン単量体１７．２ｋｇを４．２５時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合を行った。そして、この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し（第２重合段階）、複合樹脂粒子を得た。
【００８２】
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート（日本化成社製）０．６ｋｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）０．２ｋｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し、３時間攪拌を続け、難燃剤含有複合樹脂粒子を得た。
【００８３】
次に、常温（約２５℃）まで冷却し、該難燃剤含有複合樹脂粒子を１００Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の難燃剤含有複合樹脂粒子４０ｋｇと水４０Ｌとを再び攪拌機付１００Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン６ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して１００Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性複合樹脂粒子を得た。
【００８４】
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を笠原工業社製ＰＳＸ４０予備発泡機に１０００ｇ投入し、ＰＳＸ４０予備発泡機内にゲージ圧力０．０５ＭＰａの水蒸気を導入して加熱して嵩発泡倍数約５３倍に予備発泡させ、平均粒子径４．８ｍｍの予備発泡粒子を得た。
表１の条件で発泡成形体を製造すること以外は、実施例１と同様にして、発泡倍数約５０倍の発泡成形体を作製した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例１〜６及び比較例１〜３の発泡成形体の融着率、蒸気使用量、加熱寸法変化率及び最高型内面圧の値を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表１及び２から、両面加熱工程（ＩＶ）を密閉系で２０秒以上行い、かつ工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を式ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄの条件で行うことで、水蒸気の使用量を低減でき、融着率及び加熱寸法安定性の向上した発泡成形体を得ることができることが分かる。
【符号の説明】
【００８９】
１：成形装置、２：キャビティ型、３：コア型、４：成形型、５：キャビティ型本体、６：フレーム、７：コア型本体、８：フレーム、９：キャビティ、１０及び１１：蒸気室、１２：キャビティ側蒸気導入弁、１３：キャビティ側蒸気排出弁、１４及び１９：真空弁、１５及び２０：冷却水弁、１６及び２１：圧力計、１７：コア側蒸気導入弁、１８：コア側蒸気排出弁、２２：面内圧力測定計、２３：流量計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む予備発泡粒子を、成形型内で、任意に成形型加熱工程（Ｉ）と一方加熱工程（ＩＩ）と逆一方加熱工程（ＩＩＩ）、及び両面加熱工程（ＩＶ）に付すことにより得られ、
前記両面加熱工程（ＩＶ）が、密閉系で２０秒以上行われ、
前記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）が、以下の式
ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄ
（式中、ａは前記成形型加熱工程（Ｉ）に要する時間、ｂは前記一方加熱工程（ＩＩ）に要する時間、ｃは前記逆一方加熱工程（ＩＩＩ）に要する時間、ｄは前記両面加熱工程（ＩＶ）に要する時間を意味する）
の条件を満たすことを特徴とする発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
前記ａが０〜５秒間、前記ｂが０〜５秒間、前記ｃが０〜５秒間、前記ｄが２０〜４５秒間行われる請求項１に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
前記ｄが、前記ａ＋ｂ＋ｃの値より、１０〜４５秒の範囲で長い請求項１又は２に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）が、１０〜２４ｋｇの範囲の合計蒸気量で行われる請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
前記両面加熱工程（ＩＶ）は、最高型内面圧が０．３０ＭＰａ以上となるように行われる請求項１〜４のいずれか１つに記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
前記予備発泡粒子が、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部と、ポリスチレン系樹脂８０〜４００質量部とを含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つの方法により得られた発泡成形体。
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む予備発泡粒子を、成形型内で、任意に成形型加熱工程（Ｉ）と一方加熱工程（ＩＩ）と逆一方加熱工程（ＩＩＩ）、及び両面加熱工程（ＩＶ）に付すことにより得られ、
前記両面加熱工程（ＩＶ）が、密閉系で２０秒以上行われ、
前記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）が、以下の式
ａ＋ｂ＋ｃ＜ｄ
（式中、ａは前記成形型加熱工程（Ｉ）に要する時間、ｂは前記一方加熱工程（ＩＩ）に要する時間、ｃは前記逆一方加熱工程（ＩＩＩ）に要する時間、ｄは前記両面加熱工程（ＩＶ）に要する時間を意味する）
の条件を満たすことを特徴とする発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
前記ａが０〜５秒間、前記ｂが０〜５秒間、前記ｃが０〜５秒間、前記ｄが２０〜４５秒間行われる請求項１に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
前記ｄが、前記ａ＋ｂ＋ｃの値より、１０〜４５秒の範囲で長い請求項１又は２に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）が、１０〜２４ｋｇの範囲の合計蒸気量で行われる請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
前記両面加熱工程（ＩＶ）は、最高型内面圧が０．３０ＭＰａ以上となるように行われる請求項１〜４のいずれか１つに記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
前記予備発泡粒子が、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部と、ポリスチレン系樹脂８０〜４００質量部とを含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つの方法により得られた発泡成形体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１３１０５７（Ｐ２０１２−１３１０５７Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８３１６０（Ｐ２０１０−２８３１６０）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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